溶融亜鉛めっき用無煙フラックス及びそのフラックスを用いた溶融亜鉛めっき方法
【課題】
従来のＮＨ4Ｃｌを用いた従来の溶融亜鉛めっき用のフラックスと同等のめっき品質が得られる上に、溶融亜鉛めっき浴に浸漬した際に煙が発生しない、あるいは煙の発生量を無視できる程度に少なくできる新規な溶融亜鉛めっき用無煙フラックス及びそのフラックスを用いた溶融亜鉛めっき方法を提供する。
【解決手段】
溶融亜鉛めっき用無煙フラックスは、（ａ）ＺｎＣｌ2を５５〜８６重量％、（ｂ）ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ2、ＺｎＦ2、Ｎａ2ＳｉＦ6のいずれか１種類以上を合計で５〜３８重量％、（ｃ）アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の塩化物の何れか１種類以上を合計で０〜３５重量％、からなる。フラックスを水に溶解して水溶液とし、ＨＣｌを添加してｐＨ０．９〜２．０に調製し、調合時に反応生成したＮａＺｎＦ3沈殿物を溶解する。
従来のＮＨ4Ｃｌを用いた従来の溶融亜鉛めっき用のフラックスと同等のめっき品質が得られる上に、溶融亜鉛めっき浴に浸漬した際に煙が発生しない、あるいは煙の発生量を無視できる程度に少なくできる新規な溶融亜鉛めっき用無煙フラックス及びそのフラックスを用いた溶融亜鉛めっき方法を提供する。
【解決手段】
溶融亜鉛めっき用無煙フラックスは、（ａ）ＺｎＣｌ2を５５〜８６重量％、（ｂ）ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ2、ＺｎＦ2、Ｎａ2ＳｉＦ6のいずれか１種類以上を合計で５〜３８重量％、（ｃ）アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の塩化物の何れか１種類以上を合計で０〜３５重量％、からなる。フラックスを水に溶解して水溶液とし、ＨＣｌを添加してｐＨ０．９〜２．０に調製し、調合時に反応生成したＮａＺｎＦ3沈殿物を溶解する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融亜鉛めっき用無煙フラックス及びそのフラックスを用いた溶融亜鉛めっき方法に係わり、更に詳しくは溶融亜鉛めっき浴にフラックス処理した鋼材を浸漬した際に煙が出ない溶融亜鉛めっき用無煙フラックス及びそのフラックスを用いた溶融亜鉛めっき方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼材料に対する表面処理は耐食性の向上、並びに新しい機能の付加などを目的として古くから行われてきた溶融亜鉛めっきは、鉄鋼材料に対する表面処理法の一つであり、比較的安価に鉄鋼材料の耐食性を向上させることができ、建築や土木などの分野に幅広い用途がある。一般的な乾式溶融亜鉛めっきプロセスは、脱脂→水洗→酸洗→水洗→フラックス処理→乾燥→めっき→水冷となる。フラックス処理は、加温したフラックス水溶液に鋼材を浸漬し、鋼材素地表面にフラックス皮膜を形成させる処理のことであり、以下に示すような四つの役割がある。（１）水洗からめっき工程間における錆発生を抑制する。（２）鉄亜鉛合金化を阻害する物質や、表面存在異物を除去し、合金化を促進させる。（３）溶融亜鉛上の酸化亜鉛を除去し、めっき内に酸化亜鉛が巻き込まれないようにする。（４）フラックスが鋼材素地より効率よく脱離し、溶融亜鉛と交換する。フラックス処理後、一般的に４５０〜５００℃の温度の溶融亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきが行われる。
【０００３】
従来フラックスとして用いられている成分は、主にＺｎＣｌ2とＮＨ4Ｃｌの複塩、あるいは混合物である１：１のモル比のものや、１：３のモル比のものが用いられ、場合によってはＮＨ4Ｃｌのみのものが使用される。ＮＨ4Ｃｌで構成するフラックスは本来のフラックスの働きに加え、乾きやすく、つまり乾燥工程が短時間で完了するので、能率がよい。また、乾燥工程が不十分な場合にも、残留水分によって溶融亜鉛上で水蒸気爆発が生じ、溶融亜鉛が飛散するスプラッシュ現象を引き起こし難いという利点がある。
【０００４】
しかし、ＮＨ4Ｃｌを主成分とするフラックス処理は、めっき時に多量の白煙が発生するという問題がある。ここで、めっき時の白煙は、主にＮＨ4Ｃｌが昇華、或いは分解揮発することによって生じるものであり、ＮＨ4Ｃｌを使用している限り白煙は出ると考えられる。市販の無煙フラックスというのは存在するが、フラックス元来の役割を果たさなくてはならないため、少なくともＮＨ4Ｃｌが配合されており、完全な無煙化はできていない。溶融亜鉛めっきで使用するフラックスに関して、完全にＮＨ4Ｃｌを使わない代替物質を用いた無煙フラックスの開発は今まで行われていない。
【０００５】
近年は、環境保全が重要視され、製品自体の環境への配慮にとどまらず、製品を作るプロセスも、環境に配慮した地球や人に優しいものにすることが望まれている。従来の溶融亜鉛めっきプロセスは、めっき工程で多くの有害な白煙を生じ、その白煙が人体への悪影響、工場内の景観不良、排煙装置設置や稼動によるコスト増などの問題を引き起こしており、プロセスの改善が求められている。
【０００６】
ところで、溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっきでは、ＮＨ4Ｃｌを使用しないフラックスが使用されている。その理由は、めっき浴中のＡｌとＮＨ4Ｃｌと反応して不めっきを生じるからである。そこで、特許文献１、２に記載されるようなフラックスを用いるのである。特許文献１には、ＳｎＣｌ2：０．３〜８重量％、有機酸と酸性フッ化物との混合物：１〜２０重量％、塩化アルカリ：５〜３０重量％及び残ＺｎＣｌ2からなるフラックスが開示されている。ここで、酸性フッ化物としてフッ化水素ナトリウム（ＮａＨＦ2）、塩化アルカリとしてＮａＣｌを用いる点が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、ｍｏｌ％で、（ａ）ＺｎＣｌ2を６５〜８５％、（ｂ）ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ2、Ｎａ2ＳｉＦ6のいずれか１種類以上を合計で０．５〜３％、（ｃ）アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の塩化物のいずれか１種類以上を合計で５〜２５％、（ｄ）Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉの塩化物のうち１種類以上を合計で５％を超えて２０％以下で含有したことを特徴とするフラックスが開示されている。
【０００８】
特許文献１、２に記載のフラックスには、少なくともＳｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉの塩化物が含まれている。これらの元素のうち最も安価なＳｎでもＺｎの１０倍弱と高価である。そのため、フラックスの原価を押し上げることになり、大型の鋼材を処理することが多い溶融亜鉛めっきでは大幅なコスト高となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平４−５９３８７号公報
【特許文献２】特許第３５８８４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
溶融亜鉛めっき用のフラックスとして、その役割を満たすためには、以下のような点が要求される。（１）融点が低いこと、（２）化学的洗浄力を十分持っていること、（３）潤滑能力や流動性が高いこと、（４）溶融亜鉛めっき浴に浸漬した際に煙が発生しないことである。従来のフラックスは、（１）〜（３）の要求を満たしており、本発明の代替フラックスも当然これらの要求を満たす必要があり、更に本発明では（４）の要求も課すのである。
【００１１】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、従来のＮＨ4Ｃｌを用いた従来の溶融亜鉛めっき用のフラックスと同等のめっき品質が得られる上に、溶融亜鉛めっき浴に浸漬した際に煙が発生しない、あるいは煙の発生量を無視できる程度に少なくできる新規な溶融亜鉛めっき用無煙フラックス及びそのフラックスを用いた溶融亜鉛めっき方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前述の課題解決のために、（ａ）ＺｎＣｌ2を５５〜８６重量％、（ｂ）ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ2、ＺｎＦ2、Ｎａ2ＳｉＦ6のいずれか１種類以上を合計で５〜３８重量％、（ｃ）アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の塩化物の何れか１種類以上を合計で０〜３５重量％、からなることを特徴とする溶融亜鉛めっき用無煙フラックスを構成した（請求項１）。
【００１３】
具体的には、（ａ）ＺｎＣｌ2を５５〜８６重量％、（ｂ）ＮａＦを５〜３８重量％、（ｃ）ＮａＣｌ、ＫＣｌの何れか１種類以上を合計で０〜３５重量％、からなることを特徴とする溶融亜鉛めっき用無煙フラックスを構成した（請求項２）。
【００１４】
ここで、前記フラックスを水に溶解して水溶液とするとともに、ＨＣｌを添加してｐＨ０．９〜２．０に調製し、調合時に反応生成したＮａＺｎＦ3沈殿物を溶解してなることが好ましい（請求項３）。
【００１５】
更に、前記フラックス水溶液に、界面活性剤を添加してなることも好ましい（請求項４）。
【００１６】
そして、前述の溶融亜鉛めっき用無煙フラックスにて処理した鋼材を、４５０〜５００℃の溶融亜鉛めっき浴に所定時間浸漬して溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする無煙フラックスを用いた溶融亜鉛めっき方法を構成した（請求項５）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の溶融亜鉛めっき用無煙フラックスによって処理した鋼材に溶融亜鉛めっきを施す場合、従来の塩化アンモニウムを主成分とするフラックスを用いる場合と同等のめっき品質が得られる上に、フラックス成分に起因する白煙の発生を抑制することができるので、めっき工場の作業環境が改善されるとともに、最小限の排煙設備で済み、あるいは排煙設備の稼動率を下げることができるので、コスト低減化に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＸＲＤ分析によって（ａ）沈殿物質、（ｂ）ＮａＺｎＦ3を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を本発明の溶融亜鉛めっき用無煙フラックスは、白煙発生の原因であるＮＨ4Ｃｌを使用せず、従来のＮＨ4Ｃｌを使用したフラックスと同等のめっき品質を得ることができるように、代替フラックスの成分組成を決定した。即ち、本発明の溶融亜鉛めっき用無煙フラックスは、（ａ）ＺｎＣｌ2を５５〜８６重量％、（ｂ）ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ2、ＺｎＦ2、Ｎａ2ＳｉＦ6のいずれか１種類以上を合計で５〜３８重量％、（ｃ）アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の塩化物の何れか１種類以上を合計で０〜３５重量％、からなるものである。
【００２０】
以下に、本発明の溶融亜鉛めっき用無煙フラックスの組成を更に詳細に説明する。代替フラックスの成分組成は、フラックスの役割、従来フラックスの反応機構から具体的に決定した。先ず、従来から使用されていて実績のあるＺｎＣｌ2を主要組成として用いることとした。その上で、フラックスは、融点が低く流動性が高いことが要求される。ＺｎＣｌ2に塩を加えることで、融点が下がり、流動性が向上することから、ＮａＣｌを配合することとした。ＮａＣｌは、極めて安価な塩化物であり、ＺｎＣｌ2とも共通するので都合がよい。同じ目的でＫＣｌも使用するものとした。更に、ＺｎＣｌ2に、ＮａＣｌとＫＣｌを共に混合した場合はより融点が低くなる。一般的に、この目的には、アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の塩化物を使用することができる。
【００２１】
加えてフラックスには化学的洗浄力が要求されるため、ＮＨ4Ｃｌ自体やＮＨ4Ｃｌから発生する塩化水素の役割を、フッ化物で代替することにした。ＮａＣｌやＫＣｌと同じ元素でそろえると系が複雑化されなく都合がよいので、ＮａＦ、ＫＦを候補に挙げた。しかし、ＫＦは潮解性が比較的あるので、扱い難い。ＮａＦは、融点が９９２℃と高く、熱によって分解しないのでそれ自体では煙を生じない。ＮａＦ、ＫＦ以外のフッ化物として、ＭｇＦ2、ＺｎＦ2、Ｎａ2ＳｉＦ6も使用可能である。
【００２２】
本実施形態の溶融亜鉛めっき用無煙フラックスの主な成分組成を、ＺｎＣｌ2、ＮａＦ、ＮａＣｌ及び／又はＫＣｌとした。具体的には、（ａ）ＺｎＣｌ2を５５〜８６重量％、（ｂ）ＮａＦを５〜３８重量％、（ｃ）ＮａＣｌ、ＫＣｌの何れか１種類以上を合計で０〜３５重量％、からなるフラックスを調合した。
【００２３】
本発明の実施例と比較例で使用したフラックスの成分組成の基本的性質をまとめて以下に示す。
ＮＨ4Ｃｌは、従来フラックスの主な成分の一つで、フラックスの主要な役割を担っている。３３５℃以上で反応を起こし、白煙を生じる。水への溶解度は、３７．２ｇ／１００ｍＬ（２０℃）である。
ＺｎＣｌ2は、従来フラックスの主な成分の一つで、フラックスの役割を担っている。加熱によって酸化亜鉛や、塩化水素の煙を生じる。融点（Ｍ．Ｐ）は２７５℃であり、溶解度は４３２ｇ／１００ｍＬ（２５℃）である。
ＮａＣｌ，ＫＣｌは、フラックスの融点を低下させるために利用する他、ＺｎＣｌ2の揮発を抑制する効果に貢献する。その作用は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物にその効果があるが、本実施形態ではこの二物質を用いている。
ＮａＦは、無色の固体で、フッ化物の清浄化作用を有し、本発明においてＮＨ4Ｃｌの代替材料として使用する。溶融アルミニウムめっきでは、従来からフラックスにフッ化物系が配合されている。Ｍ．Ｐは９９２℃であり、溶解度は４ｇ／１００ｍＬ（２０℃）である。
ＺｎＦ2は、不燃性であるが、加熱により刺激性・腐食性のフューム（固体微粒子）を生じる。塩酸、硝酸、アンモニアにわずかに溶ける。Ｍ．Ｐは８７２℃であり、溶解度は無水物で０．００００５２ｇ／１００ｍＬ（２０℃）、四水和物で１．５２ｇ／１００ｍＬ（２０℃）である。
【００２４】
因みに、本発明でフラックスの主要成分として使用するＮａＦは、フッ化物イオンの発生源としてさまざまな用途に用いられる。ＫＦと比べて安価であり、吸湿性も低い。ＮａＦは、歯科では虫歯予防用にフッ素処理として良く使われ、また歯磨き粉に添加されることもある。同じく、虫歯予防の目的で、アメリカやオーストラリアでは、水道水にフッ化物を添加することもあり、初期にはフッ化ナトリウムが使われ、その後、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）やそのナトリウム塩（Ｎａ2ＳｉＦ6）に置き換えられた。このように、フッ化物は身近な生活の中でも使われており、馴染みの深い物質である。
【００２５】
鋼材をフラックス処理する場合、通常は鋼材をフラックス水溶液に浸漬して行うが、塗布法や噴霧法で処理しても良い。何れにしてもフラックスは水溶液の状態で使用することになる。そして、フラックス処理後には、乾燥させて水分を除去した後、溶融亜鉛めっき浴に浸漬する。表１に、参照用フラックス（比較例）と本発明のフラックス（実施例）の成分組成をそれぞれ示す。参照用フラックスは、一般に使われている従来のフラックスの他、塩化亜鉛のみのフラックスを含み、本発明のフラックスに対して比較するためのフラックスである。ここで、比較例１（ＪＩＳ小物）は、ネジ等の小型鋼材の処理に適したＪＩＳに規定されているフラックスである。比較例２（ＪＩＳ大物）は、鉄骨等の大型鋼材の処理に適したＪＩＳに規定されているフラックスである。比較例３（一般市販）は、通常の一般鋼材に広く使用できる市販のフラックスである。比較例４（市販無煙）は、発煙量を抑制できる市販のフラックスである。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１に示した本発明の実施例１〜１３のフラックスは、独自の組成で調合した市販無煙フラクッスに代わる代替フラックスであり、具体的には（ａ）ＺｎＣｌ2を５５〜８６重量％、（ｂ）ＮａＦを５〜３８重量％、（ｃ）ＮａＣｌ、ＫＣｌの少なくとも１種を０〜３５重量％を調合したものである。ｍｏｌ％に換算すれば、ＮａＦは１１〜６６ｍｏｌ％になる。本発明のフラックスを調合する際に、表１のフラックス組成成分を水に溶解すると、沈殿物が生じる。この沈殿物は、島津製作所のＸＲＤ−６０００を用いて物質同定を行った結果、図１に示すようにＮａＺｎＦ3と判明した。つまり、以下の反応が生じる。
ＺｎＣｌ2＋３ＮａＦ→ＮａＺｎＦ3＋２ＮａＣｌ
【００２８】
１ｍｏｌのＺｎＣｌ2と３ｍｏｌのＮａＦが反応して、１ｍｏｌのＮａＺｎＦ3と２ｍｏｌのＮａＣｌが生じることになる。フラックス水溶液中にＺｎＣｌ2は必要であるので、ＮａＦが反応によって全て消費されてＮａＺｎＦ3に変わっても、ＺｎＣｌ2は残っている必要がある。つまり、ＺｎＣｌ2のｍｏｌ濃度は、ＮａＦのｍｏｌ濃度の１／３よりも多くなければならない。実施例１〜１３は全てこの条件を満足している。また、ＮａＣｌは、ＺｎＣｌ2とＮａＦの反応により生成するので、調合時のフラックス成分組成に入れなくても良いが、最初から適量調合しておくことが望ましい。以上により、フラックス水溶液では、ＺｎＣｌ2、ＮａＺｎＦ3、ＮａＣｌが主要な組成となる。例えば、実施例３のフラックスは水溶液中では、ＺｎＣｌ2：２６重量％、ＮａＺｎＦ3：２９重量％、ＮａＣｌ：４５重量％となり、実施例６は、ＺｎＣｌ2：２１重量％、ＮａＺｎＦ3：４４重量％、ＮａＣｌ：３５重量％となる。
【００２９】
表１に示した比較例と実施例の各成分組成の物質を水に溶解して濃度が２０重量％のフラックス水溶液とした。前述のように、本発明のフラックスを調合する際に沈殿物（ＮａＺｎＦ3）が生じるが、沈殿が溶けなければ溶融亜鉛めっきプロセスに使用可能なフラックスにはなり得ない。そこで、本発明のフラックス水溶液に対し、塩酸を適量加えていった。すると、ｐＨ５．０〜５．８より徐々にｐＨ値が下がっていき、ｐＨ０．９〜２．０で沈殿物は全て溶解し、無色透明の溶液となった。尚、沈殿物（ＮａＺｎＦ3）を溶解するために添加する酸は、塩酸の他に硫酸等でも良い。
【００３０】
先ず、比較例と実施例のフラックスの揮発性を調べるため、いすゞ製作所の電気坩堝炉(MAX1150℃), Auto Tuning Control System (AT-E58)を用いて、温度４８０℃に加熱し、揮発割合測定を行った。揮発割合は、一定量のフラックスが一定時間でどれほど揮発したかを表す割合である。具体的に行った試験方法を以下に示す。
【００３１】
各成分を乳鉢ですり潰し細かい均一な粒状にして、総計１０ｇになるようにフラックスを調合し、耐熱ビーカーに入れた。耐熱ビーカーごとフラックスの重さを測定した。炉温設定５８５℃、るつぼ内温度が約４８０℃の炉内るつぼの中に、フラックスを入れた耐熱ビーカーを５分間安置した。その間に、フラックスが加熱され、煙が耐熱ビーカーから出てくるかを観察した。それから、炉から耐熱ビーカーを取り出し、フラックスの状態を確認して、１０分間、室温の空気中に静置した。その後、耐熱ビーカーごとフラックス重さを測定した。加熱前後のビーカーの重量変化から加熱によるフラックス減少量を算出し、加熱前の１０ｇに対する加熱後のフラックス減少量の比率を揮発割合とした。
【００３２】
次に、比較例と実施例のフラックス水溶液を用いてフラックス処理した後、溶融亜鉛めっきを施してめっき皮膜の品質を調べた。表１の各種フラックス水溶液を用いて、溶融亜鉛めっき試験を行った。試験方法は一般的な溶融亜鉛めっきプロセスに則って行った。具体的な試験方法を以下に示す。
【００３３】
ハーリングセル鉄板を炉内の溶融亜鉛めっき浴に浸漬できるように約２×３ｃｍに切り、鉄板上部中央に穴を開けた。銅線に鉄板を吊るし、約１５重量％水酸化ナトリウム水溶液に鉄板を浸漬し、脱脂した。それから、蒸留水で水酸化ナトリウム水溶液を洗い流した後、約１５重量％塩酸に浸漬し、酸洗した。同様に塩酸を洗い流した後、約２０重量％フラックス水溶液（４０℃）に浸漬し、フラックス処理をした。
【００３４】
耐熱ビーカー直上で、鉄板を乾燥させ、水分がほぼなくなった時点で、鉄板を降ろし、溶融亜鉛めっき浴に浸漬した。このときの煙の発煙具合を観察した。約１分間浸漬した後、引き上げて、水冷し、めっきの付き具合を観察した。一つの試料に対し、複数回、溶融亜鉛めっき試験を行った。
【００３５】
揮発割合測定、溶融亜鉛めっき試験により、試料によって様々な発煙の違いが観察できた。揮発割合測定における４８０℃でのフラックスの状態と、揮発割合を表１に示している。各フラックスの発煙状況を観察、比較すると、まず参照用フラックスの中でも従来フラックス（比較例１〜３）は、はっきりと発煙を観察することができた。測定した揮発割合も、１０〜２０％程であり、フラックス自体が揮発しているということが分かった。塩化亜鉛のみのフラックス（比較例５）も発煙を確認できたが、揮発割合はあまり高い値ではなかった。市販無煙フラックス（比較例４）に関しては、僅かな発煙が見受けられる程度で、揮発割合も低い値であった。市販無煙フラックスには、ＮＨ4Ｃｌが量は少ないが配合されているため、完全な無煙化は艱難である。それに対して、本発明のフラックス（実施例１〜１３）は、どの組成のものでも発煙は観察されず、また測定した揮発割合も全て０〜４％と低い値を示し、実際に従来フラックスに比べ、フラックスが揮発していないことが確認された。
【００３６】
次に、めっきの付き具合を観察し、評価した。前述の溶融亜鉛めっき試験により鋼材に付着しためっき皮膜の外観と付き具合を観察した。その結果、従来フラックス（比較例１〜３）を用いためっきプロセスでは、不めっきがなく、きれいなめっきの付き具合が確認された。因みに、一切フラックス処理をせずに、めっきプロセスを行ったところ、多数の不めっきやムラのある付き具合を確認でき、フラックス処理が不可欠であることが分かった。
【００３７】
また、市販無煙のフラックス（比較例４）では、明らかな不めっきは見当たらなかったが、若干ムラのある付き具合であった。塩化亜鉛のみのフラックス（比較例５）では、不めっきがわずかに見られたが、比較的滑らかな付き具合を呈した。
【００３８】
本発明のフラックスに関しては、実施例１〜１３のフラックスで処理した場合、いずれも明らかな不めっきは見られなかったが、組成によって様々な付き具合を確認できた。本発明の実施例３や４，６，１０のフラックスで処理した場合は部分的に不めっきもあり、あまりよい付き具合を示さなかった。実施例８のフラックスで処理した場合については、めっきができているものの亜鉛塊がところどころにできていた。実施例２や５，１１，１２のフラックスで処理した場合では比較的滑らかで良好な付き具合を呈したが、若干の水平面方向縞模様が見受けられた。縞状の模様に関しては、フラックスの流動性が悪く、あいは鋼材とフラックスの付きが良すぎるために、ある一定の調子でフラックスが巻き込まれていると考えられる。実施例１３のフラックスで処理した場合では縞模様もなく良好なめっきの付き具合を示した。以上より、実施例１３のフラックスが最も良いめっきの付き具合を示し、また発煙は見受けられなかった。
【００３９】
また、やや規模の大きな試験片を用いて、実際の溶融亜鉛めっき工場での試験も行った。使用した試験片は、１５０×７０×３（ｍｍ）のＳＳ４００材である。浸漬時間は、１分間と３分間とした。めっきプロセス後、渦電流膜厚計を用いてめっき膜厚を計測した。工場での溶融亜鉛めっき試験は、実験室内のめっき試験より実用的、即ち現場に近いかたちでめっきプロセスを行うため、現場に即した結果が得られると期待できる。この工場試験の結果は、実験室内の試験結果とは若干違う結果を示した。
【００４０】
工場試験の結果、基本的には、どのフラックスを用いためっきプロセスでも、不めっきのない、良好なめっきの付き具合を呈した。フラックス処理を除いためっきプロセスでは多少の不めっき、ピンホールが見受けられた。発煙状況に関しては従来フラックスでは、発煙を確認、本発明のフラックスについても、若干の発煙を確認した。実験室でのめっき試験で発煙が目視で確認できなかったのは、実際には発煙していたが、実験の規模が小さく、微少量の発煙であったためと考えられる。
【００４１】
発煙の仕方は、従来フラックスでは、鋼材浸漬後しばらくして一様の白煙が顕著に出始め、２〜３分程経過して発煙が収まった。本発明のフラックスでは、発煙の度合いは市販無煙フラックスのものと同程度であった。具体的には、本発明のフラックスでは鋼材浸漬後しばらくして濃淡を呈した白煙が出始め、市販無煙フラックスでは一様の白煙と濃淡を呈した白煙が出始め、３０秒〜１分程経過して発煙が収まった。
本発明の各フラックスを比較すると、実験室内でめっきの付き具合がよかった実施例５，１３のフラックスで処理した場合よりも、実施例１０，１１のフラックスで処理した場合の方が煙の出ている量や時間は短かった。また、界面活性剤の有無による発煙の違いは見られず、界面活性剤は発煙に関与していないと結論付けられた。本発明の実施例５，１３のフラックスは、実施例１０，１１のフラックスに比べＺｎＣｌ2の配合量が多く、発煙にはＺｎＣｌ2が関与しているのではないかと考えられる。また、ＮＨ4Ｃｌが配合されているフラックスからは一様の煙が、ＮＨ4Ｃｌの含まれていないフラックスからは濃淡を呈する白煙が生じることが分かった。
【００４２】
各フラックスで１分間浸漬、３分間浸漬して溶融亜鉛めっきした鋼材のめっきの膜厚を測定した。膜厚は、鉄素地からめっき表面までの厚さ、即ち合金層と純亜鉛層の部分の厚さを測定したものである。その結果、膜厚に関しては従来のフラックスも本発明のフラックスも大して違いは現れなかった。また、試験片の上、中、下の測定点での膜厚差も少なく、均一にめっきされていることが分かった。本発明のフラックスも従来のフラックスと同じく、合金阻害物質を除去し、めっきが効率よく付着するように働いていると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融亜鉛めっき用無煙フラックス及びそのフラックスを用いた溶融亜鉛めっき方法に係わり、更に詳しくは溶融亜鉛めっき浴にフラックス処理した鋼材を浸漬した際に煙が出ない溶融亜鉛めっき用無煙フラックス及びそのフラックスを用いた溶融亜鉛めっき方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼材料に対する表面処理は耐食性の向上、並びに新しい機能の付加などを目的として古くから行われてきた溶融亜鉛めっきは、鉄鋼材料に対する表面処理法の一つであり、比較的安価に鉄鋼材料の耐食性を向上させることができ、建築や土木などの分野に幅広い用途がある。一般的な乾式溶融亜鉛めっきプロセスは、脱脂→水洗→酸洗→水洗→フラックス処理→乾燥→めっき→水冷となる。フラックス処理は、加温したフラックス水溶液に鋼材を浸漬し、鋼材素地表面にフラックス皮膜を形成させる処理のことであり、以下に示すような四つの役割がある。（１）水洗からめっき工程間における錆発生を抑制する。（２）鉄亜鉛合金化を阻害する物質や、表面存在異物を除去し、合金化を促進させる。（３）溶融亜鉛上の酸化亜鉛を除去し、めっき内に酸化亜鉛が巻き込まれないようにする。（４）フラックスが鋼材素地より効率よく脱離し、溶融亜鉛と交換する。フラックス処理後、一般的に４５０〜５００℃の温度の溶融亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきが行われる。
【０００３】
従来フラックスとして用いられている成分は、主にＺｎＣｌ2とＮＨ4Ｃｌの複塩、あるいは混合物である１：１のモル比のものや、１：３のモル比のものが用いられ、場合によってはＮＨ4Ｃｌのみのものが使用される。ＮＨ4Ｃｌで構成するフラックスは本来のフラックスの働きに加え、乾きやすく、つまり乾燥工程が短時間で完了するので、能率がよい。また、乾燥工程が不十分な場合にも、残留水分によって溶融亜鉛上で水蒸気爆発が生じ、溶融亜鉛が飛散するスプラッシュ現象を引き起こし難いという利点がある。
【０００４】
しかし、ＮＨ4Ｃｌを主成分とするフラックス処理は、めっき時に多量の白煙が発生するという問題がある。ここで、めっき時の白煙は、主にＮＨ4Ｃｌが昇華、或いは分解揮発することによって生じるものであり、ＮＨ4Ｃｌを使用している限り白煙は出ると考えられる。市販の無煙フラックスというのは存在するが、フラックス元来の役割を果たさなくてはならないため、少なくともＮＨ4Ｃｌが配合されており、完全な無煙化はできていない。溶融亜鉛めっきで使用するフラックスに関して、完全にＮＨ4Ｃｌを使わない代替物質を用いた無煙フラックスの開発は今まで行われていない。
【０００５】
近年は、環境保全が重要視され、製品自体の環境への配慮にとどまらず、製品を作るプロセスも、環境に配慮した地球や人に優しいものにすることが望まれている。従来の溶融亜鉛めっきプロセスは、めっき工程で多くの有害な白煙を生じ、その白煙が人体への悪影響、工場内の景観不良、排煙装置設置や稼動によるコスト増などの問題を引き起こしており、プロセスの改善が求められている。
【０００６】
ところで、溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっきでは、ＮＨ4Ｃｌを使用しないフラックスが使用されている。その理由は、めっき浴中のＡｌとＮＨ4Ｃｌと反応して不めっきを生じるからである。そこで、特許文献１、２に記載されるようなフラックスを用いるのである。特許文献１には、ＳｎＣｌ2：０．３〜８重量％、有機酸と酸性フッ化物との混合物：１〜２０重量％、塩化アルカリ：５〜３０重量％及び残ＺｎＣｌ2からなるフラックスが開示されている。ここで、酸性フッ化物としてフッ化水素ナトリウム（ＮａＨＦ2）、塩化アルカリとしてＮａＣｌを用いる点が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、ｍｏｌ％で、（ａ）ＺｎＣｌ2を６５〜８５％、（ｂ）ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ2、Ｎａ2ＳｉＦ6のいずれか１種類以上を合計で０．５〜３％、（ｃ）アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の塩化物のいずれか１種類以上を合計で５〜２５％、（ｄ）Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉの塩化物のうち１種類以上を合計で５％を超えて２０％以下で含有したことを特徴とするフラックスが開示されている。
【０００８】
特許文献１、２に記載のフラックスには、少なくともＳｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉの塩化物が含まれている。これらの元素のうち最も安価なＳｎでもＺｎの１０倍弱と高価である。そのため、フラックスの原価を押し上げることになり、大型の鋼材を処理することが多い溶融亜鉛めっきでは大幅なコスト高となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平４−５９３８７号公報
【特許文献２】特許第３５８８４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
溶融亜鉛めっき用のフラックスとして、その役割を満たすためには、以下のような点が要求される。（１）融点が低いこと、（２）化学的洗浄力を十分持っていること、（３）潤滑能力や流動性が高いこと、（４）溶融亜鉛めっき浴に浸漬した際に煙が発生しないことである。従来のフラックスは、（１）〜（３）の要求を満たしており、本発明の代替フラックスも当然これらの要求を満たす必要があり、更に本発明では（４）の要求も課すのである。
【００１１】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、従来のＮＨ4Ｃｌを用いた従来の溶融亜鉛めっき用のフラックスと同等のめっき品質が得られる上に、溶融亜鉛めっき浴に浸漬した際に煙が発生しない、あるいは煙の発生量を無視できる程度に少なくできる新規な溶融亜鉛めっき用無煙フラックス及びそのフラックスを用いた溶融亜鉛めっき方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前述の課題解決のために、（ａ）ＺｎＣｌ2を５５〜８６重量％、（ｂ）ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ2、ＺｎＦ2、Ｎａ2ＳｉＦ6のいずれか１種類以上を合計で５〜３８重量％、（ｃ）アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の塩化物の何れか１種類以上を合計で０〜３５重量％、からなることを特徴とする溶融亜鉛めっき用無煙フラックスを構成した（請求項１）。
【００１３】
具体的には、（ａ）ＺｎＣｌ2を５５〜８６重量％、（ｂ）ＮａＦを５〜３８重量％、（ｃ）ＮａＣｌ、ＫＣｌの何れか１種類以上を合計で０〜３５重量％、からなることを特徴とする溶融亜鉛めっき用無煙フラックスを構成した（請求項２）。
【００１４】
ここで、前記フラックスを水に溶解して水溶液とするとともに、ＨＣｌを添加してｐＨ０．９〜２．０に調製し、調合時に反応生成したＮａＺｎＦ3沈殿物を溶解してなることが好ましい（請求項３）。
【００１５】
更に、前記フラックス水溶液に、界面活性剤を添加してなることも好ましい（請求項４）。
【００１６】
そして、前述の溶融亜鉛めっき用無煙フラックスにて処理した鋼材を、４５０〜５００℃の溶融亜鉛めっき浴に所定時間浸漬して溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする無煙フラックスを用いた溶融亜鉛めっき方法を構成した（請求項５）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の溶融亜鉛めっき用無煙フラックスによって処理した鋼材に溶融亜鉛めっきを施す場合、従来の塩化アンモニウムを主成分とするフラックスを用いる場合と同等のめっき品質が得られる上に、フラックス成分に起因する白煙の発生を抑制することができるので、めっき工場の作業環境が改善されるとともに、最小限の排煙設備で済み、あるいは排煙設備の稼動率を下げることができるので、コスト低減化に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＸＲＤ分析によって（ａ）沈殿物質、（ｂ）ＮａＺｎＦ3を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を本発明の溶融亜鉛めっき用無煙フラックスは、白煙発生の原因であるＮＨ4Ｃｌを使用せず、従来のＮＨ4Ｃｌを使用したフラックスと同等のめっき品質を得ることができるように、代替フラックスの成分組成を決定した。即ち、本発明の溶融亜鉛めっき用無煙フラックスは、（ａ）ＺｎＣｌ2を５５〜８６重量％、（ｂ）ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ2、ＺｎＦ2、Ｎａ2ＳｉＦ6のいずれか１種類以上を合計で５〜３８重量％、（ｃ）アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の塩化物の何れか１種類以上を合計で０〜３５重量％、からなるものである。
【００２０】
以下に、本発明の溶融亜鉛めっき用無煙フラックスの組成を更に詳細に説明する。代替フラックスの成分組成は、フラックスの役割、従来フラックスの反応機構から具体的に決定した。先ず、従来から使用されていて実績のあるＺｎＣｌ2を主要組成として用いることとした。その上で、フラックスは、融点が低く流動性が高いことが要求される。ＺｎＣｌ2に塩を加えることで、融点が下がり、流動性が向上することから、ＮａＣｌを配合することとした。ＮａＣｌは、極めて安価な塩化物であり、ＺｎＣｌ2とも共通するので都合がよい。同じ目的でＫＣｌも使用するものとした。更に、ＺｎＣｌ2に、ＮａＣｌとＫＣｌを共に混合した場合はより融点が低くなる。一般的に、この目的には、アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の塩化物を使用することができる。
【００２１】
加えてフラックスには化学的洗浄力が要求されるため、ＮＨ4Ｃｌ自体やＮＨ4Ｃｌから発生する塩化水素の役割を、フッ化物で代替することにした。ＮａＣｌやＫＣｌと同じ元素でそろえると系が複雑化されなく都合がよいので、ＮａＦ、ＫＦを候補に挙げた。しかし、ＫＦは潮解性が比較的あるので、扱い難い。ＮａＦは、融点が９９２℃と高く、熱によって分解しないのでそれ自体では煙を生じない。ＮａＦ、ＫＦ以外のフッ化物として、ＭｇＦ2、ＺｎＦ2、Ｎａ2ＳｉＦ6も使用可能である。
【００２２】
本実施形態の溶融亜鉛めっき用無煙フラックスの主な成分組成を、ＺｎＣｌ2、ＮａＦ、ＮａＣｌ及び／又はＫＣｌとした。具体的には、（ａ）ＺｎＣｌ2を５５〜８６重量％、（ｂ）ＮａＦを５〜３８重量％、（ｃ）ＮａＣｌ、ＫＣｌの何れか１種類以上を合計で０〜３５重量％、からなるフラックスを調合した。
【００２３】
本発明の実施例と比較例で使用したフラックスの成分組成の基本的性質をまとめて以下に示す。
ＮＨ4Ｃｌは、従来フラックスの主な成分の一つで、フラックスの主要な役割を担っている。３３５℃以上で反応を起こし、白煙を生じる。水への溶解度は、３７．２ｇ／１００ｍＬ（２０℃）である。
ＺｎＣｌ2は、従来フラックスの主な成分の一つで、フラックスの役割を担っている。加熱によって酸化亜鉛や、塩化水素の煙を生じる。融点（Ｍ．Ｐ）は２７５℃であり、溶解度は４３２ｇ／１００ｍＬ（２５℃）である。
ＮａＣｌ，ＫＣｌは、フラックスの融点を低下させるために利用する他、ＺｎＣｌ2の揮発を抑制する効果に貢献する。その作用は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物にその効果があるが、本実施形態ではこの二物質を用いている。
ＮａＦは、無色の固体で、フッ化物の清浄化作用を有し、本発明においてＮＨ4Ｃｌの代替材料として使用する。溶融アルミニウムめっきでは、従来からフラックスにフッ化物系が配合されている。Ｍ．Ｐは９９２℃であり、溶解度は４ｇ／１００ｍＬ（２０℃）である。
ＺｎＦ2は、不燃性であるが、加熱により刺激性・腐食性のフューム（固体微粒子）を生じる。塩酸、硝酸、アンモニアにわずかに溶ける。Ｍ．Ｐは８７２℃であり、溶解度は無水物で０．００００５２ｇ／１００ｍＬ（２０℃）、四水和物で１．５２ｇ／１００ｍＬ（２０℃）である。
【００２４】
因みに、本発明でフラックスの主要成分として使用するＮａＦは、フッ化物イオンの発生源としてさまざまな用途に用いられる。ＫＦと比べて安価であり、吸湿性も低い。ＮａＦは、歯科では虫歯予防用にフッ素処理として良く使われ、また歯磨き粉に添加されることもある。同じく、虫歯予防の目的で、アメリカやオーストラリアでは、水道水にフッ化物を添加することもあり、初期にはフッ化ナトリウムが使われ、その後、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）やそのナトリウム塩（Ｎａ2ＳｉＦ6）に置き換えられた。このように、フッ化物は身近な生活の中でも使われており、馴染みの深い物質である。
【００２５】
鋼材をフラックス処理する場合、通常は鋼材をフラックス水溶液に浸漬して行うが、塗布法や噴霧法で処理しても良い。何れにしてもフラックスは水溶液の状態で使用することになる。そして、フラックス処理後には、乾燥させて水分を除去した後、溶融亜鉛めっき浴に浸漬する。表１に、参照用フラックス（比較例）と本発明のフラックス（実施例）の成分組成をそれぞれ示す。参照用フラックスは、一般に使われている従来のフラックスの他、塩化亜鉛のみのフラックスを含み、本発明のフラックスに対して比較するためのフラックスである。ここで、比較例１（ＪＩＳ小物）は、ネジ等の小型鋼材の処理に適したＪＩＳに規定されているフラックスである。比較例２（ＪＩＳ大物）は、鉄骨等の大型鋼材の処理に適したＪＩＳに規定されているフラックスである。比較例３（一般市販）は、通常の一般鋼材に広く使用できる市販のフラックスである。比較例４（市販無煙）は、発煙量を抑制できる市販のフラックスである。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１に示した本発明の実施例１〜１３のフラックスは、独自の組成で調合した市販無煙フラクッスに代わる代替フラックスであり、具体的には（ａ）ＺｎＣｌ2を５５〜８６重量％、（ｂ）ＮａＦを５〜３８重量％、（ｃ）ＮａＣｌ、ＫＣｌの少なくとも１種を０〜３５重量％を調合したものである。ｍｏｌ％に換算すれば、ＮａＦは１１〜６６ｍｏｌ％になる。本発明のフラックスを調合する際に、表１のフラックス組成成分を水に溶解すると、沈殿物が生じる。この沈殿物は、島津製作所のＸＲＤ−６０００を用いて物質同定を行った結果、図１に示すようにＮａＺｎＦ3と判明した。つまり、以下の反応が生じる。
ＺｎＣｌ2＋３ＮａＦ→ＮａＺｎＦ3＋２ＮａＣｌ
【００２８】
１ｍｏｌのＺｎＣｌ2と３ｍｏｌのＮａＦが反応して、１ｍｏｌのＮａＺｎＦ3と２ｍｏｌのＮａＣｌが生じることになる。フラックス水溶液中にＺｎＣｌ2は必要であるので、ＮａＦが反応によって全て消費されてＮａＺｎＦ3に変わっても、ＺｎＣｌ2は残っている必要がある。つまり、ＺｎＣｌ2のｍｏｌ濃度は、ＮａＦのｍｏｌ濃度の１／３よりも多くなければならない。実施例１〜１３は全てこの条件を満足している。また、ＮａＣｌは、ＺｎＣｌ2とＮａＦの反応により生成するので、調合時のフラックス成分組成に入れなくても良いが、最初から適量調合しておくことが望ましい。以上により、フラックス水溶液では、ＺｎＣｌ2、ＮａＺｎＦ3、ＮａＣｌが主要な組成となる。例えば、実施例３のフラックスは水溶液中では、ＺｎＣｌ2：２６重量％、ＮａＺｎＦ3：２９重量％、ＮａＣｌ：４５重量％となり、実施例６は、ＺｎＣｌ2：２１重量％、ＮａＺｎＦ3：４４重量％、ＮａＣｌ：３５重量％となる。
【００２９】
表１に示した比較例と実施例の各成分組成の物質を水に溶解して濃度が２０重量％のフラックス水溶液とした。前述のように、本発明のフラックスを調合する際に沈殿物（ＮａＺｎＦ3）が生じるが、沈殿が溶けなければ溶融亜鉛めっきプロセスに使用可能なフラックスにはなり得ない。そこで、本発明のフラックス水溶液に対し、塩酸を適量加えていった。すると、ｐＨ５．０〜５．８より徐々にｐＨ値が下がっていき、ｐＨ０．９〜２．０で沈殿物は全て溶解し、無色透明の溶液となった。尚、沈殿物（ＮａＺｎＦ3）を溶解するために添加する酸は、塩酸の他に硫酸等でも良い。
【００３０】
先ず、比較例と実施例のフラックスの揮発性を調べるため、いすゞ製作所の電気坩堝炉(MAX1150℃), Auto Tuning Control System (AT-E58)を用いて、温度４８０℃に加熱し、揮発割合測定を行った。揮発割合は、一定量のフラックスが一定時間でどれほど揮発したかを表す割合である。具体的に行った試験方法を以下に示す。
【００３１】
各成分を乳鉢ですり潰し細かい均一な粒状にして、総計１０ｇになるようにフラックスを調合し、耐熱ビーカーに入れた。耐熱ビーカーごとフラックスの重さを測定した。炉温設定５８５℃、るつぼ内温度が約４８０℃の炉内るつぼの中に、フラックスを入れた耐熱ビーカーを５分間安置した。その間に、フラックスが加熱され、煙が耐熱ビーカーから出てくるかを観察した。それから、炉から耐熱ビーカーを取り出し、フラックスの状態を確認して、１０分間、室温の空気中に静置した。その後、耐熱ビーカーごとフラックス重さを測定した。加熱前後のビーカーの重量変化から加熱によるフラックス減少量を算出し、加熱前の１０ｇに対する加熱後のフラックス減少量の比率を揮発割合とした。
【００３２】
次に、比較例と実施例のフラックス水溶液を用いてフラックス処理した後、溶融亜鉛めっきを施してめっき皮膜の品質を調べた。表１の各種フラックス水溶液を用いて、溶融亜鉛めっき試験を行った。試験方法は一般的な溶融亜鉛めっきプロセスに則って行った。具体的な試験方法を以下に示す。
【００３３】
ハーリングセル鉄板を炉内の溶融亜鉛めっき浴に浸漬できるように約２×３ｃｍに切り、鉄板上部中央に穴を開けた。銅線に鉄板を吊るし、約１５重量％水酸化ナトリウム水溶液に鉄板を浸漬し、脱脂した。それから、蒸留水で水酸化ナトリウム水溶液を洗い流した後、約１５重量％塩酸に浸漬し、酸洗した。同様に塩酸を洗い流した後、約２０重量％フラックス水溶液（４０℃）に浸漬し、フラックス処理をした。
【００３４】
耐熱ビーカー直上で、鉄板を乾燥させ、水分がほぼなくなった時点で、鉄板を降ろし、溶融亜鉛めっき浴に浸漬した。このときの煙の発煙具合を観察した。約１分間浸漬した後、引き上げて、水冷し、めっきの付き具合を観察した。一つの試料に対し、複数回、溶融亜鉛めっき試験を行った。
【００３５】
揮発割合測定、溶融亜鉛めっき試験により、試料によって様々な発煙の違いが観察できた。揮発割合測定における４８０℃でのフラックスの状態と、揮発割合を表１に示している。各フラックスの発煙状況を観察、比較すると、まず参照用フラックスの中でも従来フラックス（比較例１〜３）は、はっきりと発煙を観察することができた。測定した揮発割合も、１０〜２０％程であり、フラックス自体が揮発しているということが分かった。塩化亜鉛のみのフラックス（比較例５）も発煙を確認できたが、揮発割合はあまり高い値ではなかった。市販無煙フラックス（比較例４）に関しては、僅かな発煙が見受けられる程度で、揮発割合も低い値であった。市販無煙フラックスには、ＮＨ4Ｃｌが量は少ないが配合されているため、完全な無煙化は艱難である。それに対して、本発明のフラックス（実施例１〜１３）は、どの組成のものでも発煙は観察されず、また測定した揮発割合も全て０〜４％と低い値を示し、実際に従来フラックスに比べ、フラックスが揮発していないことが確認された。
【００３６】
次に、めっきの付き具合を観察し、評価した。前述の溶融亜鉛めっき試験により鋼材に付着しためっき皮膜の外観と付き具合を観察した。その結果、従来フラックス（比較例１〜３）を用いためっきプロセスでは、不めっきがなく、きれいなめっきの付き具合が確認された。因みに、一切フラックス処理をせずに、めっきプロセスを行ったところ、多数の不めっきやムラのある付き具合を確認でき、フラックス処理が不可欠であることが分かった。
【００３７】
また、市販無煙のフラックス（比較例４）では、明らかな不めっきは見当たらなかったが、若干ムラのある付き具合であった。塩化亜鉛のみのフラックス（比較例５）では、不めっきがわずかに見られたが、比較的滑らかな付き具合を呈した。
【００３８】
本発明のフラックスに関しては、実施例１〜１３のフラックスで処理した場合、いずれも明らかな不めっきは見られなかったが、組成によって様々な付き具合を確認できた。本発明の実施例３や４，６，１０のフラックスで処理した場合は部分的に不めっきもあり、あまりよい付き具合を示さなかった。実施例８のフラックスで処理した場合については、めっきができているものの亜鉛塊がところどころにできていた。実施例２や５，１１，１２のフラックスで処理した場合では比較的滑らかで良好な付き具合を呈したが、若干の水平面方向縞模様が見受けられた。縞状の模様に関しては、フラックスの流動性が悪く、あいは鋼材とフラックスの付きが良すぎるために、ある一定の調子でフラックスが巻き込まれていると考えられる。実施例１３のフラックスで処理した場合では縞模様もなく良好なめっきの付き具合を示した。以上より、実施例１３のフラックスが最も良いめっきの付き具合を示し、また発煙は見受けられなかった。
【００３９】
また、やや規模の大きな試験片を用いて、実際の溶融亜鉛めっき工場での試験も行った。使用した試験片は、１５０×７０×３（ｍｍ）のＳＳ４００材である。浸漬時間は、１分間と３分間とした。めっきプロセス後、渦電流膜厚計を用いてめっき膜厚を計測した。工場での溶融亜鉛めっき試験は、実験室内のめっき試験より実用的、即ち現場に近いかたちでめっきプロセスを行うため、現場に即した結果が得られると期待できる。この工場試験の結果は、実験室内の試験結果とは若干違う結果を示した。
【００４０】
工場試験の結果、基本的には、どのフラックスを用いためっきプロセスでも、不めっきのない、良好なめっきの付き具合を呈した。フラックス処理を除いためっきプロセスでは多少の不めっき、ピンホールが見受けられた。発煙状況に関しては従来フラックスでは、発煙を確認、本発明のフラックスについても、若干の発煙を確認した。実験室でのめっき試験で発煙が目視で確認できなかったのは、実際には発煙していたが、実験の規模が小さく、微少量の発煙であったためと考えられる。
【００４１】
発煙の仕方は、従来フラックスでは、鋼材浸漬後しばらくして一様の白煙が顕著に出始め、２〜３分程経過して発煙が収まった。本発明のフラックスでは、発煙の度合いは市販無煙フラックスのものと同程度であった。具体的には、本発明のフラックスでは鋼材浸漬後しばらくして濃淡を呈した白煙が出始め、市販無煙フラックスでは一様の白煙と濃淡を呈した白煙が出始め、３０秒〜１分程経過して発煙が収まった。
本発明の各フラックスを比較すると、実験室内でめっきの付き具合がよかった実施例５，１３のフラックスで処理した場合よりも、実施例１０，１１のフラックスで処理した場合の方が煙の出ている量や時間は短かった。また、界面活性剤の有無による発煙の違いは見られず、界面活性剤は発煙に関与していないと結論付けられた。本発明の実施例５，１３のフラックスは、実施例１０，１１のフラックスに比べＺｎＣｌ2の配合量が多く、発煙にはＺｎＣｌ2が関与しているのではないかと考えられる。また、ＮＨ4Ｃｌが配合されているフラックスからは一様の煙が、ＮＨ4Ｃｌの含まれていないフラックスからは濃淡を呈する白煙が生じることが分かった。
【００４２】
各フラックスで１分間浸漬、３分間浸漬して溶融亜鉛めっきした鋼材のめっきの膜厚を測定した。膜厚は、鉄素地からめっき表面までの厚さ、即ち合金層と純亜鉛層の部分の厚さを測定したものである。その結果、膜厚に関しては従来のフラックスも本発明のフラックスも大して違いは現れなかった。また、試験片の上、中、下の測定点での膜厚差も少なく、均一にめっきされていることが分かった。本発明のフラックスも従来のフラックスと同じく、合金阻害物質を除去し、めっきが効率よく付着するように働いていると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＺｎＣｌ2を５５〜８６重量％、（ｂ）ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ2、ＺｎＦ2、Ｎａ2ＳｉＦ6のいずれか１種類以上を合計で５〜３８重量％、（ｃ）アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の塩化物の何れか１種類以上を合計で０〜３５重量％、からなることを特徴とする溶融亜鉛めっき用無煙フラックス。
【請求項２】
（ａ）ＺｎＣｌ2を５５〜８６重量％、（ｂ）ＮａＦを５〜３８重量％、（ｃ）ＮａＣｌ、ＫＣｌの何れか１種類以上を合計で０〜３５重量％、からなることを特徴とする溶融亜鉛めっき用無煙フラックス。
【請求項３】
前記フラックスを水に溶解して水溶液とするとともに、ＨＣｌを添加してｐＨ０．９〜２．０に調製し、調合時に反応生成したＮａＺｎＦ3沈殿物を溶解してなる請求項１又は２記載の溶融亜鉛めっき用無煙フラックス。
【請求項４】
前記フラックス水溶液に、界面活性剤を添加してなる請求項１〜３何れか１項に記載の溶融亜鉛めっき用無煙フラックス。
【請求項５】
前記請求項１〜４何れか１項に記載の溶融亜鉛めっき用無煙フラックスにて処理した鋼材を、４５０〜５００℃の溶融亜鉛めっき浴に所定時間浸漬して溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする無煙フラックスを用いた溶融亜鉛めっき方法。
【請求項１】
（ａ）ＺｎＣｌ2を５５〜８６重量％、（ｂ）ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ2、ＺｎＦ2、Ｎａ2ＳｉＦ6のいずれか１種類以上を合計で５〜３８重量％、（ｃ）アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の塩化物の何れか１種類以上を合計で０〜３５重量％、からなることを特徴とする溶融亜鉛めっき用無煙フラックス。
【請求項２】
（ａ）ＺｎＣｌ2を５５〜８６重量％、（ｂ）ＮａＦを５〜３８重量％、（ｃ）ＮａＣｌ、ＫＣｌの何れか１種類以上を合計で０〜３５重量％、からなることを特徴とする溶融亜鉛めっき用無煙フラックス。
【請求項３】
前記フラックスを水に溶解して水溶液とするとともに、ＨＣｌを添加してｐＨ０．９〜２．０に調製し、調合時に反応生成したＮａＺｎＦ3沈殿物を溶解してなる請求項１又は２記載の溶融亜鉛めっき用無煙フラックス。
【請求項４】
前記フラックス水溶液に、界面活性剤を添加してなる請求項１〜３何れか１項に記載の溶融亜鉛めっき用無煙フラックス。
【請求項５】
前記請求項１〜４何れか１項に記載の溶融亜鉛めっき用無煙フラックスにて処理した鋼材を、４５０〜５００℃の溶融亜鉛めっき浴に所定時間浸漬して溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする無煙フラックスを用いた溶融亜鉛めっき方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−４１５７７（Ｐ２０１２−４１５７７Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８１７０９（Ｐ２０１０−１８１７０９）
【出願日】平成２２年８月１６日（２０１０．８．１６）
【出願人】（５０２３６９７１３）社団法人日本溶融亜鉛鍍金協会 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１６日（２０１０．８．１６）
【出願人】（５０２３６９７１３）社団法人日本溶融亜鉛鍍金協会 (2)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]