炭素膜およびそれを用いたガス分離法
【課題】すぐれたガス分離性能をもつ新規な炭素膜等を提供すること。
【解決手段】プロトン酸基を有する芳香族ポリエーテルからなる膜を熱分解することによって得られる炭素膜。
【解決手段】プロトン酸基を有する芳香族ポリエーテルからなる膜を熱分解することによって得られる炭素膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン酸基を有する芳香族ポリエーテルからなる膜を熱分解することによって得られる新規の炭素膜、および該炭素膜を用いたガス分離法に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合ガスからの特定のガスの分離は、従来、深冷分離法、吸着分離法（ＰＳＡ）および化学／物理吸収法により行われてきた。しかしながらこれらの技術は分離に際し、極低温状態、高圧状態または吸収溶液の再生操作を必要とするため、これらの技術を実施するにあたり、多大なエネルギーが必要であった。
【０００３】
一方、ポリイミド、ポリアラミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、シリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、パラジウム系、シリカ・アルミナ・チタニア・ジルコニア等の酸化物及びそれらの複合酸化物、ゼオライト等といった高分子系分離膜によるガス分離技術は、エネルギーが少ない、装置を小型化できる、装置のメンテナンスが容易などの利点がある。そのためその技術は、石油精製における各種工程からの水素回収・油中の水分除去、化学工業における各種反応プロセス中の水素／一酸化炭素比率調整・水素回収・高純度水素の製造、天然ガスやランドフィルガスからの二酸化炭素分離、天然ガスからのヘリウム回収・酸性ガス除去等に適用されてきた。ランドフィルガスとは、廃棄物の埋立場から発生するガスを言い、そのガスの約４０％がメタンにより構成される。
【０００４】
しかしながら、高分子系分離膜によるガス状目的物の分離は、ガス中に存在する各成分の膜の透過速度に大きく影響される。そのことから、コークス炉ガスや石炭ガス化ガス等の多くの微量不純物を含むガスを高分子系分離膜によって分離しようとすると、高分子系分離膜におけるガス状目的物の分離回収率等の性能低下が激しい。この性能低下を防ぐための検討はなされているものの、工業的には実用化されていなかった。
【０００５】
炭素分子篩膜（ＣＭＳＭ）は耐熱性、耐薬品性に優れた材料であり、分子篩機構を通じて、混合ガスに対する高い分離性能とガス輸送特性を有する。長年にわたって、ＣＭＳＭとなるポリマーの熱分解温度および時間を変化させることによって、ガス分離特性を有するＣＭＳＭが製造されてきた（非特許文献１及び２参照）。
【０００６】
ＣＭＳＭは、超微小孔（＜７Å）および微小孔の両方を有する。超微小孔は、主に分子の篩い分けに関与し、微小孔は、ガスの拡散に対してほとんど抵抗とならず、ガスの吸着容量が高い。しかしながら、これまで、ガス分離特性、輸送特性を高いレベルで両立できるＣＭＳＭは提供されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】C. W. Jones, W. J. Koros, Carbon molecular sieve gas separation membranes-II. Regeneration following organic exposure, Carbon 32 (1994) 1427-1432
【非特許文献２】K. M. Steel, W. J. Koros, Investigation of porosity of carbon materials and related effects on gas separation properties, Carbon 41 (2003) 253-266
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、すぐれたガス分離性能をもつ新規な炭素膜、およびその炭素膜を用いたガス分離方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、プロトン酸基を有する新規の芳香族ポリエーテルからなる膜を熱分解することにより得られた新規な炭素膜が、すぐれたガス分離性能を持つことを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は下記［１］〜［１１］に示される炭素膜、および、該炭素膜を用いたガスの分離方法に関する。
［１］プロトン酸基を有する芳香族ポリエーテルからなる膜を熱分解することによって得られる炭素膜。
【００１１】
［２］前記芳香族ポリエーテルが、下記一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルであることを特徴とする［１］に記載の炭素膜：
【００１２】
【化１】
［式（１）中、各Ｘはそれぞれ独立にＨ、プロトン酸基、−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数），−Ｃｌ，−Ｆ，−ＣＦ3または−ＣＮであり、
複数存在するＸのうち少なくとも一つはプロトン酸基であり、
Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して直接結合，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣpＨ2p+1）2−（ｐは１〜１０の整数），−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−，−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり、
ｊ，ｋ，ｌはそれぞれ独立して０または１を示す。］。
【００１３】
［３］前記芳香族ポリエーテルが、下記一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルであることを特徴とする［１］または［２］に記載の炭素膜：
【００１４】
【化２】
［式（２）中、各Ｘはそれぞれ独立にＨ、プロトン酸基、−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数），−Ｃｌ，−Ｆ，−ＣＦ3または−ＣＮであり、
複数存在するＸのうち少なくとも一つはプロトン酸基であり、
Ａ1は−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり、
Ａ2は直接結合，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣpＨ2p+1）2−（ｐは１〜１０の整数），−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−，−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり、
ｋ，ｌはそれぞれ独立して０または１を示す。］。
【００１５】
［４］前記プロトン酸基が、−ＣnＨ2n−ＳＯ3Ｙ（ｎは０〜１０の整数であり、ＹはＨ，Ｎａ、ＫまたはＡｇである。）であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の炭素膜。
【００１６】
［５］前記芳香族ポリエーテルが、下記式（３）および（４）で表される繰り返し構造単位からなる共重合体であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の炭素膜：
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
［式（３）および（４）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素または−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜８の整数）であり、
２つ存在するＹは独立にＮａ，Ｋ，ＨまたはＡｇであり、
式（３）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率（モル比）をｗ、式（４）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率をｚとすると（ただしｗ＋ｚ＝１）、０．２≦ｗ≦０．８かつ０．８≧ｚ≧０．２である。］。
【００１９】
［６］前記芳香族ポリエーテルが、下記式（５）および（６）で表される繰り返し構造単位からなる共重合体であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の炭素膜：
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
［式（５）中、２つ存在するＹは独立にＮａ，Ｋ，ＨまたはＡｇであり、
式（５）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率（モル比）をｓ、式（６）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率をｔとすると（ただしｓ＋ｔ＝１）、０．２≦ｓ≦０．８かつ０．８≧ｔ≧０．２である。］。
【００２２】
［７］前記一般式（３）において、ＹがＡｇであることを特徴とする［５］に記載の炭素膜。
［８］前記一般式（５）において、ＹがＡｇであることを特徴とする［６］に記載の炭素膜。
【００２３】
［９］前記熱分解における加熱の最高温度が５００〜１０００℃であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の炭素膜。
［１０］厚さが２０〜１００μｍである［１］〜［９］のいずれかに記載の炭素膜。
【００２４】
［１１］ガス混合物または蒸気混合物を、加圧下で、［１］〜［１０］のいずれかに記載の炭素膜と接触させることにより、該混合物から少なくとも１種のガスまたは蒸気を分離する方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、すぐれたガス分離性能をもつ新規な炭素膜、およびその炭素膜を用いたガス分離方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る炭素膜は、混合ガスの分離において高い分離、輸送性能を有する頑強な炭素膜である。そのような炭素膜は、プロトン酸基を有する芳香族ポリエーテル（以下「プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル」ともいう）からなる膜を熱分解することによって得られる。特に、プロトン酸基がスルホン酸基である場合、良好なガス分離、輸送特性が得られる。
【００２７】
［プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルからなる膜］
本発明に係る炭素膜の原料となる膜は、プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルからなる。
【００２８】
＜プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル＞
上記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルからなる膜からは、熱分解により、水素、窒素、メタン、二酸化炭素などのガス分離のための孔が形成される。
【００２９】
前記プロトン酸基としては、具体的には、下記式（Ａ）〜（Ｃ）で示されるスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、すぐれたガス分離性能が達成されることから、下記式（Ａ）で示されるスルホン酸基が好ましく、下記式（Ａ）においてｎ＝０の場合のスルホン酸基が特に好ましい。
（Ａ）−ＣnＨ2n−ＳＯ3Ｙ（ｎは０〜１０の整数であり、ＹはＨ、Ｎａ，ＫまたはＡｇである）
（Ｂ）−ＣnＨ2n−ＣＯＯＹ（ｎは０〜１０の整数であり、ＹはＨ、Ｎａ，ＫまたはＡｇである）
（Ｃ）−ＣnＨ2n−ＰＯ3Ｙ2（ｎは０〜１０の整数であり、ＹはＨ、Ｎａ，ＫまたはＡｇである）。
【００３０】
また前記「芳香族ポリエーテル」とは、ベンゼン環などの芳香環を有するポリエーテルである。
プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルの対数粘度（ηinh）は、通常０．５〜２．５ｄｌ／ｇである。
【００３１】
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルは、すぐれたガス分離性能を達成する観点から下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルであることが好ましい。
【００３２】
【化７】
式（１）中、各Ｘはそれぞれ独立にＨ、プロトン酸基、−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数），−Ｃｌ，−Ｆ，−ＣＦ3または−ＣＮであり、複数存在するＸのうち少なくとも一つはプロトン酸基であり、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して直接結合，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣpＨ2p+1）2−（ｐは１〜１０の整数），−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−，−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり、ｊ，ｋ，ｌはそれぞれ独立して０または１を示す。
【００３３】
ｋおよびｌが１の場合には、Ａ2がふたつ存在することになるが、そのような場合には、二つのＡ2は同一でも異なっていてもよい。
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルはより好ましくは、下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルである。
【００３４】
【化８】
式（２）中、各Ｘはそれぞれ独立にＨ、プロトン酸基、−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数），−Ｃｌ，−Ｆ，−ＣＦ3または−ＣＮであり、複数存在するＸのうち少なくとも一つはプロトン酸基であり、Ａ1は−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり、Ａ2は直接結合，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣpＨ2p+1）2−（ｐは１〜１０の整数），−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−，−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり、ｋ，ｌはそれぞれ独立して０または１を示す。
【００３５】
ｋおよびｌが１の場合には、Ａ2がふたつ存在することになるが、そのような場合には、二つのＡ2は同一でも異なっていてもよい。
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルの更に好適な例として、下記式（３）および（４）で表される繰り返し構造単位からなる共重合体が挙げられる。
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
式（３）および（４）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素または−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜８の整数）であり、２つ存在するＹは独立にＮａ，Ｋ，ＨまたはＡｇであり、式（３）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率（モル比）をｗ、式（４）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率（モル比）をｚとすると（ただしｗ＋ｚ＝１）、０．２≦ｗ≦０．８かつ０．８≧ｚ≧０．２である。
【００３８】
０．２≦ｗ≦０．８の場合には、スルホン酸基による炭素膜構造の制御が十分であり好ましい。炭素膜構造の制御とは、超微小孔と微小孔との存在バランスをコントロールすることであり、炭素膜構造を制御することにより、ガス分離特性、輸送特性を高いレベルで両立できる。また上記Ｙは、特にガス輸送特性および選択性のバランスからＡｇであることが好ましい。
【００３９】
上記共重合体は、上記式（３）および（４）で表わされる繰り返し構造単位のランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルの最も好適な例として、下記式（５）および（６）で表される繰り返し構造単位からなる共重合体が挙げられる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
式（５）中、Ｙは前記一般式（３）におけるＹと同じであり、式（５）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率（モル比）をｓ、式（６）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率（モル比）をｔとすると（ただしｓ＋ｔ＝１）、０．２≦ｓ≦０．８かつ０．８≧ｔ≧０．２である。
【００４２】
０．２≦ｓ≦０．８の場合には、スルホン酸基による炭素膜構造の制御が十分であり好ましい。
また上記Ｙは、特にガス輸送特性および選択性のバランスからＡｇであることが好ましい。
【００４３】
上記共重合体は、上記式（５）および（６）で表わされる繰り返し構造単位のランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
重合することにより、以上説明したプロトン酸基含有芳香族ポリエーテルとなるモノマーの製造方法は公知であり、また市販もされている。前記モノマーの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニル）プロパン （テトラメチルビスフェノールＡ（ＴＭＢＰＡ））、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）（ＤＳＤＦＢＰ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）が挙げられる。たとえばＴＭＢＰＡとＤＳＤＦＢＰが反応することにより、上記式（３）で表わされる繰り返し構造単位（ＹがＮａであり、Ｒ1〜Ｒ6がすべてメチル基）が生成する。また重合反応に使用するモノマーの使用量を調整することにより、繰り返し構造単位の共重合比率を上記範囲内にすることができる。
【００４４】
＜プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルからなる膜の製造方法＞
本発明に係る炭素膜の原料となる膜は、上記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルからなる。本発明に係る炭素膜は、例えば、平坦シート状の形態であってもよく、また、中空糸、すなわち中空繊維膜の形態であってもよい。
【００４５】
本発明に係る炭素膜を平坦シート状等の形態に成形する場合、このような成形を、例えば、適切な濃度のプロトン酸基含有芳香族ポリエーテルおよび溶媒からなるポリマー溶液を調製し、このポリマー溶液を膜形成原料として、キャストすることにより行ってもよい。また、他の方法として、溶融流延（melt casting）法及びスピンコート法を用いることもできる。
【００４６】
また、このポリマー溶液を用いて中空糸繊維を紡糸することもできる。本発明に係る炭素膜を中空糸の形態で製造する場合、同様に前記ポリマー溶液を原料として、紡糸口金を用いて中空繊維を紡糸することにより中空糸の製造を行ってもよい。
【００４７】
以上のような成形を行った場合、後に行われる熱分解によってプロトン酸基含有芳香族ポリエーテルが炭化して、それぞれ平坦シート状の形態を有する炭素膜、および中空繊維膜の形態を有する炭素膜になる。
【００４８】
ここで用いられる溶媒としては、プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルを所定の濃度で溶解することができ、かつ成形を行った後に除去を行うことが容易な溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。また、ポリマー溶液におけるプロトン酸基含有芳香族ポリエーテルの濃度は、例えば、溶媒の重量に対して1〜30重量％であってもよい。
【００４９】
上述のように、ポリマー溶液を原料として成形を行った場合、本発明の炭素膜の製造には、用いた溶媒を成形の後除去する工程がさらに含まれる。この溶媒除去の工程においては、成形物が変形しないよう、初期の段階では大部分の溶媒を徐々に蒸発させ、その後加熱条件下で残りの溶媒を除去することが好ましい。例えば、室温において溶媒を1日〜10間かけて徐々に蒸発させた後、真空環境にて、１５０〜３００℃において乾燥することにより、残りの溶媒を除去することができる。
【００５０】
［炭素膜］
＜炭素膜の製造方法＞
本発明に係る炭素膜は、前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルからなる膜を熱分解することにより製造される。通常は、熱処理およびアニーリング条件を制御しながら前記膜の熱分解を行う。
【００５１】
このとき、頑強な炭素膜を得る上で膜の脆化を抑制する必要があることから、熱分解温度および時間を制御することが好ましい。具体的には、前記膜の熱分解を、加熱の最高温度５００〜１０００℃、好ましくは、真空環境で加熱の最高温度７００〜９００℃にて行う。このように比較的低温にて熱分解を行うことは、エネルギー消費を節約し、炭素膜の生産性を向上させる点でも好ましい。
【００５２】
なお、使用するプロトン酸基含有芳香族ポリエーテルの組成により、水素、窒素、メタン、二酸化炭素などのガスの分離における高い分離性能を有する炭素膜を製造する上で最適な熱分解の温度が変わる場合がある。
【００５３】
＜炭素膜＞
上記製造方法により得られる炭素膜は、高いガス分離・選択性能を有する頑強な炭素膜である。この炭素膜の形態として、平坦なシート膜と中空繊維膜とが挙げられ、いずれの炭素膜もガス分離膜として用いることができる。
【００５４】
この炭素膜が平坦シート状の形態である場合には、この平坦シート炭素膜の厚さは通常約２０〜１００μｍである。一方、この炭素膜が中空繊維膜の形態である場合には、この中空繊維膜の外径は通常約３００〜１０００μｍである。
【００５５】
この炭素膜の使用方法としては、水素、窒素、メタン、二酸化炭素などの複数のガスからなるガス混合物または水素、窒素、メタン、二酸化炭素などの複数の蒸気からなる蒸気混合物を、加圧下で該炭素膜と接触させることにより、この混合物から少なくとも１種のガスまたは蒸気を分離する方法が挙げられる。
【００５６】
このとき、前記炭素膜は、分子サイズの異なる２種のガスまたは蒸気を分離するために使われる。すなわち、本発明に係る炭素膜は、炭素分子篩膜としてガスまたは蒸気の分離を行う。例えば、前記炭素膜は、水素及び窒素を含有する混合物からの水素／窒素の分離、二酸化炭素及びメタンを含有する混合物からの二酸化炭素／メタンの分離に用いることができる。
【００５７】
前記加圧は、通常３ａｔｍ〜３０ａｔｍの圧力とされる。
なお、本明細書において「蒸気」とは、ガスとは物質の状態が異なる気相にある成分であり、この物質の状態は温度及び圧力の範囲によって変わる。蒸気は、物質の状態の異なる同一物質が存在するという点で純粋なガスと区別される。
【００５８】
なお、前記ガスまたは蒸気の分離方法は、水素／窒素、二酸化炭素／メタンの分離を検査する工程を含んでもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれによって何ら制限されるものではない。なお、各物性については下記の方法によって測定した。
【００６０】
［物性の測定方法等］
（１）対数粘度（ηinh）
合成例で製造したポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチルピロリジノン５０質量％／ジメチルスルホキシド５０質量％混合溶媒に、前記ポリマーを溶解し、その固形分濃度を０．５ｇ／ｄｌに調整後、３５℃で測定した。
【００６１】
（２）ガス透過特性
W. H. Lin, R. H. Vora, T. S. Chung, Gas Transport Properties of 6FDA-Durene/1,4-phenylenediamine (pPDA) Copolyimides,［ J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 38 (2000) 2703-2713］で報告された可変圧力一定容量法によって、実施例および比較例で製造した（炭素）膜の純粋ガス透過係数を測定した。３５℃、３．５気圧で、水素、窒素、メタン、二酸化炭素の順序で透過係数を測定した後、下記式（I）を用いて、透過が安定状態に達したときに得られる各ガスの圧力増加速度（ｄｐ／ｄｔ）からガス透過係数Ｐを求めた。
【００６２】
【数１】
上記式（I）において、Ｐは、膜のガスに対するバーラー（Ｂａｒｒｅｒ）単位（１バーラー＝１×１０-10 ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｃｍ2・秒・ｃｍＨｇ））の透過係数であり、Ｖは、下流チャンバの容量（ｃｍ3）であり、Ａは、膜の有効面積（ｃｍ2）を表し、Ｌは、膜厚（ｃｍ）であり、Ｔは、測定温度（Ｋ）であり、ｄｐ／ｄｔは、下流チャンバにおける圧力変換器で測定される圧力増加速度（ｍｍＨｇ／ｓ）であり、さらに、上流チャンバにおける供給ガスの圧力は、ｐｓｉａ単位のｐ0で与えられる。
【００６３】
また、ガスＢに対するガスＡの膜の理想的選択性αA/Bは、下記式（II）のように定められる。
【００６４】
【数２】
上記式（II）において、ＰAおよびＰBは、それぞれガスＡおよびガスＢについてのガス透過係数である。なお、ＰA＞ＰBとなるようにガスＡおよびガスＢを選定する。
【００６５】
（３）化合物の略称
合成例に用いた化合物の略称は以下の通りである。
ＴＭＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニル）プロパン （テトラメチルビスフェノールＡ）
ＤＳＤＦＢＰ：５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）
ＤＦＢＰ：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリジノン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。
【００６６】
［合成例１］
攪拌器、温度計および冷却管を装備した反応フラスコに、ＤＦＢＰ（０．５２５ｍｏｌ）と、５０％発煙硫酸２１０ｍｌを装入した後、１００℃で１２時間反応した。
【００６７】
得られた反応液を１０００ｇの氷水に排出した後、ＮａＯＨ２１０ｇで中和した。次に、ＮａＣｌを２１０ｇ加え、粗生成物を加熱溶解した後放冷し一夜放置した。
析出した結晶を濾過した後、その結晶に水４００ｍｌ、エタノール４００ｍｌを加えて加熱溶解した。その後その溶液を放冷し、再結晶を行った。
【００６８】
析出した結晶を濾過後、１００℃で６時間乾燥してＤＳＤＦＢＰの白色結晶を得た。収量は１５５．２ｇ（０．３６８ｍｏｌ、収率７０％）であった。
【００６９】
［合成例２］
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、合成例１で得られたＤＳＤＦＢＰ３７．１６ｇ（０．０８８ｍｏｌ）、ＤＦＢＰ２８．８ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、ＴＭＢＰＡ６２．５７ｇ（０．２２０ｍｏｌ）および炭酸カリウム３６．４９ｇ（０．２６４ｍｏｌ）を秤取した。これにＤＭＳＯ４８０ｇとトルエン１２０ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１４０℃で８時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。
【００７０】
それから反応液を室温まで冷却した後、希釈のためＮＭＰ１８０ｇを反応器へ装入した。得られたポリマー溶液をメタノール２０００ｇに排出し、析出したポリマー粉をろ過し、メタノールおよび水で洗浄した後、窒素雰囲気下、８０℃で１０時間および１５０℃で８時間乾燥することによりスルホン酸ナトリウム基含有芳香族ポリエーテルケトン（Ｎａ−ＳＰＥＫ）１０９．１ｇを得た（収率９１％）。このＮａ−ＳＰＥＫ のηinhは０．８２ｄｌ／ｇであった。
【００７１】
［合成例３］
合成例２で得られたＮａ−ＳＰＥＫ粉を１０％硫酸に２４時間浸漬した。その後、得られる粉末を３回蒸留水で洗浄し、減圧下、１２０℃にて乾燥することにより、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン（Ｈ−ＳＰＥＫ）を得た。
【００７２】
［合成例４］
合成例３で得られたＨ−ＳＰＥＫ粉を１０％硝酸銀水溶液に浸漬した。その後、合成例２と同様に得られた粉末を洗浄、乾燥することにより、スルホン酸銀基含有芳香族ポリエーテルケトン（Ａｇ−ＳＰＥＫ）を得た。
【００７３】
［合成例５］
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、ＤＦＢＰ２３．３５ｇ（０．１０７ｍｏｌ）、ＴＭＢＰＡ３０．１３ｇ（０．１０６ｍｏｌ）および炭酸カリウム１８．３０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を秤取した。
【００７４】
この溶液にＮＭＰ１６０ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、２００℃で８時間加熱した。それから前記溶液を１００℃まで冷却した後、希釈のためＮＭＰ３００ｇを反応器へ装入した。
【００７５】
得られたポリマー溶液をアセトン１０００ｇに排出し、析出したポリマー粉をろ過し、メタノールおよび水で洗浄した後、窒素雰囲気下、５０℃で４時間および１８０℃で４時間乾燥することにより芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）４４．６ｇを得た（収率９１％）。このＰＥＫのηinhは０．５９ｄｌ／ｇであった。
【００７６】
［実施例１］
合成例２で得られたＮａ−ＳＰＥＫ ０．１ｇをＤＭＦ４．９ｇに溶解し、ポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をワットマンフィルタ（１μｍφ）で濾過して不溶物および粉塵粒子を除去し、得られた溶液を室温でステンレス鋼環に囲まれた水平なシリコンウェハ上に流延した。
【００７７】
約５日間にわたってＤＭＦを徐々に蒸発させて、厚さが約５０μｍの均質な膜を得た。次に、得られた膜について、Ｃｅｎｔｕｒｉｏｎ（登録商標）Ｎｅｙｔｅｃｈ Ｑｅｘ真空炉を使用し、室温から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎ、２５０℃から８００℃まで０．２℃／ｍｉｎの速度にて昇温し、８００℃で２時間保持することにより焼成した。その後、室温まで１℃／ｍｉｎの速度にて冷却することにより炭素膜を得た。
【００７８】
得られた炭素膜を用いてガス透過係数を測定した。ガス透過係数および理想的選択性を下記表１に示す。
［実施例２］
Ｎａ−ＳＰＥＫを合成例３で得られたＨ−ＳＰＥＫへ変更した以外は、実施例１と同様の方法により炭素膜を作製、評価した。ガス透過係数および理想的選択性を下記表１に示す。
【００７９】
［実施例３］
Ｎａ−ＳＰＥＫを合成例４で得られたＡｇ−ＳＰＥＫへ変更した以外は、実施例１と同様の方法により炭素膜を作製、評価した。ガス透過係数および理想的選択性を下記表１に示す。
【００８０】
［比較例１−３］
実施例１−３と同様の方法により芳香族ポリエーテルからなる膜を作製した後、焼成操作を行なわずに前記膜の物性を評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００８１】
［比較例４］
合成例５で得られたＰＥＫを用い、実施例１と同様の方法によりＰＥＫからなる膜を作製した後、焼成操作を行わずに、得られた膜についてガス透過係数および理想的選択性を評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００８２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン酸基を有する芳香族ポリエーテルからなる膜を熱分解することによって得られる新規の炭素膜、および該炭素膜を用いたガス分離法に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合ガスからの特定のガスの分離は、従来、深冷分離法、吸着分離法（ＰＳＡ）および化学／物理吸収法により行われてきた。しかしながらこれらの技術は分離に際し、極低温状態、高圧状態または吸収溶液の再生操作を必要とするため、これらの技術を実施するにあたり、多大なエネルギーが必要であった。
【０００３】
一方、ポリイミド、ポリアラミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、シリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、パラジウム系、シリカ・アルミナ・チタニア・ジルコニア等の酸化物及びそれらの複合酸化物、ゼオライト等といった高分子系分離膜によるガス分離技術は、エネルギーが少ない、装置を小型化できる、装置のメンテナンスが容易などの利点がある。そのためその技術は、石油精製における各種工程からの水素回収・油中の水分除去、化学工業における各種反応プロセス中の水素／一酸化炭素比率調整・水素回収・高純度水素の製造、天然ガスやランドフィルガスからの二酸化炭素分離、天然ガスからのヘリウム回収・酸性ガス除去等に適用されてきた。ランドフィルガスとは、廃棄物の埋立場から発生するガスを言い、そのガスの約４０％がメタンにより構成される。
【０００４】
しかしながら、高分子系分離膜によるガス状目的物の分離は、ガス中に存在する各成分の膜の透過速度に大きく影響される。そのことから、コークス炉ガスや石炭ガス化ガス等の多くの微量不純物を含むガスを高分子系分離膜によって分離しようとすると、高分子系分離膜におけるガス状目的物の分離回収率等の性能低下が激しい。この性能低下を防ぐための検討はなされているものの、工業的には実用化されていなかった。
【０００５】
炭素分子篩膜（ＣＭＳＭ）は耐熱性、耐薬品性に優れた材料であり、分子篩機構を通じて、混合ガスに対する高い分離性能とガス輸送特性を有する。長年にわたって、ＣＭＳＭとなるポリマーの熱分解温度および時間を変化させることによって、ガス分離特性を有するＣＭＳＭが製造されてきた（非特許文献１及び２参照）。
【０００６】
ＣＭＳＭは、超微小孔（＜７Å）および微小孔の両方を有する。超微小孔は、主に分子の篩い分けに関与し、微小孔は、ガスの拡散に対してほとんど抵抗とならず、ガスの吸着容量が高い。しかしながら、これまで、ガス分離特性、輸送特性を高いレベルで両立できるＣＭＳＭは提供されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】C. W. Jones, W. J. Koros, Carbon molecular sieve gas separation membranes-II. Regeneration following organic exposure, Carbon 32 (1994) 1427-1432
【非特許文献２】K. M. Steel, W. J. Koros, Investigation of porosity of carbon materials and related effects on gas separation properties, Carbon 41 (2003) 253-266
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、すぐれたガス分離性能をもつ新規な炭素膜、およびその炭素膜を用いたガス分離方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、プロトン酸基を有する新規の芳香族ポリエーテルからなる膜を熱分解することにより得られた新規な炭素膜が、すぐれたガス分離性能を持つことを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は下記［１］〜［１１］に示される炭素膜、および、該炭素膜を用いたガスの分離方法に関する。
［１］プロトン酸基を有する芳香族ポリエーテルからなる膜を熱分解することによって得られる炭素膜。
【００１１】
［２］前記芳香族ポリエーテルが、下記一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルであることを特徴とする［１］に記載の炭素膜：
【００１２】
【化１】
［式（１）中、各Ｘはそれぞれ独立にＨ、プロトン酸基、−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数），−Ｃｌ，−Ｆ，−ＣＦ3または−ＣＮであり、
複数存在するＸのうち少なくとも一つはプロトン酸基であり、
Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して直接結合，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣpＨ2p+1）2−（ｐは１〜１０の整数），−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−，−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり、
ｊ，ｋ，ｌはそれぞれ独立して０または１を示す。］。
【００１３】
［３］前記芳香族ポリエーテルが、下記一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルであることを特徴とする［１］または［２］に記載の炭素膜：
【００１４】
【化２】
［式（２）中、各Ｘはそれぞれ独立にＨ、プロトン酸基、−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数），−Ｃｌ，−Ｆ，−ＣＦ3または−ＣＮであり、
複数存在するＸのうち少なくとも一つはプロトン酸基であり、
Ａ1は−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり、
Ａ2は直接結合，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣpＨ2p+1）2−（ｐは１〜１０の整数），−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−，−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり、
ｋ，ｌはそれぞれ独立して０または１を示す。］。
【００１５】
［４］前記プロトン酸基が、−ＣnＨ2n−ＳＯ3Ｙ（ｎは０〜１０の整数であり、ＹはＨ，Ｎａ、ＫまたはＡｇである。）であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の炭素膜。
【００１６】
［５］前記芳香族ポリエーテルが、下記式（３）および（４）で表される繰り返し構造単位からなる共重合体であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の炭素膜：
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
［式（３）および（４）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素または−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜８の整数）であり、
２つ存在するＹは独立にＮａ，Ｋ，ＨまたはＡｇであり、
式（３）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率（モル比）をｗ、式（４）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率をｚとすると（ただしｗ＋ｚ＝１）、０．２≦ｗ≦０．８かつ０．８≧ｚ≧０．２である。］。
【００１９】
［６］前記芳香族ポリエーテルが、下記式（５）および（６）で表される繰り返し構造単位からなる共重合体であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の炭素膜：
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
［式（５）中、２つ存在するＹは独立にＮａ，Ｋ，ＨまたはＡｇであり、
式（５）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率（モル比）をｓ、式（６）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率をｔとすると（ただしｓ＋ｔ＝１）、０．２≦ｓ≦０．８かつ０．８≧ｔ≧０．２である。］。
【００２２】
［７］前記一般式（３）において、ＹがＡｇであることを特徴とする［５］に記載の炭素膜。
［８］前記一般式（５）において、ＹがＡｇであることを特徴とする［６］に記載の炭素膜。
【００２３】
［９］前記熱分解における加熱の最高温度が５００〜１０００℃であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の炭素膜。
［１０］厚さが２０〜１００μｍである［１］〜［９］のいずれかに記載の炭素膜。
【００２４】
［１１］ガス混合物または蒸気混合物を、加圧下で、［１］〜［１０］のいずれかに記載の炭素膜と接触させることにより、該混合物から少なくとも１種のガスまたは蒸気を分離する方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、すぐれたガス分離性能をもつ新規な炭素膜、およびその炭素膜を用いたガス分離方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る炭素膜は、混合ガスの分離において高い分離、輸送性能を有する頑強な炭素膜である。そのような炭素膜は、プロトン酸基を有する芳香族ポリエーテル（以下「プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル」ともいう）からなる膜を熱分解することによって得られる。特に、プロトン酸基がスルホン酸基である場合、良好なガス分離、輸送特性が得られる。
【００２７】
［プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルからなる膜］
本発明に係る炭素膜の原料となる膜は、プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルからなる。
【００２８】
＜プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル＞
上記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルからなる膜からは、熱分解により、水素、窒素、メタン、二酸化炭素などのガス分離のための孔が形成される。
【００２９】
前記プロトン酸基としては、具体的には、下記式（Ａ）〜（Ｃ）で示されるスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、すぐれたガス分離性能が達成されることから、下記式（Ａ）で示されるスルホン酸基が好ましく、下記式（Ａ）においてｎ＝０の場合のスルホン酸基が特に好ましい。
（Ａ）−ＣnＨ2n−ＳＯ3Ｙ（ｎは０〜１０の整数であり、ＹはＨ、Ｎａ，ＫまたはＡｇである）
（Ｂ）−ＣnＨ2n−ＣＯＯＹ（ｎは０〜１０の整数であり、ＹはＨ、Ｎａ，ＫまたはＡｇである）
（Ｃ）−ＣnＨ2n−ＰＯ3Ｙ2（ｎは０〜１０の整数であり、ＹはＨ、Ｎａ，ＫまたはＡｇである）。
【００３０】
また前記「芳香族ポリエーテル」とは、ベンゼン環などの芳香環を有するポリエーテルである。
プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルの対数粘度（ηinh）は、通常０．５〜２．５ｄｌ／ｇである。
【００３１】
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルは、すぐれたガス分離性能を達成する観点から下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルであることが好ましい。
【００３２】
【化７】
式（１）中、各Ｘはそれぞれ独立にＨ、プロトン酸基、−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数），−Ｃｌ，−Ｆ，−ＣＦ3または−ＣＮであり、複数存在するＸのうち少なくとも一つはプロトン酸基であり、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して直接結合，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣpＨ2p+1）2−（ｐは１〜１０の整数），−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−，−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり、ｊ，ｋ，ｌはそれぞれ独立して０または１を示す。
【００３３】
ｋおよびｌが１の場合には、Ａ2がふたつ存在することになるが、そのような場合には、二つのＡ2は同一でも異なっていてもよい。
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルはより好ましくは、下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルである。
【００３４】
【化８】
式（２）中、各Ｘはそれぞれ独立にＨ、プロトン酸基、−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数），−Ｃｌ，−Ｆ，−ＣＦ3または−ＣＮであり、複数存在するＸのうち少なくとも一つはプロトン酸基であり、Ａ1は−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり、Ａ2は直接結合，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣpＨ2p+1）2−（ｐは１〜１０の整数），−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−，−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり、ｋ，ｌはそれぞれ独立して０または１を示す。
【００３５】
ｋおよびｌが１の場合には、Ａ2がふたつ存在することになるが、そのような場合には、二つのＡ2は同一でも異なっていてもよい。
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルの更に好適な例として、下記式（３）および（４）で表される繰り返し構造単位からなる共重合体が挙げられる。
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
式（３）および（４）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素または−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜８の整数）であり、２つ存在するＹは独立にＮａ，Ｋ，ＨまたはＡｇであり、式（３）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率（モル比）をｗ、式（４）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率（モル比）をｚとすると（ただしｗ＋ｚ＝１）、０．２≦ｗ≦０．８かつ０．８≧ｚ≧０．２である。
【００３８】
０．２≦ｗ≦０．８の場合には、スルホン酸基による炭素膜構造の制御が十分であり好ましい。炭素膜構造の制御とは、超微小孔と微小孔との存在バランスをコントロールすることであり、炭素膜構造を制御することにより、ガス分離特性、輸送特性を高いレベルで両立できる。また上記Ｙは、特にガス輸送特性および選択性のバランスからＡｇであることが好ましい。
【００３９】
上記共重合体は、上記式（３）および（４）で表わされる繰り返し構造単位のランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルの最も好適な例として、下記式（５）および（６）で表される繰り返し構造単位からなる共重合体が挙げられる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
式（５）中、Ｙは前記一般式（３）におけるＹと同じであり、式（５）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率（モル比）をｓ、式（６）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率（モル比）をｔとすると（ただしｓ＋ｔ＝１）、０．２≦ｓ≦０．８かつ０．８≧ｔ≧０．２である。
【００４２】
０．２≦ｓ≦０．８の場合には、スルホン酸基による炭素膜構造の制御が十分であり好ましい。
また上記Ｙは、特にガス輸送特性および選択性のバランスからＡｇであることが好ましい。
【００４３】
上記共重合体は、上記式（５）および（６）で表わされる繰り返し構造単位のランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
重合することにより、以上説明したプロトン酸基含有芳香族ポリエーテルとなるモノマーの製造方法は公知であり、また市販もされている。前記モノマーの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニル）プロパン （テトラメチルビスフェノールＡ（ＴＭＢＰＡ））、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）（ＤＳＤＦＢＰ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）が挙げられる。たとえばＴＭＢＰＡとＤＳＤＦＢＰが反応することにより、上記式（３）で表わされる繰り返し構造単位（ＹがＮａであり、Ｒ1〜Ｒ6がすべてメチル基）が生成する。また重合反応に使用するモノマーの使用量を調整することにより、繰り返し構造単位の共重合比率を上記範囲内にすることができる。
【００４４】
＜プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルからなる膜の製造方法＞
本発明に係る炭素膜の原料となる膜は、上記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルからなる。本発明に係る炭素膜は、例えば、平坦シート状の形態であってもよく、また、中空糸、すなわち中空繊維膜の形態であってもよい。
【００４５】
本発明に係る炭素膜を平坦シート状等の形態に成形する場合、このような成形を、例えば、適切な濃度のプロトン酸基含有芳香族ポリエーテルおよび溶媒からなるポリマー溶液を調製し、このポリマー溶液を膜形成原料として、キャストすることにより行ってもよい。また、他の方法として、溶融流延（melt casting）法及びスピンコート法を用いることもできる。
【００４６】
また、このポリマー溶液を用いて中空糸繊維を紡糸することもできる。本発明に係る炭素膜を中空糸の形態で製造する場合、同様に前記ポリマー溶液を原料として、紡糸口金を用いて中空繊維を紡糸することにより中空糸の製造を行ってもよい。
【００４７】
以上のような成形を行った場合、後に行われる熱分解によってプロトン酸基含有芳香族ポリエーテルが炭化して、それぞれ平坦シート状の形態を有する炭素膜、および中空繊維膜の形態を有する炭素膜になる。
【００４８】
ここで用いられる溶媒としては、プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルを所定の濃度で溶解することができ、かつ成形を行った後に除去を行うことが容易な溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。また、ポリマー溶液におけるプロトン酸基含有芳香族ポリエーテルの濃度は、例えば、溶媒の重量に対して1〜30重量％であってもよい。
【００４９】
上述のように、ポリマー溶液を原料として成形を行った場合、本発明の炭素膜の製造には、用いた溶媒を成形の後除去する工程がさらに含まれる。この溶媒除去の工程においては、成形物が変形しないよう、初期の段階では大部分の溶媒を徐々に蒸発させ、その後加熱条件下で残りの溶媒を除去することが好ましい。例えば、室温において溶媒を1日〜10間かけて徐々に蒸発させた後、真空環境にて、１５０〜３００℃において乾燥することにより、残りの溶媒を除去することができる。
【００５０】
［炭素膜］
＜炭素膜の製造方法＞
本発明に係る炭素膜は、前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルからなる膜を熱分解することにより製造される。通常は、熱処理およびアニーリング条件を制御しながら前記膜の熱分解を行う。
【００５１】
このとき、頑強な炭素膜を得る上で膜の脆化を抑制する必要があることから、熱分解温度および時間を制御することが好ましい。具体的には、前記膜の熱分解を、加熱の最高温度５００〜１０００℃、好ましくは、真空環境で加熱の最高温度７００〜９００℃にて行う。このように比較的低温にて熱分解を行うことは、エネルギー消費を節約し、炭素膜の生産性を向上させる点でも好ましい。
【００５２】
なお、使用するプロトン酸基含有芳香族ポリエーテルの組成により、水素、窒素、メタン、二酸化炭素などのガスの分離における高い分離性能を有する炭素膜を製造する上で最適な熱分解の温度が変わる場合がある。
【００５３】
＜炭素膜＞
上記製造方法により得られる炭素膜は、高いガス分離・選択性能を有する頑強な炭素膜である。この炭素膜の形態として、平坦なシート膜と中空繊維膜とが挙げられ、いずれの炭素膜もガス分離膜として用いることができる。
【００５４】
この炭素膜が平坦シート状の形態である場合には、この平坦シート炭素膜の厚さは通常約２０〜１００μｍである。一方、この炭素膜が中空繊維膜の形態である場合には、この中空繊維膜の外径は通常約３００〜１０００μｍである。
【００５５】
この炭素膜の使用方法としては、水素、窒素、メタン、二酸化炭素などの複数のガスからなるガス混合物または水素、窒素、メタン、二酸化炭素などの複数の蒸気からなる蒸気混合物を、加圧下で該炭素膜と接触させることにより、この混合物から少なくとも１種のガスまたは蒸気を分離する方法が挙げられる。
【００５６】
このとき、前記炭素膜は、分子サイズの異なる２種のガスまたは蒸気を分離するために使われる。すなわち、本発明に係る炭素膜は、炭素分子篩膜としてガスまたは蒸気の分離を行う。例えば、前記炭素膜は、水素及び窒素を含有する混合物からの水素／窒素の分離、二酸化炭素及びメタンを含有する混合物からの二酸化炭素／メタンの分離に用いることができる。
【００５７】
前記加圧は、通常３ａｔｍ〜３０ａｔｍの圧力とされる。
なお、本明細書において「蒸気」とは、ガスとは物質の状態が異なる気相にある成分であり、この物質の状態は温度及び圧力の範囲によって変わる。蒸気は、物質の状態の異なる同一物質が存在するという点で純粋なガスと区別される。
【００５８】
なお、前記ガスまたは蒸気の分離方法は、水素／窒素、二酸化炭素／メタンの分離を検査する工程を含んでもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれによって何ら制限されるものではない。なお、各物性については下記の方法によって測定した。
【００６０】
［物性の測定方法等］
（１）対数粘度（ηinh）
合成例で製造したポリマーの対数粘度は、Ｎ−メチルピロリジノン５０質量％／ジメチルスルホキシド５０質量％混合溶媒に、前記ポリマーを溶解し、その固形分濃度を０．５ｇ／ｄｌに調整後、３５℃で測定した。
【００６１】
（２）ガス透過特性
W. H. Lin, R. H. Vora, T. S. Chung, Gas Transport Properties of 6FDA-Durene/1,4-phenylenediamine (pPDA) Copolyimides,［ J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 38 (2000) 2703-2713］で報告された可変圧力一定容量法によって、実施例および比較例で製造した（炭素）膜の純粋ガス透過係数を測定した。３５℃、３．５気圧で、水素、窒素、メタン、二酸化炭素の順序で透過係数を測定した後、下記式（I）を用いて、透過が安定状態に達したときに得られる各ガスの圧力増加速度（ｄｐ／ｄｔ）からガス透過係数Ｐを求めた。
【００６２】
【数１】
上記式（I）において、Ｐは、膜のガスに対するバーラー（Ｂａｒｒｅｒ）単位（１バーラー＝１×１０-10 ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｃｍ2・秒・ｃｍＨｇ））の透過係数であり、Ｖは、下流チャンバの容量（ｃｍ3）であり、Ａは、膜の有効面積（ｃｍ2）を表し、Ｌは、膜厚（ｃｍ）であり、Ｔは、測定温度（Ｋ）であり、ｄｐ／ｄｔは、下流チャンバにおける圧力変換器で測定される圧力増加速度（ｍｍＨｇ／ｓ）であり、さらに、上流チャンバにおける供給ガスの圧力は、ｐｓｉａ単位のｐ0で与えられる。
【００６３】
また、ガスＢに対するガスＡの膜の理想的選択性αA/Bは、下記式（II）のように定められる。
【００６４】
【数２】
上記式（II）において、ＰAおよびＰBは、それぞれガスＡおよびガスＢについてのガス透過係数である。なお、ＰA＞ＰBとなるようにガスＡおよびガスＢを選定する。
【００６５】
（３）化合物の略称
合成例に用いた化合物の略称は以下の通りである。
ＴＭＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニル）プロパン （テトラメチルビスフェノールＡ）
ＤＳＤＦＢＰ：５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）
ＤＦＢＰ：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリジノン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。
【００６６】
［合成例１］
攪拌器、温度計および冷却管を装備した反応フラスコに、ＤＦＢＰ（０．５２５ｍｏｌ）と、５０％発煙硫酸２１０ｍｌを装入した後、１００℃で１２時間反応した。
【００６７】
得られた反応液を１０００ｇの氷水に排出した後、ＮａＯＨ２１０ｇで中和した。次に、ＮａＣｌを２１０ｇ加え、粗生成物を加熱溶解した後放冷し一夜放置した。
析出した結晶を濾過した後、その結晶に水４００ｍｌ、エタノール４００ｍｌを加えて加熱溶解した。その後その溶液を放冷し、再結晶を行った。
【００６８】
析出した結晶を濾過後、１００℃で６時間乾燥してＤＳＤＦＢＰの白色結晶を得た。収量は１５５．２ｇ（０．３６８ｍｏｌ、収率７０％）であった。
【００６９】
［合成例２］
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、合成例１で得られたＤＳＤＦＢＰ３７．１６ｇ（０．０８８ｍｏｌ）、ＤＦＢＰ２８．８ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、ＴＭＢＰＡ６２．５７ｇ（０．２２０ｍｏｌ）および炭酸カリウム３６．４９ｇ（０．２６４ｍｏｌ）を秤取した。これにＤＭＳＯ４８０ｇとトルエン１２０ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１４０℃で８時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。
【００７０】
それから反応液を室温まで冷却した後、希釈のためＮＭＰ１８０ｇを反応器へ装入した。得られたポリマー溶液をメタノール２０００ｇに排出し、析出したポリマー粉をろ過し、メタノールおよび水で洗浄した後、窒素雰囲気下、８０℃で１０時間および１５０℃で８時間乾燥することによりスルホン酸ナトリウム基含有芳香族ポリエーテルケトン（Ｎａ−ＳＰＥＫ）１０９．１ｇを得た（収率９１％）。このＮａ−ＳＰＥＫ のηinhは０．８２ｄｌ／ｇであった。
【００７１】
［合成例３］
合成例２で得られたＮａ−ＳＰＥＫ粉を１０％硫酸に２４時間浸漬した。その後、得られる粉末を３回蒸留水で洗浄し、減圧下、１２０℃にて乾燥することにより、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン（Ｈ−ＳＰＥＫ）を得た。
【００７２】
［合成例４］
合成例３で得られたＨ−ＳＰＥＫ粉を１０％硝酸銀水溶液に浸漬した。その後、合成例２と同様に得られた粉末を洗浄、乾燥することにより、スルホン酸銀基含有芳香族ポリエーテルケトン（Ａｇ−ＳＰＥＫ）を得た。
【００７３】
［合成例５］
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、ＤＦＢＰ２３．３５ｇ（０．１０７ｍｏｌ）、ＴＭＢＰＡ３０．１３ｇ（０．１０６ｍｏｌ）および炭酸カリウム１８．３０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を秤取した。
【００７４】
この溶液にＮＭＰ１６０ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、２００℃で８時間加熱した。それから前記溶液を１００℃まで冷却した後、希釈のためＮＭＰ３００ｇを反応器へ装入した。
【００７５】
得られたポリマー溶液をアセトン１０００ｇに排出し、析出したポリマー粉をろ過し、メタノールおよび水で洗浄した後、窒素雰囲気下、５０℃で４時間および１８０℃で４時間乾燥することにより芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）４４．６ｇを得た（収率９１％）。このＰＥＫのηinhは０．５９ｄｌ／ｇであった。
【００７６】
［実施例１］
合成例２で得られたＮａ−ＳＰＥＫ ０．１ｇをＤＭＦ４．９ｇに溶解し、ポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をワットマンフィルタ（１μｍφ）で濾過して不溶物および粉塵粒子を除去し、得られた溶液を室温でステンレス鋼環に囲まれた水平なシリコンウェハ上に流延した。
【００７７】
約５日間にわたってＤＭＦを徐々に蒸発させて、厚さが約５０μｍの均質な膜を得た。次に、得られた膜について、Ｃｅｎｔｕｒｉｏｎ（登録商標）Ｎｅｙｔｅｃｈ Ｑｅｘ真空炉を使用し、室温から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎ、２５０℃から８００℃まで０．２℃／ｍｉｎの速度にて昇温し、８００℃で２時間保持することにより焼成した。その後、室温まで１℃／ｍｉｎの速度にて冷却することにより炭素膜を得た。
【００７８】
得られた炭素膜を用いてガス透過係数を測定した。ガス透過係数および理想的選択性を下記表１に示す。
［実施例２］
Ｎａ−ＳＰＥＫを合成例３で得られたＨ−ＳＰＥＫへ変更した以外は、実施例１と同様の方法により炭素膜を作製、評価した。ガス透過係数および理想的選択性を下記表１に示す。
【００７９】
［実施例３］
Ｎａ−ＳＰＥＫを合成例４で得られたＡｇ−ＳＰＥＫへ変更した以外は、実施例１と同様の方法により炭素膜を作製、評価した。ガス透過係数および理想的選択性を下記表１に示す。
【００８０】
［比較例１−３］
実施例１−３と同様の方法により芳香族ポリエーテルからなる膜を作製した後、焼成操作を行なわずに前記膜の物性を評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００８１】
［比較例４］
合成例５で得られたＰＥＫを用い、実施例１と同様の方法によりＰＥＫからなる膜を作製した後、焼成操作を行わずに、得られた膜についてガス透過係数および理想的選択性を評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００８２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン酸基を有する芳香族ポリエーテルからなる膜を熱分解することによって得られる炭素膜。
【請求項２】
前記芳香族ポリエーテルが、下記一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の炭素膜：
【化１】
［式（１）中、各Ｘはそれぞれ独立にＨ、プロトン酸基、−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数），−Ｃｌ，−Ｆ，−ＣＦ3または−ＣＮであり、
複数存在するＸのうち少なくとも一つはプロトン酸基であり、
Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して直接結合，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣpＨ2p+1）2−（ｐは１〜１０の整数），−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−，−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり、
ｊ，ｋ，ｌはそれぞれ独立して０または１を示す。］。
【請求項３】
前記芳香族ポリエーテルが、下記一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルであることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素膜：
【化２】
［式（２）中、各Ｘはそれぞれ独立にＨ、プロトン酸基、−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数），−Ｃｌ，−Ｆ，−ＣＦ3または−ＣＮであり、
複数存在するＸのうち少なくとも一つはプロトン酸基であり、
Ａ1は−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり、
Ａ2は直接結合，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣpＨ2p+1）2−（ｐは１〜１０の整数），−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−，−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり、
ｋ，ｌはそれぞれ独立して０または１を示す。］。
【請求項４】
前記プロトン酸基が、−ＣnＨ2n−ＳＯ3Ｙ（ｎは０〜１０の整数であり、ＹはＨ，Ｎａ、ＫまたはＡｇである。）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素膜。
【請求項５】
前記芳香族ポリエーテルが、下記式（３）および（４）で表される繰り返し構造単位からなる共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素膜：
【化３】
【化４】
［式（３）および（４）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素または−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜８の整数）であり、
２つ存在するＹは独立にＮａ，Ｋ，ＨまたはＡｇであり、
式（３）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率（モル比）をｗ、式（４）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率をｚとすると（ただしｗ＋ｚ＝１）、０．２≦ｗ≦０．８かつ０．８≧ｚ≧０．２である。］。
【請求項６】
前記芳香族ポリエーテルが、下記式（５）および（６）で表される繰り返し構造単位からなる共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素膜：
【化５】
【化６】
［式（５）中、Ｙは各々独立にＮａ，Ｋ，ＨまたはＡｇであり、
式（５）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率（モル比）をｓ、式（６）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率をｔとすると（ただしｓ＋ｔ＝１）、０．２≦ｓ≦０．８かつ０．８≧ｔ≧０．２である。］。
【請求項７】
前記一般式（３）において、ＹがＡｇであることを特徴とする請求項５に記載の炭素膜。
【請求項８】
前記一般式（５）において、ＹがＡｇであることを特徴とする請求項６に記載の炭素膜。
【請求項９】
前記熱分解における加熱の最高温度が５００〜１０００℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の炭素膜。
【請求項１０】
厚さが２０〜１００μｍである請求項１〜９のいずれかに記載の炭素膜。
【請求項１１】
ガス混合物または蒸気混合物を、加圧下で、請求項１〜１０のいずれかに記載の炭素膜と接触させることにより、該混合物から少なくとも１種のガスまたは蒸気を分離する方法。
【請求項１】
プロトン酸基を有する芳香族ポリエーテルからなる膜を熱分解することによって得られる炭素膜。
【請求項２】
前記芳香族ポリエーテルが、下記一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の炭素膜：
【化１】
［式（１）中、各Ｘはそれぞれ独立にＨ、プロトン酸基、−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数），−Ｃｌ，−Ｆ，−ＣＦ3または−ＣＮであり、
複数存在するＸのうち少なくとも一つはプロトン酸基であり、
Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して直接結合，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣpＨ2p+1）2−（ｐは１〜１０の整数），−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−，−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり、
ｊ，ｋ，ｌはそれぞれ独立して０または１を示す。］。
【請求項３】
前記芳香族ポリエーテルが、下記一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルであることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素膜：
【化２】
［式（２）中、各Ｘはそれぞれ独立にＨ、プロトン酸基、−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数），−Ｃｌ，−Ｆ，−ＣＦ3または−ＣＮであり、
複数存在するＸのうち少なくとも一つはプロトン酸基であり、
Ａ1は−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり、
Ａ2は直接結合，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣpＨ2p+1）2−（ｐは１〜１０の整数），−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−，−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり、
ｋ，ｌはそれぞれ独立して０または１を示す。］。
【請求項４】
前記プロトン酸基が、−ＣnＨ2n−ＳＯ3Ｙ（ｎは０〜１０の整数であり、ＹはＨ，Ｎａ、ＫまたはＡｇである。）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素膜。
【請求項５】
前記芳香族ポリエーテルが、下記式（３）および（４）で表される繰り返し構造単位からなる共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素膜：
【化３】
【化４】
［式（３）および（４）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素または−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜８の整数）であり、
２つ存在するＹは独立にＮａ，Ｋ，ＨまたはＡｇであり、
式（３）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率（モル比）をｗ、式（４）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率をｚとすると（ただしｗ＋ｚ＝１）、０．２≦ｗ≦０．８かつ０．８≧ｚ≧０．２である。］。
【請求項６】
前記芳香族ポリエーテルが、下記式（５）および（６）で表される繰り返し構造単位からなる共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素膜：
【化５】
【化６】
［式（５）中、Ｙは各々独立にＮａ，Ｋ，ＨまたはＡｇであり、
式（５）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率（モル比）をｓ、式（６）で表わされる繰り返し構造単位の共重合比率をｔとすると（ただしｓ＋ｔ＝１）、０．２≦ｓ≦０．８かつ０．８≧ｔ≧０．２である。］。
【請求項７】
前記一般式（３）において、ＹがＡｇであることを特徴とする請求項５に記載の炭素膜。
【請求項８】
前記一般式（５）において、ＹがＡｇであることを特徴とする請求項６に記載の炭素膜。
【請求項９】
前記熱分解における加熱の最高温度が５００〜１０００℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の炭素膜。
【請求項１０】
厚さが２０〜１００μｍである請求項１〜９のいずれかに記載の炭素膜。
【請求項１１】
ガス混合物または蒸気混合物を、加圧下で、請求項１〜１０のいずれかに記載の炭素膜と接触させることにより、該混合物から少なくとも１種のガスまたは蒸気を分離する方法。
【公開番号】特開２０１１−２５１１３（Ｐ２０１１−２５１１３Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７１０２４（Ｐ２００９−１７１０２４）
【出願日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０７３３５６８７）ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポール (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０７３３５６８７）ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポール (28)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]