炭酸ガス処理装置及び炭酸ガスの処理方法
【課題】炭酸ガスを安価で簡便に処理することができる炭酸ガス処理装置、及び炭酸ガスの処理方法を提供する。
【解決手段】炭酸ガス等の酸素を構成元素として含むガスの雰囲気中で、マグネシウムを含む粉体を酸化させて酸化マグネシウムを生成する酸化容器５と、酸化容器５で生成した酸素を構成元素として含むマグネシウムを投入する、水または水溶液を貯留した炭酸塩生成槽１と、炭酸塩生成槽に対して炭酸ガスを供給する炭酸ガス供給手段４とを設けた。
【解決手段】炭酸ガス等の酸素を構成元素として含むガスの雰囲気中で、マグネシウムを含む粉体を酸化させて酸化マグネシウムを生成する酸化容器５と、酸化容器５で生成した酸素を構成元素として含むマグネシウムを投入する、水または水溶液を貯留した炭酸塩生成槽１と、炭酸塩生成槽に対して炭酸ガスを供給する炭酸ガス供給手段４とを設けた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガス処理装置及び炭酸ガスの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭酸ガスを処理する方法として、炭酸ガスを含む気体を、水と、アルカリ土類金属含有物質と、弱塩基と強酸との塩とから得られる水溶液に接触させてアルカリ土類金属の炭酸塩を生成させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、アルカリ土類金属含有物質として、天然鉱物、廃材、製造工程で排出される副産物等を用いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−９７０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記特許文献１に記載された方法では、アルカリ土類金属を確保するためには、天然鉱物、廃材、製造工程で排出される副産物等からアルカリ土類金属を抽出する工程が必要になるため、処理コストが高くなるという問題があった。
【０００５】
本発明は上記問題に鑑み案出されたものであり、炭酸ガスを安価で簡便に処理することができる炭酸ガス処理装置、及び炭酸ガスの処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、マグネシウムが炭酸ガス雰囲気中で燃焼して酸化マグネシウムとなることに着目し、マグネシウムの粉体が、酸素を構成元素として含むガス、例えば、炭酸ガス雰囲気中で酸化させるだけで炭酸ガス処理におけるアルカリ土類金属として適用できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
上記目的を達成するための本発明に係る炭酸ガス処理装置の特徴構成は、酸素を構成元素として含むガスの雰囲気中で、マグネシウムを含む粉体を酸化させて、酸化マグネシウムを生成する酸化容器と、前記酸化容器で生成した酸化マグネシウムを投入する、水または水溶液を貯留した炭酸塩生成槽と、当該炭酸塩生成槽に対して炭酸ガスを供給する炭酸ガス供給手段とを設けた点にある。
【０００８】
本構成によれば、酸化容器においてマグネシウムを含む粉体を炭酸ガス等の酸素を構成元素として含むガスの雰囲気中で酸化させることにより、酸化マグネシウムを生成させることができる。このため、炭酸ガスと反応させるアルカリ土類金属としてのマグネシウムを容易に供給することができる。しかも、酸素を構成元素として含むガスとして炭酸ガスを用いた場合には、酸化容器においても炭酸ガスを消費することができるため、炭酸ガスの処理効率を向上させることができる。
したがって、本構成の炭酸ガス処理装置を用いれば、炭酸ガスを安価で簡便に処理することができる。
【０００９】
本発明に係る炭酸ガスの処理方法の第１特徴手段は、酸素を構成元素として含むガスの雰囲気中で、マグネシウムを含む粉体を酸化させて、酸化マグネシウムを生成する工程と、生成した酸化マグネシウムを水または水溶液に添加する工程と、当該水または水溶液に炭酸ガスを接触させる工程とを備え、炭酸ガスを炭酸マグネシウムとして固定化する点にある。
【００１０】
本手段によれば、マグネシウムを含む粉体を炭酸ガス等の酸素を構成元素として含むガスの雰囲気中で酸化させて生成した酸化マグネシウムを、水または水溶液に添加して炭酸ガスと接触させることにより、炭酸ガスを固定化することができる。また、マグネシウムを含む粉体を酸化させる際においても酸素を構成元素として含むガスに炭酸ガスを用いれば、この工程においても炭酸ガスを消費するため、炭酸ガスの処理効率が向上する。
したがって、本手段の炭酸ガスの処理方法によれば、炭酸ガスを安価で簡便に処理することができる。
【００１１】
本発明に係る炭酸ガスの処理方法の第２特徴手段は、前記水または水溶液の温度、マグネシウムイオン濃度、重炭酸イオン濃度のうち少なくともいずれかを制御して、炭酸マグネシウムを析出させる点にある。
【００１２】
本手段によれば、水または水溶液の温度、マグネシウムイオン濃度、重炭酸イオン濃度のうち少なくともいずれかを制御することで、析出する炭酸マグネシウムの種類を選択することができる。このため、例えば、マグネシウムに対する炭酸ガスの固定化率が高い正炭酸マグネシウムを選択的に析出させれば、炭酸ガスの処理効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る炭酸ガス処理装置の概略図である。
【図２】マグネシウムを含む粉体を保管する保管容器の概略図である。
【図３】［Ｍｇ2+］［ＣＯ32-］／Ｋｓｐの制御により炭酸マグネシウムを析出させる例を示すグラフである。
【図４】重炭酸イオン濃度及び温度とマグネシウム塩の種類との関係を示すグラフである。
【図５】溶液から導出する炭酸ガス濃度と溶液のｐＨとの経時変化を示すグラフである。
【図６】溶液のｐＨと溶液から導出する炭酸ガス濃度との関係を示すグラフである。
【図７】化合物、イオンの溶解度とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図８】液中の炭酸ガス吸収率、重炭酸イオン率とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図９】ｐＨ及び導電率の経時変化を示すグラフである。
【図１０】ｐＨ及び酸化還元電位の経時変化を示すグラフである。
【図１１】［Ｍｇ2+］／［ＣＯ32-］を変えた場合の、炭酸マグネシウムが析出するまでの潜伏時間と炭酸マグネシウムの粒径との変化を示すグラフである。
【図１２】生成物と残渣との粒度分布を示すグラフである。
【図１３】溶液の温度とマグネシウム塩の種類との関係を示すグラフである。
【図１４】ｐＨ及び温度とマグネシウム塩の種類との関係を示すグラフである。
【図１５】重炭酸イオン率及び温度とマグネシウム塩の種類との関係を示すグラフである。
【図１６】マグネシウムを含む粉体の含水率と燃焼時間との関係を示すグラフである。
【図１７】燃焼温度の経時変化を示すグラフである。
【図１８】別実施形態に係る酸化容器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明に係る炭酸ガス処理装置の一実施形態について図面を参照して説明する。
本実施形態に係る炭酸ガス処理装置は、図１に示すように、水または水溶液（以下、「水等」と称する場合がある。）を貯留する炭酸塩生成槽１と、炭酸塩生成槽１に対して炭酸ガスを供給する炭酸ガス供給手段としてのノズル４と、マグネシウムを含む粉体（以下、「Ｍｇ粉体」と称する場合がある。）を酸素を構成元素として含むガスの雰囲気中で酸化させて、酸化マグネシウムを生成する酸化容器５とを備える。尚、本実施形態においては、酸素を構成元素として含むガスとしても炭酸ガスを用いるため、炭酸ガスの供給路に三方弁６を設けて、炭酸ガスの供給先を炭酸塩生成槽１と酸化容器５とに切り換えることができるようにしてある。
【００１５】
炭酸塩生成槽１は、水等を貯留できるものであれば、特に限定されない。例えば、従来公知の容器等を適用する。炭酸塩生成槽１には、水等を攪拌する攪拌機２と、水等の温度を調整する浴槽３と、水等の温度・ｐＨ・酸化還元電位（ＯＰＲ）・導電率等を測定する計測計７と、炭酸塩生成槽１から流出した未反応の炭酸ガスの濃度を測定するガスクロマトグラフ８とが設けてある。また、炭酸塩生成槽１とガスクロマトグラフ８との間には、炭酸塩生成槽１から流出した炭酸ガスが逆流しないように逆流防止装置９が設けてある。
【００１６】
酸化容器５には、温度調節手段（図示しない）が設けてあり、炭酸ガスを所定の温度に設定してＭｇ粉体を酸化させることができるようにしてある。酸化容器５としては、炭酸ガス雰囲気中でＭｇ粉体を酸化させることができるものであれば、特に限定されないが、温度調節可能な、ヒータ、オートクレーブ、乾燥機等の炭酸ガス流通型や密閉型の容器等が例示される。
【００１７】
酸化容器５において生成した酸化マグネシウムは、マグネシウム投入手段（図示しない）によって炭酸塩生成槽１に投入される。マグネシウム投入手段としては、連続式投入型、バッチ式投入型等、特に限定されず、例えば、ベルトコンベア等、従来公知の装置を用いることができる。
【００１８】
このような炭酸ガス処理装置を用いた炭酸ガスの処理方法は、炭酸ガス等の酸素を構成元素として含むガスの雰囲気中で、Ｍｇ粉体を酸化させて酸化マグネシウムを生成する工程と、生成した酸化マグネシウムを水または水溶液に添加する工程と、当該水または水溶液に炭酸ガスを接触させる工程とを備え、炭酸ガスを炭酸マグネシウムとして固定化するものである。この方法によれば、Ｍｇ粉体を炭酸ガス等の雰囲気中で酸化させて生成した酸化マグネシウムを、水等に添加して炭酸ガスと接触させることにより、炭酸ガスを炭酸マグネシウムとして容易に固定化することができる。また、Ｍｇ粉体を酸化させる際にも炭酸ガスを用いれば、この工程においても炭酸ガスを消費することができるため、炭酸ガスの処理効率を向上させることもできる。したがって、炭酸ガスを安価で簡便に処理することができる。
【００１９】
本発明に炭酸ガスの処理方法においては、生成した酸化マグネシウムを水等に添加する工程と、水等に炭酸ガスを接触させる工程との順序は、特に限定されない。例えば、酸化マグネシウムを水等に添加する工程を先に行なう場合には、酸性の水溶液を用いることで、酸化マグネシウムが水と反応した水酸化マグネシウムとして水溶液に溶解させることができる。中性の水を用いた場合には、一般に水酸化マグネシウムは難溶となるが、その後の工程で水に炭酸ガスを接触させることにより水の酸性度が高まるため、水酸化ナトリウムが溶解し、炭酸マグネシウムを生成させることができる。また、水温を上げることによって、水酸化マグネシウムの溶解度を向上させることもできる。
【００２０】
水等に炭酸ガスを接触させる工程を先に行なう場合には、中性の水に炭酸ガスを接触させて溶解させることにより、水の酸性度を高めることができる。このため、その後の工程で酸化マグネシウムを添加すれば、水酸化マグネシウムとして溶解させて炭酸マグネシウムを生成させることができる。また、水にモノエタノールアミン等のアルカリ吸収液を混合した水溶液を用いて炭酸ガスを接触させることによって、炭酸ガスの水溶液への吸収率を高めることもできる。
【００２１】
本発明で使用するＭｇ粉体としては、マグネシウム金属単体やマグネシウム合金等の粉体が利用でき、特に限定されないが、例えば、シリンダヘッドカバー、マグネシウムホイール等の切削くずやマグネシウムドロス等のマグネシウム廃棄物が挙げられる。このような本来廃棄するべきものを再利用すれば、炭酸ガスの処理コストを下げることができる。
【００２２】
Ｍｇ粉体は、保管中に空気と接触した場合等には燃焼する恐れがある。従来、Ｍｇ粉体を水等の中で保管することが知られているが、Ｍｇを水等の中で保管すると局部電池を構成し、水素ガスを発生する。このため、保管して一定時間が経過すると、Ｍｇ粉体の周りに水素等の気泡が発生・付着し、この気泡によりＭｇ粉体が液面に浮上して空気と接触する場合がある。
このような場合には、Ｍｇ粉体は、例えば、図２（ａ）に示すような保管容器で保管することが好ましい。この保管容器は、水や切削油混合液等の保存液を入れる保管容器本体１１と、保管容器本体１１を覆う蓋部材１２とを備える。保管容器本体１１内には、少なくとも底面に複数の細孔を有し、Ｍｇ粉体を収容する内容器１３と、内容器１３に収容したＭｇ粉体を上方から押さえてＭｇ粉体が液面に浮上することを抑制する落し蓋１４とが設けてある。落し蓋１４は、蓋部材１２とスポンジ等の緩衝部材１５を介して固定可能に構成してあり、Ｍｇ粉体の内容量に応じて落し蓋１４の位置が変えられるようにしてある。また、落し蓋１４には、複数の細孔が設けてあり、Ｍｇ粉体の表面から脱離した気泡のみが落し蓋１４を通過して液外に放出できるようにしてある。蓋部材１２には、放出された気体により容器内の圧力が上昇しないようにガス抜き機構１６が設けてある。
【００２３】
上記構成を有する保管容器を用いることにより、Ｍｇ粉体が液面に浮上することを抑制して空気との接触を防止できると共に、Ｍｇ粉体を液中から取り出す際には、図２（ｂ）に示すように、保管容器本体１１から内容器１３ごと引き上げることにより、Ｍｇ粉体を保管容器本体１１に残留させることなく容易に取り出すことができる。また、内容器１３を液面から引き上げた場合には、内容器１３に設けた複数の細孔により、Ｍｇ粉体に付着した液体も除去することができる。
【００２４】
このような保管容器として、例えば、容量が１００ｍｌの保管容器本体１１を用い、Ｍｇ粉体を２０ｇ、水を７０ｇ入れ、落し蓋１４で押さえた後、液面に着火源を接近させると、落し蓋１４の細孔より小さなＭｇ粉体は浮上するものの、粉体に比べてその周囲の水分量が多いため燃焼しない。これに対し、従来のように、液面にＭｇ粉体が浮上した場合を想定して、保管容器に水を９０ｇ入れ、液面にＭｇ粉体を散布して浮遊させた状態で、液体に接触していないＭｇ粉体に着火源を接近させると、激しい燃焼が開始し、液面に浮いたＭｇ粉体は全てが燃焼することが確認できる。
【００２５】
本発明における酸素を構成元素として含むガスは、特に限定されないが、炭酸ガスが例示される。炭酸ガスとしては、純粋な炭酸ガスに限らず、炭酸ガスを含む気体であれば適用できる。例えば、マグネシウム合金の切粉や残渣を燃焼させて発生する燃焼排ガスを用いることができる。この他、液化天然ガス（ＬＮＧ）・液化石油ガス（ＬＰ）等の気体燃料、ガソリン・軽油等の液体燃料、石炭等の固体燃料等を燃焼させて発生する燃焼排ガス等も炭酸ガスとして用いることができる。尚、炭酸ガスとして燃焼排ガス等を用いる場合には、炭酸塩生成槽１や酸化容器５に供する前に、吸着フィルタ等を通過させて、塵埃、炭酸ガス以外のガス等を除去することもできる。
【００２６】
Ｍｇ粉体は炭酸ガス等と接触することにより酸化されるため、炭酸ガス等の雰囲気の温度は常温（２５±１５℃、以下同様）でもよく、特に限定されないが、温度が高い方が酸化し易くなる。このため、例えば、炭酸ガスとして燃焼排ガス等をそのまま供給すれば、高温雰囲気下でＭｇ粉体を効率よく酸化させることができる。また、酸化容器５において、炭酸ガス等の雰囲気の温度を所定の温度に設定することにより、Ｍｇ粉体の燃焼速度を制御することもできる。尚、Ｍｇ粉体を炭酸ガス等の雰囲気中で燃焼させると、炭酸ガス中の水分と反応して水酸化マグネシウムが生成する場合があるが、酸化マグネシウム自体も炭酸塩生成槽１に投入することで水と反応して水酸化マグネシウムとなる。このため、酸化容器５における生成物は、さらに分別等の処理を行なうことなく、そのまま炭酸塩生成槽１に投入することができる。
【００２７】
炭酸塩生成槽１における炭酸ガスの水等への接触は、従来公知の方法により行うことができ、特に制限はない。本実施形態においては、炭酸ガス供給手段としてノズル４を用い、水等に炭酸ガスをバブリングする（吹き込む）方法を例示したが、例えば、ノズル４等により炭酸ガスを炭酸塩生成槽１に供給して水等と共に封入し、振とうする方法等により接触させることもできる。尚、炭酸塩生成槽１における水等は、任意の温度で使用できる。
【００２８】
炭酸塩生成槽１においては、水等に含まれるマグネシウムイオン濃度［Ｍｇ2+］、重炭酸イオン濃度［ＣＯ32-］、水等の温度のうち少なくもいずれかを制御することが好ましい。これにより、炭酸マグネシウムの析出、及び炭酸マグネシウムの種類を制御することができる。すなわち、炭酸マグネシウムは、［Ｍｇ2+］［ＣＯ32-］＞Ｋｓｐ（溶解度積）の場合に析出する。このため、例えば、図３（ａ）に示すように、［Ｍｇ2+］［ＣＯ32-］を制御してＫｓｐよりも大きくなるようにすれば、炭酸マグネシウムを析出させることができる。また、Ｋｓｐは温度に依存するため、図３（ｂ）に示すように、Ｋｓｐ＞［Ｍｇ2+］［ＣＯ32-］の場合、炭酸マグネシウムは析出しないが、温度を調整し、（温度調整後のＫｓｐ）＜［Ｍｇ2+］［ＣＯ32-］となるようにすれば、炭酸マグネシウムを析出させることができる。
【００２９】
また、炭酸塩生成槽１において、生成するマグネシウム塩としては、水酸化マグネシウム（Mg(OH)2）、塩基性炭酸マグネシウム（mMgCO3・nMg(OH)2・mH2O）、正炭酸マグネシウム（MgCO3・3H2O）の３種類が考えられる。このうち、正炭酸マグネシウムは、ＭｇとＣＯ2との化学量論比が１：１であり、Ｍｇに対するＣＯ2の固定化率が最も高い。このため、正炭酸マグネシウムを選択的に生成させることができれば、炭酸ガスの処理効率を高めることができる。正炭酸マグネシウムは、マグネシウムイオン濃度、重炭酸イオン濃度、温度を制御することで、選択的に生成させることができる。例えば、マグネシウムイオンの濃度を一定とした場合には、生成物の種類と重炭酸イオンの濃度及び温度とは、図４に示すような関係がある。
【００３０】
上記の制御において、マグネシウムイオン濃度はＥＤＴＡキレート滴定によって、連続的または一定間隔で測定することができる。
【００３１】
重炭酸イオン濃度は、直接測定できず、炭酸ガスの吸収量からの換算値ではイオン化せず系外に放出される炭酸ガスも含まれるため誤差が大きくなる。このため、重炭酸イオン濃度は、液中の炭酸ガス吸収率、重炭酸イオン率（ＣＯ32-／ＣＯ2）、ｐＨから演算して求める。
具体的には、例えば、５００ｍｌの水（ｐＨ７）に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を溶解して所望のｐＨに調整した溶液に、９０ｖｏｌ％Ｎ2−１０ｖｏｌ％ＣＯ2ガスを１Ｌ／分で導入する。
この時の溶液から導出するガス中の炭酸ガス濃度の経時変化を、例えばＣＯ2ガス分析装置（ｔｅｓｔｏ３５０Ｓ （株）テストー製）等で測定すると共に、溶液のｐＨの変化を測定し、それぞれの測定値を図５に示すようにグラフにプロットする。このように作成したグラフから、同一時間のｐＨと炭酸ガス濃度とを読み取ると、図６に示すようなグラフが作成できる。ここで、炭酸ガス吸収率は、導入する炭酸ガスの濃度が１０％であることから、（１０−炭酸ガス濃度）／１０で求めることができる。このため、図６に示すグラフからｐＨ−炭酸ガス吸収率のグラフを作成し、プロットしたデータを対数近似すると、炭酸ガス吸収率＝１．４６Ｌｎ(ｐＨ)−２．８７、すなわち、ｐＨ＝ＥＸＰ[(炭酸ガス吸収率＋２．８７)/１．４]を求めることができる。
一方、ｐＨと重炭酸イオン率との関係は、炭酸の一次解離定数（Ｋａ１）、二次解離定数（Ｋａ２）から計算できる。このため、例えば、図７に示すような文献値と、Ｋａ１Ｋａ２／(Ｋａ１Ｋａ２＋Ｋａ１[Ｈ+]＋[Ｈ+]2)の式とからｐＨと重炭酸イオン率との関係を求めることができる。
以上により、重炭酸イオン率、ｐＨ、炭酸ガス吸収率の関係が成り立つため、図８に示すように、炭酸ガス吸収率−重炭酸イオン率の関係をグラフにプロットすることができる。したがって、炭酸ガスの一定流速下において、図８に示すような炭酸ガス濃度−重炭酸イオン率の関係を用いて、重炭酸イオン濃度を算出することができる。尚、図８において、重炭酸イオン率の実験結果を実験値としてプロットすると、計算値とよく一致することが確認できる。
【００３２】
本発明により生成した炭酸マグネシウムは、ろ過等の従来公知の方法によって回収することができる。回収した炭酸マグネシウムは、例えば、製紙、顔料、塗料、プラスチック、ゴム、織編物等の産業における充填材等にそのまま有効利用することができる。また、ろ液は、炭酸ガスの処理に再利用することができる。このため、炭酸ガスの処理全体の処理コストを下げることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明を用いた実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
炭酸ガスの処理は、図１に示す本実施形態の炭酸ガス処理装置を用いて行った。すなわち、炭酸塩生成槽１に水を５００ｍｌ入れ、攪拌機２を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、予め酸化容器５において生成させた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を、［Ｍｇ2+］が０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように所定量投入した。そして、ノズル４を用いて、１００％の炭酸ガス（ＣＯ2）を１リットル／分の流量で水中にバブリングにより導入した。炭酸塩生成槽１の水は、導入当初は白く懸濁したが、一定時間経過後には透明になった。
【００３５】
次に、炭酸塩生成槽１に炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）を、［ＣＯ32-］が０．００５ｍｏｌ／Ｌとなるように投入し、浴槽３によって炭酸塩生成槽１の溶液を加熱し、炭酸ナトリウムを完全に溶解させた。尚、炭酸ナトリウムは、炭酸イオン（ＣＯ32-）の濃度調整のために用いた。
【００３６】
一定時間経過後、生成物の析出が始まった。この時の溶液のｐＨ、導電率、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を測定し、その経時変化を図９，１０に示した。炭酸ナトリウムが完全溶解するまでは、ｐＨが上昇し、ＯＲＰが下降し、導電率は変化がなかった。これは、溶液から脱炭酸（ＣＯ32-→ＣＯ2(g)＋２ＯＨ-）が起こったためであると考えられ、ＣＯ2が溶液から抜けるほど、ＯＨ-が放出され、ｐＨは高くなり、ＯＲＰは低くなる。また、重炭酸イオンにおいては、炭酸水素イオンへの反応（ＣＯ32-→ＨＣＯ3-＋ｅ-）も起こっていることが考えられる。ｐＨが中性〜弱アルカリ性では、図８に示すように重炭酸イオン率が低いため炭酸水素イオンに変化し、電子が放出されるためＯＲＰは低くなる。
炭酸マグネシウム析出までの潜伏期間では、炭酸マグネシウムの生成（Ｍｇ2+＋ＣＯ32-→ＭｇＣＯ3）と炭酸水素イオンへの反応（ＣＯ32-＋Ｈ2Ｏ→ＨＣＯ3-＋ＯＨ-）との２つの反応が起こり得る。この時のｐＨが一定であることから、重炭酸イオンはマグネシウムイオンとの反応に消費され、炭酸水素イオンへの反応にはほとんど消費されていないことが分かる。すなわち、炭酸マグネシウムが生成するまでの時間が潜伏時間となる。
炭酸マグネシウム析出開始後の保持時間では、炭酸水素イオンは重炭酸イオンへの反応が優勢となる。この時のｐＨとＯＲＰとはほとんど変化しないにも関わらず、導電率は小さくなっている。これは、ＯＨ-や電子に関与しない反応が起こっていることが考えられる。ｐＨの範囲は、正炭酸マグネシウムと塩基性炭酸マグネシウムとの境界であると予想され、正炭酸マグネシウムが塩基性マグネシウムに置換していると考えられる。すなわち、初期に析出した正炭酸マグネシウムが凝集し、溶液内の固体数が減少することで導電率が低くなり、凝集した正炭酸マグネシウムが、逐次、塩基性炭酸マグネシウムに変化するプロセスが保持時間となる。
【００３７】
（実施例２）
実施例１において、溶液中のマグネシウムイオンの濃度と重炭酸イオン濃度とを変えた時の炭酸マグネシウムが析出するまでの潜伏時間及び炭酸マグネシウムの粒径の変化を調べた。その結果、図１１に示すように、マグネシウムイオン濃度／重炭酸イオン濃度を調整することにより、炭酸マグネシウムが析出するまでの潜伏時間と炭酸マグネシウムの粒径とを制御できることが分かった。このため、溶液中に混在する炭酸マグネシウムと残渣とを容易に分離することができる。
【００３８】
（実施例３）
実施例２で得られた沈殿物の粒度分布を測定した。その結果、図１２に示すように、炭酸マグネシウムの粒径とその他の残渣の粒径とでは、大きく異なっており、分離し易いことが分かった。
【００３９】
（実施例４）
図１に示す炭酸ガス処理装置を用い、炭酸塩生成槽１に水と水酸化マグネシウムとを［Ｍｇ2+］が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように入れ、攪拌機２を用いて３００〜４００ｒｐｍで攪拌し、必要に応じて加熱しながら、９０％Ｎ2−１０％ＣＯ2ガスを５Ｌ／分で一定時間導入した。その後、３０分間保持し、溶液をろ過・乾燥した後、生成物をＸ線回折によって同定し、定量分析を行った。その結果、図１３示すように、溶液の温度によって生成する生成物の種類が異なることが確認できた。この条件においては、正炭酸マグネシウムを選択的に生成させる場合には、溶液の温度を５０〜７０℃に設定することが好ましい。
【００４０】
（実施例５）
５００ｍｌの水に、［Ｍｇ2+］が０．１ｍｏｌ／ＬとなるようにＭｇＯを入れ、所望の初期ｐＨで加熱した時の析出物を調べた。その結果、図１４で示すような領域で炭酸マグネシウムが析出することが分かった。また、このグラフを図８のｐＨ−重炭酸イオン率により換算して、重炭酸イオン率と温度との関係を求めると、図１５に示す通りであった。
【００４１】
〔別実施形態〕
酸素を構成元素として含むガスとしては、空気や酸素等を用いることもできる。例えば、Ｍｇ粉体に空気や酸素等を供給しながら着火することで、Ｍｇ粉体を燃焼させることができる。
この場合、Ｍｇ粉体としては、水を含有させたものや水溶性クーラントを含有させたものを用いることが好ましい。すなわち、燃焼の際に、Ｍｇ粉体に水分が存在すると反応して水素を発生し、この水素が激しく燃焼する。このため、Ｍｇ粉体の燃焼を加速させることができる。尚、過剰の水分が付着していると、着火性が悪く、安定して燃焼できなくなる恐れがある。
【００４２】
Ｍｇ粉体の燃焼実験として、温水で十分に洗浄して１００℃で９０分間乾燥させたＭｇ粉体に、所定の水またはクーラントを混合した後、ガスバーナーを用いて着火し、Ｍｇ粉体の水またはクーラントの含有率を変えた場合の着火の可否、及び燃焼時間について調べた。尚、それぞれのサンプルは、金網（♯１２）上で５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍのスポンジ枠に、見掛けのかさ密度が一定になるように配置した。その結果、Ｍｇ粉体は、水の含有率が５０ｗｔ％以下、クーラントの含有率が６０ｗｔ％以下の場合に着火し、それ以上の含有率では着火しなかった。一方、燃焼時間は、図１６に示すように、水またはクーラントの含有率が高い方が短時間で完全燃焼することが分かった。
【００４３】
また、燃焼温度と生成するマグネシウム化合物との関係を確認するため、次の３つのそれぞれの条件で、Ｍｇ粉体にガスバーナーで着火して燃焼させ、燃焼温度と燃焼後の生成物について調べた。燃焼温度は熱電対で測定し、生成物はＸ線回折測定で同定した。
条件１：熱容量の大きなセラミックス皿上で乾燥したＭｇ粉体を燃焼させる。
条件２：パンチングメタル（♯１２０）上で乾燥したＭｇ粉体を燃焼させる。
条件３：パンチングメタル（♯１２０）上でクーラントを５０ｗｔ％含有するＭｇ粉体を燃焼させる。
その結果、図１７に示すように、条件１，２，３における燃焼時の最高到達温度は、それぞれ８９２℃、１１６２℃、１３００℃であった。また、燃焼による生成物は、条件１，２による生成物は表面は酸化物であるものの内部は窒化物や炭化物であったのに対し、条件３による生成物は酸化物のみであった。
したがって、クーラントを含有するＭｇ粉体に対し、全体に亘って酸素を十分に供給しながら燃焼することで、最高到達温度を１３００℃以上にすることができ、効率よく酸化マグネシウムを生成することができる。
【００４４】
酸化容器５としては、例えば、図１８示すような燃焼容器を適用することもできる。このような酸化容器５は、容器本体５０内に、軸心が水平となるように配設され、内部にＭｇ粉体を収容して回転しながらＭｇ粉体を燃焼させる側面がテーパ状の筒体５１と、筒体５１の内部で燃焼により生成し、側面のテーパにより滑り落ちる酸化マグネシウム等を回収する回収部５２とを備えて構成される。酸化容器５には、筒体５１内に配置したＭｇ粉体に着火する着火源５３と、容器本体５０の内部に空気等を供給する送風機５４と、Ｍｇ粉体を貯蔵するホッパー５５と、ホッパー５５から筒体５１にＭｇ粉体を搬送するコンベア５６とが設けてある。また、ホッパー５５には、開閉のタイミングの異なる二つのシャッター５５ａ、５５ｂが設けてあり、これによって、Ｍｇ粉体を供給する際に逆火により引火してホッパー５５にまで連続燃焼することを防止しつつ、間欠的にＭｇ粉体を供給することでコンベア５６における連続燃焼をも防止することができる。尚、この酸化容器５では、一旦、Ｍｇ粉体に着火すれば、コンベア５６によってＭｇ粉体が筒体５１に連続的に供給されることにより自燃し、Ｍｇ粉体の供給の都度、着火する必要がない。このため、着火源５３は、着火した後に容器本体５０から取り外し可能にしてある。また、送風機５４は、例えば、５０Ｌ／分以下で空気を供給する。
【００４５】
筒体５１は、駆動モータ５７と連結して回転可能にしてあり、筒体５１が回転することで内部に配置したＭｇ粉体を酸化させながら回収部５２に徐々に落下させることができる。筒体５１は、例えば、５ｒｐｍ以上の回転速度で回転させる。また、筒体５１は、例えば、開口面積が２０〜５０％のパンチングメタルやメッシュ状の金属板等の多孔部材で形成してあり、筒体５１内に配置したＭｇ粉体の全体が容器本体５０内に供給された空気と接触して燃焼温度を高温に維持できるようにしてある。筒体５１のそれぞれの孔の大きさは、Ｍｇ粉体が孔から落下しない程度であれば特に限定はされないが、例えば、孔径を１ｍｍ以下にすることが好ましい。また、筒体５１は、例えば、テーパ角を１５〜４５°に設定し、最大径が１００ｍｍ以上となるように設定することが好ましい。
【００４６】
Ｍｇ粉体として水やクーラントを含有させたものを燃焼させると、燃焼に伴って水素が発生する場合があり、異常発火を起こした場合には爆発等の危険性がある。このため、容器本体５０には、ダクト等と連結し、発生した水素を酸化容器５０の外部に放出可能なガス抜き孔５８が設けてある。また、酸化容器５には、容器本体５０内にヘリウムやアルゴン等の不活性ガスを供給して燃焼を抑制する不活性ガス供給源５９と、筒体５１内の燃焼部に防火砂を落下させて消火する消火ホッパー６０とが設けてある。そして、容器本体５０に、水素検出器６１、圧力センサ６２、炎検知器６３、温度センサ６４ａ等、筒体５１に温度センサ６４ｂ等、回収部５２に温度センサ６４ｃ等を設け、これらのセンサ等で異常が検知された場合に、容器本体５０内に不活性ガスを供給したり、防火砂が落下するようにしてある。尚、不活性ガスの供給と防火砂の落下は、同時に行うこともできるが、異常の度合いに応じで、不活性ガスの供給と防火砂の落下とを段階的に行うこともできる。この場合、例えば、不活性ガスの供給のみで燃焼を抑制でき、容器本体５０内の温度を低下させることができる場合には、防火砂を落下させる必要はなくなる。
【００４７】
このような酸化容器５では、燃焼温度を高温に保持して、Ｍｇ粉体を連続的に燃焼させることができる。特に、Ｍｇ粉体として、水またはクーラントを含有するＭｇ粉体を用いる場合には、燃焼温度を１３００℃以上に保持することができる。このため、１３００℃より低い燃焼温度の場合に酸化マグネシウムと共に生成し得る窒化マグネシウム等の生成を防止でき、酸化マグネシウムを選択的に効率よく生成させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、燃焼排ガス等における炭酸ガスの処理に適用することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１ 炭酸塩生成槽
４ ノズル（炭酸ガス供給手段）
５ 酸化容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガス処理装置及び炭酸ガスの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭酸ガスを処理する方法として、炭酸ガスを含む気体を、水と、アルカリ土類金属含有物質と、弱塩基と強酸との塩とから得られる水溶液に接触させてアルカリ土類金属の炭酸塩を生成させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、アルカリ土類金属含有物質として、天然鉱物、廃材、製造工程で排出される副産物等を用いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−９７０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記特許文献１に記載された方法では、アルカリ土類金属を確保するためには、天然鉱物、廃材、製造工程で排出される副産物等からアルカリ土類金属を抽出する工程が必要になるため、処理コストが高くなるという問題があった。
【０００５】
本発明は上記問題に鑑み案出されたものであり、炭酸ガスを安価で簡便に処理することができる炭酸ガス処理装置、及び炭酸ガスの処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、マグネシウムが炭酸ガス雰囲気中で燃焼して酸化マグネシウムとなることに着目し、マグネシウムの粉体が、酸素を構成元素として含むガス、例えば、炭酸ガス雰囲気中で酸化させるだけで炭酸ガス処理におけるアルカリ土類金属として適用できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
上記目的を達成するための本発明に係る炭酸ガス処理装置の特徴構成は、酸素を構成元素として含むガスの雰囲気中で、マグネシウムを含む粉体を酸化させて、酸化マグネシウムを生成する酸化容器と、前記酸化容器で生成した酸化マグネシウムを投入する、水または水溶液を貯留した炭酸塩生成槽と、当該炭酸塩生成槽に対して炭酸ガスを供給する炭酸ガス供給手段とを設けた点にある。
【０００８】
本構成によれば、酸化容器においてマグネシウムを含む粉体を炭酸ガス等の酸素を構成元素として含むガスの雰囲気中で酸化させることにより、酸化マグネシウムを生成させることができる。このため、炭酸ガスと反応させるアルカリ土類金属としてのマグネシウムを容易に供給することができる。しかも、酸素を構成元素として含むガスとして炭酸ガスを用いた場合には、酸化容器においても炭酸ガスを消費することができるため、炭酸ガスの処理効率を向上させることができる。
したがって、本構成の炭酸ガス処理装置を用いれば、炭酸ガスを安価で簡便に処理することができる。
【０００９】
本発明に係る炭酸ガスの処理方法の第１特徴手段は、酸素を構成元素として含むガスの雰囲気中で、マグネシウムを含む粉体を酸化させて、酸化マグネシウムを生成する工程と、生成した酸化マグネシウムを水または水溶液に添加する工程と、当該水または水溶液に炭酸ガスを接触させる工程とを備え、炭酸ガスを炭酸マグネシウムとして固定化する点にある。
【００１０】
本手段によれば、マグネシウムを含む粉体を炭酸ガス等の酸素を構成元素として含むガスの雰囲気中で酸化させて生成した酸化マグネシウムを、水または水溶液に添加して炭酸ガスと接触させることにより、炭酸ガスを固定化することができる。また、マグネシウムを含む粉体を酸化させる際においても酸素を構成元素として含むガスに炭酸ガスを用いれば、この工程においても炭酸ガスを消費するため、炭酸ガスの処理効率が向上する。
したがって、本手段の炭酸ガスの処理方法によれば、炭酸ガスを安価で簡便に処理することができる。
【００１１】
本発明に係る炭酸ガスの処理方法の第２特徴手段は、前記水または水溶液の温度、マグネシウムイオン濃度、重炭酸イオン濃度のうち少なくともいずれかを制御して、炭酸マグネシウムを析出させる点にある。
【００１２】
本手段によれば、水または水溶液の温度、マグネシウムイオン濃度、重炭酸イオン濃度のうち少なくともいずれかを制御することで、析出する炭酸マグネシウムの種類を選択することができる。このため、例えば、マグネシウムに対する炭酸ガスの固定化率が高い正炭酸マグネシウムを選択的に析出させれば、炭酸ガスの処理効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る炭酸ガス処理装置の概略図である。
【図２】マグネシウムを含む粉体を保管する保管容器の概略図である。
【図３】［Ｍｇ2+］［ＣＯ32-］／Ｋｓｐの制御により炭酸マグネシウムを析出させる例を示すグラフである。
【図４】重炭酸イオン濃度及び温度とマグネシウム塩の種類との関係を示すグラフである。
【図５】溶液から導出する炭酸ガス濃度と溶液のｐＨとの経時変化を示すグラフである。
【図６】溶液のｐＨと溶液から導出する炭酸ガス濃度との関係を示すグラフである。
【図７】化合物、イオンの溶解度とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図８】液中の炭酸ガス吸収率、重炭酸イオン率とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図９】ｐＨ及び導電率の経時変化を示すグラフである。
【図１０】ｐＨ及び酸化還元電位の経時変化を示すグラフである。
【図１１】［Ｍｇ2+］／［ＣＯ32-］を変えた場合の、炭酸マグネシウムが析出するまでの潜伏時間と炭酸マグネシウムの粒径との変化を示すグラフである。
【図１２】生成物と残渣との粒度分布を示すグラフである。
【図１３】溶液の温度とマグネシウム塩の種類との関係を示すグラフである。
【図１４】ｐＨ及び温度とマグネシウム塩の種類との関係を示すグラフである。
【図１５】重炭酸イオン率及び温度とマグネシウム塩の種類との関係を示すグラフである。
【図１６】マグネシウムを含む粉体の含水率と燃焼時間との関係を示すグラフである。
【図１７】燃焼温度の経時変化を示すグラフである。
【図１８】別実施形態に係る酸化容器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明に係る炭酸ガス処理装置の一実施形態について図面を参照して説明する。
本実施形態に係る炭酸ガス処理装置は、図１に示すように、水または水溶液（以下、「水等」と称する場合がある。）を貯留する炭酸塩生成槽１と、炭酸塩生成槽１に対して炭酸ガスを供給する炭酸ガス供給手段としてのノズル４と、マグネシウムを含む粉体（以下、「Ｍｇ粉体」と称する場合がある。）を酸素を構成元素として含むガスの雰囲気中で酸化させて、酸化マグネシウムを生成する酸化容器５とを備える。尚、本実施形態においては、酸素を構成元素として含むガスとしても炭酸ガスを用いるため、炭酸ガスの供給路に三方弁６を設けて、炭酸ガスの供給先を炭酸塩生成槽１と酸化容器５とに切り換えることができるようにしてある。
【００１５】
炭酸塩生成槽１は、水等を貯留できるものであれば、特に限定されない。例えば、従来公知の容器等を適用する。炭酸塩生成槽１には、水等を攪拌する攪拌機２と、水等の温度を調整する浴槽３と、水等の温度・ｐＨ・酸化還元電位（ＯＰＲ）・導電率等を測定する計測計７と、炭酸塩生成槽１から流出した未反応の炭酸ガスの濃度を測定するガスクロマトグラフ８とが設けてある。また、炭酸塩生成槽１とガスクロマトグラフ８との間には、炭酸塩生成槽１から流出した炭酸ガスが逆流しないように逆流防止装置９が設けてある。
【００１６】
酸化容器５には、温度調節手段（図示しない）が設けてあり、炭酸ガスを所定の温度に設定してＭｇ粉体を酸化させることができるようにしてある。酸化容器５としては、炭酸ガス雰囲気中でＭｇ粉体を酸化させることができるものであれば、特に限定されないが、温度調節可能な、ヒータ、オートクレーブ、乾燥機等の炭酸ガス流通型や密閉型の容器等が例示される。
【００１７】
酸化容器５において生成した酸化マグネシウムは、マグネシウム投入手段（図示しない）によって炭酸塩生成槽１に投入される。マグネシウム投入手段としては、連続式投入型、バッチ式投入型等、特に限定されず、例えば、ベルトコンベア等、従来公知の装置を用いることができる。
【００１８】
このような炭酸ガス処理装置を用いた炭酸ガスの処理方法は、炭酸ガス等の酸素を構成元素として含むガスの雰囲気中で、Ｍｇ粉体を酸化させて酸化マグネシウムを生成する工程と、生成した酸化マグネシウムを水または水溶液に添加する工程と、当該水または水溶液に炭酸ガスを接触させる工程とを備え、炭酸ガスを炭酸マグネシウムとして固定化するものである。この方法によれば、Ｍｇ粉体を炭酸ガス等の雰囲気中で酸化させて生成した酸化マグネシウムを、水等に添加して炭酸ガスと接触させることにより、炭酸ガスを炭酸マグネシウムとして容易に固定化することができる。また、Ｍｇ粉体を酸化させる際にも炭酸ガスを用いれば、この工程においても炭酸ガスを消費することができるため、炭酸ガスの処理効率を向上させることもできる。したがって、炭酸ガスを安価で簡便に処理することができる。
【００１９】
本発明に炭酸ガスの処理方法においては、生成した酸化マグネシウムを水等に添加する工程と、水等に炭酸ガスを接触させる工程との順序は、特に限定されない。例えば、酸化マグネシウムを水等に添加する工程を先に行なう場合には、酸性の水溶液を用いることで、酸化マグネシウムが水と反応した水酸化マグネシウムとして水溶液に溶解させることができる。中性の水を用いた場合には、一般に水酸化マグネシウムは難溶となるが、その後の工程で水に炭酸ガスを接触させることにより水の酸性度が高まるため、水酸化ナトリウムが溶解し、炭酸マグネシウムを生成させることができる。また、水温を上げることによって、水酸化マグネシウムの溶解度を向上させることもできる。
【００２０】
水等に炭酸ガスを接触させる工程を先に行なう場合には、中性の水に炭酸ガスを接触させて溶解させることにより、水の酸性度を高めることができる。このため、その後の工程で酸化マグネシウムを添加すれば、水酸化マグネシウムとして溶解させて炭酸マグネシウムを生成させることができる。また、水にモノエタノールアミン等のアルカリ吸収液を混合した水溶液を用いて炭酸ガスを接触させることによって、炭酸ガスの水溶液への吸収率を高めることもできる。
【００２１】
本発明で使用するＭｇ粉体としては、マグネシウム金属単体やマグネシウム合金等の粉体が利用でき、特に限定されないが、例えば、シリンダヘッドカバー、マグネシウムホイール等の切削くずやマグネシウムドロス等のマグネシウム廃棄物が挙げられる。このような本来廃棄するべきものを再利用すれば、炭酸ガスの処理コストを下げることができる。
【００２２】
Ｍｇ粉体は、保管中に空気と接触した場合等には燃焼する恐れがある。従来、Ｍｇ粉体を水等の中で保管することが知られているが、Ｍｇを水等の中で保管すると局部電池を構成し、水素ガスを発生する。このため、保管して一定時間が経過すると、Ｍｇ粉体の周りに水素等の気泡が発生・付着し、この気泡によりＭｇ粉体が液面に浮上して空気と接触する場合がある。
このような場合には、Ｍｇ粉体は、例えば、図２（ａ）に示すような保管容器で保管することが好ましい。この保管容器は、水や切削油混合液等の保存液を入れる保管容器本体１１と、保管容器本体１１を覆う蓋部材１２とを備える。保管容器本体１１内には、少なくとも底面に複数の細孔を有し、Ｍｇ粉体を収容する内容器１３と、内容器１３に収容したＭｇ粉体を上方から押さえてＭｇ粉体が液面に浮上することを抑制する落し蓋１４とが設けてある。落し蓋１４は、蓋部材１２とスポンジ等の緩衝部材１５を介して固定可能に構成してあり、Ｍｇ粉体の内容量に応じて落し蓋１４の位置が変えられるようにしてある。また、落し蓋１４には、複数の細孔が設けてあり、Ｍｇ粉体の表面から脱離した気泡のみが落し蓋１４を通過して液外に放出できるようにしてある。蓋部材１２には、放出された気体により容器内の圧力が上昇しないようにガス抜き機構１６が設けてある。
【００２３】
上記構成を有する保管容器を用いることにより、Ｍｇ粉体が液面に浮上することを抑制して空気との接触を防止できると共に、Ｍｇ粉体を液中から取り出す際には、図２（ｂ）に示すように、保管容器本体１１から内容器１３ごと引き上げることにより、Ｍｇ粉体を保管容器本体１１に残留させることなく容易に取り出すことができる。また、内容器１３を液面から引き上げた場合には、内容器１３に設けた複数の細孔により、Ｍｇ粉体に付着した液体も除去することができる。
【００２４】
このような保管容器として、例えば、容量が１００ｍｌの保管容器本体１１を用い、Ｍｇ粉体を２０ｇ、水を７０ｇ入れ、落し蓋１４で押さえた後、液面に着火源を接近させると、落し蓋１４の細孔より小さなＭｇ粉体は浮上するものの、粉体に比べてその周囲の水分量が多いため燃焼しない。これに対し、従来のように、液面にＭｇ粉体が浮上した場合を想定して、保管容器に水を９０ｇ入れ、液面にＭｇ粉体を散布して浮遊させた状態で、液体に接触していないＭｇ粉体に着火源を接近させると、激しい燃焼が開始し、液面に浮いたＭｇ粉体は全てが燃焼することが確認できる。
【００２５】
本発明における酸素を構成元素として含むガスは、特に限定されないが、炭酸ガスが例示される。炭酸ガスとしては、純粋な炭酸ガスに限らず、炭酸ガスを含む気体であれば適用できる。例えば、マグネシウム合金の切粉や残渣を燃焼させて発生する燃焼排ガスを用いることができる。この他、液化天然ガス（ＬＮＧ）・液化石油ガス（ＬＰ）等の気体燃料、ガソリン・軽油等の液体燃料、石炭等の固体燃料等を燃焼させて発生する燃焼排ガス等も炭酸ガスとして用いることができる。尚、炭酸ガスとして燃焼排ガス等を用いる場合には、炭酸塩生成槽１や酸化容器５に供する前に、吸着フィルタ等を通過させて、塵埃、炭酸ガス以外のガス等を除去することもできる。
【００２６】
Ｍｇ粉体は炭酸ガス等と接触することにより酸化されるため、炭酸ガス等の雰囲気の温度は常温（２５±１５℃、以下同様）でもよく、特に限定されないが、温度が高い方が酸化し易くなる。このため、例えば、炭酸ガスとして燃焼排ガス等をそのまま供給すれば、高温雰囲気下でＭｇ粉体を効率よく酸化させることができる。また、酸化容器５において、炭酸ガス等の雰囲気の温度を所定の温度に設定することにより、Ｍｇ粉体の燃焼速度を制御することもできる。尚、Ｍｇ粉体を炭酸ガス等の雰囲気中で燃焼させると、炭酸ガス中の水分と反応して水酸化マグネシウムが生成する場合があるが、酸化マグネシウム自体も炭酸塩生成槽１に投入することで水と反応して水酸化マグネシウムとなる。このため、酸化容器５における生成物は、さらに分別等の処理を行なうことなく、そのまま炭酸塩生成槽１に投入することができる。
【００２７】
炭酸塩生成槽１における炭酸ガスの水等への接触は、従来公知の方法により行うことができ、特に制限はない。本実施形態においては、炭酸ガス供給手段としてノズル４を用い、水等に炭酸ガスをバブリングする（吹き込む）方法を例示したが、例えば、ノズル４等により炭酸ガスを炭酸塩生成槽１に供給して水等と共に封入し、振とうする方法等により接触させることもできる。尚、炭酸塩生成槽１における水等は、任意の温度で使用できる。
【００２８】
炭酸塩生成槽１においては、水等に含まれるマグネシウムイオン濃度［Ｍｇ2+］、重炭酸イオン濃度［ＣＯ32-］、水等の温度のうち少なくもいずれかを制御することが好ましい。これにより、炭酸マグネシウムの析出、及び炭酸マグネシウムの種類を制御することができる。すなわち、炭酸マグネシウムは、［Ｍｇ2+］［ＣＯ32-］＞Ｋｓｐ（溶解度積）の場合に析出する。このため、例えば、図３（ａ）に示すように、［Ｍｇ2+］［ＣＯ32-］を制御してＫｓｐよりも大きくなるようにすれば、炭酸マグネシウムを析出させることができる。また、Ｋｓｐは温度に依存するため、図３（ｂ）に示すように、Ｋｓｐ＞［Ｍｇ2+］［ＣＯ32-］の場合、炭酸マグネシウムは析出しないが、温度を調整し、（温度調整後のＫｓｐ）＜［Ｍｇ2+］［ＣＯ32-］となるようにすれば、炭酸マグネシウムを析出させることができる。
【００２９】
また、炭酸塩生成槽１において、生成するマグネシウム塩としては、水酸化マグネシウム（Mg(OH)2）、塩基性炭酸マグネシウム（mMgCO3・nMg(OH)2・mH2O）、正炭酸マグネシウム（MgCO3・3H2O）の３種類が考えられる。このうち、正炭酸マグネシウムは、ＭｇとＣＯ2との化学量論比が１：１であり、Ｍｇに対するＣＯ2の固定化率が最も高い。このため、正炭酸マグネシウムを選択的に生成させることができれば、炭酸ガスの処理効率を高めることができる。正炭酸マグネシウムは、マグネシウムイオン濃度、重炭酸イオン濃度、温度を制御することで、選択的に生成させることができる。例えば、マグネシウムイオンの濃度を一定とした場合には、生成物の種類と重炭酸イオンの濃度及び温度とは、図４に示すような関係がある。
【００３０】
上記の制御において、マグネシウムイオン濃度はＥＤＴＡキレート滴定によって、連続的または一定間隔で測定することができる。
【００３１】
重炭酸イオン濃度は、直接測定できず、炭酸ガスの吸収量からの換算値ではイオン化せず系外に放出される炭酸ガスも含まれるため誤差が大きくなる。このため、重炭酸イオン濃度は、液中の炭酸ガス吸収率、重炭酸イオン率（ＣＯ32-／ＣＯ2）、ｐＨから演算して求める。
具体的には、例えば、５００ｍｌの水（ｐＨ７）に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を溶解して所望のｐＨに調整した溶液に、９０ｖｏｌ％Ｎ2−１０ｖｏｌ％ＣＯ2ガスを１Ｌ／分で導入する。
この時の溶液から導出するガス中の炭酸ガス濃度の経時変化を、例えばＣＯ2ガス分析装置（ｔｅｓｔｏ３５０Ｓ （株）テストー製）等で測定すると共に、溶液のｐＨの変化を測定し、それぞれの測定値を図５に示すようにグラフにプロットする。このように作成したグラフから、同一時間のｐＨと炭酸ガス濃度とを読み取ると、図６に示すようなグラフが作成できる。ここで、炭酸ガス吸収率は、導入する炭酸ガスの濃度が１０％であることから、（１０−炭酸ガス濃度）／１０で求めることができる。このため、図６に示すグラフからｐＨ−炭酸ガス吸収率のグラフを作成し、プロットしたデータを対数近似すると、炭酸ガス吸収率＝１．４６Ｌｎ(ｐＨ)−２．８７、すなわち、ｐＨ＝ＥＸＰ[(炭酸ガス吸収率＋２．８７)/１．４]を求めることができる。
一方、ｐＨと重炭酸イオン率との関係は、炭酸の一次解離定数（Ｋａ１）、二次解離定数（Ｋａ２）から計算できる。このため、例えば、図７に示すような文献値と、Ｋａ１Ｋａ２／(Ｋａ１Ｋａ２＋Ｋａ１[Ｈ+]＋[Ｈ+]2)の式とからｐＨと重炭酸イオン率との関係を求めることができる。
以上により、重炭酸イオン率、ｐＨ、炭酸ガス吸収率の関係が成り立つため、図８に示すように、炭酸ガス吸収率−重炭酸イオン率の関係をグラフにプロットすることができる。したがって、炭酸ガスの一定流速下において、図８に示すような炭酸ガス濃度−重炭酸イオン率の関係を用いて、重炭酸イオン濃度を算出することができる。尚、図８において、重炭酸イオン率の実験結果を実験値としてプロットすると、計算値とよく一致することが確認できる。
【００３２】
本発明により生成した炭酸マグネシウムは、ろ過等の従来公知の方法によって回収することができる。回収した炭酸マグネシウムは、例えば、製紙、顔料、塗料、プラスチック、ゴム、織編物等の産業における充填材等にそのまま有効利用することができる。また、ろ液は、炭酸ガスの処理に再利用することができる。このため、炭酸ガスの処理全体の処理コストを下げることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明を用いた実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
炭酸ガスの処理は、図１に示す本実施形態の炭酸ガス処理装置を用いて行った。すなわち、炭酸塩生成槽１に水を５００ｍｌ入れ、攪拌機２を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、予め酸化容器５において生成させた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を、［Ｍｇ2+］が０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように所定量投入した。そして、ノズル４を用いて、１００％の炭酸ガス（ＣＯ2）を１リットル／分の流量で水中にバブリングにより導入した。炭酸塩生成槽１の水は、導入当初は白く懸濁したが、一定時間経過後には透明になった。
【００３５】
次に、炭酸塩生成槽１に炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）を、［ＣＯ32-］が０．００５ｍｏｌ／Ｌとなるように投入し、浴槽３によって炭酸塩生成槽１の溶液を加熱し、炭酸ナトリウムを完全に溶解させた。尚、炭酸ナトリウムは、炭酸イオン（ＣＯ32-）の濃度調整のために用いた。
【００３６】
一定時間経過後、生成物の析出が始まった。この時の溶液のｐＨ、導電率、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を測定し、その経時変化を図９，１０に示した。炭酸ナトリウムが完全溶解するまでは、ｐＨが上昇し、ＯＲＰが下降し、導電率は変化がなかった。これは、溶液から脱炭酸（ＣＯ32-→ＣＯ2(g)＋２ＯＨ-）が起こったためであると考えられ、ＣＯ2が溶液から抜けるほど、ＯＨ-が放出され、ｐＨは高くなり、ＯＲＰは低くなる。また、重炭酸イオンにおいては、炭酸水素イオンへの反応（ＣＯ32-→ＨＣＯ3-＋ｅ-）も起こっていることが考えられる。ｐＨが中性〜弱アルカリ性では、図８に示すように重炭酸イオン率が低いため炭酸水素イオンに変化し、電子が放出されるためＯＲＰは低くなる。
炭酸マグネシウム析出までの潜伏期間では、炭酸マグネシウムの生成（Ｍｇ2+＋ＣＯ32-→ＭｇＣＯ3）と炭酸水素イオンへの反応（ＣＯ32-＋Ｈ2Ｏ→ＨＣＯ3-＋ＯＨ-）との２つの反応が起こり得る。この時のｐＨが一定であることから、重炭酸イオンはマグネシウムイオンとの反応に消費され、炭酸水素イオンへの反応にはほとんど消費されていないことが分かる。すなわち、炭酸マグネシウムが生成するまでの時間が潜伏時間となる。
炭酸マグネシウム析出開始後の保持時間では、炭酸水素イオンは重炭酸イオンへの反応が優勢となる。この時のｐＨとＯＲＰとはほとんど変化しないにも関わらず、導電率は小さくなっている。これは、ＯＨ-や電子に関与しない反応が起こっていることが考えられる。ｐＨの範囲は、正炭酸マグネシウムと塩基性炭酸マグネシウムとの境界であると予想され、正炭酸マグネシウムが塩基性マグネシウムに置換していると考えられる。すなわち、初期に析出した正炭酸マグネシウムが凝集し、溶液内の固体数が減少することで導電率が低くなり、凝集した正炭酸マグネシウムが、逐次、塩基性炭酸マグネシウムに変化するプロセスが保持時間となる。
【００３７】
（実施例２）
実施例１において、溶液中のマグネシウムイオンの濃度と重炭酸イオン濃度とを変えた時の炭酸マグネシウムが析出するまでの潜伏時間及び炭酸マグネシウムの粒径の変化を調べた。その結果、図１１に示すように、マグネシウムイオン濃度／重炭酸イオン濃度を調整することにより、炭酸マグネシウムが析出するまでの潜伏時間と炭酸マグネシウムの粒径とを制御できることが分かった。このため、溶液中に混在する炭酸マグネシウムと残渣とを容易に分離することができる。
【００３８】
（実施例３）
実施例２で得られた沈殿物の粒度分布を測定した。その結果、図１２に示すように、炭酸マグネシウムの粒径とその他の残渣の粒径とでは、大きく異なっており、分離し易いことが分かった。
【００３９】
（実施例４）
図１に示す炭酸ガス処理装置を用い、炭酸塩生成槽１に水と水酸化マグネシウムとを［Ｍｇ2+］が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように入れ、攪拌機２を用いて３００〜４００ｒｐｍで攪拌し、必要に応じて加熱しながら、９０％Ｎ2−１０％ＣＯ2ガスを５Ｌ／分で一定時間導入した。その後、３０分間保持し、溶液をろ過・乾燥した後、生成物をＸ線回折によって同定し、定量分析を行った。その結果、図１３示すように、溶液の温度によって生成する生成物の種類が異なることが確認できた。この条件においては、正炭酸マグネシウムを選択的に生成させる場合には、溶液の温度を５０〜７０℃に設定することが好ましい。
【００４０】
（実施例５）
５００ｍｌの水に、［Ｍｇ2+］が０．１ｍｏｌ／ＬとなるようにＭｇＯを入れ、所望の初期ｐＨで加熱した時の析出物を調べた。その結果、図１４で示すような領域で炭酸マグネシウムが析出することが分かった。また、このグラフを図８のｐＨ−重炭酸イオン率により換算して、重炭酸イオン率と温度との関係を求めると、図１５に示す通りであった。
【００４１】
〔別実施形態〕
酸素を構成元素として含むガスとしては、空気や酸素等を用いることもできる。例えば、Ｍｇ粉体に空気や酸素等を供給しながら着火することで、Ｍｇ粉体を燃焼させることができる。
この場合、Ｍｇ粉体としては、水を含有させたものや水溶性クーラントを含有させたものを用いることが好ましい。すなわち、燃焼の際に、Ｍｇ粉体に水分が存在すると反応して水素を発生し、この水素が激しく燃焼する。このため、Ｍｇ粉体の燃焼を加速させることができる。尚、過剰の水分が付着していると、着火性が悪く、安定して燃焼できなくなる恐れがある。
【００４２】
Ｍｇ粉体の燃焼実験として、温水で十分に洗浄して１００℃で９０分間乾燥させたＭｇ粉体に、所定の水またはクーラントを混合した後、ガスバーナーを用いて着火し、Ｍｇ粉体の水またはクーラントの含有率を変えた場合の着火の可否、及び燃焼時間について調べた。尚、それぞれのサンプルは、金網（♯１２）上で５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍのスポンジ枠に、見掛けのかさ密度が一定になるように配置した。その結果、Ｍｇ粉体は、水の含有率が５０ｗｔ％以下、クーラントの含有率が６０ｗｔ％以下の場合に着火し、それ以上の含有率では着火しなかった。一方、燃焼時間は、図１６に示すように、水またはクーラントの含有率が高い方が短時間で完全燃焼することが分かった。
【００４３】
また、燃焼温度と生成するマグネシウム化合物との関係を確認するため、次の３つのそれぞれの条件で、Ｍｇ粉体にガスバーナーで着火して燃焼させ、燃焼温度と燃焼後の生成物について調べた。燃焼温度は熱電対で測定し、生成物はＸ線回折測定で同定した。
条件１：熱容量の大きなセラミックス皿上で乾燥したＭｇ粉体を燃焼させる。
条件２：パンチングメタル（♯１２０）上で乾燥したＭｇ粉体を燃焼させる。
条件３：パンチングメタル（♯１２０）上でクーラントを５０ｗｔ％含有するＭｇ粉体を燃焼させる。
その結果、図１７に示すように、条件１，２，３における燃焼時の最高到達温度は、それぞれ８９２℃、１１６２℃、１３００℃であった。また、燃焼による生成物は、条件１，２による生成物は表面は酸化物であるものの内部は窒化物や炭化物であったのに対し、条件３による生成物は酸化物のみであった。
したがって、クーラントを含有するＭｇ粉体に対し、全体に亘って酸素を十分に供給しながら燃焼することで、最高到達温度を１３００℃以上にすることができ、効率よく酸化マグネシウムを生成することができる。
【００４４】
酸化容器５としては、例えば、図１８示すような燃焼容器を適用することもできる。このような酸化容器５は、容器本体５０内に、軸心が水平となるように配設され、内部にＭｇ粉体を収容して回転しながらＭｇ粉体を燃焼させる側面がテーパ状の筒体５１と、筒体５１の内部で燃焼により生成し、側面のテーパにより滑り落ちる酸化マグネシウム等を回収する回収部５２とを備えて構成される。酸化容器５には、筒体５１内に配置したＭｇ粉体に着火する着火源５３と、容器本体５０の内部に空気等を供給する送風機５４と、Ｍｇ粉体を貯蔵するホッパー５５と、ホッパー５５から筒体５１にＭｇ粉体を搬送するコンベア５６とが設けてある。また、ホッパー５５には、開閉のタイミングの異なる二つのシャッター５５ａ、５５ｂが設けてあり、これによって、Ｍｇ粉体を供給する際に逆火により引火してホッパー５５にまで連続燃焼することを防止しつつ、間欠的にＭｇ粉体を供給することでコンベア５６における連続燃焼をも防止することができる。尚、この酸化容器５では、一旦、Ｍｇ粉体に着火すれば、コンベア５６によってＭｇ粉体が筒体５１に連続的に供給されることにより自燃し、Ｍｇ粉体の供給の都度、着火する必要がない。このため、着火源５３は、着火した後に容器本体５０から取り外し可能にしてある。また、送風機５４は、例えば、５０Ｌ／分以下で空気を供給する。
【００４５】
筒体５１は、駆動モータ５７と連結して回転可能にしてあり、筒体５１が回転することで内部に配置したＭｇ粉体を酸化させながら回収部５２に徐々に落下させることができる。筒体５１は、例えば、５ｒｐｍ以上の回転速度で回転させる。また、筒体５１は、例えば、開口面積が２０〜５０％のパンチングメタルやメッシュ状の金属板等の多孔部材で形成してあり、筒体５１内に配置したＭｇ粉体の全体が容器本体５０内に供給された空気と接触して燃焼温度を高温に維持できるようにしてある。筒体５１のそれぞれの孔の大きさは、Ｍｇ粉体が孔から落下しない程度であれば特に限定はされないが、例えば、孔径を１ｍｍ以下にすることが好ましい。また、筒体５１は、例えば、テーパ角を１５〜４５°に設定し、最大径が１００ｍｍ以上となるように設定することが好ましい。
【００４６】
Ｍｇ粉体として水やクーラントを含有させたものを燃焼させると、燃焼に伴って水素が発生する場合があり、異常発火を起こした場合には爆発等の危険性がある。このため、容器本体５０には、ダクト等と連結し、発生した水素を酸化容器５０の外部に放出可能なガス抜き孔５８が設けてある。また、酸化容器５には、容器本体５０内にヘリウムやアルゴン等の不活性ガスを供給して燃焼を抑制する不活性ガス供給源５９と、筒体５１内の燃焼部に防火砂を落下させて消火する消火ホッパー６０とが設けてある。そして、容器本体５０に、水素検出器６１、圧力センサ６２、炎検知器６３、温度センサ６４ａ等、筒体５１に温度センサ６４ｂ等、回収部５２に温度センサ６４ｃ等を設け、これらのセンサ等で異常が検知された場合に、容器本体５０内に不活性ガスを供給したり、防火砂が落下するようにしてある。尚、不活性ガスの供給と防火砂の落下は、同時に行うこともできるが、異常の度合いに応じで、不活性ガスの供給と防火砂の落下とを段階的に行うこともできる。この場合、例えば、不活性ガスの供給のみで燃焼を抑制でき、容器本体５０内の温度を低下させることができる場合には、防火砂を落下させる必要はなくなる。
【００４７】
このような酸化容器５では、燃焼温度を高温に保持して、Ｍｇ粉体を連続的に燃焼させることができる。特に、Ｍｇ粉体として、水またはクーラントを含有するＭｇ粉体を用いる場合には、燃焼温度を１３００℃以上に保持することができる。このため、１３００℃より低い燃焼温度の場合に酸化マグネシウムと共に生成し得る窒化マグネシウム等の生成を防止でき、酸化マグネシウムを選択的に効率よく生成させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、燃焼排ガス等における炭酸ガスの処理に適用することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１ 炭酸塩生成槽
４ ノズル（炭酸ガス供給手段）
５ 酸化容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を構成元素として含むガスの雰囲気中で、マグネシウムを含む粉体を酸化させて、酸化マグネシウムを生成する酸化容器と、
前記酸化容器で生成した酸化マグネシウムを投入する、水または水溶液を貯留した炭酸塩生成槽と、
当該炭酸塩生成槽に対して炭酸ガスを供給する炭酸ガス供給手段とを備えた炭酸ガス処理装置。
【請求項２】
酸素を構成元素として含むガスの雰囲気中で、マグネシウムを含む粉体を酸化させて、酸化マグネシウムを生成する工程と、生成した酸化マグネシウムを水または水溶液に添加する工程と、当該水または水溶液に炭酸ガスを接触させる工程とを備え、炭酸ガスを炭酸マグネシウムとして固定化する炭酸ガスの処理方法。
【請求項３】
前記水または水溶液の温度、マグネシウムイオン濃度、重炭酸イオン濃度のうち少なくともいずれかを制御して、炭酸マグネシウムを析出させる請求項２に記載の炭酸ガスの処理方法。
【請求項１】
酸素を構成元素として含むガスの雰囲気中で、マグネシウムを含む粉体を酸化させて、酸化マグネシウムを生成する酸化容器と、
前記酸化容器で生成した酸化マグネシウムを投入する、水または水溶液を貯留した炭酸塩生成槽と、
当該炭酸塩生成槽に対して炭酸ガスを供給する炭酸ガス供給手段とを備えた炭酸ガス処理装置。
【請求項２】
酸素を構成元素として含むガスの雰囲気中で、マグネシウムを含む粉体を酸化させて、酸化マグネシウムを生成する工程と、生成した酸化マグネシウムを水または水溶液に添加する工程と、当該水または水溶液に炭酸ガスを接触させる工程とを備え、炭酸ガスを炭酸マグネシウムとして固定化する炭酸ガスの処理方法。
【請求項３】
前記水または水溶液の温度、マグネシウムイオン濃度、重炭酸イオン濃度のうち少なくともいずれかを制御して、炭酸マグネシウムを析出させる請求項２に記載の炭酸ガスの処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１１−７３９０３（Ｐ２０１１−７３９０３Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２５２３８（Ｐ２００９−２２５２３８）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【Ｆターム（参考）】
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