液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
【課題】本発明は、イオン密度およびイオン密度の経時的な変動に伴う電気特性に対する長期信頼性の問題と残像特性の問題が改善された液晶表示素子用の液晶配向剤を提供することを目的とする。
【解決手段】アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤。
【解決手段】アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸にアルケニル置換ナジイミド化合物とラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物とを組み合わせた液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビとしても用いられるようになってきた。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。
【０００３】
液晶表示素子は、通常は、１）対向配置されている一対の基板、２）前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極、３）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、および４）前記一対の基板間に形成された液晶層、を有する。
【０００４】
従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、１）９０度ツイストしたＴＮ（Twisted Nematic）型液晶表示素子、２）通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶表示素子、３）薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Thin Film Transistor）型液晶表示素子が実用化されている。これらの液晶表示素子は、画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに輝度やコントラストの低下および中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。
【０００５】
近年、この視野角の問題については、１）光学補償フィルムを用いたＴＮ−ＴＦＴ型液晶表示素子、２）垂直配向と光学補償フィルムを用いたＶＡ（Ｖertical Alignment）型液晶表示素子、３）垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi Domain Vertical Alignment）型液晶表示素子、または４）横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）型液晶表示素子、５）ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型液晶表示素子、６）光学補償ベンド（Optically Compensated BendまたはOptically self-Compensated Birefringence：ＯＣＢ）型液晶表示素子等の技術により改良されている。そして、改良された技術が実用化され、または実用化が検討されている。
【０００６】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、液晶表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、液晶表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００７】
液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系配向膜を形成させる。ポリアミック酸以外の種々の液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用化されていない。
【０００８】
液晶表示素子の表示品位を向上させるために液晶配向膜に要求される重要な特性として、イオン密度が挙げられる。イオン密度が高いと、フレーム期間中に液晶にかかる電圧が低下し、結果として輝度が低下して正常な諧調表示に支障をきたすことがある。また、例え初期のイオン密度が低くくても、高温加速試験後のイオン密度（長期信頼性）が高くなってしまうような場合は問題である。一方、残留電荷が大きいと、電圧印加後に電圧をＯＦＦにしたにもかかわらず、消去される像が残ってしまういわゆる「残像」が発生する。長期信頼性の低下や残像の発生は、液晶の表示品位を低下させるために問題である。
【０００９】
前記した長期信頼性の問題を解決する試みとして、最近ではいくつかの方法が提案されている。
１）液晶配向膜を形成させるための、物性の異なる二以上のポリアミック酸を組み合わせて含むポリアミック酸組成物が知られている（例えば特許文献１および２参照）。
２）ポリアミック酸とポリアミドを含むポリマー成分と、溶剤とを含有するワニス組成物が知られている（例えば特許文献３参照）。
３）物性の異なる二以上のポリアミック酸およびポリアミド、ならびに溶剤を含有するワニス組成物が知られている（例えば特許文献４参照）。
４）特定の構造を有するジアミン化合物を用いて合成されるポリアミック酸等を含む高分子材料を含むワニス組成物が知られている（例えば特許文献５参照）。
５）ポリイミドおよびポリアミック酸ワニスに低分子エポキシ樹脂を添加する技術が知られている（例えば特許文献６参照）。
【００１０】
また、ポリアミック酸に添加剤を添加することによって、液晶表示素子の性能の改善を含む課題の解決を図っている技術が幾つか提案されている。このような技術としては、例えば、ポリアミック酸とピリジン構造またはキノリン構造を有する硬化促進剤とを含有する液晶配向剤（例えば特許文献７参照）、ポリアミック酸とアルケニル置換ナジイミド化合物とを含有する液晶配向剤（例えば特許文献８および９参照）、およびポリアミック酸とエポキシ基含有化合物とを含有する液晶配向剤（例えば、特許文献１０および１１参照）が挙げられる。
【００１１】
しかしながら、これらの先行技術によって、イオン密度および長期信頼性の問題は十分に解決されていない。例えば、特許文献７では、前記硬化促進剤は、液晶配向膜を作製する際のイミド化において蒸発、昇華、分解するとされており、このような液晶配向膜を用いて作製された液晶配向膜において硬化促進剤が液晶配向膜の電気特性に及ぼす影響については検討されていない。
【００１２】
また、例えば特許文献１１では、イオン性不純物の吸着が課題に含まれ、作製された液晶表示素子の電圧保持率が実施例には記載されている。しかしながら、電圧保持率とイオン密度とは相関することもあるが、初期の電圧保持率と経時的なイオン密度とが相関しないことがある。これは、イオン性不純物は、液晶表示素子の作製時に素子中に含まれるだけではなく、例えば液晶表示素子の作動に伴う液晶の分解によっても生じ、経時的に変動するためと思われる。したがって、イオン性不純物を吸着する特許文献１１の技術は、液晶表示素子の作製時に素子に含まれるイオン性不純物の低減には有効であると思われるものの、イオン性不純物の経時的な発生を抑制する点で検討の余地が残されている。
【００１３】
前記の「残像」の問題を解決する試みとして、最近ではいくつかの方法が提案されている。
１）液晶配向膜を形成させるための、物性の異なる２以上のポリアミド酸を組み合わせて含むポリアミド酸組成物が知られている（特許文献１２〜１３参照）。
２）ポリアミド酸とポリアミドを含むポリマー成分と、溶剤とを含有するワニス組成物が知られている（特許文献１４）。
３）物性の異なる２以上のポリアミド酸およびポリアミド、ならびに溶剤を含有するワニス組成物が知られている。（特許文献１５）。
４）特定の構造を有するジアミン化合物を用いて合成されるポリアミド酸などを含む高分子材料を含むワニス組成物が知られている（特許文献１６参照）。
しかしながら、これらの先行技術によっては、残留電荷が大きいことによる「残像」の問題が十分には解決されていない。
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−１９３３４５号公報
【特許文献２】特開平１１−１９３３４７号公報
【特許文献３】国際公開００／６１６８４号パンフレット
【特許文献４】国際公開０１／０００７３３号パンフレット
【特許文献５】特開２００２−１６２６３０号公報
【特許文献６】特開２００５−１８９２７０号公報
【特許文献７】特開平９−３０２２２５号公報
【特許文献８】特開２００４−３４１０３０号公報
【特許文献９】特開平９−２６９４９１号公報
【特許文献１０】特開平７−２３４４１０号公報
【特許文献１１】特開２００２−３２３７０１号公報
【特許文献１２】特開平１１−１９３３４５号公報
【特許文献１３】特開平１１−１９３３４７号公報
【特許文献１４】国際公開００／６１６８４号パンフレット
【特許文献１５】国際公開０１／０００７３３号パンフレット
【特許文献１６】特開２００２−１６２６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記の状況を考慮して、イオン密度およびイオン密度の経時的な変動に伴う電気特性に対する長期信頼性の問題と、残像特性の問題が改善された液晶表示素子用の液晶配向剤、それを用いて形成される液晶配向膜、およびそれを具備した液晶表示素子の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意研究を行った。その結果、アルケニル置換ナジイミド化合物とラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物とを改良剤としてポリアミック酸に組み合わせた液晶配向剤を使用するとき、作製された液晶配向膜を有する液晶表示素子に、良好なイオン密度および長期信頼性、改善された残像特性を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
本発明の液晶配向剤は次の［１］項に示される。
［１］ アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、イオン密度が低く、その経時的な変動に対する長期信頼性が良好で、加えて残像特性の問題が改善された液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
まず最初に、本発明で用いる用語について説明する。
「ナジイミド化合物」は下記のナジイミド基を有する化合物を意味する。
そして、「アルケニル置換ナジイミド化合物」は、このナジイミド基の水素がアルケニルで置換されている化合物を意味する。アルケニルの置換位置は、５位、６位または７位である。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物はアルケニル置換ナジイミド化合物を含まない化合物として定義される。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称として用いられる。式（１）で表される化合物を化合物（１）と称することがある。他の式で表される化合物についても同様である。
【００２０】
側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについては、本発明で用いるジアミンに関する説明の最初にこれらの用語の定義を述べる。
【００２１】
本発明は前記の［１］項と次の［２６］項で構成される。
［２］ アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、アルケニル置換ナジイミド化合物が式（Ina)で表される化合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。
ここに、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり；ｎは１または２であり；ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ１−（Ｏ）ｑ−（Ｚ２Ｏ）ｒ−Ｚ３−Ｈで表される基（この基において、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｑは０または１であり、そしてｒは１〜３０の整数である。）、−（Ｚ４）ｓ−Ｂ−Ｚ５−Ｈで表される基（この基において、Ｚ４およびＺ５は独立して炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンであり、Ｂはフェニレンであり、そしてｓは０または１である。）、または−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈで表される基（この基において、Ｂはフェニレンであり、そしてＴは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−である。）であり、このようなＷにおける１〜３個の水素は水酸基で置き換えられてもよく；ｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ１−（Ｏ）ｑ−（Ｚ２Ｏ）ｒ−Ｚ３−で表される基（この基におけるＺ１〜Ｚ３、ｑおよびｒの意味は前記の通りである。）、−（Ｚ４）ｓ−Ｂ−Ｚ５−で表される基（この基におけるＺ４、Ｚ５、Ｂおよびｓの意味は前記の通りである。）、または−Ｂ−Ｔ−Ｂ−で表される基（この基におけるＢおよびＴの意味は前記の通りである。）であり、このようなＷにおける１〜３個の水素は水酸基で置き換えられてもよい。
【００２２】
［３］ アルケニル置換ナジイミド化合物、ポリアミック酸またはその誘導体およびラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を含有する組成物であって、アルケニル置換ナジイミド化合物が式（Ina−１）〜式（Ina−３）で表される化合物の少なくとも１つである、［２］項に記載の液晶配向剤。
【００２３】
［４］ アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、アルケニル置換ナジイミド化合物の割合がポリアミック酸またはその誘導体に対する重量比で０．０１〜１．００である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００２４】
［５］ アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が（メタ）アクリル酸誘導体である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００２５】
［６］ アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物がラジカル重合性不飽和二重結合を２個以上有する化合物またはこの化合物を含む混合物であり、このラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の割合がポリアミック酸またはその誘導体に対する重量比で０．０１〜１．００である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００２６】
［７］ アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物がＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）の少なくとも１つである、［６］項に記載の液晶配向剤。
【００２７】
［８］ ポリアミック酸が式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとジアミを反応させることによって得られるポリマーである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００２８】
［９］ ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得られるポリマーである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００２９】
［１０］ ポリアミック酸が式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００３０】
［１１］ ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００３１】
［１２］ ポリアミック酸が式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであって、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される化合物の少なくとも１つである、［１０］項に記載の液晶配向剤。
【００３２】
［１３］ ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであって、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される化合物の少なくとも１つである、［１１］項に記載の液晶配向剤。
【００３３】
［１４］ ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであって、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（１９）で表される化合物である、［１１］項に記載の液晶配向剤。
【００３４】
［１５］ ジアミンが式（Ｉ）〜式（VII）で表される非側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つである、［８］〜［１４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
ここに、Ｘ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、−Ｆ、−ＣＨ３または−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【００３５】
［１６］ ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される非側鎖型ジアミンから選ばれる少なくとも１つである、［８］〜［１４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００３６】
［１７］ ジアミンが式（Ｉ）〜式（VII）で表される非側鎖型ジアミンから選ばれる少なくとも１つと、炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、ステロイド骨格を有する基、および末端に炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシもしくは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する基から選ばれる側鎖基を有する側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物である、［８］〜［１４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
ここに、Ｘ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、−Ｆ、−ＣＨ３または−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【００３７】
［１８］ 側鎖型ジアミンが式（VIII）〜式（XII）で表される化合物の群から選ばれるジアミンである、［１７］項に記載の液晶配向剤。
（ここに、Ｒ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ２はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルキルもしくは炭素数３〜３０のアルコキシを置換基として有するフェニル、または式（Ｄ−１）で表される基であって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ここに、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ１６およびＲ１７は独立してフッ素またはメチルであって、ｍ１およびｍ２は独立して０、１または２であり；ｅ、ｆおよびｇは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；Ｒ１８は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、または炭素数２〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−はジフルオロメチレンまたは式（Ｄ−２）で表される基で置き換えられてもよく；
ここに、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。）
（ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；そして、Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。）
（ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；そして、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルである。）
（ここに、Ｒ８は炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ９は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１である。）
（ここに、Ｒ１０は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１１は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。）
【００３８】
［１９］ 側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される化合物から選ばれるジアミンである、［１５］項に記載の液晶配向剤。
（ここに、Ｒ２３およびＲ２４は独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシであり、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。）
【００３９】
［２０］ 非側鎖型ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される化合物から選ばれるジアミンであり、側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される化合物から選ばれるジアミンである、［１７］項に記載の液晶配向剤。
（ここに、Ｒ２３およびＲ２４は独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシであり、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。）
【００４０】
［２１］ ポリマーが、式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と、式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体並びに前記のテトラカルボン酸二無水物の混合物と式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される側鎖型ジアミンから選ばれる少なくとも１つと前記の非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
（ここに、Ｒ２３およびＲ２４は独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシであり、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。）
【００４１】
［２２］ ポリマーが芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを反応させることによって得られるポリアミック酸である、［２１］項に記載の液晶配向剤。
【００４２】
［２３］ ポリマーが、芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを反応させることによって得られるポリアミック酸並びに前記のテトラカルボン酸二無水物の混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸の混合物である、［２１］項に記載の液晶配向剤。
【００４３】
［２４］ ポリマーが、芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つである、［２１］項に記載の液晶配向剤。
【００４４】
［２５］ ［１］〜［２４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布し、膜の状態で焼成することによって形成される液晶配向膜。
【００４５】
［２６］ 対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が［２５］項に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【００４６】
以下に、本発明の液晶配向剤について詳しく説明する。本発明の液晶配向剤は、アルケニル置換ナジイミド化合物とラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物とポリアミック酸を含有する組成物である。
【００４７】
まず始めに、アルケニル置換ナジイミド化合物について説明する。アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、式（Ina）で表される化合物である。
【００４８】
式（Ina）中のＬ１およびＬ２は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、アリールまたはベンジルであり、ｎは１または２である。
【００４９】
ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ１−（Ｏ）ｑ−（Ｚ２Ｏ）ｒ−Ｚ３−Ｈ（Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｑは０または１であり、そしてｒは１〜３０の整数である。）で表される基、−（Ｚ４）ｓ−Ｂ−Ｚ５−Ｈ（Ｚ４およびＺ５は独立して炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンであり、Ｂはフェニレンであり、そしてｓは０または１である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈ（Ｂはフェニレンであり、そしてＴは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−である。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が水酸基で置換された基である。
【００５０】
このとき、好ましいＲ３は、炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜４のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数４〜１０のポリ（エチレンオキシ）エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、およびこれらの基の１個または２個の水素が水酸基で置き換えられた基である。
【００５１】
式（Ina）においてｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ１−Ｏ−（Ｚ２Ｏ）ｒ−Ｚ３−（Ｚ１〜Ｚ３、およびｒの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｚ４−Ｂ−Ｚ５−（Ｚ４、Ｚ５およびＢの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｂ−（Ｏ−Ｂ）ｓ−Ｔ−（Ｂ−Ｏ）ｓ−Ｂ−（Ｂはフェニレンであり、Ｔは炭素数１〜３のアルキレン、−Ｏ−または−ＳＯ２−であり、ｓは０または１である。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基である。
【００５２】
このとき、好ましいＷは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−（Ｚ２−Ｏ）ｒ−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−（Ｚ２は炭素数２〜６のアルキレンであって、ｒは１または２である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−（Ｂはフェニレンであり、そしてＴは−ＣＨ２−、−Ｏ−または−ＳＯ２−である。）で表される基、−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｃ３Ｈ６−Ｂ−Ｏ−Ｂ−（Ｂはフェニレンである。）で表される基、およびこれらの基の１個または２個の水素が水酸基で置き換えられた基である。
【００５３】
このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許第２７２９５６５号公報に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。
【００５４】
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００５５】
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００５６】
Ｎ−フェニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００５７】
Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００５８】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００５９】
Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、およびこれらのオリゴマー、
【００６０】
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００６１】
１，２−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２’−｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２’−｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
【００６２】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００６３】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【００６４】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
【００６５】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、
【００６６】
１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００６７】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、１，１，１−トリ｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、およびこれらのオリゴマー等。
【００６８】
さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記構造式で表される化合物でもよい。
【００６９】
本発明では、これらのアルケニル置換ナジイミド化合物を単独で用いてもよいし、これらのうちの二種以上の混合物を用いてもよい。前記アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を次に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００７０】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【００７１】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン。
【００７２】
更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を次に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００７３】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００７４】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
【００７５】
そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物として、次に示す式（Ｉna−１）で示されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、式（Ｉna−２）で示されるＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、および式（Ｉna−３）で示されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【００７６】
【００７７】
次に、本発明で用いられるラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物について説明する。アルケニル置換ナジイミド化合物もラジカル重合性不飽和二重結合を有するが、前記のように本発明で用いるラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。このようなラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドなどの（メタ）アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが好ましい。そして、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体がより好ましい。
【００７８】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例として、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル。（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルを挙げることができる。
【００７９】
２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例として、エチレンビスアクリレート、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２４０およびアロニックスＭ−６２００、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４およびＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、大阪有機化学工業（株）の製品であるＶ２６０、Ｖ３１２およびＶ３３５ＨＰ、並びに共栄社油脂化学工業（株）の製品であるライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡおよびライトアクリレートＢＰ−２ＰＡを挙げることができる。
【００８０】
３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例として、４，４’−メチレンビス（Ｎ,Ｎ―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、および大阪有機化学工業（株）の製品であるＶＧＰＴを挙げることができる。
【００８１】
（メタ）アクリル酸アミド誘導体の具体例として、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）―２−メタクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−メタクリルアミド、およびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドがあげられる。
【００８２】
上記の（メタ）アクリル酸誘導体のうち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）が特に好ましい。
【００８３】
ビスマレイミドの具体例として、ケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−７０およびＢＭＩ−８０、並びに大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００およびＢＭＩ−７０００を挙げることができる。
【００８４】
次に、本発明で用いるポリアミック酸およびその誘導体について説明する。
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであり、これを溶剤に溶解して基板に塗布し、加熱することによって基板表面にポリイミド薄膜からなる液晶配硬膜を形成させることができる。このようなポリアミック酸の誘導体の例は、可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミドである。より具体的には、ポリアミック酸のアミド結合とカルボキシル基とを完全に脱水閉環させたポリイミド、部分的に脱水閉環させた部分ポリイミド、ポリアミック酸のカルボキシル基がエステルに変換されたポリアミック酸エステル、テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸（またはそのハライドもしくは無水物）に置き換えて反応させて得られるポリアミック酸−ポリアミド共重合体、およびこのポリアミック酸−ポリアミド共重合体を部分的にまたは完全に脱水閉環させて得られるポリアミドイミドが挙げられる。なお、酸成分として、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸を混合して用いる場合は、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体だけではなく、ポリアミドおよび／またはポリアミック酸を含む混合物が得られる可能性があるが、本発明ではこのような可能性を前提にポリアミック酸−ポリアミド共重合体と称する。本発明では、このようなポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーを用いる。そして、このようなポリマーの少なくとも２つを混合して用いることが好ましい。
【００８５】
テトラカルボン酸二無水物は、これを用いて得られるポリアミック酸が液晶配向剤に用いる溶剤に可溶であることを条件に選択することができる。そして、このようなテトラカルボン酸二無水物のうち、芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つを用いることが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の好ましい例を次に示す。
【００８６】
【００８７】
上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、化合物（１）、化合物（２）、化合物（５）、化合物（６）、化合物（７）および化合物（１４）がより好ましく、化合物（１）（ピロメリット酸二無水物）が特に好ましい。
【００８８】
本発明では、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つを併用することができる。芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の好ましい例を次に示す。
【００８９】
【００９０】
【００９１】
上記の芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物のうち、化合物（１９）〜化合物（３９）および化合物（４９）がより好ましく、化合物（１９）、化合物（２３）、化合物（２５）、化合物（３５）〜化合物（３７）、化合物（３９）、化合物（４４）および化合物（４９）が更に好ましい。そして、化合物（１９）（１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）が特に好ましい。
【００９２】
一方、本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体を、溶剤に可溶なポリイミドとするには、式（２４）、式（３５）〜式（４４）、式（４９）、式（５０）、式（５３）および式（６０）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【００９３】
そして、本発明では、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つを組み合わせて用いることが好ましく、化合物（１）（ピロメリット酸二無水物）と化合物（１９）（１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）とを組み合わせて用いることが特に好ましい。このようにして得られるポリアミック酸と化合物（Ａ）とを含有する液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成させるとき、それを含む液晶表示素子に、電圧保持率に関して良好な長期信頼性を付与することができる。
【００９４】
さらに、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物には、化合物（１）〜化合物（６７）以外の他のテトラカルボン酸二無水物も用いることができる。他のテトラカルボン酸二無水物の選択は、本発明の目的が達成される範囲内であれば任意であり、種々の形態のテトラカルボン酸二無水物を用いることができるが、例えば、側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物を挙げることもできる。側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリアミック酸を液晶配向剤に用いるとき、この液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、それを含む液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。
【００９５】
側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物は特に限定されないが、好ましい例としてステロイド骨格を有する化合物（６８）および化合物（６９）を挙げることができる。
【００９６】
本発明では、テトラカルボン酸二無水物の一部を、カルボン酸無水物に置き換えて用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物の一部をカルボン酸無水物に置き換えることにより、重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の反応の進行を抑えることができるので、得られるポリアミック酸の分子量を容易に制御することができる。テトラカルボン酸二無水物に対するカルボン酸無水物の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全テトラカルボン酸二無水物量の１０モル％以下にすることが好ましい。
【００９７】
本発明では任意のジアミンを用いることができる。しかしながら、ＶＡ型液晶表示素子の場合には８０〜９０°程度の大きなプレチルト角が、ＯＣＢ型液晶表示素子の場合には７〜２０°程度のプレチルト角が、ＴＮ型液晶表示素子やＳＴＮ型液晶表示素子の場合には３〜１０°程度のプレチルト角が、およびＩＰＳ型液晶表示素子の場合には０〜３°程度の小さなプレチルト角が要求される場合が多い。従って、プレチルト角の調整を考慮する必要がある。
【００９８】
ところで、ジアミンはその構造の違いによって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。側鎖基を有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって、ポリマーの主鎖に対して多数の側鎖基を有するポリアミック酸またはポリイミドが得られる。このようなポリマー主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸またはポリイミドを使用するとき、このポリマーを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。即ち、この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基であり、炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、ステロイド骨格を有する基、および炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシもしくは炭素数２以上のアルコキシアルキルを末端に有する環含有基から選ばれる。本発明ではこのような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称する。このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称する。
【００９９】
そして、側鎖型ジアミンと非側鎖型ジアミンを適宜組み合わせることにより、上記の種々の表示素子のそれぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。即ち、大きなプレチルト角が必要でない場合には非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを用いればよい。上記のＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子等の用途の場合には、非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと側鎖型ジアミンの少なくとも１つを組み合わせて用いればよい。このとき非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンの配合比率は、目的とするプレチルト角の大きさに応じて決めればよい。もちろん、側鎖基を適当に選ぶことにより、側鎖型ジアミンのみを用いて対応することも可能である。このように、本発明の液晶配向剤は、任意の種類の液晶表示素子に適用することができる。なお、このような側鎖基の効果は、前記のテトラカルボン酸二無水物においても同様である。
【０１００】
側鎖基の具体例は次の通りである。
まず最初に、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。そして、これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、全体として炭素数３以上であればよい。なお、これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【０１０１】
次に、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシまたは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。なお、ビス（シクロヘキシル）およびビス（フェニル）は、それぞれ単結合ではなくアルキレンにより結合されたものでもよい。
【０１０２】
さらに、２個以上のベンゼン環またはシクロヘキサン環が単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンを介して結合し、末端の環が置換基として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のフッ素置換アルキル、炭素数３以上のアルコキシ、または炭素数３以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。もちろん、ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。
【０１０３】
非側鎖型ジアミンの好ましい例を次に挙げる。
ここに、Ｘ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、−Ｆ、−ＣＨ３または−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【０１０４】
式（Ｉ）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
【０１０５】
式（II）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
【０１０６】
式（III）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
【０１０７】
式（IV）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
【０１０８】
式（Ｖ）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
【０１０９】
【０１１０】
式（VI）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
【０１１１】
式（VII）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
【０１１２】
これらのジアミンのうち、より好ましい例は、化合物（IV−１）〜化合物（IV−５）、化合物（IV−１５）、化合物（IV−１６）、化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−１２）、化合物（Ｖ−２６）、化合物（Ｖ−２７）、化合物（Ｖ−３１）、化合物（Ｖ−３３）、化合物（VI−１）、化合物（VI−２）、化合物（VI−６）、および化合物（VII−１）〜化合物（VII−５）であり、特に好ましい例は化合物（IV−１）、化合物（IV−２）、化合物（IV−１５）、化合物（IV−１６）、化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−１２）、化合物（Ｖ−３３）、および化合物（VII−２）である。
【０１１３】
本発明に用いられる側鎖型ジアミンとしては、具体的には下記の式（VIII）〜式（XII）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１１４】
式（VIII）中、Ｒ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ２はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルキルもしくは炭素数３〜３０のアルコキシを置換基として有するフェニル、または式（Ｄ−１）で表される基であって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。
【０１１５】
ここに、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ１６およびＲ１７は独立してフッ素またはメチルであって、ｍ１およびｍ２は独立して０、１または２であり；ｅ、ｆおよびｇは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；Ｒ１８は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルコキシ、または炭素数３〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−はジフルオロメチレンまたは式（Ｄ−２）で表される基で置き換えられてもよい。
【０１１６】
ここに、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。
【０１１７】
ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；そして、Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。２つのアミノフェニル−Ｒ５−Ｏ−基の一方はステロイド骨格の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基のベンゼン環への結合位置はそれぞれ、Ｒ５の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。なお、ステロイド骨格を形成する炭素に結合している任意の水素はメチルで置き換えられてもよい。
【０１１８】
ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；そして、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルである。２つのＲ７置換アミノフェニル−Ｒ５−Ｏ−基のベンゼン環への結合位置はそれぞれ、ステロイド骨格が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。また、２つのアミノ基のベンゼン環への結合位置はそれぞれ、Ｒ５に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【０１１９】
ここに、Ｒ８は炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ９は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１である。２つのアミノ基のベンゼン環への結合位置は、それぞれＲ9に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【０１２０】
ここに、Ｒ１０は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１１は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。２つのアミノ基のベンゼン環への結合位置は、それぞれＲ１２に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【０１２１】
式（VIII）で表されるジアミンの例として、式（VIII−１）〜式（VIII−４３）で表されるジアミンを挙げることができる。
【０１２２】
【０１２３】
式（VIII−１）〜式（VIII−１１）において、Ｒ２３およびＲ２４はいずれも炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシであることが好ましく、炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシであることがさらに好ましい。
【０１２４】
【０１２５】
式（VIII−１２）〜式（VIII−１５）において、Ｒ２５は炭素数４〜３０のアルキルであることが好ましく、炭素数６〜２５のアルキルであることがさらに好ましい。式（VIII−１６）および（VIII−１７）において、Ｒ２６は炭素数６〜３０のアルキルであることが好ましく、炭素数８〜２５のアルキルであることがさらに好ましい。
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
式（VIII−１８）〜（VIII−３７）において、Ｒ２７およびＲ２８はいずれも、炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシであることが好ましく、炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシであることがさらに好ましい。
【０１２９】
【０１３０】
これらのうち、式（VIII−１）〜式（VIII−１１）で表されるジアミンが好ましく、式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）および式（VIII−６）のいずれか１つで表されるジアミンがより好ましい。
【０１３１】
式（IX）で表されるジアミンの例としては、式（IX−１）〜式（IX−４）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１３２】
式（Ｘ）で表されるジアミンの例として、式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１３３】
【０１３４】
式（XI）で表されるジアミンの例として、式（XI−１）〜式（XI−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１３５】
【０１３６】
式（XI−１）〜式（XI−３）において、Ｒ２９は炭素数１〜３０のアルキルであることが好ましく、式（XI−４）〜式（XI−８）において、Ｒ３０は炭素数１〜２０のアルキルであることが好ましい。
【０１３７】
式（XII）で表されるジアミンの例として、式（XII−１）〜式（XII−３）で表されるジアミンが挙げられる。
これらの式において、Ｒ３１は炭素数６〜２０のアルキルであることが好ましく、Ｒ３２は水素、または炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましい。
【０１３８】
本発明においては、式（Ｉ）〜式（XII）で表されるジアミン以外のその他のジアミンを併用してもよい。このようなその他のジアミンの例として、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、およびシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンを挙げることができ、これらのジアミンは側鎖基を有するものであってもよい。
【０１３９】
シロキサン系ジアミンの好ましい例は、下記の式（XV）で表される化合物である。
式（XV）において、Ｒ３３およびＲ３４はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｘ４は独立して炭素数１〜６のアルキレン、またはフェニレンであり、ｍは１〜１０の整数である。なお、このフェニレンの任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい。
【０１４０】
その他のジアミンの好ましい例としては、前記シロキサン系ジアミン以外に、下記の式（１’）〜式（８’）で表される化合物を挙げることができる。
これらの式において、Ｒ３５およびＲ３６はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキルである。
【０１４１】
本発明では、ジアミンに加えてモノアミンを用いてもよい。こうすることにより、重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の反応の進行を抑えることができるので、得られる重合体（ポリアミック酸）の分子量を容易に制御することができる。ジアミンに対するモノアミンの比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全アミン量の１０モル％以下にすることが好ましい。
【０１４２】
本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体は、任意の重量平均分子量を有することができる。前記ポリアミック酸またはその誘導体の重量平均分子量は特に限定されないが、液晶配向剤の成分として用いられる場合は５×１０3以上であることが好ましく、１×１０4以上であることがより好ましい。５×１０3以上の重量平均分子量を有するポリアミック酸またはその誘導体は、液晶配向膜を焼成するステップにおいて蒸発することがなく、液晶配向剤の成分として好ましい物性を有する。
【０１４３】
本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体は、任意の重量平均分子量を有することができる。前記ポリアミック酸またはその誘導体の重量平均分子量は特に限定されないが、液晶配向剤の成分として用いられる場合は５×１０３以上であることが好ましく、１×１０４以上であることがより好ましい。５×１０３以上の重量平均分子量を有するポリアミック酸またはその誘導体は、液晶配向膜を焼成するステップにおいて蒸発することがなく、液晶配向剤の成分として好ましい物性を有する。
【０１４４】
この重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。例えば、得られたポリアミック酸またはその誘導体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でポリマー濃度が約１重量％になるように希釈し、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、ＤＭＦを展開溶剤としてゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求められる。さらに、ポリアミック酸やポリアクリル酸等のＧＰＣ測定を精度よく行うために、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸やリチウムブロミド、リチウムクロリド等の無機塩をＤＭＦ溶剤に溶解させた展開溶剤を調製することがある。
【０１４５】
本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、原料投入口、窒素導入口、温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた反応容器に、式（Ｉ）〜式（XII）で表されるジアミンの少なくとも１つと、場合によってその他のジアミンから選択される少なくとも１つのジアミン、さらに必要に応じてモノアミンの所望量を仕込む。
【０１４６】
次に、溶剤（例えばアミド系極性溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド等）およびテトラカルボン酸二無水物の１種または２種以上、さらに必要に応じてカルボン酸無水物を投入する。このときテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０１４７】
攪拌下に温度０〜７０℃で１〜４８時間反応させることによりポリアミック酸の溶液を得ることができる。また、加熱して反応温度を上げる（例えば、５０〜８０℃）ことにより、分子量の小さいポリアミック酸を得ることもできる。得られたポリアミック酸の溶液は、所望の粘度に調整するために溶剤で希釈して使用することができる。
【０１４８】
本発明におけるポリアミック酸は、多量の貧溶剤で沈殿させ、固形分と溶剤とを濾過等により完全に分離し、ＩＲ、ＮＭＲで分析することにより同定される。さらには、ＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液で固形のポリアミック酸を分解後、有機溶剤で抽出し、ＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを同定することができる。
【０１４９】
本発明におけるポリアミック酸をポリアミック酸誘導体である可溶性ポリイミドとする場合には、ポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物、および脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジン等の三級アミンとともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させて得ることができる。
【０１５０】
ポリアミック酸溶液から多量の貧溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤やグリコール系溶剤）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶剤中で、前記と同様の脱水剤および脱水閉環触媒とともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させて得ることもできる。
【０１５１】
前記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は０．１〜１０（モル比）であることが好ましい。両者の合計使用量は、使用するテトラカルボン酸二無水物に含まれる酸二無水物のトータルのモル量に対して１．５〜１０倍モルであることが好ましい。この化学的イミド化の脱水剤、触媒量、反応温度および反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御し、部分ポリイミドを得ることができる。
【０１５２】
得られたポリイミドは、溶剤と分離して、後述する溶剤に、前記アルケニル置換ナジイミド化合物と前記ヘテロ環化合物から選ばれる少なくとも1種類とを組み合わせた改良剤と共に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、または溶剤と分離することなく該改良剤を添加して液晶配向剤として使用することもできる。
【０１５３】
また前記したように、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物に用いる酸二無水物の一部は有機ジカルボン酸に置き換えられていてもよい。有機ジカルボン酸およびテトラカルボン酸二無水物を用いて本発明におけるポリアミック酸を製造すると、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体を得ることができる。ここで、テトラカルボン酸二無水物に対する有機ジカルボン酸の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安としては、１０モル％以下にすることが好ましい。
【０１５４】
さらに、このポリアミック酸−ポリアミド共重合体を化学的にイミド化することによってポリアミドイミドを製造することができる。
【０１５５】
次に、本発明の液晶配向剤について説明する。本発明の液晶配向剤は、アルケニル置換ナジイミド化合物と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物と、ポリアミック酸またはその誘導体とを含む組成物である。本発明の液晶配向剤は、粘度等の物性の調整、取り扱いの容易さ、工程の簡略化等の観点から、さらに溶剤を含んでもよく、通常の液晶配向剤に含有される各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１５６】
本発明の液晶配向剤におけるアルケニル置換ナジイミド化合物の割合は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、液晶配向剤中のポリアミック酸またはその誘導体に対する重量比で０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０１〜０．７０であることがより好ましく、０．０１〜０．５０であることがさらに好ましい。
【０１５７】
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の本発明の液晶配向剤における割合は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、ポリアミック酸またはその誘導体に対する重量比で０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０１〜０．７０であることがより好ましく、０．０１〜０．５０であることが液さらに好ましい。
【０１５８】
アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像を抑制する観点から、重量比で０．１〜１０であること好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。
【０１５９】
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸またはその誘導体の含有率は、液晶配向剤の基板への塗布方法によって適宜選択されることができる。例えば、通常の液晶表示素子の製造工程で用いられる印刷機（オフセット印刷機やインクジェット印刷機を含む。以下、「印刷機」と略すことがある。）で使用される液晶配向剤におけるポリアミック酸またはその誘導体の含有率は、総量で０．５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは総量で１〜１５重量％であることが好ましいが、液晶配向剤の粘度との関係で適宜調整される。
【０１６０】
本発明に用いられる溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、およびポリアミドイミド等の高分子成分の製造工程や用途で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて適宜選択される。溶剤は、１）ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対して易溶性である非プロトン性極性有機溶剤と、２）表面張力を変えて塗布性改善等を目的とする溶剤とを含む混合溶剤であることが好ましい。これらの溶剤を例示すれば以下のとおりである。
【０１６１】
１）ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対し良溶剤である非プロトン性極性有機溶剤（以下、非プロトン性極性有機溶剤）：例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、およびγ−バレロラクトンである。これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、およびγ−バレロラクトンがさ好ましい。
【０１６２】
２）表面張力を変えて塗布性改善等を目的とした溶剤（以下、その他の溶剤）：例えば、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物である。これらのうち、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【０１６３】
非プロトン性極性溶剤とその他の溶剤の種類および割合は、液晶配向剤の印刷性、塗布性、溶解性および保存安定性等を考慮して、適宜に設定することができる。非プロトン性極性溶剤は、その他の溶剤よりも相対的に溶解性および保存安定性に優れ、その他の溶剤は印刷性および塗布性に優れる傾向がある。
【０１６４】
前記の通り、本発明の液晶配向剤は各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、ポリアミック酸またはその誘導体以外の高分子化合物、または低分子化合物をそれぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【０１６５】
例えば、有機溶剤に可溶性のポリマーを添加剤としてもよく、それらを添加することにより、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御することができる。このようなポリマーの例として、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルを挙げることができる。
【０１６６】
また、低分子化合物の添加剤としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤を、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤を、３）基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒を、用いることができる。
【０１６７】
前記シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等を挙げることができる。
【０１６８】
前記イミド化触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類等の触媒を添加することが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−ヒドロキシアニリン、ｍ−ヒドロキシアニリン、ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−ヒドロキシピリジン、ｍ−ヒドロキシピリジン、ｐ−ヒドロキシピリジン、イソキノリン等を挙げることができる。
【０１６９】
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体に対する重量比で０〜０．１０であり、０．００１〜０．０３であることが好ましい。
【０１７０】
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５等量であり、０．０５〜３等量であることが好ましい。
【０１７１】
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸またはその誘導体に対する重量比で０〜０．３０であり、０．００１〜０．１０であることが好ましい。
【０１７２】
本発明の液晶配向剤の別の好ましい形態は、２種以上のポリアミック酸を含む組成物である。例えば、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンのいずれにも側鎖基を有する化合物が用いられていない第１のポリアミック酸と、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの一方または両方に側鎖基を有する化合物が用いられている第２のポリアミック酸とを含む液晶配向剤が挙げられる。より具体的には、このポリアミック酸の１種は、芳香族テトラカルボン酸二無水物（好ましくは前記の化合物（１）〜化合物（１８））の少なくとも１つおよび芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物（好ましくは前記の化合物（１９）〜化合物（６７））の少なくとも１つの一方または両方と非側鎖型ジアミン（好ましくは化合物（Ｉ）〜化合物（VII））の少なくとも１つとを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体（以下、「ポリアミック酸Ｉ」と称することがある。）であり、別の１種は、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の一方または両方と、側鎖型ジアミン（好ましくは化合物（VIII）〜化合物（XII））の少なくとも１つ、またはこの側鎖型ジアミンの少なくとも１つと非側鎖型ジアミンの少なくとも１つの混合物とを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体（以下、「ポリアミック酸II」と称することがある。）である。
【０１７３】
本発明におけるポリアミック酸Ｉおよびポリアミック酸IIを含有する組成物は、前述のポリアミック酸Ｉとポリアミック酸IIを混合することにより調製される。混合されるポリアミック酸Ｉとポリアミック酸IIの重量比は、Ｉ／II＝９９／１〜５０／５０であることが好ましく、Ｉ／II＝９５／５〜８０／２０であることがより好ましい。この重量比は、求められるプレチルト角に応じて適宜調整されればよく、ポリアミック酸IIの比率を上げればプレチルト角を大きくすることができる。
【０１７４】
なお、本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸Ｉとポリアミック酸IIとだけを含有してもよく、ポリアミック酸Ｉおよびポリアミック酸II以外のポリアミック酸またはその誘導体をさらに含有していてもよい。
【０１７５】
一方、前記ポリアミック酸IIは、これを含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜を含む液晶表示素子に、好適なプレチルト角を付与するのに効果的である。ポリアミック酸IIを合成するに際しては側鎖を有するジアミン以外のジアミンを併用してもよい。併用してもよいジアミンの例として、前記の化合物（Ｉ）〜化合物（VII）、フルオレン系ジアミン、およびシロキサン系ジアミンが挙げられる。
【０１７６】
前記ポリアミック酸Ｉとポリアミック酸IIとを組み合わせる（ブレンドする）ことにより、本発明の液晶配向剤として好ましい特性を付与することができる。具体的には、ポリアミック酸の原料であるジアミンについて、用いるジアミンの種類およびその組み合わせを適宜選択することにより、本発明の組成物を用いて形成される液晶配向膜に、さらに良好な長期信頼性および好適なプレチルト角を付与することができる。
【０１７７】
本発明の液晶配向膜は、例えば液晶表示素子用の基板、またはフッ化カルシウムやシリコン等の測定用の基板に本発明の液晶配向剤を塗布し、この液晶配向剤の膜を例えば１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃に加熱することによって形成することができる。ここで液晶配向膜の膜厚は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。また、液晶配向膜はラビング処理されていることが好ましい。
【０１７８】
前記液晶配向膜の膜厚は、液晶配向剤の粘度や液晶配向剤の塗布方法によって調整することができる。また液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。さらに液晶配向膜中の成分は、必要に応じて加水分解等の処理を行い、ＩＲやＭＳ等の通常の分析手段を利用して分析することができる。
【０１７９】
本発明の液晶表示素子は、１）対向配置された一対の基板、２）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された本発明の液晶配向膜、および３）前記一対の基板間に挟持された液晶層を含む。
【０１８０】
前記対向配置された一対の電極付基板は、透明基板（例えばガラス基板）であることが好ましい。
【０１８１】
前記一対の基板の少なくとも一方または両方の基板の表面には、液晶表示素子の形態に応じて電極が設けられる。前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。電極は、基板の表面の全体に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所定の形状に形成されていてもよい。電極が設けられていない基板には基板の表面上に本発明の液晶配向膜が形成され、電極が設けられている基板には電極の上に本発明の液晶配向膜が形成される。本発明の液晶配向膜の形成については前述したとおりである。
【０１８２】
前記一対の基板間に挟持された液晶層は液晶組成物を含む。ここで液晶組成物は特に制限はされず、駆動モードに応じて、誘電率異方性が正の液晶組成物および誘電率異方性が負の液晶組成物についていずれの組成物も用いることができる。
【０１８３】
誘電率異方性が正である好ましい液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報等に開示されている。
【０１８４】
ＶＡ型液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、誘電率異方性が負の各種の液晶組成物とすることができる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報等に開示されている。
【０１８５】
前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に、一つ以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０１８６】
本発明の液晶表示素子は、もちろんその他の部材を有していてもよい。例えば、薄膜トランジスタを使用したカラー表示のＴＦＴ型液晶素子においては、第１の透明基板上に薄膜トランジスタ、絶縁膜、保護膜、信号電極および画素電極等が形成されており、第２の透明基板上に画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜および画素電極等を有することができる。
【０１８７】
また、ＶＡ型液晶表示素子、特にＭＶＡ型液晶表示素子においては、第１の透明基板上にドメインと称される微小な突起物が形成されている。また、基板間のセルギャップの調整用にスペーサーが形成されていてもよい。
【０１８８】
本発明の液晶表示素子は任意の方法で製作されるが、例えば、１）前記二枚の透明基板上に液晶配向剤を塗布する工程、２）塗布された液晶配向剤を乾燥する工程、３）乾燥された液晶配向剤を脱水・閉環反応させるために必要な加熱処理をする工程、４）得られた配向膜を配向処理する工程、５）二枚の基板を所定の隙間を有して張り合わせた後に、基板の間の隙間に液晶を封入する工程、または一方の基板に液晶を滴下させた後に、もう一方の基板と張り合わせる工程を含む方法で製作される。
【０１８９】
前記液晶配向剤を塗布する工程における塗布方法としては、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。
【０１９０】
また、前記乾燥工程および脱水反応に必要な加熱処理を施す工程の方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。乾燥工程は、溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温（５０〜１４０℃）で実施することが好ましい。加熱処理の工程は一般に１５０〜３００℃程度の温度で行うことが好ましい。
【０１９１】
液晶配向膜への配向処理は、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子では通常ラビング処理を行う。ＶＡ型液晶表示素子ではラビング処理を行わないことが多いが行ってもよい。
【０１９２】
次いで、一方の基板上に接着剤を塗布し貼りあわせ真空中で液晶を注入する。滴下注入法の場合には、貼りあわせる前に液晶を基板上に滴下し、その後もう一方の基板で貼りあわせる。貼りあわせに使用した接着剤を熱または紫外線で硬化させて本発明の液晶表示素子が作製される。
【０１９３】
本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等が実装されてもよい。
【実施例】
【０１９４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例において用いる化合物は次の通りである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
化合物（１）：ピロメリット酸二無水物
化合物（１９）：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
化合物（２３）：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
化合物（Ｖ−１）：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
化合物（Ｖ−７）：１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン
化合物（VII−２）：１，３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパン
化合物（XI−６−１）：１，１―ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]―４−[（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル]シクロヘキサン
化合物（XI−４−１）：１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン
化合物（XI−６−２）：１，１―ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]―４−[（４−エチルシクロヘキシル）エチル]シクロヘキサン
化合物（XI−２−１）：１，１−ビス[４−（４−アミノフェニル）メチルフェニル] −４−ｎ―ヘプチルシクロヘキサン
【０１９５】
＜アルケニル置換ナジイミド化合物＞
化合物（Ina−１）：ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン
【０１９６】
＜ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物＞
ＥＢＡ ：エチレンビスアクリレート
ＮＥＢＡ：Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド
ＨＥＡ ：Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド
ＭＨＡ ：４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）
【０１９７】
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣ ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
【０１９８】
［合成例１］（ポリアミック酸の合成）
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物（Ｖ−１）（２．９１ｇ）、および脱水ＮＭＰ（５４ｇ）とＧＢＬ（１５ｇ）を入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで化合物（１９）（１．０１ｇ）、化合物（１）（２．０８ｇ）を添加し、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。得られた溶液に、ＢＣ（２５ｇ）を加えて、濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）を調製した。得られたポリアミック酸の重量平均分子量は５７，０００であった。
【０１９９】
ポリアミック酸の重量平均分子量は、得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）でポリアミック酸濃度が約１重量％になるように希釈し、2695セパレーションモジュール・2414示差屈折計（Waters製）を用いて、上記混合溶液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。なお、カラムはHSPgel RT MB-M（Waters製）を使用し、カラム温度４０℃、流速０．３５ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０２００】
［合成例２〜８］
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ２）〜（ＰＡ８）を調製した。合成例１を含めて、原料の配合比率と得られたポリアミック酸の重量平均分子量を表１にまとめた。
【０２０１】
＜表１＞
（注）ＰＡ酸はポリアミック酸を意味し、４ＣＡはテトラカルボン酸を意味する。
【０２０２】
［実施例１］（液晶表示素子の作製）
合成例１で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例２で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＭＨＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部ずつ添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２０３】
液晶配向剤を、二枚のＩＴＯ電極付ガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚７０ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約５分間加熱乾燥した後、２１０℃にて２０分間加熱処理を行い、次いでラビング処理を行い、液晶配向膜を形成した。この基板を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。
【０２０４】
これらのガラス基板の一方に７μｍのギャップ材を散布し、液晶配向膜を形成した面を内側にして、ラビング方向が逆平行になるように、もう一方のガラス基板を対向配置させた。その後、液晶配向膜の周囲をエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μｍのアンチパラレルセルを作製した。このセルに、下記に示す液晶組成物を注入し、液晶組成物用の注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。
【０２０５】
＜液晶組成物＞
【０２０６】
［実施例２］
合成例１で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例３で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＨＥＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部ずつ添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２０７】
［実施例３］
合成例１で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例２で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＮＥＢＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部ずつ添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２０８】
［実施例４］
合成例１で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例２で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＭＨＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部ずつ添加し、これらの化合物からなる改良剤の全量を２０重量部とした。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２０９】
［実施例５］
合成例４で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＭＨＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部ずつ添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２１０】
［実施例６］
合成例４で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＥＢＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部ずつ添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２１１】
［実施例７］
合成例１で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例６で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ６）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＨＥＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり化合物（Ina−１）を２０重量部、ＨＥＡを５重量部ずつ添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２１２】
［実施例８］
合成例５で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）と合成例６で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ６）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＨＥＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり化合物（Ina−１）を２０重量部、ＨＥＡを５重量部ずつ添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２１３】
［実施例９］
合成例５で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）と合成例７で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＨＥＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり化合物（Ina−１）を３０重量部、ＨＥＡを２０重量部ずつ添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２１４】
［実施例１０］
合成例５で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）と合成例７で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＨＥＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり化合物（Ina−１）を２０重量部、ＨＥＡを１０重量部ずつ添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２１５】
［実施例１１］
合成例８で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ８）に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＨＥＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり化合物（Ina−１）を２０重量部、ＨＥＡを１０重量部ずつ添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２１６】
［比較例１］
合成例１で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例２で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２１７】
［比較例２］
合成例１で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例２で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＭＨＡを、ポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部添加した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２１８】
［比較例３］
合成例４で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２１９】
［比較例４］
合成例４で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）を、ポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部添加した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２２０】
［試験例１〜１５］（電気特性の評価）
実施例１〜１１、および比較例１〜４で作製した液晶表示素子について、イオン密度の測定（電気特性の長期信頼性）、フリッカーフリー法による残留ＤＣの測定を以下のようにして行った。
【０２２１】
１）イオン密度の測定
東陽テクニカ製液晶物性評価装置６２５４型を用いてイオン密度の測定を行った。単位はｐＣ（ピコクーロン）である。測定条件は、波形：三角波、周波数：０．０１Ｈｚ、電圧：±１０Ｖであり、測定温度は６０℃とした。この値が小さいほど電気特性は良好であると言える。結果を表２に示す。
【０２２２】
２）イオン密度の保持特性の測定
作製した液晶表示素子について、経時的にイオン密度を求め、その保持特性を評価した。保持特性の試験方法には、温度６０℃の雰囲気中に液晶表示素子を放置し、途中経時的に取り出しイオン密度を測定する方法を採用した。イオン密度の増加量が小さいほど（例えば、前記の条件で放置時間５００時間後のイオン密度の増加量が１００ｐＣ以下であれば）その保持特性が良好であると言え、また電気特性の長期信頼性が良好であると言える。２４５時間後および５００時間後のデータを表２に示す。
【０２２３】
３）フリッカーフリー法による残留ＤＣの測定
横河電機（株）製ＦＧ−１１０を用いて、３０Ｈｚ、１．６４Ｖの矩形波に、３Ｖの直流電圧を重畳し、３０分間印加した。印加終了直後から３０分間フリッカー消去電圧を測定した。表には、印加終了後５分後のフリッカー消去電圧を記載した。なお測定温度は２５℃とした。この値が０に近いほど電気特性が良好といえる。結果を表２に示す。
【０２２４】
＜表２＞
【０２２５】
表２に示されたように、アルケニル置換ナジイミド化合物とラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物とを組み合わせた改良剤をポリアミック酸に混合して液晶配向剤を調製するとき、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜を使用した液晶表示素子では、イオン密度の経時的増大を抑制する効果が認められ、残像特性も顕著に改善された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸にアルケニル置換ナジイミド化合物とラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物とを組み合わせた液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビとしても用いられるようになってきた。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。
【０００３】
液晶表示素子は、通常は、１）対向配置されている一対の基板、２）前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極、３）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、および４）前記一対の基板間に形成された液晶層、を有する。
【０００４】
従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、１）９０度ツイストしたＴＮ（Twisted Nematic）型液晶表示素子、２）通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶表示素子、３）薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Thin Film Transistor）型液晶表示素子が実用化されている。これらの液晶表示素子は、画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに輝度やコントラストの低下および中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。
【０００５】
近年、この視野角の問題については、１）光学補償フィルムを用いたＴＮ−ＴＦＴ型液晶表示素子、２）垂直配向と光学補償フィルムを用いたＶＡ（Ｖertical Alignment）型液晶表示素子、３）垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi Domain Vertical Alignment）型液晶表示素子、または４）横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）型液晶表示素子、５）ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型液晶表示素子、６）光学補償ベンド（Optically Compensated BendまたはOptically self-Compensated Birefringence：ＯＣＢ）型液晶表示素子等の技術により改良されている。そして、改良された技術が実用化され、または実用化が検討されている。
【０００６】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、液晶表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、液晶表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００７】
液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系配向膜を形成させる。ポリアミック酸以外の種々の液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用化されていない。
【０００８】
液晶表示素子の表示品位を向上させるために液晶配向膜に要求される重要な特性として、イオン密度が挙げられる。イオン密度が高いと、フレーム期間中に液晶にかかる電圧が低下し、結果として輝度が低下して正常な諧調表示に支障をきたすことがある。また、例え初期のイオン密度が低くくても、高温加速試験後のイオン密度（長期信頼性）が高くなってしまうような場合は問題である。一方、残留電荷が大きいと、電圧印加後に電圧をＯＦＦにしたにもかかわらず、消去される像が残ってしまういわゆる「残像」が発生する。長期信頼性の低下や残像の発生は、液晶の表示品位を低下させるために問題である。
【０００９】
前記した長期信頼性の問題を解決する試みとして、最近ではいくつかの方法が提案されている。
１）液晶配向膜を形成させるための、物性の異なる二以上のポリアミック酸を組み合わせて含むポリアミック酸組成物が知られている（例えば特許文献１および２参照）。
２）ポリアミック酸とポリアミドを含むポリマー成分と、溶剤とを含有するワニス組成物が知られている（例えば特許文献３参照）。
３）物性の異なる二以上のポリアミック酸およびポリアミド、ならびに溶剤を含有するワニス組成物が知られている（例えば特許文献４参照）。
４）特定の構造を有するジアミン化合物を用いて合成されるポリアミック酸等を含む高分子材料を含むワニス組成物が知られている（例えば特許文献５参照）。
５）ポリイミドおよびポリアミック酸ワニスに低分子エポキシ樹脂を添加する技術が知られている（例えば特許文献６参照）。
【００１０】
また、ポリアミック酸に添加剤を添加することによって、液晶表示素子の性能の改善を含む課題の解決を図っている技術が幾つか提案されている。このような技術としては、例えば、ポリアミック酸とピリジン構造またはキノリン構造を有する硬化促進剤とを含有する液晶配向剤（例えば特許文献７参照）、ポリアミック酸とアルケニル置換ナジイミド化合物とを含有する液晶配向剤（例えば特許文献８および９参照）、およびポリアミック酸とエポキシ基含有化合物とを含有する液晶配向剤（例えば、特許文献１０および１１参照）が挙げられる。
【００１１】
しかしながら、これらの先行技術によって、イオン密度および長期信頼性の問題は十分に解決されていない。例えば、特許文献７では、前記硬化促進剤は、液晶配向膜を作製する際のイミド化において蒸発、昇華、分解するとされており、このような液晶配向膜を用いて作製された液晶配向膜において硬化促進剤が液晶配向膜の電気特性に及ぼす影響については検討されていない。
【００１２】
また、例えば特許文献１１では、イオン性不純物の吸着が課題に含まれ、作製された液晶表示素子の電圧保持率が実施例には記載されている。しかしながら、電圧保持率とイオン密度とは相関することもあるが、初期の電圧保持率と経時的なイオン密度とが相関しないことがある。これは、イオン性不純物は、液晶表示素子の作製時に素子中に含まれるだけではなく、例えば液晶表示素子の作動に伴う液晶の分解によっても生じ、経時的に変動するためと思われる。したがって、イオン性不純物を吸着する特許文献１１の技術は、液晶表示素子の作製時に素子に含まれるイオン性不純物の低減には有効であると思われるものの、イオン性不純物の経時的な発生を抑制する点で検討の余地が残されている。
【００１３】
前記の「残像」の問題を解決する試みとして、最近ではいくつかの方法が提案されている。
１）液晶配向膜を形成させるための、物性の異なる２以上のポリアミド酸を組み合わせて含むポリアミド酸組成物が知られている（特許文献１２〜１３参照）。
２）ポリアミド酸とポリアミドを含むポリマー成分と、溶剤とを含有するワニス組成物が知られている（特許文献１４）。
３）物性の異なる２以上のポリアミド酸およびポリアミド、ならびに溶剤を含有するワニス組成物が知られている。（特許文献１５）。
４）特定の構造を有するジアミン化合物を用いて合成されるポリアミド酸などを含む高分子材料を含むワニス組成物が知られている（特許文献１６参照）。
しかしながら、これらの先行技術によっては、残留電荷が大きいことによる「残像」の問題が十分には解決されていない。
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−１９３３４５号公報
【特許文献２】特開平１１−１９３３４７号公報
【特許文献３】国際公開００／６１６８４号パンフレット
【特許文献４】国際公開０１／０００７３３号パンフレット
【特許文献５】特開２００２−１６２６３０号公報
【特許文献６】特開２００５−１８９２７０号公報
【特許文献７】特開平９−３０２２２５号公報
【特許文献８】特開２００４−３４１０３０号公報
【特許文献９】特開平９−２６９４９１号公報
【特許文献１０】特開平７−２３４４１０号公報
【特許文献１１】特開２００２−３２３７０１号公報
【特許文献１２】特開平１１−１９３３４５号公報
【特許文献１３】特開平１１−１９３３４７号公報
【特許文献１４】国際公開００／６１６８４号パンフレット
【特許文献１５】国際公開０１／０００７３３号パンフレット
【特許文献１６】特開２００２−１６２６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記の状況を考慮して、イオン密度およびイオン密度の経時的な変動に伴う電気特性に対する長期信頼性の問題と、残像特性の問題が改善された液晶表示素子用の液晶配向剤、それを用いて形成される液晶配向膜、およびそれを具備した液晶表示素子の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意研究を行った。その結果、アルケニル置換ナジイミド化合物とラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物とを改良剤としてポリアミック酸に組み合わせた液晶配向剤を使用するとき、作製された液晶配向膜を有する液晶表示素子に、良好なイオン密度および長期信頼性、改善された残像特性を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
本発明の液晶配向剤は次の［１］項に示される。
［１］ アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、イオン密度が低く、その経時的な変動に対する長期信頼性が良好で、加えて残像特性の問題が改善された液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
まず最初に、本発明で用いる用語について説明する。
「ナジイミド化合物」は下記のナジイミド基を有する化合物を意味する。
そして、「アルケニル置換ナジイミド化合物」は、このナジイミド基の水素がアルケニルで置換されている化合物を意味する。アルケニルの置換位置は、５位、６位または７位である。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物はアルケニル置換ナジイミド化合物を含まない化合物として定義される。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称として用いられる。式（１）で表される化合物を化合物（１）と称することがある。他の式で表される化合物についても同様である。
【００２０】
側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについては、本発明で用いるジアミンに関する説明の最初にこれらの用語の定義を述べる。
【００２１】
本発明は前記の［１］項と次の［２６］項で構成される。
［２］ アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、アルケニル置換ナジイミド化合物が式（Ina)で表される化合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。
ここに、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり；ｎは１または２であり；ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ１−（Ｏ）ｑ−（Ｚ２Ｏ）ｒ−Ｚ３−Ｈで表される基（この基において、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｑは０または１であり、そしてｒは１〜３０の整数である。）、−（Ｚ４）ｓ−Ｂ−Ｚ５−Ｈで表される基（この基において、Ｚ４およびＺ５は独立して炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンであり、Ｂはフェニレンであり、そしてｓは０または１である。）、または−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈで表される基（この基において、Ｂはフェニレンであり、そしてＴは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−である。）であり、このようなＷにおける１〜３個の水素は水酸基で置き換えられてもよく；ｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ１−（Ｏ）ｑ−（Ｚ２Ｏ）ｒ−Ｚ３−で表される基（この基におけるＺ１〜Ｚ３、ｑおよびｒの意味は前記の通りである。）、−（Ｚ４）ｓ−Ｂ−Ｚ５−で表される基（この基におけるＺ４、Ｚ５、Ｂおよびｓの意味は前記の通りである。）、または−Ｂ−Ｔ−Ｂ−で表される基（この基におけるＢおよびＴの意味は前記の通りである。）であり、このようなＷにおける１〜３個の水素は水酸基で置き換えられてもよい。
【００２２】
［３］ アルケニル置換ナジイミド化合物、ポリアミック酸またはその誘導体およびラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を含有する組成物であって、アルケニル置換ナジイミド化合物が式（Ina−１）〜式（Ina−３）で表される化合物の少なくとも１つである、［２］項に記載の液晶配向剤。
【００２３】
［４］ アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、アルケニル置換ナジイミド化合物の割合がポリアミック酸またはその誘導体に対する重量比で０．０１〜１．００である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００２４】
［５］ アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が（メタ）アクリル酸誘導体である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００２５】
［６］ アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物がラジカル重合性不飽和二重結合を２個以上有する化合物またはこの化合物を含む混合物であり、このラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の割合がポリアミック酸またはその誘導体に対する重量比で０．０１〜１．００である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００２６】
［７］ アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物がＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）の少なくとも１つである、［６］項に記載の液晶配向剤。
【００２７】
［８］ ポリアミック酸が式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとジアミを反応させることによって得られるポリマーである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００２８】
［９］ ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得られるポリマーである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００２９】
［１０］ ポリアミック酸が式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００３０】
［１１］ ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００３１】
［１２］ ポリアミック酸が式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであって、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される化合物の少なくとも１つである、［１０］項に記載の液晶配向剤。
【００３２】
［１３］ ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであって、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される化合物の少なくとも１つである、［１１］項に記載の液晶配向剤。
【００３３】
［１４］ ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであって、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（１９）で表される化合物である、［１１］項に記載の液晶配向剤。
【００３４】
［１５］ ジアミンが式（Ｉ）〜式（VII）で表される非側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つである、［８］〜［１４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
ここに、Ｘ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、−Ｆ、−ＣＨ３または−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【００３５】
［１６］ ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される非側鎖型ジアミンから選ばれる少なくとも１つである、［８］〜［１４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００３６】
［１７］ ジアミンが式（Ｉ）〜式（VII）で表される非側鎖型ジアミンから選ばれる少なくとも１つと、炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、ステロイド骨格を有する基、および末端に炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシもしくは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する基から選ばれる側鎖基を有する側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物である、［８］〜［１４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
ここに、Ｘ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、−Ｆ、−ＣＨ３または−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【００３７】
［１８］ 側鎖型ジアミンが式（VIII）〜式（XII）で表される化合物の群から選ばれるジアミンである、［１７］項に記載の液晶配向剤。
（ここに、Ｒ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ２はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルキルもしくは炭素数３〜３０のアルコキシを置換基として有するフェニル、または式（Ｄ−１）で表される基であって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ここに、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ１６およびＲ１７は独立してフッ素またはメチルであって、ｍ１およびｍ２は独立して０、１または２であり；ｅ、ｆおよびｇは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；Ｒ１８は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、または炭素数２〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−はジフルオロメチレンまたは式（Ｄ−２）で表される基で置き換えられてもよく；
ここに、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。）
（ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；そして、Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。）
（ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；そして、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルである。）
（ここに、Ｒ８は炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ９は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１である。）
（ここに、Ｒ１０は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１１は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。）
【００３８】
［１９］ 側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される化合物から選ばれるジアミンである、［１５］項に記載の液晶配向剤。
（ここに、Ｒ２３およびＲ２４は独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシであり、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。）
【００３９】
［２０］ 非側鎖型ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される化合物から選ばれるジアミンであり、側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される化合物から選ばれるジアミンである、［１７］項に記載の液晶配向剤。
（ここに、Ｒ２３およびＲ２４は独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシであり、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。）
【００４０】
［２１］ ポリマーが、式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と、式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体並びに前記のテトラカルボン酸二無水物の混合物と式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される側鎖型ジアミンから選ばれる少なくとも１つと前記の非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
（ここに、Ｒ２３およびＲ２４は独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシであり、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。）
【００４１】
［２２］ ポリマーが芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを反応させることによって得られるポリアミック酸である、［２１］項に記載の液晶配向剤。
【００４２】
［２３］ ポリマーが、芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを反応させることによって得られるポリアミック酸並びに前記のテトラカルボン酸二無水物の混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸の混合物である、［２１］項に記載の液晶配向剤。
【００４３】
［２４］ ポリマーが、芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つである、［２１］項に記載の液晶配向剤。
【００４４】
［２５］ ［１］〜［２４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布し、膜の状態で焼成することによって形成される液晶配向膜。
【００４５】
［２６］ 対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が［２５］項に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【００４６】
以下に、本発明の液晶配向剤について詳しく説明する。本発明の液晶配向剤は、アルケニル置換ナジイミド化合物とラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物とポリアミック酸を含有する組成物である。
【００４７】
まず始めに、アルケニル置換ナジイミド化合物について説明する。アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、式（Ina）で表される化合物である。
【００４８】
式（Ina）中のＬ１およびＬ２は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、アリールまたはベンジルであり、ｎは１または２である。
【００４９】
ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ１−（Ｏ）ｑ−（Ｚ２Ｏ）ｒ−Ｚ３−Ｈ（Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｑは０または１であり、そしてｒは１〜３０の整数である。）で表される基、−（Ｚ４）ｓ−Ｂ−Ｚ５−Ｈ（Ｚ４およびＺ５は独立して炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンであり、Ｂはフェニレンであり、そしてｓは０または１である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈ（Ｂはフェニレンであり、そしてＴは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−である。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が水酸基で置換された基である。
【００５０】
このとき、好ましいＲ３は、炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜４のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数４〜１０のポリ（エチレンオキシ）エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、およびこれらの基の１個または２個の水素が水酸基で置き換えられた基である。
【００５１】
式（Ina）においてｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ１−Ｏ−（Ｚ２Ｏ）ｒ−Ｚ３−（Ｚ１〜Ｚ３、およびｒの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｚ４−Ｂ−Ｚ５−（Ｚ４、Ｚ５およびＢの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｂ−（Ｏ−Ｂ）ｓ−Ｔ−（Ｂ−Ｏ）ｓ−Ｂ−（Ｂはフェニレンであり、Ｔは炭素数１〜３のアルキレン、−Ｏ−または−ＳＯ２−であり、ｓは０または１である。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基である。
【００５２】
このとき、好ましいＷは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−（Ｚ２−Ｏ）ｒ−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−（Ｚ２は炭素数２〜６のアルキレンであって、ｒは１または２である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−（Ｂはフェニレンであり、そしてＴは−ＣＨ２−、−Ｏ−または−ＳＯ２−である。）で表される基、−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｃ３Ｈ６−Ｂ−Ｏ−Ｂ−（Ｂはフェニレンである。）で表される基、およびこれらの基の１個または２個の水素が水酸基で置き換えられた基である。
【００５３】
このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許第２７２９５６５号公報に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。
【００５４】
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００５５】
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００５６】
Ｎ−フェニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００５７】
Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００５８】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００５９】
Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、およびこれらのオリゴマー、
【００６０】
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００６１】
１，２−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２’−｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２’−｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
【００６２】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００６３】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【００６４】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
【００６５】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、
【００６６】
１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００６７】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、１，１，１−トリ｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、およびこれらのオリゴマー等。
【００６８】
さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記構造式で表される化合物でもよい。
【００６９】
本発明では、これらのアルケニル置換ナジイミド化合物を単独で用いてもよいし、これらのうちの二種以上の混合物を用いてもよい。前記アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を次に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００７０】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【００７１】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン。
【００７２】
更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を次に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００７３】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００７４】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
【００７５】
そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物として、次に示す式（Ｉna−１）で示されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、式（Ｉna−２）で示されるＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、および式（Ｉna−３）で示されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【００７６】
【００７７】
次に、本発明で用いられるラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物について説明する。アルケニル置換ナジイミド化合物もラジカル重合性不飽和二重結合を有するが、前記のように本発明で用いるラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。このようなラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドなどの（メタ）アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが好ましい。そして、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体がより好ましい。
【００７８】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例として、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル。（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルを挙げることができる。
【００７９】
２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例として、エチレンビスアクリレート、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２４０およびアロニックスＭ−６２００、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４およびＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、大阪有機化学工業（株）の製品であるＶ２６０、Ｖ３１２およびＶ３３５ＨＰ、並びに共栄社油脂化学工業（株）の製品であるライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡおよびライトアクリレートＢＰ−２ＰＡを挙げることができる。
【００８０】
３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例として、４，４’−メチレンビス（Ｎ,Ｎ―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、および大阪有機化学工業（株）の製品であるＶＧＰＴを挙げることができる。
【００８１】
（メタ）アクリル酸アミド誘導体の具体例として、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）―２−メタクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−メタクリルアミド、およびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドがあげられる。
【００８２】
上記の（メタ）アクリル酸誘導体のうち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）が特に好ましい。
【００８３】
ビスマレイミドの具体例として、ケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−７０およびＢＭＩ−８０、並びに大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００およびＢＭＩ−７０００を挙げることができる。
【００８４】
次に、本発明で用いるポリアミック酸およびその誘導体について説明する。
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであり、これを溶剤に溶解して基板に塗布し、加熱することによって基板表面にポリイミド薄膜からなる液晶配硬膜を形成させることができる。このようなポリアミック酸の誘導体の例は、可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミドである。より具体的には、ポリアミック酸のアミド結合とカルボキシル基とを完全に脱水閉環させたポリイミド、部分的に脱水閉環させた部分ポリイミド、ポリアミック酸のカルボキシル基がエステルに変換されたポリアミック酸エステル、テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸（またはそのハライドもしくは無水物）に置き換えて反応させて得られるポリアミック酸−ポリアミド共重合体、およびこのポリアミック酸−ポリアミド共重合体を部分的にまたは完全に脱水閉環させて得られるポリアミドイミドが挙げられる。なお、酸成分として、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸を混合して用いる場合は、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体だけではなく、ポリアミドおよび／またはポリアミック酸を含む混合物が得られる可能性があるが、本発明ではこのような可能性を前提にポリアミック酸−ポリアミド共重合体と称する。本発明では、このようなポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーを用いる。そして、このようなポリマーの少なくとも２つを混合して用いることが好ましい。
【００８５】
テトラカルボン酸二無水物は、これを用いて得られるポリアミック酸が液晶配向剤に用いる溶剤に可溶であることを条件に選択することができる。そして、このようなテトラカルボン酸二無水物のうち、芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つを用いることが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の好ましい例を次に示す。
【００８６】
【００８７】
上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、化合物（１）、化合物（２）、化合物（５）、化合物（６）、化合物（７）および化合物（１４）がより好ましく、化合物（１）（ピロメリット酸二無水物）が特に好ましい。
【００８８】
本発明では、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つを併用することができる。芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の好ましい例を次に示す。
【００８９】
【００９０】
【００９１】
上記の芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物のうち、化合物（１９）〜化合物（３９）および化合物（４９）がより好ましく、化合物（１９）、化合物（２３）、化合物（２５）、化合物（３５）〜化合物（３７）、化合物（３９）、化合物（４４）および化合物（４９）が更に好ましい。そして、化合物（１９）（１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）が特に好ましい。
【００９２】
一方、本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体を、溶剤に可溶なポリイミドとするには、式（２４）、式（３５）〜式（４４）、式（４９）、式（５０）、式（５３）および式（６０）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【００９３】
そして、本発明では、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つを組み合わせて用いることが好ましく、化合物（１）（ピロメリット酸二無水物）と化合物（１９）（１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）とを組み合わせて用いることが特に好ましい。このようにして得られるポリアミック酸と化合物（Ａ）とを含有する液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成させるとき、それを含む液晶表示素子に、電圧保持率に関して良好な長期信頼性を付与することができる。
【００９４】
さらに、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物には、化合物（１）〜化合物（６７）以外の他のテトラカルボン酸二無水物も用いることができる。他のテトラカルボン酸二無水物の選択は、本発明の目的が達成される範囲内であれば任意であり、種々の形態のテトラカルボン酸二無水物を用いることができるが、例えば、側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物を挙げることもできる。側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリアミック酸を液晶配向剤に用いるとき、この液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、それを含む液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。
【００９５】
側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物は特に限定されないが、好ましい例としてステロイド骨格を有する化合物（６８）および化合物（６９）を挙げることができる。
【００９６】
本発明では、テトラカルボン酸二無水物の一部を、カルボン酸無水物に置き換えて用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物の一部をカルボン酸無水物に置き換えることにより、重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の反応の進行を抑えることができるので、得られるポリアミック酸の分子量を容易に制御することができる。テトラカルボン酸二無水物に対するカルボン酸無水物の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全テトラカルボン酸二無水物量の１０モル％以下にすることが好ましい。
【００９７】
本発明では任意のジアミンを用いることができる。しかしながら、ＶＡ型液晶表示素子の場合には８０〜９０°程度の大きなプレチルト角が、ＯＣＢ型液晶表示素子の場合には７〜２０°程度のプレチルト角が、ＴＮ型液晶表示素子やＳＴＮ型液晶表示素子の場合には３〜１０°程度のプレチルト角が、およびＩＰＳ型液晶表示素子の場合には０〜３°程度の小さなプレチルト角が要求される場合が多い。従って、プレチルト角の調整を考慮する必要がある。
【００９８】
ところで、ジアミンはその構造の違いによって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。側鎖基を有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって、ポリマーの主鎖に対して多数の側鎖基を有するポリアミック酸またはポリイミドが得られる。このようなポリマー主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸またはポリイミドを使用するとき、このポリマーを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。即ち、この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基であり、炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、ステロイド骨格を有する基、および炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシもしくは炭素数２以上のアルコキシアルキルを末端に有する環含有基から選ばれる。本発明ではこのような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称する。このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称する。
【００９９】
そして、側鎖型ジアミンと非側鎖型ジアミンを適宜組み合わせることにより、上記の種々の表示素子のそれぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。即ち、大きなプレチルト角が必要でない場合には非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを用いればよい。上記のＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子等の用途の場合には、非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと側鎖型ジアミンの少なくとも１つを組み合わせて用いればよい。このとき非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンの配合比率は、目的とするプレチルト角の大きさに応じて決めればよい。もちろん、側鎖基を適当に選ぶことにより、側鎖型ジアミンのみを用いて対応することも可能である。このように、本発明の液晶配向剤は、任意の種類の液晶表示素子に適用することができる。なお、このような側鎖基の効果は、前記のテトラカルボン酸二無水物においても同様である。
【０１００】
側鎖基の具体例は次の通りである。
まず最初に、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。そして、これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、全体として炭素数３以上であればよい。なお、これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【０１０１】
次に、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシまたは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。なお、ビス（シクロヘキシル）およびビス（フェニル）は、それぞれ単結合ではなくアルキレンにより結合されたものでもよい。
【０１０２】
さらに、２個以上のベンゼン環またはシクロヘキサン環が単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンを介して結合し、末端の環が置換基として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のフッ素置換アルキル、炭素数３以上のアルコキシ、または炭素数３以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。もちろん、ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。
【０１０３】
非側鎖型ジアミンの好ましい例を次に挙げる。
ここに、Ｘ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、−Ｆ、−ＣＨ３または−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【０１０４】
式（Ｉ）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
【０１０５】
式（II）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
【０１０６】
式（III）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
【０１０７】
式（IV）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
【０１０８】
式（Ｖ）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
【０１０９】
【０１１０】
式（VI）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
【０１１１】
式（VII）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
【０１１２】
これらのジアミンのうち、より好ましい例は、化合物（IV−１）〜化合物（IV−５）、化合物（IV−１５）、化合物（IV−１６）、化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−１２）、化合物（Ｖ−２６）、化合物（Ｖ−２７）、化合物（Ｖ−３１）、化合物（Ｖ−３３）、化合物（VI−１）、化合物（VI−２）、化合物（VI−６）、および化合物（VII−１）〜化合物（VII−５）であり、特に好ましい例は化合物（IV−１）、化合物（IV−２）、化合物（IV−１５）、化合物（IV−１６）、化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−１２）、化合物（Ｖ−３３）、および化合物（VII−２）である。
【０１１３】
本発明に用いられる側鎖型ジアミンとしては、具体的には下記の式（VIII）〜式（XII）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１１４】
式（VIII）中、Ｒ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ２はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルキルもしくは炭素数３〜３０のアルコキシを置換基として有するフェニル、または式（Ｄ−１）で表される基であって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。
【０１１５】
ここに、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ１６およびＲ１７は独立してフッ素またはメチルであって、ｍ１およびｍ２は独立して０、１または２であり；ｅ、ｆおよびｇは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；Ｒ１８は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルコキシ、または炭素数３〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−はジフルオロメチレンまたは式（Ｄ−２）で表される基で置き換えられてもよい。
【０１１６】
ここに、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。
【０１１７】
ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；そして、Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。２つのアミノフェニル−Ｒ５−Ｏ−基の一方はステロイド骨格の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基のベンゼン環への結合位置はそれぞれ、Ｒ５の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。なお、ステロイド骨格を形成する炭素に結合している任意の水素はメチルで置き換えられてもよい。
【０１１８】
ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；そして、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルである。２つのＲ７置換アミノフェニル−Ｒ５−Ｏ−基のベンゼン環への結合位置はそれぞれ、ステロイド骨格が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。また、２つのアミノ基のベンゼン環への結合位置はそれぞれ、Ｒ５に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【０１１９】
ここに、Ｒ８は炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ９は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１である。２つのアミノ基のベンゼン環への結合位置は、それぞれＲ9に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【０１２０】
ここに、Ｒ１０は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１１は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。２つのアミノ基のベンゼン環への結合位置は、それぞれＲ１２に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【０１２１】
式（VIII）で表されるジアミンの例として、式（VIII−１）〜式（VIII−４３）で表されるジアミンを挙げることができる。
【０１２２】
【０１２３】
式（VIII−１）〜式（VIII−１１）において、Ｒ２３およびＲ２４はいずれも炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシであることが好ましく、炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシであることがさらに好ましい。
【０１２４】
【０１２５】
式（VIII−１２）〜式（VIII−１５）において、Ｒ２５は炭素数４〜３０のアルキルであることが好ましく、炭素数６〜２５のアルキルであることがさらに好ましい。式（VIII−１６）および（VIII−１７）において、Ｒ２６は炭素数６〜３０のアルキルであることが好ましく、炭素数８〜２５のアルキルであることがさらに好ましい。
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
式（VIII−１８）〜（VIII−３７）において、Ｒ２７およびＲ２８はいずれも、炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシであることが好ましく、炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシであることがさらに好ましい。
【０１２９】
【０１３０】
これらのうち、式（VIII−１）〜式（VIII−１１）で表されるジアミンが好ましく、式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）および式（VIII−６）のいずれか１つで表されるジアミンがより好ましい。
【０１３１】
式（IX）で表されるジアミンの例としては、式（IX−１）〜式（IX−４）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１３２】
式（Ｘ）で表されるジアミンの例として、式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１３３】
【０１３４】
式（XI）で表されるジアミンの例として、式（XI−１）〜式（XI−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１３５】
【０１３６】
式（XI−１）〜式（XI−３）において、Ｒ２９は炭素数１〜３０のアルキルであることが好ましく、式（XI−４）〜式（XI−８）において、Ｒ３０は炭素数１〜２０のアルキルであることが好ましい。
【０１３７】
式（XII）で表されるジアミンの例として、式（XII−１）〜式（XII−３）で表されるジアミンが挙げられる。
これらの式において、Ｒ３１は炭素数６〜２０のアルキルであることが好ましく、Ｒ３２は水素、または炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましい。
【０１３８】
本発明においては、式（Ｉ）〜式（XII）で表されるジアミン以外のその他のジアミンを併用してもよい。このようなその他のジアミンの例として、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、およびシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンを挙げることができ、これらのジアミンは側鎖基を有するものであってもよい。
【０１３９】
シロキサン系ジアミンの好ましい例は、下記の式（XV）で表される化合物である。
式（XV）において、Ｒ３３およびＲ３４はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｘ４は独立して炭素数１〜６のアルキレン、またはフェニレンであり、ｍは１〜１０の整数である。なお、このフェニレンの任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい。
【０１４０】
その他のジアミンの好ましい例としては、前記シロキサン系ジアミン以外に、下記の式（１’）〜式（８’）で表される化合物を挙げることができる。
これらの式において、Ｒ３５およびＲ３６はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキルである。
【０１４１】
本発明では、ジアミンに加えてモノアミンを用いてもよい。こうすることにより、重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の反応の進行を抑えることができるので、得られる重合体（ポリアミック酸）の分子量を容易に制御することができる。ジアミンに対するモノアミンの比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全アミン量の１０モル％以下にすることが好ましい。
【０１４２】
本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体は、任意の重量平均分子量を有することができる。前記ポリアミック酸またはその誘導体の重量平均分子量は特に限定されないが、液晶配向剤の成分として用いられる場合は５×１０3以上であることが好ましく、１×１０4以上であることがより好ましい。５×１０3以上の重量平均分子量を有するポリアミック酸またはその誘導体は、液晶配向膜を焼成するステップにおいて蒸発することがなく、液晶配向剤の成分として好ましい物性を有する。
【０１４３】
本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体は、任意の重量平均分子量を有することができる。前記ポリアミック酸またはその誘導体の重量平均分子量は特に限定されないが、液晶配向剤の成分として用いられる場合は５×１０３以上であることが好ましく、１×１０４以上であることがより好ましい。５×１０３以上の重量平均分子量を有するポリアミック酸またはその誘導体は、液晶配向膜を焼成するステップにおいて蒸発することがなく、液晶配向剤の成分として好ましい物性を有する。
【０１４４】
この重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。例えば、得られたポリアミック酸またはその誘導体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でポリマー濃度が約１重量％になるように希釈し、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、ＤＭＦを展開溶剤としてゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求められる。さらに、ポリアミック酸やポリアクリル酸等のＧＰＣ測定を精度よく行うために、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸やリチウムブロミド、リチウムクロリド等の無機塩をＤＭＦ溶剤に溶解させた展開溶剤を調製することがある。
【０１４５】
本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、原料投入口、窒素導入口、温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた反応容器に、式（Ｉ）〜式（XII）で表されるジアミンの少なくとも１つと、場合によってその他のジアミンから選択される少なくとも１つのジアミン、さらに必要に応じてモノアミンの所望量を仕込む。
【０１４６】
次に、溶剤（例えばアミド系極性溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド等）およびテトラカルボン酸二無水物の１種または２種以上、さらに必要に応じてカルボン酸無水物を投入する。このときテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０１４７】
攪拌下に温度０〜７０℃で１〜４８時間反応させることによりポリアミック酸の溶液を得ることができる。また、加熱して反応温度を上げる（例えば、５０〜８０℃）ことにより、分子量の小さいポリアミック酸を得ることもできる。得られたポリアミック酸の溶液は、所望の粘度に調整するために溶剤で希釈して使用することができる。
【０１４８】
本発明におけるポリアミック酸は、多量の貧溶剤で沈殿させ、固形分と溶剤とを濾過等により完全に分離し、ＩＲ、ＮＭＲで分析することにより同定される。さらには、ＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液で固形のポリアミック酸を分解後、有機溶剤で抽出し、ＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを同定することができる。
【０１４９】
本発明におけるポリアミック酸をポリアミック酸誘導体である可溶性ポリイミドとする場合には、ポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物、および脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジン等の三級アミンとともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させて得ることができる。
【０１５０】
ポリアミック酸溶液から多量の貧溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤やグリコール系溶剤）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶剤中で、前記と同様の脱水剤および脱水閉環触媒とともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させて得ることもできる。
【０１５１】
前記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は０．１〜１０（モル比）であることが好ましい。両者の合計使用量は、使用するテトラカルボン酸二無水物に含まれる酸二無水物のトータルのモル量に対して１．５〜１０倍モルであることが好ましい。この化学的イミド化の脱水剤、触媒量、反応温度および反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御し、部分ポリイミドを得ることができる。
【０１５２】
得られたポリイミドは、溶剤と分離して、後述する溶剤に、前記アルケニル置換ナジイミド化合物と前記ヘテロ環化合物から選ばれる少なくとも1種類とを組み合わせた改良剤と共に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、または溶剤と分離することなく該改良剤を添加して液晶配向剤として使用することもできる。
【０１５３】
また前記したように、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物に用いる酸二無水物の一部は有機ジカルボン酸に置き換えられていてもよい。有機ジカルボン酸およびテトラカルボン酸二無水物を用いて本発明におけるポリアミック酸を製造すると、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体を得ることができる。ここで、テトラカルボン酸二無水物に対する有機ジカルボン酸の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安としては、１０モル％以下にすることが好ましい。
【０１５４】
さらに、このポリアミック酸−ポリアミド共重合体を化学的にイミド化することによってポリアミドイミドを製造することができる。
【０１５５】
次に、本発明の液晶配向剤について説明する。本発明の液晶配向剤は、アルケニル置換ナジイミド化合物と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物と、ポリアミック酸またはその誘導体とを含む組成物である。本発明の液晶配向剤は、粘度等の物性の調整、取り扱いの容易さ、工程の簡略化等の観点から、さらに溶剤を含んでもよく、通常の液晶配向剤に含有される各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１５６】
本発明の液晶配向剤におけるアルケニル置換ナジイミド化合物の割合は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、液晶配向剤中のポリアミック酸またはその誘導体に対する重量比で０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０１〜０．７０であることがより好ましく、０．０１〜０．５０であることがさらに好ましい。
【０１５７】
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の本発明の液晶配向剤における割合は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、ポリアミック酸またはその誘導体に対する重量比で０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０１〜０．７０であることがより好ましく、０．０１〜０．５０であることが液さらに好ましい。
【０１５８】
アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像を抑制する観点から、重量比で０．１〜１０であること好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。
【０１５９】
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸またはその誘導体の含有率は、液晶配向剤の基板への塗布方法によって適宜選択されることができる。例えば、通常の液晶表示素子の製造工程で用いられる印刷機（オフセット印刷機やインクジェット印刷機を含む。以下、「印刷機」と略すことがある。）で使用される液晶配向剤におけるポリアミック酸またはその誘導体の含有率は、総量で０．５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは総量で１〜１５重量％であることが好ましいが、液晶配向剤の粘度との関係で適宜調整される。
【０１６０】
本発明に用いられる溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、およびポリアミドイミド等の高分子成分の製造工程や用途で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて適宜選択される。溶剤は、１）ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対して易溶性である非プロトン性極性有機溶剤と、２）表面張力を変えて塗布性改善等を目的とする溶剤とを含む混合溶剤であることが好ましい。これらの溶剤を例示すれば以下のとおりである。
【０１６１】
１）ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対し良溶剤である非プロトン性極性有機溶剤（以下、非プロトン性極性有機溶剤）：例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、およびγ−バレロラクトンである。これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、およびγ−バレロラクトンがさ好ましい。
【０１６２】
２）表面張力を変えて塗布性改善等を目的とした溶剤（以下、その他の溶剤）：例えば、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物である。これらのうち、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【０１６３】
非プロトン性極性溶剤とその他の溶剤の種類および割合は、液晶配向剤の印刷性、塗布性、溶解性および保存安定性等を考慮して、適宜に設定することができる。非プロトン性極性溶剤は、その他の溶剤よりも相対的に溶解性および保存安定性に優れ、その他の溶剤は印刷性および塗布性に優れる傾向がある。
【０１６４】
前記の通り、本発明の液晶配向剤は各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、ポリアミック酸またはその誘導体以外の高分子化合物、または低分子化合物をそれぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【０１６５】
例えば、有機溶剤に可溶性のポリマーを添加剤としてもよく、それらを添加することにより、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御することができる。このようなポリマーの例として、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルを挙げることができる。
【０１６６】
また、低分子化合物の添加剤としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤を、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤を、３）基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒を、用いることができる。
【０１６７】
前記シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等を挙げることができる。
【０１６８】
前記イミド化触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類等の触媒を添加することが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−ヒドロキシアニリン、ｍ−ヒドロキシアニリン、ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−ヒドロキシピリジン、ｍ−ヒドロキシピリジン、ｐ−ヒドロキシピリジン、イソキノリン等を挙げることができる。
【０１６９】
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体に対する重量比で０〜０．１０であり、０．００１〜０．０３であることが好ましい。
【０１７０】
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５等量であり、０．０５〜３等量であることが好ましい。
【０１７１】
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸またはその誘導体に対する重量比で０〜０．３０であり、０．００１〜０．１０であることが好ましい。
【０１７２】
本発明の液晶配向剤の別の好ましい形態は、２種以上のポリアミック酸を含む組成物である。例えば、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンのいずれにも側鎖基を有する化合物が用いられていない第１のポリアミック酸と、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの一方または両方に側鎖基を有する化合物が用いられている第２のポリアミック酸とを含む液晶配向剤が挙げられる。より具体的には、このポリアミック酸の１種は、芳香族テトラカルボン酸二無水物（好ましくは前記の化合物（１）〜化合物（１８））の少なくとも１つおよび芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物（好ましくは前記の化合物（１９）〜化合物（６７））の少なくとも１つの一方または両方と非側鎖型ジアミン（好ましくは化合物（Ｉ）〜化合物（VII））の少なくとも１つとを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体（以下、「ポリアミック酸Ｉ」と称することがある。）であり、別の１種は、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の一方または両方と、側鎖型ジアミン（好ましくは化合物（VIII）〜化合物（XII））の少なくとも１つ、またはこの側鎖型ジアミンの少なくとも１つと非側鎖型ジアミンの少なくとも１つの混合物とを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体（以下、「ポリアミック酸II」と称することがある。）である。
【０１７３】
本発明におけるポリアミック酸Ｉおよびポリアミック酸IIを含有する組成物は、前述のポリアミック酸Ｉとポリアミック酸IIを混合することにより調製される。混合されるポリアミック酸Ｉとポリアミック酸IIの重量比は、Ｉ／II＝９９／１〜５０／５０であることが好ましく、Ｉ／II＝９５／５〜８０／２０であることがより好ましい。この重量比は、求められるプレチルト角に応じて適宜調整されればよく、ポリアミック酸IIの比率を上げればプレチルト角を大きくすることができる。
【０１７４】
なお、本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸Ｉとポリアミック酸IIとだけを含有してもよく、ポリアミック酸Ｉおよびポリアミック酸II以外のポリアミック酸またはその誘導体をさらに含有していてもよい。
【０１７５】
一方、前記ポリアミック酸IIは、これを含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜を含む液晶表示素子に、好適なプレチルト角を付与するのに効果的である。ポリアミック酸IIを合成するに際しては側鎖を有するジアミン以外のジアミンを併用してもよい。併用してもよいジアミンの例として、前記の化合物（Ｉ）〜化合物（VII）、フルオレン系ジアミン、およびシロキサン系ジアミンが挙げられる。
【０１７６】
前記ポリアミック酸Ｉとポリアミック酸IIとを組み合わせる（ブレンドする）ことにより、本発明の液晶配向剤として好ましい特性を付与することができる。具体的には、ポリアミック酸の原料であるジアミンについて、用いるジアミンの種類およびその組み合わせを適宜選択することにより、本発明の組成物を用いて形成される液晶配向膜に、さらに良好な長期信頼性および好適なプレチルト角を付与することができる。
【０１７７】
本発明の液晶配向膜は、例えば液晶表示素子用の基板、またはフッ化カルシウムやシリコン等の測定用の基板に本発明の液晶配向剤を塗布し、この液晶配向剤の膜を例えば１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃に加熱することによって形成することができる。ここで液晶配向膜の膜厚は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。また、液晶配向膜はラビング処理されていることが好ましい。
【０１７８】
前記液晶配向膜の膜厚は、液晶配向剤の粘度や液晶配向剤の塗布方法によって調整することができる。また液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。さらに液晶配向膜中の成分は、必要に応じて加水分解等の処理を行い、ＩＲやＭＳ等の通常の分析手段を利用して分析することができる。
【０１７９】
本発明の液晶表示素子は、１）対向配置された一対の基板、２）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された本発明の液晶配向膜、および３）前記一対の基板間に挟持された液晶層を含む。
【０１８０】
前記対向配置された一対の電極付基板は、透明基板（例えばガラス基板）であることが好ましい。
【０１８１】
前記一対の基板の少なくとも一方または両方の基板の表面には、液晶表示素子の形態に応じて電極が設けられる。前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。電極は、基板の表面の全体に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所定の形状に形成されていてもよい。電極が設けられていない基板には基板の表面上に本発明の液晶配向膜が形成され、電極が設けられている基板には電極の上に本発明の液晶配向膜が形成される。本発明の液晶配向膜の形成については前述したとおりである。
【０１８２】
前記一対の基板間に挟持された液晶層は液晶組成物を含む。ここで液晶組成物は特に制限はされず、駆動モードに応じて、誘電率異方性が正の液晶組成物および誘電率異方性が負の液晶組成物についていずれの組成物も用いることができる。
【０１８３】
誘電率異方性が正である好ましい液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報等に開示されている。
【０１８４】
ＶＡ型液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、誘電率異方性が負の各種の液晶組成物とすることができる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報等に開示されている。
【０１８５】
前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に、一つ以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０１８６】
本発明の液晶表示素子は、もちろんその他の部材を有していてもよい。例えば、薄膜トランジスタを使用したカラー表示のＴＦＴ型液晶素子においては、第１の透明基板上に薄膜トランジスタ、絶縁膜、保護膜、信号電極および画素電極等が形成されており、第２の透明基板上に画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜および画素電極等を有することができる。
【０１８７】
また、ＶＡ型液晶表示素子、特にＭＶＡ型液晶表示素子においては、第１の透明基板上にドメインと称される微小な突起物が形成されている。また、基板間のセルギャップの調整用にスペーサーが形成されていてもよい。
【０１８８】
本発明の液晶表示素子は任意の方法で製作されるが、例えば、１）前記二枚の透明基板上に液晶配向剤を塗布する工程、２）塗布された液晶配向剤を乾燥する工程、３）乾燥された液晶配向剤を脱水・閉環反応させるために必要な加熱処理をする工程、４）得られた配向膜を配向処理する工程、５）二枚の基板を所定の隙間を有して張り合わせた後に、基板の間の隙間に液晶を封入する工程、または一方の基板に液晶を滴下させた後に、もう一方の基板と張り合わせる工程を含む方法で製作される。
【０１８９】
前記液晶配向剤を塗布する工程における塗布方法としては、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。
【０１９０】
また、前記乾燥工程および脱水反応に必要な加熱処理を施す工程の方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。乾燥工程は、溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温（５０〜１４０℃）で実施することが好ましい。加熱処理の工程は一般に１５０〜３００℃程度の温度で行うことが好ましい。
【０１９１】
液晶配向膜への配向処理は、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子では通常ラビング処理を行う。ＶＡ型液晶表示素子ではラビング処理を行わないことが多いが行ってもよい。
【０１９２】
次いで、一方の基板上に接着剤を塗布し貼りあわせ真空中で液晶を注入する。滴下注入法の場合には、貼りあわせる前に液晶を基板上に滴下し、その後もう一方の基板で貼りあわせる。貼りあわせに使用した接着剤を熱または紫外線で硬化させて本発明の液晶表示素子が作製される。
【０１９３】
本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等が実装されてもよい。
【実施例】
【０１９４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例において用いる化合物は次の通りである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
化合物（１）：ピロメリット酸二無水物
化合物（１９）：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
化合物（２３）：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
化合物（Ｖ−１）：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
化合物（Ｖ−７）：１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン
化合物（VII−２）：１，３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパン
化合物（XI−６−１）：１，１―ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]―４−[（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル]シクロヘキサン
化合物（XI−４−１）：１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン
化合物（XI−６−２）：１，１―ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]―４−[（４−エチルシクロヘキシル）エチル]シクロヘキサン
化合物（XI−２−１）：１，１−ビス[４−（４−アミノフェニル）メチルフェニル] −４−ｎ―ヘプチルシクロヘキサン
【０１９５】
＜アルケニル置換ナジイミド化合物＞
化合物（Ina−１）：ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン
【０１９６】
＜ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物＞
ＥＢＡ ：エチレンビスアクリレート
ＮＥＢＡ：Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド
ＨＥＡ ：Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド
ＭＨＡ ：４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）
【０１９７】
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣ ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
【０１９８】
［合成例１］（ポリアミック酸の合成）
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物（Ｖ−１）（２．９１ｇ）、および脱水ＮＭＰ（５４ｇ）とＧＢＬ（１５ｇ）を入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで化合物（１９）（１．０１ｇ）、化合物（１）（２．０８ｇ）を添加し、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。得られた溶液に、ＢＣ（２５ｇ）を加えて、濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）を調製した。得られたポリアミック酸の重量平均分子量は５７，０００であった。
【０１９９】
ポリアミック酸の重量平均分子量は、得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）でポリアミック酸濃度が約１重量％になるように希釈し、2695セパレーションモジュール・2414示差屈折計（Waters製）を用いて、上記混合溶液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。なお、カラムはHSPgel RT MB-M（Waters製）を使用し、カラム温度４０℃、流速０．３５ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０２００】
［合成例２〜８］
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ２）〜（ＰＡ８）を調製した。合成例１を含めて、原料の配合比率と得られたポリアミック酸の重量平均分子量を表１にまとめた。
【０２０１】
＜表１＞
（注）ＰＡ酸はポリアミック酸を意味し、４ＣＡはテトラカルボン酸を意味する。
【０２０２】
［実施例１］（液晶表示素子の作製）
合成例１で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例２で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＭＨＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部ずつ添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２０３】
液晶配向剤を、二枚のＩＴＯ電極付ガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚７０ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約５分間加熱乾燥した後、２１０℃にて２０分間加熱処理を行い、次いでラビング処理を行い、液晶配向膜を形成した。この基板を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。
【０２０４】
これらのガラス基板の一方に７μｍのギャップ材を散布し、液晶配向膜を形成した面を内側にして、ラビング方向が逆平行になるように、もう一方のガラス基板を対向配置させた。その後、液晶配向膜の周囲をエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μｍのアンチパラレルセルを作製した。このセルに、下記に示す液晶組成物を注入し、液晶組成物用の注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。
【０２０５】
＜液晶組成物＞
【０２０６】
［実施例２］
合成例１で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例３で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＨＥＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部ずつ添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２０７】
［実施例３］
合成例１で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例２で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＮＥＢＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部ずつ添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２０８】
［実施例４］
合成例１で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例２で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＭＨＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部ずつ添加し、これらの化合物からなる改良剤の全量を２０重量部とした。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２０９】
［実施例５］
合成例４で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＭＨＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部ずつ添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２１０】
［実施例６］
合成例４で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＥＢＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部ずつ添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２１１】
［実施例７］
合成例１で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例６で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ６）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＨＥＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり化合物（Ina−１）を２０重量部、ＨＥＡを５重量部ずつ添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２１２】
［実施例８］
合成例５で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）と合成例６で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ６）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＨＥＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり化合物（Ina−１）を２０重量部、ＨＥＡを５重量部ずつ添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２１３】
［実施例９］
合成例５で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）と合成例７で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＨＥＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり化合物（Ina−１）を３０重量部、ＨＥＡを２０重量部ずつ添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２１４】
［実施例１０］
合成例５で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）と合成例７で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＨＥＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり化合物（Ina−１）を２０重量部、ＨＥＡを１０重量部ずつ添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２１５】
［実施例１１］
合成例８で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ８）に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＨＥＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり化合物（Ina−１）を２０重量部、ＨＥＡを１０重量部ずつ添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２１６】
［比較例１］
合成例１で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例２で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２１７】
［比較例２］
合成例１で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例２で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物であるＭＨＡを、ポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部添加した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２１８】
［比較例３］
合成例４で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２１９】
［比較例４］
合成例４で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（Ina−１）を、ポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部添加した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０２２０】
［試験例１〜１５］（電気特性の評価）
実施例１〜１１、および比較例１〜４で作製した液晶表示素子について、イオン密度の測定（電気特性の長期信頼性）、フリッカーフリー法による残留ＤＣの測定を以下のようにして行った。
【０２２１】
１）イオン密度の測定
東陽テクニカ製液晶物性評価装置６２５４型を用いてイオン密度の測定を行った。単位はｐＣ（ピコクーロン）である。測定条件は、波形：三角波、周波数：０．０１Ｈｚ、電圧：±１０Ｖであり、測定温度は６０℃とした。この値が小さいほど電気特性は良好であると言える。結果を表２に示す。
【０２２２】
２）イオン密度の保持特性の測定
作製した液晶表示素子について、経時的にイオン密度を求め、その保持特性を評価した。保持特性の試験方法には、温度６０℃の雰囲気中に液晶表示素子を放置し、途中経時的に取り出しイオン密度を測定する方法を採用した。イオン密度の増加量が小さいほど（例えば、前記の条件で放置時間５００時間後のイオン密度の増加量が１００ｐＣ以下であれば）その保持特性が良好であると言え、また電気特性の長期信頼性が良好であると言える。２４５時間後および５００時間後のデータを表２に示す。
【０２２３】
３）フリッカーフリー法による残留ＤＣの測定
横河電機（株）製ＦＧ−１１０を用いて、３０Ｈｚ、１．６４Ｖの矩形波に、３Ｖの直流電圧を重畳し、３０分間印加した。印加終了直後から３０分間フリッカー消去電圧を測定した。表には、印加終了後５分後のフリッカー消去電圧を記載した。なお測定温度は２５℃とした。この値が０に近いほど電気特性が良好といえる。結果を表２に示す。
【０２２４】
＜表２＞
【０２２５】
表２に示されたように、アルケニル置換ナジイミド化合物とラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物とを組み合わせた改良剤をポリアミック酸に混合して液晶配向剤を調製するとき、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜を使用した液晶表示素子では、イオン密度の経時的増大を抑制する効果が認められ、残像特性も顕著に改善された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤。
【請求項２】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、アルケニル置換ナジイミド化合物が式（Ina）で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
ここに、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり；ｎは１または２であり；ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ１−（Ｏ）ｑ−（Ｚ２Ｏ）ｒ−Ｚ３−Ｈで表される基（この基において、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｑは０または１であり、そしてｒは１〜３０の整数である。）、−（Ｚ４）ｓ−Ｂ−Ｚ５−Ｈで表される基（この基において、Ｚ４およびＺ５は独立して炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンであり、Ｂはフェニレンであり、そしてｓは０または１である。）、または−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈで表される基（この基において、Ｂはフェニレンであり、そしてＴは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−である。）であり、このようなＷにおける１〜３個の水素は水酸基で置き換えられてもよく；ｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ１−（Ｏ）ｑ−（Ｚ２Ｏ）ｒ−Ｚ３−で表される基（この基におけるＺ１〜Ｚ３、ｑおよびｒの意味は前記の通りである。）、−（Ｚ４）ｓ−Ｂ−Ｚ５−で表される基（この基におけるＺ４、Ｚ５、Ｂおよびｓの意味は前記の通りである。）、または−Ｂ−Ｔ−Ｂ−で表される基（この基におけるＢおよびＴの意味は前記の通りである。）であり、このようなＷにおける１〜３個の水素は水酸基で置き換えられてもよい。
【請求項３】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ポリアミック酸またはその誘導体およびラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を含有する組成物であって、アルケニル置換ナジイミド化合物が式（Ina−１）〜式（Ina−３）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、アルケニル置換ナジイミド化合物の割合がポリアミック酸またはその誘導体に対する重量比で０．０１〜１．００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が（メタ）アクリル酸誘導体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物がラジカル重合性不飽和二重結合を２個以上有する化合物またはこの化合物を含む混合物であり、このラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の割合がポリアミック酸またはその誘導体に対する重量比で０．０１〜１．００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物がＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）の少なくとも１つである、請求項６に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
ポリアミック酸が式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとジアミンを反応させることによって得られるポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得られるポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
ポリアミック酸が式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
ポリアミック酸が式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであって、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項１０に記載の液晶配向剤。
【請求項１３】
ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであって、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項１１に記載の液晶配向剤。
【請求項１４】
ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであって、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（１９）で表される化合物である、請求項１１に記載の液晶配向剤。
【請求項１５】
ジアミンが式（Ｉ）〜式（VII）で表される非側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つである、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
ここに、Ｘ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、−Ｆ、−ＣＨ３または−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【請求項１６】
ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される非側鎖型ジアミンから選ばれる少なくとも１つである、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１７】
ジアミンが式（Ｉ）〜式（VII）で表される非側鎖型ジアミンから選ばれる少なくとも１つと、炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、ステロイド骨格を有する基、および末端に炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシもしくは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する環含有基から選ばれる側鎖基を有する側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物である、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
ここに、Ｘ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、−Ｆ、−ＣＨ３または−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【請求項１８】
側鎖型ジアミンが式（VIII）〜式（XII）で表される化合物の群から選ばれるジアミンである、請求項１７に記載の液晶配向剤。
（ここに、Ｒ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ２はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルキルもしくは炭素数３〜３０のアルコキシを置換基として有するフェニル、または式（Ｄ−１）で表される基であって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ここに、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ１６およびＲ１７は独立してフッ素またはメチルであって、ｍ１およびｍ２は独立して０、１または２であり；ｅ、ｆおよびｇは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；Ｒ１８は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、または炭素数２〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−はジフルオロメチレンまたは式（Ｄ−２）で表される基で置き換えられてもよく；
ここに、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。）
（ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；そして、Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。）
（ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；そして、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルである。）
（ここに、Ｒ８は炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ９は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１である。）
（ここに、Ｒ１０は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１１は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。）
【請求項１９】
側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される化合物から選ばれるジアミンである、請求項１５に記載の液晶配向剤。
（ここに、Ｒ２３およびＲ２４は独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシであり、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。）
【請求項２０】
非側鎖型ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される化合物から選ばれるジアミンであり、側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される化合物から選ばれるジアミンである、請求項１７に記載の液晶配向剤。
（ここに、Ｒ２３およびＲ２４は独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシであり、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。）
【請求項２１】
ポリマーが、式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と、式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体並びに前記のテトラカルボン酸二無水物の混合物と式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される側鎖型ジアミンから選ばれる少なくとも１つと前記の非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
（ここに、Ｒ２３およびＲ２４は独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシであり、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。）
【請求項２２】
ポリマーが芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを反応させることによって得られるポリアミック酸である、請求項２１に記載の液晶配向剤。
【請求項２３】
ポリマーが、芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを反応させることによって得られるポリアミック酸並びに前記のテトラカルボン酸二無水物の混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸の混合物である、請求項２１に記載の液晶配向剤。
【請求項２４】
ポリマーが、芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つである、請求項２１に記載の液晶配向剤。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布し、膜の状態で焼成することによって形成される液晶配向膜。
【請求項２６】
対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が請求項２５に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤。
【請求項２】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、アルケニル置換ナジイミド化合物が式（Ina）で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
ここに、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり；ｎは１または２であり；ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ１−（Ｏ）ｑ−（Ｚ２Ｏ）ｒ−Ｚ３−Ｈで表される基（この基において、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｑは０または１であり、そしてｒは１〜３０の整数である。）、−（Ｚ４）ｓ−Ｂ−Ｚ５−Ｈで表される基（この基において、Ｚ４およびＺ５は独立して炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンであり、Ｂはフェニレンであり、そしてｓは０または１である。）、または−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈで表される基（この基において、Ｂはフェニレンであり、そしてＴは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−である。）であり、このようなＷにおける１〜３個の水素は水酸基で置き換えられてもよく；ｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ１−（Ｏ）ｑ−（Ｚ２Ｏ）ｒ−Ｚ３−で表される基（この基におけるＺ１〜Ｚ３、ｑおよびｒの意味は前記の通りである。）、−（Ｚ４）ｓ−Ｂ−Ｚ５−で表される基（この基におけるＺ４、Ｚ５、Ｂおよびｓの意味は前記の通りである。）、または−Ｂ−Ｔ−Ｂ−で表される基（この基におけるＢおよびＴの意味は前記の通りである。）であり、このようなＷにおける１〜３個の水素は水酸基で置き換えられてもよい。
【請求項３】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ポリアミック酸またはその誘導体およびラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を含有する組成物であって、アルケニル置換ナジイミド化合物が式（Ina−１）〜式（Ina−３）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、アルケニル置換ナジイミド化合物の割合がポリアミック酸またはその誘導体に対する重量比で０．０１〜１．００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が（メタ）アクリル酸誘導体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物がラジカル重合性不飽和二重結合を２個以上有する化合物またはこの化合物を含む混合物であり、このラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の割合がポリアミック酸またはその誘導体に対する重量比で０．０１〜１．００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、およびポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物であって、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物がＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）の少なくとも１つである、請求項６に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
ポリアミック酸が式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとジアミンを反応させることによって得られるポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得られるポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
ポリアミック酸が式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
ポリアミック酸が式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであって、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項１０に記載の液晶配向剤。
【請求項１３】
ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであって、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項１１に記載の液晶配向剤。
【請求項１４】
ポリアミック酸が式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであって、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（１９）で表される化合物である、請求項１１に記載の液晶配向剤。
【請求項１５】
ジアミンが式（Ｉ）〜式（VII）で表される非側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つである、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
ここに、Ｘ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、−Ｆ、−ＣＨ３または−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【請求項１６】
ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される非側鎖型ジアミンから選ばれる少なくとも１つである、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１７】
ジアミンが式（Ｉ）〜式（VII）で表される非側鎖型ジアミンから選ばれる少なくとも１つと、炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、ステロイド骨格を有する基、および末端に炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシもしくは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する環含有基から選ばれる側鎖基を有する側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物である、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
ここに、Ｘ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、−Ｆ、−ＣＨ３または−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【請求項１８】
側鎖型ジアミンが式（VIII）〜式（XII）で表される化合物の群から選ばれるジアミンである、請求項１７に記載の液晶配向剤。
（ここに、Ｒ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ２はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルキルもしくは炭素数３〜３０のアルコキシを置換基として有するフェニル、または式（Ｄ−１）で表される基であって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ここに、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ１６およびＲ１７は独立してフッ素またはメチルであって、ｍ１およびｍ２は独立して０、１または２であり；ｅ、ｆおよびｇは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；Ｒ１８は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、または炭素数２〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−はジフルオロメチレンまたは式（Ｄ−２）で表される基で置き換えられてもよく；
ここに、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。）
（ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；そして、Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。）
（ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；そして、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルである。）
（ここに、Ｒ８は炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ９は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１である。）
（ここに、Ｒ１０は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１１は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。）
【請求項１９】
側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される化合物から選ばれるジアミンである、請求項１５に記載の液晶配向剤。
（ここに、Ｒ２３およびＲ２４は独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシであり、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。）
【請求項２０】
非側鎖型ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される化合物から選ばれるジアミンであり、側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される化合物から選ばれるジアミンである、請求項１７に記載の液晶配向剤。
（ここに、Ｒ２３およびＲ２４は独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシであり、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。）
【請求項２１】
ポリマーが、式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と、式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体並びに前記のテトラカルボン酸二無水物の混合物と式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される側鎖型ジアミンから選ばれる少なくとも１つと前記の非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
（ここに、Ｒ２３およびＲ２４は独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシであり、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである。）
【請求項２２】
ポリマーが芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを反応させることによって得られるポリアミック酸である、請求項２１に記載の液晶配向剤。
【請求項２３】
ポリマーが、芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを反応させることによって得られるポリアミック酸並びに前記のテトラカルボン酸二無水物の混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸の混合物である、請求項２１に記載の液晶配向剤。
【請求項２４】
ポリマーが、芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つである、請求項２１に記載の液晶配向剤。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布し、膜の状態で焼成することによって形成される液晶配向膜。
【請求項２６】
対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が請求項２５に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【公開番号】特開２００９−１０９９８７（Ｐ２００９−１０９９８７Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２６９６４（Ｐ２００８−２２６９６４）
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
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