炭素を基体とする電極材料の製造方法、炭素を基体とする電極材料並びにこれを使用した燃料電池及び二次電池
【課題】白金等の触媒金属を使用せずに水素の酸化還元及び酸素の貴電位における還元を行うことができる炭素を基体とする電極材料の製造方法、炭素を基体とする電極材料並びにこれを使用した燃料電池及び二次電池を提供する。
【解決手段】カルバミン酸を含む水溶液を電解酸化することにより、電極として使用した炭素材料の表面の炭素原子に含窒素官能基を共有結合させ、表面に含窒素官能基を共有結合させた炭素材料を強酸中で電解還元処理することにより、白金等の触媒金属を使用せずに水素の酸化還元及び酸素の貴電位における還元を行うことができる炭素を基体とする電極材料を製造する。
【解決手段】カルバミン酸を含む水溶液を電解酸化することにより、電極として使用した炭素材料の表面の炭素原子に含窒素官能基を共有結合させ、表面に含窒素官能基を共有結合させた炭素材料を強酸中で電解還元処理することにより、白金等の触媒金属を使用せずに水素の酸化還元及び酸素の貴電位における還元を行うことができる炭素を基体とする電極材料を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素を基体とする電極材料の製造方法、炭素を基体とする電極材料並びにこれを使用した燃料電池及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、導電性炭素材料は、電池用電極、電気化学センサ用電極等として広く用いられている。しかし、その触媒活性能は必ずしも満足できるものではなく（非特許文献１参照）、水素の酸化還元を促進するために触媒担持等の技術が開発されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、白金等の金属微粒子が多孔質炭素膜の細孔表面壁に分散担持された燃料電池用電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３５４５９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「燃料電池の電極触媒」 荒又明子 ｐ．１１４ 北海道大学図書刊行会（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来の技術においては、高価な白金を触媒として使用するので、コストが高くなるという問題があった。そこで、白金等の高価な触媒金属を使用しなくても電極の酸化還元特性を維持、向上できれば上記問題は解決する。
【０００７】
本発明の目的は、白金等の触媒金属を使用せずに水素の酸化還元及び酸素の貴電位における還元を行うことができる炭素を基体とする電極材料の製造方法、炭素を基体とする電極材料並びにこれを使用した燃料電池及び二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、炭素を基体とする電極材料の製造方法であって、炭素材料の表面に含窒素官能基を共有結合させ、前記表面に含窒素官能基を共有結合させた炭素材料を強酸中で電解還元処理することを特徴とする。
【０００９】
また、上記炭素を基体とする電極材料の製造方法において、前記強酸は、硫酸水溶液、塩酸水溶液または硝酸水溶液であることを特徴とする。
【００１０】
また、上記炭素を基体とする電極材料の製造方法において、カルバミン酸を含む水溶液を前記炭素材料を電極として使用して電解酸化することにより、前記炭素材料の表面に含窒素官能基を共有結合させることを特徴とする。
【００１１】
また、上記炭素を基体とする電極材料の製造方法において、前記炭素電極は、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンド電極のいずれかにより構成されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の他の実施形態は、炭素を基体とする電極材料であって、炭素材料の表面に含窒素官能基を共有結合させ、前記表面に含窒素官能基を共有結合させた炭素材料を強酸中で電解還元処理することにより製造したことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のさらに他の実施形態は、燃料電池であって、上記電極材料を水素極と酸素極との少なくとも一方に使用したことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のさらに他の実施形態は、二次電池であって、上記電極材料を正・負極に使用したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、白金等の触媒金属を使用せずに水素の酸化還元及び酸素の貴電位における還元を行うことができる炭素を基体とする電極材料、並びにこれを使用した燃料電池及び二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化装置の構成例を示す図である。
【図２】アミノ基が結合した炭素を基体とする電極材料を強酸水溶液中で電解改質する装置の構成例を示す図である。
【図３】定電位電解還元時間を種々変化させた電極材料で測定した１Ｍ硫酸水溶液のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図４】定電位電解還元時間を２０時間とした電極材料と、白金電極とを電極に使用した場合の１Ｍ硫酸水溶液のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図５】定電位電解還元時間を６時間とした電極材料を使用した場合のリン酸緩衝液中の溶存酸素と水素イオンのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図６】本発明の炭素を基体とする電極材料を電極に使用した燃料電池の構成例を示す図である。
【図７】図６に示された燃料電池の充放電の観察結果を示す図である。
【図８】１Ｍリン酸緩衝液を電解液として使用した場合の、本発明の実施例にかかる燃料電池の発電試験結果を示す図である。
【図９】１Ｍリン酸緩衝液を電解液として使用した場合の、本発明の実施例にかかる燃料電池の出力と放電電流との関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００１８】
本発明は、炭素材料の表面の炭素原子に含窒素官能基を共有結合させ、表面に含窒素官能基を共有結合させた炭素材料を強酸中で電解還元処理することにより、白金等の触媒金属を使用せずに水素の酸化還元及び酸素の貴電位における還元を行うことができる炭素を基体とする電極材料を製造することを特徴としている。また、この電極材料は、燃料電池、二次電池等に使用することができる。
【００１９】
上記本発明にかかる電極材料の実施形態としては、含窒素官能基をアミノ基とすることが好適である。また、このアミノ基を酸化してニトロ基またはニトロソ基を形成してもよい。また、本実施形態の炭素材料は、電極材料として必要な導電性を有するものであり、黒鉛等が好ましい。例えば、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンド電極等を使用することができる。
【００２０】
アミノ基を炭素材料の表面の炭素原子に共有結合させるには、炭素材料を電極として例えばカルバミン酸を含む水溶液を電解酸化することによりカルバミン酸を炭素材料の表面の炭素原子に直接共有結合させ、その後脱炭酸してアミノ基を炭素材料の表面の炭素原子に共有結合で直接導入する方法が好適である。上記カルバミン酸を含む水溶液としては、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムを好適に使用することができる。
【００２１】
以上のようにしてアミノ基を炭素材料の表面の炭素原子に直接共有結合させた例が以下に示される。
【００２２】
【化１】
【００２３】
上記構造式に示されるように、炭素材料の表面にはアミノ基のほかに水酸基やカルボン酸などの含酸素官能基も結合している。
【００２４】
次に、上記表面に含窒素官能基を共有結合させた炭素材料を強酸中で電解還元処理することにより、本実施形態にかかる炭素を基体とする電極材料を製造することができる。この場合の強酸としては、硫酸水溶液、塩酸水溶液または硝酸水溶液等を使用することができる。
【００２５】
以上の様にして製造した本実施形態にかかる炭素を基体とする電極材料は、酸化還元特性等の電極特性が向上されているので、電気化学センサ、燃料電池用電極、酸素還元触媒電極、バイオセンサ等に使用するのが好適である。なお、上記バイオセンサにおいては、電極材料の表面に共有結合したアミノ基等の含窒素官能基に、酵素、生体触媒、抗原または抗体等の分子認識剤を化学的に固定することにより構成する。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
（１）以下の手順により、炭素材料の表面の炭素原子に含窒素官能基を共有結合させた。
【００２８】
炭素材料としてカーボンフェルトを選択し、これを作用電極として用いて、０．１Ｍ（モル／リットル）のカルバミン酸アンモニウム水溶液を電解酸化した。
【００２９】
図１には、上記カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化装置の構成例が示される。図１において、直径２．５ｃｍ深さ５ｃｍのプラスチック容器１０に電解液として０．１Ｍカルバミン酸アンモニウム水溶液を入れ、作用電極１２としてカーボンフェルト（日本カーボン株式会社製 高純度カーボンフェルト ＧＦ−２０−３ＦＨ）を略球状として白金線１４の先端に取り付けたもの、対極１６として０．５ｍｍの白金線、基準電極１８として銀―塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた３電極法で定電位電解酸化を行った。カルバミン酸アンモニウムはメルク社製特級を用い、純水に溶解して０．１Ｍとした。なお、上記カーボンフェルトとしては、日本カーボン株式会社製 工業用カーボンフェルトＧＦ−２０−５Ｆを使用してもよい。
【００３０】
上記定電位電解酸化は、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工製ＨＡ−１５１）をポテンショスタット２０として用い、作用電極１２に、基準電極１８に対して一定電位（１．１Ｖ）を印加して１時間行った。なお、定電位電解中はスターラー２２によりカルバミン酸アンモニウム水溶液を攪拌した。電解酸化処理後、作用電極１２としてのカーボンフェルトを蒸留水で洗浄し、含窒素官能基であるアミノ基が結合した炭素を基体とする電極材料を作製した。
【００３１】
（２）上記手順（１）で得たアミノ基が結合した炭素を基体とする電極材料（カーボンフェルト）を、以下の手順により強酸水溶液中で電解改質した。
【００３２】
図２には、アミノ基が結合した炭素を基体とする電極材料を強酸水溶液中で電解改質する装置の構成例が示され、図１と同一要素には同一符号を付している。図２において、プラスチック容器１０に電解液として１Ｍ硫酸水溶液を入れ、上記手順（１）で得たアミノ基が結合したカーボンフェルトをカーボンロッド２４の先端に取り付けた作用電極１２、上記手順（１）で使用した対極１６としての白金線及び基準電極１８としての銀―塩化銀電極を用いた３電極法で定電位電解還元を行った。なお、上記カーボンロッド２４としては、筆記具（シャープペンシル）の芯を使用した。また、硫酸水溶液は、和光純薬工業株式会社製の１Ｍ硫酸（容量分析用）を使用した。
【００３３】
上記定電位電解還元は、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工製ＨＡＢ−１５１）をポテンショスタット２０として用い、作用電極１２に、基準電極１８に対して一定電位（−１．０Ｖ）を印加して一定時間行った。なお、定電位電解中はスターラー２２により硫酸水溶液を攪拌した。電界還元処理を続けると、作用電極１２と対極１６との間に流れる電解還元電流が増加して行き、作用電極１２の周囲から水素ガスが、対極１６の周囲から酸素ガスが激しく発生した。
【００３４】
上記電解還元処理後、作用電極１２としてのカーボンフェルトを蒸留水で洗浄し、含窒素官能基であるアミノ基が結合し、かつ強酸中で電解改質した、炭素を基体とする電極材料を作製した。
【００３５】
実施例２
実施例１の手順（２）における定電位電解還元時間を種々変化させた電極材料を作製し、それぞれを電極に使用して１Ｍ硫酸水溶液のサイクリックボルタンメトリーを実施し、サイクリックボルタモグラムを測定した。サイクリックボルタンメトリーは、北斗電工株式会社製 Electrochemical Polarization System ＨＺ−３０００を使用し、以下の条件で行った。
【００３６】
＜サイクリックボルタンメトリーの実施条件＞
１Ｍ硫酸水溶液中に、上記カーボンロッド２４を連結した作用電極１２、白金線の対極１６及び銀ー塩化銀の基準電極１８を入れ、＋１．０Ｖから−１．０Ｖの電位範囲で実施した。電位の掃引速度は４０ｍＶ／秒で行い、測定は常温で行った。なお、電位範囲は実験目的によりその都度定めた。
【００３７】
図３には、定電位電解還元時間を種々変化させた電極材料で測定した１Ｍ硫酸水溶液のサイクリックボルタモグラムが示される。図３では、縦軸が応答電流値であり、横軸が電極材料の電位である。
【００３８】
図３において、Ａは未処理（手順（１）、（２）未実施）の電極材料（カーボンフェルト）、Ｂは定電位電解還元時間が０（手順（１）のみ実施）の電極材料、Ｃは定電位電解還元時間が４０分の電極材料、Ｄは定電位電解還元時間が２時間の電極材料、Ｅは定電位電解還元時間が２４時間の電極材料で測定した１Ｍ硫酸水溶液のサイクリックボルタモグラムである。
【００３９】
図３からわかるように、定電位電解還元を行った（Ｃ，Ｄ，Ｅ）方が行わない方（Ａ，Ｂ）に較べて、水素発生電位が貴側にシフトするとともに、同電位における応答電流値が大きくなっている。また、定電位電解還元を行う場合には、定電位電解還元時間が長いほど水素発生電位の貴側へのシフトと応答電流値とが大きくなっている。また、定電位電解還元時間が２時間のＤ及び２４時間のＥの場合には、水素の酸化波が現れている。これにより、本発明の実施例にかかる炭素を基体とする電極材料は、水素分子を水素イオンにする電気化学反応に使用でき、例えば燃料電池の水素極材料に適用できることがわかる。
【００４０】
実施例３
実施例１の手順（２）における定電位電解還元時間を２０時間とした電極材料と、白金電極とを使用し、実施例２と同条件でサイクリックボルタンメトリーを実施して、サイクリックボルタモグラムを測定した。
【００４１】
図４には、定電位電解還元時間を２０時間とした電極材料と、白金電極とを電極に使用した場合の１Ｍ硫酸水溶液のサイクリックボルタモグラムが示される。図４では、縦軸が応答電流値であり、横軸が電極材料の電位である。
【００４２】
図４に示されるように、含窒素官能基であるアミノ基が結合し、かつ強酸中で電解改質した本実施例にかかる電極材料（カーボンフェルト電極）と白金（Ｐｔ）電極の水素発生電位（水素ガス発生波と表示）がほぼ同じであった。このことから、本実施例にかかる電極材料は、例えば水の電気分解に使用できることがわかる。また、本実施例にかかる電極材料では、−０．１Ｖ付近と−０．０５Ｖ付近に二つのピークＩ、ＩＩが観察された。これらのピークは、水素の酸化波である。このピークは、実施例２の図３に示される結果と総合して、定電位電解還元時間が２時間以上の場合に現れることがわかった。これにより、実施例２でも述べたように、本発明の実施例にかかる電極材料は、燃料電池用電極（水素極）として使用できることがわかる。
【００４３】
実施例４
実施例１の手順（２）における定電位電解還元時間を６時間とした電極材料（ただし、電解還元電位は基準電極１８に対して−１．５Ｖとした）を使用し、１Ｍ硫酸水溶液の代わりに１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ＝７．０）を使用して、リン酸緩衝液中の溶存酸素と水素イオンのサイクリックボルタンメトリーを実施し、サイクリックボルタモグラムを測定した。
【００４４】
図５には、定電位電解還元時間を６時間とした電極材料を使用した場合のリン酸緩衝液中の溶存酸素と水素イオンのサイクリックボルタモグラムが示される。図５では、縦軸が応答電流値であり、横軸が電極材料の電位である。また、図中の数字は、電位掃引の順序である。
【００４５】
図５において、サイクリックボルタモグラムには、水素の酸化波と酸素の還元波とが現れており、水素の酸化波が現れる電位（水素の酸化電位）が酸素の還元波が現れる電位（酸素の還元電位）より大きく卑側（低電位側）の電位領域に位置している。図５の例では、水素の酸化が始まる電位（銀―塩化銀電極に対して−０．６Ｖ）と酸素の還元が始まる電位（銀―塩化銀電極に対して０．２Ｖ）との差が０．８Ｖとなっている。これは、水素の酸化と酸素の還元とが電池を構成する関係にあることを意味している。実施例２、３でも述べたように、本発明の実施例にかかる炭素を基体とする電極材料は、燃料電池の水素極として使用できるが、本実施例４の結果から、酸素極としても使用できることがわかる。すなわち、本発明の実施例にかかる炭素を基体とする電極材料を、水素極と酸素極とに使用して、燃料電池を構成することができる。この結果、燃料電池の電極材料として、高価な白金等の触媒を使用する必要がなくなり、燃料電池の製造コストを低減することができる。
【００４６】
実施例５
本発明の実施例にかかる炭素を基体とする電極材料を電極（水素極及び酸素極）に使用して燃料電池を作製し、充放電動作を行わせた。
【００４７】
図６には、本実施例にかかる炭素を基体とする電極材料を電極に使用した燃料電池の構成例が示される。図６において、燃料電池は、実施例１の手順（１）、（２）の処理により作製した炭素を基体とする電極材料に１Ｍ硫酸水溶液を含浸させてそれぞれ水素極２６及び酸素極２８とした。水素極２６及び酸素極２８には、それぞれ白金製のリード線３０、３２を接続した。ここで、上記電極材料には、２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ３ｍｍの高純度カーボンフェルト（日本カーボン株式会社製 ＧＦ−２０−３ＦＨ）を３枚重ねたものを使用し、手順（２）における定電位電解還元は２０時間行った。なお、上記電極材料として、２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ５ｍｍの工業用カーボンフェルト（日本カーボン株式会社製 ＧＦ−２０−５Ｆ）を２枚重ねたものを使用してもよい。また、上記水素極２６及び酸素極２８の間は、陽イオン交換膜３４により分離した。また、上記水素極２６及び酸素極２８は、アクリル板３６により挟み込んで保持し、ガス供給管３８、４０を介して水素ガス及び酸素ガスをそれぞれ水素極２６及び酸素極２８に供給する構成とした。なお、酸素ガスの代わりに空気を使用してもよい。
【００４８】
以上の構成の燃料電池を使用し、以下の手順により充放電動作を繰り返した。まず、ガス供給管３８、４０からは水素ガス及び酸素ガスを供給しない状態で、リード線３０、３２に定電流を流した。これにより、水素極２６では、含浸された１Ｍ硫酸水溶液から水素ガスが発生し、酸素極２８では、含浸された１Ｍ硫酸水溶液から酸素ガスが発生し、それぞれの電極表面に発生したガスが付着する。次に、上記リード線３０、３２に流した定電流値と同じ電流値で、リード線３０、３２から定電流放電を行った。このときには、上記水素極２６の表面に付着している水素ガスが酸化されて水素イオンとなり、酸素極２８の表面に付着している酸素ガスが還元されて水となることにより放電が起こる。放電の場合、水素極２６が負極となり、酸素極２８が正極となっている。なお、定電流充放電は、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工製ＨＡＢ−１５１）をガルバノスタットとして用いて実施した。
【００４９】
図７には、上記充放電の観察結果を示す図である。図７において、まず２０ｍＡで３０秒間定電流充電を行い、次いで２０ｍＡで定電流放電を行った。放電の初期電位は１．３Ｖ以上を示し、約３０秒間１．０Ｖ以上の放電電位を維持した。このときの充電時間と放電電位１．０Ｖ以上の放電時間とはほぼ等しくなっており、充電時にそれぞれの電極表面に付着したガスが、放電時にほぼ全量消費されていることがわかる。
【００５０】
次に、無放電（放電電流が０Ａ）の状態でリード線３０、３２間の起電力を測定したところ、約１．３Ｖであった。
【００５１】
さらに、５０ｍＡで３０秒間定電流充電を行い、次いで５０ｍＡで定電流放電を行った。この場合にも初期電位は１．３Ｖ以上を示し、約３０秒間１．０Ｖ以上の放電電位を維持した。
【００５２】
以上より、本実施例にかかる炭素を基体とする電極材料を正・負極に使用することにより、二次電池を構成できることがわかる。
【００５３】
実施例６
図６に示される燃料電池において、電極材料に１Ｍ硫酸水溶液の代わりに１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ＝７．０）を含浸させ、ガス供給管３８から水素ガスを３０ｍｌ／分、ガス供給管４０から酸素ガスを２０ｍｌ／分で供給した。この状態でリード線３０、３２から放電を行ったときのリード線３０、３２間の起電力を測定し、発電試験を行った。
【００５４】
図８には、１Ｍリン酸緩衝液を電解液として使用した場合の、本実施例にかかる燃料電池の発電試験結果が示される。図８では、縦軸が燃料電池の起電力であり、横軸が放電時間である。図８において、０．５ｍＡの放電を行ったときのリード線３０、３２間の起電力を測定したところ、初期起電力が０．７３１Ｖであり、その後低下したが、２０時間経過するまで０．５Ｖ近い（２０時間経過時点で０．４７２Ｖ）の起電力が維持された。さらに、放電電流を１．０ｍＡまで上昇させると、３０時間（試験開始から５０時間）経過するまで０．３Ｖ前後の起電力が維持された。従って、本実施例にかかる炭素を基体とする電極材料を水素極及び酸素極に使用することにより、長時間燃料電池として機能させることができることがわかる。
【００５５】
実施例７
電極材料として、２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ５ｍｍの工業用カーボンフェルト（日本カーボン株式会社製 ＧＦ−２０−５Ｆ）を４枚準備し、それぞれについて実施例１の手順（１）、（２）の処理を行った。なお、手順（２）における定電位電解還元は２０時間行った。このようにして作製した電極材料を、酸素極に２枚、水素極に２枚使用して、図６に示される燃料電池を構成した。この場合、電極材料には、１Ｍ硫酸水溶液の代わりに１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ＝７．０）を含浸させた。この燃料電池に、ガス供給管３８から水素ガスを３０ｍｌ／分、ガス供給管４０から酸素ガスを２０ｍｌ／分で供給し、起電力が０．８０１Ｖ を示した後、放電電流を流し、出力（放電電流×起電力）を測定した。
【００５６】
図９には、本実施例にかかる燃料電池の出力と放電電流との関係図が示される。図９では、縦軸が燃料電池の出力（ｍＷ）であり、横軸が放電電流（ｍＡ）である。図９に示されるように、７ｍＡの放電時に最大出力１．３４ｍＷが得られた。
【符号の説明】
【００５７】
１０ プラスチック容器、１２ 作用電極、１４ 白金線、１６ 対極、１８ 基準電極、２０ ポテンショスタット、２２ スターラー、２４ カーボンロッド、２６ 水素極、２８ 酸素極、３０、３２ リード線、３４ 陽イオン交換膜、３６ アクリル板、３８、４０ ガス供給管。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素を基体とする電極材料の製造方法、炭素を基体とする電極材料並びにこれを使用した燃料電池及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、導電性炭素材料は、電池用電極、電気化学センサ用電極等として広く用いられている。しかし、その触媒活性能は必ずしも満足できるものではなく（非特許文献１参照）、水素の酸化還元を促進するために触媒担持等の技術が開発されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、白金等の金属微粒子が多孔質炭素膜の細孔表面壁に分散担持された燃料電池用電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３５４５９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「燃料電池の電極触媒」 荒又明子 ｐ．１１４ 北海道大学図書刊行会（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来の技術においては、高価な白金を触媒として使用するので、コストが高くなるという問題があった。そこで、白金等の高価な触媒金属を使用しなくても電極の酸化還元特性を維持、向上できれば上記問題は解決する。
【０００７】
本発明の目的は、白金等の触媒金属を使用せずに水素の酸化還元及び酸素の貴電位における還元を行うことができる炭素を基体とする電極材料の製造方法、炭素を基体とする電極材料並びにこれを使用した燃料電池及び二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、炭素を基体とする電極材料の製造方法であって、炭素材料の表面に含窒素官能基を共有結合させ、前記表面に含窒素官能基を共有結合させた炭素材料を強酸中で電解還元処理することを特徴とする。
【０００９】
また、上記炭素を基体とする電極材料の製造方法において、前記強酸は、硫酸水溶液、塩酸水溶液または硝酸水溶液であることを特徴とする。
【００１０】
また、上記炭素を基体とする電極材料の製造方法において、カルバミン酸を含む水溶液を前記炭素材料を電極として使用して電解酸化することにより、前記炭素材料の表面に含窒素官能基を共有結合させることを特徴とする。
【００１１】
また、上記炭素を基体とする電極材料の製造方法において、前記炭素電極は、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンド電極のいずれかにより構成されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の他の実施形態は、炭素を基体とする電極材料であって、炭素材料の表面に含窒素官能基を共有結合させ、前記表面に含窒素官能基を共有結合させた炭素材料を強酸中で電解還元処理することにより製造したことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のさらに他の実施形態は、燃料電池であって、上記電極材料を水素極と酸素極との少なくとも一方に使用したことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のさらに他の実施形態は、二次電池であって、上記電極材料を正・負極に使用したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、白金等の触媒金属を使用せずに水素の酸化還元及び酸素の貴電位における還元を行うことができる炭素を基体とする電極材料、並びにこれを使用した燃料電池及び二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化装置の構成例を示す図である。
【図２】アミノ基が結合した炭素を基体とする電極材料を強酸水溶液中で電解改質する装置の構成例を示す図である。
【図３】定電位電解還元時間を種々変化させた電極材料で測定した１Ｍ硫酸水溶液のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図４】定電位電解還元時間を２０時間とした電極材料と、白金電極とを電極に使用した場合の１Ｍ硫酸水溶液のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図５】定電位電解還元時間を６時間とした電極材料を使用した場合のリン酸緩衝液中の溶存酸素と水素イオンのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図６】本発明の炭素を基体とする電極材料を電極に使用した燃料電池の構成例を示す図である。
【図７】図６に示された燃料電池の充放電の観察結果を示す図である。
【図８】１Ｍリン酸緩衝液を電解液として使用した場合の、本発明の実施例にかかる燃料電池の発電試験結果を示す図である。
【図９】１Ｍリン酸緩衝液を電解液として使用した場合の、本発明の実施例にかかる燃料電池の出力と放電電流との関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００１８】
本発明は、炭素材料の表面の炭素原子に含窒素官能基を共有結合させ、表面に含窒素官能基を共有結合させた炭素材料を強酸中で電解還元処理することにより、白金等の触媒金属を使用せずに水素の酸化還元及び酸素の貴電位における還元を行うことができる炭素を基体とする電極材料を製造することを特徴としている。また、この電極材料は、燃料電池、二次電池等に使用することができる。
【００１９】
上記本発明にかかる電極材料の実施形態としては、含窒素官能基をアミノ基とすることが好適である。また、このアミノ基を酸化してニトロ基またはニトロソ基を形成してもよい。また、本実施形態の炭素材料は、電極材料として必要な導電性を有するものであり、黒鉛等が好ましい。例えば、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンド電極等を使用することができる。
【００２０】
アミノ基を炭素材料の表面の炭素原子に共有結合させるには、炭素材料を電極として例えばカルバミン酸を含む水溶液を電解酸化することによりカルバミン酸を炭素材料の表面の炭素原子に直接共有結合させ、その後脱炭酸してアミノ基を炭素材料の表面の炭素原子に共有結合で直接導入する方法が好適である。上記カルバミン酸を含む水溶液としては、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムを好適に使用することができる。
【００２１】
以上のようにしてアミノ基を炭素材料の表面の炭素原子に直接共有結合させた例が以下に示される。
【００２２】
【化１】
【００２３】
上記構造式に示されるように、炭素材料の表面にはアミノ基のほかに水酸基やカルボン酸などの含酸素官能基も結合している。
【００２４】
次に、上記表面に含窒素官能基を共有結合させた炭素材料を強酸中で電解還元処理することにより、本実施形態にかかる炭素を基体とする電極材料を製造することができる。この場合の強酸としては、硫酸水溶液、塩酸水溶液または硝酸水溶液等を使用することができる。
【００２５】
以上の様にして製造した本実施形態にかかる炭素を基体とする電極材料は、酸化還元特性等の電極特性が向上されているので、電気化学センサ、燃料電池用電極、酸素還元触媒電極、バイオセンサ等に使用するのが好適である。なお、上記バイオセンサにおいては、電極材料の表面に共有結合したアミノ基等の含窒素官能基に、酵素、生体触媒、抗原または抗体等の分子認識剤を化学的に固定することにより構成する。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
（１）以下の手順により、炭素材料の表面の炭素原子に含窒素官能基を共有結合させた。
【００２８】
炭素材料としてカーボンフェルトを選択し、これを作用電極として用いて、０．１Ｍ（モル／リットル）のカルバミン酸アンモニウム水溶液を電解酸化した。
【００２９】
図１には、上記カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化装置の構成例が示される。図１において、直径２．５ｃｍ深さ５ｃｍのプラスチック容器１０に電解液として０．１Ｍカルバミン酸アンモニウム水溶液を入れ、作用電極１２としてカーボンフェルト（日本カーボン株式会社製 高純度カーボンフェルト ＧＦ−２０−３ＦＨ）を略球状として白金線１４の先端に取り付けたもの、対極１６として０．５ｍｍの白金線、基準電極１８として銀―塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた３電極法で定電位電解酸化を行った。カルバミン酸アンモニウムはメルク社製特級を用い、純水に溶解して０．１Ｍとした。なお、上記カーボンフェルトとしては、日本カーボン株式会社製 工業用カーボンフェルトＧＦ−２０−５Ｆを使用してもよい。
【００３０】
上記定電位電解酸化は、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工製ＨＡ−１５１）をポテンショスタット２０として用い、作用電極１２に、基準電極１８に対して一定電位（１．１Ｖ）を印加して１時間行った。なお、定電位電解中はスターラー２２によりカルバミン酸アンモニウム水溶液を攪拌した。電解酸化処理後、作用電極１２としてのカーボンフェルトを蒸留水で洗浄し、含窒素官能基であるアミノ基が結合した炭素を基体とする電極材料を作製した。
【００３１】
（２）上記手順（１）で得たアミノ基が結合した炭素を基体とする電極材料（カーボンフェルト）を、以下の手順により強酸水溶液中で電解改質した。
【００３２】
図２には、アミノ基が結合した炭素を基体とする電極材料を強酸水溶液中で電解改質する装置の構成例が示され、図１と同一要素には同一符号を付している。図２において、プラスチック容器１０に電解液として１Ｍ硫酸水溶液を入れ、上記手順（１）で得たアミノ基が結合したカーボンフェルトをカーボンロッド２４の先端に取り付けた作用電極１２、上記手順（１）で使用した対極１６としての白金線及び基準電極１８としての銀―塩化銀電極を用いた３電極法で定電位電解還元を行った。なお、上記カーボンロッド２４としては、筆記具（シャープペンシル）の芯を使用した。また、硫酸水溶液は、和光純薬工業株式会社製の１Ｍ硫酸（容量分析用）を使用した。
【００３３】
上記定電位電解還元は、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工製ＨＡＢ−１５１）をポテンショスタット２０として用い、作用電極１２に、基準電極１８に対して一定電位（−１．０Ｖ）を印加して一定時間行った。なお、定電位電解中はスターラー２２により硫酸水溶液を攪拌した。電界還元処理を続けると、作用電極１２と対極１６との間に流れる電解還元電流が増加して行き、作用電極１２の周囲から水素ガスが、対極１６の周囲から酸素ガスが激しく発生した。
【００３４】
上記電解還元処理後、作用電極１２としてのカーボンフェルトを蒸留水で洗浄し、含窒素官能基であるアミノ基が結合し、かつ強酸中で電解改質した、炭素を基体とする電極材料を作製した。
【００３５】
実施例２
実施例１の手順（２）における定電位電解還元時間を種々変化させた電極材料を作製し、それぞれを電極に使用して１Ｍ硫酸水溶液のサイクリックボルタンメトリーを実施し、サイクリックボルタモグラムを測定した。サイクリックボルタンメトリーは、北斗電工株式会社製 Electrochemical Polarization System ＨＺ−３０００を使用し、以下の条件で行った。
【００３６】
＜サイクリックボルタンメトリーの実施条件＞
１Ｍ硫酸水溶液中に、上記カーボンロッド２４を連結した作用電極１２、白金線の対極１６及び銀ー塩化銀の基準電極１８を入れ、＋１．０Ｖから−１．０Ｖの電位範囲で実施した。電位の掃引速度は４０ｍＶ／秒で行い、測定は常温で行った。なお、電位範囲は実験目的によりその都度定めた。
【００３７】
図３には、定電位電解還元時間を種々変化させた電極材料で測定した１Ｍ硫酸水溶液のサイクリックボルタモグラムが示される。図３では、縦軸が応答電流値であり、横軸が電極材料の電位である。
【００３８】
図３において、Ａは未処理（手順（１）、（２）未実施）の電極材料（カーボンフェルト）、Ｂは定電位電解還元時間が０（手順（１）のみ実施）の電極材料、Ｃは定電位電解還元時間が４０分の電極材料、Ｄは定電位電解還元時間が２時間の電極材料、Ｅは定電位電解還元時間が２４時間の電極材料で測定した１Ｍ硫酸水溶液のサイクリックボルタモグラムである。
【００３９】
図３からわかるように、定電位電解還元を行った（Ｃ，Ｄ，Ｅ）方が行わない方（Ａ，Ｂ）に較べて、水素発生電位が貴側にシフトするとともに、同電位における応答電流値が大きくなっている。また、定電位電解還元を行う場合には、定電位電解還元時間が長いほど水素発生電位の貴側へのシフトと応答電流値とが大きくなっている。また、定電位電解還元時間が２時間のＤ及び２４時間のＥの場合には、水素の酸化波が現れている。これにより、本発明の実施例にかかる炭素を基体とする電極材料は、水素分子を水素イオンにする電気化学反応に使用でき、例えば燃料電池の水素極材料に適用できることがわかる。
【００４０】
実施例３
実施例１の手順（２）における定電位電解還元時間を２０時間とした電極材料と、白金電極とを使用し、実施例２と同条件でサイクリックボルタンメトリーを実施して、サイクリックボルタモグラムを測定した。
【００４１】
図４には、定電位電解還元時間を２０時間とした電極材料と、白金電極とを電極に使用した場合の１Ｍ硫酸水溶液のサイクリックボルタモグラムが示される。図４では、縦軸が応答電流値であり、横軸が電極材料の電位である。
【００４２】
図４に示されるように、含窒素官能基であるアミノ基が結合し、かつ強酸中で電解改質した本実施例にかかる電極材料（カーボンフェルト電極）と白金（Ｐｔ）電極の水素発生電位（水素ガス発生波と表示）がほぼ同じであった。このことから、本実施例にかかる電極材料は、例えば水の電気分解に使用できることがわかる。また、本実施例にかかる電極材料では、−０．１Ｖ付近と−０．０５Ｖ付近に二つのピークＩ、ＩＩが観察された。これらのピークは、水素の酸化波である。このピークは、実施例２の図３に示される結果と総合して、定電位電解還元時間が２時間以上の場合に現れることがわかった。これにより、実施例２でも述べたように、本発明の実施例にかかる電極材料は、燃料電池用電極（水素極）として使用できることがわかる。
【００４３】
実施例４
実施例１の手順（２）における定電位電解還元時間を６時間とした電極材料（ただし、電解還元電位は基準電極１８に対して−１．５Ｖとした）を使用し、１Ｍ硫酸水溶液の代わりに１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ＝７．０）を使用して、リン酸緩衝液中の溶存酸素と水素イオンのサイクリックボルタンメトリーを実施し、サイクリックボルタモグラムを測定した。
【００４４】
図５には、定電位電解還元時間を６時間とした電極材料を使用した場合のリン酸緩衝液中の溶存酸素と水素イオンのサイクリックボルタモグラムが示される。図５では、縦軸が応答電流値であり、横軸が電極材料の電位である。また、図中の数字は、電位掃引の順序である。
【００４５】
図５において、サイクリックボルタモグラムには、水素の酸化波と酸素の還元波とが現れており、水素の酸化波が現れる電位（水素の酸化電位）が酸素の還元波が現れる電位（酸素の還元電位）より大きく卑側（低電位側）の電位領域に位置している。図５の例では、水素の酸化が始まる電位（銀―塩化銀電極に対して−０．６Ｖ）と酸素の還元が始まる電位（銀―塩化銀電極に対して０．２Ｖ）との差が０．８Ｖとなっている。これは、水素の酸化と酸素の還元とが電池を構成する関係にあることを意味している。実施例２、３でも述べたように、本発明の実施例にかかる炭素を基体とする電極材料は、燃料電池の水素極として使用できるが、本実施例４の結果から、酸素極としても使用できることがわかる。すなわち、本発明の実施例にかかる炭素を基体とする電極材料を、水素極と酸素極とに使用して、燃料電池を構成することができる。この結果、燃料電池の電極材料として、高価な白金等の触媒を使用する必要がなくなり、燃料電池の製造コストを低減することができる。
【００４６】
実施例５
本発明の実施例にかかる炭素を基体とする電極材料を電極（水素極及び酸素極）に使用して燃料電池を作製し、充放電動作を行わせた。
【００４７】
図６には、本実施例にかかる炭素を基体とする電極材料を電極に使用した燃料電池の構成例が示される。図６において、燃料電池は、実施例１の手順（１）、（２）の処理により作製した炭素を基体とする電極材料に１Ｍ硫酸水溶液を含浸させてそれぞれ水素極２６及び酸素極２８とした。水素極２６及び酸素極２８には、それぞれ白金製のリード線３０、３２を接続した。ここで、上記電極材料には、２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ３ｍｍの高純度カーボンフェルト（日本カーボン株式会社製 ＧＦ−２０−３ＦＨ）を３枚重ねたものを使用し、手順（２）における定電位電解還元は２０時間行った。なお、上記電極材料として、２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ５ｍｍの工業用カーボンフェルト（日本カーボン株式会社製 ＧＦ−２０−５Ｆ）を２枚重ねたものを使用してもよい。また、上記水素極２６及び酸素極２８の間は、陽イオン交換膜３４により分離した。また、上記水素極２６及び酸素極２８は、アクリル板３６により挟み込んで保持し、ガス供給管３８、４０を介して水素ガス及び酸素ガスをそれぞれ水素極２６及び酸素極２８に供給する構成とした。なお、酸素ガスの代わりに空気を使用してもよい。
【００４８】
以上の構成の燃料電池を使用し、以下の手順により充放電動作を繰り返した。まず、ガス供給管３８、４０からは水素ガス及び酸素ガスを供給しない状態で、リード線３０、３２に定電流を流した。これにより、水素極２６では、含浸された１Ｍ硫酸水溶液から水素ガスが発生し、酸素極２８では、含浸された１Ｍ硫酸水溶液から酸素ガスが発生し、それぞれの電極表面に発生したガスが付着する。次に、上記リード線３０、３２に流した定電流値と同じ電流値で、リード線３０、３２から定電流放電を行った。このときには、上記水素極２６の表面に付着している水素ガスが酸化されて水素イオンとなり、酸素極２８の表面に付着している酸素ガスが還元されて水となることにより放電が起こる。放電の場合、水素極２６が負極となり、酸素極２８が正極となっている。なお、定電流充放電は、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工製ＨＡＢ−１５１）をガルバノスタットとして用いて実施した。
【００４９】
図７には、上記充放電の観察結果を示す図である。図７において、まず２０ｍＡで３０秒間定電流充電を行い、次いで２０ｍＡで定電流放電を行った。放電の初期電位は１．３Ｖ以上を示し、約３０秒間１．０Ｖ以上の放電電位を維持した。このときの充電時間と放電電位１．０Ｖ以上の放電時間とはほぼ等しくなっており、充電時にそれぞれの電極表面に付着したガスが、放電時にほぼ全量消費されていることがわかる。
【００５０】
次に、無放電（放電電流が０Ａ）の状態でリード線３０、３２間の起電力を測定したところ、約１．３Ｖであった。
【００５１】
さらに、５０ｍＡで３０秒間定電流充電を行い、次いで５０ｍＡで定電流放電を行った。この場合にも初期電位は１．３Ｖ以上を示し、約３０秒間１．０Ｖ以上の放電電位を維持した。
【００５２】
以上より、本実施例にかかる炭素を基体とする電極材料を正・負極に使用することにより、二次電池を構成できることがわかる。
【００５３】
実施例６
図６に示される燃料電池において、電極材料に１Ｍ硫酸水溶液の代わりに１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ＝７．０）を含浸させ、ガス供給管３８から水素ガスを３０ｍｌ／分、ガス供給管４０から酸素ガスを２０ｍｌ／分で供給した。この状態でリード線３０、３２から放電を行ったときのリード線３０、３２間の起電力を測定し、発電試験を行った。
【００５４】
図８には、１Ｍリン酸緩衝液を電解液として使用した場合の、本実施例にかかる燃料電池の発電試験結果が示される。図８では、縦軸が燃料電池の起電力であり、横軸が放電時間である。図８において、０．５ｍＡの放電を行ったときのリード線３０、３２間の起電力を測定したところ、初期起電力が０．７３１Ｖであり、その後低下したが、２０時間経過するまで０．５Ｖ近い（２０時間経過時点で０．４７２Ｖ）の起電力が維持された。さらに、放電電流を１．０ｍＡまで上昇させると、３０時間（試験開始から５０時間）経過するまで０．３Ｖ前後の起電力が維持された。従って、本実施例にかかる炭素を基体とする電極材料を水素極及び酸素極に使用することにより、長時間燃料電池として機能させることができることがわかる。
【００５５】
実施例７
電極材料として、２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ５ｍｍの工業用カーボンフェルト（日本カーボン株式会社製 ＧＦ−２０−５Ｆ）を４枚準備し、それぞれについて実施例１の手順（１）、（２）の処理を行った。なお、手順（２）における定電位電解還元は２０時間行った。このようにして作製した電極材料を、酸素極に２枚、水素極に２枚使用して、図６に示される燃料電池を構成した。この場合、電極材料には、１Ｍ硫酸水溶液の代わりに１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ＝７．０）を含浸させた。この燃料電池に、ガス供給管３８から水素ガスを３０ｍｌ／分、ガス供給管４０から酸素ガスを２０ｍｌ／分で供給し、起電力が０．８０１Ｖ を示した後、放電電流を流し、出力（放電電流×起電力）を測定した。
【００５６】
図９には、本実施例にかかる燃料電池の出力と放電電流との関係図が示される。図９では、縦軸が燃料電池の出力（ｍＷ）であり、横軸が放電電流（ｍＡ）である。図９に示されるように、７ｍＡの放電時に最大出力１．３４ｍＷが得られた。
【符号の説明】
【００５７】
１０ プラスチック容器、１２ 作用電極、１４ 白金線、１６ 対極、１８ 基準電極、２０ ポテンショスタット、２２ スターラー、２４ カーボンロッド、２６ 水素極、２８ 酸素極、３０、３２ リード線、３４ 陽イオン交換膜、３６ アクリル板、３８、４０ ガス供給管。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料の表面に含窒素官能基を共有結合させ、
前記表面に含窒素官能基を共有結合させた炭素材料を強酸中で電解還元処理することを特徴とする炭素を基体とする電極材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の炭素を基体とする電極材料の製造方法において、前記強酸は、硫酸水溶液、塩酸水溶液または硝酸水溶液であることを特徴とする炭素を基体とする電極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の炭素を基体とする電極材料の製造方法において、カルバミン酸を含む水溶液を前記炭素材料を電極として使用して電解酸化することにより、前記炭素材料の表面に含窒素官能基を共有結合させることを特徴とする炭素を基体とする電極材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の炭素を基体とする電極材料の製造方法において、前記炭素電極は、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンド電極のいずれかにより構成されていることを特徴とする炭素を基体とする電極材料の製造方法。
【請求項５】
炭素材料の表面に含窒素官能基を共有結合させ、
前記表面に含窒素官能基を共有結合させた炭素材料を強酸中で電解還元処理することにより製造したことを特徴とする炭素を基体とする電極材料。
【請求項６】
請求項５に記載の電極材料を水素極と酸素極との少なくとも一方に使用したことを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
請求項５に記載の電極材料を正・負極に使用したことを特徴とする二次電池。
【請求項１】
炭素材料の表面に含窒素官能基を共有結合させ、
前記表面に含窒素官能基を共有結合させた炭素材料を強酸中で電解還元処理することを特徴とする炭素を基体とする電極材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の炭素を基体とする電極材料の製造方法において、前記強酸は、硫酸水溶液、塩酸水溶液または硝酸水溶液であることを特徴とする炭素を基体とする電極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の炭素を基体とする電極材料の製造方法において、カルバミン酸を含む水溶液を前記炭素材料を電極として使用して電解酸化することにより、前記炭素材料の表面に含窒素官能基を共有結合させることを特徴とする炭素を基体とする電極材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の炭素を基体とする電極材料の製造方法において、前記炭素電極は、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンド電極のいずれかにより構成されていることを特徴とする炭素を基体とする電極材料の製造方法。
【請求項５】
炭素材料の表面に含窒素官能基を共有結合させ、
前記表面に含窒素官能基を共有結合させた炭素材料を強酸中で電解還元処理することにより製造したことを特徴とする炭素を基体とする電極材料。
【請求項６】
請求項５に記載の電極材料を水素極と酸素極との少なくとも一方に使用したことを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
請求項５に記載の電極材料を正・負極に使用したことを特徴とする二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１６０２５８（Ｐ２０１２−１６０２５８Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７０７２（Ｐ２０１１−１７０７２）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（５０４４６５９９６）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（５０４４６５９９６）
【Ｆターム（参考）】
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