液晶組成物、及び液晶表示素子
【課題】屈折率異方性が大きい液晶組成物の提供。
【解決手段】式Ｉで表される化合物と、式IIで表される化合物とを含有する液晶組成物。式Ｉ中、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、Ｃ１〜１２のアルキル基、又はＣ２〜１２のアルケニル基；Ａ1及びＡ2は、１個以上のＦによって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，４−シクロヘキセニレン基、又は１，４−フェニレン基；Ｚ1及びＺ2は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合；ｍ及びｎは、０又は１；Ｘ1及びＸ2は、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表すが、両方がＨであることはない。式（II)中、Ａ3及びＡ4は各々独立に、トランス−１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基等である。
【解決手段】式Ｉで表される化合物と、式IIで表される化合物とを含有する液晶組成物。式Ｉ中、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、Ｃ１〜１２のアルキル基、又はＣ２〜１２のアルケニル基；Ａ1及びＡ2は、１個以上のＦによって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，４−シクロヘキセニレン基、又は１，４−フェニレン基；Ｚ1及びＺ2は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合；ｍ及びｎは、０又は１；Ｘ1及びＸ2は、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表すが、両方がＨであることはない。式（II)中、Ａ3及びＡ4は各々独立に、トランス−１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基等である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示装置等の種々の電気光学的液晶装置に用いられる液晶材料として有用な液晶組成物、及びこれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶性化合物を用いた表示素子（液晶表示素子）は極めて広い範囲で利用されるようになっている。液晶表示素子は液晶化合物の特性である光学（屈折率）異方性（Δｎ）や誘電率異方性（Δε）を利用したものであり、時計、電卓、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、携帯電話、プリンター、コンピューター、テレビ等に利用されている。
液晶化合物には固体相と液体相との中間に位置する固有の液晶相があり、その相形態はネマチック相、スメクチック相及びコレステリック相に大別される。これらのうち表示素子用、いわゆる駆動用液晶としてはネマチック相が最も広く利用されている。
実際に液晶表示素子として提案されている表示方式としては、散乱型（ＤＳ型）、ゲスト・ホスト型（ＧＨ型）、ねじれネマチック型（ＴＮ型）、超ねじれネマチック型（ＳＴＮ型）、薄膜トランジスター型（ＴＦＴ型）及び強誘電性液晶（ＦＬＣ）等が知られている。
駆動方式としては、スタティック駆動方式、時分割駆動方式、アクティブマトリックス駆動方式及び２周波駆動方式等が知られている。現在広く使用されているアクティブマトリックス駆動方式において、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示素子は、応答速度及び視野特性に劣るという欠点を有しており、ＴＶ等の視野覚特性が重要な用途においては問題となっている。これに対して、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードやＩＰＳ（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードは、視野角が広く、応答時間が短く、コントラストが高い等の長所を有することが知られている。
【０００３】
ＶＡモードは現在大型テレビで最も広く用いられているモードであり、ＶＡモードに用いられる液晶材料には、低電圧駆動、高速応答、広い動作温度範囲が要求される。即ち、誘電率異方性が負で且つ絶対値が大きく、低粘度であり、高いネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）であることが要求されている。特に、高速応答のためには、液晶セルのセルギャップ（ｄ）を小さくすることが求められているが、一方で、表示素子として機能するためには、液晶セルにはある程度の位相差が必要である。この位相差は屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎ×ｄ）で表されるので、セルギャップｄを小さくしつつ、必要な位相差を得るためには、液晶材料の屈折率異方性Δｎを大きくする必要がある。
【０００４】
誘電率異方性値が負の液晶化合物として、２，３−ジフルオロフェニレン骨格を有する液晶化合物（特許文献１参照）が開示されている。しかしこれらの化合物は、屈折率異方性値の絶対値は必ずしも十分には大きくなく、絶対値の大きな負の誘電率異方性をもち、且つ屈折率異方性が大きい液晶組成物の開発が望まれている。
【特許文献１】特表平２−５０３４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、屈折率異方性が大きい液晶組成物を提供し、さらにそれを用いたＶＡ型等の液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 下記一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ1及びＡ2は各々独立に、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，４−シクロヘキセニレン基又は１，４−フェニレン基を表し；Ｚ1及びＺ2は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し；ｍ及びｎは各々独立に、０又は１を表し；Ｘ1及びＸ2は各々独立に、水素、フッ素原子又は塩素原子を表すが、両方が水素原子であることはない。）で表される化合物の１種又は２種以上と、
【０００７】
下記一般式（II）：
【化２】
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ3及びＡ4は各々独立に、
基（ａ）： トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基もしくは隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ及び／又はＳに置換されてもよい）、
基（ｂ）： １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基はＮに置換されてもよい）、及び
基（ｃ）： １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基、
から選択されるいずれかの基であり、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）中に存在する水素原子は、ＣＮ又はハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｚ3は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ｙ1及びＹ2は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ｚ3及びＡ4が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく；ｐは０、１又は２を表す。）で表される化合物の１種又は２種以上とを含有する液晶組成物。
【０００８】
［２］ 前記１種又は２種以上の一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（III）：
【化３】
（式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ5及びＡ6は各々独立に、
基（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基もしくは隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ及び／又はＳに置換されてもよい）、
基（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基はＮに置換されてもよい）、及び
基（ｄ） １，４−シクロヘキセニレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基、
から選択されるいずれかの基であり、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｄ）中に存在する水素原子は、ＣＮ又はハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｚ4及びＺ5は各々独立に、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ｙ3及びＹ4は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ａ5、Ａ6、Ｚ4及びＺ5が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく；ａ及びｂは各々独立に、０、１又は２であり；Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、すべてが水素であることはない）で表される化合物である［１］の液晶組成物。
【０００９】
［３］ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率が、５〜７０質量％の範囲である［１］又［２］の液晶組成物。
［４］ 前記一般式（II）で表される化合物の含有率が、１０〜７０質量％の範囲である［１］〜［３］のいずれかの液晶組成物。
［５］ 前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1及びＸ2がフッ素原子である［１］〜［４］のいずれかの液晶組成物。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかの液晶組成物を使用した液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、所定の式で表される液晶化合物を組み合わせることによって、高い屈折率異方性を示す液晶組成物を提供することができる。上記特性の本発明の液晶組成物を用いることにより、良好な性能の液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の１種又は２種以上と、下記一般式（II）で表される化合物の１種又は２種以上とを含有する液晶組成物に関する。本発明の液晶組成物は、下記（Ｉ）で表される化合物を含有することにより、これを含有しない液晶組成物と比較して、屈折率異方性Δｎが大きいという特徴がある。
【００１２】
【化４】
【００１３】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ1及びＡ2は各々独立に、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，４−シクロヘキセニレン基又は１，４−フェニレン基を表し；Ｚ1及びＺ2は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し；ｍ及びｎは各々独立に、０又は１を表し；Ｘ1及びＸ2は各々独立に、水素、フッ素原子又は塩素原子を表すが、両方が水素原子であることはない。
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２（好ましくは炭素原子数１〜８、より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２（好ましくは炭素原子数２〜８、より好ましくは炭素原子数２〜５）のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。Ｒ1及びＲ2の具体例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、トランス−１−プロペニル基、３−ブテニル基、トランス−３−ペンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アリルオキシ基が含まれる。
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2は各々独立に、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，４−シクロヘキセニレン基、又は１，４−フェニレン基を表す。環に対するフッ素原子による置換は、最大４つまで可能である。環に対するフッ素原子による置換は、１又は２であるのが好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）中、Ｚ1及びＺ2は各々独立に、非環状の２価の基を表し、該当する基として好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し、単結合であることが好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎは各々独立に、０又は１を表し、ｍ＝ｎ＝０であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2は各々独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、１個以上のフッ素原子であることが好ましく、Ｘ1及びＸ2が共にフッ素原子であることがより好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例には、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ｍ、ｎ、Ｘ1及びＸ2の組み合わせにより種々の化合物が含まれる。それらの中では、下記一般式（Ｉａａ）〜（Ｉｅｊ）：
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
のいずれかで表される化合物が好ましく、一般式（Ｉａａ）及び（Ｉｂａ）〜（Ｉｃｆ）の化合物がさらに好ましく、一般式（Ｉａａ）の化合物が特に好ましい。式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、酸素原子又は硫黄原子に置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、トランス−１−プロペニル基、３−ブテニル基、トランス−３−ペンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アリルオキシ基が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、実施例に具体的に記載の方法により、及び当該記載の方法を参考にして合成可能である。中間体となるジフルオロベンゼン誘導体の合成は、下記非特許文献１〜４を参考にして合成することができる。後述の実施例でも、中間体となるジフルオロベンゼン誘導体の合成は、下記の非特許文献１〜４に記載の方法を参考にして行った。これらの中間体を利用して本発明の化合物へと至る過程は、種々の反応を組み合わせることによって、容易に行うことができる。
非特許文献１：Liquid Crystals, 1989, 5, 159
非特許文献２：Journal of Organic Chemistry, 2003, 68, 6832-6835
非特許文献３：Angewandte Chemie. International Edition, 2000, 39, 4216
非特許文献４：Synlett, 1999, 4, 389
【００２６】
【化１０】
【００２７】
式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ3及びＡ4は各々独立に、
基（ａ）： トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基もしくは隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ及び／又はＳに置換されてもよい）、
基（ｂ）： １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基はＮに置換されてもよい）、及び
基（ｃ）： １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基、
から選択されるいずれかの基であり、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）中に存在する水素原子は、ＣＮ又はハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｚ3は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ｙ1及びＹ2は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ｚ3及びＡ4が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく；ｐは０、１又は２を表す。
【００２８】
一般式（II）中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２（好ましくは炭素原子数１〜８、より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２（好ましくは炭素原子数２〜８、より好ましくは炭素原子数２〜５）のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。Ｒ3及びＲ4の具体例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、トランス−１−プロペニル基、３−ブテニル基、トランス−３−ペンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アリルオキシ基が含まれる。
【００２９】
一般式(II)中、Ａ3及びＡ4は各々独立に、下記基（ａ）〜（ｃ）のいずれかを表す。
基（ａ）： トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基もしくは隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ及び／又はＳに置換されてもよい）であり、例えば、以下の基である。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
基（ｂ）： １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基はＮに置換されてもよい）であり、例えば、以下の基である。
【００３２】
【化１２】
【００３３】
基（ｃ）： １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基であり、例えば、以下の基である。
【００３４】
【化１３】
【００３５】
上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）中に存在する水素原子は、ＣＮ又はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）で置換されていてもよい。各基は、２以上のＣＮ及び／又はハロゲン原子を有していてもよく、上記構造中の２以上の＊にＣＮ及び／又はハロゲン原子を有していてもよい。
【００３６】
一般式（II）中、Ｚ3は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合であるのが好ましく、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合であるのがより好ましい。
一般式（II）中、Ｙ1及びＹ2は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合であるのが好ましく、単結合であるのがより好ましい。
一般式（II）中、ｐは１または２であるのが好ましい。
【００３７】
一般式(II)で表される化合物の例を以下に示すが、下記の例示化合物に限定されるものではない。
【化１４】
【００３８】
式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。
【００３９】
一般式式（II）で表される化合物の例には、下記一般式（III）で表される化合物が含まれる。
【００４０】
【化１５】
【００４１】
式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ5及びＡ6は各々独立に、
基（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基もしくは隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ及び／又はＳに置換されてもよい）、
基（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基はＮに置換されてもよい）、及び
基（ｄ） １，４−シクロヘキセニレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基、
から選択されるいずれかの基であり、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｄ）中に存在する水素原子は、ＣＮ又はハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｚ4及びＺ5は各々独立に、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ｙ3及びＹ4は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ａ5、Ａ6、Ｚ4及びＺ5が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく；ａ及びｂは各々独立に、０、１又は２であり；Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、すべてが水素であることはない。
【００４２】
一般式（III）中、Ｒ5及びＲ6については、一般式（II）中のＲ3及びＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４３】
一般式(III)中、Ａ5及びＡ6は各々独立に、上記基（ａ）及び（ｂ）ならびに下記基（ｄ）のいずれかを表す。
基（ｄ） １，４−シクロヘキセニレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基、
【化１６】
【００４４】
上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｄ）中に存在する水素原子は、ＣＮ又はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）で置換されていてもよい。各基は、２以上のＣＮ及び／又はハロゲン原子を有していてもよく、上記構造中の２以上の＊にＣＮ及び／又はハロゲン原子を有していてもよい。
【００４５】
一般式（III）中、Ｚ4及びＺ5は各々独立に、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合であるのが好ましく、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合であるのがより好ましい。
一般式（III）中、Ｙ3及びＹ4は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合であるのが好ましく、単結合であるのがより好ましい。
【００４６】
一般式（III）で表される化合物の例を以下に示すが、下記の例示化合物に限定されるものではない。
【化１７】
【００４７】
式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。
【００４８】
本発明の液晶組成物は、第一成分として、一般式（Ｉ）で表される化合物を１種又は２種以上を含有するが、１種〜１５種含有するのが好ましく、１種〜１２種含有するのがより好ましく、１種〜８種含有するのがさらに好ましい。
本発明の液晶組成物中、一般式（Ｉ）で表される化合物の１種又は２種以上の含有率は、液晶組成物の全質量に対して、５〜７０質量％であるのが好ましく、１０〜６５質量％であるのがより好ましく、１０〜６０質量％であるのがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の液晶組成物は、第二成分として、一般式（II）で表される化合物を１種又は２種以上を含有するが、１種〜１２種含有するのが好ましく、１種〜８種含有するのがより好ましく、１種〜６種含有するのがさらに好ましい。
本発明の液晶組成物中、一般式（II）で表される化合物の１種又は２種以上の含有率は、液晶組成物の全質量（但し液晶組成物が有機溶媒を含有する場合は、有機溶媒を除いた固形分の全質量）に対して、１０質量％〜７０質量％であるのが好ましい。これらの化合物は、粘度を低下させる作用があり、低い粘度を重視する態様では、式（II）の化合物の含有率が多いことが好ましい。一方、誘電率異方性の絶対値の増大に寄与するのは式（Ｉ）の化合物であるので、絶対値の大きな誘電率異方性を態様では、式（II）の化合物の含有率を小さくし、式（Ｉ）の化合物の含有率を大きくするのが好ましい。
【００５０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、これを添加することにより液晶組成物のΔｎを大きくする作用がある。具体的には、一般式（II）で表される液晶化合物及びそれを２種以上含む液晶組成物の例には、ネマチック液晶相を示す液晶化合物及び液晶組成物が含まれるが、当該液晶化合物又は液晶組成物に、一般式（Ｉ）で表される化合物の１種又は２種以上を添加すると、無添加のものと比較して、Δｎが大きくなる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の例には、Δεが負に大きい化合物が含まれ、そのような特性の式（Ｉ）の化合物を、Δεが負の液晶化合物又は液晶組成物に添加すると、Δεの値を負に大きくする作用がある。具体的には、一般式（II）で表される液晶化合物及びそれを２種以上含む液晶組成物の例には、ネマチック液晶相を示すとともに、Δεが負の液晶化合物及び液晶組成物が含まれるが、当該液晶化合物又は液晶組成物に、一般式（Ｉ）で表される化合物の１種又は２種以上を添加すると、Δεが負に大きくなる場合がある。
【００５１】
本発明の液晶組成物は、ネマチック相、スメクチック相及びコレステリック相のいずれの液晶相を示すものであってもよい。いずれかの液晶相を示すために、上記式（Ｉ）及び（II）で表される化合物とともに、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよいし、また種々の添加剤を含有していてもよい。一例は、ネマチック液晶相を示す液晶組成物である。ネマチック液晶相を示すネマチック液晶組成物の態様では、ネマチック相−等方性液体相転移温度が６０℃〜１２０℃の範囲であり、２５℃における誘電率異方性が−７〜−２の範囲であり、２５℃における屈折率異方性が０．０６〜０．１５の範囲であり、２０℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
ネマチック相−等方性液体相転移温度は７５℃以上であることがより好ましく、８５℃以上であることがさらに好ましい。２５℃における誘電率異方性が−２．５以下であることがより好ましく、−３．５以下であることがさらに好ましい。２５℃における屈折率異方性が０．０７以上であることがより好ましく、０．０９以上であることがさらに好ましい。２０℃における粘度は４０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の液晶組成物、特に上記ネマチック液晶組成物の態様は、液晶表示素子に有用であり、特にアクティブマトリクス駆動用液晶表示素子に有用であり、ＶＡモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモード用液晶表示素子に用いることができる。特に、ＶＡモード液晶表示素子として有用である。本発明の液晶組成物を利用した液晶表示素子は、高温域まで高い電圧保持率を維持できることが期待され、即ち信頼性に優れていることが期待される。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は「質量％」を意味する。
一般式（Ｉ）で表される化合物は以下の方法を用いて合成可能であるが、一般式（Ｉ）の化合物の合成法は以下の合成例に限定されるものではない。
【００５４】
＜液晶化合物の屈折率異方性Δｎの測定＞
液晶化合物の屈折率異方性Δｎの測定方法について説明する。ネマチック液晶組成物ＬＣＭ（Ｉ）に、５〜２０質量％になるように、検体である液晶化合物を溶解し、ネマチック液晶組成物を調製した。得られたネマチック液晶組成物を、くさび型の液晶セル（Ｎ−Ｗｅｄｇｅ ＮＬＣＤ−０５７、商品名、ＮＩＰＰＯ ＤＥＮＫＩ ＣＯ．，ＬＴＤ．製）に注入し、２５℃における５５０ｎｍのΔｎを算出した。ネマチック液晶組成物ＬＣＭ（Ｉ）の２５℃における５５０ｎｍのΔｎが、０．０９０であることより、検体である液晶化合物の屈折率異方性Δｎを外挿法によって算出した。液晶組成物ＬＣＭ（Ｉ）の質量組成比を下記に示す。
【化１８】
【００５５】
＜液晶組成物の屈折率異方性Δｎの測定＞
２５℃でネマチック相を呈する液晶組成物は、外挿法ではなく、前述の方法に準じて直接屈折率異方性Δｎを測定した。
【００５６】
＜液晶化合物の誘電率異方性Δεの測定＞
液晶化合物の誘電率異方性Δεの測定方法について説明する。ネマチック液晶組成物ＬＣＭ（Ｉ）に、５〜２０質量％になるように、検体である液晶化合物を溶解し、ネマチック液晶組成物を調製した。得られたネマチック液晶組成物の誘電率異方性Δεを周波数応答アナライザ（東陽テクニカ社製、１２５５Ｂ、商品名）を用いて測定した。分子長軸に平行な誘電率ε//の測定に用いた液晶セルの基板は、ＩＴＯ透明電極層が形成されたガラス基板（厚み１．１ｍｍ）であり、セルギャップ８μｍで、エポキシ樹脂シール付きであり、一対の基板の対向面には、ＪＳＲ製ポリイミド配向膜ＪＡＬＳ−２０２１（商品名、垂直配向）が形成されたものである。分子長軸に垂直な誘電率ε⊥の測定に用いた液晶セルの基板は、ＩＴＯ透明電極層が形成されたガラス基板（厚み１．１ｍｍ）であり、セルギャップ８μｍで、エポキシ樹脂シール付きであり、一対の基板の対向面には、日産化学製配向膜ＳＥ−１３０（商品名、水平配向）が形成されたものである。誘電率異方性Δεは、ε//−ε⊥と定義した。誘電率異方性Δεは、２５℃、周波数１００〜１０００Ｈｚの範囲で測定し、１００、４００、１０００Ｈｚにおける測定結果の平均値を測定値とした。ネマチック液晶組成物ＬＣＭ（Ｉ）の２５℃におけるΔεが、−１．３３であることより、検体である液晶化合物の誘電率異方性Δεを外挿法によって算出した。液晶組成物ＬＣＭ（Ｉ）の質量組成比を下記に示す。
【化１９】
【００５７】
＜液晶組成物の誘電率異方性Δεの測定＞
２５℃でネマチック相を呈する液晶組成物は、外挿法ではなく、前述の方法に準じて直接誘電率異方性Δεを測定した。
【００５８】
１． 実施例１ 式（Ｉａａ）中、Ｒ1がｎ−ペンチル基であり、Ｒ2がｎ−プロピル基である化合物（ＬＣ１）の合成
【化２０】
１．−１ ４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−カルボン酸エチルエステルの合成
２０ｇの４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−カルボン酸を、１５０ｍＬのエタノールに溶解し、４ｍＬの濃硫酸を添加した後、６時間加熱環流を行った。室温まで冷却後、２０ｇの炭酸水素ナトリウムを添加し、さらに１００ｍＬの水を加えた後、溶媒を減圧下で留去した。残渣を酢酸エチルで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮を行い、目的物を無色の油状物として得た。収量は２２．０ｇであり、収率は９７．７％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：４．０７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、１．７２（６Ｈ，ｍ）、１．３６（６Ｈ，ｍ）、１．３５−１．０２（１１Ｈ，ｍ）、０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）。
【００５９】
１．−２ ４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−メタノールの合成
４０ｇのビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムジヒドリドナトリウム（７０％トルエン溶液）を、１５０ｍＬのテトラヒドロフランに添加し、窒素雰囲気下で撹拌した。この反応液に２２ｇの４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−カルボン酸エチルエステルのテトラヒドロフラン溶液を、２５〜３０℃に保ちながら滴下した。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出を行った。希塩酸で洗浄後、有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色油状物として得た。収量は１６．２ｇであり、収率は８８．３％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：３．２３（２Ｈ，ｓ）、１．３８（１２Ｈ，ｓ）、１．３６−１．０１（８Ｈ，ｍ）、０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【００６０】
１．−３ ４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−カルボアルデヒドの合成
１６．０ｇの４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−メタノールを、８０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、室温で撹拌を行った。この混合液に、臭化ナトリウム０．６ｇを６ｍＬの水に溶解した溶液を添加し、さらに０．４ｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルを加えた。この反応液に、激しく撹拌を行いながら市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度約５％）に１５ｇ／リットルの炭酸水素ナトリウムを加えたものを滴下した。約１００ｍＬ滴下したところで反応は完結した。反応終了後、反応液に１００ｍＬの水を加えた後、分液を行い、有機相を取り出した。この有機相を直接シリカゲルカラムにチャージし、クロマトグラフィーで精製した。目的物が含まれるフラクションを集め、濃縮して目的物を無色油状物として得た。収量は１４．１ｇである、及び収率は８９．０％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：９．４４（１Ｈ，ｓ）、１．６１（６Ｈ，ｍ）、１．４１（６Ｈ，ｍ）、１．３４−１．０５（８Ｈ，ｍ）、０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【００６１】
１．−４ １−エチニル−４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタンの合成
窒素気流下にて、３４．０ｇの臭化ブロモメチル（トリフェニル）ホスホニウムを、２５０ｍＬのテトラヒドロフランに加え、撹拌懸濁した。この反応液に、−１５℃以下で２９．０ｇのｔ−ブトキシカリウムを少しずつ添加した。添加終了後、４０分間撹拌した後、１３．５ｇの４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−カルボアルデヒドのテトラヒドロフラン溶液を滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、冷却を止め、反応液をゆっくり室温まで戻した。室温で３時間撹拌した後、水を加えて濃縮し、酢酸エチルで抽出を行った。有機相は無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色油状物として得た。収量は７．４ｇであり、及び収率は５５．９％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：２．０６（１Ｈ，ｓ）、１．７４（６Ｈ，ｍ）、１．３６（６Ｈ，ｍ）、１．３５−１．００（８Ｈ，ｍ）、０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【００６２】
１．−５ ４−ヨード−２，３−ジフルオロ−１−ｎ−プロピルベンゼンの合成
窒素気流下にて、５．０ｇの２，３−ジフルオロ−１−ｎ−プロピルベンゼンを１００ｍＬのテトラヒドロフランに加え、攪拌しながら−７８℃まで冷却した後に、２４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ／Ｌ）をゆっくりと滴下した。−７８℃で２時間攪拌後、ヨウ素１０．６ｇを溶かしたテトラヒドロフラン溶液を加え、反応液を室温まで昇温した。反応終了後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで抽出を行った。有機相を希塩酸で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色油状物として得た。収量は８．７ｇであり、収率は９６％であった。
【００６３】
１．−６ 化合物（ＬＣ１）の合成
２．０ｇの４−ヨード−２，３−ジフルオロ−１−ｎ−プロピルベンゼン、１．４４ｇの１−エチニル−４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン、及び３．５ｍＬのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加えたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬの溶液に、窒素気流下にて、２５０ｍｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド及び１３５ｍｇのヨウ化銅（Ｉ）を加え、室温下２時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色結晶として得た。収量は２．２１ｇであり、収率は８７％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：７．０１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，６．３，１．８Ｈｚ）、６．８０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，６．３，１．５Ｈｚ）、２．６０（２Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．２Ｈｚ）、１．８１（６Ｈ，ｍ）、１．６１（２Ｈ，ｍ）、１．３９（６Ｈ，ｍ）、１．３５−１．００（８Ｈ，ｍ）、０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
得られた化合物(ＬＣ１)は、液晶性を示し、以下の通りの液晶相への転移温度、誘電率異方性Δε、及び屈折率異方性Δｎを示した。
液晶性 Ｃｒ ５８℃ Ｎ （３１℃） Ｉｓｏ、
Δε（外挿値）＝ −２．１、
Δｎ（外挿値）＝０．１３６。
【００６４】
２． 実施例２ 式（Ｉａａ）中、Ｒ1がｎ−ペンチル基、及びＲ2がエトキシ基である化合物（ＬＣ２）の合成法
【化２１】
【００６５】
２．−１ ４−トリフルオロメタンスルホナート−２，３−ジフルオロ−１−エトキシベンゼンの合成
窒素気流下にて、４．０ｇの２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェノールを２０ｍＬのピリジンに溶かし、氷冷下、無水トリフルオロメタンスルホン酸４．２ｍＬを滴下した。反応液を室温まで昇温し、１時間攪拌した後、水を加え、ｎ−ヘキサンで抽出を行った。有機相を希塩酸で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色油状物として得た。収量は６．９５ｇであり、収率は９９％であった。
【００６６】
２．−２ 化合物（ＬＣ２）の合成
２．０ｇの４−トリフルオロメタンスルホナート−２，３−ジフルオロ−１−エトキシベンゼン、１．３３ｇの１−エチニル−４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン、及び３．５ｍＬのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加えたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬの溶液に、窒素気流下にて、２５０ｍｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド、及び１３５ｍｇのヨウ化銅（Ｉ）を加え、８０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色結晶として得た。収量は１．８１ｇであり、収率は７７％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：７．０１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．９，７．５，２．４Ｈｚ）、６．６１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．３，７．５，１．８Ｈｚ）、４．１０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１．８１（６Ｈ，ｍ）、１．４４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．３９（６Ｈ，ｍ）、１．３５−１．００（８Ｈ，ｍ）、０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
得られた化合物(ＬＣ２)は、液晶性を示し、以下の通りの液晶相への転移温度、誘電率異方性Δε、及び屈折率異方性Δｎを示した。
液晶性 Ｃｒ ７９．５℃ Ｎ ８０．５℃ Ｉｓｏ、
Δε（外挿値）＝−５．４、
Δｎ（外挿値）＝０．１５２。
【００６７】
３． 比較例１
比較例として、一般式（Ｉ）で表される化合物を含まない、下記組成の液晶組成物Ａを調製した。液晶組成物Ａの特性を、下記表１に示す。
【００６８】
【化２２】
【００６９】
４． 実施例３：液晶組成物Ｂの調製
８５質量部の液晶組成物Ａ、及び１５質量部の化合物（ＬＣ２）を混合して、液晶組成物Ｂを調製した。液晶組成物Ｂの特性を、下記表１に示す。
【００７０】
５． 実施例４：液晶組成物Ｃの調製
８０質量部の液晶組成物Ａ、５質量部の化合物（ＬＣ１）、及び１５質量部の化合物（ＬＣ２）を混合して、液晶組成物Ｃを調製した。液晶組成物Ｃの特性を、下記表１に示す。
【００７１】
６． 実施例５：液晶組成物Ｄの調製
７０質量部の液晶組成物Ａ、及び３０質量部の化合物（ＬＣ２）を混合して、液晶組成物Ｄを調製した。液晶組成物Ｄの特性を、表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する液晶組成物Ｂ、Ｃ、及びＤはいずれも、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有しない液晶組成物Ａと比較して、Δｎが大きいことが理解できる。
【００７４】
７． 比較例２：液晶組成物Ｅの調製
比較例として、一般式（Ｉ）で表される化合物を含まない液晶組成物Ｅを調製した。液晶組成物Ｅの特性を、下記表１に示す。
【００７５】
【化２３】
【００７６】
８． 実施例６：液晶組成物Ｆの調製
８５質量部の液晶組成物Ｅ、及び１５質量部の化合物（ＬＣ２）を混合して、液晶組成物Ｆを調製した。液晶組成物Ｆの特性を、下記表２に示す。
【００７７】
９． 実施例７：
８０質量部の液晶組成物Ｅ、５質量部の化合物（ＬＣ１）、及び１５質量部の化合物（ＬＣ２）を混合して、液晶組成物Ｇを調製した。液晶組成物Ｇの特性を、下記表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する液晶組成物Ｆ及びＧはいずれも、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有しない液晶組成物Ｅと比較して、Δｎが大きく、しかもΔεも負に大きくなっていることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、所定の式で表される液晶化合物を組み合わせることによって、負の誘電率異方性を示すとともに、高い屈折率異方性を示す液晶組成物を提供することができる。上記特性の本発明の液晶組成物を用いることにより、高温域まで高い電圧保持率を維持できる信頼性に優れた、ＶＡ方式、ＥＣＢ方式、及びＩＰＳ方式等のアクティブマトリックス駆動液晶ディスプレイを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示装置等の種々の電気光学的液晶装置に用いられる液晶材料として有用な液晶組成物、及びこれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶性化合物を用いた表示素子（液晶表示素子）は極めて広い範囲で利用されるようになっている。液晶表示素子は液晶化合物の特性である光学（屈折率）異方性（Δｎ）や誘電率異方性（Δε）を利用したものであり、時計、電卓、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、携帯電話、プリンター、コンピューター、テレビ等に利用されている。
液晶化合物には固体相と液体相との中間に位置する固有の液晶相があり、その相形態はネマチック相、スメクチック相及びコレステリック相に大別される。これらのうち表示素子用、いわゆる駆動用液晶としてはネマチック相が最も広く利用されている。
実際に液晶表示素子として提案されている表示方式としては、散乱型（ＤＳ型）、ゲスト・ホスト型（ＧＨ型）、ねじれネマチック型（ＴＮ型）、超ねじれネマチック型（ＳＴＮ型）、薄膜トランジスター型（ＴＦＴ型）及び強誘電性液晶（ＦＬＣ）等が知られている。
駆動方式としては、スタティック駆動方式、時分割駆動方式、アクティブマトリックス駆動方式及び２周波駆動方式等が知られている。現在広く使用されているアクティブマトリックス駆動方式において、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示素子は、応答速度及び視野特性に劣るという欠点を有しており、ＴＶ等の視野覚特性が重要な用途においては問題となっている。これに対して、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードやＩＰＳ（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードは、視野角が広く、応答時間が短く、コントラストが高い等の長所を有することが知られている。
【０００３】
ＶＡモードは現在大型テレビで最も広く用いられているモードであり、ＶＡモードに用いられる液晶材料には、低電圧駆動、高速応答、広い動作温度範囲が要求される。即ち、誘電率異方性が負で且つ絶対値が大きく、低粘度であり、高いネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）であることが要求されている。特に、高速応答のためには、液晶セルのセルギャップ（ｄ）を小さくすることが求められているが、一方で、表示素子として機能するためには、液晶セルにはある程度の位相差が必要である。この位相差は屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎ×ｄ）で表されるので、セルギャップｄを小さくしつつ、必要な位相差を得るためには、液晶材料の屈折率異方性Δｎを大きくする必要がある。
【０００４】
誘電率異方性値が負の液晶化合物として、２，３−ジフルオロフェニレン骨格を有する液晶化合物（特許文献１参照）が開示されている。しかしこれらの化合物は、屈折率異方性値の絶対値は必ずしも十分には大きくなく、絶対値の大きな負の誘電率異方性をもち、且つ屈折率異方性が大きい液晶組成物の開発が望まれている。
【特許文献１】特表平２−５０３４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、屈折率異方性が大きい液晶組成物を提供し、さらにそれを用いたＶＡ型等の液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 下記一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ1及びＡ2は各々独立に、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，４−シクロヘキセニレン基又は１，４−フェニレン基を表し；Ｚ1及びＺ2は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し；ｍ及びｎは各々独立に、０又は１を表し；Ｘ1及びＸ2は各々独立に、水素、フッ素原子又は塩素原子を表すが、両方が水素原子であることはない。）で表される化合物の１種又は２種以上と、
【０００７】
下記一般式（II）：
【化２】
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ3及びＡ4は各々独立に、
基（ａ）： トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基もしくは隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ及び／又はＳに置換されてもよい）、
基（ｂ）： １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基はＮに置換されてもよい）、及び
基（ｃ）： １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基、
から選択されるいずれかの基であり、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）中に存在する水素原子は、ＣＮ又はハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｚ3は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ｙ1及びＹ2は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ｚ3及びＡ4が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく；ｐは０、１又は２を表す。）で表される化合物の１種又は２種以上とを含有する液晶組成物。
【０００８】
［２］ 前記１種又は２種以上の一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（III）：
【化３】
（式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ5及びＡ6は各々独立に、
基（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基もしくは隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ及び／又はＳに置換されてもよい）、
基（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基はＮに置換されてもよい）、及び
基（ｄ） １，４−シクロヘキセニレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基、
から選択されるいずれかの基であり、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｄ）中に存在する水素原子は、ＣＮ又はハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｚ4及びＺ5は各々独立に、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ｙ3及びＹ4は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ａ5、Ａ6、Ｚ4及びＺ5が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく；ａ及びｂは各々独立に、０、１又は２であり；Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、すべてが水素であることはない）で表される化合物である［１］の液晶組成物。
【０００９】
［３］ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率が、５〜７０質量％の範囲である［１］又［２］の液晶組成物。
［４］ 前記一般式（II）で表される化合物の含有率が、１０〜７０質量％の範囲である［１］〜［３］のいずれかの液晶組成物。
［５］ 前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1及びＸ2がフッ素原子である［１］〜［４］のいずれかの液晶組成物。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかの液晶組成物を使用した液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、所定の式で表される液晶化合物を組み合わせることによって、高い屈折率異方性を示す液晶組成物を提供することができる。上記特性の本発明の液晶組成物を用いることにより、良好な性能の液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の１種又は２種以上と、下記一般式（II）で表される化合物の１種又は２種以上とを含有する液晶組成物に関する。本発明の液晶組成物は、下記（Ｉ）で表される化合物を含有することにより、これを含有しない液晶組成物と比較して、屈折率異方性Δｎが大きいという特徴がある。
【００１２】
【化４】
【００１３】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ1及びＡ2は各々独立に、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，４−シクロヘキセニレン基又は１，４−フェニレン基を表し；Ｚ1及びＺ2は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し；ｍ及びｎは各々独立に、０又は１を表し；Ｘ1及びＸ2は各々独立に、水素、フッ素原子又は塩素原子を表すが、両方が水素原子であることはない。
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２（好ましくは炭素原子数１〜８、より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２（好ましくは炭素原子数２〜８、より好ましくは炭素原子数２〜５）のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。Ｒ1及びＲ2の具体例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、トランス−１−プロペニル基、３−ブテニル基、トランス−３−ペンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アリルオキシ基が含まれる。
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2は各々独立に、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，４−シクロヘキセニレン基、又は１，４−フェニレン基を表す。環に対するフッ素原子による置換は、最大４つまで可能である。環に対するフッ素原子による置換は、１又は２であるのが好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）中、Ｚ1及びＺ2は各々独立に、非環状の２価の基を表し、該当する基として好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し、単結合であることが好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎは各々独立に、０又は１を表し、ｍ＝ｎ＝０であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2は各々独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、１個以上のフッ素原子であることが好ましく、Ｘ1及びＸ2が共にフッ素原子であることがより好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例には、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ｍ、ｎ、Ｘ1及びＸ2の組み合わせにより種々の化合物が含まれる。それらの中では、下記一般式（Ｉａａ）〜（Ｉｅｊ）：
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
のいずれかで表される化合物が好ましく、一般式（Ｉａａ）及び（Ｉｂａ）〜（Ｉｃｆ）の化合物がさらに好ましく、一般式（Ｉａａ）の化合物が特に好ましい。式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、酸素原子又は硫黄原子に置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、トランス−１−プロペニル基、３−ブテニル基、トランス−３−ペンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アリルオキシ基が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、実施例に具体的に記載の方法により、及び当該記載の方法を参考にして合成可能である。中間体となるジフルオロベンゼン誘導体の合成は、下記非特許文献１〜４を参考にして合成することができる。後述の実施例でも、中間体となるジフルオロベンゼン誘導体の合成は、下記の非特許文献１〜４に記載の方法を参考にして行った。これらの中間体を利用して本発明の化合物へと至る過程は、種々の反応を組み合わせることによって、容易に行うことができる。
非特許文献１：Liquid Crystals, 1989, 5, 159
非特許文献２：Journal of Organic Chemistry, 2003, 68, 6832-6835
非特許文献３：Angewandte Chemie. International Edition, 2000, 39, 4216
非特許文献４：Synlett, 1999, 4, 389
【００２６】
【化１０】
【００２７】
式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ3及びＡ4は各々独立に、
基（ａ）： トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基もしくは隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ及び／又はＳに置換されてもよい）、
基（ｂ）： １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基はＮに置換されてもよい）、及び
基（ｃ）： １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基、
から選択されるいずれかの基であり、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）中に存在する水素原子は、ＣＮ又はハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｚ3は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ｙ1及びＹ2は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ｚ3及びＡ4が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく；ｐは０、１又は２を表す。
【００２８】
一般式（II）中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２（好ましくは炭素原子数１〜８、より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２（好ましくは炭素原子数２〜８、より好ましくは炭素原子数２〜５）のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。Ｒ3及びＲ4の具体例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、トランス−１−プロペニル基、３−ブテニル基、トランス−３−ペンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アリルオキシ基が含まれる。
【００２９】
一般式(II)中、Ａ3及びＡ4は各々独立に、下記基（ａ）〜（ｃ）のいずれかを表す。
基（ａ）： トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基もしくは隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ及び／又はＳに置換されてもよい）であり、例えば、以下の基である。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
基（ｂ）： １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基はＮに置換されてもよい）であり、例えば、以下の基である。
【００３２】
【化１２】
【００３３】
基（ｃ）： １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基であり、例えば、以下の基である。
【００３４】
【化１３】
【００３５】
上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）中に存在する水素原子は、ＣＮ又はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）で置換されていてもよい。各基は、２以上のＣＮ及び／又はハロゲン原子を有していてもよく、上記構造中の２以上の＊にＣＮ及び／又はハロゲン原子を有していてもよい。
【００３６】
一般式（II）中、Ｚ3は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合であるのが好ましく、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合であるのがより好ましい。
一般式（II）中、Ｙ1及びＹ2は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合であるのが好ましく、単結合であるのがより好ましい。
一般式（II）中、ｐは１または２であるのが好ましい。
【００３７】
一般式(II)で表される化合物の例を以下に示すが、下記の例示化合物に限定されるものではない。
【化１４】
【００３８】
式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。
【００３９】
一般式式（II）で表される化合物の例には、下記一般式（III）で表される化合物が含まれる。
【００４０】
【化１５】
【００４１】
式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ5及びＡ6は各々独立に、
基（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基もしくは隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ及び／又はＳに置換されてもよい）、
基（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基はＮに置換されてもよい）、及び
基（ｄ） １，４−シクロヘキセニレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基、
から選択されるいずれかの基であり、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｄ）中に存在する水素原子は、ＣＮ又はハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｚ4及びＺ5は各々独立に、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ｙ3及びＹ4は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ａ5、Ａ6、Ｚ4及びＺ5が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく；ａ及びｂは各々独立に、０、１又は２であり；Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、すべてが水素であることはない。
【００４２】
一般式（III）中、Ｒ5及びＲ6については、一般式（II）中のＲ3及びＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４３】
一般式(III)中、Ａ5及びＡ6は各々独立に、上記基（ａ）及び（ｂ）ならびに下記基（ｄ）のいずれかを表す。
基（ｄ） １，４−シクロヘキセニレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基、
【化１６】
【００４４】
上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｄ）中に存在する水素原子は、ＣＮ又はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）で置換されていてもよい。各基は、２以上のＣＮ及び／又はハロゲン原子を有していてもよく、上記構造中の２以上の＊にＣＮ及び／又はハロゲン原子を有していてもよい。
【００４５】
一般式（III）中、Ｚ4及びＺ5は各々独立に、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合であるのが好ましく、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合であるのがより好ましい。
一般式（III）中、Ｙ3及びＹ4は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合であるのが好ましく、単結合であるのがより好ましい。
【００４６】
一般式（III）で表される化合物の例を以下に示すが、下記の例示化合物に限定されるものではない。
【化１７】
【００４７】
式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。
【００４８】
本発明の液晶組成物は、第一成分として、一般式（Ｉ）で表される化合物を１種又は２種以上を含有するが、１種〜１５種含有するのが好ましく、１種〜１２種含有するのがより好ましく、１種〜８種含有するのがさらに好ましい。
本発明の液晶組成物中、一般式（Ｉ）で表される化合物の１種又は２種以上の含有率は、液晶組成物の全質量に対して、５〜７０質量％であるのが好ましく、１０〜６５質量％であるのがより好ましく、１０〜６０質量％であるのがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の液晶組成物は、第二成分として、一般式（II）で表される化合物を１種又は２種以上を含有するが、１種〜１２種含有するのが好ましく、１種〜８種含有するのがより好ましく、１種〜６種含有するのがさらに好ましい。
本発明の液晶組成物中、一般式（II）で表される化合物の１種又は２種以上の含有率は、液晶組成物の全質量（但し液晶組成物が有機溶媒を含有する場合は、有機溶媒を除いた固形分の全質量）に対して、１０質量％〜７０質量％であるのが好ましい。これらの化合物は、粘度を低下させる作用があり、低い粘度を重視する態様では、式（II）の化合物の含有率が多いことが好ましい。一方、誘電率異方性の絶対値の増大に寄与するのは式（Ｉ）の化合物であるので、絶対値の大きな誘電率異方性を態様では、式（II）の化合物の含有率を小さくし、式（Ｉ）の化合物の含有率を大きくするのが好ましい。
【００５０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、これを添加することにより液晶組成物のΔｎを大きくする作用がある。具体的には、一般式（II）で表される液晶化合物及びそれを２種以上含む液晶組成物の例には、ネマチック液晶相を示す液晶化合物及び液晶組成物が含まれるが、当該液晶化合物又は液晶組成物に、一般式（Ｉ）で表される化合物の１種又は２種以上を添加すると、無添加のものと比較して、Δｎが大きくなる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の例には、Δεが負に大きい化合物が含まれ、そのような特性の式（Ｉ）の化合物を、Δεが負の液晶化合物又は液晶組成物に添加すると、Δεの値を負に大きくする作用がある。具体的には、一般式（II）で表される液晶化合物及びそれを２種以上含む液晶組成物の例には、ネマチック液晶相を示すとともに、Δεが負の液晶化合物及び液晶組成物が含まれるが、当該液晶化合物又は液晶組成物に、一般式（Ｉ）で表される化合物の１種又は２種以上を添加すると、Δεが負に大きくなる場合がある。
【００５１】
本発明の液晶組成物は、ネマチック相、スメクチック相及びコレステリック相のいずれの液晶相を示すものであってもよい。いずれかの液晶相を示すために、上記式（Ｉ）及び（II）で表される化合物とともに、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよいし、また種々の添加剤を含有していてもよい。一例は、ネマチック液晶相を示す液晶組成物である。ネマチック液晶相を示すネマチック液晶組成物の態様では、ネマチック相−等方性液体相転移温度が６０℃〜１２０℃の範囲であり、２５℃における誘電率異方性が−７〜−２の範囲であり、２５℃における屈折率異方性が０．０６〜０．１５の範囲であり、２０℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
ネマチック相−等方性液体相転移温度は７５℃以上であることがより好ましく、８５℃以上であることがさらに好ましい。２５℃における誘電率異方性が−２．５以下であることがより好ましく、−３．５以下であることがさらに好ましい。２５℃における屈折率異方性が０．０７以上であることがより好ましく、０．０９以上であることがさらに好ましい。２０℃における粘度は４０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の液晶組成物、特に上記ネマチック液晶組成物の態様は、液晶表示素子に有用であり、特にアクティブマトリクス駆動用液晶表示素子に有用であり、ＶＡモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモード用液晶表示素子に用いることができる。特に、ＶＡモード液晶表示素子として有用である。本発明の液晶組成物を利用した液晶表示素子は、高温域まで高い電圧保持率を維持できることが期待され、即ち信頼性に優れていることが期待される。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は「質量％」を意味する。
一般式（Ｉ）で表される化合物は以下の方法を用いて合成可能であるが、一般式（Ｉ）の化合物の合成法は以下の合成例に限定されるものではない。
【００５４】
＜液晶化合物の屈折率異方性Δｎの測定＞
液晶化合物の屈折率異方性Δｎの測定方法について説明する。ネマチック液晶組成物ＬＣＭ（Ｉ）に、５〜２０質量％になるように、検体である液晶化合物を溶解し、ネマチック液晶組成物を調製した。得られたネマチック液晶組成物を、くさび型の液晶セル（Ｎ−Ｗｅｄｇｅ ＮＬＣＤ−０５７、商品名、ＮＩＰＰＯ ＤＥＮＫＩ ＣＯ．，ＬＴＤ．製）に注入し、２５℃における５５０ｎｍのΔｎを算出した。ネマチック液晶組成物ＬＣＭ（Ｉ）の２５℃における５５０ｎｍのΔｎが、０．０９０であることより、検体である液晶化合物の屈折率異方性Δｎを外挿法によって算出した。液晶組成物ＬＣＭ（Ｉ）の質量組成比を下記に示す。
【化１８】
【００５５】
＜液晶組成物の屈折率異方性Δｎの測定＞
２５℃でネマチック相を呈する液晶組成物は、外挿法ではなく、前述の方法に準じて直接屈折率異方性Δｎを測定した。
【００５６】
＜液晶化合物の誘電率異方性Δεの測定＞
液晶化合物の誘電率異方性Δεの測定方法について説明する。ネマチック液晶組成物ＬＣＭ（Ｉ）に、５〜２０質量％になるように、検体である液晶化合物を溶解し、ネマチック液晶組成物を調製した。得られたネマチック液晶組成物の誘電率異方性Δεを周波数応答アナライザ（東陽テクニカ社製、１２５５Ｂ、商品名）を用いて測定した。分子長軸に平行な誘電率ε//の測定に用いた液晶セルの基板は、ＩＴＯ透明電極層が形成されたガラス基板（厚み１．１ｍｍ）であり、セルギャップ８μｍで、エポキシ樹脂シール付きであり、一対の基板の対向面には、ＪＳＲ製ポリイミド配向膜ＪＡＬＳ−２０２１（商品名、垂直配向）が形成されたものである。分子長軸に垂直な誘電率ε⊥の測定に用いた液晶セルの基板は、ＩＴＯ透明電極層が形成されたガラス基板（厚み１．１ｍｍ）であり、セルギャップ８μｍで、エポキシ樹脂シール付きであり、一対の基板の対向面には、日産化学製配向膜ＳＥ−１３０（商品名、水平配向）が形成されたものである。誘電率異方性Δεは、ε//−ε⊥と定義した。誘電率異方性Δεは、２５℃、周波数１００〜１０００Ｈｚの範囲で測定し、１００、４００、１０００Ｈｚにおける測定結果の平均値を測定値とした。ネマチック液晶組成物ＬＣＭ（Ｉ）の２５℃におけるΔεが、−１．３３であることより、検体である液晶化合物の誘電率異方性Δεを外挿法によって算出した。液晶組成物ＬＣＭ（Ｉ）の質量組成比を下記に示す。
【化１９】
【００５７】
＜液晶組成物の誘電率異方性Δεの測定＞
２５℃でネマチック相を呈する液晶組成物は、外挿法ではなく、前述の方法に準じて直接誘電率異方性Δεを測定した。
【００５８】
１． 実施例１ 式（Ｉａａ）中、Ｒ1がｎ−ペンチル基であり、Ｒ2がｎ−プロピル基である化合物（ＬＣ１）の合成
【化２０】
１．−１ ４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−カルボン酸エチルエステルの合成
２０ｇの４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−カルボン酸を、１５０ｍＬのエタノールに溶解し、４ｍＬの濃硫酸を添加した後、６時間加熱環流を行った。室温まで冷却後、２０ｇの炭酸水素ナトリウムを添加し、さらに１００ｍＬの水を加えた後、溶媒を減圧下で留去した。残渣を酢酸エチルで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮を行い、目的物を無色の油状物として得た。収量は２２．０ｇであり、収率は９７．７％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：４．０７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、１．７２（６Ｈ，ｍ）、１．３６（６Ｈ，ｍ）、１．３５−１．０２（１１Ｈ，ｍ）、０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）。
【００５９】
１．−２ ４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−メタノールの合成
４０ｇのビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムジヒドリドナトリウム（７０％トルエン溶液）を、１５０ｍＬのテトラヒドロフランに添加し、窒素雰囲気下で撹拌した。この反応液に２２ｇの４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−カルボン酸エチルエステルのテトラヒドロフラン溶液を、２５〜３０℃に保ちながら滴下した。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出を行った。希塩酸で洗浄後、有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色油状物として得た。収量は１６．２ｇであり、収率は８８．３％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：３．２３（２Ｈ，ｓ）、１．３８（１２Ｈ，ｓ）、１．３６−１．０１（８Ｈ，ｍ）、０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【００６０】
１．−３ ４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−カルボアルデヒドの合成
１６．０ｇの４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−メタノールを、８０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、室温で撹拌を行った。この混合液に、臭化ナトリウム０．６ｇを６ｍＬの水に溶解した溶液を添加し、さらに０．４ｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルを加えた。この反応液に、激しく撹拌を行いながら市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度約５％）に１５ｇ／リットルの炭酸水素ナトリウムを加えたものを滴下した。約１００ｍＬ滴下したところで反応は完結した。反応終了後、反応液に１００ｍＬの水を加えた後、分液を行い、有機相を取り出した。この有機相を直接シリカゲルカラムにチャージし、クロマトグラフィーで精製した。目的物が含まれるフラクションを集め、濃縮して目的物を無色油状物として得た。収量は１４．１ｇである、及び収率は８９．０％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：９．４４（１Ｈ，ｓ）、１．６１（６Ｈ，ｍ）、１．４１（６Ｈ，ｍ）、１．３４−１．０５（８Ｈ，ｍ）、０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【００６１】
１．−４ １−エチニル−４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタンの合成
窒素気流下にて、３４．０ｇの臭化ブロモメチル（トリフェニル）ホスホニウムを、２５０ｍＬのテトラヒドロフランに加え、撹拌懸濁した。この反応液に、−１５℃以下で２９．０ｇのｔ−ブトキシカリウムを少しずつ添加した。添加終了後、４０分間撹拌した後、１３．５ｇの４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−カルボアルデヒドのテトラヒドロフラン溶液を滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、冷却を止め、反応液をゆっくり室温まで戻した。室温で３時間撹拌した後、水を加えて濃縮し、酢酸エチルで抽出を行った。有機相は無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色油状物として得た。収量は７．４ｇであり、及び収率は５５．９％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：２．０６（１Ｈ，ｓ）、１．７４（６Ｈ，ｍ）、１．３６（６Ｈ，ｍ）、１．３５−１．００（８Ｈ，ｍ）、０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【００６２】
１．−５ ４−ヨード−２，３−ジフルオロ−１−ｎ−プロピルベンゼンの合成
窒素気流下にて、５．０ｇの２，３−ジフルオロ−１−ｎ−プロピルベンゼンを１００ｍＬのテトラヒドロフランに加え、攪拌しながら−７８℃まで冷却した後に、２４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ／Ｌ）をゆっくりと滴下した。−７８℃で２時間攪拌後、ヨウ素１０．６ｇを溶かしたテトラヒドロフラン溶液を加え、反応液を室温まで昇温した。反応終了後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで抽出を行った。有機相を希塩酸で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色油状物として得た。収量は８．７ｇであり、収率は９６％であった。
【００６３】
１．−６ 化合物（ＬＣ１）の合成
２．０ｇの４−ヨード−２，３−ジフルオロ−１−ｎ−プロピルベンゼン、１．４４ｇの１−エチニル−４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン、及び３．５ｍＬのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加えたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬの溶液に、窒素気流下にて、２５０ｍｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド及び１３５ｍｇのヨウ化銅（Ｉ）を加え、室温下２時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色結晶として得た。収量は２．２１ｇであり、収率は８７％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：７．０１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，６．３，１．８Ｈｚ）、６．８０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，６．３，１．５Ｈｚ）、２．６０（２Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．２Ｈｚ）、１．８１（６Ｈ，ｍ）、１．６１（２Ｈ，ｍ）、１．３９（６Ｈ，ｍ）、１．３５−１．００（８Ｈ，ｍ）、０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
得られた化合物(ＬＣ１)は、液晶性を示し、以下の通りの液晶相への転移温度、誘電率異方性Δε、及び屈折率異方性Δｎを示した。
液晶性 Ｃｒ ５８℃ Ｎ （３１℃） Ｉｓｏ、
Δε（外挿値）＝ −２．１、
Δｎ（外挿値）＝０．１３６。
【００６４】
２． 実施例２ 式（Ｉａａ）中、Ｒ1がｎ−ペンチル基、及びＲ2がエトキシ基である化合物（ＬＣ２）の合成法
【化２１】
【００６５】
２．−１ ４−トリフルオロメタンスルホナート−２，３−ジフルオロ−１−エトキシベンゼンの合成
窒素気流下にて、４．０ｇの２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェノールを２０ｍＬのピリジンに溶かし、氷冷下、無水トリフルオロメタンスルホン酸４．２ｍＬを滴下した。反応液を室温まで昇温し、１時間攪拌した後、水を加え、ｎ−ヘキサンで抽出を行った。有機相を希塩酸で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色油状物として得た。収量は６．９５ｇであり、収率は９９％であった。
【００６６】
２．−２ 化合物（ＬＣ２）の合成
２．０ｇの４−トリフルオロメタンスルホナート−２，３−ジフルオロ−１−エトキシベンゼン、１．３３ｇの１−エチニル−４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン、及び３．５ｍＬのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加えたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬの溶液に、窒素気流下にて、２５０ｍｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド、及び１３５ｍｇのヨウ化銅（Ｉ）を加え、８０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色結晶として得た。収量は１．８１ｇであり、収率は７７％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：７．０１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．９，７．５，２．４Ｈｚ）、６．６１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．３，７．５，１．８Ｈｚ）、４．１０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１．８１（６Ｈ，ｍ）、１．４４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．３９（６Ｈ，ｍ）、１．３５−１．００（８Ｈ，ｍ）、０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
得られた化合物(ＬＣ２)は、液晶性を示し、以下の通りの液晶相への転移温度、誘電率異方性Δε、及び屈折率異方性Δｎを示した。
液晶性 Ｃｒ ７９．５℃ Ｎ ８０．５℃ Ｉｓｏ、
Δε（外挿値）＝−５．４、
Δｎ（外挿値）＝０．１５２。
【００６７】
３． 比較例１
比較例として、一般式（Ｉ）で表される化合物を含まない、下記組成の液晶組成物Ａを調製した。液晶組成物Ａの特性を、下記表１に示す。
【００６８】
【化２２】
【００６９】
４． 実施例３：液晶組成物Ｂの調製
８５質量部の液晶組成物Ａ、及び１５質量部の化合物（ＬＣ２）を混合して、液晶組成物Ｂを調製した。液晶組成物Ｂの特性を、下記表１に示す。
【００７０】
５． 実施例４：液晶組成物Ｃの調製
８０質量部の液晶組成物Ａ、５質量部の化合物（ＬＣ１）、及び１５質量部の化合物（ＬＣ２）を混合して、液晶組成物Ｃを調製した。液晶組成物Ｃの特性を、下記表１に示す。
【００７１】
６． 実施例５：液晶組成物Ｄの調製
７０質量部の液晶組成物Ａ、及び３０質量部の化合物（ＬＣ２）を混合して、液晶組成物Ｄを調製した。液晶組成物Ｄの特性を、表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する液晶組成物Ｂ、Ｃ、及びＤはいずれも、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有しない液晶組成物Ａと比較して、Δｎが大きいことが理解できる。
【００７４】
７． 比較例２：液晶組成物Ｅの調製
比較例として、一般式（Ｉ）で表される化合物を含まない液晶組成物Ｅを調製した。液晶組成物Ｅの特性を、下記表１に示す。
【００７５】
【化２３】
【００７６】
８． 実施例６：液晶組成物Ｆの調製
８５質量部の液晶組成物Ｅ、及び１５質量部の化合物（ＬＣ２）を混合して、液晶組成物Ｆを調製した。液晶組成物Ｆの特性を、下記表２に示す。
【００７７】
９． 実施例７：
８０質量部の液晶組成物Ｅ、５質量部の化合物（ＬＣ１）、及び１５質量部の化合物（ＬＣ２）を混合して、液晶組成物Ｇを調製した。液晶組成物Ｇの特性を、下記表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する液晶組成物Ｆ及びＧはいずれも、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有しない液晶組成物Ｅと比較して、Δｎが大きく、しかもΔεも負に大きくなっていることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、所定の式で表される液晶化合物を組み合わせることによって、負の誘電率異方性を示すとともに、高い屈折率異方性を示す液晶組成物を提供することができる。上記特性の本発明の液晶組成物を用いることにより、高温域まで高い電圧保持率を維持できる信頼性に優れた、ＶＡ方式、ＥＣＢ方式、及びＩＰＳ方式等のアクティブマトリックス駆動液晶ディスプレイを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ1及びＡ2は各々独立に、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，４−シクロヘキセニレン基又は１，４−フェニレン基を表し；Ｚ1及びＺ2は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し；ｍ及びｎは各々独立に、０又は１を表し；Ｘ1及びＸ2は各々独立に、水素、フッ素原子又は塩素原子を表すが、両方が水素原子であることはない。）で表される化合物の１種又は２種以上と、
下記一般式（II）：
【化２】
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ3及びＡ4は各々独立に、
基（ａ）： トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基もしくは隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ及び／又はＳに置換されてもよい）、
基（ｂ）： １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基はＮに置換されてもよい）、及び
基（ｃ）： １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基、
から選択されるいずれかの基であり、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）中に存在する水素原子は、ＣＮ又はハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｚ3は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ｙ1及びＹ2は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ｚ3及びＡ4が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく；ｐは０、１又は２を表す。）で表される化合物の１種又は２種以上とを含有する液晶組成物。
【請求項２】
前記１種又は２種以上の一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（III）：
【化３】
（式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ5及びＡ6は各々独立に、
基（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基もしくは隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ及び／又はＳに置換されてもよい）、
基（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基はＮに置換されてもよい）、及び
基（ｄ） １，４−シクロヘキセニレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基、
から選択されるいずれかの基であり、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｄ）中に存在する水素原子は、ＣＮ又はハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｚ4及びＺ5は各々独立に、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ｙ3及びＹ4は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ａ5、Ａ6、Ｚ4及びＺ5が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく；ａ及びｂは各々独立に、０、１又は２であり；Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、すべてが水素であることはない）で表される化合物である請求項１に記載の液晶組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率が、５〜７０質量％の範囲である請求項１又は２に記載の液晶組成物。
【請求項４】
前記一般式（II）で表される化合物の含有率が、１０〜７０質量％の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1及びＸ2がフッ素原子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶組成物を使用した液晶表示素子。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ1及びＡ2は各々独立に、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，４−シクロヘキセニレン基又は１，４−フェニレン基を表し；Ｚ1及びＺ2は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し；ｍ及びｎは各々独立に、０又は１を表し；Ｘ1及びＸ2は各々独立に、水素、フッ素原子又は塩素原子を表すが、両方が水素原子であることはない。）で表される化合物の１種又は２種以上と、
下記一般式（II）：
【化２】
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ3及びＡ4は各々独立に、
基（ａ）： トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基もしくは隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ及び／又はＳに置換されてもよい）、
基（ｂ）： １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基はＮに置換されてもよい）、及び
基（ｃ）： １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基、
から選択されるいずれかの基であり、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）中に存在する水素原子は、ＣＮ又はハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｚ3は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ｙ1及びＹ2は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ｚ3及びＡ4が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく；ｐは０、１又は２を表す。）で表される化合物の１種又は２種以上とを含有する液晶組成物。
【請求項２】
前記１種又は２種以上の一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（III）：
【化３】
（式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ5及びＡ6は各々独立に、
基（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基もしくは隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ及び／又はＳに置換されてもよい）、
基（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基はＮに置換されてもよい）、及び
基（ｄ） １，４−シクロヘキセニレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基、
から選択されるいずれかの基であり、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｄ）中に存在する水素原子は、ＣＮ又はハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｚ4及びＺ5は各々独立に、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ｙ3及びＹ4は各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し；Ａ5、Ａ6、Ｚ4及びＺ5が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく；ａ及びｂは各々独立に、０、１又は２であり；Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、すべてが水素であることはない）で表される化合物である請求項１に記載の液晶組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率が、５〜７０質量％の範囲である請求項１又は２に記載の液晶組成物。
【請求項４】
前記一般式（II）で表される化合物の含有率が、１０〜７０質量％の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1及びＸ2がフッ素原子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶組成物を使用した液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１０−８３９３８（Ｐ２０１０−８３９３８Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５２４６３（Ｐ２００８−２５２４６３）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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