炭素を含有した複合材料の酸化からの保護
本発明によると、炭素を含んだ多孔質材料、特には複合材料Ｃ／Ｃからなる部品が、酸素と炭素の酸化触媒である少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類元素Ｍとの存在下で、酸化硼素Ｂ2Ｏ3によって結合し且つ元素Ｍを捕捉した少なくとも１つのＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型会合を形成するべく、少なくとも１つの燐化合物と、元素チタンと、硼素又は二硼化チタン以外の硼素化合物とを含有した水溶液中の組成物を含浸させることによって耐酸化保護される。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
本発明は、炭素を含有した複合材部品、特には、少なくとも部分的に炭素からなるマトリクスによって緻密化された炭素繊維強化材を含んだ熱構造用複合材料からなる部品の酸化からの保護に関する。
【０００２】
熱構造用複合材料は、それらの良好な機械的特性と、これら特性を高温で維持するそれらの能力とによって特徴付けられる。そうではあるが、酸化性媒体中では、良好な機械的特性を高温で維持するこの能力は、酸化に対する有効な保護を有していることを条件としている。事実、そのような材料がどのような方法で調製されようと、それらには、その材料のコアに近接した周囲媒体中に酸素を提供する残留内部通気孔が不可避的に存在している。
【０００３】
加えて、或る用途、特には航空機産業において使用されている炭素／炭素（Ｃ／Ｃ）複合材料からなるブレーキディスクでは、酸化に対する保護は、酸化触媒（これは滑走路上で使用される防氷剤中に存在している）の存在下で及び湿気の存在下（濡れた表面上への着陸及び地上走行）で有効であり続けなければならない。
【０００４】
この目的のために、燐酸アルミニウムに、より一般的には単独の金属燐酸塩に又はアルミニウム及び亜鉛の燐酸塩などの金属燐酸塩の組み合わせに基づいた保護を用いることはよく知られている。保護すべき部品上への堆積は、量及び幾何学的分布の点で、例えば、保護組成物がトライボロジー特性に影響を及ぼすかも知れない場合に、ブレーキディスクの摩擦面などの部品の或る部分に保護組成物が適用されるのを避けるように制御され得る。有利には、保護組成物が深く浸透することを促進し、事前に適用されるか又は保護組成物と直接に混合される界面活性剤が使用され、その組成物は塗料が塗布されるのと同じ方法で適用される。例えば、以下の文献：米国特許第５８５３８２１号、欧州特許出願公開第０７４７３３４号、欧州特許出願公開第０６７７４９９号、欧州特許出願公開第０６０６８５１号及び米国特許出願公開第２００４／００２０７２８号への参照が為され得る。これらの最後の文献において、酸化硼素水和物は、単独で存在してコーティングにそれが見えるように白色を付与するチタン酸化物ＴｉＯ2が可能であるように、燐酸及び燐酸塩と共に少ない量で存在していてもよい。ＴｉＯ2の特性は、ＴｉＯ2の融点が約１８５０℃であり、予期される使用温度が１６００°Ｆ、即ち約８７０℃を超えないことを想定した場合には、軟化させて保護膜を生成することによってであろうと、そして、その安定性を仮定した場合には、存在している他の種との化学結合によってであろうと、それは系の保護ポテンシャルを改良することに寄与し得ないことを意味している。
【０００５】
全ての状況下で、このような組成物の有効性は、或る温度閾値、約１０００℃よりも高い温度に制限され、それを超えると、それらの活性燐酸化合物が分解する。
【０００６】
挙動を先の閾値よりも高く改良するために、金属燐酸塩に基づいた耐酸化保護を、酸素が高温で複合材料へのアクセスを獲得するのを妨げる拡散障壁、例えば、回復性（cicatrisantes）のガラス質相又は漏れ防止用外層、例えば、化学気相堆積によって又は懸濁液中に炭化珪素を含有した液体組成物若しくは炭化珪素前駆体（有機溶剤中に希釈され、熱処理によって炭化珪素へと変化するポリカルボシラン（ＰＣＳ）型の樹脂など）を適用することによって得られる炭化珪素（ＳｉＣ）からなる外層と組み合わせることが可能である。特には、文献米国特許第６７４０４０８号への参照が為され得て、それは、二硼化チタン粉末ＴｉＢ2と、殆どの部分が硼珪酸塩混合物によって構成されたガラス質耐熱性酸化物粉末と、ＳｉＣ前駆体樹脂と、その樹脂のための有機溶剤との混合物を含有した組成物を適用することによって回復性ガラス質相を形成することを記載している。
【０００７】
しかしながら、酸化に対する保護を提供することは、より複雑である。というのは、その保護は、重ねられた２つの層によって構成され、各々は実施に移すために特定のプロセスを必要とするからである。加えて、有機溶剤の使用は、安全性及び環境面での問題へと導く。
【０００８】
これらの欠点を改善するために、文献国際公開第０５／０１２７４４号には、少なくとも１つの金属燐酸塩溶液と二硼化チタン粉末（ＴｉＢ2）と場合によっては他の固体フィラーとを含有した含浸組成物を使用することが提案されている。
【０００９】
ＴｉＢ2は、非常に漸進的に作用して、周囲媒体中の酸素に対する拡散障壁の特徴を耐酸化保護に付与し得るＢ2Ｏ3を形成するリザーバとして振舞う。Ｂ2Ｏ3を非常に漸進的に生成することにより、１０００℃超での揮発によるその消失を補償し、１４００℃以上まで有効な保護が存在したままであることを確実にすることが可能となる。更に、組成物中に存在している酸素及び元素燐Ｐと結合されることにより、及び、炭素の酸化を触媒する外部からの元素Ｍの存在下で、ＴｉＢは、Ｐ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型の複合酸化物（oxydes complexes）を形成することが可能である。このような複合酸化物の形成は、外部からの酸化触媒がガラスの形態で、即ち１０００℃超で捕捉されるのを可能とする。このようにして形成されたガラスはまた、少なくとも１４００℃までは酸素拡散障壁効果に寄与し、水に不溶でもあり、即ち、湿潤媒体中で安定な保護を得ることを可能とする。
【００１０】
しかしながら、ＴｉＢ2を金属燐酸塩の水溶液に組み入れることは、大量の刺激性悪臭ガスが放出されることを伴い、可使時間が短く、それゆえ、その粘度が急速に増加するので事前に調製及び貯蔵され得ない懸濁物をもたらすことが見出されている。
【００１１】
本発明の目的及び概要
本発明の目的は、炭素酸化用の触媒の存在下で、湿気の存在下で、及び１０００℃を超える高温に曝された場合に、炭素を含有した複合材料からなる部品が酸化に対して効果的に保護されるのを可能とし、上述の欠点なしに実施することが容易な方法を提供することにある。
【００１２】
本発明によると、この目的は、少なくとも１つの燐化合物（compose du phosphore）と元素チタンと硼素又は二硼化チタン以外の硼素化合物とを含有した含浸組成物が使用されて、酸素と炭素の酸化を触媒する少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類元素Ｍとの存在下で、酸化硼素Ｂ2Ｏ3によって結合し且つ元素Ｍを捕捉した少なくとも１つのＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型会合を形成する方法によって達成される。
【００１３】
元素チタンの使用は、特に有利である。というのは、その反応性は、期待されるＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型会合の形成を促進するからである。
【００１４】
本発明の或る特徴によると、少なくとも１つの元素Ｍは、含浸組成物中に、例えばアルカリ又はアルカリ土類塩の形態で導入される。これは、被保護部品の初期使用の間に１０００℃を超える保護能力を付与する少なくとも１つのＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型会合を直ちに生成する。
【００１５】
元素チタンは、有利には、含浸組成物中に単にチタン粉末の形態で導入される。同様に、硼素は、含浸組成物中に、単に元素硼素粉末の形態で導入され得る。
【００１６】
この方法の更に他の特徴によると、含浸後、熱処理が３５０℃乃至７５０℃の範囲内の温度で実行される。
【００１７】
含浸組成物は、シリカ、アルミナ、粘度（特にはカオリン）及びタルクのフィラーなどの耐熱性固体フィラーを、有利には粉末の形態で更に含んでいてもよい。
【００１８】
含浸組成物は、重量百分率で、
・３％乃至４５％の金属燐酸塩及び／又は燐酸と、
・５％乃至２０％の元素チタン粉末と、
・５％乃至５０％の元素硼素粉末と、
・１％乃至２０％のアルカリ又はアルカリ土類塩と、
・０％乃至４０％の他の耐熱性固体フィラーと、
・１０％乃至９０％の水と
を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明の更に他の特徴によると、それは、表面活性剤を含有した液で部品を処理し、それを乾燥させて、表面活性剤の存在によって増加する湿潤性を複合材料に付与する予備段階を含んでいる。
【００２０】
図面の簡単な説明
本発明の他の特徴及び利点は、非限定的表示の目的で添付の図面を参照しながら為される以下の説明を読むことによって明らかになり、そこで、
・図１は、本発明の方法の実施を示すフローチャートであり、
・図２乃至図１１は、本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示している。
【００２１】
本発明の実施の詳細な説明
本発明は、炭素を含有した複合材料からなる部品、即ち、マトリクスで緻密化された繊維強化材によって構成され、繊維強化材及び／又はマトリクスが少なくとも部分的に炭素からなる部品に適用される。典型的には、そのような部品は、Ｃ／Ｃ複合材部品であるか、又は、炭素繊維強化材とセラミックマトリクス若しくはセラミック及び炭素の複合マトリクスとを有する複合材部品である。そのような部品の例は、ブレーキディスク、特には飛行機用のブレーキディスクである。
【００２２】
この種の複合材部品の作製は、繊維強化材構造の形成と、マトリクスによるその緻密化とを含んでいる。緻密化は、液体技術を使用すること、即ち、繊維強化材に、マトリクスの前駆体を含有した液体組成物、例えば樹脂を含有した組成物を含浸させ、前駆体を熱処理によって変化させることによって為され得る。緻密化は、気体技術、即ち、化学蒸気浸透法を使用することによっても為され得る。
【００２３】
どのような技術が使用されようと、得られる複合材料には、残留内部通気孔、即ち、材料の厚さの範囲内で連続した複数の孔からなる組が存在している。
【００２４】
液体組成物を用いた含浸による耐酸化保護を提供することは、それゆえ、複合材料のアクセス可能な孔を、その部品の先の組成物が適用される表面からある深さにまで表面被覆することにある。
【００２５】
図１の実施において、この方法の第１段階は、その材料の通気孔内に浸透し且つ界面活性剤又は湿潤剤を含有した水溶液を用いて、その部品における深さ方向の処理（工程１０）を実行することにある。乾燥（工程２０）の後、その材料の孔の表面上に存在している界面活性剤は、その湿潤性を高める役割を果たす。
【００２６】
部品を深さ方向に処理するこのような予備段階は、上述の文献米国特許第５８５３８２１号に記載されている。
【００２７】
有利には、使用される界面活性剤は、水溶性であり且つ非イオン性であり、例えば、オキシエチレン脂肪酸、オキシエチレン脂肪アルコール、オキシエチレンアルキル−フェノール、又はより高次のポリオールエステルである。界面活性剤は、好ましくは０．０５重量％乃至５重量％の範囲内にある割合で水に添加され、この水溶液の流動性を維持し、それが先の材料のコアへと容易に浸透するのを可能とする。
【００２８】
また、部品の予備処理は、複合材料の清浄化するのに実行され得る。この目的のために、部品は、例えば、界面活性剤の水溶液を収容した超音波容器中に浸漬される。
【００２９】
予備処理後、複合材部品に、少なくとも１つの燐化合物の水溶液と、元素チタンＴｉと、硼素又はＴｉＢ2以外の硼素化合物と、炭素の酸化を触媒するアルカリ若しくはアルカリ土類元素Ｍ又は元素Ｍの化合物とを含有した水性媒体中の組成物を含浸させる工程３０が実行される。
【００３０】
燐化合物は、燐酸、又は好ましくは、アルミニウム、亜鉛、マンガン、・・・の燐酸塩から選択される１つ以上の金属燐酸塩であってもよい。有利には、燐酸二水素アルミニウムＡｌ（Ｈ2ＰＯ4）3が使用される。
【００３１】
元素チタンは、有利には、チタン金属粉の形態で導入される。
硼素は、好ましくは、粉末元素硼素の形態で導入される。ＴｉＢ2以外の硼素化合物、例えばＢ2Ｏ3又は含浸組成物の安定性を損なうことなしにＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型の会合を形成することを可能とするどのような化合物の粉末も使用することができる。
【００３２】
一例として、元素Ｍは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム及びマンガンから選択される。それは、好ましくは、水性組成物中に溶解させた燐酸塩、塩化物又は酢酸塩などの塩の形態で導入され、その組成物の安定性を損なうことなしにＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ会合が形成されるのを可能とし得るどのような塩も好適であり得ることが認められている。
【００３３】
更なる固体耐熱性フィラーが、含浸組成物中に導入され得る。これらフィラーは、特には、複合材料の孔を埋め込むのに寄与する。それらは、シリカ、アルミナ、粘度（特にはカオリン）及びタルクの粉末から選択されてもよい。
【００３４】
複合材料中に深さ方向へと含浸させる能力を維持するために、含浸組成物中に導入される粉末の平均粒径は、好ましくは０．１マイクロメートル（μｍ）乃至２００μｍの範囲内にある。
【００３５】
典型的には、含浸組成物は、重量百分率で、
・３％乃至４５％の、好ましくは２０％乃至４０％の金属燐酸塩及び／又は燐酸と、
・１％乃至２０％の、好ましくは５％乃至２０％のチタン粉末と、
・５％乃至５０％の、好ましくは５％乃至２０％の硼素粉末と、
・１％乃至２０％の、好ましくは５％乃至２０％のアルカリ又はアルカリ土類塩と、
・０％乃至４０％の、好ましくは０％乃至１０％の他の耐熱性固体フィラーと、
・１０％乃至９０％の、好ましくは２０％乃至４０％の水と
を含有している。
【００３６】
含浸組成物の調製は、上述した従来技術の方法を実行するときに生じるようなどのような刺激性又は嘔吐ガスの放出も引き起こさない。加えて、この組成物は、その使用の妨げになり得る粘度の増加なしに数十時間に亘って維持され得るのに十分に安定である。
【００３７】
工程３０では、含浸組成物は、複合材部品の表面に適用される。適用は、大気圧のもと、例えばブラシを用いた塗りによって又は噴霧によって実行され得る。含浸組成物を圧力差の効果のもとで深く浸透させるために高圧又は真空を使用する必要はない。更に、この含浸組成物は、部品の或る部分のみに選択的に容易に適用され得る。ブレーキディスクについては、それは、耐酸化保護の摩擦面への適用を回避することを可能とする。というのは、そうでなければ、それは、そのトライボロジー的挙動の妨げになるかも知れないからである。
工程３０は、連続して数回繰り返され得る。
【００３８】
工程３０の後、乾燥が、例えば、ストーブ内で、大気中、約３５０℃までの温度で実行され（工程４０）、含浸組成物によって濡らされた表面上に保護層を残留させる。
【００３９】
乾燥後、この部品は、オーブン中、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気のもとでの熱処理に供され（工程５０）得て、このようにして、炭素の接触酸化に対する保護を提供する活性化合物の形成を完了することを可能とする。この熱処理は、温度を約７００℃乃至９００℃まで高めることにより実行され得る。
【００４０】
予備段階（工程１０、２０）は任意であるが、材料内のコアへの含浸を促進することに留意すべきである。
【００４１】
以下に与えられる例は、本発明に従って保護されている部品が従来技術と比較して酸化性媒体中での挙動について明確な向上を示すことと、これは、非常に高い温度（１０００℃以上）への曝露と共に、湿気の存在下及び炭素酸化用の触媒の存在下において当てはまることとを示している。この注目すべき性能は、作業の点で含浸組成物が示す利益（安定性及び非ガス放出性）に加えられる。
【００４２】
元素Ｐ及びＴｉの存在は、周囲媒体の酸素と共同して及び炭素酸化触媒元素Ｍの存在下で、燐化合物自体の、特には金属燐酸塩の保護作用を１０００℃超まで提供すると共に、元素Ｍを捕捉することが可能なＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型の会合又は複合酸化物を形成することを可能とする。これら「リレー種」のおかげで、効果的な保護を、広い温度域、例えば６５０℃乃至１４００℃に亘って得ることができる。Ｐ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型会合の形成は、存在している元素チタンの反応性によって促進される。
【００４３】
先の詳細な説明において、少なくとも１つの元素Ｍは、含浸組成物中へと直接に導入される。しかしながら、そのような元素Ｍを含浸組成物から省略し、外部物質によってもたらされた１つ以上の元素Ｍの存在下でＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型会合を形成することも考えられる。
【００４４】
そうではあるが、含浸組成物中に少なくとも１つの元素Ｍが存在していることは、最初に実現した保護中にＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型会合が形成されるのを可能とすることに留意すべきである。これには、保護が特定の温度で補強される必要がある場合、保護の有効性をより良好にし得るという利点がある。
【００４５】
含浸組成物中に存在している元素硼素は、複合材料中の孔の表面に、特には炭素表面に良好な湿潤性を提供し、それゆえ、形成される保護層との良好な結合を確実にする。元素硼素は、周囲媒体中の酸素と反応して酸化物Ｂ2Ｏ3を形成し、それは、Ｐ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型会合のためのバインダとして作用すると共に、酸素拡散障壁効果に寄与する。それ自体が水による攻撃を受けるＢ2Ｏ3の存在にも拘らず、保護された部品は水の存在下において非常に良好に振舞うことが認められており、これがＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型会合の乏しい溶解性のおかげであることは妥当であると思われる。
【００４６】
例１
Ｃ／Ｃ複合材料の試料を、以下のように作製した。
炭素前駆体繊維（予備酸化されたポリアクリロニトリル）の一方向繊維シートを、様々な方向に重ね、それらを重ねるのに応じて累加的にニードリングすることにより相互に結合させた。このようにして得られたファイバプリフォームを熱処理に供して、前駆体を熱分解によって炭素へと変化させ、次いで、化学蒸気浸透法により熱分解炭素マトリクスで緻密化した。このような方法自体は、よく知られている。特には、文献米国特許第４７９００５２号への参照が為され得る。得られたＣ／Ｃ材料のブロックから、試料を切り出した。
【００４７】
複数の試料に、以下の工程を含んだプロセスによって耐酸化保護を提供した。
ａ）ドイツ国の供給業者Ｈｕｌｓから「Ｍａｒｌｏｐｈｅｎ ＮＰ９」の名称で入手可能なポリエトキシルイソノニルフェノール系界面活性剤の水溶液を収容し、界面活性剤がその溶液中に５重量％の濃度で存在している超音波容器中へ浸漬させることにより試料を予備処理する工程。浸漬後、試料は、ストーブ中、約９０℃で乾燥させられ、界面活性剤で被覆された複合材料の孔を残留させた。
【００４８】
ｂ）刷毛を用いて、試料の面に、３２．０５重量％のＡｌ（Ｈ2ＰＯ4）3と、１５．４重量％の元素チタン粉末と、１５．４重量％の元素硼素粉末と、５．１重量％の燐酸二水素カリウムＫＨ2ＰＯ4と、３２．０５重量％の水とを含有した水溶液を塗布する工程。
【００４９】
ｃ）ストーブ内で、大気中、温度を徐々に約３５０℃まで上昇させながら乾燥させる工程。
【００５０】
本発明に従ってこのようにして保護された試料Ａ１（Ａ１1、Ａ１2、Ａ１3及びＡ１4）を、それぞれ、以下の酸化試験に供した。
【００５１】
Ｉ）空気への６５０℃で５時間の曝露を６回（各５時間の終了時に重量を測定）。
ＩＩ）空気への６５０℃で５時間の曝露、水中への周囲温度での２４時間の浸漬、水切り、及び空気への６５０℃で５時間の曝露を４回（空気への曝露の各５時間の終了時に重量を測定）。
【００５２】
ＩＩＩ）空気への６５０℃で５時間の曝露、空気への１２００℃で２０分間の曝露、酢酸カリウムによる「汚染」（酢酸カリウムの５重量％溶液を用いた真空含浸による）、及び空気への６５０℃で５時間の曝露を２回（最初の５時間の終了時と、２０分間の終了時と、最後の２回の５時間の終了時とに重量を測定）。
【００５３】
ＩＶ）空気への６５０℃で５時間の曝露、空気への１４００℃で１０分間の曝露、及び空気への６５０℃で５時間の曝露を２回（最初の５時間の終了時と、１０分間の終了時と、最後の２回の５時間の終了時とに重量を測定）。
【００５４】
比較の目的で、各試験は、従来技術の方法を用いて保護したこと以外は同様のＣ／Ｃ複合材料の試料、即ち、
・上記の工程ａ）と類似した工程ａ１）を実施し、次いで、刷毛を使用して５０重量％のＡｌ（Ｈ2ＰＯ4）3と残部水とを含有した水溶液を塗布する工程ｂ１）と、工程ｃ）に類似した乾燥工程ｃ１）と、窒素のもとで温度を７００℃まで上昇させることによる熱処理工程ｄ１）とを、文献米国特許第５８５３８２１号の例１に準拠して実施することにより得られた試料Ｂ１、
・試料Ｂ１に、
・重量で、４９％のＴｉＢ2と、１２．８％の「Ｐｙｒｅｘ（登録商標）」ガラス粉末と、ドイツ国の供給業者Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅによって参照「Ｈ６２Ｃ」として販売されている１９．１％のシリコーン樹脂と、１９．１％の樹脂溶剤（キシレン）とを含有した組成物の層を塗布し、
・樹脂を、触媒なしに、２２０℃での熱処理によって硬化させ、
・シリコーン樹脂をセラミック化するために、不活性雰囲気中、９００度で熱処理することによって保護被覆を設けて（文献米国特許第６７４０４０８号の例５において細孔の性能を有している試料０に準拠して）なる試料Ｃ１、及び
・上記の工程ａ）及びｂ１）に類似した工程ａ２）及びｂ２）を実施し、次いで、
・刷毛を用いて、３５重量％のＡｌ（Ｈ2ＰＯ4）3と、４４重量％のＴｉＢ2粉末と、残部水とを含有した水溶液を塗布する工程ｂ’２）と、
・工程ｃ）に類似した乾燥工程ｃ２）と、
・工程ｄ１）に類似した熱処理工程ｄ２）とを文献国際公開第０５／０１２７４４号の例１に準拠して実施することにより得られた試料Ｄ１
についても実施した。
【００５５】
図２乃至図５の曲線は、それぞれ試験Ｉ）乃至ＩＶ）について得られた結果を示しており、試料Ａ１について並びに試料Ｂ１、Ｃ１及びＤ１の少なくとも幾つかについては、結果を相対重量損失（試験前の試料の重量に対する測定された重量損失の百分率）の観点で表している。
【００５６】
全ての場合において、本発明に従う方法によって得られた耐酸化性能は、非常に高温（１２００℃及び１４００℃）であろうと、湿気の存在下であろうと、炭素の酸化を触媒する薬剤の存在下であろうと際立っている。試験ＩＶ）（１４００℃への曝露）においてのみ、内部保護と外部保護とを別々に形成する従来技術の方法と比較して僅かに劣った性能が観測されている。
【００５７】
例２乃至５
試料Ａ１乃至Ａ５が、乾燥工程ｃ）の後に、工程ｄ１）と類似した方法で温度を７００℃まで上昇させることによる熱処理工程を追加したこと以外は、例１の試料Ａ１と同様に進め、試料Ａ３乃至Ａ５については、含浸組成物中の５．１重量％のＫＨ2ＰＯ4を、同じ重量百分率の燐酸二水素ナトリウムＮａＨ2ＰＯ4、塩化ナトリウムＮａＣｌ及び塩化マグネシウムＭｇＣｌ2でそれぞれ置換することにより得られた。
【００５８】
図６の曲線は、試験Ｉ）に供したときに試料Ａ２乃至Ａ５について得られた結果（相対重量損失）を示している。
【００５９】
試料Ａ２乃至Ａ５の性能は同等であり、試料Ａ１（図２）及びＡ２の性能と比較すると、７００℃までの熱処理はどのような改善も提供しないことが分かる。
【００６０】
例６
試料Ａ６が、チタン粉末の重量百分率を増加させ、その結果、含浸組成物が２９重量％のＡｌ（Ｈ2ＰＯ4）3と、２３．３重量％のチタン粉末と、１４重量％の硼素粉末と、４．７重量％のＫＨ2ＰＯ4と、２９重量％の水とを含有したこと以外は、試料Ａ１と同様に進めることにより得られた。
【００６１】
図７は、試験ＩＩＩ）に供した試料Ａ１乃至Ａ６について得られた結果（相対重量損失）を示している。また、図７は、試料Ａ５について得られた結果も示している。
【００６２】
試料Ａ１及びＡ６について得られた結果の比較は、チタンの相対的比率を高めた結果としての性能の劣化を示している。
【００６３】
試料Ａ１及びＡ５について得られた結果の比較は、初期からＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｋ会合を含んでいる保護を提供された試料Ａ１が、もともとはＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍｇ会合を含んでいる保護を提供された試料Ａ５と比較して、カリウム化合物の存在下において遥かに良好に振舞うことを示しており、これは、温度の点で有効性の範囲がシフトした（粘性状態へと移行する異なる軟化点）ためであると思われる。
【００６４】
例７
試料７が、含浸組成物中のＫＨ2ＰＯ4をＮａＨ2ＰＯ4で置換したこと以外は、試料Ａ１と同様に進めることにより得られた。
【００６５】
図８は、試験ＩＶ）に供した試料Ａ１及びＡ７について得られた結果（相対重量損失）を示している。また、図８は、試料Ａ４及びＡ５（７００℃までの熱処理に供した）について得られた結果も示している。
【００６６】
得られた結果は、互いに非常に類似しており、非常に高い温度では、元素Ｍの性質と熱処理の実施又は非実施とは、保護の有効性に影響を及ぼしているようには見えないことを示している。
【００６７】
例８
試料Ａ８が、重量で、３３．８％のＡｌ（Ｈ2ＰＯ4）3と、１０．８％のチタン粉末と、１６．２％の硼素粉末と、５．４％のＡｌＫ（ＳＯ4）2と、３３．８％の水とを含有した含浸組成物を用いたこと以外は、試料Ａ１と同様に進めることにより得られた（Ａ８1、Ａ８2及びＡ８3）。
【００６８】
図９、図１０及び図１１は、それぞれ、試験Ｉ）、ＩＩＩ）及びＩＶ）に供した試料Ａ８について得られた結果（相対重量損失）を示している。
【００６９】
例９
試料Ａ９（Ａ９1、Ａ９2及びＡ９3）が、含浸組成物において重量比率を同じとしたままＡｌＫ（ＳＯ4）2をＮａＩ（沃化ナトリウム）で置換したこと以外は、試料Ａ８と同様に進めることにより得られた。
【００７０】
図９、図１０及び図１１は、それぞれ、試験Ｉ）、ＩＩＩ）及びＩＶ）に供した試料Ａ９について得られた結果（相対重量損失）を示している。
【００７１】
例１０
試料Ａ１０（Ａ１０1、Ａ１０2及びＡ１０3）が、含浸組成物において重量比率を同じとしたままＡｌＫ（ＳＯ4）2をＮａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ・２ＨＯ（クエン酸ナトリウム）で置換したこと以外は、試料Ａ８と同様に進めることにより得られた。
【００７２】
図９、図１０及び図１１は、それぞれ、試験Ｉ）、ＩＩＩ）及びＩＶ）に供した試料Ａ１０について得られた結果（相対重量損失）を示している。
【００７３】
例８、９及び１０は、前述の例と共に、アルカリ又はアルカリ土類塩には、耐酸化保護の点で良好な性能を保ちながらも、元素Ｍについての広範囲な選択が存在していることを示している。
【００７４】
以下の表は、先の例において本発明に従って保護された試料Ａを得るための条件を纏めている。ここに示される単位面積当たりに適用された保護組成物の量（ミリグラム毎平方センチメートル（ｍｇ／ｃｍ2））は、試料の調製における熱処理後（即ち、ストーブ内での３５０℃での乾燥後又は実施される場合にはその次の７００℃での熱処理後）の量に適用される。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の方法の実施を示すフローチャート。
【図２】本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示す図。
【図３】本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示す図。
【図４】本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示す図。
【図５】本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示す図。
【図６】本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示す図。
【図７】本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示す図。
【図８】本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示す図。
【図９】本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示す図。
【図１０】本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示す図。
【図１１】本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示す図。
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
本発明は、炭素を含有した複合材部品、特には、少なくとも部分的に炭素からなるマトリクスによって緻密化された炭素繊維強化材を含んだ熱構造用複合材料からなる部品の酸化からの保護に関する。
【０００２】
熱構造用複合材料は、それらの良好な機械的特性と、これら特性を高温で維持するそれらの能力とによって特徴付けられる。そうではあるが、酸化性媒体中では、良好な機械的特性を高温で維持するこの能力は、酸化に対する有効な保護を有していることを条件としている。事実、そのような材料がどのような方法で調製されようと、それらには、その材料のコアに近接した周囲媒体中に酸素を提供する残留内部通気孔が不可避的に存在している。
【０００３】
加えて、或る用途、特には航空機産業において使用されている炭素／炭素（Ｃ／Ｃ）複合材料からなるブレーキディスクでは、酸化に対する保護は、酸化触媒（これは滑走路上で使用される防氷剤中に存在している）の存在下で及び湿気の存在下（濡れた表面上への着陸及び地上走行）で有効であり続けなければならない。
【０００４】
この目的のために、燐酸アルミニウムに、より一般的には単独の金属燐酸塩に又はアルミニウム及び亜鉛の燐酸塩などの金属燐酸塩の組み合わせに基づいた保護を用いることはよく知られている。保護すべき部品上への堆積は、量及び幾何学的分布の点で、例えば、保護組成物がトライボロジー特性に影響を及ぼすかも知れない場合に、ブレーキディスクの摩擦面などの部品の或る部分に保護組成物が適用されるのを避けるように制御され得る。有利には、保護組成物が深く浸透することを促進し、事前に適用されるか又は保護組成物と直接に混合される界面活性剤が使用され、その組成物は塗料が塗布されるのと同じ方法で適用される。例えば、以下の文献：米国特許第５８５３８２１号、欧州特許出願公開第０７４７３３４号、欧州特許出願公開第０６７７４９９号、欧州特許出願公開第０６０６８５１号及び米国特許出願公開第２００４／００２０７２８号への参照が為され得る。これらの最後の文献において、酸化硼素水和物は、単独で存在してコーティングにそれが見えるように白色を付与するチタン酸化物ＴｉＯ2が可能であるように、燐酸及び燐酸塩と共に少ない量で存在していてもよい。ＴｉＯ2の特性は、ＴｉＯ2の融点が約１８５０℃であり、予期される使用温度が１６００°Ｆ、即ち約８７０℃を超えないことを想定した場合には、軟化させて保護膜を生成することによってであろうと、そして、その安定性を仮定した場合には、存在している他の種との化学結合によってであろうと、それは系の保護ポテンシャルを改良することに寄与し得ないことを意味している。
【０００５】
全ての状況下で、このような組成物の有効性は、或る温度閾値、約１０００℃よりも高い温度に制限され、それを超えると、それらの活性燐酸化合物が分解する。
【０００６】
挙動を先の閾値よりも高く改良するために、金属燐酸塩に基づいた耐酸化保護を、酸素が高温で複合材料へのアクセスを獲得するのを妨げる拡散障壁、例えば、回復性（cicatrisantes）のガラス質相又は漏れ防止用外層、例えば、化学気相堆積によって又は懸濁液中に炭化珪素を含有した液体組成物若しくは炭化珪素前駆体（有機溶剤中に希釈され、熱処理によって炭化珪素へと変化するポリカルボシラン（ＰＣＳ）型の樹脂など）を適用することによって得られる炭化珪素（ＳｉＣ）からなる外層と組み合わせることが可能である。特には、文献米国特許第６７４０４０８号への参照が為され得て、それは、二硼化チタン粉末ＴｉＢ2と、殆どの部分が硼珪酸塩混合物によって構成されたガラス質耐熱性酸化物粉末と、ＳｉＣ前駆体樹脂と、その樹脂のための有機溶剤との混合物を含有した組成物を適用することによって回復性ガラス質相を形成することを記載している。
【０００７】
しかしながら、酸化に対する保護を提供することは、より複雑である。というのは、その保護は、重ねられた２つの層によって構成され、各々は実施に移すために特定のプロセスを必要とするからである。加えて、有機溶剤の使用は、安全性及び環境面での問題へと導く。
【０００８】
これらの欠点を改善するために、文献国際公開第０５／０１２７４４号には、少なくとも１つの金属燐酸塩溶液と二硼化チタン粉末（ＴｉＢ2）と場合によっては他の固体フィラーとを含有した含浸組成物を使用することが提案されている。
【０００９】
ＴｉＢ2は、非常に漸進的に作用して、周囲媒体中の酸素に対する拡散障壁の特徴を耐酸化保護に付与し得るＢ2Ｏ3を形成するリザーバとして振舞う。Ｂ2Ｏ3を非常に漸進的に生成することにより、１０００℃超での揮発によるその消失を補償し、１４００℃以上まで有効な保護が存在したままであることを確実にすることが可能となる。更に、組成物中に存在している酸素及び元素燐Ｐと結合されることにより、及び、炭素の酸化を触媒する外部からの元素Ｍの存在下で、ＴｉＢは、Ｐ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型の複合酸化物（oxydes complexes）を形成することが可能である。このような複合酸化物の形成は、外部からの酸化触媒がガラスの形態で、即ち１０００℃超で捕捉されるのを可能とする。このようにして形成されたガラスはまた、少なくとも１４００℃までは酸素拡散障壁効果に寄与し、水に不溶でもあり、即ち、湿潤媒体中で安定な保護を得ることを可能とする。
【００１０】
しかしながら、ＴｉＢ2を金属燐酸塩の水溶液に組み入れることは、大量の刺激性悪臭ガスが放出されることを伴い、可使時間が短く、それゆえ、その粘度が急速に増加するので事前に調製及び貯蔵され得ない懸濁物をもたらすことが見出されている。
【００１１】
本発明の目的及び概要
本発明の目的は、炭素酸化用の触媒の存在下で、湿気の存在下で、及び１０００℃を超える高温に曝された場合に、炭素を含有した複合材料からなる部品が酸化に対して効果的に保護されるのを可能とし、上述の欠点なしに実施することが容易な方法を提供することにある。
【００１２】
本発明によると、この目的は、少なくとも１つの燐化合物（compose du phosphore）と元素チタンと硼素又は二硼化チタン以外の硼素化合物とを含有した含浸組成物が使用されて、酸素と炭素の酸化を触媒する少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類元素Ｍとの存在下で、酸化硼素Ｂ2Ｏ3によって結合し且つ元素Ｍを捕捉した少なくとも１つのＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型会合を形成する方法によって達成される。
【００１３】
元素チタンの使用は、特に有利である。というのは、その反応性は、期待されるＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型会合の形成を促進するからである。
【００１４】
本発明の或る特徴によると、少なくとも１つの元素Ｍは、含浸組成物中に、例えばアルカリ又はアルカリ土類塩の形態で導入される。これは、被保護部品の初期使用の間に１０００℃を超える保護能力を付与する少なくとも１つのＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型会合を直ちに生成する。
【００１５】
元素チタンは、有利には、含浸組成物中に単にチタン粉末の形態で導入される。同様に、硼素は、含浸組成物中に、単に元素硼素粉末の形態で導入され得る。
【００１６】
この方法の更に他の特徴によると、含浸後、熱処理が３５０℃乃至７５０℃の範囲内の温度で実行される。
【００１７】
含浸組成物は、シリカ、アルミナ、粘度（特にはカオリン）及びタルクのフィラーなどの耐熱性固体フィラーを、有利には粉末の形態で更に含んでいてもよい。
【００１８】
含浸組成物は、重量百分率で、
・３％乃至４５％の金属燐酸塩及び／又は燐酸と、
・５％乃至２０％の元素チタン粉末と、
・５％乃至５０％の元素硼素粉末と、
・１％乃至２０％のアルカリ又はアルカリ土類塩と、
・０％乃至４０％の他の耐熱性固体フィラーと、
・１０％乃至９０％の水と
を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明の更に他の特徴によると、それは、表面活性剤を含有した液で部品を処理し、それを乾燥させて、表面活性剤の存在によって増加する湿潤性を複合材料に付与する予備段階を含んでいる。
【００２０】
図面の簡単な説明
本発明の他の特徴及び利点は、非限定的表示の目的で添付の図面を参照しながら為される以下の説明を読むことによって明らかになり、そこで、
・図１は、本発明の方法の実施を示すフローチャートであり、
・図２乃至図１１は、本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示している。
【００２１】
本発明の実施の詳細な説明
本発明は、炭素を含有した複合材料からなる部品、即ち、マトリクスで緻密化された繊維強化材によって構成され、繊維強化材及び／又はマトリクスが少なくとも部分的に炭素からなる部品に適用される。典型的には、そのような部品は、Ｃ／Ｃ複合材部品であるか、又は、炭素繊維強化材とセラミックマトリクス若しくはセラミック及び炭素の複合マトリクスとを有する複合材部品である。そのような部品の例は、ブレーキディスク、特には飛行機用のブレーキディスクである。
【００２２】
この種の複合材部品の作製は、繊維強化材構造の形成と、マトリクスによるその緻密化とを含んでいる。緻密化は、液体技術を使用すること、即ち、繊維強化材に、マトリクスの前駆体を含有した液体組成物、例えば樹脂を含有した組成物を含浸させ、前駆体を熱処理によって変化させることによって為され得る。緻密化は、気体技術、即ち、化学蒸気浸透法を使用することによっても為され得る。
【００２３】
どのような技術が使用されようと、得られる複合材料には、残留内部通気孔、即ち、材料の厚さの範囲内で連続した複数の孔からなる組が存在している。
【００２４】
液体組成物を用いた含浸による耐酸化保護を提供することは、それゆえ、複合材料のアクセス可能な孔を、その部品の先の組成物が適用される表面からある深さにまで表面被覆することにある。
【００２５】
図１の実施において、この方法の第１段階は、その材料の通気孔内に浸透し且つ界面活性剤又は湿潤剤を含有した水溶液を用いて、その部品における深さ方向の処理（工程１０）を実行することにある。乾燥（工程２０）の後、その材料の孔の表面上に存在している界面活性剤は、その湿潤性を高める役割を果たす。
【００２６】
部品を深さ方向に処理するこのような予備段階は、上述の文献米国特許第５８５３８２１号に記載されている。
【００２７】
有利には、使用される界面活性剤は、水溶性であり且つ非イオン性であり、例えば、オキシエチレン脂肪酸、オキシエチレン脂肪アルコール、オキシエチレンアルキル−フェノール、又はより高次のポリオールエステルである。界面活性剤は、好ましくは０．０５重量％乃至５重量％の範囲内にある割合で水に添加され、この水溶液の流動性を維持し、それが先の材料のコアへと容易に浸透するのを可能とする。
【００２８】
また、部品の予備処理は、複合材料の清浄化するのに実行され得る。この目的のために、部品は、例えば、界面活性剤の水溶液を収容した超音波容器中に浸漬される。
【００２９】
予備処理後、複合材部品に、少なくとも１つの燐化合物の水溶液と、元素チタンＴｉと、硼素又はＴｉＢ2以外の硼素化合物と、炭素の酸化を触媒するアルカリ若しくはアルカリ土類元素Ｍ又は元素Ｍの化合物とを含有した水性媒体中の組成物を含浸させる工程３０が実行される。
【００３０】
燐化合物は、燐酸、又は好ましくは、アルミニウム、亜鉛、マンガン、・・・の燐酸塩から選択される１つ以上の金属燐酸塩であってもよい。有利には、燐酸二水素アルミニウムＡｌ（Ｈ2ＰＯ4）3が使用される。
【００３１】
元素チタンは、有利には、チタン金属粉の形態で導入される。
硼素は、好ましくは、粉末元素硼素の形態で導入される。ＴｉＢ2以外の硼素化合物、例えばＢ2Ｏ3又は含浸組成物の安定性を損なうことなしにＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型の会合を形成することを可能とするどのような化合物の粉末も使用することができる。
【００３２】
一例として、元素Ｍは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム及びマンガンから選択される。それは、好ましくは、水性組成物中に溶解させた燐酸塩、塩化物又は酢酸塩などの塩の形態で導入され、その組成物の安定性を損なうことなしにＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ会合が形成されるのを可能とし得るどのような塩も好適であり得ることが認められている。
【００３３】
更なる固体耐熱性フィラーが、含浸組成物中に導入され得る。これらフィラーは、特には、複合材料の孔を埋め込むのに寄与する。それらは、シリカ、アルミナ、粘度（特にはカオリン）及びタルクの粉末から選択されてもよい。
【００３４】
複合材料中に深さ方向へと含浸させる能力を維持するために、含浸組成物中に導入される粉末の平均粒径は、好ましくは０．１マイクロメートル（μｍ）乃至２００μｍの範囲内にある。
【００３５】
典型的には、含浸組成物は、重量百分率で、
・３％乃至４５％の、好ましくは２０％乃至４０％の金属燐酸塩及び／又は燐酸と、
・１％乃至２０％の、好ましくは５％乃至２０％のチタン粉末と、
・５％乃至５０％の、好ましくは５％乃至２０％の硼素粉末と、
・１％乃至２０％の、好ましくは５％乃至２０％のアルカリ又はアルカリ土類塩と、
・０％乃至４０％の、好ましくは０％乃至１０％の他の耐熱性固体フィラーと、
・１０％乃至９０％の、好ましくは２０％乃至４０％の水と
を含有している。
【００３６】
含浸組成物の調製は、上述した従来技術の方法を実行するときに生じるようなどのような刺激性又は嘔吐ガスの放出も引き起こさない。加えて、この組成物は、その使用の妨げになり得る粘度の増加なしに数十時間に亘って維持され得るのに十分に安定である。
【００３７】
工程３０では、含浸組成物は、複合材部品の表面に適用される。適用は、大気圧のもと、例えばブラシを用いた塗りによって又は噴霧によって実行され得る。含浸組成物を圧力差の効果のもとで深く浸透させるために高圧又は真空を使用する必要はない。更に、この含浸組成物は、部品の或る部分のみに選択的に容易に適用され得る。ブレーキディスクについては、それは、耐酸化保護の摩擦面への適用を回避することを可能とする。というのは、そうでなければ、それは、そのトライボロジー的挙動の妨げになるかも知れないからである。
工程３０は、連続して数回繰り返され得る。
【００３８】
工程３０の後、乾燥が、例えば、ストーブ内で、大気中、約３５０℃までの温度で実行され（工程４０）、含浸組成物によって濡らされた表面上に保護層を残留させる。
【００３９】
乾燥後、この部品は、オーブン中、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気のもとでの熱処理に供され（工程５０）得て、このようにして、炭素の接触酸化に対する保護を提供する活性化合物の形成を完了することを可能とする。この熱処理は、温度を約７００℃乃至９００℃まで高めることにより実行され得る。
【００４０】
予備段階（工程１０、２０）は任意であるが、材料内のコアへの含浸を促進することに留意すべきである。
【００４１】
以下に与えられる例は、本発明に従って保護されている部品が従来技術と比較して酸化性媒体中での挙動について明確な向上を示すことと、これは、非常に高い温度（１０００℃以上）への曝露と共に、湿気の存在下及び炭素酸化用の触媒の存在下において当てはまることとを示している。この注目すべき性能は、作業の点で含浸組成物が示す利益（安定性及び非ガス放出性）に加えられる。
【００４２】
元素Ｐ及びＴｉの存在は、周囲媒体の酸素と共同して及び炭素酸化触媒元素Ｍの存在下で、燐化合物自体の、特には金属燐酸塩の保護作用を１０００℃超まで提供すると共に、元素Ｍを捕捉することが可能なＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型の会合又は複合酸化物を形成することを可能とする。これら「リレー種」のおかげで、効果的な保護を、広い温度域、例えば６５０℃乃至１４００℃に亘って得ることができる。Ｐ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型会合の形成は、存在している元素チタンの反応性によって促進される。
【００４３】
先の詳細な説明において、少なくとも１つの元素Ｍは、含浸組成物中へと直接に導入される。しかしながら、そのような元素Ｍを含浸組成物から省略し、外部物質によってもたらされた１つ以上の元素Ｍの存在下でＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型会合を形成することも考えられる。
【００４４】
そうではあるが、含浸組成物中に少なくとも１つの元素Ｍが存在していることは、最初に実現した保護中にＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型会合が形成されるのを可能とすることに留意すべきである。これには、保護が特定の温度で補強される必要がある場合、保護の有効性をより良好にし得るという利点がある。
【００４５】
含浸組成物中に存在している元素硼素は、複合材料中の孔の表面に、特には炭素表面に良好な湿潤性を提供し、それゆえ、形成される保護層との良好な結合を確実にする。元素硼素は、周囲媒体中の酸素と反応して酸化物Ｂ2Ｏ3を形成し、それは、Ｐ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型会合のためのバインダとして作用すると共に、酸素拡散障壁効果に寄与する。それ自体が水による攻撃を受けるＢ2Ｏ3の存在にも拘らず、保護された部品は水の存在下において非常に良好に振舞うことが認められており、これがＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型会合の乏しい溶解性のおかげであることは妥当であると思われる。
【００４６】
例１
Ｃ／Ｃ複合材料の試料を、以下のように作製した。
炭素前駆体繊維（予備酸化されたポリアクリロニトリル）の一方向繊維シートを、様々な方向に重ね、それらを重ねるのに応じて累加的にニードリングすることにより相互に結合させた。このようにして得られたファイバプリフォームを熱処理に供して、前駆体を熱分解によって炭素へと変化させ、次いで、化学蒸気浸透法により熱分解炭素マトリクスで緻密化した。このような方法自体は、よく知られている。特には、文献米国特許第４７９００５２号への参照が為され得る。得られたＣ／Ｃ材料のブロックから、試料を切り出した。
【００４７】
複数の試料に、以下の工程を含んだプロセスによって耐酸化保護を提供した。
ａ）ドイツ国の供給業者Ｈｕｌｓから「Ｍａｒｌｏｐｈｅｎ ＮＰ９」の名称で入手可能なポリエトキシルイソノニルフェノール系界面活性剤の水溶液を収容し、界面活性剤がその溶液中に５重量％の濃度で存在している超音波容器中へ浸漬させることにより試料を予備処理する工程。浸漬後、試料は、ストーブ中、約９０℃で乾燥させられ、界面活性剤で被覆された複合材料の孔を残留させた。
【００４８】
ｂ）刷毛を用いて、試料の面に、３２．０５重量％のＡｌ（Ｈ2ＰＯ4）3と、１５．４重量％の元素チタン粉末と、１５．４重量％の元素硼素粉末と、５．１重量％の燐酸二水素カリウムＫＨ2ＰＯ4と、３２．０５重量％の水とを含有した水溶液を塗布する工程。
【００４９】
ｃ）ストーブ内で、大気中、温度を徐々に約３５０℃まで上昇させながら乾燥させる工程。
【００５０】
本発明に従ってこのようにして保護された試料Ａ１（Ａ１1、Ａ１2、Ａ１3及びＡ１4）を、それぞれ、以下の酸化試験に供した。
【００５１】
Ｉ）空気への６５０℃で５時間の曝露を６回（各５時間の終了時に重量を測定）。
ＩＩ）空気への６５０℃で５時間の曝露、水中への周囲温度での２４時間の浸漬、水切り、及び空気への６５０℃で５時間の曝露を４回（空気への曝露の各５時間の終了時に重量を測定）。
【００５２】
ＩＩＩ）空気への６５０℃で５時間の曝露、空気への１２００℃で２０分間の曝露、酢酸カリウムによる「汚染」（酢酸カリウムの５重量％溶液を用いた真空含浸による）、及び空気への６５０℃で５時間の曝露を２回（最初の５時間の終了時と、２０分間の終了時と、最後の２回の５時間の終了時とに重量を測定）。
【００５３】
ＩＶ）空気への６５０℃で５時間の曝露、空気への１４００℃で１０分間の曝露、及び空気への６５０℃で５時間の曝露を２回（最初の５時間の終了時と、１０分間の終了時と、最後の２回の５時間の終了時とに重量を測定）。
【００５４】
比較の目的で、各試験は、従来技術の方法を用いて保護したこと以外は同様のＣ／Ｃ複合材料の試料、即ち、
・上記の工程ａ）と類似した工程ａ１）を実施し、次いで、刷毛を使用して５０重量％のＡｌ（Ｈ2ＰＯ4）3と残部水とを含有した水溶液を塗布する工程ｂ１）と、工程ｃ）に類似した乾燥工程ｃ１）と、窒素のもとで温度を７００℃まで上昇させることによる熱処理工程ｄ１）とを、文献米国特許第５８５３８２１号の例１に準拠して実施することにより得られた試料Ｂ１、
・試料Ｂ１に、
・重量で、４９％のＴｉＢ2と、１２．８％の「Ｐｙｒｅｘ（登録商標）」ガラス粉末と、ドイツ国の供給業者Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅによって参照「Ｈ６２Ｃ」として販売されている１９．１％のシリコーン樹脂と、１９．１％の樹脂溶剤（キシレン）とを含有した組成物の層を塗布し、
・樹脂を、触媒なしに、２２０℃での熱処理によって硬化させ、
・シリコーン樹脂をセラミック化するために、不活性雰囲気中、９００度で熱処理することによって保護被覆を設けて（文献米国特許第６７４０４０８号の例５において細孔の性能を有している試料０に準拠して）なる試料Ｃ１、及び
・上記の工程ａ）及びｂ１）に類似した工程ａ２）及びｂ２）を実施し、次いで、
・刷毛を用いて、３５重量％のＡｌ（Ｈ2ＰＯ4）3と、４４重量％のＴｉＢ2粉末と、残部水とを含有した水溶液を塗布する工程ｂ’２）と、
・工程ｃ）に類似した乾燥工程ｃ２）と、
・工程ｄ１）に類似した熱処理工程ｄ２）とを文献国際公開第０５／０１２７４４号の例１に準拠して実施することにより得られた試料Ｄ１
についても実施した。
【００５５】
図２乃至図５の曲線は、それぞれ試験Ｉ）乃至ＩＶ）について得られた結果を示しており、試料Ａ１について並びに試料Ｂ１、Ｃ１及びＤ１の少なくとも幾つかについては、結果を相対重量損失（試験前の試料の重量に対する測定された重量損失の百分率）の観点で表している。
【００５６】
全ての場合において、本発明に従う方法によって得られた耐酸化性能は、非常に高温（１２００℃及び１４００℃）であろうと、湿気の存在下であろうと、炭素の酸化を触媒する薬剤の存在下であろうと際立っている。試験ＩＶ）（１４００℃への曝露）においてのみ、内部保護と外部保護とを別々に形成する従来技術の方法と比較して僅かに劣った性能が観測されている。
【００５７】
例２乃至５
試料Ａ１乃至Ａ５が、乾燥工程ｃ）の後に、工程ｄ１）と類似した方法で温度を７００℃まで上昇させることによる熱処理工程を追加したこと以外は、例１の試料Ａ１と同様に進め、試料Ａ３乃至Ａ５については、含浸組成物中の５．１重量％のＫＨ2ＰＯ4を、同じ重量百分率の燐酸二水素ナトリウムＮａＨ2ＰＯ4、塩化ナトリウムＮａＣｌ及び塩化マグネシウムＭｇＣｌ2でそれぞれ置換することにより得られた。
【００５８】
図６の曲線は、試験Ｉ）に供したときに試料Ａ２乃至Ａ５について得られた結果（相対重量損失）を示している。
【００５９】
試料Ａ２乃至Ａ５の性能は同等であり、試料Ａ１（図２）及びＡ２の性能と比較すると、７００℃までの熱処理はどのような改善も提供しないことが分かる。
【００６０】
例６
試料Ａ６が、チタン粉末の重量百分率を増加させ、その結果、含浸組成物が２９重量％のＡｌ（Ｈ2ＰＯ4）3と、２３．３重量％のチタン粉末と、１４重量％の硼素粉末と、４．７重量％のＫＨ2ＰＯ4と、２９重量％の水とを含有したこと以外は、試料Ａ１と同様に進めることにより得られた。
【００６１】
図７は、試験ＩＩＩ）に供した試料Ａ１乃至Ａ６について得られた結果（相対重量損失）を示している。また、図７は、試料Ａ５について得られた結果も示している。
【００６２】
試料Ａ１及びＡ６について得られた結果の比較は、チタンの相対的比率を高めた結果としての性能の劣化を示している。
【００６３】
試料Ａ１及びＡ５について得られた結果の比較は、初期からＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｋ会合を含んでいる保護を提供された試料Ａ１が、もともとはＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍｇ会合を含んでいる保護を提供された試料Ａ５と比較して、カリウム化合物の存在下において遥かに良好に振舞うことを示しており、これは、温度の点で有効性の範囲がシフトした（粘性状態へと移行する異なる軟化点）ためであると思われる。
【００６４】
例７
試料７が、含浸組成物中のＫＨ2ＰＯ4をＮａＨ2ＰＯ4で置換したこと以外は、試料Ａ１と同様に進めることにより得られた。
【００６５】
図８は、試験ＩＶ）に供した試料Ａ１及びＡ７について得られた結果（相対重量損失）を示している。また、図８は、試料Ａ４及びＡ５（７００℃までの熱処理に供した）について得られた結果も示している。
【００６６】
得られた結果は、互いに非常に類似しており、非常に高い温度では、元素Ｍの性質と熱処理の実施又は非実施とは、保護の有効性に影響を及ぼしているようには見えないことを示している。
【００６７】
例８
試料Ａ８が、重量で、３３．８％のＡｌ（Ｈ2ＰＯ4）3と、１０．８％のチタン粉末と、１６．２％の硼素粉末と、５．４％のＡｌＫ（ＳＯ4）2と、３３．８％の水とを含有した含浸組成物を用いたこと以外は、試料Ａ１と同様に進めることにより得られた（Ａ８1、Ａ８2及びＡ８3）。
【００６８】
図９、図１０及び図１１は、それぞれ、試験Ｉ）、ＩＩＩ）及びＩＶ）に供した試料Ａ８について得られた結果（相対重量損失）を示している。
【００６９】
例９
試料Ａ９（Ａ９1、Ａ９2及びＡ９3）が、含浸組成物において重量比率を同じとしたままＡｌＫ（ＳＯ4）2をＮａＩ（沃化ナトリウム）で置換したこと以外は、試料Ａ８と同様に進めることにより得られた。
【００７０】
図９、図１０及び図１１は、それぞれ、試験Ｉ）、ＩＩＩ）及びＩＶ）に供した試料Ａ９について得られた結果（相対重量損失）を示している。
【００７１】
例１０
試料Ａ１０（Ａ１０1、Ａ１０2及びＡ１０3）が、含浸組成物において重量比率を同じとしたままＡｌＫ（ＳＯ4）2をＮａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ・２ＨＯ（クエン酸ナトリウム）で置換したこと以外は、試料Ａ８と同様に進めることにより得られた。
【００７２】
図９、図１０及び図１１は、それぞれ、試験Ｉ）、ＩＩＩ）及びＩＶ）に供した試料Ａ１０について得られた結果（相対重量損失）を示している。
【００７３】
例８、９及び１０は、前述の例と共に、アルカリ又はアルカリ土類塩には、耐酸化保護の点で良好な性能を保ちながらも、元素Ｍについての広範囲な選択が存在していることを示している。
【００７４】
以下の表は、先の例において本発明に従って保護された試料Ａを得るための条件を纏めている。ここに示される単位面積当たりに適用された保護組成物の量（ミリグラム毎平方センチメートル（ｍｇ／ｃｍ2））は、試料の調製における熱処理後（即ち、ストーブ内での３５０℃での乾燥後又は実施される場合にはその次の７００℃での熱処理後）の量に適用される。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の方法の実施を示すフローチャート。
【図２】本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示す図。
【図３】本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示す図。
【図４】本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示す図。
【図５】本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示す図。
【図６】本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示す図。
【図７】本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示す図。
【図８】本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示す図。
【図９】本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示す図。
【図１０】本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示す図。
【図１１】本発明に従って又は従来技術に従って耐酸化保護が提供され、様々な条件下での酸化試験に供されたＣ／Ｃ複合材料試料からの重量損失を表す曲線を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含有した多孔質材料からなる部品を、燐化合物とチタンと硼素とを含有した水性媒体中の組成物を含浸させることによって酸化から保護する方法であって、
少なくとも１つの燐化合物と元素チタンと硼素又は二硼化チタン以外の硼素化合物とを含有した含浸組成物が使用されて、酸素と炭素の酸化を触媒する少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類元素Ｍとの存在下で、酸化硼素Ｂ2Ｏ3によって結合し且つ元素Ｍを捕捉した少なくとも１つのＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型会合を形成することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、少なくとも１つの元素Ｍは前記含浸組成物中に導入されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、前記元素Ｍは塩の形態で導入されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法であって、前記元素チタンは前記組成物中にチタン粉末の形態で導入されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法であって、前記硼素は前記組成物中に元素硼素粉末の形態で導入されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法であって、含浸後、熱処理が３５０℃乃至７５０℃の範囲内の温度で実施されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法であって、前記含浸組成物は耐熱性固体フィラーを更に含有したことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法であって、前記含浸組成物は、重量百分率で、
・３％乃至４５％の金属燐酸塩及び／又は燐酸と、
・５％乃至２０％の元素チタン粉末と、
・５％乃至５０％の元素硼素粉末と、
・１％乃至２０％のアルカリ又はアルカリ土類塩と、
・０％乃至４０％の他の耐熱性固体フィラーと、
・１０％乃至９０％の水と
を含有したことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法であって、表面活性剤を含有した液で前記部品を処理し、それを乾燥させて、前記表面活性剤の存在によって増加する湿潤性を複合材料に付与する予備段階を含んだことを特徴とする方法。
【請求項１】
炭素を含有した多孔質材料からなる部品を、燐化合物とチタンと硼素とを含有した水性媒体中の組成物を含浸させることによって酸化から保護する方法であって、
少なくとも１つの燐化合物と元素チタンと硼素又は二硼化チタン以外の硼素化合物とを含有した含浸組成物が使用されて、酸素と炭素の酸化を触媒する少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類元素Ｍとの存在下で、酸化硼素Ｂ2Ｏ3によって結合し且つ元素Ｍを捕捉した少なくとも１つのＰ−Ｏ−Ｔｉ−Ｍ型会合を形成することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、少なくとも１つの元素Ｍは前記含浸組成物中に導入されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、前記元素Ｍは塩の形態で導入されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法であって、前記元素チタンは前記組成物中にチタン粉末の形態で導入されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法であって、前記硼素は前記組成物中に元素硼素粉末の形態で導入されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法であって、含浸後、熱処理が３５０℃乃至７５０℃の範囲内の温度で実施されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法であって、前記含浸組成物は耐熱性固体フィラーを更に含有したことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法であって、前記含浸組成物は、重量百分率で、
・３％乃至４５％の金属燐酸塩及び／又は燐酸と、
・５％乃至２０％の元素チタン粉末と、
・５％乃至５０％の元素硼素粉末と、
・１％乃至２０％のアルカリ又はアルカリ土類塩と、
・０％乃至４０％の他の耐熱性固体フィラーと、
・１０％乃至９０％の水と
を含有したことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法であって、表面活性剤を含有した液で前記部品を処理し、それを乾燥させて、前記表面活性剤の存在によって増加する湿潤性を複合材料に付与する予備段階を含んだことを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２００９−５１７３２０（Ｐ２００９−５１７３２０Ａ）
【公表日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４２８０６（Ｐ２００８−５４２８０６）
【出願日】平成１８年１１月２８日（２００６．１１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０５１２３８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６３２４３
【国際公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（５０２２０２２８１）スネクマ・プロピュルシオン・ソリド (48)
【氏名又は名称原語表記】ＳＮＥＣＭＡ ＰＲＯＰＵＬＳＩＯＮ ＳＯＬＩＤＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２８日（２００６．１１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０５１２３８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６３２４３
【国際公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（５０２２０２２８１）スネクマ・プロピュルシオン・ソリド (48)
【氏名又は名称原語表記】ＳＮＥＣＭＡ ＰＲＯＰＵＬＳＩＯＮ ＳＯＬＩＤＥ
【Ｆターム（参考）】
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