炭素繊維シート及びその製造方法
【課題】多孔質な形状で、弾性があり、柔軟性に富む固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートを提供する。
【解決手段】炭素繊維４と、粒子径(Ｘ)が０．５〜５μｍの炭素粒子Ｉ６及び粒子径(Ｙ)が７〜２０μｍの炭素粒子II７を含み前記炭素繊維４同士の交差部を接合する無定形炭素８とからなり且つ粒子径(Ｘ)と粒子径(Ｙ)との比[(Ｙ)／(Ｘ)]が１．５〜２０である固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートであって、無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計に対する炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｃ＋Ｄ)／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)]が０．６５〜０．９５であり且つ炭素繊維含有量(Ａ)に対する無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)／Ａ]が１．５０〜５．００である。
【解決手段】炭素繊維４と、粒子径(Ｘ)が０．５〜５μｍの炭素粒子Ｉ６及び粒子径(Ｙ)が７〜２０μｍの炭素粒子II７を含み前記炭素繊維４同士の交差部を接合する無定形炭素８とからなり且つ粒子径(Ｘ)と粒子径(Ｙ)との比[(Ｙ)／(Ｘ)]が１．５〜２０である固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートであって、無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計に対する炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｃ＋Ｄ)／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)]が０．６５〜０．９５であり且つ炭素繊維含有量(Ａ)に対する無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)／Ａ]が１．５０〜５．００である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維シート及びその製造方法に関し、更に詳しくは多孔質で、弾性があり、柔軟性に富み、取扱性の良い固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体高分子型燃料電池用ガス拡散層に用いる炭素繊維シートは、電池性能を向上させるために、燃料気体を拡散させる多孔質形状となっている。しかし、多孔質であるがゆえに強度が低く、柔軟性に乏しく、取扱いが困難であるなどの問題がある。この問題に対し、種々の提案がされている(例えば、特許文献１、２参照)。
【０００３】
特許文献１では、ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)樹脂に黒鉛を配合し、酸化安定化させたＰＶＰをバインダとして使用することにより、取扱性の良い多孔質シートを提供することが提案されている。しかし、このシートは柔軟性が高すぎるために、セルに組み込んだ際にセパレータの溝に垂れ込み、電池性能が低下する。
【０００４】
特許文献２では、炭素繊維同士を接合するバインダとして、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を使用し、その樹脂に黒鉛を配合させることにより、強度の高い多孔質シートを提供することが提案されている。しかし、この場合は柔軟性の改善が不充分である。
【特許文献１】特表２００４−５１８２４２号公報 (特許請求の範囲)
【特許文献２】特開２００６−１４３４７８号公報 (特許請求の範囲)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、上記問題について鋭意検討しているうち、炭素粒子を含み前記炭素繊維同士の交差部を接合する無定形炭素とからなる固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートであって、無定形炭素含有量と炭素粒子含有量との合計に対する炭素粒子含有量の質量比と、炭素繊維含有量に対する無定形炭素含有量と炭素粒子含有量との合計の質量比とを、それぞれ所定範囲にすることで、柔軟性が付与された炭素繊維シートを得ることができ、その生産時の工程安定性が改善できることを見出し、先に出願した(特願２００７−４００４０)。
【０００６】
本発明者は、バインダ結合強度、取扱性について更なる改善を目指して検討を重ねているうちに、炭素繊維と炭素繊維の交差部が炭素粒子を含んだ無定形炭素で接合されている固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートであって、前記無定形炭素が異なる２種類の粒子径の炭素粒子を分散させてなる炭素繊維シートは、特願２００７−４００４０の炭素繊維シートよりも更に柔軟性が付与された炭素繊維シートであり、また、その生産時の工程安定性が更に改善できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した、多孔質な形状で、弾性があり、柔軟性に富み、取扱性の良い固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【０００９】
［１］ 炭素繊維と、粒子径(Ｘ)が平均粒径で０．５〜５μｍの炭素粒子Ｉ及び粒子径(Ｙ)が平均粒径で７〜２０μｍの炭素粒子IIを含み前記炭素繊維同士の交差部を接合する無定形炭素とからなり且つ粒子径(Ｘ)と粒子径(Ｙ)との平均粒径比[(Ｙ)／(Ｘ)]が１．５〜２０である固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートであって、無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計に対する炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｃ＋Ｄ)／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)]が０．６５〜０．９５であり且つ炭素繊維含有量(Ａ)に対する無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)／Ａ]が１．５０〜５．００である［１］に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
【００１０】
［２］ 厚さが１００〜３５０μｍ、目付が４０〜２００ｇ／ｍ2である［１］に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
【００１１】
［３］ 炭素粒子II含有量(Ｄ)に対する炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)の質量比[(Ｃ)／(Ｄ)]が０．１〜０．３である［１］に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
【００１２】
［４］ 炭素粒子Ｉ及び炭素粒子IIが、黒鉛粒子又はカーボンブラックである［１］に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
【００１３】
［５］ 炭素繊維を抄紙して得た原料炭素繊維ペーパーに、添着用樹脂と粒子径(Ｘ)が平均粒径で０．５〜５μｍの炭素粒子Ｉと粒子径(Ｙ)が平均粒径で７〜２０μｍの炭素粒子IIとの混合物であって粒子径(Ｘ)と粒子径(Ｙ)との平均粒径比[(Ｙ)／(Ｘ)]が１．５〜２０である混合物を添着した後、空気中、温度１５０℃〜４００℃、圧力０．１〜１．８ＭＰａで酸化安定化処理し、次いで、不活性ガス中、温度１５００〜２５００℃で炭素化処理することを特徴とする、炭素繊維と、炭素粒子Ｉ及び炭素粒子IIを含み前記炭素繊維同士の交差部を接合する無定形炭素とからなる、無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計に対する炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｃ＋Ｄ)／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)]が０．６５〜０．９５となり且つ炭素繊維含有量(Ａ)に対する無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)／Ａ]が１．５０〜５．００の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートの製造方法。
【００１４】
［６］ 添着用樹脂が、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、及び、カルボキシメチルセルロース樹脂からなるグループから選ばれる樹脂である［５］に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の炭素繊維シートは、粒径の異なる二種類の炭素粒子を含む無定形炭素で炭素繊維同士の交差部を接合しているので、この炭素繊維シートに外圧が負荷された場合、部分的に交差部の接合が破壊されて、破壊が炭素繊維シート全体に及ばない。
【００１６】
更に所定の二種類の粒径を持つ炭素粒子を所定量混合させることで、無定形炭素内に充填されている黒鉛粒子の充填度合を高めることができ、そのために交差部の接合強度を適度に保ったまま、シート内部に占める黒鉛粒子の体積を減少させることができる。
【００１７】
その結果、本炭素繊維シートは、弾性があり、柔軟性に富み、取扱性が良い。このことから、本発明の炭素繊維シートは、固体高分子型燃料電池ガス拡散層用として適している。
【００１８】
本発明の炭素繊維シートの製造方法によれば、所定量の炭素粒子を含有する樹脂を炭素繊維ペーパーに添着する簡単な操作で、弾性があり、柔軟性に富み、取扱性が良い炭素繊維シートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の炭素繊維シートの一例を示す概念断面図で、その断面はシートの厚み方向に沿った面である。
【００２１】
図１に例示するように、炭素繊維シート２は、固体高分子型燃料電池ガス拡散層用の炭素繊維シートであり、炭素繊維４と、粒径の異なる二種類の炭素粒子[粒子径(Ｘ)が平均粒径で０．５〜５μｍ、好ましくは０．７〜４．５μｍの炭素粒子Ｉ６及び粒子径(Ｙ)が平均粒径で７〜２０μｍ、好ましくは９〜１８μｍの炭素粒子II７]を含み前記炭素繊維４同士の交差部を接合する無定形炭素８とからなる。１０は、無定形炭素８と炭素繊維４との間で形成される間隙である。なお、粒子径(Ｘ)と粒子径(Ｙ)との平均粒径比[(Ｙ)／(Ｘ)]は１．５〜２０、好ましくは３〜１８である。
【００２２】
炭素繊維４は、二次元平面内において無作為な方向に分散しているので、断面が繊維軸に直交する面の場合は、繊維の断面形状は円になり、断面が繊維軸に斜めになる面の場合は、繊維の断面形状は楕円になる。炭素繊維４は、繊維径３〜３０μｍのものが好ましい。
【００２３】
炭素繊維シート２において、炭素繊維４含有量(Ａ)、無定形炭素８含有量(Ｂ)、炭素粒子Ｉ６含有量(Ｃ)、炭素粒子II７含有量(Ｄ)は、以下の測定例に示す方法により求められる。
【００２４】
図１に示すように、顕微鏡で１２００倍に拡大した炭素繊維シート２の厚み方向に沿った断面を幅１ｍｍ、高さ約０．２〜０．３ｍｍ分撮影する。この断面写真を画像解析し、炭素繊維４、無定形炭素８、炭素粒子Ｉ６、炭素粒子II７及び空隙１０を識別し、それぞれの面積を測定する。
【００２５】
この面積測定を５ヶ所の撮影について行う。５ヶ所の測定について、炭素繊維４、無定形炭素８、炭素粒子Ｉ６、炭素粒子II７の平均の面積を求め、それぞれＳA、ＳB、ＳC、ＳDとする。加えて、それぞれの比重ρA、ρB、ρC、ρDと、測定したシート目付Ｗ[ｇ／ｍ2]を用いて、炭素繊維含有量(Ａ)、無定形炭素含有量(Ｂ)、炭素粒子Ｉの含有量(Ｃ)、炭素粒子IIの含有量(Ｄ)を以下の式
炭素繊維含有量[ｇ／ｍ2]：(Ａ)＝Ｗ×ＳAρA／(ＳAρA＋ＳBρB＋ＳCρC＋ＳDρD)
無定形炭素含有量[ｇ／ｍ2]：(Ｂ)＝Ｗ×ＳBρB／(ＳAρA＋ＳBρB＋ＳCρC＋ＳDρD)
炭素粒子Ｉ含有量[ｇ／ｍ2]：(Ｃ)＝Ｗ×ＳCρC／(ＳAρA＋ＳBρB＋ＳCρC＋ＳDρD)
炭素粒子II含有量[ｇ／ｍ2]：(Ｄ)＝Ｗ×ＳDρD／(ＳAρA＋ＳBρB＋ＳCρC＋ＳDρD)
(ここで、炭素繊維、無定形炭素、炭素粒子Ｉ及び炭素粒子IIの比重は、それぞれ以下の値：
ρA＝１．７８、ρB＝２．２０、ρC＝２．００、ρD＝２．００
を用いる)
により算出する。
【００２６】
本発明の炭素繊維シートは、無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ) と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計に対する炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｃ＋Ｄ)／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)]が０．６５〜０．９５であり、好ましくは０．７０〜０．９５である。且つ、炭素繊維含有量(Ａ)に対する無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ) と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)／Ａ]が１．５〜５．０であり、好ましくは１．６〜４．８である。
【００２７】
質量比[(Ｃ＋Ｄ)／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)]が０．６５未満の場合、炭素繊維シートの曲げ撓み量が不足し、また曲げ弾性率が高くなりすぎることがある。質量比[(Ｃ＋Ｄ)／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)]が０．９５を超える場合、炭素繊維シートの曲げ撓み量が不足し、また嵩密度が高すぎて、通気性、通水性が悪くなることがある。
【００２８】
質量比[(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)／Ａ]が１．５未満の場合、曲げ撓み量が不足し、また曲げ強度が低下することがある。質量比[(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)／Ａ]が５．０を超える場合、炭素粒子が無定形炭素や炭素繊維に付着せず、それらから脱落し易くなり、炭素繊維シートの曲げ撓み量が不足し、また曲げ強度が低下することがある。
【００２９】
炭素繊維シートは、曲げ弾性率が１〜５ＧＰａであり、１．１〜４．６ＧＰａであることがより好ましい。曲げ弾性率が１ＧＰａ未満の場合、炭素繊維シートは柔軟すぎて、炭素繊維シートをガス拡散層として用い、これにセパレータをセットして固体高分子型燃料電池の単セルを形成する際に表面の平滑性が低下する。曲げ弾性率が５ＧＰａを超える場合、曲げ弾性率が高くなりすぎて柔軟性が失われ、ロールへの巻取りが出来なくなる。
【００３０】
炭素繊維シートは、曲げ撓み量が２〜６ｍｍであり、２．３〜５ｍｍであることがより好ましい。曲げ撓み量が２ｍｍ未満の場合、硬い為、取扱性が低下する。曲げ撓み量が６ｍｍを超える場合、取扱性が悪くなり、また柔らかすぎてセパレータセット時にセパレータの溝に落ち込む。
【００３１】
炭素繊維シートは、厚さが１００〜３５０μｍであることが好ましく、１５０〜２９０μｍであることがより好ましい。厚さが１００μｍ未満の場合、炭素繊維シートの総強力が低く、折れたり、割れやすい。厚さが３５０μｍを超える場合、厚さ方向の通電性が低下する。更には、単セルの厚みが増大し、スタックにセットする単セルの枚数が少なくなり、固体高分子型燃料電池のキャパシティーが低下する。
【００３２】
炭素繊維シートは、目付が４０〜２００ｇ／ｍ2であることが好ましく、７０〜１５０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。目付が４０〜２００ｇ／ｍ2未満の場合、引張り強度が低く、後加工時の工程で切断等が発生する。目付が４０〜２００ｇ／ｍ2を超える場合、所期の厚さのシートを作ることが困難である。
【００３３】
炭素繊維シートは、嵩密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．３５〜０．６６ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3未満の場合、所期の弾性率が出にくい。嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ3を超える場合、目が詰まりすぎて排水性やガス透過性が低下する。
【００３４】
炭素繊維シートは、電気抵抗値が２００ｍΩ・ｃｍ2以下であることが好ましい。電気抵抗値が２００ｍΩ・ｃｍ2を超えると、通電性が悪く、電極材としての応用が困難である。
【００３５】
炭素繊維シートは、電池特性が０．６Ｖ以上(ａｔ ０．６ｍＡ／ｃｍ2)であることが好ましい。電池特性が０．６Ｖ未満の場合は、良好な発電性能が得られ無い為、好ましくない。
【００３６】
［炭素繊維シートの製造方法］
本発明の炭素繊維シートは、その物性が上記範囲内にあれば、その製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素繊維を抄紙して得た原料炭素繊維ペーパーに、添着用樹脂と炭素粒子との混合物を、最終工程の炭素化処理工程後に、無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉの含有量(Ｃ)と炭素粒子IIの含有量(Ｄ)との合計に対する炭素粒子Ｉの含有量(Ｃ) と炭素粒子IIの含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｃ＋Ｄ)／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)]が０．６５〜０．９５となり且つ炭素繊維含有量(Ａ)に対する無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)／Ａ]が１．５０〜５．００となる量、添着した後、空気中、温度１５０℃〜４００℃、圧力０．１〜１．８ＭＰａで酸化安定化処理し、次いで、不活性ガス中、温度１５００〜２５００℃で炭素化処理することにより製造することができる。
【００３７】
［原料炭素繊維ペーパー］
必要に応じ繊維長２〜２０ｍｍにカットした繊維径３〜３０μｍの炭素繊維を抄紙して得られるペーパーであり、厚さが１００〜４００μｍ、目付が４０〜２００ｇ／ｍ2であることが好ましい。この炭素繊維ペーパーは、複数枚を積層したものでもよい。
【００３８】
炭素繊維ペーパーを構成する繊維原料としてはポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維など従来公知の何れの炭素繊維でも用いることができる。上記炭素繊維のうちでも、酸化安定化処理、炭素化処理を行う上では、強度、伸度の比較的高いＰＡＮ系炭素繊維が最も好適である。
【００３９】
［添着用樹脂と炭素粒子Ｉと炭素粒子IIとの混合物の添着］
上記炭素繊維には、添着用樹脂と炭素粒子Ｉと炭素粒子IIとの混合物を、上記配合量、添着させる。原料炭素繊維ペーパーに添着用樹脂と炭素粒子Ｉと炭素粒子IIとの混合物を添着させる方法としては、ペーパー作製時に添着用樹脂と炭素粒子Ｉと炭素粒子IIとの混合物を混合させる方法、ペーパー作製後に添着用樹脂と炭素粒子Ｉと炭素粒子IIとの混合物を含浸させる方法、ペーパー作製後にスプレーで添着用樹脂と炭素粒子Ｉと炭素粒子IIとの混合物を噴霧させることにより添着させる方法、ペーパー作製後に添着用樹脂と炭素粒子Ｉと炭素粒子IIとの混合物をコーティングさせる方法などがある。
【００４０】
［添着用樹脂の種類］
添着用樹脂は、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ＰＶＰ樹脂、及び、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)樹脂からなるグループから選ばれる樹脂であることが好ましい。
【００４１】
［炭素粒子Ｉ及び炭素粒子IIの平均粒径］
本発明に用いる炭素粒子のうち含有量(Ｃ)の炭素粒子Ｉの粒子径(Ｘ)は平均粒径で０．５〜５μｍであり、含有量(Ｄ)の炭素粒子IIの粒子径(Ｙ)は平均粒径で７〜２０μｍである。
【００４２】
粒子径(Ｘ)が平均粒径で０．５μｍ未満の場合は、溶液中で凝集し分散斑が置きやすい。粒子径(Ｘ)が平均粒径で５μｍを超える場合は、粒子径が大きすぎ、炭素粒子の良好な充填状態が得られない。
【００４３】
粒子径(Ｙ)が平均粒径で７μｍ未満の場合は、粒子径が小さすぎ、最適な充填度合を形成することができない。粒子径(Ｙ)が平均粒径で２０μｍを超える場合は、炭素粒子がシート内部まで入らない。
【００４４】
［二種類の炭素粒子(炭素粒子Ｉ及び炭素粒子II)の粒子径比］
粒子径(Ｘ)と粒子径(Ｙ)の比[(Ｙ)/(Ｘ)]は平均粒径比で１．５〜２０の範囲である。
【００４５】
粒子径比[(Ｙ)/(Ｘ)]が１．５未満の場合、粒子径(Ｘ)と粒子径(Ｙ)の二種類の粒径に大きな差が無く、最適な充填度合を形成することができない。
【００４６】
粒子径比[(Ｙ)/(Ｘ)]が２０を超える場合、粒子径(Ｘ)の炭素粒子Ｉの配合量が多くなりすぎ、溶液内で均一に分散されない。
【００４７】
［炭素粒子(炭素粒子Ｉ及び炭素粒子II)の種類］
炭素粒子としては、炭素粒子Ｉ及び炭素粒子IIの何れも、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、葉片状黒鉛、塊状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛粒子、更には、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。特に限定はされないが、上記炭素粒子のうちでも、黒鉛粒子、カーボンブラックがより好ましい。炭素粒子の形状は、球状、鱗片状が特に好ましい。
【００４８】
［添着用樹脂と炭素粒子(炭素粒子Ｉ及び炭素粒子II)の添着量］
樹脂添着量については、原料炭素繊維ペーパー目付(抄紙バインダを含む)の１．５〜９．０倍が好ましい。なお、通常の抄紙バインダの含有量は、炭素繊維ペーパーに対して０．１〜０．２倍である。
【００４９】
添着用樹脂と炭素粒子(炭素粒子Ｉ及び炭素粒子II)の添着量については、酸化安定化処理前の質量に対する炭素化処理後の質量で示される収率に応じて、最終工程の炭素化処理工程後における無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量の質量比[(Ｃ＋Ｄ)／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)]で０．６５〜０．９５の量となるように適宜調節することが好ましい。
【００５０】
［炭素粒子の質量比］
粒子径(Ｘ)を持つ炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と粒子径(Ｙ)を持つ炭素粒子II含有量(Ｄ)との質量比[(Ｃ)／(Ｄ)]は０．１〜０．３であることが望ましい。質量比[(Ｃ)／(Ｄ)]が０．１未満の場合は粒子径の大きいものが多いために繊維交差部の交点近傍に炭素粒子が良好に充填されず、十分な繊維交差部の強度が発現されない。また、質量比[(Ｃ)／(Ｄ)]が０．３を超える場合は粒子径が小さいものが多いため、繊維交差部の交点近傍以外にも炭素粒子が分散し、繊維交差部の交点近傍に炭素粒子が充填しにくく、この場合もまた、十分な繊維交差部の強度が発現されない。
【００５１】
［酸化安定化処理］
添着用樹脂と炭素粒子(炭素粒子Ｉ及び炭素粒子II)との混合物を添着した炭素繊維ペーパーは、空気中、温度１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、接圧０．１〜１．８ＭＰａ、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａで５〜３００分、酸化安定化処理されて酸化シートになる。処理操作は、連続、バッチのいずれでも良い。
【００５２】
［炭素化処理］
上記酸化シートを、バッチ操作又は連続操作で、窒素等の不活性ガス雰囲気下、５００〜１２００℃で予備焼成する工程を経由して１５００〜２５００℃で焼成して炭素化し、炭素繊維シートを得る。炭素化処理においてシートに掛かる接圧は、０．１〜１ＭＰａであることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、操作条件の評価、各物性の測定は前述又は以下の方法によった。
【００５４】
［目付］
１０ｃｍ角のシートを１２０℃、１ｈｒ乾燥した後の質量値より算出した。
【００５５】
［厚さ］
直径５ｍｍφの円形圧板で厚さ方向に１．２Ｎの荷重(６１．９ｋＰａ)を負荷したときの厚さを測定した。
【００５６】
［曲げ強度：３点曲げ試験法にて実施］
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づき、試験片サイズ：１０ｍｍ幅×５０ｍｍ長、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎ、圧子半径３．２ｍｍ、支点半径３．２ｍｍ、支点間距離１６ｍｍにて測定した値から求めた。
【００５７】
［曲げ撓み量］
曲げ強度測定時の破断時の撓み量として求めた。
【００５８】
［曲げ弾性率］
曲げ強度測定時の撓み量が０．２ｍｍから０．４ｍｍの間の弾性率として求めた。
【００５９】
［電気面積抵抗値］
２枚の５０ｍｍ角(厚さ１０ｍｍ)の金メッキした電極で、炭素繊維シートを電極が全面接触するように挟み、荷重１０ｋＰａをシートの厚さ方向に掛けたときの厚さ方向の電気面積抵抗値を測定した。
【００６０】
［電池特性］
炭素繊維シートを５０ｃｍ角にカットし、これに触媒(Ｐｔ−Ｒｔ)を０．２ｍｇ／ｃｍ2担持させた。高分子電解質膜(ナフィオン１１７)の両面に上記触媒を担持させた炭素繊維シートを接合してセルを構成した。温度８０℃で電流密度０．６／ｃｍ2でのセル電圧を測定し性能(電池特性)とした。
【００６１】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
表１〜２に示すように、ＰＡＮ系炭素繊維(カット長５ｍｍ)を抄紙して得た原料繊維ペーパーに、尿素樹脂と粒子径(Ｘ)を持つ炭素粒子Ｉと粒子径(Ｙ)を持つ炭素粒子IIの混合物を、添着した後、空気中、温度２５０℃、圧力１．０ＭＰａで１時間、酸化安定化処理し、次いで、不活性ガス中、温度２５００℃で炭素化処理を実施し、炭素繊維シートを作製し、上記の物性を測定した。その結果を表１〜２に示す。
【００６２】
［比較例５〜８］
表３に示すように、ＰＡＮ系酸化繊維(カット長６ｍｍ)を抄紙して得た原料繊維ペーパーに、尿素樹脂と粒子径(Ｘ)を持つ炭素粒子Ｉと粒子径(Ｙ)を持つ炭素粒子IIの混合物を、添着した後、空気中、温度２００℃、圧力０．８ＭＰａで１時間、酸化安定化処理し、次いで、不活性ガス中、温度２５００℃で炭素化処理を実施し、炭素繊維シートを作製し、上記の物性を測定した。その結果を表３に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
表１〜３に示すように、実施例１〜４においては良好な物性の炭素繊維シートが得られた。しかし、比較例１においては、粒径の大きい炭素粒子IIが配合されていないため、炭素粒子は、炭素繊維同士の交差部における交点近傍以外の部分に分散され繊維交差部の交点近傍には良好に充填することができなかった。そのため、得られた炭素繊維シートは剛性が高く、実施例１〜４と比較すると良好な物性のものではなかった。
【００６７】
比較例２においては、粒径の小さい炭素粒子Ｉは配合されていないため、繊維交差部の交点近傍に付着した樹脂中に炭素粒子を良好に分散させることができなかった。そのため、得られた炭素繊維シートは剛性が高く、実施例１〜４と比較すると良好な物性のものではなかった。
【００６８】
炭素繊維同士の交差部を接合する無定形炭素に炭素粒子が含まれている場合、無定形炭素にひびが入っても、ひびの進行は炭素繊維に到達する前に炭素粒子で止まって炭素繊維シートは高い強度を保つことができる。しかし、比較例３においては、炭素粒子が配合されていないため、得られた炭素繊維シートは、ひびの進行が炭素繊維に到達して無定形炭素を破断し易く、高い強度を保つことができなかった。しかも、比較例３で得られた炭素繊維シートは曲げ撓み量が少なく、実施例１〜４と比較すると良好な物性のものではなかった。
【００６９】
比較例４においては、炭素粒子Ｉの粒径が小さすぎたため、繊維交差部の交点近傍に付着した樹脂中に炭素粒子を良好に分散させることができなかった。そのため、得られた炭素繊維シートは剛性が高く、実施例１〜４と比較すると良好な物性のものではなかった。
【００７０】
比較例５においては、炭素粒子Ｉが大きすぎたため、繊維交差部の交点近傍に付着した樹脂中に炭素粒子を良好に分散させることができなかった。そのため、得られた炭素繊維シートは剛性が高く、実施例１〜４と比較すると良好な物性のものではなかった。
【００７１】
比較例６においては、炭素粒子IIの粒子径が大きいため、樹脂と炭素粒子との混合物からなるバインダがシート内部まで含浸できなかった。そのため、得られた炭素繊維シートは剛性が高く、実施例１〜４と比較すると良好な物性のものではなかった。
【００７２】
比較例７においては、バインダの付着量が少なすぎたため、バインダの効果を発揮することができなかった。しかも、得られた炭素繊維シートは曲げ撓み量が少なく、実施例１〜４と比較すると良好な物性のものではなかった。
【００７３】
比較例８においては、バインダ中の樹脂量が少なすぎたため、炭素粒子及び炭素粒子を含むバインダが炭素繊維に良好に付着することができず、バインダの効果が発揮できなかった。しかも、得られた炭素繊維シートは曲げ撓み量が少なく、実施例１〜４と比較すると良好な物性のものではなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の炭素繊維シートの一例を示す概念断面図で、その断面はシートの厚み方向に沿った面である。
【符号の説明】
【００７５】
２ 炭素繊維シート
４ 炭素繊維
６ 炭素粒子Ｉ
７ 炭素粒子II
８ 無定形炭素
１０ 無定形炭素又は炭素繊維の間で形成される間隙
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維シート及びその製造方法に関し、更に詳しくは多孔質で、弾性があり、柔軟性に富み、取扱性の良い固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体高分子型燃料電池用ガス拡散層に用いる炭素繊維シートは、電池性能を向上させるために、燃料気体を拡散させる多孔質形状となっている。しかし、多孔質であるがゆえに強度が低く、柔軟性に乏しく、取扱いが困難であるなどの問題がある。この問題に対し、種々の提案がされている(例えば、特許文献１、２参照)。
【０００３】
特許文献１では、ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)樹脂に黒鉛を配合し、酸化安定化させたＰＶＰをバインダとして使用することにより、取扱性の良い多孔質シートを提供することが提案されている。しかし、このシートは柔軟性が高すぎるために、セルに組み込んだ際にセパレータの溝に垂れ込み、電池性能が低下する。
【０００４】
特許文献２では、炭素繊維同士を接合するバインダとして、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を使用し、その樹脂に黒鉛を配合させることにより、強度の高い多孔質シートを提供することが提案されている。しかし、この場合は柔軟性の改善が不充分である。
【特許文献１】特表２００４−５１８２４２号公報 (特許請求の範囲)
【特許文献２】特開２００６−１４３４７８号公報 (特許請求の範囲)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、上記問題について鋭意検討しているうち、炭素粒子を含み前記炭素繊維同士の交差部を接合する無定形炭素とからなる固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートであって、無定形炭素含有量と炭素粒子含有量との合計に対する炭素粒子含有量の質量比と、炭素繊維含有量に対する無定形炭素含有量と炭素粒子含有量との合計の質量比とを、それぞれ所定範囲にすることで、柔軟性が付与された炭素繊維シートを得ることができ、その生産時の工程安定性が改善できることを見出し、先に出願した(特願２００７−４００４０)。
【０００６】
本発明者は、バインダ結合強度、取扱性について更なる改善を目指して検討を重ねているうちに、炭素繊維と炭素繊維の交差部が炭素粒子を含んだ無定形炭素で接合されている固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートであって、前記無定形炭素が異なる２種類の粒子径の炭素粒子を分散させてなる炭素繊維シートは、特願２００７−４００４０の炭素繊維シートよりも更に柔軟性が付与された炭素繊維シートであり、また、その生産時の工程安定性が更に改善できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した、多孔質な形状で、弾性があり、柔軟性に富み、取扱性の良い固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【０００９】
［１］ 炭素繊維と、粒子径(Ｘ)が平均粒径で０．５〜５μｍの炭素粒子Ｉ及び粒子径(Ｙ)が平均粒径で７〜２０μｍの炭素粒子IIを含み前記炭素繊維同士の交差部を接合する無定形炭素とからなり且つ粒子径(Ｘ)と粒子径(Ｙ)との平均粒径比[(Ｙ)／(Ｘ)]が１．５〜２０である固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートであって、無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計に対する炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｃ＋Ｄ)／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)]が０．６５〜０．９５であり且つ炭素繊維含有量(Ａ)に対する無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)／Ａ]が１．５０〜５．００である［１］に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
【００１０】
［２］ 厚さが１００〜３５０μｍ、目付が４０〜２００ｇ／ｍ2である［１］に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
【００１１】
［３］ 炭素粒子II含有量(Ｄ)に対する炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)の質量比[(Ｃ)／(Ｄ)]が０．１〜０．３である［１］に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
【００１２】
［４］ 炭素粒子Ｉ及び炭素粒子IIが、黒鉛粒子又はカーボンブラックである［１］に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
【００１３】
［５］ 炭素繊維を抄紙して得た原料炭素繊維ペーパーに、添着用樹脂と粒子径(Ｘ)が平均粒径で０．５〜５μｍの炭素粒子Ｉと粒子径(Ｙ)が平均粒径で７〜２０μｍの炭素粒子IIとの混合物であって粒子径(Ｘ)と粒子径(Ｙ)との平均粒径比[(Ｙ)／(Ｘ)]が１．５〜２０である混合物を添着した後、空気中、温度１５０℃〜４００℃、圧力０．１〜１．８ＭＰａで酸化安定化処理し、次いで、不活性ガス中、温度１５００〜２５００℃で炭素化処理することを特徴とする、炭素繊維と、炭素粒子Ｉ及び炭素粒子IIを含み前記炭素繊維同士の交差部を接合する無定形炭素とからなる、無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計に対する炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｃ＋Ｄ)／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)]が０．６５〜０．９５となり且つ炭素繊維含有量(Ａ)に対する無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)／Ａ]が１．５０〜５．００の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートの製造方法。
【００１４】
［６］ 添着用樹脂が、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、及び、カルボキシメチルセルロース樹脂からなるグループから選ばれる樹脂である［５］に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の炭素繊維シートは、粒径の異なる二種類の炭素粒子を含む無定形炭素で炭素繊維同士の交差部を接合しているので、この炭素繊維シートに外圧が負荷された場合、部分的に交差部の接合が破壊されて、破壊が炭素繊維シート全体に及ばない。
【００１６】
更に所定の二種類の粒径を持つ炭素粒子を所定量混合させることで、無定形炭素内に充填されている黒鉛粒子の充填度合を高めることができ、そのために交差部の接合強度を適度に保ったまま、シート内部に占める黒鉛粒子の体積を減少させることができる。
【００１７】
その結果、本炭素繊維シートは、弾性があり、柔軟性に富み、取扱性が良い。このことから、本発明の炭素繊維シートは、固体高分子型燃料電池ガス拡散層用として適している。
【００１８】
本発明の炭素繊維シートの製造方法によれば、所定量の炭素粒子を含有する樹脂を炭素繊維ペーパーに添着する簡単な操作で、弾性があり、柔軟性に富み、取扱性が良い炭素繊維シートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の炭素繊維シートの一例を示す概念断面図で、その断面はシートの厚み方向に沿った面である。
【００２１】
図１に例示するように、炭素繊維シート２は、固体高分子型燃料電池ガス拡散層用の炭素繊維シートであり、炭素繊維４と、粒径の異なる二種類の炭素粒子[粒子径(Ｘ)が平均粒径で０．５〜５μｍ、好ましくは０．７〜４．５μｍの炭素粒子Ｉ６及び粒子径(Ｙ)が平均粒径で７〜２０μｍ、好ましくは９〜１８μｍの炭素粒子II７]を含み前記炭素繊維４同士の交差部を接合する無定形炭素８とからなる。１０は、無定形炭素８と炭素繊維４との間で形成される間隙である。なお、粒子径(Ｘ)と粒子径(Ｙ)との平均粒径比[(Ｙ)／(Ｘ)]は１．５〜２０、好ましくは３〜１８である。
【００２２】
炭素繊維４は、二次元平面内において無作為な方向に分散しているので、断面が繊維軸に直交する面の場合は、繊維の断面形状は円になり、断面が繊維軸に斜めになる面の場合は、繊維の断面形状は楕円になる。炭素繊維４は、繊維径３〜３０μｍのものが好ましい。
【００２３】
炭素繊維シート２において、炭素繊維４含有量(Ａ)、無定形炭素８含有量(Ｂ)、炭素粒子Ｉ６含有量(Ｃ)、炭素粒子II７含有量(Ｄ)は、以下の測定例に示す方法により求められる。
【００２４】
図１に示すように、顕微鏡で１２００倍に拡大した炭素繊維シート２の厚み方向に沿った断面を幅１ｍｍ、高さ約０．２〜０．３ｍｍ分撮影する。この断面写真を画像解析し、炭素繊維４、無定形炭素８、炭素粒子Ｉ６、炭素粒子II７及び空隙１０を識別し、それぞれの面積を測定する。
【００２５】
この面積測定を５ヶ所の撮影について行う。５ヶ所の測定について、炭素繊維４、無定形炭素８、炭素粒子Ｉ６、炭素粒子II７の平均の面積を求め、それぞれＳA、ＳB、ＳC、ＳDとする。加えて、それぞれの比重ρA、ρB、ρC、ρDと、測定したシート目付Ｗ[ｇ／ｍ2]を用いて、炭素繊維含有量(Ａ)、無定形炭素含有量(Ｂ)、炭素粒子Ｉの含有量(Ｃ)、炭素粒子IIの含有量(Ｄ)を以下の式
炭素繊維含有量[ｇ／ｍ2]：(Ａ)＝Ｗ×ＳAρA／(ＳAρA＋ＳBρB＋ＳCρC＋ＳDρD)
無定形炭素含有量[ｇ／ｍ2]：(Ｂ)＝Ｗ×ＳBρB／(ＳAρA＋ＳBρB＋ＳCρC＋ＳDρD)
炭素粒子Ｉ含有量[ｇ／ｍ2]：(Ｃ)＝Ｗ×ＳCρC／(ＳAρA＋ＳBρB＋ＳCρC＋ＳDρD)
炭素粒子II含有量[ｇ／ｍ2]：(Ｄ)＝Ｗ×ＳDρD／(ＳAρA＋ＳBρB＋ＳCρC＋ＳDρD)
(ここで、炭素繊維、無定形炭素、炭素粒子Ｉ及び炭素粒子IIの比重は、それぞれ以下の値：
ρA＝１．７８、ρB＝２．２０、ρC＝２．００、ρD＝２．００
を用いる)
により算出する。
【００２６】
本発明の炭素繊維シートは、無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ) と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計に対する炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｃ＋Ｄ)／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)]が０．６５〜０．９５であり、好ましくは０．７０〜０．９５である。且つ、炭素繊維含有量(Ａ)に対する無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ) と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)／Ａ]が１．５〜５．０であり、好ましくは１．６〜４．８である。
【００２７】
質量比[(Ｃ＋Ｄ)／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)]が０．６５未満の場合、炭素繊維シートの曲げ撓み量が不足し、また曲げ弾性率が高くなりすぎることがある。質量比[(Ｃ＋Ｄ)／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)]が０．９５を超える場合、炭素繊維シートの曲げ撓み量が不足し、また嵩密度が高すぎて、通気性、通水性が悪くなることがある。
【００２８】
質量比[(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)／Ａ]が１．５未満の場合、曲げ撓み量が不足し、また曲げ強度が低下することがある。質量比[(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)／Ａ]が５．０を超える場合、炭素粒子が無定形炭素や炭素繊維に付着せず、それらから脱落し易くなり、炭素繊維シートの曲げ撓み量が不足し、また曲げ強度が低下することがある。
【００２９】
炭素繊維シートは、曲げ弾性率が１〜５ＧＰａであり、１．１〜４．６ＧＰａであることがより好ましい。曲げ弾性率が１ＧＰａ未満の場合、炭素繊維シートは柔軟すぎて、炭素繊維シートをガス拡散層として用い、これにセパレータをセットして固体高分子型燃料電池の単セルを形成する際に表面の平滑性が低下する。曲げ弾性率が５ＧＰａを超える場合、曲げ弾性率が高くなりすぎて柔軟性が失われ、ロールへの巻取りが出来なくなる。
【００３０】
炭素繊維シートは、曲げ撓み量が２〜６ｍｍであり、２．３〜５ｍｍであることがより好ましい。曲げ撓み量が２ｍｍ未満の場合、硬い為、取扱性が低下する。曲げ撓み量が６ｍｍを超える場合、取扱性が悪くなり、また柔らかすぎてセパレータセット時にセパレータの溝に落ち込む。
【００３１】
炭素繊維シートは、厚さが１００〜３５０μｍであることが好ましく、１５０〜２９０μｍであることがより好ましい。厚さが１００μｍ未満の場合、炭素繊維シートの総強力が低く、折れたり、割れやすい。厚さが３５０μｍを超える場合、厚さ方向の通電性が低下する。更には、単セルの厚みが増大し、スタックにセットする単セルの枚数が少なくなり、固体高分子型燃料電池のキャパシティーが低下する。
【００３２】
炭素繊維シートは、目付が４０〜２００ｇ／ｍ2であることが好ましく、７０〜１５０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。目付が４０〜２００ｇ／ｍ2未満の場合、引張り強度が低く、後加工時の工程で切断等が発生する。目付が４０〜２００ｇ／ｍ2を超える場合、所期の厚さのシートを作ることが困難である。
【００３３】
炭素繊維シートは、嵩密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．３５〜０．６６ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3未満の場合、所期の弾性率が出にくい。嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ3を超える場合、目が詰まりすぎて排水性やガス透過性が低下する。
【００３４】
炭素繊維シートは、電気抵抗値が２００ｍΩ・ｃｍ2以下であることが好ましい。電気抵抗値が２００ｍΩ・ｃｍ2を超えると、通電性が悪く、電極材としての応用が困難である。
【００３５】
炭素繊維シートは、電池特性が０．６Ｖ以上(ａｔ ０．６ｍＡ／ｃｍ2)であることが好ましい。電池特性が０．６Ｖ未満の場合は、良好な発電性能が得られ無い為、好ましくない。
【００３６】
［炭素繊維シートの製造方法］
本発明の炭素繊維シートは、その物性が上記範囲内にあれば、その製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素繊維を抄紙して得た原料炭素繊維ペーパーに、添着用樹脂と炭素粒子との混合物を、最終工程の炭素化処理工程後に、無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉの含有量(Ｃ)と炭素粒子IIの含有量(Ｄ)との合計に対する炭素粒子Ｉの含有量(Ｃ) と炭素粒子IIの含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｃ＋Ｄ)／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)]が０．６５〜０．９５となり且つ炭素繊維含有量(Ａ)に対する無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)／Ａ]が１．５０〜５．００となる量、添着した後、空気中、温度１５０℃〜４００℃、圧力０．１〜１．８ＭＰａで酸化安定化処理し、次いで、不活性ガス中、温度１５００〜２５００℃で炭素化処理することにより製造することができる。
【００３７】
［原料炭素繊維ペーパー］
必要に応じ繊維長２〜２０ｍｍにカットした繊維径３〜３０μｍの炭素繊維を抄紙して得られるペーパーであり、厚さが１００〜４００μｍ、目付が４０〜２００ｇ／ｍ2であることが好ましい。この炭素繊維ペーパーは、複数枚を積層したものでもよい。
【００３８】
炭素繊維ペーパーを構成する繊維原料としてはポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維など従来公知の何れの炭素繊維でも用いることができる。上記炭素繊維のうちでも、酸化安定化処理、炭素化処理を行う上では、強度、伸度の比較的高いＰＡＮ系炭素繊維が最も好適である。
【００３９】
［添着用樹脂と炭素粒子Ｉと炭素粒子IIとの混合物の添着］
上記炭素繊維には、添着用樹脂と炭素粒子Ｉと炭素粒子IIとの混合物を、上記配合量、添着させる。原料炭素繊維ペーパーに添着用樹脂と炭素粒子Ｉと炭素粒子IIとの混合物を添着させる方法としては、ペーパー作製時に添着用樹脂と炭素粒子Ｉと炭素粒子IIとの混合物を混合させる方法、ペーパー作製後に添着用樹脂と炭素粒子Ｉと炭素粒子IIとの混合物を含浸させる方法、ペーパー作製後にスプレーで添着用樹脂と炭素粒子Ｉと炭素粒子IIとの混合物を噴霧させることにより添着させる方法、ペーパー作製後に添着用樹脂と炭素粒子Ｉと炭素粒子IIとの混合物をコーティングさせる方法などがある。
【００４０】
［添着用樹脂の種類］
添着用樹脂は、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ＰＶＰ樹脂、及び、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)樹脂からなるグループから選ばれる樹脂であることが好ましい。
【００４１】
［炭素粒子Ｉ及び炭素粒子IIの平均粒径］
本発明に用いる炭素粒子のうち含有量(Ｃ)の炭素粒子Ｉの粒子径(Ｘ)は平均粒径で０．５〜５μｍであり、含有量(Ｄ)の炭素粒子IIの粒子径(Ｙ)は平均粒径で７〜２０μｍである。
【００４２】
粒子径(Ｘ)が平均粒径で０．５μｍ未満の場合は、溶液中で凝集し分散斑が置きやすい。粒子径(Ｘ)が平均粒径で５μｍを超える場合は、粒子径が大きすぎ、炭素粒子の良好な充填状態が得られない。
【００４３】
粒子径(Ｙ)が平均粒径で７μｍ未満の場合は、粒子径が小さすぎ、最適な充填度合を形成することができない。粒子径(Ｙ)が平均粒径で２０μｍを超える場合は、炭素粒子がシート内部まで入らない。
【００４４】
［二種類の炭素粒子(炭素粒子Ｉ及び炭素粒子II)の粒子径比］
粒子径(Ｘ)と粒子径(Ｙ)の比[(Ｙ)/(Ｘ)]は平均粒径比で１．５〜２０の範囲である。
【００４５】
粒子径比[(Ｙ)/(Ｘ)]が１．５未満の場合、粒子径(Ｘ)と粒子径(Ｙ)の二種類の粒径に大きな差が無く、最適な充填度合を形成することができない。
【００４６】
粒子径比[(Ｙ)/(Ｘ)]が２０を超える場合、粒子径(Ｘ)の炭素粒子Ｉの配合量が多くなりすぎ、溶液内で均一に分散されない。
【００４７】
［炭素粒子(炭素粒子Ｉ及び炭素粒子II)の種類］
炭素粒子としては、炭素粒子Ｉ及び炭素粒子IIの何れも、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、葉片状黒鉛、塊状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛粒子、更には、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。特に限定はされないが、上記炭素粒子のうちでも、黒鉛粒子、カーボンブラックがより好ましい。炭素粒子の形状は、球状、鱗片状が特に好ましい。
【００４８】
［添着用樹脂と炭素粒子(炭素粒子Ｉ及び炭素粒子II)の添着量］
樹脂添着量については、原料炭素繊維ペーパー目付(抄紙バインダを含む)の１．５〜９．０倍が好ましい。なお、通常の抄紙バインダの含有量は、炭素繊維ペーパーに対して０．１〜０．２倍である。
【００４９】
添着用樹脂と炭素粒子(炭素粒子Ｉ及び炭素粒子II)の添着量については、酸化安定化処理前の質量に対する炭素化処理後の質量で示される収率に応じて、最終工程の炭素化処理工程後における無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量の質量比[(Ｃ＋Ｄ)／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)]で０．６５〜０．９５の量となるように適宜調節することが好ましい。
【００５０】
［炭素粒子の質量比］
粒子径(Ｘ)を持つ炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と粒子径(Ｙ)を持つ炭素粒子II含有量(Ｄ)との質量比[(Ｃ)／(Ｄ)]は０．１〜０．３であることが望ましい。質量比[(Ｃ)／(Ｄ)]が０．１未満の場合は粒子径の大きいものが多いために繊維交差部の交点近傍に炭素粒子が良好に充填されず、十分な繊維交差部の強度が発現されない。また、質量比[(Ｃ)／(Ｄ)]が０．３を超える場合は粒子径が小さいものが多いため、繊維交差部の交点近傍以外にも炭素粒子が分散し、繊維交差部の交点近傍に炭素粒子が充填しにくく、この場合もまた、十分な繊維交差部の強度が発現されない。
【００５１】
［酸化安定化処理］
添着用樹脂と炭素粒子(炭素粒子Ｉ及び炭素粒子II)との混合物を添着した炭素繊維ペーパーは、空気中、温度１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、接圧０．１〜１．８ＭＰａ、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａで５〜３００分、酸化安定化処理されて酸化シートになる。処理操作は、連続、バッチのいずれでも良い。
【００５２】
［炭素化処理］
上記酸化シートを、バッチ操作又は連続操作で、窒素等の不活性ガス雰囲気下、５００〜１２００℃で予備焼成する工程を経由して１５００〜２５００℃で焼成して炭素化し、炭素繊維シートを得る。炭素化処理においてシートに掛かる接圧は、０．１〜１ＭＰａであることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、操作条件の評価、各物性の測定は前述又は以下の方法によった。
【００５４】
［目付］
１０ｃｍ角のシートを１２０℃、１ｈｒ乾燥した後の質量値より算出した。
【００５５】
［厚さ］
直径５ｍｍφの円形圧板で厚さ方向に１．２Ｎの荷重(６１．９ｋＰａ)を負荷したときの厚さを測定した。
【００５６】
［曲げ強度：３点曲げ試験法にて実施］
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づき、試験片サイズ：１０ｍｍ幅×５０ｍｍ長、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎ、圧子半径３．２ｍｍ、支点半径３．２ｍｍ、支点間距離１６ｍｍにて測定した値から求めた。
【００５７】
［曲げ撓み量］
曲げ強度測定時の破断時の撓み量として求めた。
【００５８】
［曲げ弾性率］
曲げ強度測定時の撓み量が０．２ｍｍから０．４ｍｍの間の弾性率として求めた。
【００５９】
［電気面積抵抗値］
２枚の５０ｍｍ角(厚さ１０ｍｍ)の金メッキした電極で、炭素繊維シートを電極が全面接触するように挟み、荷重１０ｋＰａをシートの厚さ方向に掛けたときの厚さ方向の電気面積抵抗値を測定した。
【００６０】
［電池特性］
炭素繊維シートを５０ｃｍ角にカットし、これに触媒(Ｐｔ−Ｒｔ)を０．２ｍｇ／ｃｍ2担持させた。高分子電解質膜(ナフィオン１１７)の両面に上記触媒を担持させた炭素繊維シートを接合してセルを構成した。温度８０℃で電流密度０．６／ｃｍ2でのセル電圧を測定し性能(電池特性)とした。
【００６１】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
表１〜２に示すように、ＰＡＮ系炭素繊維(カット長５ｍｍ)を抄紙して得た原料繊維ペーパーに、尿素樹脂と粒子径(Ｘ)を持つ炭素粒子Ｉと粒子径(Ｙ)を持つ炭素粒子IIの混合物を、添着した後、空気中、温度２５０℃、圧力１．０ＭＰａで１時間、酸化安定化処理し、次いで、不活性ガス中、温度２５００℃で炭素化処理を実施し、炭素繊維シートを作製し、上記の物性を測定した。その結果を表１〜２に示す。
【００６２】
［比較例５〜８］
表３に示すように、ＰＡＮ系酸化繊維(カット長６ｍｍ)を抄紙して得た原料繊維ペーパーに、尿素樹脂と粒子径(Ｘ)を持つ炭素粒子Ｉと粒子径(Ｙ)を持つ炭素粒子IIの混合物を、添着した後、空気中、温度２００℃、圧力０．８ＭＰａで１時間、酸化安定化処理し、次いで、不活性ガス中、温度２５００℃で炭素化処理を実施し、炭素繊維シートを作製し、上記の物性を測定した。その結果を表３に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
表１〜３に示すように、実施例１〜４においては良好な物性の炭素繊維シートが得られた。しかし、比較例１においては、粒径の大きい炭素粒子IIが配合されていないため、炭素粒子は、炭素繊維同士の交差部における交点近傍以外の部分に分散され繊維交差部の交点近傍には良好に充填することができなかった。そのため、得られた炭素繊維シートは剛性が高く、実施例１〜４と比較すると良好な物性のものではなかった。
【００６７】
比較例２においては、粒径の小さい炭素粒子Ｉは配合されていないため、繊維交差部の交点近傍に付着した樹脂中に炭素粒子を良好に分散させることができなかった。そのため、得られた炭素繊維シートは剛性が高く、実施例１〜４と比較すると良好な物性のものではなかった。
【００６８】
炭素繊維同士の交差部を接合する無定形炭素に炭素粒子が含まれている場合、無定形炭素にひびが入っても、ひびの進行は炭素繊維に到達する前に炭素粒子で止まって炭素繊維シートは高い強度を保つことができる。しかし、比較例３においては、炭素粒子が配合されていないため、得られた炭素繊維シートは、ひびの進行が炭素繊維に到達して無定形炭素を破断し易く、高い強度を保つことができなかった。しかも、比較例３で得られた炭素繊維シートは曲げ撓み量が少なく、実施例１〜４と比較すると良好な物性のものではなかった。
【００６９】
比較例４においては、炭素粒子Ｉの粒径が小さすぎたため、繊維交差部の交点近傍に付着した樹脂中に炭素粒子を良好に分散させることができなかった。そのため、得られた炭素繊維シートは剛性が高く、実施例１〜４と比較すると良好な物性のものではなかった。
【００７０】
比較例５においては、炭素粒子Ｉが大きすぎたため、繊維交差部の交点近傍に付着した樹脂中に炭素粒子を良好に分散させることができなかった。そのため、得られた炭素繊維シートは剛性が高く、実施例１〜４と比較すると良好な物性のものではなかった。
【００７１】
比較例６においては、炭素粒子IIの粒子径が大きいため、樹脂と炭素粒子との混合物からなるバインダがシート内部まで含浸できなかった。そのため、得られた炭素繊維シートは剛性が高く、実施例１〜４と比較すると良好な物性のものではなかった。
【００７２】
比較例７においては、バインダの付着量が少なすぎたため、バインダの効果を発揮することができなかった。しかも、得られた炭素繊維シートは曲げ撓み量が少なく、実施例１〜４と比較すると良好な物性のものではなかった。
【００７３】
比較例８においては、バインダ中の樹脂量が少なすぎたため、炭素粒子及び炭素粒子を含むバインダが炭素繊維に良好に付着することができず、バインダの効果が発揮できなかった。しかも、得られた炭素繊維シートは曲げ撓み量が少なく、実施例１〜４と比較すると良好な物性のものではなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の炭素繊維シートの一例を示す概念断面図で、その断面はシートの厚み方向に沿った面である。
【符号の説明】
【００７５】
２ 炭素繊維シート
４ 炭素繊維
６ 炭素粒子Ｉ
７ 炭素粒子II
８ 無定形炭素
１０ 無定形炭素又は炭素繊維の間で形成される間隙
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維と、粒子径(Ｘ)が平均粒径で０．５〜５μｍの炭素粒子Ｉ及び粒子径(Ｙ)が平均粒径で７〜２０μｍの炭素粒子IIを含み前記炭素繊維同士の交差部を接合する無定形炭素とからなり且つ粒子径(Ｘ)と粒子径(Ｙ)との平均粒径比[(Ｙ)／(Ｘ)]が１．５〜２０である固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートであって、無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計に対する炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｃ＋Ｄ)／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)]が０．６５〜０．９５であり且つ炭素繊維含有量(Ａ)に対する無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)／Ａ]が１．５０〜５．００である固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
【請求項２】
厚さが１００〜３５０μｍ、目付が４０〜２００ｇ／ｍ2である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
【請求項３】
炭素粒子II含有量(Ｄ)に対する炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)の質量比[(Ｃ)／(Ｄ)]が０．１〜０．３である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
【請求項４】
炭素粒子Ｉ及び炭素粒子IIが、黒鉛粒子又はカーボンブラックである請求項１に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
【請求項５】
炭素繊維を抄紙して得た原料炭素繊維ペーパーに、添着用樹脂と粒子径(Ｘ)が平均粒径で０．５〜５μｍの炭素粒子Ｉと粒子径(Ｙ)が平均粒径で７〜２０μｍの炭素粒子IIとの混合物であって粒子径(Ｘ)と粒子径(Ｙ)との平均粒径比[(Ｙ)／(Ｘ)]が１．５〜２０である混合物を添着した後、空気中、温度１５０℃〜４００℃、圧力０．１〜１．８ＭＰａで酸化安定化処理し、次いで、不活性ガス中、温度１５００〜２５００℃で炭素化処理することを特徴とする、炭素繊維と、炭素粒子Ｉ及び炭素粒子IIを含み前記炭素繊維同士の交差部を接合する無定形炭素とからなる、無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計に対する炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｃ＋Ｄ)／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)]が０．６５〜０．９５となり且つ炭素繊維含有量(Ａ)に対する無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)／Ａ]が１．５０〜５．００の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートの製造方法。
【請求項６】
添着用樹脂が、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、及び、カルボキシメチルセルロース樹脂からなるグループから選ばれる樹脂である請求項５に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１】
炭素繊維と、粒子径(Ｘ)が平均粒径で０．５〜５μｍの炭素粒子Ｉ及び粒子径(Ｙ)が平均粒径で７〜２０μｍの炭素粒子IIを含み前記炭素繊維同士の交差部を接合する無定形炭素とからなり且つ粒子径(Ｘ)と粒子径(Ｙ)との平均粒径比[(Ｙ)／(Ｘ)]が１．５〜２０である固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートであって、無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計に対する炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｃ＋Ｄ)／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)]が０．６５〜０．９５であり且つ炭素繊維含有量(Ａ)に対する無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)／Ａ]が１．５０〜５．００である固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
【請求項２】
厚さが１００〜３５０μｍ、目付が４０〜２００ｇ／ｍ2である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
【請求項３】
炭素粒子II含有量(Ｄ)に対する炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)の質量比[(Ｃ)／(Ｄ)]が０．１〜０．３である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
【請求項４】
炭素粒子Ｉ及び炭素粒子IIが、黒鉛粒子又はカーボンブラックである請求項１に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
【請求項５】
炭素繊維を抄紙して得た原料炭素繊維ペーパーに、添着用樹脂と粒子径(Ｘ)が平均粒径で０．５〜５μｍの炭素粒子Ｉと粒子径(Ｙ)が平均粒径で７〜２０μｍの炭素粒子IIとの混合物であって粒子径(Ｘ)と粒子径(Ｙ)との平均粒径比[(Ｙ)／(Ｘ)]が１．５〜２０である混合物を添着した後、空気中、温度１５０℃〜４００℃、圧力０．１〜１．８ＭＰａで酸化安定化処理し、次いで、不活性ガス中、温度１５００〜２５００℃で炭素化処理することを特徴とする、炭素繊維と、炭素粒子Ｉ及び炭素粒子IIを含み前記炭素繊維同士の交差部を接合する無定形炭素とからなる、無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計に対する炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｃ＋Ｄ)／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)]が０．６５〜０．９５となり且つ炭素繊維含有量(Ａ)に対する無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子Ｉ含有量(Ｃ)と炭素粒子II含有量(Ｄ)との合計の質量比[(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)／Ａ]が１．５０〜５．００の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートの製造方法。
【請求項６】
添着用樹脂が、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、及び、カルボキシメチルセルロース樹脂からなるグループから選ばれる樹脂である請求項５に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２８９５５２（Ｐ２００９−２８９５５２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４００２８（Ｐ２００８−１４００２８）
【出願日】平成２０年５月２８日（２００８．５．２８）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２８日（２００８．５．２８）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
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