炭化水素流から酸素化汚染物質を除去する方法
【課題】炭化水素流から酸素化汚染物質を除去する方法。
【解決手段】下記段階を含む：(1)汚染された炭化水素流を気相で吸収帯域に導入し、(2)吸収帯域中の炭化水素流を(a)酸素化汚染物質と水の含有量が減った塔頂の炭化水素流と、(b)吸収剤、炭化水素を含み且つ酸素化汚染物質と水の含有量が増した吸収剤ボトム流とを生成するのに有効な条件で水および酸素化汚染物質を吸収できる吸収剤と接触させ、(3)吸収剤ボトム流を(a)炭化水素、酸素化汚染物質と水を含まない吸収剤ボトム流と(b)主として炭化水素、水と酸素化汚染物質を含む塔頂流を生成するのに有効な条件でストリッピング帯域に導入し、(4)ストリッピング帯域の吸収剤ボトム流を吸収帯域へ再循環させ、(5)ストリッピング帯域からの塔頂流を分留して炭化水素を回収し(任意)、(6)吸収帯域の塔頂流を苛性洗浄へ送って酸性成分を除去し、水と酸素化汚染物質をほとんど含まない炭化水素流を回収(任意)。
【解決手段】下記段階を含む：(1)汚染された炭化水素流を気相で吸収帯域に導入し、(2)吸収帯域中の炭化水素流を(a)酸素化汚染物質と水の含有量が減った塔頂の炭化水素流と、(b)吸収剤、炭化水素を含み且つ酸素化汚染物質と水の含有量が増した吸収剤ボトム流とを生成するのに有効な条件で水および酸素化汚染物質を吸収できる吸収剤と接触させ、(3)吸収剤ボトム流を(a)炭化水素、酸素化汚染物質と水を含まない吸収剤ボトム流と(b)主として炭化水素、水と酸素化汚染物質を含む塔頂流を生成するのに有効な条件でストリッピング帯域に導入し、(4)ストリッピング帯域の吸収剤ボトム流を吸収帯域へ再循環させ、(5)ストリッピング帯域からの塔頂流を分留して炭化水素を回収し(任意)、(6)吸収帯域の塔頂流を苛性洗浄へ送って酸性成分を除去し、水と酸素化汚染物質をほとんど含まない炭化水素流を回収(任意)。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素流から酸素化汚染物質 (oxygenated contaminants) を除去する方法に関するものである。炭化水素流は特定実施例ではアルコールの脱水で生成されるオレフィンを含む。特に、炭化水素流はアルコールの脱水で生成されるアルコールと同じ数の炭素数を有するオレフィンを含む。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンは従来、石油原料から触媒クラッキング法または水蒸気クラッキング法によって製造される。このクラッキング法、特に水蒸気クラッキングは種々の炭化水素原料から軽質オレフィン、例えばエチレンおよび／またはプロピレンを生成する。エチレンおよびプロピレンはプラスチックやその他の化合物を製造する各種方法で有用な、重要な日用石油化学製品である。
【０００３】
原油の供給量は限られ、コストが増加しているため炭化水素生成物の別の製造方法が模索されている。ＭＴＯ法では軽質オレフィン、例えばエチレンおよびプロピレンと、重質炭化水素、例えばブテンと生成される。このＭＴＯ法は分子篩と接触させてメタノールまたはジメチルエーテルを変換する。メタノールからオレフィンを製造する（ＭＴＯ）方法に対する関心は、メタノールが石炭または天然ガスから合成ガスを製造し、次いでこの合成ガスを処理してメタノールを製造することによって得らことをベースにしている。
【０００４】
対応するアルコールの脱水によってオレフィンを製造することもできる。エタノールは炭水化物の発酵によって得られ、生体からの有機物で構成されるため、バイオマスは世界の主要な再生可能エネルギー源である。エタノール脱水によって生じる排出流は主として未変換エタノール、水、エチレン、アセトアルデヒドを含む。アセトアルデヒドはエチレン回収操作で問題を引き起こす。
【０００５】
特許文献１（国際特許第２００６−０４８０９８ Ａ１号明細書）には、種々の炭化水素化合物の混合物から酸素含有有機化合物を除去する方法が記載されている。炭化水素と酸素化物とを含む液相を第１カラムに供給して、酸素化物とボトム留分とを含む軽質留分を生成する。次いで、この軽質留分および炭化水素と酸素化物とのガス混合物を第２カラムに供給する。第２カラム内で軽質炭化水素留分と重質炭化水素留分とに蒸留分離し、第２カラムの上側部分に追加の溶剤を供給して酸素化物を溶かし、その酸素化物を第２カラムのボトム生成物中で排出する。その結果、酸素化物を含まない炭化水素生成物が第２カラムのヘッドから出て、酸素化物と溶剤と残りの炭化水素とを含む混合物は第２カラムのボトムから除去される。溶剤の一部または全体を再生して抽出蒸留カラムに再循環できる。溶剤はアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはジエチレングリコールまたはＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）にすることができる。具体例ではメタノールおよびＮＭＰを用いている。
【０００６】
特許文献２（米国特許第２００３００４５６５５ Ａ１号明細書）は、オレフィン含有流から酸素化物を抽出する方法を提供している。この方法ではオレフィン含有流を抽出物と接触させ、接触させたオレフィン含有流と抽出剤とを抽出蒸留を用いて分離する。抽出剤は１気圧で極性液体組成物であり、平均沸点は１気圧で少なくとも３８℃であるのが好ましい。極性液体組成物は少なくとも７５重量％の水、アルコールまたはこれらの混合物を含むのがさらに好ましい。抽出剤はさらに、極性組成物であるのが望ましい。このような組成物は化合物、例えば水、一価アルコール、多価アルコールまたはこれらの混合物を含むのが好ましい。好ましい一価アルコールにはエタノールおよびプロパノールがある。好ましい多価アルコールにはグリコールがある。好ましくはグリコールにはエチレングリコールおよびトリエチレングリコールがある。抽出剤は少なくとも約７５重量％、好ましくは少なくとも約８５重量％、より好ましくは少なくとも約９０重量％、さらに好ましくは少なくとも約９５重量％の水、一価アルコールおよび／または多価アルコールを含むのが望ましい。抽出剤として最も好ましいのは水である。
【０００７】
特許文献３（米国特許第２００３００９８２８１ Ａ１号明細書）には、オレフィン流の水および／または酸素化物濃度を制御する方法が記載されている。この方法ではオレフィン流を液体吸収剤と接触させる。この液体吸収剤はポリオール、アミン、アミド、ニトリル、複素環式水素含有化合物およびこれらの混合物からなる群の中から選択される。
【０００８】
特許文献４（国際特許第ＷＯ ０３ ０２０６７８ Ａ２号公報）には、酸素化物からオレフィンを生成する反応プロセスで生じるオレフィン流からジメチルエーテルを除去する方法が記載されている。この方法では酸素化物を分子篩触媒と接触させてオレフィン流を生成し（ここで、オレフィン流はエチレン、プロピレン、ジメチルエーテルおよびＣ４+オレフィンおよびより高沸点の炭化水素を含む）、オレフィン流をエチレン、プロピレンおよびジメチルエーテルを含む第１流と、Ｃ４+オレフィンおよびより高沸点の炭化水素を含む第２流とに分離し、次いで、第１流中に存在するジメチルエーテルを抽出蒸留を用いて分離する。抽出剤は極性組成物であるのが望ましい。このような組成物は化合物、例えば水、一価アルコール、多価アルコールまたはこれらの混合物を含むのが好ましい。好ましい一価アルコールにはエタノールおよびプロパノールがある。好ましい多価アルコールにはグリコールがある。好ましいグリコールにはエチレングリコールおよびトリエチレングリコールがある。抽出剤は少なくとも約７５重量％、好ましくは少なくとも約８５重量％、より好ましくは少なくとも約９０重量％、さらに好ましくは少なくとも約９５重量％の水、一価アルコールおよび／または多価アルコールを含むのが望ましい。抽出剤として最も好ましいのは水である。
【０００９】
特許文献５（国際特許第ＷＯ ０３ ０２０６７０ Ａ１号公報）には、オレフィン流から酸素化成分、例えばアセトアルデヒド、ＣＯ2および／または水を除去する方法が記載されている。この文献では上記酸素化成分がオレフィン組成物の次の処理に用いる触媒を汚染することがあるため、除去するのが望ましいと説明されている。さらに、ある種の酸素化化合物、例えばアセトアルデヒドの存在は他のオレフィン精製装置、例えば酸性ガス処理装置の汚損を引き起こすことがある。この従来技術はエチレンおよび／またはプロピレン含有流を処理する方法を提供する。この方法は、エチレン、プロピレン、Ｃ４+オレフィンおよびアセトアルデヒドを含むオレフィン流を用意することを含む。オレフィン流は第１留分と第２留分とに分離され、ここで、第１留分はオレフィン流中に存在するエチレンおよび／またはプロピレンの少なくとも大部分を含み、第２留分はオレフィン流中に存在するＣ４+オレフィンおよびアセトアルデヒドの少なくとも大部分を含む。この場合、第１留分は処理された酸性ガスである。オレフィン流は蒸留分離し、蒸留は抽出剤を用いる抽出蒸留であるのが好ましい。好ましい抽出剤は平均沸点が１気圧で少なくとも３８℃の極性組成物である。メタノールは好ましい抽出剤の一種である。
【００１０】
特許文献６（国際特許第ＷＯ ０３ ０２０６７２ Ａ１号公報）には、エチレンおよび／またはプロピレン含有流からジメチルエーテルを除去する方法が記載されている。オレフィン流を吸水カラムに通し、吸水剤としてメタノールを用いる。メタノールおよび随伴水、および一部の酸素化炭化水素を吸水カラムのボトム流として回収し、オーバーヘッドオレフィンを回収し、蒸留カラムへ送る。蒸留カラムではエチレンおよびプロピレン、および、ジメチルエーテルからのより軽い沸点成分およびより重い沸点成分、例えばＣ４+成分およびメタノール洗浄で残ったメタノールを分離する。蒸留カラムに追加のメタノールを添加して、蒸留カラム内のクラスレートおよび／または自由水の生成を減らす。エチレンおよびプロピレン含有流は蒸留カラムからオーバーヘッドとして出て、より重い沸点成分、例えばジメチルエーテルおよびＣ４+成分はボトム流として蒸留カラムから出る。エチレンおよびプロピレンは次いで苛性洗浄カラムへ流れる。
【００１１】
特許文献７（国際特許第ＷＯ ０３ ０３３４３８ Ａ１号公報）には、酸素化物および水を含むオレフィン流を処理する方法が記載されている。この方法は下記の段階を含む：酸素化物および水を含むオレフィン流を用意し；オレフィン流を脱水し；脱水したオレフィン流を圧縮し；オレフィン流をメタノールで洗浄してオレフィン流から酸素化物の少なくとも一部を除去し；メタノール洗浄したオレフィン流を水と接触させ；水と接触したオレフィン流を分留する。オレフィン流はＭＴＯ法の排出流である。
【００１２】
特許文献８（米国特許第２００６ ２５８８９４ Ａ１号明細書）には縮合生成物のオレフィン含有量を維持しながら、炭化水素流、一般にフィッシャー・トロプシュ反応の縮合生成物の留分から酸素化物を抽出する方法が記載されている。酸素化物抽出法は極性有機溶剤、例えばメタノール、および水を溶剤として用いる抽出カラムで行う液−液抽出法である。ここで、極性有機溶剤および水は抽出カラムに別々に添加する。
【００１３】
特許文献９（米国特許第２００９ ０４８４７４ Ａ１号明細書）は、エタノールまたはプロパノールまたはこれらの混合物からなる少なくとも一種の一価脂肪族パラフィン第１級（または第２級）アルコールを含む原料からアルケンを製造する方法であって、下記段階を特徴とする方法に関する：
（１）一価脂肪族パラフィンの第１級（または第２級）アルコールを、高温高圧の反応蒸留カラム内で、対応する同じ炭素数のアルケンに変換し(反応蒸留カラムの頂部から抽出されるヘッド流は主として上記アルケンを含む)、
（２）段階（１）からのヘッド流を次いで、沸点が最も高いアルケンの少なくとも一部を縮合するのに十分な温度に冷却する、
（３）次いで段階（２）からの縮合アルケンの少なくとも一部を上記反応蒸留カラムに還流戻りとして再循環する、
（４）同時に残りのアルケンを回収する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際特許第２００６−０４８０９８ Ａ１号公報
【特許文献２】米国特許第２００３００４５６５５ Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第２００３００９８２８１ Ａ１号明細書
【特許文献４】国際特許第ＷＯ ０３ ０２０６７８ Ａ２号公報
【特許文献５】国際特許第ＷＯ ０３ ０２０６７０ Ａ１号公報
【特許文献６】国際特許第ＷＯ ０３ ０２０６７２ Ａ１号公報
【特許文献７】国際特許第ＷＯ ０３ ０３３４３８ Ａ１号公報
【特許文献８】米国特許第２００６ ２５８８９４ Ａ１号明細書
【特許文献９】米国特許第２００９ ０４８４７４ Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
発明の概要
本発明は炭化水素流から酸素化汚染物質および水を除去する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の対象は下記の段階を含む、炭化水素流から酸素化汚染物質および水を除去する方法にある：
（１）汚染された炭化水素流を気相で吸収帯域に導入し、
（２）吸収帯域中の炭化水素流を、下記（ａ）と（ｂ）を生成するのに効果的な条件で水および酸素化汚染物質を吸収できる吸収剤と接触させ、
（ａ）酸素化汚染物質および水の含有量が減少したオーバーヘッド炭化水素流、
（ｂ）吸収剤、炭化水素を含み且つ酸素化汚染物質および水の含有量が増加した吸収剤ボトム流、
（３）吸収剤ボトム流を下記（ａ）と（ｂ）を生成するのに効果的な条件でストリッピング帯域に導入し、
（ａ）炭化水素、酸素化汚染物質および水をほとんど含まない吸収剤ボトム流、
（ｂ）主として炭化水素、水および酸素化汚染物質を含むオーバーヘッド流、
（４）ストリッピング帯域の吸収剤ボトム流を吸収帯域へ再循環させ、
（５）必要に応じてさらに、ストリッピング帯域からのオーバーヘッド流を分留して炭化水素を回収し、
（６）必要に応じてさらに、吸収帯域のオーバーヘッドを苛性洗浄へ送って酸性成分を除去し、且つ、水および酸素化汚染物質をほとんど含まない炭化水素流を回収する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施例を示す。
【図２】本発明の一実施例を示す。
【図３】本発明の一実施例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流は精製プラントまたは化学プラント内の流れにすることができる。炭化水素はオレフィンを含むことができる。
酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流中の酸素化汚染物質の比率は５重量％以下にすることができる。
【００１９】
本発明の一実施例では、酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流はアルコール脱水によって少なくとも一種のオレフィンを生成する際に生じる排出流である。その一例としてはエタノール脱水によって生じる主として未変換エタノール、水、エチレン、アセトアルデヒドを含む排出流がある。
本発明の一実施例では、酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流は、アルコールと同じ炭素数を有するオレフィンを生成するアルコールの脱水反応器から出てくる流れ（反応器の排出流、脱水反応器の出口流ともよばれる）である。この出口流は主として未変換アルコール、水、アルコールに対応するオレフィン、酸素化汚染物質を含む。
【００２０】
本発明の一実施例では、本発明はエタノールの脱水によって製造されたエチレンの精製に極めて効率的である。
この脱水反応器の出口流は例えば主としてエチレン、１重量％以下の酸素化物、エタン、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、ＣＨ４およびＣ３+炭化水素を含む。
この脱水反応器の出口流は、主としてエチレンおよび水蒸気および少量の酸素化物、エタン、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、ＣＨ４およびＣ３+炭化水素を含む。「少量」とは、エタン＋ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２＋ＣＨ４＋Ｃ３+炭化水素とエチレンとの重量比が２０／８０以下、大抵の場合、１０／９０以下であることを意味する。
【００２１】
本発明の一実施例では、エタン＋ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２＋ＣＨ４＋Ｃ３+炭化水素とエチレンとの重量比は１０／９０以下、且つ、０．１／９９．９以上である。
本発明の一実施例では、エタン＋ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２＋ＣＨ４＋Ｃ３+炭化水素とエチレンとの重量比は５／９５以下である。
本発明の一実施例では、酸素化物の比率は５０〜５０００ｗｐｐｍである。
本発明の一実施例では、酸素化物の比率は３０００ｗｐｐｍ以下である。
本発明の一実施例では、酸素化物の比率は２０００ｗｐｐｍ以下である。
【００２２】
上記の脱水反応器の出口流は初めに冷却され、一般には冷却塔（クエンチタワー）内でクエンチ媒体として水を用いて冷却される。冷却塔では脱水反応器の出口に含まれる水の大部分が凝縮され、液体の水溶性ボトム流として塔のボトムから取りだす。この水溶性ボトム流の一部を熱交換器で冷却し、クエンチ媒体としてクエンチカラムの頂部に再循環する。
【００２３】
酸素化汚染物質の例としては下記のものが挙げられる：アルコール、エーテル、例えばジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテル、カルボン酸、例えば酢酸、アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、ケトン、例えばアセトン、およびエステル、例えばメチルエステル。アルコール脱水で特に問題のある酸素化汚染物質はアルデヒドである。
【００２４】
酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流は低圧、例えば１〜３絶対バールで利用可能であり、水を高い比率で含むことができる。次いで、この炭化水素流を一つまたは複数の段階で圧縮および冷却し、大部分の水を除去し、さらに吸収帯域へ供給するのが有利である。吸収帯域の圧力は５〜４０絶対バール、好ましくは１０〜３０絶対バールであるのが有利である。
【００２５】
先行する圧縮段階での回収水は溶けた酸素化汚染物質および炭化水素の一部を含む。本発明の一実施例では圧縮段階に続く冷却段階で回収された水を水ストリッピングカラムへ送り、主として酸素化汚染物質および炭化水素を含むオーバーヘッド流と、主として純水のボトム流とを生成する。必要に応じてさらに、オーバーヘッド流を燃焼して酸素化汚染物質を破壊し、熱を回収するか、分留して炭化水素を回収する。汚染された炭化水素流を第１圧縮段階の前に冷却して水を回収することもできる。
【００２６】
本発明の特定実施例では、吸収帯域に再循環される吸収剤は、吸収帯域に入る前に、冷却される。吸収剤は約３０℃以下、好ましくは約２０℃以下に冷却するのが有利である。
【００２７】
吸収剤は、ポリオール、アミン、アミド、ニトリル、複素環式窒素含有化合物およびこれらの混合物からなる群の中から選択されるのが有利である。使用可能なポリオール、アミン、アミド、ニトリル、複素環式窒素含有化合物の例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ヒンダード環状アミン、アセトニトリル、ｎ−メチルピロリドン、および、ジメチルホルムアミドおよびこれらの化合物の任意の２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。本発明に従って処理したオレフィンは、ポリオレフィンを製造する原料としての使用に特に適している。
【００２８】
相当量の水および酸素化汚染物質を炭化水素蒸気流から、蒸気流を有効量の吸収剤と接触させることによって除去する。吸収剤はポリオール、アミン、アミド、ニトリルおよび／または複素環式窒素含有化合物にするのが好ましい。この種の吸収剤は特に望ましい。なぜなら、ジメチルエーテル、アセトアルデヒドおよび水と同じような汚染物質除去の困難を取り除くが、炭化水素流中に任意成分として存在するオレフィンを容易に吸収しないからである。これは、酸素化汚染物質をオレフィン流から極めて高い効率で除去できることを意味する。
【００２９】
高い有効性を得るために、吸収系に導入する吸収剤材料は非酸素化炭化水素吸収材料、例えば希釈剤をほとんど含まないようにする必要がある。例えば、吸収装置に導入される吸収剤材料はエチレンおよび／またはプロピレンを多く含むオレフィン流からジメチルエーテルおよび／または水を除去するのに有効である少なくとも約７５重量％の吸収剤材料を含む必要がある。吸収剤材料は少なくとも約９０重量％、好ましくは少なくとも約９５重量％、さらに好ましくは少なくとも約９８重量％の吸収剤を含むのが望ましい。吸収剤の例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ヒンダード環状アミン、アセトニトリル、ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミドおよびこれらを合わせたものからなる群の中から選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。
【００３０】
本発明では通常の吸収システムを使用できる。本発明の一実施例では、吸収システムは充填カラムを用いるが、プレート吸収カラムを用いることもできる。別の実施例では、吸収カラムは吸収カラムの頂部に位置する液体注入口を有する。吸収剤液体はカラム頂部に均等に分配する。吸収剤液体の均等分配は分配プレートまたはスプレーノズルを用いて実行するのが望ましい。吸収カラムのボトムにはガス注入口があり、ここで、水および酸素化汚染物質を含む炭化水素流が吸収カラムに入る。蒸気成分はカラムの下方へ移動する液体吸収剤に向流してカラムの上方へ移動する。これは向流吸収として知られる。カラム内の充填またはプレートはカラム内で蒸気成分と液体成分とを均一に接触させる表面を提供する。向流吸収カラムでは、液体相と蒸気相の両方に可溶なガスの濃度はカラムのボトムで最高であり、カラムの頂部で最低である。液体排出口は吸収カラムのボトムにあり、一般にガス注入口より下側にある。液体吸収剤に最も可溶なガスが少ない気相排出口は吸収カラムの頂部にあり、一般に液体注入口の上側にある。
【００３１】
本発明の特定の実施例ではストリッピング帯域は蒸留カラムである。ストリッピング帯域の蒸留カラムのオーバーヘッド流を冷却して、酸素化汚染物質および炭化水素と酸素化汚染物質とを含む気相を含む水相を生成する。この水相の一部は蒸留カラムの還流として用い、残部は必要に応じて上述の水ストリッピングカラムへ送る。
【００３２】
上記気相は水が供給される洗浄カラムへ送り、酸素化汚染物質を含むオーバーヘッド炭化水素流と、酸素化汚染物質を含むボトム水流とを生成するのが有利である。洗浄カラムのボトム、ストリッピング帯域内でストリッピングカラムオーバーヘッドを冷却して回収し且つ還流として用いない水相の残部は、除去すべき酸素化汚染物質を主成分として含むのが有利である。具体的には、汚染された炭化水素流を吸収帯域に入る前に圧縮する場合には、酸素化汚染物質の一部が凝縮水中に入る。下記（１）〜（３）を合わせたものは除去すべき酸素化汚染物質を主成分として、有利には９０重量％以上含む：
（１）凝縮水中の酸素化汚染物質、
（２）洗浄カラムのボトム中の酸素化汚染物質、
（３）ストリッピング帯域内でストリッピングカラムオーバーヘッドを冷却して回収し、還流として用いない水相の残部。
洗浄カラムのオーバーヘッド流中に含まれる除去すべき酸素化汚染物質は極めて少ないのが有利である。
【００３３】
洗浄カラムのオーバーヘッド流は必要に応じてさらに、酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流を生成したプロセスに再循環して精製する。水溶性ボトム流は必要に応じてさらに上記水溶性ストリッピングカラムへ送る。
【００３４】
本発明の一実施例では下記（１）〜（３）：
（１）吸収帯域に入る前の汚染された炭化水素の圧縮中に回収された水流、
（２）洗浄カラムのボトム流、
（３）ストリッピング帯域内のストリッピングカラムオーバーヘッドを冷却して回収され且つ還流として用いない水相の残部
をフラッシュドラムへ送り、有利には下側部分で洗浄カラムへ送って洗浄し、ガスのオーバーヘッドと、一部を洗浄カラムへ送り且つ吸収剤として用いる水溶液のボトム流とを生成する。水溶液のボトム流の残部は、除去すべき酸素化汚染物質の大部分を含む。この実施例は［図２］に示されている。
【００３５】
本発明の一実施例では下記（１）と（２）：、
（１）吸収帯域に入る前の汚染された炭化水素の圧縮中に回収された水流、
（２）ストリッピング帯域内のストリッピングカラムオーバーヘッドを冷却して回収され且つ還流として用いない水相の残部
をフラッシュドラムへ送り、有利には下側部分で洗浄カラムへ送って洗浄し、ガスするオーバーヘッドと、一部を洗浄カラムへ送り且つ吸収剤として用いる水溶性ボトム流とを生成する。
フラッシュドラム野水溶性ボトム流の残部および洗浄カラムのボトム流を、水ストリッピングカラムとよばれるストリッピングカラムへ送り、主として酸素化汚染物質および炭化水素を含むオーバーヘッド流と、主として純水のボトム流とを生成する。必要に応じてさらに、オーバーヘッド流を燃やして酸素化汚染物質を破壊し、熱を回収する。このオーバーヘッド流は除去すべき酸素化汚染物質の大部分を含む。この実施例は［図３］に示されている。
【実施例】
【００３６】
［図１］は本発明の一実施例を示す。１は吸収帯域、２はストリッピング帯域、３は苛性洗浄、４は凝縮器−分離器、５は洗浄カラムである。酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流１１を吸収帯域１へ供給して、酸素化汚染物質および水の含有量が減少したオーバーヘッド流１２と、吸収剤、炭化水素を含み且つ酸素化汚染物質および水の含有量が増加した吸収剤ボトム流１３とを生成する。吸収剤ボトム流１３をストリッピング帯域２に送り、炭化水素、酸素化汚染物質および水をほとんど含まない吸収剤ボトム流１４と、主として炭化水素、水および酸素化汚染物質を含むオーバーヘッド流１５とを生成する。カラム２のボトムのリボイラは［図１］に示していない。流れ１４を冷却して吸収帯域１に再循環する。流れ１５は凝縮器分離器４で凝縮して還流１６と、酸素化汚染物質を含む水相１７と、主として炭化水素および酸素化汚染物質を含む気相１８とを生成する。この流れ１８を水２０が供給された洗浄カラム５へ送り、流れ１１の炭化水素および少量（有利には約１０重量％以下）の酸素化汚染物質を含むオーバーヘッド炭化水素流１９と、酸素化汚染物質を含むボトム水流２１とを生成する。流れ１７および２１は主成分（有利には約９０重量％以上）が流れ１１の酸素化汚染物質である。必要に応じてさらに、オーバーヘッド流１９を酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流を生成するプロセスに再循環する。吸収帯域のオーバーヘッド流１２を苛性洗浄３へ送って酸性成分を除去し、水、酸性成分および酸素化汚染物質をほとんど含まない炭化水素流２２を回収する。
【００３７】
［図２］は本発明の一実施例を示し、［図１］にフラッシュドラム５０、圧縮器３３、３５、分離器３４、３６、冷却器３７、３８を組み入れたものである。流れ１７および２１をフラッシュドラム５０へ送る。酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流４１を圧縮器３３へ送って、熱交換器３７内で冷却し、分離器３４へ送って、気相４２および水相４３を生成する。気相４２を圧縮器３５へ送って、熱交換器３８内で冷却し、分離器３６へ送って、気相４４および水相４５を生成する。流れ４１と同様であるが、水および酸素化汚染物質の含有量が減少した気相４４をライン１１を介して吸収帯域へ送る。主として、溶けた酸素化汚染物質および炭化水素の一部を含む水である水流４３および４５をフラッシュドラム５０へ送る。フラッシュドラム５０からの気相５２を洗浄カラム５へ送る。フラッシュドラム５０からの水流５１は酸素化汚染物質を含む。フラッシュドラムボトム流の一部を流れ２０として洗浄カラム５へ送り、吸収剤として用いる。
【００３８】
［図３］は本発明の一実施例を示し、［図２］に凝縮器３１およびリボイラ３２を備えた水ストリッピングカラム３０を組み入れたものである。フラッシュドラム５０からの水流５１および洗浄カラムからの流れ２１をストリッピングカラム３０へ送る。この水ストリッピングカラム３０は、主として炭化水素および酸素化汚染物質を含むオーバーヘッド流４７と、主として純水の底流４８とを生成する。流れ４７は破壊または再循環することができる。
【００３９】
アルコール脱水方法は下記文献に記載されている。
【特許文献１０】国際特許第ＷＯ ２００９ ０９８２６２号公報
【特許文献１１】国際特許第ＷＯ ２００９ ０９８２６７号公報
【特許文献１２】国際特許第ＷＯ ２００９ ０９８２６８号公報
【特許文献１３】国際特許第ＷＯ ２００９ ０９８２６９号公報
【００４０】
上記特許の内容は本明細書の一部をなす。本発明はエタノールの脱水で生成したエチレンを精製するのに非常に効率的である。
エタノール脱水に続いて精製すべき排出流の一般的な乾燥重量組成（％）は以下の通り（合計１００％）：
一酸化炭素 ０．０１〜０．１
エタン ０．０１〜０．１
エチレン ９５〜９９．７５
プロピレン ０．０〜０．０１
アセトアルデヒド ０．０３〜０．３
エタノール ０．２〜２．０
イソブチレン ０．０〜０．１
１−ブテン ０．０〜０．１
トランス−２−ブテン ０．０〜０．３
シス−２−ブテン ０．０〜０．３
３−メチル−１−ブテン ０．０〜０．３
【００４１】
水の比率はエチレン１モル当たり１モルの水からエチレン１トン当たり約５トンまでにすることができる。上記の一般的な流れを本発明の方法で精製してアセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下、多くの場合３ｐｐｍ以下、さらに多くの場合２ｐｐｍ以下のエチレン流を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素流から酸素化汚染物質 (oxygenated contaminants) を除去する方法に関するものである。炭化水素流は特定実施例ではアルコールの脱水で生成されるオレフィンを含む。特に、炭化水素流はアルコールの脱水で生成されるアルコールと同じ数の炭素数を有するオレフィンを含む。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンは従来、石油原料から触媒クラッキング法または水蒸気クラッキング法によって製造される。このクラッキング法、特に水蒸気クラッキングは種々の炭化水素原料から軽質オレフィン、例えばエチレンおよび／またはプロピレンを生成する。エチレンおよびプロピレンはプラスチックやその他の化合物を製造する各種方法で有用な、重要な日用石油化学製品である。
【０００３】
原油の供給量は限られ、コストが増加しているため炭化水素生成物の別の製造方法が模索されている。ＭＴＯ法では軽質オレフィン、例えばエチレンおよびプロピレンと、重質炭化水素、例えばブテンと生成される。このＭＴＯ法は分子篩と接触させてメタノールまたはジメチルエーテルを変換する。メタノールからオレフィンを製造する（ＭＴＯ）方法に対する関心は、メタノールが石炭または天然ガスから合成ガスを製造し、次いでこの合成ガスを処理してメタノールを製造することによって得らことをベースにしている。
【０００４】
対応するアルコールの脱水によってオレフィンを製造することもできる。エタノールは炭水化物の発酵によって得られ、生体からの有機物で構成されるため、バイオマスは世界の主要な再生可能エネルギー源である。エタノール脱水によって生じる排出流は主として未変換エタノール、水、エチレン、アセトアルデヒドを含む。アセトアルデヒドはエチレン回収操作で問題を引き起こす。
【０００５】
特許文献１（国際特許第２００６−０４８０９８ Ａ１号明細書）には、種々の炭化水素化合物の混合物から酸素含有有機化合物を除去する方法が記載されている。炭化水素と酸素化物とを含む液相を第１カラムに供給して、酸素化物とボトム留分とを含む軽質留分を生成する。次いで、この軽質留分および炭化水素と酸素化物とのガス混合物を第２カラムに供給する。第２カラム内で軽質炭化水素留分と重質炭化水素留分とに蒸留分離し、第２カラムの上側部分に追加の溶剤を供給して酸素化物を溶かし、その酸素化物を第２カラムのボトム生成物中で排出する。その結果、酸素化物を含まない炭化水素生成物が第２カラムのヘッドから出て、酸素化物と溶剤と残りの炭化水素とを含む混合物は第２カラムのボトムから除去される。溶剤の一部または全体を再生して抽出蒸留カラムに再循環できる。溶剤はアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはジエチレングリコールまたはＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）にすることができる。具体例ではメタノールおよびＮＭＰを用いている。
【０００６】
特許文献２（米国特許第２００３００４５６５５ Ａ１号明細書）は、オレフィン含有流から酸素化物を抽出する方法を提供している。この方法ではオレフィン含有流を抽出物と接触させ、接触させたオレフィン含有流と抽出剤とを抽出蒸留を用いて分離する。抽出剤は１気圧で極性液体組成物であり、平均沸点は１気圧で少なくとも３８℃であるのが好ましい。極性液体組成物は少なくとも７５重量％の水、アルコールまたはこれらの混合物を含むのがさらに好ましい。抽出剤はさらに、極性組成物であるのが望ましい。このような組成物は化合物、例えば水、一価アルコール、多価アルコールまたはこれらの混合物を含むのが好ましい。好ましい一価アルコールにはエタノールおよびプロパノールがある。好ましい多価アルコールにはグリコールがある。好ましくはグリコールにはエチレングリコールおよびトリエチレングリコールがある。抽出剤は少なくとも約７５重量％、好ましくは少なくとも約８５重量％、より好ましくは少なくとも約９０重量％、さらに好ましくは少なくとも約９５重量％の水、一価アルコールおよび／または多価アルコールを含むのが望ましい。抽出剤として最も好ましいのは水である。
【０００７】
特許文献３（米国特許第２００３００９８２８１ Ａ１号明細書）には、オレフィン流の水および／または酸素化物濃度を制御する方法が記載されている。この方法ではオレフィン流を液体吸収剤と接触させる。この液体吸収剤はポリオール、アミン、アミド、ニトリル、複素環式水素含有化合物およびこれらの混合物からなる群の中から選択される。
【０００８】
特許文献４（国際特許第ＷＯ ０３ ０２０６７８ Ａ２号公報）には、酸素化物からオレフィンを生成する反応プロセスで生じるオレフィン流からジメチルエーテルを除去する方法が記載されている。この方法では酸素化物を分子篩触媒と接触させてオレフィン流を生成し（ここで、オレフィン流はエチレン、プロピレン、ジメチルエーテルおよびＣ４+オレフィンおよびより高沸点の炭化水素を含む）、オレフィン流をエチレン、プロピレンおよびジメチルエーテルを含む第１流と、Ｃ４+オレフィンおよびより高沸点の炭化水素を含む第２流とに分離し、次いで、第１流中に存在するジメチルエーテルを抽出蒸留を用いて分離する。抽出剤は極性組成物であるのが望ましい。このような組成物は化合物、例えば水、一価アルコール、多価アルコールまたはこれらの混合物を含むのが好ましい。好ましい一価アルコールにはエタノールおよびプロパノールがある。好ましい多価アルコールにはグリコールがある。好ましいグリコールにはエチレングリコールおよびトリエチレングリコールがある。抽出剤は少なくとも約７５重量％、好ましくは少なくとも約８５重量％、より好ましくは少なくとも約９０重量％、さらに好ましくは少なくとも約９５重量％の水、一価アルコールおよび／または多価アルコールを含むのが望ましい。抽出剤として最も好ましいのは水である。
【０００９】
特許文献５（国際特許第ＷＯ ０３ ０２０６７０ Ａ１号公報）には、オレフィン流から酸素化成分、例えばアセトアルデヒド、ＣＯ2および／または水を除去する方法が記載されている。この文献では上記酸素化成分がオレフィン組成物の次の処理に用いる触媒を汚染することがあるため、除去するのが望ましいと説明されている。さらに、ある種の酸素化化合物、例えばアセトアルデヒドの存在は他のオレフィン精製装置、例えば酸性ガス処理装置の汚損を引き起こすことがある。この従来技術はエチレンおよび／またはプロピレン含有流を処理する方法を提供する。この方法は、エチレン、プロピレン、Ｃ４+オレフィンおよびアセトアルデヒドを含むオレフィン流を用意することを含む。オレフィン流は第１留分と第２留分とに分離され、ここで、第１留分はオレフィン流中に存在するエチレンおよび／またはプロピレンの少なくとも大部分を含み、第２留分はオレフィン流中に存在するＣ４+オレフィンおよびアセトアルデヒドの少なくとも大部分を含む。この場合、第１留分は処理された酸性ガスである。オレフィン流は蒸留分離し、蒸留は抽出剤を用いる抽出蒸留であるのが好ましい。好ましい抽出剤は平均沸点が１気圧で少なくとも３８℃の極性組成物である。メタノールは好ましい抽出剤の一種である。
【００１０】
特許文献６（国際特許第ＷＯ ０３ ０２０６７２ Ａ１号公報）には、エチレンおよび／またはプロピレン含有流からジメチルエーテルを除去する方法が記載されている。オレフィン流を吸水カラムに通し、吸水剤としてメタノールを用いる。メタノールおよび随伴水、および一部の酸素化炭化水素を吸水カラムのボトム流として回収し、オーバーヘッドオレフィンを回収し、蒸留カラムへ送る。蒸留カラムではエチレンおよびプロピレン、および、ジメチルエーテルからのより軽い沸点成分およびより重い沸点成分、例えばＣ４+成分およびメタノール洗浄で残ったメタノールを分離する。蒸留カラムに追加のメタノールを添加して、蒸留カラム内のクラスレートおよび／または自由水の生成を減らす。エチレンおよびプロピレン含有流は蒸留カラムからオーバーヘッドとして出て、より重い沸点成分、例えばジメチルエーテルおよびＣ４+成分はボトム流として蒸留カラムから出る。エチレンおよびプロピレンは次いで苛性洗浄カラムへ流れる。
【００１１】
特許文献７（国際特許第ＷＯ ０３ ０３３４３８ Ａ１号公報）には、酸素化物および水を含むオレフィン流を処理する方法が記載されている。この方法は下記の段階を含む：酸素化物および水を含むオレフィン流を用意し；オレフィン流を脱水し；脱水したオレフィン流を圧縮し；オレフィン流をメタノールで洗浄してオレフィン流から酸素化物の少なくとも一部を除去し；メタノール洗浄したオレフィン流を水と接触させ；水と接触したオレフィン流を分留する。オレフィン流はＭＴＯ法の排出流である。
【００１２】
特許文献８（米国特許第２００６ ２５８８９４ Ａ１号明細書）には縮合生成物のオレフィン含有量を維持しながら、炭化水素流、一般にフィッシャー・トロプシュ反応の縮合生成物の留分から酸素化物を抽出する方法が記載されている。酸素化物抽出法は極性有機溶剤、例えばメタノール、および水を溶剤として用いる抽出カラムで行う液−液抽出法である。ここで、極性有機溶剤および水は抽出カラムに別々に添加する。
【００１３】
特許文献９（米国特許第２００９ ０４８４７４ Ａ１号明細書）は、エタノールまたはプロパノールまたはこれらの混合物からなる少なくとも一種の一価脂肪族パラフィン第１級（または第２級）アルコールを含む原料からアルケンを製造する方法であって、下記段階を特徴とする方法に関する：
（１）一価脂肪族パラフィンの第１級（または第２級）アルコールを、高温高圧の反応蒸留カラム内で、対応する同じ炭素数のアルケンに変換し(反応蒸留カラムの頂部から抽出されるヘッド流は主として上記アルケンを含む)、
（２）段階（１）からのヘッド流を次いで、沸点が最も高いアルケンの少なくとも一部を縮合するのに十分な温度に冷却する、
（３）次いで段階（２）からの縮合アルケンの少なくとも一部を上記反応蒸留カラムに還流戻りとして再循環する、
（４）同時に残りのアルケンを回収する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際特許第２００６−０４８０９８ Ａ１号公報
【特許文献２】米国特許第２００３００４５６５５ Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第２００３００９８２８１ Ａ１号明細書
【特許文献４】国際特許第ＷＯ ０３ ０２０６７８ Ａ２号公報
【特許文献５】国際特許第ＷＯ ０３ ０２０６７０ Ａ１号公報
【特許文献６】国際特許第ＷＯ ０３ ０２０６７２ Ａ１号公報
【特許文献７】国際特許第ＷＯ ０３ ０３３４３８ Ａ１号公報
【特許文献８】米国特許第２００６ ２５８８９４ Ａ１号明細書
【特許文献９】米国特許第２００９ ０４８４７４ Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
発明の概要
本発明は炭化水素流から酸素化汚染物質および水を除去する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の対象は下記の段階を含む、炭化水素流から酸素化汚染物質および水を除去する方法にある：
（１）汚染された炭化水素流を気相で吸収帯域に導入し、
（２）吸収帯域中の炭化水素流を、下記（ａ）と（ｂ）を生成するのに効果的な条件で水および酸素化汚染物質を吸収できる吸収剤と接触させ、
（ａ）酸素化汚染物質および水の含有量が減少したオーバーヘッド炭化水素流、
（ｂ）吸収剤、炭化水素を含み且つ酸素化汚染物質および水の含有量が増加した吸収剤ボトム流、
（３）吸収剤ボトム流を下記（ａ）と（ｂ）を生成するのに効果的な条件でストリッピング帯域に導入し、
（ａ）炭化水素、酸素化汚染物質および水をほとんど含まない吸収剤ボトム流、
（ｂ）主として炭化水素、水および酸素化汚染物質を含むオーバーヘッド流、
（４）ストリッピング帯域の吸収剤ボトム流を吸収帯域へ再循環させ、
（５）必要に応じてさらに、ストリッピング帯域からのオーバーヘッド流を分留して炭化水素を回収し、
（６）必要に応じてさらに、吸収帯域のオーバーヘッドを苛性洗浄へ送って酸性成分を除去し、且つ、水および酸素化汚染物質をほとんど含まない炭化水素流を回収する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施例を示す。
【図２】本発明の一実施例を示す。
【図３】本発明の一実施例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流は精製プラントまたは化学プラント内の流れにすることができる。炭化水素はオレフィンを含むことができる。
酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流中の酸素化汚染物質の比率は５重量％以下にすることができる。
【００１９】
本発明の一実施例では、酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流はアルコール脱水によって少なくとも一種のオレフィンを生成する際に生じる排出流である。その一例としてはエタノール脱水によって生じる主として未変換エタノール、水、エチレン、アセトアルデヒドを含む排出流がある。
本発明の一実施例では、酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流は、アルコールと同じ炭素数を有するオレフィンを生成するアルコールの脱水反応器から出てくる流れ（反応器の排出流、脱水反応器の出口流ともよばれる）である。この出口流は主として未変換アルコール、水、アルコールに対応するオレフィン、酸素化汚染物質を含む。
【００２０】
本発明の一実施例では、本発明はエタノールの脱水によって製造されたエチレンの精製に極めて効率的である。
この脱水反応器の出口流は例えば主としてエチレン、１重量％以下の酸素化物、エタン、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、ＣＨ４およびＣ３+炭化水素を含む。
この脱水反応器の出口流は、主としてエチレンおよび水蒸気および少量の酸素化物、エタン、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、ＣＨ４およびＣ３+炭化水素を含む。「少量」とは、エタン＋ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２＋ＣＨ４＋Ｃ３+炭化水素とエチレンとの重量比が２０／８０以下、大抵の場合、１０／９０以下であることを意味する。
【００２１】
本発明の一実施例では、エタン＋ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２＋ＣＨ４＋Ｃ３+炭化水素とエチレンとの重量比は１０／９０以下、且つ、０．１／９９．９以上である。
本発明の一実施例では、エタン＋ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２＋ＣＨ４＋Ｃ３+炭化水素とエチレンとの重量比は５／９５以下である。
本発明の一実施例では、酸素化物の比率は５０〜５０００ｗｐｐｍである。
本発明の一実施例では、酸素化物の比率は３０００ｗｐｐｍ以下である。
本発明の一実施例では、酸素化物の比率は２０００ｗｐｐｍ以下である。
【００２２】
上記の脱水反応器の出口流は初めに冷却され、一般には冷却塔（クエンチタワー）内でクエンチ媒体として水を用いて冷却される。冷却塔では脱水反応器の出口に含まれる水の大部分が凝縮され、液体の水溶性ボトム流として塔のボトムから取りだす。この水溶性ボトム流の一部を熱交換器で冷却し、クエンチ媒体としてクエンチカラムの頂部に再循環する。
【００２３】
酸素化汚染物質の例としては下記のものが挙げられる：アルコール、エーテル、例えばジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテル、カルボン酸、例えば酢酸、アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、ケトン、例えばアセトン、およびエステル、例えばメチルエステル。アルコール脱水で特に問題のある酸素化汚染物質はアルデヒドである。
【００２４】
酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流は低圧、例えば１〜３絶対バールで利用可能であり、水を高い比率で含むことができる。次いで、この炭化水素流を一つまたは複数の段階で圧縮および冷却し、大部分の水を除去し、さらに吸収帯域へ供給するのが有利である。吸収帯域の圧力は５〜４０絶対バール、好ましくは１０〜３０絶対バールであるのが有利である。
【００２５】
先行する圧縮段階での回収水は溶けた酸素化汚染物質および炭化水素の一部を含む。本発明の一実施例では圧縮段階に続く冷却段階で回収された水を水ストリッピングカラムへ送り、主として酸素化汚染物質および炭化水素を含むオーバーヘッド流と、主として純水のボトム流とを生成する。必要に応じてさらに、オーバーヘッド流を燃焼して酸素化汚染物質を破壊し、熱を回収するか、分留して炭化水素を回収する。汚染された炭化水素流を第１圧縮段階の前に冷却して水を回収することもできる。
【００２６】
本発明の特定実施例では、吸収帯域に再循環される吸収剤は、吸収帯域に入る前に、冷却される。吸収剤は約３０℃以下、好ましくは約２０℃以下に冷却するのが有利である。
【００２７】
吸収剤は、ポリオール、アミン、アミド、ニトリル、複素環式窒素含有化合物およびこれらの混合物からなる群の中から選択されるのが有利である。使用可能なポリオール、アミン、アミド、ニトリル、複素環式窒素含有化合物の例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ヒンダード環状アミン、アセトニトリル、ｎ−メチルピロリドン、および、ジメチルホルムアミドおよびこれらの化合物の任意の２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。本発明に従って処理したオレフィンは、ポリオレフィンを製造する原料としての使用に特に適している。
【００２８】
相当量の水および酸素化汚染物質を炭化水素蒸気流から、蒸気流を有効量の吸収剤と接触させることによって除去する。吸収剤はポリオール、アミン、アミド、ニトリルおよび／または複素環式窒素含有化合物にするのが好ましい。この種の吸収剤は特に望ましい。なぜなら、ジメチルエーテル、アセトアルデヒドおよび水と同じような汚染物質除去の困難を取り除くが、炭化水素流中に任意成分として存在するオレフィンを容易に吸収しないからである。これは、酸素化汚染物質をオレフィン流から極めて高い効率で除去できることを意味する。
【００２９】
高い有効性を得るために、吸収系に導入する吸収剤材料は非酸素化炭化水素吸収材料、例えば希釈剤をほとんど含まないようにする必要がある。例えば、吸収装置に導入される吸収剤材料はエチレンおよび／またはプロピレンを多く含むオレフィン流からジメチルエーテルおよび／または水を除去するのに有効である少なくとも約７５重量％の吸収剤材料を含む必要がある。吸収剤材料は少なくとも約９０重量％、好ましくは少なくとも約９５重量％、さらに好ましくは少なくとも約９８重量％の吸収剤を含むのが望ましい。吸収剤の例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ヒンダード環状アミン、アセトニトリル、ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミドおよびこれらを合わせたものからなる群の中から選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。
【００３０】
本発明では通常の吸収システムを使用できる。本発明の一実施例では、吸収システムは充填カラムを用いるが、プレート吸収カラムを用いることもできる。別の実施例では、吸収カラムは吸収カラムの頂部に位置する液体注入口を有する。吸収剤液体はカラム頂部に均等に分配する。吸収剤液体の均等分配は分配プレートまたはスプレーノズルを用いて実行するのが望ましい。吸収カラムのボトムにはガス注入口があり、ここで、水および酸素化汚染物質を含む炭化水素流が吸収カラムに入る。蒸気成分はカラムの下方へ移動する液体吸収剤に向流してカラムの上方へ移動する。これは向流吸収として知られる。カラム内の充填またはプレートはカラム内で蒸気成分と液体成分とを均一に接触させる表面を提供する。向流吸収カラムでは、液体相と蒸気相の両方に可溶なガスの濃度はカラムのボトムで最高であり、カラムの頂部で最低である。液体排出口は吸収カラムのボトムにあり、一般にガス注入口より下側にある。液体吸収剤に最も可溶なガスが少ない気相排出口は吸収カラムの頂部にあり、一般に液体注入口の上側にある。
【００３１】
本発明の特定の実施例ではストリッピング帯域は蒸留カラムである。ストリッピング帯域の蒸留カラムのオーバーヘッド流を冷却して、酸素化汚染物質および炭化水素と酸素化汚染物質とを含む気相を含む水相を生成する。この水相の一部は蒸留カラムの還流として用い、残部は必要に応じて上述の水ストリッピングカラムへ送る。
【００３２】
上記気相は水が供給される洗浄カラムへ送り、酸素化汚染物質を含むオーバーヘッド炭化水素流と、酸素化汚染物質を含むボトム水流とを生成するのが有利である。洗浄カラムのボトム、ストリッピング帯域内でストリッピングカラムオーバーヘッドを冷却して回収し且つ還流として用いない水相の残部は、除去すべき酸素化汚染物質を主成分として含むのが有利である。具体的には、汚染された炭化水素流を吸収帯域に入る前に圧縮する場合には、酸素化汚染物質の一部が凝縮水中に入る。下記（１）〜（３）を合わせたものは除去すべき酸素化汚染物質を主成分として、有利には９０重量％以上含む：
（１）凝縮水中の酸素化汚染物質、
（２）洗浄カラムのボトム中の酸素化汚染物質、
（３）ストリッピング帯域内でストリッピングカラムオーバーヘッドを冷却して回収し、還流として用いない水相の残部。
洗浄カラムのオーバーヘッド流中に含まれる除去すべき酸素化汚染物質は極めて少ないのが有利である。
【００３３】
洗浄カラムのオーバーヘッド流は必要に応じてさらに、酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流を生成したプロセスに再循環して精製する。水溶性ボトム流は必要に応じてさらに上記水溶性ストリッピングカラムへ送る。
【００３４】
本発明の一実施例では下記（１）〜（３）：
（１）吸収帯域に入る前の汚染された炭化水素の圧縮中に回収された水流、
（２）洗浄カラムのボトム流、
（３）ストリッピング帯域内のストリッピングカラムオーバーヘッドを冷却して回収され且つ還流として用いない水相の残部
をフラッシュドラムへ送り、有利には下側部分で洗浄カラムへ送って洗浄し、ガスのオーバーヘッドと、一部を洗浄カラムへ送り且つ吸収剤として用いる水溶液のボトム流とを生成する。水溶液のボトム流の残部は、除去すべき酸素化汚染物質の大部分を含む。この実施例は［図２］に示されている。
【００３５】
本発明の一実施例では下記（１）と（２）：、
（１）吸収帯域に入る前の汚染された炭化水素の圧縮中に回収された水流、
（２）ストリッピング帯域内のストリッピングカラムオーバーヘッドを冷却して回収され且つ還流として用いない水相の残部
をフラッシュドラムへ送り、有利には下側部分で洗浄カラムへ送って洗浄し、ガスするオーバーヘッドと、一部を洗浄カラムへ送り且つ吸収剤として用いる水溶性ボトム流とを生成する。
フラッシュドラム野水溶性ボトム流の残部および洗浄カラムのボトム流を、水ストリッピングカラムとよばれるストリッピングカラムへ送り、主として酸素化汚染物質および炭化水素を含むオーバーヘッド流と、主として純水のボトム流とを生成する。必要に応じてさらに、オーバーヘッド流を燃やして酸素化汚染物質を破壊し、熱を回収する。このオーバーヘッド流は除去すべき酸素化汚染物質の大部分を含む。この実施例は［図３］に示されている。
【実施例】
【００３６】
［図１］は本発明の一実施例を示す。１は吸収帯域、２はストリッピング帯域、３は苛性洗浄、４は凝縮器−分離器、５は洗浄カラムである。酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流１１を吸収帯域１へ供給して、酸素化汚染物質および水の含有量が減少したオーバーヘッド流１２と、吸収剤、炭化水素を含み且つ酸素化汚染物質および水の含有量が増加した吸収剤ボトム流１３とを生成する。吸収剤ボトム流１３をストリッピング帯域２に送り、炭化水素、酸素化汚染物質および水をほとんど含まない吸収剤ボトム流１４と、主として炭化水素、水および酸素化汚染物質を含むオーバーヘッド流１５とを生成する。カラム２のボトムのリボイラは［図１］に示していない。流れ１４を冷却して吸収帯域１に再循環する。流れ１５は凝縮器分離器４で凝縮して還流１６と、酸素化汚染物質を含む水相１７と、主として炭化水素および酸素化汚染物質を含む気相１８とを生成する。この流れ１８を水２０が供給された洗浄カラム５へ送り、流れ１１の炭化水素および少量（有利には約１０重量％以下）の酸素化汚染物質を含むオーバーヘッド炭化水素流１９と、酸素化汚染物質を含むボトム水流２１とを生成する。流れ１７および２１は主成分（有利には約９０重量％以上）が流れ１１の酸素化汚染物質である。必要に応じてさらに、オーバーヘッド流１９を酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流を生成するプロセスに再循環する。吸収帯域のオーバーヘッド流１２を苛性洗浄３へ送って酸性成分を除去し、水、酸性成分および酸素化汚染物質をほとんど含まない炭化水素流２２を回収する。
【００３７】
［図２］は本発明の一実施例を示し、［図１］にフラッシュドラム５０、圧縮器３３、３５、分離器３４、３６、冷却器３７、３８を組み入れたものである。流れ１７および２１をフラッシュドラム５０へ送る。酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流４１を圧縮器３３へ送って、熱交換器３７内で冷却し、分離器３４へ送って、気相４２および水相４３を生成する。気相４２を圧縮器３５へ送って、熱交換器３８内で冷却し、分離器３６へ送って、気相４４および水相４５を生成する。流れ４１と同様であるが、水および酸素化汚染物質の含有量が減少した気相４４をライン１１を介して吸収帯域へ送る。主として、溶けた酸素化汚染物質および炭化水素の一部を含む水である水流４３および４５をフラッシュドラム５０へ送る。フラッシュドラム５０からの気相５２を洗浄カラム５へ送る。フラッシュドラム５０からの水流５１は酸素化汚染物質を含む。フラッシュドラムボトム流の一部を流れ２０として洗浄カラム５へ送り、吸収剤として用いる。
【００３８】
［図３］は本発明の一実施例を示し、［図２］に凝縮器３１およびリボイラ３２を備えた水ストリッピングカラム３０を組み入れたものである。フラッシュドラム５０からの水流５１および洗浄カラムからの流れ２１をストリッピングカラム３０へ送る。この水ストリッピングカラム３０は、主として炭化水素および酸素化汚染物質を含むオーバーヘッド流４７と、主として純水の底流４８とを生成する。流れ４７は破壊または再循環することができる。
【００３９】
アルコール脱水方法は下記文献に記載されている。
【特許文献１０】国際特許第ＷＯ ２００９ ０９８２６２号公報
【特許文献１１】国際特許第ＷＯ ２００９ ０９８２６７号公報
【特許文献１２】国際特許第ＷＯ ２００９ ０９８２６８号公報
【特許文献１３】国際特許第ＷＯ ２００９ ０９８２６９号公報
【００４０】
上記特許の内容は本明細書の一部をなす。本発明はエタノールの脱水で生成したエチレンを精製するのに非常に効率的である。
エタノール脱水に続いて精製すべき排出流の一般的な乾燥重量組成（％）は以下の通り（合計１００％）：
一酸化炭素 ０．０１〜０．１
エタン ０．０１〜０．１
エチレン ９５〜９９．７５
プロピレン ０．０〜０．０１
アセトアルデヒド ０．０３〜０．３
エタノール ０．２〜２．０
イソブチレン ０．０〜０．１
１−ブテン ０．０〜０．１
トランス−２−ブテン ０．０〜０．３
シス−２−ブテン ０．０〜０．３
３−メチル−１−ブテン ０．０〜０．３
【００４１】
水の比率はエチレン１モル当たり１モルの水からエチレン１トン当たり約５トンまでにすることができる。上記の一般的な流れを本発明の方法で精製してアセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下、多くの場合３ｐｐｍ以下、さらに多くの場合２ｐｐｍ以下のエチレン流を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の段階を含む、炭化水素流から酸素化汚染物質および水を除去する方法：
（１）汚染された炭化水素流を気相で吸収帯域に導入し、
（２）吸収帯域中の炭化水素流を、下記（ａ）と（ｂ）を生成するのに効果的な条件下で水および酸素化汚染物質を吸収できる吸収剤と接触させ、
（ａ）酸素化汚染物質および水の含有量が減少したオーバーヘッド炭化水素流、
（ｂ）吸収剤、炭化水素を含み且つ酸素化汚染物質および水の含有量が増加した吸収剤ボトム流
（３）吸収剤ボトム流を、下記（ａ）と（ｂ）を生成するのに効果的な条件でストリッピング帯域に導入し、
（ａ）炭化水素、酸素化汚染物質および水をほとんど含まない吸収剤ボトム流、
（ｂ）主として炭化水素、水および酸素化汚染物質を含むオーバーヘッド流、
（４）ストリッピング帯域の吸収剤ボトム流を吸収帯域へ再循環させ、
（５）必要な場合には、ストリッピング帯域からのオーバーヘッド流を分留して炭化水素を回収し、
（６）必要な場合には、吸収帯域のオーバーヘッドを苛性洗浄へ送って酸性成分を除去し、水および酸素化汚染物質をほとんど含まない炭化水素流を回収する。
【請求項２】
酸素化汚染物質と水を含む炭化水素流を、水の大部分を除去するために一つまたは複数の段階で圧縮、冷却し、さらに吸収帯域に供給する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ストリッピング帯域が蒸留カラムである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ストリッピング帯域の蒸留カラムのオーバーヘッド流を冷却して、酸素化汚染物質を含む水相と、炭化水素および酸素化汚染物質を含む気相とを生成し、上記水相の一部を蒸留カラムの還流として用いる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
冷却によって生成した炭化水素および酸素化汚染物質を含む気相を洗浄カラムへ送り、この洗浄カラムに水を供給して、酸素化汚染物質を含むオーバーヘッド炭化水素流と、酸素化汚染物質を含むボトム水流とを生成する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
洗浄カラムのオーバーヘッドを、酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流を生成したプロセスへ再循環して精製する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
下記（１）〜（３）をフラッシュドラムへ送り、ガスのオーバーヘッドを生成し、これを洗浄カラムへ送って洗浄し、水ボトム流の一部を洗浄カラムへ送り、吸収剤として用いる請求項５または６に記載の方法：
（１）吸収帯域に入る前の汚染された炭化水素の圧縮中に回収された水流、
（２）洗浄カラムのボトム流、
（３）ストリッピング帯域内のストリッピングカラムオーバーヘッドを冷却して回収され、還流として用いない水相の残部。
【請求項８】
下記（１）〜（３）：
（１）吸収帯域に入る前の汚染された炭化水素の圧縮中に回収された水流、
（２）ストリッピング帯域内のストリッピングカラムオーバーヘッドを冷却して回収され、還流として用いない水相の残部
をフラッシュドラムへ送り、ガスオーバーヘッドを生成し、これを洗浄カラムへ送って洗浄し、水ボトム流の一部を洗浄カラムへ送り、吸収剤として用い、
フラッシュドラムの水溶性ボトム流の残部および洗浄カラムのボトム流を、水溶性ストリッピングカラムとよばれるストリッピングカラムへ送り、主として酸素化汚染物質および炭化水素を含むオーバーヘッド流と、主として純水のボトム流とを生成する請求項５または６に記載の方法。
【請求項９】
酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流の圧縮段階に続く冷却段階で回収された水を、水ストリッピングカラムとよばれる水ストリッピングカラムへ送り、主として酸素化汚染物質および炭化水素を含むオーバーヘッド流と、主として純水のボトム流とを生成する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流が、少なくともオレフィンを作るアルコール脱水によって生成された排出流である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流が主としてエチレン、１重量％以下の酸素化物、エタン、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、ＣＨ４およびＣ３+炭化水素を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
吸収帯域の圧力が５〜４０絶対バールである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
吸収剤がポリオール、アミン、アミド、ニトリル、複素環式窒素含有化合物およびこれらの混合物からなる群の中から選択される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
吸収剤がエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールの中から選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
下記の段階を含む、炭化水素流から酸素化汚染物質および水を除去する方法：
（１）汚染された炭化水素流を気相で吸収帯域に導入し、
（２）吸収帯域中の炭化水素流を、下記（ａ）と（ｂ）を生成するのに効果的な条件下で水および酸素化汚染物質を吸収できる吸収剤と接触させ、
（ａ）酸素化汚染物質および水の含有量が減少したオーバーヘッド炭化水素流、
（ｂ）吸収剤、炭化水素を含み且つ酸素化汚染物質および水の含有量が増加した吸収剤ボトム流
（３）吸収剤ボトム流を、下記（ａ）と（ｂ）を生成するのに効果的な条件でストリッピング帯域に導入し、
（ａ）炭化水素、酸素化汚染物質および水をほとんど含まない吸収剤ボトム流、
（ｂ）主として炭化水素、水および酸素化汚染物質を含むオーバーヘッド流、
（４）ストリッピング帯域の吸収剤ボトム流を吸収帯域へ再循環させ、
（５）必要な場合には、ストリッピング帯域からのオーバーヘッド流を分留して炭化水素を回収し、
（６）必要な場合には、吸収帯域のオーバーヘッドを苛性洗浄へ送って酸性成分を除去し、水および酸素化汚染物質をほとんど含まない炭化水素流を回収する。
【請求項２】
酸素化汚染物質と水を含む炭化水素流を、水の大部分を除去するために一つまたは複数の段階で圧縮、冷却し、さらに吸収帯域に供給する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ストリッピング帯域が蒸留カラムである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ストリッピング帯域の蒸留カラムのオーバーヘッド流を冷却して、酸素化汚染物質を含む水相と、炭化水素および酸素化汚染物質を含む気相とを生成し、上記水相の一部を蒸留カラムの還流として用いる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
冷却によって生成した炭化水素および酸素化汚染物質を含む気相を洗浄カラムへ送り、この洗浄カラムに水を供給して、酸素化汚染物質を含むオーバーヘッド炭化水素流と、酸素化汚染物質を含むボトム水流とを生成する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
洗浄カラムのオーバーヘッドを、酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流を生成したプロセスへ再循環して精製する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
下記（１）〜（３）をフラッシュドラムへ送り、ガスのオーバーヘッドを生成し、これを洗浄カラムへ送って洗浄し、水ボトム流の一部を洗浄カラムへ送り、吸収剤として用いる請求項５または６に記載の方法：
（１）吸収帯域に入る前の汚染された炭化水素の圧縮中に回収された水流、
（２）洗浄カラムのボトム流、
（３）ストリッピング帯域内のストリッピングカラムオーバーヘッドを冷却して回収され、還流として用いない水相の残部。
【請求項８】
下記（１）〜（３）：
（１）吸収帯域に入る前の汚染された炭化水素の圧縮中に回収された水流、
（２）ストリッピング帯域内のストリッピングカラムオーバーヘッドを冷却して回収され、還流として用いない水相の残部
をフラッシュドラムへ送り、ガスオーバーヘッドを生成し、これを洗浄カラムへ送って洗浄し、水ボトム流の一部を洗浄カラムへ送り、吸収剤として用い、
フラッシュドラムの水溶性ボトム流の残部および洗浄カラムのボトム流を、水溶性ストリッピングカラムとよばれるストリッピングカラムへ送り、主として酸素化汚染物質および炭化水素を含むオーバーヘッド流と、主として純水のボトム流とを生成する請求項５または６に記載の方法。
【請求項９】
酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流の圧縮段階に続く冷却段階で回収された水を、水ストリッピングカラムとよばれる水ストリッピングカラムへ送り、主として酸素化汚染物質および炭化水素を含むオーバーヘッド流と、主として純水のボトム流とを生成する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流が、少なくともオレフィンを作るアルコール脱水によって生成された排出流である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流が主としてエチレン、１重量％以下の酸素化物、エタン、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、ＣＨ４およびＣ３+炭化水素を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
吸収帯域の圧力が５〜４０絶対バールである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
吸収剤がポリオール、アミン、アミド、ニトリル、複素環式窒素含有化合物およびこれらの混合物からなる群の中から選択される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
吸収剤がエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールの中から選択される請求項１３に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１３−５１５０３５（Ｐ２０１３−５１５０３５Ａ）
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４５２７９（Ｐ２０１２−５４５２７９）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０７０２７５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７６７５２
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５０４４６９６０６）トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０７０２７５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７６７５２
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５０４４６９６０６）トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
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