炭素材料、電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料
【課題】リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる炭素材料を提供する。
【解決手段】リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子を含有する金属内包炭素粒子を含有する炭素材料であって、前記リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子は、表面から厚み方向に１０ｎｍ内側部分における酸素原子の含有量が１０重量％以下である炭素材料。
【解決手段】リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子を含有する金属内包炭素粒子を含有する炭素材料であって、前記リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子は、表面から厚み方向に１０ｎｍ内側部分における酸素原子の含有量が１０重量％以下である炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる炭素材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素質の焼成体からなる炭素材料は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、コンデンサ等の電極材料に用いられている。
例えば、リチウムイオン二次電池においては、負極活物質として炭素材料を用い、電池の充電時にはリチウムをイオン状態で炭素材料中に吸蔵（インターカレーション）し、放電時にはイオンとして放出（デインターカレーション）させるという“ロッキングチェアー型”の電池構成を採用している。
【０００３】
電子機器の小型化あるいは高性能化が急速に進み、リチウムイオン二次電池の更なる高エネルギー密度化に対する要望が高まっている。しかしながら、炭素材料を構成する黒鉛は理論的なリチウムの吸蔵放出容量が３７２ｍＡｈ／ｇに限られているため、リチウムの吸蔵放出容量のより大きい負極材料が求められている。
【０００４】
これに対して、充放電容量の低い炭素材料に、ケイ素等のリチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子を複合化させることによりリチウムの吸蔵放出容量を向上することが試みられている。
例えば特許文献１には、珪素含有炭素質粒子と、この珪素含有炭素質粒子を被覆している実質的に珪素を含まない炭素質層とからなるリチウム二次電池負極用炭素質粒子が開示されている。また、特許文献２には、平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜５μｍのＳｉ粒子及び複数種の炭素質物質を含み、酸素含有量が５重量％以下であるリチウム二次電池用負極材料が開示されている。更に、特許文献３には、黒鉛、炭素前駆体を焼成してなる炭素、珪素、珪素化合物、又は珪素合金のうちの１種以上、カーボンブラック及び空隙から構成される粒子であって、コアが黒鉛からなり、アスペクト比が１〜２である概略球状の粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらのケイ素等のリチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子を複合化した炭素材料を用いても、実際にはリチウムの吸蔵放出容量が理論値に比べてごく低いリチウムイオン二次電池負極材料しか得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４５１００号公報
【特許文献２】特開２００８−１１２７１０号公報
【特許文献３】特開２００８−１８６７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる炭素材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子を含有する金属内包炭素粒子を含有する炭素材料であって、前記リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子は、表面から厚み方向に１０ｎｍ内側部分における酸素原子の含有量が１０重量％以下である炭素材料である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、ケイ素等のリチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子（以下、単に「金属粒子」ともいう。）を複合化した炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池負極材料が、理論値に比べてごく低いリチウムの吸蔵放出容量しか得られない理由について検討した。その結果、従来の炭素材料では、金属粒子の表面が酸化されてしまっており、その結果、リチウムと合金を形成する金属の本来のリチウム吸蔵能力が発揮されないためであることを見出した。更に検討の結果、還元焼成処理を施して金属粒子の表面の酸素原子の含有量を一定以下にすることにより、理論値に近い、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明の炭素材料は、リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子を含有する金属内包炭素粒子を含有する。
上記リチウムと合金を形成する金属は、例えば、ケイ素、錫、マグネシウム、チタン、バナジウム、カドミウム、セレン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、白金、硼素等が挙げられる。なかでも、特に高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できることから、ケイ素又は錫が好適であり、ケイ素がより好適である。
【００１１】
上記金属粒子の粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記金属粒子の粒子径が下限が１０ｎｍ未満であると、炭素材料中において金属粒子と炭素成分との接触が難しくなり、導電不良になることがあり、１０μｍを超えると、炭素材料中に金属粒子を含包することが難しくなることがある。
【００１２】
上記金属粒子は、表面から厚み方向に１０ｎｍ内側部分における酸素原子の含有量が１０重量％以下である。上記酸素原子の含有量が１０重量％を超えると、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮することができない。上記酸素原子の含有量の好ましい上限は１０重量％、より好ましい上限は７重量％である。
なお、上記金属粒子の表面から厚み方向に１０ｎｍ内側部分における酸素原子の含有量は、例えば、上記金属内包炭素粒子をエポキシ樹脂で包埋し、カーボンを蒸着した後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切削してサンプルを調製し、該サンプル中の上記金属粒子の断面について電界放出型分析透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）を用いた元素分析により測定することができる。
【００１３】
上記金属内包炭素粒子における上記金属粒子の含有量の好ましい下限は１重量％である。上記金属粒子の含有量が１重量％未満であると、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できないことがある。上記金属粒子の含有量のより好ましい下限は５重量％である。
上記金属粒子の含有量の上限は特に限定されない。上記金属粒子を大量に含有するほど、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる。ただし、上記金属粒子の含有量が多くなりすぎると、連続充放電時の上記金属粒子の体積変化により、炭素材料が破損しやすくなる。上記金属粒子の含有量の好ましい上限は９５重量％である。
【００１４】
上記金属内包炭素粒子は、内部に空隙のない金属内包中実炭素粒子であってもよく、内部に空隙がある金属内包中空炭素粒子であってもよい。
上記金属内包炭素粒子が金属内包中実炭素粒子であると、高強度の電極材料等を得ることができる。
上記金属内包炭素粒子が金属内包中空炭素粒子であると、軽量の炭素材料を得ることができる。また、連続充放電時に金属粒子が体積変化しても、炭素材料が破損しにくいという優れた効果を発揮することもできる。なお、上記金属内包中空炭素粒子において上記金属粒子は、マトリックス部分に含有されていてもよく、空隙部分に含有されていてもよい。
【００１５】
上記金属内包炭素粒子が金属内包中空炭素粒子である場合、金属内包中空炭素粒子の内部に存在する空隙は、単一の孔であっても（以下、「金属内包単孔中空炭素粒子」ともいう。）、独立した複数の孔であっても（以下、「金属内包多孔中空炭素粒子」ともいう。）、互いに繋がった複数の孔（以下、「金属内包連胞中空炭素粒子」ともいう。）であってもよい。
なお、上記金属内包連胞中空炭素粒子には、マトリックス部分の密度が小さくなった結果、分子レベルの大きさの互いに繋がった複数の孔を有するものも含まれる。
【００１６】
上記金属内包単孔中空炭素粒子の構造を説明する模式図を図１に示した。
図１（ａ）は、金属内包単孔中空炭素粒子において、金属粒子が空隙部分に含有されている例である。金属内包単孔中空炭素粒子１は、炭素からなるマトリックス１１と、その内部に形成された単一の孔１２とからなる。そして、内部に形成された単一の孔１２の内側に、マトリックス１１に接触するようにして金属粒子１３が含有されている。
図１（ｂ）は、金属内包単孔中空炭素粒子において、金属粒子がマトリックス部分に含有されている例である。金属内包単孔中空炭素粒子１は、炭素からなるマトリックス１１と、その内部に形成された単一の孔１２とからなる。そして、炭素からなるマトリックス１１中に金属粒子１３が含有されている。
【００１７】
上記金属内包多孔中空炭素粒子の構造を説明する模式図を図２に示した。
図２（ａ）は、金属内包多孔中空炭素粒子において、金属粒子が空隙部分に含有されている例である。金属内包多孔中空炭素粒子２は、炭素からなるマトリックス２１と、その内部に形成された独立した複数の孔２２とからなる。そして、内部に形成された独立した複数の孔２２の内側に、炭素からなるマトリックス２１に接触するようにして金属粒子２３が含有されている。
図２（ｂ）は、金属内包多孔中空炭素粒子において、金属粒子がマトリックス部分に含有されている例である。金属内包多孔中空炭素粒子２は、炭素からなるマトリックス２１と、その内部に形成された独立した複数の孔２２とからなる。そして、炭素からなるマトリックス２１中に金属粒子２３が含有されている。
【００１８】
上記金属内包連胞中空炭素粒子の構造を説明する模式図を図３に示した。
図３（ａ）は、金属内包連胞中空炭素粒子において、金属粒子が空隙部分に含有されている例である。金属内包連胞中空炭素粒子３は、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）３１が多数寄せ集まって形成されており、該グレイン３１同士の間隙に互いに繋がった複数の孔３２が形成されている。そして、互いに繋がった複数の孔３２の内側に、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）３１に接触するようにして金属粒子３３が含有されている。
図３（ｂ）は、金属内包連胞中空炭素粒子において、金属粒子がマトリックス部分に含有されている例である。金属内包連胞中空炭素粒子３は、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）３１が多数寄せ集まって形成されており、該グレイン３１同士の間隙に互いに繋がった複数の孔３２が形成されている。そして、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）３１中に金属粒子３３が含有されている。
【００１９】
上記金属内包炭素粒子は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を含有することが好ましい。上記導電助剤を含有することにより、本発明の炭素材料の導電性をより向上させることができる。なかでも、上記金属内包炭素粒子が黒鉛を含有する場合には、導電助剤としての役割に加えて、放電容量の増大効果も期待できる。
【００２０】
上記金属内包炭素粒子の粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１ｍｍである。上記金属内包炭素粒子の粒子径が１０ｎｍ未満であると、上記金属内包炭素粒子を製造する際の焼成時に合着が起こり、単粒子化が困難となることがあり、１ｍｍを超えると、電極材料に成形する際に、所望の形状や大きさに成形できないことがある。上記金属内包炭素粒子の粒子径のより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は５００μｍである。
【００２１】
上記金属内包炭素粒子は、粒子径のＣＶ値の好ましい上限が１０％である。粒子径のＣＶ値が１０％を超えると、得られる炭素材料のロット間のバラツキが大きくなることがある。粒子径のＣＶ値のより好ましい上限は７％である。
【００２２】
上記金属内包炭素粒子は、粒子径分布の異なる２種類以上の金属内包炭素粒子の混合物であってもよい。粒子径分布の異なる２種類以上の金属内包炭素粒子を組み合わせて用いることにより、粒子径の大きな金属内包炭素粒子間の空隙に、粒子径の小さな金属内包炭素粒子が配置され、全体として高充填となることから、本発明の炭素材料の導電性が向上する。
【００２３】
上記金属内包炭素粒子を製造する方法は特に限定されず、金属内包樹脂粒子を調製した後、これを焼成する等の従来公知の方法により製造することができる。
ただし、得られる炭素材料中における上記金属粒子の表面から厚み方向に１０ｎｍ内側部分における酸素原子の含有量を１０重量％以下とするためには、還元焼成を行うことが重要である。
還元焼成とは、上記金属粒子を酸化させている酸素原子を、還元性物質をもって還元しながら反応焼成、又は、反応焼成と炭素化焼成とを行うことを意味し、大気雰囲気下や窒素雰囲気下で行う一般的な焼成（以下、「通常焼成」ともいう。）とは明確に区別されるものである。上記還元焼成では、例えば、窒素体積９７％水素体積３％雰囲気下、５００〜３０００℃の温度にて焼成を行う。
上記金属内包樹脂粒子を焼成して上記金属内包炭素粒子を製造する際、上記還元焼成のみを行ってもよく、通常焼成を行った後に還元焼成を行ってもよい。
【００２４】
本発明の炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を更に配合することが好ましい。上記導電助剤を配合することにより、本発明の炭素材料の導電性をより向上させることができる。
【００２５】
上記導電助剤の配合量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記導電助剤の配合量が１重量％未満であると、充分な導電性向上効果が得られないことがあり、９０重量％を超えると、リチウム吸蔵容量が低下してしまうことがある。
なお、上記導電助剤をある程度以上配合すると、上記金属内包炭素粒子同士を結合させる結着剤の役割を発揮することもできる。上記導電助剤が結着剤の役割を発揮する場合には、後述するバインダー樹脂を用いる必要がなくなり、より高い導電性を発揮することができる。
【００２６】
本発明の炭素材料は、バインダー樹脂を更に配合してもよい。バインダー樹脂は、上記金属内包炭素粒子同士を結合させる結着剤の役割を果たすことから、炭素材料の成形性が向上する。ただし、大量にバインダー樹脂を添加すると、得られる炭素材料の導電性が低下する恐れがある。
上記バインダー樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００２７】
本発明の炭素材料を製造する方法は、例えば、上記金属内包炭素粒子、導電助剤、バインダー樹脂を混合して混合物を得た後、成型する方法等が挙げられる。
上記混合物は、容易に成型できるように、有機溶剤を含有してもよい。
上記有機溶剤は、上記バインダー樹脂を溶解可能であれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００２８】
本発明の炭素材料は、上記金属粒子を含有する。上記金属粒子の表面の酸素原子の含有量が一定以下であることから、これをリチウムイオン二次電池負極材料に用いれば、理論値に近い、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる。
本発明の炭素材料は、電極材料、特にリチウムイオン二次電池負極材料に好適に用いることができる。また、電気二重層キャパシタ用電極材料、コンデンサ用電極材料にも好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる炭素材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】金属内包単孔中空炭素粒子の構造を説明する模式図である。
【図２】金属内包多孔中空炭素粒子の構造を説明する模式図である。
【図３】金属内包連胞中空炭素粒子の構造を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
（１）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン１００重量部と、中空剤であるノルマルヘプタン１００重量部、金属粒子であるシリコン粒子（アルドリッチ社製、シリコンナノパウダー、平均粒子径５０ｎｍ）５重量部、ポリビニルピロリドン５重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。一方、水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコール５重量部を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素還流下に、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包連胞中空樹脂粒子を得た。
【００３３】
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成した。その後、更に、窒素体積９７％水素体積３％雰囲気下、６００℃で６時間還元焼成して、金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子について電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）を用いて任意の粒子１００個について観測することにより平均粒子径及び粒子径のＣＶ値を求めたところ、平均粒子径は２０μｍ、粒子径のＣＶ値は５％であった。
【００３４】
（２）炭素材料の製造
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍのＣｕ箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００３５】
（３）リチウムイオン二次電池の作製
得られた炭素材料をリチウムイオン二次電池負極材料として用いコイン型モデルセルを作製した。
即ち、リチウムイオン二次電池負極材料と直径１６ｍｍの対極リチウム金属とをセパレータを介して積層した。セパレータに電解液を含浸した後、これらを上部缶と下部缶によりガスケットを介してかしめ付けた。上部缶と下部缶には、負極及び対極リチウムがそれぞれ接触して導通がとられるようにした。
なお、セパレータとしては、厚さ２５μｍ、直径２４ｍｍのポリエチレン製微孔膜を用い、電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を用いた。
【００３６】
（実施例２）
油相成分における、金属粒子であるシリコン粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）の配合量を１０重量部、ポリビニルピロリドンの配合量を１０重量部に変更し、かつ、黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）１０重量部と、顔料分散剤１重量部とを追加した以外は実施例１と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。
【００３７】
（実施例３）
焼成方法を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、更に、窒素体積９７％水素体積３％雰囲気下、１０００℃で３時間還元焼成することとした以外は実施例２と同様の方法により、金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。
【００３８】
（実施例４）
油相成分における、金属粒子であるシリコン粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）の配合量を２０重量部、ポリビニルピロリドンの配合量を２０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。
【００３９】
（実施例５）
ステンレス製容器（容積８０ｍＬ）にステンレス製ボール（直径１０ｍｍ）を投入し、ポリアクリル酸ブチル１０重量部、ポリスチレン９０重量部、シリコン粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）１０重量部、黒鉛粒子８０重量部、を投入し、アルゴンガスでパージ後、密閉し、遊星型ボールミル（Ｐ−６、ドイツフリッチュ社製）で４００ｍｉｎ−１で１０時間メカニカルアロイング処理後、粉砕、分級を行い金属内包樹脂粒子を得た。
得られた金属内包樹脂粒子を、窒素体積９７％水素体積３％雰囲気下、３７０℃で２時間還元焼成して、金属内包炭素粒子を得た。
得られた金属内包炭素粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４０】
（実施例６）
油相成分として、モノマーであるアクリル酸ブチル１０重量部とポリスチレン９０重量部、シリコン粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）１０重量部、黒鉛粒子８０重量部、ポリビニルピロリドン５重量部を混合し、超音波分散した後、さらに重合開始剤として有機過酸化物を添加し混合液を調製した。一方、水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコール５重量部を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで攪拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素還流下、８０℃で１２時間、攪拌保持し、粒子を重合した。得られた粒子を洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して金属内包樹脂粒子を得た。
得られた金属内包樹脂粒子を、窒素体積９７％水素体積３％雰囲気下、３７０℃で２時間還元焼成して、金属内包炭素粒子を得た。
得られた金属内包炭素粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４１】
（実施例７）
コールタールピッチ５０重量部、シリコン粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）１０重量部、高分子量ポリエステル酸塩１０重量部、黒鉛粒子４０重量部、メチルナフタレン４０重量部を、二軸加熱ニーダーを用いて１００℃で１時間混合した後、２００℃でメチルナフタレンを蒸発させた。次に、これを、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成した後、解砕し、粒子を得た。得られた粒子を、更に、窒素体積９７％水素体積３％雰囲気下、６００℃で６時間還元焼成して、金属内包炭素粒子を得た。
得られた金属内包炭素粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４２】
（実施例８）
コールタールピッチ５０重量部、シリコン粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）１０重量部、高分子量ポリエステル酸塩１０重量部、黒鉛粒子４０重量部、メチルナフタレン４０重量部を、二軸加熱ニーダーを用いて１００℃で１時間混合した後、２００℃でメチルナフタレンを蒸発させた。次に、窒素体積９７％水素体積３％雰囲気下、１０００℃で３時間還元焼成した後、解砕し、金属内包炭素粒子を得た。
得られた金属内包炭素粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
（比較例１）
焼成方法を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、更に、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成することとした以外は実施例１と同様の方法により、金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４４】
（比較例２）
焼成方法を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、更に、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成することとした以外は実施例２と同様の方法により、金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４５】
（比較例３）
焼成方法を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、更に、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成することとした以外は実施例４と同様の方法により、金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４６】
（比較例４）
焼成方法を、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して焼成することとした以外は実施例５と同様の方法により、金属内包炭素粒子を調製し、炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
（比較例５）
焼成方法を、窒素雰囲気下、３７０℃で２時間熱処理して焼成することとした以外は実施例６と同様の方法により、金属内包炭素粒子を調製し、炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４８】
（比較例６）
還元焼成を行わなかった以外は実施例７と同様の方法により、金属内包炭素粒子を調製し、炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
（評価）
実施例及び比較例で得られた金属内包炭素粒子、炭素材料及びリチウムイオン二次電池について、下記のように評価を行った。
結果を表１及び表２に示した。
【００５０】
（１）金属粒子表面の酸素原子の含有量の測定
得られた金属内包炭素粒子をエポキシ樹脂で包埋し、カーボンを蒸着した後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切削してサンプルを調製し、該サンプル中の上記金属粒子の断面について電界放出型分析透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）を用いた元素分析により金属粒子の表面から厚み方向に１０ｎｍ内側部分における酸素原子の含有量を測定した。
【００５１】
（２）初期放電容量、初期充放電効率
得られたリチウムイオン二次電池を、電圧、電流を０とした状態で８時間放置した。放置後、まず０．２Ｃに相当する電流で０．００２Ｖまで電圧が降下した後、３時間保持し、充電した。次いで、１０分間休止した後、電流０．２Ｃで電圧が１．２Ｖになるまで放電した。この充電と放電とのサイクル（第１サイクル）における通電量から初期放電容量を求めた。また、下記式から初期充放電効率を計算した。なお、この試験では、リチウムを炭素材料へ吸蔵する過程を充電、離脱する過程を放電とした。
初期充放電効率（％）＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×１００
【００５２】
（３）１０サイクル目の容量維持率
更に１０分間の休止を挟みながら充電と放電とのサイクルを１０回繰り返し、下記式を用いて１０サイクル目の容量維持率（％）を計算した。
１０サイクル目の容量維持率（％）＝（第１０サイクルにおける放電容量
／第１サイクルにおける放電容量）×１００
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる炭素材料を提供することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１ 金属内包単孔中空炭素粒子
１１ 炭素からなるマトリックス
１２ 単一の孔
１３ リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子
２ 金属内包多孔中空炭素粒子
２１ 炭素からなるマトリックス
２２ 独立した複数の孔
２３ リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子
３ 金属内包連胞中空炭素粒子
３１ 微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）
３２ 互いに繋がった複数の孔
３３ リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる炭素材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素質の焼成体からなる炭素材料は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、コンデンサ等の電極材料に用いられている。
例えば、リチウムイオン二次電池においては、負極活物質として炭素材料を用い、電池の充電時にはリチウムをイオン状態で炭素材料中に吸蔵（インターカレーション）し、放電時にはイオンとして放出（デインターカレーション）させるという“ロッキングチェアー型”の電池構成を採用している。
【０００３】
電子機器の小型化あるいは高性能化が急速に進み、リチウムイオン二次電池の更なる高エネルギー密度化に対する要望が高まっている。しかしながら、炭素材料を構成する黒鉛は理論的なリチウムの吸蔵放出容量が３７２ｍＡｈ／ｇに限られているため、リチウムの吸蔵放出容量のより大きい負極材料が求められている。
【０００４】
これに対して、充放電容量の低い炭素材料に、ケイ素等のリチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子を複合化させることによりリチウムの吸蔵放出容量を向上することが試みられている。
例えば特許文献１には、珪素含有炭素質粒子と、この珪素含有炭素質粒子を被覆している実質的に珪素を含まない炭素質層とからなるリチウム二次電池負極用炭素質粒子が開示されている。また、特許文献２には、平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜５μｍのＳｉ粒子及び複数種の炭素質物質を含み、酸素含有量が５重量％以下であるリチウム二次電池用負極材料が開示されている。更に、特許文献３には、黒鉛、炭素前駆体を焼成してなる炭素、珪素、珪素化合物、又は珪素合金のうちの１種以上、カーボンブラック及び空隙から構成される粒子であって、コアが黒鉛からなり、アスペクト比が１〜２である概略球状の粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらのケイ素等のリチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子を複合化した炭素材料を用いても、実際にはリチウムの吸蔵放出容量が理論値に比べてごく低いリチウムイオン二次電池負極材料しか得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４５１００号公報
【特許文献２】特開２００８−１１２７１０号公報
【特許文献３】特開２００８−１８６７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる炭素材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子を含有する金属内包炭素粒子を含有する炭素材料であって、前記リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子は、表面から厚み方向に１０ｎｍ内側部分における酸素原子の含有量が１０重量％以下である炭素材料である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、ケイ素等のリチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子（以下、単に「金属粒子」ともいう。）を複合化した炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池負極材料が、理論値に比べてごく低いリチウムの吸蔵放出容量しか得られない理由について検討した。その結果、従来の炭素材料では、金属粒子の表面が酸化されてしまっており、その結果、リチウムと合金を形成する金属の本来のリチウム吸蔵能力が発揮されないためであることを見出した。更に検討の結果、還元焼成処理を施して金属粒子の表面の酸素原子の含有量を一定以下にすることにより、理論値に近い、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明の炭素材料は、リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子を含有する金属内包炭素粒子を含有する。
上記リチウムと合金を形成する金属は、例えば、ケイ素、錫、マグネシウム、チタン、バナジウム、カドミウム、セレン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、白金、硼素等が挙げられる。なかでも、特に高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できることから、ケイ素又は錫が好適であり、ケイ素がより好適である。
【００１１】
上記金属粒子の粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記金属粒子の粒子径が下限が１０ｎｍ未満であると、炭素材料中において金属粒子と炭素成分との接触が難しくなり、導電不良になることがあり、１０μｍを超えると、炭素材料中に金属粒子を含包することが難しくなることがある。
【００１２】
上記金属粒子は、表面から厚み方向に１０ｎｍ内側部分における酸素原子の含有量が１０重量％以下である。上記酸素原子の含有量が１０重量％を超えると、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮することができない。上記酸素原子の含有量の好ましい上限は１０重量％、より好ましい上限は７重量％である。
なお、上記金属粒子の表面から厚み方向に１０ｎｍ内側部分における酸素原子の含有量は、例えば、上記金属内包炭素粒子をエポキシ樹脂で包埋し、カーボンを蒸着した後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切削してサンプルを調製し、該サンプル中の上記金属粒子の断面について電界放出型分析透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）を用いた元素分析により測定することができる。
【００１３】
上記金属内包炭素粒子における上記金属粒子の含有量の好ましい下限は１重量％である。上記金属粒子の含有量が１重量％未満であると、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できないことがある。上記金属粒子の含有量のより好ましい下限は５重量％である。
上記金属粒子の含有量の上限は特に限定されない。上記金属粒子を大量に含有するほど、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる。ただし、上記金属粒子の含有量が多くなりすぎると、連続充放電時の上記金属粒子の体積変化により、炭素材料が破損しやすくなる。上記金属粒子の含有量の好ましい上限は９５重量％である。
【００１４】
上記金属内包炭素粒子は、内部に空隙のない金属内包中実炭素粒子であってもよく、内部に空隙がある金属内包中空炭素粒子であってもよい。
上記金属内包炭素粒子が金属内包中実炭素粒子であると、高強度の電極材料等を得ることができる。
上記金属内包炭素粒子が金属内包中空炭素粒子であると、軽量の炭素材料を得ることができる。また、連続充放電時に金属粒子が体積変化しても、炭素材料が破損しにくいという優れた効果を発揮することもできる。なお、上記金属内包中空炭素粒子において上記金属粒子は、マトリックス部分に含有されていてもよく、空隙部分に含有されていてもよい。
【００１５】
上記金属内包炭素粒子が金属内包中空炭素粒子である場合、金属内包中空炭素粒子の内部に存在する空隙は、単一の孔であっても（以下、「金属内包単孔中空炭素粒子」ともいう。）、独立した複数の孔であっても（以下、「金属内包多孔中空炭素粒子」ともいう。）、互いに繋がった複数の孔（以下、「金属内包連胞中空炭素粒子」ともいう。）であってもよい。
なお、上記金属内包連胞中空炭素粒子には、マトリックス部分の密度が小さくなった結果、分子レベルの大きさの互いに繋がった複数の孔を有するものも含まれる。
【００１６】
上記金属内包単孔中空炭素粒子の構造を説明する模式図を図１に示した。
図１（ａ）は、金属内包単孔中空炭素粒子において、金属粒子が空隙部分に含有されている例である。金属内包単孔中空炭素粒子１は、炭素からなるマトリックス１１と、その内部に形成された単一の孔１２とからなる。そして、内部に形成された単一の孔１２の内側に、マトリックス１１に接触するようにして金属粒子１３が含有されている。
図１（ｂ）は、金属内包単孔中空炭素粒子において、金属粒子がマトリックス部分に含有されている例である。金属内包単孔中空炭素粒子１は、炭素からなるマトリックス１１と、その内部に形成された単一の孔１２とからなる。そして、炭素からなるマトリックス１１中に金属粒子１３が含有されている。
【００１７】
上記金属内包多孔中空炭素粒子の構造を説明する模式図を図２に示した。
図２（ａ）は、金属内包多孔中空炭素粒子において、金属粒子が空隙部分に含有されている例である。金属内包多孔中空炭素粒子２は、炭素からなるマトリックス２１と、その内部に形成された独立した複数の孔２２とからなる。そして、内部に形成された独立した複数の孔２２の内側に、炭素からなるマトリックス２１に接触するようにして金属粒子２３が含有されている。
図２（ｂ）は、金属内包多孔中空炭素粒子において、金属粒子がマトリックス部分に含有されている例である。金属内包多孔中空炭素粒子２は、炭素からなるマトリックス２１と、その内部に形成された独立した複数の孔２２とからなる。そして、炭素からなるマトリックス２１中に金属粒子２３が含有されている。
【００１８】
上記金属内包連胞中空炭素粒子の構造を説明する模式図を図３に示した。
図３（ａ）は、金属内包連胞中空炭素粒子において、金属粒子が空隙部分に含有されている例である。金属内包連胞中空炭素粒子３は、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）３１が多数寄せ集まって形成されており、該グレイン３１同士の間隙に互いに繋がった複数の孔３２が形成されている。そして、互いに繋がった複数の孔３２の内側に、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）３１に接触するようにして金属粒子３３が含有されている。
図３（ｂ）は、金属内包連胞中空炭素粒子において、金属粒子がマトリックス部分に含有されている例である。金属内包連胞中空炭素粒子３は、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）３１が多数寄せ集まって形成されており、該グレイン３１同士の間隙に互いに繋がった複数の孔３２が形成されている。そして、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）３１中に金属粒子３３が含有されている。
【００１９】
上記金属内包炭素粒子は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を含有することが好ましい。上記導電助剤を含有することにより、本発明の炭素材料の導電性をより向上させることができる。なかでも、上記金属内包炭素粒子が黒鉛を含有する場合には、導電助剤としての役割に加えて、放電容量の増大効果も期待できる。
【００２０】
上記金属内包炭素粒子の粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１ｍｍである。上記金属内包炭素粒子の粒子径が１０ｎｍ未満であると、上記金属内包炭素粒子を製造する際の焼成時に合着が起こり、単粒子化が困難となることがあり、１ｍｍを超えると、電極材料に成形する際に、所望の形状や大きさに成形できないことがある。上記金属内包炭素粒子の粒子径のより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は５００μｍである。
【００２１】
上記金属内包炭素粒子は、粒子径のＣＶ値の好ましい上限が１０％である。粒子径のＣＶ値が１０％を超えると、得られる炭素材料のロット間のバラツキが大きくなることがある。粒子径のＣＶ値のより好ましい上限は７％である。
【００２２】
上記金属内包炭素粒子は、粒子径分布の異なる２種類以上の金属内包炭素粒子の混合物であってもよい。粒子径分布の異なる２種類以上の金属内包炭素粒子を組み合わせて用いることにより、粒子径の大きな金属内包炭素粒子間の空隙に、粒子径の小さな金属内包炭素粒子が配置され、全体として高充填となることから、本発明の炭素材料の導電性が向上する。
【００２３】
上記金属内包炭素粒子を製造する方法は特に限定されず、金属内包樹脂粒子を調製した後、これを焼成する等の従来公知の方法により製造することができる。
ただし、得られる炭素材料中における上記金属粒子の表面から厚み方向に１０ｎｍ内側部分における酸素原子の含有量を１０重量％以下とするためには、還元焼成を行うことが重要である。
還元焼成とは、上記金属粒子を酸化させている酸素原子を、還元性物質をもって還元しながら反応焼成、又は、反応焼成と炭素化焼成とを行うことを意味し、大気雰囲気下や窒素雰囲気下で行う一般的な焼成（以下、「通常焼成」ともいう。）とは明確に区別されるものである。上記還元焼成では、例えば、窒素体積９７％水素体積３％雰囲気下、５００〜３０００℃の温度にて焼成を行う。
上記金属内包樹脂粒子を焼成して上記金属内包炭素粒子を製造する際、上記還元焼成のみを行ってもよく、通常焼成を行った後に還元焼成を行ってもよい。
【００２４】
本発明の炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を更に配合することが好ましい。上記導電助剤を配合することにより、本発明の炭素材料の導電性をより向上させることができる。
【００２５】
上記導電助剤の配合量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記導電助剤の配合量が１重量％未満であると、充分な導電性向上効果が得られないことがあり、９０重量％を超えると、リチウム吸蔵容量が低下してしまうことがある。
なお、上記導電助剤をある程度以上配合すると、上記金属内包炭素粒子同士を結合させる結着剤の役割を発揮することもできる。上記導電助剤が結着剤の役割を発揮する場合には、後述するバインダー樹脂を用いる必要がなくなり、より高い導電性を発揮することができる。
【００２６】
本発明の炭素材料は、バインダー樹脂を更に配合してもよい。バインダー樹脂は、上記金属内包炭素粒子同士を結合させる結着剤の役割を果たすことから、炭素材料の成形性が向上する。ただし、大量にバインダー樹脂を添加すると、得られる炭素材料の導電性が低下する恐れがある。
上記バインダー樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００２７】
本発明の炭素材料を製造する方法は、例えば、上記金属内包炭素粒子、導電助剤、バインダー樹脂を混合して混合物を得た後、成型する方法等が挙げられる。
上記混合物は、容易に成型できるように、有機溶剤を含有してもよい。
上記有機溶剤は、上記バインダー樹脂を溶解可能であれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００２８】
本発明の炭素材料は、上記金属粒子を含有する。上記金属粒子の表面の酸素原子の含有量が一定以下であることから、これをリチウムイオン二次電池負極材料に用いれば、理論値に近い、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる。
本発明の炭素材料は、電極材料、特にリチウムイオン二次電池負極材料に好適に用いることができる。また、電気二重層キャパシタ用電極材料、コンデンサ用電極材料にも好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる炭素材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】金属内包単孔中空炭素粒子の構造を説明する模式図である。
【図２】金属内包多孔中空炭素粒子の構造を説明する模式図である。
【図３】金属内包連胞中空炭素粒子の構造を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
（１）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン１００重量部と、中空剤であるノルマルヘプタン１００重量部、金属粒子であるシリコン粒子（アルドリッチ社製、シリコンナノパウダー、平均粒子径５０ｎｍ）５重量部、ポリビニルピロリドン５重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。一方、水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコール５重量部を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素還流下に、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包連胞中空樹脂粒子を得た。
【００３３】
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成した。その後、更に、窒素体積９７％水素体積３％雰囲気下、６００℃で６時間還元焼成して、金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子について電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）を用いて任意の粒子１００個について観測することにより平均粒子径及び粒子径のＣＶ値を求めたところ、平均粒子径は２０μｍ、粒子径のＣＶ値は５％であった。
【００３４】
（２）炭素材料の製造
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍのＣｕ箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００３５】
（３）リチウムイオン二次電池の作製
得られた炭素材料をリチウムイオン二次電池負極材料として用いコイン型モデルセルを作製した。
即ち、リチウムイオン二次電池負極材料と直径１６ｍｍの対極リチウム金属とをセパレータを介して積層した。セパレータに電解液を含浸した後、これらを上部缶と下部缶によりガスケットを介してかしめ付けた。上部缶と下部缶には、負極及び対極リチウムがそれぞれ接触して導通がとられるようにした。
なお、セパレータとしては、厚さ２５μｍ、直径２４ｍｍのポリエチレン製微孔膜を用い、電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を用いた。
【００３６】
（実施例２）
油相成分における、金属粒子であるシリコン粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）の配合量を１０重量部、ポリビニルピロリドンの配合量を１０重量部に変更し、かつ、黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）１０重量部と、顔料分散剤１重量部とを追加した以外は実施例１と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。
【００３７】
（実施例３）
焼成方法を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、更に、窒素体積９７％水素体積３％雰囲気下、１０００℃で３時間還元焼成することとした以外は実施例２と同様の方法により、金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。
【００３８】
（実施例４）
油相成分における、金属粒子であるシリコン粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）の配合量を２０重量部、ポリビニルピロリドンの配合量を２０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。
【００３９】
（実施例５）
ステンレス製容器（容積８０ｍＬ）にステンレス製ボール（直径１０ｍｍ）を投入し、ポリアクリル酸ブチル１０重量部、ポリスチレン９０重量部、シリコン粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）１０重量部、黒鉛粒子８０重量部、を投入し、アルゴンガスでパージ後、密閉し、遊星型ボールミル（Ｐ−６、ドイツフリッチュ社製）で４００ｍｉｎ−１で１０時間メカニカルアロイング処理後、粉砕、分級を行い金属内包樹脂粒子を得た。
得られた金属内包樹脂粒子を、窒素体積９７％水素体積３％雰囲気下、３７０℃で２時間還元焼成して、金属内包炭素粒子を得た。
得られた金属内包炭素粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４０】
（実施例６）
油相成分として、モノマーであるアクリル酸ブチル１０重量部とポリスチレン９０重量部、シリコン粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）１０重量部、黒鉛粒子８０重量部、ポリビニルピロリドン５重量部を混合し、超音波分散した後、さらに重合開始剤として有機過酸化物を添加し混合液を調製した。一方、水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコール５重量部を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで攪拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素還流下、８０℃で１２時間、攪拌保持し、粒子を重合した。得られた粒子を洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して金属内包樹脂粒子を得た。
得られた金属内包樹脂粒子を、窒素体積９７％水素体積３％雰囲気下、３７０℃で２時間還元焼成して、金属内包炭素粒子を得た。
得られた金属内包炭素粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４１】
（実施例７）
コールタールピッチ５０重量部、シリコン粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）１０重量部、高分子量ポリエステル酸塩１０重量部、黒鉛粒子４０重量部、メチルナフタレン４０重量部を、二軸加熱ニーダーを用いて１００℃で１時間混合した後、２００℃でメチルナフタレンを蒸発させた。次に、これを、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成した後、解砕し、粒子を得た。得られた粒子を、更に、窒素体積９７％水素体積３％雰囲気下、６００℃で６時間還元焼成して、金属内包炭素粒子を得た。
得られた金属内包炭素粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４２】
（実施例８）
コールタールピッチ５０重量部、シリコン粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）１０重量部、高分子量ポリエステル酸塩１０重量部、黒鉛粒子４０重量部、メチルナフタレン４０重量部を、二軸加熱ニーダーを用いて１００℃で１時間混合した後、２００℃でメチルナフタレンを蒸発させた。次に、窒素体積９７％水素体積３％雰囲気下、１０００℃で３時間還元焼成した後、解砕し、金属内包炭素粒子を得た。
得られた金属内包炭素粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
（比較例１）
焼成方法を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、更に、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成することとした以外は実施例１と同様の方法により、金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４４】
（比較例２）
焼成方法を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、更に、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成することとした以外は実施例２と同様の方法により、金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４５】
（比較例３）
焼成方法を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、更に、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成することとした以外は実施例４と同様の方法により、金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４６】
（比較例４）
焼成方法を、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して焼成することとした以外は実施例５と同様の方法により、金属内包炭素粒子を調製し、炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
（比較例５）
焼成方法を、窒素雰囲気下、３７０℃で２時間熱処理して焼成することとした以外は実施例６と同様の方法により、金属内包炭素粒子を調製し、炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４８】
（比較例６）
還元焼成を行わなかった以外は実施例７と同様の方法により、金属内包炭素粒子を調製し、炭素材料、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
（評価）
実施例及び比較例で得られた金属内包炭素粒子、炭素材料及びリチウムイオン二次電池について、下記のように評価を行った。
結果を表１及び表２に示した。
【００５０】
（１）金属粒子表面の酸素原子の含有量の測定
得られた金属内包炭素粒子をエポキシ樹脂で包埋し、カーボンを蒸着した後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切削してサンプルを調製し、該サンプル中の上記金属粒子の断面について電界放出型分析透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）を用いた元素分析により金属粒子の表面から厚み方向に１０ｎｍ内側部分における酸素原子の含有量を測定した。
【００５１】
（２）初期放電容量、初期充放電効率
得られたリチウムイオン二次電池を、電圧、電流を０とした状態で８時間放置した。放置後、まず０．２Ｃに相当する電流で０．００２Ｖまで電圧が降下した後、３時間保持し、充電した。次いで、１０分間休止した後、電流０．２Ｃで電圧が１．２Ｖになるまで放電した。この充電と放電とのサイクル（第１サイクル）における通電量から初期放電容量を求めた。また、下記式から初期充放電効率を計算した。なお、この試験では、リチウムを炭素材料へ吸蔵する過程を充電、離脱する過程を放電とした。
初期充放電効率（％）＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×１００
【００５２】
（３）１０サイクル目の容量維持率
更に１０分間の休止を挟みながら充電と放電とのサイクルを１０回繰り返し、下記式を用いて１０サイクル目の容量維持率（％）を計算した。
１０サイクル目の容量維持率（％）＝（第１０サイクルにおける放電容量
／第１サイクルにおける放電容量）×１００
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる炭素材料を提供することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１ 金属内包単孔中空炭素粒子
１１ 炭素からなるマトリックス
１２ 単一の孔
１３ リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子
２ 金属内包多孔中空炭素粒子
２１ 炭素からなるマトリックス
２２ 独立した複数の孔
２３ リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子
３ 金属内包連胞中空炭素粒子
３１ 微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）
３２ 互いに繋がった複数の孔
３３ リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子を含有する金属内包炭素粒子を含有する炭素材料であって、
前記リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子は、表面から厚み方向に１０ｎｍ内側部分における酸素原子の含有量が１０重量％以下である
ことを特徴とする炭素材料。
【請求項２】
金属内包炭素粒子は、リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子の含有量が１〜９５重量％であることを特徴とする請求項１記載の炭素材料。
【請求項３】
リチウムと合金を形成する金属は、ケイ素であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭素材料。
【請求項４】
金属内包炭素粒子は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の炭素材料。
【請求項５】
バインダー樹脂を更に配合することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の炭素材料。
【請求項６】
黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を更に配合することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の炭素材料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の炭素材料を用いてなる電極材料。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の炭素材料を用いてなるリチウムイオン二次電池負極材料。
【請求項１】
リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子を含有する金属内包炭素粒子を含有する炭素材料であって、
前記リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子は、表面から厚み方向に１０ｎｍ内側部分における酸素原子の含有量が１０重量％以下である
ことを特徴とする炭素材料。
【請求項２】
金属内包炭素粒子は、リチウムと合金を形成する金属からなる金属粒子の含有量が１〜９５重量％であることを特徴とする請求項１記載の炭素材料。
【請求項３】
リチウムと合金を形成する金属は、ケイ素であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭素材料。
【請求項４】
金属内包炭素粒子は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の炭素材料。
【請求項５】
バインダー樹脂を更に配合することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の炭素材料。
【請求項６】
黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を更に配合することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の炭素材料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の炭素材料を用いてなる電極材料。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の炭素材料を用いてなるリチウムイオン二次電池負極材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−４８９９２（Ｐ２０１１−４８９９２Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９５７１６（Ｐ２００９−１９５７１６）
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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