液状エポキシ樹脂組成物
【課題】速硬化性と良好な保存安定性を有する液状エポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】液状エポキシ樹脂、ジシアンジアミドおよび、下記一般式（１）で表されるトリ‐ｐ‐トリルホスフィン（ＴＰＴＰ）化合物を硬化促進剤として配合した場合に、速硬化性と良好な保存安定性を有する液状エポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。
【解決手段】液状エポキシ樹脂、ジシアンジアミドおよび、下記一般式（１）で表されるトリ‐ｐ‐トリルホスフィン（ＴＰＴＰ）化合物を硬化促進剤として配合した場合に、速硬化性と良好な保存安定性を有する液状エポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、速硬化性と良好な保存安定性を有する樹脂組成物が得られる、硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂組成物を用いると、優れた機械的、化学的および電気的性質を有する成形品などが得られるため、エポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、注型材料の形態でコイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止などの用途に広く使用されている。
そのエポキシ樹脂組成物において、取り扱い作業が容易な一液型として、ジシアンジアミドを硬化剤とする液状エポキシ樹脂組成物が多数提案されている。
【０００３】
しかし、上記の樹脂系は硬化に長時間を要することが知られている。そこで硬化時間を短くするために、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンが用いられているが（特許文献１参照）、硬化促進能力が不十分であった。また、硬化促進能力の強い硬化促進剤としてイミダゾール類も用いられているが（特許文献２、３参照）、樹脂組成物の室温での貯蔵安定性が悪いという問題があった。また、その貯蔵安定性の改善の目的で、イミダゾール類をマイクロカプセル化して用いる技術も知られているが（特許文献４参照）、カプセル化の処理工程が必要であり、またカプセル成分が異物として残留するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−０１２８５８号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５７９３号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１４８８号公報
【特許文献４】特開２０００−３２３１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、速硬化性と良好な保存安定性を有する液状エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような状況に鑑み、本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した。その結果、ある特定のホスホニウム化合物を硬化促進剤として配合した場合に、速硬化性と良好な保存安定性を有する液状エポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
〔１〕
（ａ）液状エポキシ樹脂、
（ｂ）ジシアンジアミド、
（ｃ）硬化促進剤として、下記一般式（１）
【化１】
で表される化合物（以下、ＴＰＴＰと略す）とを含む液状エポキシ樹脂組成物、
〔２〕
前記（ａ）液状エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、もしくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とする〔１〕に記載の液状エポキシ樹脂組成物、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、速硬化性と良好な保存安定性を有しており、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、ＴＰＴＰとを含む組成物である。
【００１０】
＜液状エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を分子中に２個以上含有する液状エポキシ樹脂を制限なく使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、もしくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
なお、エポキシ樹脂は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１１】
＜ジシアンジアミド＞
ジシアンジアミドは室温で固体であり、エポキシ樹脂中に溶解することなく分散し、融点近傍の温度に達すると溶解して急激に反応を開始する潜在性硬化剤である。
本発明におけるジシアンジアミドは、粒状もしくは粉末状に粉砕されたものを、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に均一分散させて用いることが望ましい。粒状もしくは粉末状のジシアンジアミドが均一分散されず凝集体が存在すると、硬化反応に偏りが生じて均一な樹脂硬化物は得られない。
市販されているジシアンジアミドは粒状もしくは粉末状であり、本発明にそのまま使用することができる。
本発明におけるジシアンジアミドの配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲であり、好ましくは５〜１０重量部の範囲である。粒状のジシアンジアミドの配合量が０．５重量部より少ない場合、硬化反応時間が長くなり、ガラス転移温度Ｔｇが低下する可能性がある。一方、ジシアンジアミドの配合量が２０重量部より多い場合、硬化反応時間が短くなり過ぎて、硬化反応時のジシアンジアミドの溶解が不十分となる可能性がある。
なお、ガラス転移温度Ｔｇとは下記のように説明される。高分子材料を加熱した場合に、ガラス状の硬い状態からゴム状に変わる現象をガラス転移といい、ガラス転移がおこる温度をガラス転移温度という。この温度は、樹脂材料の材質や組成により大きく異なることが知られている。
【００１２】
＜硬化促進剤＞
本発明で用いられる硬化促進剤は、下記一般式（１）で表されるトリ‐ｐ‐トリルホスフィン（ＴＰＴＰ）であり、市販されているものを使用することができる。
【化２】
ＴＰＴＰの含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜６重量部程度が好ましく、２〜５重量部程度がより好ましい。上記範囲であれば、十分な硬化速度が得られる。
【００１３】
＜その他の成分＞
本発明においては、膨張係数を小さくするために、公知の各種無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム等を挙げることができる。またそれらは、シランカップリング剤などのカップリング剤で表面処理してもよい。その他、エポキシ樹脂系組成物に添加される公知の添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラックなどの顔料などが挙げられる。
【００１４】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明に係る上記エポキシ樹脂組成物を調製するには、まずエポキシ樹脂とジシアンジアミドとを加熱下混合し、得られた均質な混合物に対して硬化促進剤を加えて温度１００〜１５０℃にて均一に攪拌、混合することにより行なうのが望ましい。均一化する際に、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などの有機溶媒を用いてもよいが、溶解性が高く沸点の低いアセトンが好ましい。
【００１５】
なお、これらの液状エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、硬化促進剤の各成分は１度に添加してもよく、また複数回に分けて少しずつ添加してもよい。
シリカや離型剤などのその他の成分も、任意の時期に添加して混合することができる。
【００１６】
以下、実施例及び試験例を以って、本発明の有用性について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
液状エポキシ樹脂のｊＥＲ８２８（エポキシ当量１８８、ジャパンエポキシレジン社製）１００．０重量部にジシアンジアミド（東京化成社製）８．０重量部、アセトン１２００重量部を加え、５０℃で３０分間加熱下に攪拌して均一化し、アセトンを６０℃で減圧下除去した。これに硬化促進剤のＴＰＴＰを４．０重量部加え、１３０℃で２分加熱混合して室温まで冷却し、液状エポキシ樹脂組成物を得た。
【００１８】
［比較例１］
硬化促進剤に２−エチル−４−メチルイミダゾール０．８重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして液状エポキシ樹脂硬化物を得た。
【００１９】
［比較例２］
硬化促進剤にトリフェニルホスフィン６．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして液状エポキシ樹脂硬化物を得た。
【００２０】
＜評価方法＞
１．硬化試験
液状エポキシ樹脂組成物のゲル化時間を１２０℃で熱板法により測定した。
なお、ゲル化試験器は日新科学社製ＧＴ−Ｄを使用した。
２．保存安定性試験
２５℃下での液状エポキシ樹脂組成物の保存安定性試験を行った。２５℃下７日後の樹脂組成物を目視で確認し、流動性が失われていないものは○、高粘性化したものは△、固化したものは×とした。
【００２１】
実施例１、比較例１、２の液状エポキシ樹脂組成物のゲル化時間測定および保存安定性試験を行った。結果を表１に示す。
【表１】
【００２２】
（考察）
表１に示すように、比較例１では少量の硬化促進剤で速硬化性となるものの保存安定性が不良である。また、比較例２では硬化促進剤を多量に添加しても速硬化性にはならない。
一方、本発明の実施例１では速硬化性と保存安定性とのバランスが良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は硬化力と保存安定性に優れており、硬化促進剤にイミダゾールを用いた樹脂系で懸念されている保存安定性の低さを改善でき、各種電気・電子部品や半導体部品の樹脂封止において有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、速硬化性と良好な保存安定性を有する樹脂組成物が得られる、硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂組成物を用いると、優れた機械的、化学的および電気的性質を有する成形品などが得られるため、エポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、注型材料の形態でコイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止などの用途に広く使用されている。
そのエポキシ樹脂組成物において、取り扱い作業が容易な一液型として、ジシアンジアミドを硬化剤とする液状エポキシ樹脂組成物が多数提案されている。
【０００３】
しかし、上記の樹脂系は硬化に長時間を要することが知られている。そこで硬化時間を短くするために、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンが用いられているが（特許文献１参照）、硬化促進能力が不十分であった。また、硬化促進能力の強い硬化促進剤としてイミダゾール類も用いられているが（特許文献２、３参照）、樹脂組成物の室温での貯蔵安定性が悪いという問題があった。また、その貯蔵安定性の改善の目的で、イミダゾール類をマイクロカプセル化して用いる技術も知られているが（特許文献４参照）、カプセル化の処理工程が必要であり、またカプセル成分が異物として残留するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−０１２８５８号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５７９３号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１４８８号公報
【特許文献４】特開２０００−３２３１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、速硬化性と良好な保存安定性を有する液状エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような状況に鑑み、本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した。その結果、ある特定のホスホニウム化合物を硬化促進剤として配合した場合に、速硬化性と良好な保存安定性を有する液状エポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
〔１〕
（ａ）液状エポキシ樹脂、
（ｂ）ジシアンジアミド、
（ｃ）硬化促進剤として、下記一般式（１）
【化１】
で表される化合物（以下、ＴＰＴＰと略す）とを含む液状エポキシ樹脂組成物、
〔２〕
前記（ａ）液状エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、もしくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とする〔１〕に記載の液状エポキシ樹脂組成物、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、速硬化性と良好な保存安定性を有しており、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、ＴＰＴＰとを含む組成物である。
【００１０】
＜液状エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を分子中に２個以上含有する液状エポキシ樹脂を制限なく使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、もしくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
なお、エポキシ樹脂は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１１】
＜ジシアンジアミド＞
ジシアンジアミドは室温で固体であり、エポキシ樹脂中に溶解することなく分散し、融点近傍の温度に達すると溶解して急激に反応を開始する潜在性硬化剤である。
本発明におけるジシアンジアミドは、粒状もしくは粉末状に粉砕されたものを、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に均一分散させて用いることが望ましい。粒状もしくは粉末状のジシアンジアミドが均一分散されず凝集体が存在すると、硬化反応に偏りが生じて均一な樹脂硬化物は得られない。
市販されているジシアンジアミドは粒状もしくは粉末状であり、本発明にそのまま使用することができる。
本発明におけるジシアンジアミドの配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲であり、好ましくは５〜１０重量部の範囲である。粒状のジシアンジアミドの配合量が０．５重量部より少ない場合、硬化反応時間が長くなり、ガラス転移温度Ｔｇが低下する可能性がある。一方、ジシアンジアミドの配合量が２０重量部より多い場合、硬化反応時間が短くなり過ぎて、硬化反応時のジシアンジアミドの溶解が不十分となる可能性がある。
なお、ガラス転移温度Ｔｇとは下記のように説明される。高分子材料を加熱した場合に、ガラス状の硬い状態からゴム状に変わる現象をガラス転移といい、ガラス転移がおこる温度をガラス転移温度という。この温度は、樹脂材料の材質や組成により大きく異なることが知られている。
【００１２】
＜硬化促進剤＞
本発明で用いられる硬化促進剤は、下記一般式（１）で表されるトリ‐ｐ‐トリルホスフィン（ＴＰＴＰ）であり、市販されているものを使用することができる。
【化２】
ＴＰＴＰの含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜６重量部程度が好ましく、２〜５重量部程度がより好ましい。上記範囲であれば、十分な硬化速度が得られる。
【００１３】
＜その他の成分＞
本発明においては、膨張係数を小さくするために、公知の各種無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム等を挙げることができる。またそれらは、シランカップリング剤などのカップリング剤で表面処理してもよい。その他、エポキシ樹脂系組成物に添加される公知の添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラックなどの顔料などが挙げられる。
【００１４】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明に係る上記エポキシ樹脂組成物を調製するには、まずエポキシ樹脂とジシアンジアミドとを加熱下混合し、得られた均質な混合物に対して硬化促進剤を加えて温度１００〜１５０℃にて均一に攪拌、混合することにより行なうのが望ましい。均一化する際に、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などの有機溶媒を用いてもよいが、溶解性が高く沸点の低いアセトンが好ましい。
【００１５】
なお、これらの液状エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、硬化促進剤の各成分は１度に添加してもよく、また複数回に分けて少しずつ添加してもよい。
シリカや離型剤などのその他の成分も、任意の時期に添加して混合することができる。
【００１６】
以下、実施例及び試験例を以って、本発明の有用性について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
液状エポキシ樹脂のｊＥＲ８２８（エポキシ当量１８８、ジャパンエポキシレジン社製）１００．０重量部にジシアンジアミド（東京化成社製）８．０重量部、アセトン１２００重量部を加え、５０℃で３０分間加熱下に攪拌して均一化し、アセトンを６０℃で減圧下除去した。これに硬化促進剤のＴＰＴＰを４．０重量部加え、１３０℃で２分加熱混合して室温まで冷却し、液状エポキシ樹脂組成物を得た。
【００１８】
［比較例１］
硬化促進剤に２−エチル−４−メチルイミダゾール０．８重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして液状エポキシ樹脂硬化物を得た。
【００１９】
［比較例２］
硬化促進剤にトリフェニルホスフィン６．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして液状エポキシ樹脂硬化物を得た。
【００２０】
＜評価方法＞
１．硬化試験
液状エポキシ樹脂組成物のゲル化時間を１２０℃で熱板法により測定した。
なお、ゲル化試験器は日新科学社製ＧＴ−Ｄを使用した。
２．保存安定性試験
２５℃下での液状エポキシ樹脂組成物の保存安定性試験を行った。２５℃下７日後の樹脂組成物を目視で確認し、流動性が失われていないものは○、高粘性化したものは△、固化したものは×とした。
【００２１】
実施例１、比較例１、２の液状エポキシ樹脂組成物のゲル化時間測定および保存安定性試験を行った。結果を表１に示す。
【表１】
【００２２】
（考察）
表１に示すように、比較例１では少量の硬化促進剤で速硬化性となるものの保存安定性が不良である。また、比較例２では硬化促進剤を多量に添加しても速硬化性にはならない。
一方、本発明の実施例１では速硬化性と保存安定性とのバランスが良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は硬化力と保存安定性に優れており、硬化促進剤にイミダゾールを用いた樹脂系で懸念されている保存安定性の低さを改善でき、各種電気・電子部品や半導体部品の樹脂封止において有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）液状エポキシ樹脂、
（ｂ）ジシアンジアミド、
（ｃ）硬化促進剤として、下記一般式（１）
【化３】
で表される化合物とを含む液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）液状エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、もしくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項１】
（ａ）液状エポキシ樹脂、
（ｂ）ジシアンジアミド、
（ｃ）硬化促進剤として、下記一般式（１）
【化３】
で表される化合物とを含む液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）液状エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、もしくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１１−７９９４２（Ｐ２０１１−７９９４２Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３２７６２（Ｐ２００９−２３２７６２）
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
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