無機系クロムフリー金属表面処理剤
【課題】 本発明の目的は、耐食性と導電性がともに優れた皮膜を１回の処理で形成することができ、且つクロムフリーの金属表面処理剤を提供することであり、該金属表面処理剤による皮膜を鋼板の両面又は片面に形成させてなる表面処理鋼板を提供することである。
【解決手段】 （Ａ）有機亜リン酸 １〜１０重量％、（Ｂ）オキシカルボン酸 １〜１０重量％、（Ｃ）ジルコニウム化合物 １〜１０重量％、及び（Ｄ）バナジウム化合物 ０．１〜５重量％を含有することを特徴とする無機系クロムフリー金属表面処理剤。
【解決手段】 （Ａ）有機亜リン酸 １〜１０重量％、（Ｂ）オキシカルボン酸 １〜１０重量％、（Ｃ）ジルコニウム化合物 １〜１０重量％、及び（Ｄ）バナジウム化合物 ０．１〜５重量％を含有することを特徴とする無機系クロムフリー金属表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機系クロムフリー金属表面処理剤に関するものであり、該表面処理剤により処理されてなる表面処理鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面処理鋼板は自動車、建材、家電製品などの用途で広く使用されてきた。これらの表面処理鋼板は溶接性が必要なため、導電性を有することが要求される。また、特にビデオデッキ、オーディオ機器などの家電製品の用途では、アース性を必要とするため、裏面のみを導電性にした鋼板が用いられている。
【０００３】
導電性を有する表面処理鋼板は、一方で耐食性を有することが求められる。従って、これらの用途では、
（１）有機樹脂に導電性フィラーを分散した塗料を塗装する。
（２）導電性をほとんど有しない主に有機樹脂からなる表面処理剤を極めて薄く塗装する。
などの方法で導電性と耐食性のバランスを取っている。
【０００４】
上記（１）の方法の具体例としては導電性金属、特に鱗片状ニッケルを含有する有機樹脂皮膜を金属板上に形成させることを特徴とする特許文献１などが挙げられる。この方法は耐食性を重視する場合によく用いられるものであるが、有機樹脂が絶縁体であるため、大量の導電性金属を含有させる必要があること、及び金属との付着性を上げるため金属にはあらかじめ何らかの表面処理が必要になることからコストがかかるという問題がある。
【０００５】
一方（２）の方法については、コスト的に（１）の方法より有利なことから多くの研究がなされてきた。例えば、特許文献２には、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の表面にクロメート層を有し、その上層に第２層としてシリカやクロム酸塩を含有したアミン変性エポキシ樹脂からなる有機皮膜を被覆した有機複合被覆鋼板が、特許文献３には、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメート層を有し、その上層に水性樹脂、シリカ、極性基を付与した分子量１０００〜４０００、軟化温度１５０℃以下のポリオレフィンワックスディスパージョン（粒径３．０μｍ以下）及びテフロン（登録商標）ディスパージョン（粒径３．０μｍ以下）を含有した有機皮膜を有する有機複合被覆鋼板が、又、特許文献４には、亜鉛系またはアルミ系めっき鋼板の表面にクロメート層を有し、その上層にカルボキシル変性エポキシ樹脂またはポリビニルブチラール樹脂、シリカ、ポリエチレンワックス及びポリ四フッ化エチレン樹脂微粉末を含有した有機皮膜を有する有機複合被覆鋼板が開示されている。
【０００６】
これらは、いずれもクロメート処理された鋼板の上に、潤滑性の有機皮膜を形成させるものであるが、このクロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるため、処理工程においてクロム酸塩が人体に悪影響を与えること、排水処理後のクロムスラッジの廃棄処理が困難であること、またクロメート処理後の製品から６価クロムが溶出するおそれがあること等、種々の問題を有している。
【０００７】
そこで、クロメート処理によらない無公害な処理技術が数多く提案されている。例えば、特許文献５にはタンニン酸を用いる方法が、特許文献６にはエポキシ樹脂とアミノ樹脂とタンニン酸を混合した熱硬化性塗料を用いる方法が、特許文献７には水系樹脂と多価フェノールカルボン酸の混合組成物を用いる方法が、特許文献８にはベンゾチアゾール化合物などの複素環化合物とタンニン酸を混合した処理剤を用いる方法が、特許文献９には水性樹脂、シリカ粒子、アミノアルキレンホスホン酸及び／又はアルキルメタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、珪酸リチウム及びメタバナジン酸アンモニウムを含有する組成物を用いる方法などが挙げられる。
【０００８】
しかしながら、これらのものはいずれも下地処理皮膜の上に潤滑性皮膜を形成させたものであり、２回に分けた処理が必要となる。そこで、特許文献１０においては、有機樹脂に鱗片状シリカ粒子を添加した１回の処理で耐食性と潤滑性のある潤滑鋼板用表面処理組成物を提案している。このものは、耐食性と潤滑性のバランスということでは優れているが、十分な耐食性を得られる膜厚では導電性が低下するため、十分なアース性が得られない場合があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−３１４６０１号公報
【特許文献２】特開昭６４−８０３３号公報
【特許文献３】特開平５−６５６６６号公報
【特許文献４】特開平６−５７４４０号公報
【特許文献５】特開昭５１−７１２３３号公報
【特許文献６】特開昭６３−９０５８１号公報
【特許文献７】特開平８−３２５７６０号公報
【特許文献８】特開昭５７−１９８２６７号公報
【特許文献９】特開平１１−３６０７９号公報
【特許文献１０】特開２００３−２６１８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐食性と導電性がともに優れた皮膜を１回の処理で形成することができ、且つクロムフリーの金属表面処理剤を提供することであり、該金属表面処理剤による皮膜を鋼板の両面又は片面に形成させてなる表面処理鋼板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記した目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機亜リン酸、オキシカルボン酸、ジルコニウム化合物及びバナジウム化合物を特定量含有してなる無機系金属表面処理剤により、従来からの欠点を全て解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
（Ａ）有機亜リン酸 １〜１０重量％、
（Ｂ）オキシカルボン酸 １〜１０重量％、
（Ｃ）ジルコニウム化合物 １〜１０重量％、及び
（Ｄ）バナジウム化合物 ０．１〜５重量％
を含有することを特徴とする無機系クロムフリー金属表面処理剤に関するものである。
【００１３】
また、本発明は、該金属表面処理剤による皮膜を鋼板の両面又は片面に形成させてなる表面処理鋼板に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金属表面処理剤は、無機系のクロムフリー表面処理剤であって、無処理の鋼板の表面を該処理剤で１回処理するだけで耐食性と導電性に優れた表面処理鋼板を得ることができ、熔接性が必要な表面処理鋼板の用途だけでなく、家電製品の裏面等アース性が必要な用途に特に有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の金属表面処理剤は、有機亜リン酸（Ａ）、オキシカルボン酸（Ｂ）、ジルコニウム化合物（Ｃ）及びバナジウム化合物（Ｄ）を含有してなるものである。
【００１６】
有機亜リン酸（Ａ）
本発明の金属表面処理剤の（Ａ）成分である有機亜リン酸は、例えばトリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステルなどを例示できるが、素材との密着性や耐食性からヒドロキシル基又はカルボキシル基を含有した有機亜リン酸であることが適しており、例えば、１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸等のヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、２−ヒドロキシホスホノ酢酸等のカルボキシル基含有有機亜リン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
【００１７】
金属表面処理剤中の有機亜リン酸（Ａ）の含有量は１〜１０重量％、特に４〜６重量％の範囲内が好ましい。有機亜リン酸（Ａ）の含有量が１重量％未満では十分な耐食性が得られず、また、１０重量％を超えると金属表面処理剤の貯蔵安定性が低下する。
【００１８】
オキシカルボン酸（Ｂ）
本発明の金属表面処理剤の（Ｂ）成分であるオキシカルボン酸は、例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等の化合物である。
【００１９】
金属表面処理剤中のオキシカルボン酸（Ｂ）の含有量は１〜１０重量％、特に２〜４重量％の範囲内が好ましい。オキシカルボン酸（Ｂ）の含有量が１重量％未満、又は１０重量％を超えると十分な耐食性が得られない。
【００２０】
本発明の金属表面処理剤において、有機亜リン酸（Ａ）とオキシカルボン酸（Ｂ）とを併用することにより金属に被覆した場合の薄膜での耐食性を大幅に改良できたものであり、有機亜リン酸（Ａ）とオキシカルボン酸（Ｂ）との合計量は、本発明の金属表面処理剤の必須成分である有機亜リン酸（Ａ）、オキシカルボン酸（Ｂ）、ジルコニウム化合物（Ｃ）及びバナジウム化合物（Ｄ）並びに必要に応じて含有されるシリカ粒子（Ｅ）及び無機リン酸化合物（Ｆ）の総合計量を基準にして７〜９０重量％、特に２０〜６０重量％の範囲で含有していることが耐食性の点から好ましい。
【００２１】
ジルコニウム化合物（Ｃ）
本発明の金属表面処理剤の（Ｃ）成分であるジルコニウム化合物としては、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウム弗化水素酸、ジルコニウム弗化アンモニウム、ジルコニウム弗化ナトリウム、ジルコニウム弗化カリウム、ジルコニウム弗化リチウム、ジルコニウム弗化珪素などが挙げられるが、中でも炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウム弗化アンモニウム及び硝酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種のジルコニウム化合物を含有していることが貯蔵性などの点で好ましい。
【００２２】
金属表面処理剤中のジルコニウム化合物（Ｃ）の含有量は１〜１０重量％、特に４〜６重量％の範囲内が好ましい。ジルコニウム化合物（Ｃ）の含有量が１重量％未満では十分な耐食性が得られず、また、１０重量％を超えて配合しても耐食性はそれ以上ほとんど向上しない。
【００２３】
バナジウム化合物（Ｄ）
本発明の金属表面処理剤の（Ｄ）成分であるバナジウム化合物としては、例えば、酸化バナジウム、バナジン酸、オルソバナジン酸リチウム、オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナトリウム、塩化バナジル、硫酸バナジル等を挙げることができる。中でも防食性に効果の大きいメタバナジン酸塩が好ましく、特にメタバナジン酸アンモニウムが好適である。
【００２４】
金属表面処理剤中のバナジウム化合物（Ｄ）の含有量は０．１〜５重量％、特に０．５〜１．５重量％の範囲内が好ましい。バナジウム化合物（Ｄ）の含有量が０．１重量％未満では十分な耐食性が得られず、また、５重量％を超えて配合しても耐食性はそれ以上ほとんど向上しない。
【００２５】
本発明の金属表面処理剤は、有機亜リン酸（Ａ）、オキシカルボン酸（Ｂ）、ジルコニウム化合物（Ｃ）及びバナジウム化合物（Ｄ）を必須成分として含有するものであるが、特に素材との密着性や導電性の向上のためシリカ粒子（Ｅ）を、また、耐食性をさらに向上させるため無機リン酸化合物（Ｆ）を含有させることが好ましい。
【００２６】
上記シリカ粒子（Ｅ）は、粒径が５〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍのシリカ粒子が好ましく、気相法シリカ、粉砕シリカ、水分散性コロイダルシリカなど、いずれのシリカ粒子であってもよい。水分散性コロイダルシリカの市販品としては、例えば、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ（いずれも日産化学社製）等が挙げられ、その他のシリカ粒子の市販品としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、同Ｒ−８１１（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【００２７】
シリカ粒子（Ｅ）の添加量は１〜１０重量％、特に６〜８重量％の範囲内が好ましい。シリカ粒子（Ｅ）の含有量が１重量％未満では十分な素材との密着性向上効果が得られず、また、１０重量％を超えると耐食性は低下する傾向にある。
【００２８】
上記無機リン酸化合物（Ｆ）としては、例えば、亞リン酸、強リン酸、三リン酸、次亞リン酸、次リン酸、トリメタリン酸、二亞リン酸、二リン酸、ピロ亞リン酸、ピロリン酸、メタ亞リン酸、メタリン酸、オルトリン酸等のモノリン酸類；モノリン酸類の誘導体及び塩類；トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサリン酸等の縮合リン酸類；縮合リン酸類の誘導体及び塩類等が挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。また、これらのリン酸化合物はアルカリ化合物と塩を形成していてもよく、該アルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等を含有する有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。
【００２９】
無機リン酸化合物としては、水に溶解性のあるものを使用することが好ましい。
【００３０】
無機リン酸化合物としては、特に、オルトリン酸、ピロリン酸４ナトリウム、ピロリン酸２水素ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、メタリン酸、メタリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を使用することが、塗布剤の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐食性等に優れた効果を発揮することから好ましい。
【００３１】
無機リン酸化合物（Ｆ）の添加量は０．１〜５重量％、特に０．５〜１．５重量％の範囲内が好ましい。無機リン酸化合物（Ｆ）の含有量が０．１重量％未満では十分な貯蔵安定性や耐食性の向上効果が得られず、また、５重量％を超えて配合しても耐食性はそれ以上ほとんど向上しない。
【００３２】
本発明の金属表面処理剤には、必要に応じて、塗膜の耐酸性、耐アルカリ性等を向上せしめるために、さらにＡｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等の２価以上の金属イオンを含有させることができる。
【００３３】
本発明の金属表面処理剤には、必要に応じて、更に、アンモニア、有機塩基性化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性中和剤を含有することができる。有機塩基性化合物としては、例えば、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、トリエチルアミン、モルホリンが、又アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３４】
本発明の金属表面処理剤には、必要に応じて、更に、各種の添加物を含有することもできる。例えば、増粘剤、界面活性剤、顔料分散剤、防菌剤、防錆剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤、酸化チタンゾル、酸化チタン粉末、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を挙げることができる。防錆剤としては、例えば、タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。潤滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス等が挙げられる。体質顔料としては、例えば、マイカ、タルク、シリカ、微粉シリカ、バリタ、クレー等を挙げることができる。
【００３５】
なお、上記添加物の中には有機樹脂であるものも含まれるが、有機樹脂は導電性を著しく低下させるため注意を要する。ポリエチレンワックス等の粒子状の有機樹脂は有機膜の連続層を形成しにくいため通常使用する程度の添加は問題ないが、増粘剤、消泡剤、レベリング剤等塗装性の向上目的や顔料の分散用などとして有機樹脂を用いる場合には、導電性を著しく低下させない範囲に制限して使用することが必要であり、金属表面処理剤中の有機樹脂の含有量は固形分で１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下にすることが適している。
【００３６】
表面処理鋼板
本発明の金属表面処理剤を金属板に塗布し焼付けることにより表面処理鋼板を得ることができる。
【００３７】
上記金属表面処理剤が適用される基材としては、金属素材であれば何ら制限を受けない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛ならびにこれらの金属を含む合金、及びこれらの金属によるめっき鋼板もしくは蒸着製品等が挙げられる。
【００３８】
金属表面処理剤は、基材である鋼板上に、それ自体既知の処理方法、例えば浸漬塗装、スプレー塗装、ロール塗装などにより処理することができる。表面処理の乾燥条件は、通常、素材到達最高温度が約４０〜約２５０℃となる条件で約２〜約３０秒乾燥させることが好適である。
【００３９】
また金属表面処理剤による処理膜厚としては、処理膜厚を薄くし過ぎると、耐食性、耐水性などの性能が低下し、一方処理膜厚を厚くし過ぎると、導電性が低下するだけでなく、表面処理膜が割れたり加工性が低下したりするため、通常、乾燥膜厚として０．００１〜１０μｍ、特に０．０５〜３μｍ、さらに特に０．０５〜１．５μｍの範囲が好ましい。
【００４０】
本発明の金属表面処理剤は、ロール塗装などによって容易に塗装が可能なため、プレコート鋼板の製造ラインにおいて鋼板の両面を本発明の金属表面処理剤で処理した後、その片面に必要に応じてプライマーを形成させた後、上塗りを塗装又はフィルムラミネートすることにより裏面がアース性を有する塗装鋼板を製造することができる。なお、その際、裏面と反対の面については従来からある表面処理剤で処理したものであってもよく、また、従来からある表面処理剤で鋼板の両面を処理し、裏面にさらに本発明の金属表面処理剤を塗布してアース性のある裏面を形成したものであってもよい。
【００４１】
上記、裏面にアース性を有する塗装鋼板は、特に家電製品に有用であり、パソコン、オーディオデッキ、モーターカバー、複写機、薄型テレビなど多くの用途に利用が可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００４３】
処理液の製造
実施例１
ガラス製ビーカーに、
ヒドロキシエタンジホスホン酸 ５．０部
乳酸 ２．５部
ジルコニウム弗化アンモニウム ５．０部
メタバナジン酸アンモニウム １．０部
スノーテックスＯ＊１ ７．５部
ピロリン酸２水素ナトリウム ０．５部
脱イオン水 ７５．９部
を入れ、ディスパーで１０分間混合して処理液を作成した。
＊１：スノーテックスＯ；日産化学社製コロイダルシリカ、固形分２０％。
【００４４】
実施例２〜９及び比較例１〜４
実施例１と同様にして、後記表１に示す配合に従って各処理液を作成した。
【００４５】
試験塗板の作成及び性能評価
板厚０．５ｍｍで無処理の溶融亜鉛メッキ鋼板（Ｚｎ：６０ｇ／ｍ２）を５０℃温水で３０秒間スプレー湯洗した後、上記で作成した各処理液を乾燥膜厚が約０．１μｍになるようにしてバーコータ塗布し、素材最高到達温度が２３５℃になるようにして４０秒間焼付けて各試験塗板を得た。得られた各試験塗板について、下記試験方法に従って、導電性、耐食性及び耐溶剤性を試験した。得られた結果を表１に合わせて示す。
【００４６】
導電性：三菱化学社製抵抗測定計「ロレスタＡＰ」を用いて４端子法により、表面抵抗値を測定し、０．５ｍΩ未満を○、０．５ｍΩ以上を×とした。
【００４７】
耐食性：７ｃｍ×１５ｃｍに切断した各試験塗板の端面部をシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ−２３７１）８時間及び２０℃室内乾燥１６時間を１サイクルとし、塗板の平面部面積の５％以上に白錆が発生するまでのサイクル数を評価した。サイクル数が大きいほど耐食性が良好である。
【００４８】
耐溶剤性（キシレン）：キシレンを含ませた４枚重ねガーゼを１ポンドの重さのハンマー頭部に巻きつけ、該ハンマー頭部で試験塗板の塗面を往復１００回擦る。塗面の変化のない状態を○、塗膜が溶解、フクレ又は剥がれた場合を×とした。
【００４９】
耐溶剤性（ＭＥＫ）：ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含ませた４枚重ねガーゼを１ポンドの重さのハンマー頭部に巻きつけ、該ハンマー頭部で試験塗板の塗面を往復１００回擦る。塗面の変化のない状態を○、塗膜が溶解、フクレ又は剥がれた場合を×とした。
【００５０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機系クロムフリー金属表面処理剤に関するものであり、該表面処理剤により処理されてなる表面処理鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面処理鋼板は自動車、建材、家電製品などの用途で広く使用されてきた。これらの表面処理鋼板は溶接性が必要なため、導電性を有することが要求される。また、特にビデオデッキ、オーディオ機器などの家電製品の用途では、アース性を必要とするため、裏面のみを導電性にした鋼板が用いられている。
【０００３】
導電性を有する表面処理鋼板は、一方で耐食性を有することが求められる。従って、これらの用途では、
（１）有機樹脂に導電性フィラーを分散した塗料を塗装する。
（２）導電性をほとんど有しない主に有機樹脂からなる表面処理剤を極めて薄く塗装する。
などの方法で導電性と耐食性のバランスを取っている。
【０００４】
上記（１）の方法の具体例としては導電性金属、特に鱗片状ニッケルを含有する有機樹脂皮膜を金属板上に形成させることを特徴とする特許文献１などが挙げられる。この方法は耐食性を重視する場合によく用いられるものであるが、有機樹脂が絶縁体であるため、大量の導電性金属を含有させる必要があること、及び金属との付着性を上げるため金属にはあらかじめ何らかの表面処理が必要になることからコストがかかるという問題がある。
【０００５】
一方（２）の方法については、コスト的に（１）の方法より有利なことから多くの研究がなされてきた。例えば、特許文献２には、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の表面にクロメート層を有し、その上層に第２層としてシリカやクロム酸塩を含有したアミン変性エポキシ樹脂からなる有機皮膜を被覆した有機複合被覆鋼板が、特許文献３には、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメート層を有し、その上層に水性樹脂、シリカ、極性基を付与した分子量１０００〜４０００、軟化温度１５０℃以下のポリオレフィンワックスディスパージョン（粒径３．０μｍ以下）及びテフロン（登録商標）ディスパージョン（粒径３．０μｍ以下）を含有した有機皮膜を有する有機複合被覆鋼板が、又、特許文献４には、亜鉛系またはアルミ系めっき鋼板の表面にクロメート層を有し、その上層にカルボキシル変性エポキシ樹脂またはポリビニルブチラール樹脂、シリカ、ポリエチレンワックス及びポリ四フッ化エチレン樹脂微粉末を含有した有機皮膜を有する有機複合被覆鋼板が開示されている。
【０００６】
これらは、いずれもクロメート処理された鋼板の上に、潤滑性の有機皮膜を形成させるものであるが、このクロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるため、処理工程においてクロム酸塩が人体に悪影響を与えること、排水処理後のクロムスラッジの廃棄処理が困難であること、またクロメート処理後の製品から６価クロムが溶出するおそれがあること等、種々の問題を有している。
【０００７】
そこで、クロメート処理によらない無公害な処理技術が数多く提案されている。例えば、特許文献５にはタンニン酸を用いる方法が、特許文献６にはエポキシ樹脂とアミノ樹脂とタンニン酸を混合した熱硬化性塗料を用いる方法が、特許文献７には水系樹脂と多価フェノールカルボン酸の混合組成物を用いる方法が、特許文献８にはベンゾチアゾール化合物などの複素環化合物とタンニン酸を混合した処理剤を用いる方法が、特許文献９には水性樹脂、シリカ粒子、アミノアルキレンホスホン酸及び／又はアルキルメタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、珪酸リチウム及びメタバナジン酸アンモニウムを含有する組成物を用いる方法などが挙げられる。
【０００８】
しかしながら、これらのものはいずれも下地処理皮膜の上に潤滑性皮膜を形成させたものであり、２回に分けた処理が必要となる。そこで、特許文献１０においては、有機樹脂に鱗片状シリカ粒子を添加した１回の処理で耐食性と潤滑性のある潤滑鋼板用表面処理組成物を提案している。このものは、耐食性と潤滑性のバランスということでは優れているが、十分な耐食性を得られる膜厚では導電性が低下するため、十分なアース性が得られない場合があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−３１４６０１号公報
【特許文献２】特開昭６４−８０３３号公報
【特許文献３】特開平５−６５６６６号公報
【特許文献４】特開平６−５７４４０号公報
【特許文献５】特開昭５１−７１２３３号公報
【特許文献６】特開昭６３−９０５８１号公報
【特許文献７】特開平８−３２５７６０号公報
【特許文献８】特開昭５７−１９８２６７号公報
【特許文献９】特開平１１−３６０７９号公報
【特許文献１０】特開２００３−２６１８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐食性と導電性がともに優れた皮膜を１回の処理で形成することができ、且つクロムフリーの金属表面処理剤を提供することであり、該金属表面処理剤による皮膜を鋼板の両面又は片面に形成させてなる表面処理鋼板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記した目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機亜リン酸、オキシカルボン酸、ジルコニウム化合物及びバナジウム化合物を特定量含有してなる無機系金属表面処理剤により、従来からの欠点を全て解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
（Ａ）有機亜リン酸 １〜１０重量％、
（Ｂ）オキシカルボン酸 １〜１０重量％、
（Ｃ）ジルコニウム化合物 １〜１０重量％、及び
（Ｄ）バナジウム化合物 ０．１〜５重量％
を含有することを特徴とする無機系クロムフリー金属表面処理剤に関するものである。
【００１３】
また、本発明は、該金属表面処理剤による皮膜を鋼板の両面又は片面に形成させてなる表面処理鋼板に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金属表面処理剤は、無機系のクロムフリー表面処理剤であって、無処理の鋼板の表面を該処理剤で１回処理するだけで耐食性と導電性に優れた表面処理鋼板を得ることができ、熔接性が必要な表面処理鋼板の用途だけでなく、家電製品の裏面等アース性が必要な用途に特に有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の金属表面処理剤は、有機亜リン酸（Ａ）、オキシカルボン酸（Ｂ）、ジルコニウム化合物（Ｃ）及びバナジウム化合物（Ｄ）を含有してなるものである。
【００１６】
有機亜リン酸（Ａ）
本発明の金属表面処理剤の（Ａ）成分である有機亜リン酸は、例えばトリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステルなどを例示できるが、素材との密着性や耐食性からヒドロキシル基又はカルボキシル基を含有した有機亜リン酸であることが適しており、例えば、１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸等のヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、２−ヒドロキシホスホノ酢酸等のカルボキシル基含有有機亜リン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
【００１７】
金属表面処理剤中の有機亜リン酸（Ａ）の含有量は１〜１０重量％、特に４〜６重量％の範囲内が好ましい。有機亜リン酸（Ａ）の含有量が１重量％未満では十分な耐食性が得られず、また、１０重量％を超えると金属表面処理剤の貯蔵安定性が低下する。
【００１８】
オキシカルボン酸（Ｂ）
本発明の金属表面処理剤の（Ｂ）成分であるオキシカルボン酸は、例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等の化合物である。
【００１９】
金属表面処理剤中のオキシカルボン酸（Ｂ）の含有量は１〜１０重量％、特に２〜４重量％の範囲内が好ましい。オキシカルボン酸（Ｂ）の含有量が１重量％未満、又は１０重量％を超えると十分な耐食性が得られない。
【００２０】
本発明の金属表面処理剤において、有機亜リン酸（Ａ）とオキシカルボン酸（Ｂ）とを併用することにより金属に被覆した場合の薄膜での耐食性を大幅に改良できたものであり、有機亜リン酸（Ａ）とオキシカルボン酸（Ｂ）との合計量は、本発明の金属表面処理剤の必須成分である有機亜リン酸（Ａ）、オキシカルボン酸（Ｂ）、ジルコニウム化合物（Ｃ）及びバナジウム化合物（Ｄ）並びに必要に応じて含有されるシリカ粒子（Ｅ）及び無機リン酸化合物（Ｆ）の総合計量を基準にして７〜９０重量％、特に２０〜６０重量％の範囲で含有していることが耐食性の点から好ましい。
【００２１】
ジルコニウム化合物（Ｃ）
本発明の金属表面処理剤の（Ｃ）成分であるジルコニウム化合物としては、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウム弗化水素酸、ジルコニウム弗化アンモニウム、ジルコニウム弗化ナトリウム、ジルコニウム弗化カリウム、ジルコニウム弗化リチウム、ジルコニウム弗化珪素などが挙げられるが、中でも炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウム弗化アンモニウム及び硝酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種のジルコニウム化合物を含有していることが貯蔵性などの点で好ましい。
【００２２】
金属表面処理剤中のジルコニウム化合物（Ｃ）の含有量は１〜１０重量％、特に４〜６重量％の範囲内が好ましい。ジルコニウム化合物（Ｃ）の含有量が１重量％未満では十分な耐食性が得られず、また、１０重量％を超えて配合しても耐食性はそれ以上ほとんど向上しない。
【００２３】
バナジウム化合物（Ｄ）
本発明の金属表面処理剤の（Ｄ）成分であるバナジウム化合物としては、例えば、酸化バナジウム、バナジン酸、オルソバナジン酸リチウム、オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナトリウム、塩化バナジル、硫酸バナジル等を挙げることができる。中でも防食性に効果の大きいメタバナジン酸塩が好ましく、特にメタバナジン酸アンモニウムが好適である。
【００２４】
金属表面処理剤中のバナジウム化合物（Ｄ）の含有量は０．１〜５重量％、特に０．５〜１．５重量％の範囲内が好ましい。バナジウム化合物（Ｄ）の含有量が０．１重量％未満では十分な耐食性が得られず、また、５重量％を超えて配合しても耐食性はそれ以上ほとんど向上しない。
【００２５】
本発明の金属表面処理剤は、有機亜リン酸（Ａ）、オキシカルボン酸（Ｂ）、ジルコニウム化合物（Ｃ）及びバナジウム化合物（Ｄ）を必須成分として含有するものであるが、特に素材との密着性や導電性の向上のためシリカ粒子（Ｅ）を、また、耐食性をさらに向上させるため無機リン酸化合物（Ｆ）を含有させることが好ましい。
【００２６】
上記シリカ粒子（Ｅ）は、粒径が５〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍのシリカ粒子が好ましく、気相法シリカ、粉砕シリカ、水分散性コロイダルシリカなど、いずれのシリカ粒子であってもよい。水分散性コロイダルシリカの市販品としては、例えば、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ（いずれも日産化学社製）等が挙げられ、その他のシリカ粒子の市販品としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、同Ｒ−８１１（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【００２７】
シリカ粒子（Ｅ）の添加量は１〜１０重量％、特に６〜８重量％の範囲内が好ましい。シリカ粒子（Ｅ）の含有量が１重量％未満では十分な素材との密着性向上効果が得られず、また、１０重量％を超えると耐食性は低下する傾向にある。
【００２８】
上記無機リン酸化合物（Ｆ）としては、例えば、亞リン酸、強リン酸、三リン酸、次亞リン酸、次リン酸、トリメタリン酸、二亞リン酸、二リン酸、ピロ亞リン酸、ピロリン酸、メタ亞リン酸、メタリン酸、オルトリン酸等のモノリン酸類；モノリン酸類の誘導体及び塩類；トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサリン酸等の縮合リン酸類；縮合リン酸類の誘導体及び塩類等が挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。また、これらのリン酸化合物はアルカリ化合物と塩を形成していてもよく、該アルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等を含有する有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。
【００２９】
無機リン酸化合物としては、水に溶解性のあるものを使用することが好ましい。
【００３０】
無機リン酸化合物としては、特に、オルトリン酸、ピロリン酸４ナトリウム、ピロリン酸２水素ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、メタリン酸、メタリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を使用することが、塗布剤の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐食性等に優れた効果を発揮することから好ましい。
【００３１】
無機リン酸化合物（Ｆ）の添加量は０．１〜５重量％、特に０．５〜１．５重量％の範囲内が好ましい。無機リン酸化合物（Ｆ）の含有量が０．１重量％未満では十分な貯蔵安定性や耐食性の向上効果が得られず、また、５重量％を超えて配合しても耐食性はそれ以上ほとんど向上しない。
【００３２】
本発明の金属表面処理剤には、必要に応じて、塗膜の耐酸性、耐アルカリ性等を向上せしめるために、さらにＡｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等の２価以上の金属イオンを含有させることができる。
【００３３】
本発明の金属表面処理剤には、必要に応じて、更に、アンモニア、有機塩基性化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性中和剤を含有することができる。有機塩基性化合物としては、例えば、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、トリエチルアミン、モルホリンが、又アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３４】
本発明の金属表面処理剤には、必要に応じて、更に、各種の添加物を含有することもできる。例えば、増粘剤、界面活性剤、顔料分散剤、防菌剤、防錆剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤、酸化チタンゾル、酸化チタン粉末、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を挙げることができる。防錆剤としては、例えば、タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。潤滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス等が挙げられる。体質顔料としては、例えば、マイカ、タルク、シリカ、微粉シリカ、バリタ、クレー等を挙げることができる。
【００３５】
なお、上記添加物の中には有機樹脂であるものも含まれるが、有機樹脂は導電性を著しく低下させるため注意を要する。ポリエチレンワックス等の粒子状の有機樹脂は有機膜の連続層を形成しにくいため通常使用する程度の添加は問題ないが、増粘剤、消泡剤、レベリング剤等塗装性の向上目的や顔料の分散用などとして有機樹脂を用いる場合には、導電性を著しく低下させない範囲に制限して使用することが必要であり、金属表面処理剤中の有機樹脂の含有量は固形分で１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下にすることが適している。
【００３６】
表面処理鋼板
本発明の金属表面処理剤を金属板に塗布し焼付けることにより表面処理鋼板を得ることができる。
【００３７】
上記金属表面処理剤が適用される基材としては、金属素材であれば何ら制限を受けない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛ならびにこれらの金属を含む合金、及びこれらの金属によるめっき鋼板もしくは蒸着製品等が挙げられる。
【００３８】
金属表面処理剤は、基材である鋼板上に、それ自体既知の処理方法、例えば浸漬塗装、スプレー塗装、ロール塗装などにより処理することができる。表面処理の乾燥条件は、通常、素材到達最高温度が約４０〜約２５０℃となる条件で約２〜約３０秒乾燥させることが好適である。
【００３９】
また金属表面処理剤による処理膜厚としては、処理膜厚を薄くし過ぎると、耐食性、耐水性などの性能が低下し、一方処理膜厚を厚くし過ぎると、導電性が低下するだけでなく、表面処理膜が割れたり加工性が低下したりするため、通常、乾燥膜厚として０．００１〜１０μｍ、特に０．０５〜３μｍ、さらに特に０．０５〜１．５μｍの範囲が好ましい。
【００４０】
本発明の金属表面処理剤は、ロール塗装などによって容易に塗装が可能なため、プレコート鋼板の製造ラインにおいて鋼板の両面を本発明の金属表面処理剤で処理した後、その片面に必要に応じてプライマーを形成させた後、上塗りを塗装又はフィルムラミネートすることにより裏面がアース性を有する塗装鋼板を製造することができる。なお、その際、裏面と反対の面については従来からある表面処理剤で処理したものであってもよく、また、従来からある表面処理剤で鋼板の両面を処理し、裏面にさらに本発明の金属表面処理剤を塗布してアース性のある裏面を形成したものであってもよい。
【００４１】
上記、裏面にアース性を有する塗装鋼板は、特に家電製品に有用であり、パソコン、オーディオデッキ、モーターカバー、複写機、薄型テレビなど多くの用途に利用が可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００４３】
処理液の製造
実施例１
ガラス製ビーカーに、
ヒドロキシエタンジホスホン酸 ５．０部
乳酸 ２．５部
ジルコニウム弗化アンモニウム ５．０部
メタバナジン酸アンモニウム １．０部
スノーテックスＯ＊１ ７．５部
ピロリン酸２水素ナトリウム ０．５部
脱イオン水 ７５．９部
を入れ、ディスパーで１０分間混合して処理液を作成した。
＊１：スノーテックスＯ；日産化学社製コロイダルシリカ、固形分２０％。
【００４４】
実施例２〜９及び比較例１〜４
実施例１と同様にして、後記表１に示す配合に従って各処理液を作成した。
【００４５】
試験塗板の作成及び性能評価
板厚０．５ｍｍで無処理の溶融亜鉛メッキ鋼板（Ｚｎ：６０ｇ／ｍ２）を５０℃温水で３０秒間スプレー湯洗した後、上記で作成した各処理液を乾燥膜厚が約０．１μｍになるようにしてバーコータ塗布し、素材最高到達温度が２３５℃になるようにして４０秒間焼付けて各試験塗板を得た。得られた各試験塗板について、下記試験方法に従って、導電性、耐食性及び耐溶剤性を試験した。得られた結果を表１に合わせて示す。
【００４６】
導電性：三菱化学社製抵抗測定計「ロレスタＡＰ」を用いて４端子法により、表面抵抗値を測定し、０．５ｍΩ未満を○、０．５ｍΩ以上を×とした。
【００４７】
耐食性：７ｃｍ×１５ｃｍに切断した各試験塗板の端面部をシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ−２３７１）８時間及び２０℃室内乾燥１６時間を１サイクルとし、塗板の平面部面積の５％以上に白錆が発生するまでのサイクル数を評価した。サイクル数が大きいほど耐食性が良好である。
【００４８】
耐溶剤性（キシレン）：キシレンを含ませた４枚重ねガーゼを１ポンドの重さのハンマー頭部に巻きつけ、該ハンマー頭部で試験塗板の塗面を往復１００回擦る。塗面の変化のない状態を○、塗膜が溶解、フクレ又は剥がれた場合を×とした。
【００４９】
耐溶剤性（ＭＥＫ）：ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含ませた４枚重ねガーゼを１ポンドの重さのハンマー頭部に巻きつけ、該ハンマー頭部で試験塗板の塗面を往復１００回擦る。塗面の変化のない状態を○、塗膜が溶解、フクレ又は剥がれた場合を×とした。
【００５０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機亜リン酸 １〜１０重量％、
（Ｂ）オキシカルボン酸 １〜１０重量％、
（Ｃ）ジルコニウム化合物 １〜１０重量％、及び
（Ｄ）バナジウム化合物 ０．１〜５重量％
を含有することを特徴とする無機系クロムフリー金属表面処理剤。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）シリカ粒子を１〜１０重量％含有してなるものである請求項１に記載の金属表面処理剤。
【請求項３】
さらに、（Ｆ）無機リン酸化合物を０．１〜５重量％含有してなるものである請求項１又は２に記載の金属表面処理剤。
【請求項４】
有機亜リン酸（Ａ）とオキシカルボン酸（Ｂ）との合計量が、有機亜リン酸（Ａ）、オキシカルボン酸（Ｂ）、ジルコニウム化合物（Ｃ）、バナジウム化合物（Ｄ）、シリカ粒子（Ｅ）及び無機リン酸化合物（Ｆ）の総合計量を基準にして７〜９０重量％の範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属表面処理剤。
【請求項５】
有機亜リン酸（Ａ）が、水酸基又はカルボキシル基を有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属表面処理剤。
【請求項６】
オキシカルボン酸（Ｂ）が、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸及びグリコール酸から選ばれる少なくとも１種のオキシカルボン酸である請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属表面処理剤。
【請求項７】
ジルコニウム化合物（Ｃ）が、炭酸ジルコニウムアンモニウム及び／又はフッ化ジルコニウムアンモニウムである請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属表面処理剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属表面処理剤による乾燥膜厚０．００１〜１０μｍの皮膜を鋼板の両面又は片面に形成されてなる表面処理鋼板。
【請求項１】
（Ａ）有機亜リン酸 １〜１０重量％、
（Ｂ）オキシカルボン酸 １〜１０重量％、
（Ｃ）ジルコニウム化合物 １〜１０重量％、及び
（Ｄ）バナジウム化合物 ０．１〜５重量％
を含有することを特徴とする無機系クロムフリー金属表面処理剤。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）シリカ粒子を１〜１０重量％含有してなるものである請求項１に記載の金属表面処理剤。
【請求項３】
さらに、（Ｆ）無機リン酸化合物を０．１〜５重量％含有してなるものである請求項１又は２に記載の金属表面処理剤。
【請求項４】
有機亜リン酸（Ａ）とオキシカルボン酸（Ｂ）との合計量が、有機亜リン酸（Ａ）、オキシカルボン酸（Ｂ）、ジルコニウム化合物（Ｃ）、バナジウム化合物（Ｄ）、シリカ粒子（Ｅ）及び無機リン酸化合物（Ｆ）の総合計量を基準にして７〜９０重量％の範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属表面処理剤。
【請求項５】
有機亜リン酸（Ａ）が、水酸基又はカルボキシル基を有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属表面処理剤。
【請求項６】
オキシカルボン酸（Ｂ）が、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸及びグリコール酸から選ばれる少なくとも１種のオキシカルボン酸である請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属表面処理剤。
【請求項７】
ジルコニウム化合物（Ｃ）が、炭酸ジルコニウムアンモニウム及び／又はフッ化ジルコニウムアンモニウムである請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属表面処理剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属表面処理剤による乾燥膜厚０．００１〜１０μｍの皮膜を鋼板の両面又は片面に形成されてなる表面処理鋼板。
【公開番号】特開２００８−１９５９７７（Ｐ２００８−１９５９７７Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９８８１（Ｐ２００７−２９８８１）
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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