液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物及びその成形品
【課題】粘度が低く、硬化後の成形品のタック感が低く、特には射出成形に好適に適用し得る液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物、及び該組成物を加熱硬化して得られるフロロシリコーンゴム成形品を提供する。
【解決手段】液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物において、特定の環状ポリオルガノシロキサンシラザンで表面処理した補強性シリカ充填剤を使用する。
【解決手段】液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物において、特定の環状ポリオルガノシロキサンシラザンで表面処理した補強性シリカ充填剤を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘度が低く、硬化後の成形品のタック感が低く、特には射出成形に好適に適用し得る液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物、及び該組成物を加熱硬化して得られるフロロシリコーンゴム成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物は、耐ガソリン性、耐油性に優れることから航空機や車載用ゴム部品等に使用されている。
【０００３】
上記部品加工の生産性を向上させるため、射出成形機を使用し、ハイサイクルで射出成形することが望まれていた。しかし、液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物は、粘度が高く、かつゴム成形品のタック感が強いという欠点があった。即ち、該組成物は、粘度が高いため、該組成物を材料ポンプで射出成形機に材料供給することが困難であり、また得られるゴム成形品のタック感が強いため、金型から脱型が困難となり、ハイサイクルで成形できないという問題があった。
【０００４】
射出成形加工において、液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物を用いること、及び該組成物を成形、硬化してなる成形品についての記載は、公知文献に見当たらない。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３６５７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、粘度が低く、硬化後の成形品のタック感が低く、特には射出成形に好適に適用し得る液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物、及び該組成物を加熱硬化して得られるフロロシリコーンゴム成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物において、特定の環状ポリオルガノシロキサンシラザンで表面処理した補強性シリカ充填剤を使用することにより、粘度が低く、かつ、硬化後の成形品のタック感が低い液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物が得られ、該組成物は、射出成形用材料として好適であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、下記に示す液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物及びその成形品を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは１≦ｎ≦１，０００の整数である。）
で示される２５℃の粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり０．５〜１０個となる量、
（Ｃ）付加反応触媒：有効量、
（Ｄ）下記一般式（II）
【化２】
〔式中、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9は炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ7は３，３，３−トリフロロプロピル基であり、ｐは１≦ｐ≦１００の整数、ｑは１≦ｑ≦１００の整数、ｐ＋ｑは３≦ｐ＋ｑ≦２００の整数である。（ＳｉＲ6Ｒ7Ｏ）単位と（ＳｉＲ8Ｒ9ＮＨ）単位とはランダムに結合していてもよい。〕
で示される環状ポリオルガノシロキサンシラザンで表面処理した補強性シリカ充填剤：１０〜６０質量部
を含有することを特徴とする液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
〔請求項２〕
射出成形用である請求項１記載の液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
〔請求項３〕
請求項１又は２記載の液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるフロロシリコーンゴム成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物によれば、粘度が低く、かつ得られる硬化物のタック感が弱い（小さい）ため、今まで困難であった射出成形用の材料として好適に用いることができ、成形品の生産性向上に寄与することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは１≦ｎ≦１，０００の整数である。）
で示される２５℃の粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり０．５〜１０個となる量、
（Ｃ）付加反応触媒：有効量、
（Ｄ）下記一般式（II）
【化４】
〔式中、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9は炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ7は３，３，３−トリフロロプロピル基であり、ｐは１≦ｐ≦１００の整数、ｑは１≦ｑ≦１００の整数、ｐ＋ｑは３≦ｐ＋ｑ≦２００の整数である。（ＳｉＲ6Ｒ7Ｏ）単位と（ＳｉＲ8Ｒ9ＮＨ）単位とはランダムに結合していてもよい。〕
で示される環状ポリオルガノシロキサンシラザンで表面処理した補強性シリカ充填剤：１０〜６０質量部
を含有してなるものである。
【００１１】
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、下記一般式（Ｉ）で示される２５℃の粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである。
【化５】
【００１２】
ここで、上記式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ5は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子（特には、フッ素以外のハロゲン原子）、シアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、２−シアノエチル基等の、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の、脂肪族不飽和基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基である。Ｒ1〜Ｒ5としては、アルキル基、特にメチル基であることが好ましい。
【００１３】
また、ｍは、０≦ｍ≦１００の整数であり、好ましくは０≦ｍ≦５０、より好ましくは０≦ｍ≦３０、更に好ましくは０≦ｍ≦２０、最も好ましくは０≦ｍ≦１０の整数であり、ｎは、１≦ｎ≦１，０００の整数であり、好ましくは５≦ｎ≦９００、より好ましくは１０≦ｎ≦８００、更に好ましくは５０≦ｎ≦８００、最も好ましくは１００≦ｎ≦８００の整数である。（ｍ＋ｎ）は、好ましくは５≦ｍ＋ｎ≦９５０、より好ましくは１０≦ｍ＋ｎ≦８３０、更に好ましくは６０≦ｍ＋ｎ≦８３０、最も好ましくは１２０≦ｍ＋ｎ≦８３０の整数である。
このオルガノポリシロキサンの重合度は、２５℃における粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓとなる範囲である。
【００１４】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、硬化物の物理的特性が良好であり、また組成物の取扱い作業性が良好であることから、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると硬化物の強度が不十分となり、５００，０００ｍＰａ・ｓを超えると取扱い性が低下する。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定することができる（以下、同じ）。
【００１５】
また、優れた炭化水素溶剤耐久性を持たせるためには、３，３，３−トリフロロプロピルメチルシロキサン単位（即ち、（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ3）ＳｉＯ単位）の含有量が、分子中の全シロキサン単位（特には、主鎖を構成する２官能性シロキサン単位の合計）中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０〜１００モル％である。
【００１６】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用する。（Ｂ）成分の分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。
【００１７】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３〜１００個、特に好ましくは３〜５０個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基））を有する。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖途中（分子鎖非末端）のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
【００１８】
ケイ素原子に結合した水素原子以外のケイ素原子に結合する一価の有機基としては、通常、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８程度の、非置換又は置換の、脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基が例示でき、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換したもの、例えばトリフロロプロピル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、トリフロロプロピル基である。
【００１９】
（Ｂ）成分の１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜３００個、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１５０個である。
【００２０】
更に、（Ｂ）成分は室温（２５℃）で液状であり、（Ｂ）成分の２５℃における粘度は０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎても高すぎても作業性が低下することがある。
【００２１】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体や、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換したものなどが挙げられる。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が０．５〜１０個、好ましくは１〜５個の範囲内となる量である。該配合量が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．５個未満となる量であると、得られる組成物は十分に硬化しない。また、該配合量が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１０個を超える量であると、得られるシリコーンゴムの耐熱性が極端に劣ったものとなる。
【００２３】
（Ｃ）付加反応触媒
（Ｃ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進するものであればいかなる触媒であってもよい。その具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の、白金族金属又はそれらの化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金系化合物である。
（Ｃ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量でよいが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、触媒金属元素に換算して質量基準で１〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。かかる範囲を満たすと、付加反応の反応速度が適切なものとなり、かつ硬化物の耐熱性が良好なものとなる。
【００２５】
（Ｄ）環状ポリオルガノシロキサンシラザンで表面処理した補強性シリカ充填剤
本発明の（Ｄ）成分であるシリカ充填剤は、下記一般式（II）で示される環状ポリオルガノシロキサンシラザンで表面処理した補強性シリカ充填剤であり、得られるシリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。本発明組成物の粘度及びゴム成形品のタック感を低くするためには、該環状ポリオルガノシロキサンシラザンでシリカを表面処理することが必須である。
【００２６】
【化６】
〔式中、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9は炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ7は３，３，３−トリフロロプロピル基であり、ｐは１≦ｐ≦１００の整数、ｑは１≦ｑ≦１００の整数、ｐ＋ｑは３≦ｐ＋ｑ≦２００の整数である。（ＳｉＲ6Ｒ7Ｏ）単位と（ＳｉＲ8Ｒ9ＮＨ）単位とはランダムに結合していてもよい。〕
【００２７】
上記式（II）中、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、脂肪族不飽和結合を除くものが好ましく、例えば、前記（Ａ）成分のＲ1〜Ｒ5と同様のものを挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（特には、フッ素原子以外のハロゲン原子）、シアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、２−シアノエチル基等の、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の、脂肪族不飽和基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基、より好ましくはメチル基である。
【００２８】
また、ｐは１≦ｐ≦１００、好ましくは２≦ｐ≦５０、より好ましくは３≦ｐ≦３０の整数、ｑは１≦ｑ≦１００、好ましくは１≦ｑ≦５０、より好ましくは１≦ｑ≦３０の整数、ｐ＋ｑは３≦ｐ＋ｑ≦２００、好ましくは３≦ｐ＋ｑ≦１００、より好ましくは４≦ｐ＋ｑ≦６０、更に好ましくは４≦ｐ＋ｑ≦２０の整数である。
【００２９】
上記環状ポリオルガノシロキサンシラザンで表面処理するシリカとしては、従来からシリコーンゴム組成物に使用されているものを用いることができ、沈澱シリカ（湿式シリカ）、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ等が好適に使用され、とりわけヒュームドシリカを用いることが好適である。
【００３０】
（Ｄ）成分としては、表面未処理のシリカを予め上記環状ポリオルガノシロキサンシラザンで表面処理したものを使用するか、あるいは組成物を調製する際に、表面未処理のシリカとシリコーンオイル（（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分）との混練時に上記環状ポリオルガノシロキサンシラザンを添加して、好ましくは少量の水の存在下に加熱混合して組成物中で表面処理したものを使用することが好ましい。
上記環状ポリオルガノシロキサンシラザンによりシリカを表面処理する際の処理量は、表面未処理のシリカ４０質量部に対して上記環状ポリオルガノシロキサンシラザンを１〜３０質量部、特に２〜２０質量部程度で表面処理することが好ましい。
【００３１】
上記環状ポリオルガノシロキサンシラザンでの表面処理前又は表面処理後の、シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜３５０ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇより小さいと十分な強度が得られないばかりか、ゴム成形品の外観も良くない場合がある。４００ｍ2／ｇより大きいと配合が困難になったりする場合がある。
【００３２】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５５質量部である。配合量が１０質量部より少ないと十分なゴム強度が得られず、また６０質量部を超える量では配合が困難になってしまう。
【００３３】
その他の成分
本発明の液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物において、その他の成分として、必要に応じて、前記（Ｄ）成分以外の、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは、ゴム成形品の外観を損なわない範囲で任意とされる。
【００３４】
本発明の液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じて各任意成分を、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの通常の混合攪拌器、混練器等を用いて上記各成分を均一に混合することにより調製することができる。
【００３５】
本発明の組成物は、作業性等の点から、２３℃において、せん断速度０．９ｓ-1での粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５００〜９，０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜８，０００Ｐａ・ｓ程度である。この粘度が１０，０００Ｐａ・ｓを超える場合には、射出成形を行う際に材料供給に時間がかかり、生産性が著しく低下することがある。なお、せん断速度下での粘度の測定は、例えば、精密回転式粘度計（Ｈａａｋｅ（株）製）等のレオメーター式の回転粘度計を用いて行えばよい。
【００３６】
なお、本発明においては、上記液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物を２液型とすることもでき、この場合、架橋剤としての（Ｂ）成分と付加反応触媒の（Ｃ）成分とが同一の組成物（Ａ液又はＢ液）中に混在しないように各成分を適宜分割すればよく、例えば、（Ａ）成分の一部、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の一部又は全部を含有するＡ液と、（Ａ）成分の残部、（Ｂ）成分及び場合により（Ｄ）成分の残部を含有するＢ液とからなる２液型の組成物とすることができ、等質量又は等容量で混合できるように調製することが好ましい。
本発明の組成物は、圧縮成形、押出成形、射出成形等各種の成形方法に適用することができ、低粘度で、かつ硬化物（成形物）の表面タック性が低いことから、ハイサイクルでの射出成形に好適に使用できる。
【００３７】
次に、射出成形によるシリコーンゴムの成形方法について説明する。
液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物は、射出成形材料として、Ａ液とＢ液の２液タイプに分割される。２液に分割された材料は材料供給ポンプから定量器に供給される。定量器からＡ液とＢ液が等量の割合で材料供給ラインを通じて合流する。材料は成形機本体のスクリュー部とシリンダー部で混合される。その後、金型に射出され、金型内で加熱されて硬化し、シリコーンゴムが成形される。
【００３８】
液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物の硬化成形（１次キュア）条件としては、公知の液状付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、硬化温度は８０〜２２０℃、特に１２０〜２００℃で、硬化時間は３秒〜１０分間、特に５秒〜５分間加熱することにより硬化成形することができる。成形した硬化物は、必要に応じて、例えば、１８０〜２２０℃で３０分〜６時間程度、ポストキュア（２次硬化）させてもよい。
【００３９】
本発明の液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物を加熱硬化して得られたフロロシリコーンゴム成形品は、耐ガソリン性、耐油性に優れることから、航空機や車載用ゴム部品等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、（Ａ）成分の粘度は、２５℃においてＢＨ型回転粘度計（ロータＮｏ．７、回転数１０ｒｐｍ）により、（Ｂ）成分の粘度は、２５℃においてＢＬ型回転粘度計（ロータＮｏ．２、回転数６０ｒｐｍ）により、それぞれ測定した。
【００４１】
［実施例１］
下記式（１）
【化７】
で示される両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１，０００Ｐａ・ｓであるトリフロロプロピルメチルポリシロキサン［ビニル基含有量３．５×１０-5ｍｏｌ／ｇ］１００質量部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０質量部、下記式（２）
【化８】
で示される環状ポリオルガノシロキサンシラザン１２質量部、水６質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間攪拌を続け、シリコーンゴムベースを得た。
【００４２】
このシリコーンゴムベース１４０質量部、上記式（１）で示される両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１，０００Ｐａ・ｓであるトリフロロプロピルメチルポリシロキサン１５質量部、架橋剤として下記式（３）
【化９】
で示される側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン［粘度０．０６Ｐａ・ｓ、ＳｉＨ基量０．００４８ｍｏｌ／ｇ］２．３質量部（（Ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比［ＳｉＨ／ＳｉＶｉ］＝２．４）、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．２０質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．３質量部を適宜混合し、液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物１を調製した。
【００４３】
このシリコーンゴム組成物１を１５０℃／１０分のプレスキュアを行った１次加硫したものと、１５０℃／１０分のプレスキュアを行ったものに更に２００℃／４時間恒温槽で２次加硫（ポストキュア）したものについて、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定し、更に２次加硫したものについて、指触によるゴム表面のタックの有無を判定すると共に、ゴム硬化物表面の抵抗力を測定し、これらの結果を表１に示した。また、このシリコーンゴム組成物１を精密回転式粘度計（Ｈａａｋｅ（株）製）のコーン＆プレートの測定治具を使用し、２３℃におけるせん断速度０．９ｓ-1での粘度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例１］
実施例１において、シリコーンゴムベースを作製する工程において、上記式（２）で示される環状ポリオルガノシロキサンシラザン１２質量部及び水６質量部を、下記式（４）
【化１０】
で示されるシラノール化合物１６質量部に変更した以外は同様に混合し、液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物２を調製した。
このシリコーンゴム組成物２を１５０℃／１０分のプレスキュアを行った１次加硫したものと、１５０℃／１０分のプレスキュアを行ったものに更に２００℃／４時間恒温槽で２次加硫したものについて、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定し、更に２次加硫したものについて、指触によるゴム表面のタックの有無を判定すると共に、ゴム硬化物表面の抵抗力を測定し、これらの結果を表１に示した。また、このシリコーンゴム組成物２を精密回転式粘度計（Ｈａａｋｅ（株）製）のコーン＆プレートの測定治具を使用し、２３℃におけるせん断速度０．９ｓ-1での粘度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例２］
実施例１において、シリコーンゴムベースを作製する工程において、上記式（２）で示される環状ポリオルガノシロキサンシラザン１２質量部及び水６質量部を、下記式（５）
【化１１】
で示されるシラザン化合物１６質量部、水２質量部に変更した以外は同様に混合し、液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物３を調製した。
このシリコーンゴム組成物３を１５０℃／１０分のプレスキュアを行った１次加硫したものと、１５０℃／１０分のプレスキュアを行ったものに更に２００℃／４時間恒温槽で２次加硫したものについて、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定し、更に２次加硫したものについて、指触によるゴム表面のタックの有無を判定すると共に、ゴム硬化物表面の抵抗力を測定し、これらの結果を表１に示した。また、このシリコーンゴム組成物３を精密回転式粘度計（Ｈａａｋｅ（株）製）のコーン＆プレートの測定治具を使用し、２３℃におけるせん断速度０．９ｓ-1での粘度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例３］
実施例１において、シリコーンゴムベースを作製する工程において、上記式（２）で示される環状ポリオルガノシロキサンシラザン１２質量部及び水６質量部を、下記式（６）
【化１２】
で示されるシラザン化合物８質量部、水２質量部に変更した以外は同様に混合し、液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物４を調製した。
このシリコーンゴム組成物４を１５０℃／１０分のプレスキュアを行った１次加硫したものと、１５０℃／１０分のプレスキュアを行ったものに更に２００℃／４時間恒温槽で２次加硫したものについて、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定し、更に２次加硫したものについて、指触によるゴム表面のタックの有無を判定すると共に、ゴム硬化物表面の抵抗力を測定し、これらの結果を表１に示した。また、このシリコーンゴム組成物４を精密回転式粘度計（Ｈａａｋｅ（株）製）のコーン＆プレートの測定治具を使用し、２３℃におけるせん断速度０．９ｓ-1での粘度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
〔表面タック（指触）の評価レベル〕
５人のテスターにより、下記４段階レベルでの評価を行い、各サンプルについて最多の評価レベルを採用した。
○ ：ゴム表面にほとんどタック感（べたつき感）がない。
△ ：ゴム表面に軽いタック感（べたつき感）がある。
× ：ゴム表面にタック感（べたつき感）がある。
××：ゴム表面に強いタック感（べたつき感）がある。
【００４９】
〔表面抵抗力の測定方法〕
テクスチャアナライザーＴＡ−ＸＴ２（Ｔｅｘｔｕｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、シリコーンゴム硬化物シート（厚さ２ｍｍ）をガラス板に載せ、テクスチャアナライザーのステージにセットし、０．２ｍｍ／秒の速度でプローブを３００ｇｆの力で硬化物に押しつけ、硬化物を０．１ｍｍ圧縮させた後、同速度でプローブの引き上げを開始し、プローブを引き上げる力（ｇｆ）が最大値を超えた時点で終了する。この時の最大引き上げ力（ｇｆ）を１０分以内に７点測定し、その平均値を表面抵抗力とする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘度が低く、硬化後の成形品のタック感が低く、特には射出成形に好適に適用し得る液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物、及び該組成物を加熱硬化して得られるフロロシリコーンゴム成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物は、耐ガソリン性、耐油性に優れることから航空機や車載用ゴム部品等に使用されている。
【０００３】
上記部品加工の生産性を向上させるため、射出成形機を使用し、ハイサイクルで射出成形することが望まれていた。しかし、液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物は、粘度が高く、かつゴム成形品のタック感が強いという欠点があった。即ち、該組成物は、粘度が高いため、該組成物を材料ポンプで射出成形機に材料供給することが困難であり、また得られるゴム成形品のタック感が強いため、金型から脱型が困難となり、ハイサイクルで成形できないという問題があった。
【０００４】
射出成形加工において、液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物を用いること、及び該組成物を成形、硬化してなる成形品についての記載は、公知文献に見当たらない。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３６５７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、粘度が低く、硬化後の成形品のタック感が低く、特には射出成形に好適に適用し得る液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物、及び該組成物を加熱硬化して得られるフロロシリコーンゴム成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物において、特定の環状ポリオルガノシロキサンシラザンで表面処理した補強性シリカ充填剤を使用することにより、粘度が低く、かつ、硬化後の成形品のタック感が低い液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物が得られ、該組成物は、射出成形用材料として好適であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、下記に示す液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物及びその成形品を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは１≦ｎ≦１，０００の整数である。）
で示される２５℃の粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり０．５〜１０個となる量、
（Ｃ）付加反応触媒：有効量、
（Ｄ）下記一般式（II）
【化２】
〔式中、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9は炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ7は３，３，３−トリフロロプロピル基であり、ｐは１≦ｐ≦１００の整数、ｑは１≦ｑ≦１００の整数、ｐ＋ｑは３≦ｐ＋ｑ≦２００の整数である。（ＳｉＲ6Ｒ7Ｏ）単位と（ＳｉＲ8Ｒ9ＮＨ）単位とはランダムに結合していてもよい。〕
で示される環状ポリオルガノシロキサンシラザンで表面処理した補強性シリカ充填剤：１０〜６０質量部
を含有することを特徴とする液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
〔請求項２〕
射出成形用である請求項１記載の液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
〔請求項３〕
請求項１又は２記載の液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるフロロシリコーンゴム成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物によれば、粘度が低く、かつ得られる硬化物のタック感が弱い（小さい）ため、今まで困難であった射出成形用の材料として好適に用いることができ、成形品の生産性向上に寄与することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは１≦ｎ≦１，０００の整数である。）
で示される２５℃の粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり０．５〜１０個となる量、
（Ｃ）付加反応触媒：有効量、
（Ｄ）下記一般式（II）
【化４】
〔式中、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9は炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ7は３，３，３−トリフロロプロピル基であり、ｐは１≦ｐ≦１００の整数、ｑは１≦ｑ≦１００の整数、ｐ＋ｑは３≦ｐ＋ｑ≦２００の整数である。（ＳｉＲ6Ｒ7Ｏ）単位と（ＳｉＲ8Ｒ9ＮＨ）単位とはランダムに結合していてもよい。〕
で示される環状ポリオルガノシロキサンシラザンで表面処理した補強性シリカ充填剤：１０〜６０質量部
を含有してなるものである。
【００１１】
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、下記一般式（Ｉ）で示される２５℃の粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである。
【化５】
【００１２】
ここで、上記式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ5は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子（特には、フッ素以外のハロゲン原子）、シアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、２−シアノエチル基等の、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の、脂肪族不飽和基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基である。Ｒ1〜Ｒ5としては、アルキル基、特にメチル基であることが好ましい。
【００１３】
また、ｍは、０≦ｍ≦１００の整数であり、好ましくは０≦ｍ≦５０、より好ましくは０≦ｍ≦３０、更に好ましくは０≦ｍ≦２０、最も好ましくは０≦ｍ≦１０の整数であり、ｎは、１≦ｎ≦１，０００の整数であり、好ましくは５≦ｎ≦９００、より好ましくは１０≦ｎ≦８００、更に好ましくは５０≦ｎ≦８００、最も好ましくは１００≦ｎ≦８００の整数である。（ｍ＋ｎ）は、好ましくは５≦ｍ＋ｎ≦９５０、より好ましくは１０≦ｍ＋ｎ≦８３０、更に好ましくは６０≦ｍ＋ｎ≦８３０、最も好ましくは１２０≦ｍ＋ｎ≦８３０の整数である。
このオルガノポリシロキサンの重合度は、２５℃における粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓとなる範囲である。
【００１４】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、硬化物の物理的特性が良好であり、また組成物の取扱い作業性が良好であることから、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると硬化物の強度が不十分となり、５００，０００ｍＰａ・ｓを超えると取扱い性が低下する。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定することができる（以下、同じ）。
【００１５】
また、優れた炭化水素溶剤耐久性を持たせるためには、３，３，３−トリフロロプロピルメチルシロキサン単位（即ち、（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ3）ＳｉＯ単位）の含有量が、分子中の全シロキサン単位（特には、主鎖を構成する２官能性シロキサン単位の合計）中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０〜１００モル％である。
【００１６】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用する。（Ｂ）成分の分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。
【００１７】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３〜１００個、特に好ましくは３〜５０個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基））を有する。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖途中（分子鎖非末端）のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
【００１８】
ケイ素原子に結合した水素原子以外のケイ素原子に結合する一価の有機基としては、通常、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８程度の、非置換又は置換の、脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基が例示でき、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換したもの、例えばトリフロロプロピル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、トリフロロプロピル基である。
【００１９】
（Ｂ）成分の１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜３００個、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１５０個である。
【００２０】
更に、（Ｂ）成分は室温（２５℃）で液状であり、（Ｂ）成分の２５℃における粘度は０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎても高すぎても作業性が低下することがある。
【００２１】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体や、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換したものなどが挙げられる。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が０．５〜１０個、好ましくは１〜５個の範囲内となる量である。該配合量が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．５個未満となる量であると、得られる組成物は十分に硬化しない。また、該配合量が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１０個を超える量であると、得られるシリコーンゴムの耐熱性が極端に劣ったものとなる。
【００２３】
（Ｃ）付加反応触媒
（Ｃ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進するものであればいかなる触媒であってもよい。その具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の、白金族金属又はそれらの化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金系化合物である。
（Ｃ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量でよいが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、触媒金属元素に換算して質量基準で１〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。かかる範囲を満たすと、付加反応の反応速度が適切なものとなり、かつ硬化物の耐熱性が良好なものとなる。
【００２５】
（Ｄ）環状ポリオルガノシロキサンシラザンで表面処理した補強性シリカ充填剤
本発明の（Ｄ）成分であるシリカ充填剤は、下記一般式（II）で示される環状ポリオルガノシロキサンシラザンで表面処理した補強性シリカ充填剤であり、得られるシリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。本発明組成物の粘度及びゴム成形品のタック感を低くするためには、該環状ポリオルガノシロキサンシラザンでシリカを表面処理することが必須である。
【００２６】
【化６】
〔式中、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9は炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ7は３，３，３−トリフロロプロピル基であり、ｐは１≦ｐ≦１００の整数、ｑは１≦ｑ≦１００の整数、ｐ＋ｑは３≦ｐ＋ｑ≦２００の整数である。（ＳｉＲ6Ｒ7Ｏ）単位と（ＳｉＲ8Ｒ9ＮＨ）単位とはランダムに結合していてもよい。〕
【００２７】
上記式（II）中、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、脂肪族不飽和結合を除くものが好ましく、例えば、前記（Ａ）成分のＲ1〜Ｒ5と同様のものを挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（特には、フッ素原子以外のハロゲン原子）、シアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、２−シアノエチル基等の、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の、脂肪族不飽和基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基、より好ましくはメチル基である。
【００２８】
また、ｐは１≦ｐ≦１００、好ましくは２≦ｐ≦５０、より好ましくは３≦ｐ≦３０の整数、ｑは１≦ｑ≦１００、好ましくは１≦ｑ≦５０、より好ましくは１≦ｑ≦３０の整数、ｐ＋ｑは３≦ｐ＋ｑ≦２００、好ましくは３≦ｐ＋ｑ≦１００、より好ましくは４≦ｐ＋ｑ≦６０、更に好ましくは４≦ｐ＋ｑ≦２０の整数である。
【００２９】
上記環状ポリオルガノシロキサンシラザンで表面処理するシリカとしては、従来からシリコーンゴム組成物に使用されているものを用いることができ、沈澱シリカ（湿式シリカ）、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ等が好適に使用され、とりわけヒュームドシリカを用いることが好適である。
【００３０】
（Ｄ）成分としては、表面未処理のシリカを予め上記環状ポリオルガノシロキサンシラザンで表面処理したものを使用するか、あるいは組成物を調製する際に、表面未処理のシリカとシリコーンオイル（（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分）との混練時に上記環状ポリオルガノシロキサンシラザンを添加して、好ましくは少量の水の存在下に加熱混合して組成物中で表面処理したものを使用することが好ましい。
上記環状ポリオルガノシロキサンシラザンによりシリカを表面処理する際の処理量は、表面未処理のシリカ４０質量部に対して上記環状ポリオルガノシロキサンシラザンを１〜３０質量部、特に２〜２０質量部程度で表面処理することが好ましい。
【００３１】
上記環状ポリオルガノシロキサンシラザンでの表面処理前又は表面処理後の、シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜３５０ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇより小さいと十分な強度が得られないばかりか、ゴム成形品の外観も良くない場合がある。４００ｍ2／ｇより大きいと配合が困難になったりする場合がある。
【００３２】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５５質量部である。配合量が１０質量部より少ないと十分なゴム強度が得られず、また６０質量部を超える量では配合が困難になってしまう。
【００３３】
その他の成分
本発明の液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物において、その他の成分として、必要に応じて、前記（Ｄ）成分以外の、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは、ゴム成形品の外観を損なわない範囲で任意とされる。
【００３４】
本発明の液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じて各任意成分を、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの通常の混合攪拌器、混練器等を用いて上記各成分を均一に混合することにより調製することができる。
【００３５】
本発明の組成物は、作業性等の点から、２３℃において、せん断速度０．９ｓ-1での粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５００〜９，０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜８，０００Ｐａ・ｓ程度である。この粘度が１０，０００Ｐａ・ｓを超える場合には、射出成形を行う際に材料供給に時間がかかり、生産性が著しく低下することがある。なお、せん断速度下での粘度の測定は、例えば、精密回転式粘度計（Ｈａａｋｅ（株）製）等のレオメーター式の回転粘度計を用いて行えばよい。
【００３６】
なお、本発明においては、上記液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物を２液型とすることもでき、この場合、架橋剤としての（Ｂ）成分と付加反応触媒の（Ｃ）成分とが同一の組成物（Ａ液又はＢ液）中に混在しないように各成分を適宜分割すればよく、例えば、（Ａ）成分の一部、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の一部又は全部を含有するＡ液と、（Ａ）成分の残部、（Ｂ）成分及び場合により（Ｄ）成分の残部を含有するＢ液とからなる２液型の組成物とすることができ、等質量又は等容量で混合できるように調製することが好ましい。
本発明の組成物は、圧縮成形、押出成形、射出成形等各種の成形方法に適用することができ、低粘度で、かつ硬化物（成形物）の表面タック性が低いことから、ハイサイクルでの射出成形に好適に使用できる。
【００３７】
次に、射出成形によるシリコーンゴムの成形方法について説明する。
液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物は、射出成形材料として、Ａ液とＢ液の２液タイプに分割される。２液に分割された材料は材料供給ポンプから定量器に供給される。定量器からＡ液とＢ液が等量の割合で材料供給ラインを通じて合流する。材料は成形機本体のスクリュー部とシリンダー部で混合される。その後、金型に射出され、金型内で加熱されて硬化し、シリコーンゴムが成形される。
【００３８】
液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物の硬化成形（１次キュア）条件としては、公知の液状付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、硬化温度は８０〜２２０℃、特に１２０〜２００℃で、硬化時間は３秒〜１０分間、特に５秒〜５分間加熱することにより硬化成形することができる。成形した硬化物は、必要に応じて、例えば、１８０〜２２０℃で３０分〜６時間程度、ポストキュア（２次硬化）させてもよい。
【００３９】
本発明の液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物を加熱硬化して得られたフロロシリコーンゴム成形品は、耐ガソリン性、耐油性に優れることから、航空機や車載用ゴム部品等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、（Ａ）成分の粘度は、２５℃においてＢＨ型回転粘度計（ロータＮｏ．７、回転数１０ｒｐｍ）により、（Ｂ）成分の粘度は、２５℃においてＢＬ型回転粘度計（ロータＮｏ．２、回転数６０ｒｐｍ）により、それぞれ測定した。
【００４１】
［実施例１］
下記式（１）
【化７】
で示される両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１，０００Ｐａ・ｓであるトリフロロプロピルメチルポリシロキサン［ビニル基含有量３．５×１０-5ｍｏｌ／ｇ］１００質量部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０質量部、下記式（２）
【化８】
で示される環状ポリオルガノシロキサンシラザン１２質量部、水６質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間攪拌を続け、シリコーンゴムベースを得た。
【００４２】
このシリコーンゴムベース１４０質量部、上記式（１）で示される両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１，０００Ｐａ・ｓであるトリフロロプロピルメチルポリシロキサン１５質量部、架橋剤として下記式（３）
【化９】
で示される側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン［粘度０．０６Ｐａ・ｓ、ＳｉＨ基量０．００４８ｍｏｌ／ｇ］２．３質量部（（Ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比［ＳｉＨ／ＳｉＶｉ］＝２．４）、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．２０質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．３質量部を適宜混合し、液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物１を調製した。
【００４３】
このシリコーンゴム組成物１を１５０℃／１０分のプレスキュアを行った１次加硫したものと、１５０℃／１０分のプレスキュアを行ったものに更に２００℃／４時間恒温槽で２次加硫（ポストキュア）したものについて、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定し、更に２次加硫したものについて、指触によるゴム表面のタックの有無を判定すると共に、ゴム硬化物表面の抵抗力を測定し、これらの結果を表１に示した。また、このシリコーンゴム組成物１を精密回転式粘度計（Ｈａａｋｅ（株）製）のコーン＆プレートの測定治具を使用し、２３℃におけるせん断速度０．９ｓ-1での粘度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例１］
実施例１において、シリコーンゴムベースを作製する工程において、上記式（２）で示される環状ポリオルガノシロキサンシラザン１２質量部及び水６質量部を、下記式（４）
【化１０】
で示されるシラノール化合物１６質量部に変更した以外は同様に混合し、液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物２を調製した。
このシリコーンゴム組成物２を１５０℃／１０分のプレスキュアを行った１次加硫したものと、１５０℃／１０分のプレスキュアを行ったものに更に２００℃／４時間恒温槽で２次加硫したものについて、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定し、更に２次加硫したものについて、指触によるゴム表面のタックの有無を判定すると共に、ゴム硬化物表面の抵抗力を測定し、これらの結果を表１に示した。また、このシリコーンゴム組成物２を精密回転式粘度計（Ｈａａｋｅ（株）製）のコーン＆プレートの測定治具を使用し、２３℃におけるせん断速度０．９ｓ-1での粘度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例２］
実施例１において、シリコーンゴムベースを作製する工程において、上記式（２）で示される環状ポリオルガノシロキサンシラザン１２質量部及び水６質量部を、下記式（５）
【化１１】
で示されるシラザン化合物１６質量部、水２質量部に変更した以外は同様に混合し、液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物３を調製した。
このシリコーンゴム組成物３を１５０℃／１０分のプレスキュアを行った１次加硫したものと、１５０℃／１０分のプレスキュアを行ったものに更に２００℃／４時間恒温槽で２次加硫したものについて、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定し、更に２次加硫したものについて、指触によるゴム表面のタックの有無を判定すると共に、ゴム硬化物表面の抵抗力を測定し、これらの結果を表１に示した。また、このシリコーンゴム組成物３を精密回転式粘度計（Ｈａａｋｅ（株）製）のコーン＆プレートの測定治具を使用し、２３℃におけるせん断速度０．９ｓ-1での粘度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例３］
実施例１において、シリコーンゴムベースを作製する工程において、上記式（２）で示される環状ポリオルガノシロキサンシラザン１２質量部及び水６質量部を、下記式（６）
【化１２】
で示されるシラザン化合物８質量部、水２質量部に変更した以外は同様に混合し、液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物４を調製した。
このシリコーンゴム組成物４を１５０℃／１０分のプレスキュアを行った１次加硫したものと、１５０℃／１０分のプレスキュアを行ったものに更に２００℃／４時間恒温槽で２次加硫したものについて、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定し、更に２次加硫したものについて、指触によるゴム表面のタックの有無を判定すると共に、ゴム硬化物表面の抵抗力を測定し、これらの結果を表１に示した。また、このシリコーンゴム組成物４を精密回転式粘度計（Ｈａａｋｅ（株）製）のコーン＆プレートの測定治具を使用し、２３℃におけるせん断速度０．９ｓ-1での粘度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
〔表面タック（指触）の評価レベル〕
５人のテスターにより、下記４段階レベルでの評価を行い、各サンプルについて最多の評価レベルを採用した。
○ ：ゴム表面にほとんどタック感（べたつき感）がない。
△ ：ゴム表面に軽いタック感（べたつき感）がある。
× ：ゴム表面にタック感（べたつき感）がある。
××：ゴム表面に強いタック感（べたつき感）がある。
【００４９】
〔表面抵抗力の測定方法〕
テクスチャアナライザーＴＡ−ＸＴ２（Ｔｅｘｔｕｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、シリコーンゴム硬化物シート（厚さ２ｍｍ）をガラス板に載せ、テクスチャアナライザーのステージにセットし、０．２ｍｍ／秒の速度でプローブを３００ｇｆの力で硬化物に押しつけ、硬化物を０．１ｍｍ圧縮させた後、同速度でプローブの引き上げを開始し、プローブを引き上げる力（ｇｆ）が最大値を超えた時点で終了する。この時の最大引き上げ力（ｇｆ）を１０分以内に７点測定し、その平均値を表面抵抗力とする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは１≦ｎ≦１，０００の整数である。）
で示される２５℃の粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり０．５〜１０個となる量、
（Ｃ）付加反応触媒：有効量、
（Ｄ）下記一般式（II）
【化２】
〔式中、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9は炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ7は３，３，３−トリフロロプロピル基であり、ｐは１≦ｐ≦１００の整数、ｑは１≦ｑ≦１００の整数、ｐ＋ｑは３≦ｐ＋ｑ≦２００の整数である。（ＳｉＲ6Ｒ7Ｏ）単位と（ＳｉＲ8Ｒ9ＮＨ）単位とはランダムに結合していてもよい。〕
で示される環状ポリオルガノシロキサンシラザンで表面処理した補強性シリカ充填剤：１０〜６０質量部
を含有することを特徴とする液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
射出成形用である請求項１記載の液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるフロロシリコーンゴム成形品。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは１≦ｎ≦１，０００の整数である。）
で示される２５℃の粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり０．５〜１０個となる量、
（Ｃ）付加反応触媒：有効量、
（Ｄ）下記一般式（II）
【化２】
〔式中、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9は炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ7は３，３，３−トリフロロプロピル基であり、ｐは１≦ｐ≦１００の整数、ｑは１≦ｑ≦１００の整数、ｐ＋ｑは３≦ｐ＋ｑ≦２００の整数である。（ＳｉＲ6Ｒ7Ｏ）単位と（ＳｉＲ8Ｒ9ＮＨ）単位とはランダムに結合していてもよい。〕
で示される環状ポリオルガノシロキサンシラザンで表面処理した補強性シリカ充填剤：１０〜６０質量部
を含有することを特徴とする液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
射出成形用である請求項１記載の液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるフロロシリコーンゴム成形品。
【公開番号】特開２０１３−４７２９０（Ｐ２０１３−４７２９０Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８５５８９（Ｐ２０１１−１８５５８９）
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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