無機化合物の製造方法、蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置及び画像表示装置
【課題】長波長の領域に発光ピーク波長を持つＣＡＳＮ蛍光体を発光強度の低下を抑えつつ製造する方法、従来のものよりＮＴＳＣ比の高い画像表示装置に用いるのに好ましい蛍光体、該蛍光体含有組成物、該蛍光体を用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置を提供する。
【解決の手段】仕込み原料において、Ａｌ元素１モル当たりのＳｉ元素の量が１モルより多く、かつ１．１４モルより少ない量である原料を用いて一般式（Ｉ）で表される無機化合物を製造する方法。
Ｍ１ａＭ２ｂＡｌＳｉＸ３ （Ｉ）
（Ｍ１は、少なくともＥｕを含有する付活元素を示し、
Ｍ２は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘは、Ｏ及びＮからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａ及びｂは、各々、０＜ａ≦０．１、０．８≦ａ＋ｂ≦１を満たす正の数を示す。）
【解決の手段】仕込み原料において、Ａｌ元素１モル当たりのＳｉ元素の量が１モルより多く、かつ１．１４モルより少ない量である原料を用いて一般式（Ｉ）で表される無機化合物を製造する方法。
Ｍ１ａＭ２ｂＡｌＳｉＸ３ （Ｉ）
（Ｍ１は、少なくともＥｕを含有する付活元素を示し、
Ｍ２は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘは、Ｏ及びＮからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａ及びｂは、各々、０＜ａ≦０．１、０．８≦ａ＋ｂ≦１を満たす正の数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣａＡｌＳｉＮ３に代表される母体結晶構造を有し、赤色蛍光体として知られている無機化合物の製造方法、その方法により得られる蛍光体、それを含有する蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置に関する。より詳しくは、発光ピーク強度の低下を抑えつつ、かつ、発光ピーク波長を長波長化することが可能な無機化合物の製造方法、その方法により得られる蛍光体、それを含有する蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣａＡｌＳｉＮ３に代表される母体結晶構造を有する蛍光体（以下、適宜、「ＣＡＳＮ蛍光体」と称する。）は、希土類元素付活サイアロン蛍光体よりも長波長に発光し、かつ高い輝度を有する赤色蛍光体として知られている（特許文献１及び２参照）。
特許文献１には、付活元素であるＥｕを増加させると濃度消光により発光強度が低下してしまう旨記載されている。
また、特許文献２には、Ｅｕ含有化合物の種類を変えて上記蛍光体を製造したことが記載されている。
【特許文献１】特開２００６−８７２１号公報
【特許文献２】特開２００６−８９４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、近年、ＮＴＳＣ比が高い画像表示装置の要望が高まってきていることもあり、従来に比べて長波長の領域に発光ピーク波長を持つＣＡＳＮ蛍光体に対する要望が高くなっている。そのため、発光強度の低下を抑えつつ長波長の領域に発光ピーク波長を持つＣＡＳＮ蛍光体を製造する方法の出現が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｅｕの添加量を増やして、より長波長領域に発光ピークを有するＣＡＳＮ蛍光体を製造する際に、原料１モル当たりのＳｉの量を理論量より特定量多くすることにより、発光強度の低下が抑えられた蛍光体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。また、Ｅｕ原料として、ハロゲン化物を用いることにより、より発光強度の低下が抑えられた蛍光体を得ることができることも見出し、本発明を完成するに到った。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、下記式（Ｉ）
Ｍ１ａＭ２ｂＡｌＳｉＸ３ （Ｉ）
（Ｍ１は、少なくともＥｕを含有する付活元素を示し、
Ｍ２は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘは、Ｏ及びＮからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａ及びｂは、各々、０＜ａ≦０．１、０．８≦ａ＋ｂ≦１を満たす正の数を示す。）
で表される化学組成を有する無機化合物を、Ｍ１、Ｍ２、Ａｌ、及びＳｉの各元素の原料となる化合物を混合してなる仕込み原料を焼成することにより製造する方法であって、該仕込み原料中のＡｌ元素１モル当たりのＳｉ元素の量が１モルより多く、かつ１．１４モルより少ないことを特徴とする無機化合物の製造方法、
該製造方法で得られる無機化合物よりなる蛍光体、
並びに
下記式（Ｉ）
Ｍ１ａＭ２ｂＡｌＳｉＸ３ （Ｉ）
（Ｍ１は、少なくともＥｕを含有する付活元素を示し、
Ｍ２は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘは、Ｏ及びＮからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａ及びｂは、各々、０＜ａ≦０．１、０．８≦ａ＋ｂ≦１を満たす正の数を示す。）
で表される化学組成を有する無機化合物の結晶相を含有し、４５５ｎｍの波長の光で励起した場合の発光ピーク波長が６５０ｎｍ以上であり、かつ、内部量子効率が０．７５以上であることを特徴とする蛍光体、
これらの蛍光体を含有する蛍光体含有組成物、
これらの蛍光体を用いた発光装置及び該発光装置を有してなる照明装置並びに画像表示装置、
に存する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、長波長の領域に発光ピーク波長を持つＣＡＳＮ蛍光体を発光強度の低下を抑えつつ製造する方法が提供されると共に、従来のものよりＮＴＳＣ比の高い画像表示装置に用いるのに好ましい蛍光体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００８】
本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ Ｚ８１１０及びＺ８７０１）。
【０００９】
本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００１０】
［１．無機化合物（蛍光体）］
［１−１．無機化合物（蛍光体）の組成］
本発明の製造方法により製造される無機化合物は、下記式（Ｉ）で表されるものである。
Ｍ１ａＭ２ｂＡｌＳｉＸ３ （Ｉ）
（Ｍ１は、少なくともＥｕを含有する付活元素を示し、
Ｍ２は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘは、Ｏ及びＮからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａ及びｂは、各々、０＜ａ≦０．１、０．８≦ａ＋ｂ≦１を満たす正の数を示す。）
【００１１】
上記式（Ｉ）において、Ｍ１は少なくともＥｕを含有する付活元素である。
上記Ｍ１としては、Ｅｕ以外にＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の遷移金属元素又は希土類元素が挙げられる。
ここで、Ｍ１としては、少なくともＥｕを含有している限りにおいて、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよいが、通常、全Ｍ１量に対してＥｕが５０モル％以上を占め、好ましくは８０モル％以上を占める場合であり、より好ましくは９０モル％以上を占める場合であり、さらに好ましくは９５モル％以上を占める場合であり、Ｅｕのみを用いることが特に好ましい。
【００１２】
該付活元素Ｍ１は、本発明の無機化合物（蛍光体）中において、２価のカチオン及び／又は３価のカチオンとして存在することになる。この際、付活元素Ｍ１は、２価のカチオ
ンの存在割合が高い方が好ましい。Ｍ１がＥｕである場合、具体的には、全Ｅｕ量に対するＥｕ2+の割合は、通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００１３】
なお、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ2+の割合は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定によって調べることができる。すなわち、Ｅｕ原子のＬ３吸収端を測定すると、Ｅｕ2+とＥｕ3+が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ2+の割合は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定によっても知ることができる。
【００１４】
また、上記一般式（Ｉ）において、ａは０＜ａ≦０．１の範囲の数値である。このうちａは発光ピークとしてより長波長の蛍光体を得るという観点から、０．０１以上、より好ましくは０．０１５以上、さらに好ましくは０．０２以上である。一方、発光強度の低下の抑制という観点から、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０４５以下、さらに好ましくは０．０４以下、特に好ましくは０．０３５以下である。
【００１５】
上記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａといったアルカリ土類金属元素から選ばれる1種
以上の元素を示し、このうち好ましくはＭｇ、Ｃａ及びＳｒであり、より好ましくはＭｇ及びＣａであり、特に好ましくはＣａである。
なお、上記Ｍ２としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよいが、少なくともＣａを含有しているのが好ましく、通常、全Ｍ２量に対してＣａが５０モル％以上を占め、好ましくは８０モル％以上を占める場合であり、より好ましくは９０モル％以上を占める場合であり、さらに好ましくは９５モル％以上を占める場合であり、Ｃａのみを用いることが特に好ましい。
【００１６】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦１となる値である。
本発明の蛍光体においては、通常、理論的にはａ＋ｂ＝１となるものである。一方で、酸素あるいは窒素と共に、Ｍ２元素が欠損することがある。このため、上記一般式（Ｉ）においては、ａ＋ｂの値が１未満となることがあり、通常、０．８≦ａ＋ｂ≦１、好ましくは、０．８５≦ａ＋ｂ≦１の値を取りうる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、Ｏ及びＮからなる群より選ばれる１種以上の元素である。ＸはＯのみからなるものであってもよく、Ｎのみからなるものであってもよく、ＯとＮとで構成されるものであってもよい。また、Ｏ及び／又はＮのほかに、その性能に影響を与えない限りにおいて、ハロゲン原子を一部含有していても良い。ハロゲン原子の含有量としては通常全Ｘ量に対して１モル％以下である。
このうちＸとしては、少なくともＮを含有しているのが好ましく、通常、全Ｘ量に対してＮが９０モル％以上を占め、好ましくは９７モル％以上を占める場合であり、より好ましくは９９モル％以上を占める場合であり、さらに好ましくは９９．５モル％以上を占める場合であり、Ｎのみであることが特に好ましい。
【００１８】
また、上記一般式（Ｉ）で表される無機化合物の構成元素は、原料不純物や焼成時の条件（使用坩堝等）により、これらの元素の一部がナトリウム等のアルカリ金属元素、ホウ素、炭素、鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、モリブデン、マンガン、タングステン、付活元素を除く希土類元素等の元素によって置換される場合もある。その場合の不純物元素の含有量としては、置換が行われなかった場合の元素の量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下であり、通常０．０００１モル％以上である。
【００１９】
［１−２．無機化合物の特性］
本発明の製造方法で得られる上記一般式（Ｉ）で表される無機化合物（以下「無機化合物（Ｉ）」と称す場合がある。）は、以下に説明する特性を有するものであり、蛍光体としての機能を有するものである。
【００２０】
［１−２−１．発光スペクトルに関する特性］
無機化合物（Ｉ）は、波長４５５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合の発光ピーク波長λp（ｎｍ）が、通常６５０ｎｍ以上であり、より好ましくは６５５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは６６０ｎｍ以上のものである。これによりこの無機化合物（Ｉ）を画像表示装置の赤色蛍光体として用いた場合に、ＮＴＳＣ比の高い画像表示装置が得られ好ましい。また、該発光ピーク波長λpの上限としては、通常、６８０ｎｍ以下である。
【００２１】
また、無機化合物（Ｉ）は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常８０ｎｍ以上であり、また通常１０５ｎｍ未満、中でも１００ｎｍ以下、更には９５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
この半値幅が広すぎると、無機化合物（Ｉ）を画像表示装置の赤色蛍光体に使用する場合には、色純度が低下するために画像表示装置の色再現範囲が狭くなる可能性がある。
【００２２】
また、本発明の無機化合物（Ｉ）は、励起波長４５５ｎｍにおける発光ピーク強度が、同励起波長における三菱化学（株）製ＢＲ−１０１Ａ（ロットＳＴＤ００１）のピーク強度よりも通常大きいものである。中でも、ＢＲ−１０１Ａ（ロットＳＴＤ００１）のピーク強度を１００としたときの、励起波長４５５ｎｍにおける発光ピーク強度が１０６以上であることが好ましく、特にこの値は１１０以上、とりわけ１１５以上であることが好ましい。この発光ピーク強度は大きい程、蛍光体としての用途において有利であるが、通常１５０以下である。
【００２３】
［１−２−２．内部量子効率等］
本発明の製造方法で得られる無機化合物（Ｉ）は、その内部量子効率が通常０．７１以上、好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８０以上、さらに好ましくは０．８５以上である。特に発光ピーク波長が６５５〜６６５ｎｍの範囲の無機化合物（Ｉ）の場合には、内部量子効率が０．８０以上、より好ましくは０．８５以上、特に好ましくは０．９０以上という非常に高い数値を示すものを得ることができる。ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
【００２４】
無機化合物（Ｉ）は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常０．８０以上、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９０以上、さらに好ましくは０．９３以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
【００２５】
また、無機化合物（Ｉ）の外部量子効率としては、通常、０．６７以上、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．７２以上、さらに好ましくは０．７５以上、特に好ましくは０．７７以上、最も好ましくは０．７８以上である。特に発光ピーク波長が６５５〜６６５ｎｍの範囲の無機化合物（Ｉ）の場合でも、外部量子効率が０．７５以上という非常に高い数値を示すものを得ることができる。外部量子効率が小さすぎると、高発光強度の発光素子を設計することが困難になる可能性がある。
【００２６】
（吸収効率、内部量子効率、及び外部量子効率の測定方法）
以下に、無機化合物（蛍光体）の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率ηｏ、を求める方法を説明する。
【００２７】
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状など）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などの集光装置に取り付ける。積分球などの集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにする、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
【００２８】
この積分球などの集光装置に蛍光体を励起するための発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が例えば波長が４５５ｎｍの単色光となるようにフィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整がなされる。この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）および反射光を含むスペクトルを分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に「励起光」と記す。）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）が含まれる。すなわち、励起光近傍領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、「発光スペクトル」と呼ぶ場合もある）に相当する。
【００２９】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００３０】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）等の反射板を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球などの集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルＩref（λ）を測定する。この反射スペクトルＩref（λ）から求めた下記（式４）の数値は、Ｎに比例する。
【００３１】
【数１】
【００３２】
ここで、積分区間は実質的にＩref（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよ
い。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsは下記（式５）で求めら
れる量に比例する。
【００３３】
【数２】
【００３４】
ここで、Ｉ（λ）は、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルである。（式５）の積分区間は（式４）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、（式５）の第二項は、測定対象としている蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、測定対象としている蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式４）および（式５）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
以上より、αｑ＝Ｎabs／Ｎ＝（式５）／（式４）と求められる。
【００３５】
次に、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮPLを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎabsで割った値である。
ここで、ＮPLは、下記（式６）で求められる量に比例する。
【００３６】
【数３】
【００３７】
この時、積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためであ
る。具体的に（式６）の積分区間の下限は、（式４）の積分区間の上端を取り、上限は、蛍光に由来のフォトンを含むのに必要十分な範囲とする。
以上により、内部量子効率ηｉは、ηｉ＝（式６）／（式５）と求められる。
【００３８】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求める。あるいは、ηｏ＝（式６）／（式４）の関係から求めることもできる。ηｏは、蛍光に由来するフォトンの数ＮPLを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００３９】
［１−２−３．励起波長］
本発明の製造方法で得られる無機化合物（Ｉ）は、通常、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光で励起可能であり、より具体的には、青色領域（波長範囲：４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）の光及び／又は近紫外領域（波長範囲：３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下）の光で励起可能であるため、半導体素子等を第１の発光体とし、その光を蛍光体の励起光源として使用する発光装置に好適に用いることができる。
【００４０】
［１−２−４．発光色］
本発明の製造方法で得られる無機化合物（Ｉ）の発光色は、ＪＩＳ Ｚ８７０１に基づく色度座標値として、ｘが通常０．６５以上、好ましくは０．６６以上、より好ましくは０．６７以上、さらに好ましくは０．６８以上であり、また、通常０．７０以下である。また、ｙは通常０．３５以下、好ましくは０．３３以下、より好ましくは０．３２以下であり、また、通常０．２９以上である。
【００４１】
［１−２−５．結晶粒子形と重量メジアン径］
本発明の製造方法で得られる無機化合物(Ｉ)の結晶は、特にその仕込み原料において、Ｅｕ等のＭ１元素の原料としてハロゲン化物を用いた場合に、アスペクト比が３以上であるという特徴的な結晶形を示す結晶粒子を含有するものである。該結晶粒子のアスペクト比は、走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)により結晶粒子を観察し、無機化合物(Ｉ)の長軸方向の長さを長軸と直交する方向で最も厚みのある箇所の長さで割ることで求めることができる。
無機化合物（Ｉ）は、少なくとも５０個以上の結晶粒子について上記ＳＥＭ観察を行った際に、アスペクト比が３以上という特徴的な結晶形を示す結晶粒子を含有するものであり、このような粒子が１％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは１０％以上である。また、アスペクト比が２以上の結晶粒子については、通常、３０％以上含有され、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上含有される。
【００４２】
また、無機化合物（Ｉ）の重量メジアン径Ｄ50は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。無機化合物（Ｉ）の重量メジアン径Ｄ50が小さすぎると、輝度が低下し、無機化合物（Ｉ）粒子が凝集する傾向がある。一方、無機化合物（Ｉ）の重量メジアン径Ｄ50が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００４３】
また、無機化合物（Ｉ）の粒径分布ＱＤ値は、通常０．５以下、好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２５以下であり、通常０．１以上である。なお、無機化合物（Ｉ）の蛍光体としての用途において、発光効率、吸光効率を高めるために、メジアン径Ｄ50の異なる複数の無機化合物（Ｉ）を混合して用いる場合は、混合された無機化合物（Ｉ）ののＱＤは０．３よりも大きくなる場合がある。
【００４４】
なお、本発明において、重量メジアン径Ｄ50は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
上記重量メジアン径Ｄ50とは、頻度基準粒度分布曲線により得られる値である。前記頻度基準粒度分布曲線は、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるものである。具体的には、分散剤を含む水溶液中に無機化合物（Ｉ）を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＣＩＬＡＳ社１０６４）により、粒径範囲０．０４μｍ〜５００μｍにて測定し、得られたものである。この頻度基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を重量メジアン径Ｄ50とする。また、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ25及びＤ75と表記し、標準偏差（４分偏差）ＱＤ＝（Ｄ75−Ｄ25）／（Ｄ75＋Ｄ25）と定義する。ＱＤが小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。
【００４５】
［１−２−６．温度特性］
本発明の製造方法で得られる無機化合物（Ｉ）は、温度特性にも優れるものである。具体的には、４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の２５℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１５０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常５５％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を越えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあっても良い。ただし１５０％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。
【００４６】
本発明の製造方法で得られる無機化合物（Ｉ）は、上記発光ピーク強度に関してだけでなく、輝度の点からも優れたものである。具体的には、４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の２５℃での輝度に対する１５０℃での輝度の割合も、通常５５％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
【００４７】
尚、上記温度特性を測定する場合は、例えば、日本分光社製ＦＰ−６５００に同社の温調器オプション（ＨＰＣ−５０３）をセットする等、温度調節機能つきの蛍光測定装置を用いて、温度を２５℃から１５０℃の範囲で変化させ、以下のように測定することができる。
無機化合物（Ｉ）（或いは無機化合物（Ｉ）の結晶相を含有する蛍光体）の温度が一定となったことを確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４５５ｎｍの光で無機化合物（Ｉ）（蛍光体）を励起して発光スペクトル測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。ここで、無機化合物（Ｉ）（或いは無機化合物（Ｉ）よりなる蛍光体）温度は、ＨＰＣ−５０３に内蔵された熱電対による温度測定値を用いる。
【００４８】
［１−２−７．耐久性］
本発明の製造方法で得られる無機化合物（Ｉ）は、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下での耐久性試験において、通常２００時間以上、好ましくは５００時間以上、より好ましくは６００時間以上、特に好ましくは８００時間以上安定なものである。この場合、安定である時間は長ければ長い方が好ましいが、通常、１０００時間もあれば十分である。なお、ここで「安定である」とは、耐久性試験前の発光ピーク強度に対する耐久性試験後の発光ピーク強度の割合が５０％以上となっていることを言い、好ましくは、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下で１０００時間放置前後の発光ピーク強度の変化は±１０％以内であり、ＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘ及びＣＩＥｙの変化が±０．００５以内であることを言う。該耐久性の測定は、山勝電子工業社のＬＥＤエージングシステムを用いて、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下で２０ｍＡを通電させることにより行えるが、この他同様の装置を用いても行ってもよい。
【００４９】
［１−２−８．ＸＲＤパターン］
無機化合物（Ｉ）はＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定により、図４に示されるようなＸＲＤパターン（Ｘ線回折パターン）を示すものである。
【００５０】
［１−３．無機化合物の用途］
本発明の製造方法で得られる無機化合物（Ｉ）は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、青色又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（例えば、後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。
【００５１】
この場合、無機化合物（Ｉ）と組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。特に、本発明の無機化合物（Ｉ）は深赤色の蛍光を発する蛍光体（深赤色蛍光体）であることから、青色光を発する励起光源と緑色の蛍光を発する蛍光体（緑色蛍光体）を組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、無機化合物（Ｉ）よりなる本発明の蛍光体や緑色蛍光体の発光波長やその混合量を調整することにより、好みの発光色にすることができる。また、近紫外光を発する励起光源に、無機化合物（Ｉ）よりなる本発明の蛍光体と、青色の蛍光を発する蛍光体（青色蛍光体）及び緑色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
【００５２】
本発明の製造方法で得られる無機化合物（Ｉ）は、発光ピーク波長とその内部量子効率の高さから、上記発光装置に用いた場合に、ＮＴＳＣ比が高く効率の良い発光装置を得ることができる。
【００５３】
また、発光装置の発光色としては白色に制限されず、必要に応じて、黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体（橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体）、緑色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【００５４】
［２．無機化合物の製造方法］
本発明の製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表される無機化合物を製造するに際し、目的の組成にあわせて後述のＭ１、Ｍ２、Ａｌ、及びＳｉの各元素の原料となる化合物を混合して仕込み原料を調合するにあたり、Ａｌ元素１モル当たりのＳｉ元素の量が１モルより多く、かつ１．１４モルより少ない量となるように、即ち、Ｓｉが一般式（Ｉ）における理論量よりも微少量過剰となるように調合した原料を用いることを特徴とする。
【００５５】
即ち、本発明の無機化合物(Ｉ)は、通常、(Ｍ１＋Ｍ２)：Ａｌ：Ｓｉ：Ｘのモル比が(０．８〜１)：１：１：３という組成となるものであるが、本発明では、Ｓｉのモル量をＡｌのモル量に比して１より大きく、１．１４より小さい量となるように原料を調合する。このＳｉ／Ａｌモル比は、好ましくは１．１２以下、より好ましくは１．１１以下であり、特に好ましくは１．１０以下である。また、Ｓｉ／Ａｌモル比は好ましくは１．０１以上であり、より好ましくは１．０３以上であり、さらに好ましくは１．０５以上である。
【００５６】
なお、このように、Ｓｉ／Ａｌ比が１よりも大きくなるように原料を調合しても、焼成により得られる無機化合物（Ｉ）は、図４で示すようなＸ線回折パターンを示し、前記一般式（Ｉ）を満たす（即ちＳｉ／Ａｌ＝１）ものが得られる。このように、Ｓｉ／Ａｌ比が１よりも大きく１．１４未満の原料を用いた場合、組成式的には、Ｓｉ／Ａｌ＝１の原料を用いた場合と同一のものが得られる一方で、蛍光体特性としては、優れた特性が得られる理由の詳細は明らかではないが、組成式的には同一であっても、極めて細かい微視的な結晶構造部分において、何らかの差異が生じ、この結果、蛍光体としての特性に変化が生じることによるものと推定される。
【００５７】
無機化合物（Ｉ）を得るための、原料、及び製造法等については、特に制限されず、公知の方法に準じて又はそれらを適宜組み合わせて行えばよいが、例えば、前記一般式（Ｉ）における、付活元素であるＭ１元素の原料（以下適宜「Ｍ１源」という。）、アルカリ土類金属元素であるＭ２元素の原料（以下適宜「Ｍ２源」という。）、Ａｌ元素の原料（以下適宜「Ａｌ源」という。）及びＳｉ元素の原料（以下適宜「Ｓｉ源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
【００５８】
より具体的には、前記一般式（Ｉ）の組成となり、また、上述のＳｉ／Ａｌモル比となるように、Ｍ１源、Ｍ２源、Ａｌ源及びＳｉ源を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合した後、坩堝等の容器に充填し、所定温度、所定雰囲気下で焼成し、焼成物を必要に応じて粉砕、洗浄することにより、本発明の無機化合物（Ｉ）を得ることができる。
尚、原料化合物としては、１つの化合物中に上記複数元素を含有するものを用いてもよい。
【００５９】
［２−１．原料］
無機化合物（Ｉ）の製造に使用される原料（即ち、Ｍ１源、Ｍ２源、Ａｌ源及びＳｉ源、以下これらを「蛍光体原料」と称す場合がある。）としては、Ｍ１、Ｍ２、Ａｌ及びＳｉの各元素の金属、合金、イミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、反応性や、焼成時におけるＮＯx、ＳＯx等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。さらに、無機化合物（Ｉ）を構成する各構成元素に対応し、原料化合物は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６０】
また、本発明の無機化合物（Ｉ）の各原料化合物中に含まれる不純物としては、無機化合物（Ｉ）の、特に蛍光体としての性能に悪影響を与えない限りにおいて、特に限定されない。ただし、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＮｉに関しては、通常各々１０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１重量ｐｐｍ以下であるものが用いられる。
加えて、各原料中の不純物酸素濃度としては、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは５００重量ｐｐｍ以下であるものが用いられる。各原料中の不純物酸素濃度の下限としては、原料の表面酸化の影響があるため、通常、１重量ｐｐｍ以上である。
【００６１】
また、各原料化合物の重量メジアン径Ｄ50としては、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下のものが用いられる。このために、原料化合物の種類によっては予めジェットミル等の乾式粉砕機で粉砕を行っても良い。これにより、各原料化合物の原料混合物中での均一分散化を図り、かつ、原料化合物の表面積増大による原料混合物の固相反応性を高めることができ、不純物相の生成を抑えることが可能となる。特に、窒化物原料の場合には、反応性の観点から他の原料化合物より小粒径のものを用いることが好ましい。
【００６２】
また、各原料化合物のうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましい。
【００６３】
上記Ｍ１源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｕ2（ＳＯ4）3、Ｅｕ2（Ｃ2Ｏ4）3・１０Ｈ2Ｏ、ＥｕＦ2、ＥｕＦ3、ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられる。中でも酸化物又はハロゲン化物が好ましく、より好ましくはハロゲン化物であり、特に好ましくはＥｕＦ3である。
【００６４】
また、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂ等のその他の付活剤元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂに置き換えた化合物が挙げられる。
【００６５】
上記Ｍ２源としてのＢａの具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＢａＣＯ3、Ｂａ（ＮＯ3）2、ＢａＳＯ4、Ｂａ（Ｃ2Ｏ4）、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、Ｂａ3Ｎ2、ＢａＮＨ等が挙げられる。このうちＢａ3Ｎ2が好ましい。
【００６６】
上記Ｍ２源としてのＳｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＮＯ3）2、ＳｒＳＯ4、Ｓｒ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ3）2・０．５Ｈ2Ｏ、ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、Ｓｒ3Ｎ2、ＳｒＮＨ等が挙げられる。中でも、Ｓｒ3Ｎ2が好ましい。
【００６７】
Ｍｇ源の具体例としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（Ｃ2Ｏ4）・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ3Ｎ2、ＭｇＮＨ等が挙げられる。中でも、Ｍｇ3Ｎ2が好ましい。
【００６８】
Ｃａ源の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｃａ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、Ｃａ3Ｎ2、ＣａＮＨ等が挙げられる。中でも、Ｃａ3Ｎ2が好ましい。
【００６９】
Ａｌ源化合物としては、ＡｌＮを用いるのが好ましい。
【００７０】
Ｓｉ源化合物としては、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4を用いるのが好ましい。また、反応中にＳｉＯ2となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ2、Ｈ4ＳｉＯ4、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）4等が挙げられる。また、Ｓｉ3Ｎ4として、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、発光効率の点からはα−Ｓｉ3Ｎ4よりもβ−Ｓｉ3Ｎ4の方が好ましく、特に不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。Ｓｉ3Ｎ4の炭素元素の含有割合は、少なければ少ないほど好ましいが、通常０．００１重量％以上含有され、通常０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。
【００７１】
上記各種蛍光体原料においては、純度が高く、より白色度の高い蛍光体原料を用いることが得られる無機化合物（Ｉ）（無機化合物（Ｉ）よりなる蛍光体）の発光効率を高めるため好ましい。具体的には、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲における反射率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である蛍光体原料を用いることが好ましい。特には、本発明の無機化合物（Ｉ）よりなる蛍光体の発光ピーク波長に近い波長である５２５ｎｍにおいて、その蛍光体原料の反射率は６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００７２】
また、複数ある蛍光体原料のうちでも、特にＳｉ3Ｎ4は反射率が高いものを用いることが好ましい。また、当該反射率を満たすＳｉ3Ｎ4としては、不純物として含有されている炭素の量として、通常０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０３重量％以下であることが好ましい。該不純物炭素量は少なければ少ないほど好ましいが、通常、０．００１重量％以上である。
蛍光体原料の反射率を求めるには、反射スペクトル測定を行えばよく、該測定方法としては、前述の吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率の説明の項で記載したのと同様の方法を取ればよい。
【００７３】
なお、上述したＭ１源、Ｍ２源、Ａｌ源及びＳｉ源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、Ｘ源は、通常上記Ｍ１源、Ｍ２源、Ａｌ源及びＳｉ源のアニオン成分として、又は焼成雰囲気中に含有される成分として、無機化合物（Ｉ）の製造時に供給される。
【００７４】
［２−２．混合工程］
上述の蛍光体原料の混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の原料を粉砕混合する乾式混合法のような公知の手法を任意に用いることができる。また、これらの各種条件については、例えば、ボールミルにおいて２種の粒径の異なるボールを混合して用いる等、公知の条件が適宜選択可能である。
【００７５】
原料の混合は、窒化物原料が水分により劣化しないように、水分管理されたＮ２グローブボックスでミキサー混合するのが良い。該グローブボックス中の雰囲気としては、水分量が１００００重量ｐｐｍ以下が良く、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１重量ｐｐｍ以下がよい。また、酸素濃度も１重量％以下、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０重量ｐｐｍ以下がよい。
【００７６】
また、上記混合・粉砕時に、必要に応じて、原料化合物を篩いにかけても良い。この場合、各種市販の篩いを用いることが可能であるが、金属メッシュのものよりもナイロンメッシュ等の樹脂製のものを用いる方が、不純物混入防止の点で好ましい。
また、このとき原料混合物の固相反応性を高め、不純物相の生成を抑えるため、窒化物原料については、原料混合物中に均一に混合・分散させることが好ましい。これを実現するための具体的手法としては、例えば、予め窒化物以外の原料化合物を混合し、焼成し、粉砕したものに対して、窒化物を混合し、焼成させるようにする方法が挙げられる。また、例えば窒化物原料を予めジェットミル等の乾式粉砕機で粉砕したものを原料化合物として用いる場合、特に窒化物原料粉末の表面積が増大することにもなり、窒化物の固相反応性の向上にも寄与するため、特に好適である。また、これらの例示した方法は、いずれかを単独で行ってもよいが、組み合わせて行うことが好ましい。
【００７７】
［２−３．焼成工程］
得られた混合物を焼成するには、まず、原料混合物を、各原料との反応性の低い材料からなる坩堝又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。
このような耐熱容器の例として、好ましくは窒化ホウ素製、アルミナ製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられ、より好ましくは窒化ホウ素製、アルミナ製及びモリブデン製のものが挙げられ、特に好ましくは窒化ホウ素製及びモリブデン製である。
尚、このような耐熱容器は、焼成前に必要に応じて、空焼き等の前処理を行っても良い。
【００７８】
なお、原料化合物を前記耐熱容器内へ充填する際の充填率（以下、「耐熱容器内充填率」と称する。）は、焼成条件によっても異なるが、後述する後処理工程において焼成物を粉砕しにくくならない程度に充填すれば良く、通常１０体積％以上、通常９０体積％以下である。また、坩堝に充填された原料化合物は原料化合物の粒子同士の間に空隙率を有するため、原料化合物が充填された体積１００ｍｌ当たりの原料化合物自体の体積としては、通常１０ｍｌ以上、好ましくは１５ｍｌ以上、より好ましくは２０ｍｌ以上であり、また、通常５０ｍｌ以下、より好ましくは４０ｍｌ以下、さらに好ましくは３０ｍｌ以下である。
【００７９】
また、一度に処理する原料化合物の量を増やしたいときは、昇温速度を減速する等、耐熱容器内に熱が均一に周るようにすることが好ましい。
また、耐熱容器を炉内に充填する際の充填率（以下適宜、「炉内充填率」と称する）は、炉内の耐熱容器間で熱が不均一にならない程度につめることが好ましい。
さらに、上記焼成において、焼成炉中の耐熱容器の数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各耐熱容器への熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。
【００８０】
焼成時の昇温過程においては、その一部で減圧条件下とすることが好ましい。具体的には、好ましくは室温以上であって、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下の温度となっているいずれかの時点において、減圧状態（具体的には通常１０-2Ｐａ以上０．１ＭＰａ未満の範囲）とすることが好ましい。中でも、系内を減圧した状態で後述する不活性ガス又は還元性ガスを系内に導入し、その状態で昇温を行うことが好ましい。
【００８１】
このとき、必要に応じて、ガス導入時等、昇温過程におけるいずれかの温度で１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上保持しても良い。保持時間は通常、５時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。
【００８２】
焼成工程については、通常、２０００℃を超える焼成温度では焼成粉が焼結してしまい、発光強度が低くなる場合があるが、１７００〜１８００℃前後の焼成温度では結晶性の良好な粉体が得られる。従って、無機化合物（Ｉ）を製造するための、焼成温度としては、通常１０００℃以上、好ましくは１３００℃以上、より好ましくは１５００℃以上の温度であり、また、通常１９００℃以下、好ましくは１８５０℃以下、より好ましくは１８００℃以下の温度である。
【００８３】
焼成雰囲気としては特に制限されないが、通常、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気下で行われる。ここで、前述の通り、付活元素の価数としては、２価のものが多い方が好ましいため、焼成雰囲気は還元雰囲気であるのが好ましい。なお、不活性ガス及び還元性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８４】
不活性ガス及び還元性ガスとしては、例えば、一酸化炭素、水素、窒素、アルゴン等が挙げられる。このうち、窒素ガス雰囲気下であることが好ましく、より好ましくは水素ガス含有窒素ガス雰囲気下である。上記窒素（Ｎ2）ガスとしては、純度９９．９％以上のものを使用することが好ましい。水素含有窒素を用いる場合、電気炉内の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下に下げることが好ましい。さらに、雰囲気中の水素含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がさらに好ましく、また、５体積％以下が好ましい。雰囲気中の水素の含有量は、高すぎると安全性が低下する可能性があり、低すぎると十分な還元雰囲気を達成できない可能性があるからである。
【００８５】
また、上記不活性ガス又は還元性ガスは昇温開始前に導入しても良いが、昇温途中に導入してもよいし、焼成温度到達時に導入を行っても良いが、昇温開始前又は昇温途中に導入するのが好ましい。
また、これらの不活性ガス又は還元性ガス流通下で焼成を行う場合には、通常、０．１〜１０リットル／分の流量のガス流通下に焼成が行われる。
【００８６】
また、焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。また、通常、１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【００８７】
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常１×１０-5Ｐａ以上、好ましくは１×１０-3Ｐａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常５ＧＰａ以下、好ましくは１Ｇｐａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧〜１ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
【００８８】
さらに、上記焼成において、焼成炉中の坩堝の数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各坩堝への熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。
また、焼成の際、一酸化炭素やシアン化物が副成する場合には、焼成後の降温時に焼成炉内のガスを窒素又は不活性ガスにより、１回以上置換することが好ましい。また、降温の過程において、必要に応じ、特定温度で保持する工程を有していても良い。
【００８９】
［２−４．フラックス］
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させてもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ3、ＬｉＣＯ3等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7等のホウ素酸化物、ホウ酸、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩化合物；Ｌｉ3ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ3等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ2、ＺｎＦ2といったハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ2Ｏ3等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2、ＢＮなど等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表第１３族元素の窒化物などが挙げられる。このうち好ましくはハロゲン化物であり、この中でも、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
【００９０】
フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、蛍光体原料に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常２０重量％以下、更には１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れず、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。これらのフラックスは一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ここで、上記フラックスのうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましく、また無機化合物（Ｉ）を多段焼成により製造する場合には、より後段の焼成時にフラックスを用いることが好ましい。
【００９１】
［２−５．一次焼成及び二次焼成］
焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから二次焼成を行ってもよい。
【００９２】
この場合、一次焼成の温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、焼成中の中間窒化物の加水分解等の副反応を防ぐ目的から一次焼成の温度はあまり低すぎない方が好ましく、通常１０００℃以上、好ましくは１３００℃以上、また、通常１８００℃以下、好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１６００℃以下の範囲である。
一次焼成の時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【００９３】
二次焼成の温度、時間等の条件は、基本的に前述の焼成工程の欄に記載した条件と同様である。
なお、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成の前に混合してもよい。また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成で変更してもよい。
【００９４】
［２−６．後処理］
上述の焼成工程の加熱処理後は、必要に応じて、洗浄、乾燥、粉砕、分級処理等がなされる。
【００９５】
粉砕処理には、例えば、原料の混合工程に使用できるとして列挙した粉砕機が使用できる。このとき、生成した無機化合物（Ｉ）の結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ2、ガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を１０分〜２４時間程度の間で行うのが好ましい。この場合、有機酸やヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５〜２重量％用いても良い。
【００９６】
洗浄は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などを用いて行うことができる。また、使用されたフラックスを除去するなど焼成物表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
【００９７】
洗浄の程度としては、洗浄後の焼成物を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ５〜９程度）であることが好ましい。この上澄み液のｐＨが塩基性、又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に悪影響を与えてしまう可能性があるためである。
【００９８】
また、上記洗浄の程度は、洗浄後の焼成物を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気伝導度（以下、単に「上澄み液の電気伝導度」と称す場合がある。）でも表すことができる。この上澄み液の電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮するとこの上澄み液の電気伝導度が通常２０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは１０ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは５ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行うことが好ましい。
【００９９】
上澄み液の電気伝導度の測定方法としては、当該焼成物の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い焼成物粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ ＭＥＴＥＲ ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常、室温（２５℃程度）にて行う。
【０１００】
分級処理は、例えば、水篩を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径１０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【０１０１】
また、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、重量メジアン径Ｄ50が２０μｍ程度の分散性の良い無機化合物（Ｉ）を得ることができる。
ここで、水篩や水簸処理では、通常、水媒体中に０．１〜１０重量％程度の濃度で無機化合物（Ｉ）粒子を分散させる。また、無機化合物（Ｉ）の変質を抑えるために、水媒体のｐＨを、通常４以上、好ましくは５以上、また、通常９以下、好ましくは８以下とする。また、上記のような重量メジアン径Ｄ50の無機化合物（Ｉ）粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理では、例えば粒径が５０μｍ以下の粒子を得てから、粒径が３０μｍ以下の粒子を得るといった、２段階での篩い分け処理を行う方が作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、粒径の下限としては、通常、粒径１μｍ以上、好ましくは粒径５μｍ以上のものを分離するといった処理を行うのが好ましい。
【０１０２】
なお、得られた無機化合物（Ｉ）を赤色蛍光体として用い、後述の方法で発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、得られた無機化合物（Ｉ）の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行っても良い。
【０１０３】
この場合、蛍光体となる無機化合物（Ｉ）の表面に存在させることのできる物質（以下、任意に「表面処理物質」と称する。）としては、例えば、有機化合物、無機化合物、およびガラス材料などを挙げることができる。
【０１０４】
有機化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１０５】
無機化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩、燐酸ナトリウムと硝酸カルシウムとの組合せのようなアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の燐酸塩とカルシウム塩との組合せ、等が挙げられる。
【０１０６】
ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
【０１０７】
これらの表面処理物質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０８】
前記の表面処理により得られる、無機化合物（Ｉ）よりなる蛍光体は、表面処理物質の存在が前提であるが、その態様は、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様。
（ii）前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体表面を被覆する態様。
【０１０９】
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体、即ち無機化合物（Ｉ）の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、少なすぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１１０】
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。この膜厚が厚すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、薄すぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１１１】
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば下記のような金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
【０１１２】
無機化合物（Ｉ）をエタノール等のアルコール中に混合して、攪拌し、さらにアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により無機化合物（Ｉ）表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
【０１１３】
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
【０１１４】
［２−７．合金法による製造］
また、上述の一般式(Ｉ)で表される無機化合物を得るために、上記の原料及び製造法以外に、合金を原料とする製造法が適用できる。
工業的に広く使用されている金属単体の精製方法には、昇華精製、フローティングゾーン法、蒸留法等が知られている。このように金属単体は化合物に比べ精製が容易となる元素が多く存在する。従って蛍光体を製造するに当たり必要な金属元素単体を出発原料とする方が化合物を原料とする方法より純度の高い原料を得やすい点で優れている。
また、付活剤元素の結晶格子内での均一分散という観点においても構成元素となる原料が金属単体であればこれらを融解し合金とすることにより、付活剤元素を容易に均一分布させることができる。
【０１１５】
以上の観点から目的とする無機化合物（Ｉ）を構成する金属元素を含有する合金、好ましくは目的とする無機化合物（Ｉ）を構成する金属元素すべてを含有する合金を出発原料として、無機化合物（Ｉ）を製造することにより、高性能な蛍光体となる無機化合物（Ｉ）を工業的に生産することができる。この場合においても、本発明では原料合金のＳｉ／Ａｌ比を前述の如く、１より大きく１．１４未満とする。
【０１１６】
従来から、Ｓｉとアルカリ土類金属を含む合金としては、Ｃａ7Ｓｉ、Ｃａ2Ｓｉ、Ｃａ5Ｓｉ3、ＣａＳｉ、Ｃａ2Ｓｉ2、Ｃａ14Ｓｉ19、Ｃａ3Ｓｉ4、ＳｒＳｉ、ＳｒＳｉ2、Ｓｒ4Ｓｉ7、Ｓｒ5Ｓｉ3、Ｓｒ7Ｓｉが知られており、Ｓｉ、アルミニウム、アルカリ土類金属を含む合金は、Ｃａ（Ｓｉ1-xＡｌx）2、Ｓｒ（Ｓｉ1-xＡｌx）2、Ｂａ（Ｓｉ1-xＡｌx）2、Ｃａ1-xＳｒx（Ｓｉ1-yＡｌy）2等が知られているが、なかでも、Ａ（Ｂ0.5Ｓｉ0.5）2：（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ：Ｂ＝Ａｌ，Ｇａ）は超伝導特性に関して、特開２００５−５４１８２号公報、Ｍ．Ｉｍａｉ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、８０（２００２）１０１９−１０２１、Ｍ．Ｉｍａｉ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ、６８、（２００３）、０６４５１２等において検討が行われている。
本発明においては、融解方法として、上記Ｓｉとアルカリ土類を含む合金についての公知の融解方法、例えばアーク融解、高周波融解法が使用できる。
【０１１７】
また、原料合金は塊状のままでは蛍光体化する反応がほとんど進行しないため、粉砕工程により所定の粒径とすることが好ましい。この好ましい粒径範囲は、通常、１μｍ以上５００μｍ以下である。仮に合金に不均一部分があってもこの粉砕工程によりマクロには均質化されるわけであるが、ミクロに見ると粉砕された粒子が異なる組成であることは好ましい状態ではない。従って合金全体が均質であることが望ましい。
【０１１８】
このようにして得られた合金粉末を充填した坩堝或いはトレイを、雰囲気制御が可能な加熱炉に納めた後、窒素を含むガスを流通して系内を十分に、このガスで置換する。必要に応じて、系内を真空排気した後、ガスを流通しても良い。酸窒化物の製造は窒素及び酸素の混合ガスを用いることが出来る。
【０１１９】
上記の合金粉末は、４０％以下の体積充填率に保持した状態で焼成することが好ましい。なお、体積充填率は、（混合粉末の嵩密度）／（混合粉末の理論密度）×１００［％］により求めることが出来る。容器としては、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体製のものが適している。
【０１２０】
金属の窒化反応は、通常発熱反応である。原料として金属合金を使用した場合考慮すべきことは、急激に放出される反応熱により原料合金が再度融解し、表面積が減少するため、気体窒素との反応を遅延させることである。従って、原料合金が融解しない反応速度を維持することが、高性能の蛍光体用無機化合物（Ｉ）を安定に製造することができるために好ましい。
【０１２１】
［３．蛍光体含有組成物］
前記［１．無機化合物（蛍光体）］の項で説明した蛍光体（以下、「本発明の蛍光体」と称す。）は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１２２】
［３−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させても良い。
【０１２３】
［３−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料および／または有機系材料が使用できる。
【０１２４】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【０１２５】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１２６】
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
【０１２７】
珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１２８】
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式（ｉ）で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。
(Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2)M(Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2)D(Ｒ6ＳｉＯ3/2)T(ＳｉＯ4/2)Q （ｉ）
【０１２９】
一般組成式（ｉ）において、Ｒ1からＲ6は、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択されるものを表す。なお、Ｒ1からＲ6は、同じであってもよく、異なってもよい。
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、それぞれ０以上１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【０１３０】
該シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
【０１３１】
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン樹脂）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン樹脂）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【０１３２】
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【０１３３】
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（ii）及び／又は（iii）で表わされる化合物、及び／又はそ
のオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。なお、これらの化合物及び／又はそのオリゴマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３４】
Ｍm+ＺnＹ1m-n （ii）
（一般式（ii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｚは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機
基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｚ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
【０１３５】
(Ｍs+ＺtＹ1s-t-1)uＹ2 （iii）
（一般式（iii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択
される少なくとも１種の元素を表わし、Ｚは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有
機基を表わし、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を
表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
【０１３６】
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させても良い。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒのいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものがさらに好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３７】
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１１２９７３号〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報及び特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【０１３８】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板、パッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔５〕〜〔７〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
【０１３９】
〔５〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〔６〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〔７〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【０１４０】
本発明においては、上記の特徴〔５〕〜〔７〕のうち、特徴〔５〕を有するシリコーン系材料が好ましい。さらに好ましくは、上記の特徴〔５〕及び〔６〕を有するシリコーン系材料が好ましい。特に好ましくは、上記の特徴〔５〕〜〔７〕を全て有するシリコーン系材料が好ましい。以下、上記の特徴〔５〕〜〔７〕について説明する。
【０１４１】
［３−２−１．特徴〔５〕（ケイ素含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ2のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４
７重量％以下の範囲である。
【０１４２】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行い、その結果に基づいて算出することができる。
【０１４３】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金坩堝中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、次いで９５０℃で１．５時間保持して焼成して、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行う。
【０１４４】
［３−２−２．特徴〔６〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０１４５】
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１４６】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大きすぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行い大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
また、ピークの半値幅が小さすぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
【０１４７】
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行う。
【０１４８】
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行う場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行う。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０１４９】
｛装置条件｝
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社 Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００ 核磁気共
鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料 テトラメトキシシラン
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０１５０】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行う。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ， ４４（５）， ｐ．１１４１， １９９８年等を参考にする。
【０１５１】
［３−２−３．特徴〔７〕（シラノール含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０１５２】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば［２−２−２．特徴〔６〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０１５３】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
【０１５４】
［３−２−４．液体媒体の含有率］
本発明の蛍光体含有組成物の液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。なお、本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有量については、本発明の蛍光体含有組成物に対して通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少なすぎると流動性がなく取り扱いにくくなる可能性がある。
【０１５５】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、通常、バインダーである液体媒体全量に対して２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【０１５６】
［３−３．その他の成分］
本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させても良い。例えば、後述の［４−３．封止材料］の項で記載する屈折率調整のための高い屈折率を有する金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有させてもよい。
これらのその他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５７】
［３−４．蛍光体含有組成物の利点］
本発明の蛍光体含有組成物によれば、本発明の蛍光体を所望の位置に容易に固定できる。例えば、本発明の蛍光体含有組成物を発光装置の製造に用いる場合、本発明の蛍光体含有組成物を所望の位置に成形し、液体媒体を硬化させれば、当該液体媒体で本発明の蛍光体を封止することができ、所望の位置に本発明の蛍光体を容易に固定することが可能となる。
【０１５８】
［４．発光装置］
本発明の発光装置は、第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として本発明の蛍光体を少なくとも１種以上含む第１の蛍光体を含有してなるものである。
【０１５９】
本発明の発光装置としては、励起光源となりうる第１の発光体を有し、かつ、第２の発光体として本発明の蛍光体を少なくとも１種以上含む第１の蛍光体を含有してなるものである限り、公知の装置構成を任意にとればよい。
該発光装置として具体的には、後述するような装置構成をとるものが挙げられる。
【０１６０】
［４−１．発光装置の構成（第１の発光体）］
第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。第１の発光体の発光波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上である。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、より好ましくは３３０ｎｍ以上、さらに好ましくは３６０ｎｍ以上であり、また、通常４２０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、より好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。発光装置の色純度の観点からである。この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０１６１】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎXＧａYＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。
【０１６２】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０１６３】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６４】
［４−２．発光装置の構成（第２の発光体）］
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体（通常、赤色蛍光体）を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０１６５】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体となる、Ｙ2Ｏ3、ＹＶＯ4、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｓｒ2ＳｉＯ4等に代表される金属酸化物、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8等に代表される金属窒化物、Ｃａ5(ＰＯ4)3Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０１６６】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、(Ｚｎ，Ｃｄ)Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ2Ｏ2Ｓ等の酸硫化物；(Ｙ，Ｇｄ)3Ａｌ5Ｏ12、ＹＡｌＯ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、(Ｂａ，Ｓｒ)(Ｍｇ，Ｍｎ)Ａｌ10Ｏ17、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)(Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ)Ａｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ)Ｏ・Ａｌ2Ｏ3、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8、ＳｒＡｌ2Ｏ4、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12等のアルミン酸塩；Ｙ2ＳｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4等の珪酸塩；ＳｎＯ2、Ｙ2Ｏ3等の酸化物；ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、(Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ3等の硼酸塩；Ｃａ10(ＰＯ4)6(Ｆ，Ｃｌ)2、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)10(ＰＯ4)6Ｃｌ2等のハロリン酸塩；Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、(Ｌａ，Ｃｅ)ＰＯ4等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０１６７】
但し、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０１６８】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０１６９】
［４−２−１．第１の蛍光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７０】
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。通常、本発明の蛍光体は赤色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の赤色ないし橙色蛍光体を併用することができる。
【０１７１】
（橙色ないし赤色蛍光体）
橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１７２】
また、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常１〜１００ｎｍの範囲である。
また、橙色ないし赤色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０１７３】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から
構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１７４】
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０１７５】
また、そのほか、橙色ないし赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｎｂ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｓｒ2ＢａＳｉＯ5：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）3（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮz：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）1-x-yＳｃxＣｅy）2（Ｃａ，Ｍｇ）1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）2+rＳｉz-qＧｅqＯ12+δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１７６】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０１７７】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）3・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
【０１７８】
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅが好ましい。
【０１７９】
以上例示した橙色ないし赤色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８０】
［４−２−２．第２の蛍光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として赤色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の赤色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
【０１８１】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ50は、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。第２の蛍光体の重量メジアン径径Ｄ50が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径Ｄ50が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１８２】
（緑色蛍光体）
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４０ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。
【０１８３】
また、緑色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常４０〜８０ｎｍの範囲であり、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものである。
【０１８４】
該緑色蛍光体として具体的には、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで表わされるユウロ
ピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
【０１８５】
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）9（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ24：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｔｂ、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）2（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ2Ｏ6：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｅｕ、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０１８６】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８７】
（青色蛍光体）
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１８８】
また、青色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常２０〜８０ｎｍの範囲であり、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものである。
【０１８９】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０１９０】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ4等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31：Ｅｕ、ＥｕＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ１−ｘＣｅｘＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ１−ｘーｙＣｅｘＣａｙＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０１９１】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０１９２】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｓｒ10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又はＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ又は（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが特に好ましい。
【０１９３】
これらの青色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９４】
（黄色蛍光体）
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１９５】
また、黄色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常６０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものである。
【０１９６】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ3Ｍ5Ｏ12：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭa3Ｍb2Ｍc3Ｏ12：Ｃｅ（ここで、Ｍaは２価の金属元素、Ｍbは３価の金属元素、Ｍcは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ2ＭdＯ4：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍdは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ3構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０１９７】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）2Ｓ4：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体、（Ｍ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）２（ＢＯ３）１−ｐ（ＰＯ４）ｐＸ（但し、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。ａ、ｂ、及びｐは、各々、０．００１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｐ≦０．２を満たす数を表す。）等のＥｕ付活又はＥｕ，Ｍｎ共付活ハロゲン化ホウ酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１９８】
また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliantsulfoflavineFF（ColourIndexNumber56205）、basicyellowHG（ColourIndexNumber46040）、eosine（ColourIndexNumber45380）、rhodamine6G（ColourIndexNumber45160）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
【０１９９】
これらの黄色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２００】
（第２の蛍光体に関するその他の事項）
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率などは、発光装置の用途などに応じて任意に設定すればよい。
【０２０１】
例えば、本発明の発光装置を赤色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（赤色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
【０２０２】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（赤色蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよいが、例えば、次の［Ａ］，［Ｂ］の態様を挙げることができる。
【０２０３】
［Ａ］ 第１の発光体として、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する青色発光体を用い、第２の発光体として、第１の蛍光体である本発明の蛍光体と、第２の蛍光体としての、４９０ｎｍを超え６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する緑色蛍光体又は黄色蛍光体を用いる。
【０２０４】
［Ｂ］ 第１の発光体として、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する近紫外発光体を用い、第２の発光体として、第１の蛍光体である本発明の蛍光体と、第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する青色蛍光体と、４９０ｎｍを超え６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する緑色蛍光体とを用いる。
【０２０５】
具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ａ）〜（ｃ）の組み合わせが挙げられる。
【０２０６】
（ａ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体または黄色蛍光体を使用する。
この場合、緑色の蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ系蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ系蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ系蛍光体、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）からなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。
黄色蛍光体としてはＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、α−サイアロン系蛍光体からなる群よりより選ばれる一種又は二種以上の黄色蛍光体が好ましい。
また緑色蛍光体と黄色蛍光体を併用しても良い。
【０２０７】
（ｂ）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。
この場合、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ及び／又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕが好ましい。
また、緑色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。
中でも、近紫外ＬＥＤと、本発明の蛍光体と、青色蛍光体として（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕと、緑色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎとを組み合わせて用いることが好ましい。
【０２０８】
（ｃ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として橙色蛍光体を使用する。この場合、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕが好ましい。
【０２０９】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類や、その割合に特に制限はない。
【０２１０】
［４−３．封止材料］
本発明の発光装置において、用いられる各蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の［３−２．液体媒体］の項で記載したものと同様のものが挙げられる。
【０２１１】
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となりうる金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０２１２】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。金属元素が粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
【０２１３】
［４−４．発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の励起光源（第１の発光体）及び蛍光体（第２の発光体）を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の励起光源（第１の発光体）及び蛍光体（第２の発光体）を配置してなる。この際、励起光源（第１の発光体）の発光によって蛍光体（第２の発光体）が励起されて発光を生じ、且つ、この励起光源（第１の発光体）の発光及び／又は蛍光体（第２の発光体）の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。ここで、蛍光体を複数種使用する場合に、各蛍光体は必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０２１４】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外
にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０２１５】
［４−５．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０２１６】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。図１の発光装置を作成する場合、相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０２１７】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号９は導電性ワイヤー、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０２１８】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤー、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０２１９】
［４−６．発光装置に関するその他の事項］
上述した本発明の発光装置は、いずれも、励起光源（第１の発光体）として上述したような励起光源を用い、且つ、上述のような本発明の蛍光体と、その他の赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の公知の蛍光体とを任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより、白色発光装置として構成することができる。
【０２２０】
例えば、青色光を発する励起光源と緑色蛍光体と橙色ないし赤色蛍光体とを組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体や組み合わせる蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。更に、この白色発光装置に赤色蛍光体を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、近紫外光を発する励起光源に、青色蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０２２１】
発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて発光装置に２０ｍＡ通電して測定を行うことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
また、本発明の発光装置は平均演色評価数（Ｒａ）及び特殊演色評価数Ｒ９が、通常８０以上のものであり、好ましくは９０以上、より好ましくは９５以上のものである。
【０２２２】
［５．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０２２３】
［５−１．照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示す
ように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０２２４】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０２２５】
［５−２．画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、本発明の発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【０２２６】
このときのカラーフィルター透過後の光による色再現範囲としては、ＮＴＳＣ比で、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７２％以上であり、通常１５０％以下である。
また、カラーフィルター全体からの透過光の量に対する、各カラーフィルターからの透過光の量（光の利用効率）としては、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは２８％以上、さらに好ましくは３０％以上である。この光の利用効率は高ければ高いほど好ましいが、赤、緑及び青の３つのフィルターを用いている関係上、通常３３％以下となる。
【実施例】
【０２２７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２２８】
［１．蛍光体の測定評価方法］
後述の各実施例及び各比較例において、蛍光体粒子の各種の評価は、以下の手法で行った。
【０２２９】
［発光スペクトルの測定方法］
発光スペクトルは、日本分光社製ＦＰ−６５００を用いて測定を行った。
また、発光ピーク波長と半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。発光強度は、三菱化学（株）製ＢＲ−１０１Ａ（ロットＳＴＤ００１）の波長４５５ｎｍ励起時のピーク強度を基準値１００とした相対値で表した。この相対発光ピーク強度は高い方が好ましい。
【０２３０】
［色度座標の測定方法］
発光スペクトルの４８０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長４５５ｎｍの場合）の波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙを算出した。
【０２３１】
［内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率］
以下のようにして、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率効率ηｏ、を求めた。
【０２３２】
まず、測定対象となる蛍光体サンプルを、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球に取り付けた。
この積分球に、蛍光体を励起するための発光光源（１５０ＷのＸｅランプ）から光ファイバーを用いて光を導入した。前記の発光光源からの光の発光ピーク波長を４５５ｎｍの単色光となるようにモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整した。この単色光を励起光として、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、分光測定装置（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ７０００）を用いて、蛍光体サンプルの発光（蛍光）および反射光についてスペクトルを測定した。積分球内の光は、光ファイバーを用いて分光測定装置に導いた。
【０２３３】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを励起
光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【０２３４】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎは、下記（式４）で求められる数値に比例する。そこで、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ反射板であるＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球に取り付け、励起光を照射し、分光測定装置で測定することにより反射スペクトルＩref（λ）を測定し、下記（式４）の値を求めた。
【０２３５】
【数４】
【０２３６】
ここで、積分区間は、４１０ｎｍ〜４８０ｎｍとした。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsは下記（式５）で求められる量に比例する。
【０２３７】
【数５】
【０２３８】
そこで、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルＩ（λ）を求めた。（式５）の積分範囲は（式４）で定めた積分範囲と同じにした。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式４）および（式５）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求めた。
以上より、αｑ＝Ｎabs／Ｎ＝（式５）／（式４）を計算した。
【０２３９】
次に、内部量子効率ηｉを以下のようにして求めた。内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮPLを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎabsで割った値である。
ここで、ＮPLは、下記（式６）で求められる量に比例する。そこで、下記（式６）で求められる量を求めた。
【０２４０】
【数６】
【０２４１】
積分区間は、４８１ｎｍ〜８００ｎｍとした。
以上により、ηｉ＝（式６）／（式５）を計算し、内部量子効率ηｉを求めた。
【０２４２】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様に行った。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求めた。
【０２４３】
［重量メジアン径］
ＣＩＬＡＳ製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置モデル１０６４を用いて、分散媒として水を使用して測定した。
【０２４４】
［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ＫＶ，４０ｍＡ
発散スリット＝１／４°，Ｘ線ミラー
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ、Ｎｉフィルター使用
走査範囲２θ＝１０〜６５度
読み込み幅＝０．０５度
計数時間＝３３秒
【０２４５】
［比較例１］
仕込み組成が表１に示す組成比（すなわち、Ｓｉ3Ｎ4の量をＳｉのモル量がＡｌに対して１．１４倍）となるようにＣａ3Ｎ2、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4及びＥｕＦ3をそれぞれ秤量した。すなわち、Ｃａ3Ｎ2（ＣＥＲＡＣ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製）を６８．６１ｇ、ＡｌＮ（（株）トクヤマ社製）を５７．３７ｇ、Ｓｉ3Ｎ4（宇部興産（株）社製）を７４．６１ｇ及びＥｕＦ3（信越化学工業（株）社製）を２．３４ｇ用いた。
【０２４６】
これらの原料粉末を酸素濃度２０ｐｐｍ以下及び水分濃度５ｐｐｍ以下に制御されたＮ２グローブボックス内でミキサーを用いて均一になるまで混合した。こうして得られた混合物を、ＢＮ坩堝に充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。これを抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業製）に内に設置し、＜５×１０-3Ｐａ（即ち、５×１０-3Ｐａ未満）の減圧下、室温から８００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して圧力が０．５ＭＰａとなるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間で導入した。導入後、０．５ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度５℃／ｍｉｎで１８００℃まで昇温し、その温度で３時間保持した後、室温まで放冷した。
【０２４７】
得られた焼成物は、乳鉢を用いて粗粉砕してからメッシュサイズ２２４μｍの篩いに通した。さらに、水中でボールミルを用いて湿式粉砕後、２Ｎ塩酸中で１時間攪拌することで酸洗してから、上澄み液の電気伝導度が８ｍＳ／ｍとなるまで水洗を行った後、乾燥してからメッシュサイズ３７μｍの篩いに通して無機化合物を得た。得られた無機化合物について粉末Ｘ線回折測定を行い、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体が得られていることを確認した。このＸ線回折パターンを図４に示す。得られた無機化合物について蛍光特性、重量メジアン径及び量子効率の評価を行った。結果を表１に示した。
【０２４８】
［実施例１］
Ｓｉ3Ｎ4の量をＳｉのモル量がＡｌに対して１．０３倍となるように変更した以外は比較例１と同様にして無機化合物の製造を行い、その蛍光特性、重量メジアン径及び量子効率の評価を行った。結果を表１に示す。また、Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【０２４９】
［実施例２〜４］
Ｅｕのモル量を表１に記載したように変更した以外は実施例１と同様にして無機化合物の製造を行い、その蛍光特性、重量メジアン径及び量子効率の評価を行った。結果を表１に示す。また、Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【０２５０】
【表１】
【０２５１】
［実施例５，６，１０，１１、比較例２，３］
仕込み組成が表２に記載した通りになるように、それぞれ原料量を変更し、実施例１と同様の焼成方法で焼成物を得た。得られた焼成物は、乳鉢を用いて粗粉砕してからメッシュサイズ２２４μｍの篩いに通し、さらに乳鉢で粉砕してからメッシュサイズ３７μｍの篩いに通して無機化合物を得た。得られた無機化合物について蛍光特性と量子効率の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２５２】
【表２】
【０２５３】
実施例５、比較例２及び比較例３の結果から、Ａｌに対しＳｉ3Ｎ4の量を増やしていくことで発光強度が増加することがわかるが、一方で実施例1及び比較例１の結果からＳｉ3Ｎ4の量をＳｉのモル量がＡｌに対して１．１４倍になると逆に発光強度が低下していることがわかる。
【０２５４】
以上の結果から、本発明の製造方法で得られた蛍光体は、その発光ピーク波長を長波長側にシフトさせてもその発光強度の低下が抑えられていることがわかる。
【０２５５】
［実施例７］
Ｅｕ原料として酸化ユウロピウムを用いた以外は実施例５と同様にして無機化合物の製造を行い、その蛍光特性及び量子効率の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２５６】
［比較例４］
Ｓｉ3Ｎ4の量をＳｉのモル量がＡｌに対して０．９２倍となるように変更した以外は実施例７と同様にして無機化合物の製造を行い、その蛍光特性及び量子効率の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２５７】
【表３】
【０２５８】
この結果から、Ｅｕ源として酸化ユウロピウムを用いた場合でも、上記実施例５、比較例２及び比較例３の結果と同様の傾向があることが分かる。
【０２５９】
［実施例８］
原料として、Ｃａ3Ｎ2を７１．９０ｇ、ＡｌＮを６１．４８ｇ、Ｓｉ3Ｎ4を７２．２５ｇ及びＥｕＦ3を９．４０ｇ用いた。すなわち、それぞれの仕込み組成比は０．９７、１．００、１．０３、０．０３である。
これらの原料粉末をＮ２グローブボックス内でミキサーを用いて均一になるまで混合した。こうして得られた混合物を乾燥後、ＢＮ坩堝に充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。
【０２６０】
これを抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業製）に内に設置し、＜５×１０-3Ｐａ（即ち、５×１０-3Ｐａ未満）の減圧下、室温から８００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して圧力が０．５ＭＰａとなるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間で導入した。導入後、０．５ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度５℃／ｍｉｎで１８００℃まで昇温し、その温度で３時間保持した後、室温まで放冷した。
【０２６１】
得られた焼成物について実施例１と同様に粉砕・洗浄・篩い分け処理を行い、得られた無機化合物について、蛍光特性及び重量メジアン径の評価を行ったところ、発光ピーク波長が６６６ｎｍ、発光強度が１０９、内部量子効率が０．７７、吸収量子効率が０．９５、外部量子効率が０．７２、（ＣＩＥｘ、ＣＩＥｙ）＝（０．６９２、０．３０８）、重量メジアン径Ｄ50が１１μｍの蛍光体であった。この蛍光体の結晶粒子のＳＥＭ像を図５に示す。本蛍光体５０個以上についてＳＥＭ観察したところ、そのアスペクト比が３以上という特徴的な結晶形の結晶粒子を含有することが判明した。
【０２６２】
［参考例１：（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕの製造］
製造される蛍光体の化学組成比がＢａ１．３９Ｓｒ０．４６Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４となるように、蛍光体１モルに対する比で、ＢａＣＯ３を１．３９モル、ＳｒＣＯ３を０．４６モル、Ｅｕ２Ｏ３を０．１５モル、ＳｉＯ２を１モルとなるように各蛍光体原料の粉末を秤量した。それらをポリ袋中で乾式混合し、１００ミクロンのナイロンメッシュに通した。その後さらにポリ袋中で乾式混合を行った。
【０２６３】
得られた原料混合物をアルミナ坩堝中に軽く充填して乳棒で中央に穴をあけた。アルミナ製の坩堝の蓋を、隙間を開けて坩堝の上に置いた。原料混合物の入った坩堝を窒素雰囲気中の還元雰囲気炉で、最高１０００℃で１２時間焼成した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で粉砕し、１００μｍのナイロンメッシュに通した後、フラックスとしてＳｒＣｌ２・２Ｈ２Ｏを原料混合物重量に対して１２重量％混入し、６５μｍのナイロンメッシュに通した。それらをアルミナ坩堝中に軽く充填して固体カーボン存在下のＣＯガス含有窒素雰囲気中、最高温度１１９０℃で５時間加熱することにより焼成した。焼成粉を、スタンプミルを用いて粉砕し、３７μｍのナイロンメッシュを通した。それらに５倍の純水を加えて攪拌したスラリーをデカンテーションで濃縮した後、力を加えず３７μｍのナイロンメッシュで水篩を行った。その後、篩下を一定量に希釈し、上澄み液の微細粒子をカットした。その後水洗を繰り返し上澄み液の電気伝導度が２ｍＳ／ｍ以下となるようにして、ヌッチェを使用して脱水し、その後、乾燥機中で、１５０℃で１０時間乾燥させた。仕上げとして３７μｍのナイロンメッシュに通すことによりＢａ１．３９Ｓｒ０．４６Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４を製造した。
【０２６４】
［実施例１１及び比較例５］
図２（ｂ）に示す、３．５ｍｍ×２．８ｍｍの表面実装型白色発光装置を以下の手順により作成し、その色度をＣＩＥ色度座標値（ＣＩＥｘ，ＣＩＥｙ）により評価した。
青色発光ダイオード（以下[青色ＬＥＤ]と略する）にはＣｒｅｅ社製のＣ４６０ＥＺ２９０を用いた。この青色ＬＥＤ（２２）をフレーム（２４）の凹部の底の電極（２７）に、銀ペーストを用いてダイボンディングした。青色ＬＥＤ（２２）で発生する熱の放熱性を考慮して、銀ペーストは薄く均一に塗布した。１５０℃で２時間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤ（２２）とフレーム（２４）の電極（２６）をワイヤーボンディングした。ワイヤー（２５）は直径２５μｍの金線を用いた。
蛍光体含有部（２３）の発光物質としては、緑色蛍光体として上記参考例１で製造した蛍光体を、赤色蛍光体としては実施例５で製造した蛍光体又は比較例１で製造した蛍光体をそれぞれ用いた。これらの蛍光体を、表４に示す割合で用いて、シリコーン樹脂（信越化学社製ＳＣＲ−１０１１）に混合して、蛍光体スラリー（蛍光体含有組成物）を作成した。
得られた蛍光体スラリーを上述のフレーム（２４）の凹部に注入し、１５０℃で３時間加熱して硬化させ、蛍光体含有部（２３）を形成し、表面実装型白色発光装置を作成した。
【０２６５】
また、得られた発光装置を２５℃において、２０ｍＡで駆動し発光させた。白色発光装置からのすべての発光を積分球で受け、さらに光ファイバーによって分光器に導き、発光スペクトルと全光束とを測定し、色度座標を測定した。具体的には、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器(積分球仕様)を用いて測定を行った。測定された発光スペクトルを図６に示す。
【０２６６】
また、この発光スペクトルの３８０〜７８０ｎｍの波長領域のデータと液晶用カラーフィルターのスペクトルデータから、カラーフィルター透過後の赤、緑、青の色度値をＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として求め、ＮＴＳＣ比及び白色の色度値（ＣＩＥｘ、ＣＩＥｙ）を計算した。結果を表４に示す。
【０２６７】
【表４】
【０２６８】
以上の結果から、本発明の無機化合物を赤色蛍光体として用いることにより、白色発光装置のＮＴＳＣ比を向上させることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２６９】
本発明は、特定組成の赤色蛍光体を製造する際に有効となるものであり、特に照明、画像表示装置等の赤色蛍光体に関する用途において特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０２７０】
【図１】本発明の発光装置の一例における、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）との位置関係を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は、いずれも、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】比較例１及び実施例１〜４で得られた蛍光体（無機化合物）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例８で得られた蛍光体粒子のＳＥＭ画像である。
【図６】実施例１１及び比較例５で作成した白色発光装置の発光スペクトル図である。
【符号の説明】
【０２７１】
１：第２の発光体
２：面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３：基板
４：発光装置
５：マウントリード
６：インナーリード
７：第１の発光体
８：蛍光体含有部
９：導電性ワイヤー
１０：モールド部材
１１：面発光照明装置
１２：保持ケース
１３：発光装置
１４：拡散板
２２：第１の発光体
２３：蛍光体含有部
２４：フレーム
２５：導電性ワイヤー
２６：電極
２７：電極
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣａＡｌＳｉＮ３に代表される母体結晶構造を有し、赤色蛍光体として知られている無機化合物の製造方法、その方法により得られる蛍光体、それを含有する蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置に関する。より詳しくは、発光ピーク強度の低下を抑えつつ、かつ、発光ピーク波長を長波長化することが可能な無機化合物の製造方法、その方法により得られる蛍光体、それを含有する蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣａＡｌＳｉＮ３に代表される母体結晶構造を有する蛍光体（以下、適宜、「ＣＡＳＮ蛍光体」と称する。）は、希土類元素付活サイアロン蛍光体よりも長波長に発光し、かつ高い輝度を有する赤色蛍光体として知られている（特許文献１及び２参照）。
特許文献１には、付活元素であるＥｕを増加させると濃度消光により発光強度が低下してしまう旨記載されている。
また、特許文献２には、Ｅｕ含有化合物の種類を変えて上記蛍光体を製造したことが記載されている。
【特許文献１】特開２００６−８７２１号公報
【特許文献２】特開２００６−８９４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、近年、ＮＴＳＣ比が高い画像表示装置の要望が高まってきていることもあり、従来に比べて長波長の領域に発光ピーク波長を持つＣＡＳＮ蛍光体に対する要望が高くなっている。そのため、発光強度の低下を抑えつつ長波長の領域に発光ピーク波長を持つＣＡＳＮ蛍光体を製造する方法の出現が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｅｕの添加量を増やして、より長波長領域に発光ピークを有するＣＡＳＮ蛍光体を製造する際に、原料１モル当たりのＳｉの量を理論量より特定量多くすることにより、発光強度の低下が抑えられた蛍光体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。また、Ｅｕ原料として、ハロゲン化物を用いることにより、より発光強度の低下が抑えられた蛍光体を得ることができることも見出し、本発明を完成するに到った。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、下記式（Ｉ）
Ｍ１ａＭ２ｂＡｌＳｉＸ３ （Ｉ）
（Ｍ１は、少なくともＥｕを含有する付活元素を示し、
Ｍ２は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘは、Ｏ及びＮからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａ及びｂは、各々、０＜ａ≦０．１、０．８≦ａ＋ｂ≦１を満たす正の数を示す。）
で表される化学組成を有する無機化合物を、Ｍ１、Ｍ２、Ａｌ、及びＳｉの各元素の原料となる化合物を混合してなる仕込み原料を焼成することにより製造する方法であって、該仕込み原料中のＡｌ元素１モル当たりのＳｉ元素の量が１モルより多く、かつ１．１４モルより少ないことを特徴とする無機化合物の製造方法、
該製造方法で得られる無機化合物よりなる蛍光体、
並びに
下記式（Ｉ）
Ｍ１ａＭ２ｂＡｌＳｉＸ３ （Ｉ）
（Ｍ１は、少なくともＥｕを含有する付活元素を示し、
Ｍ２は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘは、Ｏ及びＮからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａ及びｂは、各々、０＜ａ≦０．１、０．８≦ａ＋ｂ≦１を満たす正の数を示す。）
で表される化学組成を有する無機化合物の結晶相を含有し、４５５ｎｍの波長の光で励起した場合の発光ピーク波長が６５０ｎｍ以上であり、かつ、内部量子効率が０．７５以上であることを特徴とする蛍光体、
これらの蛍光体を含有する蛍光体含有組成物、
これらの蛍光体を用いた発光装置及び該発光装置を有してなる照明装置並びに画像表示装置、
に存する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、長波長の領域に発光ピーク波長を持つＣＡＳＮ蛍光体を発光強度の低下を抑えつつ製造する方法が提供されると共に、従来のものよりＮＴＳＣ比の高い画像表示装置に用いるのに好ましい蛍光体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００８】
本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ Ｚ８１１０及びＺ８７０１）。
【０００９】
本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００１０】
［１．無機化合物（蛍光体）］
［１−１．無機化合物（蛍光体）の組成］
本発明の製造方法により製造される無機化合物は、下記式（Ｉ）で表されるものである。
Ｍ１ａＭ２ｂＡｌＳｉＸ３ （Ｉ）
（Ｍ１は、少なくともＥｕを含有する付活元素を示し、
Ｍ２は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘは、Ｏ及びＮからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａ及びｂは、各々、０＜ａ≦０．１、０．８≦ａ＋ｂ≦１を満たす正の数を示す。）
【００１１】
上記式（Ｉ）において、Ｍ１は少なくともＥｕを含有する付活元素である。
上記Ｍ１としては、Ｅｕ以外にＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の遷移金属元素又は希土類元素が挙げられる。
ここで、Ｍ１としては、少なくともＥｕを含有している限りにおいて、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよいが、通常、全Ｍ１量に対してＥｕが５０モル％以上を占め、好ましくは８０モル％以上を占める場合であり、より好ましくは９０モル％以上を占める場合であり、さらに好ましくは９５モル％以上を占める場合であり、Ｅｕのみを用いることが特に好ましい。
【００１２】
該付活元素Ｍ１は、本発明の無機化合物（蛍光体）中において、２価のカチオン及び／又は３価のカチオンとして存在することになる。この際、付活元素Ｍ１は、２価のカチオ
ンの存在割合が高い方が好ましい。Ｍ１がＥｕである場合、具体的には、全Ｅｕ量に対するＥｕ2+の割合は、通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００１３】
なお、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ2+の割合は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定によって調べることができる。すなわち、Ｅｕ原子のＬ３吸収端を測定すると、Ｅｕ2+とＥｕ3+が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ2+の割合は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定によっても知ることができる。
【００１４】
また、上記一般式（Ｉ）において、ａは０＜ａ≦０．１の範囲の数値である。このうちａは発光ピークとしてより長波長の蛍光体を得るという観点から、０．０１以上、より好ましくは０．０１５以上、さらに好ましくは０．０２以上である。一方、発光強度の低下の抑制という観点から、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０４５以下、さらに好ましくは０．０４以下、特に好ましくは０．０３５以下である。
【００１５】
上記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａといったアルカリ土類金属元素から選ばれる1種
以上の元素を示し、このうち好ましくはＭｇ、Ｃａ及びＳｒであり、より好ましくはＭｇ及びＣａであり、特に好ましくはＣａである。
なお、上記Ｍ２としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよいが、少なくともＣａを含有しているのが好ましく、通常、全Ｍ２量に対してＣａが５０モル％以上を占め、好ましくは８０モル％以上を占める場合であり、より好ましくは９０モル％以上を占める場合であり、さらに好ましくは９５モル％以上を占める場合であり、Ｃａのみを用いることが特に好ましい。
【００１６】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦１となる値である。
本発明の蛍光体においては、通常、理論的にはａ＋ｂ＝１となるものである。一方で、酸素あるいは窒素と共に、Ｍ２元素が欠損することがある。このため、上記一般式（Ｉ）においては、ａ＋ｂの値が１未満となることがあり、通常、０．８≦ａ＋ｂ≦１、好ましくは、０．８５≦ａ＋ｂ≦１の値を取りうる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、Ｏ及びＮからなる群より選ばれる１種以上の元素である。ＸはＯのみからなるものであってもよく、Ｎのみからなるものであってもよく、ＯとＮとで構成されるものであってもよい。また、Ｏ及び／又はＮのほかに、その性能に影響を与えない限りにおいて、ハロゲン原子を一部含有していても良い。ハロゲン原子の含有量としては通常全Ｘ量に対して１モル％以下である。
このうちＸとしては、少なくともＮを含有しているのが好ましく、通常、全Ｘ量に対してＮが９０モル％以上を占め、好ましくは９７モル％以上を占める場合であり、より好ましくは９９モル％以上を占める場合であり、さらに好ましくは９９．５モル％以上を占める場合であり、Ｎのみであることが特に好ましい。
【００１８】
また、上記一般式（Ｉ）で表される無機化合物の構成元素は、原料不純物や焼成時の条件（使用坩堝等）により、これらの元素の一部がナトリウム等のアルカリ金属元素、ホウ素、炭素、鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、モリブデン、マンガン、タングステン、付活元素を除く希土類元素等の元素によって置換される場合もある。その場合の不純物元素の含有量としては、置換が行われなかった場合の元素の量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下であり、通常０．０００１モル％以上である。
【００１９】
［１−２．無機化合物の特性］
本発明の製造方法で得られる上記一般式（Ｉ）で表される無機化合物（以下「無機化合物（Ｉ）」と称す場合がある。）は、以下に説明する特性を有するものであり、蛍光体としての機能を有するものである。
【００２０】
［１−２−１．発光スペクトルに関する特性］
無機化合物（Ｉ）は、波長４５５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合の発光ピーク波長λp（ｎｍ）が、通常６５０ｎｍ以上であり、より好ましくは６５５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは６６０ｎｍ以上のものである。これによりこの無機化合物（Ｉ）を画像表示装置の赤色蛍光体として用いた場合に、ＮＴＳＣ比の高い画像表示装置が得られ好ましい。また、該発光ピーク波長λpの上限としては、通常、６８０ｎｍ以下である。
【００２１】
また、無機化合物（Ｉ）は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常８０ｎｍ以上であり、また通常１０５ｎｍ未満、中でも１００ｎｍ以下、更には９５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
この半値幅が広すぎると、無機化合物（Ｉ）を画像表示装置の赤色蛍光体に使用する場合には、色純度が低下するために画像表示装置の色再現範囲が狭くなる可能性がある。
【００２２】
また、本発明の無機化合物（Ｉ）は、励起波長４５５ｎｍにおける発光ピーク強度が、同励起波長における三菱化学（株）製ＢＲ−１０１Ａ（ロットＳＴＤ００１）のピーク強度よりも通常大きいものである。中でも、ＢＲ−１０１Ａ（ロットＳＴＤ００１）のピーク強度を１００としたときの、励起波長４５５ｎｍにおける発光ピーク強度が１０６以上であることが好ましく、特にこの値は１１０以上、とりわけ１１５以上であることが好ましい。この発光ピーク強度は大きい程、蛍光体としての用途において有利であるが、通常１５０以下である。
【００２３】
［１−２−２．内部量子効率等］
本発明の製造方法で得られる無機化合物（Ｉ）は、その内部量子効率が通常０．７１以上、好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８０以上、さらに好ましくは０．８５以上である。特に発光ピーク波長が６５５〜６６５ｎｍの範囲の無機化合物（Ｉ）の場合には、内部量子効率が０．８０以上、より好ましくは０．８５以上、特に好ましくは０．９０以上という非常に高い数値を示すものを得ることができる。ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
【００２４】
無機化合物（Ｉ）は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常０．８０以上、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９０以上、さらに好ましくは０．９３以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
【００２５】
また、無機化合物（Ｉ）の外部量子効率としては、通常、０．６７以上、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．７２以上、さらに好ましくは０．７５以上、特に好ましくは０．７７以上、最も好ましくは０．７８以上である。特に発光ピーク波長が６５５〜６６５ｎｍの範囲の無機化合物（Ｉ）の場合でも、外部量子効率が０．７５以上という非常に高い数値を示すものを得ることができる。外部量子効率が小さすぎると、高発光強度の発光素子を設計することが困難になる可能性がある。
【００２６】
（吸収効率、内部量子効率、及び外部量子効率の測定方法）
以下に、無機化合物（蛍光体）の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率ηｏ、を求める方法を説明する。
【００２７】
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状など）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などの集光装置に取り付ける。積分球などの集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにする、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
【００２８】
この積分球などの集光装置に蛍光体を励起するための発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が例えば波長が４５５ｎｍの単色光となるようにフィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整がなされる。この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）および反射光を含むスペクトルを分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に「励起光」と記す。）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）が含まれる。すなわち、励起光近傍領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、「発光スペクトル」と呼ぶ場合もある）に相当する。
【００２９】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００３０】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）等の反射板を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球などの集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルＩref（λ）を測定する。この反射スペクトルＩref（λ）から求めた下記（式４）の数値は、Ｎに比例する。
【００３１】
【数１】
【００３２】
ここで、積分区間は実質的にＩref（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよ
い。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsは下記（式５）で求めら
れる量に比例する。
【００３３】
【数２】
【００３４】
ここで、Ｉ（λ）は、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルである。（式５）の積分区間は（式４）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、（式５）の第二項は、測定対象としている蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、測定対象としている蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式４）および（式５）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
以上より、αｑ＝Ｎabs／Ｎ＝（式５）／（式４）と求められる。
【００３５】
次に、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮPLを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎabsで割った値である。
ここで、ＮPLは、下記（式６）で求められる量に比例する。
【００３６】
【数３】
【００３７】
この時、積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためであ
る。具体的に（式６）の積分区間の下限は、（式４）の積分区間の上端を取り、上限は、蛍光に由来のフォトンを含むのに必要十分な範囲とする。
以上により、内部量子効率ηｉは、ηｉ＝（式６）／（式５）と求められる。
【００３８】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求める。あるいは、ηｏ＝（式６）／（式４）の関係から求めることもできる。ηｏは、蛍光に由来するフォトンの数ＮPLを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００３９】
［１−２−３．励起波長］
本発明の製造方法で得られる無機化合物（Ｉ）は、通常、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光で励起可能であり、より具体的には、青色領域（波長範囲：４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）の光及び／又は近紫外領域（波長範囲：３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下）の光で励起可能であるため、半導体素子等を第１の発光体とし、その光を蛍光体の励起光源として使用する発光装置に好適に用いることができる。
【００４０】
［１−２−４．発光色］
本発明の製造方法で得られる無機化合物（Ｉ）の発光色は、ＪＩＳ Ｚ８７０１に基づく色度座標値として、ｘが通常０．６５以上、好ましくは０．６６以上、より好ましくは０．６７以上、さらに好ましくは０．６８以上であり、また、通常０．７０以下である。また、ｙは通常０．３５以下、好ましくは０．３３以下、より好ましくは０．３２以下であり、また、通常０．２９以上である。
【００４１】
［１−２−５．結晶粒子形と重量メジアン径］
本発明の製造方法で得られる無機化合物(Ｉ)の結晶は、特にその仕込み原料において、Ｅｕ等のＭ１元素の原料としてハロゲン化物を用いた場合に、アスペクト比が３以上であるという特徴的な結晶形を示す結晶粒子を含有するものである。該結晶粒子のアスペクト比は、走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)により結晶粒子を観察し、無機化合物(Ｉ)の長軸方向の長さを長軸と直交する方向で最も厚みのある箇所の長さで割ることで求めることができる。
無機化合物（Ｉ）は、少なくとも５０個以上の結晶粒子について上記ＳＥＭ観察を行った際に、アスペクト比が３以上という特徴的な結晶形を示す結晶粒子を含有するものであり、このような粒子が１％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは１０％以上である。また、アスペクト比が２以上の結晶粒子については、通常、３０％以上含有され、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上含有される。
【００４２】
また、無機化合物（Ｉ）の重量メジアン径Ｄ50は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。無機化合物（Ｉ）の重量メジアン径Ｄ50が小さすぎると、輝度が低下し、無機化合物（Ｉ）粒子が凝集する傾向がある。一方、無機化合物（Ｉ）の重量メジアン径Ｄ50が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００４３】
また、無機化合物（Ｉ）の粒径分布ＱＤ値は、通常０．５以下、好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２５以下であり、通常０．１以上である。なお、無機化合物（Ｉ）の蛍光体としての用途において、発光効率、吸光効率を高めるために、メジアン径Ｄ50の異なる複数の無機化合物（Ｉ）を混合して用いる場合は、混合された無機化合物（Ｉ）ののＱＤは０．３よりも大きくなる場合がある。
【００４４】
なお、本発明において、重量メジアン径Ｄ50は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
上記重量メジアン径Ｄ50とは、頻度基準粒度分布曲線により得られる値である。前記頻度基準粒度分布曲線は、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるものである。具体的には、分散剤を含む水溶液中に無機化合物（Ｉ）を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＣＩＬＡＳ社１０６４）により、粒径範囲０．０４μｍ〜５００μｍにて測定し、得られたものである。この頻度基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を重量メジアン径Ｄ50とする。また、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ25及びＤ75と表記し、標準偏差（４分偏差）ＱＤ＝（Ｄ75−Ｄ25）／（Ｄ75＋Ｄ25）と定義する。ＱＤが小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。
【００４５】
［１−２−６．温度特性］
本発明の製造方法で得られる無機化合物（Ｉ）は、温度特性にも優れるものである。具体的には、４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の２５℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１５０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常５５％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を越えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあっても良い。ただし１５０％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。
【００４６】
本発明の製造方法で得られる無機化合物（Ｉ）は、上記発光ピーク強度に関してだけでなく、輝度の点からも優れたものである。具体的には、４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の２５℃での輝度に対する１５０℃での輝度の割合も、通常５５％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
【００４７】
尚、上記温度特性を測定する場合は、例えば、日本分光社製ＦＰ−６５００に同社の温調器オプション（ＨＰＣ−５０３）をセットする等、温度調節機能つきの蛍光測定装置を用いて、温度を２５℃から１５０℃の範囲で変化させ、以下のように測定することができる。
無機化合物（Ｉ）（或いは無機化合物（Ｉ）の結晶相を含有する蛍光体）の温度が一定となったことを確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４５５ｎｍの光で無機化合物（Ｉ）（蛍光体）を励起して発光スペクトル測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。ここで、無機化合物（Ｉ）（或いは無機化合物（Ｉ）よりなる蛍光体）温度は、ＨＰＣ−５０３に内蔵された熱電対による温度測定値を用いる。
【００４８】
［１−２−７．耐久性］
本発明の製造方法で得られる無機化合物（Ｉ）は、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下での耐久性試験において、通常２００時間以上、好ましくは５００時間以上、より好ましくは６００時間以上、特に好ましくは８００時間以上安定なものである。この場合、安定である時間は長ければ長い方が好ましいが、通常、１０００時間もあれば十分である。なお、ここで「安定である」とは、耐久性試験前の発光ピーク強度に対する耐久性試験後の発光ピーク強度の割合が５０％以上となっていることを言い、好ましくは、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下で１０００時間放置前後の発光ピーク強度の変化は±１０％以内であり、ＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘ及びＣＩＥｙの変化が±０．００５以内であることを言う。該耐久性の測定は、山勝電子工業社のＬＥＤエージングシステムを用いて、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下で２０ｍＡを通電させることにより行えるが、この他同様の装置を用いても行ってもよい。
【００４９】
［１−２−８．ＸＲＤパターン］
無機化合物（Ｉ）はＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定により、図４に示されるようなＸＲＤパターン（Ｘ線回折パターン）を示すものである。
【００５０】
［１−３．無機化合物の用途］
本発明の製造方法で得られる無機化合物（Ｉ）は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、青色又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（例えば、後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。
【００５１】
この場合、無機化合物（Ｉ）と組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。特に、本発明の無機化合物（Ｉ）は深赤色の蛍光を発する蛍光体（深赤色蛍光体）であることから、青色光を発する励起光源と緑色の蛍光を発する蛍光体（緑色蛍光体）を組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、無機化合物（Ｉ）よりなる本発明の蛍光体や緑色蛍光体の発光波長やその混合量を調整することにより、好みの発光色にすることができる。また、近紫外光を発する励起光源に、無機化合物（Ｉ）よりなる本発明の蛍光体と、青色の蛍光を発する蛍光体（青色蛍光体）及び緑色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
【００５２】
本発明の製造方法で得られる無機化合物（Ｉ）は、発光ピーク波長とその内部量子効率の高さから、上記発光装置に用いた場合に、ＮＴＳＣ比が高く効率の良い発光装置を得ることができる。
【００５３】
また、発光装置の発光色としては白色に制限されず、必要に応じて、黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体（橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体）、緑色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【００５４】
［２．無機化合物の製造方法］
本発明の製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表される無機化合物を製造するに際し、目的の組成にあわせて後述のＭ１、Ｍ２、Ａｌ、及びＳｉの各元素の原料となる化合物を混合して仕込み原料を調合するにあたり、Ａｌ元素１モル当たりのＳｉ元素の量が１モルより多く、かつ１．１４モルより少ない量となるように、即ち、Ｓｉが一般式（Ｉ）における理論量よりも微少量過剰となるように調合した原料を用いることを特徴とする。
【００５５】
即ち、本発明の無機化合物(Ｉ)は、通常、(Ｍ１＋Ｍ２)：Ａｌ：Ｓｉ：Ｘのモル比が(０．８〜１)：１：１：３という組成となるものであるが、本発明では、Ｓｉのモル量をＡｌのモル量に比して１より大きく、１．１４より小さい量となるように原料を調合する。このＳｉ／Ａｌモル比は、好ましくは１．１２以下、より好ましくは１．１１以下であり、特に好ましくは１．１０以下である。また、Ｓｉ／Ａｌモル比は好ましくは１．０１以上であり、より好ましくは１．０３以上であり、さらに好ましくは１．０５以上である。
【００５６】
なお、このように、Ｓｉ／Ａｌ比が１よりも大きくなるように原料を調合しても、焼成により得られる無機化合物（Ｉ）は、図４で示すようなＸ線回折パターンを示し、前記一般式（Ｉ）を満たす（即ちＳｉ／Ａｌ＝１）ものが得られる。このように、Ｓｉ／Ａｌ比が１よりも大きく１．１４未満の原料を用いた場合、組成式的には、Ｓｉ／Ａｌ＝１の原料を用いた場合と同一のものが得られる一方で、蛍光体特性としては、優れた特性が得られる理由の詳細は明らかではないが、組成式的には同一であっても、極めて細かい微視的な結晶構造部分において、何らかの差異が生じ、この結果、蛍光体としての特性に変化が生じることによるものと推定される。
【００５７】
無機化合物（Ｉ）を得るための、原料、及び製造法等については、特に制限されず、公知の方法に準じて又はそれらを適宜組み合わせて行えばよいが、例えば、前記一般式（Ｉ）における、付活元素であるＭ１元素の原料（以下適宜「Ｍ１源」という。）、アルカリ土類金属元素であるＭ２元素の原料（以下適宜「Ｍ２源」という。）、Ａｌ元素の原料（以下適宜「Ａｌ源」という。）及びＳｉ元素の原料（以下適宜「Ｓｉ源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
【００５８】
より具体的には、前記一般式（Ｉ）の組成となり、また、上述のＳｉ／Ａｌモル比となるように、Ｍ１源、Ｍ２源、Ａｌ源及びＳｉ源を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合した後、坩堝等の容器に充填し、所定温度、所定雰囲気下で焼成し、焼成物を必要に応じて粉砕、洗浄することにより、本発明の無機化合物（Ｉ）を得ることができる。
尚、原料化合物としては、１つの化合物中に上記複数元素を含有するものを用いてもよい。
【００５９】
［２−１．原料］
無機化合物（Ｉ）の製造に使用される原料（即ち、Ｍ１源、Ｍ２源、Ａｌ源及びＳｉ源、以下これらを「蛍光体原料」と称す場合がある。）としては、Ｍ１、Ｍ２、Ａｌ及びＳｉの各元素の金属、合金、イミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、反応性や、焼成時におけるＮＯx、ＳＯx等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。さらに、無機化合物（Ｉ）を構成する各構成元素に対応し、原料化合物は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６０】
また、本発明の無機化合物（Ｉ）の各原料化合物中に含まれる不純物としては、無機化合物（Ｉ）の、特に蛍光体としての性能に悪影響を与えない限りにおいて、特に限定されない。ただし、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＮｉに関しては、通常各々１０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１重量ｐｐｍ以下であるものが用いられる。
加えて、各原料中の不純物酸素濃度としては、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは５００重量ｐｐｍ以下であるものが用いられる。各原料中の不純物酸素濃度の下限としては、原料の表面酸化の影響があるため、通常、１重量ｐｐｍ以上である。
【００６１】
また、各原料化合物の重量メジアン径Ｄ50としては、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下のものが用いられる。このために、原料化合物の種類によっては予めジェットミル等の乾式粉砕機で粉砕を行っても良い。これにより、各原料化合物の原料混合物中での均一分散化を図り、かつ、原料化合物の表面積増大による原料混合物の固相反応性を高めることができ、不純物相の生成を抑えることが可能となる。特に、窒化物原料の場合には、反応性の観点から他の原料化合物より小粒径のものを用いることが好ましい。
【００６２】
また、各原料化合物のうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましい。
【００６３】
上記Ｍ１源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｕ2（ＳＯ4）3、Ｅｕ2（Ｃ2Ｏ4）3・１０Ｈ2Ｏ、ＥｕＦ2、ＥｕＦ3、ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられる。中でも酸化物又はハロゲン化物が好ましく、より好ましくはハロゲン化物であり、特に好ましくはＥｕＦ3である。
【００６４】
また、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂ等のその他の付活剤元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂに置き換えた化合物が挙げられる。
【００６５】
上記Ｍ２源としてのＢａの具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＢａＣＯ3、Ｂａ（ＮＯ3）2、ＢａＳＯ4、Ｂａ（Ｃ2Ｏ4）、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、Ｂａ3Ｎ2、ＢａＮＨ等が挙げられる。このうちＢａ3Ｎ2が好ましい。
【００６６】
上記Ｍ２源としてのＳｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＮＯ3）2、ＳｒＳＯ4、Ｓｒ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ3）2・０．５Ｈ2Ｏ、ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、Ｓｒ3Ｎ2、ＳｒＮＨ等が挙げられる。中でも、Ｓｒ3Ｎ2が好ましい。
【００６７】
Ｍｇ源の具体例としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（Ｃ2Ｏ4）・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ3Ｎ2、ＭｇＮＨ等が挙げられる。中でも、Ｍｇ3Ｎ2が好ましい。
【００６８】
Ｃａ源の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｃａ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、Ｃａ3Ｎ2、ＣａＮＨ等が挙げられる。中でも、Ｃａ3Ｎ2が好ましい。
【００６９】
Ａｌ源化合物としては、ＡｌＮを用いるのが好ましい。
【００７０】
Ｓｉ源化合物としては、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4を用いるのが好ましい。また、反応中にＳｉＯ2となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ2、Ｈ4ＳｉＯ4、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）4等が挙げられる。また、Ｓｉ3Ｎ4として、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、発光効率の点からはα−Ｓｉ3Ｎ4よりもβ−Ｓｉ3Ｎ4の方が好ましく、特に不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。Ｓｉ3Ｎ4の炭素元素の含有割合は、少なければ少ないほど好ましいが、通常０．００１重量％以上含有され、通常０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。
【００７１】
上記各種蛍光体原料においては、純度が高く、より白色度の高い蛍光体原料を用いることが得られる無機化合物（Ｉ）（無機化合物（Ｉ）よりなる蛍光体）の発光効率を高めるため好ましい。具体的には、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲における反射率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である蛍光体原料を用いることが好ましい。特には、本発明の無機化合物（Ｉ）よりなる蛍光体の発光ピーク波長に近い波長である５２５ｎｍにおいて、その蛍光体原料の反射率は６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００７２】
また、複数ある蛍光体原料のうちでも、特にＳｉ3Ｎ4は反射率が高いものを用いることが好ましい。また、当該反射率を満たすＳｉ3Ｎ4としては、不純物として含有されている炭素の量として、通常０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０３重量％以下であることが好ましい。該不純物炭素量は少なければ少ないほど好ましいが、通常、０．００１重量％以上である。
蛍光体原料の反射率を求めるには、反射スペクトル測定を行えばよく、該測定方法としては、前述の吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率の説明の項で記載したのと同様の方法を取ればよい。
【００７３】
なお、上述したＭ１源、Ｍ２源、Ａｌ源及びＳｉ源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、Ｘ源は、通常上記Ｍ１源、Ｍ２源、Ａｌ源及びＳｉ源のアニオン成分として、又は焼成雰囲気中に含有される成分として、無機化合物（Ｉ）の製造時に供給される。
【００７４】
［２−２．混合工程］
上述の蛍光体原料の混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の原料を粉砕混合する乾式混合法のような公知の手法を任意に用いることができる。また、これらの各種条件については、例えば、ボールミルにおいて２種の粒径の異なるボールを混合して用いる等、公知の条件が適宜選択可能である。
【００７５】
原料の混合は、窒化物原料が水分により劣化しないように、水分管理されたＮ２グローブボックスでミキサー混合するのが良い。該グローブボックス中の雰囲気としては、水分量が１００００重量ｐｐｍ以下が良く、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１重量ｐｐｍ以下がよい。また、酸素濃度も１重量％以下、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０重量ｐｐｍ以下がよい。
【００７６】
また、上記混合・粉砕時に、必要に応じて、原料化合物を篩いにかけても良い。この場合、各種市販の篩いを用いることが可能であるが、金属メッシュのものよりもナイロンメッシュ等の樹脂製のものを用いる方が、不純物混入防止の点で好ましい。
また、このとき原料混合物の固相反応性を高め、不純物相の生成を抑えるため、窒化物原料については、原料混合物中に均一に混合・分散させることが好ましい。これを実現するための具体的手法としては、例えば、予め窒化物以外の原料化合物を混合し、焼成し、粉砕したものに対して、窒化物を混合し、焼成させるようにする方法が挙げられる。また、例えば窒化物原料を予めジェットミル等の乾式粉砕機で粉砕したものを原料化合物として用いる場合、特に窒化物原料粉末の表面積が増大することにもなり、窒化物の固相反応性の向上にも寄与するため、特に好適である。また、これらの例示した方法は、いずれかを単独で行ってもよいが、組み合わせて行うことが好ましい。
【００７７】
［２−３．焼成工程］
得られた混合物を焼成するには、まず、原料混合物を、各原料との反応性の低い材料からなる坩堝又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。
このような耐熱容器の例として、好ましくは窒化ホウ素製、アルミナ製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられ、より好ましくは窒化ホウ素製、アルミナ製及びモリブデン製のものが挙げられ、特に好ましくは窒化ホウ素製及びモリブデン製である。
尚、このような耐熱容器は、焼成前に必要に応じて、空焼き等の前処理を行っても良い。
【００７８】
なお、原料化合物を前記耐熱容器内へ充填する際の充填率（以下、「耐熱容器内充填率」と称する。）は、焼成条件によっても異なるが、後述する後処理工程において焼成物を粉砕しにくくならない程度に充填すれば良く、通常１０体積％以上、通常９０体積％以下である。また、坩堝に充填された原料化合物は原料化合物の粒子同士の間に空隙率を有するため、原料化合物が充填された体積１００ｍｌ当たりの原料化合物自体の体積としては、通常１０ｍｌ以上、好ましくは１５ｍｌ以上、より好ましくは２０ｍｌ以上であり、また、通常５０ｍｌ以下、より好ましくは４０ｍｌ以下、さらに好ましくは３０ｍｌ以下である。
【００７９】
また、一度に処理する原料化合物の量を増やしたいときは、昇温速度を減速する等、耐熱容器内に熱が均一に周るようにすることが好ましい。
また、耐熱容器を炉内に充填する際の充填率（以下適宜、「炉内充填率」と称する）は、炉内の耐熱容器間で熱が不均一にならない程度につめることが好ましい。
さらに、上記焼成において、焼成炉中の耐熱容器の数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各耐熱容器への熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。
【００８０】
焼成時の昇温過程においては、その一部で減圧条件下とすることが好ましい。具体的には、好ましくは室温以上であって、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下の温度となっているいずれかの時点において、減圧状態（具体的には通常１０-2Ｐａ以上０．１ＭＰａ未満の範囲）とすることが好ましい。中でも、系内を減圧した状態で後述する不活性ガス又は還元性ガスを系内に導入し、その状態で昇温を行うことが好ましい。
【００８１】
このとき、必要に応じて、ガス導入時等、昇温過程におけるいずれかの温度で１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上保持しても良い。保持時間は通常、５時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。
【００８２】
焼成工程については、通常、２０００℃を超える焼成温度では焼成粉が焼結してしまい、発光強度が低くなる場合があるが、１７００〜１８００℃前後の焼成温度では結晶性の良好な粉体が得られる。従って、無機化合物（Ｉ）を製造するための、焼成温度としては、通常１０００℃以上、好ましくは１３００℃以上、より好ましくは１５００℃以上の温度であり、また、通常１９００℃以下、好ましくは１８５０℃以下、より好ましくは１８００℃以下の温度である。
【００８３】
焼成雰囲気としては特に制限されないが、通常、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気下で行われる。ここで、前述の通り、付活元素の価数としては、２価のものが多い方が好ましいため、焼成雰囲気は還元雰囲気であるのが好ましい。なお、不活性ガス及び還元性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８４】
不活性ガス及び還元性ガスとしては、例えば、一酸化炭素、水素、窒素、アルゴン等が挙げられる。このうち、窒素ガス雰囲気下であることが好ましく、より好ましくは水素ガス含有窒素ガス雰囲気下である。上記窒素（Ｎ2）ガスとしては、純度９９．９％以上のものを使用することが好ましい。水素含有窒素を用いる場合、電気炉内の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下に下げることが好ましい。さらに、雰囲気中の水素含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がさらに好ましく、また、５体積％以下が好ましい。雰囲気中の水素の含有量は、高すぎると安全性が低下する可能性があり、低すぎると十分な還元雰囲気を達成できない可能性があるからである。
【００８５】
また、上記不活性ガス又は還元性ガスは昇温開始前に導入しても良いが、昇温途中に導入してもよいし、焼成温度到達時に導入を行っても良いが、昇温開始前又は昇温途中に導入するのが好ましい。
また、これらの不活性ガス又は還元性ガス流通下で焼成を行う場合には、通常、０．１〜１０リットル／分の流量のガス流通下に焼成が行われる。
【００８６】
また、焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。また、通常、１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【００８７】
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常１×１０-5Ｐａ以上、好ましくは１×１０-3Ｐａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常５ＧＰａ以下、好ましくは１Ｇｐａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧〜１ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
【００８８】
さらに、上記焼成において、焼成炉中の坩堝の数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各坩堝への熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。
また、焼成の際、一酸化炭素やシアン化物が副成する場合には、焼成後の降温時に焼成炉内のガスを窒素又は不活性ガスにより、１回以上置換することが好ましい。また、降温の過程において、必要に応じ、特定温度で保持する工程を有していても良い。
【００８９】
［２−４．フラックス］
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させてもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ3、ＬｉＣＯ3等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7等のホウ素酸化物、ホウ酸、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩化合物；Ｌｉ3ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ3等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ2、ＺｎＦ2といったハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ2Ｏ3等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2、ＢＮなど等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表第１３族元素の窒化物などが挙げられる。このうち好ましくはハロゲン化物であり、この中でも、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
【００９０】
フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、蛍光体原料に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常２０重量％以下、更には１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れず、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。これらのフラックスは一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ここで、上記フラックスのうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましく、また無機化合物（Ｉ）を多段焼成により製造する場合には、より後段の焼成時にフラックスを用いることが好ましい。
【００９１】
［２−５．一次焼成及び二次焼成］
焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから二次焼成を行ってもよい。
【００９２】
この場合、一次焼成の温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、焼成中の中間窒化物の加水分解等の副反応を防ぐ目的から一次焼成の温度はあまり低すぎない方が好ましく、通常１０００℃以上、好ましくは１３００℃以上、また、通常１８００℃以下、好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１６００℃以下の範囲である。
一次焼成の時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【００９３】
二次焼成の温度、時間等の条件は、基本的に前述の焼成工程の欄に記載した条件と同様である。
なお、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成の前に混合してもよい。また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成で変更してもよい。
【００９４】
［２−６．後処理］
上述の焼成工程の加熱処理後は、必要に応じて、洗浄、乾燥、粉砕、分級処理等がなされる。
【００９５】
粉砕処理には、例えば、原料の混合工程に使用できるとして列挙した粉砕機が使用できる。このとき、生成した無機化合物（Ｉ）の結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ2、ガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を１０分〜２４時間程度の間で行うのが好ましい。この場合、有機酸やヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５〜２重量％用いても良い。
【００９６】
洗浄は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などを用いて行うことができる。また、使用されたフラックスを除去するなど焼成物表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
【００９７】
洗浄の程度としては、洗浄後の焼成物を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ５〜９程度）であることが好ましい。この上澄み液のｐＨが塩基性、又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に悪影響を与えてしまう可能性があるためである。
【００９８】
また、上記洗浄の程度は、洗浄後の焼成物を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気伝導度（以下、単に「上澄み液の電気伝導度」と称す場合がある。）でも表すことができる。この上澄み液の電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮するとこの上澄み液の電気伝導度が通常２０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは１０ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは５ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行うことが好ましい。
【００９９】
上澄み液の電気伝導度の測定方法としては、当該焼成物の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い焼成物粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ ＭＥＴＥＲ ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常、室温（２５℃程度）にて行う。
【０１００】
分級処理は、例えば、水篩を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径１０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【０１０１】
また、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、重量メジアン径Ｄ50が２０μｍ程度の分散性の良い無機化合物（Ｉ）を得ることができる。
ここで、水篩や水簸処理では、通常、水媒体中に０．１〜１０重量％程度の濃度で無機化合物（Ｉ）粒子を分散させる。また、無機化合物（Ｉ）の変質を抑えるために、水媒体のｐＨを、通常４以上、好ましくは５以上、また、通常９以下、好ましくは８以下とする。また、上記のような重量メジアン径Ｄ50の無機化合物（Ｉ）粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理では、例えば粒径が５０μｍ以下の粒子を得てから、粒径が３０μｍ以下の粒子を得るといった、２段階での篩い分け処理を行う方が作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、粒径の下限としては、通常、粒径１μｍ以上、好ましくは粒径５μｍ以上のものを分離するといった処理を行うのが好ましい。
【０１０２】
なお、得られた無機化合物（Ｉ）を赤色蛍光体として用い、後述の方法で発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、得られた無機化合物（Ｉ）の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行っても良い。
【０１０３】
この場合、蛍光体となる無機化合物（Ｉ）の表面に存在させることのできる物質（以下、任意に「表面処理物質」と称する。）としては、例えば、有機化合物、無機化合物、およびガラス材料などを挙げることができる。
【０１０４】
有機化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１０５】
無機化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩、燐酸ナトリウムと硝酸カルシウムとの組合せのようなアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の燐酸塩とカルシウム塩との組合せ、等が挙げられる。
【０１０６】
ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
【０１０７】
これらの表面処理物質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０８】
前記の表面処理により得られる、無機化合物（Ｉ）よりなる蛍光体は、表面処理物質の存在が前提であるが、その態様は、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様。
（ii）前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体表面を被覆する態様。
【０１０９】
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体、即ち無機化合物（Ｉ）の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、少なすぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１１０】
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。この膜厚が厚すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、薄すぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１１１】
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば下記のような金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
【０１１２】
無機化合物（Ｉ）をエタノール等のアルコール中に混合して、攪拌し、さらにアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により無機化合物（Ｉ）表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
【０１１３】
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
【０１１４】
［２−７．合金法による製造］
また、上述の一般式(Ｉ)で表される無機化合物を得るために、上記の原料及び製造法以外に、合金を原料とする製造法が適用できる。
工業的に広く使用されている金属単体の精製方法には、昇華精製、フローティングゾーン法、蒸留法等が知られている。このように金属単体は化合物に比べ精製が容易となる元素が多く存在する。従って蛍光体を製造するに当たり必要な金属元素単体を出発原料とする方が化合物を原料とする方法より純度の高い原料を得やすい点で優れている。
また、付活剤元素の結晶格子内での均一分散という観点においても構成元素となる原料が金属単体であればこれらを融解し合金とすることにより、付活剤元素を容易に均一分布させることができる。
【０１１５】
以上の観点から目的とする無機化合物（Ｉ）を構成する金属元素を含有する合金、好ましくは目的とする無機化合物（Ｉ）を構成する金属元素すべてを含有する合金を出発原料として、無機化合物（Ｉ）を製造することにより、高性能な蛍光体となる無機化合物（Ｉ）を工業的に生産することができる。この場合においても、本発明では原料合金のＳｉ／Ａｌ比を前述の如く、１より大きく１．１４未満とする。
【０１１６】
従来から、Ｓｉとアルカリ土類金属を含む合金としては、Ｃａ7Ｓｉ、Ｃａ2Ｓｉ、Ｃａ5Ｓｉ3、ＣａＳｉ、Ｃａ2Ｓｉ2、Ｃａ14Ｓｉ19、Ｃａ3Ｓｉ4、ＳｒＳｉ、ＳｒＳｉ2、Ｓｒ4Ｓｉ7、Ｓｒ5Ｓｉ3、Ｓｒ7Ｓｉが知られており、Ｓｉ、アルミニウム、アルカリ土類金属を含む合金は、Ｃａ（Ｓｉ1-xＡｌx）2、Ｓｒ（Ｓｉ1-xＡｌx）2、Ｂａ（Ｓｉ1-xＡｌx）2、Ｃａ1-xＳｒx（Ｓｉ1-yＡｌy）2等が知られているが、なかでも、Ａ（Ｂ0.5Ｓｉ0.5）2：（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ：Ｂ＝Ａｌ，Ｇａ）は超伝導特性に関して、特開２００５−５４１８２号公報、Ｍ．Ｉｍａｉ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、８０（２００２）１０１９−１０２１、Ｍ．Ｉｍａｉ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ、６８、（２００３）、０６４５１２等において検討が行われている。
本発明においては、融解方法として、上記Ｓｉとアルカリ土類を含む合金についての公知の融解方法、例えばアーク融解、高周波融解法が使用できる。
【０１１７】
また、原料合金は塊状のままでは蛍光体化する反応がほとんど進行しないため、粉砕工程により所定の粒径とすることが好ましい。この好ましい粒径範囲は、通常、１μｍ以上５００μｍ以下である。仮に合金に不均一部分があってもこの粉砕工程によりマクロには均質化されるわけであるが、ミクロに見ると粉砕された粒子が異なる組成であることは好ましい状態ではない。従って合金全体が均質であることが望ましい。
【０１１８】
このようにして得られた合金粉末を充填した坩堝或いはトレイを、雰囲気制御が可能な加熱炉に納めた後、窒素を含むガスを流通して系内を十分に、このガスで置換する。必要に応じて、系内を真空排気した後、ガスを流通しても良い。酸窒化物の製造は窒素及び酸素の混合ガスを用いることが出来る。
【０１１９】
上記の合金粉末は、４０％以下の体積充填率に保持した状態で焼成することが好ましい。なお、体積充填率は、（混合粉末の嵩密度）／（混合粉末の理論密度）×１００［％］により求めることが出来る。容器としては、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体製のものが適している。
【０１２０】
金属の窒化反応は、通常発熱反応である。原料として金属合金を使用した場合考慮すべきことは、急激に放出される反応熱により原料合金が再度融解し、表面積が減少するため、気体窒素との反応を遅延させることである。従って、原料合金が融解しない反応速度を維持することが、高性能の蛍光体用無機化合物（Ｉ）を安定に製造することができるために好ましい。
【０１２１】
［３．蛍光体含有組成物］
前記［１．無機化合物（蛍光体）］の項で説明した蛍光体（以下、「本発明の蛍光体」と称す。）は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１２２】
［３−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させても良い。
【０１２３】
［３−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料および／または有機系材料が使用できる。
【０１２４】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【０１２５】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１２６】
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
【０１２７】
珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１２８】
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式（ｉ）で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。
(Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2)M(Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2)D(Ｒ6ＳｉＯ3/2)T(ＳｉＯ4/2)Q （ｉ）
【０１２９】
一般組成式（ｉ）において、Ｒ1からＲ6は、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択されるものを表す。なお、Ｒ1からＲ6は、同じであってもよく、異なってもよい。
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、それぞれ０以上１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【０１３０】
該シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
【０１３１】
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン樹脂）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン樹脂）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【０１３２】
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【０１３３】
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（ii）及び／又は（iii）で表わされる化合物、及び／又はそ
のオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。なお、これらの化合物及び／又はそのオリゴマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３４】
Ｍm+ＺnＹ1m-n （ii）
（一般式（ii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｚは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機
基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｚ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
【０１３５】
(Ｍs+ＺtＹ1s-t-1)uＹ2 （iii）
（一般式（iii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択
される少なくとも１種の元素を表わし、Ｚは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有
機基を表わし、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を
表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
【０１３６】
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させても良い。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒのいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものがさらに好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３７】
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１１２９７３号〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報及び特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【０１３８】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板、パッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔５〕〜〔７〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
【０１３９】
〔５〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〔６〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〔７〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【０１４０】
本発明においては、上記の特徴〔５〕〜〔７〕のうち、特徴〔５〕を有するシリコーン系材料が好ましい。さらに好ましくは、上記の特徴〔５〕及び〔６〕を有するシリコーン系材料が好ましい。特に好ましくは、上記の特徴〔５〕〜〔７〕を全て有するシリコーン系材料が好ましい。以下、上記の特徴〔５〕〜〔７〕について説明する。
【０１４１】
［３−２−１．特徴〔５〕（ケイ素含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ2のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４
７重量％以下の範囲である。
【０１４２】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行い、その結果に基づいて算出することができる。
【０１４３】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金坩堝中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、次いで９５０℃で１．５時間保持して焼成して、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行う。
【０１４４】
［３−２−２．特徴〔６〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０１４５】
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１４６】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大きすぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行い大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
また、ピークの半値幅が小さすぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
【０１４７】
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行う。
【０１４８】
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行う場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行う。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０１４９】
｛装置条件｝
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社 Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００ 核磁気共
鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料 テトラメトキシシラン
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０１５０】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行う。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ， ４４（５）， ｐ．１１４１， １９９８年等を参考にする。
【０１５１】
［３−２−３．特徴〔７〕（シラノール含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０１５２】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば［２−２−２．特徴〔６〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０１５３】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
【０１５４】
［３−２−４．液体媒体の含有率］
本発明の蛍光体含有組成物の液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。なお、本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有量については、本発明の蛍光体含有組成物に対して通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少なすぎると流動性がなく取り扱いにくくなる可能性がある。
【０１５５】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、通常、バインダーである液体媒体全量に対して２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【０１５６】
［３−３．その他の成分］
本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させても良い。例えば、後述の［４−３．封止材料］の項で記載する屈折率調整のための高い屈折率を有する金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有させてもよい。
これらのその他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５７】
［３−４．蛍光体含有組成物の利点］
本発明の蛍光体含有組成物によれば、本発明の蛍光体を所望の位置に容易に固定できる。例えば、本発明の蛍光体含有組成物を発光装置の製造に用いる場合、本発明の蛍光体含有組成物を所望の位置に成形し、液体媒体を硬化させれば、当該液体媒体で本発明の蛍光体を封止することができ、所望の位置に本発明の蛍光体を容易に固定することが可能となる。
【０１５８】
［４．発光装置］
本発明の発光装置は、第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として本発明の蛍光体を少なくとも１種以上含む第１の蛍光体を含有してなるものである。
【０１５９】
本発明の発光装置としては、励起光源となりうる第１の発光体を有し、かつ、第２の発光体として本発明の蛍光体を少なくとも１種以上含む第１の蛍光体を含有してなるものである限り、公知の装置構成を任意にとればよい。
該発光装置として具体的には、後述するような装置構成をとるものが挙げられる。
【０１６０】
［４−１．発光装置の構成（第１の発光体）］
第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。第１の発光体の発光波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上である。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、より好ましくは３３０ｎｍ以上、さらに好ましくは３６０ｎｍ以上であり、また、通常４２０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、より好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。発光装置の色純度の観点からである。この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０１６１】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎXＧａYＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。
【０１６２】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０１６３】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６４】
［４−２．発光装置の構成（第２の発光体）］
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体（通常、赤色蛍光体）を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０１６５】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体となる、Ｙ2Ｏ3、ＹＶＯ4、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｓｒ2ＳｉＯ4等に代表される金属酸化物、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8等に代表される金属窒化物、Ｃａ5(ＰＯ4)3Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０１６６】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、(Ｚｎ，Ｃｄ)Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ2Ｏ2Ｓ等の酸硫化物；(Ｙ，Ｇｄ)3Ａｌ5Ｏ12、ＹＡｌＯ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、(Ｂａ，Ｓｒ)(Ｍｇ，Ｍｎ)Ａｌ10Ｏ17、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)(Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ)Ａｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ)Ｏ・Ａｌ2Ｏ3、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8、ＳｒＡｌ2Ｏ4、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12等のアルミン酸塩；Ｙ2ＳｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4等の珪酸塩；ＳｎＯ2、Ｙ2Ｏ3等の酸化物；ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、(Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ3等の硼酸塩；Ｃａ10(ＰＯ4)6(Ｆ，Ｃｌ)2、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)10(ＰＯ4)6Ｃｌ2等のハロリン酸塩；Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、(Ｌａ，Ｃｅ)ＰＯ4等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０１６７】
但し、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０１６８】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０１６９】
［４−２−１．第１の蛍光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７０】
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。通常、本発明の蛍光体は赤色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の赤色ないし橙色蛍光体を併用することができる。
【０１７１】
（橙色ないし赤色蛍光体）
橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１７２】
また、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常１〜１００ｎｍの範囲である。
また、橙色ないし赤色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０１７３】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から
構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１７４】
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０１７５】
また、そのほか、橙色ないし赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｎｂ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｓｒ2ＢａＳｉＯ5：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）3（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮz：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）1-x-yＳｃxＣｅy）2（Ｃａ，Ｍｇ）1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）2+rＳｉz-qＧｅqＯ12+δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１７６】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０１７７】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）3・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
【０１７８】
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅが好ましい。
【０１７９】
以上例示した橙色ないし赤色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８０】
［４−２−２．第２の蛍光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として赤色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の赤色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
【０１８１】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ50は、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。第２の蛍光体の重量メジアン径径Ｄ50が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径Ｄ50が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１８２】
（緑色蛍光体）
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４０ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。
【０１８３】
また、緑色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常４０〜８０ｎｍの範囲であり、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものである。
【０１８４】
該緑色蛍光体として具体的には、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで表わされるユウロ
ピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
【０１８５】
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）9（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ24：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｔｂ、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）2（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ2Ｏ6：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｅｕ、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０１８６】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８７】
（青色蛍光体）
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１８８】
また、青色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常２０〜８０ｎｍの範囲であり、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものである。
【０１８９】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０１９０】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ4等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31：Ｅｕ、ＥｕＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ１−ｘＣｅｘＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ１−ｘーｙＣｅｘＣａｙＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０１９１】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０１９２】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｓｒ10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又はＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ又は（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが特に好ましい。
【０１９３】
これらの青色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９４】
（黄色蛍光体）
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１９５】
また、黄色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常６０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものである。
【０１９６】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ3Ｍ5Ｏ12：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭa3Ｍb2Ｍc3Ｏ12：Ｃｅ（ここで、Ｍaは２価の金属元素、Ｍbは３価の金属元素、Ｍcは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ2ＭdＯ4：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍdは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ3構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０１９７】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）2Ｓ4：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体、（Ｍ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）２（ＢＯ３）１−ｐ（ＰＯ４）ｐＸ（但し、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。ａ、ｂ、及びｐは、各々、０．００１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｐ≦０．２を満たす数を表す。）等のＥｕ付活又はＥｕ，Ｍｎ共付活ハロゲン化ホウ酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１９８】
また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliantsulfoflavineFF（ColourIndexNumber56205）、basicyellowHG（ColourIndexNumber46040）、eosine（ColourIndexNumber45380）、rhodamine6G（ColourIndexNumber45160）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
【０１９９】
これらの黄色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２００】
（第２の蛍光体に関するその他の事項）
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率などは、発光装置の用途などに応じて任意に設定すればよい。
【０２０１】
例えば、本発明の発光装置を赤色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（赤色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
【０２０２】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（赤色蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよいが、例えば、次の［Ａ］，［Ｂ］の態様を挙げることができる。
【０２０３】
［Ａ］ 第１の発光体として、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する青色発光体を用い、第２の発光体として、第１の蛍光体である本発明の蛍光体と、第２の蛍光体としての、４９０ｎｍを超え６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する緑色蛍光体又は黄色蛍光体を用いる。
【０２０４】
［Ｂ］ 第１の発光体として、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する近紫外発光体を用い、第２の発光体として、第１の蛍光体である本発明の蛍光体と、第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する青色蛍光体と、４９０ｎｍを超え６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する緑色蛍光体とを用いる。
【０２０５】
具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ａ）〜（ｃ）の組み合わせが挙げられる。
【０２０６】
（ａ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体または黄色蛍光体を使用する。
この場合、緑色の蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ系蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ系蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ系蛍光体、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）からなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。
黄色蛍光体としてはＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、α−サイアロン系蛍光体からなる群よりより選ばれる一種又は二種以上の黄色蛍光体が好ましい。
また緑色蛍光体と黄色蛍光体を併用しても良い。
【０２０７】
（ｂ）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。
この場合、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ及び／又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕが好ましい。
また、緑色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。
中でも、近紫外ＬＥＤと、本発明の蛍光体と、青色蛍光体として（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕと、緑色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎとを組み合わせて用いることが好ましい。
【０２０８】
（ｃ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として橙色蛍光体を使用する。この場合、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕが好ましい。
【０２０９】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類や、その割合に特に制限はない。
【０２１０】
［４−３．封止材料］
本発明の発光装置において、用いられる各蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の［３−２．液体媒体］の項で記載したものと同様のものが挙げられる。
【０２１１】
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となりうる金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０２１２】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。金属元素が粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
【０２１３】
［４−４．発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の励起光源（第１の発光体）及び蛍光体（第２の発光体）を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の励起光源（第１の発光体）及び蛍光体（第２の発光体）を配置してなる。この際、励起光源（第１の発光体）の発光によって蛍光体（第２の発光体）が励起されて発光を生じ、且つ、この励起光源（第１の発光体）の発光及び／又は蛍光体（第２の発光体）の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。ここで、蛍光体を複数種使用する場合に、各蛍光体は必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０２１４】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外
にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０２１５】
［４−５．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０２１６】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。図１の発光装置を作成する場合、相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０２１７】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号９は導電性ワイヤー、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０２１８】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤー、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０２１９】
［４−６．発光装置に関するその他の事項］
上述した本発明の発光装置は、いずれも、励起光源（第１の発光体）として上述したような励起光源を用い、且つ、上述のような本発明の蛍光体と、その他の赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の公知の蛍光体とを任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより、白色発光装置として構成することができる。
【０２２０】
例えば、青色光を発する励起光源と緑色蛍光体と橙色ないし赤色蛍光体とを組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体や組み合わせる蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。更に、この白色発光装置に赤色蛍光体を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、近紫外光を発する励起光源に、青色蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０２２１】
発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて発光装置に２０ｍＡ通電して測定を行うことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
また、本発明の発光装置は平均演色評価数（Ｒａ）及び特殊演色評価数Ｒ９が、通常８０以上のものであり、好ましくは９０以上、より好ましくは９５以上のものである。
【０２２２】
［５．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０２２３】
［５−１．照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示す
ように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０２２４】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０２２５】
［５−２．画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、本発明の発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【０２２６】
このときのカラーフィルター透過後の光による色再現範囲としては、ＮＴＳＣ比で、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７２％以上であり、通常１５０％以下である。
また、カラーフィルター全体からの透過光の量に対する、各カラーフィルターからの透過光の量（光の利用効率）としては、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは２８％以上、さらに好ましくは３０％以上である。この光の利用効率は高ければ高いほど好ましいが、赤、緑及び青の３つのフィルターを用いている関係上、通常３３％以下となる。
【実施例】
【０２２７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２２８】
［１．蛍光体の測定評価方法］
後述の各実施例及び各比較例において、蛍光体粒子の各種の評価は、以下の手法で行った。
【０２２９】
［発光スペクトルの測定方法］
発光スペクトルは、日本分光社製ＦＰ−６５００を用いて測定を行った。
また、発光ピーク波長と半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。発光強度は、三菱化学（株）製ＢＲ−１０１Ａ（ロットＳＴＤ００１）の波長４５５ｎｍ励起時のピーク強度を基準値１００とした相対値で表した。この相対発光ピーク強度は高い方が好ましい。
【０２３０】
［色度座標の測定方法］
発光スペクトルの４８０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長４５５ｎｍの場合）の波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙを算出した。
【０２３１】
［内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率］
以下のようにして、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率効率ηｏ、を求めた。
【０２３２】
まず、測定対象となる蛍光体サンプルを、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球に取り付けた。
この積分球に、蛍光体を励起するための発光光源（１５０ＷのＸｅランプ）から光ファイバーを用いて光を導入した。前記の発光光源からの光の発光ピーク波長を４５５ｎｍの単色光となるようにモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整した。この単色光を励起光として、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、分光測定装置（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ７０００）を用いて、蛍光体サンプルの発光（蛍光）および反射光についてスペクトルを測定した。積分球内の光は、光ファイバーを用いて分光測定装置に導いた。
【０２３３】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを励起
光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【０２３４】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎは、下記（式４）で求められる数値に比例する。そこで、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ反射板であるＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球に取り付け、励起光を照射し、分光測定装置で測定することにより反射スペクトルＩref（λ）を測定し、下記（式４）の値を求めた。
【０２３５】
【数４】
【０２３６】
ここで、積分区間は、４１０ｎｍ〜４８０ｎｍとした。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsは下記（式５）で求められる量に比例する。
【０２３７】
【数５】
【０２３８】
そこで、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルＩ（λ）を求めた。（式５）の積分範囲は（式４）で定めた積分範囲と同じにした。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式４）および（式５）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求めた。
以上より、αｑ＝Ｎabs／Ｎ＝（式５）／（式４）を計算した。
【０２３９】
次に、内部量子効率ηｉを以下のようにして求めた。内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮPLを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎabsで割った値である。
ここで、ＮPLは、下記（式６）で求められる量に比例する。そこで、下記（式６）で求められる量を求めた。
【０２４０】
【数６】
【０２４１】
積分区間は、４８１ｎｍ〜８００ｎｍとした。
以上により、ηｉ＝（式６）／（式５）を計算し、内部量子効率ηｉを求めた。
【０２４２】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様に行った。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求めた。
【０２４３】
［重量メジアン径］
ＣＩＬＡＳ製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置モデル１０６４を用いて、分散媒として水を使用して測定した。
【０２４４】
［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ＫＶ，４０ｍＡ
発散スリット＝１／４°，Ｘ線ミラー
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ、Ｎｉフィルター使用
走査範囲２θ＝１０〜６５度
読み込み幅＝０．０５度
計数時間＝３３秒
【０２４５】
［比較例１］
仕込み組成が表１に示す組成比（すなわち、Ｓｉ3Ｎ4の量をＳｉのモル量がＡｌに対して１．１４倍）となるようにＣａ3Ｎ2、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4及びＥｕＦ3をそれぞれ秤量した。すなわち、Ｃａ3Ｎ2（ＣＥＲＡＣ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製）を６８．６１ｇ、ＡｌＮ（（株）トクヤマ社製）を５７．３７ｇ、Ｓｉ3Ｎ4（宇部興産（株）社製）を７４．６１ｇ及びＥｕＦ3（信越化学工業（株）社製）を２．３４ｇ用いた。
【０２４６】
これらの原料粉末を酸素濃度２０ｐｐｍ以下及び水分濃度５ｐｐｍ以下に制御されたＮ２グローブボックス内でミキサーを用いて均一になるまで混合した。こうして得られた混合物を、ＢＮ坩堝に充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。これを抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業製）に内に設置し、＜５×１０-3Ｐａ（即ち、５×１０-3Ｐａ未満）の減圧下、室温から８００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して圧力が０．５ＭＰａとなるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間で導入した。導入後、０．５ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度５℃／ｍｉｎで１８００℃まで昇温し、その温度で３時間保持した後、室温まで放冷した。
【０２４７】
得られた焼成物は、乳鉢を用いて粗粉砕してからメッシュサイズ２２４μｍの篩いに通した。さらに、水中でボールミルを用いて湿式粉砕後、２Ｎ塩酸中で１時間攪拌することで酸洗してから、上澄み液の電気伝導度が８ｍＳ／ｍとなるまで水洗を行った後、乾燥してからメッシュサイズ３７μｍの篩いに通して無機化合物を得た。得られた無機化合物について粉末Ｘ線回折測定を行い、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体が得られていることを確認した。このＸ線回折パターンを図４に示す。得られた無機化合物について蛍光特性、重量メジアン径及び量子効率の評価を行った。結果を表１に示した。
【０２４８】
［実施例１］
Ｓｉ3Ｎ4の量をＳｉのモル量がＡｌに対して１．０３倍となるように変更した以外は比較例１と同様にして無機化合物の製造を行い、その蛍光特性、重量メジアン径及び量子効率の評価を行った。結果を表１に示す。また、Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【０２４９】
［実施例２〜４］
Ｅｕのモル量を表１に記載したように変更した以外は実施例１と同様にして無機化合物の製造を行い、その蛍光特性、重量メジアン径及び量子効率の評価を行った。結果を表１に示す。また、Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【０２５０】
【表１】
【０２５１】
［実施例５，６，１０，１１、比較例２，３］
仕込み組成が表２に記載した通りになるように、それぞれ原料量を変更し、実施例１と同様の焼成方法で焼成物を得た。得られた焼成物は、乳鉢を用いて粗粉砕してからメッシュサイズ２２４μｍの篩いに通し、さらに乳鉢で粉砕してからメッシュサイズ３７μｍの篩いに通して無機化合物を得た。得られた無機化合物について蛍光特性と量子効率の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２５２】
【表２】
【０２５３】
実施例５、比較例２及び比較例３の結果から、Ａｌに対しＳｉ3Ｎ4の量を増やしていくことで発光強度が増加することがわかるが、一方で実施例1及び比較例１の結果からＳｉ3Ｎ4の量をＳｉのモル量がＡｌに対して１．１４倍になると逆に発光強度が低下していることがわかる。
【０２５４】
以上の結果から、本発明の製造方法で得られた蛍光体は、その発光ピーク波長を長波長側にシフトさせてもその発光強度の低下が抑えられていることがわかる。
【０２５５】
［実施例７］
Ｅｕ原料として酸化ユウロピウムを用いた以外は実施例５と同様にして無機化合物の製造を行い、その蛍光特性及び量子効率の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２５６】
［比較例４］
Ｓｉ3Ｎ4の量をＳｉのモル量がＡｌに対して０．９２倍となるように変更した以外は実施例７と同様にして無機化合物の製造を行い、その蛍光特性及び量子効率の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２５７】
【表３】
【０２５８】
この結果から、Ｅｕ源として酸化ユウロピウムを用いた場合でも、上記実施例５、比較例２及び比較例３の結果と同様の傾向があることが分かる。
【０２５９】
［実施例８］
原料として、Ｃａ3Ｎ2を７１．９０ｇ、ＡｌＮを６１．４８ｇ、Ｓｉ3Ｎ4を７２．２５ｇ及びＥｕＦ3を９．４０ｇ用いた。すなわち、それぞれの仕込み組成比は０．９７、１．００、１．０３、０．０３である。
これらの原料粉末をＮ２グローブボックス内でミキサーを用いて均一になるまで混合した。こうして得られた混合物を乾燥後、ＢＮ坩堝に充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。
【０２６０】
これを抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業製）に内に設置し、＜５×１０-3Ｐａ（即ち、５×１０-3Ｐａ未満）の減圧下、室温から８００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して圧力が０．５ＭＰａとなるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間で導入した。導入後、０．５ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度５℃／ｍｉｎで１８００℃まで昇温し、その温度で３時間保持した後、室温まで放冷した。
【０２６１】
得られた焼成物について実施例１と同様に粉砕・洗浄・篩い分け処理を行い、得られた無機化合物について、蛍光特性及び重量メジアン径の評価を行ったところ、発光ピーク波長が６６６ｎｍ、発光強度が１０９、内部量子効率が０．７７、吸収量子効率が０．９５、外部量子効率が０．７２、（ＣＩＥｘ、ＣＩＥｙ）＝（０．６９２、０．３０８）、重量メジアン径Ｄ50が１１μｍの蛍光体であった。この蛍光体の結晶粒子のＳＥＭ像を図５に示す。本蛍光体５０個以上についてＳＥＭ観察したところ、そのアスペクト比が３以上という特徴的な結晶形の結晶粒子を含有することが判明した。
【０２６２】
［参考例１：（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕの製造］
製造される蛍光体の化学組成比がＢａ１．３９Ｓｒ０．４６Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４となるように、蛍光体１モルに対する比で、ＢａＣＯ３を１．３９モル、ＳｒＣＯ３を０．４６モル、Ｅｕ２Ｏ３を０．１５モル、ＳｉＯ２を１モルとなるように各蛍光体原料の粉末を秤量した。それらをポリ袋中で乾式混合し、１００ミクロンのナイロンメッシュに通した。その後さらにポリ袋中で乾式混合を行った。
【０２６３】
得られた原料混合物をアルミナ坩堝中に軽く充填して乳棒で中央に穴をあけた。アルミナ製の坩堝の蓋を、隙間を開けて坩堝の上に置いた。原料混合物の入った坩堝を窒素雰囲気中の還元雰囲気炉で、最高１０００℃で１２時間焼成した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で粉砕し、１００μｍのナイロンメッシュに通した後、フラックスとしてＳｒＣｌ２・２Ｈ２Ｏを原料混合物重量に対して１２重量％混入し、６５μｍのナイロンメッシュに通した。それらをアルミナ坩堝中に軽く充填して固体カーボン存在下のＣＯガス含有窒素雰囲気中、最高温度１１９０℃で５時間加熱することにより焼成した。焼成粉を、スタンプミルを用いて粉砕し、３７μｍのナイロンメッシュを通した。それらに５倍の純水を加えて攪拌したスラリーをデカンテーションで濃縮した後、力を加えず３７μｍのナイロンメッシュで水篩を行った。その後、篩下を一定量に希釈し、上澄み液の微細粒子をカットした。その後水洗を繰り返し上澄み液の電気伝導度が２ｍＳ／ｍ以下となるようにして、ヌッチェを使用して脱水し、その後、乾燥機中で、１５０℃で１０時間乾燥させた。仕上げとして３７μｍのナイロンメッシュに通すことによりＢａ１．３９Ｓｒ０．４６Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４を製造した。
【０２６４】
［実施例１１及び比較例５］
図２（ｂ）に示す、３．５ｍｍ×２．８ｍｍの表面実装型白色発光装置を以下の手順により作成し、その色度をＣＩＥ色度座標値（ＣＩＥｘ，ＣＩＥｙ）により評価した。
青色発光ダイオード（以下[青色ＬＥＤ]と略する）にはＣｒｅｅ社製のＣ４６０ＥＺ２９０を用いた。この青色ＬＥＤ（２２）をフレーム（２４）の凹部の底の電極（２７）に、銀ペーストを用いてダイボンディングした。青色ＬＥＤ（２２）で発生する熱の放熱性を考慮して、銀ペーストは薄く均一に塗布した。１５０℃で２時間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤ（２２）とフレーム（２４）の電極（２６）をワイヤーボンディングした。ワイヤー（２５）は直径２５μｍの金線を用いた。
蛍光体含有部（２３）の発光物質としては、緑色蛍光体として上記参考例１で製造した蛍光体を、赤色蛍光体としては実施例５で製造した蛍光体又は比較例１で製造した蛍光体をそれぞれ用いた。これらの蛍光体を、表４に示す割合で用いて、シリコーン樹脂（信越化学社製ＳＣＲ−１０１１）に混合して、蛍光体スラリー（蛍光体含有組成物）を作成した。
得られた蛍光体スラリーを上述のフレーム（２４）の凹部に注入し、１５０℃で３時間加熱して硬化させ、蛍光体含有部（２３）を形成し、表面実装型白色発光装置を作成した。
【０２６５】
また、得られた発光装置を２５℃において、２０ｍＡで駆動し発光させた。白色発光装置からのすべての発光を積分球で受け、さらに光ファイバーによって分光器に導き、発光スペクトルと全光束とを測定し、色度座標を測定した。具体的には、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器(積分球仕様)を用いて測定を行った。測定された発光スペクトルを図６に示す。
【０２６６】
また、この発光スペクトルの３８０〜７８０ｎｍの波長領域のデータと液晶用カラーフィルターのスペクトルデータから、カラーフィルター透過後の赤、緑、青の色度値をＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として求め、ＮＴＳＣ比及び白色の色度値（ＣＩＥｘ、ＣＩＥｙ）を計算した。結果を表４に示す。
【０２６７】
【表４】
【０２６８】
以上の結果から、本発明の無機化合物を赤色蛍光体として用いることにより、白色発光装置のＮＴＳＣ比を向上させることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２６９】
本発明は、特定組成の赤色蛍光体を製造する際に有効となるものであり、特に照明、画像表示装置等の赤色蛍光体に関する用途において特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０２７０】
【図１】本発明の発光装置の一例における、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）との位置関係を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は、いずれも、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】比較例１及び実施例１〜４で得られた蛍光体（無機化合物）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例８で得られた蛍光体粒子のＳＥＭ画像である。
【図６】実施例１１及び比較例５で作成した白色発光装置の発光スペクトル図である。
【符号の説明】
【０２７１】
１：第２の発光体
２：面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３：基板
４：発光装置
５：マウントリード
６：インナーリード
７：第１の発光体
８：蛍光体含有部
９：導電性ワイヤー
１０：モールド部材
１１：面発光照明装置
１２：保持ケース
１３：発光装置
１４：拡散板
２２：第１の発光体
２３：蛍光体含有部
２４：フレーム
２５：導電性ワイヤー
２６：電極
２７：電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
Ｍ１ａＭ２ｂＡｌＳｉＸ３ （Ｉ）
（Ｍ１は、少なくともＥｕを含有する付活元素を示し、
Ｍ２は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘは、Ｏ及びＮからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａ及びｂは、各々、０＜ａ≦０．１、０．８≦ａ＋ｂ≦１を満たす正の数を示す。）
で表される化学組成を有する無機化合物を、Ｍ１、Ｍ２、Ａｌ、及びＳｉの各元素の原料となる化合物を混合してなる仕込み原料を焼成することにより製造する方法であって、該仕込み原料中のＡｌ元素１モル当たりのＳｉ元素の量が１モルより多く、かつ１．１４モルより少ないことを特徴とする無機化合物の製造方法。
【請求項２】
Ｍ１元素の原料として、ハロゲン化物を用いることを特徴とする請求項１に記載の無機化合物の製造方法。
【請求項３】
ａが０．０１≦ａ≦０．０５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機化合物の製造方法。
【請求項４】
下記式（Ｉ）
Ｍ１ａＭ２ｂＡｌＳｉＸ３ （Ｉ）
（Ｍ１は、少なくともＥｕを含有する付活元素を示し、
Ｍ２は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘは、Ｏ及びＮからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａ及びｂは、各々、０＜ａ≦０．１、０．８≦ａ＋ｂ≦１を満たす正の数を示す。）
で表される化学組成を有する無機化合物の結晶相を含有し、４５５ｎｍの波長の光で励起した場合の発光ピーク波長が６５０ｎｍ以上であり、かつ、内部量子効率が０．７５以上であることを特徴とする蛍光体。
【請求項５】
アスペクト比が３以上の結晶粒子を含有することを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
励起波長４５５ｎｍにおける三菱化学（株）製ＢＲ−１０１Ａ（ロットＳＴＤ００１）のピーク強度を１００としたときの励起波長４５５ｎｍにおける発光ピーク強度が１０６以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載の蛍光体。
【請求項７】
４５５ｎｍの波長の光で励起した場合の発光ピーク波長が６５５ｎｍ以上であり、かつ、内部量子効率が０．８５以上であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機化合物の製造方法により得られる無機化合物よりなる蛍光体。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか１項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項１０】
第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
前記第２の発光体が、請求項４〜８のいずれか１項に記載の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。
【請求項１１】
前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる蛍光体の１種以上を、第２の蛍光体として含有することを特徴とする請求項１０に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４９０ｎｍを超え６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、 前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、４９０ｎｍを超え６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の発光装置を有してなる照明装置。
【請求項１５】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の発光装置を有してなる画像表示装置。
【請求項１】
下記式（Ｉ）
Ｍ１ａＭ２ｂＡｌＳｉＸ３ （Ｉ）
（Ｍ１は、少なくともＥｕを含有する付活元素を示し、
Ｍ２は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘは、Ｏ及びＮからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａ及びｂは、各々、０＜ａ≦０．１、０．８≦ａ＋ｂ≦１を満たす正の数を示す。）
で表される化学組成を有する無機化合物を、Ｍ１、Ｍ２、Ａｌ、及びＳｉの各元素の原料となる化合物を混合してなる仕込み原料を焼成することにより製造する方法であって、該仕込み原料中のＡｌ元素１モル当たりのＳｉ元素の量が１モルより多く、かつ１．１４モルより少ないことを特徴とする無機化合物の製造方法。
【請求項２】
Ｍ１元素の原料として、ハロゲン化物を用いることを特徴とする請求項１に記載の無機化合物の製造方法。
【請求項３】
ａが０．０１≦ａ≦０．０５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機化合物の製造方法。
【請求項４】
下記式（Ｉ）
Ｍ１ａＭ２ｂＡｌＳｉＸ３ （Ｉ）
（Ｍ１は、少なくともＥｕを含有する付活元素を示し、
Ｍ２は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘは、Ｏ及びＮからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａ及びｂは、各々、０＜ａ≦０．１、０．８≦ａ＋ｂ≦１を満たす正の数を示す。）
で表される化学組成を有する無機化合物の結晶相を含有し、４５５ｎｍの波長の光で励起した場合の発光ピーク波長が６５０ｎｍ以上であり、かつ、内部量子効率が０．７５以上であることを特徴とする蛍光体。
【請求項５】
アスペクト比が３以上の結晶粒子を含有することを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
励起波長４５５ｎｍにおける三菱化学（株）製ＢＲ−１０１Ａ（ロットＳＴＤ００１）のピーク強度を１００としたときの励起波長４５５ｎｍにおける発光ピーク強度が１０６以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載の蛍光体。
【請求項７】
４５５ｎｍの波長の光で励起した場合の発光ピーク波長が６５５ｎｍ以上であり、かつ、内部量子効率が０．８５以上であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機化合物の製造方法により得られる無機化合物よりなる蛍光体。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか１項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項１０】
第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
前記第２の発光体が、請求項４〜８のいずれか１項に記載の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。
【請求項１１】
前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる蛍光体の１種以上を、第２の蛍光体として含有することを特徴とする請求項１０に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４９０ｎｍを超え６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、 前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、４９０ｎｍを超え６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の発光装置を有してなる照明装置。
【請求項１５】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の発光装置を有してなる画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２８５６６２（Ｐ２００８−２８５６６２Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０４８１４（Ｐ２００８−１０４８１４）
【出願日】平成２０年４月１４日（２００８．４．１４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１４日（２００８．４．１４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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