溶融金属が表面に付着し難い亜鉛系めっき鋼板
【課題】スポット溶接やアーク溶接によって飛散する溶融金属が鋼板表面に付着し難い亜鉛系めっき鋼板を提供する。
【解決手段】少なくとも一方の面のめっき層表面に、断面観察から測定される嵩高さが１００〜２０００ｎｍの３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有する酸化物層が存在することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。前記酸化物層は３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する。
【解決手段】少なくとも一方の面のめっき層表面に、断面観察から測定される嵩高さが１００〜２０００ｎｍの３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有する酸化物層が存在することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。前記酸化物層は３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポット溶接時に発生する散りなど、高速で飛散する溶融金属が鋼板表面に付着し難く、あるいは表面に付着して凝固しても除去し易い亜鉛系めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板は、冷延鋼板や熱延鋼板に比べ、優れた耐食性を有しているため、防錆鋼板として自動車、建材、家電製品などの用途に広く利用されている。
【０００３】
亜鉛系めっき鋼板を前記したような用途に使用する場合、耐食性以外の性能を併せ持つことが必要である。
【０００４】
以下に、自動車用途に使用される場合について説明する。自動車車体の組み立ては、スポット溶接によるものが主体である。また、足回り部品の組み立てには、アーク溶接も一部使用されている。
【０００５】
ところが、スポット溶接時に溶接部から溶融金属が噴出し（スパッタという）、あるいはアーク溶接時に、溶接部から溶融金属が飛散する。
【０００６】
これらの溶融金属が、鋼板表面に付着、凝固して、外観の悪化、塗装性の劣化などの問題を引き起こすので、溶融金属が鋼板表面に付着し難いことが求められている。また、溶融金属が付着、凝固した場合は、その後の工程において除去作業が行われるため、除去しやすいことも求められている。
【０００７】
このような溶接に伴う溶融金属の付着防止剤が市販されているが、自動車車体の組み立て工程のようなラインの中で防止剤の塗布のような工程が増えることは経済的に好ましくなく、抜本的な対策が望まれていた。その対策のひとつとして鋼板側での対策が考えられるが、これまで溶接時に飛散した溶融金属が付着し難い鋼板に関する検討は行われていない状況であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、スポット溶接やアーク溶接によって飛散する溶融金属が鋼板表面に付着し難い亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、スポット溶接時に飛散する溶融金属が鋼板表面に付着する現象について、次のような理由によるものと考えた。すなわち、高温で溶融し、高速で飛散してくる溶融金属は、亜鉛系めっき鋼板表面に直接衝突して、飛散してくる溶融金属の持つ高い運動エネルギーによって、めっき層は変形し、凹凸が形成される。もしくは溶融金属の持つ高い熱エネルギーによってめっき層は溶融する。更に、飛散してきた溶融金属は溶融しためっき層と合金反応を起こしながら、急速に冷却されて凝固、付着する。また、亜鉛系めっき鋼板のめっき層の融点はスポット溶接時に飛散する溶融金属の主成分であると推定される鉄の融点よりも低いため、めっき層の溶融が起こりやすいと考えられる。
【００１０】
そこで、飛散してくる溶融金属が、直接めっき層に接触することなく、急速に冷却され凝固するような皮膜を、めっき層表面に形成すれば、この皮膜が保護皮膜となり、溶融金属が付着し難くなると考えた。
【００１１】
以上の考えに基づいて、鋭意研究を重ねた結果、亜鉛系めっき鋼板の表面に溶融金属が直接めっき層に直接接触しないために、嵩高い皮膜を形成されることで溶融金属の付着を抑制できることを見出した。更に、皮膜の成分としては融点の高い物質が有効であることも明らかになった。
【００１２】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記の通りである。（１）少なくとも一方の面のめっき層表面に、断面観察から測定される嵩高さが１００〜２０００ｎｍの酸化物層が存在し、該酸化物が３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有することを特徴とする溶融金属が表面に付着し難い亜鉛系めっき鋼板である。
（２） （１）において、酸化物が３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有することを特徴とする溶融金属が表面に付着し難い亜鉛系めっき鋼板である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、スポット溶接時に発生する散りなど、高速で飛散する溶融金属が鋼板表面に付着し難く、あるいは表面に付着して凝固しても除去し易い亜鉛系めっき鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】スポット溶接スパッタ発生試験を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の面のめっき層表面に、断面観察から測定される嵩高さが１００〜２０００ｎｍの酸化物層が存在するために、溶融金属が表面に付着し難い。１００ｎｍよりも嵩高さが低い場合には、その効果は小さく、溶融金属が冷却、凝固する前にめっき層と接触することになり、めっき層に付着するものと考えられる。また、酸化物は一般に融点が高いために、皮膜そのものも溶融することなく、溶融金属が付着し難い保護皮膜として機能することができる。嵩高さの上限は特に限定するものではないが、２０００ｎｍ超の場合には化成処理時に表面を均一にエッチングされにくくなり、化成結晶が均一に形成されず、その後の塗装密着性を劣化させる場合があるので、嵩高さは２０００ｎｍ以下が好ましい。
【００１６】
また、本発明における酸化物層は亜鉛系めっき層の表面に形成されるために、亜鉛を含む酸化物層を形成させることで、比較的に容易に、低コストで実施することができるために経済的に好ましい。
【００１７】
亜鉛を含む酸化物のなかでもＺｎ−ＯＨ結合を有している場合は、熱エネルギーによってＺｎ−ＯＨ結合が分解される。そのため、Ｚｎ−ＯＨ結合を有している酸化物層がめっき表面に形成されていると、溶融金属がめっき層に衝突した際に、溶融金属が持つ熱エネルギーはＺｎ−ＯＨ結合の分解に消費され、めっき層の溶融を起こし難くなる。
【００１８】
更に、そのような物質のなかでも３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏは板状の結晶形態を有しているため、めっき層表面に形成させた際に、結晶同士の間に隙間を形成し易い。すなわち、同量の他の物質を密に形成させたときに比較して嵩高さが高くなり、溶融金属のめっき層表面への付着を抑制する効果をより得ることができる。特に３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏは板状の結晶同士の間に隙間を形成し易く非常に有効である。
【００１９】
ここで、酸化物層に結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏが存在するかどうかは、薄膜Ｘ線回折法を用いて酸化物層のＸ線回折パターンを測定し、ＩＣＤＤカードの標準パターンと照合して調査した。その結果、回折角度（２θ）が約８°から約１２°の間に酸化物に由来するピークが確認され、これらのピークは、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・０Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：４４−６７５）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：４４−６７４）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・１Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：３９−６９０）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：３９−６８９）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・４Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：４４−６７３）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：３９−６８８）であると同定された。
【００２０】
亜鉛系めっき鋼板の表面に結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有する酸化物層を形成させる方法としては水溶液による反応を利用する方法が最も効果的である。なかでもＺｎイオンおよび、硫酸イオンまたは硝酸イオンを含有する溶液の液膜を鋼板表面に形成させ、所定時間放置することで、前述した結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有する酸化物層を表面に形成することができる。Ｚｎイオンのみを含有する溶液を用いた場合は結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏは形成されないが、Ｚｎイオンおよび硫酸イオンを含有する溶液では、硫酸イオン濃度が高くなるにつれて結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏの形成が促される傾向にある。また、Ｚｎイオンおよび硫酸イオンの濃度が高くなるほど、形成される酸化膜厚も厚くなる傾向にある。ただし、本発明における上層としての酸化物層はその形成方法より限定されるものではなく、置換めっき、酸化剤含有の水溶液への浸漬による方法、酸化剤含有の水溶液中での陰極電解処理および陽極電解処理、所定の水溶液の吹き付け、ロール塗布など、レーザーＣＶＤ、光ＣＶＤ、真空蒸着、ならびにスパッタ蒸着法等の気相めっき法を採用することができる。
【００２１】
亜鉛系めっき層の化学成分組成は、純亜鉛の他、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｂ及びＴａ等の金属もしくは酸化物、または有機物等の内、一種または二種以上を所定量含有する単層または複層のめっき層からなるものであれば良い。また、前記めっき層にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の微粒子を含有しても良い。その他、亜鉛系めっき鋼板として、めっき層の成分元素は同じであって組成の異なる複数の層からなる複層めっき鋼板や、めっき層の構成元素は同じであって、めっき層の厚さ方向に組成を連続的に変化させた機能傾斜めっき鋼板を使用することも可能である。
【００２２】
断面観察から測定される嵩高さが１００〜２０００ｎｍの酸化物層を鋼板の一方の面のみに形成する場合、前記の亜鉛系めっき層は、鋼板の両面に形成してもよく、あるいは前記の皮膜を形成する鋼板の片面のみに形成しても良い。
【００２３】
上述した酸化物層は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の面のめっき層表面に形成されているので、車体製造工程のどのような工程において、どうのような車体部分に使用される鋼板であるかに応じて、その皮膜を一方の面あるいは両面に形成されたものを適宜選択することができる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００２５】
板厚が０．８ｍｍの下記の合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板および電気亜鉛めっき鋼板を準備した。
【００２６】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、常法の合金化溶融亜鉛めっき法により、めっき付着量６０ｇ／ｍ２、Ｆｅ濃度：１０質量％、Ａｌ濃度：０．２０質量％のめっき皮膜を形成し、更に調質圧延を行った。
【００２７】
溶融亜鉛めっき鋼板は常法の溶融亜鉛めっき方法により、めっき付着量７０ｇ／ｍ２のめっき皮膜を形成し、更に調質圧延を行なった。
【００２８】
電気亜鉛めっき鋼板は常法の電気亜鉛めっき方法により、めっき付着量５０ｇ／ｍ２のめっき皮膜を形成した。
【００２９】
上記の合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板および電気亜鉛めっき鋼板を、硝酸亜鉛六水和物を２００ｇ／Ｌ添加し、硫酸ナトリウムでｐＨ５．７に調整した水溶液に浸漬し、ゴム製のロールで表面の液膜量を１０ｇ／ｍ２に制御した後、大気中でそのまま放置し、水洗・乾燥する酸化処理を実施した。この時の放置時間を調整することで酸化物層の嵩高さを変化させた。また、処理に用いた溶液の温度はすべて３５℃とした。
【００３０】
酸化処理しためっき鋼板上に形成された酸化物層の嵩高さは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：フィリップス社製ＣＭ２０ＦＥＧ）の明視野像観察より行った。観察試料は、めっき表面にカーボンコーターで表面保護カーボン層を付与した後、収束イオンビーム加工（ＦＩＢ）装置日立製ＦＩＢ−２０００により、めっき表面から酸化物層を含むめっき表面の断面試料を作製した。ジャストフォーカス（フォーカスを合わせた状態）と少しずらしたデフォーカス条件で明視野像を観察、写真撮影し、酸化物層に平行に約１０μｍの長さの断面について、嵩高さを求めた。
【００３１】
更に、薄膜Ｘ線回折法により結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏの存在を確認した。Ｃｕ−Ｋα線を用い入射角度を０．５°に設定して薄膜法によりＸ線回折図形を測定した。回折角度（２θ）が約８°から約１２°の間に３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏの各結晶構造のシート間距離に対応する回折ピークが現れる。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合には、回折角度（２θ）が約８°から約１２°の間の回折ピークと約４２°に現れる鉄亜鉛合金層の回折ピークとの強度比から結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏの存在を確認した。それぞれのバッググランドを引いたピーク強度で、ピーク強度比、（３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏのピーク強度）／（鉄亜鉛合金層のピーク強度）が０．０２以上になる場合に、結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有する皮膜が形成していると判断した。また、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板の場合には、回折角度（２θ）が約８°から約１２°の間の回折ピークからバックグラウンドを差し引いた強度が、バックグラウンドの標準偏差の３倍以上であることで結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏの存在を確認できたが、結果には合金化溶融メッキ鋼板と同様に約３６°に現れるη層の回折ピークとの強度比で整理したものを示した。それぞれのバッググランドを引いたピーク強度で、ピーク強度比、（３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏのピーク強度）／（η層のピーク強度）が０．０２以上になる場合に、結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有する皮膜が形成していると判断した。
【００３２】
本処理によって調整された各供試材においては、回折角度（２θ）が約８°から約１２°の間のピークは、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：３９−６８９）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・４Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：４４−６７３）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：３９−６８８）に由来するピークであると判断された。
【００３３】
各供試材について下記の評価を実施した。
（１）溶融金属の耐付着性
溶融金属の耐付着性を評価するために、各供試材について下記の条件でスポット溶接スパッタ発生試験を行った。
【００３４】
図１（ａ）に示すように、２枚重ねた板厚が０．７ｍｍの冷延鋼板２を、電極３の中心がその端部から５ｍｍの場所で下記の条件でスポット溶接を行い、そのときに発生したスパッタ４を電極３の中心から１５０ｍｍ離れた場所に垂直に設置した供試材１に付着させた。スパッタは１枚の供試材に連続１４回付着させ、供試材に付着したスパッタ個数を測定し、これを各５枚の供試材について実施してＮ＝５の平均値で耐付着性を評価した。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ矢視図であり、供試材の上面から見た場合のスパッタ飛散状況を示す。
・電極：ＤＲ形、先端径φ６
・加圧力：２００ｋｇｆ
・通電時間：１０ｃｙｃ／６０Ｈｚ
・初期加圧時間：３５ｃｙｃ／６０Ｈｚ
・保持時間：１ｃｙｃ／６０Ｈｚ
・電流値：スパッタ発生限界電流＋１．０ｋＡ
【００３５】
（２）化成処理性
供試材を下記市販のリン酸塩化成処理液にて通常の化成処理を施し、リン酸亜鉛皮膜の結晶状態をＳＥＭ観察した。
・脱脂液：ＦＣ−４４６０（日本パーカライジング社製）
・表面調整液：ＰＬ−４０４０（日本パーカライジング社製）
・化成処理液：ＰＢ−Ｌ３０６０（日本パーカライジング社製）
＜リン酸亜鉛皮膜の結晶状態の評価＞
・スケなし：○
・スケあり：×
【００３６】
以上より得られた試験結果を条件と併せて表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１に示す試験結果から下記事項が明らかとなった。
【００３９】
Ｎｏ．１は供試材に合金化溶融亜鉛めっき鋼を用いて、酸化処理を行っていない比較例であり、表面に酸化物層は形成されていない。また、スパッタ付着個数も多い。
【００４０】
Ｎｏ．２〜８は同様に合金化溶融亜鉛めっき鋼を用いて酸化処理を行ったものであり、水洗までの時間が長くなるにつれて酸化物層の嵩高さは高くなっている。また、ピーク強度比から形成された酸化物層は結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有していることが分かる。また、スパッタ付着個数は酸化物層の嵩高さが高くなるにつれて、少なくなっていることが分かる。しかし、Ｎｏ．８のように嵩高さが２０００ｎｍを超えるとスパッタ付着個数は少ないが化成処理性に劣ることが分かる。
【００４１】
Ｎｏ．９〜１６は溶融亜鉛めっき鋼板を用いた比較例および本発明例である。合金化溶融亜鉛めっき鋼と同様に、酸化処理によってめっき表面に形成された酸化物層は３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有し、その嵩高さが高くなるにつれて、スパッタ付着個数が少なくなっているが、Ｎｏ．１６のように嵩高さが２０００ｎｍを超えるとスパッタ付着個数は少ないが化成処理性に劣ることが分かる。
【００４２】
Ｎｏ．１７〜２４は電気亜鉛めっき鋼板を用いた比較例および本発明例である。合金化溶融亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼と同様に、酸化処理によってめっき表面に形成された酸化物層は３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有し、その嵩高さが高くなるにつれて、スパッタ付着個数が少なくなっているが、Ｎｏ．２４のように嵩高さが２０００ｎｍを超えるとスパッタ付着個数は少ないが化成処理性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の亜鉛系めっき鋼板は溶融金属がめっき表面に付着し難いことから、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。
【符号の説明】
【００４４】
１ 供試材
２ 冷延鋼板（被溶接材）
３ 電極
４ スパッタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポット溶接時に発生する散りなど、高速で飛散する溶融金属が鋼板表面に付着し難く、あるいは表面に付着して凝固しても除去し易い亜鉛系めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板は、冷延鋼板や熱延鋼板に比べ、優れた耐食性を有しているため、防錆鋼板として自動車、建材、家電製品などの用途に広く利用されている。
【０００３】
亜鉛系めっき鋼板を前記したような用途に使用する場合、耐食性以外の性能を併せ持つことが必要である。
【０００４】
以下に、自動車用途に使用される場合について説明する。自動車車体の組み立ては、スポット溶接によるものが主体である。また、足回り部品の組み立てには、アーク溶接も一部使用されている。
【０００５】
ところが、スポット溶接時に溶接部から溶融金属が噴出し（スパッタという）、あるいはアーク溶接時に、溶接部から溶融金属が飛散する。
【０００６】
これらの溶融金属が、鋼板表面に付着、凝固して、外観の悪化、塗装性の劣化などの問題を引き起こすので、溶融金属が鋼板表面に付着し難いことが求められている。また、溶融金属が付着、凝固した場合は、その後の工程において除去作業が行われるため、除去しやすいことも求められている。
【０００７】
このような溶接に伴う溶融金属の付着防止剤が市販されているが、自動車車体の組み立て工程のようなラインの中で防止剤の塗布のような工程が増えることは経済的に好ましくなく、抜本的な対策が望まれていた。その対策のひとつとして鋼板側での対策が考えられるが、これまで溶接時に飛散した溶融金属が付着し難い鋼板に関する検討は行われていない状況であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、スポット溶接やアーク溶接によって飛散する溶融金属が鋼板表面に付着し難い亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、スポット溶接時に飛散する溶融金属が鋼板表面に付着する現象について、次のような理由によるものと考えた。すなわち、高温で溶融し、高速で飛散してくる溶融金属は、亜鉛系めっき鋼板表面に直接衝突して、飛散してくる溶融金属の持つ高い運動エネルギーによって、めっき層は変形し、凹凸が形成される。もしくは溶融金属の持つ高い熱エネルギーによってめっき層は溶融する。更に、飛散してきた溶融金属は溶融しためっき層と合金反応を起こしながら、急速に冷却されて凝固、付着する。また、亜鉛系めっき鋼板のめっき層の融点はスポット溶接時に飛散する溶融金属の主成分であると推定される鉄の融点よりも低いため、めっき層の溶融が起こりやすいと考えられる。
【００１０】
そこで、飛散してくる溶融金属が、直接めっき層に接触することなく、急速に冷却され凝固するような皮膜を、めっき層表面に形成すれば、この皮膜が保護皮膜となり、溶融金属が付着し難くなると考えた。
【００１１】
以上の考えに基づいて、鋭意研究を重ねた結果、亜鉛系めっき鋼板の表面に溶融金属が直接めっき層に直接接触しないために、嵩高い皮膜を形成されることで溶融金属の付着を抑制できることを見出した。更に、皮膜の成分としては融点の高い物質が有効であることも明らかになった。
【００１２】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記の通りである。（１）少なくとも一方の面のめっき層表面に、断面観察から測定される嵩高さが１００〜２０００ｎｍの酸化物層が存在し、該酸化物が３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有することを特徴とする溶融金属が表面に付着し難い亜鉛系めっき鋼板である。
（２） （１）において、酸化物が３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有することを特徴とする溶融金属が表面に付着し難い亜鉛系めっき鋼板である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、スポット溶接時に発生する散りなど、高速で飛散する溶融金属が鋼板表面に付着し難く、あるいは表面に付着して凝固しても除去し易い亜鉛系めっき鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】スポット溶接スパッタ発生試験を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の面のめっき層表面に、断面観察から測定される嵩高さが１００〜２０００ｎｍの酸化物層が存在するために、溶融金属が表面に付着し難い。１００ｎｍよりも嵩高さが低い場合には、その効果は小さく、溶融金属が冷却、凝固する前にめっき層と接触することになり、めっき層に付着するものと考えられる。また、酸化物は一般に融点が高いために、皮膜そのものも溶融することなく、溶融金属が付着し難い保護皮膜として機能することができる。嵩高さの上限は特に限定するものではないが、２０００ｎｍ超の場合には化成処理時に表面を均一にエッチングされにくくなり、化成結晶が均一に形成されず、その後の塗装密着性を劣化させる場合があるので、嵩高さは２０００ｎｍ以下が好ましい。
【００１６】
また、本発明における酸化物層は亜鉛系めっき層の表面に形成されるために、亜鉛を含む酸化物層を形成させることで、比較的に容易に、低コストで実施することができるために経済的に好ましい。
【００１７】
亜鉛を含む酸化物のなかでもＺｎ−ＯＨ結合を有している場合は、熱エネルギーによってＺｎ−ＯＨ結合が分解される。そのため、Ｚｎ−ＯＨ結合を有している酸化物層がめっき表面に形成されていると、溶融金属がめっき層に衝突した際に、溶融金属が持つ熱エネルギーはＺｎ−ＯＨ結合の分解に消費され、めっき層の溶融を起こし難くなる。
【００１８】
更に、そのような物質のなかでも３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏは板状の結晶形態を有しているため、めっき層表面に形成させた際に、結晶同士の間に隙間を形成し易い。すなわち、同量の他の物質を密に形成させたときに比較して嵩高さが高くなり、溶融金属のめっき層表面への付着を抑制する効果をより得ることができる。特に３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏは板状の結晶同士の間に隙間を形成し易く非常に有効である。
【００１９】
ここで、酸化物層に結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏが存在するかどうかは、薄膜Ｘ線回折法を用いて酸化物層のＸ線回折パターンを測定し、ＩＣＤＤカードの標準パターンと照合して調査した。その結果、回折角度（２θ）が約８°から約１２°の間に酸化物に由来するピークが確認され、これらのピークは、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・０Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：４４−６７５）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：４４−６７４）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・１Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：３９−６９０）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：３９−６８９）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・４Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：４４−６７３）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：３９−６８８）であると同定された。
【００２０】
亜鉛系めっき鋼板の表面に結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有する酸化物層を形成させる方法としては水溶液による反応を利用する方法が最も効果的である。なかでもＺｎイオンおよび、硫酸イオンまたは硝酸イオンを含有する溶液の液膜を鋼板表面に形成させ、所定時間放置することで、前述した結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有する酸化物層を表面に形成することができる。Ｚｎイオンのみを含有する溶液を用いた場合は結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏは形成されないが、Ｚｎイオンおよび硫酸イオンを含有する溶液では、硫酸イオン濃度が高くなるにつれて結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏの形成が促される傾向にある。また、Ｚｎイオンおよび硫酸イオンの濃度が高くなるほど、形成される酸化膜厚も厚くなる傾向にある。ただし、本発明における上層としての酸化物層はその形成方法より限定されるものではなく、置換めっき、酸化剤含有の水溶液への浸漬による方法、酸化剤含有の水溶液中での陰極電解処理および陽極電解処理、所定の水溶液の吹き付け、ロール塗布など、レーザーＣＶＤ、光ＣＶＤ、真空蒸着、ならびにスパッタ蒸着法等の気相めっき法を採用することができる。
【００２１】
亜鉛系めっき層の化学成分組成は、純亜鉛の他、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｂ及びＴａ等の金属もしくは酸化物、または有機物等の内、一種または二種以上を所定量含有する単層または複層のめっき層からなるものであれば良い。また、前記めっき層にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の微粒子を含有しても良い。その他、亜鉛系めっき鋼板として、めっき層の成分元素は同じであって組成の異なる複数の層からなる複層めっき鋼板や、めっき層の構成元素は同じであって、めっき層の厚さ方向に組成を連続的に変化させた機能傾斜めっき鋼板を使用することも可能である。
【００２２】
断面観察から測定される嵩高さが１００〜２０００ｎｍの酸化物層を鋼板の一方の面のみに形成する場合、前記の亜鉛系めっき層は、鋼板の両面に形成してもよく、あるいは前記の皮膜を形成する鋼板の片面のみに形成しても良い。
【００２３】
上述した酸化物層は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の面のめっき層表面に形成されているので、車体製造工程のどのような工程において、どうのような車体部分に使用される鋼板であるかに応じて、その皮膜を一方の面あるいは両面に形成されたものを適宜選択することができる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００２５】
板厚が０．８ｍｍの下記の合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板および電気亜鉛めっき鋼板を準備した。
【００２６】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、常法の合金化溶融亜鉛めっき法により、めっき付着量６０ｇ／ｍ２、Ｆｅ濃度：１０質量％、Ａｌ濃度：０．２０質量％のめっき皮膜を形成し、更に調質圧延を行った。
【００２７】
溶融亜鉛めっき鋼板は常法の溶融亜鉛めっき方法により、めっき付着量７０ｇ／ｍ２のめっき皮膜を形成し、更に調質圧延を行なった。
【００２８】
電気亜鉛めっき鋼板は常法の電気亜鉛めっき方法により、めっき付着量５０ｇ／ｍ２のめっき皮膜を形成した。
【００２９】
上記の合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板および電気亜鉛めっき鋼板を、硝酸亜鉛六水和物を２００ｇ／Ｌ添加し、硫酸ナトリウムでｐＨ５．７に調整した水溶液に浸漬し、ゴム製のロールで表面の液膜量を１０ｇ／ｍ２に制御した後、大気中でそのまま放置し、水洗・乾燥する酸化処理を実施した。この時の放置時間を調整することで酸化物層の嵩高さを変化させた。また、処理に用いた溶液の温度はすべて３５℃とした。
【００３０】
酸化処理しためっき鋼板上に形成された酸化物層の嵩高さは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：フィリップス社製ＣＭ２０ＦＥＧ）の明視野像観察より行った。観察試料は、めっき表面にカーボンコーターで表面保護カーボン層を付与した後、収束イオンビーム加工（ＦＩＢ）装置日立製ＦＩＢ−２０００により、めっき表面から酸化物層を含むめっき表面の断面試料を作製した。ジャストフォーカス（フォーカスを合わせた状態）と少しずらしたデフォーカス条件で明視野像を観察、写真撮影し、酸化物層に平行に約１０μｍの長さの断面について、嵩高さを求めた。
【００３１】
更に、薄膜Ｘ線回折法により結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏの存在を確認した。Ｃｕ−Ｋα線を用い入射角度を０．５°に設定して薄膜法によりＸ線回折図形を測定した。回折角度（２θ）が約８°から約１２°の間に３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏの各結晶構造のシート間距離に対応する回折ピークが現れる。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合には、回折角度（２θ）が約８°から約１２°の間の回折ピークと約４２°に現れる鉄亜鉛合金層の回折ピークとの強度比から結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏの存在を確認した。それぞれのバッググランドを引いたピーク強度で、ピーク強度比、（３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏのピーク強度）／（鉄亜鉛合金層のピーク強度）が０．０２以上になる場合に、結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有する皮膜が形成していると判断した。また、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板の場合には、回折角度（２θ）が約８°から約１２°の間の回折ピークからバックグラウンドを差し引いた強度が、バックグラウンドの標準偏差の３倍以上であることで結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏの存在を確認できたが、結果には合金化溶融メッキ鋼板と同様に約３６°に現れるη層の回折ピークとの強度比で整理したものを示した。それぞれのバッググランドを引いたピーク強度で、ピーク強度比、（３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏのピーク強度）／（η層のピーク強度）が０．０２以上になる場合に、結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有する皮膜が形成していると判断した。
【００３２】
本処理によって調整された各供試材においては、回折角度（２θ）が約８°から約１２°の間のピークは、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：３９−６８９）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・４Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：４４−６７３）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：３９−６８８）に由来するピークであると判断された。
【００３３】
各供試材について下記の評価を実施した。
（１）溶融金属の耐付着性
溶融金属の耐付着性を評価するために、各供試材について下記の条件でスポット溶接スパッタ発生試験を行った。
【００３４】
図１（ａ）に示すように、２枚重ねた板厚が０．７ｍｍの冷延鋼板２を、電極３の中心がその端部から５ｍｍの場所で下記の条件でスポット溶接を行い、そのときに発生したスパッタ４を電極３の中心から１５０ｍｍ離れた場所に垂直に設置した供試材１に付着させた。スパッタは１枚の供試材に連続１４回付着させ、供試材に付着したスパッタ個数を測定し、これを各５枚の供試材について実施してＮ＝５の平均値で耐付着性を評価した。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ矢視図であり、供試材の上面から見た場合のスパッタ飛散状況を示す。
・電極：ＤＲ形、先端径φ６
・加圧力：２００ｋｇｆ
・通電時間：１０ｃｙｃ／６０Ｈｚ
・初期加圧時間：３５ｃｙｃ／６０Ｈｚ
・保持時間：１ｃｙｃ／６０Ｈｚ
・電流値：スパッタ発生限界電流＋１．０ｋＡ
【００３５】
（２）化成処理性
供試材を下記市販のリン酸塩化成処理液にて通常の化成処理を施し、リン酸亜鉛皮膜の結晶状態をＳＥＭ観察した。
・脱脂液：ＦＣ−４４６０（日本パーカライジング社製）
・表面調整液：ＰＬ−４０４０（日本パーカライジング社製）
・化成処理液：ＰＢ−Ｌ３０６０（日本パーカライジング社製）
＜リン酸亜鉛皮膜の結晶状態の評価＞
・スケなし：○
・スケあり：×
【００３６】
以上より得られた試験結果を条件と併せて表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１に示す試験結果から下記事項が明らかとなった。
【００３９】
Ｎｏ．１は供試材に合金化溶融亜鉛めっき鋼を用いて、酸化処理を行っていない比較例であり、表面に酸化物層は形成されていない。また、スパッタ付着個数も多い。
【００４０】
Ｎｏ．２〜８は同様に合金化溶融亜鉛めっき鋼を用いて酸化処理を行ったものであり、水洗までの時間が長くなるにつれて酸化物層の嵩高さは高くなっている。また、ピーク強度比から形成された酸化物層は結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有していることが分かる。また、スパッタ付着個数は酸化物層の嵩高さが高くなるにつれて、少なくなっていることが分かる。しかし、Ｎｏ．８のように嵩高さが２０００ｎｍを超えるとスパッタ付着個数は少ないが化成処理性に劣ることが分かる。
【００４１】
Ｎｏ．９〜１６は溶融亜鉛めっき鋼板を用いた比較例および本発明例である。合金化溶融亜鉛めっき鋼と同様に、酸化処理によってめっき表面に形成された酸化物層は３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有し、その嵩高さが高くなるにつれて、スパッタ付着個数が少なくなっているが、Ｎｏ．１６のように嵩高さが２０００ｎｍを超えるとスパッタ付着個数は少ないが化成処理性に劣ることが分かる。
【００４２】
Ｎｏ．１７〜２４は電気亜鉛めっき鋼板を用いた比較例および本発明例である。合金化溶融亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼と同様に、酸化処理によってめっき表面に形成された酸化物層は３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有し、その嵩高さが高くなるにつれて、スパッタ付着個数が少なくなっているが、Ｎｏ．２４のように嵩高さが２０００ｎｍを超えるとスパッタ付着個数は少ないが化成処理性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の亜鉛系めっき鋼板は溶融金属がめっき表面に付着し難いことから、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。
【符号の説明】
【００４４】
１ 供試材
２ 冷延鋼板（被溶接材）
３ 電極
４ スパッタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の面のめっき層表面に、断面観察から測定される嵩高さが１００〜２０００ｎｍの酸化物層が存在し、該酸化物が３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有することを特徴とする溶融金属が表面に付着し難い亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
前記酸化物が３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有することを特徴とする請求項１に記載の溶融金属が表面に付着し難い亜鉛系めっき鋼板。
【請求項１】
少なくとも一方の面のめっき層表面に、断面観察から測定される嵩高さが１００〜２０００ｎｍの酸化物層が存在し、該酸化物が３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有することを特徴とする溶融金属が表面に付着し難い亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
前記酸化物が３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有することを特徴とする請求項１に記載の溶融金属が表面に付着し難い亜鉛系めっき鋼板。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２０２９６０（Ｐ２０１０−２０２９６０Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２７６８（Ｐ２００９−５２７６８）
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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