炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法及び装置
【課題】本発明は、炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法及び装置を提供する。
【解決手段】本発明は、連続的な表面処理装置を用いて、酸化剤を含む炭素ナノチューブ混合液の注入された５０ないし４００ａｔｍの亜臨界水又は超臨界水の条件の表面処理反応槽に、一つ以上の官能基を有する機能性化合物を５０ないし４００ａｔｍの圧力及び１００ないし６００℃の温度で注入して表面処理生成物を得ることを特徴として、炭素ナノチューブに機能性化合物の官能基が容易に導入されて、炭素ナノチューブの表面処理効果が上昇し、それによる分散性が向上する炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法及び装置を提供する。
【解決手段】本発明は、連続的な表面処理装置を用いて、酸化剤を含む炭素ナノチューブ混合液の注入された５０ないし４００ａｔｍの亜臨界水又は超臨界水の条件の表面処理反応槽に、一つ以上の官能基を有する機能性化合物を５０ないし４００ａｔｍの圧力及び１００ないし６００℃の温度で注入して表面処理生成物を得ることを特徴として、炭素ナノチューブに機能性化合物の官能基が容易に導入されて、炭素ナノチューブの表面処理効果が上昇し、それによる分散性が向上する炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法及び装置を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素（カーボン）ナノチューブの連続的な表面処理方法に関し、具体的に炭素ナノチューブを亜臨界水（subcritical water）又は超臨界水（supercritical water）条件で機能性化合物（functional compound）を導入して連続的に表面を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素ナノチューブ（Carbon nanotube；以下、ＣＮＴとする）は、１９９１年その構造が初めて発見され、これに関する合成と物性、そして応用に関する研究が盛んに行われている。また、ＣＮＴは、電気放電時にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどのような遷移金属を添加すれば生成されることが確認されたし、本格的な研究は、１９９６年レーザー蒸発法により相当量の試料を作り出してから始まった。かかるＣＮＴは、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）面がナノサイズの直径で丸く巻かれた中の空いたチューブ形態であり、このとき、グラファイト面が巻かれる角度及び構造に応じて、電気的特性が導体又は半導体などになる。また、ＣＮＴは、グラファイト壁の数に応じて単一壁炭素ナノチューブ（Single-walled carbon nanotube；ＳＷＣＮＴ）、二重壁炭素ナノチューブ（Double-walled carbon nanotube；ＤＷＣＮＴ）、浅い壁炭素ナノチューブ（Thin multi-walled carbon nanotube）、多重壁炭素ナノチューブ（Multi-walled carbon nanotube；ＭＷＣＮＴ）、ロープ型炭素ナノチューブ（Roped carbon nanotube）に区分する。
【０００３】
特に、ＣＮＴは、機械的強度及び弾性度に優れており、化学的に安定で、環境親和性を持っており、電気的に導体及び半導体性を持っているだけでなく、直径が１ｎｍから数十ｎｍで長さが数μｍから数十μｍで縦横比が約１，０００に達する既存のいかなる物質よりも大きい。また、比表面積が極めて大きいから、今後次世代情報電子素材、高効率エネルギー素材、高機能性複合素材、親環境素材などの分野で２１世紀を導いていく先端新素材として脚光を浴びている。
【０００４】
しかしながら、ＣＮＴが持っている多様な長所にもかかわらず凝集現象が大きく、表面の疏水性（hydrophobic）が大きいため、他の媒質との混合特性が極めて劣悪で、かつ水をはじめとする有機溶剤類に対する溶解性もない。そのため、ＣＮＴの長所を生かしつつ様々な用途に活用幅を広めるためには、多様な媒質との相溶性を増大させて分散効率を良好にすることができる方法が必要である。ＣＮＴの相溶性を増大させる技術には、表面に別途の特性を付与することのできる官能基置換技術で下記の特許文献１にて、真空及び不活性ガス雰囲気で水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムのような強塩基でＣＮＴの比表面積を増加させたり、下記の特許文献２、３又は４のように強酸又は強塩基を使用して処理する方法などがあり、下記の特許文献１のように強酸又は強塩基を使用すると同時に、有／無機化合物を使用するいろいろな段階の過程を経て機能性官能基を付与する方法がある。
【０００５】
しかしながら、上記の技術の場合、硝酸、硫酸などの強酸又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのような強塩基を使用することから、環境的に有害で取扱が容易でなく、反応器の腐食を引き起こすおそれがあり、有／無機物質の使用に随伴される有害な多量の廃棄物が発生する。また、反応時間が長く、いろいろな反応段階を経なければならない等処理量が制約的であるため効率が低く、表面に酸素以外の官能基を付与するためには、別途の工程を適用しなければならないため費用と時間がかなり増える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許第４５００２９号
【特許文献２】韓国特許公開第２００１−１０２５９８号
【特許文献３】韓国特許公開第２００５−９７１１号
【特許文献４】韓国特許公開第２００７−１１４５５３号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】参考論文Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ，２００６，１０６，１１０５〜１１３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の問題点を解決するために、本発明の目的は、別途の表面処理工程なしで連続装置を使用して連続的に亜臨界水又は超臨界水条件で機能性化合物を導入して連続的に炭素ナノチューブの表面を処理（functionalizing）する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成すべく、本発明は、酸化剤を含む炭素ナノチューブ混合液の注入された５０ないし４００ａｔｍの亜臨界水又は超臨界水の条件の表面処理反応槽（functionalizing reactor）に、一つ以上の官能基を有する機能性化合物を５０ないし４００ａｔｍの圧力及び１００ないし６００℃の温度で注入して表面処理生成物（functionalized product）を得ることを特徴とする炭素ナノチューブの連続的な表面処理又は官能基化方法を提供する。
【００１０】
また、上記の目的を達成すべく、本発明は、酸化剤を含む炭素ナノチューブ混合液が５０ないし４００ａｔｍの圧力で注入される予熱槽と、前記予熱槽を経た混合液が５０ないし４００ａｔｍの圧力で処理される亜臨界水又は超臨界水の状態で、一つ以上の官能基を有する機能性化合物が５０ないし４００ａｔｍの圧力及び１００ないし６００℃の温度で注入される表面処理反応槽と、前記表面処理反応槽を経て表面処理された生成物を０ないし１００℃に冷却し、１ないし１０ａｔｍの圧力に減圧する冷却・減圧槽と、前記冷却・減圧槽を経て生成物が回収される生成物保存槽と、を備える炭素ナノチューブの連続的な表面処理装置を提供する。
【００１１】
また、上記の目的を達成すべく、本発明は、上記による連続的な方法により表面処理された炭素なのチューブを提供する。
【００１２】
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい一実施例を詳細に説明する。まず、図面中、同じ構成要素又は部品に対しては可能なかぎり同じ参照符号を付けていることに留意せねばならない。本発明を説明するに当たって、関連する公知機能又は構成についての具体的な説明は本発明の要旨を曖昧にしないために省略する。
【００１３】
本明細書で使用される用語“約”、“実質的に”などは、言及された意味に固有の製造及び物質の許容誤差が提示されるとき、その数値又はその数値に近接した意味として使用され、本発明の理解を容易にするために、正確又は絶対的な数値の言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
【００１４】
図１は、本発明の好ましい一実施例に係る炭素ナノチューブの連続的な表面処理工程図である。
【００１５】
図１に示すように、本発明は、ａ）予熱工程Ｓ１００と、ｂ）表面処理工程Ｓ２００と、機能性化合物注入工程Ｓ２１０と、ｃ）冷却・減圧工程Ｓ３００と、ｄ）生成物回収工程Ｓ４００と、を含む炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供し、ｃ）Ｓ３００工程の冷却後に表面処理された生成物を濾過するｅ）濾過工程Ｓ３１０がさらに含まれることができ、ｄ）Ｓ４００工程の生成物を分散させるｆ）分散工程Ｓ４１０がさらに含まれることができる。
【００１６】
図２は、本発明の好ましい一実施例に係る炭素なのチューブの連続的な表面処理装置工程図である。
【００１７】
図２に示すように、本発明の連続的な表面処理装置工程は、予熱槽１１０、表面処理反応槽１３０、冷却・減圧槽１５０、及び生成物保存槽１７０が含まれることができる。
【００１８】
本発明は、図２の連続的な表面処理装置を用いて、酸化剤を含むＣＮＴ混合液の注入された５０ないし４００ａｔｍの亜臨界水又は超臨界水の条件の表面処理反応槽に、一つ以上の官能基を有する機能性化合物を５０ないし４００ａｔｍの圧力及び１００ないし６００℃の条件下で注入して表面処理生成物を得ることを特徴とする炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記酸化剤を含む炭素ナノチューブ混合液は、炭素ナノチューブ及び溶媒を含む炭素ナノチューブ溶液が表面処理反応槽の前段の予熱槽に注入される途中に、酸化剤が注入されつつ前記ＣＮＴ溶液と接触してなる炭素ナノチューブ混合液として予熱槽に注入されて２００ないし３７０℃に予熱されることを特徴とするＣＮＴの連続的な表面処理方法を提供する。
【００２０】
さらに詳細には、前記予熱工程Ｓ１００で、前記予熱槽１１０には、炭素ナノチューブ及び溶媒を含む炭素ナノチューブ溶液及び酸化剤を５０ないし４００ａｔｍの圧力で予熱槽１１０に注入して前記炭素ナノチューブ混合液を予熱する。
【００２１】
前記炭素ナノチューブ及び溶媒を含む炭素ナノチューブ溶液は、前記酸化剤と炭素ナノチューブの混合液が製造される前に、炭素ナノチューブ及び溶媒が前処理槽１０に投入されて循環ポンプ１１によって製造されることができる。前記炭素ナノチューブ溶液に含まれる前記溶媒は、水、（Ｃ１〜Ｃ２０）の脂肪族アルコール、二酸化炭素及びこれらの混合物からなる群から選択されることができる。
【００２２】
前記炭素ナノチューブは、単一壁（single-walled）、二重壁（Double walled）、薄い多重壁（Thin multi-walled）、多重壁（Multi-walled）、ロープ型（Roped）及びこれらの混合物からなる群から選択されることができる。
【００２３】
また、前記炭素ナノチューブは、前記溶媒１００重量部を基準に０．０００１ないし１０重量部含まれ、さらに好ましくは、０．００１ないし３重量部含まれることができる。前記炭素ナノチューブが０．０００１重量部未満である場合、炭素ナノチューブの回収量が少な過ぎる。一方、１０重量部を超える場合、前記炭素ナノチューブ溶液の粘度が上昇して、高圧注入が難しくなる。
【００２４】
前記製造された炭素ナノチューブ溶液が炭素ナノチューブ溶液高圧注入ポンプ１２を通じて５０ないし４００ａｔｍの圧力で予熱槽１１０に投入される過程で、酸化剤高圧注入ポンプ１３を通じて５０ないし４００ａｔｍの圧力で投入される酸化剤と接触して、熱交換器１４の前段で前記ＣＮＴ溶液と酸化剤とが混合されて予熱器１１０に投入され、この混合液が１００ないし３７０℃に予熱される。
【００２５】
前記高圧注入ポンプを通じてＣＮＴ溶液及び酸化剤を注入するとき、圧力が５０ａｔｍ未満である場合、ＣＮＴ溶液及び酸化剤が予熱槽１１０及び反応槽に注入され難く、４００ａｔｍを超えれば、高すぎる圧力によってエネルギー損失が発生し、ＣＮＴを表面処理する側面で表面処理の程度がそれ以上向上しない。
【００２６】
本発明は、前記炭素ナノチューブ溶液が化学式１のニトロ化合物をさらに含むことを特徴とする炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。
【００２７】
（化学式１）
Ｒ−（ＮＯｘ）ｙ
前記化学式１で、ＲはＣ１〜Ｃ７のアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、ｘ及びｙは、独立した１ないし３の整数である。前記ニトロ化合物は、ニトロメタン、ニトロエタン又はニトロプロパンであることがさらに好ましい。
【００２８】
前記ニトロ化合物は、前記ＣＮＴ溶液内のＣＮＴに対して０．０００１ないし１のモル比で含まれ、前記ニトロ化合物が０．０００１モル比未満である場合、ＣＮＴの表面処理時に酸化効果が低くて機能性化合物の官能基の導入効果が低下し、分散性が改善されない恐れがある。一方、前記ニトロ化合物が１モル比を超えれば、超えた分だけの表面処理効果が低くて原料の無駄遣いをもたらす。
【００２９】
前記予熱槽１１０は、前記混合液が後述する亜臨界水又は超臨界水の条件で処理される前に、前記混合液を予め予熱することにより反応槽１３０の温度を一定に維持する。
【００３０】
したがって、前記予熱器１１０の前段に熱交換器１４を設置して、前記ＣＮＴ溶液と酸化剤の混合液を予熱させる。前記熱交換器１４は、後述する亜臨界水又は超臨界水の条件で表面処理された生成物を最終的に冷却させる前に１次的に温度を下げ、以後の冷却時に消費されるエネルギーの損失を防止する。一方、前記温度が１００℃未満である場合、以後の臨界条件で温度をさらに上げて、エネルギーの損失を防止する効果がなく、３７０℃を超えれば、予熱効果ではない、それ以上の温度を上げるのに使用されるエネルギーの損失がむしろ増大して、熱交換器を設置する効果がなくなる。
【００３１】
一方、前記酸化剤は、酸素、空気、オゾン、過酸化水素水、ニトロ化合物及び硝酸形成酸化剤、及びこれらの混合物から選択されることができ、前記酸化剤と炭素ナノチューブの混合液中のＣＮＴの炭素当量に比例して０．００１当量ないし１０当量含まれることができる。
【００３２】
前記酸化剤によってＣＮＴが酸化されつつ表面処理されて、ＣＮＴにヒドロキシ、アルコール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エーテル基のような親水性基が導入される。したがって、前記酸化剤がＣＮＴ炭素を基準に０．００１当量未満で注入されれば、ＣＮＴが酸化剤と共に均一に酸化されず、表面処理の程度が低下して、以後の機能性化合物の官能基付与程度が小さく、分散性も改善されない。一方、１０当量を超えれば、超えた量だけの表面処理効果が小さく、原料の無駄遣いをもたらす。
【００３３】
前記予熱工程を経た混合液は、表面処理工程Ｓ２００に進む。
【００３４】
ｂ）前記予熱槽１１０でａ）工程を経て予熱された炭素ナノチューブ混合液は連続的な表面処理反応槽１３０に移送されて、５０ないし４００ａｔｍの亜臨界水又は超臨界水の条件で炭素ナノチューブの表面処理工程が行われる。このとき、前記亜臨界水又は超臨界水の条件は、１００℃ないし６００℃であることが好ましい。また、前記表面処理工程中に機能性化合物が機能性化合物高圧注入装置１５を通じて５０ないし４００ａｔｍの圧力及び１００ないし６００℃の温度で注入される機能性化合物注入工程Ｓ２１０を経ることにより、表面処理生成物を得ることができる。前記機能性化合物が注入される圧力が５０ａｔｍ未満である場合、機能性化合物が反応槽に注入され難く、一方、４００ａｔｍを超えれば、高すぎる圧力によってエネルギーの損失をもたらし、ＣＮＴの表面を処理する側面で表面処理の程度がそれ以上向上しない。
【００３５】
ここで、本発明の前記機能性化合物は、亜臨界水又は超臨界水の状態で、機能性化合物が表面処理反応槽の入口を基準に１／５から出口で注入されることを特徴とする。
【００３６】
前記機能性化合物の注入位置は、前記予熱された炭素ナノチューブ混合液が表面処理反応槽１３０に注入された後、亜臨界水又は超臨界水の状態の表面処理が行われて冷却・減圧槽１５０に移送される前に注入されることが好ましい。機能性化合物は、表面処理反応槽１３０の入口を基準に１／５から出口で注入されることが好ましく、３／５ないし４／５の位置で注入されることがさらに好ましい。前記機能性化合物が１／５位置の前部で注入されれば、炭素ナノチューブが酸化剤と反応して親水性基が導入される程度が不十分な状態であるため、炭素ナノチューブの活性化度が低く、機能性化合物の官能基が導入され難くなる。一方、出口より後ろの位置で注入されれば、反応温度が不十分であり、炭素ナノチューブに機能性化合物の官能基の導入割合が低く、表面処理の程度が低くなる恐れがある。
【００３７】
本発明は、前記一つ以上の官能基を有する機能性化合物であって、カルボキシル、カルボン酸塩、アミン、アミン塩、４価−アミン、リン酸基、リン酸塩、硫酸基、硫酸塩、アルコール、チオール、エステル、アミド、エポキシド、アルデヒド、ケトン及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか一つの官能基を有する機能性化合物であることを特徴とし、アンモニア、アンモニア水、オクチルアミン、トリエチルアミン、ドデシル硫酸ナトリウム、チオ尿素などがさらに好ましい。
【００３８】
前記機能性化合物は、前記酸化剤当量に対して０．００１ないし１０倍の量で注入され、好ましくは、０．１ないし３倍の量で注入される炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。前記機能性化合物が酸化剤当量に対して０．０１倍未満で注入される場合、機能性化合物による官能基の導入が微々である。一方、１０倍を超えれば、超えただけの表面処理の上昇効果が得られず、原料の無駄使いをもたらす。
【００３９】
一方、前記亜臨界水の条件は５０ないし２６０ａｔｍの圧力であることが好ましく、さらに好ましくは、６０ａｔｍないし２６０ａｔｍである。また、温度は１００ないし３８０℃であることが好ましく、さらに好ましくは、２００ないし３５０℃である。このときの処理時間は、１分ないし３０分間行われることが好ましく、さらに好ましくは、５分ないし１５分間行われる。
【００４０】
一方、前記超臨界水の条件は、１５０ないし４００ａｔｍの圧力であることが好ましく、さらに好ましくは、２１０ないし３００ａｔｍである。また、温度は、３５０ないし６００℃であることが好ましく、さらに好ましくは、３７０ないし５００℃である。このときの処理時間は、１分ないし３０分間行われることが好ましく、さらに好ましくは、５分ないし１５分間行われる。
【００４１】
このような亜臨界水又は超臨界水の条件によって前記酸化剤と前記ＣＮＴ溶液が完壁に混合されて、前記酸化剤が凝結しているＣＮＴ粒子の間に迅速かつ均一に浸透されてＣＮＴの表面を均一な濃度に酸化させる。したがって、前記亜臨界又は超臨界の状態で前記酸化剤の浸透力が上昇して、酸化反応がさらに均一かつ迅速に行われて表面処理の効果を上昇させる。
【００４２】
前記亜臨界水又は超臨界水の条件は、表面処理程度の調節のための選択条件であり、水が前記に示した温度又は圧力の条件を意味する。
【００４３】
特に、亜臨界水の条件で表面処理されたＣＮＴの場合、水又は有機溶剤での分散度がさらに高く、超臨界水の条件の場合、亜臨界水の条件より少量の酸化剤を使用しても、亜臨界水ほどの表面処理効果を示す。
【００４４】
ｃ）前記表面処理の生成物は、０ないし１００℃に冷却され、１ないし１０ａｔｍの圧力に減圧される冷却・減圧工程Ｓ３００と、ｄ）前記冷却・減圧された生成物を回収する生成物回収工程Ｓ４００と、を経て得られたものであることを特徴とする炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。
【００４５】
前記予熱器１１０の前段に設置されて、混合液の予熱に使用された熱交換器１４の熱源は、前記表面処理反応槽１３０から排出されて表面処理された高温の生成物溶液であり、前記混合液は、生成物溶液を１００ないし３７０℃になるように１次冷却するのに使用されることにより、エネルギーの損失を防止することができる。
【００４６】
さらに詳細に説明すると、前記表面処理工程を経て表面処理された生成物をｃ）０ないし１００℃に冷却し、１ないし１０ａｔｍの圧力に冷却・減圧する工程Ｓ３００を行うことができる。
【００４７】
前記表面処理された生成物を前記熱交換器１４によって１次冷却した後、冷却装置１６を通じて０ないし１００℃に冷却する工程を行う。前記冷却温度は、２０ないし５０℃に調節することがさらに好ましい。
【００４８】
前記冷却された生成物を冷却・減圧槽１５０に移送して１ないし１０ａｔｍの圧力に冷却・減圧する工程を行うことができるが、前記冷却・減圧は、まず、前記冷却された状態をそのまま維持しつつ、冷却・減圧槽１５０においてキャピラリー減圧装置によって１０ないし１００ａｔｍにまず減圧し、圧力調節装置１７によって１ないし１０ａｔｍに最終的に減圧する。
【００４９】
ｄ）前記冷却・減圧を経た生成物が最終的に生成物保存槽１７０に回収される工程を行うことができる。したがって、本発明の表面処理された炭素ナノチューブ溶液が完成されて生成物回収工程Ｓ４００を行うことができる。
【００５０】
また、本発明は、前記冷却・減圧工程Ｓ３００を経た後、濾過工程Ｓ３１０をさらに含む炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。
【００５１】
ｅ）前記生成物は、液状としてそのまま使用することができるが、粉末状として使用するために回収することも可能である。粉末状のＣＮＴを得るために、前記ｃ）工程で前記表面処理された生成物を冷却させた後、高圧濾過させる工程をさらに含むことができる。したがって、前記表面処理されて冷却・減圧された生成物には濾過工程Ｓ３１０をさらに含むことができる。
【００５２】
図３は、本発明の好ましい一実施例に係る炭素ナノチューブの濾過装置を備える連続的な表面処理装置工程図である。
【００５３】
図３に示すように、図１の装置で前記表面処理されて冷却された生成物を濾過させるために、０．００１ないし１０μｍの空隙を有する高圧フィルターが並列に連結されてスイッチング方式で運転される濾過槽２１０及び２３０をさらに含むことができる。前記濾過槽２１０及び２３０を通じて濾過液２１１及び２３１と表面処理されたＣＮＴ濾過生成物２１３及び２３３とに分離排出され、前記濾過液２１１及び２３１は、濾過圧力調節装置２１を通じて常圧状態に減圧されて、濾過液保存槽３００に移送されて処理される。前記濾過槽２１０及び２３０は、必要容量によって一つ以上並列に設置することができる。
【００５４】
さらに具体的に説明すると、前記並列に連結された濾過槽２１０及び２３０で表面処理されたＣＮＴ濾過生成物と濾過液とに分離されるとき、前記濾過槽２１０に圧力がかかれば、弁を閉弁し、濾過槽２３０を開いて、前記表面処理されて冷却された生成物を濾過させる。それと同時に、濾過槽２１０内の表面処理されたＣＮＴ濾過生成物２１３を回収し、濾過液２１１は濾過液保存槽３００に移送されて処理される。
【００５５】
前記と同じ方法で、濾過槽２３０に圧力がかかれば、弁を閉弁し、濾過槽２１０に交替して、前記濾過槽２１０を開いて、連続的に表面処理されて冷却された生成物を濾過させ、濾過槽２３０内の表面処理されたＣＮＴ濾過生成物２３３が回収され、濾過液２３１は濾過液保存槽３００に移送されて処理される過程を繰り返して、交互にスィッチ方式で濾過させることによって連続的に表面処理を行う。
【００５６】
また、本発明は、前記生成物回収工程を経た後、分散工程をさらに含む炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。
【００５７】
前記回収された生成物の分散工程Ｓ４１０をさらに含むことができるが、前記分散工程Ｓ４１０は、前記生成物回収工程を経た生成物を水、（Ｃ１〜Ｃ２０）のアルコール、ケトン、アミン、アルキルハロゲン、エーテル、フラン、含硫黄溶剤及びこれらの混合物からなる群から選択される分散溶媒に分散させることを特徴とする炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。さらに具体的には、前記分散溶媒としては、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、コロロベンゼン、１，２，４−卜リクロロベンゼン、１−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、ヒドロカーボン類、エーテル類及びこれらの混合物からなる群から選択されることができる。
【００５８】
前記回収された生成物は、分散溶媒１００重量部を基準に０．０００１ないし１０重量部含まれることができる。前記回収された生成物の含量が分散溶媒１００重量部を基準に０．００００１未満である場合、表面処理による分散性の向上効果が得られ難く、１０重量部を超えれば、分散過程での粘度の上昇によって効果的に分散され難い。
【００５９】
また、前記分散は、超音波、流動化剤、ホモゲナイザー、粉砕機、ビーズミル、ペイントシェーカーからなる群から選択される炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。
【００６０】
本発明において、炭素ナトーチューブの表面処理に使用される連続的な表面処理装置は、前記炭素ナノチューブ混合液及び酸化剤が５０ないし４００ａｔｍの圧力で注入されて予熱される予熱槽１１０と、前記予熱槽１１０を経た混合液が５０ないし４００ａｔｍの圧力で処理される亜臨界水又は超臨界水の状態で、機能性化合物が５０ないし４００ａｔｍの圧力及び１００ないし６００℃の温度で注入されて、機能性化合物の官能基が導入される表面処理反応槽１３０と、前記表面処理反応槽１３０を経て表面処理された生成物を０ないし１００℃に冷却して１ないし１０ａｔｍの圧力に減圧する冷却・減圧槽１５０と、前記冷却・減圧槽１５０を経て生成物を回収する生成物保存槽１７０と、を備える。
【００６１】
また、本発明は、前記予熱槽１１０の前段に熱交換器１４が備えられ、前記熱交換器１４は、前記予熱される前の炭素ナノチューブ混合液と前記表面処理された生成物とが熱交換されることができる。
【００６２】
本発明は、前記冷却・減圧槽１５０で減圧装置としてキャピラリー減圧装置が使用される炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。
【００６３】
また、本発明は、前記表面処理反応槽１３０を経て表面処理された生成物を濾過させるために、０．００１ないし１０μｍの空隙を有する高圧フィルターが並列に連結されてスイッチング方式で運転される濾過槽をさらに備える炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。前記高圧フィルターの空隙が０．０１μｍ未満である場合、本発明の表面処理された炭素ナノチューブがフィルターを塞いで、エネルギー負荷がかかる恐れがあり、１０μｍを超えれば、濾過効果がなくなって、炭素ナノチューブ粉末粒子の粒度が均一に回収されない恐れがある。
【００６４】
本発明は、前記連続的な方法で表面処理された炭素ナノチューブを提供する。したがって、前記表面処理された炭素ナノチューブの表面処理程度がラマン分光計で０．０１≦ＡＤ’／ＡＧ≦０．５０であり、ＸＰＳで０．１≦Ｏ１ｓ,ａｔｍ％≦３０ａｔｍ％、０≦Ｎ１ｓ,ａｔｍ％≦３０ａｔｍ％である連続的に表面処理された炭素ナノチューブを提供する。
【発明の効果】
【００６５】
前述のように、本発明の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法は、亜臨界又は超臨界の条件で無害であり、取り扱い及び廃水処理の容易な酸化剤を使用し、連続的な装置を通じて炭素ナノチューブを表面処理することによって製造工程数を減らすことができるという効果がある。
【００６６】
また、連続的な亜臨界又は超臨界の工程中に機能性化合物を注入すれば、炭素ナノチューブに機能性化合物の官能基が容易に導入されて、炭素ナノチューブの表面処理効果が上昇し、それによる分散性が向上し、また官能基の導入によってＣＮＴの応用性を向上させることができるという効果がある。
【００６７】
また、本発明の炭素ナノチューブは、連続的な装置を通じて用途によって液状又は粉末状として得られることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の好ましい一実施例に係る炭素ナノチューブの連続的な表面処理工程を示す図である。
【図２】本発明の好ましい一実施例に係る炭素ナノチューブの連続的な表面処理装置工程を示す図である。
【図３】本発明の好ましい一実施例に係る炭素ナノチューブの濾過装置を備える連続的な表面処理装置工程を示す図である。
【図４】本発明の実施例１４及び比較例１によって表面処理された炭素ナノチューブの赤外線分光スペクトルの結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例１４及び比較例１によって表面処理された炭素ナノチューブのラマンスペクトルの結果を示すグラフである。
【図６】（ａ）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して観察した本発明の比較例１に係る表面処理された炭素ナノチューブの写真である。（ｂ）ＴＥＭを使用して観察した本発明の実施例１４に係る表面処理された炭素ナノチューブの写真である。
【図７】本発明の実施例１４及び比較例１に係る表面処理された炭素ナノチューブの水系分散状態を示す写真である。
【図８】本発明の実施例１４及び比較例１に係る表面処理された炭素ナノチューブのＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下、下記実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００７０】
（実施例１）
多重壁ＣＮＴ １０ｇと蒸溜水９９０ｇを循環ポンプ１１で混合して前処理槽１０でＣＮＴ溶液を用意した。前記ＣＮＴ溶液を、ＣＮＴ高圧注入ポンプ１２を使用して３０ｇ／ｍｉｎの流速で予熱槽１１０に投入する前に、これと共に２４５ａｔｍないし２５２ａｔｍに圧縮された気状の酸素は、熱交換器１４の前段で０．８ｇ／ｍｉｎの流速でＣＮＴ溶液と混合され、前記混合液は、熱交換器１４を使用して２００ないし２６０℃に予熱された予熱槽１１０に投入される。
【００７１】
前記予熱された混合液は、３００ないし３６０℃及び２３０ａｔｍないし２５０ａｔｍの亜臨界水の状態の表面処理反応器１３０に注入されて表面処理され、前記表面処理された生成物は熱交換器１４に移送されて２００℃に１次冷却された後、再度冷却装置１５を使用して約２５℃に冷却される。したがって、連続的に表面処理された９．８ｇの生成物が得られた。
【００７２】
（実施例２）
酸化剤である酸素が０．４ｇ／ｍｉｎの流速でＣＮＴ溶液と混合されて、前記ＣＮＴ溶液と酸化剤との混合液の予熱時、熱交換器１４の温度が３５０ないし３７０℃であり、４００ないし４５０℃、２３０ないし２５０ａｔｍの超臨界水の状態で反応して表面処理を行った以外は、前記実施例１と同様に表面処理して９．２ｇの生成物を得た。
【００７３】
（実施例３）
多重壁ＣＮＴ ２０ｇと蒸溜水９８０ｇを循環ポンプ１１で混合して、前処理槽１０でＣＮＴ溶液を容易した以外は、実施例１と同様に表面処理して１８．６ｇの生成物を得た。
【００７４】
（実施例４）
酸化剤として酸素の代わりに空気を使用した以外は、実施例１と同様に表面処理して９．６ｇの生成物を得た。
【００７５】
（実施例５）
酸化剤として酸素の代わりに空気を使用した以外は、実施例２と同様に表面処理して９．７ｇの生成物を得た。
【００７６】
（実施例６）
酸化剤として酸素の代わりにオゾンを使用した以外は、実施例１と同様に表面処理して９．１ｇの生成物を得た。
【００７７】
（実施例７）
酸化剤として酸素の代わりにオゾンを使用した以外は、実施例２と同様に表面処理して９．２ｇの生成物を得た。
【００７８】
（実施例８）
酸化剤として酸素の代わりに５０％の過酸化水素水溶液１０８．８ｇ（１．６Ｍ）を使用した以外は、実施例１と同様に表面処理して８．７ｇの生成物を得た。
【００７９】
（実施例９）
酸化剤として酸素の代わりに５０％の過酸化水素水溶液１０８．８ｇ（１．６Ｍ）を使用した以外は、実施例２と同様に表面処理して９．０ｇの生成物を得た。
【００８０】
（実施例１０）
酸化剤として酸素の代わりに硝酸を使用するが、ＣＮＴ溶液の製造時に前処理槽１０で多重壁ＣＮＴ １０ｇを蒸溜水９６４．８ｇに入れた後、撹拌させつつ硝酸２５．２ｇ（０．４Ｍ）を添加してＣＮＴ及び硝酸溶液を製造して混合液を製造した以外は、実施例１と同様に表面処理して８．３ｇの生成物を得た。
【００８１】
（実施例１１）
酸化剤として酸素の代わりに硝酸を使用するが、ＣＮＴ溶液の製造時、前処理槽１０で多重壁ＣＮＴ １０ｇを蒸溜水９６４．８ｇに入れた後、撹拌させつつ硝酸２５．２ｇ（０．４Ｍ）を添加してＣＮＴ及び硝酸溶液を製造して混合液を製造した以外は、実施例２と同様に表面処理して８．１ｇの生成物を得た。
【００８２】
（実施例１２）
前記実施例１と同様に表面処理された生成物を冷却させた後、０．００１ないし１０μｍの空隙を有する高圧フィルターが並列に連結された濾過槽２１０及び２３０で表面処理されたＣＮＴ濾過生成物と濾過液とに分離して、表面処理されたＣＮＴ濾過生成物を回収し、これから連続的に表面処理された９．５ｇの生成物を得た。
【００８３】
（実施例１３）
前記実施例２と同様に表面処理された生成物を冷却させた後、０．００１ないし１０μｍの空隙を有する高圧フィルターが並列に連結された濾過槽２１０及び２３０で表面処理されたＣＮＴ濾過生成物と濾過液とに分離して、表面処理されたＣＮＴ濾過生成物を回収し、これから連続的に表面処理された８．８ｇの生成物を得た。
【００８４】
（実施例１４）
３５０℃及び２３０ａｔｍないし２５０ａｔｍの亜臨界水の状態で表面処理反応中に表面処理反応器の入口を基準に４／５の位置で２３０ないし２５０ａｔｍの圧力及び３００ないし３５０℃の温度でアンモニア水が０．２０ｇ／ｍｉｎの流速で高圧注入された以外は、実施例１と同様に実施して表面処理された９．８ｇの生成物を得た。
【００８５】
（実施例１５）
４００ないし４５０℃で、２３０ないし２５０ａｔｍである超臨界水の状態で表面処理反応中に表面処理反応器の入口を基準に４／５の位置で２３０ないし２５０ａｔｍの圧力及び４００ないし４５０℃の温度でアンモニア水が０．２０ｇ／ｍｉｎの流速で高圧注入された以外は、実施例２と同様に実施して表面処理された９．８ｇの生成物を得た。
【００８６】
（実施例１６）
多重壁ＣＮＴ １０ｇ及び蒸溜水９７７．８ｇを入れた後、撹拌させつつニトロメタン１２．２ｇ（０．２Ｍ）を添加し、循環ポンプ１１によって循環させてニトロ化合物を含むＣＮＴ溶液を製造した。前記ＣＮＴ溶液をＣＮＴ溶液高圧注入ポンプ１２によって３０ｇ／ｍｉｎの流速で予熱槽１１０に投入する前に、これと共に２４５ないし２５２ａｔｍに圧縮された気状の酸素が熱交換器１４の前段で０．４ｇ／ｍｉｎの流速で前記ＣＮＴ溶液と混合されたＣＮＴ混合液は、熱交換器１４によって２２０ないし２６０℃の温度に予熱される。
【００８７】
前記予熱されたＣＮＴ混合液は、３３０ないし３６０℃の温度及び２３０ａｔｍないし２５０ａｔｍの亜臨界水の状態の表面処理反応槽１３０に注入されて、前記ＣＮＴ混合液中のニトロメタンと酸素が反応して、反応式１の反応経路を経て瞬間的に硝酸が形成されて、ＣＮＴが表面処理される。
【００８８】
（反応式１）
ＮＯ２ＣＨ３＋２Ｏ２ → ＨＮＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
前記表面処理反応の進行中に、表面処理反応器の入口を基準に４／５の位置で２３０ないし２５０ａｔｍの圧力及び３５０℃の温度でアンモニア水が０．２０ｇ／ｍｉｎの流速で高圧注入された以外は、実施例１と同様に実施して連続的に表面処理された９．０ｇの生成物を得た。
【００８９】
（実施例１７）
３５０ないし３７０℃の温度で予熱させ、４００ないし４５０℃及び２３０ないし２５０ａｔｍである超臨界水の状態で反応をさせて表面処理を行った以外は、前記実施例１６と同様に表面処理して８．９ｇの生成物を得た。
【００９０】
（実施例１８）
実施例１４と同様に表面処理を行った後、図３の濾過槽を備える連続的な表面処理装置を使用して、０．００１ないし１０μｍの空隙を有する高圧フィルターを使用して濾過して９．０ｇの表面処理されたＣＮＴ生成物を得た。
【００９１】
（比較例１）
酸化剤を投入せずに実施例１と同様に反応を行った。
【００９２】
（比較例２）
酸化剤を投入せずに実施例２と同様に反応を行った。
【００９３】
＜試験方法＞
１．赤外線分光器（FT-IR spectroscopy）
Ｖａｒｉａｎ社の４１００モデルを使用し、分析用試料は、臭化カリウム（ＫＢｒ）粉末と混合してすり鉢で均一に撹拌した後、ペレットを製造して測定した。
【００９４】
図４は、本発明の実施例１４及び比較例１によって表面処理された炭素ナノチューブの赤外線分光スペクトルの結果を示すグラフである。
【００９５】
図４に示すように、比較例１に比べて、表面処理された機能基のピークが示されたことから見て、表面処理が行われたことを確認することができる。前記測定結果によって得られた表面処理された構造は、ヒドロキシル基、アルコール基、カルボン酸基、ケトン基、エーテル基、ＣＨ−ｓｐ３基、アミン基、アミド基である。
【００９６】
２．ラマン分光計（Raman Spectroscopy）
Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ社のＬａｂＲａｍ ＨＲモデルであって、８００ｍｍ ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ及びアルゴンイオンレーザー５１４．５３２ｎｍ波長の光源を使用する装置を使用した。試料は、真空乾燥オーブンで水分を乾燥させた粉末を使用した。
【００９７】
図５は、本発明の実施例１４及び比較例１によって表面処理された炭素ナノチューブのラマンスペクトルの結果を示すグラフである。
【００９８】
図５に示すように、比較例１に比べて、１５８０ｃｍ−１の付近（Ｇピーク）で実施例１４のピーク変化を示すことで、表面が酸化されたことを確認することができる。変化されたピークは、１６２０ｃｍ−１ピーク（Ｄ’ピーク）で示される。ラマンスペクトルで１５８０ｃｍ−１ピーク及び変化した１６２０ｃｍ−１ピークの割合［Ｒ＝Ｄ’ピーク面積（ＡＤ’）／Ｇ ピーク面積（ＡＧ）］を計算してＣＮＴの表面処理程度を測った。
【００９９】
３．透過電子顕微鏡（ＴＥＭ；Transmission Electron Microscope）
ＪＥＯＬ社のＪＥＭ−２１００Ｆ（ＨＲ）モデルであって、ホリックタイプのグリッド上で測定した。
【０１００】
図６ａは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して観察した本発明の比較例１に係る表面処理された炭素ナノチューブの写真であり、図６ｂは、ＴＥＭを使用して観察した本発明の実施例１４に係る表面処理された炭素ナノチューブの写真である。
【０１０１】
図６ａ及び図６ｂに示すように、図６ｂは、図６ａに比べて、表面処理された炭素ナノチューブ壁の境界線が不明であるということが分かる。
【０１０２】
４．分散状態
本発明の実施例１によって表面処理された炭素ナノチューブ０．２ｇを水９９．８ｇに分散させた状態である。前記水系の代わりに有機溶剤を使用したときにも分散状態が良好であった。
【０１０３】
図７は、本発明の実施例１４及び比較例１に係る表面処理された炭素ナノチューブの水系分散状態を示す写真である。
【０１０４】
図７に示すように、比較例１で分散効果が全く得られず、ＣＮＴが沈んで水と分離されているが、実施例１４の場合、ＣＮＴが沈まず、水に均一に分散されていることから見て、表面処理によって分散状態が改善されたことを確認することができる。
【０１０５】
５．Ｘ線光電子分光器（ＸＰＳ；X-ray photoelectron spectroscopy）
ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｓ社のＥＳＣＡＬＡＢ ２５０モデルを使用して測定した。試料は、真空乾燥オーブンで水分を乾燥させた粉末を使用した。
【０１０６】
図８は、本発明の実施例１４及び比較例１に係る表面処理された炭素ナノチューブのＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）の結果を示すグラフである。
【０１０７】
図８に示すように、比較例１に比べて、結合エネルギー５６４ｅＶ及び４００ｅＶの付近で著しい頻度を有するピークから見て、ＣＮＴの表面処理酸化効果を確認することができる。ＸＰＳで観察された炭素と酸素、窒素ピークの相対含量を利用してＣＮＴの表面処理程度を測ることができる。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
前記表１は、図５及び図８に示す結果を数値化したものであって、前記表面処理された炭素ナノチューブの表面処理程度がラマン分光計で０．０１≦ＡＤ’／ＡＧ≦０．５０であり、ＸＰＳで０．１≦Ｏ１ｓ,ａｔｍ％≦３０ａｔｍ％、０≦Ｎ１ｓ,ａｔｍ％≦３０ａｔｍ％の範囲で測定されたことが確認された。
【０１１０】
以上で説明した本発明は、前述した実施の形態及び添付図面によって限定されるものではなく、本発明の技術的思想を外れない範囲内で種々の置換、変形及び変更が可能であることは本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に明らかなことである。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
前述のように、本発明の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法は、亜臨界又は超臨界の条件で無害であり、取り扱い及び廃水処理の容易な酸化剤を使用し、連続的な装置を通じて炭素ナノチューブを表面処理することによって製造工程数を減らすことができる。
【０１１２】
また、連続的な亜臨界又は超臨界の工程中に機能性化合物を注入すれば、炭素ナノチューブに機能性化合物の官能基が容易に導入されて、炭素ナノチューブの表面処理効果が上昇し、それによる分散性が向上し、また官能基の導入によってＣＮＴの応用性を向上させることができる。
【０１１３】
また、本発明の炭素ナノチューブは、連続的な装置を通じて用途によって液状又は粉末状として得られることができる。
【符号の説明】
【０１１４】
１０：前処理槽
１１：循環ポンプ
１２：ＣＮＴ溶液高圧注入ポンプ
１３：酸化剤高圧注入ポンプ
１４：熱交換器
１５：機能性化合物高圧注入ポンプ
１６：冷却装置
１７：圧力調節装置
２１：濾過圧力調節装置
１１０：予熱槽
１３０：表面処理反応槽
１５０：冷却・減圧槽
１７０：生成物保存槽
２１０、２３０：濾過槽
２１１、２３１：濾過液
２１３、２３３：表面処理されたＣＮＴ濾過生成物
３００：濾過液保存槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素（カーボン）ナノチューブの連続的な表面処理方法に関し、具体的に炭素ナノチューブを亜臨界水（subcritical water）又は超臨界水（supercritical water）条件で機能性化合物（functional compound）を導入して連続的に表面を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素ナノチューブ（Carbon nanotube；以下、ＣＮＴとする）は、１９９１年その構造が初めて発見され、これに関する合成と物性、そして応用に関する研究が盛んに行われている。また、ＣＮＴは、電気放電時にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどのような遷移金属を添加すれば生成されることが確認されたし、本格的な研究は、１９９６年レーザー蒸発法により相当量の試料を作り出してから始まった。かかるＣＮＴは、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）面がナノサイズの直径で丸く巻かれた中の空いたチューブ形態であり、このとき、グラファイト面が巻かれる角度及び構造に応じて、電気的特性が導体又は半導体などになる。また、ＣＮＴは、グラファイト壁の数に応じて単一壁炭素ナノチューブ（Single-walled carbon nanotube；ＳＷＣＮＴ）、二重壁炭素ナノチューブ（Double-walled carbon nanotube；ＤＷＣＮＴ）、浅い壁炭素ナノチューブ（Thin multi-walled carbon nanotube）、多重壁炭素ナノチューブ（Multi-walled carbon nanotube；ＭＷＣＮＴ）、ロープ型炭素ナノチューブ（Roped carbon nanotube）に区分する。
【０００３】
特に、ＣＮＴは、機械的強度及び弾性度に優れており、化学的に安定で、環境親和性を持っており、電気的に導体及び半導体性を持っているだけでなく、直径が１ｎｍから数十ｎｍで長さが数μｍから数十μｍで縦横比が約１，０００に達する既存のいかなる物質よりも大きい。また、比表面積が極めて大きいから、今後次世代情報電子素材、高効率エネルギー素材、高機能性複合素材、親環境素材などの分野で２１世紀を導いていく先端新素材として脚光を浴びている。
【０００４】
しかしながら、ＣＮＴが持っている多様な長所にもかかわらず凝集現象が大きく、表面の疏水性（hydrophobic）が大きいため、他の媒質との混合特性が極めて劣悪で、かつ水をはじめとする有機溶剤類に対する溶解性もない。そのため、ＣＮＴの長所を生かしつつ様々な用途に活用幅を広めるためには、多様な媒質との相溶性を増大させて分散効率を良好にすることができる方法が必要である。ＣＮＴの相溶性を増大させる技術には、表面に別途の特性を付与することのできる官能基置換技術で下記の特許文献１にて、真空及び不活性ガス雰囲気で水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムのような強塩基でＣＮＴの比表面積を増加させたり、下記の特許文献２、３又は４のように強酸又は強塩基を使用して処理する方法などがあり、下記の特許文献１のように強酸又は強塩基を使用すると同時に、有／無機化合物を使用するいろいろな段階の過程を経て機能性官能基を付与する方法がある。
【０００５】
しかしながら、上記の技術の場合、硝酸、硫酸などの強酸又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのような強塩基を使用することから、環境的に有害で取扱が容易でなく、反応器の腐食を引き起こすおそれがあり、有／無機物質の使用に随伴される有害な多量の廃棄物が発生する。また、反応時間が長く、いろいろな反応段階を経なければならない等処理量が制約的であるため効率が低く、表面に酸素以外の官能基を付与するためには、別途の工程を適用しなければならないため費用と時間がかなり増える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許第４５００２９号
【特許文献２】韓国特許公開第２００１−１０２５９８号
【特許文献３】韓国特許公開第２００５−９７１１号
【特許文献４】韓国特許公開第２００７−１１４５５３号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】参考論文Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ，２００６，１０６，１１０５〜１１３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の問題点を解決するために、本発明の目的は、別途の表面処理工程なしで連続装置を使用して連続的に亜臨界水又は超臨界水条件で機能性化合物を導入して連続的に炭素ナノチューブの表面を処理（functionalizing）する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成すべく、本発明は、酸化剤を含む炭素ナノチューブ混合液の注入された５０ないし４００ａｔｍの亜臨界水又は超臨界水の条件の表面処理反応槽（functionalizing reactor）に、一つ以上の官能基を有する機能性化合物を５０ないし４００ａｔｍの圧力及び１００ないし６００℃の温度で注入して表面処理生成物（functionalized product）を得ることを特徴とする炭素ナノチューブの連続的な表面処理又は官能基化方法を提供する。
【００１０】
また、上記の目的を達成すべく、本発明は、酸化剤を含む炭素ナノチューブ混合液が５０ないし４００ａｔｍの圧力で注入される予熱槽と、前記予熱槽を経た混合液が５０ないし４００ａｔｍの圧力で処理される亜臨界水又は超臨界水の状態で、一つ以上の官能基を有する機能性化合物が５０ないし４００ａｔｍの圧力及び１００ないし６００℃の温度で注入される表面処理反応槽と、前記表面処理反応槽を経て表面処理された生成物を０ないし１００℃に冷却し、１ないし１０ａｔｍの圧力に減圧する冷却・減圧槽と、前記冷却・減圧槽を経て生成物が回収される生成物保存槽と、を備える炭素ナノチューブの連続的な表面処理装置を提供する。
【００１１】
また、上記の目的を達成すべく、本発明は、上記による連続的な方法により表面処理された炭素なのチューブを提供する。
【００１２】
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい一実施例を詳細に説明する。まず、図面中、同じ構成要素又は部品に対しては可能なかぎり同じ参照符号を付けていることに留意せねばならない。本発明を説明するに当たって、関連する公知機能又は構成についての具体的な説明は本発明の要旨を曖昧にしないために省略する。
【００１３】
本明細書で使用される用語“約”、“実質的に”などは、言及された意味に固有の製造及び物質の許容誤差が提示されるとき、その数値又はその数値に近接した意味として使用され、本発明の理解を容易にするために、正確又は絶対的な数値の言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
【００１４】
図１は、本発明の好ましい一実施例に係る炭素ナノチューブの連続的な表面処理工程図である。
【００１５】
図１に示すように、本発明は、ａ）予熱工程Ｓ１００と、ｂ）表面処理工程Ｓ２００と、機能性化合物注入工程Ｓ２１０と、ｃ）冷却・減圧工程Ｓ３００と、ｄ）生成物回収工程Ｓ４００と、を含む炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供し、ｃ）Ｓ３００工程の冷却後に表面処理された生成物を濾過するｅ）濾過工程Ｓ３１０がさらに含まれることができ、ｄ）Ｓ４００工程の生成物を分散させるｆ）分散工程Ｓ４１０がさらに含まれることができる。
【００１６】
図２は、本発明の好ましい一実施例に係る炭素なのチューブの連続的な表面処理装置工程図である。
【００１７】
図２に示すように、本発明の連続的な表面処理装置工程は、予熱槽１１０、表面処理反応槽１３０、冷却・減圧槽１５０、及び生成物保存槽１７０が含まれることができる。
【００１８】
本発明は、図２の連続的な表面処理装置を用いて、酸化剤を含むＣＮＴ混合液の注入された５０ないし４００ａｔｍの亜臨界水又は超臨界水の条件の表面処理反応槽に、一つ以上の官能基を有する機能性化合物を５０ないし４００ａｔｍの圧力及び１００ないし６００℃の条件下で注入して表面処理生成物を得ることを特徴とする炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記酸化剤を含む炭素ナノチューブ混合液は、炭素ナノチューブ及び溶媒を含む炭素ナノチューブ溶液が表面処理反応槽の前段の予熱槽に注入される途中に、酸化剤が注入されつつ前記ＣＮＴ溶液と接触してなる炭素ナノチューブ混合液として予熱槽に注入されて２００ないし３７０℃に予熱されることを特徴とするＣＮＴの連続的な表面処理方法を提供する。
【００２０】
さらに詳細には、前記予熱工程Ｓ１００で、前記予熱槽１１０には、炭素ナノチューブ及び溶媒を含む炭素ナノチューブ溶液及び酸化剤を５０ないし４００ａｔｍの圧力で予熱槽１１０に注入して前記炭素ナノチューブ混合液を予熱する。
【００２１】
前記炭素ナノチューブ及び溶媒を含む炭素ナノチューブ溶液は、前記酸化剤と炭素ナノチューブの混合液が製造される前に、炭素ナノチューブ及び溶媒が前処理槽１０に投入されて循環ポンプ１１によって製造されることができる。前記炭素ナノチューブ溶液に含まれる前記溶媒は、水、（Ｃ１〜Ｃ２０）の脂肪族アルコール、二酸化炭素及びこれらの混合物からなる群から選択されることができる。
【００２２】
前記炭素ナノチューブは、単一壁（single-walled）、二重壁（Double walled）、薄い多重壁（Thin multi-walled）、多重壁（Multi-walled）、ロープ型（Roped）及びこれらの混合物からなる群から選択されることができる。
【００２３】
また、前記炭素ナノチューブは、前記溶媒１００重量部を基準に０．０００１ないし１０重量部含まれ、さらに好ましくは、０．００１ないし３重量部含まれることができる。前記炭素ナノチューブが０．０００１重量部未満である場合、炭素ナノチューブの回収量が少な過ぎる。一方、１０重量部を超える場合、前記炭素ナノチューブ溶液の粘度が上昇して、高圧注入が難しくなる。
【００２４】
前記製造された炭素ナノチューブ溶液が炭素ナノチューブ溶液高圧注入ポンプ１２を通じて５０ないし４００ａｔｍの圧力で予熱槽１１０に投入される過程で、酸化剤高圧注入ポンプ１３を通じて５０ないし４００ａｔｍの圧力で投入される酸化剤と接触して、熱交換器１４の前段で前記ＣＮＴ溶液と酸化剤とが混合されて予熱器１１０に投入され、この混合液が１００ないし３７０℃に予熱される。
【００２５】
前記高圧注入ポンプを通じてＣＮＴ溶液及び酸化剤を注入するとき、圧力が５０ａｔｍ未満である場合、ＣＮＴ溶液及び酸化剤が予熱槽１１０及び反応槽に注入され難く、４００ａｔｍを超えれば、高すぎる圧力によってエネルギー損失が発生し、ＣＮＴを表面処理する側面で表面処理の程度がそれ以上向上しない。
【００２６】
本発明は、前記炭素ナノチューブ溶液が化学式１のニトロ化合物をさらに含むことを特徴とする炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。
【００２７】
（化学式１）
Ｒ−（ＮＯｘ）ｙ
前記化学式１で、ＲはＣ１〜Ｃ７のアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、ｘ及びｙは、独立した１ないし３の整数である。前記ニトロ化合物は、ニトロメタン、ニトロエタン又はニトロプロパンであることがさらに好ましい。
【００２８】
前記ニトロ化合物は、前記ＣＮＴ溶液内のＣＮＴに対して０．０００１ないし１のモル比で含まれ、前記ニトロ化合物が０．０００１モル比未満である場合、ＣＮＴの表面処理時に酸化効果が低くて機能性化合物の官能基の導入効果が低下し、分散性が改善されない恐れがある。一方、前記ニトロ化合物が１モル比を超えれば、超えた分だけの表面処理効果が低くて原料の無駄遣いをもたらす。
【００２９】
前記予熱槽１１０は、前記混合液が後述する亜臨界水又は超臨界水の条件で処理される前に、前記混合液を予め予熱することにより反応槽１３０の温度を一定に維持する。
【００３０】
したがって、前記予熱器１１０の前段に熱交換器１４を設置して、前記ＣＮＴ溶液と酸化剤の混合液を予熱させる。前記熱交換器１４は、後述する亜臨界水又は超臨界水の条件で表面処理された生成物を最終的に冷却させる前に１次的に温度を下げ、以後の冷却時に消費されるエネルギーの損失を防止する。一方、前記温度が１００℃未満である場合、以後の臨界条件で温度をさらに上げて、エネルギーの損失を防止する効果がなく、３７０℃を超えれば、予熱効果ではない、それ以上の温度を上げるのに使用されるエネルギーの損失がむしろ増大して、熱交換器を設置する効果がなくなる。
【００３１】
一方、前記酸化剤は、酸素、空気、オゾン、過酸化水素水、ニトロ化合物及び硝酸形成酸化剤、及びこれらの混合物から選択されることができ、前記酸化剤と炭素ナノチューブの混合液中のＣＮＴの炭素当量に比例して０．００１当量ないし１０当量含まれることができる。
【００３２】
前記酸化剤によってＣＮＴが酸化されつつ表面処理されて、ＣＮＴにヒドロキシ、アルコール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エーテル基のような親水性基が導入される。したがって、前記酸化剤がＣＮＴ炭素を基準に０．００１当量未満で注入されれば、ＣＮＴが酸化剤と共に均一に酸化されず、表面処理の程度が低下して、以後の機能性化合物の官能基付与程度が小さく、分散性も改善されない。一方、１０当量を超えれば、超えた量だけの表面処理効果が小さく、原料の無駄遣いをもたらす。
【００３３】
前記予熱工程を経た混合液は、表面処理工程Ｓ２００に進む。
【００３４】
ｂ）前記予熱槽１１０でａ）工程を経て予熱された炭素ナノチューブ混合液は連続的な表面処理反応槽１３０に移送されて、５０ないし４００ａｔｍの亜臨界水又は超臨界水の条件で炭素ナノチューブの表面処理工程が行われる。このとき、前記亜臨界水又は超臨界水の条件は、１００℃ないし６００℃であることが好ましい。また、前記表面処理工程中に機能性化合物が機能性化合物高圧注入装置１５を通じて５０ないし４００ａｔｍの圧力及び１００ないし６００℃の温度で注入される機能性化合物注入工程Ｓ２１０を経ることにより、表面処理生成物を得ることができる。前記機能性化合物が注入される圧力が５０ａｔｍ未満である場合、機能性化合物が反応槽に注入され難く、一方、４００ａｔｍを超えれば、高すぎる圧力によってエネルギーの損失をもたらし、ＣＮＴの表面を処理する側面で表面処理の程度がそれ以上向上しない。
【００３５】
ここで、本発明の前記機能性化合物は、亜臨界水又は超臨界水の状態で、機能性化合物が表面処理反応槽の入口を基準に１／５から出口で注入されることを特徴とする。
【００３６】
前記機能性化合物の注入位置は、前記予熱された炭素ナノチューブ混合液が表面処理反応槽１３０に注入された後、亜臨界水又は超臨界水の状態の表面処理が行われて冷却・減圧槽１５０に移送される前に注入されることが好ましい。機能性化合物は、表面処理反応槽１３０の入口を基準に１／５から出口で注入されることが好ましく、３／５ないし４／５の位置で注入されることがさらに好ましい。前記機能性化合物が１／５位置の前部で注入されれば、炭素ナノチューブが酸化剤と反応して親水性基が導入される程度が不十分な状態であるため、炭素ナノチューブの活性化度が低く、機能性化合物の官能基が導入され難くなる。一方、出口より後ろの位置で注入されれば、反応温度が不十分であり、炭素ナノチューブに機能性化合物の官能基の導入割合が低く、表面処理の程度が低くなる恐れがある。
【００３７】
本発明は、前記一つ以上の官能基を有する機能性化合物であって、カルボキシル、カルボン酸塩、アミン、アミン塩、４価−アミン、リン酸基、リン酸塩、硫酸基、硫酸塩、アルコール、チオール、エステル、アミド、エポキシド、アルデヒド、ケトン及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか一つの官能基を有する機能性化合物であることを特徴とし、アンモニア、アンモニア水、オクチルアミン、トリエチルアミン、ドデシル硫酸ナトリウム、チオ尿素などがさらに好ましい。
【００３８】
前記機能性化合物は、前記酸化剤当量に対して０．００１ないし１０倍の量で注入され、好ましくは、０．１ないし３倍の量で注入される炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。前記機能性化合物が酸化剤当量に対して０．０１倍未満で注入される場合、機能性化合物による官能基の導入が微々である。一方、１０倍を超えれば、超えただけの表面処理の上昇効果が得られず、原料の無駄使いをもたらす。
【００３９】
一方、前記亜臨界水の条件は５０ないし２６０ａｔｍの圧力であることが好ましく、さらに好ましくは、６０ａｔｍないし２６０ａｔｍである。また、温度は１００ないし３８０℃であることが好ましく、さらに好ましくは、２００ないし３５０℃である。このときの処理時間は、１分ないし３０分間行われることが好ましく、さらに好ましくは、５分ないし１５分間行われる。
【００４０】
一方、前記超臨界水の条件は、１５０ないし４００ａｔｍの圧力であることが好ましく、さらに好ましくは、２１０ないし３００ａｔｍである。また、温度は、３５０ないし６００℃であることが好ましく、さらに好ましくは、３７０ないし５００℃である。このときの処理時間は、１分ないし３０分間行われることが好ましく、さらに好ましくは、５分ないし１５分間行われる。
【００４１】
このような亜臨界水又は超臨界水の条件によって前記酸化剤と前記ＣＮＴ溶液が完壁に混合されて、前記酸化剤が凝結しているＣＮＴ粒子の間に迅速かつ均一に浸透されてＣＮＴの表面を均一な濃度に酸化させる。したがって、前記亜臨界又は超臨界の状態で前記酸化剤の浸透力が上昇して、酸化反応がさらに均一かつ迅速に行われて表面処理の効果を上昇させる。
【００４２】
前記亜臨界水又は超臨界水の条件は、表面処理程度の調節のための選択条件であり、水が前記に示した温度又は圧力の条件を意味する。
【００４３】
特に、亜臨界水の条件で表面処理されたＣＮＴの場合、水又は有機溶剤での分散度がさらに高く、超臨界水の条件の場合、亜臨界水の条件より少量の酸化剤を使用しても、亜臨界水ほどの表面処理効果を示す。
【００４４】
ｃ）前記表面処理の生成物は、０ないし１００℃に冷却され、１ないし１０ａｔｍの圧力に減圧される冷却・減圧工程Ｓ３００と、ｄ）前記冷却・減圧された生成物を回収する生成物回収工程Ｓ４００と、を経て得られたものであることを特徴とする炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。
【００４５】
前記予熱器１１０の前段に設置されて、混合液の予熱に使用された熱交換器１４の熱源は、前記表面処理反応槽１３０から排出されて表面処理された高温の生成物溶液であり、前記混合液は、生成物溶液を１００ないし３７０℃になるように１次冷却するのに使用されることにより、エネルギーの損失を防止することができる。
【００４６】
さらに詳細に説明すると、前記表面処理工程を経て表面処理された生成物をｃ）０ないし１００℃に冷却し、１ないし１０ａｔｍの圧力に冷却・減圧する工程Ｓ３００を行うことができる。
【００４７】
前記表面処理された生成物を前記熱交換器１４によって１次冷却した後、冷却装置１６を通じて０ないし１００℃に冷却する工程を行う。前記冷却温度は、２０ないし５０℃に調節することがさらに好ましい。
【００４８】
前記冷却された生成物を冷却・減圧槽１５０に移送して１ないし１０ａｔｍの圧力に冷却・減圧する工程を行うことができるが、前記冷却・減圧は、まず、前記冷却された状態をそのまま維持しつつ、冷却・減圧槽１５０においてキャピラリー減圧装置によって１０ないし１００ａｔｍにまず減圧し、圧力調節装置１７によって１ないし１０ａｔｍに最終的に減圧する。
【００４９】
ｄ）前記冷却・減圧を経た生成物が最終的に生成物保存槽１７０に回収される工程を行うことができる。したがって、本発明の表面処理された炭素ナノチューブ溶液が完成されて生成物回収工程Ｓ４００を行うことができる。
【００５０】
また、本発明は、前記冷却・減圧工程Ｓ３００を経た後、濾過工程Ｓ３１０をさらに含む炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。
【００５１】
ｅ）前記生成物は、液状としてそのまま使用することができるが、粉末状として使用するために回収することも可能である。粉末状のＣＮＴを得るために、前記ｃ）工程で前記表面処理された生成物を冷却させた後、高圧濾過させる工程をさらに含むことができる。したがって、前記表面処理されて冷却・減圧された生成物には濾過工程Ｓ３１０をさらに含むことができる。
【００５２】
図３は、本発明の好ましい一実施例に係る炭素ナノチューブの濾過装置を備える連続的な表面処理装置工程図である。
【００５３】
図３に示すように、図１の装置で前記表面処理されて冷却された生成物を濾過させるために、０．００１ないし１０μｍの空隙を有する高圧フィルターが並列に連結されてスイッチング方式で運転される濾過槽２１０及び２３０をさらに含むことができる。前記濾過槽２１０及び２３０を通じて濾過液２１１及び２３１と表面処理されたＣＮＴ濾過生成物２１３及び２３３とに分離排出され、前記濾過液２１１及び２３１は、濾過圧力調節装置２１を通じて常圧状態に減圧されて、濾過液保存槽３００に移送されて処理される。前記濾過槽２１０及び２３０は、必要容量によって一つ以上並列に設置することができる。
【００５４】
さらに具体的に説明すると、前記並列に連結された濾過槽２１０及び２３０で表面処理されたＣＮＴ濾過生成物と濾過液とに分離されるとき、前記濾過槽２１０に圧力がかかれば、弁を閉弁し、濾過槽２３０を開いて、前記表面処理されて冷却された生成物を濾過させる。それと同時に、濾過槽２１０内の表面処理されたＣＮＴ濾過生成物２１３を回収し、濾過液２１１は濾過液保存槽３００に移送されて処理される。
【００５５】
前記と同じ方法で、濾過槽２３０に圧力がかかれば、弁を閉弁し、濾過槽２１０に交替して、前記濾過槽２１０を開いて、連続的に表面処理されて冷却された生成物を濾過させ、濾過槽２３０内の表面処理されたＣＮＴ濾過生成物２３３が回収され、濾過液２３１は濾過液保存槽３００に移送されて処理される過程を繰り返して、交互にスィッチ方式で濾過させることによって連続的に表面処理を行う。
【００５６】
また、本発明は、前記生成物回収工程を経た後、分散工程をさらに含む炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。
【００５７】
前記回収された生成物の分散工程Ｓ４１０をさらに含むことができるが、前記分散工程Ｓ４１０は、前記生成物回収工程を経た生成物を水、（Ｃ１〜Ｃ２０）のアルコール、ケトン、アミン、アルキルハロゲン、エーテル、フラン、含硫黄溶剤及びこれらの混合物からなる群から選択される分散溶媒に分散させることを特徴とする炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。さらに具体的には、前記分散溶媒としては、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、コロロベンゼン、１，２，４−卜リクロロベンゼン、１−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、ヒドロカーボン類、エーテル類及びこれらの混合物からなる群から選択されることができる。
【００５８】
前記回収された生成物は、分散溶媒１００重量部を基準に０．０００１ないし１０重量部含まれることができる。前記回収された生成物の含量が分散溶媒１００重量部を基準に０．００００１未満である場合、表面処理による分散性の向上効果が得られ難く、１０重量部を超えれば、分散過程での粘度の上昇によって効果的に分散され難い。
【００５９】
また、前記分散は、超音波、流動化剤、ホモゲナイザー、粉砕機、ビーズミル、ペイントシェーカーからなる群から選択される炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。
【００６０】
本発明において、炭素ナトーチューブの表面処理に使用される連続的な表面処理装置は、前記炭素ナノチューブ混合液及び酸化剤が５０ないし４００ａｔｍの圧力で注入されて予熱される予熱槽１１０と、前記予熱槽１１０を経た混合液が５０ないし４００ａｔｍの圧力で処理される亜臨界水又は超臨界水の状態で、機能性化合物が５０ないし４００ａｔｍの圧力及び１００ないし６００℃の温度で注入されて、機能性化合物の官能基が導入される表面処理反応槽１３０と、前記表面処理反応槽１３０を経て表面処理された生成物を０ないし１００℃に冷却して１ないし１０ａｔｍの圧力に減圧する冷却・減圧槽１５０と、前記冷却・減圧槽１５０を経て生成物を回収する生成物保存槽１７０と、を備える。
【００６１】
また、本発明は、前記予熱槽１１０の前段に熱交換器１４が備えられ、前記熱交換器１４は、前記予熱される前の炭素ナノチューブ混合液と前記表面処理された生成物とが熱交換されることができる。
【００６２】
本発明は、前記冷却・減圧槽１５０で減圧装置としてキャピラリー減圧装置が使用される炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。
【００６３】
また、本発明は、前記表面処理反応槽１３０を経て表面処理された生成物を濾過させるために、０．００１ないし１０μｍの空隙を有する高圧フィルターが並列に連結されてスイッチング方式で運転される濾過槽をさらに備える炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。前記高圧フィルターの空隙が０．０１μｍ未満である場合、本発明の表面処理された炭素ナノチューブがフィルターを塞いで、エネルギー負荷がかかる恐れがあり、１０μｍを超えれば、濾過効果がなくなって、炭素ナノチューブ粉末粒子の粒度が均一に回収されない恐れがある。
【００６４】
本発明は、前記連続的な方法で表面処理された炭素ナノチューブを提供する。したがって、前記表面処理された炭素ナノチューブの表面処理程度がラマン分光計で０．０１≦ＡＤ’／ＡＧ≦０．５０であり、ＸＰＳで０．１≦Ｏ１ｓ,ａｔｍ％≦３０ａｔｍ％、０≦Ｎ１ｓ,ａｔｍ％≦３０ａｔｍ％である連続的に表面処理された炭素ナノチューブを提供する。
【発明の効果】
【００６５】
前述のように、本発明の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法は、亜臨界又は超臨界の条件で無害であり、取り扱い及び廃水処理の容易な酸化剤を使用し、連続的な装置を通じて炭素ナノチューブを表面処理することによって製造工程数を減らすことができるという効果がある。
【００６６】
また、連続的な亜臨界又は超臨界の工程中に機能性化合物を注入すれば、炭素ナノチューブに機能性化合物の官能基が容易に導入されて、炭素ナノチューブの表面処理効果が上昇し、それによる分散性が向上し、また官能基の導入によってＣＮＴの応用性を向上させることができるという効果がある。
【００６７】
また、本発明の炭素ナノチューブは、連続的な装置を通じて用途によって液状又は粉末状として得られることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の好ましい一実施例に係る炭素ナノチューブの連続的な表面処理工程を示す図である。
【図２】本発明の好ましい一実施例に係る炭素ナノチューブの連続的な表面処理装置工程を示す図である。
【図３】本発明の好ましい一実施例に係る炭素ナノチューブの濾過装置を備える連続的な表面処理装置工程を示す図である。
【図４】本発明の実施例１４及び比較例１によって表面処理された炭素ナノチューブの赤外線分光スペクトルの結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例１４及び比較例１によって表面処理された炭素ナノチューブのラマンスペクトルの結果を示すグラフである。
【図６】（ａ）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して観察した本発明の比較例１に係る表面処理された炭素ナノチューブの写真である。（ｂ）ＴＥＭを使用して観察した本発明の実施例１４に係る表面処理された炭素ナノチューブの写真である。
【図７】本発明の実施例１４及び比較例１に係る表面処理された炭素ナノチューブの水系分散状態を示す写真である。
【図８】本発明の実施例１４及び比較例１に係る表面処理された炭素ナノチューブのＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下、下記実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００７０】
（実施例１）
多重壁ＣＮＴ １０ｇと蒸溜水９９０ｇを循環ポンプ１１で混合して前処理槽１０でＣＮＴ溶液を用意した。前記ＣＮＴ溶液を、ＣＮＴ高圧注入ポンプ１２を使用して３０ｇ／ｍｉｎの流速で予熱槽１１０に投入する前に、これと共に２４５ａｔｍないし２５２ａｔｍに圧縮された気状の酸素は、熱交換器１４の前段で０．８ｇ／ｍｉｎの流速でＣＮＴ溶液と混合され、前記混合液は、熱交換器１４を使用して２００ないし２６０℃に予熱された予熱槽１１０に投入される。
【００７１】
前記予熱された混合液は、３００ないし３６０℃及び２３０ａｔｍないし２５０ａｔｍの亜臨界水の状態の表面処理反応器１３０に注入されて表面処理され、前記表面処理された生成物は熱交換器１４に移送されて２００℃に１次冷却された後、再度冷却装置１５を使用して約２５℃に冷却される。したがって、連続的に表面処理された９．８ｇの生成物が得られた。
【００７２】
（実施例２）
酸化剤である酸素が０．４ｇ／ｍｉｎの流速でＣＮＴ溶液と混合されて、前記ＣＮＴ溶液と酸化剤との混合液の予熱時、熱交換器１４の温度が３５０ないし３７０℃であり、４００ないし４５０℃、２３０ないし２５０ａｔｍの超臨界水の状態で反応して表面処理を行った以外は、前記実施例１と同様に表面処理して９．２ｇの生成物を得た。
【００７３】
（実施例３）
多重壁ＣＮＴ ２０ｇと蒸溜水９８０ｇを循環ポンプ１１で混合して、前処理槽１０でＣＮＴ溶液を容易した以外は、実施例１と同様に表面処理して１８．６ｇの生成物を得た。
【００７４】
（実施例４）
酸化剤として酸素の代わりに空気を使用した以外は、実施例１と同様に表面処理して９．６ｇの生成物を得た。
【００７５】
（実施例５）
酸化剤として酸素の代わりに空気を使用した以外は、実施例２と同様に表面処理して９．７ｇの生成物を得た。
【００７６】
（実施例６）
酸化剤として酸素の代わりにオゾンを使用した以外は、実施例１と同様に表面処理して９．１ｇの生成物を得た。
【００７７】
（実施例７）
酸化剤として酸素の代わりにオゾンを使用した以外は、実施例２と同様に表面処理して９．２ｇの生成物を得た。
【００７８】
（実施例８）
酸化剤として酸素の代わりに５０％の過酸化水素水溶液１０８．８ｇ（１．６Ｍ）を使用した以外は、実施例１と同様に表面処理して８．７ｇの生成物を得た。
【００７９】
（実施例９）
酸化剤として酸素の代わりに５０％の過酸化水素水溶液１０８．８ｇ（１．６Ｍ）を使用した以外は、実施例２と同様に表面処理して９．０ｇの生成物を得た。
【００８０】
（実施例１０）
酸化剤として酸素の代わりに硝酸を使用するが、ＣＮＴ溶液の製造時に前処理槽１０で多重壁ＣＮＴ １０ｇを蒸溜水９６４．８ｇに入れた後、撹拌させつつ硝酸２５．２ｇ（０．４Ｍ）を添加してＣＮＴ及び硝酸溶液を製造して混合液を製造した以外は、実施例１と同様に表面処理して８．３ｇの生成物を得た。
【００８１】
（実施例１１）
酸化剤として酸素の代わりに硝酸を使用するが、ＣＮＴ溶液の製造時、前処理槽１０で多重壁ＣＮＴ １０ｇを蒸溜水９６４．８ｇに入れた後、撹拌させつつ硝酸２５．２ｇ（０．４Ｍ）を添加してＣＮＴ及び硝酸溶液を製造して混合液を製造した以外は、実施例２と同様に表面処理して８．１ｇの生成物を得た。
【００８２】
（実施例１２）
前記実施例１と同様に表面処理された生成物を冷却させた後、０．００１ないし１０μｍの空隙を有する高圧フィルターが並列に連結された濾過槽２１０及び２３０で表面処理されたＣＮＴ濾過生成物と濾過液とに分離して、表面処理されたＣＮＴ濾過生成物を回収し、これから連続的に表面処理された９．５ｇの生成物を得た。
【００８３】
（実施例１３）
前記実施例２と同様に表面処理された生成物を冷却させた後、０．００１ないし１０μｍの空隙を有する高圧フィルターが並列に連結された濾過槽２１０及び２３０で表面処理されたＣＮＴ濾過生成物と濾過液とに分離して、表面処理されたＣＮＴ濾過生成物を回収し、これから連続的に表面処理された８．８ｇの生成物を得た。
【００８４】
（実施例１４）
３５０℃及び２３０ａｔｍないし２５０ａｔｍの亜臨界水の状態で表面処理反応中に表面処理反応器の入口を基準に４／５の位置で２３０ないし２５０ａｔｍの圧力及び３００ないし３５０℃の温度でアンモニア水が０．２０ｇ／ｍｉｎの流速で高圧注入された以外は、実施例１と同様に実施して表面処理された９．８ｇの生成物を得た。
【００８５】
（実施例１５）
４００ないし４５０℃で、２３０ないし２５０ａｔｍである超臨界水の状態で表面処理反応中に表面処理反応器の入口を基準に４／５の位置で２３０ないし２５０ａｔｍの圧力及び４００ないし４５０℃の温度でアンモニア水が０．２０ｇ／ｍｉｎの流速で高圧注入された以外は、実施例２と同様に実施して表面処理された９．８ｇの生成物を得た。
【００８６】
（実施例１６）
多重壁ＣＮＴ １０ｇ及び蒸溜水９７７．８ｇを入れた後、撹拌させつつニトロメタン１２．２ｇ（０．２Ｍ）を添加し、循環ポンプ１１によって循環させてニトロ化合物を含むＣＮＴ溶液を製造した。前記ＣＮＴ溶液をＣＮＴ溶液高圧注入ポンプ１２によって３０ｇ／ｍｉｎの流速で予熱槽１１０に投入する前に、これと共に２４５ないし２５２ａｔｍに圧縮された気状の酸素が熱交換器１４の前段で０．４ｇ／ｍｉｎの流速で前記ＣＮＴ溶液と混合されたＣＮＴ混合液は、熱交換器１４によって２２０ないし２６０℃の温度に予熱される。
【００８７】
前記予熱されたＣＮＴ混合液は、３３０ないし３６０℃の温度及び２３０ａｔｍないし２５０ａｔｍの亜臨界水の状態の表面処理反応槽１３０に注入されて、前記ＣＮＴ混合液中のニトロメタンと酸素が反応して、反応式１の反応経路を経て瞬間的に硝酸が形成されて、ＣＮＴが表面処理される。
【００８８】
（反応式１）
ＮＯ２ＣＨ３＋２Ｏ２ → ＨＮＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
前記表面処理反応の進行中に、表面処理反応器の入口を基準に４／５の位置で２３０ないし２５０ａｔｍの圧力及び３５０℃の温度でアンモニア水が０．２０ｇ／ｍｉｎの流速で高圧注入された以外は、実施例１と同様に実施して連続的に表面処理された９．０ｇの生成物を得た。
【００８９】
（実施例１７）
３５０ないし３７０℃の温度で予熱させ、４００ないし４５０℃及び２３０ないし２５０ａｔｍである超臨界水の状態で反応をさせて表面処理を行った以外は、前記実施例１６と同様に表面処理して８．９ｇの生成物を得た。
【００９０】
（実施例１８）
実施例１４と同様に表面処理を行った後、図３の濾過槽を備える連続的な表面処理装置を使用して、０．００１ないし１０μｍの空隙を有する高圧フィルターを使用して濾過して９．０ｇの表面処理されたＣＮＴ生成物を得た。
【００９１】
（比較例１）
酸化剤を投入せずに実施例１と同様に反応を行った。
【００９２】
（比較例２）
酸化剤を投入せずに実施例２と同様に反応を行った。
【００９３】
＜試験方法＞
１．赤外線分光器（FT-IR spectroscopy）
Ｖａｒｉａｎ社の４１００モデルを使用し、分析用試料は、臭化カリウム（ＫＢｒ）粉末と混合してすり鉢で均一に撹拌した後、ペレットを製造して測定した。
【００９４】
図４は、本発明の実施例１４及び比較例１によって表面処理された炭素ナノチューブの赤外線分光スペクトルの結果を示すグラフである。
【００９５】
図４に示すように、比較例１に比べて、表面処理された機能基のピークが示されたことから見て、表面処理が行われたことを確認することができる。前記測定結果によって得られた表面処理された構造は、ヒドロキシル基、アルコール基、カルボン酸基、ケトン基、エーテル基、ＣＨ−ｓｐ３基、アミン基、アミド基である。
【００９６】
２．ラマン分光計（Raman Spectroscopy）
Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ社のＬａｂＲａｍ ＨＲモデルであって、８００ｍｍ ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ及びアルゴンイオンレーザー５１４．５３２ｎｍ波長の光源を使用する装置を使用した。試料は、真空乾燥オーブンで水分を乾燥させた粉末を使用した。
【００９７】
図５は、本発明の実施例１４及び比較例１によって表面処理された炭素ナノチューブのラマンスペクトルの結果を示すグラフである。
【００９８】
図５に示すように、比較例１に比べて、１５８０ｃｍ−１の付近（Ｇピーク）で実施例１４のピーク変化を示すことで、表面が酸化されたことを確認することができる。変化されたピークは、１６２０ｃｍ−１ピーク（Ｄ’ピーク）で示される。ラマンスペクトルで１５８０ｃｍ−１ピーク及び変化した１６２０ｃｍ−１ピークの割合［Ｒ＝Ｄ’ピーク面積（ＡＤ’）／Ｇ ピーク面積（ＡＧ）］を計算してＣＮＴの表面処理程度を測った。
【００９９】
３．透過電子顕微鏡（ＴＥＭ；Transmission Electron Microscope）
ＪＥＯＬ社のＪＥＭ−２１００Ｆ（ＨＲ）モデルであって、ホリックタイプのグリッド上で測定した。
【０１００】
図６ａは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して観察した本発明の比較例１に係る表面処理された炭素ナノチューブの写真であり、図６ｂは、ＴＥＭを使用して観察した本発明の実施例１４に係る表面処理された炭素ナノチューブの写真である。
【０１０１】
図６ａ及び図６ｂに示すように、図６ｂは、図６ａに比べて、表面処理された炭素ナノチューブ壁の境界線が不明であるということが分かる。
【０１０２】
４．分散状態
本発明の実施例１によって表面処理された炭素ナノチューブ０．２ｇを水９９．８ｇに分散させた状態である。前記水系の代わりに有機溶剤を使用したときにも分散状態が良好であった。
【０１０３】
図７は、本発明の実施例１４及び比較例１に係る表面処理された炭素ナノチューブの水系分散状態を示す写真である。
【０１０４】
図７に示すように、比較例１で分散効果が全く得られず、ＣＮＴが沈んで水と分離されているが、実施例１４の場合、ＣＮＴが沈まず、水に均一に分散されていることから見て、表面処理によって分散状態が改善されたことを確認することができる。
【０１０５】
５．Ｘ線光電子分光器（ＸＰＳ；X-ray photoelectron spectroscopy）
ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｓ社のＥＳＣＡＬＡＢ ２５０モデルを使用して測定した。試料は、真空乾燥オーブンで水分を乾燥させた粉末を使用した。
【０１０６】
図８は、本発明の実施例１４及び比較例１に係る表面処理された炭素ナノチューブのＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）の結果を示すグラフである。
【０１０７】
図８に示すように、比較例１に比べて、結合エネルギー５６４ｅＶ及び４００ｅＶの付近で著しい頻度を有するピークから見て、ＣＮＴの表面処理酸化効果を確認することができる。ＸＰＳで観察された炭素と酸素、窒素ピークの相対含量を利用してＣＮＴの表面処理程度を測ることができる。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
前記表１は、図５及び図８に示す結果を数値化したものであって、前記表面処理された炭素ナノチューブの表面処理程度がラマン分光計で０．０１≦ＡＤ’／ＡＧ≦０．５０であり、ＸＰＳで０．１≦Ｏ１ｓ,ａｔｍ％≦３０ａｔｍ％、０≦Ｎ１ｓ,ａｔｍ％≦３０ａｔｍ％の範囲で測定されたことが確認された。
【０１１０】
以上で説明した本発明は、前述した実施の形態及び添付図面によって限定されるものではなく、本発明の技術的思想を外れない範囲内で種々の置換、変形及び変更が可能であることは本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に明らかなことである。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
前述のように、本発明の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法は、亜臨界又は超臨界の条件で無害であり、取り扱い及び廃水処理の容易な酸化剤を使用し、連続的な装置を通じて炭素ナノチューブを表面処理することによって製造工程数を減らすことができる。
【０１１２】
また、連続的な亜臨界又は超臨界の工程中に機能性化合物を注入すれば、炭素ナノチューブに機能性化合物の官能基が容易に導入されて、炭素ナノチューブの表面処理効果が上昇し、それによる分散性が向上し、また官能基の導入によってＣＮＴの応用性を向上させることができる。
【０１１３】
また、本発明の炭素ナノチューブは、連続的な装置を通じて用途によって液状又は粉末状として得られることができる。
【符号の説明】
【０１１４】
１０：前処理槽
１１：循環ポンプ
１２：ＣＮＴ溶液高圧注入ポンプ
１３：酸化剤高圧注入ポンプ
１４：熱交換器
１５：機能性化合物高圧注入ポンプ
１６：冷却装置
１７：圧力調節装置
２１：濾過圧力調節装置
１１０：予熱槽
１３０：表面処理反応槽
１５０：冷却・減圧槽
１７０：生成物保存槽
２１０、２３０：濾過槽
２１１、２３１：濾過液
２１３、２３３：表面処理されたＣＮＴ濾過生成物
３００：濾過液保存槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤を含む炭素ナノチューブ混合液の注入された５０ないし４００ａｔｍの亜臨界水又は超臨界水の条件の表面処理反応槽に、一つ以上の官能基を有する機能性化合物を５０ないし４００ａｔｍの圧力及び１００ないし６００℃の温度で注入して表面処理生成物を得ることを特徴とする炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項２】
前記亜臨界水又は超臨界水の条件は、温度が１００ないし６００℃であることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項３】
前記一つ以上の官能基を有する機能性化合物は、カルボキシル、カルボン酸塩、アミン、アミン塩、４価−アミン、リン酸基、リン酸塩、硫酸基、硫酸塩、アルコール、チオール、エステル、アミド、エポキシド、アルデヒド、ケトン及びこれらの混合物からなる群から選択されたいずれか一つ以上の官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項４】
前記機能性化合物は、前記酸化剤当量に対して０．００１ないし１０倍の量で注入されることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項５】
前記機能性化合物は、表面処理反応槽の入口を基準に１／５から反応槽の出口の位置で注入されることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項６】
前記酸化剤を含む炭素ナノチューブ混合液は、
炭素ナノチューブ及び溶媒を含む炭素ナノチューブ溶液が、表面処理反応槽の前段の予熱槽に注入される途中に、酸化剤が注入されつつ前記炭素ナノチューブ溶液と接触してなる炭素ナノチューブ混合液であって、予熱槽に注入されて２００ないし３７０℃に予熱される工程を経ることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項７】
前記炭素ナノチューブは、単一壁、二重壁、薄い多重壁、多重壁、ロープ型及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項８】
前記炭素ナノチューブ溶液に含まれた溶媒は、水、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコール、二酸化炭素及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項９】
前記炭素ナノチューブは、前記溶媒１００重量部を基準に０．０００１ないし１０重量部含まれることを特徴とする請求項６に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１０】
前記炭素ナノチューブ溶液は、化学式１のニトロ化合物をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
（化学式１）
Ｒ−（ＮＯｘ）ｙ
前記式で、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、ｘ及びｙは、独立した１ないし３の整数である。
【請求項１１】
前記ニトロ化合物は、前記炭素ナノチューブ溶液内の炭素ナノチューブに対して０．０００１ないし１モル比で含まれることを特徴とする請求項１０に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１２】
前記酸化剤は、酸素、空気、オゾン、過酸化水素水、硝酸、ニトロ化合物と硝酸形成酸化剤及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項６に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１３】
前記酸化剤は、前記炭素ナノチューブ混合液中の炭素ナノチューブの炭素当量に比例して０．００１当量ないし１０当量含まれることを特徴とする請求項６に記載の連続的な炭素ナノチューブの表面処理方法。
【請求項１４】
前記表面処理生成物が０ないし１００℃に冷却され、１ないし１０ａｔｍの圧力に減圧される冷却・減圧工程と、
前記冷却・減圧された生成物を回収する生成物回収工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１５】
前記冷却・減圧工程を経た後、濾過工程をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１６】
前記生成物回収工程を経た後、分散工程をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１７】
前記分散工程において、前記生成物回収工程を経た生成物は、水、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコール、ケトン、アミン、アルキルハロゲン、エーテル、フラン、含硫黄溶剤及びこれらの混合物からなる群から選択される分散溶媒に分散されることを特徴とする請求項１６に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１８】
前記生成物は、分散溶媒１００重量部を基準に０．０００１ないし１０重量部含まれることを特徴とする請求項１７に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１９】
前記分散は、超音波、流動化剤、ホモゲナイザー、粉砕機、ビーズミル、ペイントシェーカーからなる群から選択されるものを使用して行われることを特徴とする請求項１７に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項２０】
酸化剤を含む炭素ナノチューブ混合液が５０ないし４００ａｔｍの圧力で注入される予熱槽と、
前記予熱槽を経た混合液が５０ないし４００ａｔｍの圧力で処理される亜臨界水又は超臨界水の状態で、一つ以上の官能基を有する機能性化合物が５０ないし４００ａｔｍの圧力及び１００ないし６００℃の温度で注入される表面処理反応槽と、
前記表面処理反応槽を経て表面処理された生成物を０ないし１００℃に冷却し、１ないし１０ａｔｍの圧力に減圧する冷却・減圧槽と、
前記冷却・減圧槽を経て生成物が回収される生成物保存槽と、を備える炭素ナノチューブの連続的な表面処理装置。
【請求項２１】
前記一つ以上の官能基を有する機能性化合物は、カルボキシル、カルボン酸塩、アミン、アミン塩、４価−アミン、リン酸基、リン酸塩、硫酸基、硫酸塩、アルコール、チオール、エステル、アミド、エポキシド、アルデヒド、ケトン及びこれらの混合物からなる群から選択されたいずれか一つの官能基を有することを特徴とする請求項２０に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理装置。
【請求項２２】
前記予熱槽の前段に熱交換器が備えられ、前記熱交換器は、前記予熱される前の炭素ナノチューブ混合液と前記表面処理された生成物とを熱交換することを特徴とする請求項２０に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理装置。
【請求項２３】
前記冷却・減圧槽において、減圧装置としてキャピラリー減圧装置が使用されることを特徴とする請求項２０に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理装置。
【請求項２４】
前記表面処理反応槽を経た表面処理された生成物を濾過させるために、０．００１ないし１０μｍの空隙を有する高圧フィルターが並列に連結されてスイッチング方式で運転される濾過槽をさらに備えることを特徴とする請求項２０に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理装置。
【請求項２５】
請求項１に記載の連続的な方法で表面処理された炭素ナノチューブ。
【請求項２６】
前記表面処理された炭素ナノチューブは、表面処理程度がラマン分光計で０．０１≦ＡＤ’／ＡＧ≦０．５０であり、ＸＰＳで０．１≦Ｏ１ｓ,ａｔｍ％≦３０ａｔｍ％、０≦Ｎ１ｓ,ａｔｍ％≦３０ａｔｍ％であることを特徴とする請求項２５に記載の連続的に表面処理された炭素ナノチューブ。
【請求項１】
酸化剤を含む炭素ナノチューブ混合液の注入された５０ないし４００ａｔｍの亜臨界水又は超臨界水の条件の表面処理反応槽に、一つ以上の官能基を有する機能性化合物を５０ないし４００ａｔｍの圧力及び１００ないし６００℃の温度で注入して表面処理生成物を得ることを特徴とする炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項２】
前記亜臨界水又は超臨界水の条件は、温度が１００ないし６００℃であることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項３】
前記一つ以上の官能基を有する機能性化合物は、カルボキシル、カルボン酸塩、アミン、アミン塩、４価−アミン、リン酸基、リン酸塩、硫酸基、硫酸塩、アルコール、チオール、エステル、アミド、エポキシド、アルデヒド、ケトン及びこれらの混合物からなる群から選択されたいずれか一つ以上の官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項４】
前記機能性化合物は、前記酸化剤当量に対して０．００１ないし１０倍の量で注入されることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項５】
前記機能性化合物は、表面処理反応槽の入口を基準に１／５から反応槽の出口の位置で注入されることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項６】
前記酸化剤を含む炭素ナノチューブ混合液は、
炭素ナノチューブ及び溶媒を含む炭素ナノチューブ溶液が、表面処理反応槽の前段の予熱槽に注入される途中に、酸化剤が注入されつつ前記炭素ナノチューブ溶液と接触してなる炭素ナノチューブ混合液であって、予熱槽に注入されて２００ないし３７０℃に予熱される工程を経ることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項７】
前記炭素ナノチューブは、単一壁、二重壁、薄い多重壁、多重壁、ロープ型及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項８】
前記炭素ナノチューブ溶液に含まれた溶媒は、水、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコール、二酸化炭素及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項９】
前記炭素ナノチューブは、前記溶媒１００重量部を基準に０．０００１ないし１０重量部含まれることを特徴とする請求項６に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１０】
前記炭素ナノチューブ溶液は、化学式１のニトロ化合物をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
（化学式１）
Ｒ−（ＮＯｘ）ｙ
前記式で、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、ｘ及びｙは、独立した１ないし３の整数である。
【請求項１１】
前記ニトロ化合物は、前記炭素ナノチューブ溶液内の炭素ナノチューブに対して０．０００１ないし１モル比で含まれることを特徴とする請求項１０に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１２】
前記酸化剤は、酸素、空気、オゾン、過酸化水素水、硝酸、ニトロ化合物と硝酸形成酸化剤及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項６に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１３】
前記酸化剤は、前記炭素ナノチューブ混合液中の炭素ナノチューブの炭素当量に比例して０．００１当量ないし１０当量含まれることを特徴とする請求項６に記載の連続的な炭素ナノチューブの表面処理方法。
【請求項１４】
前記表面処理生成物が０ないし１００℃に冷却され、１ないし１０ａｔｍの圧力に減圧される冷却・減圧工程と、
前記冷却・減圧された生成物を回収する生成物回収工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１５】
前記冷却・減圧工程を経た後、濾過工程をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１６】
前記生成物回収工程を経た後、分散工程をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１７】
前記分散工程において、前記生成物回収工程を経た生成物は、水、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコール、ケトン、アミン、アルキルハロゲン、エーテル、フラン、含硫黄溶剤及びこれらの混合物からなる群から選択される分散溶媒に分散されることを特徴とする請求項１６に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１８】
前記生成物は、分散溶媒１００重量部を基準に０．０００１ないし１０重量部含まれることを特徴とする請求項１７に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１９】
前記分散は、超音波、流動化剤、ホモゲナイザー、粉砕機、ビーズミル、ペイントシェーカーからなる群から選択されるものを使用して行われることを特徴とする請求項１７に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項２０】
酸化剤を含む炭素ナノチューブ混合液が５０ないし４００ａｔｍの圧力で注入される予熱槽と、
前記予熱槽を経た混合液が５０ないし４００ａｔｍの圧力で処理される亜臨界水又は超臨界水の状態で、一つ以上の官能基を有する機能性化合物が５０ないし４００ａｔｍの圧力及び１００ないし６００℃の温度で注入される表面処理反応槽と、
前記表面処理反応槽を経て表面処理された生成物を０ないし１００℃に冷却し、１ないし１０ａｔｍの圧力に減圧する冷却・減圧槽と、
前記冷却・減圧槽を経て生成物が回収される生成物保存槽と、を備える炭素ナノチューブの連続的な表面処理装置。
【請求項２１】
前記一つ以上の官能基を有する機能性化合物は、カルボキシル、カルボン酸塩、アミン、アミン塩、４価−アミン、リン酸基、リン酸塩、硫酸基、硫酸塩、アルコール、チオール、エステル、アミド、エポキシド、アルデヒド、ケトン及びこれらの混合物からなる群から選択されたいずれか一つの官能基を有することを特徴とする請求項２０に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理装置。
【請求項２２】
前記予熱槽の前段に熱交換器が備えられ、前記熱交換器は、前記予熱される前の炭素ナノチューブ混合液と前記表面処理された生成物とを熱交換することを特徴とする請求項２０に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理装置。
【請求項２３】
前記冷却・減圧槽において、減圧装置としてキャピラリー減圧装置が使用されることを特徴とする請求項２０に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理装置。
【請求項２４】
前記表面処理反応槽を経た表面処理された生成物を濾過させるために、０．００１ないし１０μｍの空隙を有する高圧フィルターが並列に連結されてスイッチング方式で運転される濾過槽をさらに備えることを特徴とする請求項２０に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理装置。
【請求項２５】
請求項１に記載の連続的な方法で表面処理された炭素ナノチューブ。
【請求項２６】
前記表面処理された炭素ナノチューブは、表面処理程度がラマン分光計で０．０１≦ＡＤ’／ＡＧ≦０．５０であり、ＸＰＳで０．１≦Ｏ１ｓ,ａｔｍ％≦３０ａｔｍ％、０≦Ｎ１ｓ,ａｔｍ％≦３０ａｔｍ％であることを特徴とする請求項２５に記載の連続的に表面処理された炭素ナノチューブ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−２８６６８７（Ｐ２００９−２８６６８７Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２７４１７（Ｐ２００９−１２７４１７）
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【出願人】（５９５１３７３１０）ハンファ ケミカル コーポレーション (31)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【出願人】（５９５１３７３１０）ハンファ ケミカル コーポレーション (31)
【Ｆターム（参考）】
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