炭化ケイ素焼結体の製造方法および炭化ケイ素焼結体
【課題】高密度で熱伝導性に優れ、高強度の炭化ケイ素焼結体を相対的に低圧、低温の条件で製造できる方法を提供すること。
【解決手段】放電プラズマ焼結法により炭化ケイ素焼結体を製造する方法。平均粒径５μｍ以下の炭化ケイ素にアルミニウム粉体を焼結助剤として添加して、温度１４００〜１８００℃及び圧力２０〜７０ＭＰａの条件下で焼結させる。そして、当該方法で製造された炭化ケイ素焼結体は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と、Ａｌ及び／又はＡｌ4Ｃ3若しくはＡｌ4ＳｉＣ4等の炭化アルミニウム系化合物を含む粒界相とからなるとともに、Ａｌ：０．５〜７％、残部が実質的にＳｉＣの組成であり、かつ、相対密度が９５％（密度：３．０ｇ／cm3）以上である。
【解決手段】放電プラズマ焼結法により炭化ケイ素焼結体を製造する方法。平均粒径５μｍ以下の炭化ケイ素にアルミニウム粉体を焼結助剤として添加して、温度１４００〜１８００℃及び圧力２０〜７０ＭＰａの条件下で焼結させる。そして、当該方法で製造された炭化ケイ素焼結体は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と、Ａｌ及び／又はＡｌ4Ｃ3若しくはＡｌ4ＳｉＣ4等の炭化アルミニウム系化合物を含む粒界相とからなるとともに、Ａｌ：０．５〜７％、残部が実質的にＳｉＣの組成であり、かつ、相対密度が９５％（密度：３．０ｇ／cm3）以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素焼結体の製造方法および炭化ケイ素焼結体に関し、さらに詳しくは、高密度（熱伝導性に優れる。）で強度に優れるとともに炭化ケイ素焼結体を相対的に低圧・低温の条件で焼結して製造する方法及び当該方法により製造される炭化ケイ素焼結体に関する。
【０００２】
ここでは、ゴミ焼却発電設備等における燃焼ボイラの周壁（炉壁）に配されるボイラチューブ（加熱管）の炉内露出面側を保護するボイラチューブ保護材（加熱管保護材）を例に採り説明する。本発明の方法により製造する炭化ケイ素焼結体は、加熱管保護材の他に、放熱基板、セラミック焼成用棚板等の、高強度とともに良好な熱伝導性が要求される製品にも適用できる。
【０００３】
以下、本明細書において、含有量を示す「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味する。
【背景技術】
【０００４】
上記のようなボイラチューブ保護材１２は、燃焼炉１４の周壁１４ａに保持されたボイラチューブ１６の炉内側に配されるものである。なお、ボイラチューブ１６の外側は断熱レンガ等の断熱材１８が配されている。（図１参照）
該ボイラチューブ保護材１２は、一般の加熱管（伝熱管）に要求される高伝熱性は勿論、ゴミ焼却により高温腐食環境下に曝されるため、高度の高温耐食性が要求され、さらには、運転開始時・終了時に熱衝撃を受け、耐熱衝撃性・低熱膨張率も要求される。
【０００５】
これらの要求を満たす材料として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）が知られている。例えば、日本化学会編「化学便覧応用編 改訂3版」（昭55-3-15）丸善、ｐ433の「(i)炭化ケイ素ＳｉＣ」の項には、「熱膨張係数が約5.5×10-6Ｋ-1と小さく、熱伝導率が大きく、急熱急冷によく耐えるので、耐火材料として窯炉のマッフル（隔壁）、陶磁器焼成用のさや鉢、棚板、支柱、亜鉛蒸留用レトルト、熱交換用ブロックなどに広く利用されている。」と記載されている。
【０００６】
しかし、炭化ケイ素は、同項に記載されている如く、炭化ケイ素の融点（分解溶融点）は2830±40℃と非常に高く、硬さもダイヤモンド、炭化ホウ素についで高い。このためセラミックスの二次加工（forming）は、金属のような曲げ加工や切削加工は困難であり、ダイヤモンド工具による研削や研磨によらざるを得ず、二次加工コストが嵩んだ（特許文献３段落０００２参照）。
【０００７】
したがって、セラミックスの加工コストを下げるために、部品（製品）の最終形状または最終形状に近い形に焼結成形する必要がある（同文献、段落０００３参照）。
【０００８】
そして、炭化ケイ素焼結体を得る方法として、特許文献１〜４に、それぞれ、下記概要の製造方法が記載されている。
【０００９】
特許文献１には、平均粒子寸法を５μｍより小さくミル処理したアルミニウム粉０．５〜５％を添加し、ホットプレス法（１９５０℃以上×２０００psi（1.39Mpa）以上）で焼結する方法が記載されている（請求項２等参照）。しかし、当該焼結体におけるＡｌは、結晶格子中に拡散して、孤立相として酸化アルミニウム、炭化アルミニウム又は珪化アルミニウムが実質的に存在しない（同文献、第３頁上右欄参照）。
【００１０】
特許文献２には、炭化ケイ素の粉末またはウィスカーを原料として、プラズマ放電焼結を、温度１６００〜２３００℃及び圧力５０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2（4.9〜49MPa）の条件で行って製造する方法が記載されている（請求項１・２等参照）。
【００１１】
特許文献３には、「平均粒径が０．３μｍ以下で、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である炭化ケイ素微粉末８６重量％以上９８．５重量％以下に、１．５重量％を超え１４重量％未満のＡｌ酸化物、希土類金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、およびＳｉＯ2のうちの１種類以上を焼結助剤として添加・混合した後、中性雰囲気中で、１５００〜１９５０℃の温度、１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2（9.8〜98MPa）の圧力下でプラズマ焼結することを特徴とする超塑性炭化ケイ素焼結体の製造方法。」が記載されている（請求項５等参照）。
【００１２】
特許文献４には、「炭化ケイ素（ＳｉＣ）の粉体を主材とした圧粉体を焼結雰囲気中で加熱して焼結する方法において、上記主材に対し炭化アルミニウム（Ａｌ4Ｃ3）と窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）のいずれか一方又は両方からなる添加材を添加混合してプラズマ焼結する炭化ケイ素焼結材の製造方法。」が記載されている（要約、請求項６等参照）。この技術は、上記添加材の添加量を調節することによりｐ型・ｎ型電気伝導型とそのキャリア濃度を制御する技術であり、高密度体を得る技術ではない。
【００１３】
上記各特許文献は、いずれも本発明の特許性に影響を与えるものではない。
【特許文献１】特開昭４９−７３１１号公報
【特許文献２】特開平７−３３５２９号公報
【特許文献３】特許第２６７１９４５号公報
【特許文献４】特開２００３−９５７４５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記にかんがみて、放電プラズマ焼結法により、高密度で熱伝導性に優れ、新規な構成の高強度の炭化ケイ素焼結体を相対的に低圧・低温の条件で製造できる方法及び当該製造方法により製造される炭化ケイ素焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法は、下記構成により上記目的（課題）を解決するものである。
【００１６】
放電プラズマ焼結法により炭化ケイ素焼結体を製造する方法であって、
平均粒径５μｍ以下の炭化ケイ素にアルミニウム粉体を、又は、該アルミニウム粉体とともに炭素粉体を、焼結助剤として添加して、温度１４００〜１８００℃及び圧力２０〜７０ＭＰａの条件下で焼結することを特徴とする。
【００１７】
当該製造方法で製造した新規な炭化ケイ素焼結体は、ＳｉＣの粒界相が炭化アルミニウム系化合物を含んで形成されていることにより、高密度及び高強度である。なお、ＳｉＣの焼結に際して、Ａｌ、Ｃ等の焼結助剤は負の因子として働くとされていたため（特許文献２段落０００２参照）、当業者にはその使用が躊躇されていた。このため、ＳｉＣの焼結助剤として、アルミナ（Ａｌ酸化物）、イットリア（希土類金属酸化物）等の酸化物を使用することが提案されている（特許文献３、請求項５〜７等参照）。
【００１８】
しかし、本発明者らは、所定の比率で、炭化ケイ素粉体に焼結助剤としてアルミニウム粉体、又は、アルミニウム粉体とともに炭素粉体を添加して混合し、相対的な低圧・低温で放電プラズマ焼結した場合に、焼結助剤（ＡｌやＣ）が負の因子として働かず、逆に高強度・高密度（高伝熱性）の炭化ケイ素焼結体が得られることを見出した。
【００１９】
ここで、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）とは、図２（ａ）に示すような放電プラズマ焼結装置を使用して、焼結することをいう。
【００２０】
それぞれカーボン（黒鉛）製の筒状のダイ２２と一対の上・下パンチ（電極）２４、２５とで賦形空間（キャビティ）２６を形成し、該キャビティ２６に粉体原料（ＳｉＣ）２８を充填する。この状態で、上・下パンチ２４、２５間にパルス電流を流すとともに、ダイ２２も抵抗発熱させ、さらに、上・下パンチ２４、２５で加圧して、焼結加工を行う。
【００２１】
この放電プラズマ焼結の初期には、ミクロ的には、図２（ｂ）に示す如く、粒子表面をパルス電流が流れて放電し、結合ネックが形成され、上記放電加熱に加えて、ダイによる抵抗加熱と加圧の相乗により塑性流動が発生して、該結合ネックの空隙が充満していく。いわゆる固相焼結が行われる。この際、Ａｌは低融点であるため融解して、ＳｉＣの炭素又は遊離炭素と反応して、Ａｌ3ＳｉＣ4、Ａｌ3Ｃ4等を含む粒界相が形成されると推定される。
【００２２】
上記製造方法において、アルミニウム粉体(Ａｌ粉体）の添加量は、焼結体原料中０．５〜７％（更に好ましくは０．５〜５％）、又は、Ａｌ粉体とともに炭素粉体（Ｃ粉体）を添加する場合のＡｌ粉体及びＣ粉体の添加量は、焼結体原料中それぞれ０．５〜７％（更に好ましくは０．５〜５％）及び０．０１〜２％であることが望ましい。Ａｌ及び／又はＣの含有率が過少でも過多でも、高密度の焼結体を得難くなる。また、後者のＡｌ粉体とともにＣ粉体を添加する場合は、反応に伴って遊離するケイ素（Ｓｉ）の比率が小さくなり、より強度の高いかつ高密度の炭化ケイ素焼結体が得やすくなる。
【００２３】
焼結の条件は、温度１５５０〜１７００℃及び圧力３０〜５０ＭＰａとすることが望ましく、また、炭化ケイ素の平均粒径は０．４〜３．０μｍであることが望ましい。
【００２４】
そして、上記製造方法で製造される炭化ケイ素焼結体は、下記構成となる。
【００２５】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）と、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はＡｌ4Ｃ3若しくはＡｌ4ＳｉＣ4等の炭化アルミニウム系化合物を含む粒界相とからなるとともに、Ａｌ粉体を上記添加量（Ａｌ：０．５〜７％）とする場合は、残部が実質的にＳｉＣの組成であり、かつ、相対密度が９５％（密度：３．０ｇ／ｃｍ3）以上の構成となり、また、Ａｌ粉体とともにＣ粉体の添加量を上記各範囲（Ａｌ：０．５〜７％、Ｃ（ＳｉＣのＣを除く。）０．０１〜２％）とする場合は、残部が実質的にＳｉＣの組成であり、かつ、相対密度が９５％（密度：３．０ｇ／ｃｍ3）以上の構成となる。
【００２６】
上記構成において、相対密度は９８％（密度：３．１ｇ／ｃｍ3）以上、さらには９９％（密度３．１５ｇ／ｃｍ3）以上である構成とすることが望ましい。高密度ほど、高熱伝導率が期待でき、前記チューブ保護管等の材料として好適なものとなる。
【００２７】
そして、上記各構成の炭化ケイ素焼結体は、通常、曲げ強度５００ＭＰａ以上となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法は、高強度・高密度である焼結体を、相対的に低圧・低温度で製造できる。このため、焼結のための消費電力の低減が可能となる。例えば、１９００℃の焼結に対し、１７００℃の焼結は、消費電力が約３割方低減する。
【００２９】
また、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置の最大能力より遥かに小さな加圧・温度条件で運転できるため、ＳＰＳ装置の各部品の耐用期間が長くなり、メンテナンス的にも有利となる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の構成の根拠となる実施例・試験例について説明する。使用したプラズマ焼結（ＳＰＳ）装置は、住友石炭鉱業（株）製「Dr.SINTER SPS-7.40 MK-V」（仕様：常用温度〜１７００℃、電流出力４００〜１０，０００Ａ、耐荷重６００〜１００，０００ｋｇｆ（5.9〜980kN））である。
【００３１】
１）ＳｉＣ焼結体原料の評価
各種市販の工業原料Ａ、Ｂ、Ｃ及び一級試薬で評価した。各原料の粒度分布は図３の通りである。
【００３２】
各原料を径３０ｍｍφのキャビティに２２．７ｇずつ充填し、仕様上の許容最大加圧力７０ＭＰａ一定として、１８００、１９００、２０００℃の各温度まで１１min間で昇温後５min間保持して焼結した。得られた焼結体について密度を測定して、相対密度（ＳｉＣ密度＝３．２ｇ／ｃｍ3）を求めた。
【００３３】
その結果を示す図４から、一番望ましい工業原料Ｃでも、高圧（最大仕様の７０ＭＰａ）、高温（常用温度を超える１８５０℃以上）でなければ、高密度の（緻密な）、すなわち相対密度９５％以上のＳｉＣ焼結体を得ることは困難であることが分かる。ちなみに、工業原料Ａ、Ｃを用いた場合の加圧力、温度を変えた場合の相対密度は表１の通りであり、加圧力が低くなると相対密度も低くなる。
【００３４】
【表１】
２）アルミニウム添加の評価
工業原料ＣにＡｌ粉体をそれぞれ１％、１．５％、２％、５％となるように添加し、Ｓｉ3Ｎ4容器内にＳｉ3Ｎ4ボールが入った遊星式ボールミル（フリッチュ・ジャパン（株）製「Pulverisette5」）にて、エチルアルコールを適量加え、１００ｒｐｍで２ｈ混合した。混合後ロータリーエバポレータを用いて乾燥し、さらに乾燥炉にて１５０℃×２ｈで完全に乾燥させた後、解砕し、焼結に使用した。各試料を、径：３０ｍｍφのキャビティに２２〜２３ｇずつ充填し、加圧力を一定（３０ＭＰａ）として、１５ｍｉｎで１５００℃、１５５０℃、１６００℃、１６５０℃及び１７００℃の各温度まで昇温し、５ｍｉｎ間保持して各焼結体を得た。
【００３５】
得られた各焼結体について、密度を測定して、相対密度を求めた。その結果を示す図５から、１．５％以上のＡｌ添加量では、１６００℃、３０ＭＰａの相対的に低圧・低温で、高密度（緻密な）の、すなわち、相対密度９５％以上のＳｉＣ焼結体を得ることができた。なお、Ａｌ添加量が１０％の場合、１６００℃を超えると、昇温中にＡｌが吹き出し、実用化可能なＳｉＣ焼結体が得られなかった。
【００３６】
３）炭素添加の評価
上記試料２において、炭素（Ｃ：ＳｉＣの炭素除く。）１％となるように添加して、上記と同様の混合調製した試料を用い、径：３０ｍｍφのキャビティに２２．５ｇ充填し、加圧力を一定（３０ＭＰａ）として１５ｍｉｎで１６００℃まで昇温し、５ｍｉｎ間保持して焼結体を得た。得られた焼結体の相対密度は９９．０％であった。
【００３７】
４）各種助剤の添加評価
工業原料ＣにそれぞれＡｌ：２％、５％、Ａｌ2Ｏ3：２％、Ｎｉ：５％、Ｙ2Ｏ3：５％を添加し、混合調製した試料を用い、径：１００ｍｍφのキャビティに２５０〜２５７ｇを充填し、加圧力を一定（４０ＭＰａ）として１４ｍｉｎで１６００℃まで昇温し、５ｍｉｎ間保持して各焼結体を得た。各焼結体について、相対密度を求めた結果を図６に示す。Ａｌ添加の場合では、２％及び５％共に相対密度９９％以上の焼結体が得られるのに対し、他の酸化物系添加物（Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3；特許文献３に例示されている。）や金属系添加物（Ｎｉ）では、上記の低温・低圧（１６００℃、４０ＭＰａ）において、相対密度８０％未満しか得られないことが分かる。
【００３８】
５）焼結試料の形状の評価
工業原料ＣにそれぞれＡｌ：２％、５％を添加し、混合調製した試料を用い、径：６０ｍｍφ、１００ｍｍφ又は７０ｍｍ□の各平面形状（厚み１０ｍｍ）の各焼結体を得た。焼結温度及び加圧力は表２に示すものとした。表２に示すごとく、相対密度９８．８〜９９．２％の高密度（緻密な）の、すなわち、相対密度９８％以上のＳｉＣ焼結体を得られた。特に、７０ｍｍ□の焼結体は、正方タイル形状であることからボイラチューブ保護材等に用いた場合、他の切削工程が不要となる。
【００３９】
【表２】
６）焼結試料の特性評価
工業原料ＣにＡｌ：２％、５％を添加し、混合調製した試料を用い、径：１００ｍｍφ、焼結温度：１７００℃、加圧力：３０ＭＰａの条件で得た焼結体をそれぞれ実施例１、２とし、既製のボイラチューブ保護材または棚板をそれぞれ比較例１〜５として、下記各種特性評価を行った。各実施例、比較例の主要組成、開気孔率を表３に示す。
【００４０】
【表３】
６−１）曲げ強度評価
本試験は、ＪＩＳ Ｒ １６０１1995 及び ＪＩＳ Ｒ １６０４1995に準拠し、試験片を一定距離（３０ｍｍ）に配置した２支点上に置き、支点間の中央の１点に加重を加えて折れたときの最大荷重より曲げ強度を求めた。１０００℃の高温曲げ強度試験では、１０℃／ｍｉｎで昇温後、３０ｍｉｎ保持して行った。その結果を示す図７から、各実施例は緻密質であることから、特に実施例１において、室温下で７００Ｍｐａ以上、（ボイラチューブ保護材使用雰囲気下である）１０００℃で５００ＭＰａの強度が得られ、各比較例を大幅に上回った。
【００４１】
６−２）熱衝撃強度試験評価
本試験は、ＪＩＳ Ｒ １６４８2002 に準拠し、試験片をアルミナ繊維で電気炉内へ吊し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで炉内を加熱した後、設定温度（２００℃、４００℃）に３０ｍｉｎ保持し、電気炉下部に設置した水槽へ自然落下させ急冷した。その後、室温・大気中にて３点曲げ試験を行った。一定距離（３０ｍｍ）に配置した２支点上に置き、支点間の中央の１点に加重を加えて折れたときの最大荷重より曲げ強度を求めた。その結果を示す図８から、実施例は緻密質であることから、特に実施例１において、温度差２００℃、４００℃ともに６００Ｍｐａを上回り、比較例５（比較例中、強度最大）の倍以上の高強度となった。
【００４２】
６−３）熱伝導度試験評価
本試験は、ＤＳＣ法およびレーザーフラッシュ法によりそれぞれ比熱容量と熱拡散率を求め、比熱容量と熱拡散率と密度の積により熱伝導度（熱伝導率）を算出した。図９に示す結果から、実施例１、２は比較例３、５と同程度であり、他と比べて遜色ない特性が得られた。
【００４３】
６−４）熱膨張試験評価
本試験は、長さ２０ｍｍの試料を用い、常温から１４００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した際の熱膨張結果から線膨張係数を求めた。図１０に示す結果から、各実施例は各比較例に比べ、若干膨張係数が小さくなり、変形による劣化や応力歪みが生じにくい焼結体であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】炭化ケイ素焼結体の適用分野の一例である加熱管保護材の使用態様を示す断面図である。
【図２】本発明における放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）の原理説明図である。
【図３】炭化ケイ素焼結体をＳＰＳにより製造する場合における、市販の各炭化ケイ素粉末原料（工業原料）及び試薬の粒度分布図である。
【図４】図３の各工業原料および試薬を加圧力（７０ＭＰａ）を一定にして焼結温度を変化させてＳＰＳ加工により得られた各焼結体の相対密度計測結果を示すグラフ図である。
【図５】Ａｌ添加量を変化させた各混合原料を、加圧力（３０ＭＰａ）を一定にして、焼結温度を変化させてＳＰＳ加工により得られた各焼結体の相対密度計測結果（Ａｌ添加効果）を示すグラフ図である。
【図６】各種助剤を所定量添加混合した各混合原料を、加圧力（４０ＭＰａ）及び焼結温度（１６００℃）を一定にしてＳＰＳ加工したときの相対密度結果（各種助剤の添加効果）を示すグラフ図である。
【図７】各実施例及び比較例の試験片について、曲げ強度試験（室温及び１０００℃）の結果を示すヒストグラムである。
【図８】同じく、熱衝撃強度試験（△２００℃と△４００℃）の結果を示すヒストグラムである。
【図９】同じく、熱伝導度（熱伝導率）試験の結果を示すヒストグラムである。
【図１０】同じく、熱膨張（線膨張係数）試験の結果を示すヒストグラムである。
【符号の説明】
【００４５】
２２・・・ダイ
２４・・・上パンチ（電極）
２５・・・下パンチ（電極）
２６・・・キャビティ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素焼結体の製造方法および炭化ケイ素焼結体に関し、さらに詳しくは、高密度（熱伝導性に優れる。）で強度に優れるとともに炭化ケイ素焼結体を相対的に低圧・低温の条件で焼結して製造する方法及び当該方法により製造される炭化ケイ素焼結体に関する。
【０００２】
ここでは、ゴミ焼却発電設備等における燃焼ボイラの周壁（炉壁）に配されるボイラチューブ（加熱管）の炉内露出面側を保護するボイラチューブ保護材（加熱管保護材）を例に採り説明する。本発明の方法により製造する炭化ケイ素焼結体は、加熱管保護材の他に、放熱基板、セラミック焼成用棚板等の、高強度とともに良好な熱伝導性が要求される製品にも適用できる。
【０００３】
以下、本明細書において、含有量を示す「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味する。
【背景技術】
【０００４】
上記のようなボイラチューブ保護材１２は、燃焼炉１４の周壁１４ａに保持されたボイラチューブ１６の炉内側に配されるものである。なお、ボイラチューブ１６の外側は断熱レンガ等の断熱材１８が配されている。（図１参照）
該ボイラチューブ保護材１２は、一般の加熱管（伝熱管）に要求される高伝熱性は勿論、ゴミ焼却により高温腐食環境下に曝されるため、高度の高温耐食性が要求され、さらには、運転開始時・終了時に熱衝撃を受け、耐熱衝撃性・低熱膨張率も要求される。
【０００５】
これらの要求を満たす材料として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）が知られている。例えば、日本化学会編「化学便覧応用編 改訂3版」（昭55-3-15）丸善、ｐ433の「(i)炭化ケイ素ＳｉＣ」の項には、「熱膨張係数が約5.5×10-6Ｋ-1と小さく、熱伝導率が大きく、急熱急冷によく耐えるので、耐火材料として窯炉のマッフル（隔壁）、陶磁器焼成用のさや鉢、棚板、支柱、亜鉛蒸留用レトルト、熱交換用ブロックなどに広く利用されている。」と記載されている。
【０００６】
しかし、炭化ケイ素は、同項に記載されている如く、炭化ケイ素の融点（分解溶融点）は2830±40℃と非常に高く、硬さもダイヤモンド、炭化ホウ素についで高い。このためセラミックスの二次加工（forming）は、金属のような曲げ加工や切削加工は困難であり、ダイヤモンド工具による研削や研磨によらざるを得ず、二次加工コストが嵩んだ（特許文献３段落０００２参照）。
【０００７】
したがって、セラミックスの加工コストを下げるために、部品（製品）の最終形状または最終形状に近い形に焼結成形する必要がある（同文献、段落０００３参照）。
【０００８】
そして、炭化ケイ素焼結体を得る方法として、特許文献１〜４に、それぞれ、下記概要の製造方法が記載されている。
【０００９】
特許文献１には、平均粒子寸法を５μｍより小さくミル処理したアルミニウム粉０．５〜５％を添加し、ホットプレス法（１９５０℃以上×２０００psi（1.39Mpa）以上）で焼結する方法が記載されている（請求項２等参照）。しかし、当該焼結体におけるＡｌは、結晶格子中に拡散して、孤立相として酸化アルミニウム、炭化アルミニウム又は珪化アルミニウムが実質的に存在しない（同文献、第３頁上右欄参照）。
【００１０】
特許文献２には、炭化ケイ素の粉末またはウィスカーを原料として、プラズマ放電焼結を、温度１６００〜２３００℃及び圧力５０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2（4.9〜49MPa）の条件で行って製造する方法が記載されている（請求項１・２等参照）。
【００１１】
特許文献３には、「平均粒径が０．３μｍ以下で、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である炭化ケイ素微粉末８６重量％以上９８．５重量％以下に、１．５重量％を超え１４重量％未満のＡｌ酸化物、希土類金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、およびＳｉＯ2のうちの１種類以上を焼結助剤として添加・混合した後、中性雰囲気中で、１５００〜１９５０℃の温度、１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2（9.8〜98MPa）の圧力下でプラズマ焼結することを特徴とする超塑性炭化ケイ素焼結体の製造方法。」が記載されている（請求項５等参照）。
【００１２】
特許文献４には、「炭化ケイ素（ＳｉＣ）の粉体を主材とした圧粉体を焼結雰囲気中で加熱して焼結する方法において、上記主材に対し炭化アルミニウム（Ａｌ4Ｃ3）と窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）のいずれか一方又は両方からなる添加材を添加混合してプラズマ焼結する炭化ケイ素焼結材の製造方法。」が記載されている（要約、請求項６等参照）。この技術は、上記添加材の添加量を調節することによりｐ型・ｎ型電気伝導型とそのキャリア濃度を制御する技術であり、高密度体を得る技術ではない。
【００１３】
上記各特許文献は、いずれも本発明の特許性に影響を与えるものではない。
【特許文献１】特開昭４９−７３１１号公報
【特許文献２】特開平７−３３５２９号公報
【特許文献３】特許第２６７１９４５号公報
【特許文献４】特開２００３−９５７４５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記にかんがみて、放電プラズマ焼結法により、高密度で熱伝導性に優れ、新規な構成の高強度の炭化ケイ素焼結体を相対的に低圧・低温の条件で製造できる方法及び当該製造方法により製造される炭化ケイ素焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法は、下記構成により上記目的（課題）を解決するものである。
【００１６】
放電プラズマ焼結法により炭化ケイ素焼結体を製造する方法であって、
平均粒径５μｍ以下の炭化ケイ素にアルミニウム粉体を、又は、該アルミニウム粉体とともに炭素粉体を、焼結助剤として添加して、温度１４００〜１８００℃及び圧力２０〜７０ＭＰａの条件下で焼結することを特徴とする。
【００１７】
当該製造方法で製造した新規な炭化ケイ素焼結体は、ＳｉＣの粒界相が炭化アルミニウム系化合物を含んで形成されていることにより、高密度及び高強度である。なお、ＳｉＣの焼結に際して、Ａｌ、Ｃ等の焼結助剤は負の因子として働くとされていたため（特許文献２段落０００２参照）、当業者にはその使用が躊躇されていた。このため、ＳｉＣの焼結助剤として、アルミナ（Ａｌ酸化物）、イットリア（希土類金属酸化物）等の酸化物を使用することが提案されている（特許文献３、請求項５〜７等参照）。
【００１８】
しかし、本発明者らは、所定の比率で、炭化ケイ素粉体に焼結助剤としてアルミニウム粉体、又は、アルミニウム粉体とともに炭素粉体を添加して混合し、相対的な低圧・低温で放電プラズマ焼結した場合に、焼結助剤（ＡｌやＣ）が負の因子として働かず、逆に高強度・高密度（高伝熱性）の炭化ケイ素焼結体が得られることを見出した。
【００１９】
ここで、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）とは、図２（ａ）に示すような放電プラズマ焼結装置を使用して、焼結することをいう。
【００２０】
それぞれカーボン（黒鉛）製の筒状のダイ２２と一対の上・下パンチ（電極）２４、２５とで賦形空間（キャビティ）２６を形成し、該キャビティ２６に粉体原料（ＳｉＣ）２８を充填する。この状態で、上・下パンチ２４、２５間にパルス電流を流すとともに、ダイ２２も抵抗発熱させ、さらに、上・下パンチ２４、２５で加圧して、焼結加工を行う。
【００２１】
この放電プラズマ焼結の初期には、ミクロ的には、図２（ｂ）に示す如く、粒子表面をパルス電流が流れて放電し、結合ネックが形成され、上記放電加熱に加えて、ダイによる抵抗加熱と加圧の相乗により塑性流動が発生して、該結合ネックの空隙が充満していく。いわゆる固相焼結が行われる。この際、Ａｌは低融点であるため融解して、ＳｉＣの炭素又は遊離炭素と反応して、Ａｌ3ＳｉＣ4、Ａｌ3Ｃ4等を含む粒界相が形成されると推定される。
【００２２】
上記製造方法において、アルミニウム粉体(Ａｌ粉体）の添加量は、焼結体原料中０．５〜７％（更に好ましくは０．５〜５％）、又は、Ａｌ粉体とともに炭素粉体（Ｃ粉体）を添加する場合のＡｌ粉体及びＣ粉体の添加量は、焼結体原料中それぞれ０．５〜７％（更に好ましくは０．５〜５％）及び０．０１〜２％であることが望ましい。Ａｌ及び／又はＣの含有率が過少でも過多でも、高密度の焼結体を得難くなる。また、後者のＡｌ粉体とともにＣ粉体を添加する場合は、反応に伴って遊離するケイ素（Ｓｉ）の比率が小さくなり、より強度の高いかつ高密度の炭化ケイ素焼結体が得やすくなる。
【００２３】
焼結の条件は、温度１５５０〜１７００℃及び圧力３０〜５０ＭＰａとすることが望ましく、また、炭化ケイ素の平均粒径は０．４〜３．０μｍであることが望ましい。
【００２４】
そして、上記製造方法で製造される炭化ケイ素焼結体は、下記構成となる。
【００２５】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）と、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はＡｌ4Ｃ3若しくはＡｌ4ＳｉＣ4等の炭化アルミニウム系化合物を含む粒界相とからなるとともに、Ａｌ粉体を上記添加量（Ａｌ：０．５〜７％）とする場合は、残部が実質的にＳｉＣの組成であり、かつ、相対密度が９５％（密度：３．０ｇ／ｃｍ3）以上の構成となり、また、Ａｌ粉体とともにＣ粉体の添加量を上記各範囲（Ａｌ：０．５〜７％、Ｃ（ＳｉＣのＣを除く。）０．０１〜２％）とする場合は、残部が実質的にＳｉＣの組成であり、かつ、相対密度が９５％（密度：３．０ｇ／ｃｍ3）以上の構成となる。
【００２６】
上記構成において、相対密度は９８％（密度：３．１ｇ／ｃｍ3）以上、さらには９９％（密度３．１５ｇ／ｃｍ3）以上である構成とすることが望ましい。高密度ほど、高熱伝導率が期待でき、前記チューブ保護管等の材料として好適なものとなる。
【００２７】
そして、上記各構成の炭化ケイ素焼結体は、通常、曲げ強度５００ＭＰａ以上となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法は、高強度・高密度である焼結体を、相対的に低圧・低温度で製造できる。このため、焼結のための消費電力の低減が可能となる。例えば、１９００℃の焼結に対し、１７００℃の焼結は、消費電力が約３割方低減する。
【００２９】
また、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置の最大能力より遥かに小さな加圧・温度条件で運転できるため、ＳＰＳ装置の各部品の耐用期間が長くなり、メンテナンス的にも有利となる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の構成の根拠となる実施例・試験例について説明する。使用したプラズマ焼結（ＳＰＳ）装置は、住友石炭鉱業（株）製「Dr.SINTER SPS-7.40 MK-V」（仕様：常用温度〜１７００℃、電流出力４００〜１０，０００Ａ、耐荷重６００〜１００，０００ｋｇｆ（5.9〜980kN））である。
【００３１】
１）ＳｉＣ焼結体原料の評価
各種市販の工業原料Ａ、Ｂ、Ｃ及び一級試薬で評価した。各原料の粒度分布は図３の通りである。
【００３２】
各原料を径３０ｍｍφのキャビティに２２．７ｇずつ充填し、仕様上の許容最大加圧力７０ＭＰａ一定として、１８００、１９００、２０００℃の各温度まで１１min間で昇温後５min間保持して焼結した。得られた焼結体について密度を測定して、相対密度（ＳｉＣ密度＝３．２ｇ／ｃｍ3）を求めた。
【００３３】
その結果を示す図４から、一番望ましい工業原料Ｃでも、高圧（最大仕様の７０ＭＰａ）、高温（常用温度を超える１８５０℃以上）でなければ、高密度の（緻密な）、すなわち相対密度９５％以上のＳｉＣ焼結体を得ることは困難であることが分かる。ちなみに、工業原料Ａ、Ｃを用いた場合の加圧力、温度を変えた場合の相対密度は表１の通りであり、加圧力が低くなると相対密度も低くなる。
【００３４】
【表１】
２）アルミニウム添加の評価
工業原料ＣにＡｌ粉体をそれぞれ１％、１．５％、２％、５％となるように添加し、Ｓｉ3Ｎ4容器内にＳｉ3Ｎ4ボールが入った遊星式ボールミル（フリッチュ・ジャパン（株）製「Pulverisette5」）にて、エチルアルコールを適量加え、１００ｒｐｍで２ｈ混合した。混合後ロータリーエバポレータを用いて乾燥し、さらに乾燥炉にて１５０℃×２ｈで完全に乾燥させた後、解砕し、焼結に使用した。各試料を、径：３０ｍｍφのキャビティに２２〜２３ｇずつ充填し、加圧力を一定（３０ＭＰａ）として、１５ｍｉｎで１５００℃、１５５０℃、１６００℃、１６５０℃及び１７００℃の各温度まで昇温し、５ｍｉｎ間保持して各焼結体を得た。
【００３５】
得られた各焼結体について、密度を測定して、相対密度を求めた。その結果を示す図５から、１．５％以上のＡｌ添加量では、１６００℃、３０ＭＰａの相対的に低圧・低温で、高密度（緻密な）の、すなわち、相対密度９５％以上のＳｉＣ焼結体を得ることができた。なお、Ａｌ添加量が１０％の場合、１６００℃を超えると、昇温中にＡｌが吹き出し、実用化可能なＳｉＣ焼結体が得られなかった。
【００３６】
３）炭素添加の評価
上記試料２において、炭素（Ｃ：ＳｉＣの炭素除く。）１％となるように添加して、上記と同様の混合調製した試料を用い、径：３０ｍｍφのキャビティに２２．５ｇ充填し、加圧力を一定（３０ＭＰａ）として１５ｍｉｎで１６００℃まで昇温し、５ｍｉｎ間保持して焼結体を得た。得られた焼結体の相対密度は９９．０％であった。
【００３７】
４）各種助剤の添加評価
工業原料ＣにそれぞれＡｌ：２％、５％、Ａｌ2Ｏ3：２％、Ｎｉ：５％、Ｙ2Ｏ3：５％を添加し、混合調製した試料を用い、径：１００ｍｍφのキャビティに２５０〜２５７ｇを充填し、加圧力を一定（４０ＭＰａ）として１４ｍｉｎで１６００℃まで昇温し、５ｍｉｎ間保持して各焼結体を得た。各焼結体について、相対密度を求めた結果を図６に示す。Ａｌ添加の場合では、２％及び５％共に相対密度９９％以上の焼結体が得られるのに対し、他の酸化物系添加物（Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3；特許文献３に例示されている。）や金属系添加物（Ｎｉ）では、上記の低温・低圧（１６００℃、４０ＭＰａ）において、相対密度８０％未満しか得られないことが分かる。
【００３８】
５）焼結試料の形状の評価
工業原料ＣにそれぞれＡｌ：２％、５％を添加し、混合調製した試料を用い、径：６０ｍｍφ、１００ｍｍφ又は７０ｍｍ□の各平面形状（厚み１０ｍｍ）の各焼結体を得た。焼結温度及び加圧力は表２に示すものとした。表２に示すごとく、相対密度９８．８〜９９．２％の高密度（緻密な）の、すなわち、相対密度９８％以上のＳｉＣ焼結体を得られた。特に、７０ｍｍ□の焼結体は、正方タイル形状であることからボイラチューブ保護材等に用いた場合、他の切削工程が不要となる。
【００３９】
【表２】
６）焼結試料の特性評価
工業原料ＣにＡｌ：２％、５％を添加し、混合調製した試料を用い、径：１００ｍｍφ、焼結温度：１７００℃、加圧力：３０ＭＰａの条件で得た焼結体をそれぞれ実施例１、２とし、既製のボイラチューブ保護材または棚板をそれぞれ比較例１〜５として、下記各種特性評価を行った。各実施例、比較例の主要組成、開気孔率を表３に示す。
【００４０】
【表３】
６−１）曲げ強度評価
本試験は、ＪＩＳ Ｒ １６０１1995 及び ＪＩＳ Ｒ １６０４1995に準拠し、試験片を一定距離（３０ｍｍ）に配置した２支点上に置き、支点間の中央の１点に加重を加えて折れたときの最大荷重より曲げ強度を求めた。１０００℃の高温曲げ強度試験では、１０℃／ｍｉｎで昇温後、３０ｍｉｎ保持して行った。その結果を示す図７から、各実施例は緻密質であることから、特に実施例１において、室温下で７００Ｍｐａ以上、（ボイラチューブ保護材使用雰囲気下である）１０００℃で５００ＭＰａの強度が得られ、各比較例を大幅に上回った。
【００４１】
６−２）熱衝撃強度試験評価
本試験は、ＪＩＳ Ｒ １６４８2002 に準拠し、試験片をアルミナ繊維で電気炉内へ吊し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで炉内を加熱した後、設定温度（２００℃、４００℃）に３０ｍｉｎ保持し、電気炉下部に設置した水槽へ自然落下させ急冷した。その後、室温・大気中にて３点曲げ試験を行った。一定距離（３０ｍｍ）に配置した２支点上に置き、支点間の中央の１点に加重を加えて折れたときの最大荷重より曲げ強度を求めた。その結果を示す図８から、実施例は緻密質であることから、特に実施例１において、温度差２００℃、４００℃ともに６００Ｍｐａを上回り、比較例５（比較例中、強度最大）の倍以上の高強度となった。
【００４２】
６−３）熱伝導度試験評価
本試験は、ＤＳＣ法およびレーザーフラッシュ法によりそれぞれ比熱容量と熱拡散率を求め、比熱容量と熱拡散率と密度の積により熱伝導度（熱伝導率）を算出した。図９に示す結果から、実施例１、２は比較例３、５と同程度であり、他と比べて遜色ない特性が得られた。
【００４３】
６−４）熱膨張試験評価
本試験は、長さ２０ｍｍの試料を用い、常温から１４００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した際の熱膨張結果から線膨張係数を求めた。図１０に示す結果から、各実施例は各比較例に比べ、若干膨張係数が小さくなり、変形による劣化や応力歪みが生じにくい焼結体であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】炭化ケイ素焼結体の適用分野の一例である加熱管保護材の使用態様を示す断面図である。
【図２】本発明における放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）の原理説明図である。
【図３】炭化ケイ素焼結体をＳＰＳにより製造する場合における、市販の各炭化ケイ素粉末原料（工業原料）及び試薬の粒度分布図である。
【図４】図３の各工業原料および試薬を加圧力（７０ＭＰａ）を一定にして焼結温度を変化させてＳＰＳ加工により得られた各焼結体の相対密度計測結果を示すグラフ図である。
【図５】Ａｌ添加量を変化させた各混合原料を、加圧力（３０ＭＰａ）を一定にして、焼結温度を変化させてＳＰＳ加工により得られた各焼結体の相対密度計測結果（Ａｌ添加効果）を示すグラフ図である。
【図６】各種助剤を所定量添加混合した各混合原料を、加圧力（４０ＭＰａ）及び焼結温度（１６００℃）を一定にしてＳＰＳ加工したときの相対密度結果（各種助剤の添加効果）を示すグラフ図である。
【図７】各実施例及び比較例の試験片について、曲げ強度試験（室温及び１０００℃）の結果を示すヒストグラムである。
【図８】同じく、熱衝撃強度試験（△２００℃と△４００℃）の結果を示すヒストグラムである。
【図９】同じく、熱伝導度（熱伝導率）試験の結果を示すヒストグラムである。
【図１０】同じく、熱膨張（線膨張係数）試験の結果を示すヒストグラムである。
【符号の説明】
【００４５】
２２・・・ダイ
２４・・・上パンチ（電極）
２５・・・下パンチ（電極）
２６・・・キャビティ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電プラズマ焼結法により炭化ケイ素焼結体を製造する方法であって、
平均粒径５μｍ以下の炭化ケイ素にアルミニウム粉体を焼結助剤として添加して、温度１４００〜１８００℃及び圧力２０〜７０ＭＰａの条件下で焼結することを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウム粉体の添加量が、焼結体原料中０．５〜７質量％であることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項３】
放電プラズマ焼結法により炭化ケイ素焼結体を製造する方法であって、
平均粒径５μｍ以下の炭化ケイ素にアルミニウム粉体及び炭素粉体を焼結助剤として添加して、温度１４００〜１８００℃及び圧力２０〜７０ＭＰａの条件下で焼結することを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウム粉体及び炭素粉体の添加量が、焼結体原料中それぞれ０．５〜７質量％及び０．０１〜２質量％であることを特徴とする請求項３記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記焼結の条件が１５５０〜１７００℃及び圧力３０〜５０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記炭化ケイ素の平均粒径が０．４〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の製造方法により製造された炭化ケイ素焼結体であって、
炭化ケイ素（ＳｉＣ）と、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はＡｌ4Ｃ3若しくはＡｌ4ＳｉＣ4等の炭化アルミニウム系化合物を含む粒界相とからなるとともに、
Ａｌ：０．５〜７質量％、残部が実質的にＳｉＣの組成であり、かつ、相対密度が９５％以上であることを特徴とする炭化ケイ素焼結体。
【請求項８】
相対密度が９８％以上であることを特徴とする請求項７記載の炭化ケイ素焼結体。
【請求項９】
請求項３記載の製造方法により製造された炭化ケイ素焼結体であって、
炭化ケイ素（ＳｉＣ）と、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はＡｌ4Ｃ3若しくはＡｌ4ＳｉＣ4等の炭化アルミニウム系化合物を含む粒界相とからなるものであるとともに、
Ａｌ：０．５〜７質量％、Ｃ（ＳｉＣのＣを除く。）０．０１〜２質量％、残部が実質的にＳｉＣの組成であり、かつ、相対密度が９５％以上であることを特徴とする炭化ケイ素焼結体。
【請求項１０】
Ａｌ：０．５〜７質量％、Ｃ（ＳｉＣを除く。）０．０２〜１質量％、残部が実質的にＳｉＣの組成であり、かつ、相対密度が９９％以上であることを特徴とする請求項９記載の炭化ケイ素焼結体。
【請求項１】
放電プラズマ焼結法により炭化ケイ素焼結体を製造する方法であって、
平均粒径５μｍ以下の炭化ケイ素にアルミニウム粉体を焼結助剤として添加して、温度１４００〜１８００℃及び圧力２０〜７０ＭＰａの条件下で焼結することを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウム粉体の添加量が、焼結体原料中０．５〜７質量％であることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項３】
放電プラズマ焼結法により炭化ケイ素焼結体を製造する方法であって、
平均粒径５μｍ以下の炭化ケイ素にアルミニウム粉体及び炭素粉体を焼結助剤として添加して、温度１４００〜１８００℃及び圧力２０〜７０ＭＰａの条件下で焼結することを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウム粉体及び炭素粉体の添加量が、焼結体原料中それぞれ０．５〜７質量％及び０．０１〜２質量％であることを特徴とする請求項３記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記焼結の条件が１５５０〜１７００℃及び圧力３０〜５０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記炭化ケイ素の平均粒径が０．４〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の製造方法により製造された炭化ケイ素焼結体であって、
炭化ケイ素（ＳｉＣ）と、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はＡｌ4Ｃ3若しくはＡｌ4ＳｉＣ4等の炭化アルミニウム系化合物を含む粒界相とからなるとともに、
Ａｌ：０．５〜７質量％、残部が実質的にＳｉＣの組成であり、かつ、相対密度が９５％以上であることを特徴とする炭化ケイ素焼結体。
【請求項８】
相対密度が９８％以上であることを特徴とする請求項７記載の炭化ケイ素焼結体。
【請求項９】
請求項３記載の製造方法により製造された炭化ケイ素焼結体であって、
炭化ケイ素（ＳｉＣ）と、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はＡｌ4Ｃ3若しくはＡｌ4ＳｉＣ4等の炭化アルミニウム系化合物を含む粒界相とからなるものであるとともに、
Ａｌ：０．５〜７質量％、Ｃ（ＳｉＣのＣを除く。）０．０１〜２質量％、残部が実質的にＳｉＣの組成であり、かつ、相対密度が９５％以上であることを特徴とする炭化ケイ素焼結体。
【請求項１０】
Ａｌ：０．５〜７質量％、Ｃ（ＳｉＣを除く。）０．０２〜１質量％、残部が実質的にＳｉＣの組成であり、かつ、相対密度が９９％以上であることを特徴とする請求項９記載の炭化ケイ素焼結体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００７−２３８３８２（Ｐ２００７−２３８３８２Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６４３０５（Ｐ２００６−６４３０５）
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（０００２１３２９７）中部電力株式会社 (811)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（０００２１３２９７）中部電力株式会社 (811)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]