灰の処理方法
【課題】 回収する金属の選択性、回収率および回収した金属の純度に優れると共に、金属成分の回収操作が容易な灰の処理方法を提供すること。
【解決手段】 複数の金属成分を含有する灰を、一部溶解させて懸濁液を得る溶解工程と、その懸濁液を固液分離して、分離液を得る分離工程と、分離液中の溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、接触させて、溶解金属成分を担体に結合除去させるとともに結合母液を得る結合工程とを順に行い、結合分離工程で、担体に結合した金属成分を溶離させる溶離工程と、溶離液から金属成分を不溶化させて析出させるとともに不溶化母液を得る不溶化工程とを行い、不溶化母液を大環状化合物を固定化した担体に接触させて、その溶解金属成分を担体に結合除去させるとともに再結合母液を得る再結合工程を行う。
【解決手段】 複数の金属成分を含有する灰を、一部溶解させて懸濁液を得る溶解工程と、その懸濁液を固液分離して、分離液を得る分離工程と、分離液中の溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、接触させて、溶解金属成分を担体に結合除去させるとともに結合母液を得る結合工程とを順に行い、結合分離工程で、担体に結合した金属成分を溶離させる溶離工程と、溶離液から金属成分を不溶化させて析出させるとともに不溶化母液を得る不溶化工程とを行い、不溶化母液を大環状化合物を固定化した担体に接触させて、その溶解金属成分を担体に結合除去させるとともに再結合母液を得る再結合工程を行う。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料、廃棄物等の焼却灰、焼却飛灰、溶融飛灰等の複数の金属成分を含有する灰を処理して、金属成分を回収すると共に灰を無害化する灰の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、上記のような灰類から重金属を回収しつつ、灰類を無害化する方法としては、下記のような技術が知られていた。
【０００３】■ 乾燥式精錬法灰を蒸発固化した上で、加熱溶融し、湯状にした後、比重分離を行い、アルカリ金属、および各種金属を回収する方法である。
■ 湿式精錬法灰を酸で溶解して、重金属成分を液側に移行させた上で、その溶液に水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、アンモニア、酢酸、炭酸ナトリウム等の薬剤を添加し、溶解度差を利用して、各種金属を硫化物、水酸化物、アンモニア錯体等の沈澱物のかたちで分離回収する方法である。
■ キレート吸着法灰を酸で溶解して、重金属成分を液側に移行させた上で、その溶液を配位子に窒素等を有するキレート性イオン交換樹脂に通液し、重金属イオンを吸着回収する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記■から■の方法では、下記のような問題がそれぞれ存在する。つまり、上記■の方法では、加熱溶融時に多量のエネルギーを使用する点、重金属を回収し無害化はできるが、その重金属の個別の分離の際に合金化したり、比重分離が困難もしくは不完全であるなど純度が低い点などの問題点を有していた。また、蒸気圧の高い重金属についてはその回収が困難であった。
【０００５】また、上記■の方法では、回収、個別分離は共に可能であるが純度がそれほど高くなく、多種の薬剤を必要とする点、硫化物が沈澱物として生成するため、操作を誤ると硫化水素等の有害ガスを発生する危険性がある点などの問題があった。
【０００６】更に、上記■の方法では、キレート性イオン交換樹脂による重金属の選択性が低いため、回収は可能であるものの高純度に分離することが困難であった。また、キレート性イオン交換樹脂は捕捉された金属との結合力が強いため、脱離させることが容易ではなく、キレート性イオン交換樹脂の再生使用が困難であった。
【０００７】つまり、上記の従来法では、いずれも回収する金属の選択性および回収した金属の純度が劣るとともに、金属の回収操作に各種の困難を伴っていた。また、上記処理方法によると、廃液に重金属が残存するとともに廃液濃度基準を満たしにくいという現状があり、さらに高度な重金属回収が望まれていた。
【０００８】本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、回収する金属の選択性、回収率および回収した金属の純度に優れると共に、金属成分の回収操作が容易な灰の処理方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的を達成すべく、灰処理分野に限らずより幅広い技術分野における金属分離技術を検討し、特に大環状化合物を固定化した担体を用いる分離技術に着目して、鋭意研究したところ、適切な前処理を行った後にかかる担体を用いて金属成分の結合・溶離を行うことにより、各種灰から高選択性、高純度で種々の金属成分が回収できることを見いだし、さらに、その金属成分を再生できるとともに、適切な後処理を行うことによって、廃液に含まれる重金属濃度を効率よく低下させられるとともに処理排水量を大幅に低減できることを見いだし本発明を完成するに到った。
【００１０】即ち、本発明の灰の処理方法の特徴構成は、複数の金属成分を含有する灰を、酸又はアルカリを用いて一部溶解させて懸濁液を得る溶解工程と、その懸濁液を固液分離して、固体分を除去した分離液を得る分離工程と、前記分離液中に溶解した溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、前記分離液を接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合除去させるとともに結合母液を得る結合工程とを順に行う結合分離工程を行った後、前記結合分離工程で、前記担体に結合した金属成分を溶離させる溶離工程と、前記溶離した溶離液にアルカリ又は酸を用いて金属成分を不溶化させて析出させるとともに不溶化母液を得る不溶化工程とを含む溶離回収工程を行い、さらに、前記不溶化母液を大環状化合物を固定化した担体に接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合除去させるとともに再結合母液を得る再結合工程を含む再回収工程を行う点にある。また、前記再結合工程にて担体に結合した金属成分を溶離させる第二溶離工程をおこない、得られた溶離液を前記不溶化工程に供することが望ましい。尚、前記溶解工程に用いる酸として、塩素イオンの共存下で塩酸水溶液を用い、かつ前記溶離工程に用いる溶離液として水を用いることが好ましく、また、前記大環状化合物として、鉛成分を対象とする結合に、１８−クラウン−６エーテルを用いることが好ましい。前記結合工程と前記溶離工程を、前記担体の種類を変えて繰り返して行うことにより、複数種の金属成分を順次、回収することが好ましく、前記結合分離工程で亜鉛成分以外の金属成分を順次結合させた後、前記溶離回収工程で前記亜鉛以外の金属成分を回収させ、前記結合母液から亜鉛成分を回収すれば、効率的である。
【００１１】〔作用効果〕
○結合分離工程本発明の特徴構成によると、溶解工程において、複数の金属成分を含有する灰を、酸又はアルカリを用いて一部溶解させることにより、灰中に存在する金属単体、金属酸化物、金属水酸化物などの金属成分を、金属イオン、金属化合物イオン等にして可溶化し、後の結合工程に好適な形態とすることができる。また、分離工程において、得られた懸濁液を固液分離して固体分を除去する分離工程により、後の結合工程に悪影響を及ぼす不溶性の残渣を除去することができる。更に、結合工程において、得られた分離液中に溶解した溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、前記分離液を接触させることにより、その溶解金属成分を前記担体に、溶解状態のままの形態で又は何らかの変化を受けた状態で高選択性で結合させることができる。
【００１２】前記溶解工程に用いる酸として、硝酸水溶液を用いるか、又は塩素イオンの共存下で塩酸水溶液を用いる場合、後述の参考例１の結果が示すように、特に１回の溶解工程で必要な金属成分の十分な溶解が行える。ここで、硝酸水溶液が有用なのは、灰中に含まれる金属成分と特に難溶性の塩類を形成しにくいためと考えられる。また、塩酸水溶液を塩素イオンの共存下で用いるのが有用なのは、灰中に含まれる金属成分（特に鉛成分）と塩酸単独では、例えばＰｂＣｌ2 等の難溶性の塩類を形成し易いが、塩素イオンの共存下では、例えばＰｂＣｌ3- ，ＰｂＣｌ42-等を形成して可溶化するためと考えられる。
【００１３】また、前記溶解工程に用いる酸として塩素イオンの共存下で塩酸水溶液を用い、かつ前記溶離工程に用いる溶離液として水を用いる場合、後述の実施例１の結果が示すように、コストや取扱の面で有利な水を用いて高純度で金属成分を溶離することができる。なお、溶解工程で上記の物質を用いた場合に水を用いるのが有効なのは、水により塩素イオン濃度が低下すると、例えばＰｂＣｌ3-，ＰｂＣｌ42-等の塩化物錯体の形で大環状化合物に結合した金属成分から、塩素イオンの配位が失われて金属イオン化することにより、大環状化合物との結合力が低下して溶離するためと考えられる。
【００１４】前記大環状化合物として、鉛成分を対象とする結合に、１８−クラウン−６エーテルを主成分とするものを用いる場合、後述の実施例１、３、８の結果が示すように、灰を溶解、固液分離した分離液から直接に、高選択性、高純度、高収率で鉛成分を結合することができる。なお、Ｐｂ2+用の担体は、鉛イオンを直接、及びＰｂＣｌ3-，ＰｂＣｌ42-等から鉛イオンを引き抜いて結合することができるためＰｂ2+に限らず塩化物イオンからもＰｂ2+を結合できると考えられる。また、ＰｂＣｌn-用の担体は、ＰｂＣｌ3-，ＰｂＣｌ42-等を直接結合することができるが、過剰の塩素イオンの存在下ではＰｂ2+はこの形で結合できると考えられる。
【００１５】○溶離回収工程また、溶離工程においては、金属成分が結合した担体に溶離液を接触させることにより、前記担体に結合した金属成分の選択性が高いために、高純度で溶離させることができる。その際、特別なエネルギーを要することなく、また前記担体が溶離工程により再生されるなど、回収操作も容易である。その結果、回収する金属の選択性および回収した金属の純度に優れると共に、金属成分の回収操作が容易な灰の処理方法を提供することができた。上記において、前記溶離工程の後に、溶離液中に溶離した金属成分を不溶化して析出させる析出工程を更に行う場合、溶離液中に溶離した金属成分が高純度であるため、高純度の金属成分を水酸化物、硫化物、酸化物、硫酸化物等の形で高純度で得ることができる。
【００１６】○再回収工程ここで溶離した重金属成分等は、次に不溶化工程により不溶化し、沈殿回収するのであるが、溶離液の液性や、前記重金属の塩の溶解度積等によっては、不溶化工程で排出される不溶化母液に、まだ相当量の重金属成分が残存し、そのまま系外に排出することができない場合があるが、この不溶化母液をさらに不溶化工程に供して重金属成分等を回収するのは非効率的である場合が多い。そこで、不溶化母液を再度大環状化合物に接触させる再結合工程をおこなえば、更にそこから得られる再結合母液は、重金属をほとんど含有しないものとできるので有用であり、かつ、前記溶離工程と同様の操作で結合分離した重金属を回収することが出来る。従って、溶離工程を複数回循環させつつおこなえば、重金属はほとんど系外に排出することなく回収できることになる。尚、再結合工程をおこなうには、前記結合工程を行った担体と同一のものを用いても、異なるものを用いてもよいが、共通の担体に不溶化母液を合流させれば、装置構成を簡略化できる利点があり、異なるものを用い、別途結合分離した場合には、分離精度が極めて高く、純度の高い金属成分の回収が行える利点がある。
【００１７】○その他また、前記結合工程と前記溶離工程を、前記担体の種類を変えて繰り返して行うことにより、複数の金属成分を順次、回収する場合、本発明では結合工程により特定の金属成分のみが担体に結合され、他の金属成分はそのまま分離液に残存するので、引き続き担体の種類を変えて結合工程を好適に行うことができ、また各担体から別個に金属成分の溶離を行えば、各担体より複数の金属成分を高純度で順次、回収することができる。
【００１８】その時、亜鉛成分以外の金属成分を順次回収した後、亜鉛成分を回収することが好ましい。というのは、亜鉛は他の金属に比べ選択性がやや低く、また亜鉛の量が多いため多量の担体が必要となり、経済的な見地よりこのような方法をとっているからである。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の灰処理方法は、図２に示すように結合分離工程と溶離回収工程と再回収工程とを順に行うものであり、各工程は以下の工程を含む。前記結合分離工程は、複数の金属成分を含有する灰を、酸又はアルカリを用いて一部溶解させて懸濁液を得る溶解工程と、その懸濁液を固液分離して、固体分を除去した分離液を得る分離工程と、前記分離液中に溶解した溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、前記分離液を接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合除去させるとともに結合母液を得る結合工程とを順に行うものである。前記溶離回収工程は、前記結合分離工程で前記担体に結合した金属成分を溶離させる溶離工程と、前記溶離した溶離液にアルカリ又は酸を用いて金属成分を不溶化させて析出させるとともに不溶化母液を得る不溶化工程とを順に行うものである。前記再回収工程は、前記不溶化母液を大環状化合物を固定化した担体に接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合除去させるとともに再結合母液を得る再結合工程を含み、その担体に結合した金属成分を溶離させる第二溶離工程を含んでもよい。以下各工程毎に詳述する。
【００２０】〔溶解工程〕本発明の溶解工程は、複数の金属成分を含有する灰を、酸又はアルカリを用いて一部溶解させて懸濁液を得るものである。対象となる灰の種類としては、各種の燃料、各種の廃棄物等の焼却灰、焼却飛灰、溶融飛灰等が挙げられるが、これらと同様の成分を有するものであればいずれの灰も対象とすることができる。
【００２１】かかる灰は、複数の金属成分を含有するものであるが、金属成分を構成する金属元素としては、例えば鉛、カリウム、カルシウム、銅、鉄、マンガン、珪素、カドミウム、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、亜鉛等が挙げられる。また、かかる金属元素を有する金属成分としては、これら金属元素単体に加え、その酸化物、水酸化物、硫化物、塩化物等の種々のものが挙げられる。
【００２２】溶解に用いられる酸としては、上記の金属成分を可溶化して液側に移行できるものであればいずれでもよいが、典型的なものとして硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、シュウ酸等が挙げられる。また、溶解に用いられるアルカリとしては、上記の金属成分を可溶化して液側に移行できるものであればいずれでもよいが、典型的なものとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属、アルカリ金属炭酸塩、リン酸塩、アンモニア等が挙げられる。
【００２３】また、上記の酸又はアルカリに加えて、金属成分の溶解性を高めるために、各種塩類や溶解促進剤を添加してもよい。特に、塩酸を用いる場合、鉛成分が過剰の塩素イオンの存在下で高い溶解性が得られるので、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等が適量添加される。具体的には、塩酸に対して塩素イオン濃度で、好ましくは０．５〜１０モル倍、より好ましくは１〜３モル倍となるように用いられる。
【００２４】上記のうち、本発明では硝酸水溶液を用いるか、又は塩素イオンの共存下で塩酸水溶液を用いることが前述の作用効果の点から好ましい。
【００２５】なお、金属成分の溶解を容易にするため、適宜、水溶液の濃度を調整したり、加熱や攪拌を行うことができる。そして、使用する酸の好ましい濃度は、灰の濃度によって異なるが、最終ｐＨが１以下となる濃度が特に有効である。得られた懸濁液には、金属成分が金属イオン、金属化合物イオン（錯イオンを含む）等の形で溶解した液体成分と、不溶性の残渣が存在することになる。
【００２６】〔分離工程〕本発明の分離工程は、得られた懸濁液を固液分離して、固体分を除去した分離液を得るものである。つまり、不溶性の残渣を固体分として除去し、金属成分が溶解した分離液を得るものである。
【００２７】固液分離の方法としては、懸濁液から固体分が除去できるものであればいずれの方法も採用できるが、濾過、遠心分離、沈降分離などが挙げられる。なお、金属成分の回収率を高めるには、除去した固体分に液体成分の付着量が少ない方法をとることが好ましい。
【００２８】〔結合工程〕本発明の結合工程は、前記分離液中に溶解した溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、前記分離液を接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合させるものである。大環状化合物を固定化した担体が、特定の溶解金属成分と選択的に結合し得ることは従来より金属分離の分野で知られていた（特開平１-１３９１４２号公報、特表平６-５０８３３８号公報等）。しかしながら、本発明の分離液のように、灰から抽出されたもので複数の金属を含有し、かつｐＨも中性と大きく異なるものから、金属を選択的に結合・溶離して回収する技術はこれまで提案されておらず、当業者が容易に想到できるものではなかった。本発明は多くの実験を重ねた上で得られた、前述の知見に基づいて完成されたものである。つまり、本発明に用いられる大環状化合物を固定化した担体は、クラウン化合物等の大環状化合物をスペーサーを介して、シリカ等の担体に共有結合させたものであり、その環径と結合対象物の径との関係や両者の化学的親和性等に基づき、溶解金属成分と選択的に結合し得る性質を発現する。
【００２９】従って、本発明に用いられる大環状化合物を固定化した担体としては、特開平１-１３９１４２号公報、特表平６-５０８３３８号公報等に開示されたものを用いることができ、その製造もかかる開示に基づいて行うことが可能である。また、かかる担体は既に商品化されており、各種のものが、対象金属成分に応じて市販されており、容易に入手することができる。
【００３０】特に後述の実施例で使用したものを例示すると次のようになる。
■Ｐｂ2+用担体、■ＰｂＣｌn-用担体、■Ｃｕ用担体、■Ｆｅ用担体、■Ａｌ用担体、■Ｚｎ用担体。
【００３１】用いられる担体の形態としては、微粒子状、ビーズ状（多孔質、無孔質）、膜状（多孔質、無孔質）のものが挙げられるが、多孔質ビーズが接触効率や取扱のし易さから好ましい。また、膜状のものを用いて、その膜に固液分離機能を持たせることで、前述の分離工程を結合工程と同時に行うようにしてもよい。なお、担体の材料としては、シリカゲルの他、ガラス、砂、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機物質やポリアクリレート樹脂のような有機物質が挙げられる。また、前記分離液を担体に接触させる方法としては、接触面積と接触時間を考慮しつつ、適当な方法で行えばよいが、例えばビーズ状担体をカラムに充填して分離液を通液する方法、ビーズ状担体を流動状態で分離液と接触させる方法、膜状担体に分離液を通液等する方法などが挙げられる。
【００３２】上記の結合工程で結合されなかった溶解金属成分は、担体と接触後の分離液にそのまま存在することになるが、アルカリ等を用いて全てを析出・回収してもよく、また更に個別に金属成分を回収する操作を行ってもよい。つまり、前記結合工程と前記溶離工程を、前記担体の種類を変えて繰り返して行うことにより、複数の金属成分を順次、回収することができる。その時、前述の作用効果より、亜鉛成分以外の金属成分を順次回収した後、亜鉛成分を回収することが好ましい。つまり、選択性の高い金属成分から順に回収することが、回収される各金属成分の純度を高める上で好ましい。
【００３３】なお、本発明では、前述のように鉛成分を鉛イオン又は含鉛塩化物イオンとして結合することができ、鉛成分を対象とする結合に、１８−クラウン−６エーテル、又はこれに類する化合物からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００３４】〔溶離工程〕本発明の溶離工程は、金属成分が結合した担体に溶離処理液を接触させて、前記担体に結合した金属成分を溶離させるものである。用いられる溶離処理液は、結合した各種金属成分や溶解工程で用いた酸等に応じて適宜選択することができるが、担体に結合した金属イオンを脱離させるキレート化剤又は錯形成剤や、金属イオンを再び可溶化させる酸や、溶解工程で用いた酸等の濃度を低下させることにより金属イオンを脱離させる水等の溶媒などを用いることができる。具体的には、キレート化剤としては、クエン酸塩、エチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）、アセチルアセトン等の各種のものが挙げられ、錯形成剤としては、各種金属と配位結合により錯形成する配位子を有する化合物、例えば結合したＰｂ2+に対する過剰の塩化ナトリウム等の添加が挙げられる。金属イオンを再び可溶化させる酸としては、硫酸等が挙げられる。上記において、前述の作用効果より、溶離工程の一部又は全部において、水（特に蒸留水）を用いることが好ましい。
【００３５】なお、担体に溶離液を接触させ方法は、上記の結合工程と同様である。上記で得られた溶離液には、高い選択性で結合された金属成分が、金属イオン、キレート、錯体等の形で溶解している。この溶離液によって、灰中に含有される金属成分が高純度で回収されたことになるが、次のような析出工程により、固体として金属成分を回収してもよい。
【００３６】〔不溶化工程〕不溶化工程は、前記溶離工程の後に、溶離液中に溶解した金属成分を不溶化して析出させるものである。かかる不溶化工程は、従来の湿式精錬法と同様にして行うことができるが、不溶化の方法としては、溶解した金属成分に応じて適宜不溶化剤が選択されるが、一般的には水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属等が用いられ、水酸化物として金属成分を回収することができる。また、鉛等については硫酸等が用いられ、硫酸鉛等として回収することができる。また、電気化学的手法により金属を析出させることも可能である。
【００３７】〔再結合工程〕前記再結合工程は、前記不溶化母液を大環状化合物を固定化した担体に接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合除去させるとともに再結合母液を得る工程である。この工程では、不溶化工程により金属成分を不溶化させた際に比較的溶解度の大きな成分については、排出規制を満足しにくいものもあるが、再結合を行うことによって再び選択的に回収することが出来る。この際に用いる担体としては、先の結合工程でもちいたものと同様の大環状化合物を結合したものを採用することが出来、さらに、先の結合工程と担体を共有させることもできる。つまり、前記不溶化母液を先の結合工程に再び供する形態であってもかまわない。
〔第二溶離工程〕前記第二溶離工程は、前記再結合工程にて担体に結合した金属成分を溶離させる第二溶離工程をおこなうものである。得られた溶離液は、前記不溶化工程に供することにより、先の工程で担体に結合した金属成分を固体成分として回収することができる。
【００３８】〔その他の工程〕析出工程で析出した沈澱物は、固液分離により回収することができる。また、分離後の分離液は、通常、アルカリ性又は酸性であるため、通常公知の方法により中和することができる。更に、中和により生じた塩化ナトリウム等の塩は、それを溶解工程、結合工程、溶離工程で再利用できる場合があるため、得られた中和液又は塩を単離して、再利用することができる。つまり、例えば溶解工程で塩酸と塩化ナトリウムを用い、中和剤として水酸化ナトリウム等を用いることにより、中和工程で塩化ナトリウムが生成するため、これを溶解工程で使用する塩化ナトリウムとして再利用することができる。その時、溶解中の塩化ナトリウム濃度をモニターしつつ、再利用のための中和液の供給量を制御するようにしてもよい。これにより、原料費を低減できる。
【００３９】また、各工程に先立って原液を希釈するための希釈工程を採用したり、結合工程と溶離工程の間に洗浄工程を採用するなど、任意の工程を付加することもできる。
【００４０】〔処理装置〕次に本発明に用いられる処理装置について説明する。かかる処理装置としては、例えば図１に示すような装置で構成される。尚、図１においては、簡略化のために各装置とも一組のみの構成を示してあるが、いずれの装置も複数設けて並列処理が可能な構成、同様の処理を繰り返し行う構成等、通常行われる変更をすることが可能である。溶解工程を行うための対象物溶解槽３は、灰を供給する対象物供給経路１と、酸又はアルカリを供給する薬品供給経路２と、それらの混合物をモータＭを駆動力として攪拌する攪拌手段４とを備える。分離工程を行うための濾過手段５は、対象物溶解槽３から排出される懸濁液から固体分（溶解残渣）を除去して溶解残渣回収手段６に取り除かれると共に、濾過された分離液は三方弁７に送られるように配管されている。三方弁７はかかる分離液と、溶離処理液槽１０からの溶離液とを切換により、カラム８に供給するものである。結合工程および溶離工程を行うためのカラム８は、前述のような大環状化合物を固定化した担体９が充填されており、カラム８内に分離液を通液することにより結合工程を行い、溶離液を通液することにより溶離工程を行う。カラム８から排出される結合母液および溶離液は、三方弁１１に送られるように配管されている。三方弁１１はその分離液と溶離液とを、それぞれ不溶化槽１２と析出槽１４に供給するためのものである。
【００４１】結合工程を経た結合母液は析出槽１４に送られて、析出処理液により亜鉛等の溶解金属成分を析出させる。析出した固体成分は濾過手段１５により濾過するとともに回収手段１６により回収する。
【００４２】不溶化槽１２では不溶化処理液が供給されるようになっており、前記溶離液に前記不溶化処理液を加えることにより、金属成分を不溶化し、濾過手段１７、回収手段１８により不溶化処理された鉛等の金属成分が固体成分として回収する。また、濾過手段１７からの母液は、再度、三方弁７ａ、１１ａと溶離処理液槽１０ａを接続し担体９ａを充填してあるカラム８ａによりを再結合工程と第二溶離工程とに供することができる構成としてある。
【００４３】複数の金属成分を回収する場合、図１に示す装置において、各金属成分に応じたカラム８と、不溶化槽１２及び濾過手段１７を増設し、溶離処理液が異なる場合にはそれぞれ溶離液槽１０を設ければよい。このときカラム８には、各金属成分に応じた担体９が選択される。ここで、担体としては、鉛の塩化物イオンに対しては、SuperLig１４１（IBC Advanced Technologies Inc.製）、銅イオンに対しては、SuperLig７７（同上）ヒ素に対しては、SuperLig３０６（同上）、鉄、アルミニウムに対しては、SuperLig１３７（同上）、その他遷移金属に対しては、SuperLig３２５、SuperLig３１８等を用いると選択的な分離回収を行うことが出来る。
【００４４】
【実施例】以下、本発明の作用効果を確認するための実施例を参考例とともに例示するが、本発明はかかる実施例等に限定されるものではない。
【００４５】実施例１都市ゴミ焼却炉から発生する飛灰と焼却灰をプラズマ溶融炉にて溶融処理した時に発生する溶融飛灰を採取し、その組成分析を行った。組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析法および原子吸光分析法で行った。その結果を表１に示す。なお、以下の実施例、参考例における組成分析結果もすべて同様の方法で測定を行ったものである。
【００４６】
【表１】
【００４７】表１の結果が示すように、溶融飛灰は原料飛灰と比較して鉛や亜鉛のような蒸気圧の高い金属元素が濃縮されていることが分かった。以下の実施例、参考例はかかる溶融飛灰を用いて行ったものであるが、他の方法で得られる溶融飛灰も同様の組成を示し、また、焼却灰や焼却飛灰ではやや組成が異なるものの、その組成からすると本発明の処理方法が溶融飛灰の場合と同様に適用できる。
【００４８】上記の飛灰３００ｇを０．７Ｎ塩酸と１Ｎ塩化ナトリウムの水溶液３リットルに攪拌しつつ約３０分かけて溶解し（溶解工程）、濾過した時（分離工程）の分離液中の溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表２に示す。なお、溶解後のｐＨは１．１であった。
【００４９】
【表２】
【００５０】表２の結果が示すように、かかる分離液中には、多種の金属成分と共に、鉛成分がかなり多く溶解していることが分かった。
【００５１】直径２．５ｃｍ×高さ１０ｃｍのガラス製の円筒カラム内に、前述のＰｂＣｌn-用担体を２５ｇ充填し、上記分離液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された分離液を表３に示す時点で採取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】表３の結果が示すように、２０００ｍｌまでの排出された分離液には鉛成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は殆ど濃度低下せずに排出されているため、鉛成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００５４】次いて、水（好ましくは蒸留水）を処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表４に示す時点で採取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】表４の結果が示すように、１２００ｍｌまでの結合母液に鉛成分が多く含まれており、一方、他の金属成分（亜鉛成分を除く）は全く含まれていないため、鉛成分のみが高い純度で溶離・回収できることが分かった。なお、亜鉛成分のみは一部溶離処理液中に溶離するが（表３，表４参照）、溶離が初期に完了するため、その後の溶離処理液のみを利用することにより、鉛成分のみをより高い純度で溶離・回収できる。なお、後述の実施例８の結果が示すように、担体としてＰｂ2+用担体を用いると、亜鉛成分の結合・溶離が起こらず、鉛成分のみをより高い純度で溶離・回収できる。
【００５７】実施例２実施例１で得られた、鉛成分を結合・除去した分離液（組成は表５を参照）約２５００ｍｌに対して、ＮａＨＣＯ3 を添加してｐＨを約２．０に調整し、原液を得た。直径１．０ｃｍ×高さ３４ｃｍのガラス製の円筒カラム内に前述のＣｕ用担体を１５ｇ充填し、上記原液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された分離液を表５に示す時点で採取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】表５の結果が示すように、２０００ｍｌまでの排出された分離液には銅成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は全く濃度低下せずに排出されているため、銅成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００６０】次いて、１Ｎ硫酸を処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表６に示す時点で採取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表６に示す。
【００６１】
【表６】
【００６２】表６の結果が示すように、１２００ｍｌまでの溶離液に銅成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、銅成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【００６３】実施例３実施例１と同じ溶融飛灰を用いて、飛灰３０ｇを０．１Ｍ硝酸水溶液３リットルに攪拌しつつ約３０分かけて溶解した（溶解工程）。溶解後のｐＨは１．５〜１．７であった。これを濾過して（分離工程）分離液を得た。かかる分離液中には、多種の金属成分と共に、鉛成分がかなり多く溶解していることが分かった（表７参照）。
【００６４】直径０．８ｃｍ×高さ１９．３ｃｍのガラス製の円筒カラム内に、前述のＰｂ2+用担体を１０ｇ充填したものを２本上下に配置し、上記分離液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された分離液を表７に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表７に示す。
【００６５】
【表７】
【００６６】表７の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された分離液には鉛成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は殆ど濃度低下せずに（最初の分取液を除く）排出されているため、鉛成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００６７】次いで、水３０ｍｌで上記カラムを洗浄した後、０．３Ｍクエン酸カリウムを溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表８に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表８に示す。
【００６８】
【表８】
【００６９】表８の結果が示すように、１１０ｍｌまでの溶離液に鉛成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、鉛成分のみが高い純度で溶離・回収できることが分かった。
【００７０】実施例４実施例３で得られた、鉛成分を結合・除去した分離液（組成は表９を参照）約２５００ｍｌに対して、ＮａＨＣＯ3 を添加してｐＨを約２．０に調整し、原液を得た。直径０．８ｃｍ×高さ１３．４ｃｍのガラス製の円筒カラム内に前述のＣｕ用担体を３ｇ充填したものを２本上下に配置し、上記原液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された分離液を表９に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表９に示す。
【００７１】
【表９】
【００７２】表９の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された分離液には銅成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は全く濃度低下せずに排出されているため、銅成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００７３】次いて、水１０ｍｌで上記カラムを洗浄した後、１Ｍ硫酸を溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表１０に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１０に示す。
【００７４】
【表１０】
【００７５】表１０の結果が示すように、３５ｍｌまでの溶離液に銅成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、銅成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【００７６】実施例５実施例４で得られた、銅成分を結合・除去した分離液（組成は表１１を参照）約２５００ｍｌをそのまま原液とし、直径０．８ｃｍ×高さ６．７ｃｍのガラス製の円筒カラム内に前述のＦｅ用担体を１．５ｇ充填したものを２本上下に配置し、上記原液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された分離液を表１１に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１１に示す。
【００７７】
【表１１】
【００７８】表１１の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された分離液には鉄成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は全く濃度低下せずに排出されているため、鉄成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００７９】次いて、水５ｍｌで上記カラムを洗浄した後、１Ｍ硫酸を溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表１２に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１２に示す。
【００８０】
【表１２】
【００８１】表１２の結果が示すように、１７ｍｌまでの溶離液に鉄成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、鉄成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【００８２】実施例６実施例５で得られた、鉄成分を結合・除去した分離液（組成は表１３を参照）約２５００ｍｌをそのまま原液とし、直径０．８ｃｍ×高さ１９．３ｃｍのガラス製の円筒カラム内に前述のＡｌ用担体を５ｇ充填したものを２本上下に配置し、上記原液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された分離液を表１３に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１３に示す。
【００８３】
【表１３】
【００８４】表１３の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された分離液にはＡｌ成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は全く濃度低下せずに排出されているため、Ａｌ成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００８５】次いて、水１５ｍｌで上記カラムを洗浄した後、１Ｍ硫酸を溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表１４に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１４に示す。
【００８６】
【表１４】
【００８７】表１４の結果が示すように、３７ｍｌまでの溶離液にＡｌ成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、Ａｌ成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【００８８】実施例７実施例６で得られた、Ａｌ成分を結合・除去した分離液（組成は表１５を参照）約２５００ｍｌをそのまま原液とし、直径３．９ｃｍ×高さ１４．６ｃｍのガラス製の円筒カラム内に前述のＺｎ用担体を７５ｇ充填したものを２本上下に配置し、上記原液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された分離液を表１５に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１５に示す。
【００８９】
【表１５】
【００９０】表１５の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された分離液には亜鉛成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は殆ど濃度低下せずに（初期を除く）排出されているため、亜鉛成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００９１】次いて、水１５０ｍｌで上記カラムを洗浄した後、１Ｍ硫酸を溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表１６に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１６に示す。
【００９２】
【表１６】
【００９３】表１６の結果が示すように、２６０ｍｌまでの溶離液に亜鉛成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、亜鉛成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【００９４】実施例８実施例１において、結合工程でＰｂ2+用担体を１０ｇ×２本分用い、溶離工程で０．１Ｍ塩酸と５Ｍ塩化ナトリウムの水溶液を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。その時、結合工程で分取された排出された分離液と、結合工程で分取された排出された分離液の濃度分析のの結果を表１７と表１８に示す。
【００９５】
【表１７】
【００９６】表１７の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された分離液には鉛成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は殆ど濃度低下せずに（初期を除く）排出されているため、鉛成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００９７】
【表１８】
【００９８】表１８の結果が示すように、２６５ｍｌまでの溶離液に鉛成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、鉛成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【００９９】実施例９先の溶離工程により、ａ点において４．２４ｍｇ／ｌの鉛が含有されていた場合に、不溶化工程を行うと、鉛は回収されるものの、濾過手段１７の下流側ｂ点で、不要化母液はなおも１．３ｍｇ／ｌの鉛を含有することが分かった。これを受けて前記カラム８ａで再結合工程と第二溶離工程とを行う再回収工程を行えば、前記カラム８ａの下流側ｃ点で、鉛濃度が０．０１ｍｇ／ｌ以下まで低下することが分かり、廃液を鉛排出基準を満足するように処理できることが分かった。また、前記溶離処理液槽１０ａを用いて第二溶離工程を行い、前記再回収装置で回収された鉛を溶離させ、この処理液を再び不溶化工程に供することが出来る。このとき、不溶化工程は先の不溶化工程に合流させるべく、溶離液を再びａ点にフィードバックして行えば好都合である。
【０１００】参考例１（溶解試験）
前記表１に示す組成の溶融飛灰を用いて、表１９に示す、酸又はアルカリ、灰濃度、薬剤濃度にて溶解試験を行った。溶解はマグネチックスターラーで攪拌しつつ約３０分間行った（溶解工程）。得られた懸濁液を濾過し（分離工程）、その分離液中の溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１９に示す。
【０１０１】
【表１９】
【０１０２】表１９の結果が示すように、硝酸又は塩酸と塩化ナトリウムの併用が、鉛、亜鉛、銅、アルミニウム等の成分を良く溶解していることが分かった。一方、硫酸は、鉛と不溶性塩を形成するためその溶解性に劣り、水酸化ナトリウムは鉛と亜鉛には溶解性を示すものの、他の金属成分の溶解性に劣っていた。また、使用する酸等の好ましい濃度は、灰の濃度によって異なるが、最終ｐＨが１以下となる濃度が特に有効である。
【０１０３】上記の溶解試験では、塩酸と塩化ナトリウムを併用する場合を示したが、０．７５Ｎ塩酸を用いて、塩化ナトリウム濃度を変えた時の鉛成分の溶解性を示したのが図２のグラフである。このグラフより、塩酸濃度の１．０モル倍（即ち０．７５Ｍ）の濃度以上で特に鉛成分の溶解効果が高いことが分かった。
【０１０４】参考例２（溶解試験）
前記表１に示す組成の溶融飛灰を用いて、１Ｍ硫酸により鉛以外の金属成分をまず溶解し、その溶解残渣に対して更に表２０に示す酸にて溶解試験を行った。溶解はマグネチックスターラーで攪拌しつつ約３０分間行った（以上溶解工程）。得られた懸濁液を濾過し（分離工程）、その分離液中の溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表２０に示す。
【０１０５】
【表２０】
【０１０６】表２０の結果が示すように、硫酸で十分溶解されなかった鉛成分を、硝酸、塩酸、塩酸＋塩化カルシウムにより溶解できることが分かった。つまり、酸を併用することによって、より多種の金属成分を溶解することができ、それぞれに対して後の結合工程〜溶離工程を適用することができる。ただし、表１に示す組成の溶融飛灰に対しては、最初から硝酸を使用又は塩酸と塩化ナトリウムを併用することにより、本発明の目的に合った溶解工程を好適に行うことができる。
【０１０７】参考例３（析出工程）
実施例３で得られた鉛成分を溶離した溶離液に対し、硫酸を不溶化剤として鉛成分の析出を行った。析出前の溶離液と析出後に濾過した濾液の鉛濃度を表２１に示す。
【０１０８】
【表２１】
【０１０９】表２１の結果が示すように、略１００％の鉛成分が析出により回収できることが分かった。
【０１１０】参考例４（析出工程）
実施例４〜７で得られた各金属成分を溶離した溶離液に対し、水酸化ナトリウムを不溶化剤として各金属成分の析出を行った。析出前の溶離液と析出後に濾過した濾液の金属濃度をそれぞれ表２２に示す。
【０１１１】
【表２２】
【０１１２】表２２の結果が示すように、略１００％の金属成分が析出によりそれぞれ回収できることが分かった。
〔別実施形態〕先の実施の形態では、再回収工程における再結合工程を結合分離工程で用いたカラムと別のカラム８ａを用いて行ったが、前記濾過手段１７を経た母液を直接前記カラム８の上流側に返送して、結合分離工程と再回収工程とを共通のカラムで行える構成としてあっても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】用いられる処理装置を示す概略構成図
【図２】参考例１で得られた結果を示すグラフを示す図
【図３】本発明の灰処理方法を示すフローチャート
【符号の説明】
１ 対象物供給経路
２ 薬品供給経路
３ 対象物溶解槽
８ カラム
９ 担体
１０ 溶離液槽
１２ 不溶化槽
１４ 析出槽
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料、廃棄物等の焼却灰、焼却飛灰、溶融飛灰等の複数の金属成分を含有する灰を処理して、金属成分を回収すると共に灰を無害化する灰の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、上記のような灰類から重金属を回収しつつ、灰類を無害化する方法としては、下記のような技術が知られていた。
【０００３】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
【０００５】また、上記
【０００６】更に、上記
【０００７】つまり、上記の従来法では、いずれも回収する金属の選択性および回収した金属の純度が劣るとともに、金属の回収操作に各種の困難を伴っていた。また、上記処理方法によると、廃液に重金属が残存するとともに廃液濃度基準を満たしにくいという現状があり、さらに高度な重金属回収が望まれていた。
【０００８】本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、回収する金属の選択性、回収率および回収した金属の純度に優れると共に、金属成分の回収操作が容易な灰の処理方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的を達成すべく、灰処理分野に限らずより幅広い技術分野における金属分離技術を検討し、特に大環状化合物を固定化した担体を用いる分離技術に着目して、鋭意研究したところ、適切な前処理を行った後にかかる担体を用いて金属成分の結合・溶離を行うことにより、各種灰から高選択性、高純度で種々の金属成分が回収できることを見いだし、さらに、その金属成分を再生できるとともに、適切な後処理を行うことによって、廃液に含まれる重金属濃度を効率よく低下させられるとともに処理排水量を大幅に低減できることを見いだし本発明を完成するに到った。
【００１０】即ち、本発明の灰の処理方法の特徴構成は、複数の金属成分を含有する灰を、酸又はアルカリを用いて一部溶解させて懸濁液を得る溶解工程と、その懸濁液を固液分離して、固体分を除去した分離液を得る分離工程と、前記分離液中に溶解した溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、前記分離液を接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合除去させるとともに結合母液を得る結合工程とを順に行う結合分離工程を行った後、前記結合分離工程で、前記担体に結合した金属成分を溶離させる溶離工程と、前記溶離した溶離液にアルカリ又は酸を用いて金属成分を不溶化させて析出させるとともに不溶化母液を得る不溶化工程とを含む溶離回収工程を行い、さらに、前記不溶化母液を大環状化合物を固定化した担体に接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合除去させるとともに再結合母液を得る再結合工程を含む再回収工程を行う点にある。また、前記再結合工程にて担体に結合した金属成分を溶離させる第二溶離工程をおこない、得られた溶離液を前記不溶化工程に供することが望ましい。尚、前記溶解工程に用いる酸として、塩素イオンの共存下で塩酸水溶液を用い、かつ前記溶離工程に用いる溶離液として水を用いることが好ましく、また、前記大環状化合物として、鉛成分を対象とする結合に、１８−クラウン−６エーテルを用いることが好ましい。前記結合工程と前記溶離工程を、前記担体の種類を変えて繰り返して行うことにより、複数種の金属成分を順次、回収することが好ましく、前記結合分離工程で亜鉛成分以外の金属成分を順次結合させた後、前記溶離回収工程で前記亜鉛以外の金属成分を回収させ、前記結合母液から亜鉛成分を回収すれば、効率的である。
【００１１】〔作用効果〕
○結合分離工程本発明の特徴構成によると、溶解工程において、複数の金属成分を含有する灰を、酸又はアルカリを用いて一部溶解させることにより、灰中に存在する金属単体、金属酸化物、金属水酸化物などの金属成分を、金属イオン、金属化合物イオン等にして可溶化し、後の結合工程に好適な形態とすることができる。また、分離工程において、得られた懸濁液を固液分離して固体分を除去する分離工程により、後の結合工程に悪影響を及ぼす不溶性の残渣を除去することができる。更に、結合工程において、得られた分離液中に溶解した溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、前記分離液を接触させることにより、その溶解金属成分を前記担体に、溶解状態のままの形態で又は何らかの変化を受けた状態で高選択性で結合させることができる。
【００１２】前記溶解工程に用いる酸として、硝酸水溶液を用いるか、又は塩素イオンの共存下で塩酸水溶液を用いる場合、後述の参考例１の結果が示すように、特に１回の溶解工程で必要な金属成分の十分な溶解が行える。ここで、硝酸水溶液が有用なのは、灰中に含まれる金属成分と特に難溶性の塩類を形成しにくいためと考えられる。また、塩酸水溶液を塩素イオンの共存下で用いるのが有用なのは、灰中に含まれる金属成分（特に鉛成分）と塩酸単独では、例えばＰｂＣｌ2 等の難溶性の塩類を形成し易いが、塩素イオンの共存下では、例えばＰｂＣｌ3- ，ＰｂＣｌ42-等を形成して可溶化するためと考えられる。
【００１３】また、前記溶解工程に用いる酸として塩素イオンの共存下で塩酸水溶液を用い、かつ前記溶離工程に用いる溶離液として水を用いる場合、後述の実施例１の結果が示すように、コストや取扱の面で有利な水を用いて高純度で金属成分を溶離することができる。なお、溶解工程で上記の物質を用いた場合に水を用いるのが有効なのは、水により塩素イオン濃度が低下すると、例えばＰｂＣｌ3-，ＰｂＣｌ42-等の塩化物錯体の形で大環状化合物に結合した金属成分から、塩素イオンの配位が失われて金属イオン化することにより、大環状化合物との結合力が低下して溶離するためと考えられる。
【００１４】前記大環状化合物として、鉛成分を対象とする結合に、１８−クラウン−６エーテルを主成分とするものを用いる場合、後述の実施例１、３、８の結果が示すように、灰を溶解、固液分離した分離液から直接に、高選択性、高純度、高収率で鉛成分を結合することができる。なお、Ｐｂ2+用の担体は、鉛イオンを直接、及びＰｂＣｌ3-，ＰｂＣｌ42-等から鉛イオンを引き抜いて結合することができるためＰｂ2+に限らず塩化物イオンからもＰｂ2+を結合できると考えられる。また、ＰｂＣｌn-用の担体は、ＰｂＣｌ3-，ＰｂＣｌ42-等を直接結合することができるが、過剰の塩素イオンの存在下ではＰｂ2+はこの形で結合できると考えられる。
【００１５】○溶離回収工程また、溶離工程においては、金属成分が結合した担体に溶離液を接触させることにより、前記担体に結合した金属成分の選択性が高いために、高純度で溶離させることができる。その際、特別なエネルギーを要することなく、また前記担体が溶離工程により再生されるなど、回収操作も容易である。その結果、回収する金属の選択性および回収した金属の純度に優れると共に、金属成分の回収操作が容易な灰の処理方法を提供することができた。上記において、前記溶離工程の後に、溶離液中に溶離した金属成分を不溶化して析出させる析出工程を更に行う場合、溶離液中に溶離した金属成分が高純度であるため、高純度の金属成分を水酸化物、硫化物、酸化物、硫酸化物等の形で高純度で得ることができる。
【００１６】○再回収工程ここで溶離した重金属成分等は、次に不溶化工程により不溶化し、沈殿回収するのであるが、溶離液の液性や、前記重金属の塩の溶解度積等によっては、不溶化工程で排出される不溶化母液に、まだ相当量の重金属成分が残存し、そのまま系外に排出することができない場合があるが、この不溶化母液をさらに不溶化工程に供して重金属成分等を回収するのは非効率的である場合が多い。そこで、不溶化母液を再度大環状化合物に接触させる再結合工程をおこなえば、更にそこから得られる再結合母液は、重金属をほとんど含有しないものとできるので有用であり、かつ、前記溶離工程と同様の操作で結合分離した重金属を回収することが出来る。従って、溶離工程を複数回循環させつつおこなえば、重金属はほとんど系外に排出することなく回収できることになる。尚、再結合工程をおこなうには、前記結合工程を行った担体と同一のものを用いても、異なるものを用いてもよいが、共通の担体に不溶化母液を合流させれば、装置構成を簡略化できる利点があり、異なるものを用い、別途結合分離した場合には、分離精度が極めて高く、純度の高い金属成分の回収が行える利点がある。
【００１７】○その他また、前記結合工程と前記溶離工程を、前記担体の種類を変えて繰り返して行うことにより、複数の金属成分を順次、回収する場合、本発明では結合工程により特定の金属成分のみが担体に結合され、他の金属成分はそのまま分離液に残存するので、引き続き担体の種類を変えて結合工程を好適に行うことができ、また各担体から別個に金属成分の溶離を行えば、各担体より複数の金属成分を高純度で順次、回収することができる。
【００１８】その時、亜鉛成分以外の金属成分を順次回収した後、亜鉛成分を回収することが好ましい。というのは、亜鉛は他の金属に比べ選択性がやや低く、また亜鉛の量が多いため多量の担体が必要となり、経済的な見地よりこのような方法をとっているからである。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の灰処理方法は、図２に示すように結合分離工程と溶離回収工程と再回収工程とを順に行うものであり、各工程は以下の工程を含む。前記結合分離工程は、複数の金属成分を含有する灰を、酸又はアルカリを用いて一部溶解させて懸濁液を得る溶解工程と、その懸濁液を固液分離して、固体分を除去した分離液を得る分離工程と、前記分離液中に溶解した溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、前記分離液を接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合除去させるとともに結合母液を得る結合工程とを順に行うものである。前記溶離回収工程は、前記結合分離工程で前記担体に結合した金属成分を溶離させる溶離工程と、前記溶離した溶離液にアルカリ又は酸を用いて金属成分を不溶化させて析出させるとともに不溶化母液を得る不溶化工程とを順に行うものである。前記再回収工程は、前記不溶化母液を大環状化合物を固定化した担体に接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合除去させるとともに再結合母液を得る再結合工程を含み、その担体に結合した金属成分を溶離させる第二溶離工程を含んでもよい。以下各工程毎に詳述する。
【００２０】〔溶解工程〕本発明の溶解工程は、複数の金属成分を含有する灰を、酸又はアルカリを用いて一部溶解させて懸濁液を得るものである。対象となる灰の種類としては、各種の燃料、各種の廃棄物等の焼却灰、焼却飛灰、溶融飛灰等が挙げられるが、これらと同様の成分を有するものであればいずれの灰も対象とすることができる。
【００２１】かかる灰は、複数の金属成分を含有するものであるが、金属成分を構成する金属元素としては、例えば鉛、カリウム、カルシウム、銅、鉄、マンガン、珪素、カドミウム、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、亜鉛等が挙げられる。また、かかる金属元素を有する金属成分としては、これら金属元素単体に加え、その酸化物、水酸化物、硫化物、塩化物等の種々のものが挙げられる。
【００２２】溶解に用いられる酸としては、上記の金属成分を可溶化して液側に移行できるものであればいずれでもよいが、典型的なものとして硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、シュウ酸等が挙げられる。また、溶解に用いられるアルカリとしては、上記の金属成分を可溶化して液側に移行できるものであればいずれでもよいが、典型的なものとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属、アルカリ金属炭酸塩、リン酸塩、アンモニア等が挙げられる。
【００２３】また、上記の酸又はアルカリに加えて、金属成分の溶解性を高めるために、各種塩類や溶解促進剤を添加してもよい。特に、塩酸を用いる場合、鉛成分が過剰の塩素イオンの存在下で高い溶解性が得られるので、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等が適量添加される。具体的には、塩酸に対して塩素イオン濃度で、好ましくは０．５〜１０モル倍、より好ましくは１〜３モル倍となるように用いられる。
【００２４】上記のうち、本発明では硝酸水溶液を用いるか、又は塩素イオンの共存下で塩酸水溶液を用いることが前述の作用効果の点から好ましい。
【００２５】なお、金属成分の溶解を容易にするため、適宜、水溶液の濃度を調整したり、加熱や攪拌を行うことができる。そして、使用する酸の好ましい濃度は、灰の濃度によって異なるが、最終ｐＨが１以下となる濃度が特に有効である。得られた懸濁液には、金属成分が金属イオン、金属化合物イオン（錯イオンを含む）等の形で溶解した液体成分と、不溶性の残渣が存在することになる。
【００２６】〔分離工程〕本発明の分離工程は、得られた懸濁液を固液分離して、固体分を除去した分離液を得るものである。つまり、不溶性の残渣を固体分として除去し、金属成分が溶解した分離液を得るものである。
【００２７】固液分離の方法としては、懸濁液から固体分が除去できるものであればいずれの方法も採用できるが、濾過、遠心分離、沈降分離などが挙げられる。なお、金属成分の回収率を高めるには、除去した固体分に液体成分の付着量が少ない方法をとることが好ましい。
【００２８】〔結合工程〕本発明の結合工程は、前記分離液中に溶解した溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、前記分離液を接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合させるものである。大環状化合物を固定化した担体が、特定の溶解金属成分と選択的に結合し得ることは従来より金属分離の分野で知られていた（特開平１-１３９１４２号公報、特表平６-５０８３３８号公報等）。しかしながら、本発明の分離液のように、灰から抽出されたもので複数の金属を含有し、かつｐＨも中性と大きく異なるものから、金属を選択的に結合・溶離して回収する技術はこれまで提案されておらず、当業者が容易に想到できるものではなかった。本発明は多くの実験を重ねた上で得られた、前述の知見に基づいて完成されたものである。つまり、本発明に用いられる大環状化合物を固定化した担体は、クラウン化合物等の大環状化合物をスペーサーを介して、シリカ等の担体に共有結合させたものであり、その環径と結合対象物の径との関係や両者の化学的親和性等に基づき、溶解金属成分と選択的に結合し得る性質を発現する。
【００２９】従って、本発明に用いられる大環状化合物を固定化した担体としては、特開平１-１３９１４２号公報、特表平６-５０８３３８号公報等に開示されたものを用いることができ、その製造もかかる開示に基づいて行うことが可能である。また、かかる担体は既に商品化されており、各種のものが、対象金属成分に応じて市販されており、容易に入手することができる。
【００３０】特に後述の実施例で使用したものを例示すると次のようになる。
【００３１】用いられる担体の形態としては、微粒子状、ビーズ状（多孔質、無孔質）、膜状（多孔質、無孔質）のものが挙げられるが、多孔質ビーズが接触効率や取扱のし易さから好ましい。また、膜状のものを用いて、その膜に固液分離機能を持たせることで、前述の分離工程を結合工程と同時に行うようにしてもよい。なお、担体の材料としては、シリカゲルの他、ガラス、砂、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機物質やポリアクリレート樹脂のような有機物質が挙げられる。また、前記分離液を担体に接触させる方法としては、接触面積と接触時間を考慮しつつ、適当な方法で行えばよいが、例えばビーズ状担体をカラムに充填して分離液を通液する方法、ビーズ状担体を流動状態で分離液と接触させる方法、膜状担体に分離液を通液等する方法などが挙げられる。
【００３２】上記の結合工程で結合されなかった溶解金属成分は、担体と接触後の分離液にそのまま存在することになるが、アルカリ等を用いて全てを析出・回収してもよく、また更に個別に金属成分を回収する操作を行ってもよい。つまり、前記結合工程と前記溶離工程を、前記担体の種類を変えて繰り返して行うことにより、複数の金属成分を順次、回収することができる。その時、前述の作用効果より、亜鉛成分以外の金属成分を順次回収した後、亜鉛成分を回収することが好ましい。つまり、選択性の高い金属成分から順に回収することが、回収される各金属成分の純度を高める上で好ましい。
【００３３】なお、本発明では、前述のように鉛成分を鉛イオン又は含鉛塩化物イオンとして結合することができ、鉛成分を対象とする結合に、１８−クラウン−６エーテル、又はこれに類する化合物からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００３４】〔溶離工程〕本発明の溶離工程は、金属成分が結合した担体に溶離処理液を接触させて、前記担体に結合した金属成分を溶離させるものである。用いられる溶離処理液は、結合した各種金属成分や溶解工程で用いた酸等に応じて適宜選択することができるが、担体に結合した金属イオンを脱離させるキレート化剤又は錯形成剤や、金属イオンを再び可溶化させる酸や、溶解工程で用いた酸等の濃度を低下させることにより金属イオンを脱離させる水等の溶媒などを用いることができる。具体的には、キレート化剤としては、クエン酸塩、エチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）、アセチルアセトン等の各種のものが挙げられ、錯形成剤としては、各種金属と配位結合により錯形成する配位子を有する化合物、例えば結合したＰｂ2+に対する過剰の塩化ナトリウム等の添加が挙げられる。金属イオンを再び可溶化させる酸としては、硫酸等が挙げられる。上記において、前述の作用効果より、溶離工程の一部又は全部において、水（特に蒸留水）を用いることが好ましい。
【００３５】なお、担体に溶離液を接触させ方法は、上記の結合工程と同様である。上記で得られた溶離液には、高い選択性で結合された金属成分が、金属イオン、キレート、錯体等の形で溶解している。この溶離液によって、灰中に含有される金属成分が高純度で回収されたことになるが、次のような析出工程により、固体として金属成分を回収してもよい。
【００３６】〔不溶化工程〕不溶化工程は、前記溶離工程の後に、溶離液中に溶解した金属成分を不溶化して析出させるものである。かかる不溶化工程は、従来の湿式精錬法と同様にして行うことができるが、不溶化の方法としては、溶解した金属成分に応じて適宜不溶化剤が選択されるが、一般的には水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属等が用いられ、水酸化物として金属成分を回収することができる。また、鉛等については硫酸等が用いられ、硫酸鉛等として回収することができる。また、電気化学的手法により金属を析出させることも可能である。
【００３７】〔再結合工程〕前記再結合工程は、前記不溶化母液を大環状化合物を固定化した担体に接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合除去させるとともに再結合母液を得る工程である。この工程では、不溶化工程により金属成分を不溶化させた際に比較的溶解度の大きな成分については、排出規制を満足しにくいものもあるが、再結合を行うことによって再び選択的に回収することが出来る。この際に用いる担体としては、先の結合工程でもちいたものと同様の大環状化合物を結合したものを採用することが出来、さらに、先の結合工程と担体を共有させることもできる。つまり、前記不溶化母液を先の結合工程に再び供する形態であってもかまわない。
〔第二溶離工程〕前記第二溶離工程は、前記再結合工程にて担体に結合した金属成分を溶離させる第二溶離工程をおこなうものである。得られた溶離液は、前記不溶化工程に供することにより、先の工程で担体に結合した金属成分を固体成分として回収することができる。
【００３８】〔その他の工程〕析出工程で析出した沈澱物は、固液分離により回収することができる。また、分離後の分離液は、通常、アルカリ性又は酸性であるため、通常公知の方法により中和することができる。更に、中和により生じた塩化ナトリウム等の塩は、それを溶解工程、結合工程、溶離工程で再利用できる場合があるため、得られた中和液又は塩を単離して、再利用することができる。つまり、例えば溶解工程で塩酸と塩化ナトリウムを用い、中和剤として水酸化ナトリウム等を用いることにより、中和工程で塩化ナトリウムが生成するため、これを溶解工程で使用する塩化ナトリウムとして再利用することができる。その時、溶解中の塩化ナトリウム濃度をモニターしつつ、再利用のための中和液の供給量を制御するようにしてもよい。これにより、原料費を低減できる。
【００３９】また、各工程に先立って原液を希釈するための希釈工程を採用したり、結合工程と溶離工程の間に洗浄工程を採用するなど、任意の工程を付加することもできる。
【００４０】〔処理装置〕次に本発明に用いられる処理装置について説明する。かかる処理装置としては、例えば図１に示すような装置で構成される。尚、図１においては、簡略化のために各装置とも一組のみの構成を示してあるが、いずれの装置も複数設けて並列処理が可能な構成、同様の処理を繰り返し行う構成等、通常行われる変更をすることが可能である。溶解工程を行うための対象物溶解槽３は、灰を供給する対象物供給経路１と、酸又はアルカリを供給する薬品供給経路２と、それらの混合物をモータＭを駆動力として攪拌する攪拌手段４とを備える。分離工程を行うための濾過手段５は、対象物溶解槽３から排出される懸濁液から固体分（溶解残渣）を除去して溶解残渣回収手段６に取り除かれると共に、濾過された分離液は三方弁７に送られるように配管されている。三方弁７はかかる分離液と、溶離処理液槽１０からの溶離液とを切換により、カラム８に供給するものである。結合工程および溶離工程を行うためのカラム８は、前述のような大環状化合物を固定化した担体９が充填されており、カラム８内に分離液を通液することにより結合工程を行い、溶離液を通液することにより溶離工程を行う。カラム８から排出される結合母液および溶離液は、三方弁１１に送られるように配管されている。三方弁１１はその分離液と溶離液とを、それぞれ不溶化槽１２と析出槽１４に供給するためのものである。
【００４１】結合工程を経た結合母液は析出槽１４に送られて、析出処理液により亜鉛等の溶解金属成分を析出させる。析出した固体成分は濾過手段１５により濾過するとともに回収手段１６により回収する。
【００４２】不溶化槽１２では不溶化処理液が供給されるようになっており、前記溶離液に前記不溶化処理液を加えることにより、金属成分を不溶化し、濾過手段１７、回収手段１８により不溶化処理された鉛等の金属成分が固体成分として回収する。また、濾過手段１７からの母液は、再度、三方弁７ａ、１１ａと溶離処理液槽１０ａを接続し担体９ａを充填してあるカラム８ａによりを再結合工程と第二溶離工程とに供することができる構成としてある。
【００４３】複数の金属成分を回収する場合、図１に示す装置において、各金属成分に応じたカラム８と、不溶化槽１２及び濾過手段１７を増設し、溶離処理液が異なる場合にはそれぞれ溶離液槽１０を設ければよい。このときカラム８には、各金属成分に応じた担体９が選択される。ここで、担体としては、鉛の塩化物イオンに対しては、SuperLig１４１（IBC Advanced Technologies Inc.製）、銅イオンに対しては、SuperLig７７（同上）ヒ素に対しては、SuperLig３０６（同上）、鉄、アルミニウムに対しては、SuperLig１３７（同上）、その他遷移金属に対しては、SuperLig３２５、SuperLig３１８等を用いると選択的な分離回収を行うことが出来る。
【００４４】
【実施例】以下、本発明の作用効果を確認するための実施例を参考例とともに例示するが、本発明はかかる実施例等に限定されるものではない。
【００４５】実施例１都市ゴミ焼却炉から発生する飛灰と焼却灰をプラズマ溶融炉にて溶融処理した時に発生する溶融飛灰を採取し、その組成分析を行った。組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析法および原子吸光分析法で行った。その結果を表１に示す。なお、以下の実施例、参考例における組成分析結果もすべて同様の方法で測定を行ったものである。
【００４６】
【表１】
【００４７】表１の結果が示すように、溶融飛灰は原料飛灰と比較して鉛や亜鉛のような蒸気圧の高い金属元素が濃縮されていることが分かった。以下の実施例、参考例はかかる溶融飛灰を用いて行ったものであるが、他の方法で得られる溶融飛灰も同様の組成を示し、また、焼却灰や焼却飛灰ではやや組成が異なるものの、その組成からすると本発明の処理方法が溶融飛灰の場合と同様に適用できる。
【００４８】上記の飛灰３００ｇを０．７Ｎ塩酸と１Ｎ塩化ナトリウムの水溶液３リットルに攪拌しつつ約３０分かけて溶解し（溶解工程）、濾過した時（分離工程）の分離液中の溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表２に示す。なお、溶解後のｐＨは１．１であった。
【００４９】
【表２】
【００５０】表２の結果が示すように、かかる分離液中には、多種の金属成分と共に、鉛成分がかなり多く溶解していることが分かった。
【００５１】直径２．５ｃｍ×高さ１０ｃｍのガラス製の円筒カラム内に、前述のＰｂＣｌn-用担体を２５ｇ充填し、上記分離液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された分離液を表３に示す時点で採取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】表３の結果が示すように、２０００ｍｌまでの排出された分離液には鉛成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は殆ど濃度低下せずに排出されているため、鉛成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００５４】次いて、水（好ましくは蒸留水）を処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表４に示す時点で採取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】表４の結果が示すように、１２００ｍｌまでの結合母液に鉛成分が多く含まれており、一方、他の金属成分（亜鉛成分を除く）は全く含まれていないため、鉛成分のみが高い純度で溶離・回収できることが分かった。なお、亜鉛成分のみは一部溶離処理液中に溶離するが（表３，表４参照）、溶離が初期に完了するため、その後の溶離処理液のみを利用することにより、鉛成分のみをより高い純度で溶離・回収できる。なお、後述の実施例８の結果が示すように、担体としてＰｂ2+用担体を用いると、亜鉛成分の結合・溶離が起こらず、鉛成分のみをより高い純度で溶離・回収できる。
【００５７】実施例２実施例１で得られた、鉛成分を結合・除去した分離液（組成は表５を参照）約２５００ｍｌに対して、ＮａＨＣＯ3 を添加してｐＨを約２．０に調整し、原液を得た。直径１．０ｃｍ×高さ３４ｃｍのガラス製の円筒カラム内に前述のＣｕ用担体を１５ｇ充填し、上記原液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された分離液を表５に示す時点で採取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】表５の結果が示すように、２０００ｍｌまでの排出された分離液には銅成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は全く濃度低下せずに排出されているため、銅成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００６０】次いて、１Ｎ硫酸を処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表６に示す時点で採取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表６に示す。
【００６１】
【表６】
【００６２】表６の結果が示すように、１２００ｍｌまでの溶離液に銅成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、銅成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【００６３】実施例３実施例１と同じ溶融飛灰を用いて、飛灰３０ｇを０．１Ｍ硝酸水溶液３リットルに攪拌しつつ約３０分かけて溶解した（溶解工程）。溶解後のｐＨは１．５〜１．７であった。これを濾過して（分離工程）分離液を得た。かかる分離液中には、多種の金属成分と共に、鉛成分がかなり多く溶解していることが分かった（表７参照）。
【００６４】直径０．８ｃｍ×高さ１９．３ｃｍのガラス製の円筒カラム内に、前述のＰｂ2+用担体を１０ｇ充填したものを２本上下に配置し、上記分離液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された分離液を表７に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表７に示す。
【００６５】
【表７】
【００６６】表７の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された分離液には鉛成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は殆ど濃度低下せずに（最初の分取液を除く）排出されているため、鉛成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００６７】次いで、水３０ｍｌで上記カラムを洗浄した後、０．３Ｍクエン酸カリウムを溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表８に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表８に示す。
【００６８】
【表８】
【００６９】表８の結果が示すように、１１０ｍｌまでの溶離液に鉛成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、鉛成分のみが高い純度で溶離・回収できることが分かった。
【００７０】実施例４実施例３で得られた、鉛成分を結合・除去した分離液（組成は表９を参照）約２５００ｍｌに対して、ＮａＨＣＯ3 を添加してｐＨを約２．０に調整し、原液を得た。直径０．８ｃｍ×高さ１３．４ｃｍのガラス製の円筒カラム内に前述のＣｕ用担体を３ｇ充填したものを２本上下に配置し、上記原液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された分離液を表９に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表９に示す。
【００７１】
【表９】
【００７２】表９の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された分離液には銅成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は全く濃度低下せずに排出されているため、銅成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００７３】次いて、水１０ｍｌで上記カラムを洗浄した後、１Ｍ硫酸を溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表１０に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１０に示す。
【００７４】
【表１０】
【００７５】表１０の結果が示すように、３５ｍｌまでの溶離液に銅成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、銅成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【００７６】実施例５実施例４で得られた、銅成分を結合・除去した分離液（組成は表１１を参照）約２５００ｍｌをそのまま原液とし、直径０．８ｃｍ×高さ６．７ｃｍのガラス製の円筒カラム内に前述のＦｅ用担体を１．５ｇ充填したものを２本上下に配置し、上記原液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された分離液を表１１に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１１に示す。
【００７７】
【表１１】
【００７８】表１１の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された分離液には鉄成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は全く濃度低下せずに排出されているため、鉄成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００７９】次いて、水５ｍｌで上記カラムを洗浄した後、１Ｍ硫酸を溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表１２に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１２に示す。
【００８０】
【表１２】
【００８１】表１２の結果が示すように、１７ｍｌまでの溶離液に鉄成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、鉄成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【００８２】実施例６実施例５で得られた、鉄成分を結合・除去した分離液（組成は表１３を参照）約２５００ｍｌをそのまま原液とし、直径０．８ｃｍ×高さ１９．３ｃｍのガラス製の円筒カラム内に前述のＡｌ用担体を５ｇ充填したものを２本上下に配置し、上記原液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された分離液を表１３に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１３に示す。
【００８３】
【表１３】
【００８４】表１３の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された分離液にはＡｌ成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は全く濃度低下せずに排出されているため、Ａｌ成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００８５】次いて、水１５ｍｌで上記カラムを洗浄した後、１Ｍ硫酸を溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表１４に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１４に示す。
【００８６】
【表１４】
【００８７】表１４の結果が示すように、３７ｍｌまでの溶離液にＡｌ成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、Ａｌ成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【００８８】実施例７実施例６で得られた、Ａｌ成分を結合・除去した分離液（組成は表１５を参照）約２５００ｍｌをそのまま原液とし、直径３．９ｃｍ×高さ１４．６ｃｍのガラス製の円筒カラム内に前述のＺｎ用担体を７５ｇ充填したものを２本上下に配置し、上記原液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された分離液を表１５に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１５に示す。
【００８９】
【表１５】
【００９０】表１５の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された分離液には亜鉛成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は殆ど濃度低下せずに（初期を除く）排出されているため、亜鉛成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００９１】次いて、水１５０ｍｌで上記カラムを洗浄した後、１Ｍ硫酸を溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表１６に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１６に示す。
【００９２】
【表１６】
【００９３】表１６の結果が示すように、２６０ｍｌまでの溶離液に亜鉛成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、亜鉛成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【００９４】実施例８実施例１において、結合工程でＰｂ2+用担体を１０ｇ×２本分用い、溶離工程で０．１Ｍ塩酸と５Ｍ塩化ナトリウムの水溶液を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。その時、結合工程で分取された排出された分離液と、結合工程で分取された排出された分離液の濃度分析のの結果を表１７と表１８に示す。
【００９５】
【表１７】
【００９６】表１７の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された分離液には鉛成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は殆ど濃度低下せずに（初期を除く）排出されているため、鉛成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００９７】
【表１８】
【００９８】表１８の結果が示すように、２６５ｍｌまでの溶離液に鉛成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、鉛成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【００９９】実施例９先の溶離工程により、ａ点において４．２４ｍｇ／ｌの鉛が含有されていた場合に、不溶化工程を行うと、鉛は回収されるものの、濾過手段１７の下流側ｂ点で、不要化母液はなおも１．３ｍｇ／ｌの鉛を含有することが分かった。これを受けて前記カラム８ａで再結合工程と第二溶離工程とを行う再回収工程を行えば、前記カラム８ａの下流側ｃ点で、鉛濃度が０．０１ｍｇ／ｌ以下まで低下することが分かり、廃液を鉛排出基準を満足するように処理できることが分かった。また、前記溶離処理液槽１０ａを用いて第二溶離工程を行い、前記再回収装置で回収された鉛を溶離させ、この処理液を再び不溶化工程に供することが出来る。このとき、不溶化工程は先の不溶化工程に合流させるべく、溶離液を再びａ点にフィードバックして行えば好都合である。
【０１００】参考例１（溶解試験）
前記表１に示す組成の溶融飛灰を用いて、表１９に示す、酸又はアルカリ、灰濃度、薬剤濃度にて溶解試験を行った。溶解はマグネチックスターラーで攪拌しつつ約３０分間行った（溶解工程）。得られた懸濁液を濾過し（分離工程）、その分離液中の溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１９に示す。
【０１０１】
【表１９】
【０１０２】表１９の結果が示すように、硝酸又は塩酸と塩化ナトリウムの併用が、鉛、亜鉛、銅、アルミニウム等の成分を良く溶解していることが分かった。一方、硫酸は、鉛と不溶性塩を形成するためその溶解性に劣り、水酸化ナトリウムは鉛と亜鉛には溶解性を示すものの、他の金属成分の溶解性に劣っていた。また、使用する酸等の好ましい濃度は、灰の濃度によって異なるが、最終ｐＨが１以下となる濃度が特に有効である。
【０１０３】上記の溶解試験では、塩酸と塩化ナトリウムを併用する場合を示したが、０．７５Ｎ塩酸を用いて、塩化ナトリウム濃度を変えた時の鉛成分の溶解性を示したのが図２のグラフである。このグラフより、塩酸濃度の１．０モル倍（即ち０．７５Ｍ）の濃度以上で特に鉛成分の溶解効果が高いことが分かった。
【０１０４】参考例２（溶解試験）
前記表１に示す組成の溶融飛灰を用いて、１Ｍ硫酸により鉛以外の金属成分をまず溶解し、その溶解残渣に対して更に表２０に示す酸にて溶解試験を行った。溶解はマグネチックスターラーで攪拌しつつ約３０分間行った（以上溶解工程）。得られた懸濁液を濾過し（分離工程）、その分離液中の溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表２０に示す。
【０１０５】
【表２０】
【０１０６】表２０の結果が示すように、硫酸で十分溶解されなかった鉛成分を、硝酸、塩酸、塩酸＋塩化カルシウムにより溶解できることが分かった。つまり、酸を併用することによって、より多種の金属成分を溶解することができ、それぞれに対して後の結合工程〜溶離工程を適用することができる。ただし、表１に示す組成の溶融飛灰に対しては、最初から硝酸を使用又は塩酸と塩化ナトリウムを併用することにより、本発明の目的に合った溶解工程を好適に行うことができる。
【０１０７】参考例３（析出工程）
実施例３で得られた鉛成分を溶離した溶離液に対し、硫酸を不溶化剤として鉛成分の析出を行った。析出前の溶離液と析出後に濾過した濾液の鉛濃度を表２１に示す。
【０１０８】
【表２１】
【０１０９】表２１の結果が示すように、略１００％の鉛成分が析出により回収できることが分かった。
【０１１０】参考例４（析出工程）
実施例４〜７で得られた各金属成分を溶離した溶離液に対し、水酸化ナトリウムを不溶化剤として各金属成分の析出を行った。析出前の溶離液と析出後に濾過した濾液の金属濃度をそれぞれ表２２に示す。
【０１１１】
【表２２】
【０１１２】表２２の結果が示すように、略１００％の金属成分が析出によりそれぞれ回収できることが分かった。
〔別実施形態〕先の実施の形態では、再回収工程における再結合工程を結合分離工程で用いたカラムと別のカラム８ａを用いて行ったが、前記濾過手段１７を経た母液を直接前記カラム８の上流側に返送して、結合分離工程と再回収工程とを共通のカラムで行える構成としてあっても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】用いられる処理装置を示す概略構成図
【図２】参考例１で得られた結果を示すグラフを示す図
【図３】本発明の灰処理方法を示すフローチャート
【符号の説明】
１ 対象物供給経路
２ 薬品供給経路
３ 対象物溶解槽
８ カラム
９ 担体
１０ 溶離液槽
１２ 不溶化槽
１４ 析出槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】 複数の金属成分を含有する灰を、酸又はアルカリを用いて一部溶解させて懸濁液を得る溶解工程と、その懸濁液を固液分離して、固体分を除去した分離液を得る分離工程と、前記分離液中に溶解した溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、前記分離液を接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合除去させるとともに結合母液を得る結合工程とを順に行う結合分離工程を行った後、前記結合分離工程で、前記担体に結合した金属成分を溶離させる溶離工程と、前記溶離した溶離液にアルカリ又は酸を用いて金属成分を不溶化させて析出させるとともに不溶化母液を得る不溶化工程とを含む溶離回収工程を行い、さらに、前記不溶化母液を大環状化合物を固定化した担体に接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合除去させるとともに再結合母液を得る再結合工程を含む再回収工程を行う灰の処理方法。
【請求項２】 前記再結合工程にて担体に結合した金属成分を溶離させる第二溶離工程をおこない、得られた溶離液を前記不溶化工程に供する請求項１に記載の灰の処理方法。
【請求項３】 前記溶解工程に用いる酸として、塩素イオンの共存下で塩酸水溶液を用い、かつ前記溶離工程に用いる溶離液として水を用いる請求項２記載の灰の処理方法。
【請求項４】 前記大環状化合物として、鉛成分を対象とする結合に、１８−クラウン−６エーテルを用いる請求項１〜３いずれか記載の灰の処理方法。
【請求項５】 前記結合工程と前記溶離工程を、前記担体の種類を変えて繰り返して行うことにより、複数種の金属成分を順次、回収する請求項１〜４いずれか記載の灰の処理方法。
【請求項６】 前記結合分離工程で亜鉛成分以外の金属成分を順次結合させた後、前記溶離回収工程で前記亜鉛以外の金属成分を回収させ、前記結合母液から亜鉛成分を回収する請求項５記載の灰の処理方法。
【請求項１】 複数の金属成分を含有する灰を、酸又はアルカリを用いて一部溶解させて懸濁液を得る溶解工程と、その懸濁液を固液分離して、固体分を除去した分離液を得る分離工程と、前記分離液中に溶解した溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、前記分離液を接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合除去させるとともに結合母液を得る結合工程とを順に行う結合分離工程を行った後、前記結合分離工程で、前記担体に結合した金属成分を溶離させる溶離工程と、前記溶離した溶離液にアルカリ又は酸を用いて金属成分を不溶化させて析出させるとともに不溶化母液を得る不溶化工程とを含む溶離回収工程を行い、さらに、前記不溶化母液を大環状化合物を固定化した担体に接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合除去させるとともに再結合母液を得る再結合工程を含む再回収工程を行う灰の処理方法。
【請求項２】 前記再結合工程にて担体に結合した金属成分を溶離させる第二溶離工程をおこない、得られた溶離液を前記不溶化工程に供する請求項１に記載の灰の処理方法。
【請求項３】 前記溶解工程に用いる酸として、塩素イオンの共存下で塩酸水溶液を用い、かつ前記溶離工程に用いる溶離液として水を用いる請求項２記載の灰の処理方法。
【請求項４】 前記大環状化合物として、鉛成分を対象とする結合に、１８−クラウン−６エーテルを用いる請求項１〜３いずれか記載の灰の処理方法。
【請求項５】 前記結合工程と前記溶離工程を、前記担体の種類を変えて繰り返して行うことにより、複数種の金属成分を順次、回収する請求項１〜４いずれか記載の灰の処理方法。
【請求項６】 前記結合分離工程で亜鉛成分以外の金属成分を順次結合させた後、前記溶離回収工程で前記亜鉛以外の金属成分を回収させ、前記結合母液から亜鉛成分を回収する請求項５記載の灰の処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０００−５７２２（Ｐ２０００−５７２２Ａ）
【公開日】平成１２年１月１１日（２０００．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−１７２９７１
【出願日】平成１０年６月１９日（１９９８．６．１９）
【出願人】（０００１３３０３２）株式会社タクマ (308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年１月１１日（２０００．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年６月１９日（１９９８．６．１９）
【出願人】（０００１３３０３２）株式会社タクマ (308)
【Ｆターム（参考）】
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