液晶組成物
【目的】 しきい値電圧及びその温度依存性の低減を実現できる液晶材料の提供。
【構成】 以下の四成分を含有する液晶組成物及び該組成物を用いる液晶素子。
第一成分:式I、第二成分:式II、第三成分:式III〜式V、第四成分:式VI又は式VII
【化１】
式中、R1,R3,R4,R5,R6,R8及びR9はC1〜8アルキルを、R2はC2〜8アルケニルを、R7はC1〜8のアルキルもしくはアルコキシ又はC2〜8アルコキシメチルを、n,m,p,q及びrは0又は1を、A1は1,4-シクロヘキシレン、1,4-フェニレン又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイルを、A2及びA5は1,4-シクロヘキシレン、1,4-フェニレン又はピリミジン-2,5-ジイルを、A3、A4、A6及びA7は1,4-シクロヘキシレン又は1,4-フェニレンを、Z1,Z3及びZ6は-COO-又は単結合を、Z2は-CH2CH2-,-CH=CH-又は単結合を、Z4は-CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2-,-CH=CH-又は単結合を、Z5及びQは-CH2CH2-又は単結合を、X,L及びTはF又はHを、SはF,Cl又はCF3をそれぞれ示す。但し、Z1が-COO-の時XはHである。
【構成】 以下の四成分を含有する液晶組成物及び該組成物を用いる液晶素子。
第一成分:式I、第二成分:式II、第三成分:式III〜式V、第四成分:式VI又は式VII
【化１】
式中、R1,R3,R4,R5,R6,R8及びR9はC1〜8アルキルを、R2はC2〜8アルケニルを、R7はC1〜8のアルキルもしくはアルコキシ又はC2〜8アルコキシメチルを、n,m,p,q及びrは0又は1を、A1は1,4-シクロヘキシレン、1,4-フェニレン又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイルを、A2及びA5は1,4-シクロヘキシレン、1,4-フェニレン又はピリミジン-2,5-ジイルを、A3、A4、A6及びA7は1,4-シクロヘキシレン又は1,4-フェニレンを、Z1,Z3及びZ6は-COO-又は単結合を、Z2は-CH2CH2-,-CH=CH-又は単結合を、Z4は-CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2-,-CH=CH-又は単結合を、Z5及びQは-CH2CH2-又は単結合を、X,L及びTはF又はHを、SはF,Cl又はCF3をそれぞれ示す。但し、Z1が-COO-の時XはHである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示用の液晶組成物に関し、さらに詳しくはＴＮ（ツイステッドネマティック）方式あるいはＳＴＮ（ス−パ−ツイステッドネマティック）方式を用いた表示素子に使用される液晶組成物および該組成物を用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、液晶を利用した表示素子は時計および電卓などに広く利用されている。これらの液晶表示素子は、液晶物質の光学異方性及び誘電率異方性を利用したものである。 液晶相にはネマティック液晶相、スメクティック液晶相、コレステリック液晶相があり、その中でもネマティック液晶相を利用したものが最も広く実用化されている。また、液晶表示に応用されている表示方式としては、ＴＮ（ツイステッドネマティック）方式、ＳＴＮ（ス−パ−ツイステッドネマティック）方式、ＤＳ（動的散乱）方式、ゲスト−ホスト方式、ＥＣＢ（電界制御複屈折）方式等があげられる。
【０００３】現在までに研究段階のものを含め多くの液晶性化合物が現れたが、現在のところ単一の液晶物質として表示素子に封入され使用されている物質は存在しない。なぜならば表示素子材料として期待される液晶物質は、表示素子として最も使用される頻度の高い室温を中心とする、なるべく広い温度範囲で液晶相を示すものが望ましく、使用される環境因子に対して十分に安定であり、また表示素子を駆動させるに十分な物理的性質を持つものでなくてはならないが、単体としてこれらの条件を満たすものが見いだされていないためである。そこで現在では数種の液晶物質、またはさらに非液晶物質を混合して要求されるような特徴をもつ組成物を調製し、表示用材料として実用に供している。これらの液晶組成物は使用される環境下に通常存在する水分、光、熱、空気等に対して、また電界および磁界に対して安定であり、さらには混合される液晶化合物同志が互いに使用環境下で化学的に安定であることが要求されるている。
【０００４】また液晶組成物は、表示方式や素子の用途に応じて、適度な光学異方性、誘電率異方性、粘度および中間相温度範囲をもたねばならない。現在最も一般的に用いられている表示方式として、ねじれ角が９０度である液晶セルの旋光性を用いたＴＮ（ツイストネマティック）方式やねじれ角が１８０〜２７０度に設定された液晶セルの複屈折性を用いたＳＴＮ（ス−パ−ツイステッドネマティック）方式があげられる。これらの方式を利用した液晶表示素子において、電気光学特性におけるしきい値電圧やその温度依存性を低減させることが重要となってくる。すなわち、しきい値電圧を低減することにより、低電圧駆動、低消費電力が可能になり、しきい値電圧の温度依存性を低減することにより使用温度範囲においてコントラスト不足やクロスト−クといった表示不良が抑制されるからである。しかし、現状の技術では、しきい値電圧を低減させようとすると、その温度依存性の悪化や、粘度の著しい増大を招く。また、温度依存性を低減しようとすると、しきい値電圧の増大や、電気光学特性曲線の急峻性の低減を招く等の問題も起きてくる。そのため、充分満足できる組成物は極めて少ない。このように、表示素子に利用される液晶組成物には種々の物理的ならびに化学的な性質が要求されるため、満足できる液晶材料を調製することは容易ではなく、これらの条件を充分に満たした液晶組成物が依然として強く望まれているのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、表示素子の用途に応じた適度な光学異方性、誘電率異方性、粘度および中間相温度範囲をもちながらも、電気光学特性におけるしきい値電圧およびその温度依存性が低減された液晶組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（I）
【化７】
（式中、Ｒ1は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、ｎは０または１を示す）で表される化合物の少なくとも一つからなる第一成分、一般式（II）
【０００７】
【化８】
（式中、Ｒ2は炭素原子を１〜８個有するアルケニル基を示す）で表される化合物の少なくとも一つからなる第二成分、一般式（III）、（IV）または（V）
【０００８】
【化９】
【０００９】（式（III）において、Ｒ3は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基は酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−基により置き換えられてもよく、ｍは０または１を示し、Ａ1はトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを示し、Ｚ1は−ＣＯＯ−または単結合を示し、ＸはＦまたはＨを示す。ただし、Ｚ1が−ＣＯＯ−のとき、ＸはＨであることを条件とする。式（IV）において、Ｒ4は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、ｐは０または１を示し、Ａ2はトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイルを示し、Ａ3はトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し、Ｚ2は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、Ｚ3は−ＣＯＯ−または単結合を示し、ＴはＦまたはＨを示し、ＳはＦまたはＣｌを示す。式（V）において、Ｒ5は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、ｑは０または１を示し、Ａ4はトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し、Ｚ4は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、Ｚ5は−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合を示し、ＳはＦまたはＣｌを示す。）により表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物からなる第三成分、および一般式（VI）または（VII）
【００１０】
【化１０】
（式（VI）において、Ｒ6は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、Ｒ7は炭素原子を１〜８個有するアルキル基、アルコキシ基または炭素原子を２〜８個有するアルコキシメチル基を示し、ｒは０または１を示し、Ａ5はトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイルを示し、Ａ6およびＡ7は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し、Ｚ6は−ＣＯＯ−または単結合を示す。式（VII）において、Ｒ8およびＲ9は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、Ｑは単結合または−ＣＨ2ＣＨ2−を示し、ＬはＦまたはＨを示し、ｔは０または１を示す。）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物からなる第四成分を含有することを特徴とする液晶組成物である。
【００１１】本発明の第二は、前記の液晶組成物を利用する液晶表示素子である。本発明において、第三成分の化合物として前記の式（III）でＡ1がトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである化合物または式（IV）でＡ2がピリミジン−２，５−ジイルである化合物を用いる場合、Ａ1またはＡ2が後記の式で示される向きを有する基である化合物が好ましく用いられる。また、第四成分として、前記の式（VI）Ａ5がピリミジン−２，５−ジイルである化合物を用いる場合、Ａ5が後記の式で示される向きを有する基である化合物が好ましい。
【００１２】
【化１１】
【００１３】本発明の液晶組成物の第一成分として好ましい化合物は、以下の式（Iａ）または式（Iｂ）
【化１２】
【００１４】（これらの式において、Ｒ1は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示す）で表される化合物である。本発明の液晶組成物において第一成分の好ましい混合割合は第一ないし第四の各成分の合計重量の３〜５０％、特に好ましい混合割合は５〜３０％である。第一成分の混合割合が３％未満ではしきい値電圧の低下およびその温度依存性の低減に所期の効果がでないことがあるので好ましくない。また、混合割合が５０％を越えると、得られる組成物の粘度が過大になることがあるので好ましくない。第二成分として好ましい化合物は、式（IIａ）または式（IIｂ）
【００１５】
【化１３】
（これらの式において、Ｒは水素または、炭素原子１〜８個を有するアルキル基もしくはアルコキシ基を示す）で表される化合物である。本発明の液晶組成物において、第二成分の好ましい混合割合は第一ないし第四の各成分の合計重量の３〜５０％であり、特に好ましい混合割合は５〜３０％である。第二成分の混合割合が３％未満では、しきい値電圧およびその温度依存性の低減が不十分になるので好ましくない。また、混合割合が５０％を越えると得られる組成物の粘度が過大になることがあるので好ましくない。以上に述べたように第一成分および第二成分の化合物は、得られる液晶組成物のしきい値電圧およびその温度依存性の低減に特に有効な化合物である。第三成分の化合物のうち一般式（III）で表される化合物として好ましい化合物は以下の式（IIIａ）〜（IIIｈ）のいずれかで表される化合物である。
【００１６】
【化１４】
【００１７】これらの式において、Ｒは炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示す。ただし、式（IIIｃ）においてのみＲは水素でもよい。第三成分のうち、一般式（IV）の化合物として好ましい化合物は、以下の式（IVａ）〜（IVｏ）のいずれかで表される化合物である。
【００１８】
【化１５】
【００１９】
【化１６】
【００２０】これらの式において、Ｒは炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示す。第三成分のうち、一般式（V）で表される化合物として好ましい化合物は、以下の式（Vａ）〜（Vｆ）のいずれかで表される化合物である。
【００２１】
【化１７】
【００２２】これらの式において、Ｒは炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示す。これらの第三成分の化合物は、比較的大きな正の誘電率異方性をもち、主に得られる液晶組成物のしきい値電圧の調整に有用である。本発明の液晶組成物において第三成分の好ましい混合割合は、第一ないし第四の各成分の合計重量の１０〜５０％、特に好ましい混合割合は２０〜４０％である。第三成分の混合割合が１０％未満では、しきい値電圧が上昇することがあるので好ましくない。また、混合割合が５０％を越えると、得られる組成物の粘度が過大になることがあるので好ましくない。第四成分として好ましい化合物は、式（VIａ）〜（VIｈ）および式（VIIａ）〜（VIIｃ）
【００２３】
【化１８】
【００２４】（これらの式において、Ｒは炭素原子を１〜８個有するアルキル基を、Ｒ’は炭素原子を１〜８個有するアルキル基またはアルコキシ基をそれぞれ示す）のいずれかで表される化合物である。これらの第四成分の化合物は、弱い正または負の誘電率異方性をもち、得られる液晶組成物の透明点や粘度等の調整に用いられる。本発明の液晶組成物において第四成分の好ましい混合割合は、第一ないし第四の各成分の合計重量の１０〜５０％であり、特に好ましい混合割合は２０〜４０％のである。 第四成分の混合割合が１０％未満では、得られる組成物の粘度が上昇することがあるので好ましくない。また、混合割合が５０％を越えると、しきい値電圧が上昇することがあるので好ましくない。
【００２５】本発明の好ましい態様として、以下の（１）ないし（４）項の組成物または液晶表示素子をあげることができる。
（１）前記した一般式（Iａ）または（Iｂ）で表される化合物からなる群から選ばれた一以上の化合物からなる第一成分、一般式（IIａ）または（IIｂ）で表される化合物からなる群から選ばれた一以上の化合物からなる第二成分、一般式（IIIａ）〜（IIIｈ）、（IVａ）〜（IVｏ）または（Vａ）〜（Vｇ）で表される化合物からなる群から選ばれた一以上の化合物からなる第三成分、および一般式（VIａ）〜（VIｈ）または（VIIａ）〜（VIIｃ）で表される化合物からなる群から選ばれた第四成分を含有する液晶組成物。
（２）前記の（１）項において第一成分、第二成分、第三成分および第四成分の混合割合が第一ないし第四の各成分の合計重量の、それぞれ３〜５０％、３〜５０％、１０〜５０％および１０〜５０％である液晶組成物。
（３）前記の（１）項において第一、第二、第三、および第四の各成分の混合割合が第一ないし第四の各成分の合計重量の、それぞれ５〜３０％、５〜３０％、２０〜４０％および２０〜４０％である液晶組成物。
（４）前記（１）ないし（３）項のいずれか一項に記載の液晶組成物を利用する液晶表示装置。
【００２６】本発明において式（I）〜式（VII）で示される各化合物は既知であるか、または文献に記載されている標準的方法にもとづいて製造することができる。例えば、式（Iａ）および（Iｂ）の化合物はそれぞれ特開昭６０−１８４０６０および特開昭６１−３３５１９に、式（II）の化合物は特開平４−３００８６１にそれぞれ開示されている。また、式（IIIａ）の化合物は特開昭５８−１０５５２および特開昭５９−１５２３６２に開示されており、式（VIａ）の化合物は特開昭５９−７０６２４および特開昭６０−１６９４０に、式（VIｂ）の化合物は特開昭５８−１６７５３５に、式（VIｅ）の化合物は特開昭５７−１６５３２８にそれぞれ開示されている。
【００２７】本発明の液晶組成物は、それ自体慣用な方法で調製される。すなわち、必要な種々の成分化合物をその透明点より高い温度で互いに溶解させる方法がとられる。また、本発明の液晶材料に適当な添加物を加えることにより意図する用途に適応するように改良することができる。このような添加物は当業者にはよく知られており、文献にも詳細に記載されている。通常、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（リバースツイスト）を防ぐためのカイラルド−プ剤などの添加剤がある。また、本発明の液晶組成物には、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系、およびテトラジン系等のニ色性色素を添加してゲストホスト（ＧＨ）モ−ド用の液晶組成物として使用することもできる。
【００２８】また、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや、液晶中に三次元網目状高分子を作製したポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）にも本発明の液晶組成物を使用することができる。その他に、複屈折制御（ＥＣＢ）モードや動的散乱（ＤＳ）モード用の液晶材料としても本発明の液晶組成物を使用することができる。
【００２９】
【実施例】次の実施例および比較例は本発明を限定するものではなく、発明をより詳しく説明することを目的とするものである。なお、例において輝度が１０％に達したときの電圧をしきい値電圧としＶ10で示す。また、しきい値電圧の温度依存性δを次式で定義する（ただし、輝度の測定はセルの法線方向で行う）。
【数１】
【００３０】比較例１市販のネマチック液晶ＺＬＩ−１１３２（メルク社製品）は、透明点：７２．４℃、２０℃における粘度：２７．０ｍＰａ．ｓ、２５℃における屈折率異方性：０．１３７、およびしきい値電圧：１．７８Ｖ、δ＝０．５８（％／℃）を示す。
【００３１】実施例１以下の組成からなる液晶組成物を調製した。
【化１９】
【００３２】この液晶組成物は透明点：８８．３℃、２０℃における粘度：２２．６ｍＰａ．ｓ、２５℃における屈折率異方性：０．１５１、およびしきい値電圧：１．３５Ｖ、δ＝０．２４（％／℃）を示した。比較例１液晶材料とこの液晶組成物とを比較すると実施例１の液晶組成物は比較例１の液晶よりも高い透明点を有しているにもにもかかわらず、粘度、しきい値電圧およびδが低減されており、表示装置用液晶組成物として優れた性質を示していると言える。
実施例２以下の組成からなる液晶組成物を調製した。
【００３３】
【化２０】
【００３４】この液晶組成物は透明点：８０．７℃、２０℃における粘度：２６．０ｍＰａ．ｓ、２５℃における屈折率異方性：０．１４５、およびしきい値電圧：１．３７Ｖ、δ＝０．２４（％／℃）を示した。
実施例３以下の組成からなる液晶組成物を調製した。
【００３５】
【化２１】
【００３６】この液晶組成物は透明点：７５．８℃、２０℃における粘度：２６．０ｍＰａ．ｓ、２５℃における屈折率異方性：０．１３０、およびしきい値電圧：１．３５Ｖ、δ＝０．２５（％／℃）を示した。
実施例４以下の組成からなる液晶組成物を調製した。
【００３７】
【化２２】
【００３８】
【化２３】
【００３９】この液晶組成物は透明点：８０．９℃、２０℃における粘度：２６．０ｍＰａ．ｓ、２５℃における屈折率異方性：０．１２６、およびしきい値電圧：１．３３Ｖ、δ＝０．２８（％／℃）を示した。
実施例５以下の組成からなる液晶組成物を調製した。
【００４０】
【化２４】
【００４１】この液晶組成物は透明点：８６．０℃、２０℃における粘度：３９．０ｍＰａ．ｓ、２５℃における屈折率異方性：０．１５６、およびしきい値電圧：１．３７Ｖ、δ＝０．３９（％／℃）を示した。
実施例６以下の組成からなる液晶組成物を調製した。
【００４２】
【化２５】
【００４３】
【化２６】
【００４４】この液晶組成物は透明点：７７．８℃、２０℃における粘度：３１．０ｍＰａ．ｓ、２５℃における屈折率異方性：０．１４０、およびしきい値電圧：１．１７Ｖ、δ＝０．２６（％／℃）を示した。
【００４５】
【発明の効果】比較例および実施例から明かなように、本発明の液晶組成物はしきい値電圧およびその温度依存性が低減されているため、これを使用することにより低電圧駆動、低消費電力で、かつ、使用温度範囲にわたってコントラスト不足等の表示不良が起こりにくい液晶表示素子が可能になる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示用の液晶組成物に関し、さらに詳しくはＴＮ（ツイステッドネマティック）方式あるいはＳＴＮ（ス−パ−ツイステッドネマティック）方式を用いた表示素子に使用される液晶組成物および該組成物を用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、液晶を利用した表示素子は時計および電卓などに広く利用されている。これらの液晶表示素子は、液晶物質の光学異方性及び誘電率異方性を利用したものである。 液晶相にはネマティック液晶相、スメクティック液晶相、コレステリック液晶相があり、その中でもネマティック液晶相を利用したものが最も広く実用化されている。また、液晶表示に応用されている表示方式としては、ＴＮ（ツイステッドネマティック）方式、ＳＴＮ（ス−パ−ツイステッドネマティック）方式、ＤＳ（動的散乱）方式、ゲスト−ホスト方式、ＥＣＢ（電界制御複屈折）方式等があげられる。
【０００３】現在までに研究段階のものを含め多くの液晶性化合物が現れたが、現在のところ単一の液晶物質として表示素子に封入され使用されている物質は存在しない。なぜならば表示素子材料として期待される液晶物質は、表示素子として最も使用される頻度の高い室温を中心とする、なるべく広い温度範囲で液晶相を示すものが望ましく、使用される環境因子に対して十分に安定であり、また表示素子を駆動させるに十分な物理的性質を持つものでなくてはならないが、単体としてこれらの条件を満たすものが見いだされていないためである。そこで現在では数種の液晶物質、またはさらに非液晶物質を混合して要求されるような特徴をもつ組成物を調製し、表示用材料として実用に供している。これらの液晶組成物は使用される環境下に通常存在する水分、光、熱、空気等に対して、また電界および磁界に対して安定であり、さらには混合される液晶化合物同志が互いに使用環境下で化学的に安定であることが要求されるている。
【０００４】また液晶組成物は、表示方式や素子の用途に応じて、適度な光学異方性、誘電率異方性、粘度および中間相温度範囲をもたねばならない。現在最も一般的に用いられている表示方式として、ねじれ角が９０度である液晶セルの旋光性を用いたＴＮ（ツイストネマティック）方式やねじれ角が１８０〜２７０度に設定された液晶セルの複屈折性を用いたＳＴＮ（ス−パ−ツイステッドネマティック）方式があげられる。これらの方式を利用した液晶表示素子において、電気光学特性におけるしきい値電圧やその温度依存性を低減させることが重要となってくる。すなわち、しきい値電圧を低減することにより、低電圧駆動、低消費電力が可能になり、しきい値電圧の温度依存性を低減することにより使用温度範囲においてコントラスト不足やクロスト−クといった表示不良が抑制されるからである。しかし、現状の技術では、しきい値電圧を低減させようとすると、その温度依存性の悪化や、粘度の著しい増大を招く。また、温度依存性を低減しようとすると、しきい値電圧の増大や、電気光学特性曲線の急峻性の低減を招く等の問題も起きてくる。そのため、充分満足できる組成物は極めて少ない。このように、表示素子に利用される液晶組成物には種々の物理的ならびに化学的な性質が要求されるため、満足できる液晶材料を調製することは容易ではなく、これらの条件を充分に満たした液晶組成物が依然として強く望まれているのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、表示素子の用途に応じた適度な光学異方性、誘電率異方性、粘度および中間相温度範囲をもちながらも、電気光学特性におけるしきい値電圧およびその温度依存性が低減された液晶組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（I）
【化７】
（式中、Ｒ1は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、ｎは０または１を示す）で表される化合物の少なくとも一つからなる第一成分、一般式（II）
【０００７】
【化８】
（式中、Ｒ2は炭素原子を１〜８個有するアルケニル基を示す）で表される化合物の少なくとも一つからなる第二成分、一般式（III）、（IV）または（V）
【０００８】
【化９】
【０００９】（式（III）において、Ｒ3は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基は酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−基により置き換えられてもよく、ｍは０または１を示し、Ａ1はトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを示し、Ｚ1は−ＣＯＯ−または単結合を示し、ＸはＦまたはＨを示す。ただし、Ｚ1が−ＣＯＯ−のとき、ＸはＨであることを条件とする。式（IV）において、Ｒ4は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、ｐは０または１を示し、Ａ2はトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイルを示し、Ａ3はトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し、Ｚ2は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、Ｚ3は−ＣＯＯ−または単結合を示し、ＴはＦまたはＨを示し、ＳはＦまたはＣｌを示す。式（V）において、Ｒ5は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、ｑは０または１を示し、Ａ4はトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し、Ｚ4は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、Ｚ5は−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合を示し、ＳはＦまたはＣｌを示す。）により表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物からなる第三成分、および一般式（VI）または（VII）
【００１０】
【化１０】
（式（VI）において、Ｒ6は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、Ｒ7は炭素原子を１〜８個有するアルキル基、アルコキシ基または炭素原子を２〜８個有するアルコキシメチル基を示し、ｒは０または１を示し、Ａ5はトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイルを示し、Ａ6およびＡ7は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し、Ｚ6は−ＣＯＯ−または単結合を示す。式（VII）において、Ｒ8およびＲ9は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、Ｑは単結合または−ＣＨ2ＣＨ2−を示し、ＬはＦまたはＨを示し、ｔは０または１を示す。）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物からなる第四成分を含有することを特徴とする液晶組成物である。
【００１１】本発明の第二は、前記の液晶組成物を利用する液晶表示素子である。本発明において、第三成分の化合物として前記の式（III）でＡ1がトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである化合物または式（IV）でＡ2がピリミジン−２，５−ジイルである化合物を用いる場合、Ａ1またはＡ2が後記の式で示される向きを有する基である化合物が好ましく用いられる。また、第四成分として、前記の式（VI）Ａ5がピリミジン−２，５−ジイルである化合物を用いる場合、Ａ5が後記の式で示される向きを有する基である化合物が好ましい。
【００１２】
【化１１】
【００１３】本発明の液晶組成物の第一成分として好ましい化合物は、以下の式（Iａ）または式（Iｂ）
【化１２】
【００１４】（これらの式において、Ｒ1は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示す）で表される化合物である。本発明の液晶組成物において第一成分の好ましい混合割合は第一ないし第四の各成分の合計重量の３〜５０％、特に好ましい混合割合は５〜３０％である。第一成分の混合割合が３％未満ではしきい値電圧の低下およびその温度依存性の低減に所期の効果がでないことがあるので好ましくない。また、混合割合が５０％を越えると、得られる組成物の粘度が過大になることがあるので好ましくない。第二成分として好ましい化合物は、式（IIａ）または式（IIｂ）
【００１５】
【化１３】
（これらの式において、Ｒは水素または、炭素原子１〜８個を有するアルキル基もしくはアルコキシ基を示す）で表される化合物である。本発明の液晶組成物において、第二成分の好ましい混合割合は第一ないし第四の各成分の合計重量の３〜５０％であり、特に好ましい混合割合は５〜３０％である。第二成分の混合割合が３％未満では、しきい値電圧およびその温度依存性の低減が不十分になるので好ましくない。また、混合割合が５０％を越えると得られる組成物の粘度が過大になることがあるので好ましくない。以上に述べたように第一成分および第二成分の化合物は、得られる液晶組成物のしきい値電圧およびその温度依存性の低減に特に有効な化合物である。第三成分の化合物のうち一般式（III）で表される化合物として好ましい化合物は以下の式（IIIａ）〜（IIIｈ）のいずれかで表される化合物である。
【００１６】
【化１４】
【００１７】これらの式において、Ｒは炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示す。ただし、式（IIIｃ）においてのみＲは水素でもよい。第三成分のうち、一般式（IV）の化合物として好ましい化合物は、以下の式（IVａ）〜（IVｏ）のいずれかで表される化合物である。
【００１８】
【化１５】
【００１９】
【化１６】
【００２０】これらの式において、Ｒは炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示す。第三成分のうち、一般式（V）で表される化合物として好ましい化合物は、以下の式（Vａ）〜（Vｆ）のいずれかで表される化合物である。
【００２１】
【化１７】
【００２２】これらの式において、Ｒは炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示す。これらの第三成分の化合物は、比較的大きな正の誘電率異方性をもち、主に得られる液晶組成物のしきい値電圧の調整に有用である。本発明の液晶組成物において第三成分の好ましい混合割合は、第一ないし第四の各成分の合計重量の１０〜５０％、特に好ましい混合割合は２０〜４０％である。第三成分の混合割合が１０％未満では、しきい値電圧が上昇することがあるので好ましくない。また、混合割合が５０％を越えると、得られる組成物の粘度が過大になることがあるので好ましくない。第四成分として好ましい化合物は、式（VIａ）〜（VIｈ）および式（VIIａ）〜（VIIｃ）
【００２３】
【化１８】
【００２４】（これらの式において、Ｒは炭素原子を１〜８個有するアルキル基を、Ｒ’は炭素原子を１〜８個有するアルキル基またはアルコキシ基をそれぞれ示す）のいずれかで表される化合物である。これらの第四成分の化合物は、弱い正または負の誘電率異方性をもち、得られる液晶組成物の透明点や粘度等の調整に用いられる。本発明の液晶組成物において第四成分の好ましい混合割合は、第一ないし第四の各成分の合計重量の１０〜５０％であり、特に好ましい混合割合は２０〜４０％のである。 第四成分の混合割合が１０％未満では、得られる組成物の粘度が上昇することがあるので好ましくない。また、混合割合が５０％を越えると、しきい値電圧が上昇することがあるので好ましくない。
【００２５】本発明の好ましい態様として、以下の（１）ないし（４）項の組成物または液晶表示素子をあげることができる。
（１）前記した一般式（Iａ）または（Iｂ）で表される化合物からなる群から選ばれた一以上の化合物からなる第一成分、一般式（IIａ）または（IIｂ）で表される化合物からなる群から選ばれた一以上の化合物からなる第二成分、一般式（IIIａ）〜（IIIｈ）、（IVａ）〜（IVｏ）または（Vａ）〜（Vｇ）で表される化合物からなる群から選ばれた一以上の化合物からなる第三成分、および一般式（VIａ）〜（VIｈ）または（VIIａ）〜（VIIｃ）で表される化合物からなる群から選ばれた第四成分を含有する液晶組成物。
（２）前記の（１）項において第一成分、第二成分、第三成分および第四成分の混合割合が第一ないし第四の各成分の合計重量の、それぞれ３〜５０％、３〜５０％、１０〜５０％および１０〜５０％である液晶組成物。
（３）前記の（１）項において第一、第二、第三、および第四の各成分の混合割合が第一ないし第四の各成分の合計重量の、それぞれ５〜３０％、５〜３０％、２０〜４０％および２０〜４０％である液晶組成物。
（４）前記（１）ないし（３）項のいずれか一項に記載の液晶組成物を利用する液晶表示装置。
【００２６】本発明において式（I）〜式（VII）で示される各化合物は既知であるか、または文献に記載されている標準的方法にもとづいて製造することができる。例えば、式（Iａ）および（Iｂ）の化合物はそれぞれ特開昭６０−１８４０６０および特開昭６１−３３５１９に、式（II）の化合物は特開平４−３００８６１にそれぞれ開示されている。また、式（IIIａ）の化合物は特開昭５８−１０５５２および特開昭５９−１５２３６２に開示されており、式（VIａ）の化合物は特開昭５９−７０６２４および特開昭６０−１６９４０に、式（VIｂ）の化合物は特開昭５８−１６７５３５に、式（VIｅ）の化合物は特開昭５７−１６５３２８にそれぞれ開示されている。
【００２７】本発明の液晶組成物は、それ自体慣用な方法で調製される。すなわち、必要な種々の成分化合物をその透明点より高い温度で互いに溶解させる方法がとられる。また、本発明の液晶材料に適当な添加物を加えることにより意図する用途に適応するように改良することができる。このような添加物は当業者にはよく知られており、文献にも詳細に記載されている。通常、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（リバースツイスト）を防ぐためのカイラルド−プ剤などの添加剤がある。また、本発明の液晶組成物には、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系、およびテトラジン系等のニ色性色素を添加してゲストホスト（ＧＨ）モ−ド用の液晶組成物として使用することもできる。
【００２８】また、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや、液晶中に三次元網目状高分子を作製したポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）にも本発明の液晶組成物を使用することができる。その他に、複屈折制御（ＥＣＢ）モードや動的散乱（ＤＳ）モード用の液晶材料としても本発明の液晶組成物を使用することができる。
【００２９】
【実施例】次の実施例および比較例は本発明を限定するものではなく、発明をより詳しく説明することを目的とするものである。なお、例において輝度が１０％に達したときの電圧をしきい値電圧としＶ10で示す。また、しきい値電圧の温度依存性δを次式で定義する（ただし、輝度の測定はセルの法線方向で行う）。
【数１】
【００３０】比較例１市販のネマチック液晶ＺＬＩ−１１３２（メルク社製品）は、透明点：７２．４℃、２０℃における粘度：２７．０ｍＰａ．ｓ、２５℃における屈折率異方性：０．１３７、およびしきい値電圧：１．７８Ｖ、δ＝０．５８（％／℃）を示す。
【００３１】実施例１以下の組成からなる液晶組成物を調製した。
【化１９】
【００３２】この液晶組成物は透明点：８８．３℃、２０℃における粘度：２２．６ｍＰａ．ｓ、２５℃における屈折率異方性：０．１５１、およびしきい値電圧：１．３５Ｖ、δ＝０．２４（％／℃）を示した。比較例１液晶材料とこの液晶組成物とを比較すると実施例１の液晶組成物は比較例１の液晶よりも高い透明点を有しているにもにもかかわらず、粘度、しきい値電圧およびδが低減されており、表示装置用液晶組成物として優れた性質を示していると言える。
実施例２以下の組成からなる液晶組成物を調製した。
【００３３】
【化２０】
【００３４】この液晶組成物は透明点：８０．７℃、２０℃における粘度：２６．０ｍＰａ．ｓ、２５℃における屈折率異方性：０．１４５、およびしきい値電圧：１．３７Ｖ、δ＝０．２４（％／℃）を示した。
実施例３以下の組成からなる液晶組成物を調製した。
【００３５】
【化２１】
【００３６】この液晶組成物は透明点：７５．８℃、２０℃における粘度：２６．０ｍＰａ．ｓ、２５℃における屈折率異方性：０．１３０、およびしきい値電圧：１．３５Ｖ、δ＝０．２５（％／℃）を示した。
実施例４以下の組成からなる液晶組成物を調製した。
【００３７】
【化２２】
【００３８】
【化２３】
【００３９】この液晶組成物は透明点：８０．９℃、２０℃における粘度：２６．０ｍＰａ．ｓ、２５℃における屈折率異方性：０．１２６、およびしきい値電圧：１．３３Ｖ、δ＝０．２８（％／℃）を示した。
実施例５以下の組成からなる液晶組成物を調製した。
【００４０】
【化２４】
【００４１】この液晶組成物は透明点：８６．０℃、２０℃における粘度：３９．０ｍＰａ．ｓ、２５℃における屈折率異方性：０．１５６、およびしきい値電圧：１．３７Ｖ、δ＝０．３９（％／℃）を示した。
実施例６以下の組成からなる液晶組成物を調製した。
【００４２】
【化２５】
【００４３】
【化２６】
【００４４】この液晶組成物は透明点：７７．８℃、２０℃における粘度：３１．０ｍＰａ．ｓ、２５℃における屈折率異方性：０．１４０、およびしきい値電圧：１．１７Ｖ、δ＝０．２６（％／℃）を示した。
【００４５】
【発明の効果】比較例および実施例から明かなように、本発明の液晶組成物はしきい値電圧およびその温度依存性が低減されているため、これを使用することにより低電圧駆動、低消費電力で、かつ、使用温度範囲にわたってコントラスト不足等の表示不良が起こりにくい液晶表示素子が可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式（I）
【化１】
（式中Ｒ1は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を、ｎは０または１をそれぞれ示す）で表される化合物の少なくとも一つからなる第一成分、一般式（II）
【化２】
（式中Ｒ2は炭素原子を２〜８個有するアルケニル基を示す）で表される化合物の少なくとも一つからなる第二成分、一般式（III）、（IV）または（V）
【化３】
（式（III）において、Ｒ3は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基は酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−基により置き換えられてもよく、ｍは０または１を示し、Ａ1はトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを示し、Ｚ1は−ＣＯＯ−または単結合を示し、ＸはＦまたはＨを示す。ただし、Ｚ1が−ＣＯＯ−のとき、ＸはＨであることを条件とする。式（IV）において、Ｒ4は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、ｐは０または１を示し、Ａ2はトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイルを示し、Ａ3はトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し、Ｚ2は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、Ｚ3は−ＣＯＯ−または単結合を示し、ＴはＦまたはＨを示し、ＳはＦまたはＣｌを示す。式（V）においてＲ5は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、ｑは０または１を示し、Ａ4はトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し、Ｚ4は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、Ｚ5は−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合を示し、ＳはＦまたはＣｌを示す。）により表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物からなる第三成分、および一般式（VI）または（VII）
【化４】
（式（VI）において、Ｒ6は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、Ｒ7は炭素原子を１〜８個有するアルキル基、アルコキシ基または炭素原子を２〜８個有するアルコキシメチル基を示し、ｒは０または１を示し、Ａ5はトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイルを示し、Ａ6およびＡ7は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し、Ｚ6は−ＣＯＯ−または単結合を示す。式（VII）において、Ｒ8およびＲ9は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、Ｑは単結合または−ＣＨ2ＣＨ2−を示し、ＬはＦまたはＨを示し、ｔは０または１を示す。）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物からなる第四成分を含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項２】 請求項１において、第三成分の一般式（III）で表される化合物が以下の一般式（IIIＡ）
【化５】
（式中、Ｒ10は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、ＸはＦまたはＨを示す）で表される化合物である液晶組成物。
【請求項３】 請求項１または請求項２において、第四成分の一般式（VI）で表される化合物が以下の一般式（VIＡ）
【化６】
（式中、Ｒ11は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子を１〜８個有するアルキル基、アルコキシ基または炭素原子を２〜８個有するアルコキシメチル基を示し、ｖおよびｗは、それぞれ独立に０または１を示す。ただしｖまたはｗのどちらか一方が０の場合、もう一方は１であることを条件とする。）で表される化合物である液晶組成物。
【請求項４】 請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、第一、第二、第三および第四の各成分の混合割合が第一ないし第四の各成分の合計重量のそれぞれ、３〜５０％、３〜５０％、１０〜５０％および１０〜５０％である液晶組成物。
【請求項５】 請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、第一、第二、第三および第四の各成分の混合割合が第一ないし第四の各成分の合計重量のそれぞれ、５〜３０％、５〜３０％、２０〜４０％および２０〜４０％である液晶組成物。
【請求項６】 請求項１ないし５のいずれか一項に記載の液晶組成物を利用することを特徴とする電気光学表示素子。
【請求項１】 一般式（I）
【化１】
（式中Ｒ1は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を、ｎは０または１をそれぞれ示す）で表される化合物の少なくとも一つからなる第一成分、一般式（II）
【化２】
（式中Ｒ2は炭素原子を２〜８個有するアルケニル基を示す）で表される化合物の少なくとも一つからなる第二成分、一般式（III）、（IV）または（V）
【化３】
（式（III）において、Ｒ3は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基は酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−基により置き換えられてもよく、ｍは０または１を示し、Ａ1はトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを示し、Ｚ1は−ＣＯＯ−または単結合を示し、ＸはＦまたはＨを示す。ただし、Ｚ1が−ＣＯＯ−のとき、ＸはＨであることを条件とする。式（IV）において、Ｒ4は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、ｐは０または１を示し、Ａ2はトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイルを示し、Ａ3はトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し、Ｚ2は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、Ｚ3は−ＣＯＯ−または単結合を示し、ＴはＦまたはＨを示し、ＳはＦまたはＣｌを示す。式（V）においてＲ5は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、ｑは０または１を示し、Ａ4はトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し、Ｚ4は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、Ｚ5は−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合を示し、ＳはＦまたはＣｌを示す。）により表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物からなる第三成分、および一般式（VI）または（VII）
【化４】
（式（VI）において、Ｒ6は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、Ｒ7は炭素原子を１〜８個有するアルキル基、アルコキシ基または炭素原子を２〜８個有するアルコキシメチル基を示し、ｒは０または１を示し、Ａ5はトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイルを示し、Ａ6およびＡ7は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し、Ｚ6は−ＣＯＯ−または単結合を示す。式（VII）において、Ｒ8およびＲ9は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、Ｑは単結合または−ＣＨ2ＣＨ2−を示し、ＬはＦまたはＨを示し、ｔは０または１を示す。）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物からなる第四成分を含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項２】 請求項１において、第三成分の一般式（III）で表される化合物が以下の一般式（IIIＡ）
【化５】
（式中、Ｒ10は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、ＸはＦまたはＨを示す）で表される化合物である液晶組成物。
【請求項３】 請求項１または請求項２において、第四成分の一般式（VI）で表される化合物が以下の一般式（VIＡ）
【化６】
（式中、Ｒ11は炭素原子を１〜８個有するアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子を１〜８個有するアルキル基、アルコキシ基または炭素原子を２〜８個有するアルコキシメチル基を示し、ｖおよびｗは、それぞれ独立に０または１を示す。ただしｖまたはｗのどちらか一方が０の場合、もう一方は１であることを条件とする。）で表される化合物である液晶組成物。
【請求項４】 請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、第一、第二、第三および第四の各成分の混合割合が第一ないし第四の各成分の合計重量のそれぞれ、３〜５０％、３〜５０％、１０〜５０％および１０〜５０％である液晶組成物。
【請求項５】 請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、第一、第二、第三および第四の各成分の混合割合が第一ないし第四の各成分の合計重量のそれぞれ、５〜３０％、５〜３０％、２０〜４０％および２０〜４０％である液晶組成物。
【請求項６】 請求項１ないし５のいずれか一項に記載の液晶組成物を利用することを特徴とする電気光学表示素子。
【公開番号】特開平７−３００５８５
【公開日】平成７年（１９９５）１１月１４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−１１７６３０
【出願日】平成６年（１９９４）５月６日
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【公開日】平成７年（１９９５）１１月１４日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）５月６日
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
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