炭化水素油の脱硫方法
【課題】 本発明は、特定の脱硫剤を用い、特定の条件下で炭化水素油を長期間にわたって安定にかつ経済的に脱硫する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 炭化水素油とニッケルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤とを、水素の存在下で、反応温度１００〜４００℃、反応圧力０.２〜５.０ＭＰａ、及び液空間速度（ＬＨＳＶ）が２.０ｈ−１を超え５０.０ｈ−１以下の条件下で接触する炭化水素油の脱硫方法。
【解決手段】 炭化水素油とニッケルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤とを、水素の存在下で、反応温度１００〜４００℃、反応圧力０.２〜５.０ＭＰａ、及び液空間速度（ＬＨＳＶ）が２.０ｈ−１を超え５０.０ｈ−１以下の条件下で接触する炭化水素油の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油中の硫黄分を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２１世紀の自動車及びその燃料においては環境問題への対応が大きな課題であり、地球温暖化ガスであるＣＯ２排出削減とＮＯｘ等のいわゆる自動車排出ガス削減との両方の観点から、燃料の硫黄分低減が益々求められている。具体的には、ガソリンや軽油の硫黄分は、近い将来サルファー・フリー（硫黄分１０質量ｐｐｍ以下）に規制され、さらに低硫黄分、すなわちゼロ・サルファー（硫黄分１質量ｐｐｍ以下）の燃料油も求められている。
【０００３】
従来、主に用いられてきた脱硫技術である水素化脱硫方法をそのまま用い、ガソリンや軽油などの燃料油に残存する硫黄化合物を除去して硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下にすることは、高温・高圧な反応である水素化脱硫反応を従来よりもさらに高温・高圧での操作が求められるため、エネルギー消費が大きくなり、また、水素消費量なども膨大になる。空間速度を下げてマイルドな条件で反応させようとすれば、膨大な触媒量を要する。いずれにせよ多大なコストアップとなることは避けられない。さらに、ガソリン基材については、オレフィン分まで水素化されてしまうためにオクタン価のロスが大きい。
【０００４】
中軽質油を水素の存在下、酸化亜鉛にニッケルを担持した触媒を用いて、特定の条件下脱硫する方法が、開示されている（特許文献１参照）。しかし、この方法は液空間速度（ＬＨＳＶ）が０.１〜２ｈ−１と低く、通油量が限定されてしまったり、またはリアクターが大きくなったりして経済的とはいえず好ましくない。
【０００５】
一方、炭化水素油を、特定の条件下、吸着剤と接触させて硫黄化合物を吸着させる工程と、吸着剤に水素を通気させることにより吸着剤から硫黄化合物を脱離する工程を繰り返すことにより、オレフィンの水素化反応など不要な反応を抑制し、ガソリンの基材となる炭化水素油に含まれる硫黄分を連続的に低減する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、このような吸着剤を用いる方法も、水素非存在下であることや、原料油に含有される特定の炭化水素化合物によるため、硫黄の吸着能が阻害されて硫黄分を効率よく継続的に低減することができず、必ずしも満足できる方法ではない。
【０００６】
また、硫黄分が５〜１０質量ｐｐｍの水素化精製油を水素化触媒の存在下で深度水素化処理して、硫黄分を５質量ｐｐｍ以下の深度水素化精製軽油を得、この深度水素化精製軽油と未精製油及び／又は水素化精製油を原料とし、水素化精製触媒の存在下に硫黄分５質量ｐｐｍ以下、全芳香族分が３〜１２容量％或いは１０容量％以下の軽油組成物を製造する方法が、開示されている（特許文献３、４参照）。しかし、この方法は深度水素化処理において、２〜１０ＭＰａという高圧水素存在下で反応を行うことや、０.１〜２ｈ−１という低いＬＨＳＶが必要であるため大きな反応器を要することや、芳香族分をほとんど水素化してしまうため水素消費量がかなり大きいことから、経済的な製造といった観点からは問題がある。また、全芳香族分が１２容量％以下まで低減されているために密度が低下し、発熱量が低減するため燃費の悪化や出力低下が起こり、さらには、燃料噴射系で使用しているシールゴム部材等への影響により、燃料の漏れ（リーク）等も懸念される。
【０００７】
これに対して、本出願人は、先に吸着脱硫によって芳香族分をほとんど減らすことなく軽油中の硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に低減する方法を見出した（特許文献５）。しかし、この吸着脱硫では硫黄を取り込む能力が低く、長期間にわたって運転を行う場合には頻繁に再生処理を行う必要があり経済的ではない。
【特許文献１】特許第２９６１５８５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７７６８号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９６８３号公報
【特許文献４】特開２００４−２６９６８５号公報
【特許文献５】国際公開第０３／０９７７７１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、炭化水素油の硫黄分を１０質量ｐｐｍさらには、１質量ｐｐｍ以下まで、長期間にわたって安定にかつ経済的に脱硫する方法は未だ確立されていない。本発明は、特定の脱硫剤を用い、特定の条件下で炭化水素油を長期間にわたって安定にかつ経済的に脱硫する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、炭化水素油を特定の条件のもと、特定の多孔質脱硫剤によって処理することで、長期間安定的に硫黄分を低減できることを見出しこの発明に至った。
すなわち、本発明は、ニッケルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤と炭化水素油を、水素の存在下で、温度１００〜４００℃、圧力０.２〜５.０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が２.０ｈ−１を超え５０.０ｈ−１以下の条件下で接触させる炭化水素油の脱硫方法である。
【００１０】
本発明の炭化水素油の脱硫方法は、活性が低下した脱硫剤を水素処理によって活性を回復させて繰り返し使用することが好ましい。また、本発明の炭化水素油の脱硫方法に用いる多孔質脱硫剤は、ニッケル含有量が３３質量％以下、及び亜鉛含有量が３０質量％以上であり、かつ、亜鉛含有量に対するニッケル含有量の比率（質量）が０.５以下であることが好ましい。
さらに、本発明の炭化水素油の脱硫方法は、炭化水素油と多孔質脱硫剤とが接触するリアクター２基以上に直列に通油し、炭化水素油と多孔質脱硫剤とが最初に接触するリアクターの出口における生成油の硫黄分が接触前の炭化水素油の硫黄分の５％以上になった場合に、あるいは、最初に接触するリアクターの出口における生成油の硫化水素濃度が１０質量ｐｐｍ以上になった場合に、あるいは、最初に接触するリアクターの出口における生成油の硫黄分が０.５質量ｐｐｍ以上になった場合に炭化水素油と多孔質脱硫剤とが最初に接触していたリアクターをオンオイル系から切り離して、炭化水素油と多孔質脱硫剤とが最初に接触するリアクターを２番目以降に接触していたリアクターに切り替える脱硫方法である。なお、硫黄分及び硫化水素濃度は、特別に断らない限り、硫黄（Ｓ）換算された値である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の脱硫方法をガソリン、軽油などの炭化水素油の脱硫に適用すると、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下まで脱硫された油を長期間安定的にかつ経済的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
〔炭化水素油〕
本発明による脱硫方法の対象となる原料の炭化水素油は硫黄分を含む炭化水素油であれば特に限定されないが、硫黄分を２質量ｐｐｍ以上含むものが好ましく、より好ましくは２〜１０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２〜１００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは２〜４０質量ｐｐｍ含むものである。硫黄分が１０００質量ｐｐｍを超えると脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。
【００１３】
原料の炭化水素油としては、具体的には、製油所などで一般的に生産されるＬＰＧ留分、ガソリン留分、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分などに相当する基材が挙げられる。ＬＰＧ留分は、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンなどを主成分とする燃料ガスおよび工業用原料ガスである。通常は、ＬＰＧ（液化石油ガス）と称されるように、加圧下の球状タンクに液相の状態で貯蔵されるか、大気圧に近い状態で、液相で低温貯蔵される。ガソリン留分は、一般に炭素数４〜１１の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）０.７８３ｇ／ｃｍ３以下、１０％留出温度が２４℃以上、９０％留出温度が１８０℃以下である。ナフサ留分は、ガソリン留分の構成成分（ホールナフサ、軽質ナフサ、重質ナフサ、又はそれらの水素化脱硫ナフサ）あるいはガソリン基材を製造する接触改質の原料（脱硫重質ナフサ）となる成分などの総称であり、沸点範囲がガソリン留分と殆ど同じ範囲か、ガソリン留分の沸点範囲に包含されるものである。したがって、ガソリン留分と同じ意味で用いられることも多い。灯油留分は、一般に沸点範囲１５０〜２８０℃の炭化水素混合物である。軽油留分は、一般に沸点範囲１９０〜３５０℃の炭化水素混合物である。
また、原料の炭化水素油は、製油所などで生産されるものには限らず、硫黄分を２〜１０００質量ｐｐｍ含有し、さらに脱硫したものであれば、石油化学から生産される石油（炭化水素）ガスや前記と同様な沸点範囲を有する留分でも構わない。好ましく使用できる炭化水素油として、重質油を熱分解、又は接触分解して得られた炭化水素をさらに分留したものが挙げられる。
【００１４】
〔多孔質脱硫剤〕
本発明の多孔質脱硫剤は、ニッケルと亜鉛を含むものである。本発明におけるニッケルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤の製造方法は特に限定されないが、アルミナのような多孔質担体に亜鉛やニッケルなどの金属成分を含浸、担持して焼成する製造方法や、あるいは共沈法によって亜鉛やニッケルなどの金属成分を沈殿させてろ過洗浄し、成形、焼成等の工程を経る製造方法が、好ましい方法として挙げられる。特に好ましいのは、共沈法であり、脱硫に有効なニッケルと亜鉛を脱硫剤中に多く含ませることができ脱硫剤の長寿命化を達成できる。ニッケルと亜鉛以外にも、鉄、銅等の他の元素を含んで構わないがニッケルと亜鉛は必須成分である。例えば、銅亜鉛系の脱硫剤を用いた場合、ガソリン中に多く含まれるチオフェン類や灯軽油中に多く含まれるベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類を長期間にわたって脱硫することが困難である。亜鉛含有量に対するニッケル含有量の比（質量）は０.５以下、好ましくは０.３５以下、特には０.０２〜０.５である。亜鉛含有量に対するニッケル含有量の比（質量）が０.５を超えると多孔質脱硫剤の寿命が著しく短くなり好ましくない。
【００１５】
脱硫剤総質量に対するニッケル含有量は３３質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。また、脱硫剤総質量に対する亜鉛含有量は３０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは６０質量％以上である。ニッケル含有量が３３質量％を超えたり、亜鉛含有量が３０質量％未満であったりすると、多孔質脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。
さらに、本発明に用いる脱硫剤は、ナトリウム含有量が脱硫剤総質量に対して１.０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０.５質量％以下、さらには０.２質量％以下である。ナトリウムが脱硫剤総質量に対して１.０質量％を超えて含まれると脱硫性能が低下するため好ましくない。
好ましい脱硫剤は、ニッケル、亜鉛などの金属成分を０.５〜８５質量％、特には１〜８０質量％含有する。また、成形、焼成された脱硫剤にさらに金属成分を含浸、担持して、焼成してもよい。脱硫剤は、水素雰囲気下で処理して用いるのが好ましい。脱硫剤の比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、特には５０〜６００ｍ２／ｇである。
【００１６】
本発明の多孔質脱硫剤とは、硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤が好ましい。ここでいう硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤とは、有機硫黄化合物中の硫黄原子を脱硫剤に固定化するとともに、有機硫黄化合物中の硫黄原子以外の炭化水素残基については、有機硫黄化合物中の炭素−硫黄結合が開裂することによって脱硫剤から脱離させる機能をもった多孔質脱硫剤をいう。この炭化水素残基が脱離する際には、硫黄との結合が開裂した炭素に、系内に存在する水素が付加する。したがって、有機硫黄化合物から硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が生成物として得られることになる。ただし、硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が、さらに水素化、異性化、分解等の反応を受けた生成物を与えることがあっても構わない。一方、硫黄は脱硫剤に固定化されるため、水素化精製処理とは異なり、生成物として硫化水素などの硫黄化合物を発生しない。そのため水素をリサイクルして使用する場合、硫化水素を除去する設備が不要となり、経済的に有用である。
【００１７】
〔脱硫装置〕
本発明のニッケルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤による脱硫処理においては、脱硫剤中に硫黄が取り込まれニッケルおよび亜鉛が硫化物に変化する。これら硫化物は水素化脱硫触媒として作用し硫化水素が発生する場合もあるが、ニッケルおよび亜鉛が完全に硫化物でない場合はニッケルまたは亜鉛と結合して硫黄として取り込まれるので、生成油中に硫化水素が含まれることはない。ただし、ニッケルおよび亜鉛が完全に硫化物になると硫黄の取り込み能力がなくなるので、本発明のニッケルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤は触媒としてのみ作用し、生成油中に硫化水素が含まれてしまう。これを防ぐため以下に示すようなシステムで脱硫を行うことが好ましい。
【００１８】
２つ以上のリアクターに直列に通油できる装置を用い、原料炭化水素油を直接通油していたリアクター出口の生成油中に硫化水素が認められたら、原料炭化水素油を直接通油するリアクターを別のリアクターに切り替えるという方式が好ましい。２つのリアクターを用いる場合について、図１（ａ）〜（ｄ）に基づいて切り替え操作手順を説明する。なお、図１（ａ）にのみ符号を付した。図１（ｂ）〜（ｄ）においても、部材は全て対応する符号であるが、煩雑になるので、これらの図には符号の付与を省略した。
【００１９】
図１（ａ）は、リアクターＡ（７）とリアクターＢ（８）にこの順序で直列に通油するケースである。原料炭化水素油は、原料炭化水素油供給配管１、バルブ１１をとおり、直接リアクターＡ（７）に供給され、脱硫剤に硫黄分が取り込まれ脱硫される。次いでリアクターＡ（７）を出た反応混合物は、リアクターＡ（７）の出口配管２、第１の切替配管３、バルブ１５を通って、リアクターＢ（８）に通油され、脱硫剤に硫黄分が取り込まれ、さらに脱硫される。リアクターＡ（７）及びリアクターＢ（８）で脱硫された炭化水素油は、リアクターＢ（８）の出口配管４、バルブ１４を通って系外に移送される。なお、図１のバルブ１１〜１６において、黒く塗りつぶしたバルブは、閉じたバルブを示し、白抜きのバルブは開いたバルブを示す。
【００２０】
リアクターＡ（７）の出口配管２で得られる油に硫化水素が１０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以上認められた場合、あるいは硫黄分が原料炭化水素油硫黄分の５％以上（すなわち、原料炭化水素油の硫黄分をＸ質量ｐｐｍ、１番目のリアクター出口の炭化水素油中の硫黄分をＹ質量ｐｐｍとしたとき、（Ｙ／Ｘ）×１００の値が５以上）、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは９０％以上になった場合、あるいは硫黄分が０.５質量ｐｐｍ以上、好ましくは１質量ｐｐｍ以上になったら、バルブ１２を開き、バルブ１１及び１５を閉じて、原料炭化水素油を直接リアクターＢ（８）に通油し、リアクターＢ（８）のみで脱硫を行う（図１（ｂ）参照）。リアクターの出口における反応生成油中の硫黄分が原料炭化水素油の硫黄分の５％未満だと、多孔質脱硫剤への硫黄取り込み容量が最大限利用できず好ましくない。リアクターＢ（８）のみで脱硫を行なっている間、リアクターＡ（７）に充填されていた脱硫剤は水素による活性回復処理を行うか、あるいは新しい脱硫剤に交換する。脱硫剤の活性回復処理は、リアクターＡ（７）に充填したまま、いわゆるオンサイトで行ってもよいし、リアクターＡ（７）から抜き出してオフサイトで行うこともできる。新しい脱硫剤に交換した場合は水素による還元処理を行う。
【００２１】
水素による処理が終わったら、バルブ１６及び１３を開き、バルブ１４を閉じて、原料炭化水素油を、リアクターＢ（８）からリアクターＡ（７）の順序で直列に通油する（図１（ｃ）参照）。
【００２２】
リアクターＢ（８）の出口配管４で得られる油に硫化水素が１０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以上認められた場合、あるいは硫黄分が原料炭化水素油硫黄分の５％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは９０％以上になった場合、あるいは硫黄分が０.５質量ｐｐｍ以上、好ましくは１質量ｐｐｍ以上になったら、バルブ１１を開き、バルブ１２及び１６を閉じて、原料炭化水素油を直接リアクターＡ（７）に通油し、リアクターＡ（７）のみで脱硫を行う（図１（ｄ）参照）。その間に、リアクターＢ（８）に充填されていた脱硫剤は水素による活性回復処理あるいは新しいものに交換する。新しい脱硫剤に交換した場合は水素による還元処理を行う。
【００２３】
この操作を繰り返すことで、すなわち、活性回復処理した、あるいは新しい脱硫剤に交換した活性の高いリアクターは、常に、運転中のリアクターの後段に配置され、前段に充填された脱硫剤の硫黄取り込み能力を最大限に使うことから、生成油中に硫化水素が入ることなく、連続的に脱硫を行うことができる。また、３塔以上の脱硫リアクターに対しても同様の考え方を適用できる。
【００２４】
〔脱硫反応条件〕
本発明の炭化水素油を多孔質脱硫剤と接触させる条件としては、反応温度が１００〜４００℃であり、好ましくは２００〜３５０℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。反応温度が１００℃未満であると、脱硫速度が低下し、効率的に脱硫ができず好ましくない。また、反応温度が４００℃を超えると、脱硫剤がシンタリングし脱硫容量が低下し好ましくない。
反応圧力はゲージ圧で０.２〜５.０ＭＰａ、好ましくは０.５〜３.０ＭＰａ、特に好ましくは０.５〜２.０ＭＰａである。反応圧力が０.２ＭＰａ未満だと脱硫速度が低下し、効率的に脱硫ができず好ましくない。反応圧力が５.０ＭＰａを超えると、炭化水素油中に含まれるオレフィン分や芳香族分の水素化等の副反応が進行し好ましくない。
【００２５】
ＬＨＳＶは２.０ｈ−１を超え５０.０ｈ−１以下であり、好ましくは２.０ｈ−１を超え２０.０ｈ−１以下であり、特に好ましくは２.０ｈ−１を超え１０.０ｈ−１以下である。ＬＨＳＶが２.０ｈ−１以下だと、通油量が制限されたり、脱硫リアクターが大きくなりすぎたりするため、経済的に脱硫できず好ましくない。ＬＨＳＶが５０.０ｈ−１を超えると脱硫するのに十分な接触時間が得られず、脱硫率が低下するため好ましくない。
水素／油比は特に限定しないが、好ましくは１〜１０００ＮＬ／Ｌ、より好ましくは１０〜５００ＮＬ／Ｌであり、特に好ましくは１０〜３００ＮＬ／Ｌである。
水素としては、メタン等の不純物を含んでいてもよいが、水素コンプレッサーが大きくなりすぎないよう、水素純度は５０容量％以上が好ましく、さらには８０容量％以上、特には９５％以上が好ましい。水素中に硫化水素などの硫黄化合物が含まれると脱硫剤の寿命が低下するので、水素中の硫黄分は、１０００容量ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１００容量ｐｐｍ以下、特には１０容量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２６】
〔活性回復処理〕
本発明に使用するニッケルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤は、水素処理によって活性回復させることができる。水素処理によって、なぜ活性が回復するのか、そのメカニズムは必ずしも明確ではないが、次のようにして活性が回復されるものと推察される。炭化水素油中の硫黄化合物の多くはニッケル上で脱硫され、すなわち、硫黄原子はまずニッケルに取り込まれる。ニッケルに取り込まれた硫黄原子は水素の存在下で亜鉛に移動する。ニッケルから亜鉛への硫黄の移動速度が十分でない状況（反応温度が低い、水素分圧が低い、水素／油比が低い）では、ニッケルと亜鉛に対する硫黄取り込み量が化学量論量に達する前に、大きく脱硫性能が低下してしまう。このような場合、水素処理をすることによって活性を回復させることができる。水素処理において、ニッケルから亜鉛への硫黄の移動が促進されて活性が回復されるものと推察される。活性回復中は硫化水素が発生しないことからも、ニッケルから亜鉛に硫黄の移動が起きるだけと考えられる。
【００２７】
活性回復処理に用いる水素ガスは、通常コンプレッサーによってリサイクル使用される。メタン等の不純物を含んでいてもよいが、水素コンプレッサーが大きくなりすぎないよう、水素純度は５０容量％以上が好ましく、さらには８０容量％以上、特には９５％以上が好ましい。水素中に硫化水素などの硫黄化合物が含まれると脱硫剤の寿命が低下するので、１０００容量ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１００容量ｐｐｍ以下、特には１０容量ｐｐｍ以下が好ましい。硫化水素濃度は、リサイクルガスの循環ラインに公知の硫化水素洗浄装置を設けて除去したり、あるいはパージガスの量を制御したりして調整することができる。処理温度としては２００〜４００℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましい。処理圧力は、特に限定されるものではないが、０.１〜１.０ＭＰａが好ましい。
ただし、ニッケルと亜鉛に硫黄が化学量論量まで取り込まれ、完全に硫化物となってしまった脱硫剤は、水素処理を行っても活性はほとんど回復しない。このような場合には、過熱されないように酸素濃度をコントロールして、硫黄化合物を酸化（燃焼）してＳＯ２ガスとしてニッケルや亜鉛から切り離して活性を取り戻すことができる。脱硫剤として使用する際には、新品の脱硫剤を用いる場合と同様に、通油前に水素による還元処理を行う。
【００２８】
以下に、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
炭酸ナトリウム１０６ｇを水に溶かした溶液を６０℃に加温し、これに硝酸亜鉛六水和物２１４ｇを水に溶かした溶液に硝酸ニッケル六水和物２３ｇを加えたものを滴下した。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成し脱硫剤Ａを得た。脱硫剤Ａはニッケル含有量が６.９質量％、亜鉛含有量が７１.０質量％、ナトリウム含有量が０.０１質量％であった。また、亜鉛に対するニッケルの割合は９.７質量％であった。リアクターＸおよびリアクターＹに脱硫剤Ａを等量充填し、それぞれを水素気流中３５０℃で１６時間還元処理を行った。
【００３０】
ｎ−ヘプタンに２−メチルチオフェンを混合し炭化水素油を調製した。この炭化水素油の硫黄分は９１３質量ｐｐｍであった。
リアクターＸとリアクターＹが直列となるよう（リアクターＸが前段、リアクターＹが後段）に流路を設定し、反応温度３００℃、反応圧力１.０ＭＰａ、水素／油比＝４５０ＮＬ／Ｌ、リアクターＸのＬＨＳＶ＝１０.０ｈ−１、リアクターＹのＬＨＳＶ＝１０.０ｈ−１の条件下、炭化水素油をリアクターＸの入口から通油を開始した。この時間を０時間とする。５１時間後のリアクターＸ出口生成油の硫黄分は０.１２質量ｐｐｍであり、リアクターＹ出口生成油硫黄分は０.１０質量ｐｐｍ以下であった。７８時間後のリアクターＸ出口における生成油硫黄分は９１質量ｐｐｍ、生成油中の硫化水素濃度は硫黄（Ｓ）として６.６質量ｐｐｍであったが、リアクターＹ出口における生成油硫黄分は０.１０質量ｐｐｍ以下、生成油中の硫化水素濃度は０.１０質量ｐｐｍ以下であった。７９時間後に、炭化水素油の通油をリアクターＹのみにした。リアクターＹのみに炭化水素油を通油している間、リアクターＸの使用済み脱硫剤を抜き出し、脱硫剤Ａを充填し、水素気流中３５０℃で１６時間還元処理を行った。１０５時間後のリアクターＹ出口生成油の硫黄分は０.２０質量ｐｐｍであった。１１０時間後にリアクターＹとリアクターＸが直列となるよう（リアクターＹが前段、リアクターＸが後段）に流路を変更した。１５１時間後のリアクターＹ出口生成油の硫黄分は８５質量ｐｐｍ、生成油中の硫化水素濃度は４.３質量ｐｐｍであったが、リアクターＹ出口における生成油硫黄分は０.１０質量ｐｐｍ以下、生成油中の硫化水素濃度は０.１０質量ｐｐｍ以下であった。
なお、硫黄分は、ＡＳＴＭ Ｄ ５４５３（紫外蛍光法）に準拠して測定した。生成油中の硫化水素濃度は、化学発光によって硫黄化合物を選択的に検出、定量するＡＮＴＥＫ製硫黄化学発光検出器を備えた島津製作所製ガスクロマトグラフ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。オレフィン分は、ヒューレットパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。
【実施例２】
【００３１】
炭酸ナトリウム１０６ｇを水に溶かした溶液を６０℃に加温し、これに硝酸亜鉛六水和物１７９ｇを水に溶かした溶液に硝酸ニッケル六水和物５８ｇを加えたものを滴下した。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成し脱硫剤Ｂを得た。脱硫剤Ｂはニッケル含有量が１７.９質量％、亜鉛含有量が５８.７質量％、ナトリウム含有量が０.０２質量％であった。また、亜鉛に対するニッケルの割合は３０.４質量％であった。リアクターに脱硫剤Ｂを充填し水素気流中３５０℃で１６時間還元処理を行った。
反応温度３００℃、反応圧力１.０ＭＰａ、水素／油比＝４５０ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝１０.０ｈ−１の条件下、実施例１で調製した炭化水素油をリアクターに通油した。４０時間後の生成油の硫黄分は０.４４質量ｐｐｍであり、５６時間後の生成油の硫黄分は６.１質量ｐｐｍであった。
【比較例１】
【００３２】
炭酸ナトリウム１０６ｇを水に溶かした溶液を６０℃に加温し、これに硝酸亜鉛六水和物１１９ｇを水に溶かした溶液に硝酸ニッケル六水和物１１６ｇを加えたものを滴下した。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成し脱硫剤Ｃを得た。脱硫剤Ｃはニッケル含有量が３５.９質量％、亜鉛含有量が４０.８質量％、ナトリウム含有量が０.２８質量％であった。亜鉛に対するニッケルの割合は８８.０質量％であった。リアクターに脱硫剤Ｃを充填し水素気流中３５０℃で１６時間還元処理を行った。
実施例１で調製した炭化水素油を用い、実施例１と同様の方法で炭化水素油を通油した。８時間後の生成油の硫黄分は４０.５質量ｐｐｍであった。
【比較例２】
【００３３】
炭酸ナトリウム１０６ｇを水に溶かした溶液を６０℃に加温し、これに硝酸亜鉛六水和物１１９ｇを水に溶かした溶液に硝酸銅六水和物９７ｇを加えたものを滴下した。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成し脱硫剤Ｄを得た。脱硫剤Ｄは銅含有量が３９.５質量％、亜鉛含有量が３９.６質量％、ナトリウム含有量が０.０１質量％以下であった。リアクターに脱硫剤Ｃを充填し水素気流中３５０℃で１６時間還元処理を行った。
実施例１で調製した炭化水素油を用い、実施例１と同様の方法で炭化水素油を通油した。１２時間後の生成油の硫黄分は１６９質量ｐｐｍであった。
【実施例３】
【００３４】
中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものを主たる原料油として、流動接触分解して得られた接触分解ナフサを、酸化型のスイートニング装置によって処理した後、分留して得られる重質分を脱硫処理し、接触分解重質ナフサを得た。この接触分解重質ナフサは硫黄分が１７質量ｐｐｍ、オレフィン分が１１.０容量％であった。リアクターに実施例２にて調製した脱硫剤Ｂを充填し、水素気流中３５０℃で１６時間還元処理を行った。反応温度３００℃、反応圧力０.５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝２.１ｈ−１、水素／油比＝２０ＮＬ／Ｌの条件下、接触分解重質ナフサをリアクターに５５９時間通油した。５５９時間通油した時点での生成油硫黄分は０.５８質量ｐｐｍ、オレフィン分は１０.５容量％であった。
リアクターから接触分解重質ナフサを除去後、３００℃、１ＭＰａの条件下１６時間水素気流中で活性回復処理を行った。
【００３５】
再び、接触分解重質ナフサをリアクターに通油し、反応温度３００℃、反応圧力０.１ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝２.１ｈ−１、水素／油比＝２０ＮＬ／Ｌの条件にて接触分解重質ナフサを１２１時間通油した。１２１時間通油した時点における生成油中の硫黄分は１.１８質量ｐｐｍ、オレフィン分は１０.７容量％であった。
再び、リアクターを前述の条件（３００℃、１ＭＰａ）で活性回復処理を行った。その後、再度、接触分解重質ナフサをリアクターに、反応温度３００℃、反応圧力０.５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝２.１ｈ−１、水素／油比＝２０ＮＬ／Ｌの条件下で３，７４２時間通油した。３０時間通油した時点での生成油硫黄分は０.３０質量ｐｐｍ、オレフィン分は１０.０容量％、３，７４２時間通油した時点での生成油硫黄分は０.５５質量ｐｐｍ、オレフィン分は１０.６容量％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】リアクター切り替え操作手順を説明する概要図であり、リアクター周りのフロー、バルブの切り替えを示す。図１（ａ）はリアクターＡからＢに直列で通油するフローを示す。図１（ｂ）はリアクターＢにのみ通油し、リアクターＡをオンオイル系からアイソレートした状態を示す。図１（ｃ）はリアクターＢからＡに直列で通油するフローを示す。図１（ｄ）はリアクターＡにのみ通油し、リアクターＢをオンオイル系からアイソレートした状態を示す。
【符号の説明】
【００３７】
１ 原料炭化水素油供給配管
２ リアクターＡの出口配管
３ 第１の切替配管
４ リアクターＢの出口配管
５ 第２の切替配管
６ 生成油移送配管
７ リアクターＡ
８ リアクターＢ
１１〜１６ 切替バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油中の硫黄分を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２１世紀の自動車及びその燃料においては環境問題への対応が大きな課題であり、地球温暖化ガスであるＣＯ２排出削減とＮＯｘ等のいわゆる自動車排出ガス削減との両方の観点から、燃料の硫黄分低減が益々求められている。具体的には、ガソリンや軽油の硫黄分は、近い将来サルファー・フリー（硫黄分１０質量ｐｐｍ以下）に規制され、さらに低硫黄分、すなわちゼロ・サルファー（硫黄分１質量ｐｐｍ以下）の燃料油も求められている。
【０００３】
従来、主に用いられてきた脱硫技術である水素化脱硫方法をそのまま用い、ガソリンや軽油などの燃料油に残存する硫黄化合物を除去して硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下にすることは、高温・高圧な反応である水素化脱硫反応を従来よりもさらに高温・高圧での操作が求められるため、エネルギー消費が大きくなり、また、水素消費量なども膨大になる。空間速度を下げてマイルドな条件で反応させようとすれば、膨大な触媒量を要する。いずれにせよ多大なコストアップとなることは避けられない。さらに、ガソリン基材については、オレフィン分まで水素化されてしまうためにオクタン価のロスが大きい。
【０００４】
中軽質油を水素の存在下、酸化亜鉛にニッケルを担持した触媒を用いて、特定の条件下脱硫する方法が、開示されている（特許文献１参照）。しかし、この方法は液空間速度（ＬＨＳＶ）が０.１〜２ｈ−１と低く、通油量が限定されてしまったり、またはリアクターが大きくなったりして経済的とはいえず好ましくない。
【０００５】
一方、炭化水素油を、特定の条件下、吸着剤と接触させて硫黄化合物を吸着させる工程と、吸着剤に水素を通気させることにより吸着剤から硫黄化合物を脱離する工程を繰り返すことにより、オレフィンの水素化反応など不要な反応を抑制し、ガソリンの基材となる炭化水素油に含まれる硫黄分を連続的に低減する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、このような吸着剤を用いる方法も、水素非存在下であることや、原料油に含有される特定の炭化水素化合物によるため、硫黄の吸着能が阻害されて硫黄分を効率よく継続的に低減することができず、必ずしも満足できる方法ではない。
【０００６】
また、硫黄分が５〜１０質量ｐｐｍの水素化精製油を水素化触媒の存在下で深度水素化処理して、硫黄分を５質量ｐｐｍ以下の深度水素化精製軽油を得、この深度水素化精製軽油と未精製油及び／又は水素化精製油を原料とし、水素化精製触媒の存在下に硫黄分５質量ｐｐｍ以下、全芳香族分が３〜１２容量％或いは１０容量％以下の軽油組成物を製造する方法が、開示されている（特許文献３、４参照）。しかし、この方法は深度水素化処理において、２〜１０ＭＰａという高圧水素存在下で反応を行うことや、０.１〜２ｈ−１という低いＬＨＳＶが必要であるため大きな反応器を要することや、芳香族分をほとんど水素化してしまうため水素消費量がかなり大きいことから、経済的な製造といった観点からは問題がある。また、全芳香族分が１２容量％以下まで低減されているために密度が低下し、発熱量が低減するため燃費の悪化や出力低下が起こり、さらには、燃料噴射系で使用しているシールゴム部材等への影響により、燃料の漏れ（リーク）等も懸念される。
【０００７】
これに対して、本出願人は、先に吸着脱硫によって芳香族分をほとんど減らすことなく軽油中の硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に低減する方法を見出した（特許文献５）。しかし、この吸着脱硫では硫黄を取り込む能力が低く、長期間にわたって運転を行う場合には頻繁に再生処理を行う必要があり経済的ではない。
【特許文献１】特許第２９６１５８５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７７６８号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９６８３号公報
【特許文献４】特開２００４−２６９６８５号公報
【特許文献５】国際公開第０３／０９７７７１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、炭化水素油の硫黄分を１０質量ｐｐｍさらには、１質量ｐｐｍ以下まで、長期間にわたって安定にかつ経済的に脱硫する方法は未だ確立されていない。本発明は、特定の脱硫剤を用い、特定の条件下で炭化水素油を長期間にわたって安定にかつ経済的に脱硫する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、炭化水素油を特定の条件のもと、特定の多孔質脱硫剤によって処理することで、長期間安定的に硫黄分を低減できることを見出しこの発明に至った。
すなわち、本発明は、ニッケルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤と炭化水素油を、水素の存在下で、温度１００〜４００℃、圧力０.２〜５.０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が２.０ｈ−１を超え５０.０ｈ−１以下の条件下で接触させる炭化水素油の脱硫方法である。
【００１０】
本発明の炭化水素油の脱硫方法は、活性が低下した脱硫剤を水素処理によって活性を回復させて繰り返し使用することが好ましい。また、本発明の炭化水素油の脱硫方法に用いる多孔質脱硫剤は、ニッケル含有量が３３質量％以下、及び亜鉛含有量が３０質量％以上であり、かつ、亜鉛含有量に対するニッケル含有量の比率（質量）が０.５以下であることが好ましい。
さらに、本発明の炭化水素油の脱硫方法は、炭化水素油と多孔質脱硫剤とが接触するリアクター２基以上に直列に通油し、炭化水素油と多孔質脱硫剤とが最初に接触するリアクターの出口における生成油の硫黄分が接触前の炭化水素油の硫黄分の５％以上になった場合に、あるいは、最初に接触するリアクターの出口における生成油の硫化水素濃度が１０質量ｐｐｍ以上になった場合に、あるいは、最初に接触するリアクターの出口における生成油の硫黄分が０.５質量ｐｐｍ以上になった場合に炭化水素油と多孔質脱硫剤とが最初に接触していたリアクターをオンオイル系から切り離して、炭化水素油と多孔質脱硫剤とが最初に接触するリアクターを２番目以降に接触していたリアクターに切り替える脱硫方法である。なお、硫黄分及び硫化水素濃度は、特別に断らない限り、硫黄（Ｓ）換算された値である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の脱硫方法をガソリン、軽油などの炭化水素油の脱硫に適用すると、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下まで脱硫された油を長期間安定的にかつ経済的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
〔炭化水素油〕
本発明による脱硫方法の対象となる原料の炭化水素油は硫黄分を含む炭化水素油であれば特に限定されないが、硫黄分を２質量ｐｐｍ以上含むものが好ましく、より好ましくは２〜１０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２〜１００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは２〜４０質量ｐｐｍ含むものである。硫黄分が１０００質量ｐｐｍを超えると脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。
【００１３】
原料の炭化水素油としては、具体的には、製油所などで一般的に生産されるＬＰＧ留分、ガソリン留分、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分などに相当する基材が挙げられる。ＬＰＧ留分は、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンなどを主成分とする燃料ガスおよび工業用原料ガスである。通常は、ＬＰＧ（液化石油ガス）と称されるように、加圧下の球状タンクに液相の状態で貯蔵されるか、大気圧に近い状態で、液相で低温貯蔵される。ガソリン留分は、一般に炭素数４〜１１の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）０.７８３ｇ／ｃｍ３以下、１０％留出温度が２４℃以上、９０％留出温度が１８０℃以下である。ナフサ留分は、ガソリン留分の構成成分（ホールナフサ、軽質ナフサ、重質ナフサ、又はそれらの水素化脱硫ナフサ）あるいはガソリン基材を製造する接触改質の原料（脱硫重質ナフサ）となる成分などの総称であり、沸点範囲がガソリン留分と殆ど同じ範囲か、ガソリン留分の沸点範囲に包含されるものである。したがって、ガソリン留分と同じ意味で用いられることも多い。灯油留分は、一般に沸点範囲１５０〜２８０℃の炭化水素混合物である。軽油留分は、一般に沸点範囲１９０〜３５０℃の炭化水素混合物である。
また、原料の炭化水素油は、製油所などで生産されるものには限らず、硫黄分を２〜１０００質量ｐｐｍ含有し、さらに脱硫したものであれば、石油化学から生産される石油（炭化水素）ガスや前記と同様な沸点範囲を有する留分でも構わない。好ましく使用できる炭化水素油として、重質油を熱分解、又は接触分解して得られた炭化水素をさらに分留したものが挙げられる。
【００１４】
〔多孔質脱硫剤〕
本発明の多孔質脱硫剤は、ニッケルと亜鉛を含むものである。本発明におけるニッケルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤の製造方法は特に限定されないが、アルミナのような多孔質担体に亜鉛やニッケルなどの金属成分を含浸、担持して焼成する製造方法や、あるいは共沈法によって亜鉛やニッケルなどの金属成分を沈殿させてろ過洗浄し、成形、焼成等の工程を経る製造方法が、好ましい方法として挙げられる。特に好ましいのは、共沈法であり、脱硫に有効なニッケルと亜鉛を脱硫剤中に多く含ませることができ脱硫剤の長寿命化を達成できる。ニッケルと亜鉛以外にも、鉄、銅等の他の元素を含んで構わないがニッケルと亜鉛は必須成分である。例えば、銅亜鉛系の脱硫剤を用いた場合、ガソリン中に多く含まれるチオフェン類や灯軽油中に多く含まれるベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類を長期間にわたって脱硫することが困難である。亜鉛含有量に対するニッケル含有量の比（質量）は０.５以下、好ましくは０.３５以下、特には０.０２〜０.５である。亜鉛含有量に対するニッケル含有量の比（質量）が０.５を超えると多孔質脱硫剤の寿命が著しく短くなり好ましくない。
【００１５】
脱硫剤総質量に対するニッケル含有量は３３質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。また、脱硫剤総質量に対する亜鉛含有量は３０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは６０質量％以上である。ニッケル含有量が３３質量％を超えたり、亜鉛含有量が３０質量％未満であったりすると、多孔質脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。
さらに、本発明に用いる脱硫剤は、ナトリウム含有量が脱硫剤総質量に対して１.０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０.５質量％以下、さらには０.２質量％以下である。ナトリウムが脱硫剤総質量に対して１.０質量％を超えて含まれると脱硫性能が低下するため好ましくない。
好ましい脱硫剤は、ニッケル、亜鉛などの金属成分を０.５〜８５質量％、特には１〜８０質量％含有する。また、成形、焼成された脱硫剤にさらに金属成分を含浸、担持して、焼成してもよい。脱硫剤は、水素雰囲気下で処理して用いるのが好ましい。脱硫剤の比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、特には５０〜６００ｍ２／ｇである。
【００１６】
本発明の多孔質脱硫剤とは、硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤が好ましい。ここでいう硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤とは、有機硫黄化合物中の硫黄原子を脱硫剤に固定化するとともに、有機硫黄化合物中の硫黄原子以外の炭化水素残基については、有機硫黄化合物中の炭素−硫黄結合が開裂することによって脱硫剤から脱離させる機能をもった多孔質脱硫剤をいう。この炭化水素残基が脱離する際には、硫黄との結合が開裂した炭素に、系内に存在する水素が付加する。したがって、有機硫黄化合物から硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が生成物として得られることになる。ただし、硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が、さらに水素化、異性化、分解等の反応を受けた生成物を与えることがあっても構わない。一方、硫黄は脱硫剤に固定化されるため、水素化精製処理とは異なり、生成物として硫化水素などの硫黄化合物を発生しない。そのため水素をリサイクルして使用する場合、硫化水素を除去する設備が不要となり、経済的に有用である。
【００１７】
〔脱硫装置〕
本発明のニッケルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤による脱硫処理においては、脱硫剤中に硫黄が取り込まれニッケルおよび亜鉛が硫化物に変化する。これら硫化物は水素化脱硫触媒として作用し硫化水素が発生する場合もあるが、ニッケルおよび亜鉛が完全に硫化物でない場合はニッケルまたは亜鉛と結合して硫黄として取り込まれるので、生成油中に硫化水素が含まれることはない。ただし、ニッケルおよび亜鉛が完全に硫化物になると硫黄の取り込み能力がなくなるので、本発明のニッケルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤は触媒としてのみ作用し、生成油中に硫化水素が含まれてしまう。これを防ぐため以下に示すようなシステムで脱硫を行うことが好ましい。
【００１８】
２つ以上のリアクターに直列に通油できる装置を用い、原料炭化水素油を直接通油していたリアクター出口の生成油中に硫化水素が認められたら、原料炭化水素油を直接通油するリアクターを別のリアクターに切り替えるという方式が好ましい。２つのリアクターを用いる場合について、図１（ａ）〜（ｄ）に基づいて切り替え操作手順を説明する。なお、図１（ａ）にのみ符号を付した。図１（ｂ）〜（ｄ）においても、部材は全て対応する符号であるが、煩雑になるので、これらの図には符号の付与を省略した。
【００１９】
図１（ａ）は、リアクターＡ（７）とリアクターＢ（８）にこの順序で直列に通油するケースである。原料炭化水素油は、原料炭化水素油供給配管１、バルブ１１をとおり、直接リアクターＡ（７）に供給され、脱硫剤に硫黄分が取り込まれ脱硫される。次いでリアクターＡ（７）を出た反応混合物は、リアクターＡ（７）の出口配管２、第１の切替配管３、バルブ１５を通って、リアクターＢ（８）に通油され、脱硫剤に硫黄分が取り込まれ、さらに脱硫される。リアクターＡ（７）及びリアクターＢ（８）で脱硫された炭化水素油は、リアクターＢ（８）の出口配管４、バルブ１４を通って系外に移送される。なお、図１のバルブ１１〜１６において、黒く塗りつぶしたバルブは、閉じたバルブを示し、白抜きのバルブは開いたバルブを示す。
【００２０】
リアクターＡ（７）の出口配管２で得られる油に硫化水素が１０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以上認められた場合、あるいは硫黄分が原料炭化水素油硫黄分の５％以上（すなわち、原料炭化水素油の硫黄分をＸ質量ｐｐｍ、１番目のリアクター出口の炭化水素油中の硫黄分をＹ質量ｐｐｍとしたとき、（Ｙ／Ｘ）×１００の値が５以上）、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは９０％以上になった場合、あるいは硫黄分が０.５質量ｐｐｍ以上、好ましくは１質量ｐｐｍ以上になったら、バルブ１２を開き、バルブ１１及び１５を閉じて、原料炭化水素油を直接リアクターＢ（８）に通油し、リアクターＢ（８）のみで脱硫を行う（図１（ｂ）参照）。リアクターの出口における反応生成油中の硫黄分が原料炭化水素油の硫黄分の５％未満だと、多孔質脱硫剤への硫黄取り込み容量が最大限利用できず好ましくない。リアクターＢ（８）のみで脱硫を行なっている間、リアクターＡ（７）に充填されていた脱硫剤は水素による活性回復処理を行うか、あるいは新しい脱硫剤に交換する。脱硫剤の活性回復処理は、リアクターＡ（７）に充填したまま、いわゆるオンサイトで行ってもよいし、リアクターＡ（７）から抜き出してオフサイトで行うこともできる。新しい脱硫剤に交換した場合は水素による還元処理を行う。
【００２１】
水素による処理が終わったら、バルブ１６及び１３を開き、バルブ１４を閉じて、原料炭化水素油を、リアクターＢ（８）からリアクターＡ（７）の順序で直列に通油する（図１（ｃ）参照）。
【００２２】
リアクターＢ（８）の出口配管４で得られる油に硫化水素が１０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以上認められた場合、あるいは硫黄分が原料炭化水素油硫黄分の５％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは９０％以上になった場合、あるいは硫黄分が０.５質量ｐｐｍ以上、好ましくは１質量ｐｐｍ以上になったら、バルブ１１を開き、バルブ１２及び１６を閉じて、原料炭化水素油を直接リアクターＡ（７）に通油し、リアクターＡ（７）のみで脱硫を行う（図１（ｄ）参照）。その間に、リアクターＢ（８）に充填されていた脱硫剤は水素による活性回復処理あるいは新しいものに交換する。新しい脱硫剤に交換した場合は水素による還元処理を行う。
【００２３】
この操作を繰り返すことで、すなわち、活性回復処理した、あるいは新しい脱硫剤に交換した活性の高いリアクターは、常に、運転中のリアクターの後段に配置され、前段に充填された脱硫剤の硫黄取り込み能力を最大限に使うことから、生成油中に硫化水素が入ることなく、連続的に脱硫を行うことができる。また、３塔以上の脱硫リアクターに対しても同様の考え方を適用できる。
【００２４】
〔脱硫反応条件〕
本発明の炭化水素油を多孔質脱硫剤と接触させる条件としては、反応温度が１００〜４００℃であり、好ましくは２００〜３５０℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。反応温度が１００℃未満であると、脱硫速度が低下し、効率的に脱硫ができず好ましくない。また、反応温度が４００℃を超えると、脱硫剤がシンタリングし脱硫容量が低下し好ましくない。
反応圧力はゲージ圧で０.２〜５.０ＭＰａ、好ましくは０.５〜３.０ＭＰａ、特に好ましくは０.５〜２.０ＭＰａである。反応圧力が０.２ＭＰａ未満だと脱硫速度が低下し、効率的に脱硫ができず好ましくない。反応圧力が５.０ＭＰａを超えると、炭化水素油中に含まれるオレフィン分や芳香族分の水素化等の副反応が進行し好ましくない。
【００２５】
ＬＨＳＶは２.０ｈ−１を超え５０.０ｈ−１以下であり、好ましくは２.０ｈ−１を超え２０.０ｈ−１以下であり、特に好ましくは２.０ｈ−１を超え１０.０ｈ−１以下である。ＬＨＳＶが２.０ｈ−１以下だと、通油量が制限されたり、脱硫リアクターが大きくなりすぎたりするため、経済的に脱硫できず好ましくない。ＬＨＳＶが５０.０ｈ−１を超えると脱硫するのに十分な接触時間が得られず、脱硫率が低下するため好ましくない。
水素／油比は特に限定しないが、好ましくは１〜１０００ＮＬ／Ｌ、より好ましくは１０〜５００ＮＬ／Ｌであり、特に好ましくは１０〜３００ＮＬ／Ｌである。
水素としては、メタン等の不純物を含んでいてもよいが、水素コンプレッサーが大きくなりすぎないよう、水素純度は５０容量％以上が好ましく、さらには８０容量％以上、特には９５％以上が好ましい。水素中に硫化水素などの硫黄化合物が含まれると脱硫剤の寿命が低下するので、水素中の硫黄分は、１０００容量ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１００容量ｐｐｍ以下、特には１０容量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２６】
〔活性回復処理〕
本発明に使用するニッケルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤は、水素処理によって活性回復させることができる。水素処理によって、なぜ活性が回復するのか、そのメカニズムは必ずしも明確ではないが、次のようにして活性が回復されるものと推察される。炭化水素油中の硫黄化合物の多くはニッケル上で脱硫され、すなわち、硫黄原子はまずニッケルに取り込まれる。ニッケルに取り込まれた硫黄原子は水素の存在下で亜鉛に移動する。ニッケルから亜鉛への硫黄の移動速度が十分でない状況（反応温度が低い、水素分圧が低い、水素／油比が低い）では、ニッケルと亜鉛に対する硫黄取り込み量が化学量論量に達する前に、大きく脱硫性能が低下してしまう。このような場合、水素処理をすることによって活性を回復させることができる。水素処理において、ニッケルから亜鉛への硫黄の移動が促進されて活性が回復されるものと推察される。活性回復中は硫化水素が発生しないことからも、ニッケルから亜鉛に硫黄の移動が起きるだけと考えられる。
【００２７】
活性回復処理に用いる水素ガスは、通常コンプレッサーによってリサイクル使用される。メタン等の不純物を含んでいてもよいが、水素コンプレッサーが大きくなりすぎないよう、水素純度は５０容量％以上が好ましく、さらには８０容量％以上、特には９５％以上が好ましい。水素中に硫化水素などの硫黄化合物が含まれると脱硫剤の寿命が低下するので、１０００容量ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１００容量ｐｐｍ以下、特には１０容量ｐｐｍ以下が好ましい。硫化水素濃度は、リサイクルガスの循環ラインに公知の硫化水素洗浄装置を設けて除去したり、あるいはパージガスの量を制御したりして調整することができる。処理温度としては２００〜４００℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましい。処理圧力は、特に限定されるものではないが、０.１〜１.０ＭＰａが好ましい。
ただし、ニッケルと亜鉛に硫黄が化学量論量まで取り込まれ、完全に硫化物となってしまった脱硫剤は、水素処理を行っても活性はほとんど回復しない。このような場合には、過熱されないように酸素濃度をコントロールして、硫黄化合物を酸化（燃焼）してＳＯ２ガスとしてニッケルや亜鉛から切り離して活性を取り戻すことができる。脱硫剤として使用する際には、新品の脱硫剤を用いる場合と同様に、通油前に水素による還元処理を行う。
【００２８】
以下に、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
炭酸ナトリウム１０６ｇを水に溶かした溶液を６０℃に加温し、これに硝酸亜鉛六水和物２１４ｇを水に溶かした溶液に硝酸ニッケル六水和物２３ｇを加えたものを滴下した。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成し脱硫剤Ａを得た。脱硫剤Ａはニッケル含有量が６.９質量％、亜鉛含有量が７１.０質量％、ナトリウム含有量が０.０１質量％であった。また、亜鉛に対するニッケルの割合は９.７質量％であった。リアクターＸおよびリアクターＹに脱硫剤Ａを等量充填し、それぞれを水素気流中３５０℃で１６時間還元処理を行った。
【００３０】
ｎ−ヘプタンに２−メチルチオフェンを混合し炭化水素油を調製した。この炭化水素油の硫黄分は９１３質量ｐｐｍであった。
リアクターＸとリアクターＹが直列となるよう（リアクターＸが前段、リアクターＹが後段）に流路を設定し、反応温度３００℃、反応圧力１.０ＭＰａ、水素／油比＝４５０ＮＬ／Ｌ、リアクターＸのＬＨＳＶ＝１０.０ｈ−１、リアクターＹのＬＨＳＶ＝１０.０ｈ−１の条件下、炭化水素油をリアクターＸの入口から通油を開始した。この時間を０時間とする。５１時間後のリアクターＸ出口生成油の硫黄分は０.１２質量ｐｐｍであり、リアクターＹ出口生成油硫黄分は０.１０質量ｐｐｍ以下であった。７８時間後のリアクターＸ出口における生成油硫黄分は９１質量ｐｐｍ、生成油中の硫化水素濃度は硫黄（Ｓ）として６.６質量ｐｐｍであったが、リアクターＹ出口における生成油硫黄分は０.１０質量ｐｐｍ以下、生成油中の硫化水素濃度は０.１０質量ｐｐｍ以下であった。７９時間後に、炭化水素油の通油をリアクターＹのみにした。リアクターＹのみに炭化水素油を通油している間、リアクターＸの使用済み脱硫剤を抜き出し、脱硫剤Ａを充填し、水素気流中３５０℃で１６時間還元処理を行った。１０５時間後のリアクターＹ出口生成油の硫黄分は０.２０質量ｐｐｍであった。１１０時間後にリアクターＹとリアクターＸが直列となるよう（リアクターＹが前段、リアクターＸが後段）に流路を変更した。１５１時間後のリアクターＹ出口生成油の硫黄分は８５質量ｐｐｍ、生成油中の硫化水素濃度は４.３質量ｐｐｍであったが、リアクターＹ出口における生成油硫黄分は０.１０質量ｐｐｍ以下、生成油中の硫化水素濃度は０.１０質量ｐｐｍ以下であった。
なお、硫黄分は、ＡＳＴＭ Ｄ ５４５３（紫外蛍光法）に準拠して測定した。生成油中の硫化水素濃度は、化学発光によって硫黄化合物を選択的に検出、定量するＡＮＴＥＫ製硫黄化学発光検出器を備えた島津製作所製ガスクロマトグラフ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。オレフィン分は、ヒューレットパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。
【実施例２】
【００３１】
炭酸ナトリウム１０６ｇを水に溶かした溶液を６０℃に加温し、これに硝酸亜鉛六水和物１７９ｇを水に溶かした溶液に硝酸ニッケル六水和物５８ｇを加えたものを滴下した。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成し脱硫剤Ｂを得た。脱硫剤Ｂはニッケル含有量が１７.９質量％、亜鉛含有量が５８.７質量％、ナトリウム含有量が０.０２質量％であった。また、亜鉛に対するニッケルの割合は３０.４質量％であった。リアクターに脱硫剤Ｂを充填し水素気流中３５０℃で１６時間還元処理を行った。
反応温度３００℃、反応圧力１.０ＭＰａ、水素／油比＝４５０ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝１０.０ｈ−１の条件下、実施例１で調製した炭化水素油をリアクターに通油した。４０時間後の生成油の硫黄分は０.４４質量ｐｐｍであり、５６時間後の生成油の硫黄分は６.１質量ｐｐｍであった。
【比較例１】
【００３２】
炭酸ナトリウム１０６ｇを水に溶かした溶液を６０℃に加温し、これに硝酸亜鉛六水和物１１９ｇを水に溶かした溶液に硝酸ニッケル六水和物１１６ｇを加えたものを滴下した。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成し脱硫剤Ｃを得た。脱硫剤Ｃはニッケル含有量が３５.９質量％、亜鉛含有量が４０.８質量％、ナトリウム含有量が０.２８質量％であった。亜鉛に対するニッケルの割合は８８.０質量％であった。リアクターに脱硫剤Ｃを充填し水素気流中３５０℃で１６時間還元処理を行った。
実施例１で調製した炭化水素油を用い、実施例１と同様の方法で炭化水素油を通油した。８時間後の生成油の硫黄分は４０.５質量ｐｐｍであった。
【比較例２】
【００３３】
炭酸ナトリウム１０６ｇを水に溶かした溶液を６０℃に加温し、これに硝酸亜鉛六水和物１１９ｇを水に溶かした溶液に硝酸銅六水和物９７ｇを加えたものを滴下した。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成し脱硫剤Ｄを得た。脱硫剤Ｄは銅含有量が３９.５質量％、亜鉛含有量が３９.６質量％、ナトリウム含有量が０.０１質量％以下であった。リアクターに脱硫剤Ｃを充填し水素気流中３５０℃で１６時間還元処理を行った。
実施例１で調製した炭化水素油を用い、実施例１と同様の方法で炭化水素油を通油した。１２時間後の生成油の硫黄分は１６９質量ｐｐｍであった。
【実施例３】
【００３４】
中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものを主たる原料油として、流動接触分解して得られた接触分解ナフサを、酸化型のスイートニング装置によって処理した後、分留して得られる重質分を脱硫処理し、接触分解重質ナフサを得た。この接触分解重質ナフサは硫黄分が１７質量ｐｐｍ、オレフィン分が１１.０容量％であった。リアクターに実施例２にて調製した脱硫剤Ｂを充填し、水素気流中３５０℃で１６時間還元処理を行った。反応温度３００℃、反応圧力０.５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝２.１ｈ−１、水素／油比＝２０ＮＬ／Ｌの条件下、接触分解重質ナフサをリアクターに５５９時間通油した。５５９時間通油した時点での生成油硫黄分は０.５８質量ｐｐｍ、オレフィン分は１０.５容量％であった。
リアクターから接触分解重質ナフサを除去後、３００℃、１ＭＰａの条件下１６時間水素気流中で活性回復処理を行った。
【００３５】
再び、接触分解重質ナフサをリアクターに通油し、反応温度３００℃、反応圧力０.１ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝２.１ｈ−１、水素／油比＝２０ＮＬ／Ｌの条件にて接触分解重質ナフサを１２１時間通油した。１２１時間通油した時点における生成油中の硫黄分は１.１８質量ｐｐｍ、オレフィン分は１０.７容量％であった。
再び、リアクターを前述の条件（３００℃、１ＭＰａ）で活性回復処理を行った。その後、再度、接触分解重質ナフサをリアクターに、反応温度３００℃、反応圧力０.５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝２.１ｈ−１、水素／油比＝２０ＮＬ／Ｌの条件下で３，７４２時間通油した。３０時間通油した時点での生成油硫黄分は０.３０質量ｐｐｍ、オレフィン分は１０.０容量％、３，７４２時間通油した時点での生成油硫黄分は０.５５質量ｐｐｍ、オレフィン分は１０.６容量％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】リアクター切り替え操作手順を説明する概要図であり、リアクター周りのフロー、バルブの切り替えを示す。図１（ａ）はリアクターＡからＢに直列で通油するフローを示す。図１（ｂ）はリアクターＢにのみ通油し、リアクターＡをオンオイル系からアイソレートした状態を示す。図１（ｃ）はリアクターＢからＡに直列で通油するフローを示す。図１（ｄ）はリアクターＡにのみ通油し、リアクターＢをオンオイル系からアイソレートした状態を示す。
【符号の説明】
【００３７】
１ 原料炭化水素油供給配管
２ リアクターＡの出口配管
３ 第１の切替配管
４ リアクターＢの出口配管
５ 第２の切替配管
６ 生成油移送配管
７ リアクターＡ
８ リアクターＢ
１１〜１６ 切替バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素油とニッケルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤とを、水素の存在下で、反応温度１００〜４００℃、反応圧力０.２〜５.０ＭＰａ、及び液空間速度（ＬＨＳＶ）が２.０ｈ−１を超え５０.０ｈ−１以下の条件下で接触することを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
【請求項２】
活性が低下した多孔質脱硫剤を水素処理によって活性を回復し、繰り返し使用する請求項１に記載の炭化水素油の脱硫方法。
【請求項３】
多孔質脱硫剤は、ニッケル含有量が３３質量％以下、及び亜鉛含有量が３０質量％以上であり、かつ、亜鉛含有量に対するニッケル含有量の比（質量）が０.５以下である請求項１または２に記載の炭化水素油の脱硫方法。
【請求項４】
多孔質脱硫剤を保持するリアクター２基以上に直列に炭化水素油を通油し、炭化水素油が最初に通油されるリアクターの出口における反応生成油中の硫黄分が通油前の炭化水素油の硫黄分の５％以上になった場合に、炭化水素油を最初に通油していたリアクターをオンオイル系から切り離して、炭化水素油を最初に通油するリアクターを２番目以降に通油していたリアクターに切り替える請求項１〜３の何れかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
【請求項５】
多孔質脱硫剤を保持するリアクター２基以上に直列に炭化水素油を通油し、炭化水素油が最初に通油されるリアクターの出口における反応生成油中の硫化水素濃度が硫黄分として１０質量ｐｐｍ以上になった場合に炭化水素油を最初に通油していたリアクターをオンオイル系から切り離して、炭化水素油を最初に通油するリアクターを２番目以降に接触していたリアクターに切り替える請求項１〜３の何れかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
【請求項６】
多孔質脱硫剤を保持するリアクター２基以上に直列に炭化水素油を通油し、炭化水素油が最初に通油されるリアクターの出口における反応生成油中の硫黄分が０.５質量ｐｐｍ以上になった場合に、炭化水素油を最初に通油していたリアクターをオンオイル系から切り離して、炭化水素油を最初に通油するリアクターを２番目以降に通油していたリアクターに切り替える請求項１〜３の何れかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
【請求項１】
炭化水素油とニッケルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤とを、水素の存在下で、反応温度１００〜４００℃、反応圧力０.２〜５.０ＭＰａ、及び液空間速度（ＬＨＳＶ）が２.０ｈ−１を超え５０.０ｈ−１以下の条件下で接触することを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
【請求項２】
活性が低下した多孔質脱硫剤を水素処理によって活性を回復し、繰り返し使用する請求項１に記載の炭化水素油の脱硫方法。
【請求項３】
多孔質脱硫剤は、ニッケル含有量が３３質量％以下、及び亜鉛含有量が３０質量％以上であり、かつ、亜鉛含有量に対するニッケル含有量の比（質量）が０.５以下である請求項１または２に記載の炭化水素油の脱硫方法。
【請求項４】
多孔質脱硫剤を保持するリアクター２基以上に直列に炭化水素油を通油し、炭化水素油が最初に通油されるリアクターの出口における反応生成油中の硫黄分が通油前の炭化水素油の硫黄分の５％以上になった場合に、炭化水素油を最初に通油していたリアクターをオンオイル系から切り離して、炭化水素油を最初に通油するリアクターを２番目以降に通油していたリアクターに切り替える請求項１〜３の何れかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
【請求項５】
多孔質脱硫剤を保持するリアクター２基以上に直列に炭化水素油を通油し、炭化水素油が最初に通油されるリアクターの出口における反応生成油中の硫化水素濃度が硫黄分として１０質量ｐｐｍ以上になった場合に炭化水素油を最初に通油していたリアクターをオンオイル系から切り離して、炭化水素油を最初に通油するリアクターを２番目以降に接触していたリアクターに切り替える請求項１〜３の何れかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
【請求項６】
多孔質脱硫剤を保持するリアクター２基以上に直列に炭化水素油を通油し、炭化水素油が最初に通油されるリアクターの出口における反応生成油中の硫黄分が０.５質量ｐｐｍ以上になった場合に、炭化水素油を最初に通油していたリアクターをオンオイル系から切り離して、炭化水素油を最初に通油するリアクターを２番目以降に通油していたリアクターに切り替える請求項１〜３の何れかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３１２６６３（Ｐ２００６−３１２６６３Ａ）
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３５０４７（Ｐ２００５−１３５０４７）
【出願日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
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