炭化水素油の脱硫方法
【課題】特定の条件下で炭化水素油をより長期間にわたって安定にかつ経済的に脱硫できる脱硫方法を提供すること。
【解決手段】本発明の炭化水素油の脱硫方法は、予め脱硫剤を還元する工程を経た後、還元された脱硫剤を用いた脱硫工程を経てなる炭化水素油の脱硫方法であって、前記還元する工程を経る前の脱硫剤が、ニッケル及び亜鉛を含み、かつ硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛を用いた共沈法によって調製された後に焼成する工程を経ることによって得られ、前記還元する工程での還元温度が３５０℃以下であり、かつ前記焼成する工程での焼成温度から前記還元温度を減じた値が０〜１４０℃であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の炭化水素油の脱硫方法は、予め脱硫剤を還元する工程を経た後、還元された脱硫剤を用いた脱硫工程を経てなる炭化水素油の脱硫方法であって、前記還元する工程を経る前の脱硫剤が、ニッケル及び亜鉛を含み、かつ硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛を用いた共沈法によって調製された後に焼成する工程を経ることによって得られ、前記還元する工程での還元温度が３５０℃以下であり、かつ前記焼成する工程での焼成温度から前記還元温度を減じた値が０〜１４０℃であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油中の硫黄化合物を長期間にわたって安定的に脱硫することのできる脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２１世紀の自動車及びその燃料においては環境問題への対応が大きな課題であり、地球温暖化ガスであるＣＯ2排出削減とＮＯｘ等のいわゆる自動車排出ガス削減との両方の観点から、燃料の硫黄分低減が益々求められている。具体的には、ガソリンや軽油の硫黄分は、サルファー・フリー（硫黄分１０質量ｐｐｍ以下）に規制され、更に低硫黄分、すなわちゼロ・サルファー（硫黄分１質量ｐｐｍ以下）の燃料油も求められている。
【０００３】
従来、主に用いられてきた脱硫技術である水素化脱硫法（例えば、コバルト、ニッケル、モリブデンを担持したアルミナ触媒を用いて、高温高圧水素雰囲気下で脱硫する方法）を適用してガソリンや軽油などの燃料油に残存する硫黄化合物を除去し、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下、更には１質量ｐｐｍ以下にするには、高温・高圧の反応である水素化脱硫反応において従来よりも更に高温・高圧での操作が求められるため、エネルギー消費が大きくなり、また、水素消費量なども膨大になる。また、上記水素化脱硫において、空間速度を下げてマイルドな条件で反応させようとすると、膨大な触媒量を要する。そのため、水素化脱硫反応法を適用する場合には、いずれにせよ多大なコストアップとなることは避けられない。更に、上記水素化脱硫を適用した場合、ガソリン基材については、オレフィン分まで水素化されてしまうため、オクタン価のロスが大きい。
【０００４】
こうしたオクタン価のロスを抑制しつつ、炭化水素油中の硫黄化合物をより効果的に脱硫すべく、これまでにも種々の脱硫剤が多く開発されている。なかでもニッケルを含む脱硫剤は、予め水素雰囲気下で還元処理を施すことによってニッケルを還元し、脱硫効果を向上させることができることが知られている。例えば、特許文献１には、アルミナを核とした共沈法等により得られたニッケル−銅系脱硫剤が開示されており、アルミナを含むことによって触媒性能の向上を図っている。また、特許文献２〜３には共沈法を活用したニッケル−亜鉛系脱硫剤が開示されており、長期間にわたる安定的な硫黄分の低減効果を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−９５８１７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８１９５号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０５９８２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記いずれの脱硫剤を用いた場合であっても、共沈法によって得られた沈殿物を焼成する際の温度と、その後の還元処理を施す際の温度との関係が脱硫性能に及ぼす影響については何ら検討されておらず、また１０００時間を越えるほど長期間にわたる脱硫剤の寿命を確保し得るか否かも依然として定かではない。
【０００７】
そこで、本発明は、特定の条件下で炭化水素油をより長期間にわたって安定にかつ経済的に脱硫できる脱硫方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、炭化水素油を特定の条件のもと特定の脱硫剤を用いて処理する方法により、長期間安定的に硫黄分を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の炭化水素油の脱硫方法は、
予め脱硫剤を還元する工程を経た後、還元された脱硫剤を用いた脱硫工程を経てなる炭化水素油の脱硫方法であって、
前記還元する工程を経る前の脱硫剤が、ニッケル及び亜鉛を含み、かつ硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛を用いた共沈法によって調製された後に焼成する工程を経ることによって得られ、
前記還元する工程での還元温度が３５０℃以下であり、かつ前記焼成する工程での焼成温度から前記還元温度を減じた値が０〜１４０℃であることを特徴とする。
前記還元された脱硫剤の比表面積は、６０ｍ2／ｇ以上であるのが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の炭化水素油の脱硫方法によれば、還元温度と焼成温度を特定の関係を保持するよう制御されてなる脱硫剤を用いるため、１０００時間を越えるほどの長期間にわたる炭化水素油の脱硫を安定かつ経済的に実施することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明の炭化水素油の脱硫方法は、
予め脱硫剤を還元する工程を経た後、還元された脱硫剤を用いた脱硫工程を経てなる炭化水素油の脱硫方法であって、
前記還元する工程を経る前の脱硫剤が、ニッケル及び亜鉛を含み、かつ硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛を用いた共沈法によって調製された後に焼成する工程を経ることによって得られ、
前記還元する工程での還元温度が３５０℃以下であり、かつ前記焼成する工程での焼成温度から前記還元温度を減じた値が０〜１４０℃であることを特徴としている。
【００１２】
［脱硫剤］
本発明の脱硫方法に用いる脱硫剤はニッケル及び亜鉛分を含むものであり、かつ硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛を用いた共沈法によって亜鉛やニッケルを沈殿させてろ過、洗浄し、成形、焼成等の工程を経ることによって得ることができる。
【００１３】
なお、本明細書において脱硫剤とは、後述する還元する工程を経る前の還元されていない脱硫剤を意味し、単に脱硫剤という場合はこの意味であり、硫黄収着機能を持った脱硫剤をいう。ここでいう硫黄収着機能を持った脱硫剤とは、有機硫黄化合物中の硫黄原子を脱硫剤に固定化するとともに、有機硫黄化合物中の硫黄原子以外の炭化水素残基については有機硫黄化合物中の炭素−硫黄結合が開裂することによって脱硫剤から脱離させる機能をもった脱硫剤をいう。この有機硫黄化合物中の炭化水素残基が脱離する際には、硫黄との結合が開裂した炭素に、系内に存在する水素が付加する。したがって、有機硫黄化合物から硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が生成物として得られることになる。ただし、硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が、さらに水素化、異性化、分解等の反応を受け、別の化合物になっても構わない。一方、硫黄は脱硫剤に固定化されるため、水素化精製処理とは異なり、生成物として硫化水素などの硫黄化合物を発生しない。そのため、硫化水素を除去する設備が不要となり、経済的に有利である。
【００１４】
本発明の脱硫方法に用いる還元工程を経る前の脱硫剤総質量に対するニッケル含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２４質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。また、脱硫剤総質量に対する亜鉛含有量は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％である。ニッケル含有量が３０質量％を超えたり、亜鉛含有量が３０質量％未満の場合、脱硫剤の寿命が短くなるため好ましくない。一方、ニッケル含有量が２４質量％以下、亜鉛含有量が４０質量％以上の場合、脱硫剤の寿命が長く、また、ニッケル含有量が２０質量％以下、亜鉛含有量が４５質量％以上の場合、脱硫剤の寿命が特に長くなる。なお、ニッケル及び亜鉛の総含有量は、脱硫剤の総質量に対して３５〜８５質量％、特には５０〜８５質量％の範囲が好ましい。
【００１５】
上記脱硫剤はニッケル及び亜鉛を酸化物として含有するのが望ましく、ニッケル、亜鉛及び酸素以外の元素を更に含んでもよいが、脱硫剤の寿命の観点からは、ニッケル、亜鉛及び酸素以外の元素の含有量は少ない方が好ましい。なかでもアルミニウムの含有量は、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下であり、実質的にアルミニウムを含まないのが特に好ましい。アルミニウムが２質量％を超えて含有されていると、ニッケルや亜鉛の含有量が必要以上に低下し、これらに起因する脱硫性能が阻害されるおそれがある。したがって、本発明の脱硫剤において、ニッケル、亜鉛及び酸素の総含有量は、脱硫剤の総質量に対して好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
【００１６】
また、脱硫剤中のニッケル原子に対する亜鉛原子の質量比（Ｚｎ／Ｎｉ）は１〜１５の範囲が好ましく、３〜１２の範囲が更に好ましく、３〜８の範囲が特に好ましい。ニッケル原子に対する亜鉛原子の質量比（Ｚｎ／Ｎｉ）が１未満であると、脱硫剤の寿命が著しく短くなり好ましくなく、１５を超えても脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。
【００１７】
本発明の脱硫方法に用いる還元工程を経る前の脱硫剤は、好ましくは比表面積が７５〜２００ｍ2／ｇであり、より好ましくは９０〜２００ｍ2／ｇである。脱硫剤の比表面積が７５ｍ2／ｇ未満であると、脱硫剤の寿命が短く、一方、２００ｍ2／ｇを超えると、脱硫剤の嵩密度が小さくなって一定容量の反応器に充填できる質量が少なくなり寿命が短くなるため好ましくない。
【００１８】
本発明の脱硫方法に用いる還元工程を経る前の脱硫剤は、ニッケル原料として硫酸ニッケルを用い、亜鉛原料として硫酸亜鉛を用いた共沈法により調製される。共沈法による調製方法は、アルミナのような多孔質担体に亜鉛やニッケルなどの金属成分を含浸、担持して焼成する製造方法に比べて脱硫に有効なニッケルと亜鉛を脱硫剤中に多く含ませることができるため、脱硫剤の長寿命化を達成できる。また、酸化亜鉛担体にニッケルを含浸する方法は、酸化亜鉛担体の細孔の閉塞により比表面積及び細孔容積が減少し、脱硫活性が低くなるため好ましくない。さらに、ニッケル原料として硫酸ニッケルを用い、亜鉛原料として硫酸亜鉛を用いて脱硫剤を調製することで、脱硫剤の比表面積を増大させ、更に、還元された脱硫剤におけるニッケルの結晶子径及び亜鉛酸化物の結晶子径を小さくすることができる。なお、原料として使用する硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛は、水和物でも無水物でもよい。
【００１９】
また、上記脱硫剤は、硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛由来の酸性溶液と、アルカリ溶液とを混合することでも調製できるが、水に、硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛由来の酸性溶液とアルカリ溶液とを同時に滴下して、ニッケルと亜鉛を含有する沈殿を生成させることにより調製することが特に好ましい。ここで、使用する水は、ｐＨが６．０〜８．０であることが好ましい。なお、本発明において、酸性溶液とアルカリ溶液との同時滴下とは、酸性溶液の８０容量％以上の量、好ましくは９０容量％以上の量を滴下している期間、酸性溶液を滴下しつつアルカリ溶液が滴下されており、且つ、アルカリ溶液の８０容量％以上の量、好ましくは９０容量％以上の量を滴下している期間、アルカリ溶液を滴下しつつ酸性溶液が滴下されていることを指し、酸性溶液及びアルカリ溶液の滴下の開始と終了が完全に一致していることを要さない。
【００２０】
上記ニッケルと亜鉛を含む酸性溶液は、亜鉛やニッケルの硫酸塩を水で溶解することにより得られ、そのｐＨは好ましくは４．５以下であり、さらに好ましくは０．５〜４．５であり、より好ましくは２．０〜４．０である。酸性溶液のｐＨが４．５を超えると、溶液中での核の生成速度が遅くなって結晶が成長し易くなり、ニッケルと亜鉛の分散度が低くなるため好ましくない。一方、酸性溶液のｐＨが低すぎると、特に０．５未満であると、共沈溶液の液量が少なって粘度が高く撹拌しにくくなり均一な物性のものが得られにくいため好ましくない。なお、酸性溶液の調製には、硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛の溶解を促進するために、硫酸を加えてもよい。
【００２１】
上記酸性溶液中のニッケル及び亜鉛の総濃度は、０．３〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が更に好ましい。酸性溶液中のニッケル及び亜鉛の総濃度を３．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、ニッケル酸化物の結晶子径及び亜鉛酸化物の結晶子径を充分に小さくすることができる。一方、酸性溶液中のニッケル及び亜鉛の総濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ未満であると、脱硫剤の生産性が低下する。なお、酸性溶液の滴下量は、水１Ｌに対して０．３〜４．０Ｌの範囲が好ましく、１．０〜３．５Ｌの範囲が更に好ましい。
【００２２】
また、上記アルカリ溶液には、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等を用いることができるが、なかでも炭酸ナトリウムを用いることが好ましい。該アルカリ溶液のｐＨは、１１〜１３が好ましい。
【００２３】
上記アルカリ溶液中の陽イオン濃度は、０．３〜４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．６〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が更に好ましい。ここで、アルカリ溶液中の陽イオンとしては、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、アルカリ溶液中の陽イオン濃度を４．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、ニッケル酸化物の結晶子径及び亜鉛酸化物の結晶子径を充分に小さくすることができる。一方、アルカリ溶液中の陽イオン濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ未満であると、脱硫剤の生産性が低下する。なお、アルカリ溶液の滴下量は、水１Ｌに対して０．３〜４．０Ｌの範囲が好ましく、１．０〜３．５Ｌの範囲が更に好ましい。
【００２４】
共沈させる際のｐＨは、７．０〜９．０が好ましい。共沈させる際のｐＨが７．０未満であると、ニッケルの一部が沈殿しないため好ましくない。一方、共沈させる際のｐＨが９．０を超えると、沈殿中にアルカリ成分が残存しやすいため好ましくない。また、酸性溶液とアルカリ溶液を混合した後、並びに、水に酸性溶液及びアルカリ溶液を滴下した後は、１時間以上継続して撹拌することが望ましい。更に、共沈させる際の液温は、アルカリ成分の溶解度の点から５０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２５】
上記の工程で生成した沈殿物は、ろ過後に乾燥する必要があるが、乾燥温度は１００〜２００℃が好ましい。その後、焼成する工程を経ることによって上記脱硫剤を得る。該工程での焼成温度は、後述するように、該焼成温度から脱硫工程を経る前に予め経る脱硫剤を還元する工程での還元温度を減じた値が０〜１４０℃であり、好ましくは３０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１１０℃である。焼成温度を後工程での還元温度と同じ温度、若しくはそれ以上高い温度にすることにより、後に還元されてニッケルを生成するニッケル酸化物や亜鉛酸化物の結晶子径が必要以上に大きくなって硫黄を取り込む能力が低下するのを効果的に抑制しつつ、還元する工程を経ることによる硫黄を取り込む能力の向上を充分に発揮させることが可能となる。上記焼成温度は、より具体的には、２５０〜４００℃が好ましく、２５０〜３５０℃が更に好ましい。焼成温度が２５０℃未満であると、ニッケル及び亜鉛成分が沈殿した際の塩が完全に分解しないため好ましくない。一方、焼成温度が４００℃を超えると、塩が分解してできるニッケルと亜鉛の酸化物の結晶化が進み、ニッケルの亜鉛に対する分散度が低くなるため好ましくない。
【００２６】
［脱硫方法］
本発明の脱硫方法では、炭化水素油の脱硫工程を経る前に、予め上記脱硫剤を還元する工程を経る。脱硫工程を経る前に予め脱硫剤を還元する工程を経ることで、上記脱硫剤中のニッケル酸化物を脱硫処理を施す前に充分に還元してニッケルを生成させ、該ニッケルにより硫黄を取り込む能力がさらに向上した還元された脱硫剤を次なる脱硫工程で用いることが可能となる。還元する工程での還元温度は、上記脱硫剤を得るための焼成する工程での焼成温度よりも０〜１４０℃低く、好ましくは３０〜１１０℃低く、より好ましくは８０〜１１０℃低い。上記還元温度は、より具体的には、２００〜３５０℃が好ましく、２５０〜３００℃が更に好ましい。還元温度が２００℃未満であると、ニッケルが還元されないため好ましくない。また、該処理温度が３５０℃を超えると、ニッケルがシンタリングしてしまって活性が低くなるため好ましくない。なお、上記還元処理は、水素により行うことが望ましい。
【００２７】
ここで、上記還元する工程を経た後の脱硫剤（以下、「還元された脱硫剤」ともいう）の比表面積は６０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは６５〜１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは７０〜１５０ｍ2／ｇである。脱硫剤は一般に還元されることにより、還元される前と比べて比表面積が減少する傾向にあるが、還元された脱硫剤の比表面積が６０ｍ2／ｇ未満であると、脱硫剤の寿命が充分な長さとならず、一方、１５０ｍ2／ｇを超えると、脱硫剤の嵩密度が小さくなって一定容量の反応器に充填できる質量が少なくなり、長寿命化を充分に図ることができないため好ましくない。したがって、還元後の脱硫剤の比表面積を還元前の脱硫剤の比表面積で除したものに１００を乗じることにより求められる比表面積減少率（％）は、５０％以下であるのが好ましく、４０％以下であるのがより好ましく、２０％以下であるのがさらに好ましい。比表面積減少率を５０％以下とすることにより、還元された脱硫剤の比表面積を好適な値に保持しつつ、ニッケルによる硫黄を取り込む能力を充分に発揮させることが可能となる。
【００２８】
還元される前の脱硫剤がニッケル及び亜鉛を酸化物として含有する場合、上記還元された脱硫剤は、ニッケル酸化物がニッケルに還元される。この際、ニッケルの結晶子径が好ましくは４．５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。還元後の亜鉛酸化物の結晶子径が好ましくは１２ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。還元された脱硫剤のニッケルの結晶子径が４．５ｎｍを超えると、ニッケルと炭化水素油との接触効率が低下して硫黄を取り込む能力が低下するため好ましくなく、一方、亜鉛酸化物の結晶子径が１２ｎｍを超えると、酸化亜鉛が硫黄を固定化する効率が低下するため好ましくない。また、ニッケルの結晶子径が３ｎｍ以下であれば、ニッケルと炭化水素油との接触効率が高いため硫黄を取り込む能力が特に高く、一方、還元後の亜鉛酸化物の結晶子径が１０ｎｍ以下であれば、酸化亜鉛が硫黄を固定化する効率が特に高い。
【００２９】
なお、還元された脱硫剤における亜鉛酸化物の結晶子径とニッケルの結晶子径との比は、２以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましい。亜鉛酸化物の結晶子径とニッケルの結晶子径の比が２未満であると、ニッケルと炭化水素油との接触効率が低下して炭化水素油中の硫黄化合物を脱硫剤中に取り込む能力が低下すると同時に、亜鉛が硫黄を固定化する効率が低下するため好ましくない。
【００３０】
次いで、本発明の脱硫方法では、上記還元された脱硫剤を用いて脱硫工程を経る。該脱硫工程における炭化水素油を脱硫剤と接触させる条件としては、反応温度が好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは１００〜３００℃である。反応温度が５０℃未満であると、脱硫速度が低下し、効率的に脱硫ができず好ましくない。また、反応温度が３００℃を超えると、脱硫剤がシンタリングし、脱硫速度、脱硫容量とも低下し好ましくない。なお、反応温度が１００℃以上であれば、脱硫速度が充分に高く、効率的に脱硫を行うことができる。
【００３１】
また、反応圧力は、ゲージ圧で好ましくは０．２〜５．０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０．２〜２．０ＭＰａである。反応圧力が０．２ＭＰａ未満だと、脱硫速度が低下し、効率的に脱硫ができず好ましくない。また、反応圧力が５．０ＭＰａを超えると、炭化水素油中に含まれるオレフィン分や芳香族分の水素化等の副反応が進行し好ましくない。なお、反応圧力が３．０ＭＰａ以下であれば、オレフィン分や芳香族分の水素化等の副反応を充分に抑制でき、２．０ＭＰａ以下であれば、これら副反応を確実に防止できる。
【００３２】
更に、好ましい液空間速度（ＬＨＳＶ）は、２．０ｈ-1を超え、より好ましくは２．１ｈ-1以上である。また、ＬＨＳＶは、好ましくは５０．０ｈ-1以下、より好ましくは２０．０ｈ-1以下、より一層好ましくは１０．０ｈ-1以下である。ＬＨＳＶが２．０ｈ-1以下であると、通油量が制限されたり、脱硫リアクターが大きくなり過ぎたりするため、経済的に脱硫できず好ましくない。また、ＬＨＳＶが５０．０ｈ-1を超えると、脱硫するのに充分な接触時間が得られず、脱硫率が低下するため好ましくない。なお、ＬＨＳＶが２．１ｈ-1以上であれば、充分経済的に脱硫を行うことができ、ＬＨＳＶが２０．０ｈ-1以下であれば、接触時間が充分に長いため、脱硫率が向上し、１０．０ｈ-1以下であれば、脱硫率が特に高くなる。
【００３３】
水素／油比は特に限定されないが、接触分解ガソリンのようにオレフィンを多く含む留分の場合、０．０１〜２００ＮＬ／Ｌが好ましく、０．０１〜１００ＮＬ／Ｌが更に好ましく、０．１〜１００ＮＬ／Ｌが特に好ましい。水素／油比が０．０１ＮＬ／Ｌ未満であると、充分に脱硫が進行せず好ましくない。また、水素／油比が２００ＮＬ／Ｌを超えると、オレフィンの水素化などの副反応が起こる割合が多くなり好ましくない。
【００３４】
また、軽油留分のように多環芳香族を含む留分の場合、水素／油比は１〜１０００ＮＬ／Ｌが好ましく、１０〜５００ＮＬ／Ｌが更に好ましく、５０〜４００ＮＬ／Ｌが特に好ましい。水素／油比が１ＮＬ／Ｌ未満であると、充分に脱硫が進行せず好ましくない。また、水素／油比が１０００ＮＬ／Ｌであると、水素流量が多くなりすぎて、水素コンプレッサーが大きくなり好ましくない。
【００３５】
脱硫の際に使用する水素は、メタン等の不純物を含んでいてもよいが、水素コンプレッサーが大きくなり過ぎないよう、水素純度は５０容量％以上が好ましく、さらには８０容量％以上、特には９５％以上が好ましい。なお、水素中に硫化水素などの硫黄化合物が含まれると脱硫剤の寿命が短くなるので、水素中の硫黄分は、１，０００容量ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１００容量ｐｐｍ以下、特には１０容量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３６】
［炭化水素油］
本発明の脱硫方法の対象となる原料の炭化水素油は、硫黄分を含む炭化水素油であれば特に限定されないが、硫黄分を２質量ｐｐｍ以上含むものが好ましく、より好ましくは２〜１，０００質量ｐｐｍ、より一層好ましくは２〜１００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２〜４０質量ｐｐｍ含むものである。硫黄分が１，０００質量ｐｐｍを超えると、脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。
【００３７】
原料の炭化水素油として、具体的には、製油所などで一般的に生産されるＬＰＧ留分、ガソリン留分、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分などに相当する基材が挙げられる。ＬＰＧ留分は、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンなどを主成分とする燃料ガス及び工業用原料ガスである。該ＬＰＧ留分は、通常は、ＬＰＧ（液化石油ガス）と称されるように、加圧下の球状タンクに液相の状態で貯蔵されるか、大気圧近傍の低温下にて、液相の状態で貯蔵される。上記ガソリン留分は、一般に炭素数４〜１１の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）が０．７８３ｇ／ｃｍ3以下、１０％留出温度が２４℃以上、９０％留出温度が１８０℃以下である。上記ナフサ留分は、ガソリン留分の構成成分（ホールナフサ、軽質ナフサ、重質ナフサ、又はそれらの水素化脱硫ナフサ）あるいはガソリン基材を製造する接触改質の原料（脱硫重質ナフサ）となる成分などの総称であり、沸点範囲がガソリン留分と殆ど同じ範囲か、ガソリン留分の沸点範囲に包含されるものである。したがって、ガソリン留分と同じ意味で用いられることも多い。上記灯油留分は、一般に沸点範囲１５０〜２８０℃の炭化水素混合物である。上記軽油留分は、一般に沸点範囲１９０〜３５０℃の炭化水素混合物である。
【００３８】
また、原料の炭化水素油は、製油所などで生産されるものには限らず、硫黄分を２〜１，０００質量ｐｐｍ含有し、石油化学から生産される石油（炭化水素）ガスや前記と同様な沸点範囲を有する留分でも構わない。好ましく使用できる炭化水素油としては、重質油を熱分解又は接触分解して得られた炭化水素をさらに分留したものが挙げられる。
【００３９】
なお、本発明の脱硫方法の対象となる原料の炭化水素油として特に好ましいのは、接触分解ガソリンや軽油留分である。接触分解ガソリンはオレフィンを多く含むため、一般的に行われる水素化脱硫触媒による水素化精製ではオレフィン分が水素化されてオクタン価が大きく低下してしまうが、本発明の脱硫方法ではオレフィン分はほとんど水素化されない。また、軽油留分には芳香族分が多く含まれるため、一般的に行われる水素化脱硫触媒による水素化精製では芳香族分が水素化されるため水素の消費量が多いが、本発明の脱硫方法では芳香族分はほとんど水素化されない。ただし、軽油留分の場合、通常硫黄分が１０，０００質量ｐｐｍ程度含まれるため、水素化脱硫触媒による水素化精製で硫黄分をある程度低減、具体的には５〜５０質量ｐｐｍ程度まで低減したのち、本発明の脱硫方法を適用することが好ましい。硫黄分が多いと、脱硫剤の寿命が大きく低下してしまう。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
なお、還元前の脱硫剤におけるニッケル及び亜鉛の含有量はアルカリ融解ＩＣＰ法で測定し、ニッケル酸化物及び亜鉛酸化物の含有量は酸素気流中燃焼-赤外線吸収法で測定した。また、Ｎｉ結晶子径はＸ線回折のＮｉ（２００）面のピーク半値幅から、ＺｎＯ結晶子径はＸ線回折のＺｎＯ（100）面のピーク半値幅から、それぞれシェラーの式により求めた。さらに、還元前後の脱硫剤の比表面積は窒素吸脱着法によるＢＪＨ法で測定し、比表面積減少率は、還元後の比表面積を還元前の比表面積で除したものに１００を乗じて求めた。硫黄分は、ＡＳＴＭ Ｄ ５４５３（紫外蛍光法）に準拠して測定した。これらの結果、及び以下の通油試験の結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例１］
硫酸亜鉛七水和物５１７．５ｇ及び硫酸ニッケル六水和物１５７．８ｇを水３，０００ｍＬに溶解し、硫酸を滴下して酸性溶液Ａを調製した。また、炭酸ナトリウム３１２ｇを水３，０００ｍＬに溶解したアルカリ溶液Ｂを調製した。ｐＨ７．０の蒸留水３，０００ｍＬを温度６０℃に加温撹拌しながら、まず前記調製したアルカリ溶液Ｂを滴下した。アルカリ溶液全量の１０％を滴下した後、酸性溶液Ａも滴下を開始し、溶液Ａ滴下開始から５０分で滴下を終了した。その後、１時間継続して撹拌した。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成して脱硫剤（I）を得た。
【００４３】
リアクターに脱硫剤（I）を充填し、水素気流中２５０℃で１６時間還元処理を行った後、炭化水素油の通油試験を実施した。炭化水素油としては、硫黄分が１３質量ｐｐｍの重質接触分解ガソリンを用いた。反応温度１４０℃、反応圧力０．３ＭＰａ、水素／油比＝１０ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝３．０ｈ-1の条件下、リアクターの入口から炭化水素油の通油を開始した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は２，５５８時間であった。
【００４４】
［実施例２］
実施例１で得られた脱硫剤（I）を用い、水素気流中３００℃で１６時間還元処理を行った後、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は１，９６５時間であった。
【００４５】
［実施例３］
焼成温度を２８０℃とした以外、実施例１と同様にして脱硫剤（II）を得た。得られた脱硫剤（II）を用い、水素気流中２５０℃で１６時間還元処理を行った後、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は１，８８２時間であった。
【００４６】
［比較例１］
実施例３で得られた脱硫剤（II）を用い、水素気流中３００℃で１６時間還元処理を行った後、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は１，３８７時間であった。
【００４７】
［比較例２］
実施例１で得られた脱硫剤（I）を用い、水素気流中１４０℃で１６時間還元処理を行った後、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は３０時間であった。なお、還元処理後の脱硫剤（I）をＸ線回折で分析したところ、Ｎｉに由来するピークは認められず、ＮｉＯに由来するピークのみが認められたことから、Ｎｉは還元されていないことがわかった。
【００４８】
［比較例３］
焼成温度を４５０℃とした以外、実施例１と同様にして脱硫剤（III）を得た。得られた脱硫剤（III）を用い、水素気流中３００℃で１６時間還元処理を行った後、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は１，３０２時間であった。
【００４９】
［比較例４］
比較例３で得られた脱硫剤（III）を用い、水素気流中４００℃で１６時間還元処理を行った後、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は９２１時間であった。
【００５０】
［比較例５］
炭酸ナトリウム１０６ｇを水に溶かした溶液を６０℃に加温し、これに硝酸亜鉛六水和物２１４ｇを水に溶かした溶液に硝酸ニッケル六水和物２３ｇを加えたものを滴下した。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成して脱硫剤（IV）を得た。得られた脱硫剤（IV）を用い、水素気流中３００℃で１６時間還元処理を行った後、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は８７３時間であった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示すとおり、本発明の脱硫方法に従った実施例１〜３は、サイクルレングスが１，５００時間を充分に超えるほど、長くできることがわかる。一方、比較例１〜５のように、還元温度が焼成温度よりも高かったり、焼成温度から還元温度を減じた値が１４０℃を超えたり、還元温度が３５０℃を超えたり、或いは硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛を用いない共沈法により得た脱硫剤を用いたりすると、サイクルレングスを充分に長くできないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油中の硫黄化合物を長期間にわたって安定的に脱硫することのできる脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２１世紀の自動車及びその燃料においては環境問題への対応が大きな課題であり、地球温暖化ガスであるＣＯ2排出削減とＮＯｘ等のいわゆる自動車排出ガス削減との両方の観点から、燃料の硫黄分低減が益々求められている。具体的には、ガソリンや軽油の硫黄分は、サルファー・フリー（硫黄分１０質量ｐｐｍ以下）に規制され、更に低硫黄分、すなわちゼロ・サルファー（硫黄分１質量ｐｐｍ以下）の燃料油も求められている。
【０００３】
従来、主に用いられてきた脱硫技術である水素化脱硫法（例えば、コバルト、ニッケル、モリブデンを担持したアルミナ触媒を用いて、高温高圧水素雰囲気下で脱硫する方法）を適用してガソリンや軽油などの燃料油に残存する硫黄化合物を除去し、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下、更には１質量ｐｐｍ以下にするには、高温・高圧の反応である水素化脱硫反応において従来よりも更に高温・高圧での操作が求められるため、エネルギー消費が大きくなり、また、水素消費量なども膨大になる。また、上記水素化脱硫において、空間速度を下げてマイルドな条件で反応させようとすると、膨大な触媒量を要する。そのため、水素化脱硫反応法を適用する場合には、いずれにせよ多大なコストアップとなることは避けられない。更に、上記水素化脱硫を適用した場合、ガソリン基材については、オレフィン分まで水素化されてしまうため、オクタン価のロスが大きい。
【０００４】
こうしたオクタン価のロスを抑制しつつ、炭化水素油中の硫黄化合物をより効果的に脱硫すべく、これまでにも種々の脱硫剤が多く開発されている。なかでもニッケルを含む脱硫剤は、予め水素雰囲気下で還元処理を施すことによってニッケルを還元し、脱硫効果を向上させることができることが知られている。例えば、特許文献１には、アルミナを核とした共沈法等により得られたニッケル−銅系脱硫剤が開示されており、アルミナを含むことによって触媒性能の向上を図っている。また、特許文献２〜３には共沈法を活用したニッケル−亜鉛系脱硫剤が開示されており、長期間にわたる安定的な硫黄分の低減効果を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−９５８１７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８１９５号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０５９８２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記いずれの脱硫剤を用いた場合であっても、共沈法によって得られた沈殿物を焼成する際の温度と、その後の還元処理を施す際の温度との関係が脱硫性能に及ぼす影響については何ら検討されておらず、また１０００時間を越えるほど長期間にわたる脱硫剤の寿命を確保し得るか否かも依然として定かではない。
【０００７】
そこで、本発明は、特定の条件下で炭化水素油をより長期間にわたって安定にかつ経済的に脱硫できる脱硫方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、炭化水素油を特定の条件のもと特定の脱硫剤を用いて処理する方法により、長期間安定的に硫黄分を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の炭化水素油の脱硫方法は、
予め脱硫剤を還元する工程を経た後、還元された脱硫剤を用いた脱硫工程を経てなる炭化水素油の脱硫方法であって、
前記還元する工程を経る前の脱硫剤が、ニッケル及び亜鉛を含み、かつ硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛を用いた共沈法によって調製された後に焼成する工程を経ることによって得られ、
前記還元する工程での還元温度が３５０℃以下であり、かつ前記焼成する工程での焼成温度から前記還元温度を減じた値が０〜１４０℃であることを特徴とする。
前記還元された脱硫剤の比表面積は、６０ｍ2／ｇ以上であるのが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の炭化水素油の脱硫方法によれば、還元温度と焼成温度を特定の関係を保持するよう制御されてなる脱硫剤を用いるため、１０００時間を越えるほどの長期間にわたる炭化水素油の脱硫を安定かつ経済的に実施することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明の炭化水素油の脱硫方法は、
予め脱硫剤を還元する工程を経た後、還元された脱硫剤を用いた脱硫工程を経てなる炭化水素油の脱硫方法であって、
前記還元する工程を経る前の脱硫剤が、ニッケル及び亜鉛を含み、かつ硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛を用いた共沈法によって調製された後に焼成する工程を経ることによって得られ、
前記還元する工程での還元温度が３５０℃以下であり、かつ前記焼成する工程での焼成温度から前記還元温度を減じた値が０〜１４０℃であることを特徴としている。
【００１２】
［脱硫剤］
本発明の脱硫方法に用いる脱硫剤はニッケル及び亜鉛分を含むものであり、かつ硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛を用いた共沈法によって亜鉛やニッケルを沈殿させてろ過、洗浄し、成形、焼成等の工程を経ることによって得ることができる。
【００１３】
なお、本明細書において脱硫剤とは、後述する還元する工程を経る前の還元されていない脱硫剤を意味し、単に脱硫剤という場合はこの意味であり、硫黄収着機能を持った脱硫剤をいう。ここでいう硫黄収着機能を持った脱硫剤とは、有機硫黄化合物中の硫黄原子を脱硫剤に固定化するとともに、有機硫黄化合物中の硫黄原子以外の炭化水素残基については有機硫黄化合物中の炭素−硫黄結合が開裂することによって脱硫剤から脱離させる機能をもった脱硫剤をいう。この有機硫黄化合物中の炭化水素残基が脱離する際には、硫黄との結合が開裂した炭素に、系内に存在する水素が付加する。したがって、有機硫黄化合物から硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が生成物として得られることになる。ただし、硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が、さらに水素化、異性化、分解等の反応を受け、別の化合物になっても構わない。一方、硫黄は脱硫剤に固定化されるため、水素化精製処理とは異なり、生成物として硫化水素などの硫黄化合物を発生しない。そのため、硫化水素を除去する設備が不要となり、経済的に有利である。
【００１４】
本発明の脱硫方法に用いる還元工程を経る前の脱硫剤総質量に対するニッケル含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２４質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。また、脱硫剤総質量に対する亜鉛含有量は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％である。ニッケル含有量が３０質量％を超えたり、亜鉛含有量が３０質量％未満の場合、脱硫剤の寿命が短くなるため好ましくない。一方、ニッケル含有量が２４質量％以下、亜鉛含有量が４０質量％以上の場合、脱硫剤の寿命が長く、また、ニッケル含有量が２０質量％以下、亜鉛含有量が４５質量％以上の場合、脱硫剤の寿命が特に長くなる。なお、ニッケル及び亜鉛の総含有量は、脱硫剤の総質量に対して３５〜８５質量％、特には５０〜８５質量％の範囲が好ましい。
【００１５】
上記脱硫剤はニッケル及び亜鉛を酸化物として含有するのが望ましく、ニッケル、亜鉛及び酸素以外の元素を更に含んでもよいが、脱硫剤の寿命の観点からは、ニッケル、亜鉛及び酸素以外の元素の含有量は少ない方が好ましい。なかでもアルミニウムの含有量は、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下であり、実質的にアルミニウムを含まないのが特に好ましい。アルミニウムが２質量％を超えて含有されていると、ニッケルや亜鉛の含有量が必要以上に低下し、これらに起因する脱硫性能が阻害されるおそれがある。したがって、本発明の脱硫剤において、ニッケル、亜鉛及び酸素の総含有量は、脱硫剤の総質量に対して好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
【００１６】
また、脱硫剤中のニッケル原子に対する亜鉛原子の質量比（Ｚｎ／Ｎｉ）は１〜１５の範囲が好ましく、３〜１２の範囲が更に好ましく、３〜８の範囲が特に好ましい。ニッケル原子に対する亜鉛原子の質量比（Ｚｎ／Ｎｉ）が１未満であると、脱硫剤の寿命が著しく短くなり好ましくなく、１５を超えても脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。
【００１７】
本発明の脱硫方法に用いる還元工程を経る前の脱硫剤は、好ましくは比表面積が７５〜２００ｍ2／ｇであり、より好ましくは９０〜２００ｍ2／ｇである。脱硫剤の比表面積が７５ｍ2／ｇ未満であると、脱硫剤の寿命が短く、一方、２００ｍ2／ｇを超えると、脱硫剤の嵩密度が小さくなって一定容量の反応器に充填できる質量が少なくなり寿命が短くなるため好ましくない。
【００１８】
本発明の脱硫方法に用いる還元工程を経る前の脱硫剤は、ニッケル原料として硫酸ニッケルを用い、亜鉛原料として硫酸亜鉛を用いた共沈法により調製される。共沈法による調製方法は、アルミナのような多孔質担体に亜鉛やニッケルなどの金属成分を含浸、担持して焼成する製造方法に比べて脱硫に有効なニッケルと亜鉛を脱硫剤中に多く含ませることができるため、脱硫剤の長寿命化を達成できる。また、酸化亜鉛担体にニッケルを含浸する方法は、酸化亜鉛担体の細孔の閉塞により比表面積及び細孔容積が減少し、脱硫活性が低くなるため好ましくない。さらに、ニッケル原料として硫酸ニッケルを用い、亜鉛原料として硫酸亜鉛を用いて脱硫剤を調製することで、脱硫剤の比表面積を増大させ、更に、還元された脱硫剤におけるニッケルの結晶子径及び亜鉛酸化物の結晶子径を小さくすることができる。なお、原料として使用する硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛は、水和物でも無水物でもよい。
【００１９】
また、上記脱硫剤は、硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛由来の酸性溶液と、アルカリ溶液とを混合することでも調製できるが、水に、硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛由来の酸性溶液とアルカリ溶液とを同時に滴下して、ニッケルと亜鉛を含有する沈殿を生成させることにより調製することが特に好ましい。ここで、使用する水は、ｐＨが６．０〜８．０であることが好ましい。なお、本発明において、酸性溶液とアルカリ溶液との同時滴下とは、酸性溶液の８０容量％以上の量、好ましくは９０容量％以上の量を滴下している期間、酸性溶液を滴下しつつアルカリ溶液が滴下されており、且つ、アルカリ溶液の８０容量％以上の量、好ましくは９０容量％以上の量を滴下している期間、アルカリ溶液を滴下しつつ酸性溶液が滴下されていることを指し、酸性溶液及びアルカリ溶液の滴下の開始と終了が完全に一致していることを要さない。
【００２０】
上記ニッケルと亜鉛を含む酸性溶液は、亜鉛やニッケルの硫酸塩を水で溶解することにより得られ、そのｐＨは好ましくは４．５以下であり、さらに好ましくは０．５〜４．５であり、より好ましくは２．０〜４．０である。酸性溶液のｐＨが４．５を超えると、溶液中での核の生成速度が遅くなって結晶が成長し易くなり、ニッケルと亜鉛の分散度が低くなるため好ましくない。一方、酸性溶液のｐＨが低すぎると、特に０．５未満であると、共沈溶液の液量が少なって粘度が高く撹拌しにくくなり均一な物性のものが得られにくいため好ましくない。なお、酸性溶液の調製には、硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛の溶解を促進するために、硫酸を加えてもよい。
【００２１】
上記酸性溶液中のニッケル及び亜鉛の総濃度は、０．３〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が更に好ましい。酸性溶液中のニッケル及び亜鉛の総濃度を３．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、ニッケル酸化物の結晶子径及び亜鉛酸化物の結晶子径を充分に小さくすることができる。一方、酸性溶液中のニッケル及び亜鉛の総濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ未満であると、脱硫剤の生産性が低下する。なお、酸性溶液の滴下量は、水１Ｌに対して０．３〜４．０Ｌの範囲が好ましく、１．０〜３．５Ｌの範囲が更に好ましい。
【００２２】
また、上記アルカリ溶液には、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等を用いることができるが、なかでも炭酸ナトリウムを用いることが好ましい。該アルカリ溶液のｐＨは、１１〜１３が好ましい。
【００２３】
上記アルカリ溶液中の陽イオン濃度は、０．３〜４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．６〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が更に好ましい。ここで、アルカリ溶液中の陽イオンとしては、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、アルカリ溶液中の陽イオン濃度を４．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、ニッケル酸化物の結晶子径及び亜鉛酸化物の結晶子径を充分に小さくすることができる。一方、アルカリ溶液中の陽イオン濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ未満であると、脱硫剤の生産性が低下する。なお、アルカリ溶液の滴下量は、水１Ｌに対して０．３〜４．０Ｌの範囲が好ましく、１．０〜３．５Ｌの範囲が更に好ましい。
【００２４】
共沈させる際のｐＨは、７．０〜９．０が好ましい。共沈させる際のｐＨが７．０未満であると、ニッケルの一部が沈殿しないため好ましくない。一方、共沈させる際のｐＨが９．０を超えると、沈殿中にアルカリ成分が残存しやすいため好ましくない。また、酸性溶液とアルカリ溶液を混合した後、並びに、水に酸性溶液及びアルカリ溶液を滴下した後は、１時間以上継続して撹拌することが望ましい。更に、共沈させる際の液温は、アルカリ成分の溶解度の点から５０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２５】
上記の工程で生成した沈殿物は、ろ過後に乾燥する必要があるが、乾燥温度は１００〜２００℃が好ましい。その後、焼成する工程を経ることによって上記脱硫剤を得る。該工程での焼成温度は、後述するように、該焼成温度から脱硫工程を経る前に予め経る脱硫剤を還元する工程での還元温度を減じた値が０〜１４０℃であり、好ましくは３０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１１０℃である。焼成温度を後工程での還元温度と同じ温度、若しくはそれ以上高い温度にすることにより、後に還元されてニッケルを生成するニッケル酸化物や亜鉛酸化物の結晶子径が必要以上に大きくなって硫黄を取り込む能力が低下するのを効果的に抑制しつつ、還元する工程を経ることによる硫黄を取り込む能力の向上を充分に発揮させることが可能となる。上記焼成温度は、より具体的には、２５０〜４００℃が好ましく、２５０〜３５０℃が更に好ましい。焼成温度が２５０℃未満であると、ニッケル及び亜鉛成分が沈殿した際の塩が完全に分解しないため好ましくない。一方、焼成温度が４００℃を超えると、塩が分解してできるニッケルと亜鉛の酸化物の結晶化が進み、ニッケルの亜鉛に対する分散度が低くなるため好ましくない。
【００２６】
［脱硫方法］
本発明の脱硫方法では、炭化水素油の脱硫工程を経る前に、予め上記脱硫剤を還元する工程を経る。脱硫工程を経る前に予め脱硫剤を還元する工程を経ることで、上記脱硫剤中のニッケル酸化物を脱硫処理を施す前に充分に還元してニッケルを生成させ、該ニッケルにより硫黄を取り込む能力がさらに向上した還元された脱硫剤を次なる脱硫工程で用いることが可能となる。還元する工程での還元温度は、上記脱硫剤を得るための焼成する工程での焼成温度よりも０〜１４０℃低く、好ましくは３０〜１１０℃低く、より好ましくは８０〜１１０℃低い。上記還元温度は、より具体的には、２００〜３５０℃が好ましく、２５０〜３００℃が更に好ましい。還元温度が２００℃未満であると、ニッケルが還元されないため好ましくない。また、該処理温度が３５０℃を超えると、ニッケルがシンタリングしてしまって活性が低くなるため好ましくない。なお、上記還元処理は、水素により行うことが望ましい。
【００２７】
ここで、上記還元する工程を経た後の脱硫剤（以下、「還元された脱硫剤」ともいう）の比表面積は６０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは６５〜１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは７０〜１５０ｍ2／ｇである。脱硫剤は一般に還元されることにより、還元される前と比べて比表面積が減少する傾向にあるが、還元された脱硫剤の比表面積が６０ｍ2／ｇ未満であると、脱硫剤の寿命が充分な長さとならず、一方、１５０ｍ2／ｇを超えると、脱硫剤の嵩密度が小さくなって一定容量の反応器に充填できる質量が少なくなり、長寿命化を充分に図ることができないため好ましくない。したがって、還元後の脱硫剤の比表面積を還元前の脱硫剤の比表面積で除したものに１００を乗じることにより求められる比表面積減少率（％）は、５０％以下であるのが好ましく、４０％以下であるのがより好ましく、２０％以下であるのがさらに好ましい。比表面積減少率を５０％以下とすることにより、還元された脱硫剤の比表面積を好適な値に保持しつつ、ニッケルによる硫黄を取り込む能力を充分に発揮させることが可能となる。
【００２８】
還元される前の脱硫剤がニッケル及び亜鉛を酸化物として含有する場合、上記還元された脱硫剤は、ニッケル酸化物がニッケルに還元される。この際、ニッケルの結晶子径が好ましくは４．５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。還元後の亜鉛酸化物の結晶子径が好ましくは１２ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。還元された脱硫剤のニッケルの結晶子径が４．５ｎｍを超えると、ニッケルと炭化水素油との接触効率が低下して硫黄を取り込む能力が低下するため好ましくなく、一方、亜鉛酸化物の結晶子径が１２ｎｍを超えると、酸化亜鉛が硫黄を固定化する効率が低下するため好ましくない。また、ニッケルの結晶子径が３ｎｍ以下であれば、ニッケルと炭化水素油との接触効率が高いため硫黄を取り込む能力が特に高く、一方、還元後の亜鉛酸化物の結晶子径が１０ｎｍ以下であれば、酸化亜鉛が硫黄を固定化する効率が特に高い。
【００２９】
なお、還元された脱硫剤における亜鉛酸化物の結晶子径とニッケルの結晶子径との比は、２以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましい。亜鉛酸化物の結晶子径とニッケルの結晶子径の比が２未満であると、ニッケルと炭化水素油との接触効率が低下して炭化水素油中の硫黄化合物を脱硫剤中に取り込む能力が低下すると同時に、亜鉛が硫黄を固定化する効率が低下するため好ましくない。
【００３０】
次いで、本発明の脱硫方法では、上記還元された脱硫剤を用いて脱硫工程を経る。該脱硫工程における炭化水素油を脱硫剤と接触させる条件としては、反応温度が好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは１００〜３００℃である。反応温度が５０℃未満であると、脱硫速度が低下し、効率的に脱硫ができず好ましくない。また、反応温度が３００℃を超えると、脱硫剤がシンタリングし、脱硫速度、脱硫容量とも低下し好ましくない。なお、反応温度が１００℃以上であれば、脱硫速度が充分に高く、効率的に脱硫を行うことができる。
【００３１】
また、反応圧力は、ゲージ圧で好ましくは０．２〜５．０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０．２〜２．０ＭＰａである。反応圧力が０．２ＭＰａ未満だと、脱硫速度が低下し、効率的に脱硫ができず好ましくない。また、反応圧力が５．０ＭＰａを超えると、炭化水素油中に含まれるオレフィン分や芳香族分の水素化等の副反応が進行し好ましくない。なお、反応圧力が３．０ＭＰａ以下であれば、オレフィン分や芳香族分の水素化等の副反応を充分に抑制でき、２．０ＭＰａ以下であれば、これら副反応を確実に防止できる。
【００３２】
更に、好ましい液空間速度（ＬＨＳＶ）は、２．０ｈ-1を超え、より好ましくは２．１ｈ-1以上である。また、ＬＨＳＶは、好ましくは５０．０ｈ-1以下、より好ましくは２０．０ｈ-1以下、より一層好ましくは１０．０ｈ-1以下である。ＬＨＳＶが２．０ｈ-1以下であると、通油量が制限されたり、脱硫リアクターが大きくなり過ぎたりするため、経済的に脱硫できず好ましくない。また、ＬＨＳＶが５０．０ｈ-1を超えると、脱硫するのに充分な接触時間が得られず、脱硫率が低下するため好ましくない。なお、ＬＨＳＶが２．１ｈ-1以上であれば、充分経済的に脱硫を行うことができ、ＬＨＳＶが２０．０ｈ-1以下であれば、接触時間が充分に長いため、脱硫率が向上し、１０．０ｈ-1以下であれば、脱硫率が特に高くなる。
【００３３】
水素／油比は特に限定されないが、接触分解ガソリンのようにオレフィンを多く含む留分の場合、０．０１〜２００ＮＬ／Ｌが好ましく、０．０１〜１００ＮＬ／Ｌが更に好ましく、０．１〜１００ＮＬ／Ｌが特に好ましい。水素／油比が０．０１ＮＬ／Ｌ未満であると、充分に脱硫が進行せず好ましくない。また、水素／油比が２００ＮＬ／Ｌを超えると、オレフィンの水素化などの副反応が起こる割合が多くなり好ましくない。
【００３４】
また、軽油留分のように多環芳香族を含む留分の場合、水素／油比は１〜１０００ＮＬ／Ｌが好ましく、１０〜５００ＮＬ／Ｌが更に好ましく、５０〜４００ＮＬ／Ｌが特に好ましい。水素／油比が１ＮＬ／Ｌ未満であると、充分に脱硫が進行せず好ましくない。また、水素／油比が１０００ＮＬ／Ｌであると、水素流量が多くなりすぎて、水素コンプレッサーが大きくなり好ましくない。
【００３５】
脱硫の際に使用する水素は、メタン等の不純物を含んでいてもよいが、水素コンプレッサーが大きくなり過ぎないよう、水素純度は５０容量％以上が好ましく、さらには８０容量％以上、特には９５％以上が好ましい。なお、水素中に硫化水素などの硫黄化合物が含まれると脱硫剤の寿命が短くなるので、水素中の硫黄分は、１，０００容量ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１００容量ｐｐｍ以下、特には１０容量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３６】
［炭化水素油］
本発明の脱硫方法の対象となる原料の炭化水素油は、硫黄分を含む炭化水素油であれば特に限定されないが、硫黄分を２質量ｐｐｍ以上含むものが好ましく、より好ましくは２〜１，０００質量ｐｐｍ、より一層好ましくは２〜１００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２〜４０質量ｐｐｍ含むものである。硫黄分が１，０００質量ｐｐｍを超えると、脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。
【００３７】
原料の炭化水素油として、具体的には、製油所などで一般的に生産されるＬＰＧ留分、ガソリン留分、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分などに相当する基材が挙げられる。ＬＰＧ留分は、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンなどを主成分とする燃料ガス及び工業用原料ガスである。該ＬＰＧ留分は、通常は、ＬＰＧ（液化石油ガス）と称されるように、加圧下の球状タンクに液相の状態で貯蔵されるか、大気圧近傍の低温下にて、液相の状態で貯蔵される。上記ガソリン留分は、一般に炭素数４〜１１の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）が０．７８３ｇ／ｃｍ3以下、１０％留出温度が２４℃以上、９０％留出温度が１８０℃以下である。上記ナフサ留分は、ガソリン留分の構成成分（ホールナフサ、軽質ナフサ、重質ナフサ、又はそれらの水素化脱硫ナフサ）あるいはガソリン基材を製造する接触改質の原料（脱硫重質ナフサ）となる成分などの総称であり、沸点範囲がガソリン留分と殆ど同じ範囲か、ガソリン留分の沸点範囲に包含されるものである。したがって、ガソリン留分と同じ意味で用いられることも多い。上記灯油留分は、一般に沸点範囲１５０〜２８０℃の炭化水素混合物である。上記軽油留分は、一般に沸点範囲１９０〜３５０℃の炭化水素混合物である。
【００３８】
また、原料の炭化水素油は、製油所などで生産されるものには限らず、硫黄分を２〜１，０００質量ｐｐｍ含有し、石油化学から生産される石油（炭化水素）ガスや前記と同様な沸点範囲を有する留分でも構わない。好ましく使用できる炭化水素油としては、重質油を熱分解又は接触分解して得られた炭化水素をさらに分留したものが挙げられる。
【００３９】
なお、本発明の脱硫方法の対象となる原料の炭化水素油として特に好ましいのは、接触分解ガソリンや軽油留分である。接触分解ガソリンはオレフィンを多く含むため、一般的に行われる水素化脱硫触媒による水素化精製ではオレフィン分が水素化されてオクタン価が大きく低下してしまうが、本発明の脱硫方法ではオレフィン分はほとんど水素化されない。また、軽油留分には芳香族分が多く含まれるため、一般的に行われる水素化脱硫触媒による水素化精製では芳香族分が水素化されるため水素の消費量が多いが、本発明の脱硫方法では芳香族分はほとんど水素化されない。ただし、軽油留分の場合、通常硫黄分が１０，０００質量ｐｐｍ程度含まれるため、水素化脱硫触媒による水素化精製で硫黄分をある程度低減、具体的には５〜５０質量ｐｐｍ程度まで低減したのち、本発明の脱硫方法を適用することが好ましい。硫黄分が多いと、脱硫剤の寿命が大きく低下してしまう。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
なお、還元前の脱硫剤におけるニッケル及び亜鉛の含有量はアルカリ融解ＩＣＰ法で測定し、ニッケル酸化物及び亜鉛酸化物の含有量は酸素気流中燃焼-赤外線吸収法で測定した。また、Ｎｉ結晶子径はＸ線回折のＮｉ（２００）面のピーク半値幅から、ＺｎＯ結晶子径はＸ線回折のＺｎＯ（100）面のピーク半値幅から、それぞれシェラーの式により求めた。さらに、還元前後の脱硫剤の比表面積は窒素吸脱着法によるＢＪＨ法で測定し、比表面積減少率は、還元後の比表面積を還元前の比表面積で除したものに１００を乗じて求めた。硫黄分は、ＡＳＴＭ Ｄ ５４５３（紫外蛍光法）に準拠して測定した。これらの結果、及び以下の通油試験の結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例１］
硫酸亜鉛七水和物５１７．５ｇ及び硫酸ニッケル六水和物１５７．８ｇを水３，０００ｍＬに溶解し、硫酸を滴下して酸性溶液Ａを調製した。また、炭酸ナトリウム３１２ｇを水３，０００ｍＬに溶解したアルカリ溶液Ｂを調製した。ｐＨ７．０の蒸留水３，０００ｍＬを温度６０℃に加温撹拌しながら、まず前記調製したアルカリ溶液Ｂを滴下した。アルカリ溶液全量の１０％を滴下した後、酸性溶液Ａも滴下を開始し、溶液Ａ滴下開始から５０分で滴下を終了した。その後、１時間継続して撹拌した。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成して脱硫剤（I）を得た。
【００４３】
リアクターに脱硫剤（I）を充填し、水素気流中２５０℃で１６時間還元処理を行った後、炭化水素油の通油試験を実施した。炭化水素油としては、硫黄分が１３質量ｐｐｍの重質接触分解ガソリンを用いた。反応温度１４０℃、反応圧力０．３ＭＰａ、水素／油比＝１０ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝３．０ｈ-1の条件下、リアクターの入口から炭化水素油の通油を開始した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は２，５５８時間であった。
【００４４】
［実施例２］
実施例１で得られた脱硫剤（I）を用い、水素気流中３００℃で１６時間還元処理を行った後、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は１，９６５時間であった。
【００４５】
［実施例３］
焼成温度を２８０℃とした以外、実施例１と同様にして脱硫剤（II）を得た。得られた脱硫剤（II）を用い、水素気流中２５０℃で１６時間還元処理を行った後、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は１，８８２時間であった。
【００４６】
［比較例１］
実施例３で得られた脱硫剤（II）を用い、水素気流中３００℃で１６時間還元処理を行った後、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は１，３８７時間であった。
【００４７】
［比較例２］
実施例１で得られた脱硫剤（I）を用い、水素気流中１４０℃で１６時間還元処理を行った後、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は３０時間であった。なお、還元処理後の脱硫剤（I）をＸ線回折で分析したところ、Ｎｉに由来するピークは認められず、ＮｉＯに由来するピークのみが認められたことから、Ｎｉは還元されていないことがわかった。
【００４８】
［比較例３］
焼成温度を４５０℃とした以外、実施例１と同様にして脱硫剤（III）を得た。得られた脱硫剤（III）を用い、水素気流中３００℃で１６時間還元処理を行った後、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は１，３０２時間であった。
【００４９】
［比較例４］
比較例３で得られた脱硫剤（III）を用い、水素気流中４００℃で１６時間還元処理を行った後、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は９２１時間であった。
【００５０】
［比較例５］
炭酸ナトリウム１０６ｇを水に溶かした溶液を６０℃に加温し、これに硝酸亜鉛六水和物２１４ｇを水に溶かした溶液に硝酸ニッケル六水和物２３ｇを加えたものを滴下した。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成して脱硫剤（IV）を得た。得られた脱硫剤（IV）を用い、水素気流中３００℃で１６時間還元処理を行った後、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は８７３時間であった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示すとおり、本発明の脱硫方法に従った実施例１〜３は、サイクルレングスが１，５００時間を充分に超えるほど、長くできることがわかる。一方、比較例１〜５のように、還元温度が焼成温度よりも高かったり、焼成温度から還元温度を減じた値が１４０℃を超えたり、還元温度が３５０℃を超えたり、或いは硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛を用いない共沈法により得た脱硫剤を用いたりすると、サイクルレングスを充分に長くできないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め脱硫剤を還元する工程を経た後、還元された脱硫剤を用いた脱硫工程を経てなる炭化水素油の脱硫方法であって、
前記還元する工程を経る前の脱硫剤が、ニッケル及び亜鉛を含み、かつ硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛を用いた共沈法によって調製された後に焼成する工程を経ることによって得られ、
前記還元する工程での還元温度が３５０℃以下であり、かつ前記焼成する工程での焼成温度から前記還元温度を減じた値が０〜１４０℃であることを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
【請求項２】
前記還元された脱硫剤の比表面積が、６０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の脱硫方法。
【請求項１】
予め脱硫剤を還元する工程を経た後、還元された脱硫剤を用いた脱硫工程を経てなる炭化水素油の脱硫方法であって、
前記還元する工程を経る前の脱硫剤が、ニッケル及び亜鉛を含み、かつ硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛を用いた共沈法によって調製された後に焼成する工程を経ることによって得られ、
前記還元する工程での還元温度が３５０℃以下であり、かつ前記焼成する工程での焼成温度から前記還元温度を減じた値が０〜１４０℃であることを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
【請求項２】
前記還元された脱硫剤の比表面積が、６０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の脱硫方法。
【公開番号】特開２０１１−１９５７３０（Ｐ２０１１−１９５７３０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６４８８４（Ｐ２０１０−６４８８４）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（５９００００４５５）一般財団法人石油エネルギー技術センター (249)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（５９００００４５５）一般財団法人石油エネルギー技術センター (249)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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