液晶媒体
【課題】非常に大きい比抵抗値および低いしきい値電圧を同時に有する液晶媒体、特にＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の液晶媒体を提供する。
【解決手段】正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、１種または２種以上の式Ｉで表わされる新規な化合物を含有することを特徴とする。
式中、Ｒ1は、炭素原子１〜１５を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ等であり、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ相互に独立し、ＨまたはＦ等である。
【解決手段】正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、１種または２種以上の式Ｉで表わされる新規な化合物を含有することを特徴とする。
式中、Ｒ1は、炭素原子１〜１５を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ等であり、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ相互に独立し、ＨまたはＦ等である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶媒体、その電気光学用途における使用、およびこの媒体を含有するディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶は原則的に、表示デバイスに誘電体として使用される。この理由は、このような物質の光学的物性は印加電圧により変更することができるからである。液晶に基づく電気光学デバイスは当業者に広く充分に知られており、各種効果に基づくことができる。このようなデバイスの例には、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマティック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツィストネマティック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルがある。最も慣用の表示デバイスは、シャット−ヘルフリッヒ（Schadt-Helfrich）効果に基づいており、ねじれネマティック構造を有する。
【０００３】
液晶材料は、良好な化学的安定性および熱に対する安定性を有し、また電場および電磁波照射線に対する良好な安定性を有していなければならない。さらにまた、液晶材料は、低粘度を有するべきであり、またセルにおいて、短いアドレス時間、低いしきい値電圧および大きいコントラストを付与しなければならない。
【０００４】
液晶はまた、通常の動作温度において、すなわち室温以上ないし室温以下のできるだけ広い温度範囲において、適当な中間相、例えば前記セル用のネマティックまたはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は一般に、複数の成分の混合物として使用されることから、これらの成分は相互に容易に混和できるものであることが重要である。さらに別の性質、例えば導電性、誘電異方性および光学異方性などは、セルのタイプおよび用途分野に応じて種々の要件を満たしていなければならない。一例として、ねじれネマティック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および小さい導電率を有していなければならない。
【０００５】
一例として、各画素の切換えに集積非線型素子を備えたマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）の場合、大きい正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的小さい複屈折率、非常に大きい比抵抗、良好な紫外線および温度安定性、ならびに低い蒸気圧を有する媒体が望まれる。
この型式のマトリックス液晶ディスプレイは公知である。各画素それぞれの切換えに使用することができる非線型素子の例には、能動的素子（すなわち、トランジスター）がある。この素子はまた、「アクティブマトリックス」の用語で表わされ、二つのタイプに分けることができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または別のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ類）。
【０００６】
基板材料として単結晶シリコンを使用すると、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題が生じることから、ディスプレイの大きさが制限される。
好適であって、さらに有望なタイプ２の場合、使用される電気光学効果は通常、ＴＮ効果である。この効果は２種のテクノロジイ間で相違点を有する：すなわち化合物半導体、例えばＣｄＳｅなどを含有するＴＦＴ類、または多結晶形または無定形シリコンを基材とするＴＦＴ類である。後者の技術に関して、格別の研究が世界的規模で行われている。
【０００７】
ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの一枚のガラス板の内側面に適用され、他方、もう一枚のガラス板の内側面は透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさに比較すると、ＴＦＴは非常に小さく、また像に対してほとんど有害な効果を有していない。このテクノロジイはまた、各フィルターが切換え可能な画素に対して反対に位置するような方式で赤、緑および青フィルターがモザイク状に配列されている、全色コンパティブルディスプレイにまで発展させることができる。
ＴＦＴディスプレイは通常、透過光内に交差偏光板を備えたＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。
【０００８】
本明細書において、ＭＬＣディスプレイの用語は、集積非線型素子を備えたマトリックスディスプレイの全部を包含する。すなわちアクティブマトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）などの受動的素子を備えたディスプレイが包含される。
この方式のＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途に（例えば、ポケット型テレビ受像機）またはコンピューター用途（ラップトップ型）または自動車または航空機構築用の高度情報ディスプレイ用に特に適している。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不充分に高い比抵抗値による問題が生じる（非特許文献１および非特許文献２参照）。
【０００９】
この抵抗値が減少するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、残像消去の問題が生じることがある。液晶混合物の比抵抗値は一般に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全般をとおして一般に減少させることから、許容される動作寿命を得るためには、大きい（初期）抵抗値は非常に重要である。特に、低電圧混合物の場合、非常に大きい比抵抗値を得ることは従来、不可能であった。温度上昇、ならびに加熱および／または紫外線照射線に露光した後、この比抵抗値の増加をできるだけ小さくすることがまた重要である。従来技術からの混合物の低温物性もまた、特に不利である。低温でさえも、結晶化および／またはスメクティック相が生成せず、また粘度に対する温度依存性ができるだけ小さいことが要求される。しかるに、従来技術のＭＬＣディスプレイは、現在の要件を満たすものではない。
【００１０】
裏側からの照射を用いる液晶ディスプレイ、すなわち透過により、および所望により、半透過方式により動作する液晶ディスプレイに加えて、反射型液晶ディスプレイに特別の関心が向けられている。これらの反射型液晶ディスプレイは、情報表示に周辺光を用いる。従って、これらのディスプレイは、対応する大きさおよび解像力を有するバックライト型液晶ディスプレイに比較して、エネルギー消費量が格別に少ない。ＴＮ効果は、非常に良好なコントラストを有することを特徴とするものであることから、この方式の反射型液晶ディスプレイは、明るい周辺状況下においてさえも、容易に読むことができる。これは、例えば腕時計およびポケット型計算機で用いられているように、簡単な反射型ＴＮディスプレイとしてすでに知られている。
【００１１】
しかしながら、この原理はまた、高品質で高解像力を有するアクティブマトリックス型ディスプレイ、例えばＴＦＴディスプレイにもまた適用することができる。この場合、すでに慣用の透過型ＴＦＴ−ＴＮディスプレイの場合におけるように、小さい光学リターデーション（ｄ・△ｎ）を得るためには、低複屈折率（△ｎ）を有する液晶の使用が必要である。この小さい光学リターデーションは、通常では許容されるコントラストの少ない視野角依存性をもたらす（特許文献１参照）。光が通過する有効層厚さが、同一層厚さを有する透過型ディスプレイのほぼ２倍の大きさを有することから、反射型ディスプレイでは、透過型ディスプレイに比較して、小さい複屈折率を有する液晶の使用がさらに重要である。
【００１２】
従って、広い動作温度範囲、低温においてさえも短い応答時間、および低いしきい値電圧を有すると同時に、非常に大きい比抵抗値を有し、またこれら従来の欠点を有していないか、または有していても減少された程度である、ＭＬＣディスプレイに対する多大の要求が継続している。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルの場合、このセルには下記の利点を助長する媒体が望まれる：
−拡大したネマティック相範囲（特に、低温に降下した場合でも）
−超低温においてさえも安定な保存性
−超低温における駆動能力（野外用途、自動車、航空機）
−紫外線照射線に対する増大した抵抗性（より長い寿命）。
【００１３】
従来技術から利用することができた媒体は、これらの利点を達成することができると同時に、他のパラメーターを保有するものではない。
スーパーツイスト（ＳＴＮ）セルの場合、より大きい時分割特性および／またはより低いしきい値電圧および／またはより広いネマティック相範囲（特に、低温における）が可能である媒体が望まれる。この目的のために利用できるパラメーター（透明点、スメクティック−ネマティック転移点または融点、粘度、誘電パラメーター、弾性パラメーター）の幅のさらなる拡大が格別に望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ドイツ国特許第３０２２８１８号明細書（ＤＥ３０２２８１８）
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】トガシ，エス．（ＴＯＧＡＳＨＩ，Ｓ．）、セキグチ，ケイ．（ＳＥＫＩＧＵＣＨＩ，Ｋ）、タナベ，エイチ．（ＴＡＮＡＢＥ，Ｈ）、ヤマモト，イー．（ＹＡＭＡＭＯＴＯ，Ｅ）、ソリマチ，ケイ．（ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ，Ｋ）、タジマ，イー．（ＴＡＪＩＭＡ，Ｅ．）、ワタナベ，エイチ．（ＷＡＴＡＮＡＢＥ，Ｈ）、シミズ，エイチ．（ＳＨＩＭＩＺＵ，Ｈ）著、プロク．ユーロディスプレイ（Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ ）８４，１９８４年９月、「ア ２１０−２８８ マトリックス エルシーディ コントロールド バイ ダブル ステージ ダイオード リングス」（Ａ ２１０−２８８ Ｍａｔｒｉｘ ＬＣＤ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓｔａｇｅ Ｄｉｏｄｅ Ｒｉｎｇｓ），１４１頁以降、パリ（Ｐａｒｉｓ）
【００１６】
【非特許文献２】ストロマー，エム．（ＳＴＲＯＭＥＲ，Ｍ）著、プロク．ユーロディスプレイ（Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ ）８４，１９８４年９月、「デザイン オブ シン フィルム トランジスタース フォア マトリックス アドレッシング オブ テレビジョン リキド クリスタル ディスプレイス」（Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｍａｔｒｉｘ Ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙｓ）、１４５頁以降、パリ（Ｐａｒｉｓ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、前記欠点を有していないか、または有していても小さい程度であり、また好ましくは非常に大きい比抵抗値および低いしきい値電圧を同時に有する液晶媒体、特にＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の液晶媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
ここに、本発明による媒体をディスプレイで使用すると、この課題を達成することができることが見出された。本発明による媒体は大きい誘電異方性値、および非常に小さい光学異方性値を有する点で際立っている。同時に、この媒体は非常に低いしきい値電圧および非常に低い回転粘度γ1を有する。
従って、本発明は正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体に関し、この媒体は、１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物を含有することを特徴とするものである：
【００１９】
【化１】
【００２０】
式中、
Ｒ1は、炭素原子１〜１５を有し、ハロゲン化されているか、または未置換のアルキル基またはアルコキシ基であり、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2 基は、それぞれ相互に独立し、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＳＦ5であり、もしくはそれぞれ６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン化アルケニルオキシ基であり、および
Ｌ1およびＬ2は、それぞれ相互に独立し、ＨまたはＦである。
【００２１】
式Ｉで表わされる化合物は、チッソ（Chisso）保護権ＥＰ０８８１２２１およびＥＰ０８４４２２９Ａ１に包含される。
これらの保護権利下に開示されている混合物は、大きい△ｎ値または低いしきい値電圧および同時に低い透明点と組み合わされている非常に高いしきい値電圧および比較的低い透明点を有するという欠点を有する。
本発明の目的は、比較的高い透明点、低いしきい値電圧、好ましくは≦１．３Ｖ、特に＜１．２５Ｖおよび非常に特に好ましくは＜１．００Ｖのしきい値電圧を有する液晶混合物を提供する。△ｎ値は好ましくは、０．０６〜０．１２の範囲にあるべきである。
【００２２】
驚くべきことに、式Ｉで表わされる化合物を含有する液晶混合物が高い透明点および低いしきい値電圧を有することが見出された。本発明はまた、式Ｉで表わされる化合物に関する。式Ｉにおいて、Ｌ1＝Ｌ2＝Ｆである化合物、さらにまたＬ1＝Ｌ2＝Ｈである化合物は特に好ましい化合物として挙げられる。式Ｉにおいて、Ｌ1＝Ｌ2＝ＦおよびＸ＝ＦまたはＯＣＨＦ2である化合物は、非常に特に好ましい化合物として挙げられる。Ｘは好ましくは、ＣＮ、Ｆ、ＳＦ5、ＯＣＨＦ2、ＯＣ2Ｆ5、ＯＣ3Ｆ7、ＯＣＨＦＣＦ3、ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3またはＯＣＦ3である。
【発明の効果】
【００２３】
式Ｉで表わされる化合物は、広い用途範囲を有する。置換基を選択することによって、これらの化合物は液晶媒体を主として構成する基材として使用することができる；しかしながら、式Ｉで表わされる化合物はまた、別種の化合物からの液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および／または光学異方性を変えることができ、および／またはそのしきい値電圧および／またはその粘度を最適にすることができる。
式Ｉで表わされる化合物は、純粋な状態で無色であり、また電気光学用途に対して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して安定である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
式Ｉ中に存在するＲ1がアルキル基および／またはアルコキシ基である場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従って好適例には、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシがあり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシまたはテトラデシルオキシであることができる。
【００２５】
オキサアルキル基は好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、もしくは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００２６】
Ｒ1がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜１０個を有する。従って、この基は特に、ビニル、プロプ（prop）−１−または−２−エニル（enyl）、ブト（but）−１−、−２−または−３−エニル、ペント（pent）−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキシ(hex)−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト（hept）−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト（oct）−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン（non）−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、もしくはデク（dec）−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
【００２７】
Ｒ1がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2基が−Ｏ−により置き換えられており、および１個のＣＨ2基が−ＣＯ−により置き換えられている場合、これらの基好ましくは、隣接している。従って、これらの基はアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含有する。これらの基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜６個を有する。従って、これらの基は特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）プチルである。
【００２８】
Ｒ1がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2基が未置換または置換基を有する−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられおり、および隣接するＣＨ2基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯにより置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子４〜１２個を有する。従って、これらの基は特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル、８−メタアクリロイルオキシオクチルまたは９−メタアクリロイルオキシノニルである。
【００２９】
Ｒ1がアルキル基またはアルケニル基であって、１個のＣＮまたはＣＦ3により置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ3による置換は、いずれか所望の位置であることができる。
Ｒ1がアルキル基またはアルケニル基であって、少なくとも１個のハロゲンにより置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状であり、またハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。多置換されている場合、ハロゲンは好ましくは、Ｆである。生成する基はまた、過フッ素化されている基を包含する。１個の置換基を有する場合、このフッ素または塩素置換基は、いずれか所望の位置に存在することができるが、好ましくはω−位置に存在する。
【００３０】
分枝鎖状側鎖基Ｒ1を有する化合物は、慣用の液晶基材中で良好な溶解性を有することから、場合により重要であるが、特にこれらが光学活性である場合、カイラルドープ剤として重要である。この種のスメクティック化合物は、強誘電性材料の成分として適している。
この種の分枝鎖状基は一般に、１個よりも多くない鎖分枝を有する。好適分枝鎖状基Ｒ1は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシおよび１−メチルヘプチルオキシである。
【００３１】
Ｒ1がアルキル基であって、この基中に存在する２個または３個以上のＣＨ2基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられている場合、この基は、直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、分枝鎖状であって、炭素原子３〜１２個を有する。従って、この基は特に、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルまたは５，５−ビス（エトキシカルボニル）ペンチルである。
【００３２】
式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（有機化学の方法）、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔなどの標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応に適する公知の反応条件下に製造することができる。本明細書には詳細に記載されていないが、それ自体は公知である変法を用いることもできる。一例として、式Ｉで表わされる化合物は、下記のとおりに製造することができる。
【００３３】
スキーム １
【化２】
【００３４】
本発明はまた、電気光学ディスプレイ（特に、フレームとともにセルを形成している２枚の面平行外側基板、外側基板上の各画素を切換えるための集積非線型素子、およびセル内に位置している正の誘電異方性および大きい比抵抗値を有するネマティック液晶混合物を備えたＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）に関し、およびこれらの媒体の電気光学用途における使用に関する。
【００３５】
本発明による液晶混合物は、利用できるパラメーター範囲の格別の拡大を可能にする。
透明点、低温における粘度、熱および紫外線安定性、ならびに誘電異方性の達成される組合せは、従来技術からの従来の混合物に比較して、はるかに優れている。
高い透明点、低温におけるネマティック相および同時に、小さい△ｎにかかわる要件は、従来では、不適当な程度に達成されていたのみであった。例えばＺＬＩ−３１１９などの混合物は匹敵する透明点および匹敵する好ましい粘度を有するが、これらの△εは＋３であるのみである。別種の混合物系は、匹敵する粘度および△ε値を有するが、６０℃の領域の透明点を有するのみである。
【００３６】
本発明による液晶混合物は、−２０℃、好ましくは−３０℃、特に好ましくは−４０℃にまで低下したネマティック相を保有しながら、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上の透明点を得ることができると同時に、≧８、好ましくは≧１０の誘電異方性値△εおよび大きい比抵抗値の獲得を可能にし、これにより優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを得ることが可能にされる。特に、本混合物は低い動作電圧を有するという特徴を有する。ＴＮしきい値電圧は、１．３Ｖ以下、好ましくは１．２５Ｖ以下、特に好ましくは＜１．０Ｖである。
【００３７】
本発明による混合物は、その成分を適当に選択することによってまた、その他の有利な性質を保有しながら、より高いしきい値電圧においてより高い透明点（例えば、１１０℃以上）を得ることができ、またはより低いしきい値電圧においてより低い透明点を得ることができる。同様に、粘度を対応して僅かに高めると、大きい△ε値を有し、従って低いしきい値電圧を有する混合物を得ることができる。
【００３８】
本発明によるＭＬＣディスプレイは、グーチ（Gooch）およびタリイ（Tarry）の第一次透過率極小値で好ましく動作する（Ｃ．Ｈ．ＧｏｏｃｈおよびＨ．Ａ．Ｔａｒｒｙ著、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．１０、２−４、１９７４；Ｃ．Ｈ．ＧｏｏｃｈおよびＨ．Ａ．Ｔａｒｒｙ著、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．８、１５７５−１５８４、１９７５）。この場合、特に好ましい電気光学的性質、例えば特性曲線の大きい急峻度およびコントラストの小さい角度依存性に加えて（ドイツ国特許３０２２８１８）、第二次透過率極小値において、類似ディスプレイにおけるしきい値電圧と同一のしきい値電圧において、より小さい誘電異方性でも充分である。これは、シアノ化合物を含有する混合物の場合に比較し、本発明による混合物を使用することによって、第一次極小値で格別に大きい比抵抗値を得ることを可能にする。各成分およびそれらの重量割合を適当に選択することによって、ＭＬＣディスプレイの既定の層厚さに要求される複屈折率の設定に、当業者は簡単で常習的方法を用いることができる。
【００３９】
２０℃における流動粘度Ｖ20は好ましくは、＜６０ｍｍ2／秒、特に好ましくは＜５０ｍｍ2／秒である。本発明による混合物の２０℃における回転粘度γ1は、好ましくは＜２２０ｍＰａ・秒、特に好ましくは＜２００ｍＰａ・秒である。ネマティック相範囲は、好ましくは少なくとも９０°、特に少なくとも１００°である。この範囲は好ましくは、少なくとも−２０°から＋８０°まで拡大される。
【００４０】
液晶ディスプレイには、短い応答時間が望まれる。これは特に、ビデオ再生することができるディスプレイに当てはまる。この種のディスプレイの場合、長くて２５ｍｓの応答時間（合計：ｔon＋ｔoff）が要求される。この応答時間の上限は、像リフレッシュ周波数（image refresh frequency）によって決定される。回転粘度γ1に加え、チルト角はまた、応答時間に影響を与える。特に、式Ｉで表わされる化合物を＞２０％の量で含有する混合物は、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡからの市販品であるＺＬＩ−４７９２に比較し、＞２．５°、好ましくは＞３．０°のチルト角を示す。
【００４１】
電圧保持率（ＨＲ）の測定値は、式Ｉで表わされる化合物を含有する本発明による混合物が、式Ｉで表わされる化合物の代わりに、例えば式：
【化３】
で表わされるシアノフェニルシクロヘキサン化合物または式：
【化４】
で表わされるエステル化合物を含有する類似混合物に比較して、温度の上昇に伴うＨＲの減少を格別に小さくすることが証明された［Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ等著、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ５、１３２０（１９８９）；Ｋ．Ｎｉｗａ等著、Ｐｒｏｃ．ＳＩＤ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ、１９８４年６月、３０４頁（１９８４年）；Ｇ．Ｗｅｂｅｒ等著、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ５、１３８１（１９８９）］。
【００４２】
本発明による混合物の紫外線安定性はまた、格別に良好である。すなわち、これらの混合物は紫外線に露光しても、ＨＲの格別に小さい減少を示す。
式Ｉで表わされる特に好ましい化合物は、下記式Ｉ−１〜Ｉ−１０で表わされる化合物である：
【００４３】
【化５】
【００４４】
各式中、Ｒ1は式Ｉに定義されているとおりである。
これらの好適化合物の中で、式Ｉ−１、式Ｉ−２、式Ｉ−３および式Ｉ−４で表わされる化合物は特に好適な化合物として挙げられ、特に式Ｉ−１および式Ｉ−２で表わされる化合物は特に好適な化合物として挙げられる。
本発明はさらにまた、式Ｉ−１〜Ｉ−８において、Ｒ1が上記定義のとおりである化合物に関する。Ｒ1は好ましくは、６個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基またはアルケニル基である。特に好適な化合物として、下記化合物は特に好ましい化合物として挙げられる：
【００４５】
【化６】
式中、
alkylは、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｎ−Ｃ5H11またはｎ−Ｃ6Ｈ13である。
【００４６】
好適態様を以下に示す：
−媒体は、１種、２種または３種以上の式Ｉ−１〜Ｉ−９で表わされる化合物を含有する；
−媒体は、１種または２種以上の一般式ＩＩ〜ＶＩからなる群から選択される化合物をさらに含有する：
【００４７】
【化７】
【００４８】
上記各式中、各基は、下記に定義されているとおりである：
Ｒ0は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル基、アルコキシ基、オキサアルキル基、フルオロアルキル基またはアルケニル基であり、
Ｘ0は、ＦまたはＣｌであり、もしくはそれぞれ６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化オキサアルキル基、ハロゲン化アルケニルオキシ基またはハロゲン化アルコキシ基であり、
Ｚ0は、−Ｃ2Ｆ4−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ2Ｈ4−、−（ＣＨ2）4−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−または−ＯＣＦ2−であり、
Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ相互に独立し、ＨまたはＦであり、
ｒは、０または１である。
式ＩＶで表わされる化合物は、好ましくは下記化合物である：
【００４９】
【化８】
【００５０】
−媒体は、1種または２種以上の一般式ＶＩＩ〜ＸＩＩからなる群から選択される化合物をさらに含有する：
【化９】
【００５１】
【化１０】
【００５２】
上記各式中、Ｒ0、Ｘ0およびＹ1-4は、それぞれ相互に独立し、請求項３に定義されているとおりである。Ｘ0は好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2である。Ｒ0は好ましくは、それぞれ６個までの炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、オキサアルキル基、フルオロアルキル基またはアルケニル基である。
−媒体は、１種または２種以上の下記式Ｅａ〜Ｅｄで表わされる化合物をさらに含有する：
【００５３】
【化１１】
【００５４】
上記各式中、Ｒ0は請求項３に定義されているとおりである。
−式Ｅａ〜Ｅｄで表わされる化合物の割合は、好ましくは１０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％である；
−全体としての混合物中の式Ｉ〜ＶＩで表わされる化合物全体の割合は、少なくとも５０重量％である；
−全体としての混合物中の式Ｉで表わされる化合物の割合は、０．５〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である；
−全体としての混合物中の式ＩＩ〜ＶＩで表わされる化合物の割合は、３０〜８０重量％である；
【００５５】
【化１２】
【００５６】
−媒体は、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖおよび／または式ＶＩで表わされる化合物を含有する；
−Ｒ0は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルキル基またはアルケニル基である；
−媒体は基本的に、式Ｉ〜ＶＩおよび式ＸＩＩＩで表わされる化合物からなる；
−媒体は、好ましくは下記一般式ＸＩＶ〜ＸＶＩＩＩからなる群から選択される化合物をさらに含有する：
【００５７】
【化１３】
【００５８】
上記各式中、Ｒ0およびＸ0は上記定義のとおりである。１，４−フェニレン環は、ＣＮ、塩素またはフッ素により置換されていてもよい。この１，４−フェニレン環は好ましくは、１個または２個以上のフッ素原子により置換されている。
−媒体は、１種、２種、３種または４種以上、好ましくは２種または３種の下記式で表わされる化合物をさらに含有する：
【００５９】
【化１４】
上記各式中、“alkyl”および“alkyl＊”は、下記定義のとおりである。
本発明の混合物中の式Ｏ１および／またはＯ２で表わされる化合物の割合は、好ましくは５〜１０重量％、特に１から１２重量％、非常に特に好ましくは、３〜１０重量％である。
【００６０】
−媒体は、好ましくは式ＩＶａで表わされる化合物を５〜３５重量％の割合で含有する。
−媒体は好ましくは、１種、２種または３種の式ＩＶａにおいて、Ｘ0がＦまたはＯＣＦ3である化合物を含有する。
−媒体は好ましくは、１種または２種以上の式ＩＩａ〜ＩＩｇで表わされる化合物を含有する：
【００６１】
【化１５】
【００６２】
【化１６】
上記各式中、Ｒ0は上記定義のとおりである。
【００６３】
式ＩＩａ〜ＩＩｇで表わされる化合物において、Ｒ0は好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｎ−ペンチルである。
−媒体は好ましくは、１種または２種以上の下記式で表わされる化合物を含有する：
【化１７】
【００６４】
【化１８】
【００６５】
【化１９】
各式中、Ｒ0は上記定義のとおりである。
【００６６】
本発明による媒体はさらに好ましくは、１種または２種以上の式ＤＤ−１および／または式ＤＤ−２で表わされる化合物を含有する：
【化２０】
【００６７】
式中、Ｒa-dはそれぞれ相互に独立し、炭素原子１〜６個を有する直鎖状アルキル基またはアルコキシ基である。
本発明による混合物中の式ＤＤ−１および／または式ＤＤ−２で表わされる化合物の割合は好ましくは、０〜１０重量％、特に０．１〜８重量％、特に好ましくは０．５〜４重量％である。
−（Ｉ）：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ）重量比は好ましくは、１：１０〜１０：１である。
−媒体は基本的に、一般式Ｉ〜ＸＩＩＩからなる群から選択される化合物からなる。
−全体としての混合物中の、式ＩＶｂおよび／または式ＩＶｃにおいて、Ｘ0がフッ素であり、およびＲ0がＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9またはｎ−Ｃ5Ｈ11である化合物の割合は、２〜２０重量％、特に２〜１５重量％である。
【００６８】
−媒体は好ましくは、式ＩＩ〜ＶＩにおいて、Ｒ0がメチルである化合物を含有する。本発明による混合物は、特に好ましくは下記式で表わされる化合物を含有する：
【化２１】
【００６９】
−媒体は好ましくは、１種、２種または３種以上の、好ましくは１種または２種の下記式で表わされるジオキサン化合物を含有する：
【化２２】
【００７０】
各式中、Ｒ0は上記定義のとおりである。
本発明による混合物中のこれらのジオキサン化合物Ｄ−１および／またはＤ−２の割合は、好ましくは０〜３０重量％、特に５〜２５重量％、非常に特に好ましくは８〜２０重量％である。
−媒体は好ましくは、１種、２種または３種以上の、好ましくは１種または２種の式Ｐ−１〜Ｐ−４で表わされるピラン化合物を含有する：
【００７１】
【化２３】
各式中、Ｒ0は上記定義のとおりである。
【００７２】
媒体は好ましくは、１種、２種または３種以上の式Ｚ１〜Ｚ７で表わされる二環状化合物を含有する：
【化２４】
各式中、Ｒ1aおよびＲ2aはそれぞれ相互に独立し、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはｎ−Ｃ3Ｈ7であり、Ｒ0、alkylおよびalkyl＊は請求項３に定義されているとおりであるか、または下記定義のとおりである。
上記二環状化合物の中で、化合物Ｚ−１、Ｚ−２、Ｚ−５およびＺ−６は特の好適な化合物として挙げられる。
【００７３】
−媒体は、１種、２種または３種以上の式ＡＮ１〜ＡＮ１１で表わされる縮合環を有する化合物をさらに含有する：
【化２５】
【００７４】
【化２６】
【００７５】
各式中、Ｒ0は上記定義のとおりである。
−本発明による媒体は特に、＞７５℃の透明点および＜１．２Ｖのしきい値電圧を有する点で際立っている。
慣用の液晶材料と、特に１種または２種以上の式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖおよび／または式ＶＩで表わされる化合物と混合されている式Ｉで表わされる化合物は、比較的少ない割合でさえも、しきい値電圧の低下および低い複屈折値をもたらすと同時に、低いスメクティック−ネマティック転移温度を有する広いネマティック相を生じさせ、従って保存寿命が改良されることが見出された。
【００７６】
「alkyl」または「alkyl*」の用語は、炭素原子１〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルキル基を包含し、特に直鎖状基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。炭素原子１〜５個を有する基は一般に好適である。
【００７７】
「alkenyl」の用語は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルケニル基、特に直鎖状基を包含する。好適アルケニル基には、Ｃ2−Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4−Ｃ7−３Ｅ−アルケニル、Ｃ5−Ｃ7−４−アルケニル、Ｃ6−Ｃ7−５−アルケニルおよびＣ7−６−アルケニル、特にＣ2−Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4−Ｃ7−３Ｅ−アルケニルおよびＣ5−Ｃ7−４−アルケニルがある。特に好適なアルケニル基の例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどがある。５個までの炭素原子を有する基は一般に、好適である。
【００７８】
「フルオロアルキル」の用語は好ましくは、末端フッ素を有する直鎖状基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、別の位置のフッ素も除外されない。
「オキサアルキル」または「アルコキシ」の用語は好ましくは、式ＣnＨ2n+1−Ｏ−（ＣＨ2）mで表わされる直鎖状基（式中、ｎおよびｍは、それぞれ相互に独立し、１〜６であり、ｍはまた、０であることができる）を包含する。好ましくは、ｎ＝１およびｍ＝１〜６であるか、またはｍ＝０およびｎ＝１〜３である。
【００７９】
Ｒ0およびＸ0の意味を適当に選択することによって、アドレス時間、しきい値電圧、透過特性曲線の急峻度などを所望の様相で改変することができる。一例として、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較し、より短いアドレス時間、改良されたネマティック相形成傾向および弾性定数Ｋ33（ベンド）とＫ11（スプレイ）とのより大きい比をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較し、より低いしきい値電圧およびより小さいＫ33／Ｋ11値をもたらす。
−ＣＨ2ＣＨ2−基は一般に、１個の共有結合に比較し、大きいＫ33／Ｋ11値をもたらす。大きいＫ33／Ｋ11値は、例えば９０°のねじれを有するＴＮセルにおいて、より平坦な透過特性曲線（中間調が得られる）を容易にし、またＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセルにおいて、より急峻な透過特性曲線（より大きい時分割比が得られる）を助長し、またその逆も生じる。
【００８０】
式Ｉで表わされる化合物と式ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩで表わされる化合物との最適重量比は、所望の性質、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖおよび／または式ＶＩで表わされる成分の選択および存在することができる別の成分の選択に実質的に依存する。前記範囲内の適当な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。
【００８１】
本発明よる混合物中の式Ｉ〜ＸＩＩＩで表わされる化合物の総量に制限はない。従って、これらの混合物は、１種または２種以上の追加の成分を含有することができ、これにより種々の性質を最適にすることができる。しかしながら、アドレス時間およびしきい値電圧に対して見出される効果は一般に、式Ｉ〜ＸＩＩＩで表わされる化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
【００８２】
特に好適な態様において、本発明による媒体は、式ＩＩ〜ＶＩ（好ましくは、式ＩＩ、式ＩＩＩおよび／または式ＩＶ、特に式ＩＶａ）において、Ｘ0がＦ、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣＨ＝ＣＦ2、ＯＣＦ＝ＣＦ2またはＯＣＦ2−ＣＦ2Ｈである化合物を含有する。式Ｉで表わされる化合物との好ましい相乗効果は、特に有利な性質をもたらす。特に、式Ｉで表わされる化合物および式ＩＶａで表わされる化合物を含有する混合物は、それらの低いしきい値電圧の点で際立っている。
本発明による媒体に使用することができる式Ｉ〜ＸＶＩＩＩおよびそれらの付属式で表わされる化合物はそれぞれ、公知であるか、または公知化合物と同様に製造することができる。
【００８３】
偏光板、電極基板および表面処理された電極からの本発明によるＭＬＣディスプレイの構造は、この種のディスプレイに慣用の構造に相当する。ここで、「慣用の構造」の用語は広く解釈されるべきであり、また誘導型および改変型のＭＬＣディスプレイの全部を包含し、特にポリ−ＳｉＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子を包含する。
しかしながら、本発明によるディスプレイとねじれネマティックセルに基づく慣用のディスプレイとの間の重要な差違は、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
【００８４】
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法で製造することができる。一般に、主成分を構成する成分中に、有利には高められた温度において、少量で用いられる諸成分の所望量を溶解させる。有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の諸成分の溶液を混合し、充分に混合した後、次いで溶媒を、例えば蒸留により、再度分離することができる。
誘電体はまた、当業者にとって公知であり、刊行物に開示されている追加の添加剤、例えば紫外線安定剤［例えば、Ｃｉｂａからのチヌビン（Tinuvin）（登録商品名）］、酸化防止剤、フリーラディカル捕獲剤などを含有することができる。一例として、０〜１５％の多色染料またはカイラルドープ剤を添加することができる。適当な安定剤およびドープ剤は、下記表ＣおよびＤに示されている。
【００８５】
Ｃは結晶相を表わし、Ｓはスメクティック相を表わし、ＳcはスメクティックＣ相を表わし、Ｎはネマティック相を表わし、およびＩはアイソトロピック相を表わす。
Ｖ10は１０％透過率（基板表面に対して垂直の視野角）にかかわる電圧を表わす。ｔonはＶ10の数値の２．０倍に相当する動作電圧におけるスイッチ−オン時間を表わし、またｔoffはスイッチ−オフ時間を表わす。△ｎは光学異方性を表わす。△εは誘電異方性を表わす（△ε＝ε‖−ε⊥、ここでε‖は分子縦軸に対して平行の誘電率を表わし、およびε⊥はそこに垂直な誘電率を表わす）。電気光学データは、別段の記載がないかぎり、ＴＮセルにおいて第一次極小値で（すなわち、０．５μｍのｄ・△ｎ値で）、２０℃において測定した。光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃において測定した。
【００８６】
本特許出願書および下記例において、液晶化合物の構造は頭文字で示されており、その化学式への変換は下記表ＡおよびＢに従い成される。基ＣnＨ2n+1およびＣmＨ2m+1は全部が、ｎ個またはｍ個の炭素原子をそれぞれ有する直鎖状アルキル基である；ここでｎおよびｍは整数であり、好ましくは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２である。表Ｂのコードは、自明である。表Ａには、基本構造にかかわる頭文字のみが示されている。各場合、この基本構造にかかわる頭文字の後に、ダッシュにより分離して、置換基Ｒ1*、Ｒ2*、Ｌ1*およびＬ２＊に関するコードが示されている。
【００８７】
【表１】
【００８８】
好適混合物の成分を下記表ＡおよびＢに示す。
表Ａ
【化２７】
【００８９】
【化２８】
【００９０】
【化２９】
【００９１】
表Ｂ
【化３０】
【００９２】
【化３１】
【００９３】
【化３２】
【００９４】
【化３３】
【００９５】
【化３４】
【００９６】
【化３５】
【００９７】
式Ｉで表わされる化合物に加えて、少なくとも１種、２種、３種または４種の表Ｂからの化合物を含有する液晶混合物は、特に好ましいものとして挙げられる。
表Ｃ：
表Ｃは、本発明による混合物に一般に添加することができるドープ剤を示す。混合物は、好ましくは０〜１０重量％、特に０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜３重量％のドープ剤を含有する。
【００９８】
【化３６】
【００９９】
【化３７】
【０１００】
【化３８】
【０１０１】
表Ｄ：
例として、本発明による混合物に添加することができる安定剤の例を下記に示す：
【化３９】
【０１０２】
【化４０】
【０１０３】
【化４１】
【０１０４】
【化４２】
【０１０５】
【化４３】
【０１０６】
下記例は、本発明を説明しようとするものであり、制限を示すものではない。本明細書全体をとおして、パーセンテージは重量パーセントである。全部の温度は摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃｌ．ｐ．は透明点を表わす。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相、およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは転移温度である。△ｎは光学異方性を表わし（５８９ｎｍ、２０℃）、△εは誘電異方性を表わす（１ｋＨｚ、２０℃）。流動粘度Ｖ20（ｍｍ2／秒）および回転粘度γ1（ｍＰａ・秒）は２０℃で測定した。
【０１０７】
「慣用の仕上げ処理」の用語は、所望により、反応混合物に水を添加し、この混合物をジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離させ、有機相を乾燥させ、次いで蒸発させ、次いで生成物を減圧における蒸留または結晶化および／またはクロマトグラフイにより精製することを意味する。これらの例、ならびに合成および反応スキームにおいて、下記略語を使用する。
ｎ−ＢｕＬｉ ｎ−ヘキサン中ｎ−ブチルリチウムの１．６モル溶液
ＤＭＡＰ ４−（ジメチルアミノ）ピリジン
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＤＣＣ Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＬＤＡ リチウムジメチルアミド
ＴｓＯＨ トルエンスルホン酸
ＲＴ 室温
【０１０８】
例
【化４４】
【０１０９】
ｐ−トルエンスルホン酸一水加物０．００５５ｍｏｌを含有するトルエン２００ｍｌ中のプロピルプロパンジオール０．０５４ｍｏｌおよび対応するシクロヘキサンアルデヒド０．０５４ｍｏｌを、水分離器上で環流させる。冷却した反応混合物を次いで、水性ＮａＨＣＯ3溶液により抽出し、ｐ−トルエンスルホン酸を分離する。Ｎａ2ＳＯ4を用い乾燥させ、次いで蒸発させた後、有機相から得られた残留物をトルエン／ヘプタンの１：１（容量による）混合物を用いシリカゲルに通し濾過する。蒸発させ、蒸発残留物１９．０ｇを、−２０℃においてヘプタン６０ｍｌから再結晶後、濾液から純粋なジオキサン誘導体７．４ｇを得る。
【０１１０】
下記式で表わされる化合物が同様にして製造される：
【化４５】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
例 Ｍ１
【表７】
【０１１７】
例 Ｍ２
【表８】
【０１１８】
例 Ｍ３
【表９】
【０１１９】
例 Ｍ４
【表１０】
【０１２０】
例 Ｍ５
【表１１】
【０１２１】
例 Ｍ６
【表１２】
【０１２２】
例 Ｍ７
【表１３】
【０１２３】
例 Ｍ８
【表１４】
【０１２４】
例 Ｍ９
【表１５】
【０１２５】
例 Ｍ１０
【表１６】
【０１２６】
例 Ｍ１１
【表１７】
【０１２７】
例 Ｍ１２
【表１８】
【０１２８】
例 Ｍ１３
【表１９】
【０１２９】
例 Ｍ１４
【表２０】
【０１３０】
例 Ｍ１５
【表２１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶媒体、その電気光学用途における使用、およびこの媒体を含有するディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶は原則的に、表示デバイスに誘電体として使用される。この理由は、このような物質の光学的物性は印加電圧により変更することができるからである。液晶に基づく電気光学デバイスは当業者に広く充分に知られており、各種効果に基づくことができる。このようなデバイスの例には、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマティック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツィストネマティック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルがある。最も慣用の表示デバイスは、シャット−ヘルフリッヒ（Schadt-Helfrich）効果に基づいており、ねじれネマティック構造を有する。
【０００３】
液晶材料は、良好な化学的安定性および熱に対する安定性を有し、また電場および電磁波照射線に対する良好な安定性を有していなければならない。さらにまた、液晶材料は、低粘度を有するべきであり、またセルにおいて、短いアドレス時間、低いしきい値電圧および大きいコントラストを付与しなければならない。
【０００４】
液晶はまた、通常の動作温度において、すなわち室温以上ないし室温以下のできるだけ広い温度範囲において、適当な中間相、例えば前記セル用のネマティックまたはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は一般に、複数の成分の混合物として使用されることから、これらの成分は相互に容易に混和できるものであることが重要である。さらに別の性質、例えば導電性、誘電異方性および光学異方性などは、セルのタイプおよび用途分野に応じて種々の要件を満たしていなければならない。一例として、ねじれネマティック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および小さい導電率を有していなければならない。
【０００５】
一例として、各画素の切換えに集積非線型素子を備えたマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）の場合、大きい正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的小さい複屈折率、非常に大きい比抵抗、良好な紫外線および温度安定性、ならびに低い蒸気圧を有する媒体が望まれる。
この型式のマトリックス液晶ディスプレイは公知である。各画素それぞれの切換えに使用することができる非線型素子の例には、能動的素子（すなわち、トランジスター）がある。この素子はまた、「アクティブマトリックス」の用語で表わされ、二つのタイプに分けることができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または別のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ類）。
【０００６】
基板材料として単結晶シリコンを使用すると、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題が生じることから、ディスプレイの大きさが制限される。
好適であって、さらに有望なタイプ２の場合、使用される電気光学効果は通常、ＴＮ効果である。この効果は２種のテクノロジイ間で相違点を有する：すなわち化合物半導体、例えばＣｄＳｅなどを含有するＴＦＴ類、または多結晶形または無定形シリコンを基材とするＴＦＴ類である。後者の技術に関して、格別の研究が世界的規模で行われている。
【０００７】
ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの一枚のガラス板の内側面に適用され、他方、もう一枚のガラス板の内側面は透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさに比較すると、ＴＦＴは非常に小さく、また像に対してほとんど有害な効果を有していない。このテクノロジイはまた、各フィルターが切換え可能な画素に対して反対に位置するような方式で赤、緑および青フィルターがモザイク状に配列されている、全色コンパティブルディスプレイにまで発展させることができる。
ＴＦＴディスプレイは通常、透過光内に交差偏光板を備えたＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。
【０００８】
本明細書において、ＭＬＣディスプレイの用語は、集積非線型素子を備えたマトリックスディスプレイの全部を包含する。すなわちアクティブマトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）などの受動的素子を備えたディスプレイが包含される。
この方式のＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途に（例えば、ポケット型テレビ受像機）またはコンピューター用途（ラップトップ型）または自動車または航空機構築用の高度情報ディスプレイ用に特に適している。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不充分に高い比抵抗値による問題が生じる（非特許文献１および非特許文献２参照）。
【０００９】
この抵抗値が減少するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、残像消去の問題が生じることがある。液晶混合物の比抵抗値は一般に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全般をとおして一般に減少させることから、許容される動作寿命を得るためには、大きい（初期）抵抗値は非常に重要である。特に、低電圧混合物の場合、非常に大きい比抵抗値を得ることは従来、不可能であった。温度上昇、ならびに加熱および／または紫外線照射線に露光した後、この比抵抗値の増加をできるだけ小さくすることがまた重要である。従来技術からの混合物の低温物性もまた、特に不利である。低温でさえも、結晶化および／またはスメクティック相が生成せず、また粘度に対する温度依存性ができるだけ小さいことが要求される。しかるに、従来技術のＭＬＣディスプレイは、現在の要件を満たすものではない。
【００１０】
裏側からの照射を用いる液晶ディスプレイ、すなわち透過により、および所望により、半透過方式により動作する液晶ディスプレイに加えて、反射型液晶ディスプレイに特別の関心が向けられている。これらの反射型液晶ディスプレイは、情報表示に周辺光を用いる。従って、これらのディスプレイは、対応する大きさおよび解像力を有するバックライト型液晶ディスプレイに比較して、エネルギー消費量が格別に少ない。ＴＮ効果は、非常に良好なコントラストを有することを特徴とするものであることから、この方式の反射型液晶ディスプレイは、明るい周辺状況下においてさえも、容易に読むことができる。これは、例えば腕時計およびポケット型計算機で用いられているように、簡単な反射型ＴＮディスプレイとしてすでに知られている。
【００１１】
しかしながら、この原理はまた、高品質で高解像力を有するアクティブマトリックス型ディスプレイ、例えばＴＦＴディスプレイにもまた適用することができる。この場合、すでに慣用の透過型ＴＦＴ−ＴＮディスプレイの場合におけるように、小さい光学リターデーション（ｄ・△ｎ）を得るためには、低複屈折率（△ｎ）を有する液晶の使用が必要である。この小さい光学リターデーションは、通常では許容されるコントラストの少ない視野角依存性をもたらす（特許文献１参照）。光が通過する有効層厚さが、同一層厚さを有する透過型ディスプレイのほぼ２倍の大きさを有することから、反射型ディスプレイでは、透過型ディスプレイに比較して、小さい複屈折率を有する液晶の使用がさらに重要である。
【００１２】
従って、広い動作温度範囲、低温においてさえも短い応答時間、および低いしきい値電圧を有すると同時に、非常に大きい比抵抗値を有し、またこれら従来の欠点を有していないか、または有していても減少された程度である、ＭＬＣディスプレイに対する多大の要求が継続している。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルの場合、このセルには下記の利点を助長する媒体が望まれる：
−拡大したネマティック相範囲（特に、低温に降下した場合でも）
−超低温においてさえも安定な保存性
−超低温における駆動能力（野外用途、自動車、航空機）
−紫外線照射線に対する増大した抵抗性（より長い寿命）。
【００１３】
従来技術から利用することができた媒体は、これらの利点を達成することができると同時に、他のパラメーターを保有するものではない。
スーパーツイスト（ＳＴＮ）セルの場合、より大きい時分割特性および／またはより低いしきい値電圧および／またはより広いネマティック相範囲（特に、低温における）が可能である媒体が望まれる。この目的のために利用できるパラメーター（透明点、スメクティック−ネマティック転移点または融点、粘度、誘電パラメーター、弾性パラメーター）の幅のさらなる拡大が格別に望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ドイツ国特許第３０２２８１８号明細書（ＤＥ３０２２８１８）
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】トガシ，エス．（ＴＯＧＡＳＨＩ，Ｓ．）、セキグチ，ケイ．（ＳＥＫＩＧＵＣＨＩ，Ｋ）、タナベ，エイチ．（ＴＡＮＡＢＥ，Ｈ）、ヤマモト，イー．（ＹＡＭＡＭＯＴＯ，Ｅ）、ソリマチ，ケイ．（ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ，Ｋ）、タジマ，イー．（ＴＡＪＩＭＡ，Ｅ．）、ワタナベ，エイチ．（ＷＡＴＡＮＡＢＥ，Ｈ）、シミズ，エイチ．（ＳＨＩＭＩＺＵ，Ｈ）著、プロク．ユーロディスプレイ（Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ ）８４，１９８４年９月、「ア ２１０−２８８ マトリックス エルシーディ コントロールド バイ ダブル ステージ ダイオード リングス」（Ａ ２１０−２８８ Ｍａｔｒｉｘ ＬＣＤ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓｔａｇｅ Ｄｉｏｄｅ Ｒｉｎｇｓ），１４１頁以降、パリ（Ｐａｒｉｓ）
【００１６】
【非特許文献２】ストロマー，エム．（ＳＴＲＯＭＥＲ，Ｍ）著、プロク．ユーロディスプレイ（Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ ）８４，１９８４年９月、「デザイン オブ シン フィルム トランジスタース フォア マトリックス アドレッシング オブ テレビジョン リキド クリスタル ディスプレイス」（Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｍａｔｒｉｘ Ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙｓ）、１４５頁以降、パリ（Ｐａｒｉｓ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、前記欠点を有していないか、または有していても小さい程度であり、また好ましくは非常に大きい比抵抗値および低いしきい値電圧を同時に有する液晶媒体、特にＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の液晶媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
ここに、本発明による媒体をディスプレイで使用すると、この課題を達成することができることが見出された。本発明による媒体は大きい誘電異方性値、および非常に小さい光学異方性値を有する点で際立っている。同時に、この媒体は非常に低いしきい値電圧および非常に低い回転粘度γ1を有する。
従って、本発明は正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体に関し、この媒体は、１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物を含有することを特徴とするものである：
【００１９】
【化１】
【００２０】
式中、
Ｒ1は、炭素原子１〜１５を有し、ハロゲン化されているか、または未置換のアルキル基またはアルコキシ基であり、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2 基は、それぞれ相互に独立し、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＳＦ5であり、もしくはそれぞれ６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン化アルケニルオキシ基であり、および
Ｌ1およびＬ2は、それぞれ相互に独立し、ＨまたはＦである。
【００２１】
式Ｉで表わされる化合物は、チッソ（Chisso）保護権ＥＰ０８８１２２１およびＥＰ０８４４２２９Ａ１に包含される。
これらの保護権利下に開示されている混合物は、大きい△ｎ値または低いしきい値電圧および同時に低い透明点と組み合わされている非常に高いしきい値電圧および比較的低い透明点を有するという欠点を有する。
本発明の目的は、比較的高い透明点、低いしきい値電圧、好ましくは≦１．３Ｖ、特に＜１．２５Ｖおよび非常に特に好ましくは＜１．００Ｖのしきい値電圧を有する液晶混合物を提供する。△ｎ値は好ましくは、０．０６〜０．１２の範囲にあるべきである。
【００２２】
驚くべきことに、式Ｉで表わされる化合物を含有する液晶混合物が高い透明点および低いしきい値電圧を有することが見出された。本発明はまた、式Ｉで表わされる化合物に関する。式Ｉにおいて、Ｌ1＝Ｌ2＝Ｆである化合物、さらにまたＬ1＝Ｌ2＝Ｈである化合物は特に好ましい化合物として挙げられる。式Ｉにおいて、Ｌ1＝Ｌ2＝ＦおよびＸ＝ＦまたはＯＣＨＦ2である化合物は、非常に特に好ましい化合物として挙げられる。Ｘは好ましくは、ＣＮ、Ｆ、ＳＦ5、ＯＣＨＦ2、ＯＣ2Ｆ5、ＯＣ3Ｆ7、ＯＣＨＦＣＦ3、ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3またはＯＣＦ3である。
【発明の効果】
【００２３】
式Ｉで表わされる化合物は、広い用途範囲を有する。置換基を選択することによって、これらの化合物は液晶媒体を主として構成する基材として使用することができる；しかしながら、式Ｉで表わされる化合物はまた、別種の化合物からの液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および／または光学異方性を変えることができ、および／またはそのしきい値電圧および／またはその粘度を最適にすることができる。
式Ｉで表わされる化合物は、純粋な状態で無色であり、また電気光学用途に対して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して安定である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
式Ｉ中に存在するＲ1がアルキル基および／またはアルコキシ基である場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従って好適例には、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシがあり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシまたはテトラデシルオキシであることができる。
【００２５】
オキサアルキル基は好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、もしくは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００２６】
Ｒ1がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜１０個を有する。従って、この基は特に、ビニル、プロプ（prop）−１−または−２−エニル（enyl）、ブト（but）−１−、−２−または−３−エニル、ペント（pent）−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキシ(hex)−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト（hept）−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト（oct）−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン（non）−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、もしくはデク（dec）−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
【００２７】
Ｒ1がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2基が−Ｏ−により置き換えられており、および１個のＣＨ2基が−ＣＯ−により置き換えられている場合、これらの基好ましくは、隣接している。従って、これらの基はアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含有する。これらの基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜６個を有する。従って、これらの基は特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）プチルである。
【００２８】
Ｒ1がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2基が未置換または置換基を有する−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられおり、および隣接するＣＨ2基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯにより置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子４〜１２個を有する。従って、これらの基は特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル、８−メタアクリロイルオキシオクチルまたは９−メタアクリロイルオキシノニルである。
【００２９】
Ｒ1がアルキル基またはアルケニル基であって、１個のＣＮまたはＣＦ3により置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ3による置換は、いずれか所望の位置であることができる。
Ｒ1がアルキル基またはアルケニル基であって、少なくとも１個のハロゲンにより置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状であり、またハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。多置換されている場合、ハロゲンは好ましくは、Ｆである。生成する基はまた、過フッ素化されている基を包含する。１個の置換基を有する場合、このフッ素または塩素置換基は、いずれか所望の位置に存在することができるが、好ましくはω−位置に存在する。
【００３０】
分枝鎖状側鎖基Ｒ1を有する化合物は、慣用の液晶基材中で良好な溶解性を有することから、場合により重要であるが、特にこれらが光学活性である場合、カイラルドープ剤として重要である。この種のスメクティック化合物は、強誘電性材料の成分として適している。
この種の分枝鎖状基は一般に、１個よりも多くない鎖分枝を有する。好適分枝鎖状基Ｒ1は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシおよび１−メチルヘプチルオキシである。
【００３１】
Ｒ1がアルキル基であって、この基中に存在する２個または３個以上のＣＨ2基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられている場合、この基は、直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、分枝鎖状であって、炭素原子３〜１２個を有する。従って、この基は特に、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルまたは５，５−ビス（エトキシカルボニル）ペンチルである。
【００３２】
式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（有機化学の方法）、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔなどの標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応に適する公知の反応条件下に製造することができる。本明細書には詳細に記載されていないが、それ自体は公知である変法を用いることもできる。一例として、式Ｉで表わされる化合物は、下記のとおりに製造することができる。
【００３３】
スキーム １
【化２】
【００３４】
本発明はまた、電気光学ディスプレイ（特に、フレームとともにセルを形成している２枚の面平行外側基板、外側基板上の各画素を切換えるための集積非線型素子、およびセル内に位置している正の誘電異方性および大きい比抵抗値を有するネマティック液晶混合物を備えたＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）に関し、およびこれらの媒体の電気光学用途における使用に関する。
【００３５】
本発明による液晶混合物は、利用できるパラメーター範囲の格別の拡大を可能にする。
透明点、低温における粘度、熱および紫外線安定性、ならびに誘電異方性の達成される組合せは、従来技術からの従来の混合物に比較して、はるかに優れている。
高い透明点、低温におけるネマティック相および同時に、小さい△ｎにかかわる要件は、従来では、不適当な程度に達成されていたのみであった。例えばＺＬＩ−３１１９などの混合物は匹敵する透明点および匹敵する好ましい粘度を有するが、これらの△εは＋３であるのみである。別種の混合物系は、匹敵する粘度および△ε値を有するが、６０℃の領域の透明点を有するのみである。
【００３６】
本発明による液晶混合物は、−２０℃、好ましくは−３０℃、特に好ましくは−４０℃にまで低下したネマティック相を保有しながら、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上の透明点を得ることができると同時に、≧８、好ましくは≧１０の誘電異方性値△εおよび大きい比抵抗値の獲得を可能にし、これにより優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを得ることが可能にされる。特に、本混合物は低い動作電圧を有するという特徴を有する。ＴＮしきい値電圧は、１．３Ｖ以下、好ましくは１．２５Ｖ以下、特に好ましくは＜１．０Ｖである。
【００３７】
本発明による混合物は、その成分を適当に選択することによってまた、その他の有利な性質を保有しながら、より高いしきい値電圧においてより高い透明点（例えば、１１０℃以上）を得ることができ、またはより低いしきい値電圧においてより低い透明点を得ることができる。同様に、粘度を対応して僅かに高めると、大きい△ε値を有し、従って低いしきい値電圧を有する混合物を得ることができる。
【００３８】
本発明によるＭＬＣディスプレイは、グーチ（Gooch）およびタリイ（Tarry）の第一次透過率極小値で好ましく動作する（Ｃ．Ｈ．ＧｏｏｃｈおよびＨ．Ａ．Ｔａｒｒｙ著、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．１０、２−４、１９７４；Ｃ．Ｈ．ＧｏｏｃｈおよびＨ．Ａ．Ｔａｒｒｙ著、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．８、１５７５−１５８４、１９７５）。この場合、特に好ましい電気光学的性質、例えば特性曲線の大きい急峻度およびコントラストの小さい角度依存性に加えて（ドイツ国特許３０２２８１８）、第二次透過率極小値において、類似ディスプレイにおけるしきい値電圧と同一のしきい値電圧において、より小さい誘電異方性でも充分である。これは、シアノ化合物を含有する混合物の場合に比較し、本発明による混合物を使用することによって、第一次極小値で格別に大きい比抵抗値を得ることを可能にする。各成分およびそれらの重量割合を適当に選択することによって、ＭＬＣディスプレイの既定の層厚さに要求される複屈折率の設定に、当業者は簡単で常習的方法を用いることができる。
【００３９】
２０℃における流動粘度Ｖ20は好ましくは、＜６０ｍｍ2／秒、特に好ましくは＜５０ｍｍ2／秒である。本発明による混合物の２０℃における回転粘度γ1は、好ましくは＜２２０ｍＰａ・秒、特に好ましくは＜２００ｍＰａ・秒である。ネマティック相範囲は、好ましくは少なくとも９０°、特に少なくとも１００°である。この範囲は好ましくは、少なくとも−２０°から＋８０°まで拡大される。
【００４０】
液晶ディスプレイには、短い応答時間が望まれる。これは特に、ビデオ再生することができるディスプレイに当てはまる。この種のディスプレイの場合、長くて２５ｍｓの応答時間（合計：ｔon＋ｔoff）が要求される。この応答時間の上限は、像リフレッシュ周波数（image refresh frequency）によって決定される。回転粘度γ1に加え、チルト角はまた、応答時間に影響を与える。特に、式Ｉで表わされる化合物を＞２０％の量で含有する混合物は、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡからの市販品であるＺＬＩ−４７９２に比較し、＞２．５°、好ましくは＞３．０°のチルト角を示す。
【００４１】
電圧保持率（ＨＲ）の測定値は、式Ｉで表わされる化合物を含有する本発明による混合物が、式Ｉで表わされる化合物の代わりに、例えば式：
【化３】
で表わされるシアノフェニルシクロヘキサン化合物または式：
【化４】
で表わされるエステル化合物を含有する類似混合物に比較して、温度の上昇に伴うＨＲの減少を格別に小さくすることが証明された［Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ等著、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ５、１３２０（１９８９）；Ｋ．Ｎｉｗａ等著、Ｐｒｏｃ．ＳＩＤ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ、１９８４年６月、３０４頁（１９８４年）；Ｇ．Ｗｅｂｅｒ等著、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ５、１３８１（１９８９）］。
【００４２】
本発明による混合物の紫外線安定性はまた、格別に良好である。すなわち、これらの混合物は紫外線に露光しても、ＨＲの格別に小さい減少を示す。
式Ｉで表わされる特に好ましい化合物は、下記式Ｉ−１〜Ｉ−１０で表わされる化合物である：
【００４３】
【化５】
【００４４】
各式中、Ｒ1は式Ｉに定義されているとおりである。
これらの好適化合物の中で、式Ｉ−１、式Ｉ−２、式Ｉ−３および式Ｉ−４で表わされる化合物は特に好適な化合物として挙げられ、特に式Ｉ−１および式Ｉ−２で表わされる化合物は特に好適な化合物として挙げられる。
本発明はさらにまた、式Ｉ−１〜Ｉ−８において、Ｒ1が上記定義のとおりである化合物に関する。Ｒ1は好ましくは、６個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基またはアルケニル基である。特に好適な化合物として、下記化合物は特に好ましい化合物として挙げられる：
【００４５】
【化６】
式中、
alkylは、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｎ−Ｃ5H11またはｎ−Ｃ6Ｈ13である。
【００４６】
好適態様を以下に示す：
−媒体は、１種、２種または３種以上の式Ｉ−１〜Ｉ−９で表わされる化合物を含有する；
−媒体は、１種または２種以上の一般式ＩＩ〜ＶＩからなる群から選択される化合物をさらに含有する：
【００４７】
【化７】
【００４８】
上記各式中、各基は、下記に定義されているとおりである：
Ｒ0は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル基、アルコキシ基、オキサアルキル基、フルオロアルキル基またはアルケニル基であり、
Ｘ0は、ＦまたはＣｌであり、もしくはそれぞれ６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化オキサアルキル基、ハロゲン化アルケニルオキシ基またはハロゲン化アルコキシ基であり、
Ｚ0は、−Ｃ2Ｆ4−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ2Ｈ4−、−（ＣＨ2）4−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−または−ＯＣＦ2−であり、
Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ相互に独立し、ＨまたはＦであり、
ｒは、０または１である。
式ＩＶで表わされる化合物は、好ましくは下記化合物である：
【００４９】
【化８】
【００５０】
−媒体は、1種または２種以上の一般式ＶＩＩ〜ＸＩＩからなる群から選択される化合物をさらに含有する：
【化９】
【００５１】
【化１０】
【００５２】
上記各式中、Ｒ0、Ｘ0およびＹ1-4は、それぞれ相互に独立し、請求項３に定義されているとおりである。Ｘ0は好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2である。Ｒ0は好ましくは、それぞれ６個までの炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、オキサアルキル基、フルオロアルキル基またはアルケニル基である。
−媒体は、１種または２種以上の下記式Ｅａ〜Ｅｄで表わされる化合物をさらに含有する：
【００５３】
【化１１】
【００５４】
上記各式中、Ｒ0は請求項３に定義されているとおりである。
−式Ｅａ〜Ｅｄで表わされる化合物の割合は、好ましくは１０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％である；
−全体としての混合物中の式Ｉ〜ＶＩで表わされる化合物全体の割合は、少なくとも５０重量％である；
−全体としての混合物中の式Ｉで表わされる化合物の割合は、０．５〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である；
−全体としての混合物中の式ＩＩ〜ＶＩで表わされる化合物の割合は、３０〜８０重量％である；
【００５５】
【化１２】
【００５６】
−媒体は、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖおよび／または式ＶＩで表わされる化合物を含有する；
−Ｒ0は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルキル基またはアルケニル基である；
−媒体は基本的に、式Ｉ〜ＶＩおよび式ＸＩＩＩで表わされる化合物からなる；
−媒体は、好ましくは下記一般式ＸＩＶ〜ＸＶＩＩＩからなる群から選択される化合物をさらに含有する：
【００５７】
【化１３】
【００５８】
上記各式中、Ｒ0およびＸ0は上記定義のとおりである。１，４−フェニレン環は、ＣＮ、塩素またはフッ素により置換されていてもよい。この１，４−フェニレン環は好ましくは、１個または２個以上のフッ素原子により置換されている。
−媒体は、１種、２種、３種または４種以上、好ましくは２種または３種の下記式で表わされる化合物をさらに含有する：
【００５９】
【化１４】
上記各式中、“alkyl”および“alkyl＊”は、下記定義のとおりである。
本発明の混合物中の式Ｏ１および／またはＯ２で表わされる化合物の割合は、好ましくは５〜１０重量％、特に１から１２重量％、非常に特に好ましくは、３〜１０重量％である。
【００６０】
−媒体は、好ましくは式ＩＶａで表わされる化合物を５〜３５重量％の割合で含有する。
−媒体は好ましくは、１種、２種または３種の式ＩＶａにおいて、Ｘ0がＦまたはＯＣＦ3である化合物を含有する。
−媒体は好ましくは、１種または２種以上の式ＩＩａ〜ＩＩｇで表わされる化合物を含有する：
【００６１】
【化１５】
【００６２】
【化１６】
上記各式中、Ｒ0は上記定義のとおりである。
【００６３】
式ＩＩａ〜ＩＩｇで表わされる化合物において、Ｒ0は好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｎ−ペンチルである。
−媒体は好ましくは、１種または２種以上の下記式で表わされる化合物を含有する：
【化１７】
【００６４】
【化１８】
【００６５】
【化１９】
各式中、Ｒ0は上記定義のとおりである。
【００６６】
本発明による媒体はさらに好ましくは、１種または２種以上の式ＤＤ−１および／または式ＤＤ−２で表わされる化合物を含有する：
【化２０】
【００６７】
式中、Ｒa-dはそれぞれ相互に独立し、炭素原子１〜６個を有する直鎖状アルキル基またはアルコキシ基である。
本発明による混合物中の式ＤＤ−１および／または式ＤＤ−２で表わされる化合物の割合は好ましくは、０〜１０重量％、特に０．１〜８重量％、特に好ましくは０．５〜４重量％である。
−（Ｉ）：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ）重量比は好ましくは、１：１０〜１０：１である。
−媒体は基本的に、一般式Ｉ〜ＸＩＩＩからなる群から選択される化合物からなる。
−全体としての混合物中の、式ＩＶｂおよび／または式ＩＶｃにおいて、Ｘ0がフッ素であり、およびＲ0がＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9またはｎ−Ｃ5Ｈ11である化合物の割合は、２〜２０重量％、特に２〜１５重量％である。
【００６８】
−媒体は好ましくは、式ＩＩ〜ＶＩにおいて、Ｒ0がメチルである化合物を含有する。本発明による混合物は、特に好ましくは下記式で表わされる化合物を含有する：
【化２１】
【００６９】
−媒体は好ましくは、１種、２種または３種以上の、好ましくは１種または２種の下記式で表わされるジオキサン化合物を含有する：
【化２２】
【００７０】
各式中、Ｒ0は上記定義のとおりである。
本発明による混合物中のこれらのジオキサン化合物Ｄ−１および／またはＤ−２の割合は、好ましくは０〜３０重量％、特に５〜２５重量％、非常に特に好ましくは８〜２０重量％である。
−媒体は好ましくは、１種、２種または３種以上の、好ましくは１種または２種の式Ｐ−１〜Ｐ−４で表わされるピラン化合物を含有する：
【００７１】
【化２３】
各式中、Ｒ0は上記定義のとおりである。
【００７２】
媒体は好ましくは、１種、２種または３種以上の式Ｚ１〜Ｚ７で表わされる二環状化合物を含有する：
【化２４】
各式中、Ｒ1aおよびＲ2aはそれぞれ相互に独立し、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはｎ−Ｃ3Ｈ7であり、Ｒ0、alkylおよびalkyl＊は請求項３に定義されているとおりであるか、または下記定義のとおりである。
上記二環状化合物の中で、化合物Ｚ−１、Ｚ−２、Ｚ−５およびＺ−６は特の好適な化合物として挙げられる。
【００７３】
−媒体は、１種、２種または３種以上の式ＡＮ１〜ＡＮ１１で表わされる縮合環を有する化合物をさらに含有する：
【化２５】
【００７４】
【化２６】
【００７５】
各式中、Ｒ0は上記定義のとおりである。
−本発明による媒体は特に、＞７５℃の透明点および＜１．２Ｖのしきい値電圧を有する点で際立っている。
慣用の液晶材料と、特に１種または２種以上の式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖおよび／または式ＶＩで表わされる化合物と混合されている式Ｉで表わされる化合物は、比較的少ない割合でさえも、しきい値電圧の低下および低い複屈折値をもたらすと同時に、低いスメクティック−ネマティック転移温度を有する広いネマティック相を生じさせ、従って保存寿命が改良されることが見出された。
【００７６】
「alkyl」または「alkyl*」の用語は、炭素原子１〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルキル基を包含し、特に直鎖状基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。炭素原子１〜５個を有する基は一般に好適である。
【００７７】
「alkenyl」の用語は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルケニル基、特に直鎖状基を包含する。好適アルケニル基には、Ｃ2−Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4−Ｃ7−３Ｅ−アルケニル、Ｃ5−Ｃ7−４−アルケニル、Ｃ6−Ｃ7−５−アルケニルおよびＣ7−６−アルケニル、特にＣ2−Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4−Ｃ7−３Ｅ−アルケニルおよびＣ5−Ｃ7−４−アルケニルがある。特に好適なアルケニル基の例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどがある。５個までの炭素原子を有する基は一般に、好適である。
【００７８】
「フルオロアルキル」の用語は好ましくは、末端フッ素を有する直鎖状基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、別の位置のフッ素も除外されない。
「オキサアルキル」または「アルコキシ」の用語は好ましくは、式ＣnＨ2n+1−Ｏ−（ＣＨ2）mで表わされる直鎖状基（式中、ｎおよびｍは、それぞれ相互に独立し、１〜６であり、ｍはまた、０であることができる）を包含する。好ましくは、ｎ＝１およびｍ＝１〜６であるか、またはｍ＝０およびｎ＝１〜３である。
【００７９】
Ｒ0およびＸ0の意味を適当に選択することによって、アドレス時間、しきい値電圧、透過特性曲線の急峻度などを所望の様相で改変することができる。一例として、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較し、より短いアドレス時間、改良されたネマティック相形成傾向および弾性定数Ｋ33（ベンド）とＫ11（スプレイ）とのより大きい比をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較し、より低いしきい値電圧およびより小さいＫ33／Ｋ11値をもたらす。
−ＣＨ2ＣＨ2−基は一般に、１個の共有結合に比較し、大きいＫ33／Ｋ11値をもたらす。大きいＫ33／Ｋ11値は、例えば９０°のねじれを有するＴＮセルにおいて、より平坦な透過特性曲線（中間調が得られる）を容易にし、またＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセルにおいて、より急峻な透過特性曲線（より大きい時分割比が得られる）を助長し、またその逆も生じる。
【００８０】
式Ｉで表わされる化合物と式ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩで表わされる化合物との最適重量比は、所望の性質、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖおよび／または式ＶＩで表わされる成分の選択および存在することができる別の成分の選択に実質的に依存する。前記範囲内の適当な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。
【００８１】
本発明よる混合物中の式Ｉ〜ＸＩＩＩで表わされる化合物の総量に制限はない。従って、これらの混合物は、１種または２種以上の追加の成分を含有することができ、これにより種々の性質を最適にすることができる。しかしながら、アドレス時間およびしきい値電圧に対して見出される効果は一般に、式Ｉ〜ＸＩＩＩで表わされる化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
【００８２】
特に好適な態様において、本発明による媒体は、式ＩＩ〜ＶＩ（好ましくは、式ＩＩ、式ＩＩＩおよび／または式ＩＶ、特に式ＩＶａ）において、Ｘ0がＦ、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣＨ＝ＣＦ2、ＯＣＦ＝ＣＦ2またはＯＣＦ2−ＣＦ2Ｈである化合物を含有する。式Ｉで表わされる化合物との好ましい相乗効果は、特に有利な性質をもたらす。特に、式Ｉで表わされる化合物および式ＩＶａで表わされる化合物を含有する混合物は、それらの低いしきい値電圧の点で際立っている。
本発明による媒体に使用することができる式Ｉ〜ＸＶＩＩＩおよびそれらの付属式で表わされる化合物はそれぞれ、公知であるか、または公知化合物と同様に製造することができる。
【００８３】
偏光板、電極基板および表面処理された電極からの本発明によるＭＬＣディスプレイの構造は、この種のディスプレイに慣用の構造に相当する。ここで、「慣用の構造」の用語は広く解釈されるべきであり、また誘導型および改変型のＭＬＣディスプレイの全部を包含し、特にポリ−ＳｉＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子を包含する。
しかしながら、本発明によるディスプレイとねじれネマティックセルに基づく慣用のディスプレイとの間の重要な差違は、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
【００８４】
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法で製造することができる。一般に、主成分を構成する成分中に、有利には高められた温度において、少量で用いられる諸成分の所望量を溶解させる。有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の諸成分の溶液を混合し、充分に混合した後、次いで溶媒を、例えば蒸留により、再度分離することができる。
誘電体はまた、当業者にとって公知であり、刊行物に開示されている追加の添加剤、例えば紫外線安定剤［例えば、Ｃｉｂａからのチヌビン（Tinuvin）（登録商品名）］、酸化防止剤、フリーラディカル捕獲剤などを含有することができる。一例として、０〜１５％の多色染料またはカイラルドープ剤を添加することができる。適当な安定剤およびドープ剤は、下記表ＣおよびＤに示されている。
【００８５】
Ｃは結晶相を表わし、Ｓはスメクティック相を表わし、ＳcはスメクティックＣ相を表わし、Ｎはネマティック相を表わし、およびＩはアイソトロピック相を表わす。
Ｖ10は１０％透過率（基板表面に対して垂直の視野角）にかかわる電圧を表わす。ｔonはＶ10の数値の２．０倍に相当する動作電圧におけるスイッチ−オン時間を表わし、またｔoffはスイッチ−オフ時間を表わす。△ｎは光学異方性を表わす。△εは誘電異方性を表わす（△ε＝ε‖−ε⊥、ここでε‖は分子縦軸に対して平行の誘電率を表わし、およびε⊥はそこに垂直な誘電率を表わす）。電気光学データは、別段の記載がないかぎり、ＴＮセルにおいて第一次極小値で（すなわち、０．５μｍのｄ・△ｎ値で）、２０℃において測定した。光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃において測定した。
【００８６】
本特許出願書および下記例において、液晶化合物の構造は頭文字で示されており、その化学式への変換は下記表ＡおよびＢに従い成される。基ＣnＨ2n+1およびＣmＨ2m+1は全部が、ｎ個またはｍ個の炭素原子をそれぞれ有する直鎖状アルキル基である；ここでｎおよびｍは整数であり、好ましくは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２である。表Ｂのコードは、自明である。表Ａには、基本構造にかかわる頭文字のみが示されている。各場合、この基本構造にかかわる頭文字の後に、ダッシュにより分離して、置換基Ｒ1*、Ｒ2*、Ｌ1*およびＬ２＊に関するコードが示されている。
【００８７】
【表１】
【００８８】
好適混合物の成分を下記表ＡおよびＢに示す。
表Ａ
【化２７】
【００８９】
【化２８】
【００９０】
【化２９】
【００９１】
表Ｂ
【化３０】
【００９２】
【化３１】
【００９３】
【化３２】
【００９４】
【化３３】
【００９５】
【化３４】
【００９６】
【化３５】
【００９７】
式Ｉで表わされる化合物に加えて、少なくとも１種、２種、３種または４種の表Ｂからの化合物を含有する液晶混合物は、特に好ましいものとして挙げられる。
表Ｃ：
表Ｃは、本発明による混合物に一般に添加することができるドープ剤を示す。混合物は、好ましくは０〜１０重量％、特に０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜３重量％のドープ剤を含有する。
【００９８】
【化３６】
【００９９】
【化３７】
【０１００】
【化３８】
【０１０１】
表Ｄ：
例として、本発明による混合物に添加することができる安定剤の例を下記に示す：
【化３９】
【０１０２】
【化４０】
【０１０３】
【化４１】
【０１０４】
【化４２】
【０１０５】
【化４３】
【０１０６】
下記例は、本発明を説明しようとするものであり、制限を示すものではない。本明細書全体をとおして、パーセンテージは重量パーセントである。全部の温度は摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃｌ．ｐ．は透明点を表わす。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相、およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは転移温度である。△ｎは光学異方性を表わし（５８９ｎｍ、２０℃）、△εは誘電異方性を表わす（１ｋＨｚ、２０℃）。流動粘度Ｖ20（ｍｍ2／秒）および回転粘度γ1（ｍＰａ・秒）は２０℃で測定した。
【０１０７】
「慣用の仕上げ処理」の用語は、所望により、反応混合物に水を添加し、この混合物をジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離させ、有機相を乾燥させ、次いで蒸発させ、次いで生成物を減圧における蒸留または結晶化および／またはクロマトグラフイにより精製することを意味する。これらの例、ならびに合成および反応スキームにおいて、下記略語を使用する。
ｎ−ＢｕＬｉ ｎ−ヘキサン中ｎ−ブチルリチウムの１．６モル溶液
ＤＭＡＰ ４−（ジメチルアミノ）ピリジン
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＤＣＣ Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＬＤＡ リチウムジメチルアミド
ＴｓＯＨ トルエンスルホン酸
ＲＴ 室温
【０１０８】
例
【化４４】
【０１０９】
ｐ−トルエンスルホン酸一水加物０．００５５ｍｏｌを含有するトルエン２００ｍｌ中のプロピルプロパンジオール０．０５４ｍｏｌおよび対応するシクロヘキサンアルデヒド０．０５４ｍｏｌを、水分離器上で環流させる。冷却した反応混合物を次いで、水性ＮａＨＣＯ3溶液により抽出し、ｐ−トルエンスルホン酸を分離する。Ｎａ2ＳＯ4を用い乾燥させ、次いで蒸発させた後、有機相から得られた残留物をトルエン／ヘプタンの１：１（容量による）混合物を用いシリカゲルに通し濾過する。蒸発させ、蒸発残留物１９．０ｇを、−２０℃においてヘプタン６０ｍｌから再結晶後、濾液から純粋なジオキサン誘導体７．４ｇを得る。
【０１１０】
下記式で表わされる化合物が同様にして製造される：
【化４５】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
例 Ｍ１
【表７】
【０１１７】
例 Ｍ２
【表８】
【０１１８】
例 Ｍ３
【表９】
【０１１９】
例 Ｍ４
【表１０】
【０１２０】
例 Ｍ５
【表１１】
【０１２１】
例 Ｍ６
【表１２】
【０１２２】
例 Ｍ７
【表１３】
【０１２３】
例 Ｍ８
【表１４】
【０１２４】
例 Ｍ９
【表１５】
【０１２５】
例 Ｍ１０
【表１６】
【０１２６】
例 Ｍ１１
【表１７】
【０１２７】
例 Ｍ１２
【表１８】
【０１２８】
例 Ｍ１３
【表１９】
【０１２９】
例 Ｍ１４
【表２０】
【０１３０】
例 Ｍ１５
【表２１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物を含有することを特徴とする液晶媒体：
【化１】
式中、
Ｒ1は、炭素原子１〜１５を有し、ハロゲン化されているか、または未置換のアルキル基またはアルコキシ基であり、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2 基は、それぞれ相互に独立し、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＳＦ５であり、もしくはそれぞれ６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン化アルケニルオキシ基であり、および
Ｌ1およびＬ2は、それぞれ相互に独立し、ＨまたはＦである。
【請求項２】
１種、２種または３種以上の式Ｉ−１〜Ｉ−１０で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶媒体：
【化２】
上記各式中、Ｒ1は請求項１に定義されているとおりである。
【請求項３】
１種または２種以上の一般式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖおよび式ＶＩからなる群から選択される化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の液晶媒体：
【化３】
上記各式中、各基は、下記の意味を有する：
Ｒ0は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル基、オキサアルキル基、フルオロアルキル基またはアルケニル基であり、
Ｘ0は、ＦまたはＣｌであり、もしくはそれぞれ６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルケニルオキシ基またはハロゲン化アルコキシ基であり、
Ｚ0は、−Ｃ2Ｆ4、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ2Ｈ4−、−（ＣＨ2）4−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−または−ＯＣＦ2−であり、
Ｙ１〜Ｙ4は、それぞれ相互に独立し、ＨまたはＦであり、
ｒは、０または１である。
【請求項４】
全体としての混合物中の式Ｉ〜ＶＩで表わされる化合物全体の割合が、少なくとも５０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の液晶媒体。
【請求項５】
１種または２種以上の式Ｅａ〜Ｅｄで表わされる化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶媒体：
【化４】
上記各式中、Ｒ0は請求項３に定義されているとおりである。
【請求項６】
１種または２種以上の式ＩＩａ〜ＩＩｇで表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液晶媒体：
【化５】
上記各式中、Ｒ0は、請求項３に定義されているとおりである。
【請求項７】
１種または２種以上の式Ｏ１および式Ｏ２で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の液晶媒体：
【化６】
上記各式中、
alkylおよびalkyl*は、それぞれ相互に独立し、炭素原子１〜７個を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基である。
【請求項８】
１種または２種以上の式Ｄ１および／または式Ｄ２で表わされるジオキサン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の液晶媒体：
【化７】
上記各式中、Ｒ0は、請求項３に定義されているとおりである。
【請求項９】
全体としての混合物中の式Ｉで表わされる化合物の割合が、０．５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の液晶媒体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の液晶媒体の電気光学用途における使用。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の液晶媒体を含有する電気光学液晶ディスプレイ。
【請求項１２】
式Ｉ−１〜Ｉ−８で表わされる化合物：
【化８】
式中、Ｒ１は、請求項１に定義されているとおりである。
【請求項１】
正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物を含有することを特徴とする液晶媒体：
【化１】
式中、
Ｒ1は、炭素原子１〜１５を有し、ハロゲン化されているか、または未置換のアルキル基またはアルコキシ基であり、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2 基は、それぞれ相互に独立し、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＳＦ５であり、もしくはそれぞれ６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン化アルケニルオキシ基であり、および
Ｌ1およびＬ2は、それぞれ相互に独立し、ＨまたはＦである。
【請求項２】
１種、２種または３種以上の式Ｉ−１〜Ｉ−１０で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶媒体：
【化２】
上記各式中、Ｒ1は請求項１に定義されているとおりである。
【請求項３】
１種または２種以上の一般式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖおよび式ＶＩからなる群から選択される化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の液晶媒体：
【化３】
上記各式中、各基は、下記の意味を有する：
Ｒ0は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル基、オキサアルキル基、フルオロアルキル基またはアルケニル基であり、
Ｘ0は、ＦまたはＣｌであり、もしくはそれぞれ６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルケニルオキシ基またはハロゲン化アルコキシ基であり、
Ｚ0は、−Ｃ2Ｆ4、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ2Ｈ4−、−（ＣＨ2）4−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−または−ＯＣＦ2−であり、
Ｙ１〜Ｙ4は、それぞれ相互に独立し、ＨまたはＦであり、
ｒは、０または１である。
【請求項４】
全体としての混合物中の式Ｉ〜ＶＩで表わされる化合物全体の割合が、少なくとも５０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の液晶媒体。
【請求項５】
１種または２種以上の式Ｅａ〜Ｅｄで表わされる化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶媒体：
【化４】
上記各式中、Ｒ0は請求項３に定義されているとおりである。
【請求項６】
１種または２種以上の式ＩＩａ〜ＩＩｇで表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液晶媒体：
【化５】
上記各式中、Ｒ0は、請求項３に定義されているとおりである。
【請求項７】
１種または２種以上の式Ｏ１および式Ｏ２で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の液晶媒体：
【化６】
上記各式中、
alkylおよびalkyl*は、それぞれ相互に独立し、炭素原子１〜７個を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基である。
【請求項８】
１種または２種以上の式Ｄ１および／または式Ｄ２で表わされるジオキサン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の液晶媒体：
【化７】
上記各式中、Ｒ0は、請求項３に定義されているとおりである。
【請求項９】
全体としての混合物中の式Ｉで表わされる化合物の割合が、０．５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の液晶媒体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の液晶媒体の電気光学用途における使用。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の液晶媒体を含有する電気光学液晶ディスプレイ。
【請求項１２】
式Ｉ−１〜Ｉ−８で表わされる化合物：
【化８】
式中、Ｒ１は、請求項１に定義されているとおりである。
【公開番号】特開２０１１−１２２１５４（Ｐ２０１１−１２２１５４Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７３０２８（Ｐ２０１０−２７３０２８）
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【分割の表示】特願２００４−１５７００６（Ｐ２００４−１５７００６）の分割
【原出願日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【分割の表示】特願２００４−１５７００６（Ｐ２００４−１５７００６）の分割
【原出願日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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