無機建材用の塗膜形成方法
【課題】 耐水性、耐ブロッキング性、上塗り付着性等が優れた無機建材を得ること。
【解決手段】１．無機建材に、電着塗料(Ｉ)を塗装することを特徴とする無機建材用の塗膜形成方法。２．無機建材を、水に浸漬し、その後電着塗料(Ｉ)を塗装することを特徴とする無機建材用の塗膜形成方法。３．電着塗料(Ｉ)が、アニオン性樹脂、硬化剤を含有してなるアニオン電着塗料である１項又は２項に記載の無機建材用の塗膜形成方法。
４．電着塗料(Ｉ)が、カチオン性樹脂、及び硬化剤を含有してなるカチオン電着塗料である１項又は２項に記載の無機建材用の塗膜形成方法。
【解決手段】１．無機建材に、電着塗料(Ｉ)を塗装することを特徴とする無機建材用の塗膜形成方法。２．無機建材を、水に浸漬し、その後電着塗料(Ｉ)を塗装することを特徴とする無機建材用の塗膜形成方法。３．電着塗料(Ｉ)が、アニオン性樹脂、硬化剤を含有してなるアニオン電着塗料である１項又は２項に記載の無機建材用の塗膜形成方法。
４．電着塗料(Ｉ)が、カチオン性樹脂、及び硬化剤を含有してなるカチオン電着塗料である１項又は２項に記載の無機建材用の塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐透水性、耐透湿性、耐ブロッキング性、上塗り付着性等が優れた無機建材用の塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機建材は、建築材料、土木材料、工業材料として使われており、詳しくは、珪酸カルシウム板、石綿セメント板、木片セメント板、パルプセメント板、軽量気泡コンクリート板等が挙げられる。このような無機建材の強度アップや上塗り塗料の付着性向上の為にシーラーが塗布されて無機建材が製造されている。
従来、シーラーとしては、有機溶剤型の塩化ビニル系シーラーや、２液ウレタン系の無機建材用のシーラーが多く使用されてきたが、有機溶剤の揮散や廃棄リサイクル時において塩素にかかわる公害問題、安全衛生性等の面から、最近では水性シーラーが用いられるようになってきた。
【０００３】
この様な水性シーラーに関して、変性エポキシ樹脂を分散安定樹脂として、アクリル変性エポキシ樹脂を水分散せしめてなるエポキシ樹脂系エマルション、アミン硬化剤を含む水性塗料組成物がある（特許文献１）。
【０００４】
他に、無機建材に、水分散性ポリイソシアネートを塗装して含浸させる無機建材用のシーラーの塗膜形成方法に関する発明がある（特許文献２）。
【０００５】
他に、コア・シェル型ビニル系樹脂エマルションを含有する水性シーラーであり、該コア・シェル型ビニル系樹脂がシェル部を構成するモノマー成分として、分子末端に炭素数１０以上のアルキル基を有する長鎖アクリル系モノマーを必須成分として含有する発明がある（特許文献３）。
【０００６】
これらのシーラーを、珪酸カルシウム板、石綿セメント板、パルプセメント板、軽量気泡コンクリート板などの無機建材に、刷毛、浸漬、カーテンフローコーター、エアースプレー、エアレススプレー、シャワーコート、フローコート、ロールコートなどの塗装手段を用いて塗装した場合、シーラーが無機建材の内部まで均一に含浸することが困難であるため、耐水性や上塗り塗料の付着性は不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２３９５１７号公報
【特許文献２】特開２００２−１４６３４０号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
無機建材の強度や耐水性、耐ブロッキング性、上塗り付着性等が優れた無機建材を得ること。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、無機建材に電着塗装を施すことにより、課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．無機建材に、電着塗料(Ｉ)を塗装することを特徴とする無機建材用の塗膜形成方法、
２．無機建材を、水に浸漬し、その後電着塗料(Ｉ)を塗装することを特徴とする無機建材用の塗膜形成方法、
３．電着塗料(Ｉ)が、アニオン性樹脂、及び硬化剤を含有してなるアニオン電着塗料である１項又は２項に記載の無機建材用の塗膜形成方法、
４．電着塗料(Ｉ)が、カチオン性樹脂、及び硬化剤を含有してなるカチオン電着塗料である１項又は２項に記載の無機建材用の塗膜形成方法、
５．無機建材に、１項〜５項のいずれか１項に記載の電着塗料(Ｉ)を塗装した後、６０〜２００℃で乾燥し、該塗膜上に上塗り塗料（II）を塗装してなる無機建材用の塗膜形成方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗膜形成方法は、無機建材、特に多孔質の無機建材において、耐水性、耐ブロッキング性、上塗り付着性等に優れた塗装物品を得ることができる。理由としては、塗料が被塗物の内部まで均一に含浸するためと考えられる。塗装物品の性能は、電着塗料の樹脂成分や、電着塗装における塗装条件（例えば、浴温度、電圧、通電時間）や乾燥温度によって調整が可能であるため、ユーザーの要求に応じた対応が容易になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の無機建材用の塗膜形成方法は、
無機建材に電着塗装を施し、６０〜２００℃の温度で乾燥してなることを特徴とする。
【００１２】
無機建材：
無機建材は、特に制限されずに使用でき、例えば、セメント系、珪酸カルシウム系、石膏等の無機質材料を主成分とする多孔質基材（例えば、珪酸カルシウム板、石綿セメント板、木片セメント板、パルプセメント板、軽量気泡コンクリート板等の建築材料、構造材料、土木材料、あるいは工業材料として使用されているもの）を用いることができる。このものの形状としては、例えば、瓦状、板状、加工板状、角状、パイプ状等いずれの形状においても適用することができる。
上記した無機建材は、例えば、無機質系水硬性物質を押し出し成形法、プレス成形法、一体成形法、乾式成形法、鋳込成形法、抄造法等の通常の方法によって板状に成形し、次いで必要に応じて加熱養生（例えば、４０〜１００℃で４時間〜２０時間加熱）やオートクレーブ養生（特に制限なしに窯業系基材で採用されている条件で行うことができる。通常は約１６０〜１７０℃、約８〜９Ｋｇｆ／ｃｍ２、約４〜８時間、水蒸気存在下で行われる。）等の手段により養生させことにより得られる。
また電着塗装を施すにあたって、被塗物である無機建材は湿潤状態であることが好ましく、無機建材を水、例えば、脱イオン水、ＵＦ濾液、及びＲＯ水から選ばれる少なくとも１種に１０秒〜２４時間、好ましくは３０秒間〜１時間、さらに好ましくは３０秒間〜１０分間浸漬することが、電着塗装時に無機建材内部まで塗料を浸透させるためによい。
【００１３】
上記の無機建材の電着塗装に用いる電着塗料としては、アニオン電着塗料、又はカチオン電着塗料のいずれにおいても使用可能である。
【００１４】
アニオン電着塗料：
アニオン電着塗料は、アニオン性樹脂をアミンなどで中和し、水分散してなるものであって、通常のアニオン電着塗料に配合されているカルボキシル基及び水酸基含有樹脂を使用することができる。カルボキシル基及び水酸基含有樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などを使用することができる。
【００１５】
上記のアクリル樹脂としては、カルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有アクリル系単量体、及び必要に応じてその他の重合性単量体を用い、これらの単量体をラジカル重合させてなる共重合体が使用できる。
【００１６】
これらの単量体としては、下記のものをあげることができる。カルボキシル基含有不飽和単量体：１分子中にカルボキシル基と重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、カプロラクトン変性カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体（ダイセル化学社製、商品名、プラクセルＦＭ１Ａ、プラクセルＦＭ４Ａ、プラクセルＦＭ１０Ａ）などがあげられる。
【００１７】
水酸基含有アクリル系単量体：１分子中に水酸基と重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ−ト、これらの水酸基含有アクリル系単量体と、β−プロピオラクトン、ジメチル
プロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどのラクトン類化合物との反応物など、商品名としては、プラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性メタクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）などが挙げられる。
【００１８】
その他の重合性単量体：これらのカルボキシル基含有不飽和単量体及び水酸基含有アクリル系単量体以外であって、１分子中に重合性不飽和結合を１個以上有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル、スチレンなどの芳香族重合性単量体、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、（メタ）アクリロニトリル化合物類、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性単量体などがあげられる。
【００１９】
これらの単量体をラジカル共重合反応させる方法は従来から公知の溶液重合方法などで行うことができる。かくして得られるアクリル樹脂の数平均分子量は、１００００以下、特に４０００〜８０００の範囲内が適している。
アニオン性樹脂の水溶化又は水分散化は、カルボキシル基を、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドキシエチルアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン、及びカセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物などの中和剤で中和する。
【００２０】
アニオン性樹脂の硬化剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリオキサゾリン化合物などがあげられる。このうち、メラミン樹脂やブロックポリイソシアネート化合物を使用することが特に好ましい。
【００２１】
メラミン樹脂としては、メラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたものを使用することができる。
【００２２】
上記のメラミン樹脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＸ１５、ニカラックＭＸ４３０、ニカラックＭＸ６００、（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００２３】
ブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤で封鎖したものである。このものは加熱すると、ブロック剤が解離し、遊離のイソシアネ−ト基が再生され、それがアニオン性樹脂の水酸基などの活性水素と架橋反応する。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。
【００２４】
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００２５】
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【００２６】
カチオン電着塗料：
カチオン電着塗料は、カチオン性樹脂をカルボン酸などで水分散してなるものであって、例えば、アミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン性基を有した、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、特にポリエポキシド化合物にアミンを付加反応させてなるアミン付加エポキシ樹脂が好適に使用できる。
【００２７】
アミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第3,984,299号明細書参照）；（２）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第4,017,438号 明細書参照）；（３）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭59−43013号公報参照）等を挙げることができる。
【００２８】
上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中に１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、更に好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−tert−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００２９】
該ポリエポキシド化合物は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一部反応させたものであってもよく、更にまた、ε−カプロラクトンなどのカプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。アミン付加エポキシ樹脂は、ブロックポリイソシアネート化合物と組合わせて使用することにより、カチオン電着塗料を調製することができる。 ブロックポリイソシアネート化合物としては、アニオン電着塗料に使用した同様の化合物を使用できる。
【００３０】
アニオン電着塗料又はカチオン電着塗料に用いる顔料分散ペーストの調整は、分散用樹脂とともに、その他の顔料として、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス等の防錆顔料；ジオクチル錫オキサイト、ジブチル錫オキサイト、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジベンゾエートオキシ等の錫系硬化触媒；他に表面調整剤、界面活性剤等を適宜に配合し、ボールミル分散やサンドミルで分散して顔料分散ペーストを通じて行うことができる。
【００３１】
アニオン電着塗料又はカチオン電着塗料の製造は、アニオン性樹脂及び硬化剤を水分散してなるエマルション、又はカチオン性樹脂及び硬化剤を水分散してなるエマルションと 顔料分散ペーストを混合し、さらに脱イオン水を加えて塗料固形分を５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％に希釈することによって得られる。
【００３２】
無機建材への塗膜の形成は、被塗物である無機建材をあらかじめ水、例えば、脱イオン水、ＵＦ濾液、及びＲＯ水などに浸漬し、又は浸漬することなく、次にアニオン電着塗料ではｐＨを７．０〜１０．０、カチオン電着塗料ではｐＨを５．０〜７．０、浴温１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃に調整し、負荷電圧２０〜４００Ｖ、好ましくは３０〜２００Ｖで１〜１０分間通電することによって無機建材に電着塗装を行う。電着塗膜の乾燥温度・時間は、一般に約６０〜約２００℃、好ましくは約１２０〜約１７０℃で、５分間〜１２０分間、好ましくは１０分間〜５０分間が適している。
【００３３】
さらに適宜に、意匠性や塗膜性能を目的として、上塗り塗料を塗り重ねることができる。上塗り塗料としては、従来から公知の上塗り塗料を特に制限なしに使用することができ、例えば、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、塩化ビニル樹脂系、繊維素樹脂系、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂フッ素樹脂系及びこれらの２種以上の変性樹脂やブレンド樹脂等を使用することができる。上塗り塗料はラッカータイプもしくは架橋タイプのものいずれにおいても使用することができ、水性、有機溶剤系、無溶剤系のいずれの塗料形態であっても構わない。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例を掲げて本発明を詳細に説明する。尚、実施例及び比較例中の「部」、「％」は「重量部」、「重量％」である。
【００３５】
製造例１ アクリル共重合体樹脂溶液の製造例（アニオン電着塗料用）
反応容器中に混合溶剤Ａ（注１）２１００部を仕込み８０℃に保持した中へ以下の「混合物（Ａ）」を３時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８０℃で３時間保持して反応を行って、アルコキシシリル基を有する樹脂固形分７０重量％のアクリル共重合体樹脂溶液を製造した。
「混合物（Ａ）」
スチレン ７５０部
メチルメタクリレート １５５０部
ｎ−ブチルアクリレート ９５０部
エチルアクリレート ５００部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ７５０部
アクリル酸 ３５０部
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １５０部
アゾビスジメチルバレロニトリル １０部
混合溶剤Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテル／イソプロピルアルコール／ｎ−ブチルアルコール／エチレングリコールモノブチルエーテル＝４２０部／４２０部／４２０部／８４０部。
【００３６】
製造例２ アニオン電着塗料の製造例
上記の製造例１で得たアクリル共重合体樹脂溶液８５７部（固形分６００部）、ニカラックＭＸ−４３０（注２）４００部（固形分４００部）、アクリル共重合体樹脂溶液のカルボキシル基に対してトリエチルアミン１９部（０．４当量分）を加えて水分散後、さらにトリエチルアミンにてｐＨを８．５とし、脱イオン水で希釈して固形分１０％のアニオン電着塗料を得た。
（注２）ニカラックＭＸ−４３０：三和ケミカル社製、商品名、メラミン核１個当たり、メチル基約３個、ブチル基約３個で１核体の量は約５７％のメラミン樹脂、固形分１００％。
【００３７】
製造例３ アミン付加エポキシ樹脂の製造例（カチオン電着塗料用）
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール 分子量４００）４００部にε−カプロラクトン３００部を加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０．０１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を得た。
別に、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 分子量３５０）１０００部にビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
その中にノニルフェノール１２０部を加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応させた。次いで変性剤１を２００部、ジエタノールアミンを９５部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５部加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ４１４部を加え、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０％のノニルフェノールを付加したポリオール変性のアミン付加エポキシ樹脂を得た。
【００３８】
製造例４ 硬化剤の製造例（カチオン電着塗料用）
コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７００部にメチルイソブチルケトン４６０部を加え７０℃に昇温した。ジエチレングリコールモノエチルエーテル４６０部を加え７０℃に昇温した。さらにジエチレングリコールモノエチルエーテル２８１０部をゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。
この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認することにより、溶剤量を調整し、固形分９０％のブロックポリイソシアネート型の硬化剤を得た。
【００３９】
製造例５ カチオン電着塗料の製造例
製造例３で得た８０％のアミン付加エポキシ樹脂を８７５部（固形分７００部）、製造例４で得た硬化剤を３３３部（固形分３００部）、及び１０％ギ酸８２部を配合して均一に攪拌し、次に脱イオン水１６５０部を加えて攪拌して水分散した後、さらに酢酸にてｐＨを６．１とし、脱イオン水で調整して固形分１０％のカチオン電着塗料を得た。
【００４０】
製造例６ 下塗りシーラーＮｏ．１の製造例
エポルジョンＥＡ−７（日本エヌエスシー株式会社製、商品名、エポキシエマルション 不揮発分６２％）１０００部、エポルジョンＥＢ−１（日本エヌエスシー株式会社製、商品名、変性脂肪族ポリアミンエマルション系架橋剤 不揮発分４４％）８００部、及び水３０６０部を加え、固形分２０％の下塗りシーラーＮｏ．１を得た。
【００４１】
製造例７ 下塗りシーラーＮｏ．２の製造例
タケネートＤ−１７０Ｎ（武田薬品工業株式会社製、商品名、ポリイソシアネート、不揮発分１００％）２００部、トルエン４００部、及びキシレン４００部を配合して固形分２０％の下塗りシーラーＮｏ．２を得た。
【００４２】
製造例８ プライマー塗料の製造例
攪拌機、温度計および単量体添加ポンプを備えたステンレス製オートクレーブに、加熱器およびチッ素ガス導入装置を取付け、このオートクレーブに水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、及び過硫酸ナトリウム０．３部を仕込み、気相部を１５分間、チッ素ガスで置換し、７５℃に昇温した。
その後、別容器からメタクリル酸ｎ−ブチル１０部、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１５部、スチレン１８部、アクリル酸２部及びアクリル酸エチル１０部を混合したものを、所要時間３時間かけて連続的に添加した。
添加終了後、さらに８５〜９５℃で２時間熟成したのち、２５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンでｐＨ８に調整した。
次に、メチルトリエトキシシラン３０部を入れ、約１時間にわたり強く攪拌してシードとなる共重合体に吸収させ、さらに７０℃に昇温し、３時間縮合反応させた。その後冷却し、固形分を水で４５％に調整し、酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇのプライマー塗料を得た。
【００４３】
無機建材板の作成
ポルトランドセメント６０部、珪砂５０部、パルプ繊維５部、セピオライト３部、カーボンブラック１部、及び水１２０部からなる組成物を板状とし、次いでプレス成形して無機建材板を得た。
【００４４】
実施例１
以下の工程１〜５で試験板を作成した。
工程１：無機建材板を脱イオン水に１０分間浸漬した。
工程２：上記の無機建材板を、製造例２で得たアニオン電着塗料の浴に浸漬し、乾燥後の塗布量７０ｇ／ｍ２になるように電着塗装を行った。
工程３：次いで１６０℃で１０分間乾燥させた。
工程４：さらに製造例８で得たプライマー塗料をエアレススプレーにて塗布量５０μm（乾燥膜厚）になるように塗布した。
工程５：１２０℃で２０分間乾燥させて試験板Ｎｏ．１を得た。
【００４５】
実施例２〜４
表1の工程とする以外は、実施例１と同様にして試験板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。
【００４６】
比較例１
無機建材板に、下塗りシーラーＮｏ．１をロールコーターで乾燥後の塗布量７０ｇ／ｍ２になるように塗布した。次いで１６０℃で１０分間乾燥させた。さらに製造例８で得た着色プライマー塗料をエアレススプレーにて塗布量５０μm（乾燥膜厚）になるように塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させて試験板Ｎｏ．５を得た。
【００４７】
比較例２
下塗りシーラーＮｏ．１の代わりに下塗りシーラーＮｏ．２を用いる以外は比較例１と同様の操作にて、試験板Ｎｏ．６を得た。
【００４８】
表１に試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の工程を示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１〜４、比較例１、及び比較例２で得られた試験板を下記の試験内容にて試験に供した結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
（注３）外観：塗面の平滑性、ワレ、ピンホール等の仕上り性を目視で評価する。
◎：良好
○：若干劣るが実用上問題なく良好
△：劣る
×：著しく劣る。
【００５３】
（注４）耐水性：試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６を２０℃の上水に３０日間浸漬した後、塗膜のワレ、剥がれ、フクレなどの塗膜異常の有無を観察した。
◎：異常なし
○：若干劣るが実用上問題なく良好
△：異常あり
×：著しく異常が認められる。
【００５４】
（注５）耐アルカリ性：試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６を、水酸化カルシウムの飽和水溶液に２０℃で３０日間浸漬した後、上塗り塗膜のワレ、剥がれ、フクレなどの塗膜異常の有無を観察した。
◎：異常なし
○：若干劣るが実用上問題なく良好
△：異常あり
×：著しく異常が認められる。
【００５５】
（注６）凍結融解性：試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６を、−２０℃で１８時間凍結と、２０℃で８時間融解とを１サイクルとして、２０サイクル試験を行った後の塗膜状態を評価した。
◎：異常なし
○：若干劣るが実用上問題なく良好
△：異常あり
×：著しく異常が認められる。
【００５６】
（注７）耐ブロッキング性：試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の塗装面同士を接触させて４０℃雰囲気下、４００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた。
◎：全く付着せずに良好なもの
○：若干付着はしているが、軽い力で剥離が可能で実用上問題がない
△：力をかけないと剥離できない
×：剥離が困難である。
【００５７】
（注８）上塗り付着性：試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６に、アクリル系水性塗料ＩＭコート５１１１（関西ペイント社製、商品名）を膜厚５０μｍになるよう塗装し、１４０℃−２０分間乾燥させた。この試験板にカッターナイフで４ｍｍ間隔に５×５マスの碁盤目状に切れ目をいれ、粘着テープを貼り付けて剥離した。
○：剥離したマス目のないもの、
△：剥離したマス目が２マス以下
×：３マス以上の剥離がある。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
耐水性、耐ブロッキング性、上塗り付着性等が優れた無機建材が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐透水性、耐透湿性、耐ブロッキング性、上塗り付着性等が優れた無機建材用の塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機建材は、建築材料、土木材料、工業材料として使われており、詳しくは、珪酸カルシウム板、石綿セメント板、木片セメント板、パルプセメント板、軽量気泡コンクリート板等が挙げられる。このような無機建材の強度アップや上塗り塗料の付着性向上の為にシーラーが塗布されて無機建材が製造されている。
従来、シーラーとしては、有機溶剤型の塩化ビニル系シーラーや、２液ウレタン系の無機建材用のシーラーが多く使用されてきたが、有機溶剤の揮散や廃棄リサイクル時において塩素にかかわる公害問題、安全衛生性等の面から、最近では水性シーラーが用いられるようになってきた。
【０００３】
この様な水性シーラーに関して、変性エポキシ樹脂を分散安定樹脂として、アクリル変性エポキシ樹脂を水分散せしめてなるエポキシ樹脂系エマルション、アミン硬化剤を含む水性塗料組成物がある（特許文献１）。
【０００４】
他に、無機建材に、水分散性ポリイソシアネートを塗装して含浸させる無機建材用のシーラーの塗膜形成方法に関する発明がある（特許文献２）。
【０００５】
他に、コア・シェル型ビニル系樹脂エマルションを含有する水性シーラーであり、該コア・シェル型ビニル系樹脂がシェル部を構成するモノマー成分として、分子末端に炭素数１０以上のアルキル基を有する長鎖アクリル系モノマーを必須成分として含有する発明がある（特許文献３）。
【０００６】
これらのシーラーを、珪酸カルシウム板、石綿セメント板、パルプセメント板、軽量気泡コンクリート板などの無機建材に、刷毛、浸漬、カーテンフローコーター、エアースプレー、エアレススプレー、シャワーコート、フローコート、ロールコートなどの塗装手段を用いて塗装した場合、シーラーが無機建材の内部まで均一に含浸することが困難であるため、耐水性や上塗り塗料の付着性は不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２３９５１７号公報
【特許文献２】特開２００２−１４６３４０号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
無機建材の強度や耐水性、耐ブロッキング性、上塗り付着性等が優れた無機建材を得ること。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、無機建材に電着塗装を施すことにより、課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．無機建材に、電着塗料(Ｉ)を塗装することを特徴とする無機建材用の塗膜形成方法、
２．無機建材を、水に浸漬し、その後電着塗料(Ｉ)を塗装することを特徴とする無機建材用の塗膜形成方法、
３．電着塗料(Ｉ)が、アニオン性樹脂、及び硬化剤を含有してなるアニオン電着塗料である１項又は２項に記載の無機建材用の塗膜形成方法、
４．電着塗料(Ｉ)が、カチオン性樹脂、及び硬化剤を含有してなるカチオン電着塗料である１項又は２項に記載の無機建材用の塗膜形成方法、
５．無機建材に、１項〜５項のいずれか１項に記載の電着塗料(Ｉ)を塗装した後、６０〜２００℃で乾燥し、該塗膜上に上塗り塗料（II）を塗装してなる無機建材用の塗膜形成方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗膜形成方法は、無機建材、特に多孔質の無機建材において、耐水性、耐ブロッキング性、上塗り付着性等に優れた塗装物品を得ることができる。理由としては、塗料が被塗物の内部まで均一に含浸するためと考えられる。塗装物品の性能は、電着塗料の樹脂成分や、電着塗装における塗装条件（例えば、浴温度、電圧、通電時間）や乾燥温度によって調整が可能であるため、ユーザーの要求に応じた対応が容易になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の無機建材用の塗膜形成方法は、
無機建材に電着塗装を施し、６０〜２００℃の温度で乾燥してなることを特徴とする。
【００１２】
無機建材：
無機建材は、特に制限されずに使用でき、例えば、セメント系、珪酸カルシウム系、石膏等の無機質材料を主成分とする多孔質基材（例えば、珪酸カルシウム板、石綿セメント板、木片セメント板、パルプセメント板、軽量気泡コンクリート板等の建築材料、構造材料、土木材料、あるいは工業材料として使用されているもの）を用いることができる。このものの形状としては、例えば、瓦状、板状、加工板状、角状、パイプ状等いずれの形状においても適用することができる。
上記した無機建材は、例えば、無機質系水硬性物質を押し出し成形法、プレス成形法、一体成形法、乾式成形法、鋳込成形法、抄造法等の通常の方法によって板状に成形し、次いで必要に応じて加熱養生（例えば、４０〜１００℃で４時間〜２０時間加熱）やオートクレーブ養生（特に制限なしに窯業系基材で採用されている条件で行うことができる。通常は約１６０〜１７０℃、約８〜９Ｋｇｆ／ｃｍ２、約４〜８時間、水蒸気存在下で行われる。）等の手段により養生させことにより得られる。
また電着塗装を施すにあたって、被塗物である無機建材は湿潤状態であることが好ましく、無機建材を水、例えば、脱イオン水、ＵＦ濾液、及びＲＯ水から選ばれる少なくとも１種に１０秒〜２４時間、好ましくは３０秒間〜１時間、さらに好ましくは３０秒間〜１０分間浸漬することが、電着塗装時に無機建材内部まで塗料を浸透させるためによい。
【００１３】
上記の無機建材の電着塗装に用いる電着塗料としては、アニオン電着塗料、又はカチオン電着塗料のいずれにおいても使用可能である。
【００１４】
アニオン電着塗料：
アニオン電着塗料は、アニオン性樹脂をアミンなどで中和し、水分散してなるものであって、通常のアニオン電着塗料に配合されているカルボキシル基及び水酸基含有樹脂を使用することができる。カルボキシル基及び水酸基含有樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などを使用することができる。
【００１５】
上記のアクリル樹脂としては、カルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有アクリル系単量体、及び必要に応じてその他の重合性単量体を用い、これらの単量体をラジカル重合させてなる共重合体が使用できる。
【００１６】
これらの単量体としては、下記のものをあげることができる。カルボキシル基含有不飽和単量体：１分子中にカルボキシル基と重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、カプロラクトン変性カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体（ダイセル化学社製、商品名、プラクセルＦＭ１Ａ、プラクセルＦＭ４Ａ、プラクセルＦＭ１０Ａ）などがあげられる。
【００１７】
水酸基含有アクリル系単量体：１分子中に水酸基と重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ−ト、これらの水酸基含有アクリル系単量体と、β−プロピオラクトン、ジメチル
プロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどのラクトン類化合物との反応物など、商品名としては、プラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性メタクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）などが挙げられる。
【００１８】
その他の重合性単量体：これらのカルボキシル基含有不飽和単量体及び水酸基含有アクリル系単量体以外であって、１分子中に重合性不飽和結合を１個以上有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル、スチレンなどの芳香族重合性単量体、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、（メタ）アクリロニトリル化合物類、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性単量体などがあげられる。
【００１９】
これらの単量体をラジカル共重合反応させる方法は従来から公知の溶液重合方法などで行うことができる。かくして得られるアクリル樹脂の数平均分子量は、１００００以下、特に４０００〜８０００の範囲内が適している。
アニオン性樹脂の水溶化又は水分散化は、カルボキシル基を、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドキシエチルアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン、及びカセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物などの中和剤で中和する。
【００２０】
アニオン性樹脂の硬化剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリオキサゾリン化合物などがあげられる。このうち、メラミン樹脂やブロックポリイソシアネート化合物を使用することが特に好ましい。
【００２１】
メラミン樹脂としては、メラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたものを使用することができる。
【００２２】
上記のメラミン樹脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＸ１５、ニカラックＭＸ４３０、ニカラックＭＸ６００、（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００２３】
ブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤で封鎖したものである。このものは加熱すると、ブロック剤が解離し、遊離のイソシアネ−ト基が再生され、それがアニオン性樹脂の水酸基などの活性水素と架橋反応する。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。
【００２４】
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００２５】
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【００２６】
カチオン電着塗料：
カチオン電着塗料は、カチオン性樹脂をカルボン酸などで水分散してなるものであって、例えば、アミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン性基を有した、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、特にポリエポキシド化合物にアミンを付加反応させてなるアミン付加エポキシ樹脂が好適に使用できる。
【００２７】
アミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第3,984,299号明細書参照）；（２）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第4,017,438号 明細書参照）；（３）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭59−43013号公報参照）等を挙げることができる。
【００２８】
上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中に１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、更に好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−tert−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００２９】
該ポリエポキシド化合物は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一部反応させたものであってもよく、更にまた、ε−カプロラクトンなどのカプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。アミン付加エポキシ樹脂は、ブロックポリイソシアネート化合物と組合わせて使用することにより、カチオン電着塗料を調製することができる。 ブロックポリイソシアネート化合物としては、アニオン電着塗料に使用した同様の化合物を使用できる。
【００３０】
アニオン電着塗料又はカチオン電着塗料に用いる顔料分散ペーストの調整は、分散用樹脂とともに、その他の顔料として、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス等の防錆顔料；ジオクチル錫オキサイト、ジブチル錫オキサイト、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジベンゾエートオキシ等の錫系硬化触媒；他に表面調整剤、界面活性剤等を適宜に配合し、ボールミル分散やサンドミルで分散して顔料分散ペーストを通じて行うことができる。
【００３１】
アニオン電着塗料又はカチオン電着塗料の製造は、アニオン性樹脂及び硬化剤を水分散してなるエマルション、又はカチオン性樹脂及び硬化剤を水分散してなるエマルションと 顔料分散ペーストを混合し、さらに脱イオン水を加えて塗料固形分を５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％に希釈することによって得られる。
【００３２】
無機建材への塗膜の形成は、被塗物である無機建材をあらかじめ水、例えば、脱イオン水、ＵＦ濾液、及びＲＯ水などに浸漬し、又は浸漬することなく、次にアニオン電着塗料ではｐＨを７．０〜１０．０、カチオン電着塗料ではｐＨを５．０〜７．０、浴温１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃に調整し、負荷電圧２０〜４００Ｖ、好ましくは３０〜２００Ｖで１〜１０分間通電することによって無機建材に電着塗装を行う。電着塗膜の乾燥温度・時間は、一般に約６０〜約２００℃、好ましくは約１２０〜約１７０℃で、５分間〜１２０分間、好ましくは１０分間〜５０分間が適している。
【００３３】
さらに適宜に、意匠性や塗膜性能を目的として、上塗り塗料を塗り重ねることができる。上塗り塗料としては、従来から公知の上塗り塗料を特に制限なしに使用することができ、例えば、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、塩化ビニル樹脂系、繊維素樹脂系、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂フッ素樹脂系及びこれらの２種以上の変性樹脂やブレンド樹脂等を使用することができる。上塗り塗料はラッカータイプもしくは架橋タイプのものいずれにおいても使用することができ、水性、有機溶剤系、無溶剤系のいずれの塗料形態であっても構わない。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例を掲げて本発明を詳細に説明する。尚、実施例及び比較例中の「部」、「％」は「重量部」、「重量％」である。
【００３５】
製造例１ アクリル共重合体樹脂溶液の製造例（アニオン電着塗料用）
反応容器中に混合溶剤Ａ（注１）２１００部を仕込み８０℃に保持した中へ以下の「混合物（Ａ）」を３時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８０℃で３時間保持して反応を行って、アルコキシシリル基を有する樹脂固形分７０重量％のアクリル共重合体樹脂溶液を製造した。
「混合物（Ａ）」
スチレン ７５０部
メチルメタクリレート １５５０部
ｎ−ブチルアクリレート ９５０部
エチルアクリレート ５００部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ７５０部
アクリル酸 ３５０部
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １５０部
アゾビスジメチルバレロニトリル １０部
混合溶剤Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテル／イソプロピルアルコール／ｎ−ブチルアルコール／エチレングリコールモノブチルエーテル＝４２０部／４２０部／４２０部／８４０部。
【００３６】
製造例２ アニオン電着塗料の製造例
上記の製造例１で得たアクリル共重合体樹脂溶液８５７部（固形分６００部）、ニカラックＭＸ−４３０（注２）４００部（固形分４００部）、アクリル共重合体樹脂溶液のカルボキシル基に対してトリエチルアミン１９部（０．４当量分）を加えて水分散後、さらにトリエチルアミンにてｐＨを８．５とし、脱イオン水で希釈して固形分１０％のアニオン電着塗料を得た。
（注２）ニカラックＭＸ−４３０：三和ケミカル社製、商品名、メラミン核１個当たり、メチル基約３個、ブチル基約３個で１核体の量は約５７％のメラミン樹脂、固形分１００％。
【００３７】
製造例３ アミン付加エポキシ樹脂の製造例（カチオン電着塗料用）
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール 分子量４００）４００部にε−カプロラクトン３００部を加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０．０１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を得た。
別に、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 分子量３５０）１０００部にビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
その中にノニルフェノール１２０部を加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応させた。次いで変性剤１を２００部、ジエタノールアミンを９５部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５部加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ４１４部を加え、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０％のノニルフェノールを付加したポリオール変性のアミン付加エポキシ樹脂を得た。
【００３８】
製造例４ 硬化剤の製造例（カチオン電着塗料用）
コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７００部にメチルイソブチルケトン４６０部を加え７０℃に昇温した。ジエチレングリコールモノエチルエーテル４６０部を加え７０℃に昇温した。さらにジエチレングリコールモノエチルエーテル２８１０部をゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。
この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認することにより、溶剤量を調整し、固形分９０％のブロックポリイソシアネート型の硬化剤を得た。
【００３９】
製造例５ カチオン電着塗料の製造例
製造例３で得た８０％のアミン付加エポキシ樹脂を８７５部（固形分７００部）、製造例４で得た硬化剤を３３３部（固形分３００部）、及び１０％ギ酸８２部を配合して均一に攪拌し、次に脱イオン水１６５０部を加えて攪拌して水分散した後、さらに酢酸にてｐＨを６．１とし、脱イオン水で調整して固形分１０％のカチオン電着塗料を得た。
【００４０】
製造例６ 下塗りシーラーＮｏ．１の製造例
エポルジョンＥＡ−７（日本エヌエスシー株式会社製、商品名、エポキシエマルション 不揮発分６２％）１０００部、エポルジョンＥＢ−１（日本エヌエスシー株式会社製、商品名、変性脂肪族ポリアミンエマルション系架橋剤 不揮発分４４％）８００部、及び水３０６０部を加え、固形分２０％の下塗りシーラーＮｏ．１を得た。
【００４１】
製造例７ 下塗りシーラーＮｏ．２の製造例
タケネートＤ−１７０Ｎ（武田薬品工業株式会社製、商品名、ポリイソシアネート、不揮発分１００％）２００部、トルエン４００部、及びキシレン４００部を配合して固形分２０％の下塗りシーラーＮｏ．２を得た。
【００４２】
製造例８ プライマー塗料の製造例
攪拌機、温度計および単量体添加ポンプを備えたステンレス製オートクレーブに、加熱器およびチッ素ガス導入装置を取付け、このオートクレーブに水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、及び過硫酸ナトリウム０．３部を仕込み、気相部を１５分間、チッ素ガスで置換し、７５℃に昇温した。
その後、別容器からメタクリル酸ｎ−ブチル１０部、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１５部、スチレン１８部、アクリル酸２部及びアクリル酸エチル１０部を混合したものを、所要時間３時間かけて連続的に添加した。
添加終了後、さらに８５〜９５℃で２時間熟成したのち、２５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンでｐＨ８に調整した。
次に、メチルトリエトキシシラン３０部を入れ、約１時間にわたり強く攪拌してシードとなる共重合体に吸収させ、さらに７０℃に昇温し、３時間縮合反応させた。その後冷却し、固形分を水で４５％に調整し、酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇのプライマー塗料を得た。
【００４３】
無機建材板の作成
ポルトランドセメント６０部、珪砂５０部、パルプ繊維５部、セピオライト３部、カーボンブラック１部、及び水１２０部からなる組成物を板状とし、次いでプレス成形して無機建材板を得た。
【００４４】
実施例１
以下の工程１〜５で試験板を作成した。
工程１：無機建材板を脱イオン水に１０分間浸漬した。
工程２：上記の無機建材板を、製造例２で得たアニオン電着塗料の浴に浸漬し、乾燥後の塗布量７０ｇ／ｍ２になるように電着塗装を行った。
工程３：次いで１６０℃で１０分間乾燥させた。
工程４：さらに製造例８で得たプライマー塗料をエアレススプレーにて塗布量５０μm（乾燥膜厚）になるように塗布した。
工程５：１２０℃で２０分間乾燥させて試験板Ｎｏ．１を得た。
【００４５】
実施例２〜４
表1の工程とする以外は、実施例１と同様にして試験板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。
【００４６】
比較例１
無機建材板に、下塗りシーラーＮｏ．１をロールコーターで乾燥後の塗布量７０ｇ／ｍ２になるように塗布した。次いで１６０℃で１０分間乾燥させた。さらに製造例８で得た着色プライマー塗料をエアレススプレーにて塗布量５０μm（乾燥膜厚）になるように塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させて試験板Ｎｏ．５を得た。
【００４７】
比較例２
下塗りシーラーＮｏ．１の代わりに下塗りシーラーＮｏ．２を用いる以外は比較例１と同様の操作にて、試験板Ｎｏ．６を得た。
【００４８】
表１に試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の工程を示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１〜４、比較例１、及び比較例２で得られた試験板を下記の試験内容にて試験に供した結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
（注３）外観：塗面の平滑性、ワレ、ピンホール等の仕上り性を目視で評価する。
◎：良好
○：若干劣るが実用上問題なく良好
△：劣る
×：著しく劣る。
【００５３】
（注４）耐水性：試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６を２０℃の上水に３０日間浸漬した後、塗膜のワレ、剥がれ、フクレなどの塗膜異常の有無を観察した。
◎：異常なし
○：若干劣るが実用上問題なく良好
△：異常あり
×：著しく異常が認められる。
【００５４】
（注５）耐アルカリ性：試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６を、水酸化カルシウムの飽和水溶液に２０℃で３０日間浸漬した後、上塗り塗膜のワレ、剥がれ、フクレなどの塗膜異常の有無を観察した。
◎：異常なし
○：若干劣るが実用上問題なく良好
△：異常あり
×：著しく異常が認められる。
【００５５】
（注６）凍結融解性：試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６を、−２０℃で１８時間凍結と、２０℃で８時間融解とを１サイクルとして、２０サイクル試験を行った後の塗膜状態を評価した。
◎：異常なし
○：若干劣るが実用上問題なく良好
△：異常あり
×：著しく異常が認められる。
【００５６】
（注７）耐ブロッキング性：試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の塗装面同士を接触させて４０℃雰囲気下、４００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた。
◎：全く付着せずに良好なもの
○：若干付着はしているが、軽い力で剥離が可能で実用上問題がない
△：力をかけないと剥離できない
×：剥離が困難である。
【００５７】
（注８）上塗り付着性：試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６に、アクリル系水性塗料ＩＭコート５１１１（関西ペイント社製、商品名）を膜厚５０μｍになるよう塗装し、１４０℃−２０分間乾燥させた。この試験板にカッターナイフで４ｍｍ間隔に５×５マスの碁盤目状に切れ目をいれ、粘着テープを貼り付けて剥離した。
○：剥離したマス目のないもの、
△：剥離したマス目が２マス以下
×：３マス以上の剥離がある。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
耐水性、耐ブロッキング性、上塗り付着性等が優れた無機建材が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機建材に、電着塗料(Ｉ)を塗装することを特徴とする無機建材用の塗膜形成方法。
【請求項２】
無機建材を、水に浸漬し、その後電着塗料(Ｉ)を塗装することを特徴とする無機建材用の塗膜形成方法。
【請求項３】
電着塗料(Ｉ)が、アニオン性樹脂、及び硬化剤を含有してなるアニオン電着塗料である請求項１又は２項に記載の無機建材用の塗膜形成方法。
【請求項４】
電着塗料(Ｉ)が、カチオン性樹脂、及び硬化剤を含有してなるカチオン電着塗料である請求項１又は２項に記載の無機建材用の塗膜形成方法。
【請求項５】
無機建材に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電着塗料(Ｉ)を塗装した後、６０〜２００℃で乾燥し、該塗膜上に上塗り塗料（II）を塗装してなる無機建材用の塗膜形成方法。
【請求項１】
無機建材に、電着塗料(Ｉ)を塗装することを特徴とする無機建材用の塗膜形成方法。
【請求項２】
無機建材を、水に浸漬し、その後電着塗料(Ｉ)を塗装することを特徴とする無機建材用の塗膜形成方法。
【請求項３】
電着塗料(Ｉ)が、アニオン性樹脂、及び硬化剤を含有してなるアニオン電着塗料である請求項１又は２項に記載の無機建材用の塗膜形成方法。
【請求項４】
電着塗料(Ｉ)が、カチオン性樹脂、及び硬化剤を含有してなるカチオン電着塗料である請求項１又は２項に記載の無機建材用の塗膜形成方法。
【請求項５】
無機建材に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電着塗料(Ｉ)を塗装した後、６０〜２００℃で乾燥し、該塗膜上に上塗り塗料（II）を塗装してなる無機建材用の塗膜形成方法。
【公開番号】特開２００６−２１９０（Ｐ２００６−２１９０Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１７７７７０（Ｐ２００４−１７７７７０）
【出願日】平成１６年６月１６日（２００４．６．１６）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１６日（２００４．６．１６）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]