無イオウ組成物および潤滑剤組成物およびそれらの方法
組成物は、以下の無イオウ反応生成物を含有する：（ａ）（ｉ）ヒドロカルビル置換芳香族化合物であって、該化合物は、カルボン酸基、水酸基およびそれらの混合物からなる群から選択される酸基を含有する；および（ａ）（ｉｉ）有機窒素含有塩基であって、該塩基は、該酸基と反応される。該組成物は、予備プロセスにより得られ、そして潤滑剤がイオウ、リンおよび硫酸塩灰分のレベルを低くする場合を含めて、内燃機関を潤滑させる方法で有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００３年１月２１日に出願された米国仮特許出願第６０／４４１５１６号から優先権を主張している。
【０００２】
１．発明の分野
本発明は、無イオウ組成物、該無イオウ組成物と潤滑粘性のあるオイルとを含有する組成物、該無イオウ組成物を調製および使用する方法に関する。該無イオウ組成物は、潤滑剤にイオウを導入することなく、せいぜい少量の金属金属だけを導入して、多機能性の性能を提供することにより、内燃機関用の潤滑剤で特に有用である。
【背景技術】
【０００３】
２．関連技術の説明
清浄剤は、典型的には、潤滑剤組成物に洗浄性能を与える潤滑添加剤組成物であり、これらの性能には、酸を中和すること、腐食を防止すること、および堆積物を形成する物質を懸濁して堆積物を除去することにより清浄性を与えることを挙げることができる。清浄剤は、一般に、酸を中和するための塩基リザーブを与えるコロイド状懸濁液中にて、アニオン性有機界面活性剤部分（これは、通常、イオウ（例えば、スルホン酸アルキルアリール）を含有する）、カチオン性金属対イオン、および塩基性金属塩からなる。種々の潤滑剤組成物（例えば、ある種の２ストロークエンジン油および定置天然ガスエンジン油）には、洗浄性能が必要であるが、また、良好な性能を得るために、そのエンジン油が金属を殆どまたは全く含有しないことも必要である。清浄剤は、堆積物を形成する物質を懸濁することにより、全ての種類の潤滑剤組成物に対して、清浄性を与える。
【０００４】
摩耗、堆積物の蓄積およびフィルターの詰まりからエンジンを保護するために、潤滑油が多数の添加剤を含有することは、周知である。エンジン潤滑油用の通例の添加剤には、耐摩耗剤としてのジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、およびアルカリ金属およびアルカリ土類金属オーバーベース化スルホン酸塩およびフェネート清浄剤が挙げられる。ＺＤＤＰ耐摩耗添加剤は、金属面に保護膜を形成することにより、エンジンを保護すると考えられている。ＺＤＤＰの典型的な処理量は、その潤滑剤の全重量を基準にして、１〜２重量％の範囲である。オーバーベース化スルホン酸カルシウム清浄剤の典型的な処理量は、その潤滑剤の全重量を基準にして、０．０５〜１０重量％の範囲である。
【０００５】
廃棄処理装置を含む内燃機関からの排気に関する現在および将来の規制には、それらのエンジンで使用されるエンジン油のイオウ含量、リン含量および金属含量の削減を要求することがある。エンジン油のイオウ含量、リン含量および金属含量のこの削減は、それらが廃棄処理装置の性能に悪影響を与え得ると考えられるので、実行されている。
【０００６】
触媒コンバータの性能が低下すると、温室効果の原因となる気体（例えば、酸化窒素および／または酸化イオウ）の量が増加する。しかしながら、ＺＤＤＰの量を少なくすると、エンジンの摩耗量が増す。また、清浄剤の量を少なくすると、エンジンの清浄度が低下し、堆積物が増加する。
【０００７】
国際公開第ＷＯ０３／１８７２８（Ｍｏｒｅｔｏｎら）は、フェノール単位およびサリチル酸単位を含有する直鎖化合物、およびそれらの金属塩またはホウ素含有金属塩、および潤滑油組成物中での該化合物および塩の使用を開示している。
【０００８】
国際公開第ＷＯ０１／５６９６８（Ｔａｙｌｏｒら）は、燃料および潤滑油組成物中で使用する環状化合物を開示しており、この場合、該環状化合物は、共に結合して環を形成するカルボキシ置換および／またはヒドロキシ置換芳香族単位を含有し、そして該カルボキシル置換基は、酸として、または金属カチオンまたはアンモニウムカチオンとのカルボン酸塩として、存在できる。
【０００９】
米国特許第５，６８８，７５１号（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄら）は、２ストロークエンジンを潤滑させるための潤滑粘性のあるオイルとヒドロカルビル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸またはそれらのエステル、アミド、アンモニウムまたはアミン塩との混合物を開示している。
【００１０】
米国特許第６，３１０，００９号（Ｋｏｃｓｉｓら）は、サリゲニン誘導体および該サリゲニン誘導体を含有する潤滑油組成物を開示している。
【００１１】
米国特許第５，２０２，０３８号（Ｓｃｈｏｃｈら）は、潤滑剤用の耐摩耗添加剤として使用できる塩を開示しており、この塩は、脂肪アミンとモノカルボン酸およびジカルボン酸の混合物とにより形成され、この場合、これらの酸は、パーフルオロアルキルラジカルを含有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の組成物は、エンジンオイルのような組成物に対して、清浄性、耐摩耗性および分散性を与え、そしてイオウおよび金属を含まないか、少量の金属しか含有しない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（発明の要旨）
本発明は、以下の（ａ）および（ｂ）を含有する組成物を提供する：
（ａ）以下の（ｉ）および（ｉｉ）の無イオウ反応生成物：
（ｉ）ヒドロカルビル置換芳香族化合物であって、該化合物は、カルボン酸基、水酸基およびそれらの混合物からなる群から選択される酸基を含有する；および
（ｉｉ）有機窒素含有塩基であって、該塩基は、該酸基と反応される；および
（ｂ）潤滑粘性のあるオイル。
【００１４】
本発明は、さらに、以下の（ａ）を含有する組成物を提供する：
（ａ）以下の（ｉ）および（ｉｉ）の無イオウ反応生成物：
（ｉ）ヒドロカルビル置換芳香族化合物であって、該化合物は、カルボキシルおよび／またはヒドロキシル酸基を含有し、そして（１）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェノールのオリゴマー反応生成物；（２）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェニルアミンのオリゴマー反応生成物；およびそれらの混合物からなる群から選択される；および
（ｉｉ）有機窒素含有塩基であって、該塩基は、該酸基と反応される。
【００１５】
本発明は、さらに、組成物を調製する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
（ａ）上記および反応物（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）を加熱する工程；
（ｂ）必要に応じて、工程（ａ）の生成物を真空下で保持する工程；および
（ｃ）工程（ａ）または（ｂ）の生成物を潤滑粘性のあるオイルに加える工程。
【００１６】
本発明はまた、内燃機関に、清浄度、摩耗および排気からなる群から選択される１つまたはそれ以上の性能特性の改良を加えるための本発明の組成物の使用を提供する。
【００１７】
本発明は、さらに、内燃機関を潤滑させその性能を改良する方法を提供し、該方法は、該内燃機関に、本明細書全体にわたって記述した成分（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の無イオウ反応生成物を含有する潤滑剤組成物を供給する工程を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（発明の詳細な説明）
本発明は、以下の（ａ）および（ｂ）を含有する組成物を提供する：
（ａ）以下の（ｉ）および（ｉｉ）の無イオウ反応生成物：
（ｉ）ヒドロカルビル置換芳香族化合物であって、該化合物は、水酸基、カルボン酸基およびそれらの混合物からなる群から選択される酸基を含有する；および
（ｉｉ）有機窒素含有塩基であって、該塩基は、該酸基と反応される；および
（ｂ）潤滑粘性のあるオイル。
【００１９】
本願全体にわたって、ヒドロカルビルとの用語は、１個またはそれ以上の炭素原子を有する一価基を意味し、これは、主として炭化水素的な性質を有するが、炭素鎖内にヘテロ原子（例えば、酸素）を含有でき、そして炭素鎖に結合した非炭化水素基およびヘテロ原子含有基（例えば、ヒドロキシ、ハロ、ニトロおよびアルコキシ）を有し得る。
【００２０】
本発明の組成物の成分（ａ）は、イオウを含まないことに加えて、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ仕様ＡＳＴＭ Ｄ−８７４で決定されるように、硫酸塩灰分を有しないことにより金属を含み得ないか、または硫酸塩灰分を０．５％未満、０．２５％未満または０．１％未満で有することにより、少量の金属を含有し得る。
【００２１】
しばしば、この組成物は、全塩基価（ＴＢＮ）を有する。しばしば、この組成物のＴＢＮは、３以上、１局面では、５以上、他の局面では、９以上である。
【００２２】
この組成物の成分（ａ）は、しばしば、重量基準で、その組成物の０．０１〜４０％、他の局面では、０．５〜４０％、さらに他の局面では、０．７５〜２０％、さらに他の局面では、１〜１５％で存在している。
【００２３】
しばしば、（ａ）（ｉ）は、（１）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェノールのオリゴマー反応生成物；（２）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェニルアミンのオリゴマー反応生成物；（３）ヒドロカルビル置換カルボキシル置換フェノール；（４）ヒドロカルビル置換カルボキシル置換フェニルアミン；および（５）ヒドロカルビル置換フェノールとアルデヒドとのオリゴマー反応生成物からなる群から選択される少なくとも１種のメンバーである。本発明の１実施態様では、（ａ）（ｉ）は、オリゴマー種であり、他の実施態様では、（ａ）（ｉ）は、（ａ）（ｉ）（１）、（ａ）（ｉ）（２）またはそれらの混合物である。本発明の他の実施態様では、本発明のフェノールまたはフェニルアミンで置換されたカルボン酸基またはカルボキシル基は、酸基−ＣＯ２Ｈであり、他の実施態様では、エステル基−ＣＯ２Ｒであり、この場合、Ｒは、ヒドロカルビル基であるか、または酸基とエステル基との混合物である。
【００２４】
しばしば、（ａ）（ｉｉ）は、（１）アミノ含有イミンまたはそれらの反応性等価物；（２）アンモニアまたはそれらの反応性等価物；（３）モノアミン；（４）ポリアミン；（５）窒素含有複素環；（６）アミノアルコール；（７）テトラアルキルアンモニウム塩；および（８）非複素環芳香族アミンからなる群から選択される少なくとも１種のメンバーである。
【００２５】
本発明は、さらに、以下の（ａ）を含有する組成物を提供する：
（ａ）以下の（ｉ）および（ｉｉ）の無イオウ反応生成物：
（ｉ）ヒドロカルビル置換芳香族化合物であって、該化合物は、カルボキシルおよび／またはヒドロキシル酸基を含有し、そして（１）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェノールのオリゴマー反応生成物；（２）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェニルアミンのオリゴマー反応生成物；およびそれらの混合物からなる群から選択される；および
（ｉｉ）有機窒素含有塩基であって、該塩基は、該酸基と反応される。
【００２６】
（ヒドロカルビル置換芳香族化合物）
反応物（ａ）（ｉ）（１）または（ａ）（ｉ）（２）のヒドロカルビル置換フェノールのヒドロカルビル置換基は、１個〜６０個の炭素原子、他の局面では、４個〜５０個の炭素原子、さらに他の局面では、６個〜４０個または７個〜５０個の炭素原子を有し得る。このヒドロカルビル置換基は、しばしば、アルキルであり、他の局面では、オレフィンから誘導される。このアルキル置換基は、しばしば、ポリオレフィンから誘導され、このポリオレフィンは、１種のオレフィンモノマーの単独重合体または２種またはそれ以上のオレフィンモノマーの混合物に由来の共重合体であり得る。このオレフィンモノマーは、α−オレフィン、内部オレフィンまたはポリエンであり得、エチレン、プロピレン、ブテン異性体、ペンテン異性体、デセン異性体、およびジエンが挙げられる。有用なポリオレフィンには、ポリプロピレンおよびポリイソブチレンがある。フェノールをオレフィンまたはポリオレフィンでアルキル化することによりこれらのポリオレフィンを調製する方法は、周知である。
【００２７】
（ａ）（ｉ）（１）または（ａ）（ｉ）（２）の反応物のアルデヒドは、１個〜６個の炭素原子を有し得る。このアルデヒドは、ホルムアルデヒドであり得、これは、その反応性形状の１種（例えば、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒド）であり得る。（ａ）（ｉ）（１）の反応物のカルボキシル置換フェノールは、２−、３−または４−ヒドロキシ安息香酸またはジヒドロキシ安息香酸（例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）であり得る。このカルボキシル置換フェノールは、アルキル置換基を有し得る。有用なカルボキシル置換フェノールは、サリチル酸である。反応物（ａ）（ｉ）（２）のカルボキシル置換フェニルアミンは、通常、アントラニル酸であり、そして追加アルキル、ヒドロキシルまたはアミノ置換基を含有できる。（ａ）（ｉ）（１）または（ａ）（ｉ）（２）のオリゴマー反応生成物は、少なくとも１個のヒドロカルビル置換フェノール単位および少なくとも１個のカルボキシル置換フェノールまたはカルボキシル置換フェニルアミン単位を含有する。（ａ）（ｉ）（１）または（ａ）（ｉ）（２）のオリゴマー反応生成物は、２個〜２０個のフェノールまたはフェニルアミン単位、２個〜１０個のフェノールまたはフェニルアミン単位、または２個〜８個のフェノールまたはフェニルアミン単位を含有し得る。（ａ）（ｉ）（１）または（ａ）（ｉ）（２）のオリゴマー反応生成物は、直鎖分子、環状分子またはそれらの混合物を含有し得る。本発明の実施態様では、（ａ）（ｉ）（１）または（ａ）（ｉ）（２）のオリゴマー反応生成物は、直鎖分子および環状分子の混合物であり、他の実施態様では、この混合物の過半数は、直鎖分子である。
【００２８】
（ａ）（ｉ）（１）および（ａ）（ｉ）（２）のオリゴマー反応生成物は、塩基性触媒および溶媒を使用して、米国特許第６，２００，９３６号および以下の調製実施例Ａ〜Ｅで記述しているようにして、調製され得る。塩基性触媒には、アルカリ金属塩基およびアルカリ土類金属塩基およびアミン（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸基カリウムおよび水酸化アンモニウム）が挙げられる。（ａ）（ｉ）（１）または（ａ）（ｉ）（２）のオリゴマー反応生成物の調製では、その反応混合物の９０重量％まで、溶媒が使用され得る。このヒドロカルビル置換フェノールとカルボキシル置換フェノールまたはフェニルアミンとのモル比は、しばしば、１：０．０５〜１：１９の範囲であり、本発明のさらに他の実施態様では、約２個のヒドロカルビル置換フェノール：１個のカルボキシル置換フェノールまたはフェニルアミンである。組み合わせたヒドロカルビル置換フェノールおよびカルボキシル置換フェノールまたはフェニルアミンとアルデヒドとのモル比は、１：０．５〜３であり得る。
【００２９】
（ａ）（ｉ）（１）および（ａ）（ｉ）（２）のオリゴマー反応生成物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１個の単位を含有する実質的に直鎖の化合物であり得るが、但し、Ｕは、（ａ）（ｉ）（１）に対して−ＯＨであり、そしてＵは、（ａ）（ｉ）（２）に対して−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３０】
【化４】
この化合物の各末端は、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の末端基を有する：
【００３１】
【化５】
このような基は、二価架橋基により連結され、これは、各連鎖に対して同一または異なり得る；ここで、ｆは、１、２または３であり、１局面では、１または２である；Ｒ１は、１個〜５個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である；Ｒ２は、水酸基またはヒドロカルビル基であり、そしてｊは、０、１または２である；Ｒ３は、水素またはヒドロカルビル基である；Ｒ４は、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である；ｇは、１、２または３であるが、但し、少なくとも１個のＲ４基は、８個またはそれ以上の炭素原子を含有する；ここで、該化合物は、平均して、単位（Ｉ）または（ＩＩＩ）の少なくとも１個および単位（ＩＩ）または（ＩＶ）の少なくとも１個を含有し、そして単位（Ｉ）および（ＩＩＩ）の全数と単位（ＩＩ）および（ＩＶ）の全数との比は、約０．１：１〜約２：１である。式（Ｉ）および（ＩＩＩ）のＵ基は、−ＣＯＯＲ３基に対して１個またはそれ以上のオルト、メタまたはパラに位置し得る。１局面では、Ｕ基は、−ＣＯＯＲ３基に対してオルトに位置している。Ｕ基が−ＯＨ基のとき、式（Ｉ）および（ＩＩＩ）は、２−ヒドロキシ安息香酸（これは、しばしば、サリチル酸と呼ばれている）、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸またはそれらの混合物から誘導される。Ｕが−ＮＨ２基のとき、式（Ｉ）および（ＩＩＩ）は、２−アミノ安息香酸（これは、しばしば、アントラニル酸と呼ばれている）、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸またはそれらの混合物から誘導される。
【００３２】
この二価架橋基には、各出現例にて同一または異なり得るが、メチレン架橋（例えば、−ＣＨ２−または−ＣＨ（Ｒ）−）およびエーテル架橋（例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２−または−ＣＨ（Ｒ）ＯＣＨ（Ｒ）−）であって、ここで、Ｒは、１個〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで、これらのメチレン架橋およびエーテル架橋は、ホルムアルデヒドまたは２個〜６個の炭素原子を有するアルデヒドから誘導される。
【００３３】
しばしば、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）の末端基は、水酸基に対してオルトにある１個または２個のヒドロキシメチル基を含有する。しばしば、これらのヒドロキシメチル基は、（ａ）（ｉ）（１）および／または（ａ）（ｉ）（２）の０〜３０重量％、１局面では、（ａ）（ｉ）（１）および／または（ａ）（ｉ）（２）の０．１〜２０重量％、他の局面では、（ａ）（ｉ）（１）および／または（ａ）（ｉ）（２）の０．２〜１０重量％、さらに他の局面では、（ａ）（ｉ）（１）および／または（ａ）（ｉ）（２）の０．３〜５重量％で存在している。本発明の１実施態様では、ヒドロキシメチル基が存在している。
【００３４】
本発明の１実施態様では、成分（ａ）の無イオウ反応生成物は、本願全体を通じて、成分（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ａ）（ｉｉｉ）金属含有塩基の反応生成物であり得る。この金属含有塩基は、任意の反応性無機金属化合物または化合物混合物であり得、これには、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物（例えば、酸化物、水酸化物および炭酸塩（例えば、水酸化カルシウム））が挙げられる。（ａ）（ｉ）の当量と（ａ）（ｉｉ）のモル数と（ａ）（ｉｉｉ）の当量との比は、それぞれ、１：０．２５〜２：０．２５〜２であり得、他の場合、１：０．２５〜１．５：０．５〜２または１：０．４〜１：１〜１．７であり得る。本発明のさらに他の実施態様では、（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ａ）（ｉｉｉ）の反応生成物は、潤滑粘性のあるオイルおよび下記の少なくとも１種の他の性能添加剤と混ぜ合わされる。（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ａ）（ｉｉｉ）の反応生成物は、以下の実施例１４で記述するようにして、調製できる。
【００３５】
中和前、成分（ａ）（ｉ）（１）のオリゴマー反応生成物の分子の大部分は、上記のように、平均して、以下の式（Ｖ）で表わすことができると考えられる：
【００３６】
【化６】
ここで、各Ｒ５は、同一または異なり得、そして水素またはアルキル基であるが、但し、少なくとも１個のＲ５は、アルキルである。１実施態様では、Ｒ５は、２００〜５０００、他の場合、３００〜１０００および４００〜７００の数平均分子量を有するポリイソブチレンから誘導される。二核または三核種の相当量はまた、式（ＩＩＩ）の１個または２個のサリチル酸末端基を含有して、存在し得る。成分（ａ）（ｉ）（１）の中和したオリゴマー反応生成物は、単独で、または他の清浄剤と共に使用され得る。
【００３７】
成分（ａ）（ｉ）（３）のヒドロカルビル置換カルボキシル置換フェノールのヒドロカルビル置換基は、しばしば、アルキルであり、１局面では、オレフィンまたはポリオレフィンから誘導される。このポリオレフィンは、エチレン、プロピレンまたブチレン（例えば、イソブチレン）から誘導され得る。このオレフィンまたはポリオレフィンは、しばしば、４個〜５０個の炭素原子、他の局面では、６個〜４０個の炭素原子、さらに他の局面では、７個〜３０個の炭素原子を含有する。このヒドロカルビル置換カルボキシル置換フェノールは、アルキル置換サリチル酸であり得、これは、一般に、金属塩として市販されているか、または周知方法（例えば、二酸化炭素とアルカリ金属フェノレート塩とのＫｏｌｂｅ−Ｓｃｈｍｉｄｔ反応）により、調製され得る。
【００３８】
成分（ａ）（ｉ）（４）のヒドロカルビル置換カルボキシル置換フェノールのヒドロカルビル置換基は、一般に、成分（ａ）（ｉ）（３）について上で記述したアルキル基である。成分（ａ）（ｉ）（４）の一例には、アルキル置換アントラニル酸がある。
【００３９】
成分（ａ）（ｉ）（５）のオリゴマー反応生成物のヒドロカルビル置換フェノールのヒドロカルビル置換基は、一般に、成分（ａ）（ｉ）（３）について上で記述したアルキル基であり、これには、ポリプロピレンから誘導されたアルキル基（例えば、イソプロピレンテトラマー）が挙げられる。成分（ａ）（ｉ）（５）のオリゴマー反応生成物は、米国特許第３，２５６，１８３号で記述されているように、酸触媒または塩基触媒の存在下にて、または化学量論量の金属含有塩基の存在下にて、アルキルフェノール（例えば、ドデシルフェノール）とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）とを反応させることにより調製され、この場合、その生成物は、酸で処理されて、金属を含まない生成物が得られる。成分（ａ）（ｉ）（５）のオリゴマー反応生成物は、弱酸性であり得るので、有機窒素含有強塩基（例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム）を使用して成分（ａ）（ｉ）（５）を中和することが有利である。
【００４０】
本発明の有機窒素含有塩基は、（ａ）（ｉｉ）（１）アミン含有イミン、それらの反応性等価物、またはそれらの混合物であり得る。このアミノ含有イミンは、グアニジン、アミノグアニジン、１，３−ジアミノグアニジン、ホルムアミジン、ベンズアミジン、３−および４−アミノ−ベンズアミジン、アセトアミジンおよびそれらの反応性等価物から選択される少なくとも１種のメンバーであり得る。このイミンの反応性等価物は、そのイミンと酸との塩であり得、これには、塩化水素、炭酸およびカルボン酸（例えば、ギ酸および酢酸）が挙げられる。これらのイミンの反応性等価物の例には、炭酸グアニジン、炭酸水素アミノグアニジンまたはアセトアミジン塩化水素がある。
【００４１】
この有機窒素含有塩基は、（ａ）（ｉｉ）（２）アンモニアまたはそれらの反応性等価物（これは、アンモニアと酸とと塩であり得る）であり得、これには、水、塩化水素、炭酸およびカルボン酸（例えば、ギ酸および酢酸）が挙げられる。
【００４２】
（ａ）（ｉｉｉ）（３）のモノアミンには、しばしば、ヒドロカルビル置換第一級、第二級または第三級モノアミンまたはそれらの混合物が挙げられる。しばしば、このヒドロカルビル基は、アルキル基である。各ヒドロカルビル基は、しばしば、１個〜４０個の炭素原子、他の局面では、４個〜３０個の炭素原子、さらに他の局面では、６個〜２０個の炭素原子を含有する。このヒドロカルビル基は、置換または非置換、分枝または非分枝であり得、１局面では、このヒドロカルビル基は、非置換である。適当なモノアミンの例には、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、ノニルアミン、ジノニルアミン、トリノニルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ペンタデシルアミン、ジペンタデシルアミン、トリペンタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、トリオクタデシルアミンおよびＰｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１Ｒ（これは、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓから入手できるＣ１１〜Ｃ１４第三級アルキル第一級アミンの混合物である）が挙げられる。
【００４３】
（ａ）（ｉｉ）（４）のポリアミンは、２個またはそれ以上のアミノ基を含有でき、この場合、各アミノ基は、第一級、第二級または第三級アミノ基であり得る。（ａ）（ｉｉ）（４）のポリアミンは、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン（例えば、ポリエチレンポリアミン）またはそれらの混合物であり得る。ポリアミンの有用な例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミンおよびポリエチレンポリアミンボトムスがある。
【００４４】
（ａ）（ｉｉ）（５）の窒素含有複素環には、１個またはそれ以上の窒素原子を含有する芳香族および／または非芳香族環系を有する複素環を挙げることができる。しばしば、この環系は、少なくとも５個または６個の原子を含有するが、それらの環系は、１５個までの原子、１局面では、１２個までの原子、さらに他の局面では、１０個までの原子を含有し得る。この環系内の窒素原子の数は、しばしば、１個〜５個、１局面では、１個〜４個、さらに他の局面では、１個〜３個である。この環系は、置換または非置換、分枝または非分枝であり得る。１局面では、この環系は、非置換である。この窒素含有複素環には、例えば、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピペラジン、ピラゾール、オキサゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリミジン、プリン、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、キノリン、イソキノリン、カルバゾールまたはそれらの混合物を挙げることができる。１実施態様では、この窒素含有複素環は、ピロール、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４５】
（ａ）（ｉｉ）（６）のアミノアルコールは、１個またはそれ以上の水酸基および１個またはそれ以上のアミノ基を含有できる。本発明の実施態様でのアミノアルコールは、１個〜６個または１個〜３個の水酸基、１個〜８個または１〜２個のアミノ基および２個〜５０個または２個〜４０個または２個〜２５個または２個〜１５個の炭素原子を含有できる。このアミノアルコールは、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンまたはそれらの混合物であり得る。このアミノアルコールには、例えば、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、セリノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよび２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールを挙げることができる。
【００４６】
この有機窒素含有塩基は、（ａ）（ｉｉ）（７）テトラアルキルアンモニウム塩であり得る。このテトラアルキルアンモニウム塩は、４個またはそれ以上の炭素原子を有し得る。このテトラアルキルアンモニウム塩は、一般に、水酸化物アニオンまたはそれらの反応性等価物を有し、これには、塩化物、炭酸塩、炭酸水素塩またはカルボン酸アニオン（例えば、ギ酸塩または酢酸塩）が挙げられる。このテトラアルキルアンモニウム塩は、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウムまたは水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムであり得る。
【００４７】
（ａ）（ｉｉ）（８）の非複素環芳香族アミンは、炭化水素芳香族環系に結合された１個またはそれ以上のアミノ基を含有でき、この場合、それらのアミノ基および環系は、置換または非置換であり得る。この非複素環芳香族アミンには、アミノフェノール、アルキル置換アミノフェノール、フェニレンジアミンおよびＮ−置換フェニレンジアミンを挙げることができる。（ａ）（ｉｉ）（８）のアミンには、例えば、アニリン、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミンおよび２−アミノ−ｐ−クレゾールを挙げることができる。
【００４８】
本発明の実施態様では、（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の無イオウ反応生成物は、（ａ）（ｉ）（１）または（ａ）（ｉ）（２）または（ａ）（ｉ）（３）または（ａ）（ｉ）（４）または（ａ）（ｉ）（５）またはそれらの混合物と（ａ）（ｉｉ）（１）との反応生成物である。本発明の他の実施態様では、この無イオウ反応生成物は、（ａ）（ｉ）（１）または（ａ）（ｉ）（２）と（ａ）（ｉｉ）（１）とから形成される。本発明のさらに他の実施態様では、この無イオウ反応生成物は、（ａ）（ｉ）（１）および（ａ）（ｉｉ）（１）から形成される。成分（ａ）（ｉ）の１種またはそれ以上のメンバーと成分（ａ）（ｉｉ）（１）のアミノ含有イミンとを反応させることにより形成される無イオウ反応生成物は、本発明のオイル含有組成物および方法で有用である。
【００４９】
（潤滑粘性のあるオイル）
潤滑剤組成物（例えば、内燃機関用のエンジン油）であり得る組成物を形成するために、本発明の（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の無イオウ反応生成物には、潤滑粘性のあるオイルが加えられる。この潤滑粘性のあるオイルは、天然油、合成油またはそれらの混合物であり得る。天然油には、動物油、植物油、石油または石炭または頁岩源に由来の鉱油、およびそれらの混合物を挙げることができる。鉱油には、未精製油、精製油および再精製油およびそれらの混合物を挙げることができる。精製鉱油および再精製鉱油には、ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）のＧｒｏｕｐ Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの基油を挙げることができる。この潤滑粘性のあるオイルには、例えば、ＡＰＩ Ｇｒｏｕｐ ＩＩＩ基油（例えば、Ｎｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０５０、Ｎｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０４３、Ｙｕｂａｓｅ（登録商標）４、Ｙｕｂａｓｅ（登録商標）６、Ｙｕｒｏｎｇ（登録商標）１５０Ｎ、Ｙｕｒｏｎｇ（登録商標）５００ＮおよびＳｈｅｌｌ（登録商標）ＸＨＶＩ ５．２を挙げることができる。合成油には、オレフィン重合体（例えば、ポリ（α−オレフィン）および水素化ポリ（α−オレフィン））、アルキル化芳香族化合物（例えば、ドデシルベンゼン、カルボン酸エステル、および気液プロセス（例えば、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセス）から得た炭化水素）を挙げることができる。この潤滑粘性のあるオイルは、本発明の組成物中にて、重量基準で、９９．９９％まで、他の実施態様では、９９％、９５％、９０％または８０％までで、存在できる。
【００５０】
（他の性能添加剤）
（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の反応生成物を含有する本発明の組成物は、他の性能添加剤を含有できる。この他の性能添加剤には、金属不活性化剤（例えば、ベンゾトリアゾール誘導体）、清浄剤（例えば、金属塩基で中和またはオーバーベース化したスルホン酸塩およびフェネートおよびカルボン酸塩）、分散剤（例えば、３００〜３０００の数平均分子量を有するポリイソブチレンから一般に調製されたマンニッヒ塩基およびスクシンイミド）、酸化防止剤（例えば、アルキル化ジフェニルアミンおよびヒンダードフェノールおよびヒンダードフェノール誘導体およびそれらの混合物）、耐摩耗剤（これには、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が挙げられる）、腐食防止剤、抗スカッフィング剤、極圧剤、発泡剤（シリコーン油を含めて）、解乳化剤、摩擦調整剤（脂肪カルボン酸のアミドおよびエステルを含めて）、粘度調整剤（これには、種々の粘度指数向上剤および流動点降下剤が挙げられる）、シール膨潤剤およびそれらの混合物を挙げることができる。典型的には、十分に調合した潤滑油は、これらの添加剤の１種またはそれ以上を含有する。（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の無イオウ反応生成物またはこの無イオウ反応生成物と潤滑粘性のあるオイルとを含有する本発明の組成物は、少なくとも１種の上記他の添加剤を含有し、本発明の他の実施態様では、分散剤、酸化防止剤、発泡防止剤、解乳化剤、摩擦調整剤および粘度調整剤からなる群から選択される少なくとも１種の他の性能添加剤を含有できる。これらの他の性能添加剤は、本発明の組成物中にて、重量基準で、０〜３０％で存在でき、他の実施態様では、０．０００１〜３０％、０．００１〜２０％、または０．００１〜１５％で存在できる。
【００５１】
（方法）
本発明は、さらに、組成物を調製する方法を提供し、該方法は、以下の工程を包含する：
（ａ）反応物（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）を、しばしば、５０℃〜２００℃の温度、１局面では、６０℃〜１７５℃の温度、他の局面では、７０℃〜１５０℃の温度まで加熱して、生成物を形成する工程；
（ｂ）必要に応じて、工程（ａ）の生成物を真空下で保持する工程；および
（ｃ）工程（ａ）または（ｂ）の生成物を潤滑粘性のあるオイルに加える工程。
【００５２】
この反応は、希釈剤および／または溶媒として役立つ潤滑粘性のあるオイル、水、アルコール、脂肪族および芳香族炭化水素（例えば、トルエンまたはキシレン）を使用して、実行され得る。溶媒は、工程（ａ）および（ｂ）の反応プロセス中の任意の時点で、加えることができる。オイルのような希釈剤は、この反応プロセス前、中または後の任意の時点で、加えることができる。
【００５３】
工程（ａ）では、反応物（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）は、混ぜ合わせることができ、その配合物は、加熱され攪拌されて、生成物または反応物を形成し、これは、加熱され攪拌でき、第一反応物に第二反応物が加えられ、続いて、加熱され攪拌されて、生成物が形成される。しばしば、その反応時間は、３０秒間〜４８時間、１局面では、２分間〜２４時間、他の局面では、５分間〜１６時間、さらに他の局面では、１０分間〜８時間であり、圧力は、しばしば、８６ｋＰａ〜２６６ｋＰａ（６４５ｍｍＨｇ〜２０００ｍｍＨｇ）、１局面では、９１ｋＰａ〜２００ｋＰａ（６９０ｍｍＨｇ〜１５００ｍｍＨｇ）、他の局面では、９５ｋＰａ〜１３３ｋＰａ（７１５ｍｍＨｇ〜１０００ｍｍＨｇ）である。
【００５４】
工程（ｂ）では、その真空は、しばしば、溶媒および反応副生成物（例えば、水）を実質的に除去するのに十分な時間にわたって、１ｋＰａ〜８５ｋＰａ（７ｍｍＨｇ〜６３８ｍｍＨｇ）、他の局面では、４ｋＰａ〜７０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ〜５２６ｍｍＨｇ）、さらに他の局面では、６ｋＰａ〜６０ｋＰａ（４５ｍｍＨｇ〜４５０ｍｍＨｇ）の圧力である。
【００５５】
この方法は、必要に応じて、工程（ａ）の終了時点および／または工程（ｂ）の終了時点または工程（ｃ）中または後の任意の時点で、上記他の性能添加剤を混合する工程を包含する。
【００５６】
本発明の１実施態様は、工程（ａ）および任意の工程（ｂ）および（ｃ）を包含する上記調製方法により調製された生成物である。
【００５７】
本発明の組成物は、この無イオウ反応生成物および潤滑粘性のあるオイルを含有するとき、添加剤組成物と呼ぶことができる。一般に、この添加剤組成物が他の性能添加剤と混ぜ合わされるとき、その組成物は、濃縮物組成物と呼ぶことができるが、濃縮物組成物は、単一添加剤を含有できる。この添加剤組成物または濃縮物組成物は、さらに、オイルで希釈でき、潤滑剤組成物（例えば、内燃機関用のエンジン油であって、これは、良好な性能を与えるのに十分なレベルで、添加剤を含有する）を形成する。流動性および取扱性の目的のために、添加剤組成物および濃縮物組成物中でのオイルのレベルは、重量基準で、１０〜９０％、他の場合、２０〜８０％、または３０〜７０％である。
【００５８】
（工業用途）
本発明の組成物は、内燃機関（火花点火エンジンまたは圧縮点火エンジンを含めて）で有用である。エンジンの適当な例には、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、天然ガスエンジンまたは混合ガソリン／アルコールエンジンが挙げられる。このエンジンは、排気ガス処理装置を含み得る。
【００５９】
（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の無イオウ反応生成物を含有する本発明の組成物は、金属含有清浄剤を含有し得るか含有し得ず、清浄剤性能を与えるのに十分な量で存在でき、この場合、この清浄剤性能には、酸を中和すること、腐食を防止すること、堆積物を除去すること、堆積物および堆積物前駆体を懸濁すること、摩耗を防止すること、酸化を防止すること、排気ガスの排気を改善すること（この無イオウ反応生成物は、この組成物のイオウまたはリンに寄与せず、せいぜい、少量の硫酸塩灰分に寄与するにすぎない）、またはそれらの組合せを挙げることができる。本発明の１実施態様では、内燃機関を潤滑させる方法は、該内燃機関に、（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の無イオウ反応生成物を含有する組成物を供給する工程を包含し、他の実施態様では、供給された組成物は、イオウ、リンおよび上記硫酸塩灰分のレベルが低い。本発明のさらに他の実施態様では、内燃機関に清浄剤性能を与える方法は、該内燃機関に、（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の無イオウ反応生成物を含有する組成物を供給する工程を包含し、他の実施態様では、該内燃機関に供給された組成物は、イオウ、リンおよび上記硫酸塩灰分のレベルが低く、さらに他の実施態様では、（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の反応生成物は、該内燃機関に供給された組成物のイオウ、リンに寄与せず、少量の硫酸塩灰分に寄与する。
【００６０】
本発明の１実施態様は、内燃機関に、エンジン清浄度の向上、酸化の低下、摩耗の低下、排気の減少および排気ガス触媒による毒作用の低下からなる群から選択される１つまたはそれ以上の性能特性の改良を加えるための（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の無イオウ反応生成物を含有する本発明の組成物の使用であり、他の使用実施態様では、この組成物は、イオウ、リンおよび上記硫酸塩灰分のレベルが低い。本発明のさらに他の実施態様は、内燃機関に、清浄度、摩耗および排気からなる群から選択される１つまたはそれ以上の性能特性の改良を加えるための（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の無イオウ反応生成物を含有する本発明の組成物の使用であり、他の使用実施態様では、この組成物は、イオウ、リンおよび上記硫酸塩灰分のレベルが低い。
【００６１】
しばしば、この組成物は、０．５重量％未満、１局面では、０．３重量％未満、他の局面では、０．１重量％未満、さらに他の局面では、０重量％近くの全イオウ含量を有する。しばしば、本発明の組成物におけるイオウの主な発生源は、希釈油に由来している。通常、この希釈油は、多くの公知添加剤（例えば、清浄剤または分散剤）を調製するのに使用される製造プロセスにおいて、使用されている。この希釈油を除くと、本発明の組成物は、しばしば、７００ｐｐｍ以下、１局面では、６００ｐｐｍ以下、他の局面では、３００ｐｐｍ以下、さらに他の局面では、１００ｐｐｍ以下、さらに他の局面では、５０ｐｐｍ以下、さらに他の局面では、３０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下および１５ｐｐｍ以下のイオウ含量を有する。この希釈油に由来のイオウを含めるとき、この組成物のイオウ含量は、しばしば、８００ｐｐｍまで、１局面では、６００ｐｐｍまで、他の局面では、４００ｐｐｍまで、例えば、約２００ｐｐｍまたは約３００ｐｐｍだけ、高められる。１実施態様では、このイオウは、１ｐｐｍまたは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍまたは２００ｐｐｍで存在している。本発明の１実施態様では、この組成物は、希釈油から誘導されたイオウを除いて、イオウを含まない。
【００６２】
しばしば、この組成物は、その組成物の０．１重量％未満、１局面では、０．０８５重量％未満、他の局面では、０．０７重量％未満、さらに他の局面では、０．０５５重量％未満、さらに他の局面では、０．０５重量％未満、例えば、２００ｐｐｍ以下、１局面では、１００ｐｐｍ以下、他の局面では、５０ｐｐｍ以下、さらに他の局面では、１０ｐｐｍ以下の全リン含量を有する。１実施態様では、このリンは、１ｐｐｍまたは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍまたは２００ｐｐｍで存在している。本発明の１実施態様では、この組成物は、リンを含まない。
【００６３】
しばしば、この組成物は、その組成物の１．５重量％以下、１局面では、１．１重量％以下、他の局面では、１．０重量％以下、さらに他の局面では、０．０８重量％以下、さらに他の局面では、０．０５重量％以下、例えば、０．０４重量％以下、０．０３重量％以下または０．０２重量％以下の全硫酸塩灰分含量を有する。本発明の１実施態様では、この組成物は、０．０１重量％〜０．０３重量％で存在している灰分を含有する。
【００６４】
以下の実施例は、本発明の説明を提供する。これらの実施例は、全てを網羅するものではなく、本発明の範囲を限定する意図はない、
【実施例】
【００６５】
（調製実施例Ａ：ＰＩＢフェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸の調製）
２リットルの反応フラスコに、５５０の数平均分子量を有する高ビニリデンポリイソブチレンから誘導したポリイソブテニルフェノール（ＢＡＳＦから入手できるＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（登録商標）５５０）４７５ｇ（０．７３９モル、１当量）および鉱油（ＳＮ１５０）３３０ｇを充填し、そして３０℃まで加熱する。圧力を同じにした滴下漏斗を経由して、５０％ＫＯＨ水溶液３．４ｇ（０．０３０モル、０．０４当量）を全て一度に加える。これらの物質を７５℃まで加熱し、続いて、０．５時間にわたって、圧力を同じにした滴下漏斗を経由して、（滴定により）、３７％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）８１．６ｇを加え、続いて、遊離のホルムアルデヒドが（滴定により）２％未満となるまで、７５℃で、２時間加熱する。その反応物に、サリチル酸５１．６ｇ（０．３７４モル、０．５１当量）を充填し、この反応物を、還流を制御してディーン−スタークトラップにより反応水を排出しつつ、できるだけ素早く（０．３時間）、１４０℃まで加熱する。その反応物を、水５８ｍｌを集めつつ、１４０℃で、１．５時間保持する。これらの物質を、１４０℃／１００ｍｍＨｇ（１３ｋＰａに等しい）で、０．５時間にわたって、真空ストリッピングする。その透明で金色の残留物は、生成物である。収量＝８５７ｇ、％Ｋ＝０．０９３％。質量スペクトル、ＧＰＣおよびＨ１およびＣ１３ＮＭＲにより、この生成物は、１個のサリチル酸に架橋した２個のメチレン架橋ポリイソブテニルフェノール分子からなることが明らかである。この反応プロセスのさらに詳細な説明は、国際公開ＷＯ０３／０１８７２８の２３ページの実施例５で示されている。
【００６６】
（調製実施例Ｂ：ＰＩＢフェノール−ホルムアルデヒド−３，５−ジヒドロキシ安息香酸の調製）
この方法は、５５０の数平均分子量を有する高ビニリデンポリイソブチレンから誘導したポリイソブテニルフェノール（ＢＡＳＦから入手できるＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（登録商標）５５０）４１５．５ｇを使用し、鉱油（ＳＮ１５０）２９０ｇを使用し、そしてサリチル酸に代えて３，５−ジヒドロキシ安息香酸５０．５ｇを使用したこと以外は、調製実施例Ａと同じである。
【００６７】
（調製実施例Ｃ：ＰＩＢフェノール−ホルムアルデヒド−４−ヒドロキシ安息香酸の調製）
この方法は、３，５−ジヒドロキシ安息香酸に代えて４−ヒドロキシ安息香酸４５．２ｇを使用したこと以外は、調製実施例Ｂと同じである。
【００６８】
（調製実施例Ｄ：ＰＩＢフェノール−ホルムアルデヒド−アントラニル酸の調製）
この方法は、５５０の数平均分子量を有する高ビニリデンポリイソブチレンから誘導したポリイソブテニルフェノール（ＢＡＳＦから入手できるＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（登録商標）５５０）２００ｇを使用し、鉱油（ＳＮ１５０）３０６ｇを使用し、そしてサリチル酸に代えてアントラニル酸１４．１ｇを使用したこと以外は、調製実施例Ａと同じである。さらに、アントラニル酸の添加を７０℃（調製実施例Ａで使用した７５℃に代えて）で実行した後、キシレン８５ｇを加える。
【００６９】
（調製実施例Ｅ：ドデシルフェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸の調製）
この方法は、ドデシルフェノール（プロピレンテトラマーから誘導した、１．３２モル、１当量）；サリチル酸９５．６ｇ（０．６９モル、０．５２当量）；３６．７重量％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）２２６．９ｇ（１．７０モル、１．３５６当量）；２５％アンモニア水４５ｇ（０．６５モル、０．５当量）およびトルエン（溶媒）５００ｇを使用すること以外は、調製実施例Ａと同じである。この反応プロセスのさらに詳細な説明は、国際公開ＷＯ０３／０１８７２８の２２ページの実施例１で示されている。
【００７０】
（実施例１：フェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸および炭酸水素アミノグアニジン）
１リットルのフラスコ（これは、オーバーヘッド攪拌機およびパドル、加熱マントル、スプラッシュヘッド、ディーン−スタークトラップおよび水除去用冷却器、圧力を同じにした滴下漏斗、熱電対および熱制御ユニットを備え付けている）に、調製実施例Ａ４５０ｇ（６０％活性、０．１８６モル、１当量）およびトルエン７０ｇを加える。次いで、これを８５℃まで加熱し、その時点で、炭酸水素アミノグアニジンのスラリー（３８ｇ、０．２８モル、１．５当量）および蒸留水（８０ｇ、スラリー中での溶解を助けるため、約９０℃）を、圧力を同じにした滴下漏斗を経由して、１５分間にわたって、ゆっくりと加える。その反応物は、濁る。このスラリーを加えた後、ほぼ即座に、水の除去が認められる。その混合物を、５℃ずつ、１３０℃まで加熱する。次いで、その反応物を、１３０℃で、還流下にて、２時間保持する。この時点で、溶液は透明である。温かい間に、その生成物を、ブフナーフラスコを使用して、細かく分割したケイソウ土のパッドにより、真空濾過する。その生成物を分析すると、０．３４％の硫酸塩灰分（これは、調製実施例１で使用した水酸化カリウムに由来のカリウム残留物であると考えられる金属０．０１％に相当する）、２９ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１００℃動粘度＝３９１ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）および窒素含量２．９％が明らかになる。
【００７１】
（実施例２：フェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸およびアンモニア）
１リットルフラスコ（これには、攪拌機、熱電対および窒素給送口を取り付けた）中にて、調製実施例Ａから得た生成物４００ｇを８０℃まで加熱する。次いで、このフラスコに、１５分間にわたって、メタノールに溶解した２モルアンモニア９５ｃｍ３を滴下する。このフラスコを、その温度で、１．５時間保持した後、真空蒸留してメタノールを除去する。その生成物は、１７．５ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１００℃動粘度＝２０８．９ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）を有する。
【００７２】
（実施例３：フェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸およびイミダゾール）
１リットルフラスコ（これには、攪拌機、熱電対および窒素給送口を取り付けた）中にて、調製実施例Ａから得た生成物３１３ｇを８０℃まで加熱する。次いで、このフラスコに、イミダゾール１７．７ｇ（これは、少しずつ加える）を充填した後、希釈油８０ｇを加える。このフラスコを、１０分間にわたって、１１０℃まで加熱し、続いて、１．５時間にわたって、１２０℃まで加熱し、次いで、３時間にわたって、１４０℃まで加熱する。その生成物を、３時間にわたって、１４０℃／１００ｍｍＨｇ（これは、１３ｋＰａに等しい）で真空ストリッピングする。この生成物は、１５．１ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１００℃動粘度＝９５ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）を有する。
【００７３】
（実施例４：フェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸およびエタノールアミン）
１リットルフラスコ（これには、攪拌機、熱電対および窒素給送口を取り付けた）中にて、調製実施例Ａから得た生成物３００ｇを８５℃まで加熱する。次いで、このフラスコに、１０分間にわたって、エタノールアミン２０．１ｇを滴下充填する。次いで、このフラスコを、５時間にわたって、１４５℃まで加熱する。その生成物を、過剰のアミンが除去されるまで、１４０℃／１００ｍｍＨｇ（これは、１３ｋＰａに等しい）で真空ストリッピングする。この生成物は、２６．８ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮを有する。
【００７４】
（実施例５：フェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸およびジエタノールアミン）
この方法は、調製実施例Ａの生成物５００ｇを使用し、エタノールアミンに代えてジエタノールアミン９２．１ｇを使用したこと以外は、実施例４と同じである。その生成物は、７８．５ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮを有する。
【００７５】
（実施例６：フェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸およびトリエタノールアミン）
この方法は、エタノールアミンに代えてトリエタノールアミン４９．３ｇを使用したこと以外は、実施例４と同じである。その生成物は、５１．３ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮを有する。
【００７６】
（実施例７：サリチル酸アルキルおよびトリエタノールアミン）
５００ｍｌフラスコ（これには、攪拌機、熱電対および窒素ラインを取り付けた）にて、サリチル酸ドデシル２００ｇを加熱する。次いで、このフラスコに、１５分間にわたって、トリエタノールアミン３４．２ｇを滴下し充填する。希釈油２３４ｇを加えた後、このフラスコを、８０℃で、４時間保持した後、１４０℃／１００ｍｍＨｇ（これは、１３ｋＰａに等しい）で真空ストリッピングする。その生成物は、２８ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１００℃動粘度＝２２．２ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）を有する。
【００７７】
（実施例８：調製実施例Ｂの生成物およびトリエタノールアミン）
５００ｍｌフラスコ（これには、攪拌機、熱電対および窒素ラインを取り付けた）にて、調製実施例Ｂの生成物２００ｇを８０℃まで加熱する。次いで、このフラスコに、１５分間にわたって、トリエタノールアミン４１．４ｇを滴下し充填する。希釈油６０ｇを加えた後、その温度を、１０分間にわたって、９０℃まで上げ、続いて、１０分間にわたって、１００℃まで加熱する。次いで、このフラスコを、４５分間にわたって、１２０℃まで加熱し、続いて、４時間にわたって、１４０℃まで加熱する。次いで、このフラスコを、１４０℃／１００ｍｍＨｇ（これは、１３ｋＰａに等しい）で、５時間まで真空ストリッピングする。その生成物は、３８．５ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１００℃動粘度＝６１．２ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）を有する。
【００７８】
（実施例９：調製実施例Ｃの生成物およびトリエタノールアミン）
この方法は、調製実施例２の生成物に代えて調製実施例Ｃの生成物２５．２ｇを使用したこと以外は、実施例８と同じである。その生成物は、３０ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１００℃動粘度＝１３２ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）を有する。
【００７９】
（実施例１０：調製実施例Ｄの生成物およびトリエタノールアミン）
この方法は、調製実施例Ｂの生成物に代えて調製実施例Ｄの生成物１３．２ｇを使用したこと以外は、実施例８と同じである。その生成物は、１９．２ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１００℃動粘度＝５４ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）を有する。
【００８０】
（実施例１１：調製実施例Ｃの生成物および炭酸水素グアニジン）
５００ｍｌフラスコ（これには、攪拌機、熱電対および窒素ラインを取り付けた）にて、調製実施例Ｃの生成物１１７ｇを８０℃まで加熱する。次いで、このフラスコに、２０分間にわたって、水６ｇおよび炭酸水素グアニジン３．８ｇを滴下し充填する。希釈油２７ｇを加えた後、その温度を、１０分間にわたって、９０℃まで上げ、続いて、１０分間にわたって、９０℃まで加熱する。次いで、このフラスコを、１０分間にわたって、１００℃まで加熱し、続いて、２０分間にわたって、１２０℃まで加熱し、最後に、９０分間にわたって、１３０℃まで加熱する。次いで、このフラスコを、１３０℃／１００ｍｍＨｇ（これは、１３ｋＰａに等しい）で、２時間まで真空ストリッピングする。その生成物は、８．３ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１００℃動粘度＝５６．９ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）を有する。
【００８１】
（実施例１２：調製実施例Ｅの生成物および炭酸水素グアニジン）
この方法は、炭酸水素グアニジン１１ｇ、調製実施例Ｅの生成物１００ｇおよび水１６ｇを使用したこと以外は、実施例１２と同じである。その生成物は、２９．２ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１００℃動粘度＝１５４ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）を有する。
【００８２】
（実施例１３：フェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸およびトリエチルアミン）
この方法は、調製実施例Ａの生成物２５０ｇ、トリエチルアミン１０ｇおよび希釈油７１ｇを使用したこと以外は、実施例８と同じである。その生成物は、２５．５ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１００℃動粘度＝６５．３ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）を有する。
【００８３】
（実施例１４：フェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸およびポリアミン）
１リットルフラスコ（これには、攪拌機、熱電対および窒素給送口を取り付けた）にて、調製実施例Ａの生成物５００ｇ、水酸化カルシウム１１．９ｇを８０℃まで加熱する。次いで、このフラスコに、トリエチレンテトラミン２０．３ｇを充填する。次いで、このフラスコに、散布チューブを経由して、過剰の二酸化炭素２６０ｇを充填する。次いで、このフラスコを、５℃ずつ、１６０℃まで加熱する。その生成物を、３０分間にわたって、１６０℃／３３８ｍｍＨｇ（これは、４５ｋＰａに等しい）で真空ストリッピングする。その生成物は、８１ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１．２重量％の窒素含量を有する。
【００８４】
（実施例１５：フェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸および炭酸グアニジン）
この方法は、調製実施例Ａの生成物４０４ｇをトルエン１０３ｇおよび炭酸グアニジン１２７ｇと混合したこと以外は、実施例１と同じである。その生成物は、２９ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび２．３重量％の窒素含量を有する。
【００８５】
（参照例１：潤滑粘性のあるオイル）
（ａ）Ｎｅｘｂａｓｅ ３０５０オイル４２．５ｇ、（ｂ）Ｎｅｘｂａｓｅ ３０４３オイル３４．４ｇ、（ｃ）オイルを含まない基準で０．４ｇのアミン分散剤粘度調整剤、（ｄ）オイルを含まない基準で２．８ｇのポリイソブチレンスクシンイミド分散剤、（ｅ）５ｇの酸化防止剤（ジフェニルアミンおよびヒンダードフェノールを含めて）、（ｆ）０．７ｇのオレフィン共重合体粘度調整剤および（ｇ）グリセロールモノオレエート摩擦調整剤を使用して、潤滑粘性のあるオイルを調製する。この組成物は、カルシウム０重量％、リン０重量％、イオウ０重量％および亜鉛０重量％を含有する。
【００８６】
（本発明の潤滑油組成物）
実施例１〜１３の生成物を参照例１から誘導した潤滑粘性のあるオイルと混合して、多数の潤滑油組成物を調製する。実施例１を含めて形成された潤滑油組成物は、「潤滑油組成物実施例１」の表題を付け、実施例２は、「潤滑油組成物実施例２」の表題を付けるなどから、実施例１３は、「潤滑油組成物実施例１３」の表題を付ける。この組成物は、１３．１１ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）のＫＶ１００および０重量％の硫酸塩灰分含量を有する。（ａ）オイルを含まない基準で６．４５重量％の分散剤、（ｂ）オイルを含まない基準で１．８３重量％の清浄剤、（ｃ）３．１５重量％の酸化防止剤（ジフェニルアミンおよびヒンダードフェノールを含めて）、（ｄ）０．７６重量％のジアルキルジチオリン酸亜鉛および（ｅ）８５．８５重量％の潤滑粘性のあるＡＰＩ Ｇｒｏｕｐ ＩＩ Ｊｕｒｏｎｇ（登録商標）オイル（このオイルの６９重量％は、Ｊｕｒｏｎｇ（登録商標）１５０Ｎ基油であり、そして３１重量％は、Ｊｕｒｏｎｇ（登録商標）５００Ｎ基油である）を含有する潤滑油組成物に、オイルを含まない基準で１．９６重量％の実施例１４の生成物を加えることにより、潤滑油組成物実施例１４を調製する。
【００８７】
（参照例２：最高級ヨーロッパ客車オイル調合物）
参照例２は、ジチオリン酸亜鉛を含有する成功したヨーロッパ最高級客車オイル調合物である。このオイル調合物の元素分析により、３３０７ｐｐｍのカルシウム含量、８８９ｐｐｍのリン含量、２６４５ｐｐｍのイオウ含量および９５９ｐｐｍの亜鉛含量が明らかとなっている。このオイル調合物は、１１．３ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）のＫＶ１００および１．２６重量％の硫酸塩灰分含量を有する。
【００８８】
（参照例３）
参照例３は、実施例１４の生成物を含有しないこと以外は、潤滑油組成物実施例１４と同じ潤滑油組成物である。
【００８９】
（表１：潤滑油組成物実施例１〜１３および参照例１〜２のＨＦＲＲ）
実施例１〜１３および参照例１〜２を、ＰＣＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手できるプログラム化温度高周波往復リグ（ＨＦＲＲ）で、摩耗性能を評価する。これらの評価のためのＨＦＲＲ条件は、２００ｇの負荷、７５分間の持続時間、１０００マイクロメートルのストローク、２０ヘルツの周波数、および４０℃で１５分間に続いて２℃／分の速度で１６０℃までの温度上昇の温度プロフィールである。次いで、低摩耗痕跡値および高フィルム形成値と共に、摩耗痕跡（マイクロメートル）およびフィルム形成（フィルム厚のパーセント）を測定したところ、摩耗性能が向上していた。このフィルム厚パーセントは、ＨＦＲＲにおける上部および下部金属試験プレート間の電位の測定に基づいている。このフィルム厚が１００％のとき、全長１０００マイクロメートルのストロークにわたって、高い電位が存在しており、このことは、金属−金属接触がないことを示唆していた。逆に、０％のフィルム厚については、電位が存在しておらず、このことは、これらのプレート間での連続的な金属−金属接触を示唆している。中間フィルム厚については、電位が存在しており、このことは、上部および下部金属試験プレートが一定の金属−金属接触を有するだけでなく、他の領域で金属−金属接触がないことを示唆している。得られた摩耗痕跡およびフィルム形成の結果は、表１で提示している。
【００９０】
【化７】
この分析は、本発明の組成物が耐摩耗性能を有し実施例１が参照例２に匹敵することを示している。
【００９１】
（表２：潤滑油組成物実施例１４および参照例３のＨＦＲＲ）
使用した装置は、試験１と同じである。しかしながら、実施例１４および参照例３は、１重量％のクメンヒドロペルオキシドで処理する。次いで、ＨＥＲＲ条件（５００ｇの負荷、７５分間の持続時間、１０００マイクロメートルのストローク、２０ヘルツの周波数および１０５℃での等温性温度プロフィール）を使用して、これらの実施例を評価する。得られた摩耗痕跡およびフィルム形成の結果は、表２で提示している。
【００９２】
【化８】
この分析は、組成物含有実施例１４が、平均して、参照例３と比べて、良好な摩耗結果を有することを示している。
【００９３】
（表３：圧力差走査熱量測定）
Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ（ＣＥＣ）試験方法Ｌ−８５−Ｔ−９９に基づいて、圧力差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）試験を実行する。これらの結果は、酸化誘発時間に基づいている。高い酸化誘発時間を有する例について、良好なＰＤＳＣ結果が得られる。得られた結果は、以下である：
【００９４】
【化９】
この分析は、組成物含有実施例１４が、参照例３と比較して、酸化誘発時間結果が向上したことを示している。
【００９５】
（試験４：コマツホットチューブ）
コマツホットチューブ試験（ＫＨＴ）は、ガラスチューブ（これらは、アルミニウムヒーターブロックに通し、そして１０ｃｃ／分の空気流および０．３１ｃｃ／ｈｒのオイル流で、２８０℃まで加熱した）を使用する。この試料を、このガラスチューブを通って、注射器ポンプを経由して、１６時間ポンプ上げする。試験の最後には、これらのチューブをリンスし、そして秤量する。このチューブはまた、０〜１０の評点（０は、黒色チューブであり、そして１０は、清浄なチューブである）を使用して、視覚的に評価する。
【００９６】
得られた結果は、以下である：
【００９７】
【化１０】
この分析は、組成物含有実施例１４が、参照例３と比較して、堆積物の形成が少ないことを示している。
【００９８】
（試験５：分散剤希釈試験）
この分散剤希釈試験は、スラッジ：化学物質比として報告され、これは、米国特許第４，１４６，４８９号および第５，８１４，５８６号で記述されているように、オイル溶液中で人工スラッジを懸濁するための最も低濃度の化学物質を表わす。そのチューブ番号および比に対する値が高いほど、化学物質がスラッジを懸濁するのに有効であることを示す。得られた結果は、表３で提示している。
【００９９】
【化１１】
これらの結果は、組成物含有実施例１および１５が、参照例１と比較して、分散特性が向上したことを示している。
【０１００】
全般的に見れば、本発明の組成物は、エンジンの清浄度を向上し、酸化を低下させ、摩耗を少なくし、排気ガスを減らし、そして排気ガス触媒による毒作用を低下させる。
【０１０１】
上で引用した各文献の内容は、本明細書中で参考として援用されている。実施例を除いて、他に明らかに指示がなければ、物質の量を特定している本記述の全ての数値量、反応条件、分子量、炭素原子数などは、「約」という用語により修飾されることが分かる。他に指示がなければ、本明細書中で言及した各化学物質または組成物は、その異性体、副生成物、誘導体、および市販等級の物質中に存在すると通常考えられているような他のこのような物質を含有し得る、市販等級の物質であると解釈されるべきである。しかしながら、各化学成分の量は、他に指示がなければ、市販等級の物質に通例存在し得る溶媒または希釈油を除いて、提示されている。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、他の要素のいずれかの範囲または量と併用され得る。本明細書中で示した上限および下限の量、範囲および比は、別個に組み合わされ得ることが分かる。本明細書中で使用する「本質的になる」との表現には、問題の組成物の基本的で新規な特性に著しく影響を与えない物質が含まれていてもよい。
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００３年１月２１日に出願された米国仮特許出願第６０／４４１５１６号から優先権を主張している。
【０００２】
１．発明の分野
本発明は、無イオウ組成物、該無イオウ組成物と潤滑粘性のあるオイルとを含有する組成物、該無イオウ組成物を調製および使用する方法に関する。該無イオウ組成物は、潤滑剤にイオウを導入することなく、せいぜい少量の金属金属だけを導入して、多機能性の性能を提供することにより、内燃機関用の潤滑剤で特に有用である。
【背景技術】
【０００３】
２．関連技術の説明
清浄剤は、典型的には、潤滑剤組成物に洗浄性能を与える潤滑添加剤組成物であり、これらの性能には、酸を中和すること、腐食を防止すること、および堆積物を形成する物質を懸濁して堆積物を除去することにより清浄性を与えることを挙げることができる。清浄剤は、一般に、酸を中和するための塩基リザーブを与えるコロイド状懸濁液中にて、アニオン性有機界面活性剤部分（これは、通常、イオウ（例えば、スルホン酸アルキルアリール）を含有する）、カチオン性金属対イオン、および塩基性金属塩からなる。種々の潤滑剤組成物（例えば、ある種の２ストロークエンジン油および定置天然ガスエンジン油）には、洗浄性能が必要であるが、また、良好な性能を得るために、そのエンジン油が金属を殆どまたは全く含有しないことも必要である。清浄剤は、堆積物を形成する物質を懸濁することにより、全ての種類の潤滑剤組成物に対して、清浄性を与える。
【０００４】
摩耗、堆積物の蓄積およびフィルターの詰まりからエンジンを保護するために、潤滑油が多数の添加剤を含有することは、周知である。エンジン潤滑油用の通例の添加剤には、耐摩耗剤としてのジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、およびアルカリ金属およびアルカリ土類金属オーバーベース化スルホン酸塩およびフェネート清浄剤が挙げられる。ＺＤＤＰ耐摩耗添加剤は、金属面に保護膜を形成することにより、エンジンを保護すると考えられている。ＺＤＤＰの典型的な処理量は、その潤滑剤の全重量を基準にして、１〜２重量％の範囲である。オーバーベース化スルホン酸カルシウム清浄剤の典型的な処理量は、その潤滑剤の全重量を基準にして、０．０５〜１０重量％の範囲である。
【０００５】
廃棄処理装置を含む内燃機関からの排気に関する現在および将来の規制には、それらのエンジンで使用されるエンジン油のイオウ含量、リン含量および金属含量の削減を要求することがある。エンジン油のイオウ含量、リン含量および金属含量のこの削減は、それらが廃棄処理装置の性能に悪影響を与え得ると考えられるので、実行されている。
【０００６】
触媒コンバータの性能が低下すると、温室効果の原因となる気体（例えば、酸化窒素および／または酸化イオウ）の量が増加する。しかしながら、ＺＤＤＰの量を少なくすると、エンジンの摩耗量が増す。また、清浄剤の量を少なくすると、エンジンの清浄度が低下し、堆積物が増加する。
【０００７】
国際公開第ＷＯ０３／１８７２８（Ｍｏｒｅｔｏｎら）は、フェノール単位およびサリチル酸単位を含有する直鎖化合物、およびそれらの金属塩またはホウ素含有金属塩、および潤滑油組成物中での該化合物および塩の使用を開示している。
【０００８】
国際公開第ＷＯ０１／５６９６８（Ｔａｙｌｏｒら）は、燃料および潤滑油組成物中で使用する環状化合物を開示しており、この場合、該環状化合物は、共に結合して環を形成するカルボキシ置換および／またはヒドロキシ置換芳香族単位を含有し、そして該カルボキシル置換基は、酸として、または金属カチオンまたはアンモニウムカチオンとのカルボン酸塩として、存在できる。
【０００９】
米国特許第５，６８８，７５１号（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄら）は、２ストロークエンジンを潤滑させるための潤滑粘性のあるオイルとヒドロカルビル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸またはそれらのエステル、アミド、アンモニウムまたはアミン塩との混合物を開示している。
【００１０】
米国特許第６，３１０，００９号（Ｋｏｃｓｉｓら）は、サリゲニン誘導体および該サリゲニン誘導体を含有する潤滑油組成物を開示している。
【００１１】
米国特許第５，２０２，０３８号（Ｓｃｈｏｃｈら）は、潤滑剤用の耐摩耗添加剤として使用できる塩を開示しており、この塩は、脂肪アミンとモノカルボン酸およびジカルボン酸の混合物とにより形成され、この場合、これらの酸は、パーフルオロアルキルラジカルを含有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の組成物は、エンジンオイルのような組成物に対して、清浄性、耐摩耗性および分散性を与え、そしてイオウおよび金属を含まないか、少量の金属しか含有しない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（発明の要旨）
本発明は、以下の（ａ）および（ｂ）を含有する組成物を提供する：
（ａ）以下の（ｉ）および（ｉｉ）の無イオウ反応生成物：
（ｉ）ヒドロカルビル置換芳香族化合物であって、該化合物は、カルボン酸基、水酸基およびそれらの混合物からなる群から選択される酸基を含有する；および
（ｉｉ）有機窒素含有塩基であって、該塩基は、該酸基と反応される；および
（ｂ）潤滑粘性のあるオイル。
【００１４】
本発明は、さらに、以下の（ａ）を含有する組成物を提供する：
（ａ）以下の（ｉ）および（ｉｉ）の無イオウ反応生成物：
（ｉ）ヒドロカルビル置換芳香族化合物であって、該化合物は、カルボキシルおよび／またはヒドロキシル酸基を含有し、そして（１）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェノールのオリゴマー反応生成物；（２）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェニルアミンのオリゴマー反応生成物；およびそれらの混合物からなる群から選択される；および
（ｉｉ）有機窒素含有塩基であって、該塩基は、該酸基と反応される。
【００１５】
本発明は、さらに、組成物を調製する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
（ａ）上記および反応物（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）を加熱する工程；
（ｂ）必要に応じて、工程（ａ）の生成物を真空下で保持する工程；および
（ｃ）工程（ａ）または（ｂ）の生成物を潤滑粘性のあるオイルに加える工程。
【００１６】
本発明はまた、内燃機関に、清浄度、摩耗および排気からなる群から選択される１つまたはそれ以上の性能特性の改良を加えるための本発明の組成物の使用を提供する。
【００１７】
本発明は、さらに、内燃機関を潤滑させその性能を改良する方法を提供し、該方法は、該内燃機関に、本明細書全体にわたって記述した成分（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の無イオウ反応生成物を含有する潤滑剤組成物を供給する工程を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（発明の詳細な説明）
本発明は、以下の（ａ）および（ｂ）を含有する組成物を提供する：
（ａ）以下の（ｉ）および（ｉｉ）の無イオウ反応生成物：
（ｉ）ヒドロカルビル置換芳香族化合物であって、該化合物は、水酸基、カルボン酸基およびそれらの混合物からなる群から選択される酸基を含有する；および
（ｉｉ）有機窒素含有塩基であって、該塩基は、該酸基と反応される；および
（ｂ）潤滑粘性のあるオイル。
【００１９】
本願全体にわたって、ヒドロカルビルとの用語は、１個またはそれ以上の炭素原子を有する一価基を意味し、これは、主として炭化水素的な性質を有するが、炭素鎖内にヘテロ原子（例えば、酸素）を含有でき、そして炭素鎖に結合した非炭化水素基およびヘテロ原子含有基（例えば、ヒドロキシ、ハロ、ニトロおよびアルコキシ）を有し得る。
【００２０】
本発明の組成物の成分（ａ）は、イオウを含まないことに加えて、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ仕様ＡＳＴＭ Ｄ−８７４で決定されるように、硫酸塩灰分を有しないことにより金属を含み得ないか、または硫酸塩灰分を０．５％未満、０．２５％未満または０．１％未満で有することにより、少量の金属を含有し得る。
【００２１】
しばしば、この組成物は、全塩基価（ＴＢＮ）を有する。しばしば、この組成物のＴＢＮは、３以上、１局面では、５以上、他の局面では、９以上である。
【００２２】
この組成物の成分（ａ）は、しばしば、重量基準で、その組成物の０．０１〜４０％、他の局面では、０．５〜４０％、さらに他の局面では、０．７５〜２０％、さらに他の局面では、１〜１５％で存在している。
【００２３】
しばしば、（ａ）（ｉ）は、（１）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェノールのオリゴマー反応生成物；（２）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェニルアミンのオリゴマー反応生成物；（３）ヒドロカルビル置換カルボキシル置換フェノール；（４）ヒドロカルビル置換カルボキシル置換フェニルアミン；および（５）ヒドロカルビル置換フェノールとアルデヒドとのオリゴマー反応生成物からなる群から選択される少なくとも１種のメンバーである。本発明の１実施態様では、（ａ）（ｉ）は、オリゴマー種であり、他の実施態様では、（ａ）（ｉ）は、（ａ）（ｉ）（１）、（ａ）（ｉ）（２）またはそれらの混合物である。本発明の他の実施態様では、本発明のフェノールまたはフェニルアミンで置換されたカルボン酸基またはカルボキシル基は、酸基−ＣＯ２Ｈであり、他の実施態様では、エステル基−ＣＯ２Ｒであり、この場合、Ｒは、ヒドロカルビル基であるか、または酸基とエステル基との混合物である。
【００２４】
しばしば、（ａ）（ｉｉ）は、（１）アミノ含有イミンまたはそれらの反応性等価物；（２）アンモニアまたはそれらの反応性等価物；（３）モノアミン；（４）ポリアミン；（５）窒素含有複素環；（６）アミノアルコール；（７）テトラアルキルアンモニウム塩；および（８）非複素環芳香族アミンからなる群から選択される少なくとも１種のメンバーである。
【００２５】
本発明は、さらに、以下の（ａ）を含有する組成物を提供する：
（ａ）以下の（ｉ）および（ｉｉ）の無イオウ反応生成物：
（ｉ）ヒドロカルビル置換芳香族化合物であって、該化合物は、カルボキシルおよび／またはヒドロキシル酸基を含有し、そして（１）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェノールのオリゴマー反応生成物；（２）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェニルアミンのオリゴマー反応生成物；およびそれらの混合物からなる群から選択される；および
（ｉｉ）有機窒素含有塩基であって、該塩基は、該酸基と反応される。
【００２６】
（ヒドロカルビル置換芳香族化合物）
反応物（ａ）（ｉ）（１）または（ａ）（ｉ）（２）のヒドロカルビル置換フェノールのヒドロカルビル置換基は、１個〜６０個の炭素原子、他の局面では、４個〜５０個の炭素原子、さらに他の局面では、６個〜４０個または７個〜５０個の炭素原子を有し得る。このヒドロカルビル置換基は、しばしば、アルキルであり、他の局面では、オレフィンから誘導される。このアルキル置換基は、しばしば、ポリオレフィンから誘導され、このポリオレフィンは、１種のオレフィンモノマーの単独重合体または２種またはそれ以上のオレフィンモノマーの混合物に由来の共重合体であり得る。このオレフィンモノマーは、α−オレフィン、内部オレフィンまたはポリエンであり得、エチレン、プロピレン、ブテン異性体、ペンテン異性体、デセン異性体、およびジエンが挙げられる。有用なポリオレフィンには、ポリプロピレンおよびポリイソブチレンがある。フェノールをオレフィンまたはポリオレフィンでアルキル化することによりこれらのポリオレフィンを調製する方法は、周知である。
【００２７】
（ａ）（ｉ）（１）または（ａ）（ｉ）（２）の反応物のアルデヒドは、１個〜６個の炭素原子を有し得る。このアルデヒドは、ホルムアルデヒドであり得、これは、その反応性形状の１種（例えば、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒド）であり得る。（ａ）（ｉ）（１）の反応物のカルボキシル置換フェノールは、２−、３−または４−ヒドロキシ安息香酸またはジヒドロキシ安息香酸（例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）であり得る。このカルボキシル置換フェノールは、アルキル置換基を有し得る。有用なカルボキシル置換フェノールは、サリチル酸である。反応物（ａ）（ｉ）（２）のカルボキシル置換フェニルアミンは、通常、アントラニル酸であり、そして追加アルキル、ヒドロキシルまたはアミノ置換基を含有できる。（ａ）（ｉ）（１）または（ａ）（ｉ）（２）のオリゴマー反応生成物は、少なくとも１個のヒドロカルビル置換フェノール単位および少なくとも１個のカルボキシル置換フェノールまたはカルボキシル置換フェニルアミン単位を含有する。（ａ）（ｉ）（１）または（ａ）（ｉ）（２）のオリゴマー反応生成物は、２個〜２０個のフェノールまたはフェニルアミン単位、２個〜１０個のフェノールまたはフェニルアミン単位、または２個〜８個のフェノールまたはフェニルアミン単位を含有し得る。（ａ）（ｉ）（１）または（ａ）（ｉ）（２）のオリゴマー反応生成物は、直鎖分子、環状分子またはそれらの混合物を含有し得る。本発明の実施態様では、（ａ）（ｉ）（１）または（ａ）（ｉ）（２）のオリゴマー反応生成物は、直鎖分子および環状分子の混合物であり、他の実施態様では、この混合物の過半数は、直鎖分子である。
【００２８】
（ａ）（ｉ）（１）および（ａ）（ｉ）（２）のオリゴマー反応生成物は、塩基性触媒および溶媒を使用して、米国特許第６，２００，９３６号および以下の調製実施例Ａ〜Ｅで記述しているようにして、調製され得る。塩基性触媒には、アルカリ金属塩基およびアルカリ土類金属塩基およびアミン（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸基カリウムおよび水酸化アンモニウム）が挙げられる。（ａ）（ｉ）（１）または（ａ）（ｉ）（２）のオリゴマー反応生成物の調製では、その反応混合物の９０重量％まで、溶媒が使用され得る。このヒドロカルビル置換フェノールとカルボキシル置換フェノールまたはフェニルアミンとのモル比は、しばしば、１：０．０５〜１：１９の範囲であり、本発明のさらに他の実施態様では、約２個のヒドロカルビル置換フェノール：１個のカルボキシル置換フェノールまたはフェニルアミンである。組み合わせたヒドロカルビル置換フェノールおよびカルボキシル置換フェノールまたはフェニルアミンとアルデヒドとのモル比は、１：０．５〜３であり得る。
【００２９】
（ａ）（ｉ）（１）および（ａ）（ｉ）（２）のオリゴマー反応生成物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１個の単位を含有する実質的に直鎖の化合物であり得るが、但し、Ｕは、（ａ）（ｉ）（１）に対して−ＯＨであり、そしてＵは、（ａ）（ｉ）（２）に対して−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３０】
【化４】
この化合物の各末端は、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の末端基を有する：
【００３１】
【化５】
このような基は、二価架橋基により連結され、これは、各連鎖に対して同一または異なり得る；ここで、ｆは、１、２または３であり、１局面では、１または２である；Ｒ１は、１個〜５個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である；Ｒ２は、水酸基またはヒドロカルビル基であり、そしてｊは、０、１または２である；Ｒ３は、水素またはヒドロカルビル基である；Ｒ４は、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である；ｇは、１、２または３であるが、但し、少なくとも１個のＲ４基は、８個またはそれ以上の炭素原子を含有する；ここで、該化合物は、平均して、単位（Ｉ）または（ＩＩＩ）の少なくとも１個および単位（ＩＩ）または（ＩＶ）の少なくとも１個を含有し、そして単位（Ｉ）および（ＩＩＩ）の全数と単位（ＩＩ）および（ＩＶ）の全数との比は、約０．１：１〜約２：１である。式（Ｉ）および（ＩＩＩ）のＵ基は、−ＣＯＯＲ３基に対して１個またはそれ以上のオルト、メタまたはパラに位置し得る。１局面では、Ｕ基は、−ＣＯＯＲ３基に対してオルトに位置している。Ｕ基が−ＯＨ基のとき、式（Ｉ）および（ＩＩＩ）は、２−ヒドロキシ安息香酸（これは、しばしば、サリチル酸と呼ばれている）、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸またはそれらの混合物から誘導される。Ｕが−ＮＨ２基のとき、式（Ｉ）および（ＩＩＩ）は、２−アミノ安息香酸（これは、しばしば、アントラニル酸と呼ばれている）、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸またはそれらの混合物から誘導される。
【００３２】
この二価架橋基には、各出現例にて同一または異なり得るが、メチレン架橋（例えば、−ＣＨ２−または−ＣＨ（Ｒ）−）およびエーテル架橋（例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２−または−ＣＨ（Ｒ）ＯＣＨ（Ｒ）−）であって、ここで、Ｒは、１個〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで、これらのメチレン架橋およびエーテル架橋は、ホルムアルデヒドまたは２個〜６個の炭素原子を有するアルデヒドから誘導される。
【００３３】
しばしば、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）の末端基は、水酸基に対してオルトにある１個または２個のヒドロキシメチル基を含有する。しばしば、これらのヒドロキシメチル基は、（ａ）（ｉ）（１）および／または（ａ）（ｉ）（２）の０〜３０重量％、１局面では、（ａ）（ｉ）（１）および／または（ａ）（ｉ）（２）の０．１〜２０重量％、他の局面では、（ａ）（ｉ）（１）および／または（ａ）（ｉ）（２）の０．２〜１０重量％、さらに他の局面では、（ａ）（ｉ）（１）および／または（ａ）（ｉ）（２）の０．３〜５重量％で存在している。本発明の１実施態様では、ヒドロキシメチル基が存在している。
【００３４】
本発明の１実施態様では、成分（ａ）の無イオウ反応生成物は、本願全体を通じて、成分（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ａ）（ｉｉｉ）金属含有塩基の反応生成物であり得る。この金属含有塩基は、任意の反応性無機金属化合物または化合物混合物であり得、これには、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物（例えば、酸化物、水酸化物および炭酸塩（例えば、水酸化カルシウム））が挙げられる。（ａ）（ｉ）の当量と（ａ）（ｉｉ）のモル数と（ａ）（ｉｉｉ）の当量との比は、それぞれ、１：０．２５〜２：０．２５〜２であり得、他の場合、１：０．２５〜１．５：０．５〜２または１：０．４〜１：１〜１．７であり得る。本発明のさらに他の実施態様では、（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ａ）（ｉｉｉ）の反応生成物は、潤滑粘性のあるオイルおよび下記の少なくとも１種の他の性能添加剤と混ぜ合わされる。（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ａ）（ｉｉｉ）の反応生成物は、以下の実施例１４で記述するようにして、調製できる。
【００３５】
中和前、成分（ａ）（ｉ）（１）のオリゴマー反応生成物の分子の大部分は、上記のように、平均して、以下の式（Ｖ）で表わすことができると考えられる：
【００３６】
【化６】
ここで、各Ｒ５は、同一または異なり得、そして水素またはアルキル基であるが、但し、少なくとも１個のＲ５は、アルキルである。１実施態様では、Ｒ５は、２００〜５０００、他の場合、３００〜１０００および４００〜７００の数平均分子量を有するポリイソブチレンから誘導される。二核または三核種の相当量はまた、式（ＩＩＩ）の１個または２個のサリチル酸末端基を含有して、存在し得る。成分（ａ）（ｉ）（１）の中和したオリゴマー反応生成物は、単独で、または他の清浄剤と共に使用され得る。
【００３７】
成分（ａ）（ｉ）（３）のヒドロカルビル置換カルボキシル置換フェノールのヒドロカルビル置換基は、しばしば、アルキルであり、１局面では、オレフィンまたはポリオレフィンから誘導される。このポリオレフィンは、エチレン、プロピレンまたブチレン（例えば、イソブチレン）から誘導され得る。このオレフィンまたはポリオレフィンは、しばしば、４個〜５０個の炭素原子、他の局面では、６個〜４０個の炭素原子、さらに他の局面では、７個〜３０個の炭素原子を含有する。このヒドロカルビル置換カルボキシル置換フェノールは、アルキル置換サリチル酸であり得、これは、一般に、金属塩として市販されているか、または周知方法（例えば、二酸化炭素とアルカリ金属フェノレート塩とのＫｏｌｂｅ−Ｓｃｈｍｉｄｔ反応）により、調製され得る。
【００３８】
成分（ａ）（ｉ）（４）のヒドロカルビル置換カルボキシル置換フェノールのヒドロカルビル置換基は、一般に、成分（ａ）（ｉ）（３）について上で記述したアルキル基である。成分（ａ）（ｉ）（４）の一例には、アルキル置換アントラニル酸がある。
【００３９】
成分（ａ）（ｉ）（５）のオリゴマー反応生成物のヒドロカルビル置換フェノールのヒドロカルビル置換基は、一般に、成分（ａ）（ｉ）（３）について上で記述したアルキル基であり、これには、ポリプロピレンから誘導されたアルキル基（例えば、イソプロピレンテトラマー）が挙げられる。成分（ａ）（ｉ）（５）のオリゴマー反応生成物は、米国特許第３，２５６，１８３号で記述されているように、酸触媒または塩基触媒の存在下にて、または化学量論量の金属含有塩基の存在下にて、アルキルフェノール（例えば、ドデシルフェノール）とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）とを反応させることにより調製され、この場合、その生成物は、酸で処理されて、金属を含まない生成物が得られる。成分（ａ）（ｉ）（５）のオリゴマー反応生成物は、弱酸性であり得るので、有機窒素含有強塩基（例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム）を使用して成分（ａ）（ｉ）（５）を中和することが有利である。
【００４０】
本発明の有機窒素含有塩基は、（ａ）（ｉｉ）（１）アミン含有イミン、それらの反応性等価物、またはそれらの混合物であり得る。このアミノ含有イミンは、グアニジン、アミノグアニジン、１，３−ジアミノグアニジン、ホルムアミジン、ベンズアミジン、３−および４−アミノ−ベンズアミジン、アセトアミジンおよびそれらの反応性等価物から選択される少なくとも１種のメンバーであり得る。このイミンの反応性等価物は、そのイミンと酸との塩であり得、これには、塩化水素、炭酸およびカルボン酸（例えば、ギ酸および酢酸）が挙げられる。これらのイミンの反応性等価物の例には、炭酸グアニジン、炭酸水素アミノグアニジンまたはアセトアミジン塩化水素がある。
【００４１】
この有機窒素含有塩基は、（ａ）（ｉｉ）（２）アンモニアまたはそれらの反応性等価物（これは、アンモニアと酸とと塩であり得る）であり得、これには、水、塩化水素、炭酸およびカルボン酸（例えば、ギ酸および酢酸）が挙げられる。
【００４２】
（ａ）（ｉｉｉ）（３）のモノアミンには、しばしば、ヒドロカルビル置換第一級、第二級または第三級モノアミンまたはそれらの混合物が挙げられる。しばしば、このヒドロカルビル基は、アルキル基である。各ヒドロカルビル基は、しばしば、１個〜４０個の炭素原子、他の局面では、４個〜３０個の炭素原子、さらに他の局面では、６個〜２０個の炭素原子を含有する。このヒドロカルビル基は、置換または非置換、分枝または非分枝であり得、１局面では、このヒドロカルビル基は、非置換である。適当なモノアミンの例には、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、ノニルアミン、ジノニルアミン、トリノニルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ペンタデシルアミン、ジペンタデシルアミン、トリペンタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、トリオクタデシルアミンおよびＰｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１Ｒ（これは、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓから入手できるＣ１１〜Ｃ１４第三級アルキル第一級アミンの混合物である）が挙げられる。
【００４３】
（ａ）（ｉｉ）（４）のポリアミンは、２個またはそれ以上のアミノ基を含有でき、この場合、各アミノ基は、第一級、第二級または第三級アミノ基であり得る。（ａ）（ｉｉ）（４）のポリアミンは、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン（例えば、ポリエチレンポリアミン）またはそれらの混合物であり得る。ポリアミンの有用な例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミンおよびポリエチレンポリアミンボトムスがある。
【００４４】
（ａ）（ｉｉ）（５）の窒素含有複素環には、１個またはそれ以上の窒素原子を含有する芳香族および／または非芳香族環系を有する複素環を挙げることができる。しばしば、この環系は、少なくとも５個または６個の原子を含有するが、それらの環系は、１５個までの原子、１局面では、１２個までの原子、さらに他の局面では、１０個までの原子を含有し得る。この環系内の窒素原子の数は、しばしば、１個〜５個、１局面では、１個〜４個、さらに他の局面では、１個〜３個である。この環系は、置換または非置換、分枝または非分枝であり得る。１局面では、この環系は、非置換である。この窒素含有複素環には、例えば、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピペラジン、ピラゾール、オキサゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリミジン、プリン、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、キノリン、イソキノリン、カルバゾールまたはそれらの混合物を挙げることができる。１実施態様では、この窒素含有複素環は、ピロール、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４５】
（ａ）（ｉｉ）（６）のアミノアルコールは、１個またはそれ以上の水酸基および１個またはそれ以上のアミノ基を含有できる。本発明の実施態様でのアミノアルコールは、１個〜６個または１個〜３個の水酸基、１個〜８個または１〜２個のアミノ基および２個〜５０個または２個〜４０個または２個〜２５個または２個〜１５個の炭素原子を含有できる。このアミノアルコールは、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンまたはそれらの混合物であり得る。このアミノアルコールには、例えば、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、セリノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよび２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールを挙げることができる。
【００４６】
この有機窒素含有塩基は、（ａ）（ｉｉ）（７）テトラアルキルアンモニウム塩であり得る。このテトラアルキルアンモニウム塩は、４個またはそれ以上の炭素原子を有し得る。このテトラアルキルアンモニウム塩は、一般に、水酸化物アニオンまたはそれらの反応性等価物を有し、これには、塩化物、炭酸塩、炭酸水素塩またはカルボン酸アニオン（例えば、ギ酸塩または酢酸塩）が挙げられる。このテトラアルキルアンモニウム塩は、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウムまたは水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムであり得る。
【００４７】
（ａ）（ｉｉ）（８）の非複素環芳香族アミンは、炭化水素芳香族環系に結合された１個またはそれ以上のアミノ基を含有でき、この場合、それらのアミノ基および環系は、置換または非置換であり得る。この非複素環芳香族アミンには、アミノフェノール、アルキル置換アミノフェノール、フェニレンジアミンおよびＮ−置換フェニレンジアミンを挙げることができる。（ａ）（ｉｉ）（８）のアミンには、例えば、アニリン、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミンおよび２−アミノ−ｐ−クレゾールを挙げることができる。
【００４８】
本発明の実施態様では、（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の無イオウ反応生成物は、（ａ）（ｉ）（１）または（ａ）（ｉ）（２）または（ａ）（ｉ）（３）または（ａ）（ｉ）（４）または（ａ）（ｉ）（５）またはそれらの混合物と（ａ）（ｉｉ）（１）との反応生成物である。本発明の他の実施態様では、この無イオウ反応生成物は、（ａ）（ｉ）（１）または（ａ）（ｉ）（２）と（ａ）（ｉｉ）（１）とから形成される。本発明のさらに他の実施態様では、この無イオウ反応生成物は、（ａ）（ｉ）（１）および（ａ）（ｉｉ）（１）から形成される。成分（ａ）（ｉ）の１種またはそれ以上のメンバーと成分（ａ）（ｉｉ）（１）のアミノ含有イミンとを反応させることにより形成される無イオウ反応生成物は、本発明のオイル含有組成物および方法で有用である。
【００４９】
（潤滑粘性のあるオイル）
潤滑剤組成物（例えば、内燃機関用のエンジン油）であり得る組成物を形成するために、本発明の（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の無イオウ反応生成物には、潤滑粘性のあるオイルが加えられる。この潤滑粘性のあるオイルは、天然油、合成油またはそれらの混合物であり得る。天然油には、動物油、植物油、石油または石炭または頁岩源に由来の鉱油、およびそれらの混合物を挙げることができる。鉱油には、未精製油、精製油および再精製油およびそれらの混合物を挙げることができる。精製鉱油および再精製鉱油には、ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）のＧｒｏｕｐ Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの基油を挙げることができる。この潤滑粘性のあるオイルには、例えば、ＡＰＩ Ｇｒｏｕｐ ＩＩＩ基油（例えば、Ｎｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０５０、Ｎｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０４３、Ｙｕｂａｓｅ（登録商標）４、Ｙｕｂａｓｅ（登録商標）６、Ｙｕｒｏｎｇ（登録商標）１５０Ｎ、Ｙｕｒｏｎｇ（登録商標）５００ＮおよびＳｈｅｌｌ（登録商標）ＸＨＶＩ ５．２を挙げることができる。合成油には、オレフィン重合体（例えば、ポリ（α−オレフィン）および水素化ポリ（α−オレフィン））、アルキル化芳香族化合物（例えば、ドデシルベンゼン、カルボン酸エステル、および気液プロセス（例えば、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセス）から得た炭化水素）を挙げることができる。この潤滑粘性のあるオイルは、本発明の組成物中にて、重量基準で、９９．９９％まで、他の実施態様では、９９％、９５％、９０％または８０％までで、存在できる。
【００５０】
（他の性能添加剤）
（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の反応生成物を含有する本発明の組成物は、他の性能添加剤を含有できる。この他の性能添加剤には、金属不活性化剤（例えば、ベンゾトリアゾール誘導体）、清浄剤（例えば、金属塩基で中和またはオーバーベース化したスルホン酸塩およびフェネートおよびカルボン酸塩）、分散剤（例えば、３００〜３０００の数平均分子量を有するポリイソブチレンから一般に調製されたマンニッヒ塩基およびスクシンイミド）、酸化防止剤（例えば、アルキル化ジフェニルアミンおよびヒンダードフェノールおよびヒンダードフェノール誘導体およびそれらの混合物）、耐摩耗剤（これには、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が挙げられる）、腐食防止剤、抗スカッフィング剤、極圧剤、発泡剤（シリコーン油を含めて）、解乳化剤、摩擦調整剤（脂肪カルボン酸のアミドおよびエステルを含めて）、粘度調整剤（これには、種々の粘度指数向上剤および流動点降下剤が挙げられる）、シール膨潤剤およびそれらの混合物を挙げることができる。典型的には、十分に調合した潤滑油は、これらの添加剤の１種またはそれ以上を含有する。（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の無イオウ反応生成物またはこの無イオウ反応生成物と潤滑粘性のあるオイルとを含有する本発明の組成物は、少なくとも１種の上記他の添加剤を含有し、本発明の他の実施態様では、分散剤、酸化防止剤、発泡防止剤、解乳化剤、摩擦調整剤および粘度調整剤からなる群から選択される少なくとも１種の他の性能添加剤を含有できる。これらの他の性能添加剤は、本発明の組成物中にて、重量基準で、０〜３０％で存在でき、他の実施態様では、０．０００１〜３０％、０．００１〜２０％、または０．００１〜１５％で存在できる。
【００５１】
（方法）
本発明は、さらに、組成物を調製する方法を提供し、該方法は、以下の工程を包含する：
（ａ）反応物（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）を、しばしば、５０℃〜２００℃の温度、１局面では、６０℃〜１７５℃の温度、他の局面では、７０℃〜１５０℃の温度まで加熱して、生成物を形成する工程；
（ｂ）必要に応じて、工程（ａ）の生成物を真空下で保持する工程；および
（ｃ）工程（ａ）または（ｂ）の生成物を潤滑粘性のあるオイルに加える工程。
【００５２】
この反応は、希釈剤および／または溶媒として役立つ潤滑粘性のあるオイル、水、アルコール、脂肪族および芳香族炭化水素（例えば、トルエンまたはキシレン）を使用して、実行され得る。溶媒は、工程（ａ）および（ｂ）の反応プロセス中の任意の時点で、加えることができる。オイルのような希釈剤は、この反応プロセス前、中または後の任意の時点で、加えることができる。
【００５３】
工程（ａ）では、反応物（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）は、混ぜ合わせることができ、その配合物は、加熱され攪拌されて、生成物または反応物を形成し、これは、加熱され攪拌でき、第一反応物に第二反応物が加えられ、続いて、加熱され攪拌されて、生成物が形成される。しばしば、その反応時間は、３０秒間〜４８時間、１局面では、２分間〜２４時間、他の局面では、５分間〜１６時間、さらに他の局面では、１０分間〜８時間であり、圧力は、しばしば、８６ｋＰａ〜２６６ｋＰａ（６４５ｍｍＨｇ〜２０００ｍｍＨｇ）、１局面では、９１ｋＰａ〜２００ｋＰａ（６９０ｍｍＨｇ〜１５００ｍｍＨｇ）、他の局面では、９５ｋＰａ〜１３３ｋＰａ（７１５ｍｍＨｇ〜１０００ｍｍＨｇ）である。
【００５４】
工程（ｂ）では、その真空は、しばしば、溶媒および反応副生成物（例えば、水）を実質的に除去するのに十分な時間にわたって、１ｋＰａ〜８５ｋＰａ（７ｍｍＨｇ〜６３８ｍｍＨｇ）、他の局面では、４ｋＰａ〜７０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ〜５２６ｍｍＨｇ）、さらに他の局面では、６ｋＰａ〜６０ｋＰａ（４５ｍｍＨｇ〜４５０ｍｍＨｇ）の圧力である。
【００５５】
この方法は、必要に応じて、工程（ａ）の終了時点および／または工程（ｂ）の終了時点または工程（ｃ）中または後の任意の時点で、上記他の性能添加剤を混合する工程を包含する。
【００５６】
本発明の１実施態様は、工程（ａ）および任意の工程（ｂ）および（ｃ）を包含する上記調製方法により調製された生成物である。
【００５７】
本発明の組成物は、この無イオウ反応生成物および潤滑粘性のあるオイルを含有するとき、添加剤組成物と呼ぶことができる。一般に、この添加剤組成物が他の性能添加剤と混ぜ合わされるとき、その組成物は、濃縮物組成物と呼ぶことができるが、濃縮物組成物は、単一添加剤を含有できる。この添加剤組成物または濃縮物組成物は、さらに、オイルで希釈でき、潤滑剤組成物（例えば、内燃機関用のエンジン油であって、これは、良好な性能を与えるのに十分なレベルで、添加剤を含有する）を形成する。流動性および取扱性の目的のために、添加剤組成物および濃縮物組成物中でのオイルのレベルは、重量基準で、１０〜９０％、他の場合、２０〜８０％、または３０〜７０％である。
【００５８】
（工業用途）
本発明の組成物は、内燃機関（火花点火エンジンまたは圧縮点火エンジンを含めて）で有用である。エンジンの適当な例には、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、天然ガスエンジンまたは混合ガソリン／アルコールエンジンが挙げられる。このエンジンは、排気ガス処理装置を含み得る。
【００５９】
（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の無イオウ反応生成物を含有する本発明の組成物は、金属含有清浄剤を含有し得るか含有し得ず、清浄剤性能を与えるのに十分な量で存在でき、この場合、この清浄剤性能には、酸を中和すること、腐食を防止すること、堆積物を除去すること、堆積物および堆積物前駆体を懸濁すること、摩耗を防止すること、酸化を防止すること、排気ガスの排気を改善すること（この無イオウ反応生成物は、この組成物のイオウまたはリンに寄与せず、せいぜい、少量の硫酸塩灰分に寄与するにすぎない）、またはそれらの組合せを挙げることができる。本発明の１実施態様では、内燃機関を潤滑させる方法は、該内燃機関に、（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の無イオウ反応生成物を含有する組成物を供給する工程を包含し、他の実施態様では、供給された組成物は、イオウ、リンおよび上記硫酸塩灰分のレベルが低い。本発明のさらに他の実施態様では、内燃機関に清浄剤性能を与える方法は、該内燃機関に、（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の無イオウ反応生成物を含有する組成物を供給する工程を包含し、他の実施態様では、該内燃機関に供給された組成物は、イオウ、リンおよび上記硫酸塩灰分のレベルが低く、さらに他の実施態様では、（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の反応生成物は、該内燃機関に供給された組成物のイオウ、リンに寄与せず、少量の硫酸塩灰分に寄与する。
【００６０】
本発明の１実施態様は、内燃機関に、エンジン清浄度の向上、酸化の低下、摩耗の低下、排気の減少および排気ガス触媒による毒作用の低下からなる群から選択される１つまたはそれ以上の性能特性の改良を加えるための（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の無イオウ反応生成物を含有する本発明の組成物の使用であり、他の使用実施態様では、この組成物は、イオウ、リンおよび上記硫酸塩灰分のレベルが低い。本発明のさらに他の実施態様は、内燃機関に、清浄度、摩耗および排気からなる群から選択される１つまたはそれ以上の性能特性の改良を加えるための（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の無イオウ反応生成物を含有する本発明の組成物の使用であり、他の使用実施態様では、この組成物は、イオウ、リンおよび上記硫酸塩灰分のレベルが低い。
【００６１】
しばしば、この組成物は、０．５重量％未満、１局面では、０．３重量％未満、他の局面では、０．１重量％未満、さらに他の局面では、０重量％近くの全イオウ含量を有する。しばしば、本発明の組成物におけるイオウの主な発生源は、希釈油に由来している。通常、この希釈油は、多くの公知添加剤（例えば、清浄剤または分散剤）を調製するのに使用される製造プロセスにおいて、使用されている。この希釈油を除くと、本発明の組成物は、しばしば、７００ｐｐｍ以下、１局面では、６００ｐｐｍ以下、他の局面では、３００ｐｐｍ以下、さらに他の局面では、１００ｐｐｍ以下、さらに他の局面では、５０ｐｐｍ以下、さらに他の局面では、３０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下および１５ｐｐｍ以下のイオウ含量を有する。この希釈油に由来のイオウを含めるとき、この組成物のイオウ含量は、しばしば、８００ｐｐｍまで、１局面では、６００ｐｐｍまで、他の局面では、４００ｐｐｍまで、例えば、約２００ｐｐｍまたは約３００ｐｐｍだけ、高められる。１実施態様では、このイオウは、１ｐｐｍまたは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍまたは２００ｐｐｍで存在している。本発明の１実施態様では、この組成物は、希釈油から誘導されたイオウを除いて、イオウを含まない。
【００６２】
しばしば、この組成物は、その組成物の０．１重量％未満、１局面では、０．０８５重量％未満、他の局面では、０．０７重量％未満、さらに他の局面では、０．０５５重量％未満、さらに他の局面では、０．０５重量％未満、例えば、２００ｐｐｍ以下、１局面では、１００ｐｐｍ以下、他の局面では、５０ｐｐｍ以下、さらに他の局面では、１０ｐｐｍ以下の全リン含量を有する。１実施態様では、このリンは、１ｐｐｍまたは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍまたは２００ｐｐｍで存在している。本発明の１実施態様では、この組成物は、リンを含まない。
【００６３】
しばしば、この組成物は、その組成物の１．５重量％以下、１局面では、１．１重量％以下、他の局面では、１．０重量％以下、さらに他の局面では、０．０８重量％以下、さらに他の局面では、０．０５重量％以下、例えば、０．０４重量％以下、０．０３重量％以下または０．０２重量％以下の全硫酸塩灰分含量を有する。本発明の１実施態様では、この組成物は、０．０１重量％〜０．０３重量％で存在している灰分を含有する。
【００６４】
以下の実施例は、本発明の説明を提供する。これらの実施例は、全てを網羅するものではなく、本発明の範囲を限定する意図はない、
【実施例】
【００６５】
（調製実施例Ａ：ＰＩＢフェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸の調製）
２リットルの反応フラスコに、５５０の数平均分子量を有する高ビニリデンポリイソブチレンから誘導したポリイソブテニルフェノール（ＢＡＳＦから入手できるＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（登録商標）５５０）４７５ｇ（０．７３９モル、１当量）および鉱油（ＳＮ１５０）３３０ｇを充填し、そして３０℃まで加熱する。圧力を同じにした滴下漏斗を経由して、５０％ＫＯＨ水溶液３．４ｇ（０．０３０モル、０．０４当量）を全て一度に加える。これらの物質を７５℃まで加熱し、続いて、０．５時間にわたって、圧力を同じにした滴下漏斗を経由して、（滴定により）、３７％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）８１．６ｇを加え、続いて、遊離のホルムアルデヒドが（滴定により）２％未満となるまで、７５℃で、２時間加熱する。その反応物に、サリチル酸５１．６ｇ（０．３７４モル、０．５１当量）を充填し、この反応物を、還流を制御してディーン−スタークトラップにより反応水を排出しつつ、できるだけ素早く（０．３時間）、１４０℃まで加熱する。その反応物を、水５８ｍｌを集めつつ、１４０℃で、１．５時間保持する。これらの物質を、１４０℃／１００ｍｍＨｇ（１３ｋＰａに等しい）で、０．５時間にわたって、真空ストリッピングする。その透明で金色の残留物は、生成物である。収量＝８５７ｇ、％Ｋ＝０．０９３％。質量スペクトル、ＧＰＣおよびＨ１およびＣ１３ＮＭＲにより、この生成物は、１個のサリチル酸に架橋した２個のメチレン架橋ポリイソブテニルフェノール分子からなることが明らかである。この反応プロセスのさらに詳細な説明は、国際公開ＷＯ０３／０１８７２８の２３ページの実施例５で示されている。
【００６６】
（調製実施例Ｂ：ＰＩＢフェノール−ホルムアルデヒド−３，５−ジヒドロキシ安息香酸の調製）
この方法は、５５０の数平均分子量を有する高ビニリデンポリイソブチレンから誘導したポリイソブテニルフェノール（ＢＡＳＦから入手できるＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（登録商標）５５０）４１５．５ｇを使用し、鉱油（ＳＮ１５０）２９０ｇを使用し、そしてサリチル酸に代えて３，５−ジヒドロキシ安息香酸５０．５ｇを使用したこと以外は、調製実施例Ａと同じである。
【００６７】
（調製実施例Ｃ：ＰＩＢフェノール−ホルムアルデヒド−４−ヒドロキシ安息香酸の調製）
この方法は、３，５−ジヒドロキシ安息香酸に代えて４−ヒドロキシ安息香酸４５．２ｇを使用したこと以外は、調製実施例Ｂと同じである。
【００６８】
（調製実施例Ｄ：ＰＩＢフェノール−ホルムアルデヒド−アントラニル酸の調製）
この方法は、５５０の数平均分子量を有する高ビニリデンポリイソブチレンから誘導したポリイソブテニルフェノール（ＢＡＳＦから入手できるＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（登録商標）５５０）２００ｇを使用し、鉱油（ＳＮ１５０）３０６ｇを使用し、そしてサリチル酸に代えてアントラニル酸１４．１ｇを使用したこと以外は、調製実施例Ａと同じである。さらに、アントラニル酸の添加を７０℃（調製実施例Ａで使用した７５℃に代えて）で実行した後、キシレン８５ｇを加える。
【００６９】
（調製実施例Ｅ：ドデシルフェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸の調製）
この方法は、ドデシルフェノール（プロピレンテトラマーから誘導した、１．３２モル、１当量）；サリチル酸９５．６ｇ（０．６９モル、０．５２当量）；３６．７重量％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）２２６．９ｇ（１．７０モル、１．３５６当量）；２５％アンモニア水４５ｇ（０．６５モル、０．５当量）およびトルエン（溶媒）５００ｇを使用すること以外は、調製実施例Ａと同じである。この反応プロセスのさらに詳細な説明は、国際公開ＷＯ０３／０１８７２８の２２ページの実施例１で示されている。
【００７０】
（実施例１：フェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸および炭酸水素アミノグアニジン）
１リットルのフラスコ（これは、オーバーヘッド攪拌機およびパドル、加熱マントル、スプラッシュヘッド、ディーン−スタークトラップおよび水除去用冷却器、圧力を同じにした滴下漏斗、熱電対および熱制御ユニットを備え付けている）に、調製実施例Ａ４５０ｇ（６０％活性、０．１８６モル、１当量）およびトルエン７０ｇを加える。次いで、これを８５℃まで加熱し、その時点で、炭酸水素アミノグアニジンのスラリー（３８ｇ、０．２８モル、１．５当量）および蒸留水（８０ｇ、スラリー中での溶解を助けるため、約９０℃）を、圧力を同じにした滴下漏斗を経由して、１５分間にわたって、ゆっくりと加える。その反応物は、濁る。このスラリーを加えた後、ほぼ即座に、水の除去が認められる。その混合物を、５℃ずつ、１３０℃まで加熱する。次いで、その反応物を、１３０℃で、還流下にて、２時間保持する。この時点で、溶液は透明である。温かい間に、その生成物を、ブフナーフラスコを使用して、細かく分割したケイソウ土のパッドにより、真空濾過する。その生成物を分析すると、０．３４％の硫酸塩灰分（これは、調製実施例１で使用した水酸化カリウムに由来のカリウム残留物であると考えられる金属０．０１％に相当する）、２９ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１００℃動粘度＝３９１ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）および窒素含量２．９％が明らかになる。
【００７１】
（実施例２：フェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸およびアンモニア）
１リットルフラスコ（これには、攪拌機、熱電対および窒素給送口を取り付けた）中にて、調製実施例Ａから得た生成物４００ｇを８０℃まで加熱する。次いで、このフラスコに、１５分間にわたって、メタノールに溶解した２モルアンモニア９５ｃｍ３を滴下する。このフラスコを、その温度で、１．５時間保持した後、真空蒸留してメタノールを除去する。その生成物は、１７．５ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１００℃動粘度＝２０８．９ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）を有する。
【００７２】
（実施例３：フェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸およびイミダゾール）
１リットルフラスコ（これには、攪拌機、熱電対および窒素給送口を取り付けた）中にて、調製実施例Ａから得た生成物３１３ｇを８０℃まで加熱する。次いで、このフラスコに、イミダゾール１７．７ｇ（これは、少しずつ加える）を充填した後、希釈油８０ｇを加える。このフラスコを、１０分間にわたって、１１０℃まで加熱し、続いて、１．５時間にわたって、１２０℃まで加熱し、次いで、３時間にわたって、１４０℃まで加熱する。その生成物を、３時間にわたって、１４０℃／１００ｍｍＨｇ（これは、１３ｋＰａに等しい）で真空ストリッピングする。この生成物は、１５．１ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１００℃動粘度＝９５ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）を有する。
【００７３】
（実施例４：フェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸およびエタノールアミン）
１リットルフラスコ（これには、攪拌機、熱電対および窒素給送口を取り付けた）中にて、調製実施例Ａから得た生成物３００ｇを８５℃まで加熱する。次いで、このフラスコに、１０分間にわたって、エタノールアミン２０．１ｇを滴下充填する。次いで、このフラスコを、５時間にわたって、１４５℃まで加熱する。その生成物を、過剰のアミンが除去されるまで、１４０℃／１００ｍｍＨｇ（これは、１３ｋＰａに等しい）で真空ストリッピングする。この生成物は、２６．８ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮを有する。
【００７４】
（実施例５：フェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸およびジエタノールアミン）
この方法は、調製実施例Ａの生成物５００ｇを使用し、エタノールアミンに代えてジエタノールアミン９２．１ｇを使用したこと以外は、実施例４と同じである。その生成物は、７８．５ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮを有する。
【００７５】
（実施例６：フェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸およびトリエタノールアミン）
この方法は、エタノールアミンに代えてトリエタノールアミン４９．３ｇを使用したこと以外は、実施例４と同じである。その生成物は、５１．３ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮを有する。
【００７６】
（実施例７：サリチル酸アルキルおよびトリエタノールアミン）
５００ｍｌフラスコ（これには、攪拌機、熱電対および窒素ラインを取り付けた）にて、サリチル酸ドデシル２００ｇを加熱する。次いで、このフラスコに、１５分間にわたって、トリエタノールアミン３４．２ｇを滴下し充填する。希釈油２３４ｇを加えた後、このフラスコを、８０℃で、４時間保持した後、１４０℃／１００ｍｍＨｇ（これは、１３ｋＰａに等しい）で真空ストリッピングする。その生成物は、２８ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１００℃動粘度＝２２．２ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）を有する。
【００７７】
（実施例８：調製実施例Ｂの生成物およびトリエタノールアミン）
５００ｍｌフラスコ（これには、攪拌機、熱電対および窒素ラインを取り付けた）にて、調製実施例Ｂの生成物２００ｇを８０℃まで加熱する。次いで、このフラスコに、１５分間にわたって、トリエタノールアミン４１．４ｇを滴下し充填する。希釈油６０ｇを加えた後、その温度を、１０分間にわたって、９０℃まで上げ、続いて、１０分間にわたって、１００℃まで加熱する。次いで、このフラスコを、４５分間にわたって、１２０℃まで加熱し、続いて、４時間にわたって、１４０℃まで加熱する。次いで、このフラスコを、１４０℃／１００ｍｍＨｇ（これは、１３ｋＰａに等しい）で、５時間まで真空ストリッピングする。その生成物は、３８．５ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１００℃動粘度＝６１．２ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）を有する。
【００７８】
（実施例９：調製実施例Ｃの生成物およびトリエタノールアミン）
この方法は、調製実施例２の生成物に代えて調製実施例Ｃの生成物２５．２ｇを使用したこと以外は、実施例８と同じである。その生成物は、３０ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１００℃動粘度＝１３２ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）を有する。
【００７９】
（実施例１０：調製実施例Ｄの生成物およびトリエタノールアミン）
この方法は、調製実施例Ｂの生成物に代えて調製実施例Ｄの生成物１３．２ｇを使用したこと以外は、実施例８と同じである。その生成物は、１９．２ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１００℃動粘度＝５４ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）を有する。
【００８０】
（実施例１１：調製実施例Ｃの生成物および炭酸水素グアニジン）
５００ｍｌフラスコ（これには、攪拌機、熱電対および窒素ラインを取り付けた）にて、調製実施例Ｃの生成物１１７ｇを８０℃まで加熱する。次いで、このフラスコに、２０分間にわたって、水６ｇおよび炭酸水素グアニジン３．８ｇを滴下し充填する。希釈油２７ｇを加えた後、その温度を、１０分間にわたって、９０℃まで上げ、続いて、１０分間にわたって、９０℃まで加熱する。次いで、このフラスコを、１０分間にわたって、１００℃まで加熱し、続いて、２０分間にわたって、１２０℃まで加熱し、最後に、９０分間にわたって、１３０℃まで加熱する。次いで、このフラスコを、１３０℃／１００ｍｍＨｇ（これは、１３ｋＰａに等しい）で、２時間まで真空ストリッピングする。その生成物は、８．３ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１００℃動粘度＝５６．９ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）を有する。
【００８１】
（実施例１２：調製実施例Ｅの生成物および炭酸水素グアニジン）
この方法は、炭酸水素グアニジン１１ｇ、調製実施例Ｅの生成物１００ｇおよび水１６ｇを使用したこと以外は、実施例１２と同じである。その生成物は、２９．２ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１００℃動粘度＝１５４ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）を有する。
【００８２】
（実施例１３：フェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸およびトリエチルアミン）
この方法は、調製実施例Ａの生成物２５０ｇ、トリエチルアミン１０ｇおよび希釈油７１ｇを使用したこと以外は、実施例８と同じである。その生成物は、２５．５ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１００℃動粘度＝６５．３ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）を有する。
【００８３】
（実施例１４：フェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸およびポリアミン）
１リットルフラスコ（これには、攪拌機、熱電対および窒素給送口を取り付けた）にて、調製実施例Ａの生成物５００ｇ、水酸化カルシウム１１．９ｇを８０℃まで加熱する。次いで、このフラスコに、トリエチレンテトラミン２０．３ｇを充填する。次いで、このフラスコに、散布チューブを経由して、過剰の二酸化炭素２６０ｇを充填する。次いで、このフラスコを、５℃ずつ、１６０℃まで加熱する。その生成物を、３０分間にわたって、１６０℃／３３８ｍｍＨｇ（これは、４５ｋＰａに等しい）で真空ストリッピングする。その生成物は、８１ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび１．２重量％の窒素含量を有する。
【００８４】
（実施例１５：フェノール−ホルムアルデヒド−サリチル酸および炭酸グアニジン）
この方法は、調製実施例Ａの生成物４０４ｇをトルエン１０３ｇおよび炭酸グアニジン１２７ｇと混合したこと以外は、実施例１と同じである。その生成物は、２９ｍｇＫＯＨ／試料１ｇのＴＢＮおよび２．３重量％の窒素含量を有する。
【００８５】
（参照例１：潤滑粘性のあるオイル）
（ａ）Ｎｅｘｂａｓｅ ３０５０オイル４２．５ｇ、（ｂ）Ｎｅｘｂａｓｅ ３０４３オイル３４．４ｇ、（ｃ）オイルを含まない基準で０．４ｇのアミン分散剤粘度調整剤、（ｄ）オイルを含まない基準で２．８ｇのポリイソブチレンスクシンイミド分散剤、（ｅ）５ｇの酸化防止剤（ジフェニルアミンおよびヒンダードフェノールを含めて）、（ｆ）０．７ｇのオレフィン共重合体粘度調整剤および（ｇ）グリセロールモノオレエート摩擦調整剤を使用して、潤滑粘性のあるオイルを調製する。この組成物は、カルシウム０重量％、リン０重量％、イオウ０重量％および亜鉛０重量％を含有する。
【００８６】
（本発明の潤滑油組成物）
実施例１〜１３の生成物を参照例１から誘導した潤滑粘性のあるオイルと混合して、多数の潤滑油組成物を調製する。実施例１を含めて形成された潤滑油組成物は、「潤滑油組成物実施例１」の表題を付け、実施例２は、「潤滑油組成物実施例２」の表題を付けるなどから、実施例１３は、「潤滑油組成物実施例１３」の表題を付ける。この組成物は、１３．１１ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）のＫＶ１００および０重量％の硫酸塩灰分含量を有する。（ａ）オイルを含まない基準で６．４５重量％の分散剤、（ｂ）オイルを含まない基準で１．８３重量％の清浄剤、（ｃ）３．１５重量％の酸化防止剤（ジフェニルアミンおよびヒンダードフェノールを含めて）、（ｄ）０．７６重量％のジアルキルジチオリン酸亜鉛および（ｅ）８５．８５重量％の潤滑粘性のあるＡＰＩ Ｇｒｏｕｐ ＩＩ Ｊｕｒｏｎｇ（登録商標）オイル（このオイルの６９重量％は、Ｊｕｒｏｎｇ（登録商標）１５０Ｎ基油であり、そして３１重量％は、Ｊｕｒｏｎｇ（登録商標）５００Ｎ基油である）を含有する潤滑油組成物に、オイルを含まない基準で１．９６重量％の実施例１４の生成物を加えることにより、潤滑油組成物実施例１４を調製する。
【００８７】
（参照例２：最高級ヨーロッパ客車オイル調合物）
参照例２は、ジチオリン酸亜鉛を含有する成功したヨーロッパ最高級客車オイル調合物である。このオイル調合物の元素分析により、３３０７ｐｐｍのカルシウム含量、８８９ｐｐｍのリン含量、２６４５ｐｐｍのイオウ含量および９５９ｐｐｍの亜鉛含量が明らかとなっている。このオイル調合物は、１１．３ｍｍ２／ｓ（またはｃＳｔ）のＫＶ１００および１．２６重量％の硫酸塩灰分含量を有する。
【００８８】
（参照例３）
参照例３は、実施例１４の生成物を含有しないこと以外は、潤滑油組成物実施例１４と同じ潤滑油組成物である。
【００８９】
（表１：潤滑油組成物実施例１〜１３および参照例１〜２のＨＦＲＲ）
実施例１〜１３および参照例１〜２を、ＰＣＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手できるプログラム化温度高周波往復リグ（ＨＦＲＲ）で、摩耗性能を評価する。これらの評価のためのＨＦＲＲ条件は、２００ｇの負荷、７５分間の持続時間、１０００マイクロメートルのストローク、２０ヘルツの周波数、および４０℃で１５分間に続いて２℃／分の速度で１６０℃までの温度上昇の温度プロフィールである。次いで、低摩耗痕跡値および高フィルム形成値と共に、摩耗痕跡（マイクロメートル）およびフィルム形成（フィルム厚のパーセント）を測定したところ、摩耗性能が向上していた。このフィルム厚パーセントは、ＨＦＲＲにおける上部および下部金属試験プレート間の電位の測定に基づいている。このフィルム厚が１００％のとき、全長１０００マイクロメートルのストロークにわたって、高い電位が存在しており、このことは、金属−金属接触がないことを示唆していた。逆に、０％のフィルム厚については、電位が存在しておらず、このことは、これらのプレート間での連続的な金属−金属接触を示唆している。中間フィルム厚については、電位が存在しており、このことは、上部および下部金属試験プレートが一定の金属−金属接触を有するだけでなく、他の領域で金属−金属接触がないことを示唆している。得られた摩耗痕跡およびフィルム形成の結果は、表１で提示している。
【００９０】
【化７】
この分析は、本発明の組成物が耐摩耗性能を有し実施例１が参照例２に匹敵することを示している。
【００９１】
（表２：潤滑油組成物実施例１４および参照例３のＨＦＲＲ）
使用した装置は、試験１と同じである。しかしながら、実施例１４および参照例３は、１重量％のクメンヒドロペルオキシドで処理する。次いで、ＨＥＲＲ条件（５００ｇの負荷、７５分間の持続時間、１０００マイクロメートルのストローク、２０ヘルツの周波数および１０５℃での等温性温度プロフィール）を使用して、これらの実施例を評価する。得られた摩耗痕跡およびフィルム形成の結果は、表２で提示している。
【００９２】
【化８】
この分析は、組成物含有実施例１４が、平均して、参照例３と比べて、良好な摩耗結果を有することを示している。
【００９３】
（表３：圧力差走査熱量測定）
Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ（ＣＥＣ）試験方法Ｌ−８５−Ｔ−９９に基づいて、圧力差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）試験を実行する。これらの結果は、酸化誘発時間に基づいている。高い酸化誘発時間を有する例について、良好なＰＤＳＣ結果が得られる。得られた結果は、以下である：
【００９４】
【化９】
この分析は、組成物含有実施例１４が、参照例３と比較して、酸化誘発時間結果が向上したことを示している。
【００９５】
（試験４：コマツホットチューブ）
コマツホットチューブ試験（ＫＨＴ）は、ガラスチューブ（これらは、アルミニウムヒーターブロックに通し、そして１０ｃｃ／分の空気流および０．３１ｃｃ／ｈｒのオイル流で、２８０℃まで加熱した）を使用する。この試料を、このガラスチューブを通って、注射器ポンプを経由して、１６時間ポンプ上げする。試験の最後には、これらのチューブをリンスし、そして秤量する。このチューブはまた、０〜１０の評点（０は、黒色チューブであり、そして１０は、清浄なチューブである）を使用して、視覚的に評価する。
【００９６】
得られた結果は、以下である：
【００９７】
【化１０】
この分析は、組成物含有実施例１４が、参照例３と比較して、堆積物の形成が少ないことを示している。
【００９８】
（試験５：分散剤希釈試験）
この分散剤希釈試験は、スラッジ：化学物質比として報告され、これは、米国特許第４，１４６，４８９号および第５，８１４，５８６号で記述されているように、オイル溶液中で人工スラッジを懸濁するための最も低濃度の化学物質を表わす。そのチューブ番号および比に対する値が高いほど、化学物質がスラッジを懸濁するのに有効であることを示す。得られた結果は、表３で提示している。
【００９９】
【化１１】
これらの結果は、組成物含有実施例１および１５が、参照例１と比較して、分散特性が向上したことを示している。
【０１００】
全般的に見れば、本発明の組成物は、エンジンの清浄度を向上し、酸化を低下させ、摩耗を少なくし、排気ガスを減らし、そして排気ガス触媒による毒作用を低下させる。
【０１０１】
上で引用した各文献の内容は、本明細書中で参考として援用されている。実施例を除いて、他に明らかに指示がなければ、物質の量を特定している本記述の全ての数値量、反応条件、分子量、炭素原子数などは、「約」という用語により修飾されることが分かる。他に指示がなければ、本明細書中で言及した各化学物質または組成物は、その異性体、副生成物、誘導体、および市販等級の物質中に存在すると通常考えられているような他のこのような物質を含有し得る、市販等級の物質であると解釈されるべきである。しかしながら、各化学成分の量は、他に指示がなければ、市販等級の物質に通例存在し得る溶媒または希釈油を除いて、提示されている。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、他の要素のいずれかの範囲または量と併用され得る。本明細書中で示した上限および下限の量、範囲および比は、別個に組み合わされ得ることが分かる。本明細書中で使用する「本質的になる」との表現には、問題の組成物の基本的で新規な特性に著しく影響を与えない物質が含まれていてもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）および（ｂ）を含有する、組成物：
（ａ）以下の（ｉ）および（ｉｉ）の無イオウ反応生成物：
（ｉ）ヒドロカルビル置換芳香族化合物であって、該化合物は、カルボン酸基、水酸基およびそれらの混合物からなる群から選択される酸基を含有する、ヒドロカルビル置換芳香族化合物；および
（ｉｉ）有機窒素含有塩基であって、該塩基は、該酸基と反応される；および
（ｂ）潤滑粘性のあるオイル。
【請求項２】
さらに、少なくとも１種の他の性能添加剤を含有し、該性能添加剤が、分散剤、酸化防止剤、発泡防止剤、解乳化剤、摩擦調整剤および粘度調整剤からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記成分（ａ）が、約０．０１重量％〜約４０重量％で存在しており、前記潤滑粘性のあるオイルが、約９９．９９重量％までで存在しており、ここで、他の性能添加剤が、該組成物の０重量％〜約３０重量％で存在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物の全イオウ含量が、約０．５重量％未満であり、ここで、該組成物の全リン含量が、約０．０７重量％未満であり、ここで、該組成物の全硫酸塩灰分含量が、約１．５重量％未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記全イオウ含量が、約０．１重量％未満であり、ここで、前記全リン含量が、約１００ｐｐｍまたはそれ以下であり、ここで、前記全硫酸塩灰分含量が、約０．０８重量％未満である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
（ａ）（ｉ）が、（１）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェノールのオリゴマー反応生成物；（２）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェニルアミンのオリゴマー反応生成物；（３）ヒドロカルビル置換カルボキシル置換フェノール；（４）ヒドロカルビル置換カルボキシル置換フェニルアミン；および（５）ヒドロカルビル置換フェノールとアルデヒドとのオリゴマー反応生成物からなる群から選択される少なくとも１種のメンバーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の組成物であって、（ａ）（ｉ）（１）または（ａ）（ｉ）（２）が、式（Ｉ）
【化１】
または式（ＩＩ）
【化２】
の少なくとも１個の単位を含有する実質的に直鎖の化合物であり、
該化合物の各末端が、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）
【化３】
の単位で停止されており：
ここで、該化合物の該単位は、二価架橋基により連結され、該二価架橋基は、各連鎖に対して同一または異なり得る；Ｕは、（ａ）（ｉ）（１）に対して水酸基であるか、または（ａ）（ｉ）（２）に対して−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２およびそれらの混合物からなる群から選択され、ここで、Ｒ１は、１個〜５個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である；Ｒ２は、水酸基基またはヒドロカルビル基であり、そしてｊは、０、１または２である；Ｒ３は、水素またはヒドロカルビル基である；ｆは、１、２または３である；Ｒ４は、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、そしてｇは、１、２または３であるが、但し、少なくとも１個のＲ４基は、８個またはそれ以上の炭素原子を含有する；ここで、該化合物は、平均して、式（Ｉ）または式（ＩＩＩ）の少なくとも１個の単位および式（ＩＩ）または式（ＩＶ）の少なくとも１個の単位を含有し、そして該化合物中の単位（Ｉ）および（ＩＩＩ）の全数と単位（ＩＩ）および（ＩＶ）の全数との比は、約０．１：１〜約２：１である、
組成物。
【請求項８】
（ａ）（ｉ）が、アルキル置換サリチル酸である、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
（ａ）（ｉｉ）が、（１）アミノ含有イミンまたはそれらの反応性等価物；（２）アンモニアまたはそれらの反応性等価物；（３）モノアミン；（４）ポリアミン；（５）窒素含有複素環；（６）アミノアルコール；（７）テトラアルキルアンモニウム塩；および（８）非複素環芳香族アミンからなる群から選択される少なくとも１種のメンバーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
（ａ）（ｉｉ）（１）が、グアニジン、アミノグアニジン、１，３−ジアミノグアニジン、アセトアミジン、ホルムアミジン、ベンズアミジン、３−アミノ−ベンズアミジンおよび４−アミノ−ベンズアミジン、ならびにそれらの反応性等価物からなる群から選択される少なくとも１種のメンバーである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
（ａ）（ｉｉ）（３）が、ヒドロカルビル置換第一級モノアミン、ヒドロカルビル置換第二級モノアミンまたはヒドロカルビル置換第三級モノアミンまたはそれらの混合物である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
（ａ）（ｉｉ）（４）が、アルキレンジアミン、ポリエチレンポリアミンまたはそれらの混合物である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）（ｉｉ）（５）が、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピペラジン、ピラゾール、オキサゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリミジン、プリン、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、キノリン、イソキノリン、カルバゾールまたはそれらの混合物である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
（ａ）（ｉｉ）（６）が、１個〜６個の水酸基、１個〜８個のアミノ基および２個〜５０個の炭素原子を含有するアミノアルコールである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１５】
前記アミノアルコールが、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンまたはそれらの混合物である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
成分（ａ）が、金属を含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の組成物を調製する方法であって、
（ａ）反応物（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）を加熱する工程；
（ｂ）必要に応じて、工程（ａ）の生成物を真空下で保持する工程；および
（ｃ）工程（ａ）または（ｂ）の生成物を潤滑粘性のあるオイルに加える工程、
を包含する、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法により調製された、生成物。
【請求項１９】
内燃機関を潤滑する方法であって、請求項１に記載の組成物を該内燃機関に供給する工程を包含する、方法。
【請求項２０】
内燃機関に、清浄度、摩耗および排気からなる群から選択される１つまたはそれ以上の性能特性の改良を加えるための、請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項２１】
以下の（ａ）を含有する、組成物：
（ａ）以下の（ｉ）および（ｉｉ）の無イオウ反応生成物：
（ｉ）ヒドロカルビル置換芳香族化合物であって、該化合物は、カルボキシルおよび／またはヒドロキシル酸性基を含有し、そして（１）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェノールのオリゴマー反応生成物；（２）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェニルアミンのオリゴマー反応生成物；およびそれらの混合物からなる群から選択される、ヒドロカルビル置換芳香族化合物；ならびに
（ｉｉ）有機窒素含有塩基であって、該塩基は、（ａ）（ｉ）の該酸基と反応される、有機窒素含有塩基。
【請求項２２】
成分（ａ）の前記反応生成物が、成分（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ａ）（ｉｉｉ）金属含有塩基の反応生成物である、請求項１に記載の組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）および（ｂ）を含有する、組成物：
（ａ）以下の（ｉ）および（ｉｉ）の無イオウ反応生成物：
（ｉ）ヒドロカルビル置換芳香族化合物であって、該化合物は、カルボキシル基、水酸基およびそれらの混合物からなる群から選択される酸基を含有する、ヒドロカルビル置換芳香族化合物；および
（ｉｉ）アンモニアまたは有機窒素含有塩基であって、該アンモニアまたは塩基は、該酸基と反応される；および
（ｂ）潤滑粘性のあるオイル、
ここで、（ａ）（ｉ）が、式（Ｉ）
【化１】
または式（ＩＩ）
【化２】
の少なくとも１個の単位を含有する実質的に直鎖の化合物であり、
該化合物の各末端が、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）
【化３】
の単位で停止されており：
ここで、該化合物の該単位は、二価架橋基により連結され、該二価架橋基は、各連鎖に対して同一または異なり得る；Ｕは、（ａ）（ｉ）（１）に対して水酸基であるか、または（ａ）（ｉ）（２）に対して−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２およびそれらの混合物からなる群から選択され、ここで、Ｒ１は、１個〜５個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である；Ｒ２は、水酸基またはヒドロカルビル基であり、そしてｊは、０、１または２である；Ｒ３は、水素またはヒドロカルビル基である；ｆは、１、２または３である；Ｒ４は、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、そしてｇは、１、２または３であるが、但し、少なくとも１個のＲ４基は、８個またはそれ以上の炭素原子を含有する；ここで、該化合物は、平均して、式（Ｉ）または式（ＩＩＩ）の少なくとも１個の単位および式（ＩＩ）または式（ＩＶ）の少なくとも１個の単位を含有し、そして該化合物中の単位（Ｉ）および（ＩＩＩ）の全数と単位（ＩＩ）および（ＩＶ）の全数との比は、約０．１：１〜約２：１である、
組成物。
【請求項２】
さらに、少なくとも１種の他の性能添加剤を含有し、該性能添加剤が、分散剤、酸化防止剤、発泡防止剤、解乳化剤、摩擦調整剤および粘度調整剤からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記成分（ａ）が、約０．０１重量％〜約４０重量％で存在しており、前記潤滑粘性のあるオイルが、約９９．９９重量％までで存在しており、ここで、他の性能添加剤が、該組成物の０重量％〜約３０重量％で存在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物の全イオウ含量が、約０．５重量％未満であり、ここで、該組成物の全リン含量が、約０．０７重量％未満であり、ここで、該組成物の全硫酸塩灰分含量が、約１．５重量％未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記全イオウ含量が、約０．１重量％未満であり、ここで、前記全リン含量が、約１００ｐｐｍまたはそれ以下であり、ここで、前記全硫酸塩灰分含量が、約０．０８重量％未満である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
成分の反応生成物（ａ）が、成分（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ａ）（ｉｉｉ）金属含有塩基の反応生成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）（ｉｉ）が、（１）アミノ含有イミンまたはそれらの反応性等価物；（２）アンモニアまたはそれらの反応性等価物；（３）モノアミン；（４）ポリアミン；（５）窒素含有複素環；（６）アミノアルコール；（７）テトラアルキルアンモニウム塩；および（８）非複素環芳香族アミンからなる群から選択される少なくとも１種のメンバーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
（ａ）（ｉｉ）（１）が、グアニジン、アミノグアニジン、１，３−ジアミノグアニジン、アセトアミジン、ホルムアミジン、ベンズアミジン、３−アミノ−ベンズアミジンおよび４−アミノ−ベンズアミジン、ならびにそれらの反応性等価物からなる群から選択される少なくとも１種のメンバーである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
（ａ）（ｉｉ）（３）が、ヒドロカルビル置換第一級モノアミン、ヒドロカルビル置換第二級モノアミンまたはヒドロカルビル置換第三級モノアミンまたはそれらの混合物である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
（ａ）（ｉｉ）（４）が、アルキレンジアミン、ポリエチレンポリアミンまたはそれらの混合物である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
（ａ）（ｉｉ）（５）が、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピペラジン、ピラゾール、オキサゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリミジン、プリン、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、キノリン、イソキノリン、カルバゾールまたはそれらの混合物である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
（ａ）（ｉｉ）（６）が、１個〜６個の水酸基、１個〜８個のアミノ基および２個〜５０個の炭素原子を含有するアミノアルコールである、請求項７に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アミノアルコールが、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンまたはそれらの混合物である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
成分（ａ）が、金属を含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物を調製する方法であって、
（ａ）反応物（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）を加熱する工程；
（ｂ）必要に応じて、工程（ａ）の生成物を真空下で保持する工程；および
（ｃ）工程（ａ）または（ｂ）の生成物を潤滑粘性のあるオイルに加える工程、
を包含する、方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法により調製された、生成物。
【請求項１７】
内燃機関を潤滑する方法であって、請求項１に記載の組成物を該内燃機関に供給する工程を包含する、方法。
【請求項１８】
内燃機関に、清浄度、摩耗および排気からなる群から選択される１つまたはそれ以上の性能特性の改良を加えるための、請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項１９】
以下の（ａ）を含有する、組成物：
（ａ）以下の（ｉ）および（ｉｉ）の無イオウ反応生成物：
（ｉ）ヒドロカルビル置換芳香族化合物であって、該化合物は、カルボキシルおよび／またはヒドロキシル酸性基を含有し、そして（１）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェノールのオリゴマー反応生成物；（２）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェニルアミンのオリゴマー反応生成物；およびそれらの混合物からなる群から選択される、ヒドロカルビル置換芳香族化合物；ならびに
（ｉｉ）アンモニアまたは有機窒素含有塩基であって、該アンモニアまたは塩基は、（ａ）（ｉ）の該酸基と反応される、アンモニアまたは有機窒素含有塩基。
【請求項２０】
前記無イオウ反応生成物が中和されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
以下の（ａ）および（ｂ）を含有する、組成物：
（ａ）以下の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の無イオウ反応生成物：
（ｉ）ヒドロカルビル置換芳香族化合物であって、該化合物は、カルボキシル基、水酸基およびそれらの混合物からなる群から選択される酸基を含有する、ヒドロカルビル置換芳香族化合物；
（ｉｉ）アンモニアまたは有機窒素含有塩基であって、該アンモニアまたは塩基は、該酸基と反応される；および
（ｉｉｉ）金属含有塩基；ならびに
（ｂ）潤滑粘性のあるオイル。
【請求項１】
以下の（ａ）および（ｂ）を含有する、組成物：
（ａ）以下の（ｉ）および（ｉｉ）の無イオウ反応生成物：
（ｉ）ヒドロカルビル置換芳香族化合物であって、該化合物は、カルボン酸基、水酸基およびそれらの混合物からなる群から選択される酸基を含有する、ヒドロカルビル置換芳香族化合物；および
（ｉｉ）有機窒素含有塩基であって、該塩基は、該酸基と反応される；および
（ｂ）潤滑粘性のあるオイル。
【請求項２】
さらに、少なくとも１種の他の性能添加剤を含有し、該性能添加剤が、分散剤、酸化防止剤、発泡防止剤、解乳化剤、摩擦調整剤および粘度調整剤からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記成分（ａ）が、約０．０１重量％〜約４０重量％で存在しており、前記潤滑粘性のあるオイルが、約９９．９９重量％までで存在しており、ここで、他の性能添加剤が、該組成物の０重量％〜約３０重量％で存在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物の全イオウ含量が、約０．５重量％未満であり、ここで、該組成物の全リン含量が、約０．０７重量％未満であり、ここで、該組成物の全硫酸塩灰分含量が、約１．５重量％未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記全イオウ含量が、約０．１重量％未満であり、ここで、前記全リン含量が、約１００ｐｐｍまたはそれ以下であり、ここで、前記全硫酸塩灰分含量が、約０．０８重量％未満である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
（ａ）（ｉ）が、（１）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェノールのオリゴマー反応生成物；（２）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェニルアミンのオリゴマー反応生成物；（３）ヒドロカルビル置換カルボキシル置換フェノール；（４）ヒドロカルビル置換カルボキシル置換フェニルアミン；および（５）ヒドロカルビル置換フェノールとアルデヒドとのオリゴマー反応生成物からなる群から選択される少なくとも１種のメンバーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の組成物であって、（ａ）（ｉ）（１）または（ａ）（ｉ）（２）が、式（Ｉ）
【化１】
または式（ＩＩ）
【化２】
の少なくとも１個の単位を含有する実質的に直鎖の化合物であり、
該化合物の各末端が、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）
【化３】
の単位で停止されており：
ここで、該化合物の該単位は、二価架橋基により連結され、該二価架橋基は、各連鎖に対して同一または異なり得る；Ｕは、（ａ）（ｉ）（１）に対して水酸基であるか、または（ａ）（ｉ）（２）に対して−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２およびそれらの混合物からなる群から選択され、ここで、Ｒ１は、１個〜５個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である；Ｒ２は、水酸基基またはヒドロカルビル基であり、そしてｊは、０、１または２である；Ｒ３は、水素またはヒドロカルビル基である；ｆは、１、２または３である；Ｒ４は、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、そしてｇは、１、２または３であるが、但し、少なくとも１個のＲ４基は、８個またはそれ以上の炭素原子を含有する；ここで、該化合物は、平均して、式（Ｉ）または式（ＩＩＩ）の少なくとも１個の単位および式（ＩＩ）または式（ＩＶ）の少なくとも１個の単位を含有し、そして該化合物中の単位（Ｉ）および（ＩＩＩ）の全数と単位（ＩＩ）および（ＩＶ）の全数との比は、約０．１：１〜約２：１である、
組成物。
【請求項８】
（ａ）（ｉ）が、アルキル置換サリチル酸である、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
（ａ）（ｉｉ）が、（１）アミノ含有イミンまたはそれらの反応性等価物；（２）アンモニアまたはそれらの反応性等価物；（３）モノアミン；（４）ポリアミン；（５）窒素含有複素環；（６）アミノアルコール；（７）テトラアルキルアンモニウム塩；および（８）非複素環芳香族アミンからなる群から選択される少なくとも１種のメンバーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
（ａ）（ｉｉ）（１）が、グアニジン、アミノグアニジン、１，３−ジアミノグアニジン、アセトアミジン、ホルムアミジン、ベンズアミジン、３−アミノ−ベンズアミジンおよび４−アミノ−ベンズアミジン、ならびにそれらの反応性等価物からなる群から選択される少なくとも１種のメンバーである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
（ａ）（ｉｉ）（３）が、ヒドロカルビル置換第一級モノアミン、ヒドロカルビル置換第二級モノアミンまたはヒドロカルビル置換第三級モノアミンまたはそれらの混合物である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
（ａ）（ｉｉ）（４）が、アルキレンジアミン、ポリエチレンポリアミンまたはそれらの混合物である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）（ｉｉ）（５）が、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピペラジン、ピラゾール、オキサゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリミジン、プリン、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、キノリン、イソキノリン、カルバゾールまたはそれらの混合物である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
（ａ）（ｉｉ）（６）が、１個〜６個の水酸基、１個〜８個のアミノ基および２個〜５０個の炭素原子を含有するアミノアルコールである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１５】
前記アミノアルコールが、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンまたはそれらの混合物である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
成分（ａ）が、金属を含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の組成物を調製する方法であって、
（ａ）反応物（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）を加熱する工程；
（ｂ）必要に応じて、工程（ａ）の生成物を真空下で保持する工程；および
（ｃ）工程（ａ）または（ｂ）の生成物を潤滑粘性のあるオイルに加える工程、
を包含する、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法により調製された、生成物。
【請求項１９】
内燃機関を潤滑する方法であって、請求項１に記載の組成物を該内燃機関に供給する工程を包含する、方法。
【請求項２０】
内燃機関に、清浄度、摩耗および排気からなる群から選択される１つまたはそれ以上の性能特性の改良を加えるための、請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項２１】
以下の（ａ）を含有する、組成物：
（ａ）以下の（ｉ）および（ｉｉ）の無イオウ反応生成物：
（ｉ）ヒドロカルビル置換芳香族化合物であって、該化合物は、カルボキシルおよび／またはヒドロキシル酸性基を含有し、そして（１）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェノールのオリゴマー反応生成物；（２）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェニルアミンのオリゴマー反応生成物；およびそれらの混合物からなる群から選択される、ヒドロカルビル置換芳香族化合物；ならびに
（ｉｉ）有機窒素含有塩基であって、該塩基は、（ａ）（ｉ）の該酸基と反応される、有機窒素含有塩基。
【請求項２２】
成分（ａ）の前記反応生成物が、成分（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ａ）（ｉｉｉ）金属含有塩基の反応生成物である、請求項１に記載の組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）および（ｂ）を含有する、組成物：
（ａ）以下の（ｉ）および（ｉｉ）の無イオウ反応生成物：
（ｉ）ヒドロカルビル置換芳香族化合物であって、該化合物は、カルボキシル基、水酸基およびそれらの混合物からなる群から選択される酸基を含有する、ヒドロカルビル置換芳香族化合物；および
（ｉｉ）アンモニアまたは有機窒素含有塩基であって、該アンモニアまたは塩基は、該酸基と反応される；および
（ｂ）潤滑粘性のあるオイル、
ここで、（ａ）（ｉ）が、式（Ｉ）
【化１】
または式（ＩＩ）
【化２】
の少なくとも１個の単位を含有する実質的に直鎖の化合物であり、
該化合物の各末端が、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）
【化３】
の単位で停止されており：
ここで、該化合物の該単位は、二価架橋基により連結され、該二価架橋基は、各連鎖に対して同一または異なり得る；Ｕは、（ａ）（ｉ）（１）に対して水酸基であるか、または（ａ）（ｉ）（２）に対して−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２およびそれらの混合物からなる群から選択され、ここで、Ｒ１は、１個〜５個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である；Ｒ２は、水酸基またはヒドロカルビル基であり、そしてｊは、０、１または２である；Ｒ３は、水素またはヒドロカルビル基である；ｆは、１、２または３である；Ｒ４は、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、そしてｇは、１、２または３であるが、但し、少なくとも１個のＲ４基は、８個またはそれ以上の炭素原子を含有する；ここで、該化合物は、平均して、式（Ｉ）または式（ＩＩＩ）の少なくとも１個の単位および式（ＩＩ）または式（ＩＶ）の少なくとも１個の単位を含有し、そして該化合物中の単位（Ｉ）および（ＩＩＩ）の全数と単位（ＩＩ）および（ＩＶ）の全数との比は、約０．１：１〜約２：１である、
組成物。
【請求項２】
さらに、少なくとも１種の他の性能添加剤を含有し、該性能添加剤が、分散剤、酸化防止剤、発泡防止剤、解乳化剤、摩擦調整剤および粘度調整剤からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記成分（ａ）が、約０．０１重量％〜約４０重量％で存在しており、前記潤滑粘性のあるオイルが、約９９．９９重量％までで存在しており、ここで、他の性能添加剤が、該組成物の０重量％〜約３０重量％で存在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物の全イオウ含量が、約０．５重量％未満であり、ここで、該組成物の全リン含量が、約０．０７重量％未満であり、ここで、該組成物の全硫酸塩灰分含量が、約１．５重量％未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記全イオウ含量が、約０．１重量％未満であり、ここで、前記全リン含量が、約１００ｐｐｍまたはそれ以下であり、ここで、前記全硫酸塩灰分含量が、約０．０８重量％未満である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
成分の反応生成物（ａ）が、成分（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ａ）（ｉｉｉ）金属含有塩基の反応生成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）（ｉｉ）が、（１）アミノ含有イミンまたはそれらの反応性等価物；（２）アンモニアまたはそれらの反応性等価物；（３）モノアミン；（４）ポリアミン；（５）窒素含有複素環；（６）アミノアルコール；（７）テトラアルキルアンモニウム塩；および（８）非複素環芳香族アミンからなる群から選択される少なくとも１種のメンバーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
（ａ）（ｉｉ）（１）が、グアニジン、アミノグアニジン、１，３−ジアミノグアニジン、アセトアミジン、ホルムアミジン、ベンズアミジン、３−アミノ−ベンズアミジンおよび４−アミノ−ベンズアミジン、ならびにそれらの反応性等価物からなる群から選択される少なくとも１種のメンバーである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
（ａ）（ｉｉ）（３）が、ヒドロカルビル置換第一級モノアミン、ヒドロカルビル置換第二級モノアミンまたはヒドロカルビル置換第三級モノアミンまたはそれらの混合物である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
（ａ）（ｉｉ）（４）が、アルキレンジアミン、ポリエチレンポリアミンまたはそれらの混合物である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
（ａ）（ｉｉ）（５）が、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピペラジン、ピラゾール、オキサゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリミジン、プリン、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、キノリン、イソキノリン、カルバゾールまたはそれらの混合物である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
（ａ）（ｉｉ）（６）が、１個〜６個の水酸基、１個〜８個のアミノ基および２個〜５０個の炭素原子を含有するアミノアルコールである、請求項７に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アミノアルコールが、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンまたはそれらの混合物である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
成分（ａ）が、金属を含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物を調製する方法であって、
（ａ）反応物（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）を加熱する工程；
（ｂ）必要に応じて、工程（ａ）の生成物を真空下で保持する工程；および
（ｃ）工程（ａ）または（ｂ）の生成物を潤滑粘性のあるオイルに加える工程、
を包含する、方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法により調製された、生成物。
【請求項１７】
内燃機関を潤滑する方法であって、請求項１に記載の組成物を該内燃機関に供給する工程を包含する、方法。
【請求項１８】
内燃機関に、清浄度、摩耗および排気からなる群から選択される１つまたはそれ以上の性能特性の改良を加えるための、請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項１９】
以下の（ａ）を含有する、組成物：
（ａ）以下の（ｉ）および（ｉｉ）の無イオウ反応生成物：
（ｉ）ヒドロカルビル置換芳香族化合物であって、該化合物は、カルボキシルおよび／またはヒドロキシル酸性基を含有し、そして（１）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェノールのオリゴマー反応生成物；（２）ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびカルボキシル置換フェニルアミンのオリゴマー反応生成物；およびそれらの混合物からなる群から選択される、ヒドロカルビル置換芳香族化合物；ならびに
（ｉｉ）アンモニアまたは有機窒素含有塩基であって、該アンモニアまたは塩基は、（ａ）（ｉ）の該酸基と反応される、アンモニアまたは有機窒素含有塩基。
【請求項２０】
前記無イオウ反応生成物が中和されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
以下の（ａ）および（ｂ）を含有する、組成物：
（ａ）以下の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の無イオウ反応生成物：
（ｉ）ヒドロカルビル置換芳香族化合物であって、該化合物は、カルボキシル基、水酸基およびそれらの混合物からなる群から選択される酸基を含有する、ヒドロカルビル置換芳香族化合物；
（ｉｉ）アンモニアまたは有機窒素含有塩基であって、該アンモニアまたは塩基は、該酸基と反応される；および
（ｉｉｉ）金属含有塩基；ならびに
（ｂ）潤滑粘性のあるオイル。
【公表番号】特表２００６−５１５３８４（Ｐ２００６−５１５３８４Ａ）
【公表日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０１０５３（Ｐ２００６−５０１０５３）
【出願日】平成１６年１月２１日（２００４．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００１４４２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６５５３０
【国際公開日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（５９１１３１３３８）ザ ルブリゾル コーポレイション (203)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】２９４００ Ｌａｋｅｌａｎｄ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ， Ｏｈｉｏ ４４０９２， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１月２１日（２００４．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００１４４２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６５５３０
【国際公開日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（５９１１３１３３８）ザ ルブリゾル コーポレイション (203)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】２９４００ Ｌａｋｅｌａｎｄ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ， Ｏｈｉｏ ４４０９２， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
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