炭化水素油の製造方法及び炭化水素油の製造システム
【課題】フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成反応用触媒の微粉末のアップグレーディング反応系への流入量を精度よく定量的に監視でき、同反応系での問題発生の予知を可能とする炭化水素油の製造方法を提供すること。
【解決手段】スラリー床反応器Ｃ２内での触媒を用いたＦＴ合成反応で得た炭化水素油を精留塔Ｃ４で留出油と塔底油とに分留し、精留塔Ｃ４の塔底と水素化分解装置Ｃ６を結ぶ第１移送ラインＬ１２に塔底油の一部を流通させ、第１移送ラインＬ１２から分枝して分岐点の下流で第１移送ラインＬ１２に接続される第２移送ラインＬ１４に塔底油の少なくとも一部を流通させ、第２移送ラインＬ１４に配設された着脱可能なフィルター２で第２移送ラインＬ１４を流れる塔底油中の触媒微粉末を捕集しつつその捕集量を監視し、水素化分解装置Ｃ６内で塔底油の水素化分解を行う炭化水素油の製造方法。
【解決手段】スラリー床反応器Ｃ２内での触媒を用いたＦＴ合成反応で得た炭化水素油を精留塔Ｃ４で留出油と塔底油とに分留し、精留塔Ｃ４の塔底と水素化分解装置Ｃ６を結ぶ第１移送ラインＬ１２に塔底油の一部を流通させ、第１移送ラインＬ１２から分枝して分岐点の下流で第１移送ラインＬ１２に接続される第２移送ラインＬ１４に塔底油の少なくとも一部を流通させ、第２移送ラインＬ１４に配設された着脱可能なフィルター２で第２移送ラインＬ１４を流れる塔底油中の触媒微粉末を捕集しつつその捕集量を監視し、水素化分解装置Ｃ６内で塔底油の水素化分解を行う炭化水素油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素油の製造方法及び炭化水素油の製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。このような観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素を含まず、脂肪族炭化水素に富む燃料油基材、特に灯油・軽油基材を製造するための原料炭化水素を製造する技術として、一酸化炭素ガスと水素ガスを原料としたフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、場合により「ＦＴ合成反応」という。）を利用する方法が検討されている。
【０００３】
また、天然ガス等のガス状炭化水素原料の改質により一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする合成ガスを製造し、この合成ガスからＦＴ合成反応により炭化水素油（以下、場合により「ＦＴ合成油」という。）を合成し、さらにＦＴ合成油を水素化、精製して各種液体燃料油基材等を製造する工程であるアップグレーディング工程を経て、灯油・軽油基材及びナフサ、あるいはワックス等を製造する技術はＧＴＬ（Ｇａｓ Ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）プロセスとして知られている（例えば下記特許文献１参照。）。
【０００４】
ＦＴ合成反応により炭化水素油を合成する合成反応システムとしては、例えば、炭化水素油中に固体のＦＴ合成反応に活性を有する触媒（以下、場合により「ＦＴ合成触媒」という。）粒子を懸濁させたスラリー中に合成ガスを吹き込んでＦＴ合成反応を行う気泡塔型スラリー床ＦＴ合成反応システムが開示されている（例えば下記特許文献２参照）。
【０００５】
気泡塔型スラリー床ＦＴ合成反応システムとしては、例えば、スラリーを収容してＦＴ合成反応を行う反応器と、合成ガスを反応器の底部に吹き込むガス供給部と、反応器内でのＦＴ合成反応により得られた炭化水素油を含むスラリーを反応器から抜き出す流出管と、流出管を介して抜き出されたスラリーを炭化水素油とＦＴ合成触媒粒子とに分離する触媒分離器と、触媒分離器により分離されたＦＴ合成触媒粒子及び一部の炭化水素油を反応器に返送する返送管とを備えた外部循環式のシステムが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２００７／００１４７０３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記気泡塔型スラリー床ＦＴ合成反応システムにおける触媒分離器は、目開きが例えば１０μｍ程度であるフィルターを備える。このフィルターによりスラリー中のＦＴ合成触媒粒子が捕集され、炭化水素油と分離される。
【０００８】
ところが、ＦＴ合成触媒粒子は、ＦＴ合成触媒粒子どうしの摩擦、反応器の内壁等との摩擦、又はＦＴ合成反応による熱的ダメージ等によってその一部が徐々に微細化して微粉末となる。粒径が触媒分離器のフィルターの目開きよりも小さくなった微粉末（以下、場合により「触媒微粉末」という。）は炭化水素油と共にフィルターを通過し、ＦＴ合成油のアップグレーディング工程の反応系に流入してしまうことがあった。触媒微粉末の前記反応系への流入は、同反応系で使用する触媒の劣化や反応器の圧力損失の上昇、更には液体燃料基材及び液体燃料製品の品質低下の原因となる。しかし、ＦＴ合成反応により得られるＦＴ合成油が大きな流量で流通する流路に触媒微粉末の粒径よりも小さな目開きを有するフィルターを設けて触媒微粉末を捕集することは、フィルターにおける圧力損失が大きい上に、触媒微粉末の捕集により圧力損失が更に上昇することから困難であった。更に、アップグレーディング工程への触媒微粉末の流入の状況を正確に把握することも従来困難であった。すなわち、触媒微粉末のＦＴ合成油中へ混入は、微量の混入が長時間にわたって継続する事象であり、且つその混入量は経時的に変動するものであることから、ＦＴ合成油を定期的にサンプリングして触媒微粉末の含有量を定量する方法では、混入の状況を定量的且つ高い精度をもって把握することは困難であった。特に、時間の経過に対する累計としての触媒微粉末のアップグレーディング工程への流入量を高い信頼性をもって把握することが困難であった。そのため、アップグレーディング工程の反応系における触媒微粉末の蓄積量に依存して生じる問題の発生の予知、及びその予知に基づいて予防措置を実施することが困難であった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、炭化水素油の製造装置の稼動に大きな影響を与えることなく、フィッシャー・トロプシュ合成反応に用いる触媒の微粉末のアップグレーディング工程の反応系への流入量を精度よく定量的に監視でき、同工程の反応系における問題発生の予知を可能とする炭化水素油の製造方法及び製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明に係る炭化水素油の製造方法は、触媒が液体炭化水素中に懸濁したスラリー床反応器を用いたフィッシャー・トロプシュ合成反応により、触媒に由来する触媒微粉末を含有する炭化水素油を得る工程と、精留塔を用いて炭化水素油を少なくとも一種の留出油と触媒微粉末を含む塔底油とに分留する工程と、精留塔の塔底と水素化分解装置を結ぶ第１移送ラインと、第１移送ラインの分岐点から分枝し、中途に着脱可能なフィルターが配設され、分岐点の下流の第１移送ラインに接続される第２移送ラインとからなる移送手段において、第２移送ラインに前記塔底油の少なくとも一部を流通させて、フィルターにより第２移送ラインを流通する塔底油中の触媒微粉末を捕集しつつ、残余の塔底油を第１移送ラインに流通させて、塔底油を水素化分解装置に移送する工程と、フィルターにより捕集された前記触媒微粉末の量を監視する工程と、水素化分解装置において塔底油の水素化分解を行う工程と、を備える。
【００１１】
上記本発明に係る炭化水素油の製造方法によれば、炭化水素油の製造装置の稼動に大きな影響を与えることなく、フィッシャー・トロプシュ合成反応に用いる触媒の微粉末のアップグレーディング工程の反応系への流入量を精度よく定量的に監視でき、同工程の反応系における問題発生の予知が可能となる。
【００１２】
本発明の炭化水素油の製造方法においては、第１移送ラインにより移送される塔底油の質量流量Ｆ１に対する第２移送ラインにより移送される塔底油の質量流量Ｆ２の比Ｆ２／Ｆ１が０．０１〜０．２であることが好ましい。
【００１３】
比Ｆ２／Ｆ１が０．０１〜０．２である場合、第２移送ラインの中途に配設される着脱可能なフィルターを小規模なものとすることができ、その交換等が容易にできる。なおここで、「第１移送ラインにより移送される塔底油の質量流量Ｆ１」とは、第１移送ラインからの第２移送ラインの分岐点と第２移送ラインの第１移送ラインへの合流点との間における第１移送ライン中の塔底油の質量流量をいう。
【００１４】
本発明に係る炭化水素油の製造システムは、触媒が液体炭化水素中に懸濁したスラリー床反応器を用いたフィッシャー・トロプシュ合成反応により得た炭化水素油を少なくとも一種の留出油と塔底油とに分留するための精留塔と、塔底油の水素化分解を行うための水素化分解装置と、精留塔の塔底と水素化分解装置とを結ぶ第１移送ラインと、第１移送ラインの分岐点から分枝し、中途に触媒に由来する触媒微粉末を捕集するための着脱可能なフィルターが配設され、分岐点の下流の第１移送ラインに接続される第２移送ラインと、を備える。
【００１５】
上記本発明に係る炭化水素油の製造システムによれば、上記本発明に係る炭化水素油の製造方法を実施することが可能となる。
【００１６】
本発明の炭化水素油の製造システムにおいては、第１移送ライン及び第２移送ラインが流量計を備えることが好ましい。
【００１７】
第１移送ライン及び第２移送ラインがそれぞれ流量計を備えることにより、所定の期間に、第２移送ラインに配設されるフィルターに捕集された触媒微粉末の量、及び当該期間に第１移送ライン及び第２移送ラインを流通したそれぞれの流体の累積流量とから、当該期間に水素化分解装置に流入した触媒微粉末の量を推計することができる。
【００１８】
また、本発明の炭化水素油の製造システムにおいては、第２移送ラインが、該ラインに配設されるフィルターの前後の差圧を計測する手段を備えることが好ましい。
【００１９】
第２移送ラインが、該ラインに配設されるフィルターの前後の差圧を計測する手段を備えることにより、フィルターを第２移送ラインに装着した状態において、フィルターに捕集された触媒微粉末の量を推定することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、炭化水素油の製造装置の稼動に大きな影響を与えることなく、フィッシャー・トロプシュ合成反応に用いる触媒に由来する触媒微粉末のＦＴ合成油のアップグレーディング工程の反応系への流入量を精度よく定量的に把握することができ、同工程の反応系における問題発生の予知を可能とする炭化水素油の製造方法及び製造システムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る炭化水素油の製造システムの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図１を参照しながら、本発明の一実施形態に係る炭化水素油の製造システム及び当該製造システムを用いた炭化水素油の製造方法について詳細に説明する。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。
【００２３】
（炭化水素油の製造システムの概要）
本実施形態において使用する炭化水素油の製造システム１００は、天然ガス等の炭化水素原料を軽油、灯油及びナフサ等の液体燃料（炭化水素油）基材に転換するＧＴＬプロセスを実施するためのプラント設備である。本実施形態の炭化水素油の製造システム１００は、改質器（図示省略。）、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２、第１精留塔Ｃ４、第１移送ラインＬ１２及びＬ１６、第２移送ラインＬ１４、フィルター２、水素化分解装置Ｃ６、中間留分水素化精製装置Ｃ８、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０ならびに第２精留塔Ｃ１２を主として備える。第１移送ラインを形成するラインＬ１２は、第１精留塔Ｃ４とミキシングドラムＤ６とを接続する。第１移送ラインを形成するラインＬ１６は、ミキシングドラムＤ２と水素化分解装置Ｃ６とを接続する。なお、「ライン」とは流体を移送するための配管を意味する。
【００２４】
（炭化水素油の製造方法の概要）
製造システム１００を用いた炭化水素油の製造方法は、下記の工程Ｓ１〜Ｓ８を備える。
【００２５】
工程Ｓ１では、改質器（図示省略。）において、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。
【００２６】
工程Ｓ２では、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２において、ＦＴ合成触媒を用いたＦＴ合成反応により、工程Ｓ１で得た合成ガスから炭化水素油（ＦＴ合成油）を合成する。工程Ｓ２では、ＦＴ合成触媒の一部から触媒微粉末が発生し、該触媒微粉末の一部は、炭化水素油とＦＴ合成触媒粒子を分離するフィルターを通過して、以下に述べる工程Ｓ３に供されるＦＴ合成油に混入することがある。
【００２７】
工程Ｓ３では、第１精留塔Ｃ４において、工程Ｓ２で得たＦＴ合成油を少なくとも一種の留出油と触媒微粉末を含む塔底油とに分留する。本実施形態においては、この分留により、ＦＴ合成油を、粗ナフサ留分と、粗中間留分と、粗ワックス留分とに分離する。ここで、粗ナフサ留分及び粗中間留分は、第１精留塔Ｃ４においてＦＴ合成油から一旦気化した後凝縮し、それぞれ、第１精留塔Ｃ４の塔頂及び中段から抜き出される留出油であり、粗ワックス留分はＦＴ合成油から気化することなく液体のまま塔底から抜き出される塔底油である。この塔底油は、工程Ｓ２において発生し、ＦＴ合成油に混入した触媒微粉末を含有する場合がある。なお、粗ナフサ留分、粗中間留分、及び粗ワックス留分とは、ＦＴ合成油から分留により得られたそれぞれの留分であって、水素化精製あるいは水素化分解処理を受けていないものをいう。
【００２８】
以下に説明する工程Ｓ４以下の工程は、ＦＴ合成油のアップグレーディング工程を構成する。工程Ｓ４では、工程Ｓ３で分離された第１精留塔Ｃ４の塔底油であり、触媒微粉末を含む粗ワックス留分を第１精留塔Ｃ４から水素化分解装置Ｃ６へ移送する。粗ワックス留分は、第１精留塔Ｃ４の塔底と水素化分解装置Ｃ６を結ぶ第１移送ラインＬ１２及びＬ１６と、第１移送ラインＬ１２の分岐点から分枝し、中途に着脱可能なフィルター２が配設され、分岐点の下流の第１移送ラインＬ１２に接続される第２移送ラインＬ１４とからなる移送手段を通じて移送される。移送に際して、粗ワックス留分の少なくとも一部は第２移送ラインを流通して、その中に含まれる触媒微粉末は第２移送ラインＬ１４の中途に配設された着脱可能なフィルター２により捕集される。更に、工程Ｓ４は、フィルター２により捕集された前記触媒微粉末の量を監視する工程を備える。
【００２９】
工程Ｓ５では、水素化分解装置Ｃ６において、工程Ｓ３で分離され、工程Ｓ４で移送された粗ワックス留分の水素化分解を行う。
【００３０】
工程Ｓ６では、中間留分水素化精製装置Ｃ８において粗中間留分の水素化精製を行う。
【００３１】
工程Ｓ７では、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０において粗ナフサ留分の水素化精製を行う。更に、水素化精製されたナフサ留分をナフサ・スタビライザーＣ１４において分留して、ＧＴＬプロセスの製品であるナフサ（ＧＴＬ−ナフサ）を回収する。
【００３２】
工程Ｓ８では、粗ワックス留分の水素化分解生成物と粗中間留分の水素化精製生成物との混合物を第２精留塔Ｃ１２において分留する。この分留により、ＧＴＬプロセスの製品である軽油（ＧＴＬ−軽油）基材及び灯油（ＧＴＬ−灯油）基材を回収する。
【００３３】
以下、工程Ｓ１〜Ｓ８をそれぞれ更に詳細に説明する。
【００３４】
（工程Ｓ１）
工程Ｓ１では、まず、脱硫装置（図示省略。）により、天然ガス中に含まれる硫黄化合物を除去する。通常この脱硫装置は、公知の水素化脱硫触媒が充填された水素化脱硫反応器及びその後段に配設された、例えば酸化亜鉛等の硫化水素の吸着材が充填された吸着脱硫装置から構成される。天然ガスは水素とともに水素化脱硫反応器に供給され、天然ガス中の硫黄化合物は硫化水素に転化される。続いて吸着脱硫装置において硫化水素が吸着除去されて、天然ガスが脱硫される。この天然ガスの脱硫により、改質器に充填された改質触媒、工程Ｓ２で使用されるＦＴ合成触媒等の硫黄化合物による被毒を防止する。
【００３５】
脱硫された天然ガスは改質器内において、二酸化炭素及び水蒸気を用いた改質（リフォーミング）に供され、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。工程Ｓ１における天然ガスの改質反応は、下記の化学反応式（１）及び（２）で表される。なお、改質法は二酸化炭素及び水蒸気を用いる水蒸気・炭酸ガス改質法に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２ （１）
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２ （２）
【００３６】
（工程Ｓ２）
工程Ｓ２においては、工程Ｓ１において製造された合成ガスが気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２に供給され、合成ガス中の水素ガスと一酸化炭素ガスから炭化水素が合成される。
【００３７】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２を含む気泡塔型スラリー床ＦＴ反応システムは、例えば、ＦＴ合成触媒を含むスラリーを収容する気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２と、合成ガスを反応器の底部に吹き込むガス供給部（図示省略。）と、ＦＴ合成反応により得られたガス状炭化水素及び未反応の合成ガスを気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の塔頂から抜き出すラインＬ２と、ラインＬ２から抜き出されたガス状炭化水素及び未反応の合成ガスを冷却、ラインＬ２から供給された物質を気液分離する気液分離器Ｄ２と、炭化水素油を含むスラリーを反応器から抜き出す流出管Ｌ６と、流出管Ｌ６を介して抜き出されたスラリーを炭化水素油とＦＴ合成触媒粒子とに分離する触媒分離器Ｄ４と、触媒分離器Ｄ４により分離されたＦＴ合成触媒粒子及び一部の炭化水素油を反応器Ｃ２に返送する返送管Ｌ１０とを主として含む。また、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の内部には、ＦＴ合成反応により発生する反応熱を除去するための、内部に冷却水が流通される伝熱管（図示省略。）が配設されている。
【００３８】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２において使用されるＦＴ合成触媒としては、活性金属が無機担体に担持された公知の担持型ＦＴ合成触媒が用いられる。無機担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等の多孔性酸化物が用いられ、シリカ又はアルミナが好ましく、シリカがより好ましい。活性金属としては、コバルト、ルテニウム、鉄、ニッケル等が挙げられ、コバルト及び／又はルテニウムが好ましく、コバルトがより好ましい。活性金属の担持量は、担体の質量を基準として、３〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。活性金属の担持量が３質量％未満の場合には活性が不充分となる傾向にあり、また、５０質量％を超える場合には、活性金属の凝集により活性が低下する傾向にある。また、ＦＴ合成触媒は上記活性金属の他に、活性を向上させる目的、あるいは生成する炭化水素の炭素数及びその分布を制御する目的で、その他の成分が担持されていてもよい。その他の成分としては、例えば、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム等の金属元素を含む化合物が挙げられる。ＦＴ合成触媒粒子の平均粒径は、該触媒粒子がスラリー床反応器内において液体炭化水素中に懸濁したスラリーとして流動し易いように、４０〜１５０μｍであることが好ましい。また、同様にスラリーとしての流動性の観点から、ＦＴ合成触媒粒子の形状は球状であることが好ましい。
【００３９】
活性金属は公知の方法により担体に担持される。担持の際に使用される活性金属元素を含む化合物としては、活性金属の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等の鉱酸の塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸の塩、アセチルアセトナート錯体等の錯化合物などを挙げることができる。担持の方法としては特に限定されないが、活性金属元素を含む化合物の溶液を用いた、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法が好ましく採用される。活性金属元素を含む化合物が担持された担体は、公知の方法により乾燥され、更に好ましくは空気雰囲気下に、公知の方法により焼成される。焼成温度としては特に限定されないが、一般的に３００〜６００℃程度である。焼成により、担体上の活性金属元素を含む化合物は金属酸化物に転化される。
【００４０】
ＦＴ合成触媒がＦＴ合成反応に対する高い活性を発現するためには、上記活性金属原子が酸化物の状態にある触媒を還元処理することにより、活性金属原子を金属の状態に転換することが必要である。この還元処理は、通常加熱下に触媒を還元性ガスに接触させることにより行われる。還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、水素ガスと窒素ガス等の不活性ガスとの混合ガス等の水素ガスを含むガス、一酸化炭素ガス等が挙げられ、好ましくは水素を含むガスであり、より好ましくは水素ガスである。還元処理における温度は特に限定されないが、一般的に２００〜５５０℃であることが好ましい。還元温度が２００℃よりも低い場合、活性金属原子が充分に還元されず触媒活性が充分に発現しない傾向にあり、５５０℃を超える場合には、活性金属の凝集等に起因して触媒活性が低下する傾向にある。還元処理における圧力は特に限定されないが、一般的に０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。圧力が０．１ＭＰａ未満の場合には、活性金属原子が充分に還元されず触媒活性が充分に発現しない傾向にあり、１０ＭＰａを超える場合には、装置の耐圧を高める必要から設備コストが上昇する傾向にある。還元処理の時間は特に限定されないが、一般的に０．５〜５０時間であることが好ましい。還元時間が０．５時間未満の場合には、活性金属原子が充分に還元されず触媒活性が充分に発現しない傾向にあり、５０時間を超える場合には、活性金属の凝集等に起因して触媒活性が低下する傾向にあり、また効率が低下する傾向にある。還元処理を行う設備は特に限定されないが、例えばＦＴ合成反応を行う反応器内で液体炭化水素の非存在下に還元処理を行ってもよい。また、ＦＴ合成反応を行う反応器に接続された設備内で還元処理を行い、大気に接触することなく、配管を通してＦＴ合成を行う反応器に触媒を移送してもよい。
【００４１】
一方、触媒製造設備等のＦＴ合成反応を実施する設備とは異なる立地にある設備において還元処理を行う場合には、還元処理により活性化された触媒は、輸送等の過程で大気に接触させると失活する。これを防止するためには、活性化された触媒に安定化処理を施して大気との接触による失活を防止する。安定化処理としては、活性化された触媒に軽度な酸化処理を施し、活性金属表面に酸化皮膜を形成して、大気との接触によりそれ以上の酸化が進行しないようにする方法、あるいは、活性化された触媒を大気と非接触下に、炭化水素ワックス等によりコーティングして大気との接触を遮断する方法等が挙げられる。酸化皮膜を形成する方法においては、輸送後そのままＦＴ合成反応に供することができ、またワックス等による被覆を行う方法においても、触媒を液体炭化水素に懸濁させてスラリーを形成する際に、被覆に使用したワックス等は液体炭化水素中に溶解して活性が発現される。
【００４２】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２におけるＦＴ合成反応の反応条件としては限定されないが、例えば次のような反応条件が選択される。すなわち、反応温度は、一酸化炭素の転化率及び生成する炭化水素の炭素数を高めるとの観点から、１５０〜３００℃であることが好ましい。反応圧力は０．５〜５．０ＭＰａであることが好ましい。原料ガス中の水素／一酸化炭素比率（モル比）は０．５〜４．０であることが好ましい。なお、一酸化炭素の転化率は５０％以上であることがＦＴ合成油の生産効率の観点から望ましい。
【００４３】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の内部には、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中にＦＴ合成触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容されている。工程Ｓ１において得られた合成ガス（ＣＯ及びＨ２）は気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の底部に設置された分散板を通して、該反応器内のスラリー中に噴射される。スラリー中に吹き込まれた合成ガスは、気泡となってスラリー中を気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の上部へ向かって上昇する。その過程で、合成ガスが液体炭化水素中に溶解し、ＦＴ合成触媒粒子と接触することによりＦＴ合成反応が進行し、炭化水素が生成する。ＦＴ合成反応は、例えば、下記化学反応式（３）で表される。
２ｎＨ２＋ｎＣＯ→（−ＣＨ２−）ｎ＋ｎＨ２Ｏ （３）
【００４４】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内に収容されたスラリーの上部には気相部が存在する。ＦＴ合成反応により生成した気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内の条件にてガス状である軽質炭化水素及び未反応の合成ガス（ＣＯ及びＨ２）は、スラリー相からこの気相部に移動し、更に気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の頂部からラインＬ２を通じて抜き出される。そして、抜き出された軽質炭化水素及び未反応の合成ガスはラインＬ２に接続される冷却器（図示省略。）を含む気液分離器Ｄ２により未反応の合成ガス及びＣ４以下の炭化水素ガスを主成分とするガス分と、冷却により液化した液体炭化水素（軽質炭化水素油）とに分離される。このうちガス分は気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２へリサイクルされ、ガス分に含まれる未反応の合成ガスは再びＦＴ合成反応に供される。一方、軽質炭化水素油はラインＬ４及びラインＬ８を経て第１精留塔Ｃ４へ供給される。
【００４５】
一方、ＦＴ合成反応により生成した、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内の条件にて液状である炭化水素（重質炭化水素油）及びＦＴ合成触媒粒子を含むスラリーは、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の中央部からラインＬ６を通じて触媒分離器Ｄ４へ供給される。スラリー中のＦＴ合成触媒粒子は、触媒分離器Ｄ４内に設置されたフィルターで捕集される。スラリー中の重質炭化水素油はフィルターを通過してＦＴ合成触媒粒子と分離されてラインＬ８により抜き出され、ラインＬ４からの軽質炭化水素油と合流する。重質炭化水素油及び軽質炭化水素油の混合物は、ラインＬ８の中途に設置された熱交換器Ｈ２において加熱された後に第１精留塔Ｃ４へ供給される。
【００４６】
ＦＴ合成反応の生成物としては、気泡塔型反応器Ｃ２内の条件にてガス状の炭化水素（軽質炭化水素）、及び気泡塔型反応器Ｃ２内の条件にて液体である炭化水素（重質炭化水素油）が得られる。これらの炭化水素は実質的にノルマルパラフィンであり、芳香族炭化水素、ナフテン炭化水素及びイソパラフィンはほとんど含まれない。また、軽質炭化水素及び重質炭化水素油を合わせた炭素数の分布は、常温でガスであるＣ４以下から常温で固体（ワックス）である、例えばＣ８０程度の広い範囲に及ぶ。また、ＦＴ合成反応の生成物は、副生成物として、オレフィン類及び一酸化炭素由来の酸素原子を含む含酸素化合物（例えばアルコール類）を含む。
【００４７】
触媒分離器Ｄ４が備えるフィルターの目開きは、ＦＴ合成触媒粒子の粒径よりも小さければ特に限定されないが、好ましくは１０〜２０μｍ、更に好ましくは１０〜１５μｍである。触媒分離器Ｄ４が備えるフィルターで捕集されたＦＴ合成触媒粒子は、適宜通常の流通方向とは逆方向に液体炭化水素を流通させること（逆洗）により、ラインＬ１０を通じて気泡塔型反応器Ｃ２へ戻され、再利用される。
【００４８】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内においてスラリーとして流動するＦＴ合成触媒粒子の一部は、触媒粒子どうしの摩擦、器壁や反応器内に配設される冷却のための伝熱管との摩擦、あるいは反応熱によるダメージ等により、摩滅あるいは崩壊を生じ、触媒微粉末を生成する。ここで触媒微粉末の粒子径としては特に限定されないが、触媒分離器Ｄ４が備えるフィルターを通過する大きさ、すなわちフィルターの目開き以下である。例えばフィルターの目開きが１０μｍである場合には、１０μｍ以下の粒子径を有する触媒粒子を触媒微粉末という。スラリーに含まれる触媒微粉末は、重質炭化水素油と共にフィルターを通過し、第１精留塔Ｃ４へ供給される。
【００４９】
（工程Ｓ３）
工程Ｓ３では、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２から供給された軽質炭化水素油と重質炭化水素油の混合物からなる炭化水素油（ＦＴ合成油）を第１精留塔Ｃ４において分留する。この分留により、ＦＴ合成油を、概ねＣ５〜Ｃ１０であり沸点が約１５０℃より低い粗ナフサ留分と、概ねＣ１１〜Ｃ２０であり沸点が約１５０〜３６０℃である粗中間留分と、概ねＣ２１以上であり沸点が約３６０℃を超える粗ワックス留分とに分離する。
【００５０】
粗ナフサ留分は、第１精留塔Ｃ４の塔頂に接続されたラインＬ２０を通じて抜き出される。粗中間留分は、第１精留塔４０の中央部に接続されたラインＬ１８を通じて抜き出される。粗ワックス留分は、第１精留塔Ｃ４の底部に接続されたラインＬ１２を通じて抜き出される。
【００５１】
第１精留塔Ｃ４に供給されるＦＴ合成油に含まれる触媒微粉末は、第１精留塔Ｃ４内で一旦気化しその後凝縮して得られる留出油（粗ナフサ留分及び粗中間留分）には同伴せず、実質的に、第１精留塔Ｃ４内で気化することなく液体状態を保ち塔底油となる粗ワックス留分中にのみ同伴する。したがって、ＦＴ合成油（全留分）に含まれていた触媒微粉末は粗ワックス留分中に濃縮されることとなる。
【００５２】
（工程Ｓ４）
第１精留塔Ｃ４の塔底に接続されたラインＬ１２はミキシングドラムＤ６に接続され、ミキシングドラムＤ６と水素化分解装置Ｃ６とはラインＬ１６により接続されている。ミキシングドラムＤ６を介したラインＬ１２及びラインＬ１６は第１移送ラインを形成する。また、ラインＬ１４は、ラインＬ１２上の分岐点から分枝し、粗ワックス留分中に含まれる触媒微粉末を捕集するためのフィルター２を経て、分岐点の下流のラインＬ１２に接続する。ラインＬ１４及びフィルター２は第２移送ラインを形成する。
【００５３】
第１移送ラインを形成するラインＬ１２（好ましくはラインＬ１４との分岐点の下流、且つ、ラインＬ１４との合流点の上流の位置）及び第２移送ラインを形成するラインＬ１４には、それぞれ流量計が備えられていることが好ましく、該流量計が累積の流量が計測できるものであることが更に好ましい。
【００５４】
第１移送ライン及び第２移送ラインが流量計を備えることにより、所定の期間に、第２移送ラインに配設されるフィルターに捕集された触媒微粉末の量、及び当該期間に第１移送ライン及び第２移送ラインを流通したそれぞれの流体の累積流量とから、詳細は後述する方法により、当該期間に水素化分解装置に流入した触媒微粉末の量を推計することができる。
【００５５】
また、第１移送ラインを形成するラインＬ１２（好ましくはラインＬ１４との分岐点の下流、且つ、ラインＬ１４との合流点の上流の位置）及び第２移送ラインを形成するラインＬ１４（好ましくはフィルター２の上流）には、第１移送ライン及び第２移送ラインにおける粗ワックス留分のそれぞれの流量を調整する、あるいは流路を閉止するためのバルブ（図示省略。）が備えられていることが好ましい。
【００５６】
バルブを備えることにより、第１移送ライン及び第２移送ラインそれぞれにおける粗ワックス留分の流量を調整することができ、両者の流量の比を所定の値とすることができる。また、フィルター２の交換等を行う際には、第２移送ラインＬ１４に配設されたバルブを閉止することにより、フィルター２への粗ワックス留分の流入を停止することができる。
【００５７】
また、製造システム１００は、フィルター２の前後の差圧を計測する差圧計等の手段を備えることが好ましい。この差圧は、フィルター２での圧力損失を意味する。差圧が大きいことは、フィルター２の目が触媒微粉末で詰まっていることを示す。したがって、フィルター２に捕集された触媒微粉末の量とフィルター２の前後の差圧との関係を予め把握しておくことにより、フィルター２を第２移送ラインＬ１４に設置したままの状態で、差圧からフィルター２に捕集された触媒微粉末の量を推算することができる。これにより、フィルター２を取り外して捕集された触媒微粉末の量を実測する時点に限定されず、任意の時点におけるフィルター２に捕集された触媒微粉末の量を推定することが可能となり、運転開始から当該時点までの水素化分解装置Ｃ６への触媒微粉末の流入量の累計の推定が可能となる。更に、この差圧が所定の値に達した際には、第２移送ラインＬ１４からフィルター２を取り外し、新たなフィルターあるいは捕集された触媒微粉末が除去され再生されたフィルターと交換すればよい。あるいは、フィルター２から触媒微粉末を除去し、第２移送ラインＬ１４に戻してもよい。こうすることにより、フィルター２による触媒微粉末の捕集及び監視を継続することができる。
【００５８】
フィルター２の目開きは、触媒分離器Ｄ４内に配設されるフィルターの目開きよりも小さければ特に限定されないが、１０μｍ未満であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましい。フィルター２の目開きを小さくするほど、触媒微粉末を確実に捕集することができるが、一方で、フィルター２の差圧が大きくなる。第２移送ラインＬ１４における粗ワックス留分の流量を確保するために、フィルター２の目開きは１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であってもよい。
【００５９】
フィルター２としては、例えば、金網焼結フィルター等の焼結金属フィルターを用いることができる。焼結金属フィルターは、金属製の金網、粉末等を当該金属の融点よりも低い温度に加熱して結束させて製造されるものである。金網焼結フィルターは、金網を複数枚重ね合わせて真空中で高温焼結したものであり、金網の目開きの大きさや積層枚数に応じて金網焼結フィルターに形成される孔径（目開き）の大きさを調整することができる。また、特に第２移送ラインを流通する流体の流量が小さく、小規模なフィルターを配設する場合には、フィルター２はメンブレンフィルター等の多孔性樹脂膜からなるフィルターであってもよい。
【００６０】
工程Ｓ４では、第１精留塔Ｃ４の塔底からラインＬ１２を通じて流出した粗ワックス留分の少なくとも一部を第２移送ラインＬ１４に流通させ、第２移送ラインＬ１４を流通する粗ワックス留分中の触媒微粉末をフィルター２で連続的に捕集する。一方、残余の粗ワックス留分は、第１の移送ラインであるラインＬ１２からミキシングドラムＤ６及びラインＬ１６を経る経路により水素化分解装置Ｃ６に移送される。また、フィルター２により触媒微粉末が捕集された粗ワックス留分は、第２移送ラインＬ１４を通じて第１移送ラインＬ１２を流通する粗ワックス留分と合流する。
【００６１】
第２移送ラインを流通する粗ワックス留分中の触媒微粉末をフィルター２で連続的に捕集することにより、水素化分解装置Ｃ６に流入する触媒微粉末の量を低減することができる。これにより、工程Ｓ５（水素化分解）に用いる水素化分解触媒が触媒微粉末によって劣化することを防止又は抑制し、また、水素化分解装置Ｃ６における差圧が上昇することを防止又は抑制することもできる。その結果、水素化分解装置Ｃ６を長時間安定的に連続稼働させることもできる。
【００６２】
本実施形態においては、触媒微粉末が混入したＦＴ合成油を第１精留塔Ｃ４において分留し、この分留により得られる触媒微粉末が濃縮された粗ワックス留分が流通する２つの移送ラインの一方にフィルターを配設し、該フィルターにより触媒微粉末を捕集することにより、触媒微粉末の少なくとも一部を除去するので、例えば、第１精留塔Ｃ４にＦＴ合成油を供給するラインＬ８にフィルターを配設し、このフィルターによりＦＴ合成油中に混入する触媒微粉末を除去する場合に比較して、フィルターを流通する流体の流量が低減されることとなる。フィルターを流通する流体の流量が低減されれば、該フィルターにおける差圧を低減することが可能となり、炭化水素油製造システム１００の稼動がより容易となる。また、フィルターを流通する流体の流量が低減されることにより、フィルターの規模、例えば流体の通過面積を小さくすることができ、設備コストの軽減とともにフィルターの交換等の作業が容易となる。
【００６３】
工程Ｓ４は、フィルター２により捕集された触媒微粉末の量を監視する工程を更に備える。ここで、「捕集された触媒微粉末の量を監視する」とは、フィルター２を交換する場合などに、それまで使用していたフィルターに捕集された触媒微粉末の量を測定する、あるいはフィルターが装着された状態で、フィルター２前後の差圧を計測し、その差圧とフィルターに捕集された触媒微粉末の量との相関関係を予め把握しておき、差圧と該相関関係とから、捕集された触媒微粉末の量を推定することを意味する。
【００６４】
触媒微粉末のＦＴ合成油への混入の状況を把握するための従来の方法としては、触媒微粉末を含むＦＴ合成油を定期的あるいは適宜採取し、その中に含まれる触媒微粉末の量を測定する方法がある。しかし、ＦＴ合成油への触媒微粉末の混入が微量であり、且つ、その混入量が経時的に変動するのに対して、従来の方法にあっては、測定の頻度が限られることから、所定の期間にＦＴ合成油に混入し、アップグレーディング工程に流入した累積の触媒微粉末量を精度よく把握することは困難であった。
【００６５】
一方、本実施形態に係る炭化水素油の製造方法では、フィルター２により捕集された触媒微粉末の量の監視を行うことにより、水素化分解装置Ｃ６に流入した触媒微粉末の累積の流入量を高い精度にて推定することが可能となる。また、フィルター２の差圧によりフィルター２が捕集した触媒微粉末の量を推定する方法を用いる場合には、任意の時点における水素化分解装置Ｃ６への触媒微粉末の累積の流入量が推定される。
【００６６】
交換等のために第２移送ラインから取り外されたフィルター２に捕集された触媒微粉末の量を測定する方法としては限定されないが、例えば、取り外されたフィルター２をワックス留分を溶解する低沸点の溶媒で洗浄して付着したワックス留分を除去し、更に加熱、減圧等により溶媒を除去した後、触媒微粉末だけが残存したフィルターの質量を計測し、予め計測したフィルターのみの質量との差から捕集された触媒微粉末の質量を算出する方法が採用される。また、フィルターが金属あるいはセラミックス等の素材で形成されている場合には、フィルターに付着したワックス留分を焼却により除去した後、触媒微粉末だけが残存したフィルターの質量を計測し、予め計測したフィルターのみの質量との差から捕集された触媒微粉末の質量を算出してもよい。あるいは有機高分子等の焼却可能であって焼却残渣が生じない素材から形成されるフィルターである場合は、フィルター自体を焼却し、灰分として触媒微粉末を定量してもよい。
【００６７】
触媒微粉末の捕集量の測定が終了したフィルター２は、捕集された触媒微粉末を除去する再生処理を行った上で再度使用してもよい。捕集された触媒微粉末をフィルター２から除去する方法としては、例えば、付着した触媒微粉末を掻き落とす方法、あるいは、所定の装置を用い、使用時の流通方向とは逆の方向に流体を加圧下に流通させる方法などが採用される。
【００６８】
一方、フィルター２の前後の差圧と捕集された触媒微粉末の量との相関関係を予め把握し、差圧と該相関関係とから、捕集された触媒微粉末の量を推定する方法においては、上記方法によって計測したフィルター２に捕集された触媒微粉末の量と、フィルター２を取り外す直前の差圧のデータを蓄積し、これらの相関関係を把握しておく。該相関関係が把握されれば、フィルター２を取り外して捕集された触媒微粉末の量を実測することなく、フィルターによる捕集を継続しながら、フィルター２前後の差圧から、フィルター２に捕集された触媒微粉末の量を推定することができる。なお、フィルター２が配設される第２移送ラインにおける粗ワックスの流量が変動する場合には、流量による差圧変動の影響を補正するために、流量を計測しておくことが好ましい。
【００６９】
以下に、本実施形態において、フィルター２により捕集される触媒微粉末の量を監視することにより、水素化分解装置Ｃ６への触媒微粉末の流入状況を推定・監視する操作について、具体的に説明する。
【００７０】
水素化分解装置Ｃ６に充填される水素化分解触媒を新たな水素化分解触媒あるいは再生された水素化分解触媒と交換して、炭化水素油製造システム１００の運転を開始する場合を想定する。この場合、第２移送ラインＬ１４には新たな、あるいは再生された（捕集された触媒微粉末が除去された）フィルター２が装着され、炭化水素油製造システム１００の運転開始と同時に触媒微粉末のアップグレーディング工程への流入の監視が開始される。第１移送ラインＬ１２及び第１移送ラインＬ１２から分枝する第２移送ラインＬ１４にそれぞれ所定の流量にて粗ワックス留分を流通させる。時間の経過とともにフィルター２に捕集される触媒微粉末の量が増加し、これに伴いフィルター２の前後の差圧が上昇する。フィルター２の前後の差圧が所定の値まで上昇したところで、第２移送ラインＬ１４に設けられたバルブを閉止して第２移送ラインＬ１４への粗ワックスの流通を一時停止し、フィルター２を取り外し、新たなフィルターを取り付け、第２移送ラインＬ１４への粗ワックス留分の流通を再開する。フィルター交換時に取り外されたフィルター２に捕集されている触媒微粉末の量を、上記の方法により測定し、得られた捕集量（質量）をｗ１とする。すると、炭化水素油製造システム１００の運転開始からフィルター２の交換時までに水素化分解装置Ｃ６へ流入したと推定される触媒微粉末の量（質量）Ｗ１は下記式Ａで表される。なお、炭化水素油製造システム１００の運転開始からフィルター２の交換時までの期間に第１移送ラインＬ１２を流通した累積の質量流量をＳａ１とし、第２移送ラインＬ１４を流通した累積の質量流量をＳｂ１とする。
Ｗ１＝ｗ１×（Ｓａ１／Ｓｂ１） （Ａ）
【００７１】
フィルター２の交換後、触媒微粉末の捕集によりフィルター２の前後の差圧が時間とともに上昇し、所定の値まで上昇したところで、前回と同様の操作にて、フィルター２の交換及び捕集された触媒微粉末量の測定を行う。そして、取り外されたフィルター２に捕集されている触媒微粉末の量（質量）をｗ２とし、前回のフィルター２の交換から今回の交換までの期間に第１移送ラインＬ１２を流通した累積の質量流量をＳａ２とし、第２移送ラインＬ１４を流通した累積の質量流量をＳｂ２とすると、当該期間に水素化分解装置Ｃ６へ流入した触媒微粉末の量（質量）Ｗ２は下記式Ｂで表される。
Ｗ２＝ｗ２×（Ｓａ２／Ｓｂ２） （Ｂ）
【００７２】
以後これを繰り返し、各フィルター交換の間にフィルター２に捕集された触媒微粉末の量を積算することにより、炭化水素油製造システム１００の運転開始から直近のフィルター交換時までの期間に水素化分解装置Ｃ６へ流入した触媒微粉末の推定の累計量Ｗを算出することができる。すなわち、Ｗは、下記式Ｃにより算出される。
Ｗ＝Ｗ１＋Ｗ２＋・・・ （Ｃ）
【００７３】
また、フィルター２に捕集された触媒微粉末の量を実測するだけでなく、前述のフィルター２の差圧から捕集量を推定する方法を用いて水素化分解装置Ｃ６へ流入した触媒微粉末の累計量を推定してもよい。あるいは触媒微粉末量を実測する方法と差圧から捕集量を推定する方法を組み合わせることにより、任意の時点における、炭化水素油製造システム１００の運転開始からの水素化分解装置Ｃ６への触媒微粉末の累計の推定流入量を算出することができる。
【００７４】
第１移送ラインを流通する粗ワックス留分の質量流量（Ｆ１）に対する第２移送ラインを流通する粗ワックス留分の質量流量（Ｆ２）の比Ｆ２／Ｆ１は限定されないが、Ｆ２／Ｆ１を大きくするほど、フィルター２により捕集・除去される触媒微粉末の比率が大きくなり、水素化分解装置Ｃ６に流入する触媒微粉末の量が減少する。一方、Ｆ２／Ｆ１を大きくするほどフィルター２の前後の差圧及び触媒微粉末の捕集による差圧の上昇速度が大きくなり、フィルター２の交換の頻度が増加する。また、フィルター２の規模、例えば粗ワックスの流通面積を大きくすることが必要となり、設備コストが上昇するとともに、その交換作業が煩雑となる。よって、触媒微粉末のＦＴ合成油への混入の程度、触媒微粉末の水素化分解装置Ｃ６への流入による問題の発生、フィルター２の交換作業の煩雑さ及びそれに要する費用等を勘案して、Ｆ２／Ｆ１が決定されることが好ましい。
【００７５】
本実施形態ではＦ２／Ｆ１を０．００１〜０．２としてもよい。Ｆ２／Ｆ１が０．００１〜０．２である場合、第２移送ラインの中途に配設される着脱可能なフィルター２を小規模なものとすることができ、フィルター２の設備コストを小さくすることができる。また、フィルター２の交換に際して煩雑さが低減され、高い頻度にてフィルター２の交換を行うことも可能となる。また、フィルター２の交換に要する時間が短縮され、触媒微粉末の水素化分解装置Ｃ６への流入の監視が中断する時間を短縮できる。また、フィルター２を小規模なものとすることにより、フィルター２に捕集された触媒微粉末の定量操作が容易となる。すなわち、取り外したフィルター２に付着した粗ワックス留分を溶剤洗浄あるいは焼却により除去する操作、フィルター２の秤量の操作等が、場合により通常の品質管理を行うための設備、あるいは化学実験を行う設備によって実施することが可能となる。これにより、炭化水素油の製造システム１００の稼動に何ら支障をきたすことなく、低いコスト及び簡単な操作により、水素化分解装置Ｃ６への触媒微粉末の流入状況を、高い精度によって常時監視することが可能となる。
【００７６】
工程Ｓ４では、水素化分解装置Ｃ６に充填される水素化分解触媒の活性が著しく低下するときの触媒微粉末の水素化分解装置Ｃ６への累積流入量の閾値を予め把握してもよい。また、水素化分解装置Ｃ６において深刻な差圧上昇が発生するときの触媒微粉末の水素化分解装置Ｃ６への累積流入量の閾値を予め把握してもよい。例えば、水素化分解装置Ｃ６内に触媒微粉末が蓄積すると、触媒微粉末を核として炭素質物質（コーク）の生成が促進され、これにより水素化分解触媒の活性が低下することがある。また、水素化分解装置Ｃ６内での触媒微粉末の蓄積は、水素化分解装置Ｃ６における差圧上昇を引き起こすことがある。これらの問題の発生は、水素化分解装置Ｃ６に流入した触媒微粉末の累積量が一定の値を超えると顕著になる傾向にある。そこで、予め、水素化分解装置Ｃ６における問題の発生が顕著になる際の、フィルター２の触媒微粉末捕集量から推算される水素化分解装置Ｃ６に流入した触媒微粉末の累積量を把握し、当該累積量を水素化分解装置Ｃ６における問題発生の閾値とする。フィルター２における触媒微粉末の捕集量を監視することにより、該捕集量から推定される水素化分解装置Ｃ６に流入した触媒微粉末の累積量がこの閾値に近付いた段階で、水素化分解装置Ｃ６における水素化分解触媒の活性低下及び／又は差圧上昇に対して、事前に対策を施すことができる。つまり、本実施形態では、触媒微粉末に起因する問題発生の予知及びそれに基づく予防措置の実施が可能となる。
【００７７】
また、前記閾値に近付く以前の段階であっても、本実施形態に係るフィルター２での触媒微粉末捕集量の監視に基づき、水素化分解装置Ｃ６への触媒微粉末の流入量が多いと判断された場合には、前記予防措置を実施することができる。
【００７８】
なお、予防措置としては、例えば、本実施形態における第１移送ラインを流通する粗ワックス留分の質量流量（Ｆ１）に対する第２移送ラインを流通する粗ワックス留分の質量流量（Ｆ２）の比Ｆ２／Ｆ１を高め、フィルター２により捕集・除去する触媒微粉末の量を増加させてもよい。
【００７９】
また、前記予防措置としては、製造システム１００に、本実施形態に係るフィルター２による触媒微粉末捕集とは別の、粗ワックス留分に含まれる触媒微粉末の少なくとも一部を除去する工程を実施するための設備が付設されている場合に、該設備を稼動させて水素化分解装置Ｃ６に流入する触媒微粉末を除去あるいはその量を低減する方法が挙げられる。前記フィルター２による触媒微粉捕集とは別の、粗ワックス留分に含まれる触媒微粉末の少なくとも一部を除去する工程とは、例えば、第１精留塔Ｃ４から流出する粗ワックス留分の少なくとも一部を貯槽等に供給し、触媒微粉末を沈降により分離・捕集する工程、あるいは、前記粗ワックス留分の少なくとも一部を遠心分離することにより触媒微粉末を分離・捕集する工程等が例示される。これらの工程を実施する設備は、製造システム１００の運転開始と同時に稼動してもよいが、本実施形態に係る、フィルター２により捕集される触媒微粉末の量の監視に基づき、上記のような状況になった段階で、稼動を開始してもよい。
【００８０】
なお、上記の本実施形態においては、ラインＬ１２上の分岐点から分枝し、フィルター２を介して分岐点の下流のラインＬ１２へ接続するラインＬ１４を第２移送ラインとしたが、ミキシングドラムＤ６と水素化分解装置Ｃ６とを接続するラインＬ１６上の分岐点から分岐し、中途に着脱可能なフィルター２ａが配設され、前記分岐点の下流のラインＬ１６に接続されるラインＬ１４ａを設け、ラインＬ１４に代わりラインＬ１４ａを第２移送ラインとしてもよい。この場合、粗ワックス留分中の触媒微粉末をフィルター２ａで捕集し、触媒微粉末の捕集量を監視する。ラインＬ１６及びラインＬ１４ａを流通する流体の合計の流量は、第１精留塔Ｃ４からの粗ワックス留分に第２精留塔Ｃ１２からリサイクルされる第２精留塔Ｃ１２の塔底油が加わるため、ラインＬ１２及びラインＬ１４を流通する粗ワックス留分の合計の流量よりも大きくなる。流量の増加とともにフィルターの差圧は増加することから、ラインＬ１２を第１移送ラインとし、ラインＬ１４を第２移送ラインとする実施形態が好ましい。また、製造システム１００は、ラインＬ１４とフィルター２及びラインＬ１４ａとフィルター２ａの両方を備えていてもよい。
【００８１】
（工程Ｓ５）
第１精留塔Ｃ４から工程Ｓ４により移送された粗ワックス留分は、ラインＬ１６に接続される水素ガスの供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスとともに、ラインＬ１６の中途に設置された熱交換器Ｈ４により粗ワックス留分の水素化分解に必要な温度まで加熱された後、水素化分解装置Ｃ６へ供給されて水素化分解される。なお、水素化分解装置Ｃ６において水素化分解を十分に受けなかった粗ワックス留分（以下、場合により「未分解ワックス留分」という。）は、工程Ｓ８において第２精留塔Ｃ１２の塔底油として回収され、ラインＬ３８によりラインＬ１２にリサイクルされ、ミキシングドラムＤ６において第１精留塔Ｃ４からの粗ワックス留分と混合されて、水素化分解装置Ｃ６へ再び供給される。
【００８２】
水素化分解装置Ｃ６の形式は特に限定されず、水素化分解触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。
【００８３】
水素化分解装置Ｃ６に充填される水素化分解触媒としては公知の水素化分解触媒が用いられ、固体酸性を有する無機担体に、水素化活性を有する元素の周期表第８〜１０族に属する金属が担持された触媒が好ましく使用される。
【００８４】
水素化分解触媒を構成する好適な固体酸性を有する無機担体としては、超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどのゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア、及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形複合金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の無機化合物から構成されるものが挙げられる。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種以上の無定形複合金属酸化物とを含んで構成される組成物がより好ましく、ＵＳＹゼオライトと、アルミナボリア及び／又はシリカアルミナとを含んで構成される組成物が更に好ましい。
【００８５】
ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２〜１０ｎｍの範囲に細孔径を有する新たな細孔が形成されている。ＵＳＹゼオライトの平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることが更に好ましい。
【００８６】
また、担体は、結晶性ゼオライト０．１〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形複合金属酸化物０．１〜６０質量％とを含んでいることが好ましい。
【００８７】
担体は、上記固体酸性を有する無機化合物とバインダーとを含む担体組成物を成形した後、焼成することにより製造できる。固体酸性を有する無機化合物の配合割合は、担体全体の質量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトの配合割合は、担体全体の質量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。さらに、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
【００８８】
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全体の質量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。
【００８９】
担体組成物を焼成する際の温度は、４００〜５５０℃の範囲内にあることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。このような温度で焼成することにより、担体に十分な固体酸性及び機械的強度を付与することができる。
【００９０】
担体に担持される水素化活性を有する周期表第８〜１０族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を１種単独又は２種以上組み合わせて用いることが好ましい。これらの金属は、含浸やイオン交換などの常法によって上述の担体に担持することができる。担持する金属量には特に制限はないが、金属の合計量が担体質量に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。なおここで元素の周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。
【００９１】
水素化分解装置Ｃ６においては、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分（概ねＣ２１以上の炭化水素）の一部が水素化分解により概ねＣ２０以下の炭化水素に転化されるが、更にその一部は、過剰な分解により目的とする中間留分（概ねＣ１１〜Ｃ２０）よりも軽質なナフサ留分（概ねＣ５〜Ｃ１０）、更にはＣ４以下のガス状炭化水素に転化される。一方、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分の一部は十分に水素化分解を受けず、概ねＣ２１以上の未分解ワックス留分となる。水素化分解生成物の組成は使用する水素化分解触媒及び水素化分解反応条件により決定される。なおここで「水素化分解生成物」とは、特に断らない限り、未分解ワックス留分を含む水素化分解全生成物を指す。水素化分解反応条件を必要以上に厳しくすると水素化分解生成物中の未分解ワックス留分の含有量は低下するが、ナフサ留分以下の軽質分が増加して目的とする中間留分の収率が低下する。一方、水素化分解反応条件を必要以上に温和にすると、未分解ワックス留分が増加して中間留分収率が低下する。沸点が２５℃以上の全分解生成物の質量Ｍ１に対する沸点が２５〜３６０℃の分解生成物の質量Ｍ２の比Ｍ２／Ｍ１を「分解率」とする場合、通常、この分解率Ｍ２／Ｍ１が２０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、更に好ましくは４５〜７０％となるように反応条件が選択される。
【００９２】
水素化分解装置Ｃ６においては、水素化分解反応と並行して、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分、あるいはそれらの水素化分解生成物を構成するノルマルパラフィンの水素化異性化反応が進行し、イソパラフィンを生成する。当該水素化分解生成物を燃料油基材として使用する場合には、水素化異性化反応により生成するイソパラフィンは、その低温流動性の向上に寄与する成分であり、その生成率が高いことが好ましい。更に、粗ワックス留分中に含有されるＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物の除去も進行する。すなわち、オレフィン類は水素化によりパラフィン炭化水素に転化され、含酸素化合物は水素化脱酸素によりパラフィン炭化水素と水とに転化される。
【００９３】
水素化分解装置Ｃ６における反応条件は限定されないが、次のような反応条件を選択することができる。すなわち、反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃が特に好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、水素化分解反応が十分に進行せず、中間留分の収率が減少するだけでなく、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制され、また、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存する傾向にある。水素分圧としては０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。水素分圧が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合は装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。粗ワックス留分及び未分解ワックス留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ−１未満の場合には水素化分解が過度に進行し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ−１を超える場合には、水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にある。水素／油比としては５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられるが、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。水素／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。
【００９４】
水素化分解装置Ｃ６から流出する水素化分解生成物及び未反応の水素ガスは、この例では、気液分離器Ｄ８及び気液分離器Ｄ１０において２段階で冷却、気液分離され、気液分離器Ｄ８からは未分解ワックス留分を含む比較的重質な液体炭化水素が、気液分離器Ｄ１０からは水素ガス及びＣ４以下のガス状炭化水素を主として含むガス分と比較的軽質な液体炭化水素とが得られる。このような２段階の冷却、気液分離により、水素化分解生成物中に含まれる未分解ワックス留分の急冷による固化に伴うラインの閉塞等の発生を防止することができる。気液分離器Ｄ８及び気液分離器Ｄ１０においてそれぞれ得られた液体炭化水素は、それぞれラインＬ２８及びラインＬ２６を通じてラインＬ３２に合流する。気液分離器Ｄ１２において分離された水素ガス及びＣ４以下のガス状炭化水素を主として含むガス分は、気液分離器Ｄ１０とラインＬ１８及びラインＬ２０とを接続するライン（図示省略。）を通じて中間留分水素化精製装置Ｃ８及びナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０へ供給され、水素ガスが再利用される。
【００９５】
（工程Ｓ６）
第１精留塔Ｃ４からラインＬ１８により抜き出された粗中間留分は、ラインＬ１８に接続される水素ガスの供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスとともに、ラインＬ１８に設置された熱交換器Ｈ６により粗中間留分の水素化精製に必要な温度まで加熱された後、中間留分水素化精製装置Ｃ８へ供給され、水素化精製される。
【００９６】
中間留分水素化精製装置Ｃ８の形式は特に限定されず、水素化精製触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。
【００９７】
中間留分水素化精製装置Ｃ８に用いる水素化精製触媒としては、石油精製等において水素化精製及び／又は水素化異性化に一般的に使用される触媒、すなわち無機担体に水素化活性を有する金属が担持された触媒を用いることができる。
【００９８】
水素化精製触媒を構成する水素化活性を有する金属としては、元素の周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属からなる群より選ばれる１種以上の金属が用いられる。これらの金属の具体的な例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属、あるいはコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、鉄などが挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンであり、更に好ましくは白金、パラジウムである。また、これらの金属は複数種を組み合わせて用いることも好ましく、その場合の好ましい組み合わせとしては、白金−パラジウム、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等が挙げられる。
【００９９】
水素化精製触媒を構成する無機担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア等の金属酸化物が挙げられる。これら金属酸化物は１種であってもよいし、２種以上の混合物あるいはシリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の複合金属酸化物であってもよい。無機担体は、水素化精製と同時にノルマルパラフィンの水素化異性化を効率的に進行させるとの観点から、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の固体酸性を有する複合金属酸化物であることが好ましい。また、無機担体には少量のゼオライトを含んでもよい。さらに無機担体は、担体の成型性及び機械的強度の向上を目的として、バインダーが配合されていてもよい。好ましいバインダーとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。
【０１００】
水素化精製触媒における水素化活性を有する金属の含有量としては、当該金属が上記の貴金属である場合には、金属原子として担体の質量基準で０．１〜３質量％程度であることが好ましい。また、当該金属が上記の貴金属以外の金属である場合には、金属酸化物として担体の質量基準で２〜５０質量％程度であることが好ましい。水素化活性を有する金属の含有量が前記下限値未満の場合には、水素化精製及び水素化異性化が充分に進行しない傾向にある。一方、水素化活性を有する金属の含有量が前記上限値を超える場合には、水素化活性を有する金属の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。
【０１０１】
中間留分水素化精製装置Ｃ８においては、粗中間留分（概ねＣ１１〜Ｃ２０であるノルマルパラフィンを主成分とする）を水素化精製する。この水素化精製では、粗中間留分に含まれるＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類を水素化してパラフィン炭化水素に転化する。また、アルコール類等の含酸素化合物を水素化脱水素によりパラフィン炭化水素と水とに転化する。また、水素化精製と並行して、粗中間留分を構成するノルマルパラフィンの水素化異性化反応が進行し、イソパラフィンが生成する。当該中間留分を燃料油基材として使用する場合には、水素化異性化反応により生成するイソパラフィンは、その低温流動性の向上に寄与する成分であり、その生成率が高いことが好ましい。
【０１０２】
中間留分水素精製装置Ｃ８における反応条件は限定されないが、次のような反応条件を選択することができる。すなわち、反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃が特に好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存し、また、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制される傾向にある。水素分圧としては０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。水素分圧が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合には装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。粗中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ−１未満の場合には軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ−１を超える場合には、水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にある。水素／油比としては５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられるが、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。水素／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。
【０１０３】
中間留分水素化精製装置Ｃ８の流出油は、ラインＬ３０が接続される気液分離器Ｄ１２において未反応の水素ガスを主に含むガス分が分離された後、ラインＬ３２を通じて移送され、ラインＬ２６により移送された液状のワックス留分の水素化分解生成物と合流する。気液分離器Ｄ１２において分離された水素ガスを主として含むガス分は、水素化分解装置Ｃ６へ供給され、再利用される。
【０１０４】
（工程Ｓ７）
第１精留塔Ｃ４からラインＬ２０により抜き出された粗ナフサ留分は、ラインＬ２０に接続される水素ガスの供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスとともに、ラインＬ２０に設置された熱交換器Ｈ８により粗ナフサ留分の水素化精製に必要な温度まで加熱された後、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０へ供給され、水素化精製される。
【０１０５】
ナフサ留分水素化精製装置１０の形式は特に限定されず、水素化精製触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。
【０１０６】
ナフサ留分水素化精製装置１０に用いる水素化精製触媒は特に限定されないが、粗中間留分の水素化精製に用いるものと同様の水素化精製触媒であってよい。
【０１０７】
ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０においては、粗ナフサ留分（概ねＣ５〜Ｃ１０であるノルマルパラフィンを主成分とする。）中に含まれる不飽和炭化水素が水素化によりパラフィン炭化水素に転化される。また、粗ナフサ留分に含まれるアルコール類等の含酸素化合物が、水素化脱酸素によりパラフィン炭化水素と水とに転化される。なお、ナフサ留分は炭素数が小さいことに起因して、水素化異性化反応はあまり進行しない。
【０１０８】
ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０における反応条件は限定されないが、上述の中間留分水素化精製装置Ｃ８における反応条件と同様の反応条件を選択することができる。
【０１０９】
ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０の流出油は、ラインＬ３４を通じて気液分離器Ｄ１４に供給され、気液分離器Ｄ１４において水素ガスを主成分とするガス分と液体炭化水素に分離される。分離されたガス分は水素化分解装置Ｃ６へ供給され、これに含まれる水素ガスが再利用される。一方、分離された液体炭化水素は、ラインＬ３６を通じてナフサ・スタビライザーＣ１４に移送される。また、この液体炭化水素の一部はラインＬ４８を通じてナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０の上流のラインＬ２０へリサイクルされる。粗ナフサ留分の水素化精製（オレフィン類の水素化及びアルコール類等の水素化脱酸素）における発熱量は大きいため、液体炭化水素の一部をナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０へリサイクルし、粗ナフサ留分を希釈することにより、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０における温度上昇が抑制される。
【０１１０】
ナフサ・スタビライザーＣ１４においては、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０及び第２精留塔Ｃ１２から供給された液体炭化水素を分留して、製品として炭素数がＣ５〜Ｃ１０である精製されたナフサを得る。この精製されたナフサは、ナフサ・スタビライザーＣ１４の塔底からラインＬ４６を通じてナフサ・タンクＴ６に移送され、貯留される。一方、ナフサ・スタビライザーＣ１４の塔頂に接続されるラインＬ５０からは、炭素数が所定数以下（Ｃ４以下）である炭化水素を主成分とする炭化水素ガスが排出される。この炭化水素ガスは、製品対象外であるため、外部の燃焼設備（図示省略）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
【０１１１】
（工程Ｓ８）
水素化分解装置Ｃ６からの流出油から得られる液体炭化水素及び中間留分水素化精製装置Ｃ８からの流出油から得られる液体炭化水素からなる混合油は、ラインＬ３２に設置された熱交換器Ｈ１０で加熱された後に、第２精留塔Ｃ１２へ供給され、概ねＣ１０以下である炭化水素と、灯油留分と、軽油留分と、未分解ワックス留分とに分留される。概ねＣ１０以下の炭化水素は沸点が約１５０℃より低く、第２精留塔Ｃ１２の塔頂からラインＬ４４により抜き出される。灯油留分は沸点が約１５０〜２５０℃であり、第２精留塔Ｃ１２の中央部からラインＬ４２により抜き出され、タンクＴ４に貯留される。軽油留分は沸点が約２５０〜３６０℃であり、第２精留塔Ｃ１２の下部からラインＬ４０により抜き出され、タンクＴ２に貯留される。未分解ワックス留分は沸点が約３６０℃を超え、第２精留塔Ｃ１２の塔底から抜き出され、ラインＬ３８により水素化分解装置Ｃ６の上流のラインＬ１２にリサイクルされる。第２精留塔Ｃ１２の塔頂から抜き出された概ねＣ１０以下の炭化水素はラインＬ４４及びＬ３６によりナフサスタビライザーに供給され、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０より供給された液体炭化水素とともに分留される。
【０１１２】
以上、本発明に係る炭化水素油の製造方法及び製造システムの好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。
【０１１３】
例えば、上記実施形態では、ＧＴＬプロセスとして、合成ガス製造の原料として天然ガスを用いたが、例えば、アスファルト、残油など、ガス状ではない炭化水素原料を用いてもよい。また、上記実施形態では、第１精留塔Ｃ４において粗ナフサ留分と、粗中間留分と粗ワックス留分との３つの留分に分留し、粗ナフサ留分と粗中間留分とをそれぞれ別の工程において水素化精製したが、粗ナフサ留分と粗中間留分を合わせた粗軽質留分と粗ワックス留分との２つの留分に分留し、粗軽質留分をひとつの工程において水素化精製してもよい。また、上記実施形態では、第２精留塔Ｃ１２において灯油留分と軽油留分とを別な留分として分留したが、これらをひとつの留分（中間留分）として分留してもよい。
【０１１４】
また、前述のように、本発明に係る炭化水素油の製造方法は、フィルター２及び／又はフィルター２ａ（以下、「フィルター２等」という。）による触媒微粉末の捕集及びその捕集量の監視を行う工程と、これとは別の粗ワックス留分中に含まれる触媒微粉末の少なくとも一部を捕集・除去する工程とを備えていてもよい。また、本発明に係る炭化水素油の製造システムは、前記フィルター２等に係るものとは別に、粗ワックス留分中に含まれる触媒微粉末の少なくとも一部を捕集・除去するための設備を備えていてもよい。前記フィルター２等によるものとは別の触媒微粉末の少なくとも一部を捕集・除去する工程の例としては、貯槽において触媒微粉末を沈降により分離・捕集する工程、遠心分離により触媒微粉末を分離・捕集する工程等が挙げられる。これらの工程を設ける場合は、これらの工程によって触媒微粉末が捕集・除去された後の粗ワックス留分中に残存し、水素化分解装置Ｃ６に流入する触媒微粉末の量を把握するとの観点から、これらの工程は、上記本実施形態に係るフィルター２等による触媒微粉末の捕集及びその捕集量の監視を行う工程の上流において実施されることが好ましい。また、これらの工程は、常時実施してもよいし、また、水素化分解装置Ｃ６に充填される水素化分解触媒が触媒微粉末の流入により劣化したり、水素化分解装置Ｃ６の差圧が上昇したりした場合に実施してもよい。
【符号の説明】
【０１１５】
２，２ａ・・・フィルター、Ｃ４・・・第１精留塔、Ｃ６・・・水素化分解装置、Ｃ８・・・中間留分水素化精製装置、Ｃ１０・・・ナフサ留分水素化精製装置、Ｃ１２・・・第２精留塔、Ｌ１２、Ｌ１６・・・第１移送ライン、Ｌ１４、Ｌ１４ａ・・・第２移送ライン、１００・・・炭化水素油の製造システム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素油の製造方法及び炭化水素油の製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。このような観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素を含まず、脂肪族炭化水素に富む燃料油基材、特に灯油・軽油基材を製造するための原料炭化水素を製造する技術として、一酸化炭素ガスと水素ガスを原料としたフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、場合により「ＦＴ合成反応」という。）を利用する方法が検討されている。
【０００３】
また、天然ガス等のガス状炭化水素原料の改質により一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする合成ガスを製造し、この合成ガスからＦＴ合成反応により炭化水素油（以下、場合により「ＦＴ合成油」という。）を合成し、さらにＦＴ合成油を水素化、精製して各種液体燃料油基材等を製造する工程であるアップグレーディング工程を経て、灯油・軽油基材及びナフサ、あるいはワックス等を製造する技術はＧＴＬ（Ｇａｓ Ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）プロセスとして知られている（例えば下記特許文献１参照。）。
【０００４】
ＦＴ合成反応により炭化水素油を合成する合成反応システムとしては、例えば、炭化水素油中に固体のＦＴ合成反応に活性を有する触媒（以下、場合により「ＦＴ合成触媒」という。）粒子を懸濁させたスラリー中に合成ガスを吹き込んでＦＴ合成反応を行う気泡塔型スラリー床ＦＴ合成反応システムが開示されている（例えば下記特許文献２参照）。
【０００５】
気泡塔型スラリー床ＦＴ合成反応システムとしては、例えば、スラリーを収容してＦＴ合成反応を行う反応器と、合成ガスを反応器の底部に吹き込むガス供給部と、反応器内でのＦＴ合成反応により得られた炭化水素油を含むスラリーを反応器から抜き出す流出管と、流出管を介して抜き出されたスラリーを炭化水素油とＦＴ合成触媒粒子とに分離する触媒分離器と、触媒分離器により分離されたＦＴ合成触媒粒子及び一部の炭化水素油を反応器に返送する返送管とを備えた外部循環式のシステムが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２００７／００１４７０３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記気泡塔型スラリー床ＦＴ合成反応システムにおける触媒分離器は、目開きが例えば１０μｍ程度であるフィルターを備える。このフィルターによりスラリー中のＦＴ合成触媒粒子が捕集され、炭化水素油と分離される。
【０００８】
ところが、ＦＴ合成触媒粒子は、ＦＴ合成触媒粒子どうしの摩擦、反応器の内壁等との摩擦、又はＦＴ合成反応による熱的ダメージ等によってその一部が徐々に微細化して微粉末となる。粒径が触媒分離器のフィルターの目開きよりも小さくなった微粉末（以下、場合により「触媒微粉末」という。）は炭化水素油と共にフィルターを通過し、ＦＴ合成油のアップグレーディング工程の反応系に流入してしまうことがあった。触媒微粉末の前記反応系への流入は、同反応系で使用する触媒の劣化や反応器の圧力損失の上昇、更には液体燃料基材及び液体燃料製品の品質低下の原因となる。しかし、ＦＴ合成反応により得られるＦＴ合成油が大きな流量で流通する流路に触媒微粉末の粒径よりも小さな目開きを有するフィルターを設けて触媒微粉末を捕集することは、フィルターにおける圧力損失が大きい上に、触媒微粉末の捕集により圧力損失が更に上昇することから困難であった。更に、アップグレーディング工程への触媒微粉末の流入の状況を正確に把握することも従来困難であった。すなわち、触媒微粉末のＦＴ合成油中へ混入は、微量の混入が長時間にわたって継続する事象であり、且つその混入量は経時的に変動するものであることから、ＦＴ合成油を定期的にサンプリングして触媒微粉末の含有量を定量する方法では、混入の状況を定量的且つ高い精度をもって把握することは困難であった。特に、時間の経過に対する累計としての触媒微粉末のアップグレーディング工程への流入量を高い信頼性をもって把握することが困難であった。そのため、アップグレーディング工程の反応系における触媒微粉末の蓄積量に依存して生じる問題の発生の予知、及びその予知に基づいて予防措置を実施することが困難であった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、炭化水素油の製造装置の稼動に大きな影響を与えることなく、フィッシャー・トロプシュ合成反応に用いる触媒の微粉末のアップグレーディング工程の反応系への流入量を精度よく定量的に監視でき、同工程の反応系における問題発生の予知を可能とする炭化水素油の製造方法及び製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明に係る炭化水素油の製造方法は、触媒が液体炭化水素中に懸濁したスラリー床反応器を用いたフィッシャー・トロプシュ合成反応により、触媒に由来する触媒微粉末を含有する炭化水素油を得る工程と、精留塔を用いて炭化水素油を少なくとも一種の留出油と触媒微粉末を含む塔底油とに分留する工程と、精留塔の塔底と水素化分解装置を結ぶ第１移送ラインと、第１移送ラインの分岐点から分枝し、中途に着脱可能なフィルターが配設され、分岐点の下流の第１移送ラインに接続される第２移送ラインとからなる移送手段において、第２移送ラインに前記塔底油の少なくとも一部を流通させて、フィルターにより第２移送ラインを流通する塔底油中の触媒微粉末を捕集しつつ、残余の塔底油を第１移送ラインに流通させて、塔底油を水素化分解装置に移送する工程と、フィルターにより捕集された前記触媒微粉末の量を監視する工程と、水素化分解装置において塔底油の水素化分解を行う工程と、を備える。
【００１１】
上記本発明に係る炭化水素油の製造方法によれば、炭化水素油の製造装置の稼動に大きな影響を与えることなく、フィッシャー・トロプシュ合成反応に用いる触媒の微粉末のアップグレーディング工程の反応系への流入量を精度よく定量的に監視でき、同工程の反応系における問題発生の予知が可能となる。
【００１２】
本発明の炭化水素油の製造方法においては、第１移送ラインにより移送される塔底油の質量流量Ｆ１に対する第２移送ラインにより移送される塔底油の質量流量Ｆ２の比Ｆ２／Ｆ１が０．０１〜０．２であることが好ましい。
【００１３】
比Ｆ２／Ｆ１が０．０１〜０．２である場合、第２移送ラインの中途に配設される着脱可能なフィルターを小規模なものとすることができ、その交換等が容易にできる。なおここで、「第１移送ラインにより移送される塔底油の質量流量Ｆ１」とは、第１移送ラインからの第２移送ラインの分岐点と第２移送ラインの第１移送ラインへの合流点との間における第１移送ライン中の塔底油の質量流量をいう。
【００１４】
本発明に係る炭化水素油の製造システムは、触媒が液体炭化水素中に懸濁したスラリー床反応器を用いたフィッシャー・トロプシュ合成反応により得た炭化水素油を少なくとも一種の留出油と塔底油とに分留するための精留塔と、塔底油の水素化分解を行うための水素化分解装置と、精留塔の塔底と水素化分解装置とを結ぶ第１移送ラインと、第１移送ラインの分岐点から分枝し、中途に触媒に由来する触媒微粉末を捕集するための着脱可能なフィルターが配設され、分岐点の下流の第１移送ラインに接続される第２移送ラインと、を備える。
【００１５】
上記本発明に係る炭化水素油の製造システムによれば、上記本発明に係る炭化水素油の製造方法を実施することが可能となる。
【００１６】
本発明の炭化水素油の製造システムにおいては、第１移送ライン及び第２移送ラインが流量計を備えることが好ましい。
【００１７】
第１移送ライン及び第２移送ラインがそれぞれ流量計を備えることにより、所定の期間に、第２移送ラインに配設されるフィルターに捕集された触媒微粉末の量、及び当該期間に第１移送ライン及び第２移送ラインを流通したそれぞれの流体の累積流量とから、当該期間に水素化分解装置に流入した触媒微粉末の量を推計することができる。
【００１８】
また、本発明の炭化水素油の製造システムにおいては、第２移送ラインが、該ラインに配設されるフィルターの前後の差圧を計測する手段を備えることが好ましい。
【００１９】
第２移送ラインが、該ラインに配設されるフィルターの前後の差圧を計測する手段を備えることにより、フィルターを第２移送ラインに装着した状態において、フィルターに捕集された触媒微粉末の量を推定することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、炭化水素油の製造装置の稼動に大きな影響を与えることなく、フィッシャー・トロプシュ合成反応に用いる触媒に由来する触媒微粉末のＦＴ合成油のアップグレーディング工程の反応系への流入量を精度よく定量的に把握することができ、同工程の反応系における問題発生の予知を可能とする炭化水素油の製造方法及び製造システムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る炭化水素油の製造システムの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図１を参照しながら、本発明の一実施形態に係る炭化水素油の製造システム及び当該製造システムを用いた炭化水素油の製造方法について詳細に説明する。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。
【００２３】
（炭化水素油の製造システムの概要）
本実施形態において使用する炭化水素油の製造システム１００は、天然ガス等の炭化水素原料を軽油、灯油及びナフサ等の液体燃料（炭化水素油）基材に転換するＧＴＬプロセスを実施するためのプラント設備である。本実施形態の炭化水素油の製造システム１００は、改質器（図示省略。）、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２、第１精留塔Ｃ４、第１移送ラインＬ１２及びＬ１６、第２移送ラインＬ１４、フィルター２、水素化分解装置Ｃ６、中間留分水素化精製装置Ｃ８、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０ならびに第２精留塔Ｃ１２を主として備える。第１移送ラインを形成するラインＬ１２は、第１精留塔Ｃ４とミキシングドラムＤ６とを接続する。第１移送ラインを形成するラインＬ１６は、ミキシングドラムＤ２と水素化分解装置Ｃ６とを接続する。なお、「ライン」とは流体を移送するための配管を意味する。
【００２４】
（炭化水素油の製造方法の概要）
製造システム１００を用いた炭化水素油の製造方法は、下記の工程Ｓ１〜Ｓ８を備える。
【００２５】
工程Ｓ１では、改質器（図示省略。）において、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。
【００２６】
工程Ｓ２では、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２において、ＦＴ合成触媒を用いたＦＴ合成反応により、工程Ｓ１で得た合成ガスから炭化水素油（ＦＴ合成油）を合成する。工程Ｓ２では、ＦＴ合成触媒の一部から触媒微粉末が発生し、該触媒微粉末の一部は、炭化水素油とＦＴ合成触媒粒子を分離するフィルターを通過して、以下に述べる工程Ｓ３に供されるＦＴ合成油に混入することがある。
【００２７】
工程Ｓ３では、第１精留塔Ｃ４において、工程Ｓ２で得たＦＴ合成油を少なくとも一種の留出油と触媒微粉末を含む塔底油とに分留する。本実施形態においては、この分留により、ＦＴ合成油を、粗ナフサ留分と、粗中間留分と、粗ワックス留分とに分離する。ここで、粗ナフサ留分及び粗中間留分は、第１精留塔Ｃ４においてＦＴ合成油から一旦気化した後凝縮し、それぞれ、第１精留塔Ｃ４の塔頂及び中段から抜き出される留出油であり、粗ワックス留分はＦＴ合成油から気化することなく液体のまま塔底から抜き出される塔底油である。この塔底油は、工程Ｓ２において発生し、ＦＴ合成油に混入した触媒微粉末を含有する場合がある。なお、粗ナフサ留分、粗中間留分、及び粗ワックス留分とは、ＦＴ合成油から分留により得られたそれぞれの留分であって、水素化精製あるいは水素化分解処理を受けていないものをいう。
【００２８】
以下に説明する工程Ｓ４以下の工程は、ＦＴ合成油のアップグレーディング工程を構成する。工程Ｓ４では、工程Ｓ３で分離された第１精留塔Ｃ４の塔底油であり、触媒微粉末を含む粗ワックス留分を第１精留塔Ｃ４から水素化分解装置Ｃ６へ移送する。粗ワックス留分は、第１精留塔Ｃ４の塔底と水素化分解装置Ｃ６を結ぶ第１移送ラインＬ１２及びＬ１６と、第１移送ラインＬ１２の分岐点から分枝し、中途に着脱可能なフィルター２が配設され、分岐点の下流の第１移送ラインＬ１２に接続される第２移送ラインＬ１４とからなる移送手段を通じて移送される。移送に際して、粗ワックス留分の少なくとも一部は第２移送ラインを流通して、その中に含まれる触媒微粉末は第２移送ラインＬ１４の中途に配設された着脱可能なフィルター２により捕集される。更に、工程Ｓ４は、フィルター２により捕集された前記触媒微粉末の量を監視する工程を備える。
【００２９】
工程Ｓ５では、水素化分解装置Ｃ６において、工程Ｓ３で分離され、工程Ｓ４で移送された粗ワックス留分の水素化分解を行う。
【００３０】
工程Ｓ６では、中間留分水素化精製装置Ｃ８において粗中間留分の水素化精製を行う。
【００３１】
工程Ｓ７では、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０において粗ナフサ留分の水素化精製を行う。更に、水素化精製されたナフサ留分をナフサ・スタビライザーＣ１４において分留して、ＧＴＬプロセスの製品であるナフサ（ＧＴＬ−ナフサ）を回収する。
【００３２】
工程Ｓ８では、粗ワックス留分の水素化分解生成物と粗中間留分の水素化精製生成物との混合物を第２精留塔Ｃ１２において分留する。この分留により、ＧＴＬプロセスの製品である軽油（ＧＴＬ−軽油）基材及び灯油（ＧＴＬ−灯油）基材を回収する。
【００３３】
以下、工程Ｓ１〜Ｓ８をそれぞれ更に詳細に説明する。
【００３４】
（工程Ｓ１）
工程Ｓ１では、まず、脱硫装置（図示省略。）により、天然ガス中に含まれる硫黄化合物を除去する。通常この脱硫装置は、公知の水素化脱硫触媒が充填された水素化脱硫反応器及びその後段に配設された、例えば酸化亜鉛等の硫化水素の吸着材が充填された吸着脱硫装置から構成される。天然ガスは水素とともに水素化脱硫反応器に供給され、天然ガス中の硫黄化合物は硫化水素に転化される。続いて吸着脱硫装置において硫化水素が吸着除去されて、天然ガスが脱硫される。この天然ガスの脱硫により、改質器に充填された改質触媒、工程Ｓ２で使用されるＦＴ合成触媒等の硫黄化合物による被毒を防止する。
【００３５】
脱硫された天然ガスは改質器内において、二酸化炭素及び水蒸気を用いた改質（リフォーミング）に供され、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。工程Ｓ１における天然ガスの改質反応は、下記の化学反応式（１）及び（２）で表される。なお、改質法は二酸化炭素及び水蒸気を用いる水蒸気・炭酸ガス改質法に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２ （１）
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２ （２）
【００３６】
（工程Ｓ２）
工程Ｓ２においては、工程Ｓ１において製造された合成ガスが気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２に供給され、合成ガス中の水素ガスと一酸化炭素ガスから炭化水素が合成される。
【００３７】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２を含む気泡塔型スラリー床ＦＴ反応システムは、例えば、ＦＴ合成触媒を含むスラリーを収容する気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２と、合成ガスを反応器の底部に吹き込むガス供給部（図示省略。）と、ＦＴ合成反応により得られたガス状炭化水素及び未反応の合成ガスを気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の塔頂から抜き出すラインＬ２と、ラインＬ２から抜き出されたガス状炭化水素及び未反応の合成ガスを冷却、ラインＬ２から供給された物質を気液分離する気液分離器Ｄ２と、炭化水素油を含むスラリーを反応器から抜き出す流出管Ｌ６と、流出管Ｌ６を介して抜き出されたスラリーを炭化水素油とＦＴ合成触媒粒子とに分離する触媒分離器Ｄ４と、触媒分離器Ｄ４により分離されたＦＴ合成触媒粒子及び一部の炭化水素油を反応器Ｃ２に返送する返送管Ｌ１０とを主として含む。また、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の内部には、ＦＴ合成反応により発生する反応熱を除去するための、内部に冷却水が流通される伝熱管（図示省略。）が配設されている。
【００３８】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２において使用されるＦＴ合成触媒としては、活性金属が無機担体に担持された公知の担持型ＦＴ合成触媒が用いられる。無機担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等の多孔性酸化物が用いられ、シリカ又はアルミナが好ましく、シリカがより好ましい。活性金属としては、コバルト、ルテニウム、鉄、ニッケル等が挙げられ、コバルト及び／又はルテニウムが好ましく、コバルトがより好ましい。活性金属の担持量は、担体の質量を基準として、３〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。活性金属の担持量が３質量％未満の場合には活性が不充分となる傾向にあり、また、５０質量％を超える場合には、活性金属の凝集により活性が低下する傾向にある。また、ＦＴ合成触媒は上記活性金属の他に、活性を向上させる目的、あるいは生成する炭化水素の炭素数及びその分布を制御する目的で、その他の成分が担持されていてもよい。その他の成分としては、例えば、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム等の金属元素を含む化合物が挙げられる。ＦＴ合成触媒粒子の平均粒径は、該触媒粒子がスラリー床反応器内において液体炭化水素中に懸濁したスラリーとして流動し易いように、４０〜１５０μｍであることが好ましい。また、同様にスラリーとしての流動性の観点から、ＦＴ合成触媒粒子の形状は球状であることが好ましい。
【００３９】
活性金属は公知の方法により担体に担持される。担持の際に使用される活性金属元素を含む化合物としては、活性金属の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等の鉱酸の塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸の塩、アセチルアセトナート錯体等の錯化合物などを挙げることができる。担持の方法としては特に限定されないが、活性金属元素を含む化合物の溶液を用いた、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法が好ましく採用される。活性金属元素を含む化合物が担持された担体は、公知の方法により乾燥され、更に好ましくは空気雰囲気下に、公知の方法により焼成される。焼成温度としては特に限定されないが、一般的に３００〜６００℃程度である。焼成により、担体上の活性金属元素を含む化合物は金属酸化物に転化される。
【００４０】
ＦＴ合成触媒がＦＴ合成反応に対する高い活性を発現するためには、上記活性金属原子が酸化物の状態にある触媒を還元処理することにより、活性金属原子を金属の状態に転換することが必要である。この還元処理は、通常加熱下に触媒を還元性ガスに接触させることにより行われる。還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、水素ガスと窒素ガス等の不活性ガスとの混合ガス等の水素ガスを含むガス、一酸化炭素ガス等が挙げられ、好ましくは水素を含むガスであり、より好ましくは水素ガスである。還元処理における温度は特に限定されないが、一般的に２００〜５５０℃であることが好ましい。還元温度が２００℃よりも低い場合、活性金属原子が充分に還元されず触媒活性が充分に発現しない傾向にあり、５５０℃を超える場合には、活性金属の凝集等に起因して触媒活性が低下する傾向にある。還元処理における圧力は特に限定されないが、一般的に０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。圧力が０．１ＭＰａ未満の場合には、活性金属原子が充分に還元されず触媒活性が充分に発現しない傾向にあり、１０ＭＰａを超える場合には、装置の耐圧を高める必要から設備コストが上昇する傾向にある。還元処理の時間は特に限定されないが、一般的に０．５〜５０時間であることが好ましい。還元時間が０．５時間未満の場合には、活性金属原子が充分に還元されず触媒活性が充分に発現しない傾向にあり、５０時間を超える場合には、活性金属の凝集等に起因して触媒活性が低下する傾向にあり、また効率が低下する傾向にある。還元処理を行う設備は特に限定されないが、例えばＦＴ合成反応を行う反応器内で液体炭化水素の非存在下に還元処理を行ってもよい。また、ＦＴ合成反応を行う反応器に接続された設備内で還元処理を行い、大気に接触することなく、配管を通してＦＴ合成を行う反応器に触媒を移送してもよい。
【００４１】
一方、触媒製造設備等のＦＴ合成反応を実施する設備とは異なる立地にある設備において還元処理を行う場合には、還元処理により活性化された触媒は、輸送等の過程で大気に接触させると失活する。これを防止するためには、活性化された触媒に安定化処理を施して大気との接触による失活を防止する。安定化処理としては、活性化された触媒に軽度な酸化処理を施し、活性金属表面に酸化皮膜を形成して、大気との接触によりそれ以上の酸化が進行しないようにする方法、あるいは、活性化された触媒を大気と非接触下に、炭化水素ワックス等によりコーティングして大気との接触を遮断する方法等が挙げられる。酸化皮膜を形成する方法においては、輸送後そのままＦＴ合成反応に供することができ、またワックス等による被覆を行う方法においても、触媒を液体炭化水素に懸濁させてスラリーを形成する際に、被覆に使用したワックス等は液体炭化水素中に溶解して活性が発現される。
【００４２】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２におけるＦＴ合成反応の反応条件としては限定されないが、例えば次のような反応条件が選択される。すなわち、反応温度は、一酸化炭素の転化率及び生成する炭化水素の炭素数を高めるとの観点から、１５０〜３００℃であることが好ましい。反応圧力は０．５〜５．０ＭＰａであることが好ましい。原料ガス中の水素／一酸化炭素比率（モル比）は０．５〜４．０であることが好ましい。なお、一酸化炭素の転化率は５０％以上であることがＦＴ合成油の生産効率の観点から望ましい。
【００４３】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の内部には、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中にＦＴ合成触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容されている。工程Ｓ１において得られた合成ガス（ＣＯ及びＨ２）は気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の底部に設置された分散板を通して、該反応器内のスラリー中に噴射される。スラリー中に吹き込まれた合成ガスは、気泡となってスラリー中を気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の上部へ向かって上昇する。その過程で、合成ガスが液体炭化水素中に溶解し、ＦＴ合成触媒粒子と接触することによりＦＴ合成反応が進行し、炭化水素が生成する。ＦＴ合成反応は、例えば、下記化学反応式（３）で表される。
２ｎＨ２＋ｎＣＯ→（−ＣＨ２−）ｎ＋ｎＨ２Ｏ （３）
【００４４】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内に収容されたスラリーの上部には気相部が存在する。ＦＴ合成反応により生成した気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内の条件にてガス状である軽質炭化水素及び未反応の合成ガス（ＣＯ及びＨ２）は、スラリー相からこの気相部に移動し、更に気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の頂部からラインＬ２を通じて抜き出される。そして、抜き出された軽質炭化水素及び未反応の合成ガスはラインＬ２に接続される冷却器（図示省略。）を含む気液分離器Ｄ２により未反応の合成ガス及びＣ４以下の炭化水素ガスを主成分とするガス分と、冷却により液化した液体炭化水素（軽質炭化水素油）とに分離される。このうちガス分は気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２へリサイクルされ、ガス分に含まれる未反応の合成ガスは再びＦＴ合成反応に供される。一方、軽質炭化水素油はラインＬ４及びラインＬ８を経て第１精留塔Ｃ４へ供給される。
【００４５】
一方、ＦＴ合成反応により生成した、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内の条件にて液状である炭化水素（重質炭化水素油）及びＦＴ合成触媒粒子を含むスラリーは、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の中央部からラインＬ６を通じて触媒分離器Ｄ４へ供給される。スラリー中のＦＴ合成触媒粒子は、触媒分離器Ｄ４内に設置されたフィルターで捕集される。スラリー中の重質炭化水素油はフィルターを通過してＦＴ合成触媒粒子と分離されてラインＬ８により抜き出され、ラインＬ４からの軽質炭化水素油と合流する。重質炭化水素油及び軽質炭化水素油の混合物は、ラインＬ８の中途に設置された熱交換器Ｈ２において加熱された後に第１精留塔Ｃ４へ供給される。
【００４６】
ＦＴ合成反応の生成物としては、気泡塔型反応器Ｃ２内の条件にてガス状の炭化水素（軽質炭化水素）、及び気泡塔型反応器Ｃ２内の条件にて液体である炭化水素（重質炭化水素油）が得られる。これらの炭化水素は実質的にノルマルパラフィンであり、芳香族炭化水素、ナフテン炭化水素及びイソパラフィンはほとんど含まれない。また、軽質炭化水素及び重質炭化水素油を合わせた炭素数の分布は、常温でガスであるＣ４以下から常温で固体（ワックス）である、例えばＣ８０程度の広い範囲に及ぶ。また、ＦＴ合成反応の生成物は、副生成物として、オレフィン類及び一酸化炭素由来の酸素原子を含む含酸素化合物（例えばアルコール類）を含む。
【００４７】
触媒分離器Ｄ４が備えるフィルターの目開きは、ＦＴ合成触媒粒子の粒径よりも小さければ特に限定されないが、好ましくは１０〜２０μｍ、更に好ましくは１０〜１５μｍである。触媒分離器Ｄ４が備えるフィルターで捕集されたＦＴ合成触媒粒子は、適宜通常の流通方向とは逆方向に液体炭化水素を流通させること（逆洗）により、ラインＬ１０を通じて気泡塔型反応器Ｃ２へ戻され、再利用される。
【００４８】
気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内においてスラリーとして流動するＦＴ合成触媒粒子の一部は、触媒粒子どうしの摩擦、器壁や反応器内に配設される冷却のための伝熱管との摩擦、あるいは反応熱によるダメージ等により、摩滅あるいは崩壊を生じ、触媒微粉末を生成する。ここで触媒微粉末の粒子径としては特に限定されないが、触媒分離器Ｄ４が備えるフィルターを通過する大きさ、すなわちフィルターの目開き以下である。例えばフィルターの目開きが１０μｍである場合には、１０μｍ以下の粒子径を有する触媒粒子を触媒微粉末という。スラリーに含まれる触媒微粉末は、重質炭化水素油と共にフィルターを通過し、第１精留塔Ｃ４へ供給される。
【００４９】
（工程Ｓ３）
工程Ｓ３では、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２から供給された軽質炭化水素油と重質炭化水素油の混合物からなる炭化水素油（ＦＴ合成油）を第１精留塔Ｃ４において分留する。この分留により、ＦＴ合成油を、概ねＣ５〜Ｃ１０であり沸点が約１５０℃より低い粗ナフサ留分と、概ねＣ１１〜Ｃ２０であり沸点が約１５０〜３６０℃である粗中間留分と、概ねＣ２１以上であり沸点が約３６０℃を超える粗ワックス留分とに分離する。
【００５０】
粗ナフサ留分は、第１精留塔Ｃ４の塔頂に接続されたラインＬ２０を通じて抜き出される。粗中間留分は、第１精留塔４０の中央部に接続されたラインＬ１８を通じて抜き出される。粗ワックス留分は、第１精留塔Ｃ４の底部に接続されたラインＬ１２を通じて抜き出される。
【００５１】
第１精留塔Ｃ４に供給されるＦＴ合成油に含まれる触媒微粉末は、第１精留塔Ｃ４内で一旦気化しその後凝縮して得られる留出油（粗ナフサ留分及び粗中間留分）には同伴せず、実質的に、第１精留塔Ｃ４内で気化することなく液体状態を保ち塔底油となる粗ワックス留分中にのみ同伴する。したがって、ＦＴ合成油（全留分）に含まれていた触媒微粉末は粗ワックス留分中に濃縮されることとなる。
【００５２】
（工程Ｓ４）
第１精留塔Ｃ４の塔底に接続されたラインＬ１２はミキシングドラムＤ６に接続され、ミキシングドラムＤ６と水素化分解装置Ｃ６とはラインＬ１６により接続されている。ミキシングドラムＤ６を介したラインＬ１２及びラインＬ１６は第１移送ラインを形成する。また、ラインＬ１４は、ラインＬ１２上の分岐点から分枝し、粗ワックス留分中に含まれる触媒微粉末を捕集するためのフィルター２を経て、分岐点の下流のラインＬ１２に接続する。ラインＬ１４及びフィルター２は第２移送ラインを形成する。
【００５３】
第１移送ラインを形成するラインＬ１２（好ましくはラインＬ１４との分岐点の下流、且つ、ラインＬ１４との合流点の上流の位置）及び第２移送ラインを形成するラインＬ１４には、それぞれ流量計が備えられていることが好ましく、該流量計が累積の流量が計測できるものであることが更に好ましい。
【００５４】
第１移送ライン及び第２移送ラインが流量計を備えることにより、所定の期間に、第２移送ラインに配設されるフィルターに捕集された触媒微粉末の量、及び当該期間に第１移送ライン及び第２移送ラインを流通したそれぞれの流体の累積流量とから、詳細は後述する方法により、当該期間に水素化分解装置に流入した触媒微粉末の量を推計することができる。
【００５５】
また、第１移送ラインを形成するラインＬ１２（好ましくはラインＬ１４との分岐点の下流、且つ、ラインＬ１４との合流点の上流の位置）及び第２移送ラインを形成するラインＬ１４（好ましくはフィルター２の上流）には、第１移送ライン及び第２移送ラインにおける粗ワックス留分のそれぞれの流量を調整する、あるいは流路を閉止するためのバルブ（図示省略。）が備えられていることが好ましい。
【００５６】
バルブを備えることにより、第１移送ライン及び第２移送ラインそれぞれにおける粗ワックス留分の流量を調整することができ、両者の流量の比を所定の値とすることができる。また、フィルター２の交換等を行う際には、第２移送ラインＬ１４に配設されたバルブを閉止することにより、フィルター２への粗ワックス留分の流入を停止することができる。
【００５７】
また、製造システム１００は、フィルター２の前後の差圧を計測する差圧計等の手段を備えることが好ましい。この差圧は、フィルター２での圧力損失を意味する。差圧が大きいことは、フィルター２の目が触媒微粉末で詰まっていることを示す。したがって、フィルター２に捕集された触媒微粉末の量とフィルター２の前後の差圧との関係を予め把握しておくことにより、フィルター２を第２移送ラインＬ１４に設置したままの状態で、差圧からフィルター２に捕集された触媒微粉末の量を推算することができる。これにより、フィルター２を取り外して捕集された触媒微粉末の量を実測する時点に限定されず、任意の時点におけるフィルター２に捕集された触媒微粉末の量を推定することが可能となり、運転開始から当該時点までの水素化分解装置Ｃ６への触媒微粉末の流入量の累計の推定が可能となる。更に、この差圧が所定の値に達した際には、第２移送ラインＬ１４からフィルター２を取り外し、新たなフィルターあるいは捕集された触媒微粉末が除去され再生されたフィルターと交換すればよい。あるいは、フィルター２から触媒微粉末を除去し、第２移送ラインＬ１４に戻してもよい。こうすることにより、フィルター２による触媒微粉末の捕集及び監視を継続することができる。
【００５８】
フィルター２の目開きは、触媒分離器Ｄ４内に配設されるフィルターの目開きよりも小さければ特に限定されないが、１０μｍ未満であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましい。フィルター２の目開きを小さくするほど、触媒微粉末を確実に捕集することができるが、一方で、フィルター２の差圧が大きくなる。第２移送ラインＬ１４における粗ワックス留分の流量を確保するために、フィルター２の目開きは１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であってもよい。
【００５９】
フィルター２としては、例えば、金網焼結フィルター等の焼結金属フィルターを用いることができる。焼結金属フィルターは、金属製の金網、粉末等を当該金属の融点よりも低い温度に加熱して結束させて製造されるものである。金網焼結フィルターは、金網を複数枚重ね合わせて真空中で高温焼結したものであり、金網の目開きの大きさや積層枚数に応じて金網焼結フィルターに形成される孔径（目開き）の大きさを調整することができる。また、特に第２移送ラインを流通する流体の流量が小さく、小規模なフィルターを配設する場合には、フィルター２はメンブレンフィルター等の多孔性樹脂膜からなるフィルターであってもよい。
【００６０】
工程Ｓ４では、第１精留塔Ｃ４の塔底からラインＬ１２を通じて流出した粗ワックス留分の少なくとも一部を第２移送ラインＬ１４に流通させ、第２移送ラインＬ１４を流通する粗ワックス留分中の触媒微粉末をフィルター２で連続的に捕集する。一方、残余の粗ワックス留分は、第１の移送ラインであるラインＬ１２からミキシングドラムＤ６及びラインＬ１６を経る経路により水素化分解装置Ｃ６に移送される。また、フィルター２により触媒微粉末が捕集された粗ワックス留分は、第２移送ラインＬ１４を通じて第１移送ラインＬ１２を流通する粗ワックス留分と合流する。
【００６１】
第２移送ラインを流通する粗ワックス留分中の触媒微粉末をフィルター２で連続的に捕集することにより、水素化分解装置Ｃ６に流入する触媒微粉末の量を低減することができる。これにより、工程Ｓ５（水素化分解）に用いる水素化分解触媒が触媒微粉末によって劣化することを防止又は抑制し、また、水素化分解装置Ｃ６における差圧が上昇することを防止又は抑制することもできる。その結果、水素化分解装置Ｃ６を長時間安定的に連続稼働させることもできる。
【００６２】
本実施形態においては、触媒微粉末が混入したＦＴ合成油を第１精留塔Ｃ４において分留し、この分留により得られる触媒微粉末が濃縮された粗ワックス留分が流通する２つの移送ラインの一方にフィルターを配設し、該フィルターにより触媒微粉末を捕集することにより、触媒微粉末の少なくとも一部を除去するので、例えば、第１精留塔Ｃ４にＦＴ合成油を供給するラインＬ８にフィルターを配設し、このフィルターによりＦＴ合成油中に混入する触媒微粉末を除去する場合に比較して、フィルターを流通する流体の流量が低減されることとなる。フィルターを流通する流体の流量が低減されれば、該フィルターにおける差圧を低減することが可能となり、炭化水素油製造システム１００の稼動がより容易となる。また、フィルターを流通する流体の流量が低減されることにより、フィルターの規模、例えば流体の通過面積を小さくすることができ、設備コストの軽減とともにフィルターの交換等の作業が容易となる。
【００６３】
工程Ｓ４は、フィルター２により捕集された触媒微粉末の量を監視する工程を更に備える。ここで、「捕集された触媒微粉末の量を監視する」とは、フィルター２を交換する場合などに、それまで使用していたフィルターに捕集された触媒微粉末の量を測定する、あるいはフィルターが装着された状態で、フィルター２前後の差圧を計測し、その差圧とフィルターに捕集された触媒微粉末の量との相関関係を予め把握しておき、差圧と該相関関係とから、捕集された触媒微粉末の量を推定することを意味する。
【００６４】
触媒微粉末のＦＴ合成油への混入の状況を把握するための従来の方法としては、触媒微粉末を含むＦＴ合成油を定期的あるいは適宜採取し、その中に含まれる触媒微粉末の量を測定する方法がある。しかし、ＦＴ合成油への触媒微粉末の混入が微量であり、且つ、その混入量が経時的に変動するのに対して、従来の方法にあっては、測定の頻度が限られることから、所定の期間にＦＴ合成油に混入し、アップグレーディング工程に流入した累積の触媒微粉末量を精度よく把握することは困難であった。
【００６５】
一方、本実施形態に係る炭化水素油の製造方法では、フィルター２により捕集された触媒微粉末の量の監視を行うことにより、水素化分解装置Ｃ６に流入した触媒微粉末の累積の流入量を高い精度にて推定することが可能となる。また、フィルター２の差圧によりフィルター２が捕集した触媒微粉末の量を推定する方法を用いる場合には、任意の時点における水素化分解装置Ｃ６への触媒微粉末の累積の流入量が推定される。
【００６６】
交換等のために第２移送ラインから取り外されたフィルター２に捕集された触媒微粉末の量を測定する方法としては限定されないが、例えば、取り外されたフィルター２をワックス留分を溶解する低沸点の溶媒で洗浄して付着したワックス留分を除去し、更に加熱、減圧等により溶媒を除去した後、触媒微粉末だけが残存したフィルターの質量を計測し、予め計測したフィルターのみの質量との差から捕集された触媒微粉末の質量を算出する方法が採用される。また、フィルターが金属あるいはセラミックス等の素材で形成されている場合には、フィルターに付着したワックス留分を焼却により除去した後、触媒微粉末だけが残存したフィルターの質量を計測し、予め計測したフィルターのみの質量との差から捕集された触媒微粉末の質量を算出してもよい。あるいは有機高分子等の焼却可能であって焼却残渣が生じない素材から形成されるフィルターである場合は、フィルター自体を焼却し、灰分として触媒微粉末を定量してもよい。
【００６７】
触媒微粉末の捕集量の測定が終了したフィルター２は、捕集された触媒微粉末を除去する再生処理を行った上で再度使用してもよい。捕集された触媒微粉末をフィルター２から除去する方法としては、例えば、付着した触媒微粉末を掻き落とす方法、あるいは、所定の装置を用い、使用時の流通方向とは逆の方向に流体を加圧下に流通させる方法などが採用される。
【００６８】
一方、フィルター２の前後の差圧と捕集された触媒微粉末の量との相関関係を予め把握し、差圧と該相関関係とから、捕集された触媒微粉末の量を推定する方法においては、上記方法によって計測したフィルター２に捕集された触媒微粉末の量と、フィルター２を取り外す直前の差圧のデータを蓄積し、これらの相関関係を把握しておく。該相関関係が把握されれば、フィルター２を取り外して捕集された触媒微粉末の量を実測することなく、フィルターによる捕集を継続しながら、フィルター２前後の差圧から、フィルター２に捕集された触媒微粉末の量を推定することができる。なお、フィルター２が配設される第２移送ラインにおける粗ワックスの流量が変動する場合には、流量による差圧変動の影響を補正するために、流量を計測しておくことが好ましい。
【００６９】
以下に、本実施形態において、フィルター２により捕集される触媒微粉末の量を監視することにより、水素化分解装置Ｃ６への触媒微粉末の流入状況を推定・監視する操作について、具体的に説明する。
【００７０】
水素化分解装置Ｃ６に充填される水素化分解触媒を新たな水素化分解触媒あるいは再生された水素化分解触媒と交換して、炭化水素油製造システム１００の運転を開始する場合を想定する。この場合、第２移送ラインＬ１４には新たな、あるいは再生された（捕集された触媒微粉末が除去された）フィルター２が装着され、炭化水素油製造システム１００の運転開始と同時に触媒微粉末のアップグレーディング工程への流入の監視が開始される。第１移送ラインＬ１２及び第１移送ラインＬ１２から分枝する第２移送ラインＬ１４にそれぞれ所定の流量にて粗ワックス留分を流通させる。時間の経過とともにフィルター２に捕集される触媒微粉末の量が増加し、これに伴いフィルター２の前後の差圧が上昇する。フィルター２の前後の差圧が所定の値まで上昇したところで、第２移送ラインＬ１４に設けられたバルブを閉止して第２移送ラインＬ１４への粗ワックスの流通を一時停止し、フィルター２を取り外し、新たなフィルターを取り付け、第２移送ラインＬ１４への粗ワックス留分の流通を再開する。フィルター交換時に取り外されたフィルター２に捕集されている触媒微粉末の量を、上記の方法により測定し、得られた捕集量（質量）をｗ１とする。すると、炭化水素油製造システム１００の運転開始からフィルター２の交換時までに水素化分解装置Ｃ６へ流入したと推定される触媒微粉末の量（質量）Ｗ１は下記式Ａで表される。なお、炭化水素油製造システム１００の運転開始からフィルター２の交換時までの期間に第１移送ラインＬ１２を流通した累積の質量流量をＳａ１とし、第２移送ラインＬ１４を流通した累積の質量流量をＳｂ１とする。
Ｗ１＝ｗ１×（Ｓａ１／Ｓｂ１） （Ａ）
【００７１】
フィルター２の交換後、触媒微粉末の捕集によりフィルター２の前後の差圧が時間とともに上昇し、所定の値まで上昇したところで、前回と同様の操作にて、フィルター２の交換及び捕集された触媒微粉末量の測定を行う。そして、取り外されたフィルター２に捕集されている触媒微粉末の量（質量）をｗ２とし、前回のフィルター２の交換から今回の交換までの期間に第１移送ラインＬ１２を流通した累積の質量流量をＳａ２とし、第２移送ラインＬ１４を流通した累積の質量流量をＳｂ２とすると、当該期間に水素化分解装置Ｃ６へ流入した触媒微粉末の量（質量）Ｗ２は下記式Ｂで表される。
Ｗ２＝ｗ２×（Ｓａ２／Ｓｂ２） （Ｂ）
【００７２】
以後これを繰り返し、各フィルター交換の間にフィルター２に捕集された触媒微粉末の量を積算することにより、炭化水素油製造システム１００の運転開始から直近のフィルター交換時までの期間に水素化分解装置Ｃ６へ流入した触媒微粉末の推定の累計量Ｗを算出することができる。すなわち、Ｗは、下記式Ｃにより算出される。
Ｗ＝Ｗ１＋Ｗ２＋・・・ （Ｃ）
【００７３】
また、フィルター２に捕集された触媒微粉末の量を実測するだけでなく、前述のフィルター２の差圧から捕集量を推定する方法を用いて水素化分解装置Ｃ６へ流入した触媒微粉末の累計量を推定してもよい。あるいは触媒微粉末量を実測する方法と差圧から捕集量を推定する方法を組み合わせることにより、任意の時点における、炭化水素油製造システム１００の運転開始からの水素化分解装置Ｃ６への触媒微粉末の累計の推定流入量を算出することができる。
【００７４】
第１移送ラインを流通する粗ワックス留分の質量流量（Ｆ１）に対する第２移送ラインを流通する粗ワックス留分の質量流量（Ｆ２）の比Ｆ２／Ｆ１は限定されないが、Ｆ２／Ｆ１を大きくするほど、フィルター２により捕集・除去される触媒微粉末の比率が大きくなり、水素化分解装置Ｃ６に流入する触媒微粉末の量が減少する。一方、Ｆ２／Ｆ１を大きくするほどフィルター２の前後の差圧及び触媒微粉末の捕集による差圧の上昇速度が大きくなり、フィルター２の交換の頻度が増加する。また、フィルター２の規模、例えば粗ワックスの流通面積を大きくすることが必要となり、設備コストが上昇するとともに、その交換作業が煩雑となる。よって、触媒微粉末のＦＴ合成油への混入の程度、触媒微粉末の水素化分解装置Ｃ６への流入による問題の発生、フィルター２の交換作業の煩雑さ及びそれに要する費用等を勘案して、Ｆ２／Ｆ１が決定されることが好ましい。
【００７５】
本実施形態ではＦ２／Ｆ１を０．００１〜０．２としてもよい。Ｆ２／Ｆ１が０．００１〜０．２である場合、第２移送ラインの中途に配設される着脱可能なフィルター２を小規模なものとすることができ、フィルター２の設備コストを小さくすることができる。また、フィルター２の交換に際して煩雑さが低減され、高い頻度にてフィルター２の交換を行うことも可能となる。また、フィルター２の交換に要する時間が短縮され、触媒微粉末の水素化分解装置Ｃ６への流入の監視が中断する時間を短縮できる。また、フィルター２を小規模なものとすることにより、フィルター２に捕集された触媒微粉末の定量操作が容易となる。すなわち、取り外したフィルター２に付着した粗ワックス留分を溶剤洗浄あるいは焼却により除去する操作、フィルター２の秤量の操作等が、場合により通常の品質管理を行うための設備、あるいは化学実験を行う設備によって実施することが可能となる。これにより、炭化水素油の製造システム１００の稼動に何ら支障をきたすことなく、低いコスト及び簡単な操作により、水素化分解装置Ｃ６への触媒微粉末の流入状況を、高い精度によって常時監視することが可能となる。
【００７６】
工程Ｓ４では、水素化分解装置Ｃ６に充填される水素化分解触媒の活性が著しく低下するときの触媒微粉末の水素化分解装置Ｃ６への累積流入量の閾値を予め把握してもよい。また、水素化分解装置Ｃ６において深刻な差圧上昇が発生するときの触媒微粉末の水素化分解装置Ｃ６への累積流入量の閾値を予め把握してもよい。例えば、水素化分解装置Ｃ６内に触媒微粉末が蓄積すると、触媒微粉末を核として炭素質物質（コーク）の生成が促進され、これにより水素化分解触媒の活性が低下することがある。また、水素化分解装置Ｃ６内での触媒微粉末の蓄積は、水素化分解装置Ｃ６における差圧上昇を引き起こすことがある。これらの問題の発生は、水素化分解装置Ｃ６に流入した触媒微粉末の累積量が一定の値を超えると顕著になる傾向にある。そこで、予め、水素化分解装置Ｃ６における問題の発生が顕著になる際の、フィルター２の触媒微粉末捕集量から推算される水素化分解装置Ｃ６に流入した触媒微粉末の累積量を把握し、当該累積量を水素化分解装置Ｃ６における問題発生の閾値とする。フィルター２における触媒微粉末の捕集量を監視することにより、該捕集量から推定される水素化分解装置Ｃ６に流入した触媒微粉末の累積量がこの閾値に近付いた段階で、水素化分解装置Ｃ６における水素化分解触媒の活性低下及び／又は差圧上昇に対して、事前に対策を施すことができる。つまり、本実施形態では、触媒微粉末に起因する問題発生の予知及びそれに基づく予防措置の実施が可能となる。
【００７７】
また、前記閾値に近付く以前の段階であっても、本実施形態に係るフィルター２での触媒微粉末捕集量の監視に基づき、水素化分解装置Ｃ６への触媒微粉末の流入量が多いと判断された場合には、前記予防措置を実施することができる。
【００７８】
なお、予防措置としては、例えば、本実施形態における第１移送ラインを流通する粗ワックス留分の質量流量（Ｆ１）に対する第２移送ラインを流通する粗ワックス留分の質量流量（Ｆ２）の比Ｆ２／Ｆ１を高め、フィルター２により捕集・除去する触媒微粉末の量を増加させてもよい。
【００７９】
また、前記予防措置としては、製造システム１００に、本実施形態に係るフィルター２による触媒微粉末捕集とは別の、粗ワックス留分に含まれる触媒微粉末の少なくとも一部を除去する工程を実施するための設備が付設されている場合に、該設備を稼動させて水素化分解装置Ｃ６に流入する触媒微粉末を除去あるいはその量を低減する方法が挙げられる。前記フィルター２による触媒微粉捕集とは別の、粗ワックス留分に含まれる触媒微粉末の少なくとも一部を除去する工程とは、例えば、第１精留塔Ｃ４から流出する粗ワックス留分の少なくとも一部を貯槽等に供給し、触媒微粉末を沈降により分離・捕集する工程、あるいは、前記粗ワックス留分の少なくとも一部を遠心分離することにより触媒微粉末を分離・捕集する工程等が例示される。これらの工程を実施する設備は、製造システム１００の運転開始と同時に稼動してもよいが、本実施形態に係る、フィルター２により捕集される触媒微粉末の量の監視に基づき、上記のような状況になった段階で、稼動を開始してもよい。
【００８０】
なお、上記の本実施形態においては、ラインＬ１２上の分岐点から分枝し、フィルター２を介して分岐点の下流のラインＬ１２へ接続するラインＬ１４を第２移送ラインとしたが、ミキシングドラムＤ６と水素化分解装置Ｃ６とを接続するラインＬ１６上の分岐点から分岐し、中途に着脱可能なフィルター２ａが配設され、前記分岐点の下流のラインＬ１６に接続されるラインＬ１４ａを設け、ラインＬ１４に代わりラインＬ１４ａを第２移送ラインとしてもよい。この場合、粗ワックス留分中の触媒微粉末をフィルター２ａで捕集し、触媒微粉末の捕集量を監視する。ラインＬ１６及びラインＬ１４ａを流通する流体の合計の流量は、第１精留塔Ｃ４からの粗ワックス留分に第２精留塔Ｃ１２からリサイクルされる第２精留塔Ｃ１２の塔底油が加わるため、ラインＬ１２及びラインＬ１４を流通する粗ワックス留分の合計の流量よりも大きくなる。流量の増加とともにフィルターの差圧は増加することから、ラインＬ１２を第１移送ラインとし、ラインＬ１４を第２移送ラインとする実施形態が好ましい。また、製造システム１００は、ラインＬ１４とフィルター２及びラインＬ１４ａとフィルター２ａの両方を備えていてもよい。
【００８１】
（工程Ｓ５）
第１精留塔Ｃ４から工程Ｓ４により移送された粗ワックス留分は、ラインＬ１６に接続される水素ガスの供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスとともに、ラインＬ１６の中途に設置された熱交換器Ｈ４により粗ワックス留分の水素化分解に必要な温度まで加熱された後、水素化分解装置Ｃ６へ供給されて水素化分解される。なお、水素化分解装置Ｃ６において水素化分解を十分に受けなかった粗ワックス留分（以下、場合により「未分解ワックス留分」という。）は、工程Ｓ８において第２精留塔Ｃ１２の塔底油として回収され、ラインＬ３８によりラインＬ１２にリサイクルされ、ミキシングドラムＤ６において第１精留塔Ｃ４からの粗ワックス留分と混合されて、水素化分解装置Ｃ６へ再び供給される。
【００８２】
水素化分解装置Ｃ６の形式は特に限定されず、水素化分解触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。
【００８３】
水素化分解装置Ｃ６に充填される水素化分解触媒としては公知の水素化分解触媒が用いられ、固体酸性を有する無機担体に、水素化活性を有する元素の周期表第８〜１０族に属する金属が担持された触媒が好ましく使用される。
【００８４】
水素化分解触媒を構成する好適な固体酸性を有する無機担体としては、超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどのゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア、及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形複合金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の無機化合物から構成されるものが挙げられる。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種以上の無定形複合金属酸化物とを含んで構成される組成物がより好ましく、ＵＳＹゼオライトと、アルミナボリア及び／又はシリカアルミナとを含んで構成される組成物が更に好ましい。
【００８５】
ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２〜１０ｎｍの範囲に細孔径を有する新たな細孔が形成されている。ＵＳＹゼオライトの平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることが更に好ましい。
【００８６】
また、担体は、結晶性ゼオライト０．１〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形複合金属酸化物０．１〜６０質量％とを含んでいることが好ましい。
【００８７】
担体は、上記固体酸性を有する無機化合物とバインダーとを含む担体組成物を成形した後、焼成することにより製造できる。固体酸性を有する無機化合物の配合割合は、担体全体の質量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトの配合割合は、担体全体の質量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。さらに、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
【００８８】
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全体の質量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。
【００８９】
担体組成物を焼成する際の温度は、４００〜５５０℃の範囲内にあることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。このような温度で焼成することにより、担体に十分な固体酸性及び機械的強度を付与することができる。
【００９０】
担体に担持される水素化活性を有する周期表第８〜１０族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を１種単独又は２種以上組み合わせて用いることが好ましい。これらの金属は、含浸やイオン交換などの常法によって上述の担体に担持することができる。担持する金属量には特に制限はないが、金属の合計量が担体質量に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。なおここで元素の周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。
【００９１】
水素化分解装置Ｃ６においては、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分（概ねＣ２１以上の炭化水素）の一部が水素化分解により概ねＣ２０以下の炭化水素に転化されるが、更にその一部は、過剰な分解により目的とする中間留分（概ねＣ１１〜Ｃ２０）よりも軽質なナフサ留分（概ねＣ５〜Ｃ１０）、更にはＣ４以下のガス状炭化水素に転化される。一方、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分の一部は十分に水素化分解を受けず、概ねＣ２１以上の未分解ワックス留分となる。水素化分解生成物の組成は使用する水素化分解触媒及び水素化分解反応条件により決定される。なおここで「水素化分解生成物」とは、特に断らない限り、未分解ワックス留分を含む水素化分解全生成物を指す。水素化分解反応条件を必要以上に厳しくすると水素化分解生成物中の未分解ワックス留分の含有量は低下するが、ナフサ留分以下の軽質分が増加して目的とする中間留分の収率が低下する。一方、水素化分解反応条件を必要以上に温和にすると、未分解ワックス留分が増加して中間留分収率が低下する。沸点が２５℃以上の全分解生成物の質量Ｍ１に対する沸点が２５〜３６０℃の分解生成物の質量Ｍ２の比Ｍ２／Ｍ１を「分解率」とする場合、通常、この分解率Ｍ２／Ｍ１が２０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、更に好ましくは４５〜７０％となるように反応条件が選択される。
【００９２】
水素化分解装置Ｃ６においては、水素化分解反応と並行して、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分、あるいはそれらの水素化分解生成物を構成するノルマルパラフィンの水素化異性化反応が進行し、イソパラフィンを生成する。当該水素化分解生成物を燃料油基材として使用する場合には、水素化異性化反応により生成するイソパラフィンは、その低温流動性の向上に寄与する成分であり、その生成率が高いことが好ましい。更に、粗ワックス留分中に含有されるＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物の除去も進行する。すなわち、オレフィン類は水素化によりパラフィン炭化水素に転化され、含酸素化合物は水素化脱酸素によりパラフィン炭化水素と水とに転化される。
【００９３】
水素化分解装置Ｃ６における反応条件は限定されないが、次のような反応条件を選択することができる。すなわち、反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃が特に好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、水素化分解反応が十分に進行せず、中間留分の収率が減少するだけでなく、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制され、また、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存する傾向にある。水素分圧としては０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。水素分圧が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合は装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。粗ワックス留分及び未分解ワックス留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ−１未満の場合には水素化分解が過度に進行し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ−１を超える場合には、水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にある。水素／油比としては５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられるが、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。水素／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。
【００９４】
水素化分解装置Ｃ６から流出する水素化分解生成物及び未反応の水素ガスは、この例では、気液分離器Ｄ８及び気液分離器Ｄ１０において２段階で冷却、気液分離され、気液分離器Ｄ８からは未分解ワックス留分を含む比較的重質な液体炭化水素が、気液分離器Ｄ１０からは水素ガス及びＣ４以下のガス状炭化水素を主として含むガス分と比較的軽質な液体炭化水素とが得られる。このような２段階の冷却、気液分離により、水素化分解生成物中に含まれる未分解ワックス留分の急冷による固化に伴うラインの閉塞等の発生を防止することができる。気液分離器Ｄ８及び気液分離器Ｄ１０においてそれぞれ得られた液体炭化水素は、それぞれラインＬ２８及びラインＬ２６を通じてラインＬ３２に合流する。気液分離器Ｄ１２において分離された水素ガス及びＣ４以下のガス状炭化水素を主として含むガス分は、気液分離器Ｄ１０とラインＬ１８及びラインＬ２０とを接続するライン（図示省略。）を通じて中間留分水素化精製装置Ｃ８及びナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０へ供給され、水素ガスが再利用される。
【００９５】
（工程Ｓ６）
第１精留塔Ｃ４からラインＬ１８により抜き出された粗中間留分は、ラインＬ１８に接続される水素ガスの供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスとともに、ラインＬ１８に設置された熱交換器Ｈ６により粗中間留分の水素化精製に必要な温度まで加熱された後、中間留分水素化精製装置Ｃ８へ供給され、水素化精製される。
【００９６】
中間留分水素化精製装置Ｃ８の形式は特に限定されず、水素化精製触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。
【００９７】
中間留分水素化精製装置Ｃ８に用いる水素化精製触媒としては、石油精製等において水素化精製及び／又は水素化異性化に一般的に使用される触媒、すなわち無機担体に水素化活性を有する金属が担持された触媒を用いることができる。
【００９８】
水素化精製触媒を構成する水素化活性を有する金属としては、元素の周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属からなる群より選ばれる１種以上の金属が用いられる。これらの金属の具体的な例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属、あるいはコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、鉄などが挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンであり、更に好ましくは白金、パラジウムである。また、これらの金属は複数種を組み合わせて用いることも好ましく、その場合の好ましい組み合わせとしては、白金−パラジウム、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等が挙げられる。
【００９９】
水素化精製触媒を構成する無機担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア等の金属酸化物が挙げられる。これら金属酸化物は１種であってもよいし、２種以上の混合物あるいはシリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の複合金属酸化物であってもよい。無機担体は、水素化精製と同時にノルマルパラフィンの水素化異性化を効率的に進行させるとの観点から、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の固体酸性を有する複合金属酸化物であることが好ましい。また、無機担体には少量のゼオライトを含んでもよい。さらに無機担体は、担体の成型性及び機械的強度の向上を目的として、バインダーが配合されていてもよい。好ましいバインダーとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。
【０１００】
水素化精製触媒における水素化活性を有する金属の含有量としては、当該金属が上記の貴金属である場合には、金属原子として担体の質量基準で０．１〜３質量％程度であることが好ましい。また、当該金属が上記の貴金属以外の金属である場合には、金属酸化物として担体の質量基準で２〜５０質量％程度であることが好ましい。水素化活性を有する金属の含有量が前記下限値未満の場合には、水素化精製及び水素化異性化が充分に進行しない傾向にある。一方、水素化活性を有する金属の含有量が前記上限値を超える場合には、水素化活性を有する金属の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。
【０１０１】
中間留分水素化精製装置Ｃ８においては、粗中間留分（概ねＣ１１〜Ｃ２０であるノルマルパラフィンを主成分とする）を水素化精製する。この水素化精製では、粗中間留分に含まれるＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類を水素化してパラフィン炭化水素に転化する。また、アルコール類等の含酸素化合物を水素化脱水素によりパラフィン炭化水素と水とに転化する。また、水素化精製と並行して、粗中間留分を構成するノルマルパラフィンの水素化異性化反応が進行し、イソパラフィンが生成する。当該中間留分を燃料油基材として使用する場合には、水素化異性化反応により生成するイソパラフィンは、その低温流動性の向上に寄与する成分であり、その生成率が高いことが好ましい。
【０１０２】
中間留分水素精製装置Ｃ８における反応条件は限定されないが、次のような反応条件を選択することができる。すなわち、反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃が特に好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存し、また、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制される傾向にある。水素分圧としては０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。水素分圧が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合には装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。粗中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ−１未満の場合には軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ−１を超える場合には、水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にある。水素／油比としては５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられるが、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。水素／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。
【０１０３】
中間留分水素化精製装置Ｃ８の流出油は、ラインＬ３０が接続される気液分離器Ｄ１２において未反応の水素ガスを主に含むガス分が分離された後、ラインＬ３２を通じて移送され、ラインＬ２６により移送された液状のワックス留分の水素化分解生成物と合流する。気液分離器Ｄ１２において分離された水素ガスを主として含むガス分は、水素化分解装置Ｃ６へ供給され、再利用される。
【０１０４】
（工程Ｓ７）
第１精留塔Ｃ４からラインＬ２０により抜き出された粗ナフサ留分は、ラインＬ２０に接続される水素ガスの供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスとともに、ラインＬ２０に設置された熱交換器Ｈ８により粗ナフサ留分の水素化精製に必要な温度まで加熱された後、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０へ供給され、水素化精製される。
【０１０５】
ナフサ留分水素化精製装置１０の形式は特に限定されず、水素化精製触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。
【０１０６】
ナフサ留分水素化精製装置１０に用いる水素化精製触媒は特に限定されないが、粗中間留分の水素化精製に用いるものと同様の水素化精製触媒であってよい。
【０１０７】
ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０においては、粗ナフサ留分（概ねＣ５〜Ｃ１０であるノルマルパラフィンを主成分とする。）中に含まれる不飽和炭化水素が水素化によりパラフィン炭化水素に転化される。また、粗ナフサ留分に含まれるアルコール類等の含酸素化合物が、水素化脱酸素によりパラフィン炭化水素と水とに転化される。なお、ナフサ留分は炭素数が小さいことに起因して、水素化異性化反応はあまり進行しない。
【０１０８】
ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０における反応条件は限定されないが、上述の中間留分水素化精製装置Ｃ８における反応条件と同様の反応条件を選択することができる。
【０１０９】
ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０の流出油は、ラインＬ３４を通じて気液分離器Ｄ１４に供給され、気液分離器Ｄ１４において水素ガスを主成分とするガス分と液体炭化水素に分離される。分離されたガス分は水素化分解装置Ｃ６へ供給され、これに含まれる水素ガスが再利用される。一方、分離された液体炭化水素は、ラインＬ３６を通じてナフサ・スタビライザーＣ１４に移送される。また、この液体炭化水素の一部はラインＬ４８を通じてナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０の上流のラインＬ２０へリサイクルされる。粗ナフサ留分の水素化精製（オレフィン類の水素化及びアルコール類等の水素化脱酸素）における発熱量は大きいため、液体炭化水素の一部をナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０へリサイクルし、粗ナフサ留分を希釈することにより、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０における温度上昇が抑制される。
【０１１０】
ナフサ・スタビライザーＣ１４においては、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０及び第２精留塔Ｃ１２から供給された液体炭化水素を分留して、製品として炭素数がＣ５〜Ｃ１０である精製されたナフサを得る。この精製されたナフサは、ナフサ・スタビライザーＣ１４の塔底からラインＬ４６を通じてナフサ・タンクＴ６に移送され、貯留される。一方、ナフサ・スタビライザーＣ１４の塔頂に接続されるラインＬ５０からは、炭素数が所定数以下（Ｃ４以下）である炭化水素を主成分とする炭化水素ガスが排出される。この炭化水素ガスは、製品対象外であるため、外部の燃焼設備（図示省略）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
【０１１１】
（工程Ｓ８）
水素化分解装置Ｃ６からの流出油から得られる液体炭化水素及び中間留分水素化精製装置Ｃ８からの流出油から得られる液体炭化水素からなる混合油は、ラインＬ３２に設置された熱交換器Ｈ１０で加熱された後に、第２精留塔Ｃ１２へ供給され、概ねＣ１０以下である炭化水素と、灯油留分と、軽油留分と、未分解ワックス留分とに分留される。概ねＣ１０以下の炭化水素は沸点が約１５０℃より低く、第２精留塔Ｃ１２の塔頂からラインＬ４４により抜き出される。灯油留分は沸点が約１５０〜２５０℃であり、第２精留塔Ｃ１２の中央部からラインＬ４２により抜き出され、タンクＴ４に貯留される。軽油留分は沸点が約２５０〜３６０℃であり、第２精留塔Ｃ１２の下部からラインＬ４０により抜き出され、タンクＴ２に貯留される。未分解ワックス留分は沸点が約３６０℃を超え、第２精留塔Ｃ１２の塔底から抜き出され、ラインＬ３８により水素化分解装置Ｃ６の上流のラインＬ１２にリサイクルされる。第２精留塔Ｃ１２の塔頂から抜き出された概ねＣ１０以下の炭化水素はラインＬ４４及びＬ３６によりナフサスタビライザーに供給され、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０より供給された液体炭化水素とともに分留される。
【０１１２】
以上、本発明に係る炭化水素油の製造方法及び製造システムの好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。
【０１１３】
例えば、上記実施形態では、ＧＴＬプロセスとして、合成ガス製造の原料として天然ガスを用いたが、例えば、アスファルト、残油など、ガス状ではない炭化水素原料を用いてもよい。また、上記実施形態では、第１精留塔Ｃ４において粗ナフサ留分と、粗中間留分と粗ワックス留分との３つの留分に分留し、粗ナフサ留分と粗中間留分とをそれぞれ別の工程において水素化精製したが、粗ナフサ留分と粗中間留分を合わせた粗軽質留分と粗ワックス留分との２つの留分に分留し、粗軽質留分をひとつの工程において水素化精製してもよい。また、上記実施形態では、第２精留塔Ｃ１２において灯油留分と軽油留分とを別な留分として分留したが、これらをひとつの留分（中間留分）として分留してもよい。
【０１１４】
また、前述のように、本発明に係る炭化水素油の製造方法は、フィルター２及び／又はフィルター２ａ（以下、「フィルター２等」という。）による触媒微粉末の捕集及びその捕集量の監視を行う工程と、これとは別の粗ワックス留分中に含まれる触媒微粉末の少なくとも一部を捕集・除去する工程とを備えていてもよい。また、本発明に係る炭化水素油の製造システムは、前記フィルター２等に係るものとは別に、粗ワックス留分中に含まれる触媒微粉末の少なくとも一部を捕集・除去するための設備を備えていてもよい。前記フィルター２等によるものとは別の触媒微粉末の少なくとも一部を捕集・除去する工程の例としては、貯槽において触媒微粉末を沈降により分離・捕集する工程、遠心分離により触媒微粉末を分離・捕集する工程等が挙げられる。これらの工程を設ける場合は、これらの工程によって触媒微粉末が捕集・除去された後の粗ワックス留分中に残存し、水素化分解装置Ｃ６に流入する触媒微粉末の量を把握するとの観点から、これらの工程は、上記本実施形態に係るフィルター２等による触媒微粉末の捕集及びその捕集量の監視を行う工程の上流において実施されることが好ましい。また、これらの工程は、常時実施してもよいし、また、水素化分解装置Ｃ６に充填される水素化分解触媒が触媒微粉末の流入により劣化したり、水素化分解装置Ｃ６の差圧が上昇したりした場合に実施してもよい。
【符号の説明】
【０１１５】
２，２ａ・・・フィルター、Ｃ４・・・第１精留塔、Ｃ６・・・水素化分解装置、Ｃ８・・・中間留分水素化精製装置、Ｃ１０・・・ナフサ留分水素化精製装置、Ｃ１２・・・第２精留塔、Ｌ１２、Ｌ１６・・・第１移送ライン、Ｌ１４、Ｌ１４ａ・・・第２移送ライン、１００・・・炭化水素油の製造システム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が液体炭化水素中に懸濁したスラリー床反応器を用いたフィッシャー・トロプシュ合成反応により、前記触媒に由来する触媒微粉末を含有する炭化水素油を得る工程と、
精留塔を用いて前記炭化水素油を少なくとも一種の留出油と前記触媒微粉末を含む塔底油とに分留する工程と、
前記精留塔の塔底と水素化分解装置を結ぶ第１移送ラインと、前記第１移送ラインの分岐点から分枝し、中途に着脱可能なフィルターが配設され、前記分岐点の下流の前記第１移送ラインに接続される第２移送ラインとからなる移送手段において、前記第２移送ラインに前記塔底油の少なくとも一部を流通させて、前記フィルターにより前記第２移送ラインを流通する前記塔底油中の前記触媒微粉末を捕集しつつ、残余の前記塔底油を前記第１移送ラインに流通させて、前記塔底油を前記水素化分解装置に移送する工程と、
前記フィルターにより捕集された前記触媒微粉末の量を監視する工程と、
前記水素化分解装置において前記塔底油の水素化分解を行う工程と、
を備える炭化水素油の製造方法。
【請求項２】
前記第１移送ラインにより移送される前記塔底油の質量流量Ｆ１に対する前記第２移送ラインにより移送される前記塔底油の質量流量Ｆ２の比Ｆ２／Ｆ１が０．０１〜０．２であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項３】
触媒が液体炭化水素中に懸濁したスラリー床反応器を用いたフィッシャー・トロプシュ合成反応により得た炭化水素油を少なくとも一種の留出油と塔底油とに分留するための精留塔と、
前記塔底油の水素化分解を行うための水素化分解装置と、
前記精留塔の塔底と前記水素化分解装置とを結ぶ第１移送ラインと、
前記第１移送ラインの分岐点から分枝し、中途に前記触媒に由来する触媒微粉末を捕集するための着脱可能なフィルターが配設され、前記分岐点の下流の前記第１移送ラインに接続される第２移送ラインと、
を備える炭化水素油の製造システム。
【請求項４】
前記第１移送ライン及び第２移送ラインが流量計を備えることを特徴とする請求項３記載の炭化水素油の製造システム。
【請求項５】
前記第２移送ラインが、該ラインに配設される前記フィルターの前後の差圧を計測する手段を備えることを特徴とする請求項３又は４に記載の炭化水素油の製造システム。
【請求項１】
触媒が液体炭化水素中に懸濁したスラリー床反応器を用いたフィッシャー・トロプシュ合成反応により、前記触媒に由来する触媒微粉末を含有する炭化水素油を得る工程と、
精留塔を用いて前記炭化水素油を少なくとも一種の留出油と前記触媒微粉末を含む塔底油とに分留する工程と、
前記精留塔の塔底と水素化分解装置を結ぶ第１移送ラインと、前記第１移送ラインの分岐点から分枝し、中途に着脱可能なフィルターが配設され、前記分岐点の下流の前記第１移送ラインに接続される第２移送ラインとからなる移送手段において、前記第２移送ラインに前記塔底油の少なくとも一部を流通させて、前記フィルターにより前記第２移送ラインを流通する前記塔底油中の前記触媒微粉末を捕集しつつ、残余の前記塔底油を前記第１移送ラインに流通させて、前記塔底油を前記水素化分解装置に移送する工程と、
前記フィルターにより捕集された前記触媒微粉末の量を監視する工程と、
前記水素化分解装置において前記塔底油の水素化分解を行う工程と、
を備える炭化水素油の製造方法。
【請求項２】
前記第１移送ラインにより移送される前記塔底油の質量流量Ｆ１に対する前記第２移送ラインにより移送される前記塔底油の質量流量Ｆ２の比Ｆ２／Ｆ１が０．０１〜０．２であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項３】
触媒が液体炭化水素中に懸濁したスラリー床反応器を用いたフィッシャー・トロプシュ合成反応により得た炭化水素油を少なくとも一種の留出油と塔底油とに分留するための精留塔と、
前記塔底油の水素化分解を行うための水素化分解装置と、
前記精留塔の塔底と前記水素化分解装置とを結ぶ第１移送ラインと、
前記第１移送ラインの分岐点から分枝し、中途に前記触媒に由来する触媒微粉末を捕集するための着脱可能なフィルターが配設され、前記分岐点の下流の前記第１移送ラインに接続される第２移送ラインと、
を備える炭化水素油の製造システム。
【請求項４】
前記第１移送ライン及び第２移送ラインが流量計を備えることを特徴とする請求項３記載の炭化水素油の製造システム。
【請求項５】
前記第２移送ラインが、該ラインに配設される前記フィルターの前後の差圧を計測する手段を備えることを特徴とする請求項３又は４に記載の炭化水素油の製造システム。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−４１４４９（Ｐ２０１２−４１４４９Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４０８３（Ｐ２０１０−１８４０８３）
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（５０４１１７９５８）独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 (101)
【出願人】（５０９００１６３０）国際石油開発帝石株式会社 (57)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５９１０９０７３６）石油資源開発株式会社 (70)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（５０４１１７９５８）独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 (101)
【出願人】（５０９００１６３０）国際石油開発帝石株式会社 (57)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５９１０９０７３６）石油資源開発株式会社 (70)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]