溶出制御された農薬製剤
【課題】本発明は、農薬活性成分の溶出を制御できる農薬製剤を提供することを目的とする。
【解決手段】（１）農薬活性成分、（２）スチレン無水マレイン酸共重合体、またはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、（３）溶出制御剤、を含有する組成物が相溶状態またはマトリックスを形成してなる農薬含有樹脂組成物であって、前記（１）農薬活性成分が、２５℃における水における溶解度が１００ｐｐｍ以上の成分であり、前記（３）溶出制御剤が水溶性高分子、または界面活性剤であることを特徴とする農薬含有樹脂組成物。
【解決手段】（１）農薬活性成分、（２）スチレン無水マレイン酸共重合体、またはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、（３）溶出制御剤、を含有する組成物が相溶状態またはマトリックスを形成してなる農薬含有樹脂組成物であって、前記（１）農薬活性成分が、２５℃における水における溶解度が１００ｐｐｍ以上の成分であり、前記（３）溶出制御剤が水溶性高分子、または界面活性剤であることを特徴とする農薬含有樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬活性成分の放出を制御した農薬製剤に関する。
本願は、２００４年８月６日に出願された日本国特許出願第２００４−２３１４０３号及び２００５年２月２５日に出願された日本国特許出願第２００５−０５０８５７号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
農薬活性成分の溶出を制御する農薬製剤として、例えば、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の成分：（ａ）水易溶性農薬原体を少なくとも一種、（ｂ）融点もしくは軟化点が５０℃以上１３０℃未満の非水溶性物質又は難水溶性物質、（ｃ）ホワイトカーボン、を（ｂ）の融点もしくは軟化点以上かつ１３０℃以下の温度で加熱混合し得られることを特徴とする農薬活性成分の溶出抑制能を有する農薬含有樹脂組成物、及び必要に応じて非イオン系界面活性剤を添加することできることが知られている。（特許文献１を参照）
また、農薬活性成分、ポリエチレン及び疎水性シリカからなることを特徴とする農薬含有樹脂組成物を含有する、溶出コントロールされた浮遊走行性が良好な水面施用農薬製剤及びその製造方法、並びに溶出コントロールされた農薬組成物が知られている。（特許文献２を参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−９２００７号公報
【特許文献２】特開平１１−３１５００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記した製剤であっても、必ずしも農薬活性成分の溶出制御が十分であるとはいえない問題があった。
本発明は、農薬活性成分の溶出を制御できる農薬製剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、農薬活性成分を、スチレン無水マレイン酸共重合体等の難水溶性樹脂と、疎水性処理した酸化ケイ素で相溶状態またはマトリックスを形成させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、第１に、（１）農薬活性成分、（２）スチレン無水マレイン酸共重合体、またはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、（３）溶出制御剤、を含有する組成物が相溶状態またはマトリックスを形成してなる農薬含有樹脂組成物であって、前記（１）農薬活性成分が、２５℃における水における溶解度が１００ｐｐｍ以上の成分であり、前記（３）溶出制御剤が水溶性高分子、または界面活性剤であることを特徴とする農薬含有樹脂組成物を提供するものである。
本発明の農薬含有樹脂組成物においては、前記スチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂のスチレン無水マレイン酸共重合体以外の樹脂がロジン若しくはその誘導体、またはサリチル酸若しくはその誘導体から誘導される繰り返し単位を有する重合体であることができる。
また、本発明の農薬含有樹脂組成物においては、前記農薬活性成分がネオニコチノイド系化合物であることができる。
更に、本発明の農薬含有樹脂組成物においては、前記ネオニコチノイド系化合物が、ニテンピラム、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリド、またはジノテフランからなる群から選ばれる少なくとも１種であることができる。
加えて、本発明の農薬含有樹脂組成物においては、原末平均粒径が２００μｍ以下であることができる。
更に、本発明の農薬含有樹脂組成物においては、原末平均粒径が１〜１００μｍの範囲であることができる。
【０００７】
本発明は、第２に、（１）農薬活性成分、（２）スチレン無水マレイン酸共重合体、または、スチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、（３）溶出制御剤、を混合・加熱溶融・混練し冷却する工程を有することを特徴とする本発明の農薬含有樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
本発明は、第３に、（１）農薬活性成分、（２）スチレン無水マレイン酸共重合体、または、スチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、（３）溶出制御剤、を有機溶剤に溶解・分散・混合したのち有機溶剤を留去する工程を有することを特徴とする本発明の農薬含有樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
本発明は、第４に、（２）スチレン無水マレイン酸共重合体、または、スチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂をアルカリ水溶液に溶解後、（１）農薬活性成分と（３）溶出制御剤、を溶解・分散・混合し、酸性溶液としたのち、ろ過、乾燥する工程を有することを特徴とする本発明の農薬含有樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明は、第５に、本発明の農薬含有樹脂組成物を含有する農薬製剤を提供するものである。
本発明は、第６に、本発明の上記農薬含有樹脂組成物を１種以上含み、種子処理剤、土壌処理剤、または茎葉処理剤として使用されることを特徴とする農薬製剤を提供するものである。
更に、本発明の上記農薬製剤においては、前記農薬含有樹脂組成物１種以上以外に農薬活性成分１種以上を含有することができる。
加えて、本発明の上記農薬製剤においては、前記農薬含有樹脂組成物１種以上以外の農薬活性成分の少なくとも一種がピレスロイドであることができる。
【０００９】
本発明は、第７に、本発明の上記農薬製剤１種以上と農薬活性成分１種以上を含有する組成物を同時にあるいは時期をずらして処理することを特徴とする処理方法を提供するものである。
また、本発明の処理方法においては、前記農薬活性成分の少なくとも一種がピレスロイドであることができる。
【００１０】
本発明は、第８に、本発明の上記処理方法で処理された植物種子を提供するものである。
【００１１】
本発明は、第９に、本発明の上記農薬含有樹脂組成物１種以上、または、本発明の上記農薬含有樹脂組成物１種以上及び他の農薬活性成分１種以上を含有する医薬、動物薬、食品用保存剤、およびバイオサイド剤からなる群から選ばれる用途に用いられることを 特徴とする農薬含有製剤を提供するものである。
また、本発明の農薬含有製剤において、用途は土壌病虫害防除剤、シロアリ防除剤、衣料用剤、害虫防除剤、木材害虫防除剤、ベイト剤、動物外部寄生虫防除剤、衛生害虫防除剤、家庭防疫用剤、船底塗料、魚網等の防藻剤、および木材等の防黴剤からなる群から選ばれることができる。
更に、本発明の農薬含有製剤において、本発明の上記農薬含有樹脂組成物の他の農薬活性成分の少なくとも一種がピレスロイドであることができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上述べたように、本発明の農薬製剤を用いることにより、農薬処理直後に農薬活性成分が短期的に大量に放出されてしまう現象、すなわち初期バーストを抑え、かつ本来放出されるべき農薬活性成分が全量放出されないで残る現象、即ち死蔵を抑えることができることから、残効性を維持し、農薬活性成分の作物の残留量が増加したり、薬害を生じたりする問題を解決でき、さらに、環境中への残留を防止することができる。また、上記効果以外に、光安定性向上、揮散性制御、耐雨性向上などによる、農薬活性成分の残効性向上および環境中への流失低減効果、総散布薬量の低減、散布回数の低減、散布者への毒性の軽減等の効果を有し、特に種子処理剤および土壌処理剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で使用される農薬活性成分は、液体か固体か、あるいは有機化合物か無機化合物か、また単一化合物か混合物か等によって限定されるものではなく、具体的には、下記にしめす殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤、除草剤等を例示することができる。尚、これらの農薬活性成分は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
殺菌剤：
銅剤；塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅等。
硫黄剤；チウラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、ジラム、プロピネブ、ポリカーバメート等。
ポリハロアルキルチオ剤；キャプタン、フォルペット、ジクロルフルアニド等。
有機塩素剤；クロロタロニル、フサライド等。
有機リン剤；ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トリクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチル等。
ベンズイミダゾール剤；チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール等。
ジカルボキシイミド剤；イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン、フルオルイミド等。
カルボキシアミド剤；オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、トリクラミド、ペンシクロン等。
アシルアラニン剤；メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル等。
メトキシアクリレート剤；クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、メトミノストロビン等。
アニリノピリミジン剤；アンドプリン、メパニピリム、ピリメタニル、ジプロジニル等。
ＳＢＩ剤；トリアジメホン、トリアジメノール、ビテルタノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピコナゾール、トリフルミゾール、プロクロラズ、ペフラゾエート、フェナリモール、ピリフェノックス、トリホリン、フルシラゾール、エタコナゾール、ジクロブトラゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、イマザリル、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、ブチオベート、エポキシコナゾール、メトコナゾール等。
抗生物質剤；ポリオキシン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン等。
その他；プロパモカルブ塩酸塩、 キントゼン、ヒドロキシイソオキサゾール、メタスルホカルブ、アニラジン、イソプロチオラン、プロベナゾール、キノメチオナート、ジチアノン、ジノカブ、ジクロメジン、フェルムゾン、フルアジナム、ピロキロン、トリシクラゾール、オキソリニック酸、ジチアノン、イミノクタジン酢酸塩、シモキサニル、ピロールニトリン、メタスルホカルブ、ジエトフェンカルブ、ビナパクリル、レシチン、重曹、フェナミノスルフ、ドジン、ジメトモルフ、フェナジンオキシド、カルプロパミド、フルスルファミド、フルジオキソニル、ファモキサドン等。
【００１５】
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐及びカーバメート系殺虫剤；フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ等。
ピレスロイド系殺虫剤；ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤；ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬、フェロモン剤等。
【００１６】
殺線虫剤；フェナミホス、ホスチアゼート等。
殺ダニ剤；クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等。
【００１７】
植物生長調節剤：ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３ 、ジベレリンＡ４ 、ジベレリンＡ７ ）、ＩＡＡ、ＮＡＡ等。
【００１８】
除草剤：
アニリド系除草剤；ジフルフェニカン、プロパニル等。
クロロアセトアニリド系除草剤；アラクロール、プレチラクロール等。
アリールオキシアルカン酸系除草剤；２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ等。
アリールオキシフェノキシアルカン酸系除草剤；ジクロホップ−メチル、フェノキサプロップ−エチル等。
アリールカルボン酸系除草剤；ジカンバ、ピリチオバック等。
イミダゾリン系除草剤；イマザキン、イマゼタピル等。
ウレア系除草剤；ジウロン、イソプロツロン等。
カーバメート系除草剤；クロルプロファム、フェンメジファム等。
チオカーバメート系除草剤；チオベンカルブ、ＥＰＴＣ等。
ジニトロアニリン系除草剤；トリフルラリン、ペンジメタリン等。
ジフェニルエーテル系除草剤；アシフルオルフェン、ホメサフェン等。
スルホニルウレア系除草剤；ベンスルフロン−メチル、ニコスルフロン等。
トリアジノン系除草剤；メトリブジン、メタミトロン等。
トリアジン系除草剤；アトラジン、シアナジン等。
トリアゾピリミジン系除草剤；フルメツラム等。
ニトリル系除草剤；ブロモキシニル、ジクロベニル等。
リン酸系除草剤；グリホサート、グリホシネート等。
第四アンモニウム塩系除草剤；パラコート、ジフェンゾコート等。
環状イミド系除草剤；フルミロラック−ペンチル、フルチアセット−メチル等、
ベンゾイルアミノプロピオン酸系除草剤；ベンゾイルプロップエチル、フランプロップエチル等、
その他の除草剤；イソキサベン、エトフメセート、オキサジアゾン、ピペロホス、ダイムロン、ベンタゾン、ベンフルセート、ダイフェンゾコート、ナプロアニリド、トリアゾフェナミド、キンクロラック、クロマゾン、スルコトリオン、シンメチリン、ジチオピル、ピラゾレート、ピリデート、フルポキサム、更に、セトキシジム、トラルコキシジム等のシクロヘキサンジオン系の除草剤等
【００１９】
共力・解毒剤；オクタクロロジプロピルエーテル、ピペロニルブトキサイド、サイネピリン、ＩＢＴＡ、ベノキサコール、クロキントセットメチル、シオメトリニル、ジクロルミド、フェンクロラゾールエチル、フェンクロリム、フルラゾール、フラクソフェニミ、フリラゾール、メフェンピルジエチル、ＭＧ１９１、ナフタリック アンヒドライド、オキサベトリニル、ネオニコチノイド系化合物等が挙げられる。
【００２０】
防菌・防かび・防藻剤；トリアルキルトリアミン、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、トリスニトロ、クロロブタノール、プロノポール、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、α−ブロムシンアムアルデヒド、スケーンＭ−８、ケーソンＣＧ、ＮＳ−５００Ｗ、ＢＩＴ、ｎ−ブチルＢＩＴ、イソチオシアン酸アリル、チアベンダゾール、２−ベンツイミダゾリルカルバミン酸メチル、ラウリシジン、バイオバン、トリクロカルバン、ハロカルバン、グラシイシカル、安息香酸、ソルビン酸、カプリル酸、プロピオン酸、１０−ウンデシレン酸、ソルビン酸カリウム、プロピオン酸カリウム、安息香酸カリウム、フタル酸モノマグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛、８−ヒドロキシキノリン、キノリン銅、ＴＭＴＤ、トリクロサン、ジクロヘルアニリド、トリフルアニド、しらこタンパク、卵白リゾチーム、ベンチアゾール、カーバムナトリウム、トリアジン、テビコナゾール、ヒノキチオール、テトラクロロイソフタロニトリル、テクタマール３８、グルコン酸クロルヘキシジン、クロルヘキシジン塩酸塩、ポリヘキサメチレンビグアナイド、ポリビグアナイド塩酸塩、ダントプロム、クライダント、ピリチオンナトリウム、ジンクピリチオン、デンシル、カッパーピリチオン、チモール、イソプロピルメチルフェノール、ＯＰＰ、フェノール、ブチルバラペン、エチルパラベン、メチルパラペン、プロピルパラペン、メタクレゾール、オルトクレゾール、パラクレゾール、オルトフェニルフェノールナトリウム、クロロフェン、パラクロルフェノール、パラクロロメタキシレート、パラクロロクレゾール、フルオロフォルペット、ポリリジン、バイオパンＰ−１４８７、ジョートメチルパラトリルスルフォン、ポリビニルピロリドンパラクロロイソシアネル、過酸化水素、安定化二酸化塩素、過酢酸、ナフテン酸銅、ノパロンＡＧ３００、塩化銀、酸化チタン、銀、リン酸亜鉛カルシウム、シルバーエース、銀亜鉛アルミノケイ酸塩、銀亜鉛ゼオライト、ノバロンＡＧＺ３３０、ホロンキラー、ダイマー１３６、ペンザルコニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、バーダック２２５０／８０、塩化ベンゾトニウム、ハイアミン３５００Ｊ、臭化セチルアンモニウム、セトリミド、ＣＴＡＢ、セタブロン、ダイマー３８、塩化ペンザルコニウム、バーダック１７０Ｐ、ＤＣ−５７００、セチルピリジニウムクロライド、キトサン、デュウロン、ＤＣＭＵ、プリペントールＡ６、ＣＭＩ、２Ｃｌ−ＯＩＴ、ＢＣＭ、ＺＰＴ、ＢＮＰ、ＯＩＴ、ＩＰＢＣ、ＴＣＭＳＰ等が挙げられる。
【００２１】
本発明の農薬製剤を用いれば、水に対する溶解度（２５℃）が１００ｐｐｍ以上、より好ましくは５００ｐｐｍ以上と比較的高い化合物を用いた場合においても、溶出制御が可能となる。溶解度が比較的高い農薬活性成分として、具体的には、ネオニコチノイド系化合物を例示することができ、さらに具体的には、ニテンピラム、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリド、またはジノテフラン等を好ましく例示することができる。
【００２２】
本発明で使用されるスチレン無水マレイン酸共重合体またはその誘導体としては、特にスチレン無水マレイン酸共重合体、及びその誘導体としてアルコールによりエステル化されたものを好ましく例示することができる。また、スチレン無水マレイン酸共重合体の重合形態は、特に限定されず、ランダム、ブロック、グラフトいずれの形態のものを用いることができる。
【００２３】
スチレン無水マレイン酸の共重合体及びその誘導体と混合して用いる樹脂としては、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等を例示することができる。
【００２４】
ポリオレフィン系樹脂として具体的には、一般の成形用樹脂として使用される低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンワックス、エチレン−αオレイン共重合体エラストマー等のポリエチレン樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体等を例示することができる。
【００２５】
ポリ（メタ）アクリル系樹脂として具体的には、例えばメチルメタクリレート単独重合体の他、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルに、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルなどをそれぞれ共重合させた（メタ）アクリル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステルにブタジエン、スチレン、アクリロニトリルを共重合させた対衝撃性（メタ）アクリル樹脂等を例示することができる。
【００２６】
ポリスチレン系樹脂として具体的には、一般に成形用樹脂として使用される、例えば、スチレンの単一重合体のほか、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体等を例示することができる。
【００２７】
ポリエステル系樹脂として具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル、さらに塗料用樹脂などで使用されるジオールとジカルボン酸との縮合により得られるポリエステル等を例示することができ、なかでも脂肪族系のジオールとジカルボン酸との重縮合により得られる脂肪族ポリエステルを好ましく例示することができる。
【００２８】
なかでも、３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート共重合体を代表とするポリヒドロキシアルカノエート共重合体、またはポリ乳酸に代表される単一ヒドロキシアルカノエートによる単独重合体、ポリカプロラクトン、またはポリ乳酸とポリエステルの共重合体等の生分解性樹脂を例示することができる。
【００２９】
ポリ塩化ビニル系樹脂として具体的には、例えば塩化ビニル単独重合体のほか、塩化ビニルとエチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等とのそれぞれの共重合体等を例示することができる。
【００３０】
これらの樹脂の中でも特に、農薬活性成分との相性と溶出制御性の点を考慮して、ロジン誘導体、またはサリチル酸から誘導される繰り返し単位を有する重合体誘導体を好ましく例示することができる。
【００３１】
ロジン誘導体とは、松脂の主成分であるアビエチン酸及びその誘導体を示し、具体的にはトールロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸等を例示することができる。
【００３２】
サリチル酸またはその誘導体から誘導される繰り返し単位を有する重合体として、重合体中の構成単位としてサリチル酸またはその誘導体を含めば、他の構造を繰返し単位として含んでいてもよく、具体的には、同一の、または２種以上の２分子以上のサリチル酸が縮合した重合体、または、サリチル酸と他のヒドロキシカルボン酸が縮合した重合体等を例示することができ、より具体的には、ＰＯＶＩＲＯＮ社製の線状ポリサリチレート等を例示することができる。
【００３３】
用いる混合樹脂の混合割合として、具体的には、スチレン無水マレイン酸共重合体３０〜９９重量％とロジンまたはその誘導体またはサリチル酸またはその誘導体から誘導され繰り返し単位を有する重合体を１〜７０重量％の範囲を好ましく例示することができ、より好ましくは、前者が、５０〜９９重量％と後者が、１〜５０重量％の範囲を例示することができる。（以下、これらの樹脂類を難水溶性樹脂という場合がある。）
【００３４】
本発明に用いられる疎水性処理された酸化ケイ素とは、酸化ケイ素の表面の親水性のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を、化学修飾、熱処理等により疎水化処理したものを示す。本発明において、疎水化処理は酸化ケイ素の少なくとも表面に施されていればよく、酸化ケイ素内部のシラノール基全てが疎水化処理されていてもよく、表面のみが疎水化処理されているものが、より好ましい。
【００３５】
疎水化処理方法は、特に限定されないが、具体的には、シリコーンオイルにより疎水化する方法や、シラノール基をアルキル化する方法等を例示することができ、炭素数１〜３０のアルキル基を好ましく例示することができる。表面疎水基として、具体的には、（ＣＨ３）３Ｓｉ−、（ＣＨ３）２Ｓｉ−、（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｎ、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ−等を例示することができる。また本発明で使用する疎水性二酸化ケイ素等は、１次粒子の平均粒子径が０．５〜１００ｎｍと極めて微小な無定形の粒子であるのが好ましい。疎水性二酸化ケイ素等として、具体的には、焼成ホワイトカーボン、疎水性ホワイトカーボン等を例示することができ、より具体的には、Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１７（デグサ社製・登録商標）やＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２（アエロジル社製・登録商標）等の製品を例示することができる。
【００３６】
本発明の農薬含有樹脂組成物は、上記した（１）農薬活性成分、（２）スチレン無水マレイン酸共重合体、または、スチレン無水マレイン酸共重合体と、ロジンまたはその誘導体またはサリチル酸またはその誘導体から誘導される繰り返し単位を有する重合体との混合物、及び（３）疎水性処理された酸化ケイ素を含有する組成物が相溶状態またはマトリックスを形成していることを特徴とする。相溶状態またはマトリックスとは、不連続でない（連続相である）難水溶性樹脂中に、農薬活性成分が溶解または分散している状態をいう。各成分の混合比は、農薬活性成分の徐放性を最適化するために任意に設定されるものであり、特に限定されるものではないが、農薬活性成分が１重量％〜８０重量％、難水溶性樹脂が１９重量％〜９８重量％、疎水性酸化ケイ素等が、１重量％〜８０重量％の範囲が好ましく、農薬活性成分が１０重量％〜５０重量％、難水溶性樹脂が４５重量％〜８５重量％、疎水性酸化ケイ素等が５重量％〜５０重量％の範囲が更に好ましい。
【００３７】
本発明の農薬含有樹脂組成物の製造方法は、相溶状態またはマトリックスを形成できる方法であれば特に限定されるものではなく、具体的には、農薬活性成分、水難溶性樹脂、疎水性処理した酸化ケイ素を混合・加熱溶融・混練し冷却する工程（以下溶融法ということがある。）、または、農薬活性成分、水難溶性樹脂、疎水性処理した酸化ケイ素を有機溶剤に溶解・分散・混合したのち有機溶剤を留去する工程（以下溶媒法ということがある。）、または、水難溶性樹脂をアルカリ水溶液に溶解し、農薬活性成分と疎水性処理した疎水性処理した酸化ケイ素を添加して溶解・分散・混合して酸性溶液としたのち、ろ過、乾燥する工程（以下ｐＨ析出法ということがある）、及び微粒子化工程を有する製造方法を好ましく例示することができる。
【００３８】
溶融法として、より具体的には、難水溶性樹脂をニーダーに入れて加熱溶解させた後、農薬活性成分、疎水性酸化ケイ素等をそれぞれ添加して溶融混練し、その後、単軸または双軸の押出機により押出し、ペレタイザーによりペレット化し、得られたペレットを解砕後粉砕機にかけ、微粒子化する方法、また、農薬活性成分、難水溶性樹脂、疎水性酸化ケイ素等の混合物を加熱式連続ニーダーで加熱溶解・混練し、得られた混練物を冷却・解砕した後粉砕機にかけ微粒子化する方法を例示することができる。
【００３９】
溶融法における溶解温度は農薬活性成分が分解せず、樹脂と十分に相溶または均一に混合される温度であれば限定されるものでない。また、溶融法においては樹脂を加熱溶解するために、熱による原体の分解を回避するためにできるだけ低い温度で、しかも単時間で製造することが望まれるが、低温状態では粘性が増加してしまい十分に攪拌しても相溶または均一な混合状態の樹脂を得ることは困難である場合があり、界面活性剤を添加することにより、粘性の高い状態でも均一な組成物を得ることができる場合がある。
【００４０】
溶媒法として、より具体的には、溶媒を減圧留去が可能な容器に溶媒を入れ、難水溶性樹脂、農薬活性成分をそれぞれ添加して加熱・攪拌により樹脂と農薬活性成分を完全に溶解し、疎水性酸化ケイ素等を入れて分散または溶解した後、加熱減圧濃縮により溶媒を完全に留去し、得られた粉体を粉砕機にかけ、微粒子化する方法を例示することができる。
【００４１】
溶媒法に使用される溶媒は使用する樹脂および農薬原体を溶解し、それらが安定に存在するものであれば限定されるものではないが、具体的には、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン、フェニルキシリルエタン、ケロシン、軽油、ヘキサン、シクロヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、大豆油、綿実油等の植物油等を例示することができ、これらの中でも特に、ジクロロメタン、アセトン、メタノール等を好ましく例示することができる。
【００４２】
さらに溶媒と難水溶性樹脂との混合比率は、農薬活性成分及び難水溶性樹脂が溶解する量であれば限定されるものではないが、１０〜２０重量％の範囲が好ましい。できるだけ少ない溶媒に溶解して製造した方が溶媒の留去に無駄なコストをかけずに済み望ましいが、少ない溶媒では粘性が増加してしまい攪拌により相溶または均一な混合状態の樹脂を得ることは困難となる場合があり、界面活性剤を添加することにより、粘性の高い状態でも均一な組成物を得ることができる場合がある。農薬活性成分と樹脂を溶解する温度は農薬活性成分を安定に保つために２０〜４０℃が望ましい。
【００４３】
溶媒の留去方法としては通常の方法が使用できるが、具体的には減圧留去、加熱留去、減圧加熱留去等を例示することができる。また、樹脂及び原体が不溶な第２の溶媒と添加し、析出した固形分を濾過する方法や、噴霧乾燥造粒機を用いる方法を例示することができる。
【００４４】
溶融法、及び溶媒法において、農薬活性成分、難水溶性樹脂、疎水性酸化ケイ素等を溶融、または溶解する順番は同時でも相前後しても良く、さらに、何回かに分けて溶融または溶解しても良く、組成によっては溶媒法と溶融法を併用することもできる。
【００４５】
ｐＨ析出法として、より具体的には、難水溶性樹脂と農薬活性成分をアンモニア溶液に完全に溶解し、更に疎水性酸化ケイ素等を添加・分散した後、塩酸を添加して酸性溶液とすることにより得られる析出物をろ過、乾燥し、得られた粉体を粉砕機にかけ、微粒子化する方法を例示することができる。
【００４６】
本製剤の解砕・微粒子化方法としては、いずれの方法で製造した農薬含有樹脂組成物でも、押し出し成形の粒剤用に使用する解砕機や、水和剤用に使用するピンミルやジェットミル粉砕機を用いることができる。また、農薬含有樹脂組成物を溶媒法で製造する場合には、上記の他に噴霧乾燥造粒機を用いて、溶媒の留去と微粒子化を同時に行うことも可能である。
【００４７】
溶出制御剤は、相溶状態またはマトリックス中から溶出する農薬活性成分量を促進または抑制し、溶出性をコントロールできる物質であれば、特に限定されず、具体的には、水溶性高分子、酸化ケイ素または界面活性剤等を例示することができる。
【００４８】
水溶性高分子として、具体的には、デンプン，ゼラチン等の天然由来のもの、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース等の半合成のセルロース誘導体、あるいはポリビニルアルコール，ポリアクリル酸系ポリマー，ポリアクリルアミド，ポリエチレングリコール等の合成系のもの等を例示することができる。
【００４９】
酸化ケイ素として、具体的には、ホワイトカーボン等を例示することができ、より具体的には、通常のホワイトカーボン、焼成ホワイトカーボン、疎水性ホワイトカーボン等を例示することができる。通常のホワイトカーボンとは、ＳｉＯ２からなる非晶質二酸化ケイ素の総称であり、製法の違いにより沈降法シリカとヒュームドシリカに分けられる。焼成ホワイトカーボンとは、通常のホワイトカーボンを高温で処理することにより表面のシラノール基を疎水化したホワイトカーボンであり、疎水性ホワイトカーボンとは、上述したとおりであり、農薬活性成分の放出性を制御するため、また、溶媒法での製造において、溶媒中に均一に分散させ、凝集、沈降による偏析をなくすためには、疎水性ホワイトカーボンが特に好ましく、より具体的には、上述したとおりである。
【００５０】
本発明で使用される界面活性剤は、通常の農薬用製剤に使用できるものであれば限定されるものではなく、具体的には、非イオン性界面活性剤としてはソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１２〜１８），ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１２〜１８），ショ糖脂肪酸エステルなどの糖エステル型で界面活性剤、ＰＯＥ脂肪酸エステル（Ｃ１２〜１８），ＰＯＥ樹脂酸エステル，ＰＯＥ脂肪酸ジエステル（Ｃ１２〜１８）などの脂肪酸エステル型界面活性剤、ＰＯＥアルキルエーテル（Ｃ１２〜１８）等のアルコール型界面活性剤、ＰＯＥアルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル，ＰＯＥジアルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル，ＰＯＥアルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルホルマリン縮合物などのアルキルフェノール型界面活性剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー，アルキル（Ｃ１２〜１８）ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテルなどのポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー型界面活性剤、ＰＯＥアルキルアミン（Ｃ１２〜１８），ＰＯＥ脂肪酸アミド（Ｃ１２〜１８）などのアルキルアミン型界面活性剤、ＰＯＥ脂肪酸ビスフェニルエーテルなどのビスフェノール型界面活性剤、ＰＯＡベンジルフェニル（またはフェニルフェニル）エーテル，ＰＯＡスチリルフェニル（またはフェニルフェニル）エーテルなどの多芳香環型界面活性剤、ＰＯＥエーテルおよびエステル型シリコンおよびフッ素系界面活性剤などのシリコン系、フッ素系界面活性剤、ＰＯＥヒマシ油，ＰＯＥ硬化ヒマシ油などの植物油型界面活性剤、アニオン性界面活性剤としてはアルキルサルフェート（Ｃ１２〜１８，Ｎａ，ＮＨ４，アルカノールアミン），ＰＯＥアルキルエーテルサルフェート（Ｃ１２〜１８，Ｎａ，ＮＨ４，アルカノールアミン），ＰＯＥアルキルフェニルエーテルサルフェート（Ｃ１２〜１８，ＮＨ４，アルカノールアミン，Ｃａ），ＰＯＥベンジル（またはスチリル）フェニル（またはフェニルフェニル）エーテルサルフェート（Ｎａ，ＮＨ４，アルカノールアミン），ポリオキシエチレン，ポリオキシプロピレンブロックポリマーサルフェート（Ｎａ，ＮＨ４，アルカノールアミン）などのサルフェート型界面活性剤、パラフィン（アルカン）スルホネート（Ｃ１２〜２２，Ｎａ，Ｃａ，アルカノールアミン），ＡＯＳ（Ｃ１４〜１６，Ｎａ，アルカノールアミン），ジアルキルスルホサクシネート（Ｃ８〜１２，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ），アルキルベンゼンスルホネート（Ｃ１２，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，ＮＨ４ ，アルキルアミン，アルカノール，アミン，シクロヘキシルアミン），モノまたはジアルキル（Ｃ３〜６）ナフタレンスルホネート（Ｎａ，ＮＨ４ ，アルカノールアミン，Ｃａ，Ｍｇ），ナフタレンスルホネート・ホルマリン縮合物（Ｎａ，ＮＨ４），アルキル（Ｃ８〜１２）ジフェニルエーテルジスルホネート（Ｎａ，ＮＨ４），リグニンスルホネート（Ｎａ，Ｃａ），ＰＯＥアルキル（Ｃ８〜１２）フエニルエーテルスルホネート（Ｎａ），ＰＯＥアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル（Ｎａ）などのスルホネート型界面活性剤、カルボン酸型脂肪酸塩（Ｃ１２〜１８，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４，アルカノールアミン），Ｎ−メチル−脂肪酸サルコシネート（Ｃ１２〜１８，Ｎａ），樹脂酸塩（Ｎａ，Ｋ）などＰＯＥアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテルホスフェート（Ｎａ，アルカノールアミン）、ＰＯＥモノまたはジアルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルホスフェート（Ｎａ，アルカノールアミン），ＰＯＥベンジル（またはスチリル）化フェニル（またはフェニルフェニル）エーテルホスフェート（Ｎａ，アルカノールアミン），ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー（Ｎａ，アルカノールアミン），ホスファチジルコリン・ホスファチジルエタノールイミン（レシチン），アルキル（Ｃ８〜１２）ホスフェートなどのホスフェート型界面活性剤、カチオン性界面活性剤としてはアルキルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１２〜１８），メチル・ポリオキシエチレン・アルキルアンモニウムクロライド（Ｃ１２〜１８），アルキル・Ｎ−メチルピリジウムブロマイド（Ｃ１２〜１８），モノまたはジアルキル（Ｃ１２〜１８）メチル化アンモニウムクロライド，アルキル（Ｃ１２〜１８）ペンタメチルプロピレンジアミンジクロライドなどのアンモニウム型界面活性剤、アルキルジメチルベンザルコニウムクロライド（Ｃ１２〜１８），ベンゼトニウムクロライド（オクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）などのベンザルコニウム型界面活性剤、両性界面活性剤としてはジアルキル（Ｃ８〜１２）ジアミノエチルベタイン、アルキル（Ｃ１２〜１８）ジメチルベンジルベタイン等のベタイン型界面活性剤、ジアルキル（Ｃ８〜１２）ジアミノエチルグリシン、アルキル（Ｃ１２〜１８）ジメチルベンジルグリシンなどのグリシン型界面活性剤等を例示することができる。これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
本発明の農薬製剤には、必要に応じて、炭酸カルシウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、ステアリン酸等の有機酸及びそれらの塩、乳糖、ショ糖等の糖類等、アルミナ粉、シリカゲル、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、酸化チタン、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、クレー等の無機添加剤、没食子酸ｎ−プロピル、ブチルヒドロキシアニソール等の酸化防止剤、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸アンモニウム等のｐＨ調節剤や緩衝化剤、食用青色一号、メチレンブルー、ピグメントレッド４８等の着色剤の他、防腐剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを添加することができる。
【００５２】
本発明の農薬製剤の平均粒径は使用目的により種々異なり限定されるものではないが、製剤基材、種子粉衣または粉剤として使用するためには２００μｍ以下の範囲が好ましく、１〜１００μｍの範囲が特に好ましい。また、異なる粒径や組成の本発明農薬製剤を２種以上組み合わせて用いることにより、農薬活性成分の放出速度を調整することができる。
【００５３】
また、農薬活性成分同士が接触した場合に不安定であり、または物性の大きく異なる農薬活性成分を混合製剤する場合に、各農薬成分ごとに本発明の製剤を行った後に、さらに混合製剤することにより、通常困難であると考えられていた混合製剤を作成することができる。
【００５４】
また、生物効果への適用範囲を広げるために、本発明の製剤に他の殺菌剤や殺虫剤の原体を混合して製剤化する（混合剤）ことや、本発明の製剤と他の殺菌剤や殺虫剤とを混合して使用すること（タンクミックス）や、散布時期を相前後して（体系）処理することも可能である。
【００５５】
混合剤、タンクミックスおよび体系処理で用いることのできる原体は農薬登録を得ているものであれば限定されるものではなく、上記したものと同様のものを具体的に例示することができる。特に好ましいものとしてピレスロイド系殺虫剤（ｐｙｒｅｔｈｒｏｉｄ ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ）として、アクリナトリン（ａｃｒｉｎａｔｈｒｉｎ）、アレスリン（ａｌｌｅｔｈｒｉｎ）、バイオアレスリン（Ｂｉｏａｌｌｅｔｈｒｉｎ）、バースリン（ｂａｒｔｈｒｉｎ）、ビフェンスリン（ｂｉｆｅｎｔｈｒｉｎ）、バイオエタノメトリン（Ｂｉｏｅｔｈａｎｏｍｅｔｈｒｉｎ）、サイクレスリン（Ｃｙｃｌｅｔｈｒｉｎ）、シクロプロトリン（ｃｙｃｌｏｐｒｏｔｈｒｉｎ）、シフルトリン（ｃｙｆｌｕｔｈｒｉｎ）、ベータシフルトリン（ｂｅｔａ−ｃｙｆｌｕｔｈｒｉｎ）、シハロトロリン（ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ）、ガンマシハロトロリン（ｇａｍｍａ−ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ）、ラムダシハロトロリン（ｌａｍｂｄａ−ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ）、サイパーメスリン（ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、アルファサイパーメスリン、（ａｌｐｈａ−ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、ベータイパーメスリン（ｂｅｔａ−ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、シータサイパーメスリン（ｔｈｅｔａ−ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、ゼータサイパーメスリン（ｚｅｔａ−ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、シフェノスリン（ｃｙｐｈｅｎｏｔｈｒｉｎ）、デルタメトリン（ｄｅｌｔａｍｅｔｈｒｉｎ）、ジメフルスリン（Ｄｉｍｅｆｌｕｔｈｒｉｎ）、ジメスリン（ｄｉｍｅｔｈｒｉｎ）、エンペンスリン（Ｅｍｐｅｎｔｈｒｉｎ）、フェンフルスリン（ｆｅｎｆｌｕｔｈｒｉｎ）、フェンピレスリン（ｆｅｎｐｉｒｉｔｈｒｉｎ）、フェンプパトリン（ｆｅｎｐｒｏｐａｔｈｒｉｎ）、フェンバレレート（ｆｅｎｖａｌｅｒａｔｅ）、エスフェンバレレート（Ｅｓｆｅｎｖａｌｅｒａｔｅ）、フルバリネート（ｆｌｕｖａｌｉｎａｔｅ）、タウフルバリネート（ｔａｕ−ｆｌｕｖａｌｉｎａｔｅ）、フレスリン（ｆｕｒｅｔｈｒｉｎ）、イミプロスリン（ｉｍｉｐｒｏｔｈｒｉｎ）、メトフルスリン（Ｍｅｔｏｆｌｕｔｈｒｉｎ）、ペルメトリン（ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、バイオペルメトリン（Ｂｉｏｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、トランスペルメトリン（ｔｒａｎｓｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、フェノトリン（ｐｈｅｎｏｔｈｒｉｎ）、プラレトリン（ｐｒａｌｌｅｔｈｒｉｎ）、プロフルトリン（Ｐｒｏｆｌｕｔｈｒｉｎ）、ピレスメトリン（ｐｙｒｅｓｍｅｔｈｒｉｎ）、レスメトリン（ｒｅｓｍｅｔｈｒｉｎ）、バイオレスメトリン（ｂｉｏｒｅｓｍｅｔｈｒｉｎ）、シスメトリン（ｃｉｓｍｅｔｈｒｉｎ）、テフトリン（Ｔｅｆｌｕｔｈｒｉｎ）、テトラトロリン（ｔｅｒａｌｌｅｔｈｒｉｎ）、テトラメトリン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｒｉｎ）、トラロメトリン（ｔｒａｌｏｍｅｔｈｒｉｎ）、トランスフルトリン（ｔｒａｎｓｆｌｕｔｈｒｉｎ）、エトフェンプロックス（Ｅｔｏｆｅｎｐｒｏｘ：２−（４−ｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ３−ｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｙｌ ｅｔｈｅｒ）、フルフェンプロックス（ｆｌｕｆｅｎｐｒｏｘ）、ハルフェンプロックス（ｈａｌｆｅｎｐｒｏｘ）、プロトリフェンブート（Ｐｒｏｔｒｉｆｅｎｂｕｔｅ）、シラフルオフェン（Ｓｉｌａｆｌｕｏｆｅｎ）等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の農薬含有樹脂組成物を基材として、通常の農薬製剤として知られている粉剤、粉粒剤、粒剤、くん煙剤、ペースト剤、水和剤、顆粒水和剤、錠剤、フロアブル剤等を一般的に農薬製剤の製造で用いられる製造方法で製造することができる。具体的には、破砕・粉砕前の農薬含有樹脂組成物に界面活性剤やキャリアー等の製剤基材を加え、破砕・粉砕・造粒することによって製造する方法を例示することができる。
【００５７】
本発明の農薬製剤は、農耕地、非農耕地双方に処理することができ、種子処理剤としては種芋等への吹き付け処理、粉衣処理、散布塗布、浸漬処理等、茎葉処理剤としては散布処理、トップドレッシング処理等、土壌処理剤としては表面散布処理、混和処理、灌注処理、燻蒸処理、植穴処理、株元処理、作条処理、播溝処理、育苗箱処理、育苗ポット処理など、水田処理剤としては粒剤処理、ジャンボ剤処理、フロアブル剤処理等、その他の処理剤としては燻蒸処理、芝生用処理等として使用することができる。これらの処理の中でも種子処理剤、または土壌処理剤として好適に用いることができる。
【００５８】
種子処理剤の施用方法としては、製剤品をスティッカー溶液｛種子処理した際に付着性が良くなるようにＰＶＡ（ポリビニルアルコール）やＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の水溶性高分子と、薬剤処理の目印となる色素等を水に溶解した溶液｝に溶解・分散し、この溶液または分散液を作物の種子と共に混合・乾燥することにより、薬剤が均一に付着した種子を調製する方法等がある。この種子を通常通りに土壌中に播種すると、種子そのものあるいは種子から発芽した根を通じて吸収された薬剤が植物全体に行き渡り、病気や害虫から作物が保護される。
土壌処理剤の施用方法としては、通常通りに播種や植え付けを行い、土壌を被覆する前または被覆した後に上から水で希釈した製剤品を散布機やジョーロ等で処理する方法や、育苗箱やセル苗で育苗した幼苗に、水で希釈した製剤品を散布機やジョーロ等で処理する方法等がある。これらの方法で処理した場合、薬剤は発芽した作物の根から吸収され、種子処理と同様に病気や害虫から作物が保護される。
【００５９】
さらに本発明の農薬含有樹脂組成物は農業用途以外として、医薬、動物薬、食品用保存剤、およびバイオサイド剤からなる群から選ばれる用途に用いることができ、より具体的には土壌病虫害防除剤、シロアリ防除剤、衣料用剤、害虫防除剤、木材害虫防除剤、ベイト剤、動物外部寄生虫防除剤、衛生害虫防除剤、家庭防疫用剤、船底塗料、魚網等の防藻剤、および木材等の防黴剤からなる群から選ばれる用途に用いることができる。
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１（参考例））
アセタミプリド１ｇとＳＭＡ３０００（スチレン無水マレイン酸共重合体ベースレジン；分子量：９５００／サートマー社製）９ｇ、及びＳｉｐｅｒｎａｔ Ｄ−１７（疎水性ホワイトカーボン／デグサ社製）１０ｇを３００ｍｌのナス形フラスコに量り取り、ここにジクロロメタン１００ｍｌを入れて超音波浴で全て溶解した。この溶液からエバポレーターで大部分の溶媒を留去し、更に真空乾燥機で４０℃，２時間乾燥して固形物を得た。この固形物を乳鉢でよくすりつぶして粉砕し、目開き４４μｍと１０５μｍの篩で４４μｍ〜１０５μｍの部分を篩別することよって、平均粒径：７８μｍの微粒子組成物を得た。尚、本発明の平均粒径は日機装株式会社のマイクロトラック９３２０−Ｘ−１００により体積平均粒径を測定した結果である。
【００６２】
（実施例２（参考例））
ＳＭＡ３０００に代えてＳＭＡ２６２５（スチレン無水マレイン酸共重合体；分子量：９０００／サートマー社製）を添加した以外は実施例１と同様の方法により行い、平均粒径：７５μｍの微粒子組成物を得た。
【００６３】
（実施例３（参考例））
ＳＭＡ３０００に代えてＳＭＡ１７３５２（スチレン無水マレイン酸共重合体；分子量：７０００／サートマー社製）を添加した以外は実施例１と同様の方法により行い、平均粒径：８０μｍの微粒子組成物を得た。
【００６４】
（実施例４（参考例））
Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ−１７に代えてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（疎水性ホワイトカーボン／アエロジル社製）を添加した以外は実施例１と同様の方法により行い、平均粒径：８２μｍの微粒子組成物を得た。
【００６５】
（実施例５）
ＳＭＡ３０００の添加量を９ｇから８ｇに変え、新たにＰＥＧ２００００（ポリエチレングリコール；分子量：２００００／和光純薬（株）製）を１ｇ添加した以外は実施例１と同様の方法により行い、平均粒径：８６μｍの微粒子組成物を得た。
【００６６】
（実施例６（参考例））
アセタミプリドの添加量を１ｇから６ｇに、ＳＭＡ１７３５２の添加量を９ｇから１２ｇに、Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ−１７の添加量を１０ｇから２ｇに変えた以外は実施例３と同様の方法により行い、平均粒径：７４μｍの微粒子組成物を得た。
【００６７】
（実施例７（参考例））
実施例６で乳鉢粉砕したものを目開き４４μｍの篩で篩分けし、篩下より平均粒径：２１μｍの微粒子組成物を得た。
【００６８】
（実施例８（参考例））
ＳＭＡ１７３５２の添加量を１２ｇから１１ｇに、Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ−１７の添加量を２ｇから３ｇに変えた以外は実施例６と同様の方法により行い、平均粒径：７２μｍの微粒子組成物を得た。
【００６９】
（実施例９（参考例））
実施例８で乳鉢粉砕したものを目開き４４μｍの篩で篩分けし、篩下より平均粒径：１９μｍの微粒子組成物を得た。
【００７０】
（実施例１０（参考例））
ＳＭＡ１７３５２の添加量を１２ｇから１０ｇに、Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ−１７の添加量を２ｇから４ｇに変えた以外は実施例６と同様の方法により行い、平均粒径：８１μｍの微粒子組成物を得た。
【００７１】
（実施例１１（参考例））
実施例１０で乳鉢粉砕したものを目開き４４μｍの篩で篩分けし、篩下より平均粒径：２２μｍの微粒子組成物を得た。
【００７２】
（実施例１２（参考例））
ＳＭＡ１７３５２の添加量を１２ｇから６ｇに変え、線状ポリサリチレート（ＰＲＯＶＩＲＯＮ社製）を６ｇ添加した以外は実施例６と同様の方法により行い、平均粒径：７４μｍの微粒子組成物を得た。
【００７３】
（実施例１３（参考例））
線状ポリサリチレートの代わりにタマノル３４０（ロジン変性フェノール樹脂／荒川化学工業（株）製）６ｇを使用した以外は実施例９と同様の方法により行い、平均粒径：７３μｍの微粒子組成物を得た。
【００７４】
（実施例１４（参考例））
線状ポリサリチレートの代わりにマルキード３００２（ロジン変性マレイン酸樹脂／荒川化学工業（株）製）６ｇを使用した以外は実施例９と同様の方法により、平均粒径：８１μｍの微粒子組成物を得た。
【００７５】
（実施例１５（参考例））
アセタミプリドに代えてイミダクロプリドを添加した以外は実施例１と同様の方法により行い、平均粒径：８０μｍの微粒子組成物を得た。
【００７６】
（実施例１６（参考例））
アセタミプリドに代えてモニュロンを添加した以外は実施例１と同様の方法により行い、平均粒径：７６μｍの微粒子組成物を得た。
【００７７】
（実施例１７）
アセタミプリド６ｇとＳＭＡ１７３５２ １２ｇを１００ｍｌのビーカーに量り取り、このビーカーをマントルヒーターに入れて２００〜２３０℃の温度で加熱溶融した。ここにＳｉｐｅｒｎａｔ Ｄ−１７ ２ｇとニューカルゲンＲＸ−Ｂ（リグニンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）０．２ｇを添加して溶融物と均一になるように混合した。次に溶融物を冷却し固化したものを乳鉢粉砕し、４４μｍの篩で篩別することよって平均粒径：２３μｍの微粒子組成物を得た。
【００７８】
（実施例１８）
ＳＭＡ１７３５２をＳＭＡ２６２５に代えた以外は実施例１７と同様の方法により行い、平均粒径：２０μｍの微粒子組成物を得た。
【００７９】
（実施例１９）
実施例６と同様の方法で調製した篩分け前の固形物１９６ｇに、ニューカルゲンＲＸ−Ｂ（リグニンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）２ｇと、ニューカルゲンＢＸ−Ｃ（アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）２ｇを加えてビニール袋で良く混合した。この混合物全量をピンミルで粉砕することにより、平均粒径：２３μｍの微粒子組成物を含む水和剤１を得た。
【００８０】
（実施例２０）
実施例８と同様の方法で調製した篩分け前の固形物１９６ｇを使用した以外は、実施例１９と同様の方法により行い、平均粒径：１９μｍの微粒子組成物を含む水和剤２を得た。
【００８１】
（実施例２１）
実施例１０と同様の方法で調製した篩分け前の固形物１９６ｇを使用した以外は、実施例１９と同様の方法により行い、平均粒径：１３μｍの微粒子組成物を含む水和剤３を得た。
【００８２】
（実施例２２）
アセタミプリド２００ｇ、ＳＭＡ１７３５２ ７５０ｇ、Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ−１７ ５０ｇをビニール袋に入れてよく混合した。この混合物を胴体温度１１０℃〜１２０℃に加熱したＫＲＣニーダーＳ−１型（加熱連続ニーダー／（株）栗本鐵工所製）で加熱溶融、混練し、得られた混練物をフードカッターで粉砕した。この粉砕物４９０ｇに、ニューカルゲンＲＸ−Ｂ（リグニンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）５ｇと、ニューカルゲンＢＸ−Ｃ（アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）５ｇを加えてビニール袋で良く混合した。この混合物全量を４Ｂウルマックス（ジェット粉砕機／日曹エンジニアリング（株）製）で粉砕することにより、平均粒径：７．５μｍの微粒子組成物を含む水和剤４を得た。
【００８３】
（実施例２３）
８０℃〜１００℃で融解したビフェンスリン（Ｂｉｆｅｎｔｈｒｉｎ）原体とカープレックス＃８０Ｄ（ホワイトカーボン／塩野義製薬製）を１：１（ｗｔ／ｗｔ）の割合で乳鉢中で混合吸着したもの９８ｇに、ニューカルゲンＲＸ−Ｂ（リグニンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）１ｇと、ニューカルゲンＢＸ−Ｃ（アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）１ｇを加えてビニール袋で良く混合した。この混合物全量をピンミルで粉砕することにより、平均粒径：１７μｍの微粒子組成物を含む水和剤５を得た。１７ｇの水和剤５と７３ｇの実施例１９で得た水和剤１とをビニール袋で良く混合し、平均粒径２０μｍの水和剤６を得た。
【００８４】
（実施例２４）
実施例２２で得た水和剤４を１０５ｇとゴーセノールＧＬ０５Ｓ（ポリビニルアルコール／日本合成化学工業（株）製）２０ｇ、昭和クレー（鉱物質担体／昭和ケミカル（株）製）８７５ｇをビニール袋で良く混合した後、ニーダー（ＫＤＨＪ−２／フジパウダル（株）製）に入れ、ここに蒸留水１９０ｍｌを加えて１０分間混練した。混練物をφ１ｍｍのスクリーンをつけた粒剤形成機（ＥＸＫ−１／不二電気工業（株）製）に入れて押出し、押出し物を約１〜２センチの厚みとなるようにホーロー製のバットに入れて、４０℃の恒温槽で２０時間乾燥した後、目開き０．５９ｍｍと１．６８ｍｍの篩で篩分けし、農薬含有樹脂組成物を含む粒剤１を得た。
【００８５】
（実施例２５（参考例））
アセタミプリド１．５ｇとＳＭＡ１７３５２ ３．２５ｇ、及びＳｉｐｅｒｎａｔ Ｄ−１７ ０．２５ｇを５０ｍｌの三角フラスコに量り取り、ここに蒸留水２０ｍｌと２８％アンモニア水２．２ｇを入れ、８０℃の温浴で３０分間加温・溶解した。この分散液を室温まで冷却した後、濃塩酸３．６７ｇを添加して結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過して集め、４０℃の恒温槽で２時間、更に真空乾燥機を使用して４０℃で２時間乾燥して結晶を得た。この結晶を乳鉢でよくすりつぶして粉砕し、目開き４４μｍと１０５μｍの篩で４４μｍ〜１０５μｍの部分を篩別することよって、平均粒径：６６μｍの微粒子組成物を得た。
【００８６】
（比較例１）
Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ−１７に代えてカープレックス＃８０（ホワイトカーボン／シオノギ製薬（株）製）を添加した以外は実施例１と同様の方法により行い、平均粒径：８２μｍの微粒子組成物を得た。
【００８７】
（比較例２）
Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ−１７に代えてＡＥＲＯＳＩＬ ２００（ホワイトカーボン／アエロジル社製）を添加した以外は実施例１と同様の方法により行い、平均粒径：８８μｍの微粒子組成物を得た。
【００８８】
（比較例３）
ＳＭＡ１７３５２をヒドロキシスチレンポリマー（Ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ；分子量：７６００／日本曹達（株）製）に変えた以外は実施例６と同様の方法により行い、平均粒径：８０μｍの微粒子組成物を得た。
【００８９】
（比較例４）
ＳＭＡ１７３５２をポリエチレン（分子量：４０００／シグマアルドリッチ製）に代えた以外は実施例１７と同様の方法により行い、平均粒径：８８μｍの微粒子組成物を得た。
【００９０】
（比較例５）
アセタミプリド７２．３ｇとニューカルゲンＲＸ−Ｂ（リグニンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）２．５ｇ、クレー２０．２ｇ、カープレックス＃８０（ホワイトカーボン／シオノギ製薬（株）製）５．０ｇを乳鉢中で良く混合した後、エアー粉砕機で粉砕してアセタミプリド７０重量％水和剤を得た。
【００９１】
（実施例２６）
試験例１ ＜水中溶出性試験＞
実施例１〜１４及び１７〜２４で得られた微粒子組成物及びそれらの水和剤、粒剤、及び対照としてアセタミプリド７０重量％水和剤について、それぞれアセタミプリド原体として約１０ｍｇを含むサンプルを１００ｍｌのバイアル管に精秤し、ここに２５℃の蒸留水８０ｍｌと内部標準としてｍｅｔｈｙｌ ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ溶液（５００ｍｇ／Ｌ蒸留水）２０ｍｌを添加し、蓋をして５回倒立し、サンプリングまで２５℃の恒温槽に静置した。サンプルが水和剤形態でない場合には、サンプル秤量後に秤量値の１０重量％の界面活性剤混合物（各種界面活性剤３０重量％とクレー７０重量％を混合粉砕したもの）を添加して良く混合してから蒸留水と内部標準を添加して分散させた。経時毎に５回倒立してから約０．７ｍｌをサンプリングした（０．４５μｍのフィルターでろ過）。サンプリングした溶液中のアセタミプリドの濃度をＨＰＬＣで測定して水中のアセタミプリド濃度を求め、水中に投入したアセタミプリドが全て水に溶解した場合のアセタミプリド濃度との百分率で水中溶出率を算出した。実施例１５，１６については原体の種類が異なるため、水中の原体濃度の分析は内部標準を使用せずに実施した。結果を表１に示す。表１において対照としたアセタミプリド７０重量％ＷＰが１５分後には水中溶出率が１００％となったのに対して、各実施例の微粒子組成物とそれらの水和剤の水中溶出率は低いレベルに制御されていた。また、比較例１，２，４の微粒子組成物は１５分後の水中溶出率（初期バースト）が高く、比較例１，２ではその後の水中溶出率の上昇が認められず死蔵した。比較例３の微粒子組成物は、１５分後の水中溶出率は低く抑えられたが、７２時間以降の水中溶出率の上昇が認められず死蔵した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
これらのことから、実施例１〜１４及び１７〜２３の微粒子組成物とそれらの水和剤のアセタミプリド水中溶出率は低いレベルに制御されており、水中溶出率の経時的な上昇が認められ、死蔵しないことが分かった。また、アセタミプリド以外の原体を使用した実施例１５，１６のような微粒子組成物においても同様な傾向であることが分かった。さらに、疎水性ホワイトカーボンや水溶性高分子を溶出制御剤として添加することや、微粒子組成物の粒子径を変えることにより、溶出速度をコントロールできることが分かった。
【００９４】
（実施例２７）
試験例２ ＜土壌中安定性試験＞
土壌１０ｇに対して、アセタミプリド１ｍｇが混合されるように、実施例１９〜２１で得られた水和剤１〜３を土壌に均一に混合した。温度２５℃、相対湿度９０％の恒温槽に保管し、所定期間ごとにサンプリングして、土壌中のアセタミプリドを溶媒で抽出してＨＰＬＣで分析し、仕込み量に対するアセタミプリドの残存率を算出した。
比較例５のアセタミプリドの７０重量％水和剤についても同様の試験を行い、土壌中安定性（残存率）を測定した。結果を表２に示す。表２において、土壌中半減期とは、この試験条件において仕込んだアセタミプリドの量が半分になるまでに要する期間（日数）を意味する。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２より、水和剤１，２，３のアセタミプリドの土壌中半減期は、アセタミプリド７０重量％水和剤のアセタミプリドの土壌中半減期に比べて高く、水和剤１，２，３の土壌中安定性が高いことが分かった。
【００９７】
（実施例２８）
試験例３ ＜種子処理剤としての試験＞
水９４重量％にポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５Ｓ、日本合成化学工業（株）製）５重量％と、界面活性剤としてリグニンスルホン酸Ｎａ（ニューカルゲンＲＸ−Ｂ、竹本油脂（株）製）１重量％を溶解した溶液（スティッカー溶液）３ｍｌにアセタミプリドが７０ｍｇ含まれるように実施例１９〜２１で得られた水和剤１〜３を分散し、この分散液０．３ｍｌを、コムギ種子（農林６１号）２０ｇを入れたチャック付のビニール袋に入れ、直ちにチャックをして３０秒間激しく混合攪拌して、コムギ種子に薬剤を付着させた。この種子をバットに薄く広げ、室温で一夜風乾し、種子１００ｋｇに対して３５ｇのアセタミプリドが付着したコムギ種子を得た。得られた種子を黒ぼく土壌を入れた素焼き２号鉢に播種し、２３日後（又は４０日後）にムギクビレアブラムシの成幼虫を一株当たり２０頭接種した。接種して２日、４日、７日経過後に、寄生虫数を計数して残効力を評価した。対照として、比較例５のアセタミプリド７０重量％水和剤を用いた場合、及び無処理の場合についても同様に試験を行った。結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
表３より、水和剤１，２，３は比較例５のアセタミプリド７０重量％水和剤に比して農薬活性成分の効力の持続性が高いことが分かった。
【０１００】
（実施例２９）
試験例４ ＜土壌処理剤としての試験＞
実施例１９，２０で得られた水和剤１、２各２５．３９ｇを２．３４６Ｌの水に分散し、散布液を調整し、じゃがいものコロラドハムシに対する圃場効果試験に供試した。薬剤処理は、じゃがいも種芋の植え付け時に、播種溝１００ｍ当たり水和剤１８．５ｇ相当の散布液を種芋の上から作条散布処理することにより行った。植え付け４４日後、じゃがいもに寄生するコロラドハムシ成幼虫数を調査することにより薬効を評価した。対照として、同一有効成分量のアセタミプリド７０重量％水和剤（比較例５）処理区及び無処理区を設けた。結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
表４より、水和剤１，２では比較例５のアセタミプリド７０重量％水和剤に比して、圃場における防除効果が向上することが分かった。
【０１０３】
（実施例３０）
試験例５ ＜合成ピレスロイド剤混用による種子処理剤としての試験＞
水９４重量％にポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５Ｓ、日本合成化学工業（株）製）５重量％と、界面活性剤としてリグニンスルホン酸Ｎａ（ニューカルゲンＲＸ−Ｂ、竹本油脂（株）製）１重量％を溶解した溶液（スティッカー溶液）２．８ｍｌに、アセタミプリドが４００ｍｇ含まれるように実施例２０で得られた水和剤２を分散し、この分散液０．３５ｍｌを、ナタネ種子８ｇを入れたチャック付のビニール袋に入れ、直ちにチャックをして３０秒間激しく混合攪拌して、ナタネ種子に薬剤を付着させた。この種子をバットに薄く広げ、室温で一夜風乾し、種子１００ｋｇに対して５００ｇのアセタミプリドが付着したナタネ種子を得た。
【０１０４】
蒸留水１．３ｍｌに、サイパーメスリン（ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）水和剤（有効成分６重量％）１ｇを分散し、この分散液０．６５ｍｌ（ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎとして２０ｍｇ）を、種子１００ｋｇに対して５００ｇのアセタミプリドが付着したナタネ種子８ｇを入れたチャック付きのビニール袋に入れ、直ちにチャックをして３０秒間激しく混合攪拌して、ナタネ種子に薬剤を付着させた。この種子をバットに薄く広げ、室温で１〜２時間風乾した後、再びチャック付きのビニール袋に入れて、上記分散液０．６５ｍｌを添加して同じ操作を繰り返した。この種子をバットに薄く広げ、室温で一夜風乾し、種子１００ｋｇに対して５００ｇのサイパーメスリン（ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）と５００ｇのアセタミプリドが付着したナタネ種子を得た。
【０１０５】
また、ビフェンスリン（ｂｉｆｅｎｔｈｒｉｎ）ＳＣ剤（有効成分７．２ｗｔ％）１．１ｇに、アセタミプリドが８０ｍｇ含まれるように実施例２０で得られた水和剤２を分散し、この分散液０．５５ｍｌ（ビフェンスリンとして４０ｍｇ，アセタミプリドとして４０ｍｇ）を、ナタネ種子８ｇを入れたチャック付のビニール袋に入れ、直ちにチャックをして３０秒間激しく混合攪拌して、ナタネ種子に薬剤を付着させた。この種子をバットに薄く広げ、室温で一夜風乾し、種子１００ｋｇに対して５００ｇのビフェンスリンと５００ｇのアセタミプリドが付着したナタネ種子を得た。
【０１０６】
得られた種子を沖積土壌を入れた２号鉢に播種し、温室内で栽培した。播種１８日後に、キスジノミハムシ成虫１００頭を放飼したケージへナタネ幼苗を移し、３日間放置した後、各試験区３株のキスジノミハムシ成虫による食害痕数を計数した。対照として、種子１００ｋｇに対して５００ｇの水和剤２もしくはサイパーメスリンもしくはビフェンスリンのみを処理した場合、および無処理の場合についても同様に試験を行った。結果を表５に示す。防除率％＝（（無処理の痕数−処理区の痕数）／無処理の痕数）×１００
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
表５より、水和剤２は合成ピレスロイド剤であるサイパーメスリンもしくはビフェンスリンを混用することによって、水和剤２のみの処理に比較して、キスジノミハムシに対する防除効果が高いことが分かり、水和剤２と合成ピレスロイド剤の間で共力効果が認められることが分かった。
【０１０９】
（実施例３１）
試験例６ ＜セルトレイ灌注処理剤としての試験＞
３．５７ｇの実施例２０で得られた水和剤２を１Ｌの水に分散して薬液を調整した。セルトレイで栽培された４〜４．５葉期のハクサイ幼苗に、１株当たり０．５ｍｌの薬液を苗の上からピペットを用いて滴下した。薬液処理翌日、処理苗を黒ぼく土壌を入れた６号鉢に定植し、温室内で栽培した。定植２、１４、２８日後、各鉢に円筒ケージをかぶせ、キスジノミハムシ成虫１０頭を放飼し、害虫放飼６日後、各試験区４鉢のキスジノミハムシ成虫による食害痕数を計数した。対照として市販のビフェンスリンＳＣ、および無処理の場合についても同様に試験を行った。結果を表６に示す。
【０１１０】
【表６】
【０１１１】
表６より、水和剤２は、ビフェンスリンＳＣ剤より、残効性に優れることが分かった。
【０１１２】
（実施例３２）
試験例７ ＜育苗箱灌注処理による水稲剤としての試験＞
実施例２２で得られた水和剤４を所定濃度に水で希釈し薬液を調整した。粒状培土を充填した小型塩ビトレイで栽培された草丈約１０ｃｍの幼苗の土壌面にトレイあたり１０ｍｌの薬液をピペットを用いて滴下した。薬剤処理後トレイに円筒ケージをかぶせ、ツマグロヨコバイ２令幼虫６頭を放飼し、害虫放飼３、７日後に生死虫数を計数した。対照としてイミダクロプリドを処理した場合、および無処理の場合についても同様に試験を行った。対照のイミダクロプリドはツィーン２０を１．５重量％含有するジメチルホルムアミドに５重量％となるように調整し、水で希釈して散布した。結果を表７に示す。
補正殺虫率＝（（無処理区の生存率−処理区の生存率）／無処理区の生存率）×１００
【０１１３】
【表７】
【０１１４】
表７より、水和剤４はイミダクロプリドと比較してこれにまさる殺虫活性を示し、水稲の育苗箱潅注剤として有用であることがわかった。
【０１１５】
（実施例３３）
試験例８ ＜シロアリ用土壌処理剤としての効力試験＞
０．５ｇの実施例２２で得た水和剤４を水道水１．６Ｌに分散し薬液を調整した。この薬液１ｍｌを黒ぼく土１４ｇに添加し、均一となるよう撹拌混合した。処理土壌は３６℃の恒温器に置き、７日毎に蒸発した水分量を加水して初期重量に合わせ撹拌混合した。処理２１日後に処理土壌を塩化ビニール製チューブ（内径１１ｍｍ、５ｃｍ長）に詰め、このチューブを、２つのＰＥＴ樹脂製試験容器（内径５ｃｍ、１１ｃｍ高）の底面から２ｃｍの高さの架橋部に接続した。一方の試験容器には無処理土壌３０ｇを入れ、２日後にヤマトシロアリの働き蟻６０頭と兵蟻１頭を接種した。もう一方の試験容器には餌として裁断した段ボール５ｇと水道水５ｍｌを入れた。試験容器は２５℃の恒温室に置き、２１日間処理土壌の穿孔状況、行動状況、健康状況を観察して薬効を評価した。対照として同一有効成分量のアセタミプリド７０重量％水和剤（比較例５）処理区及び薬剤無処理区を設けた。試験は２反復で行った。結果を表８に示す。
【０１１６】
【表８】
【０１１７】
表８より、水和剤４では比較例５のアセタミプリド７０重量％水和剤に比して、ヤマトシロアリに対する土壌処理における防除効果が向上することが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬活性成分の放出を制御した農薬製剤に関する。
本願は、２００４年８月６日に出願された日本国特許出願第２００４−２３１４０３号及び２００５年２月２５日に出願された日本国特許出願第２００５−０５０８５７号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
農薬活性成分の溶出を制御する農薬製剤として、例えば、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の成分：（ａ）水易溶性農薬原体を少なくとも一種、（ｂ）融点もしくは軟化点が５０℃以上１３０℃未満の非水溶性物質又は難水溶性物質、（ｃ）ホワイトカーボン、を（ｂ）の融点もしくは軟化点以上かつ１３０℃以下の温度で加熱混合し得られることを特徴とする農薬活性成分の溶出抑制能を有する農薬含有樹脂組成物、及び必要に応じて非イオン系界面活性剤を添加することできることが知られている。（特許文献１を参照）
また、農薬活性成分、ポリエチレン及び疎水性シリカからなることを特徴とする農薬含有樹脂組成物を含有する、溶出コントロールされた浮遊走行性が良好な水面施用農薬製剤及びその製造方法、並びに溶出コントロールされた農薬組成物が知られている。（特許文献２を参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−９２００７号公報
【特許文献２】特開平１１−３１５００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記した製剤であっても、必ずしも農薬活性成分の溶出制御が十分であるとはいえない問題があった。
本発明は、農薬活性成分の溶出を制御できる農薬製剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、農薬活性成分を、スチレン無水マレイン酸共重合体等の難水溶性樹脂と、疎水性処理した酸化ケイ素で相溶状態またはマトリックスを形成させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、第１に、（１）農薬活性成分、（２）スチレン無水マレイン酸共重合体、またはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、（３）溶出制御剤、を含有する組成物が相溶状態またはマトリックスを形成してなる農薬含有樹脂組成物であって、前記（１）農薬活性成分が、２５℃における水における溶解度が１００ｐｐｍ以上の成分であり、前記（３）溶出制御剤が水溶性高分子、または界面活性剤であることを特徴とする農薬含有樹脂組成物を提供するものである。
本発明の農薬含有樹脂組成物においては、前記スチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂のスチレン無水マレイン酸共重合体以外の樹脂がロジン若しくはその誘導体、またはサリチル酸若しくはその誘導体から誘導される繰り返し単位を有する重合体であることができる。
また、本発明の農薬含有樹脂組成物においては、前記農薬活性成分がネオニコチノイド系化合物であることができる。
更に、本発明の農薬含有樹脂組成物においては、前記ネオニコチノイド系化合物が、ニテンピラム、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリド、またはジノテフランからなる群から選ばれる少なくとも１種であることができる。
加えて、本発明の農薬含有樹脂組成物においては、原末平均粒径が２００μｍ以下であることができる。
更に、本発明の農薬含有樹脂組成物においては、原末平均粒径が１〜１００μｍの範囲であることができる。
【０００７】
本発明は、第２に、（１）農薬活性成分、（２）スチレン無水マレイン酸共重合体、または、スチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、（３）溶出制御剤、を混合・加熱溶融・混練し冷却する工程を有することを特徴とする本発明の農薬含有樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
本発明は、第３に、（１）農薬活性成分、（２）スチレン無水マレイン酸共重合体、または、スチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、（３）溶出制御剤、を有機溶剤に溶解・分散・混合したのち有機溶剤を留去する工程を有することを特徴とする本発明の農薬含有樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
本発明は、第４に、（２）スチレン無水マレイン酸共重合体、または、スチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂をアルカリ水溶液に溶解後、（１）農薬活性成分と（３）溶出制御剤、を溶解・分散・混合し、酸性溶液としたのち、ろ過、乾燥する工程を有することを特徴とする本発明の農薬含有樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明は、第５に、本発明の農薬含有樹脂組成物を含有する農薬製剤を提供するものである。
本発明は、第６に、本発明の上記農薬含有樹脂組成物を１種以上含み、種子処理剤、土壌処理剤、または茎葉処理剤として使用されることを特徴とする農薬製剤を提供するものである。
更に、本発明の上記農薬製剤においては、前記農薬含有樹脂組成物１種以上以外に農薬活性成分１種以上を含有することができる。
加えて、本発明の上記農薬製剤においては、前記農薬含有樹脂組成物１種以上以外の農薬活性成分の少なくとも一種がピレスロイドであることができる。
【０００９】
本発明は、第７に、本発明の上記農薬製剤１種以上と農薬活性成分１種以上を含有する組成物を同時にあるいは時期をずらして処理することを特徴とする処理方法を提供するものである。
また、本発明の処理方法においては、前記農薬活性成分の少なくとも一種がピレスロイドであることができる。
【００１０】
本発明は、第８に、本発明の上記処理方法で処理された植物種子を提供するものである。
【００１１】
本発明は、第９に、本発明の上記農薬含有樹脂組成物１種以上、または、本発明の上記農薬含有樹脂組成物１種以上及び他の農薬活性成分１種以上を含有する医薬、動物薬、食品用保存剤、およびバイオサイド剤からなる群から選ばれる用途に用いられることを 特徴とする農薬含有製剤を提供するものである。
また、本発明の農薬含有製剤において、用途は土壌病虫害防除剤、シロアリ防除剤、衣料用剤、害虫防除剤、木材害虫防除剤、ベイト剤、動物外部寄生虫防除剤、衛生害虫防除剤、家庭防疫用剤、船底塗料、魚網等の防藻剤、および木材等の防黴剤からなる群から選ばれることができる。
更に、本発明の農薬含有製剤において、本発明の上記農薬含有樹脂組成物の他の農薬活性成分の少なくとも一種がピレスロイドであることができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上述べたように、本発明の農薬製剤を用いることにより、農薬処理直後に農薬活性成分が短期的に大量に放出されてしまう現象、すなわち初期バーストを抑え、かつ本来放出されるべき農薬活性成分が全量放出されないで残る現象、即ち死蔵を抑えることができることから、残効性を維持し、農薬活性成分の作物の残留量が増加したり、薬害を生じたりする問題を解決でき、さらに、環境中への残留を防止することができる。また、上記効果以外に、光安定性向上、揮散性制御、耐雨性向上などによる、農薬活性成分の残効性向上および環境中への流失低減効果、総散布薬量の低減、散布回数の低減、散布者への毒性の軽減等の効果を有し、特に種子処理剤および土壌処理剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で使用される農薬活性成分は、液体か固体か、あるいは有機化合物か無機化合物か、また単一化合物か混合物か等によって限定されるものではなく、具体的には、下記にしめす殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤、除草剤等を例示することができる。尚、これらの農薬活性成分は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
殺菌剤：
銅剤；塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅等。
硫黄剤；チウラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、ジラム、プロピネブ、ポリカーバメート等。
ポリハロアルキルチオ剤；キャプタン、フォルペット、ジクロルフルアニド等。
有機塩素剤；クロロタロニル、フサライド等。
有機リン剤；ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トリクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチル等。
ベンズイミダゾール剤；チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール等。
ジカルボキシイミド剤；イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン、フルオルイミド等。
カルボキシアミド剤；オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、トリクラミド、ペンシクロン等。
アシルアラニン剤；メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル等。
メトキシアクリレート剤；クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、メトミノストロビン等。
アニリノピリミジン剤；アンドプリン、メパニピリム、ピリメタニル、ジプロジニル等。
ＳＢＩ剤；トリアジメホン、トリアジメノール、ビテルタノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピコナゾール、トリフルミゾール、プロクロラズ、ペフラゾエート、フェナリモール、ピリフェノックス、トリホリン、フルシラゾール、エタコナゾール、ジクロブトラゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、イマザリル、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、ブチオベート、エポキシコナゾール、メトコナゾール等。
抗生物質剤；ポリオキシン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン等。
その他；プロパモカルブ塩酸塩、 キントゼン、ヒドロキシイソオキサゾール、メタスルホカルブ、アニラジン、イソプロチオラン、プロベナゾール、キノメチオナート、ジチアノン、ジノカブ、ジクロメジン、フェルムゾン、フルアジナム、ピロキロン、トリシクラゾール、オキソリニック酸、ジチアノン、イミノクタジン酢酸塩、シモキサニル、ピロールニトリン、メタスルホカルブ、ジエトフェンカルブ、ビナパクリル、レシチン、重曹、フェナミノスルフ、ドジン、ジメトモルフ、フェナジンオキシド、カルプロパミド、フルスルファミド、フルジオキソニル、ファモキサドン等。
【００１５】
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐及びカーバメート系殺虫剤；フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ等。
ピレスロイド系殺虫剤；ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤；ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬、フェロモン剤等。
【００１６】
殺線虫剤；フェナミホス、ホスチアゼート等。
殺ダニ剤；クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等。
【００１７】
植物生長調節剤：ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３ 、ジベレリンＡ４ 、ジベレリンＡ７ ）、ＩＡＡ、ＮＡＡ等。
【００１８】
除草剤：
アニリド系除草剤；ジフルフェニカン、プロパニル等。
クロロアセトアニリド系除草剤；アラクロール、プレチラクロール等。
アリールオキシアルカン酸系除草剤；２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ等。
アリールオキシフェノキシアルカン酸系除草剤；ジクロホップ−メチル、フェノキサプロップ−エチル等。
アリールカルボン酸系除草剤；ジカンバ、ピリチオバック等。
イミダゾリン系除草剤；イマザキン、イマゼタピル等。
ウレア系除草剤；ジウロン、イソプロツロン等。
カーバメート系除草剤；クロルプロファム、フェンメジファム等。
チオカーバメート系除草剤；チオベンカルブ、ＥＰＴＣ等。
ジニトロアニリン系除草剤；トリフルラリン、ペンジメタリン等。
ジフェニルエーテル系除草剤；アシフルオルフェン、ホメサフェン等。
スルホニルウレア系除草剤；ベンスルフロン−メチル、ニコスルフロン等。
トリアジノン系除草剤；メトリブジン、メタミトロン等。
トリアジン系除草剤；アトラジン、シアナジン等。
トリアゾピリミジン系除草剤；フルメツラム等。
ニトリル系除草剤；ブロモキシニル、ジクロベニル等。
リン酸系除草剤；グリホサート、グリホシネート等。
第四アンモニウム塩系除草剤；パラコート、ジフェンゾコート等。
環状イミド系除草剤；フルミロラック−ペンチル、フルチアセット−メチル等、
ベンゾイルアミノプロピオン酸系除草剤；ベンゾイルプロップエチル、フランプロップエチル等、
その他の除草剤；イソキサベン、エトフメセート、オキサジアゾン、ピペロホス、ダイムロン、ベンタゾン、ベンフルセート、ダイフェンゾコート、ナプロアニリド、トリアゾフェナミド、キンクロラック、クロマゾン、スルコトリオン、シンメチリン、ジチオピル、ピラゾレート、ピリデート、フルポキサム、更に、セトキシジム、トラルコキシジム等のシクロヘキサンジオン系の除草剤等
【００１９】
共力・解毒剤；オクタクロロジプロピルエーテル、ピペロニルブトキサイド、サイネピリン、ＩＢＴＡ、ベノキサコール、クロキントセットメチル、シオメトリニル、ジクロルミド、フェンクロラゾールエチル、フェンクロリム、フルラゾール、フラクソフェニミ、フリラゾール、メフェンピルジエチル、ＭＧ１９１、ナフタリック アンヒドライド、オキサベトリニル、ネオニコチノイド系化合物等が挙げられる。
【００２０】
防菌・防かび・防藻剤；トリアルキルトリアミン、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、トリスニトロ、クロロブタノール、プロノポール、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、α−ブロムシンアムアルデヒド、スケーンＭ−８、ケーソンＣＧ、ＮＳ−５００Ｗ、ＢＩＴ、ｎ−ブチルＢＩＴ、イソチオシアン酸アリル、チアベンダゾール、２−ベンツイミダゾリルカルバミン酸メチル、ラウリシジン、バイオバン、トリクロカルバン、ハロカルバン、グラシイシカル、安息香酸、ソルビン酸、カプリル酸、プロピオン酸、１０−ウンデシレン酸、ソルビン酸カリウム、プロピオン酸カリウム、安息香酸カリウム、フタル酸モノマグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛、８−ヒドロキシキノリン、キノリン銅、ＴＭＴＤ、トリクロサン、ジクロヘルアニリド、トリフルアニド、しらこタンパク、卵白リゾチーム、ベンチアゾール、カーバムナトリウム、トリアジン、テビコナゾール、ヒノキチオール、テトラクロロイソフタロニトリル、テクタマール３８、グルコン酸クロルヘキシジン、クロルヘキシジン塩酸塩、ポリヘキサメチレンビグアナイド、ポリビグアナイド塩酸塩、ダントプロム、クライダント、ピリチオンナトリウム、ジンクピリチオン、デンシル、カッパーピリチオン、チモール、イソプロピルメチルフェノール、ＯＰＰ、フェノール、ブチルバラペン、エチルパラベン、メチルパラペン、プロピルパラペン、メタクレゾール、オルトクレゾール、パラクレゾール、オルトフェニルフェノールナトリウム、クロロフェン、パラクロルフェノール、パラクロロメタキシレート、パラクロロクレゾール、フルオロフォルペット、ポリリジン、バイオパンＰ−１４８７、ジョートメチルパラトリルスルフォン、ポリビニルピロリドンパラクロロイソシアネル、過酸化水素、安定化二酸化塩素、過酢酸、ナフテン酸銅、ノパロンＡＧ３００、塩化銀、酸化チタン、銀、リン酸亜鉛カルシウム、シルバーエース、銀亜鉛アルミノケイ酸塩、銀亜鉛ゼオライト、ノバロンＡＧＺ３３０、ホロンキラー、ダイマー１３６、ペンザルコニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、バーダック２２５０／８０、塩化ベンゾトニウム、ハイアミン３５００Ｊ、臭化セチルアンモニウム、セトリミド、ＣＴＡＢ、セタブロン、ダイマー３８、塩化ペンザルコニウム、バーダック１７０Ｐ、ＤＣ−５７００、セチルピリジニウムクロライド、キトサン、デュウロン、ＤＣＭＵ、プリペントールＡ６、ＣＭＩ、２Ｃｌ−ＯＩＴ、ＢＣＭ、ＺＰＴ、ＢＮＰ、ＯＩＴ、ＩＰＢＣ、ＴＣＭＳＰ等が挙げられる。
【００２１】
本発明の農薬製剤を用いれば、水に対する溶解度（２５℃）が１００ｐｐｍ以上、より好ましくは５００ｐｐｍ以上と比較的高い化合物を用いた場合においても、溶出制御が可能となる。溶解度が比較的高い農薬活性成分として、具体的には、ネオニコチノイド系化合物を例示することができ、さらに具体的には、ニテンピラム、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリド、またはジノテフラン等を好ましく例示することができる。
【００２２】
本発明で使用されるスチレン無水マレイン酸共重合体またはその誘導体としては、特にスチレン無水マレイン酸共重合体、及びその誘導体としてアルコールによりエステル化されたものを好ましく例示することができる。また、スチレン無水マレイン酸共重合体の重合形態は、特に限定されず、ランダム、ブロック、グラフトいずれの形態のものを用いることができる。
【００２３】
スチレン無水マレイン酸の共重合体及びその誘導体と混合して用いる樹脂としては、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等を例示することができる。
【００２４】
ポリオレフィン系樹脂として具体的には、一般の成形用樹脂として使用される低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンワックス、エチレン−αオレイン共重合体エラストマー等のポリエチレン樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体等を例示することができる。
【００２５】
ポリ（メタ）アクリル系樹脂として具体的には、例えばメチルメタクリレート単独重合体の他、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルに、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルなどをそれぞれ共重合させた（メタ）アクリル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステルにブタジエン、スチレン、アクリロニトリルを共重合させた対衝撃性（メタ）アクリル樹脂等を例示することができる。
【００２６】
ポリスチレン系樹脂として具体的には、一般に成形用樹脂として使用される、例えば、スチレンの単一重合体のほか、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体等を例示することができる。
【００２７】
ポリエステル系樹脂として具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル、さらに塗料用樹脂などで使用されるジオールとジカルボン酸との縮合により得られるポリエステル等を例示することができ、なかでも脂肪族系のジオールとジカルボン酸との重縮合により得られる脂肪族ポリエステルを好ましく例示することができる。
【００２８】
なかでも、３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート共重合体を代表とするポリヒドロキシアルカノエート共重合体、またはポリ乳酸に代表される単一ヒドロキシアルカノエートによる単独重合体、ポリカプロラクトン、またはポリ乳酸とポリエステルの共重合体等の生分解性樹脂を例示することができる。
【００２９】
ポリ塩化ビニル系樹脂として具体的には、例えば塩化ビニル単独重合体のほか、塩化ビニルとエチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等とのそれぞれの共重合体等を例示することができる。
【００３０】
これらの樹脂の中でも特に、農薬活性成分との相性と溶出制御性の点を考慮して、ロジン誘導体、またはサリチル酸から誘導される繰り返し単位を有する重合体誘導体を好ましく例示することができる。
【００３１】
ロジン誘導体とは、松脂の主成分であるアビエチン酸及びその誘導体を示し、具体的にはトールロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸等を例示することができる。
【００３２】
サリチル酸またはその誘導体から誘導される繰り返し単位を有する重合体として、重合体中の構成単位としてサリチル酸またはその誘導体を含めば、他の構造を繰返し単位として含んでいてもよく、具体的には、同一の、または２種以上の２分子以上のサリチル酸が縮合した重合体、または、サリチル酸と他のヒドロキシカルボン酸が縮合した重合体等を例示することができ、より具体的には、ＰＯＶＩＲＯＮ社製の線状ポリサリチレート等を例示することができる。
【００３３】
用いる混合樹脂の混合割合として、具体的には、スチレン無水マレイン酸共重合体３０〜９９重量％とロジンまたはその誘導体またはサリチル酸またはその誘導体から誘導され繰り返し単位を有する重合体を１〜７０重量％の範囲を好ましく例示することができ、より好ましくは、前者が、５０〜９９重量％と後者が、１〜５０重量％の範囲を例示することができる。（以下、これらの樹脂類を難水溶性樹脂という場合がある。）
【００３４】
本発明に用いられる疎水性処理された酸化ケイ素とは、酸化ケイ素の表面の親水性のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を、化学修飾、熱処理等により疎水化処理したものを示す。本発明において、疎水化処理は酸化ケイ素の少なくとも表面に施されていればよく、酸化ケイ素内部のシラノール基全てが疎水化処理されていてもよく、表面のみが疎水化処理されているものが、より好ましい。
【００３５】
疎水化処理方法は、特に限定されないが、具体的には、シリコーンオイルにより疎水化する方法や、シラノール基をアルキル化する方法等を例示することができ、炭素数１〜３０のアルキル基を好ましく例示することができる。表面疎水基として、具体的には、（ＣＨ３）３Ｓｉ−、（ＣＨ３）２Ｓｉ−、（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｎ、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ−等を例示することができる。また本発明で使用する疎水性二酸化ケイ素等は、１次粒子の平均粒子径が０．５〜１００ｎｍと極めて微小な無定形の粒子であるのが好ましい。疎水性二酸化ケイ素等として、具体的には、焼成ホワイトカーボン、疎水性ホワイトカーボン等を例示することができ、より具体的には、Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１７（デグサ社製・登録商標）やＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２（アエロジル社製・登録商標）等の製品を例示することができる。
【００３６】
本発明の農薬含有樹脂組成物は、上記した（１）農薬活性成分、（２）スチレン無水マレイン酸共重合体、または、スチレン無水マレイン酸共重合体と、ロジンまたはその誘導体またはサリチル酸またはその誘導体から誘導される繰り返し単位を有する重合体との混合物、及び（３）疎水性処理された酸化ケイ素を含有する組成物が相溶状態またはマトリックスを形成していることを特徴とする。相溶状態またはマトリックスとは、不連続でない（連続相である）難水溶性樹脂中に、農薬活性成分が溶解または分散している状態をいう。各成分の混合比は、農薬活性成分の徐放性を最適化するために任意に設定されるものであり、特に限定されるものではないが、農薬活性成分が１重量％〜８０重量％、難水溶性樹脂が１９重量％〜９８重量％、疎水性酸化ケイ素等が、１重量％〜８０重量％の範囲が好ましく、農薬活性成分が１０重量％〜５０重量％、難水溶性樹脂が４５重量％〜８５重量％、疎水性酸化ケイ素等が５重量％〜５０重量％の範囲が更に好ましい。
【００３７】
本発明の農薬含有樹脂組成物の製造方法は、相溶状態またはマトリックスを形成できる方法であれば特に限定されるものではなく、具体的には、農薬活性成分、水難溶性樹脂、疎水性処理した酸化ケイ素を混合・加熱溶融・混練し冷却する工程（以下溶融法ということがある。）、または、農薬活性成分、水難溶性樹脂、疎水性処理した酸化ケイ素を有機溶剤に溶解・分散・混合したのち有機溶剤を留去する工程（以下溶媒法ということがある。）、または、水難溶性樹脂をアルカリ水溶液に溶解し、農薬活性成分と疎水性処理した疎水性処理した酸化ケイ素を添加して溶解・分散・混合して酸性溶液としたのち、ろ過、乾燥する工程（以下ｐＨ析出法ということがある）、及び微粒子化工程を有する製造方法を好ましく例示することができる。
【００３８】
溶融法として、より具体的には、難水溶性樹脂をニーダーに入れて加熱溶解させた後、農薬活性成分、疎水性酸化ケイ素等をそれぞれ添加して溶融混練し、その後、単軸または双軸の押出機により押出し、ペレタイザーによりペレット化し、得られたペレットを解砕後粉砕機にかけ、微粒子化する方法、また、農薬活性成分、難水溶性樹脂、疎水性酸化ケイ素等の混合物を加熱式連続ニーダーで加熱溶解・混練し、得られた混練物を冷却・解砕した後粉砕機にかけ微粒子化する方法を例示することができる。
【００３９】
溶融法における溶解温度は農薬活性成分が分解せず、樹脂と十分に相溶または均一に混合される温度であれば限定されるものでない。また、溶融法においては樹脂を加熱溶解するために、熱による原体の分解を回避するためにできるだけ低い温度で、しかも単時間で製造することが望まれるが、低温状態では粘性が増加してしまい十分に攪拌しても相溶または均一な混合状態の樹脂を得ることは困難である場合があり、界面活性剤を添加することにより、粘性の高い状態でも均一な組成物を得ることができる場合がある。
【００４０】
溶媒法として、より具体的には、溶媒を減圧留去が可能な容器に溶媒を入れ、難水溶性樹脂、農薬活性成分をそれぞれ添加して加熱・攪拌により樹脂と農薬活性成分を完全に溶解し、疎水性酸化ケイ素等を入れて分散または溶解した後、加熱減圧濃縮により溶媒を完全に留去し、得られた粉体を粉砕機にかけ、微粒子化する方法を例示することができる。
【００４１】
溶媒法に使用される溶媒は使用する樹脂および農薬原体を溶解し、それらが安定に存在するものであれば限定されるものではないが、具体的には、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン、フェニルキシリルエタン、ケロシン、軽油、ヘキサン、シクロヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、大豆油、綿実油等の植物油等を例示することができ、これらの中でも特に、ジクロロメタン、アセトン、メタノール等を好ましく例示することができる。
【００４２】
さらに溶媒と難水溶性樹脂との混合比率は、農薬活性成分及び難水溶性樹脂が溶解する量であれば限定されるものではないが、１０〜２０重量％の範囲が好ましい。できるだけ少ない溶媒に溶解して製造した方が溶媒の留去に無駄なコストをかけずに済み望ましいが、少ない溶媒では粘性が増加してしまい攪拌により相溶または均一な混合状態の樹脂を得ることは困難となる場合があり、界面活性剤を添加することにより、粘性の高い状態でも均一な組成物を得ることができる場合がある。農薬活性成分と樹脂を溶解する温度は農薬活性成分を安定に保つために２０〜４０℃が望ましい。
【００４３】
溶媒の留去方法としては通常の方法が使用できるが、具体的には減圧留去、加熱留去、減圧加熱留去等を例示することができる。また、樹脂及び原体が不溶な第２の溶媒と添加し、析出した固形分を濾過する方法や、噴霧乾燥造粒機を用いる方法を例示することができる。
【００４４】
溶融法、及び溶媒法において、農薬活性成分、難水溶性樹脂、疎水性酸化ケイ素等を溶融、または溶解する順番は同時でも相前後しても良く、さらに、何回かに分けて溶融または溶解しても良く、組成によっては溶媒法と溶融法を併用することもできる。
【００４５】
ｐＨ析出法として、より具体的には、難水溶性樹脂と農薬活性成分をアンモニア溶液に完全に溶解し、更に疎水性酸化ケイ素等を添加・分散した後、塩酸を添加して酸性溶液とすることにより得られる析出物をろ過、乾燥し、得られた粉体を粉砕機にかけ、微粒子化する方法を例示することができる。
【００４６】
本製剤の解砕・微粒子化方法としては、いずれの方法で製造した農薬含有樹脂組成物でも、押し出し成形の粒剤用に使用する解砕機や、水和剤用に使用するピンミルやジェットミル粉砕機を用いることができる。また、農薬含有樹脂組成物を溶媒法で製造する場合には、上記の他に噴霧乾燥造粒機を用いて、溶媒の留去と微粒子化を同時に行うことも可能である。
【００４７】
溶出制御剤は、相溶状態またはマトリックス中から溶出する農薬活性成分量を促進または抑制し、溶出性をコントロールできる物質であれば、特に限定されず、具体的には、水溶性高分子、酸化ケイ素または界面活性剤等を例示することができる。
【００４８】
水溶性高分子として、具体的には、デンプン，ゼラチン等の天然由来のもの、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース等の半合成のセルロース誘導体、あるいはポリビニルアルコール，ポリアクリル酸系ポリマー，ポリアクリルアミド，ポリエチレングリコール等の合成系のもの等を例示することができる。
【００４９】
酸化ケイ素として、具体的には、ホワイトカーボン等を例示することができ、より具体的には、通常のホワイトカーボン、焼成ホワイトカーボン、疎水性ホワイトカーボン等を例示することができる。通常のホワイトカーボンとは、ＳｉＯ２からなる非晶質二酸化ケイ素の総称であり、製法の違いにより沈降法シリカとヒュームドシリカに分けられる。焼成ホワイトカーボンとは、通常のホワイトカーボンを高温で処理することにより表面のシラノール基を疎水化したホワイトカーボンであり、疎水性ホワイトカーボンとは、上述したとおりであり、農薬活性成分の放出性を制御するため、また、溶媒法での製造において、溶媒中に均一に分散させ、凝集、沈降による偏析をなくすためには、疎水性ホワイトカーボンが特に好ましく、より具体的には、上述したとおりである。
【００５０】
本発明で使用される界面活性剤は、通常の農薬用製剤に使用できるものであれば限定されるものではなく、具体的には、非イオン性界面活性剤としてはソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１２〜１８），ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１２〜１８），ショ糖脂肪酸エステルなどの糖エステル型で界面活性剤、ＰＯＥ脂肪酸エステル（Ｃ１２〜１８），ＰＯＥ樹脂酸エステル，ＰＯＥ脂肪酸ジエステル（Ｃ１２〜１８）などの脂肪酸エステル型界面活性剤、ＰＯＥアルキルエーテル（Ｃ１２〜１８）等のアルコール型界面活性剤、ＰＯＥアルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル，ＰＯＥジアルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル，ＰＯＥアルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルホルマリン縮合物などのアルキルフェノール型界面活性剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー，アルキル（Ｃ１２〜１８）ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテルなどのポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー型界面活性剤、ＰＯＥアルキルアミン（Ｃ１２〜１８），ＰＯＥ脂肪酸アミド（Ｃ１２〜１８）などのアルキルアミン型界面活性剤、ＰＯＥ脂肪酸ビスフェニルエーテルなどのビスフェノール型界面活性剤、ＰＯＡベンジルフェニル（またはフェニルフェニル）エーテル，ＰＯＡスチリルフェニル（またはフェニルフェニル）エーテルなどの多芳香環型界面活性剤、ＰＯＥエーテルおよびエステル型シリコンおよびフッ素系界面活性剤などのシリコン系、フッ素系界面活性剤、ＰＯＥヒマシ油，ＰＯＥ硬化ヒマシ油などの植物油型界面活性剤、アニオン性界面活性剤としてはアルキルサルフェート（Ｃ１２〜１８，Ｎａ，ＮＨ４，アルカノールアミン），ＰＯＥアルキルエーテルサルフェート（Ｃ１２〜１８，Ｎａ，ＮＨ４，アルカノールアミン），ＰＯＥアルキルフェニルエーテルサルフェート（Ｃ１２〜１８，ＮＨ４，アルカノールアミン，Ｃａ），ＰＯＥベンジル（またはスチリル）フェニル（またはフェニルフェニル）エーテルサルフェート（Ｎａ，ＮＨ４，アルカノールアミン），ポリオキシエチレン，ポリオキシプロピレンブロックポリマーサルフェート（Ｎａ，ＮＨ４，アルカノールアミン）などのサルフェート型界面活性剤、パラフィン（アルカン）スルホネート（Ｃ１２〜２２，Ｎａ，Ｃａ，アルカノールアミン），ＡＯＳ（Ｃ１４〜１６，Ｎａ，アルカノールアミン），ジアルキルスルホサクシネート（Ｃ８〜１２，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ），アルキルベンゼンスルホネート（Ｃ１２，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，ＮＨ４ ，アルキルアミン，アルカノール，アミン，シクロヘキシルアミン），モノまたはジアルキル（Ｃ３〜６）ナフタレンスルホネート（Ｎａ，ＮＨ４ ，アルカノールアミン，Ｃａ，Ｍｇ），ナフタレンスルホネート・ホルマリン縮合物（Ｎａ，ＮＨ４），アルキル（Ｃ８〜１２）ジフェニルエーテルジスルホネート（Ｎａ，ＮＨ４），リグニンスルホネート（Ｎａ，Ｃａ），ＰＯＥアルキル（Ｃ８〜１２）フエニルエーテルスルホネート（Ｎａ），ＰＯＥアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル（Ｎａ）などのスルホネート型界面活性剤、カルボン酸型脂肪酸塩（Ｃ１２〜１８，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４，アルカノールアミン），Ｎ−メチル−脂肪酸サルコシネート（Ｃ１２〜１８，Ｎａ），樹脂酸塩（Ｎａ，Ｋ）などＰＯＥアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテルホスフェート（Ｎａ，アルカノールアミン）、ＰＯＥモノまたはジアルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルホスフェート（Ｎａ，アルカノールアミン），ＰＯＥベンジル（またはスチリル）化フェニル（またはフェニルフェニル）エーテルホスフェート（Ｎａ，アルカノールアミン），ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー（Ｎａ，アルカノールアミン），ホスファチジルコリン・ホスファチジルエタノールイミン（レシチン），アルキル（Ｃ８〜１２）ホスフェートなどのホスフェート型界面活性剤、カチオン性界面活性剤としてはアルキルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１２〜１８），メチル・ポリオキシエチレン・アルキルアンモニウムクロライド（Ｃ１２〜１８），アルキル・Ｎ−メチルピリジウムブロマイド（Ｃ１２〜１８），モノまたはジアルキル（Ｃ１２〜１８）メチル化アンモニウムクロライド，アルキル（Ｃ１２〜１８）ペンタメチルプロピレンジアミンジクロライドなどのアンモニウム型界面活性剤、アルキルジメチルベンザルコニウムクロライド（Ｃ１２〜１８），ベンゼトニウムクロライド（オクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）などのベンザルコニウム型界面活性剤、両性界面活性剤としてはジアルキル（Ｃ８〜１２）ジアミノエチルベタイン、アルキル（Ｃ１２〜１８）ジメチルベンジルベタイン等のベタイン型界面活性剤、ジアルキル（Ｃ８〜１２）ジアミノエチルグリシン、アルキル（Ｃ１２〜１８）ジメチルベンジルグリシンなどのグリシン型界面活性剤等を例示することができる。これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
本発明の農薬製剤には、必要に応じて、炭酸カルシウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、ステアリン酸等の有機酸及びそれらの塩、乳糖、ショ糖等の糖類等、アルミナ粉、シリカゲル、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、酸化チタン、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、クレー等の無機添加剤、没食子酸ｎ−プロピル、ブチルヒドロキシアニソール等の酸化防止剤、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸アンモニウム等のｐＨ調節剤や緩衝化剤、食用青色一号、メチレンブルー、ピグメントレッド４８等の着色剤の他、防腐剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを添加することができる。
【００５２】
本発明の農薬製剤の平均粒径は使用目的により種々異なり限定されるものではないが、製剤基材、種子粉衣または粉剤として使用するためには２００μｍ以下の範囲が好ましく、１〜１００μｍの範囲が特に好ましい。また、異なる粒径や組成の本発明農薬製剤を２種以上組み合わせて用いることにより、農薬活性成分の放出速度を調整することができる。
【００５３】
また、農薬活性成分同士が接触した場合に不安定であり、または物性の大きく異なる農薬活性成分を混合製剤する場合に、各農薬成分ごとに本発明の製剤を行った後に、さらに混合製剤することにより、通常困難であると考えられていた混合製剤を作成することができる。
【００５４】
また、生物効果への適用範囲を広げるために、本発明の製剤に他の殺菌剤や殺虫剤の原体を混合して製剤化する（混合剤）ことや、本発明の製剤と他の殺菌剤や殺虫剤とを混合して使用すること（タンクミックス）や、散布時期を相前後して（体系）処理することも可能である。
【００５５】
混合剤、タンクミックスおよび体系処理で用いることのできる原体は農薬登録を得ているものであれば限定されるものではなく、上記したものと同様のものを具体的に例示することができる。特に好ましいものとしてピレスロイド系殺虫剤（ｐｙｒｅｔｈｒｏｉｄ ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ）として、アクリナトリン（ａｃｒｉｎａｔｈｒｉｎ）、アレスリン（ａｌｌｅｔｈｒｉｎ）、バイオアレスリン（Ｂｉｏａｌｌｅｔｈｒｉｎ）、バースリン（ｂａｒｔｈｒｉｎ）、ビフェンスリン（ｂｉｆｅｎｔｈｒｉｎ）、バイオエタノメトリン（Ｂｉｏｅｔｈａｎｏｍｅｔｈｒｉｎ）、サイクレスリン（Ｃｙｃｌｅｔｈｒｉｎ）、シクロプロトリン（ｃｙｃｌｏｐｒｏｔｈｒｉｎ）、シフルトリン（ｃｙｆｌｕｔｈｒｉｎ）、ベータシフルトリン（ｂｅｔａ−ｃｙｆｌｕｔｈｒｉｎ）、シハロトロリン（ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ）、ガンマシハロトロリン（ｇａｍｍａ−ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ）、ラムダシハロトロリン（ｌａｍｂｄａ−ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ）、サイパーメスリン（ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、アルファサイパーメスリン、（ａｌｐｈａ−ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、ベータイパーメスリン（ｂｅｔａ−ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、シータサイパーメスリン（ｔｈｅｔａ−ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、ゼータサイパーメスリン（ｚｅｔａ−ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、シフェノスリン（ｃｙｐｈｅｎｏｔｈｒｉｎ）、デルタメトリン（ｄｅｌｔａｍｅｔｈｒｉｎ）、ジメフルスリン（Ｄｉｍｅｆｌｕｔｈｒｉｎ）、ジメスリン（ｄｉｍｅｔｈｒｉｎ）、エンペンスリン（Ｅｍｐｅｎｔｈｒｉｎ）、フェンフルスリン（ｆｅｎｆｌｕｔｈｒｉｎ）、フェンピレスリン（ｆｅｎｐｉｒｉｔｈｒｉｎ）、フェンプパトリン（ｆｅｎｐｒｏｐａｔｈｒｉｎ）、フェンバレレート（ｆｅｎｖａｌｅｒａｔｅ）、エスフェンバレレート（Ｅｓｆｅｎｖａｌｅｒａｔｅ）、フルバリネート（ｆｌｕｖａｌｉｎａｔｅ）、タウフルバリネート（ｔａｕ−ｆｌｕｖａｌｉｎａｔｅ）、フレスリン（ｆｕｒｅｔｈｒｉｎ）、イミプロスリン（ｉｍｉｐｒｏｔｈｒｉｎ）、メトフルスリン（Ｍｅｔｏｆｌｕｔｈｒｉｎ）、ペルメトリン（ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、バイオペルメトリン（Ｂｉｏｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、トランスペルメトリン（ｔｒａｎｓｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、フェノトリン（ｐｈｅｎｏｔｈｒｉｎ）、プラレトリン（ｐｒａｌｌｅｔｈｒｉｎ）、プロフルトリン（Ｐｒｏｆｌｕｔｈｒｉｎ）、ピレスメトリン（ｐｙｒｅｓｍｅｔｈｒｉｎ）、レスメトリン（ｒｅｓｍｅｔｈｒｉｎ）、バイオレスメトリン（ｂｉｏｒｅｓｍｅｔｈｒｉｎ）、シスメトリン（ｃｉｓｍｅｔｈｒｉｎ）、テフトリン（Ｔｅｆｌｕｔｈｒｉｎ）、テトラトロリン（ｔｅｒａｌｌｅｔｈｒｉｎ）、テトラメトリン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｒｉｎ）、トラロメトリン（ｔｒａｌｏｍｅｔｈｒｉｎ）、トランスフルトリン（ｔｒａｎｓｆｌｕｔｈｒｉｎ）、エトフェンプロックス（Ｅｔｏｆｅｎｐｒｏｘ：２−（４−ｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ３−ｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｙｌ ｅｔｈｅｒ）、フルフェンプロックス（ｆｌｕｆｅｎｐｒｏｘ）、ハルフェンプロックス（ｈａｌｆｅｎｐｒｏｘ）、プロトリフェンブート（Ｐｒｏｔｒｉｆｅｎｂｕｔｅ）、シラフルオフェン（Ｓｉｌａｆｌｕｏｆｅｎ）等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の農薬含有樹脂組成物を基材として、通常の農薬製剤として知られている粉剤、粉粒剤、粒剤、くん煙剤、ペースト剤、水和剤、顆粒水和剤、錠剤、フロアブル剤等を一般的に農薬製剤の製造で用いられる製造方法で製造することができる。具体的には、破砕・粉砕前の農薬含有樹脂組成物に界面活性剤やキャリアー等の製剤基材を加え、破砕・粉砕・造粒することによって製造する方法を例示することができる。
【００５７】
本発明の農薬製剤は、農耕地、非農耕地双方に処理することができ、種子処理剤としては種芋等への吹き付け処理、粉衣処理、散布塗布、浸漬処理等、茎葉処理剤としては散布処理、トップドレッシング処理等、土壌処理剤としては表面散布処理、混和処理、灌注処理、燻蒸処理、植穴処理、株元処理、作条処理、播溝処理、育苗箱処理、育苗ポット処理など、水田処理剤としては粒剤処理、ジャンボ剤処理、フロアブル剤処理等、その他の処理剤としては燻蒸処理、芝生用処理等として使用することができる。これらの処理の中でも種子処理剤、または土壌処理剤として好適に用いることができる。
【００５８】
種子処理剤の施用方法としては、製剤品をスティッカー溶液｛種子処理した際に付着性が良くなるようにＰＶＡ（ポリビニルアルコール）やＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の水溶性高分子と、薬剤処理の目印となる色素等を水に溶解した溶液｝に溶解・分散し、この溶液または分散液を作物の種子と共に混合・乾燥することにより、薬剤が均一に付着した種子を調製する方法等がある。この種子を通常通りに土壌中に播種すると、種子そのものあるいは種子から発芽した根を通じて吸収された薬剤が植物全体に行き渡り、病気や害虫から作物が保護される。
土壌処理剤の施用方法としては、通常通りに播種や植え付けを行い、土壌を被覆する前または被覆した後に上から水で希釈した製剤品を散布機やジョーロ等で処理する方法や、育苗箱やセル苗で育苗した幼苗に、水で希釈した製剤品を散布機やジョーロ等で処理する方法等がある。これらの方法で処理した場合、薬剤は発芽した作物の根から吸収され、種子処理と同様に病気や害虫から作物が保護される。
【００５９】
さらに本発明の農薬含有樹脂組成物は農業用途以外として、医薬、動物薬、食品用保存剤、およびバイオサイド剤からなる群から選ばれる用途に用いることができ、より具体的には土壌病虫害防除剤、シロアリ防除剤、衣料用剤、害虫防除剤、木材害虫防除剤、ベイト剤、動物外部寄生虫防除剤、衛生害虫防除剤、家庭防疫用剤、船底塗料、魚網等の防藻剤、および木材等の防黴剤からなる群から選ばれる用途に用いることができる。
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１（参考例））
アセタミプリド１ｇとＳＭＡ３０００（スチレン無水マレイン酸共重合体ベースレジン；分子量：９５００／サートマー社製）９ｇ、及びＳｉｐｅｒｎａｔ Ｄ−１７（疎水性ホワイトカーボン／デグサ社製）１０ｇを３００ｍｌのナス形フラスコに量り取り、ここにジクロロメタン１００ｍｌを入れて超音波浴で全て溶解した。この溶液からエバポレーターで大部分の溶媒を留去し、更に真空乾燥機で４０℃，２時間乾燥して固形物を得た。この固形物を乳鉢でよくすりつぶして粉砕し、目開き４４μｍと１０５μｍの篩で４４μｍ〜１０５μｍの部分を篩別することよって、平均粒径：７８μｍの微粒子組成物を得た。尚、本発明の平均粒径は日機装株式会社のマイクロトラック９３２０−Ｘ−１００により体積平均粒径を測定した結果である。
【００６２】
（実施例２（参考例））
ＳＭＡ３０００に代えてＳＭＡ２６２５（スチレン無水マレイン酸共重合体；分子量：９０００／サートマー社製）を添加した以外は実施例１と同様の方法により行い、平均粒径：７５μｍの微粒子組成物を得た。
【００６３】
（実施例３（参考例））
ＳＭＡ３０００に代えてＳＭＡ１７３５２（スチレン無水マレイン酸共重合体；分子量：７０００／サートマー社製）を添加した以外は実施例１と同様の方法により行い、平均粒径：８０μｍの微粒子組成物を得た。
【００６４】
（実施例４（参考例））
Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ−１７に代えてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（疎水性ホワイトカーボン／アエロジル社製）を添加した以外は実施例１と同様の方法により行い、平均粒径：８２μｍの微粒子組成物を得た。
【００６５】
（実施例５）
ＳＭＡ３０００の添加量を９ｇから８ｇに変え、新たにＰＥＧ２００００（ポリエチレングリコール；分子量：２００００／和光純薬（株）製）を１ｇ添加した以外は実施例１と同様の方法により行い、平均粒径：８６μｍの微粒子組成物を得た。
【００６６】
（実施例６（参考例））
アセタミプリドの添加量を１ｇから６ｇに、ＳＭＡ１７３５２の添加量を９ｇから１２ｇに、Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ−１７の添加量を１０ｇから２ｇに変えた以外は実施例３と同様の方法により行い、平均粒径：７４μｍの微粒子組成物を得た。
【００６７】
（実施例７（参考例））
実施例６で乳鉢粉砕したものを目開き４４μｍの篩で篩分けし、篩下より平均粒径：２１μｍの微粒子組成物を得た。
【００６８】
（実施例８（参考例））
ＳＭＡ１７３５２の添加量を１２ｇから１１ｇに、Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ−１７の添加量を２ｇから３ｇに変えた以外は実施例６と同様の方法により行い、平均粒径：７２μｍの微粒子組成物を得た。
【００６９】
（実施例９（参考例））
実施例８で乳鉢粉砕したものを目開き４４μｍの篩で篩分けし、篩下より平均粒径：１９μｍの微粒子組成物を得た。
【００７０】
（実施例１０（参考例））
ＳＭＡ１７３５２の添加量を１２ｇから１０ｇに、Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ−１７の添加量を２ｇから４ｇに変えた以外は実施例６と同様の方法により行い、平均粒径：８１μｍの微粒子組成物を得た。
【００７１】
（実施例１１（参考例））
実施例１０で乳鉢粉砕したものを目開き４４μｍの篩で篩分けし、篩下より平均粒径：２２μｍの微粒子組成物を得た。
【００７２】
（実施例１２（参考例））
ＳＭＡ１７３５２の添加量を１２ｇから６ｇに変え、線状ポリサリチレート（ＰＲＯＶＩＲＯＮ社製）を６ｇ添加した以外は実施例６と同様の方法により行い、平均粒径：７４μｍの微粒子組成物を得た。
【００７３】
（実施例１３（参考例））
線状ポリサリチレートの代わりにタマノル３４０（ロジン変性フェノール樹脂／荒川化学工業（株）製）６ｇを使用した以外は実施例９と同様の方法により行い、平均粒径：７３μｍの微粒子組成物を得た。
【００７４】
（実施例１４（参考例））
線状ポリサリチレートの代わりにマルキード３００２（ロジン変性マレイン酸樹脂／荒川化学工業（株）製）６ｇを使用した以外は実施例９と同様の方法により、平均粒径：８１μｍの微粒子組成物を得た。
【００７５】
（実施例１５（参考例））
アセタミプリドに代えてイミダクロプリドを添加した以外は実施例１と同様の方法により行い、平均粒径：８０μｍの微粒子組成物を得た。
【００７６】
（実施例１６（参考例））
アセタミプリドに代えてモニュロンを添加した以外は実施例１と同様の方法により行い、平均粒径：７６μｍの微粒子組成物を得た。
【００７７】
（実施例１７）
アセタミプリド６ｇとＳＭＡ１７３５２ １２ｇを１００ｍｌのビーカーに量り取り、このビーカーをマントルヒーターに入れて２００〜２３０℃の温度で加熱溶融した。ここにＳｉｐｅｒｎａｔ Ｄ−１７ ２ｇとニューカルゲンＲＸ−Ｂ（リグニンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）０．２ｇを添加して溶融物と均一になるように混合した。次に溶融物を冷却し固化したものを乳鉢粉砕し、４４μｍの篩で篩別することよって平均粒径：２３μｍの微粒子組成物を得た。
【００７８】
（実施例１８）
ＳＭＡ１７３５２をＳＭＡ２６２５に代えた以外は実施例１７と同様の方法により行い、平均粒径：２０μｍの微粒子組成物を得た。
【００７９】
（実施例１９）
実施例６と同様の方法で調製した篩分け前の固形物１９６ｇに、ニューカルゲンＲＸ−Ｂ（リグニンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）２ｇと、ニューカルゲンＢＸ−Ｃ（アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）２ｇを加えてビニール袋で良く混合した。この混合物全量をピンミルで粉砕することにより、平均粒径：２３μｍの微粒子組成物を含む水和剤１を得た。
【００８０】
（実施例２０）
実施例８と同様の方法で調製した篩分け前の固形物１９６ｇを使用した以外は、実施例１９と同様の方法により行い、平均粒径：１９μｍの微粒子組成物を含む水和剤２を得た。
【００８１】
（実施例２１）
実施例１０と同様の方法で調製した篩分け前の固形物１９６ｇを使用した以外は、実施例１９と同様の方法により行い、平均粒径：１３μｍの微粒子組成物を含む水和剤３を得た。
【００８２】
（実施例２２）
アセタミプリド２００ｇ、ＳＭＡ１７３５２ ７５０ｇ、Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ−１７ ５０ｇをビニール袋に入れてよく混合した。この混合物を胴体温度１１０℃〜１２０℃に加熱したＫＲＣニーダーＳ−１型（加熱連続ニーダー／（株）栗本鐵工所製）で加熱溶融、混練し、得られた混練物をフードカッターで粉砕した。この粉砕物４９０ｇに、ニューカルゲンＲＸ−Ｂ（リグニンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）５ｇと、ニューカルゲンＢＸ−Ｃ（アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）５ｇを加えてビニール袋で良く混合した。この混合物全量を４Ｂウルマックス（ジェット粉砕機／日曹エンジニアリング（株）製）で粉砕することにより、平均粒径：７．５μｍの微粒子組成物を含む水和剤４を得た。
【００８３】
（実施例２３）
８０℃〜１００℃で融解したビフェンスリン（Ｂｉｆｅｎｔｈｒｉｎ）原体とカープレックス＃８０Ｄ（ホワイトカーボン／塩野義製薬製）を１：１（ｗｔ／ｗｔ）の割合で乳鉢中で混合吸着したもの９８ｇに、ニューカルゲンＲＸ−Ｂ（リグニンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）１ｇと、ニューカルゲンＢＸ−Ｃ（アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）１ｇを加えてビニール袋で良く混合した。この混合物全量をピンミルで粉砕することにより、平均粒径：１７μｍの微粒子組成物を含む水和剤５を得た。１７ｇの水和剤５と７３ｇの実施例１９で得た水和剤１とをビニール袋で良く混合し、平均粒径２０μｍの水和剤６を得た。
【００８４】
（実施例２４）
実施例２２で得た水和剤４を１０５ｇとゴーセノールＧＬ０５Ｓ（ポリビニルアルコール／日本合成化学工業（株）製）２０ｇ、昭和クレー（鉱物質担体／昭和ケミカル（株）製）８７５ｇをビニール袋で良く混合した後、ニーダー（ＫＤＨＪ−２／フジパウダル（株）製）に入れ、ここに蒸留水１９０ｍｌを加えて１０分間混練した。混練物をφ１ｍｍのスクリーンをつけた粒剤形成機（ＥＸＫ−１／不二電気工業（株）製）に入れて押出し、押出し物を約１〜２センチの厚みとなるようにホーロー製のバットに入れて、４０℃の恒温槽で２０時間乾燥した後、目開き０．５９ｍｍと１．６８ｍｍの篩で篩分けし、農薬含有樹脂組成物を含む粒剤１を得た。
【００８５】
（実施例２５（参考例））
アセタミプリド１．５ｇとＳＭＡ１７３５２ ３．２５ｇ、及びＳｉｐｅｒｎａｔ Ｄ−１７ ０．２５ｇを５０ｍｌの三角フラスコに量り取り、ここに蒸留水２０ｍｌと２８％アンモニア水２．２ｇを入れ、８０℃の温浴で３０分間加温・溶解した。この分散液を室温まで冷却した後、濃塩酸３．６７ｇを添加して結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過して集め、４０℃の恒温槽で２時間、更に真空乾燥機を使用して４０℃で２時間乾燥して結晶を得た。この結晶を乳鉢でよくすりつぶして粉砕し、目開き４４μｍと１０５μｍの篩で４４μｍ〜１０５μｍの部分を篩別することよって、平均粒径：６６μｍの微粒子組成物を得た。
【００８６】
（比較例１）
Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ−１７に代えてカープレックス＃８０（ホワイトカーボン／シオノギ製薬（株）製）を添加した以外は実施例１と同様の方法により行い、平均粒径：８２μｍの微粒子組成物を得た。
【００８７】
（比較例２）
Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ−１７に代えてＡＥＲＯＳＩＬ ２００（ホワイトカーボン／アエロジル社製）を添加した以外は実施例１と同様の方法により行い、平均粒径：８８μｍの微粒子組成物を得た。
【００８８】
（比較例３）
ＳＭＡ１７３５２をヒドロキシスチレンポリマー（Ｐｏｌｙ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ；分子量：７６００／日本曹達（株）製）に変えた以外は実施例６と同様の方法により行い、平均粒径：８０μｍの微粒子組成物を得た。
【００８９】
（比較例４）
ＳＭＡ１７３５２をポリエチレン（分子量：４０００／シグマアルドリッチ製）に代えた以外は実施例１７と同様の方法により行い、平均粒径：８８μｍの微粒子組成物を得た。
【００９０】
（比較例５）
アセタミプリド７２．３ｇとニューカルゲンＲＸ−Ｂ（リグニンスルホン酸Ｎａ／竹本油脂製）２．５ｇ、クレー２０．２ｇ、カープレックス＃８０（ホワイトカーボン／シオノギ製薬（株）製）５．０ｇを乳鉢中で良く混合した後、エアー粉砕機で粉砕してアセタミプリド７０重量％水和剤を得た。
【００９１】
（実施例２６）
試験例１ ＜水中溶出性試験＞
実施例１〜１４及び１７〜２４で得られた微粒子組成物及びそれらの水和剤、粒剤、及び対照としてアセタミプリド７０重量％水和剤について、それぞれアセタミプリド原体として約１０ｍｇを含むサンプルを１００ｍｌのバイアル管に精秤し、ここに２５℃の蒸留水８０ｍｌと内部標準としてｍｅｔｈｙｌ ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ溶液（５００ｍｇ／Ｌ蒸留水）２０ｍｌを添加し、蓋をして５回倒立し、サンプリングまで２５℃の恒温槽に静置した。サンプルが水和剤形態でない場合には、サンプル秤量後に秤量値の１０重量％の界面活性剤混合物（各種界面活性剤３０重量％とクレー７０重量％を混合粉砕したもの）を添加して良く混合してから蒸留水と内部標準を添加して分散させた。経時毎に５回倒立してから約０．７ｍｌをサンプリングした（０．４５μｍのフィルターでろ過）。サンプリングした溶液中のアセタミプリドの濃度をＨＰＬＣで測定して水中のアセタミプリド濃度を求め、水中に投入したアセタミプリドが全て水に溶解した場合のアセタミプリド濃度との百分率で水中溶出率を算出した。実施例１５，１６については原体の種類が異なるため、水中の原体濃度の分析は内部標準を使用せずに実施した。結果を表１に示す。表１において対照としたアセタミプリド７０重量％ＷＰが１５分後には水中溶出率が１００％となったのに対して、各実施例の微粒子組成物とそれらの水和剤の水中溶出率は低いレベルに制御されていた。また、比較例１，２，４の微粒子組成物は１５分後の水中溶出率（初期バースト）が高く、比較例１，２ではその後の水中溶出率の上昇が認められず死蔵した。比較例３の微粒子組成物は、１５分後の水中溶出率は低く抑えられたが、７２時間以降の水中溶出率の上昇が認められず死蔵した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
これらのことから、実施例１〜１４及び１７〜２３の微粒子組成物とそれらの水和剤のアセタミプリド水中溶出率は低いレベルに制御されており、水中溶出率の経時的な上昇が認められ、死蔵しないことが分かった。また、アセタミプリド以外の原体を使用した実施例１５，１６のような微粒子組成物においても同様な傾向であることが分かった。さらに、疎水性ホワイトカーボンや水溶性高分子を溶出制御剤として添加することや、微粒子組成物の粒子径を変えることにより、溶出速度をコントロールできることが分かった。
【００９４】
（実施例２７）
試験例２ ＜土壌中安定性試験＞
土壌１０ｇに対して、アセタミプリド１ｍｇが混合されるように、実施例１９〜２１で得られた水和剤１〜３を土壌に均一に混合した。温度２５℃、相対湿度９０％の恒温槽に保管し、所定期間ごとにサンプリングして、土壌中のアセタミプリドを溶媒で抽出してＨＰＬＣで分析し、仕込み量に対するアセタミプリドの残存率を算出した。
比較例５のアセタミプリドの７０重量％水和剤についても同様の試験を行い、土壌中安定性（残存率）を測定した。結果を表２に示す。表２において、土壌中半減期とは、この試験条件において仕込んだアセタミプリドの量が半分になるまでに要する期間（日数）を意味する。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２より、水和剤１，２，３のアセタミプリドの土壌中半減期は、アセタミプリド７０重量％水和剤のアセタミプリドの土壌中半減期に比べて高く、水和剤１，２，３の土壌中安定性が高いことが分かった。
【００９７】
（実施例２８）
試験例３ ＜種子処理剤としての試験＞
水９４重量％にポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５Ｓ、日本合成化学工業（株）製）５重量％と、界面活性剤としてリグニンスルホン酸Ｎａ（ニューカルゲンＲＸ−Ｂ、竹本油脂（株）製）１重量％を溶解した溶液（スティッカー溶液）３ｍｌにアセタミプリドが７０ｍｇ含まれるように実施例１９〜２１で得られた水和剤１〜３を分散し、この分散液０．３ｍｌを、コムギ種子（農林６１号）２０ｇを入れたチャック付のビニール袋に入れ、直ちにチャックをして３０秒間激しく混合攪拌して、コムギ種子に薬剤を付着させた。この種子をバットに薄く広げ、室温で一夜風乾し、種子１００ｋｇに対して３５ｇのアセタミプリドが付着したコムギ種子を得た。得られた種子を黒ぼく土壌を入れた素焼き２号鉢に播種し、２３日後（又は４０日後）にムギクビレアブラムシの成幼虫を一株当たり２０頭接種した。接種して２日、４日、７日経過後に、寄生虫数を計数して残効力を評価した。対照として、比較例５のアセタミプリド７０重量％水和剤を用いた場合、及び無処理の場合についても同様に試験を行った。結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
表３より、水和剤１，２，３は比較例５のアセタミプリド７０重量％水和剤に比して農薬活性成分の効力の持続性が高いことが分かった。
【０１００】
（実施例２９）
試験例４ ＜土壌処理剤としての試験＞
実施例１９，２０で得られた水和剤１、２各２５．３９ｇを２．３４６Ｌの水に分散し、散布液を調整し、じゃがいものコロラドハムシに対する圃場効果試験に供試した。薬剤処理は、じゃがいも種芋の植え付け時に、播種溝１００ｍ当たり水和剤１８．５ｇ相当の散布液を種芋の上から作条散布処理することにより行った。植え付け４４日後、じゃがいもに寄生するコロラドハムシ成幼虫数を調査することにより薬効を評価した。対照として、同一有効成分量のアセタミプリド７０重量％水和剤（比較例５）処理区及び無処理区を設けた。結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
表４より、水和剤１，２では比較例５のアセタミプリド７０重量％水和剤に比して、圃場における防除効果が向上することが分かった。
【０１０３】
（実施例３０）
試験例５ ＜合成ピレスロイド剤混用による種子処理剤としての試験＞
水９４重量％にポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５Ｓ、日本合成化学工業（株）製）５重量％と、界面活性剤としてリグニンスルホン酸Ｎａ（ニューカルゲンＲＸ−Ｂ、竹本油脂（株）製）１重量％を溶解した溶液（スティッカー溶液）２．８ｍｌに、アセタミプリドが４００ｍｇ含まれるように実施例２０で得られた水和剤２を分散し、この分散液０．３５ｍｌを、ナタネ種子８ｇを入れたチャック付のビニール袋に入れ、直ちにチャックをして３０秒間激しく混合攪拌して、ナタネ種子に薬剤を付着させた。この種子をバットに薄く広げ、室温で一夜風乾し、種子１００ｋｇに対して５００ｇのアセタミプリドが付着したナタネ種子を得た。
【０１０４】
蒸留水１．３ｍｌに、サイパーメスリン（ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）水和剤（有効成分６重量％）１ｇを分散し、この分散液０．６５ｍｌ（ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎとして２０ｍｇ）を、種子１００ｋｇに対して５００ｇのアセタミプリドが付着したナタネ種子８ｇを入れたチャック付きのビニール袋に入れ、直ちにチャックをして３０秒間激しく混合攪拌して、ナタネ種子に薬剤を付着させた。この種子をバットに薄く広げ、室温で１〜２時間風乾した後、再びチャック付きのビニール袋に入れて、上記分散液０．６５ｍｌを添加して同じ操作を繰り返した。この種子をバットに薄く広げ、室温で一夜風乾し、種子１００ｋｇに対して５００ｇのサイパーメスリン（ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）と５００ｇのアセタミプリドが付着したナタネ種子を得た。
【０１０５】
また、ビフェンスリン（ｂｉｆｅｎｔｈｒｉｎ）ＳＣ剤（有効成分７．２ｗｔ％）１．１ｇに、アセタミプリドが８０ｍｇ含まれるように実施例２０で得られた水和剤２を分散し、この分散液０．５５ｍｌ（ビフェンスリンとして４０ｍｇ，アセタミプリドとして４０ｍｇ）を、ナタネ種子８ｇを入れたチャック付のビニール袋に入れ、直ちにチャックをして３０秒間激しく混合攪拌して、ナタネ種子に薬剤を付着させた。この種子をバットに薄く広げ、室温で一夜風乾し、種子１００ｋｇに対して５００ｇのビフェンスリンと５００ｇのアセタミプリドが付着したナタネ種子を得た。
【０１０６】
得られた種子を沖積土壌を入れた２号鉢に播種し、温室内で栽培した。播種１８日後に、キスジノミハムシ成虫１００頭を放飼したケージへナタネ幼苗を移し、３日間放置した後、各試験区３株のキスジノミハムシ成虫による食害痕数を計数した。対照として、種子１００ｋｇに対して５００ｇの水和剤２もしくはサイパーメスリンもしくはビフェンスリンのみを処理した場合、および無処理の場合についても同様に試験を行った。結果を表５に示す。防除率％＝（（無処理の痕数−処理区の痕数）／無処理の痕数）×１００
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
表５より、水和剤２は合成ピレスロイド剤であるサイパーメスリンもしくはビフェンスリンを混用することによって、水和剤２のみの処理に比較して、キスジノミハムシに対する防除効果が高いことが分かり、水和剤２と合成ピレスロイド剤の間で共力効果が認められることが分かった。
【０１０９】
（実施例３１）
試験例６ ＜セルトレイ灌注処理剤としての試験＞
３．５７ｇの実施例２０で得られた水和剤２を１Ｌの水に分散して薬液を調整した。セルトレイで栽培された４〜４．５葉期のハクサイ幼苗に、１株当たり０．５ｍｌの薬液を苗の上からピペットを用いて滴下した。薬液処理翌日、処理苗を黒ぼく土壌を入れた６号鉢に定植し、温室内で栽培した。定植２、１４、２８日後、各鉢に円筒ケージをかぶせ、キスジノミハムシ成虫１０頭を放飼し、害虫放飼６日後、各試験区４鉢のキスジノミハムシ成虫による食害痕数を計数した。対照として市販のビフェンスリンＳＣ、および無処理の場合についても同様に試験を行った。結果を表６に示す。
【０１１０】
【表６】
【０１１１】
表６より、水和剤２は、ビフェンスリンＳＣ剤より、残効性に優れることが分かった。
【０１１２】
（実施例３２）
試験例７ ＜育苗箱灌注処理による水稲剤としての試験＞
実施例２２で得られた水和剤４を所定濃度に水で希釈し薬液を調整した。粒状培土を充填した小型塩ビトレイで栽培された草丈約１０ｃｍの幼苗の土壌面にトレイあたり１０ｍｌの薬液をピペットを用いて滴下した。薬剤処理後トレイに円筒ケージをかぶせ、ツマグロヨコバイ２令幼虫６頭を放飼し、害虫放飼３、７日後に生死虫数を計数した。対照としてイミダクロプリドを処理した場合、および無処理の場合についても同様に試験を行った。対照のイミダクロプリドはツィーン２０を１．５重量％含有するジメチルホルムアミドに５重量％となるように調整し、水で希釈して散布した。結果を表７に示す。
補正殺虫率＝（（無処理区の生存率−処理区の生存率）／無処理区の生存率）×１００
【０１１３】
【表７】
【０１１４】
表７より、水和剤４はイミダクロプリドと比較してこれにまさる殺虫活性を示し、水稲の育苗箱潅注剤として有用であることがわかった。
【０１１５】
（実施例３３）
試験例８ ＜シロアリ用土壌処理剤としての効力試験＞
０．５ｇの実施例２２で得た水和剤４を水道水１．６Ｌに分散し薬液を調整した。この薬液１ｍｌを黒ぼく土１４ｇに添加し、均一となるよう撹拌混合した。処理土壌は３６℃の恒温器に置き、７日毎に蒸発した水分量を加水して初期重量に合わせ撹拌混合した。処理２１日後に処理土壌を塩化ビニール製チューブ（内径１１ｍｍ、５ｃｍ長）に詰め、このチューブを、２つのＰＥＴ樹脂製試験容器（内径５ｃｍ、１１ｃｍ高）の底面から２ｃｍの高さの架橋部に接続した。一方の試験容器には無処理土壌３０ｇを入れ、２日後にヤマトシロアリの働き蟻６０頭と兵蟻１頭を接種した。もう一方の試験容器には餌として裁断した段ボール５ｇと水道水５ｍｌを入れた。試験容器は２５℃の恒温室に置き、２１日間処理土壌の穿孔状況、行動状況、健康状況を観察して薬効を評価した。対照として同一有効成分量のアセタミプリド７０重量％水和剤（比較例５）処理区及び薬剤無処理区を設けた。試験は２反復で行った。結果を表８に示す。
【０１１６】
【表８】
【０１１７】
表８より、水和剤４では比較例５のアセタミプリド７０重量％水和剤に比して、ヤマトシロアリに対する土壌処理における防除効果が向上することが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）農薬活性成分、（２）スチレン無水マレイン酸共重合体、またはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、（３）溶出制御剤、を含有する組成物が相溶状態またはマトリックスを形成してなる農薬含有樹脂組成物であって、
前記（１）農薬活性成分が、２５℃における水における溶解度が１００ｐｐｍ以上の成分であり、
前記（３）溶出制御剤が水溶性高分子、または界面活性剤であることを特徴とする農薬含有樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂のスチレン無水マレイン酸共重合体以外の樹脂がロジン若しくはその誘導体、またはサリチル酸若しくはその誘導体から誘導される繰り返し単位を有する重合体である請求項１記載の農薬含有樹脂組成物。
【請求項３】
前記農薬活性成分がネオニコチノイド系化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の農薬含有樹脂組成物。
【請求項４】
前記ネオニコチノイド系化合物が、ニテンピラム、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリド、またはジノテフランからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の農薬含有樹脂組成物。
【請求項５】
原末平均粒径が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の農薬含有樹脂組成物。
【請求項６】
原末平均粒径が１〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の農薬含有樹脂組成物。
【請求項７】
（１）農薬活性成分、（２）スチレン無水マレイン酸共重合体、または、スチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、（３）溶出制御剤、を混合・加熱溶融・混練し冷却する工程を有することを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の農薬含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
（１）農薬活性成分、（２）スチレン無水マレイン酸共重合体、または、スチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、（３）溶出制御剤、を有機溶剤に溶解・分散・混合したのち有機溶剤を留去する工程を有することを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の農薬含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
（２）スチレン無水マレイン酸共重合体、または、スチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂をアルカリ水溶液に溶解後、（１）農薬活性成分と（３）溶出制御剤、を溶解・分散・混合し、酸性溶液としたのち、ろ過、乾燥する工程を有することを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の農薬含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の農薬含有樹脂組成物を含有する農薬製剤。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の農薬含有樹脂組成物を１種以上含み、種子処理剤、土壌処理剤、または茎葉処理剤として使用されることを特徴とする農薬製剤。
【請求項１２】
前記農薬含有樹脂組成物１種以上以外に農薬活性成分１種以上を含有することを特徴とする請求項１０または１１に記載の農薬製剤。
【請求項１３】
前記農薬含有樹脂組成物１種以上以外の農薬活性成分の少なくとも一種がピレスロイドであることを特徴とする請求項１２記載の農薬製剤。
【請求項１４】
請求項１０または１１記載の農薬製剤１種以上と農薬活性成分１種以上を含有する組成物を同時にあるいは時期をずらして処理することを特徴とする処理方法。
【請求項１５】
前記農薬活性成分の少なくとも一種がピレスロイドであることを特徴とする請求項１４記載の処理方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５いずれかに記載の処理方法で処理された植物種子。
【請求項１７】
請求項１〜６いずれかに記載の農薬含有樹脂組成物１種以上、または、請求項１〜６記載の農薬含有樹脂組成物１種以上及び他の農薬活性成分１種以上を含有する医薬、動物薬、食品用保存剤、およびバイオサイド剤からなる群から選ばれる用途に用いられることを特徴とする農薬含有製剤。
【請求項１８】
用途が土壌病虫害防除剤、シロアリ防除剤、衣料用剤、害虫防除剤、木材害虫防除剤、ベイト剤、動物外部寄生虫防除剤、衛生害虫防除剤、家庭防疫用剤、船底塗料、魚網等の防藻剤、および木材等の防黴剤からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１７記載の農薬含有製剤。
【請求項１９】
請求項１〜６いずれかに記載の農薬含有樹脂組成物の他の農薬活性成分の少なくとも一種がピレスロイドであることを特徴とする請求項１７または１８いずれかに記載の農薬含有製剤。
【請求項１】
（１）農薬活性成分、（２）スチレン無水マレイン酸共重合体、またはスチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、（３）溶出制御剤、を含有する組成物が相溶状態またはマトリックスを形成してなる農薬含有樹脂組成物であって、
前記（１）農薬活性成分が、２５℃における水における溶解度が１００ｐｐｍ以上の成分であり、
前記（３）溶出制御剤が水溶性高分子、または界面活性剤であることを特徴とする農薬含有樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂のスチレン無水マレイン酸共重合体以外の樹脂がロジン若しくはその誘導体、またはサリチル酸若しくはその誘導体から誘導される繰り返し単位を有する重合体である請求項１記載の農薬含有樹脂組成物。
【請求項３】
前記農薬活性成分がネオニコチノイド系化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の農薬含有樹脂組成物。
【請求項４】
前記ネオニコチノイド系化合物が、ニテンピラム、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリド、またはジノテフランからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の農薬含有樹脂組成物。
【請求項５】
原末平均粒径が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の農薬含有樹脂組成物。
【請求項６】
原末平均粒径が１〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の農薬含有樹脂組成物。
【請求項７】
（１）農薬活性成分、（２）スチレン無水マレイン酸共重合体、または、スチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、（３）溶出制御剤、を混合・加熱溶融・混練し冷却する工程を有することを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の農薬含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
（１）農薬活性成分、（２）スチレン無水マレイン酸共重合体、または、スチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂、（３）溶出制御剤、を有機溶剤に溶解・分散・混合したのち有機溶剤を留去する工程を有することを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の農薬含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
（２）スチレン無水マレイン酸共重合体、または、スチレン無水マレイン酸共重合体混合樹脂をアルカリ水溶液に溶解後、（１）農薬活性成分と（３）溶出制御剤、を溶解・分散・混合し、酸性溶液としたのち、ろ過、乾燥する工程を有することを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の農薬含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の農薬含有樹脂組成物を含有する農薬製剤。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の農薬含有樹脂組成物を１種以上含み、種子処理剤、土壌処理剤、または茎葉処理剤として使用されることを特徴とする農薬製剤。
【請求項１２】
前記農薬含有樹脂組成物１種以上以外に農薬活性成分１種以上を含有することを特徴とする請求項１０または１１に記載の農薬製剤。
【請求項１３】
前記農薬含有樹脂組成物１種以上以外の農薬活性成分の少なくとも一種がピレスロイドであることを特徴とする請求項１２記載の農薬製剤。
【請求項１４】
請求項１０または１１記載の農薬製剤１種以上と農薬活性成分１種以上を含有する組成物を同時にあるいは時期をずらして処理することを特徴とする処理方法。
【請求項１５】
前記農薬活性成分の少なくとも一種がピレスロイドであることを特徴とする請求項１４記載の処理方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５いずれかに記載の処理方法で処理された植物種子。
【請求項１７】
請求項１〜６いずれかに記載の農薬含有樹脂組成物１種以上、または、請求項１〜６記載の農薬含有樹脂組成物１種以上及び他の農薬活性成分１種以上を含有する医薬、動物薬、食品用保存剤、およびバイオサイド剤からなる群から選ばれる用途に用いられることを特徴とする農薬含有製剤。
【請求項１８】
用途が土壌病虫害防除剤、シロアリ防除剤、衣料用剤、害虫防除剤、木材害虫防除剤、ベイト剤、動物外部寄生虫防除剤、衛生害虫防除剤、家庭防疫用剤、船底塗料、魚網等の防藻剤、および木材等の防黴剤からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１７記載の農薬含有製剤。
【請求項１９】
請求項１〜６いずれかに記載の農薬含有樹脂組成物の他の農薬活性成分の少なくとも一種がピレスロイドであることを特徴とする請求項１７または１８いずれかに記載の農薬含有製剤。
【公開番号】特開２０１１−１３７１（Ｐ２０１１−１３７１Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８０２１２（Ｐ２０１０−１８０２１２）
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【分割の表示】特願２００６−５３１５９３（Ｐ２００６−５３１５９３）の分割
【原出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【分割の表示】特願２００６−５３１５９３（Ｐ２００６−５３１５９３）の分割
【原出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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