炭酸カルシウムの製造方法
【課題】本発明が解決しようとする課題は、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の蒸解用白液を再生する苛性化工程において、副生する苛性化軽質炭酸カルシウムの白色度を向上させる技術の提供にある。
【解決手段】硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、鉄含有率が０．００１〜０．０５重量％の酸化カルシウムまたは該酸化カルシウムを消和した水酸化カルシウムと、苛性化工程で発生する緑液とを混合し、攪拌あるいは捏和しながら苛性化反応を行い、製紙填料用の苛性化軽質炭酸カルシウムを製造する。
【解決手段】硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、鉄含有率が０．００１〜０．０５重量％の酸化カルシウムまたは該酸化カルシウムを消和した水酸化カルシウムと、苛性化工程で発生する緑液とを混合し、攪拌あるいは捏和しながら苛性化反応を行い、製紙填料用の苛性化軽質炭酸カルシウムを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製紙填料用の炭酸カルシウムを製造する方法であって、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の蒸解液を再生する苛性化工程において、副生する炭酸カルシウムに製紙填料用の原料としての適性を与える方法に関するものであり、更に詳しくは、使用する酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムの鉄含有率を規定することにより、製紙填料用の高白色炭酸カルシウムを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷あるいは筆記用に使用される紙には、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等の改良を目的として通常、填料が内添されている。この抄紙方法としては、填料にタルク、クレー、酸化チタン等を使用してｐＨ＝４．５付近で紙を抄くいわゆる酸性抄紙と、ｐＨ＝７〜８．５の中性〜弱アルカリ性領域で紙を抄く中性抄紙とがある。中性抄紙では、輸入品で高価なタルク、クレーに代えて、国産の炭酸カルシウムを填料として使用することができるという特徴がある。
【０００３】
酸性で抄紙した紙は経年により劣化が進行するという欠点があることから、この紙の保存性等の問題から、中性抄紙によって抄紙される中性紙が近年、注目されるようになった。また、中性紙には、この他にも紙質、コスト、環境対策等の面でもメリットが多いことから、中性抄紙への移行が進んでおり、今後もその普及が拡大する情勢にある。また、最近の紙を需要面からみると、商業印刷では、チラシ、カタログ、パンフレット、ダイレクトメール等の分野が伸びており、出版印刷では、情報化社会の進展と共にコンピュータ、マルチメデイア、ファミコン関連書籍、雑誌、写真集、ムック、コミック紙の分野の伸びが大きい。この様な背景から、用紙のコストダウンの要請は一層強まっており、使用する紙に対しては、低価格化や軽量化が求められている。
【０００４】
このように、安価で軽量な中性紙の要求が高まってくる中で、填料としての炭酸カルシウムの位置付けは非常に重要である。この中性抄紙に填料として用いられる炭酸カルシウムには、天然の石灰石を乾式或いは湿式で機械粉砕して製造する重質炭酸カルシウムと、化学的方法によって製造する軽質炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウムとも称される）がある。ところが、天然石灰石をボールミル等の粉砕機で粉砕して得られる重質炭酸カルシウムは、粉砕粒子表面にシャープエッジが生じるため、填料として使用した場合、プラスチックワイヤーを激しく摩耗させてしまう。さらに、出発原料である石灰石を微粉砕した時の粒子径分布は、反応条件を制御して製造した軽質炭酸カルシウムに比べて極めてブロードなため、この填料を使用して抄紙した場合には、嵩、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等の品質において不十分である。
【０００５】
これまでの軽量印刷用紙の不透明度を向上させる手段としては、例えば微粉砕シリカ、ホワイトカーボン等の比表面積の大きい填料や、例えば二酸化チタンや軽質炭酸カルシウム等の屈折率の高い填料が使用されてきた。
【０００６】
この軽質炭酸カルシウムはプラスチックワイヤー摩耗度が低いという特性を持っているが、その製造方法としては、次の方法が知られている。
（１）石灰の焼成装置などから発生する二酸化炭素を含有したガスと、石灰乳との反応。
（２）アンモニアソーダ法における炭酸アンモニウムと塩化カルシウムとの反応。
（３）炭酸ナトリウムの苛性化によって水酸化ナトリウムを製造するという、石灰乳と炭酸ナトリウムとの反応。
これらの方法のうち、（２）、（３）においては、その主生産物を得る製造法が新たな方法に転換されたり、生成する炭酸カルシウムが副産物であることから不純物含量が多い、などの理由で、その利用方法についてはあまり検討されていないのが実状である。一方、（１）は、反応系が比較的単純であり、様々な用途毎に目的に合った炭酸カルシウムを製造する方法について広く研究が進み、石灰メーカーから市販されている商品も数多く見られる。しかしながら、この方法は炭酸カルシウムが唯一の生産物であることから、製造コストが非常に高くなるため、安価な紙には使用しにくく、その使用量が大きく制限されている。
【０００７】
硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程において、蒸解薬品を回収・再生する苛性化工程で白液を製造する際に生成する炭酸カルシウムは副産物であり、これを製紙用原料として使用する方法では、安価な炭酸カルシウムを得ることができる。硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程では、木材からパルプ繊維を取り出すために、木材チップに水酸化ナトリウムや硫化ナトリウムを溶解した白液を添加して高温、高圧下で蒸解する。パルプ繊維は固相として分離精製され、蒸解廃液（黒液）は濃縮された後、回収ボイラーで燃焼される。その場合、リグニンやヘミセルロースなどの有機性の木材溶出成分は熱源となり、薬液中の無機物は炭酸ナトリウムや硫化ソーダとの混合物を主成分とするスメルトとして回収される。スメルトは、弱液と呼ぶ白液成分が一部溶解した水溶液に溶解して緑液とする。
【０００８】
この緑液と酸化カルシウムとを混合して、下記［１］、［２］式で示す消和と苛性化の二段反応により、炭酸ナトリウムは水酸化ナトリウムに転換され、白液が再生されると同時に炭酸カルシウムが副生する。反応［２］で生成する炭酸カルシウムはロータリーキルンなどの焼成炉で重油を燃料として焼成され、下記［３］で示す反応で酸化カルシウムに再生され、苛性化工程で循環使用されてきた。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２ ［１］
Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＣＯ３→ＣａＣＯ３＋２ＮａＯＨ ［２］
ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２ ［３］
ここで生成する炭酸カルシウムは、主生産物である白液を製造する際の副産物であるため、製紙原料として使用した場合、非常に低コストで利用できる。また、閉鎖系である苛性化工程のカルシウム循環サイクルから、炭酸カルシウムを系外に抜き取ることによって、系内の清浄化及び循環石灰の高純度化が達成され、上記［１］、［２］の反応性向上や白液の清澄性向上、さらには廃棄物の低減が期待できる。
【０００９】
従来から、前述のように粗緑液中の不純物であるドレッグスを系外に除去していたが、この処理では比較的容易に分離できる不純物を除去し、循環するカルシウムの純度を高めることに重点が置かれていた。従って、副生する苛性化軽質炭酸カルシウムの白色度向上を目的にした高度な清澄化方法に関しては詳細な検討が行われていなかった。
【００１０】
苛性化工程で副生する軽質炭酸カルシウム（以下、苛性化軽質炭酸カルシウムと記述する）の白色度向上を課題とした従来の技術としては、例えば、（１）苛性化軽質炭酸カルシウムのスラリーにハイドロサルファイトを添加し、その後、リン酸塩を添加する技術が開示されている（特許文献１参照。）。また、（２）苛性化軽質炭酸カルシウムのスラリーにハイドロサルファイトを添加し、その後、界面活性剤を添加する技術が開示されている（特許文献２参照。）。しかし、これらの技術では、着色成分が苛性化軽質炭酸カルシウムに残留するため、これを填料や顔料に利用した場合、再発色の恐れが有る。
【００１１】
更に、（３）緑液に空気を吹き込んで浮上した不純物を凝集・除去し、続いて苛性化反応を行う緑液清澄化技術が開示されている（特許文献３参照。）。また、（４）緑液の清澄化処理方法として苛性化工程において添加する酸化カルシウムを二段に分割し、前段の添加で生成した炭酸カルシウムを不純物と共に系外に除去し、これにより清澄化された緑液と、後段で添加する酸化カルシウムとの反応で、高白色の苛性化軽質炭酸カルシウムを得る技術が開示されている（特許文献４参照。）。しかし、（３）の技術では、浮上分離装置等の特別の設備が必要となって、経費が嵩むばかりでなく、還元性の硫化ナトリウムの空気酸化によって硫化度の低下を来してしまうので、好ましくない。（４）の酸化カルシウム二段添加方法では、不純物除去の観点からは優れた効果を期待できるが、二段に分割添加する酸化カルシウム毎に生成する苛性化軽カルを分離、洗浄する装置が必要になり、好ましくない。
【００１２】
また、硫黄含有率を低減させた酸化カルシウムまたは該酸化カルシウムを消和した水酸化カルシウムと、苛性化工程で発生する緑液とを混合し、苛性化反応を行うことで白色度の高い炭酸カルシウムを得る方法（特許文献５参照）がある。
【００１３】
以上から、鉄含有率に着目し、鉄含有率を低減させた酸化カルシウムまたは該酸化カルシウムを消和した水酸化カルシウムと、苛性化工程で発生する緑液とを混合し、苛性化反応を行うことで白色度の高い炭酸カルシウムを得る方法は無かった。
【００１４】
本発明者らは、苛性化工程で副生する炭酸カルシウムを製紙用原料として使用すべく、副生炭酸カルシウムの高品質化技術について研究し、特定条件下の苛性化反応により、米粒状、紡錘状、針状、イガグリ状と言った特有の形状を有する高品質な軽質炭酸カルシウムを製造する技術を確立し、これを出願し、特許登録（特許文献６、７参照）または公開されている（特許文献８〜１３参照。）。しかし、これら改良法で製造した炭酸カルシウムに関しても、製造工程がクラフトパルプ製造工程の一部であるため、クラフトパルプ製造工程の変動の影響を受けやすく、得られる軽質炭酸カルシウムの白色度が不安定であるという根本的な問題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５１−４７５９７号
【特許文献２】特開昭５１−４７５９８号
【特許文献３】特開昭６１−５３１１２号
【特許文献４】特開平１−２２６７１９号
【特許文献５】特開２００４−２３１４３１号
【特許文献６】特許第３２２７４２１号
【特許文献７】特許第３２２７４２２号
【特許文献８】特開２０００−２６４６２８号
【特許文献９】特開２０００−２６４６２９号
【特許文献１０】特開２０００−２６４６３０号
【特許文献１１】特開２００１−１９９７２０号
【特許文献１２】特開２００１−１９９７２１号
【特許文献１３】特開２００２−２８４５２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の蒸解用白液を再生する苛性化工程において、副生する苛性化軽質炭酸カルシウムの白色度を向上させる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、Fe2O3換算の鉄含有率が０．００１〜０．０５重量％の酸化カルシウムまたは該酸化カルシウムを消和した水酸化カルシウムと、苛性化工程で発生する緑液とを混合し、攪拌あるいは捏和しながら苛性化反応を行い、製紙填料用の苛性化軽質炭酸カルシウムを製造する。
【発明の効果】
【００１８】
硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、鉄含有率が０．００１〜０．０５重量％の酸化カルシウムまたは該酸化カルシウムを消和した水酸化カルシウムと、苛性化工程で発生する緑液とを混合し、攪拌あるいは捏和しながら苛性化反応を行い、製紙用填料用の炭酸カルシウムを製造することにより、副生する炭酸カルシウムの白色度を向上できる。また、該炭酸カルシウムを原料とした填料は高白色度であり、製紙用填料や顔料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、原料となる酸化カルシウムの品質と、苛性化で生成する苛性化軽質炭酸カルシウムの品質との関係を検討した結果、原料酸化カルシウム中の鉄含有率と生成した苛性化軽質炭酸カルシウムの粉体白色度に高い相関関係を認めた。硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、苛性化工程で発生した緑液と酸化カルシウムとを混合して苛性化反応を開始させるに当たり、特定範囲の鉄含有率の酸化カルシウムを使用することにより、白液の再生は勿論のこと、副生する炭酸カルシウムを高白色度にできること、また該炭酸カルシウムを必要に応じて粉砕処理を施すことによって、優れた製紙用填料が得られることを見いだして本発明を完成させるに至った。
【００２０】
本発明の苛性化工程において使用する酸化カルシウムは、炭酸カルシウムを主成分とする天然石灰石を焼成したもので、鉄分の少ない産地のものであればよい。
鉄分の少ない産地としては、地質構造区分の分類では、三郡帯の石灰石は鉄含有率が最も少なく、岩泉帯、丹波帯、秩父―三宝山帯も鉄含有率が低い。地質年代の分類では、中生代白亜紀中〜後期の石灰石は、鉄含有率が少ない。また、東北日本石灰石は鉄含有率が多く、西南日本石灰石は鉄含有量が低い傾向にある。具体的には、山口県美祢郡の秋吉地区や於福地区、岡山県阿哲地区や成羽地区や上房郡の北房地区、高知県の石立山西方地区や名野川地区、福岡県の恒見地区や船尾地区、大分県の胡麻柄山地区、熊本県の玉東地区や甲佐地区や芦北地区等である。
その他の鉄含有率の低い石灰石を得る方法としては、鉄分は炭酸塩として存在するほか、赤鉄鉱や褐鉄鋼等の鉄酸化物として存在している場合もあり、その場合には磁選等により除去することにより、鉄含有量の低い石灰石が得られる。
【００２１】
焼成装置に関しては、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、国井式炉、ＫＨＤ（カーハーディー）炉、コマ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉等の、炭酸カルシウムを酸化カルシウムに転化する装置であれば特に制限されることはない。
【００２２】
酸化カルシウムに対する鉄の含有率がFe2O3の重量基準で０．０５％以下、好ましくは０．０３％以下であることが必要である。酸化カルシウムの鉄含有率が０．０５％以上の場合、苛性化軽カルの白色度が劣り、これを製紙填料用の原料に使用した場合、紙の白色度に悪影響を及ぼし目標とする紙質が得られないので好ましくない。酸化カルシウム中の鉄含有率は低いほど苛性化軽質炭酸カルシウムの白色度にとって有利であるが、酸化カルシウム中の鉄含有率を０．００１％以下のものを天然の鉱石から得るのは非常に困難で、好ましくない。
【００２３】
硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で発生した緑液と、上記のFe2O3換算の鉄含有率０．００１〜０．０５重量％、好ましくは０．００１〜０．０３重量％である酸化カルシウムとを混合し、攪拌あるいは捏和しながら苛性化反応を行う。
【００２４】
苛性化工程では、酸化カルシウムの緑液への添加に代えて、Fe2O3換算の鉄含有率０．００１〜０．０５重量％、好ましくは０．００１〜０．０３重量％である酸化カルシウムを水で消和した水酸化カルシウムを粉体またはスラリー状で添加することも可能である。
【００２５】
苛性化反応の条件としては従来からの苛性化反応条件で実施することができる。また、従来の技術で前述した特許第３２２７４２１号、特許第３２２７４２２号、特開２０００−２６４６２８号、特開２０００−２６４６２９号、特開２０００−２６４６３０号、特開２００１−１９９７２０号、特開２００２−２８４５２２号で記載の苛性化反応条件と本発明のFe2O3換算の鉄含有率０．００１〜０．０５重量％、好ましくは０．００１〜０．０３重量％である酸化カルシウムとを組み合わせれば、特定形状であり、プラスチックワイヤー摩耗度が低く、かつ高白色度の苛性化軽質炭酸カルシウムを製造することが可能である。
【００２６】
本発明で得られる苛性化軽質炭酸カルシウムは、必要に応じて、湿式あるいは乾式粉砕により、粒子径を調整後、填料として使用することもできる。
粉砕装置としては、湿式回分式粉砕機（アトライター等）、湿式連続式粉砕機（サンドグラインダー等）、循環式粉砕機（ＳＣミル、ＳＣミルロング等）が挙げられる。
【００２７】
本発明によって、苛性化反応で生成する苛性化軽質炭酸カルシウムの白色度が向上するため、苛性化軽質炭酸カルシウムを抄紙用填料として利用できる範囲が大幅に広がる。この付随効果として、白液製造工程からの苛性化軽質炭酸カルシウムの抜き取り量が増大し、工程内を循環する石灰に蓄積し易い不純物が低減できると共に、焼成用キルンの負荷の低減が達成できる。更には、工程から炭酸カルシウムを全量抜き取ることができれば、キルン停止も可能となり、苛性化工程での主生産物である白液の生産コストを大幅に削減することが可能となる。
【００２８】
本発明によって得られる苛性化軽質炭酸カルシウムは、従来の苛性化工程で得られた炭酸カルシウムに比べて白色度が優れ、これを製紙填料の原料として紙の製造に使用することで、填料配合紙の白色度、不透明度、印刷適性等に優れた特徴を与える。填料配合紙には特に限定は無く、新聞用紙、中質紙、印刷用紙、書籍用紙、証券用紙、辞典用紙、両更クラフト紙、晒クラフト紙、薄葉紙、ライスペーパー、インディアンペーパー、板紙、ノーカーボンペーパー等の紙、更にアート紙、軽量コート紙、キャストコート紙などの各種コート紙の原紙などに使用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明を実施例および比較例をあげて、詳細に説明するが、当然ながら本発明は実施例のみに限定されるものではない。
［供試緑液］
日本製紙株式会社のクラフトパルプ製造プラントの苛性化工程から採取した。
［試験法］
（１）アルカリ分析法：ＴＡＰＰＩ６２４ｈｍ−８５，ＴＡＰＰＩ６２５ｈｍ−８５に準じて測定した。
（２）酸化カルシウム中の鉄含有量：ＪＩＳ Ｋ ０１１９に従って測定した。
（３）酸化カルシウム中の炭酸カルシウム含量：金属中炭素分析装置（堀場製作所ＥＭＩＡ−１００）により、二酸化炭素量を測定し、その量より炭酸カルシウム含量を計算した。
（４）生成炭酸カルシウムの白色度：乾燥粉体を加圧式錠剤成形器でペレットとし、分光測色計（ＣＭＳ−３５ＳＰＸ、株式会社村上色彩技術研究所製）で測定した。
（５）生成炭酸カルシウムの平均粒子径：生成物を水洗浄・濾過し、水で希釈後、レーザー回折式粒度分布計（シーラス社モデル７１５）で平均粒子径を測定した。短径、長径については、生成物を水洗濾過し乾燥後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ５３００）で実測した。
（６）生成炭酸カルシウムの形態観察：生成物を水洗濾過し乾燥後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−５３００）で形態観察した。
（７）結晶系：Ｒｉｇａｋｕ製Ｘ線回折ＲＡＤ−２Ｃにより測定した。
（８）ワイヤー摩耗測定は、日本フィルコン式摩耗試験装置で測定。
・日本フィルコンＣＯＳ−６０ポリエステルワイヤー
・スラリー濃度：２重量％
・荷重：１２５０ｇ
・摩耗時間：９０分間
・摩耗量：摩耗試験前後のワイヤー重量減量（ｍｇ）
［実施例１］
撹拌機（撹拌速度４５０ｒｐｍ、Ｋｙｏｅｉ Ｐｏｗｅｒ Ｓｔａｉｒｒｅｒ Ｔｙｐｅ ＰＳ−２Ｎ）、及び加熱用のマントルヒーターを備えたセパラブルフラスコ（容積１Ｌ）を苛性化反応装置とした。フラスコに５０℃の温水を９０ｍｌ注入、次いでFe2O3換算の鉄含有率０．０１重量％の酸化カルシウム（工場で使用している焼成石灰）６０ｇを加え、消石灰スラリーを得た。更に、５０℃の緑液（組成：Ｎａ２ＣＯ３＝９５ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｓ＝２５ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ＝１２ｇ／Ｌ、いずれもＮａ２Ｏ換算値）を６３０ｍＬ、２時間で逐添して苛性化した。反応液から生成した炭酸カルシウムを吸引ろ過回収し、水道水で充分洗浄後脱水し、１０５℃の送風乾燥機中で乾燥し、粉体状の炭酸カルシウムを得た。炭酸カルシウムの白色度と色相の測定結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例２］
Fe2O3換算の鉄含有率０．０２％の酸化カルシウム（工業で使用している焼成石灰）を使用した以外は実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを回収した。白色度と色相の測定結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例３］
Fe2O3換算の鉄含有率０．０３％の酸化カルシウム（工業用酸化カルシウム、宇部マテリアルズ社製）を使用した以外は実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを回収した。白色度と色相の測定結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例４］
Fe2O3換算の鉄含有率０．０１％の酸化カルシウム（工業用酸化カルシウム、河合石灰社製）を使用した以外は実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを回収した。白色度と色相の測定結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例５］
Fe2O3換算の鉄含有率０．０４％の酸化カルシウム（工業用酸化カルシウム、共同石灰社製）を使用した以外は実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを回収した。白色度と色相の測定結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例１］
Fe2O3換算の鉄含有率０．０６％の酸化カルシウム（工業用酸化カルシウム、宮城石灰社製）を使用した以外は実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを回収した。白色度と色相の測定結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例２］
Fe2O3換算の鉄含有率０．０７％の酸化カルシウム（工業用酸化カルシウム、東北鉄興社製）を使用した以外は実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを回収した。白色度と色相の測定結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例１〜５の苛性化軽質炭酸カルシウムは比較例１〜２に比べて、白色度が６〜８ポイント高い。また、鉄含有率が高くなるとa＊が低くなる(緑色になる)。苛性化反応で使用する酸化カルシウム中の鉄含有率が低いほど、得られる炭酸カルシウムの白色度が高くなることが解る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は製紙填料用の炭酸カルシウムを製造する方法であって、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の蒸解液を再生する苛性化工程において、副生する炭酸カルシウムに製紙填料用の原料としての適性を与える方法に関するものであり、更に詳しくは、使用する酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムの鉄含有率を規定することにより、製紙填料用の高白色炭酸カルシウムを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷あるいは筆記用に使用される紙には、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等の改良を目的として通常、填料が内添されている。この抄紙方法としては、填料にタルク、クレー、酸化チタン等を使用してｐＨ＝４．５付近で紙を抄くいわゆる酸性抄紙と、ｐＨ＝７〜８．５の中性〜弱アルカリ性領域で紙を抄く中性抄紙とがある。中性抄紙では、輸入品で高価なタルク、クレーに代えて、国産の炭酸カルシウムを填料として使用することができるという特徴がある。
【０００３】
酸性で抄紙した紙は経年により劣化が進行するという欠点があることから、この紙の保存性等の問題から、中性抄紙によって抄紙される中性紙が近年、注目されるようになった。また、中性紙には、この他にも紙質、コスト、環境対策等の面でもメリットが多いことから、中性抄紙への移行が進んでおり、今後もその普及が拡大する情勢にある。また、最近の紙を需要面からみると、商業印刷では、チラシ、カタログ、パンフレット、ダイレクトメール等の分野が伸びており、出版印刷では、情報化社会の進展と共にコンピュータ、マルチメデイア、ファミコン関連書籍、雑誌、写真集、ムック、コミック紙の分野の伸びが大きい。この様な背景から、用紙のコストダウンの要請は一層強まっており、使用する紙に対しては、低価格化や軽量化が求められている。
【０００４】
このように、安価で軽量な中性紙の要求が高まってくる中で、填料としての炭酸カルシウムの位置付けは非常に重要である。この中性抄紙に填料として用いられる炭酸カルシウムには、天然の石灰石を乾式或いは湿式で機械粉砕して製造する重質炭酸カルシウムと、化学的方法によって製造する軽質炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウムとも称される）がある。ところが、天然石灰石をボールミル等の粉砕機で粉砕して得られる重質炭酸カルシウムは、粉砕粒子表面にシャープエッジが生じるため、填料として使用した場合、プラスチックワイヤーを激しく摩耗させてしまう。さらに、出発原料である石灰石を微粉砕した時の粒子径分布は、反応条件を制御して製造した軽質炭酸カルシウムに比べて極めてブロードなため、この填料を使用して抄紙した場合には、嵩、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等の品質において不十分である。
【０００５】
これまでの軽量印刷用紙の不透明度を向上させる手段としては、例えば微粉砕シリカ、ホワイトカーボン等の比表面積の大きい填料や、例えば二酸化チタンや軽質炭酸カルシウム等の屈折率の高い填料が使用されてきた。
【０００６】
この軽質炭酸カルシウムはプラスチックワイヤー摩耗度が低いという特性を持っているが、その製造方法としては、次の方法が知られている。
（１）石灰の焼成装置などから発生する二酸化炭素を含有したガスと、石灰乳との反応。
（２）アンモニアソーダ法における炭酸アンモニウムと塩化カルシウムとの反応。
（３）炭酸ナトリウムの苛性化によって水酸化ナトリウムを製造するという、石灰乳と炭酸ナトリウムとの反応。
これらの方法のうち、（２）、（３）においては、その主生産物を得る製造法が新たな方法に転換されたり、生成する炭酸カルシウムが副産物であることから不純物含量が多い、などの理由で、その利用方法についてはあまり検討されていないのが実状である。一方、（１）は、反応系が比較的単純であり、様々な用途毎に目的に合った炭酸カルシウムを製造する方法について広く研究が進み、石灰メーカーから市販されている商品も数多く見られる。しかしながら、この方法は炭酸カルシウムが唯一の生産物であることから、製造コストが非常に高くなるため、安価な紙には使用しにくく、その使用量が大きく制限されている。
【０００７】
硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程において、蒸解薬品を回収・再生する苛性化工程で白液を製造する際に生成する炭酸カルシウムは副産物であり、これを製紙用原料として使用する方法では、安価な炭酸カルシウムを得ることができる。硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程では、木材からパルプ繊維を取り出すために、木材チップに水酸化ナトリウムや硫化ナトリウムを溶解した白液を添加して高温、高圧下で蒸解する。パルプ繊維は固相として分離精製され、蒸解廃液（黒液）は濃縮された後、回収ボイラーで燃焼される。その場合、リグニンやヘミセルロースなどの有機性の木材溶出成分は熱源となり、薬液中の無機物は炭酸ナトリウムや硫化ソーダとの混合物を主成分とするスメルトとして回収される。スメルトは、弱液と呼ぶ白液成分が一部溶解した水溶液に溶解して緑液とする。
【０００８】
この緑液と酸化カルシウムとを混合して、下記［１］、［２］式で示す消和と苛性化の二段反応により、炭酸ナトリウムは水酸化ナトリウムに転換され、白液が再生されると同時に炭酸カルシウムが副生する。反応［２］で生成する炭酸カルシウムはロータリーキルンなどの焼成炉で重油を燃料として焼成され、下記［３］で示す反応で酸化カルシウムに再生され、苛性化工程で循環使用されてきた。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２ ［１］
Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＣＯ３→ＣａＣＯ３＋２ＮａＯＨ ［２］
ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２ ［３］
ここで生成する炭酸カルシウムは、主生産物である白液を製造する際の副産物であるため、製紙原料として使用した場合、非常に低コストで利用できる。また、閉鎖系である苛性化工程のカルシウム循環サイクルから、炭酸カルシウムを系外に抜き取ることによって、系内の清浄化及び循環石灰の高純度化が達成され、上記［１］、［２］の反応性向上や白液の清澄性向上、さらには廃棄物の低減が期待できる。
【０００９】
従来から、前述のように粗緑液中の不純物であるドレッグスを系外に除去していたが、この処理では比較的容易に分離できる不純物を除去し、循環するカルシウムの純度を高めることに重点が置かれていた。従って、副生する苛性化軽質炭酸カルシウムの白色度向上を目的にした高度な清澄化方法に関しては詳細な検討が行われていなかった。
【００１０】
苛性化工程で副生する軽質炭酸カルシウム（以下、苛性化軽質炭酸カルシウムと記述する）の白色度向上を課題とした従来の技術としては、例えば、（１）苛性化軽質炭酸カルシウムのスラリーにハイドロサルファイトを添加し、その後、リン酸塩を添加する技術が開示されている（特許文献１参照。）。また、（２）苛性化軽質炭酸カルシウムのスラリーにハイドロサルファイトを添加し、その後、界面活性剤を添加する技術が開示されている（特許文献２参照。）。しかし、これらの技術では、着色成分が苛性化軽質炭酸カルシウムに残留するため、これを填料や顔料に利用した場合、再発色の恐れが有る。
【００１１】
更に、（３）緑液に空気を吹き込んで浮上した不純物を凝集・除去し、続いて苛性化反応を行う緑液清澄化技術が開示されている（特許文献３参照。）。また、（４）緑液の清澄化処理方法として苛性化工程において添加する酸化カルシウムを二段に分割し、前段の添加で生成した炭酸カルシウムを不純物と共に系外に除去し、これにより清澄化された緑液と、後段で添加する酸化カルシウムとの反応で、高白色の苛性化軽質炭酸カルシウムを得る技術が開示されている（特許文献４参照。）。しかし、（３）の技術では、浮上分離装置等の特別の設備が必要となって、経費が嵩むばかりでなく、還元性の硫化ナトリウムの空気酸化によって硫化度の低下を来してしまうので、好ましくない。（４）の酸化カルシウム二段添加方法では、不純物除去の観点からは優れた効果を期待できるが、二段に分割添加する酸化カルシウム毎に生成する苛性化軽カルを分離、洗浄する装置が必要になり、好ましくない。
【００１２】
また、硫黄含有率を低減させた酸化カルシウムまたは該酸化カルシウムを消和した水酸化カルシウムと、苛性化工程で発生する緑液とを混合し、苛性化反応を行うことで白色度の高い炭酸カルシウムを得る方法（特許文献５参照）がある。
【００１３】
以上から、鉄含有率に着目し、鉄含有率を低減させた酸化カルシウムまたは該酸化カルシウムを消和した水酸化カルシウムと、苛性化工程で発生する緑液とを混合し、苛性化反応を行うことで白色度の高い炭酸カルシウムを得る方法は無かった。
【００１４】
本発明者らは、苛性化工程で副生する炭酸カルシウムを製紙用原料として使用すべく、副生炭酸カルシウムの高品質化技術について研究し、特定条件下の苛性化反応により、米粒状、紡錘状、針状、イガグリ状と言った特有の形状を有する高品質な軽質炭酸カルシウムを製造する技術を確立し、これを出願し、特許登録（特許文献６、７参照）または公開されている（特許文献８〜１３参照。）。しかし、これら改良法で製造した炭酸カルシウムに関しても、製造工程がクラフトパルプ製造工程の一部であるため、クラフトパルプ製造工程の変動の影響を受けやすく、得られる軽質炭酸カルシウムの白色度が不安定であるという根本的な問題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５１−４７５９７号
【特許文献２】特開昭５１−４７５９８号
【特許文献３】特開昭６１−５３１１２号
【特許文献４】特開平１−２２６７１９号
【特許文献５】特開２００４−２３１４３１号
【特許文献６】特許第３２２７４２１号
【特許文献７】特許第３２２７４２２号
【特許文献８】特開２０００−２６４６２８号
【特許文献９】特開２０００−２６４６２９号
【特許文献１０】特開２０００−２６４６３０号
【特許文献１１】特開２００１−１９９７２０号
【特許文献１２】特開２００１−１９９７２１号
【特許文献１３】特開２００２−２８４５２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の蒸解用白液を再生する苛性化工程において、副生する苛性化軽質炭酸カルシウムの白色度を向上させる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、Fe2O3換算の鉄含有率が０．００１〜０．０５重量％の酸化カルシウムまたは該酸化カルシウムを消和した水酸化カルシウムと、苛性化工程で発生する緑液とを混合し、攪拌あるいは捏和しながら苛性化反応を行い、製紙填料用の苛性化軽質炭酸カルシウムを製造する。
【発明の効果】
【００１８】
硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、鉄含有率が０．００１〜０．０５重量％の酸化カルシウムまたは該酸化カルシウムを消和した水酸化カルシウムと、苛性化工程で発生する緑液とを混合し、攪拌あるいは捏和しながら苛性化反応を行い、製紙用填料用の炭酸カルシウムを製造することにより、副生する炭酸カルシウムの白色度を向上できる。また、該炭酸カルシウムを原料とした填料は高白色度であり、製紙用填料や顔料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、原料となる酸化カルシウムの品質と、苛性化で生成する苛性化軽質炭酸カルシウムの品質との関係を検討した結果、原料酸化カルシウム中の鉄含有率と生成した苛性化軽質炭酸カルシウムの粉体白色度に高い相関関係を認めた。硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、苛性化工程で発生した緑液と酸化カルシウムとを混合して苛性化反応を開始させるに当たり、特定範囲の鉄含有率の酸化カルシウムを使用することにより、白液の再生は勿論のこと、副生する炭酸カルシウムを高白色度にできること、また該炭酸カルシウムを必要に応じて粉砕処理を施すことによって、優れた製紙用填料が得られることを見いだして本発明を完成させるに至った。
【００２０】
本発明の苛性化工程において使用する酸化カルシウムは、炭酸カルシウムを主成分とする天然石灰石を焼成したもので、鉄分の少ない産地のものであればよい。
鉄分の少ない産地としては、地質構造区分の分類では、三郡帯の石灰石は鉄含有率が最も少なく、岩泉帯、丹波帯、秩父―三宝山帯も鉄含有率が低い。地質年代の分類では、中生代白亜紀中〜後期の石灰石は、鉄含有率が少ない。また、東北日本石灰石は鉄含有率が多く、西南日本石灰石は鉄含有量が低い傾向にある。具体的には、山口県美祢郡の秋吉地区や於福地区、岡山県阿哲地区や成羽地区や上房郡の北房地区、高知県の石立山西方地区や名野川地区、福岡県の恒見地区や船尾地区、大分県の胡麻柄山地区、熊本県の玉東地区や甲佐地区や芦北地区等である。
その他の鉄含有率の低い石灰石を得る方法としては、鉄分は炭酸塩として存在するほか、赤鉄鉱や褐鉄鋼等の鉄酸化物として存在している場合もあり、その場合には磁選等により除去することにより、鉄含有量の低い石灰石が得られる。
【００２１】
焼成装置に関しては、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、国井式炉、ＫＨＤ（カーハーディー）炉、コマ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉等の、炭酸カルシウムを酸化カルシウムに転化する装置であれば特に制限されることはない。
【００２２】
酸化カルシウムに対する鉄の含有率がFe2O3の重量基準で０．０５％以下、好ましくは０．０３％以下であることが必要である。酸化カルシウムの鉄含有率が０．０５％以上の場合、苛性化軽カルの白色度が劣り、これを製紙填料用の原料に使用した場合、紙の白色度に悪影響を及ぼし目標とする紙質が得られないので好ましくない。酸化カルシウム中の鉄含有率は低いほど苛性化軽質炭酸カルシウムの白色度にとって有利であるが、酸化カルシウム中の鉄含有率を０．００１％以下のものを天然の鉱石から得るのは非常に困難で、好ましくない。
【００２３】
硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で発生した緑液と、上記のFe2O3換算の鉄含有率０．００１〜０．０５重量％、好ましくは０．００１〜０．０３重量％である酸化カルシウムとを混合し、攪拌あるいは捏和しながら苛性化反応を行う。
【００２４】
苛性化工程では、酸化カルシウムの緑液への添加に代えて、Fe2O3換算の鉄含有率０．００１〜０．０５重量％、好ましくは０．００１〜０．０３重量％である酸化カルシウムを水で消和した水酸化カルシウムを粉体またはスラリー状で添加することも可能である。
【００２５】
苛性化反応の条件としては従来からの苛性化反応条件で実施することができる。また、従来の技術で前述した特許第３２２７４２１号、特許第３２２７４２２号、特開２０００−２６４６２８号、特開２０００−２６４６２９号、特開２０００−２６４６３０号、特開２００１−１９９７２０号、特開２００２−２８４５２２号で記載の苛性化反応条件と本発明のFe2O3換算の鉄含有率０．００１〜０．０５重量％、好ましくは０．００１〜０．０３重量％である酸化カルシウムとを組み合わせれば、特定形状であり、プラスチックワイヤー摩耗度が低く、かつ高白色度の苛性化軽質炭酸カルシウムを製造することが可能である。
【００２６】
本発明で得られる苛性化軽質炭酸カルシウムは、必要に応じて、湿式あるいは乾式粉砕により、粒子径を調整後、填料として使用することもできる。
粉砕装置としては、湿式回分式粉砕機（アトライター等）、湿式連続式粉砕機（サンドグラインダー等）、循環式粉砕機（ＳＣミル、ＳＣミルロング等）が挙げられる。
【００２７】
本発明によって、苛性化反応で生成する苛性化軽質炭酸カルシウムの白色度が向上するため、苛性化軽質炭酸カルシウムを抄紙用填料として利用できる範囲が大幅に広がる。この付随効果として、白液製造工程からの苛性化軽質炭酸カルシウムの抜き取り量が増大し、工程内を循環する石灰に蓄積し易い不純物が低減できると共に、焼成用キルンの負荷の低減が達成できる。更には、工程から炭酸カルシウムを全量抜き取ることができれば、キルン停止も可能となり、苛性化工程での主生産物である白液の生産コストを大幅に削減することが可能となる。
【００２８】
本発明によって得られる苛性化軽質炭酸カルシウムは、従来の苛性化工程で得られた炭酸カルシウムに比べて白色度が優れ、これを製紙填料の原料として紙の製造に使用することで、填料配合紙の白色度、不透明度、印刷適性等に優れた特徴を与える。填料配合紙には特に限定は無く、新聞用紙、中質紙、印刷用紙、書籍用紙、証券用紙、辞典用紙、両更クラフト紙、晒クラフト紙、薄葉紙、ライスペーパー、インディアンペーパー、板紙、ノーカーボンペーパー等の紙、更にアート紙、軽量コート紙、キャストコート紙などの各種コート紙の原紙などに使用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明を実施例および比較例をあげて、詳細に説明するが、当然ながら本発明は実施例のみに限定されるものではない。
［供試緑液］
日本製紙株式会社のクラフトパルプ製造プラントの苛性化工程から採取した。
［試験法］
（１）アルカリ分析法：ＴＡＰＰＩ６２４ｈｍ−８５，ＴＡＰＰＩ６２５ｈｍ−８５に準じて測定した。
（２）酸化カルシウム中の鉄含有量：ＪＩＳ Ｋ ０１１９に従って測定した。
（３）酸化カルシウム中の炭酸カルシウム含量：金属中炭素分析装置（堀場製作所ＥＭＩＡ−１００）により、二酸化炭素量を測定し、その量より炭酸カルシウム含量を計算した。
（４）生成炭酸カルシウムの白色度：乾燥粉体を加圧式錠剤成形器でペレットとし、分光測色計（ＣＭＳ−３５ＳＰＸ、株式会社村上色彩技術研究所製）で測定した。
（５）生成炭酸カルシウムの平均粒子径：生成物を水洗浄・濾過し、水で希釈後、レーザー回折式粒度分布計（シーラス社モデル７１５）で平均粒子径を測定した。短径、長径については、生成物を水洗濾過し乾燥後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ５３００）で実測した。
（６）生成炭酸カルシウムの形態観察：生成物を水洗濾過し乾燥後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−５３００）で形態観察した。
（７）結晶系：Ｒｉｇａｋｕ製Ｘ線回折ＲＡＤ−２Ｃにより測定した。
（８）ワイヤー摩耗測定は、日本フィルコン式摩耗試験装置で測定。
・日本フィルコンＣＯＳ−６０ポリエステルワイヤー
・スラリー濃度：２重量％
・荷重：１２５０ｇ
・摩耗時間：９０分間
・摩耗量：摩耗試験前後のワイヤー重量減量（ｍｇ）
［実施例１］
撹拌機（撹拌速度４５０ｒｐｍ、Ｋｙｏｅｉ Ｐｏｗｅｒ Ｓｔａｉｒｒｅｒ Ｔｙｐｅ ＰＳ−２Ｎ）、及び加熱用のマントルヒーターを備えたセパラブルフラスコ（容積１Ｌ）を苛性化反応装置とした。フラスコに５０℃の温水を９０ｍｌ注入、次いでFe2O3換算の鉄含有率０．０１重量％の酸化カルシウム（工場で使用している焼成石灰）６０ｇを加え、消石灰スラリーを得た。更に、５０℃の緑液（組成：Ｎａ２ＣＯ３＝９５ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｓ＝２５ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ＝１２ｇ／Ｌ、いずれもＮａ２Ｏ換算値）を６３０ｍＬ、２時間で逐添して苛性化した。反応液から生成した炭酸カルシウムを吸引ろ過回収し、水道水で充分洗浄後脱水し、１０５℃の送風乾燥機中で乾燥し、粉体状の炭酸カルシウムを得た。炭酸カルシウムの白色度と色相の測定結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例２］
Fe2O3換算の鉄含有率０．０２％の酸化カルシウム（工業で使用している焼成石灰）を使用した以外は実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを回収した。白色度と色相の測定結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例３］
Fe2O3換算の鉄含有率０．０３％の酸化カルシウム（工業用酸化カルシウム、宇部マテリアルズ社製）を使用した以外は実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを回収した。白色度と色相の測定結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例４］
Fe2O3換算の鉄含有率０．０１％の酸化カルシウム（工業用酸化カルシウム、河合石灰社製）を使用した以外は実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを回収した。白色度と色相の測定結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例５］
Fe2O3換算の鉄含有率０．０４％の酸化カルシウム（工業用酸化カルシウム、共同石灰社製）を使用した以外は実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを回収した。白色度と色相の測定結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例１］
Fe2O3換算の鉄含有率０．０６％の酸化カルシウム（工業用酸化カルシウム、宮城石灰社製）を使用した以外は実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを回収した。白色度と色相の測定結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例２］
Fe2O3換算の鉄含有率０．０７％の酸化カルシウム（工業用酸化カルシウム、東北鉄興社製）を使用した以外は実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを回収した。白色度と色相の測定結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例１〜５の苛性化軽質炭酸カルシウムは比較例１〜２に比べて、白色度が６〜８ポイント高い。また、鉄含有率が高くなるとa＊が低くなる(緑色になる)。苛性化反応で使用する酸化カルシウム中の鉄含有率が低いほど、得られる炭酸カルシウムの白色度が高くなることが解る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙填料用の炭酸カルシウムを製造する方法であって、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、鉄含有率が０．００１〜０．０５重量％である酸化カルシウムまたは該酸化カルシウムを消和した水酸化カルシウムと、苛性化工程で発生する緑液とを混合し、攪拌あるいは捏和しながら苛性化反応を行うことを特徴とする苛性化軽質炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項１】
製紙填料用の炭酸カルシウムを製造する方法であって、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、鉄含有率が０．００１〜０．０５重量％である酸化カルシウムまたは該酸化カルシウムを消和した水酸化カルシウムと、苛性化工程で発生する緑液とを混合し、攪拌あるいは捏和しながら苛性化反応を行うことを特徴とする苛性化軽質炭酸カルシウムの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２２８９４０（Ｐ２０１０−２２８９４０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７６０６８（Ｐ２００９−７６０６８）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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