濾過用フィルタ及びその製造方法
【課題】非対称孔構造を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化後に表面改質することにより、空孔率を確保でき、耐水性、耐酸性、耐薬品性、及び耐アルカリ性に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた濾過用フィルタ及び濾過用フィルタの製造方法の提供。
【解決手段】第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜を有する濾過用フィルタであって、カートリッジ化後の前記結晶性ポリマー性微孔膜の少なくとも一部が、表面改質されている濾過用フィルタである。
【解決手段】第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜を有する濾過用フィルタであって、カートリッジ化後の前記結晶性ポリマー性微孔膜の少なくとも一部が、表面改質されている濾過用フィルタである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体、液体等の精密濾過に使用される濾過効率の高い濾過用フィルタ及び濾過用フィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔性膜は古くから知られており、濾過用フィルタ等に広く利用されている。このような微孔性膜としては、例えば、セルロースエステルを原料として製造されるもの（特許文献１参照）、脂肪族ポリアミドを原料として製造されるもの（特許文献２参照）、ポリフルオロカーボンを原料として製造されるもの（特許文献３参照）、ポリプロピレンを原料とするもの（特許文献４参照）などが挙げられる。
これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大しており、粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。これらの中でも、結晶性ポリマーによる微孔性膜は耐薬品性に優れており、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を原料とした微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。
【０００３】
一般に、微孔性膜の単位面積当たりの濾過可能量は少ない（即ち濾過寿命が短い）。このため、工業的に使用する際には、膜面積を増すため、多くの濾過ユニットを並列して使用することを余儀無くされており、濾過工程のコストダウンの観点から、濾過寿命を上げることが必要とされている。例えば、目詰まり等による流量低下に有効な微孔性膜として、インレット側からアウトレット側に向かって平均孔径が徐々に小さくなる非対称孔膜が提案されている。
例えば、膜の表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きくて、かつ表面から裏面に向けて平均孔径が連続的に変化する結晶性ポリマーの微孔性膜が提案されている（特許文献５参照）。この提案によると、平均孔径が大きい面（表面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができ、濾過寿命を改善することができる。
【０００４】
また、非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の親水化処理方法として、例えば、特許文献６では、非対称孔構造の結晶性ポリマーの微孔性膜の露出表面を、過酸化水素又は水溶性溶剤の水溶液の含浸、レーザー照射、化学的エッチングなどで親水化処理することが提案されている。しかし、カートリッジ化後の結晶性ポリマーの微孔性膜を親水化処理すること、それにより表面改質時の膜の熱収縮、フィブリルの融着を防止できるので、空孔率を保持でき、高流量かつ高寿命を達成できることについては開示も示唆もされていない。
【０００５】
また、特許文献７には、親水性ポリエチレンのプリーツ膜を含む１つのカートリッジに、３つのリガンド（ＳＬ４１５、ＳＬ４２０及びＳＬ４０７；多数のイオンを除去するのに適したリガンド（段落〔００１８〕））を固定する方法を開示している（実施例１参照）。また、リガンド（ＳＬ４２０）を固定したカートリッジを用いて、Ｃｕを含む水溶液の精製を行った結果、Ｃｕ濃度が１００ｐｐｂから０．００１ｐｐｂ以下に減少している（実施例３参照）。
しかし、前記特許文献７では、親水性ポリエチレンのプリーツ膜を含むカートリッジを表面改質する際に、プリーツ部分のみに表面改質剤が局在してしまい、平面部への表面改質剤が十分に行えず、水を透過する場合、低流量及び低寿命となる。また、非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化したものではなく、表面改質剤として、アクリレート類を主に使用しており、耐アルカリ性、耐酸性等が劣るという問題がある。
【０００６】
また、特許文献８では、フッ素樹脂からなる多孔質膜をその融点より低い融点を示す疎水性高分子の成形品に融着後、親水性物質を固定化するカートリッジフィルターの製造方法が提案されている。この特許文献８の実施例１には、ＰＴＦＥ多孔質膜からなるフロロガードカートリッジ（日本ミリポア社製）を、ＰＶＡ水溶液に浸漬することが記載されている。
しかし、この提案は、非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化したものではなく、プリーツ部分のみに表面改質剤が局在してしまい、平面部への表面改質が十分に行えないという不均一性の問題があり、表面改質にγ線を用いているので、装置の大型化等の問題がある。
【０００７】
また、特許文献９には、ポリスルホン又はポリエーテルスルホンと、膨潤剤とを溶媒に溶解した溶液を支持体上に流延し、凝固浴槽に浸漬する工程を含み、得られた微孔性膜をポリオキシエチレン系界面活性剤の水溶液に浸漬した後、高周波乾燥するポリスルホン系微孔性膜の製造方法が提案されている。
この提案は、非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化したものではなく、浸漬後高周波乾燥することで、表面改質剤の不均一性を改善しているが、高周波乾燥では、溶媒を蒸発させることはできても、架橋反応等を十分に行えないという課題がある。
【０００８】
したがって非対称孔構造を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化後に表面改質することにより、空孔率を確保でき、耐水性、耐酸性、耐薬品性、及び耐アルカリ性に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた濾過用フィルタ及び濾過用フィルタの製造方法の提供が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第１，４２１，３４１号明細書
【特許文献２】米国特許第２，７８３，８９４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１９６，０７０号明細書
【特許文献４】西独特許第３，００３，４００号明細書
【特許文献５】特開２００７−３３２３４２号公報
【特許文献６】特開２００９−１１９４１２号公報
【特許文献７】特表２００３−５１４６４４号公報
【特許文献８】特開平０４−０２９７２９号公報
【特許文献９】特開昭６３−２７７２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、非対称孔構造を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化後に表面改質することにより、空孔率を確保でき、耐水性、耐酸性、耐薬品性、及び耐アルカリ性に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた濾過用フィルタ及び濾過用フィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化後に表面改質することにより、表面改質時の膜の熱収縮、フィブリルの融着を防止できるので、空孔率を確保でき、高流量かつ高寿命を達成できることを知見した。また、結晶性ポリマー微孔性膜が非対称孔構造を有するので、該結晶性ポリマー微孔性膜に表面改質剤が物理吸着しやすく、従来からの課題であったプリーツ部への表面改質剤の局在を防止でき、均一な表面改質を容易に行えることを知見した。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化してなるカートリッジを備えた濾過用フィルタであって、
前記カートリッジを構成する結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部が、カートリッジ化後に表面改質されていることを特徴とする濾過用フィルタである。
＜２＞ 表面改質が、結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を、架橋系材料及び重合系材料のいずれかで被覆することにより行われる前記＜１＞に記載の濾過用フィルタである。
＜３＞ 架橋系材料が、親水性ポリマー、界面活性剤、多価アルコール、多価アミン及びフッ素系アルコールのいずれかである前記＜２＞に記載の濾過用フィルタである。
＜４＞ 架橋系材料が架橋剤により架橋されている前記＜３＞に記載の濾過用フィルタである。
＜５＞ 重合系材料が、カチオン重合体、酢酸ビニル重合体、エチレンオキサイド重合体、及びビニル化合物のいずれかである前記＜２＞に記載の濾過用フィルタである。
＜６＞ 表面改質前のカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径ｄ３と、第２の面における平均孔径ｄ４との比（ｄ３／ｄ４）と、
表面改質後のカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ３’と、第２の面における平均孔径ｄ４’との比（ｄ３’／ｄ４’）とが、次式、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１、を満たす前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の濾過用フィルタである。
＜７＞ 結晶性ポリマー微孔性膜を構成する結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、及びポリエーテルニトリルから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の濾過用フィルタである。
＜８＞ 結晶性ポリマー微孔性膜を構成する結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の濾過用フィルタである。
＜９＞ 結晶性ポリマー微孔性膜が、プリーツカートリッジに加工されている前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の濾過用フィルタである。
＜１０＞ 第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜を作製する結晶性ポリマー微孔性膜の作製工程と、
前記結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化するカートリッジ化工程と、
前記カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を表面改質する表面改質工程と、
を含むことを特徴とする濾過用フィルタの製造方法である。
＜１１＞ 結晶性ポリマー微孔性膜をプリーツカートリッジに加工する前記＜１０＞に記載の濾過用フィルタの製造方法である。
＜１２＞ 結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を架橋系材料又は重合系材料で被覆する前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の濾過用フィルタの製造方法である。
＜１３＞ 結晶性ポリマー微孔性膜を構成する結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、及びポリエーテルニトリルから選択される少なくとも１種である前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の濾過用フィルタの製造方法である。
＜１４＞ 結晶性ポリマー微孔性膜を構成する結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載の濾過用フィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、耐水性、耐酸性、耐薬品性、及び耐アルカリ性に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた濾過用フィルタ及び濾過用フィルタの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、ハウジングに組込む前の一般的なプリーツフィルターエレメントの構造を示す図である。
【図２】図２は、カプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込む前の一般的なフィルターエレメントの構造を示す図である。
【図３】図３は、ハウジングと一体化された一般的なカプセル式のフィルターカートリッジの構造を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、比較例３における表面改質前の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、比較例３における表面改質後の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例１における表面改質前の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例１における表面改質後の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（濾過用フィルタ及び濾過用フィルタの製造方法）
本発明の濾過用フィルタは、第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化してなるカートリッジを備え、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
本発明の濾過用フィルタの製造方法は、結晶性ポリマー微孔性膜の作製工程と、カートリッジ化工程と、表面改質工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
以下、本発明の濾過用フィルタ及び濾過用フィルタの製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
本発明においては、前記カートリッジを構成する結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部が、カートリッジ化後に表面改質されていることを特徴とする。
ここで、前記「カートリッジ化後に表面改質される」とは、カートリッジ加工された結晶性ポリマー微孔性膜に対し表面改質を行うことを意味する。なお、前記カートリッジ加工の具体的な内容及び前記表面改質の具体的な方法については、濾過用フィルタの製造方法において説明する。
【００１７】
＜結晶性ポリマー微孔性膜＞
本発明で用いられる結晶性ポリマー微孔性膜は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを延伸して得られる。
この場合、前記第１の面における平均孔径よりも平均孔径が小さい側の前記第２の面を加熱面とすることが好ましい。
前記孔部は、第１の面から第２の面への連続孔（両端が開口している）となっている。
以下においては、平均孔径が大きい側の第１の面を「非加熱面」とし、平均孔径が小さい側の第２の面を「加熱面」として説明する。これは本発明の説明をわかりやすくするために便宜的につけた呼称に過ぎない。したがって、未焼成の結晶性ポリマーフィルムのいずれの面を加熱して半焼成後に「加熱面」にしても構わない。
【００１８】
＜＜結晶性ポリマー＞＞
前記「結晶性ポリマー」とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを意味し、このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、始めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
【００１９】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマーなどが挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐薬品性と扱い性の観点から、ポリアルキレン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましく、ポリアルキレンにおけるアルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部又は全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンがより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
前記ポリエチレンは、その分岐度により密度が変化し、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と分類され、いずれも用いることができる。これらの中でも、結晶性コントロールの点から、ＨＤＰＥが特に好ましい。
【００２０】
前記結晶性ポリマーは、そのガラス転移温度が、４０℃〜４００℃が好ましく、５０℃〜３５０℃がより好ましい。また、前記結晶性ポリマーの質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００，０００が好ましい。前記結晶性ポリマーの数平均分子量は、５００〜５０，０００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００，０００がより好ましい。
【００２１】
前記結晶性ポリマー微孔性膜は、非加熱面（第１の面）の平均孔径が加熱面（第２の面）の平均孔径よりも大きいことを１つの特徴とする。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、膜厚みを「１０」とし、表面から深さ方向「１」の厚み部分における平均孔径をＰ１とし、「９」の厚み部分における平均孔径をＰ２としたとき、Ｐ１／Ｐ２が２〜１０，０００が好ましく、３〜１００がより好ましい。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、非加熱面と加熱面の平均孔径の比（非加熱面／加熱面比）が５倍〜３０倍が好ましく、１０倍〜２５倍がより好ましく、１５倍〜２０倍が更に好ましい。
【００２２】
ここで、前記平均孔径は、例えば、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製）で膜表面の写真（ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍）を撮り、得られた写真を画像処理装置（本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８）に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得て、その像における孔径を所定数測定し、それを演算処理することにより、平均孔径を求めることができる。
【００２３】
前記結晶性ポリマー微孔性膜には、上記の特徴に加えて、更に非加熱面（第１の面）から加熱面（第２の面）に向けて平均孔径が連続的に変化している態様（第１の態様）と、上記の特徴に加えて更に単層構造である態様（第２の態様）の両方が含まれる。これらの付加的な特徴を更に加えることによって、濾過寿命を効果的に改善することができる。
【００２４】
第１の態様でいう「非加熱面から加熱面に向けて平均孔径が連続的に変化している」とは、横軸に非加熱面からの厚み方向の距離ｄ（表面からの深さに相当）をとり、縦軸に平均孔径Ｄをとったときに、グラフが１本の連続線で描かれることを意味する。非加熱面（ｄ＝０）から加熱面（ｄ＝膜厚）に至るまでのグラフは傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであってもよいし、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものであってもよいし、傾きが負の領域と正の領域（ｄＤ／ｄｔ＞０）が混在するものであってもよい。好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであるか、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものである。更に好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである。
【００２５】
傾きが負の領域の中には少なくとも膜の非加熱面が含まれることが好ましい。傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）においては、傾きが常に一定であっても異なっていてもよい。例えば、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである場合、膜の非加熱面におけるｄＤ／ｄｔよりも膜の加熱面におけるｄＤ／ｄｔが大きい態様をとることができる。また、結晶性ポリマー微孔性膜の非加熱面から加熱面に向かうにしたがって徐々にｄＤ／ｄｔが大きくなる態様（絶対値が小さくなる態様）をとることができる。
【００２６】
第２の態様でいう「単層構造」からは、２以上の層を貼り合わせたり積層したりすることにより形成される複層構造は除外される。即ち、第２の態様でいう「単層構造」とは、複層構造に存在する層と層の間の境界を有しない構造を意味する。第２の態様では、膜中に、非加熱面の平均孔径よりも小さくかつ加熱面の平均孔径よりも大きな平均孔径を有する面が存在することが好ましい。
【００２７】
前記結晶性ポリマー微孔性膜は、第１の態様の特徴と第２の態様の特徴を両方とも兼ね備えているものが好ましい。即ち、結晶性ポリマー微孔性膜の非加熱面の平均孔径が加熱面の平均孔径よりも大きくて、非加熱面から加熱面に向けて平均孔径が連続的に変化しており、かつ単層構造であるものが好ましい。このような結晶性ポリマー微孔性膜であれば、非加熱面側から濾過を行ったときに一段と効率よく微粒子を捕捉することができ、濾過寿命も大きく改善することができるとともに、容易かつ安価に製造することもできる。
【００２８】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の膜厚は、１μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、１０μｍ〜８０μｍが更に好ましい。
【００２９】
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法＞
前記結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、非対称加熱工程、延伸工程を少なくとも含み、結晶性ポリマーフィルム作製工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００３０】
＜＜結晶性ポリマーフィルム作製工程＞＞
結晶性ポリマーからなる未焼成の結晶性フィルムを製造する際に用いる結晶性ポリマー原料の種類としては、特に制限はなく、上述した結晶性ポリマーを好ましく用いることができる。これらの中でも、ポリエチレン又はその水素原子がフッ素原子に置換された結晶性ポリマーが使用され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
原料として使用する結晶性ポリマーは、数平均分子量５００〜５０，０００，０００のものが好ましく、１，０００〜１０，０００，０００のものがより好ましい。
原料として使用する結晶性ポリマーとしては、ポリエチレンが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンは、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、好ましくは乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用する。
原料として使用するポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は、２，５００，０００〜１０，０００，０００が好ましく、３，０００，０００〜８，０００，０００がより好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレン原料としては、特に制限はなく、市場で販売されているポリテトラフルオロエチレン原料を適宜選択して使用してもよい。例えば、ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ（ダイキン工業株式会社製）などが好適に挙げられる。
【００３１】
前記ポリテトラフルオロエチレン原料を押出助剤と混合した混合物を作製し、これをペースト押出して圧延することによりフィルムを調製するのが好ましい。押出助剤としては、液状潤滑剤を用いることが好ましく、具体的にはソルベントナフサ、ホワイトオイルなどを例示することができる。前記押出助剤としては、市場で販売されているアイソパー（エッソ石油株式会社製）などの炭化水素油を用いても構わない。前記押出助剤の添加量は、結晶性ポリマー１００質量部に対して、２０質量部〜３０質量部が好ましい。
【００３２】
ペースト押出しは、５０℃〜８０℃にて行うことが好ましい。押出し形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常は棒状にするのが好ましい。押出物は次いで圧延することによりフィルム状にする。圧延は、例えば、カレンダーロールにより５０ｍ／分間の速度でカレンダー掛けすることにより行うことができる。圧延温度は、５０℃〜７０℃に設定することが好ましい。その後、フィルムを加熱することにより押出助剤を除去して結晶性ポリマー未焼成フィルムとすることが好ましい。このときの加熱温度は用いる結晶性ポリマーの種類に応じて適宜定めることができるが、４０℃〜４００℃が好ましく、６０℃〜３５０℃がより好ましい。例えば、テトラフルオロエチレンを用いる場合には、１５０℃〜２８０℃が好ましく、２００℃〜２５５℃がより好ましい。加熱は、フィルムを熱風乾燥炉に通すなどの方法で行うことができる。このようにして製造される結晶性ポリマー未焼成フィルムの厚みは、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後の工程で延伸を行う場合には、延伸による厚みの減少も考慮して調整することが好ましい。
なお、結晶性ポリマー未焼成フィルムの製造に際しては、「ポリフロンハンドブック」（ダイキン工業株式会社発行、１９８３年改訂版）に記載されている事項を適宜採用することができる。
【００３３】
＜＜非対称加熱工程＞＞
前記非対称加熱工程は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する工程である。
ここで、前記半焼成とは、結晶性ポリマーをその焼成体の融点以上であり、かつ、その未焼成体の融点＋１５℃以下の温度で加熱処理することを意味する。
また、本発明において、結晶性ポリマーの未焼成体とは、焼成の加熱処理をしていないものを意味する。また、結晶性ポリマーの融点とは、結晶性ポリマー未焼成体を示差走査熱量計により測定した際に現れる吸熱カーブのピークの温度を意味する。前記焼成体の融点及び未焼成体の融点は、結晶性ポリマーの種類や平均分子量などにより変化するが、５０℃〜４５０℃が好ましく、８０℃〜４００℃がより好ましい。
このような温度は、以下のように考えることができる。例えば、結晶性ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである場合には、焼成体の融点が約３２４℃で未焼成体の融点が約３４５℃である。したがって、半焼成体にするには、ポリテトラフルオロエチレンフィルムの場合、３２７℃〜３６０℃が好ましく、３３５℃〜３５０℃がより好ましく、例えば、３４５℃の温度に加熱する。半焼成体は、融点約３２４℃のものと融点約３４５℃のものが混在している状態である。
【００３４】
前記半焼成は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面（加熱面）を加熱して行う。これにより、厚み方向に非対称に加熱温度を制御することができ、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を容易に製造することができる。
また、結晶性ポリマーからなるフィルムの厚み方向の温度勾配としては、非加熱面と加熱面の温度差は３０℃以上が好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
【００３５】
前記加熱方法としては、熱風を吹き付ける方法、熱媒に接触させる方法、加熱した材料に接触させる方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波等電磁波による加熱などの種々の方法が使用できる。
前記加熱方法としては、特に制限はされないが、フィルムの表面に加熱物を接触させる方法、赤外線照射が特に好ましい。加熱物としては、加熱ロールを選択することが特に好ましい。加熱ロールであれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。加熱ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができる。加熱ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、３０秒間〜１２０秒間が好ましく、４５秒間〜９０秒間がより好ましく、６０秒間〜８０秒間が更に好ましい。
【００３６】
前記赤外線照射としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記赤外線の一般的な定義は「実用赤外線」（人間と歴史社、１９９２年発行）を参考にすることができる。前記赤外線とは、波長が０．７４μｍ〜１，０００μｍの電磁波を意味し、そのうち波長が０．７４μｍ〜３μｍの範囲を近赤外線とし、波長が３μｍ〜１，０００μｍの範囲を遠赤外線とする。
【００３７】
本発明においては、半焼成フィルムの非加熱面と加熱面での温度差がある方が好ましいため、表層の加熱に有利な遠赤外線が好ましく使用される。
前記赤外線の装置の種類としては、目的の波長の赤外線が照射できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に、近赤外線は電球（ハロゲンランプ）、遠赤外線はセラミック、石英、金属酸化面などの発熱体を用いることができる。
また、赤外線照射であれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。また非接触であるため、クリーン、かつ毛羽立ちのような欠陥が生じることがない。
前記赤外線照射によるフィルム表面温度は、赤外線照射装置の出力、赤外線照射装置とフィルム表面の距離、照射時間（搬送速度）、雰囲気温度で制御でき、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができるが、３２７℃〜３８０℃が好ましく、３３５℃〜３６０℃がより好ましい。前記表面温度が、３２７℃未満であると、結晶状態が変化せず、孔径制御ができなくなることがあり、３８０℃を超えると、フィルム全体が溶融することにより過度に形状が変形したり、結晶性ポリマーの熱分解が生じることがある。
前記赤外線の照射時間は、特に制限はなく、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、３０秒間〜１２０秒間が好ましく、４５秒間〜９０秒間がより好ましく、６０秒間〜８０秒間が更に好ましい。
【００３８】
前記非対称加熱工程における加熱は、連続的に行ってもよく、又は何度かに分割して間欠的に行ってもよい。
連続的にフィルムの加熱面を加熱する場合には、フィルムの加熱面と非加熱面とで温度勾配を保持するため、加熱面の加熱と同時に非加熱面を冷却することが好ましい。
前記非加熱面を冷却する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、冷風を吹き付ける方法、冷媒に接触させる方法、冷却した材料に接触させる方法、放冷による冷却等の種々の方法が使用でき、好ましくは、フィルムの非加熱面に冷却物を接触させることにより行う。冷却物としては、冷却物としては、冷却ロールを選択することが特に好ましい。冷却ロールであれば、加熱面の加熱と同様に、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。冷却ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度と差を生じさせるように設定することができる。冷却ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、加熱工程と同時進行で行うことを前提とすると、通常３０秒間〜１２０秒間であり、好ましくは４５秒間〜９０秒間であり、より好ましくは６０秒間〜８０秒間である。
加熱ロール及び冷却ロールの表面材質は、一般に耐久性に優れるステンレス鋼とすることができ、特にＳＵＳ３１６を挙げることができる。本発明の製造方法では、フィルムの非加熱面を加熱及び冷却ロールに接触させることが好ましいが、該加熱及び冷却ロールよりも低い温度に設定されたローラーをフィルムの加熱面に接触させても構わない。例えば、常温に維持されたローラーをフィルム加熱面から圧接させて、フィルムを加熱ロールにフィットさせるようにしてもよい。また、加熱ロールに接触させる前又は後において、フィルムの加熱面をガイドロールに接触させても構わない。
また、前記非対称加熱工程を間欠的に行う場合にも、フィルムの加熱面を間欠的に加熱及び非加熱面を冷却して、非加熱面の温度上昇を抑制することが好ましい。
【００３９】
＜＜延伸工程＞＞
半焼成したフィルムは、次いで延伸することが好ましい。前記延伸は、長手方向と幅方向の両方について行うことが好ましい。長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合には、まず、長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行うことが好ましい。
前記長手方向の延伸倍率は、４倍〜１００倍が好ましく、８倍〜９０倍がより好ましく、１０倍〜８０倍が更に好ましい。長手方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
前記幅方向の延伸倍率は、１０倍〜１００倍が好ましく、１２倍〜９０倍がより好ましく、１５倍〜７０倍が更に好ましく、２０倍〜４０倍が特に好ましい。幅方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
面積延伸倍率は、５０倍〜３００倍が好ましく、７５倍〜２８０倍がより好ましく、１００倍〜２６０倍が更に好ましい。延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度にフィルムを予備加熱しておいてもよい。
【００４０】
なお、延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。該熱固定の温度は、通常、延伸温度以上で結晶性ポリマー焼成体の融点未満で行うことが好ましい。
【００４１】
本発明の濾過用フィルタは、以上のようにして作製された非対称孔構造を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化したカートリッジを着脱可能に備えたものである。前記カートリッジ化の方法については、以下に説明する本発明の濾過用フィルタの製造方法におけるカートリッジ化工程において説明する。
【００４２】
本発明の濾過用フィルタの製造方法は、上述したように、結晶性ポリマー微孔性膜の作製工程と、カートリッジ化工程と、表面改質工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００４３】
＜結晶性ポリマー微孔性膜の作製工程＞
前記結晶性ポリマー微孔性膜の作製工程は、第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜を作製する工程である。
結晶性ポリマー微孔性膜の作製方法については、上述した通りである。
【００４４】
＜カートリッジ化工程＞
前記カートリッジ化工程は、前記結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化する工程である。
【００４５】
前記結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化したカートリッジの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばろ過膜をひだ折りするプリーツ型、ろ過膜をのり巻き状にするスパイラル型、円板状のろ過膜を積層させるフレーム・アンド・プレート型、ろ過膜を管状にするチューブ型などが挙げられる。これらの中でも、カートリッジあたりのフィルタのろ過に使用する有効表面積を増大させることができる点から、プリーツ型が特に好ましい。
【００４６】
前記プリーツ型のカートリッジは、例えばポリプロピレン不織布２枚の間に、前記結晶性ポリマー微孔性膜を挟んで、ひだ幅１０．５ｍｍにプリーツし、その１３８山分のひだをとって円筒状に丸め、その合わせ目をインパルスシーラーで溶着して円筒体を作製する。得られる円筒体の両端２ｍｍずつを切り落とし、その切断面をポリプロピレン性のエンドプレートに熱溶着して、エレメント交換式のカートリッジを作製することができる。
【００４７】
前記カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜は、その非加熱面（平均孔径が大きい面）をインレット側として濾過を行う。即ち、ポアサイズの大きな表面側をフィルタの濾過面に使用する。このように、平均孔径が大きい面（非加熱面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。
また、劣化したろ過膜を取り換える際にフィルターエレメントのみを取り換えるエレメント交換式フィルターカートリッジと、フィルターエレメントをろ過ハウジングと一体に加工しハウジングごと使い捨てのタイプにしたカプセル式のフィルターカートリッジとに分類される。
【００４８】
＜表面改質工程＞
前記表面改質工程は、前記カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜（カートリッジ）の少なくとも一部を表面改質する工程である。
前記結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部には、カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の露出している表面以外にも、孔部の周囲、孔部の内部も含まれる。
【００４９】
前記表面改質方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば（１）過酸化水素又は水溶性溶剤の水溶液の含浸後、レーザー照射する方法、（２）化学的エッチング処理、（３）架橋系材料で被覆する方法、（４）重合系材料で被覆する方法、などが挙げられる。これらの中でも、顕著な非対称孔構造を形成することができ、濾過寿命を向上させることができる点で、（３）架橋系材料で被覆する方法、（４）重合系材料で被覆する方法が特に好ましい。なお、前記（１）、（２）は、結晶性ポリマー微孔性膜の内部まで親水化できず、かつ膜強度を低下させてしまうという不具合がある。
【００５０】
＜＜（１）過酸化水素又は水溶性溶剤の水溶液の含浸後、レーザー照射する方法＞＞
前記（１）の過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液をカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜に含浸させた後、レーザーを照射する処理に使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばエーテル類(例えば、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル等)；ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセチル、アセチルアセトン等)、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキシルアルコール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレンクロロヒドリン、グリセリン等)；アルデヒド類(例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等)；アミン類(例えば、トリエチルアミン、ピペリジン等)；エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等)、などが挙げられる。これらの中でもケトン類が好ましく、アセトン、メチルエチルケトンがより好ましく、アセトンが特に好ましい。
【００５１】
前記カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜に含浸する段階での過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液の濃度は、結晶性ポリマー微孔性膜の材質及び細孔の大きさによって若干変動するが、アセトン及びメチルエチルケトンの場合、８５質量％〜１００質量％が好ましい。また、紫外レーザー光照射時の結晶性ポリマー微孔性膜内部の過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液の濃度は、使用する紫外レーザー光の波長における吸光度として０.１〜１０が好ましい。例えばこれはアセトンの場合、光源としてＫｒＦを使用する場合は、０.０５質量％〜５質量％に相当する。吸光度としては０．１〜６が好ましく、０．５〜５がより好ましい。この濃度範囲に調整された過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液を含んだ結晶性ポリマー微孔性膜に紫外レーザー光を照射する場合には、従来よりもかなり低い照射量で満足できる親水化効果が得られる。
【００５２】
一般的には、沸点が５０℃〜１００℃の水溶性有機溶剤を用いる場合には、紫外レーザー照射による親水化処理効率が高く、親水化処理後の溶剤除去も容易であるが、沸点が１００℃よりも高い水溶性有機溶剤を用いる場合には、親水化処理後の水溶性有機溶剤の除去が困難となる。
【００５３】
次に、前記水溶性有機溶剤を含浸したカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜にレーザー光を照射して親水化処理するに当たっては、均一で高い親水化処理効果を得るために、水溶性有機溶剤を含浸した結晶性ポリマー微孔性膜に水を含浸させて結晶性ポリマー微孔性膜中の水溶性有機溶剤の水溶液の濃度を、使用する紫外レーザー光の波長における吸光度が０.１〜１０、好ましくは０.１〜６、特に好ましくは０.５〜５となるように調整する。前記吸光度が０.１よりも低い場合には十分な親水化処理効果が得難くなることがあり、１０よりも高くなると、水溶液による光エネルギーの吸収が大きくなり、微孔内部までの十分な親水化処理が困難となることがある。
結晶性ポリマー微孔性膜中の水溶性有機溶剤の水溶液の濃度を調整するために水を含浸させる方法としては、同じ水溶性有機溶剤のごく低濃度の水溶液中に浸漬するのが好ましい。
【００５４】
ここで、前記吸光度とは、次式で定義される量を意味する。
吸光度≡ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）＝εｃｄ
ただし、εは水溶性有機溶剤の吸光係数、ｃは水溶性有機溶剤の水溶液の濃度（モル／ｄｍ3）、ｄは透過光路長さ（ｃｍ）、Ｉ０は溶媒単独の光透過強度、Ｉはその溶液の光透過強度を表す。本発明においては、吸光度がｘとなる濃度とは、ｄが１ｃｍの測定セルで測定した場合に吸光度がｘとなるような濃度を意味する。ただし、ｄが１ｃｍでは透過光量が少なすぎて吸光度の測定が困難であるような高い濃度の場合は、ｄが０.２ｃｍの測定セルを使用して得られた吸光度を５倍したものを吸光度とした。
【００５５】
前記過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液をカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜に含浸させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、浸漬法、噴霧法、塗布法等を結晶性ポリマー微孔性膜の形態や寸法等に応じて適宜採用すればよいが、浸漬法が一般的である。
前記過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液の含浸温度は、結晶性ポリマー微孔性膜の微孔内への水溶液の拡散速度の観点からは１０℃〜４０℃が好ましい。含浸温度が１０℃よりも低い場合には、微孔内部へ水溶液を十分に拡散させるのに比較的長い時間が必要となり、また、４０℃よりも高くなると、水溶性有機溶剤の蒸発速度が高くなり、好ましくない。
【００５６】
前記含浸処理に付したカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜は含浸されている過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液濃度を上記範囲に調整した後、以下の紫外レーザー光照射処理に付される。
前記紫外レーザー光としては、波長が１９０ｎｍ〜４００ｎｍ以下のものが好ましく、アルゴンイオンレーザー光、クリプトンイオンレーザー光、Ｎ２レーザー光、色素レーザー光、及びエキシマレーザー光等が例示されるが、エキシマレーザー光が好適である。これらの中でも、高出力が長時間にわたって安定して得られるＫｒＦエキシマレーザー光（波長:２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長:１９３ｎｍ）及びＸｅＣｌエキシマレーザー光（３０８ｎｍ）が特に好ましい。
前記エキシマレーザー光照射は、通常、室温、大気中で行うが、窒素雰囲気中で行うのが好ましい。また、エキシマレーザー光の照射条件は、フッ素樹脂の種類及び所望の表面改質の程度によって左右されるが、一般的な照射条件は次の通りである。
・フルエンス:１０ｍＪ／ｃｍ２／パルス以上
・入射エネルギー:０.１Ｊ／ｃｍ２以上
【００５７】
特に好適なＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、及びＸｅＣｌエキシマレーザー光の常用される照射条件は次の通りである。
・ＫｒＦフルエンス:５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２／パルス入射エネルギー:０.２５〜１０.０Ｊ／ｃｍ２
・ＡｒＦフルエンス:１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２／パルス入射エネルギー:０.１〜１０.０Ｊ／ｃｍ２
・ＸｅＣｌフルエンス:５０〜６００ｍＪ／ｃｍ２／パルス入射エネルギー:３.０〜１００Ｊ／ｃｍ２
【００５８】
＜＜（２）化学的エッチング処理＞＞
前記（２）の化学的エッチング処理としては、アルカリ金属を用いて、前記カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜を構成するフッ素樹脂を変性し、その変性された部分を除去する酸化分解処理が挙げられる。
前記酸化分解処理は、例えば、有機アルカリ金属溶液を用いて行われる。カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜に、有機アルカリ金属溶液により化学的エッチング処理を施すと、表面は変性され親水性が付与されるとともに、褐色化した層（褐色層）が形成される。前記褐色層は、フッ化ナトリウム、炭素−炭素二重結合を有するフッ素樹脂の分解物、これらとナフタレン、アントラセンとの重合物等からなるが、これらは、脱落、分解、溶出等により濾過液に混入する場合があるので、除去することが好ましい。これらの除去は、過酸化水素や次亜塩素酸ソーダ、オゾン等による酸化分解によりすることができる。
【００５９】
前記化学的エッチング処理は、有機アルカリ金属溶液等を用いて行うことができるが、具体的には、有機アルカリ金属溶液中に、カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜を浸漬することにより行うことができる。この場合、カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の表面側から化学的エッチング処理が行われるので、膜の両表面近傍のみに化学的エッチング処理を施すことも可能である。しかし、膜の保水性をより高めるためには、両表面近傍のみではなく、結晶性ポリマー微孔性膜の内部まで化学的エッチング処理を施すことが好ましい。カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の内部まで化学的エッチング処理を施しても、分離膜としての機能の低下は小さい。
前記化学的エッチング処理に用いられる有機アルカリ金属溶液としては、例えばメチルリチウム、金属ナトリウム−ナフタレン錯体、金属ナトリウム−アントラセン錯体のテトラヒドロフラン等の有機溶剤溶液、金属ナトリウム−液体アンモニアの溶液等が挙げられる。これらの中でも、ナフタレンを芳香族アニオンラジカルとした金属ナトリウムとの錯体の溶液が一般に広く用いられているが、結晶性ポリマー微孔性膜の内部まで化学的エッチング処理を施こすためには、ベンゾフェノン、アントラセン、ビフェニルを芳香族アニオンラジカルとして用いることが好ましい。
【００６０】
＜＜（３）架橋系材料で被覆する方法＞＞
前記架橋系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば親水性ポリマー、界面活性剤、多価アルコール、多価アミン、フッ素系アルコールなどが挙げられる。これら架橋系材料は、架橋剤で架橋されていることが好ましい。
【００６１】
−親水性ポリマー−
前記親水性ポリマーとしては、ヒドロキシル基を含有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アガロース、デキストラン、キトサン、セルロース等の多糖又はその誘導体、ゼラチンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が特に好ましい。
【００６２】
前記ポリビニルアルコールの鹸化度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１００が好ましく、６０〜１００がより好ましい。前記鹸化度が、５０未満であると、親水性が不十分になるおそれがある。
【００６３】
前記ポリビニルアルコールの平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、２００〜１５０，０００が好ましく、５００〜１００，０００がより好ましい。前記平均分子量が、２００未満であると、ポリビニルアルコールが微孔性膜上に固定できず、親水性が失われるおそれがあり、１５０，０００を超えると、ポリビニルアルコールが結晶性ポリマー微孔性膜内に浸透せず、内部を親水化できないおそれがある。
【００６４】
前記ポリビニルアルコールの市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＲＳ２１１７（分子量；７４，８００）、ＰＶＡ１０３（分子量；１３，２００、鹸化度；９８〜９９）、ＰＶＡ−ＨＣ（鹸化度；９９．８５以上）、ＰＶＡ−２０５Ｃ（分子量；２２，０００、高純度、鹸化度；８７〜８９）、Ｍ−２０５（分子量；２２，０００、鹸化度；８７〜８９）、Ｍ−１１５（分子量；６６，０００、鹸化度；９７〜９８）、以上、株式会社クラレ製、などが挙げられる。
【００６５】
前記親水性ポリマーの被覆方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜に対し前記親水性ポリマーを含む組成液を浸漬法、塗布法により被覆する方法が挙げられる。
前記親水性ポリマーを含む組成液におけるポリビニルアルコールの濃度としては、特に制限はないが、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．００２質量％〜１５質量％がより好ましく、０．００３質量％〜１０質量％が特に好ましい。
前記ポリビニルアルコールの濃度が、０．００１質量％未満であると、前記結晶性ポリマーの微孔性膜全体を親水化することができないおそれがあり、２０質量％を超えると、前記結晶性ポリマーの微孔性膜の孔部を塞いでしまい、透過流量を低下させるおそれがある。
前記親水性ポリマーを含む組成液に用いられる前記親水性ポリマーの溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、メタノール・エタノール・イソプロパノール・エチレングリコールなどのアルコール類、アセトン・メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン・ジオキサン・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００６６】
また、前記浸漬乃至塗布後の結晶性ポリマー微孔性膜に対して、アニール処理を行うことが好ましい。
前記アニール処理における温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、７０℃〜１６０℃が特に好ましい。
５０℃未満であると、アニールによるポリビニルアルコールの結晶化が促進しない、架橋反応が進まないなど、耐水性が失われるおそれがあり、２００℃を超えると、親水性ポリマーが分解するおそれがある。
【００６７】
前記親水性ポリマーは、架橋剤により架橋されることが好ましい。このような架橋により、前記結晶性ポリマー微孔性膜の耐久性が向上する。
【００６８】
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、紫外線架橋型化合物、脱離基含有化合物、カルボン酸化合物、ウレア化合物などが挙げられるが、中でもエポキシ化合物が好ましい。前記エポキシ化合物を用いると、エーテル結合を含む架橋により、前記結晶性ポリマー微孔性膜に対して、耐酸性、耐アルカリ性を付与することができる。
【００６９】
前記エポキシ化合物としては、特に制限はなく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル及びポリグリシジルエーテル、グリセロール誘導体、ペンタエリスリトール誘導体、ソルビトール誘導体、イソシアヌレート誘導体のエポキシ化合物が挙げられる。
前記エポキシ化合物の市販品としては、ＴＣＩ社製のエチレングリコールジグリシジルエーテル及びトリグリシジルエーテルイソシアヌレート、エピオールＥ４００（日油社製）、デナコールＥＸ３１３、デナコールＥＸ４１１、デナコールＥＸ６１４Ｂ（以上、ナガセケムテックス社製）が挙げられる。
【００７０】
前記イソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪環イソシアネート等が挙げられる。
【００７１】
前記紫外線架橋型化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基含有化合物、アクリレート基含有化合物、メタクリレート基含有化合物などが挙げられ、具体的には、パラビニルフェノール、メチルアクリレート、アクリル酸、メチルメタクリレート、メタクリル酸等が挙げられる。
また、前記脱離基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエチレングリコールジトシラート、クロロトリアジン誘導体などが挙げられる。
【００７２】
前記結晶性ポリマー微孔性膜における架橋状態は、メタノール、水、ＤＭＦ等の溶媒で抽出し、その抽出物の成分をＮＭＲ、ＩＲ等を用いて測定及び解析することで確認することができる。
また、架橋時に生成される結合をＩＲ、ＮＭＲ等で測定及び解析することで確認することができる。
【００７３】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、ベタインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ノニオン型フッ素系界面活性剤が、前記結晶性ポリマー微孔性膜に優れた親水性、耐酸性、耐アルカリ性を付与できる点で、好ましい。
【００７４】
前記フッ素系界面活性剤は、ヒドロキシル基、アミノ基、及びこれらの誘導体基のいずれかの官能基を少なくとも１つ有することが好ましく、該官能基を末端に有することがより好ましい。前記フッ素系界面活性剤が前記官能基（以下、「親水性基」と称することがある）を有すると、前記フッ素系界面活性剤は親水性を有することができる。
前記親水性基を有するフッ素系界面活性剤の分子内における、該親水性基の置換率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５％〜９０％が好ましく、１７．５％〜８０％がより好ましく、２０％〜７０％が更に好ましい。前記置換率が１５％未満であると、前記結晶性ポリマー微孔性膜の親水化が不十分となることがあり、前記置換率が９０％を超えると、該結晶性ポリマー微孔性膜との吸着が起こりにくくなり、所望の被覆率が得られないことがある。
また、前記フッ素系界面活性剤は、更に分子内にエステル結合などを含まないこと、耐酸性及び耐アルカリ性を有することが更に好ましい。
【００７５】
このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（１）で表される化合物が、特に好ましい。
【化１】
【化２】
前記一般式（１）及び前記一般式（２）において、ｘとしては、特に制限はなく、上記親水性基の置換率などに応じて適宜選択することができるが、２〜１０が好ましく、３〜８がより好ましい。
前記一般式（１）及び前記一般式（２）において、ｙとしては、特に制限はなく、上記親水性基の置換率などに応じて適宜選択することができるが、１〜１００が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００７６】
前記フッ素系界面活性剤の入手方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、合成により入手する方法、市販品より入手する方法などが挙げられる。
前記一般式（１）及び前記一般式（２）で表される化合物は、フッ素系アルコールとエポキサイドとの付加反応により合成することができ、例えば、Ｓ．Ｍ．Ｈｅｉｌｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ， ５９， １９９２， ３８７−３９６に記載の方法や、“Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ ｒｅｐｅｌｌｅｎｔｓ” Ｅｒｉｋ Ｋｉｓｓａ， ＭＡＲＣＥＬ ＤＥＫＫＥＲ， ＩＮＣ．，Ｐ．６４−６９に記載の方法などを用いることができる。
合成に用いる前記フッ素系アルコールとしては、市販品を用いることができ、例えば、ダイキン化成販売株式会社製 Ａ−１４２０（Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ダイキン化成販売株式会社製 Ａ−１６２０（Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ダイキン化成販売株式会社製 Ａ−１６３０（Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３ＯＨ）などが挙げられる。
【００７７】
また、前記フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ１００（ノニオン型フッ素系界面活性剤：シグマアルドリッチ社製）、サーフロンＳ−１４５（ノニオン型フッ素系界面活性剤：ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００７８】
前記フッ素系界面活性剤は、第一の架橋剤により架橋されることが好ましい。このような架橋により、親水性を長時間持続でき、前記結晶性ポリマー微孔性膜の濾過寿命を長くでき、耐久性が向上する。
また、前記第一の架橋剤は、第二の架橋剤により更に架橋されることが好ましい。前記第一の架橋剤が、前記第二の架橋剤により架橋されることで、耐水性、耐薬品性などを向上させることができる。
【００７９】
−第一の架橋剤−
前記第一の架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、紫外線架橋型化合物、脱離基含有化合物、カルボン酸化合物、ウレア化合物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でもエポキシ化合物が好ましく、２官能以上の多官能エポキシ化合物がより好ましい。前記エポキシ化合物を用いると、エーテル結合を含む架橋により、前記結晶性ポリマー微孔性膜に対して、耐酸性、耐アルカリ性を付与することができる。
【００８０】
−−エポキシ化合物−−
前記エポキシ化合物としては、特に制限はなく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル及びポリグリシジルエーテル、グリセロール誘導体、ペンタエリスリトール誘導体、ソルビトール誘導体、イソシアヌレート誘導体のエポキシ化合物などが挙げられる。
前記エポキシ化合物の市販品としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）、トリグリシジルエーテルイソシアヌレート（東京化成工業株式会社製）、エピオールＥ４００（日油株式会社製）、デナコールＥＸ３１３（ナガセケムテックス株式会社製）、デナコールＥＸ４１１（ナガセケムテックス株式会社製）、デナコールＥＸ６１４Ｂ（ナガセケムテックス株式会社製）などが挙げられる。
【００８１】
−−イソシアネート化合物−−
前記イソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂肪環イソシアネートなどが挙げられる。
【００８２】
−−アルデヒド化合物−−
前記アルデヒド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドなどが挙げられる。
【００８３】
−−紫外線架橋型化合物−−
前記紫外線架橋型化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基含有化合物、アクリレート基含有化合物、メタクリレート基含有化合物などが挙げられ、具体的には、パラビニルフェノール、メチルアクリレート、アクリル酸、メチルメタクリレート、メタクリル酸等が挙げられる。
【００８４】
−−脱離基含有化合物−−
前記脱離基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエチレングリコールジトシラート、クロロトリアジン誘導体などが挙げられる。
【００８５】
−第二の架橋剤−
前記第二の架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール、多価アミン、又はこれら誘導体などが挙げられる。
前記多価アルコールは、ヒドロキシル基を少なくとも２つ有することが好ましく、前記多価アミンは、アミノ基を少なくとも２つ有することが好ましく、前記多価アルコール又は前記多価アミンの誘導体は、ヒドロキシル基及びアミノ基を少なくとも１ずつ有することが好ましい。
これらの第二の架橋剤は、前記第一の架橋剤が、エポキシ化合物、イソシアネート、アルデヒド、及び脱離基含有化合物の少なくともいずれかである場合に好適に用いられる。
【００８６】
前記第二の架橋剤は、具体的には、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、単糖類、多糖類、又はこれら誘導体等の多価アルコール；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、直鎖状又は分岐を有するポリエチレンイミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ、又はこれら誘導体等の多価アミン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ペンタエチレンヘキサミン、エチレングリコールが好ましい。
【００８７】
また、前記第二の架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物等の２つ以上の紫外線による反応性官能基を有する化合物を用いることもできる。
これらの第二の架橋剤は、前記第一の架橋剤が、紫外線架橋型化合物である場合に好適に用いられる。
【００８８】
前記第二の架橋剤は、具体的には、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００８９】
前記第一の架橋剤には、架橋促進剤を添加することが、効率良く架橋できる点で好ましい。
前記架橋促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ；塩酸等の酸、などが挙げられる。
【００９０】
前記フッ素系界面活性剤を付与（浸漬乃至塗布）した後、カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜をアニール処理することにより、前記結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面がフッ素系界面活性剤により被覆される。
【００９１】
前記フッ素系界面活性剤を付与する際、更に第一の架橋剤及び第二の架橋剤が付与（浸漬乃至塗布）される場合には、アニール処理により、カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面がフッ素系界面活性剤により被覆され、該フッ素系界面活性剤が前記第一の架橋剤により架橋され、更に前記第一の架橋剤が、前記第二の架橋剤により架橋される。
【００９２】
前記フッ素系界面活性剤が付与れる際、更に必要に応じて、第一の架橋剤、第二の架橋剤、及び架橋促進剤などが付与される際に用いられる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン・ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００９３】
前記フッ素系界面活性剤の添加量としては、所望の被覆率を満たす限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９４】
前記第一の架橋剤の添加量としては、前記フッ素系界面活性剤の添加量などに応じて適宜選択することができるが、前記フッ素系界面活性剤の添加量１００質量部に対し、第一の架橋剤が１質量部〜１０，０００質量部が好ましく、２．５質量部〜７，５００質量部がより好ましく、５質量部〜５，０００質量部が更に好ましい。
前記第一の架橋剤の添加量が、前記フッ素系界面活性剤の添加量１００質量部に対し、１質量部未満であると、親水性が高く、濾過寿命の長い結晶性ポリマー微孔性膜を得ることができないことがあり、１０，０００質量部を超えると、第一の架橋剤の未反応官能基が多すぎて、親水化を阻害することがある。
前記第一の架橋剤の付与は、前記結晶性ポリマー微孔性膜に前記フッ素系界面活性剤を付与（浸漬乃至塗布）した後に行ってもよく、前記付与（浸漬乃至塗布）と同時に行ってもよい。
【００９５】
前記第二の架橋剤の添加量としては、前記第一の架橋剤の添加量などに応じて適宜選択することができるが、前記第一の架橋剤の添加量１００質量部に対し、第二の架橋剤が０．１質量部〜１，０００質量部が好ましく、０．２５質量部〜７５０質量部がより好ましく、０．５質量部〜５００質量部が更に好ましい。
前記第二の架橋剤の添加量が、前記第一の架橋剤の添加量１００質量部に対し、０．１質量部未満であると、耐水性を向上させることができないことがあり、１，０００質量部を超えると、前記フッ素系界面活性剤との反応性を低下させることがある。
前記第二の架橋剤の付与は、前記結晶性ポリマー微孔性膜に、前記フッ素系界面活性剤や前記第一の架橋剤を付与（浸漬乃至塗布）した後に行ってもよく、前記付与（浸漬乃至塗布）と同時に行ってもよい。
【００９６】
前記架橋促進剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９７】
前記アニール処理における温度としては、１００℃〜１８０℃が好ましく、１２０℃〜１５０℃がより好ましい。
前記加熱処理における時間としては、１分間〜６０分間が好ましく、１分間〜４５分間がより好ましく、１分間〜３０分間が更に好ましい。
前記アニール処理の温度が１００℃未満又は時間が１分間未満であると、親水化処理が促進しない、架橋反応が進まないなど、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性などが失われることがあり、前記アニール処理の温度が１８０℃超え又は時間が６０分間を超えると、フッ素系界面活性剤、第一の架橋剤、及び第二の架橋剤などが分解することがある。
【００９８】
前記フッ素系界面活性剤、必要に応じて、第一架橋剤及び第二の架橋剤を付与する際、本発明の効果を損なわない限り、酸化防止剤等のその他の添加剤などを含有することもできる。
前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス５６５などが挙げられる。
【００９９】
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル化合物；エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のエリスリトール化合物；ソルビトール；グルコース、ガラクトース等の単糖類；スクロース、ラクトース、マルトース、セルロース、デキストリン、プルラン等の多糖類；これらの誘導体；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、架橋点が多く耐水性が向上するという点で、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、ガラクトース、スクロース、ラクトース、マルトース、セルロース、デキストリン、プルランが特に好ましい。
【０１００】
−多価アミン−
前記多価アミンとは、分子内に２つ以上のアミノ基を有するアミン化合物を意味する。
前記多価アミンとしては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、直鎖状又は分枝状のポリエチレンイミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
−フッ素系アルコール−
前記フッ素系アルコールとは、分子内にヒドロキシル基を有するフッ素系化合物を意味する。
前記フッ素系アルコールとしては、例えば、Ａ−１４２０、Ａ−１６２０、Ａ−７４１２、Ａ−７６１２（ダイキン化成社製）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール（ＴＣＩ社製）、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヒドロキシル基が２つ以上有するフッ素系アルコールを使用することが、耐久性が向上するという点で特に好ましい。
【０１０２】
＜＜（４）重合系材料で被覆する方法＞＞
前記重合系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカチオン重合体、酢酸ビニル重合体、エチレンオキサイド重合体、ビニル化合物などが挙げられる。
【０１０３】
−カチオン重合体−
前記カチオン重合体は、少なくともカチオン重合性モノマーを含むカチオン重合性組成物をカチオン重合させて得られる。
前記カチオン重合性組成物は、少なくともカチオン重合性モノマーを含み、カチオン重合開始剤、溶剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【０１０４】
前記カチオン重合性モノマーとは、カチオン種により重合を開始し得る重合性化合物を意味する。
前記カチオン重合性モノマーとしては、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
−−エポキシ化合物−−
前記エポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ及び脂環式エポキシのいずれも用いることができる。
【０１０６】
前記脂肪族エポキシとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられ、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ジブロモメチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ブロモメチルフェニルグリシジルエーテル、ブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモメタクレシジルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記脂肪族エポキシの市販品としては、例えば共栄社化学株式会社製エポライト１００ＭＦ（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）、ナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、日油株式会社製エピオールＥ４００などが挙げられる。
【０１０７】
前記脂環式エポキシとしては、例えばビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記脂環式エポキシの市販品としては、例えばダイセル化学工業株式会社製ＣＥＬ２０００、ＣＥＬ３０００、ＣＥＬ２０２１Ｐなどが挙げられる。
【０１０８】
−−オキセタン化合物−−
前記オキセタン化合物は、分子内に４員環エーテル、即ちオキセタン環を有する化合物である。
前記オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン）、３−エチル−〔｛（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記オキセタニルシルセスキオキサンは、オキセタニル基を有するシラン化合物であり、例えば、前記３−エチル−３−〔｛（３−トリエトキシシリル）プロポキシ｝メチル〕オキセタンを加水分解縮合させることにより得られる、オキセタニル基を複数有するネットワーク状ポリシロキサン化合物である。
前記オキセタン化合物の市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の商品名ＯＸＴ−１０１（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）、ＯＸＴ−２１１（３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン）、ＯＸＴ−２２１（ジ[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル）、ＯＸＴ−２１２（３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン）、などが挙げられる。
【０１０９】
−−ビニル化合物−−
前記ビニル化合物としては、カチオン重合可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスチレン化合物、ビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニル化合物などが挙げられる。これらの中でも、カチオン重合のしやすさの点でビニルエーテル化合物が特に好ましい。
【０１１０】
前記スチレン化合物とは、スチレン、スチレンの芳香環の水素原子がアルキル基、アルキルオキシ基又はハロゲン原子によって置換された構造の化合物を意味する。
前記スチレン化合物としては、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、α−メチル−ｐ−メトキシスチレン、α−メチル−ｍ−メトキシスチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
前記ビニルエーテル化合物とは、下記式で示される構造を有する化合物を意味する。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
ただし、前記式中、Ｒ１は、単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ２は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
前記ビニルエーテル化合物としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、メチルブテニルエーテル、エチルブテニルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
前記Ｎ−ビニル化合物とは、下記式で示される構造を有する化合物を意味する。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＮＲ３− 又は Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｎ＝
ただし、前記式中、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。
前記Ｎ−ビニル化合物としては、例えばＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
前記カチオン重合性モノマーの前記親水性組成物における含有量は、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．２質量％〜２５質量％がより好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、十分な親水性を付与できないことがあり、５０質量％を超えると、親水性組成物の粘度が高すぎて、該ポリマー微孔性膜中に浸透することができず、内部の親水化が不十分となることがある。
【０１１４】
前記カチオン重合性モノマーの一部に、イオン交換基及びキレート基の少なくともいずれかを含む官能性化合物が付加反応していてもよい。
【０１１５】
−官能性化合物−
前記官能性化合物としては、イオン交換基及びキレート基の少なくともいずれかを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、カチオン重合性モノマーとの反応性基、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【０１１６】
−−イオン交換基−−
前記イオン交換基は、金属イオン等をイオン結合により捕捉する官能基である。
前記イオン交換基としては、金属イオンとイオン結合する官能基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等のカチオン交換基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のアニオン交換基、などが挙げられる。
【０１１７】
−−キレート基−−
前記キレート基は、金属イオン等をキレート（配位）結合により捕捉する官能基である。
前記キレート基としては、金属イオンとキレート（配位）結合する官能基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニトリロトリ酢酸誘導体（ＮＴＡ）基、イミノジ酢酸基、イミノジエタノール基、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、環状エーテル、環状アミン、フェノール及びリジン誘導体、フェナンスロリン基、テルピリジン基、ビピリジン基、トリエチレンテトラアミン基、ジエチレントリアミン基、トリス（カルボキシメチル）エチレンジアミン基、ジエチレントリアミンペンタ酢酸基、ポリピラゾリルホウ酸基、１，４，７−トリアゾシクロノナン基、ジメチルグリオキシム基、ジフェニルグリオキシム基等の多座配位子、などが挙げられる。
【０１１８】
−−カチオン重合性モノマーとの反応性基−−
前記カチオン重合性モノマーとの反応性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、チオール基、カルボキシル基、もしくは、それらの誘導体基で、好ましくは、アミノ基、ヒドロキシル基、もしくは、それらの誘導体基、などが挙げられる。
前記反応性基を有する化合物の具体例としては、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ビスヒドロキシエチルグリシン、アミノカルボキシペンチルイミノジ酢酸（同仁化学社製）、タウリン、ヒドロキシプロピルスルホン酸、ホスホリルエタノールアミン、コリン（ＴＣＩ社製）、などが挙げられる。
【０１１９】
−−官能性化合物の膜固定−−
結晶性ポリマー微孔性膜の孔壁面にカチオン重合性モノマーを被覆させ、重合させることで固定化するため、官能性化合物がカチオン重合性モノマー重合体の残存エポキシ基に付加反応することにより、非共有結合状態で、結晶性ポリマー微孔性膜に固定される。
また、官能性化合物が結晶性ポリマー微孔性膜に固定されたことは、例えば、特開２００５−１３１４８２に記載の逆滴定法などにより、確認することができる。
【０１２０】
−カチオン重合開始剤−
前記カチオン重合開始剤としては、熱カチオン重合開始剤及び光カチオン重合開始剤のいずれも好適に用いることができる。
【０１２１】
−−熱カチオン重合開始剤−−
前記熱カチオン重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記熱カチオン重合開始剤としては、市販品を入手することが可能であり、例えば、商品名アデカプトン ＣＰ７７、アデカオプトン ＣＰ７７（以上、旭電化工業株式会社製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（以上、日本曹達株式会社製）、サンエイド ＳＩ−８０Ｌ、サンエイド ＳＩ−１００、サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（以上、三新化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１２２】
−−光カチオン重合開始剤−−
前記光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、重合を開始する。
前記光カチオン重合開始剤としては、例えばスルホニウム塩系化合物、ヨウドニウム塩系化合物、などが挙げられる。
【０１２３】
前記スルホニウム塩系化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
前記ヨードニウム塩系化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
前記光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばトリアリールスルホニウム塩系化合物として、サイラキュアーＵＶＩ−６９９２、ＵＶＩ−６９７６（ダウ・ケミカル社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（旭電化株式会社製）；ジアリールヨードニウム塩系化合物として、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローディア社製）、イルガキュア２５０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ＣＩ−５１０２（日本曹達株式会社製）、ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６（和光純薬株式会社製）などが挙げられる。
【０１２６】
前記カチオン重合開始剤の前記カチオン重合性組成物における含有量は、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜５．０質量％がより好ましい。
【０１２７】
前記カチオン重合性組成物には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。前記光増感剤を使用することにより、反応性が向上し、硬化物の機械強度や接着強度を向上させることができる。
前記光増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光増感剤の市販品としては、例えば、Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ(登録商標)ＵＶＳ−１３３１（川崎化成工業株式会社製）、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【０１２８】
−溶剤−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
前記カチオン重合性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、酸化防止剤等のその他の添加剤などを含有することできる。
前記酸化防止剤の市販品としては、例えばジブチルヒドロキシトルエン(ＢＨＴ)、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス５６５などが挙げられる。
【０１３０】
前記少なくともカチオン重合性モノマーを含む親水性組成物の付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜を少なくともカチオン重合性モノマーを含む親水性組成物に浸漬する方法、カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜を少なくともカチオン重合性モノマーを含む親水性組成物で塗布する方法、などが挙げられる。
【０１３１】
次に、前記親水性組成物を付与（浸漬乃至塗布）後のカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜を加熱処理又は紫外線照射処理することにより、少なくともカチオン重合性モノマーを含む親水性組成物を重合させる。
前記少なくともカチオン重合性モノマーを含む親水性組成物が、熱カチオン重合開始剤を含有する場合には、加熱処理により、前記親水性組成物をカチオン重合させて、カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面にポリマーが被覆される。
前記加熱処理における温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、７０℃〜１６０℃が特に好ましい。
前記加熱処理における時間としては、１分間〜１２０分間が好ましく、１分間〜１００分間がより好ましく、１分間〜８０分間が更に好ましい。
【０１３２】
前記少なくともカチオン重合性モノマーを含む親水性組成物が、光カチオン重合開始剤を含有する場合には、紫外線照射処理により、前記親水性組成物をカチオン重合させて、カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面にポリマーが被覆される。
前記紫外線照射処理の照度条件は、１．０×１０２〜１．０×１０５ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５．０×１０２〜５．０×１０４ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【０１３３】
−酢酸ビニル重合体−
前記酢酸ビニル重合体とは、酢酸ビニルモノマー又は酢酸ビニルオリゴマーを含むものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記酢酸ビニルオリゴマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記酢酸ビニルモノマーの２量体〜１００量体が好ましい。
前記酢酸ビニルモノマー及び酢酸ビニルオリゴマーとしては、特に制限はないが、前記重合の後、架橋剤により前記微孔性膜と架橋されることが好ましい。このような架橋により、前記結晶性ポリマー微孔性膜の耐久性が向上する。
【０１３４】
−エチレンオキサイド重合体−
前記エチレンオキサイド重合体を構成するエチレンオキサイド（別名：酸化エチレン、エチレンオキシド、オキシラン、１，３−エポキシエタン）とは、３員環の構造を持つ環状エーテルである。化学式がＣ２Ｈ４Ｏ、分子量が４４．０５の最も単純なエポキシドである。
前記エチレンオキサイド重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記エチレンオキサイドを含むガス、又はエチレンオキサイドを含む溶液を噴霧したミストを気相で重合を行う気相重合により得られるものが、多孔質膜の内部まで効率的に親水化できる点で好ましい。
前記エチレンオキサイド重合体の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０×１０４〜１．０×１０６であることが好ましい。
【０１３５】
−ビニル化合物−
前記ビニル化合物とは、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）を有する化合物を意味する。
前記ビニル化合物は、少なくとも１つの不飽和性基を有し、かつ少なくとも１つの官能性基を有する。
前記ビニル化合物が有する官能性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、これら誘導体基などが挙げられる。
これらの中でも、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基を有することが官能性化合物との反応性がよく、反応後にできる結合部位の耐酸、耐アルカリ性が高いという点で好ましい。
前記少なくとも１つの不飽和性基及び官能性基をそれぞれ有するビニル化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアミン、アリルアミン、ビニルベンジルアミン、アリルアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アリルグリシジルエーテルは、官能性化合物と付加反応できる点で、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸は、前記結晶性ポリマー微孔性膜に優れた親水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性を付与できる点で特に好ましい。
ただし、前記ビニル化合物は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド誘導体でないことが好ましい。
【０１３６】
以上説明したように表面改質されたカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜は、その表面の少なくとも一部が、表面改質剤で表面改質されているので、親水性を付与できると共に、顕著な非対称構造を形成し得、更なる濾過寿命の向上を図ることができる。これは、結晶性ポリマー性微孔膜の第２の面（加熱面）側の緻密部分にいくほど、表面改質剤を被覆した結晶性ポリマーを、第１の面（非加熱面）側の粗濾過部分よりも厚く付着させることができ、第１の面から第２の面に向かって平均粒径が連続的に変化する程度が大きくなる顕著な非対称構造を形成できるためであると考えられる。
このことは、以下に示す関係を満たすことからも明らかである。
図５Ａに示すように、表面に表面改質剤を被覆させてなるカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜において、該表面改質剤を被覆前のカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径ｄ３と、第２の面における平均孔径ｄ４との比（ｄ３／ｄ４）と、
図５Ｂに示すように、表面に表面改質剤を被覆させてなるカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜において、該表面改質剤を被覆後（親水化処理後）のカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ３’と、第２の面における平均孔径ｄ４’との比（ｄ３’／ｄ４’）とが、次式、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１、を満たすことが好ましく、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１．００５がより好ましく、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１．０１が更に好ましい。前記（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）が１以下であると、粒子の目詰まり等により、寿命が極端に短くなることがある。
【０１３７】
本発明の濾過用フィルタは、差圧０．１ｋｇ／ｃｍ２として濾過を行った時に、少なくとも５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ以上の濾過が可能なものとすることができる。
また、本発明の濾過用フィルタは比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
【０１３８】
ここで、図１は、エレメント交換式のプリーツフィルターカートリッジエレメントの構造を示す展開図である。精密ろ過膜１０３は２枚の膜サポート１０２、１０４によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するコアー１０５の廻りに巻き付けられている。その外側には外周カバー１０１があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端にはエンドプレート１０６ａ、１０６ｂにより、精密ろ過膜がシールされている。エンドプレートはガスケット１０７を介してフィルターハウジング（不図示）のシール部と接する。ろ過された液体はコアーの集液口から集められ、流体出口１０８から排出される。
【０１３９】
カプセル式のプリーツフィルターカートリッジを図２及び図３に示す。
図２はカプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込まれる前の精密ろ過膜フィルターエレメントの全体構造を示す展開図である。精密ろ過膜２は２枚のサポート１、３によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するフィルターエレメントコア７の廻りに巻き付けられている。その外側にはフィルターエレメントカバー６があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端には上部エンドプレート４、下部エンドプレート５により、精密ろ過膜がシールされている。
図３は、フィルターエレメントがハウジングに組込まれて一体化されたカプセル式のプリーツフィルターカートリッジの構造を示す。フィルターエレメント１０はハウジングベースとハウジングカバーよりなるハウジング内に組込まれている。下部エンドプレートはＯリング８を介してハウジングベース中心部にある集水管（不図示）にシールされている。液体は液入口ノズルからハウジング内に入り、フィルターメディア９を通過し、フィルターエレメントコア７の集液口から集められ、液出口ノズル１４から排出される。ハウジングベースとハウジングカバーは通常溶着部１７で液密に熱融着される。
【０１４０】
図２は、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールを、Ｏリングを介して行う例を示しているが、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールは熱融着や接着剤によって行われることもある。又はウジングベースとハウジングカバーとのシールも熱融着の他に、接着剤を用いる方法も可能である。図１〜図３は、精密ろ過フィルターカートリッジの具体例であり、本発明はこれらの図に限定されるわけではない。
【０１４１】
本発明の濾過用フィルタは、このように濾過機能が高く長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを並列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルタを用いれば並列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルタの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。
【０１４２】
−用途−
本発明の濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられる。特に、本発明の濾過用フィルタは耐熱性及び耐薬品性に優れているため、従来の濾過用フィルタでは対応できなかった高温濾過や反応性薬品の濾過にも効果的に用いられる。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４４】
（合成例１）
ダイキン化成販売株式会社製 Ａ−１４２０（Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）と、エチレンオキサイド（Ｃ２Ｈ４Ｏ）とを用い、Ｓ．Ｍ．Ｈｅｉｌｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ， ５９， １９９２， ３８７−３９６に記載の方法に従い付加反応を行い、下記構造式（１）で表されるフッ素系界面活性剤を合成した。得られたフッ素系界面活性剤の親水性基の置換率は、２８．９％であった。
【化３】
【０１４５】
（実施例１）
＜カートリッジ（１）の作製＞
−半焼成フィルムの作製−
数平均分子量が６２０万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパー」）２７質量部を加え、丸棒状にペースト押出しを行った。これを、７０℃に加熱したカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けして、ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。
次に、得られたポリテトラフルオロエチレンフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚み１００μｍ、平均幅１５０ｍｍ、比重１．５５のポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを作製した。
次に、得られたポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムの一の面（加熱面）を３４５℃に加熱したロール（表面材質：ＳＵＳ３１６）で１分間加熱して、半焼成フィルムを作製した。
【０１４６】
−結晶性ポリマー微孔性膜（１）の作製−
次に、得られた半焼成フィルムを２７０℃にて長手方向に１２．５倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０５℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み、２７０℃で幅方向に３０倍に延伸した。その後、３８０℃で熱固定を行った。得られた延伸フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で２６０倍であった。以上により、結晶性ポリマー微孔性膜（１）を作製した。
【０１４７】
−カートリッジ（１）の形成−
ポリプロピレン不織布２枚の間に、前記結晶性ポリマー微孔性膜（１）を挟んで、ひだ幅１０．５ｍｍにプリーツし、その１３８山分のひだをとって円筒状に丸め、その合わせ目をインパルスシーラーで溶着して円筒体を作製した。得られた円筒体の両端２ｍｍずつを切り落とし、その切断面をポリプロピレン性のエンドプレートに熱溶着して、エレメント交換式のカートリッジ（１）を作製した。
【０１４８】
−カートリッジの親水化処理−
５質量％の合成例１の前記構造式（１）で表されるフッ素系界面活性剤、０．５質量％のデコナールＥＸ４１１（ナガセケムテックス株式会社製）、０．３質量％のペンタエチレンヘキサミン（東京化成工業株式会社製）、及び０．０３質量％のＤＢＵ（和光純薬工業株式会社製）を含むメタノール溶液に、前記カートリッジ（１）を１０分間浸漬し、引き上げた該カートリッジを、大気下、１００℃で３０分間アニール処理を行った。次いで、処理後のカートリッジを水に３０分間浸漬後、メタノールに３０分間浸漬することで、洗浄を行い、乾燥した。以上により、表面修飾したカートリッジ（１）を作製した。
【０１４９】
（実施例２）
＜カートリッジ（２）の作製＞
実施例１において、親水化処理方法を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の表面修飾したカートリッジ（２）を作製した。
−カートリッジの親水化処理−
５質量％ペンタエチレンヘキサミン（Ｗａｋｏ社製）、１質量％デナコールＥＸ４１１（ナガセケムテックス社製）、２．５質量％ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（同仁化学株式会社製）、及び１．０質量％ＤＢＵ（和光純薬工業株式会社製）のメタノール溶液に、前記カートリッジ（１）を１０分間浸漬し、引き上げた該カートリッジを、大気下、１００℃で３０分間アニール処理を行った。その後、処理後のカートリッジを水に３０分間浸漬後、メタノールに３０分間浸漬することで、洗浄を行い、乾燥した。
【０１５０】
（実施例３）
＜カートリッジ（３）の作製＞
実施例１において、親水化処理方法を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の表面修飾したカートリッジ（３）を作製した。
−カートリッジの親水化処理−
２０質量％のエポキシ化合物（デナコールＥＸ４１１、ナガセケムテックス社製）、１．０質量％の官能性化合物としてのヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（同仁化学株式会社製）、及び１．０質量％のカチオン重合開始剤（ＳＩ１００、三新化学株式会社製）を含むメタノール／水混合溶液（メタノールと水との質量比率＝９０質量％：１０質量％）に、前記カートリッジ（１）を１０分間浸漬し、引き上げた該カートリッジを、大気下、１５０℃で３０分間アニール処理を行った。その後、処理後のカートリッジをメタノールに３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥した。
【０１５１】
（実施例４）
＜カートリッジ（４）の作製＞
実施例１において、親水化処理方法を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の表面修飾したカートリッジ（４）を作製した。
−カートリッジの親水化処理−
濃度１．０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（株式会社クラレ製、ＲＳ２１１７）水溶液中に、予めエタノールを含浸させた前記カートリッジ（１）を浸漬し、引き上げた該カートリッジを、続いて、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル２．０質量％／ＫＯＨ ０．２０％水溶液に、浸漬させ、大気下で、１５０℃で１０分間アニール処理を行った。その後、沸騰水に３０分間浸漬し、洗浄行い、乾燥させた。
【０１５２】
（実施例５）
＜カートリッジ（５）の作製＞
実施例１において、親水化処理方法を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の表面修飾したカートリッジ（５）を作製した。
−カートリッジの親水化処理−
前記カートリッジ（１）に、真空下で、窒素ガスとエチレンオキサイドガスの混合ガス（窒素ガス：エチレンオキサイドガス＝１００：１（体積比））を連続的に導入しながら、５．０Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーで、グロープラズマを照射した。
【０１５３】
（実施例６）
＜カートリッジ（６）の作製＞
実施例１において、親水化処理方法を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の表面修飾したカートリッジ（６）を作製した。
−カートリッジの親水化処理−
蒸留により精製した酢酸ビニルモノマー５質量％、及び重合開始剤としてのα,α’−アゾビスイソブチロニトリル（純正化学株式会社製）０．１質量％のメタノール溶液に、前記カートリッジ（１）を浸漬し、引き上げた該カートリッジに対して、大気下で６０℃２時間アニール処理を行った。その後、メタノールにて３０分間浸漬及び洗浄行い、乾燥させた後、水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬させ、鹸化処理を行った。
【０１５４】
（実施例７）
＜カートリッジ（７）の作製＞
実施例１において、親水化処理方法を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の表面修飾したカートリッジ（７）を作製した。
−カートリッジの親水化処理−
アリルグリシジルエーテル（ＴＣＩ社製）５．０質量％及び光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・ジャパン株式会社製）０．１質量％を含むメタノール溶液に、前記カートリッジ（１）を１０分間浸漬し、引き上げたカートリッジを、ＵＶ硬化（照射強度４０ｍＷ／ｃｍ２にて９０秒間）処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥させ、続いて、１質量％ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（同仁化学株式会社製）水溶液に浸漬させ、引き上げたカートリッジを、大気下にて１５０℃で１０分間アニール処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥した。
【０１５５】
（比較例１）
−カートリッジ（８）の作製−
実施例１において、親水化処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレンの非対称膜からなる、比較例１の非表面修飾カートリッジ（８）を作製した。
【０１５６】
（比較例２）
−カートリッジ（９）の作製−
実施例１において、１００℃で３０分間のアニール処理を、γ線による親水化処理（照射線量１０Ｍｒａｄ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の表面修飾カートリッジ（９）を作製した。
【０１５７】
（比較例３）
−カートリッジ（１０）の作製−
実施例１において、ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜（ジャパンゴアテックス社製、対称孔膜、孔径３μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレンの対称膜からなる、比較例３の表面修飾カートリッジ（１０）を作製した。
【０１５８】
＜平均孔径の測定、及び孔の形状評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜３における各カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜を該結晶性ポリマー微孔性膜の長手方向に沿って裁断し、該結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向における裁断面を、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製）で膜表面の写真（ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍）を撮影した。得られた写真を画像処理装置（本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８）に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得た。得られた像について１００個の孔径を測定し、演算処理することにより、平均孔径を求めた。
【０１５９】
カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向における裁断面における孔部形状の容易な理解のために、模式図を用いて説明する。
図４Ａは、比較例３におけるフッ素系界面活性剤被覆前（親水化処理前）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜４０の裁断面を模式的に示す図である。
この図４Ａにおけるフッ素系界面活性剤被覆前（親水化処理前）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜４０の第１の面における平均孔径をｄ１とし、第２の面における平均孔径をｄ２としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ１とｄ２との比（ｄ１／ｄ２）は、１．０であった。
図４Ｂは、比較例３におけるフッ素系界面活性剤被覆後（親水化処理後）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜４５の裁断面を模式的に示す図である。
この図４Ｂにおけるフッ素系界面活性剤被覆後（親水化処理後）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜４５の第１の面における平均孔径をｄ１’とし、第２の面における平均孔径をｄ２’としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ１’とｄ２’との比（ｄ１’／ｄ２’）は、１．０であった。
したがって比較例３における（ｄ１’／ｄ２’）／（ｄ１／ｄ２）は、１．０であった。このように非対称加熱処理を行っていない比較例３の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜では、フッ素系界面活性剤被覆（親水化処理）前後での比（ｄ１／ｄ２）と比（ｄ１’／ｄ２’）とに変化がないことが分かった。
【０１６０】
次に、図５Ａは、実施例１におけるフッ素系界面活性剤被覆前（親水化処理前）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜５０の裁断面を模式的に示す図である。
この図５Ａにおけるフッ素系界面活性剤被覆前（親水化処理前）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜５０の第１の面における平均孔径をｄ３とし、第２の面における平均孔径をｄ４としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ３とｄ４との比（ｄ３／ｄ４）は、１５であった。
図５Ｂは、実施例１におけるフッ素系界面活性剤被覆後（親水化処理後）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜５５の裁断面を模式的に示す図である。
この図５Ｂにおけるフッ素系界面活性剤被覆後（親水化処理後）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜５５の第１の面における平均孔径をｄ３’とし、第２の面における平均孔径をｄ４’としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ３’とｄ４’との比（ｄ３’／ｄ４’）は、１６．５であった。
したがって実施例１における（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）は、１．１であった。
【０１６１】
この実施例１におけるフッ素系界面活性剤被覆後の結晶性ポリマー微孔性膜の比（ｄ３’／ｄ４’）と、実施例１におけるフッ素系界面活性剤被覆前の結晶性ポリマー微孔性膜における比（ｄ３／ｄ４）との比較から、フッ素系界面活性剤被覆（親水化処理）により、第１の面（非加熱面）における平均孔径と、第２の面（加熱面）における平均孔径との比を大きくとることができることが分かった。
この結果は、ＳＥＭ像観察前の予想に反し、結晶性ポリマー微孔性膜５０の平均孔径が第１の面から第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化することに加え、フッ素系界面活性剤を用いた親水化処理後における親水性の被覆部５５の厚みが、第１の面から第２の面に向かって厚みが更に減少する方向に連続的に変化することに基づくものである。これは、結晶性ポリマー性微孔膜の第２の面（加熱面）側の緻密部分にいくほど、フッ素系界面活性剤を被覆させてなる結晶性ポリマーを、第１の面（非加熱面）側の粗濾過部分よりも厚く付着させることができ、第１の面から第２の面に向かって平均粒径が連続的に変化する程度が大きい、顕著な非対称構造を形成できるためであると考えられる。
このような結果から、実施例１におけるカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜においては、親水性に優れることに加え、第１の面における平均孔径と、第２の面における平均孔径との比を大きくとることができるので、目詰まりまでの濾過寿命（濾過流量）を大幅に改善できることが明らかになった。
【０１６２】
同様に、実施例２では、ｄ３／ｄ４＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ３’／ｄ４’＝１５．９となり、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＝１．０６であった。
同様に、実施例３では、ｄ３／ｄ４＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ３’／ｄ４’＝１８．５となり、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＝１．２３であった。
同様に、実施例４では、ｄ３／ｄ４＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ３’／ｄ４’＝１８となり、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＝１．２であった。
同様に、実施例５では、ｄ３／ｄ４＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ３’／ｄ４’＝１５．９となり、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＝１．０６であった。
同様に、実施例６では、ｄ３／ｄ４＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ３’／ｄ４’＝１５．６となり、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＝１．０４であった。
同様に、実施例７では、ｄ３／ｄ４＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ３’／ｄ４’＝１６．９となり、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＝１．１３であった。
同様に、比較例１では、ｄ３／ｄ４＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理を行っていないので、孔径の変化はなかった。
同様に、比較例２では、ｄ３／ｄ４＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ３’／ｄ４’＝１６．２となり、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＝１．０８であった。
これらの結果を表１にまとめて示す。
【０１６３】
＜親水性の評価＞
次に、作製した実施例１〜７及び比較例１〜３の各カートリッジからＰＴＦＥ微孔性膜をばらして、親水性を評価した。
ＰＴＦＥ微孔性膜の親水性は、特許第３０７５４２１号公報を参考に評価した。具体的には、下記方法である。
初期親水性は高さ５ｃｍのところから水滴をサンプル表面に落し、水滴が吸収されるまでにかかる時間を測定することにより求めた。親水性は次のように評価した。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
Ａ：即時に吸収
Ｂ：自然に吸収
Ｃ：加圧してのみ吸収あるいは、吸収されないが接触角は減少
Ｄ：吸収されない。即ち、水を撥ねる。このＤ評価は多孔性フッ素樹脂材料に特有である
【０１６４】
＜濾過テスト＞
実施例１〜７及び比較例１〜３の各カートリッジについて、濾過テストを行った。まず、ポリスチレンラテックス（平均粒子サイズ１．５μｍ）を０．０１質量％含有する水溶液を、差圧１０ｋＰａとして、濾過し、目詰まるまでの透過量を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
表１の結果から、実施例１〜７及び比較例３は、親水性があり、比較例１は親水性が全くないことが分かった。また、濾過テストにおいては、比較例１のＰＴＦＥ微孔性膜は、親水性がなく、測定不能であった。比較例２及び３は、１００ｍｌ／ｃｍ２を超えることはなかった。
これに対し、実施例１〜７は、イソプロパノールによるプレ親水化処理が不要であり、かつ１００ｍｌ／ｃｍ２以上まで濾過が可能であることが分かった。
【０１６６】
＜耐水性の評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜３のカートリッジに対し、２００ｍＬの水を１００ｋＰａの圧力条件下で通す過程を５回繰り返した。乾燥は、１回通すごとに行った。
耐水性の評価は、以上の過程を経た実施例１〜７及び比較例１〜３におけるカートリッジに対し、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表２に示す。
【０１６７】
＜耐酸性の評価＞
耐酸性の評価は、実施例１〜７及び比較例１〜３のカートリッジを、１Ｎ塩酸水溶液に８０℃の温度条件下で５時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表２に示す。
【０１６８】
＜耐アルカリ性の評価＞
耐酸性の評価は、実施例１〜７及び比較例１〜３のカートリッジを、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に８０℃の温度条件下で５時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表２に示す。
【０１６９】
＜耐薬品性の評価＞
耐薬品性の評価は、実施例１〜７及び比較例１〜３のカートリッジを、メタノールに１時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表２に示す。
【０１７０】
【表２】
表２中、「測定不能」は、親水性に乏しいため、評価できなかったことを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の濾過用フィルタは、非対称孔構造を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化後に表面改質することにより、空孔率を確保でき、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、及び耐薬品性に優れているため、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過などに幅広く用いることができる。
【符号の説明】
【０１７２】
１ 一次側サポート
２ 精密ろ過膜
３ 二次側サポート
４ 上部エンドプレート
５ 下部エンドプレート
６ フィルターエレメントカバー
７ フィルターエレメントコア
８ Ｏリング
９ フィルターメディア
１０ フィルターエレメント
１１ ハウジングカバー
１２ ハウジングベース
１３ 液入口ノズル
１４ 液出口ノズル
１５ エアーベント
１６ ドレン
１７ 溶着部
４０ 対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜
４５、５５ 被覆したフッ素系界面活性剤
５０ 非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜
１０１ 外周カバー
１０２ 膜サポート
１０３ 精密ろ過膜
１０４ 膜サポート
１０５ コアー
１０６ａ、１０６ｂ エンドプレート
１０７ ガスケット
１０８ 液体出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体、液体等の精密濾過に使用される濾過効率の高い濾過用フィルタ及び濾過用フィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔性膜は古くから知られており、濾過用フィルタ等に広く利用されている。このような微孔性膜としては、例えば、セルロースエステルを原料として製造されるもの（特許文献１参照）、脂肪族ポリアミドを原料として製造されるもの（特許文献２参照）、ポリフルオロカーボンを原料として製造されるもの（特許文献３参照）、ポリプロピレンを原料とするもの（特許文献４参照）などが挙げられる。
これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大しており、粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。これらの中でも、結晶性ポリマーによる微孔性膜は耐薬品性に優れており、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を原料とした微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。
【０００３】
一般に、微孔性膜の単位面積当たりの濾過可能量は少ない（即ち濾過寿命が短い）。このため、工業的に使用する際には、膜面積を増すため、多くの濾過ユニットを並列して使用することを余儀無くされており、濾過工程のコストダウンの観点から、濾過寿命を上げることが必要とされている。例えば、目詰まり等による流量低下に有効な微孔性膜として、インレット側からアウトレット側に向かって平均孔径が徐々に小さくなる非対称孔膜が提案されている。
例えば、膜の表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きくて、かつ表面から裏面に向けて平均孔径が連続的に変化する結晶性ポリマーの微孔性膜が提案されている（特許文献５参照）。この提案によると、平均孔径が大きい面（表面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができ、濾過寿命を改善することができる。
【０００４】
また、非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の親水化処理方法として、例えば、特許文献６では、非対称孔構造の結晶性ポリマーの微孔性膜の露出表面を、過酸化水素又は水溶性溶剤の水溶液の含浸、レーザー照射、化学的エッチングなどで親水化処理することが提案されている。しかし、カートリッジ化後の結晶性ポリマーの微孔性膜を親水化処理すること、それにより表面改質時の膜の熱収縮、フィブリルの融着を防止できるので、空孔率を保持でき、高流量かつ高寿命を達成できることについては開示も示唆もされていない。
【０００５】
また、特許文献７には、親水性ポリエチレンのプリーツ膜を含む１つのカートリッジに、３つのリガンド（ＳＬ４１５、ＳＬ４２０及びＳＬ４０７；多数のイオンを除去するのに適したリガンド（段落〔００１８〕））を固定する方法を開示している（実施例１参照）。また、リガンド（ＳＬ４２０）を固定したカートリッジを用いて、Ｃｕを含む水溶液の精製を行った結果、Ｃｕ濃度が１００ｐｐｂから０．００１ｐｐｂ以下に減少している（実施例３参照）。
しかし、前記特許文献７では、親水性ポリエチレンのプリーツ膜を含むカートリッジを表面改質する際に、プリーツ部分のみに表面改質剤が局在してしまい、平面部への表面改質剤が十分に行えず、水を透過する場合、低流量及び低寿命となる。また、非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化したものではなく、表面改質剤として、アクリレート類を主に使用しており、耐アルカリ性、耐酸性等が劣るという問題がある。
【０００６】
また、特許文献８では、フッ素樹脂からなる多孔質膜をその融点より低い融点を示す疎水性高分子の成形品に融着後、親水性物質を固定化するカートリッジフィルターの製造方法が提案されている。この特許文献８の実施例１には、ＰＴＦＥ多孔質膜からなるフロロガードカートリッジ（日本ミリポア社製）を、ＰＶＡ水溶液に浸漬することが記載されている。
しかし、この提案は、非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化したものではなく、プリーツ部分のみに表面改質剤が局在してしまい、平面部への表面改質が十分に行えないという不均一性の問題があり、表面改質にγ線を用いているので、装置の大型化等の問題がある。
【０００７】
また、特許文献９には、ポリスルホン又はポリエーテルスルホンと、膨潤剤とを溶媒に溶解した溶液を支持体上に流延し、凝固浴槽に浸漬する工程を含み、得られた微孔性膜をポリオキシエチレン系界面活性剤の水溶液に浸漬した後、高周波乾燥するポリスルホン系微孔性膜の製造方法が提案されている。
この提案は、非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化したものではなく、浸漬後高周波乾燥することで、表面改質剤の不均一性を改善しているが、高周波乾燥では、溶媒を蒸発させることはできても、架橋反応等を十分に行えないという課題がある。
【０００８】
したがって非対称孔構造を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化後に表面改質することにより、空孔率を確保でき、耐水性、耐酸性、耐薬品性、及び耐アルカリ性に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた濾過用フィルタ及び濾過用フィルタの製造方法の提供が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第１，４２１，３４１号明細書
【特許文献２】米国特許第２，７８３，８９４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１９６，０７０号明細書
【特許文献４】西独特許第３，００３，４００号明細書
【特許文献５】特開２００７−３３２３４２号公報
【特許文献６】特開２００９−１１９４１２号公報
【特許文献７】特表２００３−５１４６４４号公報
【特許文献８】特開平０４−０２９７２９号公報
【特許文献９】特開昭６３−２７７２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、非対称孔構造を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化後に表面改質することにより、空孔率を確保でき、耐水性、耐酸性、耐薬品性、及び耐アルカリ性に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた濾過用フィルタ及び濾過用フィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化後に表面改質することにより、表面改質時の膜の熱収縮、フィブリルの融着を防止できるので、空孔率を確保でき、高流量かつ高寿命を達成できることを知見した。また、結晶性ポリマー微孔性膜が非対称孔構造を有するので、該結晶性ポリマー微孔性膜に表面改質剤が物理吸着しやすく、従来からの課題であったプリーツ部への表面改質剤の局在を防止でき、均一な表面改質を容易に行えることを知見した。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化してなるカートリッジを備えた濾過用フィルタであって、
前記カートリッジを構成する結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部が、カートリッジ化後に表面改質されていることを特徴とする濾過用フィルタである。
＜２＞ 表面改質が、結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を、架橋系材料及び重合系材料のいずれかで被覆することにより行われる前記＜１＞に記載の濾過用フィルタである。
＜３＞ 架橋系材料が、親水性ポリマー、界面活性剤、多価アルコール、多価アミン及びフッ素系アルコールのいずれかである前記＜２＞に記載の濾過用フィルタである。
＜４＞ 架橋系材料が架橋剤により架橋されている前記＜３＞に記載の濾過用フィルタである。
＜５＞ 重合系材料が、カチオン重合体、酢酸ビニル重合体、エチレンオキサイド重合体、及びビニル化合物のいずれかである前記＜２＞に記載の濾過用フィルタである。
＜６＞ 表面改質前のカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径ｄ３と、第２の面における平均孔径ｄ４との比（ｄ３／ｄ４）と、
表面改質後のカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ３’と、第２の面における平均孔径ｄ４’との比（ｄ３’／ｄ４’）とが、次式、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１、を満たす前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の濾過用フィルタである。
＜７＞ 結晶性ポリマー微孔性膜を構成する結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、及びポリエーテルニトリルから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の濾過用フィルタである。
＜８＞ 結晶性ポリマー微孔性膜を構成する結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の濾過用フィルタである。
＜９＞ 結晶性ポリマー微孔性膜が、プリーツカートリッジに加工されている前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の濾過用フィルタである。
＜１０＞ 第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜を作製する結晶性ポリマー微孔性膜の作製工程と、
前記結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化するカートリッジ化工程と、
前記カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を表面改質する表面改質工程と、
を含むことを特徴とする濾過用フィルタの製造方法である。
＜１１＞ 結晶性ポリマー微孔性膜をプリーツカートリッジに加工する前記＜１０＞に記載の濾過用フィルタの製造方法である。
＜１２＞ 結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を架橋系材料又は重合系材料で被覆する前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の濾過用フィルタの製造方法である。
＜１３＞ 結晶性ポリマー微孔性膜を構成する結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、及びポリエーテルニトリルから選択される少なくとも１種である前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の濾過用フィルタの製造方法である。
＜１４＞ 結晶性ポリマー微孔性膜を構成する結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載の濾過用フィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、耐水性、耐酸性、耐薬品性、及び耐アルカリ性に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた濾過用フィルタ及び濾過用フィルタの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、ハウジングに組込む前の一般的なプリーツフィルターエレメントの構造を示す図である。
【図２】図２は、カプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込む前の一般的なフィルターエレメントの構造を示す図である。
【図３】図３は、ハウジングと一体化された一般的なカプセル式のフィルターカートリッジの構造を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、比較例３における表面改質前の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、比較例３における表面改質後の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例１における表面改質前の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例１における表面改質後の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（濾過用フィルタ及び濾過用フィルタの製造方法）
本発明の濾過用フィルタは、第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化してなるカートリッジを備え、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
本発明の濾過用フィルタの製造方法は、結晶性ポリマー微孔性膜の作製工程と、カートリッジ化工程と、表面改質工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
以下、本発明の濾過用フィルタ及び濾過用フィルタの製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
本発明においては、前記カートリッジを構成する結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部が、カートリッジ化後に表面改質されていることを特徴とする。
ここで、前記「カートリッジ化後に表面改質される」とは、カートリッジ加工された結晶性ポリマー微孔性膜に対し表面改質を行うことを意味する。なお、前記カートリッジ加工の具体的な内容及び前記表面改質の具体的な方法については、濾過用フィルタの製造方法において説明する。
【００１７】
＜結晶性ポリマー微孔性膜＞
本発明で用いられる結晶性ポリマー微孔性膜は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを延伸して得られる。
この場合、前記第１の面における平均孔径よりも平均孔径が小さい側の前記第２の面を加熱面とすることが好ましい。
前記孔部は、第１の面から第２の面への連続孔（両端が開口している）となっている。
以下においては、平均孔径が大きい側の第１の面を「非加熱面」とし、平均孔径が小さい側の第２の面を「加熱面」として説明する。これは本発明の説明をわかりやすくするために便宜的につけた呼称に過ぎない。したがって、未焼成の結晶性ポリマーフィルムのいずれの面を加熱して半焼成後に「加熱面」にしても構わない。
【００１８】
＜＜結晶性ポリマー＞＞
前記「結晶性ポリマー」とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを意味し、このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、始めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
【００１９】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマーなどが挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐薬品性と扱い性の観点から、ポリアルキレン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましく、ポリアルキレンにおけるアルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部又は全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンがより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
前記ポリエチレンは、その分岐度により密度が変化し、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と分類され、いずれも用いることができる。これらの中でも、結晶性コントロールの点から、ＨＤＰＥが特に好ましい。
【００２０】
前記結晶性ポリマーは、そのガラス転移温度が、４０℃〜４００℃が好ましく、５０℃〜３５０℃がより好ましい。また、前記結晶性ポリマーの質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００，０００が好ましい。前記結晶性ポリマーの数平均分子量は、５００〜５０，０００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００，０００がより好ましい。
【００２１】
前記結晶性ポリマー微孔性膜は、非加熱面（第１の面）の平均孔径が加熱面（第２の面）の平均孔径よりも大きいことを１つの特徴とする。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、膜厚みを「１０」とし、表面から深さ方向「１」の厚み部分における平均孔径をＰ１とし、「９」の厚み部分における平均孔径をＰ２としたとき、Ｐ１／Ｐ２が２〜１０，０００が好ましく、３〜１００がより好ましい。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、非加熱面と加熱面の平均孔径の比（非加熱面／加熱面比）が５倍〜３０倍が好ましく、１０倍〜２５倍がより好ましく、１５倍〜２０倍が更に好ましい。
【００２２】
ここで、前記平均孔径は、例えば、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製）で膜表面の写真（ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍）を撮り、得られた写真を画像処理装置（本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８）に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得て、その像における孔径を所定数測定し、それを演算処理することにより、平均孔径を求めることができる。
【００２３】
前記結晶性ポリマー微孔性膜には、上記の特徴に加えて、更に非加熱面（第１の面）から加熱面（第２の面）に向けて平均孔径が連続的に変化している態様（第１の態様）と、上記の特徴に加えて更に単層構造である態様（第２の態様）の両方が含まれる。これらの付加的な特徴を更に加えることによって、濾過寿命を効果的に改善することができる。
【００２４】
第１の態様でいう「非加熱面から加熱面に向けて平均孔径が連続的に変化している」とは、横軸に非加熱面からの厚み方向の距離ｄ（表面からの深さに相当）をとり、縦軸に平均孔径Ｄをとったときに、グラフが１本の連続線で描かれることを意味する。非加熱面（ｄ＝０）から加熱面（ｄ＝膜厚）に至るまでのグラフは傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであってもよいし、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものであってもよいし、傾きが負の領域と正の領域（ｄＤ／ｄｔ＞０）が混在するものであってもよい。好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであるか、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものである。更に好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである。
【００２５】
傾きが負の領域の中には少なくとも膜の非加熱面が含まれることが好ましい。傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）においては、傾きが常に一定であっても異なっていてもよい。例えば、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである場合、膜の非加熱面におけるｄＤ／ｄｔよりも膜の加熱面におけるｄＤ／ｄｔが大きい態様をとることができる。また、結晶性ポリマー微孔性膜の非加熱面から加熱面に向かうにしたがって徐々にｄＤ／ｄｔが大きくなる態様（絶対値が小さくなる態様）をとることができる。
【００２６】
第２の態様でいう「単層構造」からは、２以上の層を貼り合わせたり積層したりすることにより形成される複層構造は除外される。即ち、第２の態様でいう「単層構造」とは、複層構造に存在する層と層の間の境界を有しない構造を意味する。第２の態様では、膜中に、非加熱面の平均孔径よりも小さくかつ加熱面の平均孔径よりも大きな平均孔径を有する面が存在することが好ましい。
【００２７】
前記結晶性ポリマー微孔性膜は、第１の態様の特徴と第２の態様の特徴を両方とも兼ね備えているものが好ましい。即ち、結晶性ポリマー微孔性膜の非加熱面の平均孔径が加熱面の平均孔径よりも大きくて、非加熱面から加熱面に向けて平均孔径が連続的に変化しており、かつ単層構造であるものが好ましい。このような結晶性ポリマー微孔性膜であれば、非加熱面側から濾過を行ったときに一段と効率よく微粒子を捕捉することができ、濾過寿命も大きく改善することができるとともに、容易かつ安価に製造することもできる。
【００２８】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の膜厚は、１μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、１０μｍ〜８０μｍが更に好ましい。
【００２９】
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法＞
前記結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、非対称加熱工程、延伸工程を少なくとも含み、結晶性ポリマーフィルム作製工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００３０】
＜＜結晶性ポリマーフィルム作製工程＞＞
結晶性ポリマーからなる未焼成の結晶性フィルムを製造する際に用いる結晶性ポリマー原料の種類としては、特に制限はなく、上述した結晶性ポリマーを好ましく用いることができる。これらの中でも、ポリエチレン又はその水素原子がフッ素原子に置換された結晶性ポリマーが使用され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
原料として使用する結晶性ポリマーは、数平均分子量５００〜５０，０００，０００のものが好ましく、１，０００〜１０，０００，０００のものがより好ましい。
原料として使用する結晶性ポリマーとしては、ポリエチレンが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンは、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、好ましくは乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用する。
原料として使用するポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は、２，５００，０００〜１０，０００，０００が好ましく、３，０００，０００〜８，０００，０００がより好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレン原料としては、特に制限はなく、市場で販売されているポリテトラフルオロエチレン原料を適宜選択して使用してもよい。例えば、ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ（ダイキン工業株式会社製）などが好適に挙げられる。
【００３１】
前記ポリテトラフルオロエチレン原料を押出助剤と混合した混合物を作製し、これをペースト押出して圧延することによりフィルムを調製するのが好ましい。押出助剤としては、液状潤滑剤を用いることが好ましく、具体的にはソルベントナフサ、ホワイトオイルなどを例示することができる。前記押出助剤としては、市場で販売されているアイソパー（エッソ石油株式会社製）などの炭化水素油を用いても構わない。前記押出助剤の添加量は、結晶性ポリマー１００質量部に対して、２０質量部〜３０質量部が好ましい。
【００３２】
ペースト押出しは、５０℃〜８０℃にて行うことが好ましい。押出し形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常は棒状にするのが好ましい。押出物は次いで圧延することによりフィルム状にする。圧延は、例えば、カレンダーロールにより５０ｍ／分間の速度でカレンダー掛けすることにより行うことができる。圧延温度は、５０℃〜７０℃に設定することが好ましい。その後、フィルムを加熱することにより押出助剤を除去して結晶性ポリマー未焼成フィルムとすることが好ましい。このときの加熱温度は用いる結晶性ポリマーの種類に応じて適宜定めることができるが、４０℃〜４００℃が好ましく、６０℃〜３５０℃がより好ましい。例えば、テトラフルオロエチレンを用いる場合には、１５０℃〜２８０℃が好ましく、２００℃〜２５５℃がより好ましい。加熱は、フィルムを熱風乾燥炉に通すなどの方法で行うことができる。このようにして製造される結晶性ポリマー未焼成フィルムの厚みは、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後の工程で延伸を行う場合には、延伸による厚みの減少も考慮して調整することが好ましい。
なお、結晶性ポリマー未焼成フィルムの製造に際しては、「ポリフロンハンドブック」（ダイキン工業株式会社発行、１９８３年改訂版）に記載されている事項を適宜採用することができる。
【００３３】
＜＜非対称加熱工程＞＞
前記非対称加熱工程は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する工程である。
ここで、前記半焼成とは、結晶性ポリマーをその焼成体の融点以上であり、かつ、その未焼成体の融点＋１５℃以下の温度で加熱処理することを意味する。
また、本発明において、結晶性ポリマーの未焼成体とは、焼成の加熱処理をしていないものを意味する。また、結晶性ポリマーの融点とは、結晶性ポリマー未焼成体を示差走査熱量計により測定した際に現れる吸熱カーブのピークの温度を意味する。前記焼成体の融点及び未焼成体の融点は、結晶性ポリマーの種類や平均分子量などにより変化するが、５０℃〜４５０℃が好ましく、８０℃〜４００℃がより好ましい。
このような温度は、以下のように考えることができる。例えば、結晶性ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである場合には、焼成体の融点が約３２４℃で未焼成体の融点が約３４５℃である。したがって、半焼成体にするには、ポリテトラフルオロエチレンフィルムの場合、３２７℃〜３６０℃が好ましく、３３５℃〜３５０℃がより好ましく、例えば、３４５℃の温度に加熱する。半焼成体は、融点約３２４℃のものと融点約３４５℃のものが混在している状態である。
【００３４】
前記半焼成は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面（加熱面）を加熱して行う。これにより、厚み方向に非対称に加熱温度を制御することができ、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を容易に製造することができる。
また、結晶性ポリマーからなるフィルムの厚み方向の温度勾配としては、非加熱面と加熱面の温度差は３０℃以上が好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
【００３５】
前記加熱方法としては、熱風を吹き付ける方法、熱媒に接触させる方法、加熱した材料に接触させる方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波等電磁波による加熱などの種々の方法が使用できる。
前記加熱方法としては、特に制限はされないが、フィルムの表面に加熱物を接触させる方法、赤外線照射が特に好ましい。加熱物としては、加熱ロールを選択することが特に好ましい。加熱ロールであれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。加熱ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができる。加熱ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、３０秒間〜１２０秒間が好ましく、４５秒間〜９０秒間がより好ましく、６０秒間〜８０秒間が更に好ましい。
【００３６】
前記赤外線照射としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記赤外線の一般的な定義は「実用赤外線」（人間と歴史社、１９９２年発行）を参考にすることができる。前記赤外線とは、波長が０．７４μｍ〜１，０００μｍの電磁波を意味し、そのうち波長が０．７４μｍ〜３μｍの範囲を近赤外線とし、波長が３μｍ〜１，０００μｍの範囲を遠赤外線とする。
【００３７】
本発明においては、半焼成フィルムの非加熱面と加熱面での温度差がある方が好ましいため、表層の加熱に有利な遠赤外線が好ましく使用される。
前記赤外線の装置の種類としては、目的の波長の赤外線が照射できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に、近赤外線は電球（ハロゲンランプ）、遠赤外線はセラミック、石英、金属酸化面などの発熱体を用いることができる。
また、赤外線照射であれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。また非接触であるため、クリーン、かつ毛羽立ちのような欠陥が生じることがない。
前記赤外線照射によるフィルム表面温度は、赤外線照射装置の出力、赤外線照射装置とフィルム表面の距離、照射時間（搬送速度）、雰囲気温度で制御でき、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができるが、３２７℃〜３８０℃が好ましく、３３５℃〜３６０℃がより好ましい。前記表面温度が、３２７℃未満であると、結晶状態が変化せず、孔径制御ができなくなることがあり、３８０℃を超えると、フィルム全体が溶融することにより過度に形状が変形したり、結晶性ポリマーの熱分解が生じることがある。
前記赤外線の照射時間は、特に制限はなく、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、３０秒間〜１２０秒間が好ましく、４５秒間〜９０秒間がより好ましく、６０秒間〜８０秒間が更に好ましい。
【００３８】
前記非対称加熱工程における加熱は、連続的に行ってもよく、又は何度かに分割して間欠的に行ってもよい。
連続的にフィルムの加熱面を加熱する場合には、フィルムの加熱面と非加熱面とで温度勾配を保持するため、加熱面の加熱と同時に非加熱面を冷却することが好ましい。
前記非加熱面を冷却する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、冷風を吹き付ける方法、冷媒に接触させる方法、冷却した材料に接触させる方法、放冷による冷却等の種々の方法が使用でき、好ましくは、フィルムの非加熱面に冷却物を接触させることにより行う。冷却物としては、冷却物としては、冷却ロールを選択することが特に好ましい。冷却ロールであれば、加熱面の加熱と同様に、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。冷却ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度と差を生じさせるように設定することができる。冷却ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、加熱工程と同時進行で行うことを前提とすると、通常３０秒間〜１２０秒間であり、好ましくは４５秒間〜９０秒間であり、より好ましくは６０秒間〜８０秒間である。
加熱ロール及び冷却ロールの表面材質は、一般に耐久性に優れるステンレス鋼とすることができ、特にＳＵＳ３１６を挙げることができる。本発明の製造方法では、フィルムの非加熱面を加熱及び冷却ロールに接触させることが好ましいが、該加熱及び冷却ロールよりも低い温度に設定されたローラーをフィルムの加熱面に接触させても構わない。例えば、常温に維持されたローラーをフィルム加熱面から圧接させて、フィルムを加熱ロールにフィットさせるようにしてもよい。また、加熱ロールに接触させる前又は後において、フィルムの加熱面をガイドロールに接触させても構わない。
また、前記非対称加熱工程を間欠的に行う場合にも、フィルムの加熱面を間欠的に加熱及び非加熱面を冷却して、非加熱面の温度上昇を抑制することが好ましい。
【００３９】
＜＜延伸工程＞＞
半焼成したフィルムは、次いで延伸することが好ましい。前記延伸は、長手方向と幅方向の両方について行うことが好ましい。長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合には、まず、長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行うことが好ましい。
前記長手方向の延伸倍率は、４倍〜１００倍が好ましく、８倍〜９０倍がより好ましく、１０倍〜８０倍が更に好ましい。長手方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
前記幅方向の延伸倍率は、１０倍〜１００倍が好ましく、１２倍〜９０倍がより好ましく、１５倍〜７０倍が更に好ましく、２０倍〜４０倍が特に好ましい。幅方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
面積延伸倍率は、５０倍〜３００倍が好ましく、７５倍〜２８０倍がより好ましく、１００倍〜２６０倍が更に好ましい。延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度にフィルムを予備加熱しておいてもよい。
【００４０】
なお、延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。該熱固定の温度は、通常、延伸温度以上で結晶性ポリマー焼成体の融点未満で行うことが好ましい。
【００４１】
本発明の濾過用フィルタは、以上のようにして作製された非対称孔構造を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化したカートリッジを着脱可能に備えたものである。前記カートリッジ化の方法については、以下に説明する本発明の濾過用フィルタの製造方法におけるカートリッジ化工程において説明する。
【００４２】
本発明の濾過用フィルタの製造方法は、上述したように、結晶性ポリマー微孔性膜の作製工程と、カートリッジ化工程と、表面改質工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００４３】
＜結晶性ポリマー微孔性膜の作製工程＞
前記結晶性ポリマー微孔性膜の作製工程は、第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜を作製する工程である。
結晶性ポリマー微孔性膜の作製方法については、上述した通りである。
【００４４】
＜カートリッジ化工程＞
前記カートリッジ化工程は、前記結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化する工程である。
【００４５】
前記結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化したカートリッジの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばろ過膜をひだ折りするプリーツ型、ろ過膜をのり巻き状にするスパイラル型、円板状のろ過膜を積層させるフレーム・アンド・プレート型、ろ過膜を管状にするチューブ型などが挙げられる。これらの中でも、カートリッジあたりのフィルタのろ過に使用する有効表面積を増大させることができる点から、プリーツ型が特に好ましい。
【００４６】
前記プリーツ型のカートリッジは、例えばポリプロピレン不織布２枚の間に、前記結晶性ポリマー微孔性膜を挟んで、ひだ幅１０．５ｍｍにプリーツし、その１３８山分のひだをとって円筒状に丸め、その合わせ目をインパルスシーラーで溶着して円筒体を作製する。得られる円筒体の両端２ｍｍずつを切り落とし、その切断面をポリプロピレン性のエンドプレートに熱溶着して、エレメント交換式のカートリッジを作製することができる。
【００４７】
前記カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜は、その非加熱面（平均孔径が大きい面）をインレット側として濾過を行う。即ち、ポアサイズの大きな表面側をフィルタの濾過面に使用する。このように、平均孔径が大きい面（非加熱面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。
また、劣化したろ過膜を取り換える際にフィルターエレメントのみを取り換えるエレメント交換式フィルターカートリッジと、フィルターエレメントをろ過ハウジングと一体に加工しハウジングごと使い捨てのタイプにしたカプセル式のフィルターカートリッジとに分類される。
【００４８】
＜表面改質工程＞
前記表面改質工程は、前記カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜（カートリッジ）の少なくとも一部を表面改質する工程である。
前記結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部には、カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の露出している表面以外にも、孔部の周囲、孔部の内部も含まれる。
【００４９】
前記表面改質方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば（１）過酸化水素又は水溶性溶剤の水溶液の含浸後、レーザー照射する方法、（２）化学的エッチング処理、（３）架橋系材料で被覆する方法、（４）重合系材料で被覆する方法、などが挙げられる。これらの中でも、顕著な非対称孔構造を形成することができ、濾過寿命を向上させることができる点で、（３）架橋系材料で被覆する方法、（４）重合系材料で被覆する方法が特に好ましい。なお、前記（１）、（２）は、結晶性ポリマー微孔性膜の内部まで親水化できず、かつ膜強度を低下させてしまうという不具合がある。
【００５０】
＜＜（１）過酸化水素又は水溶性溶剤の水溶液の含浸後、レーザー照射する方法＞＞
前記（１）の過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液をカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜に含浸させた後、レーザーを照射する処理に使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばエーテル類(例えば、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル等)；ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセチル、アセチルアセトン等)、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキシルアルコール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレンクロロヒドリン、グリセリン等)；アルデヒド類(例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等)；アミン類(例えば、トリエチルアミン、ピペリジン等)；エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等)、などが挙げられる。これらの中でもケトン類が好ましく、アセトン、メチルエチルケトンがより好ましく、アセトンが特に好ましい。
【００５１】
前記カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜に含浸する段階での過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液の濃度は、結晶性ポリマー微孔性膜の材質及び細孔の大きさによって若干変動するが、アセトン及びメチルエチルケトンの場合、８５質量％〜１００質量％が好ましい。また、紫外レーザー光照射時の結晶性ポリマー微孔性膜内部の過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液の濃度は、使用する紫外レーザー光の波長における吸光度として０.１〜１０が好ましい。例えばこれはアセトンの場合、光源としてＫｒＦを使用する場合は、０.０５質量％〜５質量％に相当する。吸光度としては０．１〜６が好ましく、０．５〜５がより好ましい。この濃度範囲に調整された過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液を含んだ結晶性ポリマー微孔性膜に紫外レーザー光を照射する場合には、従来よりもかなり低い照射量で満足できる親水化効果が得られる。
【００５２】
一般的には、沸点が５０℃〜１００℃の水溶性有機溶剤を用いる場合には、紫外レーザー照射による親水化処理効率が高く、親水化処理後の溶剤除去も容易であるが、沸点が１００℃よりも高い水溶性有機溶剤を用いる場合には、親水化処理後の水溶性有機溶剤の除去が困難となる。
【００５３】
次に、前記水溶性有機溶剤を含浸したカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜にレーザー光を照射して親水化処理するに当たっては、均一で高い親水化処理効果を得るために、水溶性有機溶剤を含浸した結晶性ポリマー微孔性膜に水を含浸させて結晶性ポリマー微孔性膜中の水溶性有機溶剤の水溶液の濃度を、使用する紫外レーザー光の波長における吸光度が０.１〜１０、好ましくは０.１〜６、特に好ましくは０.５〜５となるように調整する。前記吸光度が０.１よりも低い場合には十分な親水化処理効果が得難くなることがあり、１０よりも高くなると、水溶液による光エネルギーの吸収が大きくなり、微孔内部までの十分な親水化処理が困難となることがある。
結晶性ポリマー微孔性膜中の水溶性有機溶剤の水溶液の濃度を調整するために水を含浸させる方法としては、同じ水溶性有機溶剤のごく低濃度の水溶液中に浸漬するのが好ましい。
【００５４】
ここで、前記吸光度とは、次式で定義される量を意味する。
吸光度≡ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）＝εｃｄ
ただし、εは水溶性有機溶剤の吸光係数、ｃは水溶性有機溶剤の水溶液の濃度（モル／ｄｍ3）、ｄは透過光路長さ（ｃｍ）、Ｉ０は溶媒単独の光透過強度、Ｉはその溶液の光透過強度を表す。本発明においては、吸光度がｘとなる濃度とは、ｄが１ｃｍの測定セルで測定した場合に吸光度がｘとなるような濃度を意味する。ただし、ｄが１ｃｍでは透過光量が少なすぎて吸光度の測定が困難であるような高い濃度の場合は、ｄが０.２ｃｍの測定セルを使用して得られた吸光度を５倍したものを吸光度とした。
【００５５】
前記過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液をカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜に含浸させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、浸漬法、噴霧法、塗布法等を結晶性ポリマー微孔性膜の形態や寸法等に応じて適宜採用すればよいが、浸漬法が一般的である。
前記過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液の含浸温度は、結晶性ポリマー微孔性膜の微孔内への水溶液の拡散速度の観点からは１０℃〜４０℃が好ましい。含浸温度が１０℃よりも低い場合には、微孔内部へ水溶液を十分に拡散させるのに比較的長い時間が必要となり、また、４０℃よりも高くなると、水溶性有機溶剤の蒸発速度が高くなり、好ましくない。
【００５６】
前記含浸処理に付したカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜は含浸されている過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液濃度を上記範囲に調整した後、以下の紫外レーザー光照射処理に付される。
前記紫外レーザー光としては、波長が１９０ｎｍ〜４００ｎｍ以下のものが好ましく、アルゴンイオンレーザー光、クリプトンイオンレーザー光、Ｎ２レーザー光、色素レーザー光、及びエキシマレーザー光等が例示されるが、エキシマレーザー光が好適である。これらの中でも、高出力が長時間にわたって安定して得られるＫｒＦエキシマレーザー光（波長:２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長:１９３ｎｍ）及びＸｅＣｌエキシマレーザー光（３０８ｎｍ）が特に好ましい。
前記エキシマレーザー光照射は、通常、室温、大気中で行うが、窒素雰囲気中で行うのが好ましい。また、エキシマレーザー光の照射条件は、フッ素樹脂の種類及び所望の表面改質の程度によって左右されるが、一般的な照射条件は次の通りである。
・フルエンス:１０ｍＪ／ｃｍ２／パルス以上
・入射エネルギー:０.１Ｊ／ｃｍ２以上
【００５７】
特に好適なＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、及びＸｅＣｌエキシマレーザー光の常用される照射条件は次の通りである。
・ＫｒＦフルエンス:５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２／パルス入射エネルギー:０.２５〜１０.０Ｊ／ｃｍ２
・ＡｒＦフルエンス:１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２／パルス入射エネルギー:０.１〜１０.０Ｊ／ｃｍ２
・ＸｅＣｌフルエンス:５０〜６００ｍＪ／ｃｍ２／パルス入射エネルギー:３.０〜１００Ｊ／ｃｍ２
【００５８】
＜＜（２）化学的エッチング処理＞＞
前記（２）の化学的エッチング処理としては、アルカリ金属を用いて、前記カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜を構成するフッ素樹脂を変性し、その変性された部分を除去する酸化分解処理が挙げられる。
前記酸化分解処理は、例えば、有機アルカリ金属溶液を用いて行われる。カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜に、有機アルカリ金属溶液により化学的エッチング処理を施すと、表面は変性され親水性が付与されるとともに、褐色化した層（褐色層）が形成される。前記褐色層は、フッ化ナトリウム、炭素−炭素二重結合を有するフッ素樹脂の分解物、これらとナフタレン、アントラセンとの重合物等からなるが、これらは、脱落、分解、溶出等により濾過液に混入する場合があるので、除去することが好ましい。これらの除去は、過酸化水素や次亜塩素酸ソーダ、オゾン等による酸化分解によりすることができる。
【００５９】
前記化学的エッチング処理は、有機アルカリ金属溶液等を用いて行うことができるが、具体的には、有機アルカリ金属溶液中に、カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜を浸漬することにより行うことができる。この場合、カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の表面側から化学的エッチング処理が行われるので、膜の両表面近傍のみに化学的エッチング処理を施すことも可能である。しかし、膜の保水性をより高めるためには、両表面近傍のみではなく、結晶性ポリマー微孔性膜の内部まで化学的エッチング処理を施すことが好ましい。カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の内部まで化学的エッチング処理を施しても、分離膜としての機能の低下は小さい。
前記化学的エッチング処理に用いられる有機アルカリ金属溶液としては、例えばメチルリチウム、金属ナトリウム−ナフタレン錯体、金属ナトリウム−アントラセン錯体のテトラヒドロフラン等の有機溶剤溶液、金属ナトリウム−液体アンモニアの溶液等が挙げられる。これらの中でも、ナフタレンを芳香族アニオンラジカルとした金属ナトリウムとの錯体の溶液が一般に広く用いられているが、結晶性ポリマー微孔性膜の内部まで化学的エッチング処理を施こすためには、ベンゾフェノン、アントラセン、ビフェニルを芳香族アニオンラジカルとして用いることが好ましい。
【００６０】
＜＜（３）架橋系材料で被覆する方法＞＞
前記架橋系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば親水性ポリマー、界面活性剤、多価アルコール、多価アミン、フッ素系アルコールなどが挙げられる。これら架橋系材料は、架橋剤で架橋されていることが好ましい。
【００６１】
−親水性ポリマー−
前記親水性ポリマーとしては、ヒドロキシル基を含有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アガロース、デキストラン、キトサン、セルロース等の多糖又はその誘導体、ゼラチンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が特に好ましい。
【００６２】
前記ポリビニルアルコールの鹸化度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１００が好ましく、６０〜１００がより好ましい。前記鹸化度が、５０未満であると、親水性が不十分になるおそれがある。
【００６３】
前記ポリビニルアルコールの平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、２００〜１５０，０００が好ましく、５００〜１００，０００がより好ましい。前記平均分子量が、２００未満であると、ポリビニルアルコールが微孔性膜上に固定できず、親水性が失われるおそれがあり、１５０，０００を超えると、ポリビニルアルコールが結晶性ポリマー微孔性膜内に浸透せず、内部を親水化できないおそれがある。
【００６４】
前記ポリビニルアルコールの市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＲＳ２１１７（分子量；７４，８００）、ＰＶＡ１０３（分子量；１３，２００、鹸化度；９８〜９９）、ＰＶＡ−ＨＣ（鹸化度；９９．８５以上）、ＰＶＡ−２０５Ｃ（分子量；２２，０００、高純度、鹸化度；８７〜８９）、Ｍ−２０５（分子量；２２，０００、鹸化度；８７〜８９）、Ｍ−１１５（分子量；６６，０００、鹸化度；９７〜９８）、以上、株式会社クラレ製、などが挙げられる。
【００６５】
前記親水性ポリマーの被覆方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜に対し前記親水性ポリマーを含む組成液を浸漬法、塗布法により被覆する方法が挙げられる。
前記親水性ポリマーを含む組成液におけるポリビニルアルコールの濃度としては、特に制限はないが、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．００２質量％〜１５質量％がより好ましく、０．００３質量％〜１０質量％が特に好ましい。
前記ポリビニルアルコールの濃度が、０．００１質量％未満であると、前記結晶性ポリマーの微孔性膜全体を親水化することができないおそれがあり、２０質量％を超えると、前記結晶性ポリマーの微孔性膜の孔部を塞いでしまい、透過流量を低下させるおそれがある。
前記親水性ポリマーを含む組成液に用いられる前記親水性ポリマーの溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、メタノール・エタノール・イソプロパノール・エチレングリコールなどのアルコール類、アセトン・メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン・ジオキサン・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００６６】
また、前記浸漬乃至塗布後の結晶性ポリマー微孔性膜に対して、アニール処理を行うことが好ましい。
前記アニール処理における温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、７０℃〜１６０℃が特に好ましい。
５０℃未満であると、アニールによるポリビニルアルコールの結晶化が促進しない、架橋反応が進まないなど、耐水性が失われるおそれがあり、２００℃を超えると、親水性ポリマーが分解するおそれがある。
【００６７】
前記親水性ポリマーは、架橋剤により架橋されることが好ましい。このような架橋により、前記結晶性ポリマー微孔性膜の耐久性が向上する。
【００６８】
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、紫外線架橋型化合物、脱離基含有化合物、カルボン酸化合物、ウレア化合物などが挙げられるが、中でもエポキシ化合物が好ましい。前記エポキシ化合物を用いると、エーテル結合を含む架橋により、前記結晶性ポリマー微孔性膜に対して、耐酸性、耐アルカリ性を付与することができる。
【００６９】
前記エポキシ化合物としては、特に制限はなく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル及びポリグリシジルエーテル、グリセロール誘導体、ペンタエリスリトール誘導体、ソルビトール誘導体、イソシアヌレート誘導体のエポキシ化合物が挙げられる。
前記エポキシ化合物の市販品としては、ＴＣＩ社製のエチレングリコールジグリシジルエーテル及びトリグリシジルエーテルイソシアヌレート、エピオールＥ４００（日油社製）、デナコールＥＸ３１３、デナコールＥＸ４１１、デナコールＥＸ６１４Ｂ（以上、ナガセケムテックス社製）が挙げられる。
【００７０】
前記イソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪環イソシアネート等が挙げられる。
【００７１】
前記紫外線架橋型化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基含有化合物、アクリレート基含有化合物、メタクリレート基含有化合物などが挙げられ、具体的には、パラビニルフェノール、メチルアクリレート、アクリル酸、メチルメタクリレート、メタクリル酸等が挙げられる。
また、前記脱離基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエチレングリコールジトシラート、クロロトリアジン誘導体などが挙げられる。
【００７２】
前記結晶性ポリマー微孔性膜における架橋状態は、メタノール、水、ＤＭＦ等の溶媒で抽出し、その抽出物の成分をＮＭＲ、ＩＲ等を用いて測定及び解析することで確認することができる。
また、架橋時に生成される結合をＩＲ、ＮＭＲ等で測定及び解析することで確認することができる。
【００７３】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、ベタインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ノニオン型フッ素系界面活性剤が、前記結晶性ポリマー微孔性膜に優れた親水性、耐酸性、耐アルカリ性を付与できる点で、好ましい。
【００７４】
前記フッ素系界面活性剤は、ヒドロキシル基、アミノ基、及びこれらの誘導体基のいずれかの官能基を少なくとも１つ有することが好ましく、該官能基を末端に有することがより好ましい。前記フッ素系界面活性剤が前記官能基（以下、「親水性基」と称することがある）を有すると、前記フッ素系界面活性剤は親水性を有することができる。
前記親水性基を有するフッ素系界面活性剤の分子内における、該親水性基の置換率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５％〜９０％が好ましく、１７．５％〜８０％がより好ましく、２０％〜７０％が更に好ましい。前記置換率が１５％未満であると、前記結晶性ポリマー微孔性膜の親水化が不十分となることがあり、前記置換率が９０％を超えると、該結晶性ポリマー微孔性膜との吸着が起こりにくくなり、所望の被覆率が得られないことがある。
また、前記フッ素系界面活性剤は、更に分子内にエステル結合などを含まないこと、耐酸性及び耐アルカリ性を有することが更に好ましい。
【００７５】
このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（１）で表される化合物が、特に好ましい。
【化１】
【化２】
前記一般式（１）及び前記一般式（２）において、ｘとしては、特に制限はなく、上記親水性基の置換率などに応じて適宜選択することができるが、２〜１０が好ましく、３〜８がより好ましい。
前記一般式（１）及び前記一般式（２）において、ｙとしては、特に制限はなく、上記親水性基の置換率などに応じて適宜選択することができるが、１〜１００が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００７６】
前記フッ素系界面活性剤の入手方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、合成により入手する方法、市販品より入手する方法などが挙げられる。
前記一般式（１）及び前記一般式（２）で表される化合物は、フッ素系アルコールとエポキサイドとの付加反応により合成することができ、例えば、Ｓ．Ｍ．Ｈｅｉｌｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ， ５９， １９９２， ３８７−３９６に記載の方法や、“Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ ｒｅｐｅｌｌｅｎｔｓ” Ｅｒｉｋ Ｋｉｓｓａ， ＭＡＲＣＥＬ ＤＥＫＫＥＲ， ＩＮＣ．，Ｐ．６４−６９に記載の方法などを用いることができる。
合成に用いる前記フッ素系アルコールとしては、市販品を用いることができ、例えば、ダイキン化成販売株式会社製 Ａ−１４２０（Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ダイキン化成販売株式会社製 Ａ−１６２０（Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ダイキン化成販売株式会社製 Ａ−１６３０（Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３ＯＨ）などが挙げられる。
【００７７】
また、前記フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ１００（ノニオン型フッ素系界面活性剤：シグマアルドリッチ社製）、サーフロンＳ−１４５（ノニオン型フッ素系界面活性剤：ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００７８】
前記フッ素系界面活性剤は、第一の架橋剤により架橋されることが好ましい。このような架橋により、親水性を長時間持続でき、前記結晶性ポリマー微孔性膜の濾過寿命を長くでき、耐久性が向上する。
また、前記第一の架橋剤は、第二の架橋剤により更に架橋されることが好ましい。前記第一の架橋剤が、前記第二の架橋剤により架橋されることで、耐水性、耐薬品性などを向上させることができる。
【００７９】
−第一の架橋剤−
前記第一の架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、紫外線架橋型化合物、脱離基含有化合物、カルボン酸化合物、ウレア化合物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でもエポキシ化合物が好ましく、２官能以上の多官能エポキシ化合物がより好ましい。前記エポキシ化合物を用いると、エーテル結合を含む架橋により、前記結晶性ポリマー微孔性膜に対して、耐酸性、耐アルカリ性を付与することができる。
【００８０】
−−エポキシ化合物−−
前記エポキシ化合物としては、特に制限はなく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル及びポリグリシジルエーテル、グリセロール誘導体、ペンタエリスリトール誘導体、ソルビトール誘導体、イソシアヌレート誘導体のエポキシ化合物などが挙げられる。
前記エポキシ化合物の市販品としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）、トリグリシジルエーテルイソシアヌレート（東京化成工業株式会社製）、エピオールＥ４００（日油株式会社製）、デナコールＥＸ３１３（ナガセケムテックス株式会社製）、デナコールＥＸ４１１（ナガセケムテックス株式会社製）、デナコールＥＸ６１４Ｂ（ナガセケムテックス株式会社製）などが挙げられる。
【００８１】
−−イソシアネート化合物−−
前記イソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂肪環イソシアネートなどが挙げられる。
【００８２】
−−アルデヒド化合物−−
前記アルデヒド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドなどが挙げられる。
【００８３】
−−紫外線架橋型化合物−−
前記紫外線架橋型化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基含有化合物、アクリレート基含有化合物、メタクリレート基含有化合物などが挙げられ、具体的には、パラビニルフェノール、メチルアクリレート、アクリル酸、メチルメタクリレート、メタクリル酸等が挙げられる。
【００８４】
−−脱離基含有化合物−−
前記脱離基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエチレングリコールジトシラート、クロロトリアジン誘導体などが挙げられる。
【００８５】
−第二の架橋剤−
前記第二の架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール、多価アミン、又はこれら誘導体などが挙げられる。
前記多価アルコールは、ヒドロキシル基を少なくとも２つ有することが好ましく、前記多価アミンは、アミノ基を少なくとも２つ有することが好ましく、前記多価アルコール又は前記多価アミンの誘導体は、ヒドロキシル基及びアミノ基を少なくとも１ずつ有することが好ましい。
これらの第二の架橋剤は、前記第一の架橋剤が、エポキシ化合物、イソシアネート、アルデヒド、及び脱離基含有化合物の少なくともいずれかである場合に好適に用いられる。
【００８６】
前記第二の架橋剤は、具体的には、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、単糖類、多糖類、又はこれら誘導体等の多価アルコール；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、直鎖状又は分岐を有するポリエチレンイミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ、又はこれら誘導体等の多価アミン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ペンタエチレンヘキサミン、エチレングリコールが好ましい。
【００８７】
また、前記第二の架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物等の２つ以上の紫外線による反応性官能基を有する化合物を用いることもできる。
これらの第二の架橋剤は、前記第一の架橋剤が、紫外線架橋型化合物である場合に好適に用いられる。
【００８８】
前記第二の架橋剤は、具体的には、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００８９】
前記第一の架橋剤には、架橋促進剤を添加することが、効率良く架橋できる点で好ましい。
前記架橋促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ；塩酸等の酸、などが挙げられる。
【００９０】
前記フッ素系界面活性剤を付与（浸漬乃至塗布）した後、カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜をアニール処理することにより、前記結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面がフッ素系界面活性剤により被覆される。
【００９１】
前記フッ素系界面活性剤を付与する際、更に第一の架橋剤及び第二の架橋剤が付与（浸漬乃至塗布）される場合には、アニール処理により、カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面がフッ素系界面活性剤により被覆され、該フッ素系界面活性剤が前記第一の架橋剤により架橋され、更に前記第一の架橋剤が、前記第二の架橋剤により架橋される。
【００９２】
前記フッ素系界面活性剤が付与れる際、更に必要に応じて、第一の架橋剤、第二の架橋剤、及び架橋促進剤などが付与される際に用いられる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン・ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００９３】
前記フッ素系界面活性剤の添加量としては、所望の被覆率を満たす限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９４】
前記第一の架橋剤の添加量としては、前記フッ素系界面活性剤の添加量などに応じて適宜選択することができるが、前記フッ素系界面活性剤の添加量１００質量部に対し、第一の架橋剤が１質量部〜１０，０００質量部が好ましく、２．５質量部〜７，５００質量部がより好ましく、５質量部〜５，０００質量部が更に好ましい。
前記第一の架橋剤の添加量が、前記フッ素系界面活性剤の添加量１００質量部に対し、１質量部未満であると、親水性が高く、濾過寿命の長い結晶性ポリマー微孔性膜を得ることができないことがあり、１０，０００質量部を超えると、第一の架橋剤の未反応官能基が多すぎて、親水化を阻害することがある。
前記第一の架橋剤の付与は、前記結晶性ポリマー微孔性膜に前記フッ素系界面活性剤を付与（浸漬乃至塗布）した後に行ってもよく、前記付与（浸漬乃至塗布）と同時に行ってもよい。
【００９５】
前記第二の架橋剤の添加量としては、前記第一の架橋剤の添加量などに応じて適宜選択することができるが、前記第一の架橋剤の添加量１００質量部に対し、第二の架橋剤が０．１質量部〜１，０００質量部が好ましく、０．２５質量部〜７５０質量部がより好ましく、０．５質量部〜５００質量部が更に好ましい。
前記第二の架橋剤の添加量が、前記第一の架橋剤の添加量１００質量部に対し、０．１質量部未満であると、耐水性を向上させることができないことがあり、１，０００質量部を超えると、前記フッ素系界面活性剤との反応性を低下させることがある。
前記第二の架橋剤の付与は、前記結晶性ポリマー微孔性膜に、前記フッ素系界面活性剤や前記第一の架橋剤を付与（浸漬乃至塗布）した後に行ってもよく、前記付与（浸漬乃至塗布）と同時に行ってもよい。
【００９６】
前記架橋促進剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９７】
前記アニール処理における温度としては、１００℃〜１８０℃が好ましく、１２０℃〜１５０℃がより好ましい。
前記加熱処理における時間としては、１分間〜６０分間が好ましく、１分間〜４５分間がより好ましく、１分間〜３０分間が更に好ましい。
前記アニール処理の温度が１００℃未満又は時間が１分間未満であると、親水化処理が促進しない、架橋反応が進まないなど、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性などが失われることがあり、前記アニール処理の温度が１８０℃超え又は時間が６０分間を超えると、フッ素系界面活性剤、第一の架橋剤、及び第二の架橋剤などが分解することがある。
【００９８】
前記フッ素系界面活性剤、必要に応じて、第一架橋剤及び第二の架橋剤を付与する際、本発明の効果を損なわない限り、酸化防止剤等のその他の添加剤などを含有することもできる。
前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス５６５などが挙げられる。
【００９９】
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル化合物；エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のエリスリトール化合物；ソルビトール；グルコース、ガラクトース等の単糖類；スクロース、ラクトース、マルトース、セルロース、デキストリン、プルラン等の多糖類；これらの誘導体；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、架橋点が多く耐水性が向上するという点で、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、ガラクトース、スクロース、ラクトース、マルトース、セルロース、デキストリン、プルランが特に好ましい。
【０１００】
−多価アミン−
前記多価アミンとは、分子内に２つ以上のアミノ基を有するアミン化合物を意味する。
前記多価アミンとしては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、直鎖状又は分枝状のポリエチレンイミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
−フッ素系アルコール−
前記フッ素系アルコールとは、分子内にヒドロキシル基を有するフッ素系化合物を意味する。
前記フッ素系アルコールとしては、例えば、Ａ−１４２０、Ａ−１６２０、Ａ−７４１２、Ａ−７６１２（ダイキン化成社製）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール（ＴＣＩ社製）、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヒドロキシル基が２つ以上有するフッ素系アルコールを使用することが、耐久性が向上するという点で特に好ましい。
【０１０２】
＜＜（４）重合系材料で被覆する方法＞＞
前記重合系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカチオン重合体、酢酸ビニル重合体、エチレンオキサイド重合体、ビニル化合物などが挙げられる。
【０１０３】
−カチオン重合体−
前記カチオン重合体は、少なくともカチオン重合性モノマーを含むカチオン重合性組成物をカチオン重合させて得られる。
前記カチオン重合性組成物は、少なくともカチオン重合性モノマーを含み、カチオン重合開始剤、溶剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【０１０４】
前記カチオン重合性モノマーとは、カチオン種により重合を開始し得る重合性化合物を意味する。
前記カチオン重合性モノマーとしては、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
−−エポキシ化合物−−
前記エポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ及び脂環式エポキシのいずれも用いることができる。
【０１０６】
前記脂肪族エポキシとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられ、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ジブロモメチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ブロモメチルフェニルグリシジルエーテル、ブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモメタクレシジルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記脂肪族エポキシの市販品としては、例えば共栄社化学株式会社製エポライト１００ＭＦ（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）、ナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、日油株式会社製エピオールＥ４００などが挙げられる。
【０１０７】
前記脂環式エポキシとしては、例えばビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記脂環式エポキシの市販品としては、例えばダイセル化学工業株式会社製ＣＥＬ２０００、ＣＥＬ３０００、ＣＥＬ２０２１Ｐなどが挙げられる。
【０１０８】
−−オキセタン化合物−−
前記オキセタン化合物は、分子内に４員環エーテル、即ちオキセタン環を有する化合物である。
前記オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン）、３−エチル−〔｛（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記オキセタニルシルセスキオキサンは、オキセタニル基を有するシラン化合物であり、例えば、前記３−エチル−３−〔｛（３−トリエトキシシリル）プロポキシ｝メチル〕オキセタンを加水分解縮合させることにより得られる、オキセタニル基を複数有するネットワーク状ポリシロキサン化合物である。
前記オキセタン化合物の市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の商品名ＯＸＴ−１０１（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）、ＯＸＴ−２１１（３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン）、ＯＸＴ−２２１（ジ[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル）、ＯＸＴ−２１２（３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン）、などが挙げられる。
【０１０９】
−−ビニル化合物−−
前記ビニル化合物としては、カチオン重合可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスチレン化合物、ビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニル化合物などが挙げられる。これらの中でも、カチオン重合のしやすさの点でビニルエーテル化合物が特に好ましい。
【０１１０】
前記スチレン化合物とは、スチレン、スチレンの芳香環の水素原子がアルキル基、アルキルオキシ基又はハロゲン原子によって置換された構造の化合物を意味する。
前記スチレン化合物としては、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、α−メチル−ｐ−メトキシスチレン、α−メチル−ｍ−メトキシスチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
前記ビニルエーテル化合物とは、下記式で示される構造を有する化合物を意味する。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
ただし、前記式中、Ｒ１は、単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ２は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
前記ビニルエーテル化合物としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、メチルブテニルエーテル、エチルブテニルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
前記Ｎ−ビニル化合物とは、下記式で示される構造を有する化合物を意味する。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＮＲ３− 又は Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｎ＝
ただし、前記式中、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。
前記Ｎ−ビニル化合物としては、例えばＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
前記カチオン重合性モノマーの前記親水性組成物における含有量は、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．２質量％〜２５質量％がより好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、十分な親水性を付与できないことがあり、５０質量％を超えると、親水性組成物の粘度が高すぎて、該ポリマー微孔性膜中に浸透することができず、内部の親水化が不十分となることがある。
【０１１４】
前記カチオン重合性モノマーの一部に、イオン交換基及びキレート基の少なくともいずれかを含む官能性化合物が付加反応していてもよい。
【０１１５】
−官能性化合物−
前記官能性化合物としては、イオン交換基及びキレート基の少なくともいずれかを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、カチオン重合性モノマーとの反応性基、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【０１１６】
−−イオン交換基−−
前記イオン交換基は、金属イオン等をイオン結合により捕捉する官能基である。
前記イオン交換基としては、金属イオンとイオン結合する官能基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等のカチオン交換基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のアニオン交換基、などが挙げられる。
【０１１７】
−−キレート基−−
前記キレート基は、金属イオン等をキレート（配位）結合により捕捉する官能基である。
前記キレート基としては、金属イオンとキレート（配位）結合する官能基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニトリロトリ酢酸誘導体（ＮＴＡ）基、イミノジ酢酸基、イミノジエタノール基、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、環状エーテル、環状アミン、フェノール及びリジン誘導体、フェナンスロリン基、テルピリジン基、ビピリジン基、トリエチレンテトラアミン基、ジエチレントリアミン基、トリス（カルボキシメチル）エチレンジアミン基、ジエチレントリアミンペンタ酢酸基、ポリピラゾリルホウ酸基、１，４，７−トリアゾシクロノナン基、ジメチルグリオキシム基、ジフェニルグリオキシム基等の多座配位子、などが挙げられる。
【０１１８】
−−カチオン重合性モノマーとの反応性基−−
前記カチオン重合性モノマーとの反応性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、チオール基、カルボキシル基、もしくは、それらの誘導体基で、好ましくは、アミノ基、ヒドロキシル基、もしくは、それらの誘導体基、などが挙げられる。
前記反応性基を有する化合物の具体例としては、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ビスヒドロキシエチルグリシン、アミノカルボキシペンチルイミノジ酢酸（同仁化学社製）、タウリン、ヒドロキシプロピルスルホン酸、ホスホリルエタノールアミン、コリン（ＴＣＩ社製）、などが挙げられる。
【０１１９】
−−官能性化合物の膜固定−−
結晶性ポリマー微孔性膜の孔壁面にカチオン重合性モノマーを被覆させ、重合させることで固定化するため、官能性化合物がカチオン重合性モノマー重合体の残存エポキシ基に付加反応することにより、非共有結合状態で、結晶性ポリマー微孔性膜に固定される。
また、官能性化合物が結晶性ポリマー微孔性膜に固定されたことは、例えば、特開２００５−１３１４８２に記載の逆滴定法などにより、確認することができる。
【０１２０】
−カチオン重合開始剤−
前記カチオン重合開始剤としては、熱カチオン重合開始剤及び光カチオン重合開始剤のいずれも好適に用いることができる。
【０１２１】
−−熱カチオン重合開始剤−−
前記熱カチオン重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記熱カチオン重合開始剤としては、市販品を入手することが可能であり、例えば、商品名アデカプトン ＣＰ７７、アデカオプトン ＣＰ７７（以上、旭電化工業株式会社製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（以上、日本曹達株式会社製）、サンエイド ＳＩ−８０Ｌ、サンエイド ＳＩ−１００、サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（以上、三新化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１２２】
−−光カチオン重合開始剤−−
前記光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、重合を開始する。
前記光カチオン重合開始剤としては、例えばスルホニウム塩系化合物、ヨウドニウム塩系化合物、などが挙げられる。
【０１２３】
前記スルホニウム塩系化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
前記ヨードニウム塩系化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
前記光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばトリアリールスルホニウム塩系化合物として、サイラキュアーＵＶＩ−６９９２、ＵＶＩ−６９７６（ダウ・ケミカル社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（旭電化株式会社製）；ジアリールヨードニウム塩系化合物として、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローディア社製）、イルガキュア２５０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ＣＩ−５１０２（日本曹達株式会社製）、ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６（和光純薬株式会社製）などが挙げられる。
【０１２６】
前記カチオン重合開始剤の前記カチオン重合性組成物における含有量は、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜５．０質量％がより好ましい。
【０１２７】
前記カチオン重合性組成物には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。前記光増感剤を使用することにより、反応性が向上し、硬化物の機械強度や接着強度を向上させることができる。
前記光増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光増感剤の市販品としては、例えば、Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ(登録商標)ＵＶＳ−１３３１（川崎化成工業株式会社製）、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【０１２８】
−溶剤−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
前記カチオン重合性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、酸化防止剤等のその他の添加剤などを含有することできる。
前記酸化防止剤の市販品としては、例えばジブチルヒドロキシトルエン(ＢＨＴ)、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス５６５などが挙げられる。
【０１３０】
前記少なくともカチオン重合性モノマーを含む親水性組成物の付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜を少なくともカチオン重合性モノマーを含む親水性組成物に浸漬する方法、カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜を少なくともカチオン重合性モノマーを含む親水性組成物で塗布する方法、などが挙げられる。
【０１３１】
次に、前記親水性組成物を付与（浸漬乃至塗布）後のカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜を加熱処理又は紫外線照射処理することにより、少なくともカチオン重合性モノマーを含む親水性組成物を重合させる。
前記少なくともカチオン重合性モノマーを含む親水性組成物が、熱カチオン重合開始剤を含有する場合には、加熱処理により、前記親水性組成物をカチオン重合させて、カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面にポリマーが被覆される。
前記加熱処理における温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、７０℃〜１６０℃が特に好ましい。
前記加熱処理における時間としては、１分間〜１２０分間が好ましく、１分間〜１００分間がより好ましく、１分間〜８０分間が更に好ましい。
【０１３２】
前記少なくともカチオン重合性モノマーを含む親水性組成物が、光カチオン重合開始剤を含有する場合には、紫外線照射処理により、前記親水性組成物をカチオン重合させて、カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面にポリマーが被覆される。
前記紫外線照射処理の照度条件は、１．０×１０２〜１．０×１０５ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５．０×１０２〜５．０×１０４ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【０１３３】
−酢酸ビニル重合体−
前記酢酸ビニル重合体とは、酢酸ビニルモノマー又は酢酸ビニルオリゴマーを含むものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記酢酸ビニルオリゴマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記酢酸ビニルモノマーの２量体〜１００量体が好ましい。
前記酢酸ビニルモノマー及び酢酸ビニルオリゴマーとしては、特に制限はないが、前記重合の後、架橋剤により前記微孔性膜と架橋されることが好ましい。このような架橋により、前記結晶性ポリマー微孔性膜の耐久性が向上する。
【０１３４】
−エチレンオキサイド重合体−
前記エチレンオキサイド重合体を構成するエチレンオキサイド（別名：酸化エチレン、エチレンオキシド、オキシラン、１，３−エポキシエタン）とは、３員環の構造を持つ環状エーテルである。化学式がＣ２Ｈ４Ｏ、分子量が４４．０５の最も単純なエポキシドである。
前記エチレンオキサイド重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記エチレンオキサイドを含むガス、又はエチレンオキサイドを含む溶液を噴霧したミストを気相で重合を行う気相重合により得られるものが、多孔質膜の内部まで効率的に親水化できる点で好ましい。
前記エチレンオキサイド重合体の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０×１０４〜１．０×１０６であることが好ましい。
【０１３５】
−ビニル化合物−
前記ビニル化合物とは、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）を有する化合物を意味する。
前記ビニル化合物は、少なくとも１つの不飽和性基を有し、かつ少なくとも１つの官能性基を有する。
前記ビニル化合物が有する官能性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、これら誘導体基などが挙げられる。
これらの中でも、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基を有することが官能性化合物との反応性がよく、反応後にできる結合部位の耐酸、耐アルカリ性が高いという点で好ましい。
前記少なくとも１つの不飽和性基及び官能性基をそれぞれ有するビニル化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアミン、アリルアミン、ビニルベンジルアミン、アリルアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アリルグリシジルエーテルは、官能性化合物と付加反応できる点で、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸は、前記結晶性ポリマー微孔性膜に優れた親水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性を付与できる点で特に好ましい。
ただし、前記ビニル化合物は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド誘導体でないことが好ましい。
【０１３６】
以上説明したように表面改質されたカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜は、その表面の少なくとも一部が、表面改質剤で表面改質されているので、親水性を付与できると共に、顕著な非対称構造を形成し得、更なる濾過寿命の向上を図ることができる。これは、結晶性ポリマー性微孔膜の第２の面（加熱面）側の緻密部分にいくほど、表面改質剤を被覆した結晶性ポリマーを、第１の面（非加熱面）側の粗濾過部分よりも厚く付着させることができ、第１の面から第２の面に向かって平均粒径が連続的に変化する程度が大きくなる顕著な非対称構造を形成できるためであると考えられる。
このことは、以下に示す関係を満たすことからも明らかである。
図５Ａに示すように、表面に表面改質剤を被覆させてなるカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜において、該表面改質剤を被覆前のカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径ｄ３と、第２の面における平均孔径ｄ４との比（ｄ３／ｄ４）と、
図５Ｂに示すように、表面に表面改質剤を被覆させてなるカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜において、該表面改質剤を被覆後（親水化処理後）のカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ３’と、第２の面における平均孔径ｄ４’との比（ｄ３’／ｄ４’）とが、次式、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１、を満たすことが好ましく、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１．００５がより好ましく、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１．０１が更に好ましい。前記（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）が１以下であると、粒子の目詰まり等により、寿命が極端に短くなることがある。
【０１３７】
本発明の濾過用フィルタは、差圧０．１ｋｇ／ｃｍ２として濾過を行った時に、少なくとも５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ以上の濾過が可能なものとすることができる。
また、本発明の濾過用フィルタは比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
【０１３８】
ここで、図１は、エレメント交換式のプリーツフィルターカートリッジエレメントの構造を示す展開図である。精密ろ過膜１０３は２枚の膜サポート１０２、１０４によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するコアー１０５の廻りに巻き付けられている。その外側には外周カバー１０１があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端にはエンドプレート１０６ａ、１０６ｂにより、精密ろ過膜がシールされている。エンドプレートはガスケット１０７を介してフィルターハウジング（不図示）のシール部と接する。ろ過された液体はコアーの集液口から集められ、流体出口１０８から排出される。
【０１３９】
カプセル式のプリーツフィルターカートリッジを図２及び図３に示す。
図２はカプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込まれる前の精密ろ過膜フィルターエレメントの全体構造を示す展開図である。精密ろ過膜２は２枚のサポート１、３によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するフィルターエレメントコア７の廻りに巻き付けられている。その外側にはフィルターエレメントカバー６があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端には上部エンドプレート４、下部エンドプレート５により、精密ろ過膜がシールされている。
図３は、フィルターエレメントがハウジングに組込まれて一体化されたカプセル式のプリーツフィルターカートリッジの構造を示す。フィルターエレメント１０はハウジングベースとハウジングカバーよりなるハウジング内に組込まれている。下部エンドプレートはＯリング８を介してハウジングベース中心部にある集水管（不図示）にシールされている。液体は液入口ノズルからハウジング内に入り、フィルターメディア９を通過し、フィルターエレメントコア７の集液口から集められ、液出口ノズル１４から排出される。ハウジングベースとハウジングカバーは通常溶着部１７で液密に熱融着される。
【０１４０】
図２は、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールを、Ｏリングを介して行う例を示しているが、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールは熱融着や接着剤によって行われることもある。又はウジングベースとハウジングカバーとのシールも熱融着の他に、接着剤を用いる方法も可能である。図１〜図３は、精密ろ過フィルターカートリッジの具体例であり、本発明はこれらの図に限定されるわけではない。
【０１４１】
本発明の濾過用フィルタは、このように濾過機能が高く長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを並列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルタを用いれば並列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルタの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。
【０１４２】
−用途−
本発明の濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられる。特に、本発明の濾過用フィルタは耐熱性及び耐薬品性に優れているため、従来の濾過用フィルタでは対応できなかった高温濾過や反応性薬品の濾過にも効果的に用いられる。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４４】
（合成例１）
ダイキン化成販売株式会社製 Ａ−１４２０（Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）と、エチレンオキサイド（Ｃ２Ｈ４Ｏ）とを用い、Ｓ．Ｍ．Ｈｅｉｌｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ， ５９， １９９２， ３８７−３９６に記載の方法に従い付加反応を行い、下記構造式（１）で表されるフッ素系界面活性剤を合成した。得られたフッ素系界面活性剤の親水性基の置換率は、２８．９％であった。
【化３】
【０１４５】
（実施例１）
＜カートリッジ（１）の作製＞
−半焼成フィルムの作製−
数平均分子量が６２０万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパー」）２７質量部を加え、丸棒状にペースト押出しを行った。これを、７０℃に加熱したカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けして、ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。
次に、得られたポリテトラフルオロエチレンフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚み１００μｍ、平均幅１５０ｍｍ、比重１．５５のポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを作製した。
次に、得られたポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムの一の面（加熱面）を３４５℃に加熱したロール（表面材質：ＳＵＳ３１６）で１分間加熱して、半焼成フィルムを作製した。
【０１４６】
−結晶性ポリマー微孔性膜（１）の作製−
次に、得られた半焼成フィルムを２７０℃にて長手方向に１２．５倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０５℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み、２７０℃で幅方向に３０倍に延伸した。その後、３８０℃で熱固定を行った。得られた延伸フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で２６０倍であった。以上により、結晶性ポリマー微孔性膜（１）を作製した。
【０１４７】
−カートリッジ（１）の形成−
ポリプロピレン不織布２枚の間に、前記結晶性ポリマー微孔性膜（１）を挟んで、ひだ幅１０．５ｍｍにプリーツし、その１３８山分のひだをとって円筒状に丸め、その合わせ目をインパルスシーラーで溶着して円筒体を作製した。得られた円筒体の両端２ｍｍずつを切り落とし、その切断面をポリプロピレン性のエンドプレートに熱溶着して、エレメント交換式のカートリッジ（１）を作製した。
【０１４８】
−カートリッジの親水化処理−
５質量％の合成例１の前記構造式（１）で表されるフッ素系界面活性剤、０．５質量％のデコナールＥＸ４１１（ナガセケムテックス株式会社製）、０．３質量％のペンタエチレンヘキサミン（東京化成工業株式会社製）、及び０．０３質量％のＤＢＵ（和光純薬工業株式会社製）を含むメタノール溶液に、前記カートリッジ（１）を１０分間浸漬し、引き上げた該カートリッジを、大気下、１００℃で３０分間アニール処理を行った。次いで、処理後のカートリッジを水に３０分間浸漬後、メタノールに３０分間浸漬することで、洗浄を行い、乾燥した。以上により、表面修飾したカートリッジ（１）を作製した。
【０１４９】
（実施例２）
＜カートリッジ（２）の作製＞
実施例１において、親水化処理方法を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の表面修飾したカートリッジ（２）を作製した。
−カートリッジの親水化処理−
５質量％ペンタエチレンヘキサミン（Ｗａｋｏ社製）、１質量％デナコールＥＸ４１１（ナガセケムテックス社製）、２．５質量％ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（同仁化学株式会社製）、及び１．０質量％ＤＢＵ（和光純薬工業株式会社製）のメタノール溶液に、前記カートリッジ（１）を１０分間浸漬し、引き上げた該カートリッジを、大気下、１００℃で３０分間アニール処理を行った。その後、処理後のカートリッジを水に３０分間浸漬後、メタノールに３０分間浸漬することで、洗浄を行い、乾燥した。
【０１５０】
（実施例３）
＜カートリッジ（３）の作製＞
実施例１において、親水化処理方法を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の表面修飾したカートリッジ（３）を作製した。
−カートリッジの親水化処理−
２０質量％のエポキシ化合物（デナコールＥＸ４１１、ナガセケムテックス社製）、１．０質量％の官能性化合物としてのヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（同仁化学株式会社製）、及び１．０質量％のカチオン重合開始剤（ＳＩ１００、三新化学株式会社製）を含むメタノール／水混合溶液（メタノールと水との質量比率＝９０質量％：１０質量％）に、前記カートリッジ（１）を１０分間浸漬し、引き上げた該カートリッジを、大気下、１５０℃で３０分間アニール処理を行った。その後、処理後のカートリッジをメタノールに３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥した。
【０１５１】
（実施例４）
＜カートリッジ（４）の作製＞
実施例１において、親水化処理方法を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の表面修飾したカートリッジ（４）を作製した。
−カートリッジの親水化処理−
濃度１．０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（株式会社クラレ製、ＲＳ２１１７）水溶液中に、予めエタノールを含浸させた前記カートリッジ（１）を浸漬し、引き上げた該カートリッジを、続いて、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル２．０質量％／ＫＯＨ ０．２０％水溶液に、浸漬させ、大気下で、１５０℃で１０分間アニール処理を行った。その後、沸騰水に３０分間浸漬し、洗浄行い、乾燥させた。
【０１５２】
（実施例５）
＜カートリッジ（５）の作製＞
実施例１において、親水化処理方法を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の表面修飾したカートリッジ（５）を作製した。
−カートリッジの親水化処理−
前記カートリッジ（１）に、真空下で、窒素ガスとエチレンオキサイドガスの混合ガス（窒素ガス：エチレンオキサイドガス＝１００：１（体積比））を連続的に導入しながら、５．０Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーで、グロープラズマを照射した。
【０１５３】
（実施例６）
＜カートリッジ（６）の作製＞
実施例１において、親水化処理方法を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の表面修飾したカートリッジ（６）を作製した。
−カートリッジの親水化処理−
蒸留により精製した酢酸ビニルモノマー５質量％、及び重合開始剤としてのα,α’−アゾビスイソブチロニトリル（純正化学株式会社製）０．１質量％のメタノール溶液に、前記カートリッジ（１）を浸漬し、引き上げた該カートリッジに対して、大気下で６０℃２時間アニール処理を行った。その後、メタノールにて３０分間浸漬及び洗浄行い、乾燥させた後、水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬させ、鹸化処理を行った。
【０１５４】
（実施例７）
＜カートリッジ（７）の作製＞
実施例１において、親水化処理方法を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の表面修飾したカートリッジ（７）を作製した。
−カートリッジの親水化処理−
アリルグリシジルエーテル（ＴＣＩ社製）５．０質量％及び光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・ジャパン株式会社製）０．１質量％を含むメタノール溶液に、前記カートリッジ（１）を１０分間浸漬し、引き上げたカートリッジを、ＵＶ硬化（照射強度４０ｍＷ／ｃｍ２にて９０秒間）処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥させ、続いて、１質量％ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（同仁化学株式会社製）水溶液に浸漬させ、引き上げたカートリッジを、大気下にて１５０℃で１０分間アニール処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥した。
【０１５５】
（比較例１）
−カートリッジ（８）の作製−
実施例１において、親水化処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレンの非対称膜からなる、比較例１の非表面修飾カートリッジ（８）を作製した。
【０１５６】
（比較例２）
−カートリッジ（９）の作製−
実施例１において、１００℃で３０分間のアニール処理を、γ線による親水化処理（照射線量１０Ｍｒａｄ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の表面修飾カートリッジ（９）を作製した。
【０１５７】
（比較例３）
−カートリッジ（１０）の作製−
実施例１において、ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜（ジャパンゴアテックス社製、対称孔膜、孔径３μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレンの対称膜からなる、比較例３の表面修飾カートリッジ（１０）を作製した。
【０１５８】
＜平均孔径の測定、及び孔の形状評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜３における各カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜を該結晶性ポリマー微孔性膜の長手方向に沿って裁断し、該結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向における裁断面を、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製）で膜表面の写真（ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍）を撮影した。得られた写真を画像処理装置（本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８）に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得た。得られた像について１００個の孔径を測定し、演算処理することにより、平均孔径を求めた。
【０１５９】
カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向における裁断面における孔部形状の容易な理解のために、模式図を用いて説明する。
図４Ａは、比較例３におけるフッ素系界面活性剤被覆前（親水化処理前）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜４０の裁断面を模式的に示す図である。
この図４Ａにおけるフッ素系界面活性剤被覆前（親水化処理前）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜４０の第１の面における平均孔径をｄ１とし、第２の面における平均孔径をｄ２としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ１とｄ２との比（ｄ１／ｄ２）は、１．０であった。
図４Ｂは、比較例３におけるフッ素系界面活性剤被覆後（親水化処理後）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜４５の裁断面を模式的に示す図である。
この図４Ｂにおけるフッ素系界面活性剤被覆後（親水化処理後）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜４５の第１の面における平均孔径をｄ１’とし、第２の面における平均孔径をｄ２’としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ１’とｄ２’との比（ｄ１’／ｄ２’）は、１．０であった。
したがって比較例３における（ｄ１’／ｄ２’）／（ｄ１／ｄ２）は、１．０であった。このように非対称加熱処理を行っていない比較例３の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜では、フッ素系界面活性剤被覆（親水化処理）前後での比（ｄ１／ｄ２）と比（ｄ１’／ｄ２’）とに変化がないことが分かった。
【０１６０】
次に、図５Ａは、実施例１におけるフッ素系界面活性剤被覆前（親水化処理前）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜５０の裁断面を模式的に示す図である。
この図５Ａにおけるフッ素系界面活性剤被覆前（親水化処理前）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜５０の第１の面における平均孔径をｄ３とし、第２の面における平均孔径をｄ４としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ３とｄ４との比（ｄ３／ｄ４）は、１５であった。
図５Ｂは、実施例１におけるフッ素系界面活性剤被覆後（親水化処理後）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜５５の裁断面を模式的に示す図である。
この図５Ｂにおけるフッ素系界面活性剤被覆後（親水化処理後）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜５５の第１の面における平均孔径をｄ３’とし、第２の面における平均孔径をｄ４’としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ３’とｄ４’との比（ｄ３’／ｄ４’）は、１６．５であった。
したがって実施例１における（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）は、１．１であった。
【０１６１】
この実施例１におけるフッ素系界面活性剤被覆後の結晶性ポリマー微孔性膜の比（ｄ３’／ｄ４’）と、実施例１におけるフッ素系界面活性剤被覆前の結晶性ポリマー微孔性膜における比（ｄ３／ｄ４）との比較から、フッ素系界面活性剤被覆（親水化処理）により、第１の面（非加熱面）における平均孔径と、第２の面（加熱面）における平均孔径との比を大きくとることができることが分かった。
この結果は、ＳＥＭ像観察前の予想に反し、結晶性ポリマー微孔性膜５０の平均孔径が第１の面から第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化することに加え、フッ素系界面活性剤を用いた親水化処理後における親水性の被覆部５５の厚みが、第１の面から第２の面に向かって厚みが更に減少する方向に連続的に変化することに基づくものである。これは、結晶性ポリマー性微孔膜の第２の面（加熱面）側の緻密部分にいくほど、フッ素系界面活性剤を被覆させてなる結晶性ポリマーを、第１の面（非加熱面）側の粗濾過部分よりも厚く付着させることができ、第１の面から第２の面に向かって平均粒径が連続的に変化する程度が大きい、顕著な非対称構造を形成できるためであると考えられる。
このような結果から、実施例１におけるカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜においては、親水性に優れることに加え、第１の面における平均孔径と、第２の面における平均孔径との比を大きくとることができるので、目詰まりまでの濾過寿命（濾過流量）を大幅に改善できることが明らかになった。
【０１６２】
同様に、実施例２では、ｄ３／ｄ４＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ３’／ｄ４’＝１５．９となり、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＝１．０６であった。
同様に、実施例３では、ｄ３／ｄ４＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ３’／ｄ４’＝１８．５となり、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＝１．２３であった。
同様に、実施例４では、ｄ３／ｄ４＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ３’／ｄ４’＝１８となり、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＝１．２であった。
同様に、実施例５では、ｄ３／ｄ４＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ３’／ｄ４’＝１５．９となり、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＝１．０６であった。
同様に、実施例６では、ｄ３／ｄ４＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ３’／ｄ４’＝１５．６となり、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＝１．０４であった。
同様に、実施例７では、ｄ３／ｄ４＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ３’／ｄ４’＝１６．９となり、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＝１．１３であった。
同様に、比較例１では、ｄ３／ｄ４＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理を行っていないので、孔径の変化はなかった。
同様に、比較例２では、ｄ３／ｄ４＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ３’／ｄ４’＝１６．２となり、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＝１．０８であった。
これらの結果を表１にまとめて示す。
【０１６３】
＜親水性の評価＞
次に、作製した実施例１〜７及び比較例１〜３の各カートリッジからＰＴＦＥ微孔性膜をばらして、親水性を評価した。
ＰＴＦＥ微孔性膜の親水性は、特許第３０７５４２１号公報を参考に評価した。具体的には、下記方法である。
初期親水性は高さ５ｃｍのところから水滴をサンプル表面に落し、水滴が吸収されるまでにかかる時間を測定することにより求めた。親水性は次のように評価した。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
Ａ：即時に吸収
Ｂ：自然に吸収
Ｃ：加圧してのみ吸収あるいは、吸収されないが接触角は減少
Ｄ：吸収されない。即ち、水を撥ねる。このＤ評価は多孔性フッ素樹脂材料に特有である
【０１６４】
＜濾過テスト＞
実施例１〜７及び比較例１〜３の各カートリッジについて、濾過テストを行った。まず、ポリスチレンラテックス（平均粒子サイズ１．５μｍ）を０．０１質量％含有する水溶液を、差圧１０ｋＰａとして、濾過し、目詰まるまでの透過量を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
表１の結果から、実施例１〜７及び比較例３は、親水性があり、比較例１は親水性が全くないことが分かった。また、濾過テストにおいては、比較例１のＰＴＦＥ微孔性膜は、親水性がなく、測定不能であった。比較例２及び３は、１００ｍｌ／ｃｍ２を超えることはなかった。
これに対し、実施例１〜７は、イソプロパノールによるプレ親水化処理が不要であり、かつ１００ｍｌ／ｃｍ２以上まで濾過が可能であることが分かった。
【０１６６】
＜耐水性の評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜３のカートリッジに対し、２００ｍＬの水を１００ｋＰａの圧力条件下で通す過程を５回繰り返した。乾燥は、１回通すごとに行った。
耐水性の評価は、以上の過程を経た実施例１〜７及び比較例１〜３におけるカートリッジに対し、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表２に示す。
【０１６７】
＜耐酸性の評価＞
耐酸性の評価は、実施例１〜７及び比較例１〜３のカートリッジを、１Ｎ塩酸水溶液に８０℃の温度条件下で５時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表２に示す。
【０１６８】
＜耐アルカリ性の評価＞
耐酸性の評価は、実施例１〜７及び比較例１〜３のカートリッジを、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に８０℃の温度条件下で５時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表２に示す。
【０１６９】
＜耐薬品性の評価＞
耐薬品性の評価は、実施例１〜７及び比較例１〜３のカートリッジを、メタノールに１時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表２に示す。
【０１７０】
【表２】
表２中、「測定不能」は、親水性に乏しいため、評価できなかったことを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の濾過用フィルタは、非対称孔構造を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化後に表面改質することにより、空孔率を確保でき、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、及び耐薬品性に優れているため、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過などに幅広く用いることができる。
【符号の説明】
【０１７２】
１ 一次側サポート
２ 精密ろ過膜
３ 二次側サポート
４ 上部エンドプレート
５ 下部エンドプレート
６ フィルターエレメントカバー
７ フィルターエレメントコア
８ Ｏリング
９ フィルターメディア
１０ フィルターエレメント
１１ ハウジングカバー
１２ ハウジングベース
１３ 液入口ノズル
１４ 液出口ノズル
１５ エアーベント
１６ ドレン
１７ 溶着部
４０ 対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜
４５、５５ 被覆したフッ素系界面活性剤
５０ 非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜
１０１ 外周カバー
１０２ 膜サポート
１０３ 精密ろ過膜
１０４ 膜サポート
１０５ コアー
１０６ａ、１０６ｂ エンドプレート
１０７ ガスケット
１０８ 液体出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化してなるカートリッジを備えた濾過用フィルタであって、
前記カートリッジを構成する結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部が、カートリッジ化後に表面改質されていることを特徴とする濾過用フィルタ。
【請求項２】
表面改質が、結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を、架橋系材料及び重合系材料のいずれかで被覆することにより行われる請求項１に記載の濾過用フィルタ。
【請求項３】
架橋系材料が、親水性ポリマー、界面活性剤、多価アルコール、多価アミン及びフッ素系アルコールのいずれかである請求項２に記載の濾過用フィルタ。
【請求項４】
架橋系材料が、架橋剤により架橋されている請求項３に記載の濾過用フィルタ。
【請求項５】
重合系材料が、カチオン重合体、酢酸ビニル重合体、エチレンオキサイド重合体、及びビニル化合物のいずれかである請求項２に記載の濾過用フィルタ。
【請求項６】
表面改質前のカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径ｄ３と、第２の面における平均孔径ｄ４との比（ｄ３／ｄ４）と、
表面改質後のカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ３’と、第２の面における平均孔径ｄ４’との比（ｄ３’／ｄ４’）とが、次式、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１、を満たす請求項１から５のいずれかに記載の濾過用フィルタ。
【請求項７】
結晶性ポリマー微孔性膜を構成する結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１から６のいずれかに記載の濾過用フィルタ。
【請求項８】
結晶性ポリマー微孔性膜が、プリーツカートリッジに加工されている請求項１から７のいずれかに記載の濾過用フィルタ。
【請求項９】
第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜を作製する結晶性ポリマー微孔性膜の作製工程と、
前記結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化するカートリッジ化工程と、
前記カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を表面改質する表面改質工程と、
を含むことを特徴とする濾過用フィルタの製造方法。
【請求項１０】
結晶性ポリマー微孔性膜をプリーツカートリッジに加工する請求項９に記載の濾過用フィルタの製造方法。
【請求項１１】
結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を架橋系材料又は重合系材料で被覆する請求項９から１０のいずれかに記載の濾過用フィルタの製造方法。
【請求項１２】
結晶性ポリマー微孔性膜を構成する結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項９から１１のいずれかに記載の濾過用フィルタの製造方法。
【請求項１】
第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化してなるカートリッジを備えた濾過用フィルタであって、
前記カートリッジを構成する結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部が、カートリッジ化後に表面改質されていることを特徴とする濾過用フィルタ。
【請求項２】
表面改質が、結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を、架橋系材料及び重合系材料のいずれかで被覆することにより行われる請求項１に記載の濾過用フィルタ。
【請求項３】
架橋系材料が、親水性ポリマー、界面活性剤、多価アルコール、多価アミン及びフッ素系アルコールのいずれかである請求項２に記載の濾過用フィルタ。
【請求項４】
架橋系材料が、架橋剤により架橋されている請求項３に記載の濾過用フィルタ。
【請求項５】
重合系材料が、カチオン重合体、酢酸ビニル重合体、エチレンオキサイド重合体、及びビニル化合物のいずれかである請求項２に記載の濾過用フィルタ。
【請求項６】
表面改質前のカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径ｄ３と、第２の面における平均孔径ｄ４との比（ｄ３／ｄ４）と、
表面改質後のカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ３’と、第２の面における平均孔径ｄ４’との比（ｄ３’／ｄ４’）とが、次式、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１、を満たす請求項１から５のいずれかに記載の濾過用フィルタ。
【請求項７】
結晶性ポリマー微孔性膜を構成する結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１から６のいずれかに記載の濾過用フィルタ。
【請求項８】
結晶性ポリマー微孔性膜が、プリーツカートリッジに加工されている請求項１から７のいずれかに記載の濾過用フィルタ。
【請求項９】
第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜を作製する結晶性ポリマー微孔性膜の作製工程と、
前記結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化するカートリッジ化工程と、
前記カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を表面改質する表面改質工程と、
を含むことを特徴とする濾過用フィルタの製造方法。
【請求項１０】
結晶性ポリマー微孔性膜をプリーツカートリッジに加工する請求項９に記載の濾過用フィルタの製造方法。
【請求項１１】
結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を架橋系材料又は重合系材料で被覆する請求項９から１０のいずれかに記載の濾過用フィルタの製造方法。
【請求項１２】
結晶性ポリマー微孔性膜を構成する結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項９から１１のいずれかに記載の濾過用フィルタの製造方法。
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図１】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１１０４７４（Ｐ２０１１−１１０４７４Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６７６９７（Ｐ２００９−２６７６９７）
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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