無機系肥料および無機系肥料の製造方法
【課題】植物に対する複数の必須元素の効能を長期にわたり持続する肥料を提供する。
【解決手段】無機系肥料において、ゼオライトは、窒素およびカリウムの少なくとも一方の元素を含む。リン酸カルシウム系化合物は、ゼオライトの表面の少なくとも一部を覆う。窒素はアンモニウムイオンとしてゼオライトの内部に置換された状態で存在する。ゼオライトは、平均径が０．１〜１０μｍの結晶である。リン酸カルシウム系化合物は、平均径が３０〜５００ｎｍの微結晶である。
【解決手段】無機系肥料において、ゼオライトは、窒素およびカリウムの少なくとも一方の元素を含む。リン酸カルシウム系化合物は、ゼオライトの表面の少なくとも一部を覆う。窒素はアンモニウムイオンとしてゼオライトの内部に置換された状態で存在する。ゼオライトは、平均径が０．１〜１０μｍの結晶である。リン酸カルシウム系化合物は、平均径が３０〜５００ｎｍの微結晶である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸カルシウム系化合物で表面が覆われた無機系肥料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機物を主成分とした肥料が知られている。例えば、特許文献１には、無機物であるゼオライトに石灰窒素残渣を混合させた土壌改良材が開示されている。このような土壌改良材を始め、市販されている無機系化学合成肥料は、多くのものが水に溶けやすく、即効性はあるものの持続性の観点から更なる改良の余地があった。そこで、例えば、特許文献２には、ゼオライトなどの多孔質鉱物を被担持物質として、その表面若しくは細孔内にリン酸塩を担持させたことで緩効性を付与したとされる緩効性リン酸肥料が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２８１４７７号公報
【特許文献２】特開２０００−２３３９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、植物の成長因子として三大必須元素である窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、カリウム（Ｋ）は、それぞれ葉肥、花肥（実肥）、根肥として重要な役割を果たすため、これらが適切に配合された肥料が求められている。
【０００５】
しかしながら、上述の土地改良材や肥料においては、これら複数の必須元素を含むものではなく、要求される用途に応じて別途他の成分を含む肥料を混合して用いる必要があるため、作業が煩雑になる。また、ゼオライトに担持されていない必須元素については、仮に他の肥料で代替したとしても効果の長期的な持続は困難である。
【０００６】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、植物に対する複数の必須元素の効能を長期にわたり持続する肥料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の無機系肥料は、窒素およびカリウムの少なくとも一方の元素を含むゼオライトと、ゼオライトの表面の少なくとも一部を覆うリン酸カルシウム系化合物と、を有する。
【０００８】
この態様によると、ゼオライトは植物の成長に重要な役割を果たす窒素やカリウムを細孔内に含有できるため、例えば土壌に混ぜた状態で水溶液に触れると、これらの元素やその元素を含むイオンを水溶液を介して土壌中に徐々に放出することができる。つまり、肥料として植物に必要な元素を供給するという効能を長期にわたり発揮することができる。加えて、ゼオライトの表面がリン酸カルシウム系化合物で覆われているため、水溶液に対する溶解性が抑えられることで肥料としての効能をより長期にわたり発揮することができる。一方、植物の成長に重要な役割を果たすリンについても、ゼオライトの表面にリン酸カルシウム系化合物という状態で付与されている。しかも、リン酸カルシウム系化合物は一般的には水溶液に対して溶解性が低いため、リンについても土壌中に徐々に放出することが可能となる。
【０００９】
ここで、「ゼオライト」とは、例えば、ＩＵＰＡＣで定義されるミクロ細孔の直径の分布が０．５〜２ｎｍを中心とした結晶性の多孔体であり、主に下記一般式
（Ｍ１，Ｍ２１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ＸＨ２Ｏ
〔式中，Ｍ１：Ｎａ＋、Ｋ＋等の１価陽イオン、Ｍ２：Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋等の２価陽イオン、ｍ≦ｎ〕
で示される組成を有するアルミノシリケートに代表される物質である。
【００１０】
窒素はアンモニウムイオンとしてゼオライトの内部に置換された状態で存在してもよい。これにより、ゼオライトの内部に窒素が蓄えやすくなるとともに、窒素を含むイオンとして土壌中に溶出することが可能となる。
【００１１】
ゼオライトは、平均径が０．１〜１０μｍの結晶であってもよい。このようなゼオライトは、結晶性が高く一つの粒子が大きいため、リン酸カルシウム系化合物による被覆効果と相まって水溶液に対する溶解性をより抑えることができる。
【００１２】
リン酸カルシウム系化合物は、平均径が３０〜５００ｎｍの微結晶であってもよい。これにより、ゼオライトの表面に緻密な膜を形成することができ、水溶液に対する溶解性をより抑えることができる。
【００１３】
本発明の別の態様は、無機系肥料の製造方法である。この方法は、カルシウムを含むゼオライトを、窒素、カリウムおよびリンのうち少なくとも２種の元素を含むアルカリ水溶液に浸漬する浸漬工程を有する。
【００１４】
この態様によると、窒素、カリウムおよびリンのうち少なくとも２種の元素を含むアルカリ水溶液に浸漬するという簡便な方法で、ゼオライトの内部に窒素やカリウムを含ませるとともに、ゼオライトの表層に例えばリン酸カルシウム系化合物という状態でリンを担持させることができる。
【００１５】
アルカリ水溶液は、リン酸アンモニウムを含む溶液であってもよい。これにより、ゼオライトに含まれるカルシウムとのイオン交換という形で簡便にゼオライトに窒素を含ませることができる。
【００１６】
アルカリ水溶液は、水酸化カリウムを含む溶液であってもよい。これにより、ゼオライトに含まれるカルシウムとのイオン交換という形で簡便にゼオライトにカリウムを含ませることができる。
【００１７】
ゼオライトをアルカリ水溶液に浸漬する際の反応温度は、２５〜１２０℃の範囲であってもよい。これにより、ゼオライトの表層に効率よくリン酸カルシウム系化合物を形成することができる。
【００１８】
浸漬工程は、ゼオライトをアルカリ水溶液に対して複数回浸漬してもよい。これにより、浸漬回数を適切に制御することで植物に必要な元素の溶出速度を制御できる。
【００１９】
浸漬工程の後に、１５０℃〜８００℃の温度範囲で焼成する焼成工程を含んでもよい。これにより、リン酸カルシウム系化合物の結晶化が促進され溶出速度を更に低下させることができるため、更に長期にわたり肥料としての効能を発揮し続けることができる。
【００２０】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、植物に対する複数の必須元素の効能を長期にわたり持続する肥料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
はじめに、本発明者等が本願発明なすに至った経緯について説明する。本発明者等は、無機系肥料の一つであるゼオライトが、アンモニウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの植物の成長因子として重要な陽イオン種を細孔中に含有することができる点に着目し、これら陽イオン種を水との接触を利用してゆっくりと土壌中に放出することで肥料としての用途がある点に想到した。その一方で、このようなゼオライトは、植物の三大必須元素の陰イオンであるリン酸イオンを含まないため、これを改善する必要がある点にも想到していた。
【００２３】
一方で、アパタイトを主とするリン酸カルシウム系化合物は、低溶解性の性質を持ち、その緻密固化体については、放射性物質長期固定化材料としての技術開発が進められている。このような性質からアパタイトを肥料として用いた場合、ほとんど溶解しないため、その効果は著しく遅いという先入観があった。しかしながら、上述のような状況の下、本発明者等は、アパタイトを主とするリン酸カルシウム系化合物を用いることにより、ゆっくりとリン酸イオンの溶解が進む肥料として有用な材料になり得るのではないかと考えて鋭意検討を行った。本願発明はその成果であり、以下に実施の形態として、植物の三大必須元素を担持し得るゼオライトを主成分とする無機系肥料およびその製造方法について説明する。
【００２４】
（ゼオライト）
本実施の形態に係るゼオライトとしては、ゼオライト系化合物中の陽イオン、例えばナトリウムイオン等をカルシウムイオン（Ｃａ２＋）で置換することによって十分な量のカルシウムが含有されたゼオライト系化合物が好適である。そして、このＣａ２＋で置換したゼオライト系化合物と、リン酸またはリン酸塩の溶液とを反応させ、表層にアパタイト系化合物を生成させることで、表層にアパタイト系化合物が被覆されたゼオライト系化合物を製造する。
【００２５】
ここで、「ゼオライト系化合物」は、「結晶性の多孔質アルミノシリケート」として定義することができるもので、少なくともこの定義に含まれる各種の化合物が本実施の形態に係るゼオライトとして用いることができる。例えば、一般式としては、
（Ｍ１，Ｍ２１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ＸＨ２Ｏ
〔式中，Ｍ１：Ｎａ＋、Ｋ＋等の１価陽イオン、Ｍ２：Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋等の２価陽イオン、ｍ≦ｎ〕
で表わされるゼオライト化合物である。具体的には、Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏで表わされるゼオライトＡ等が知られている。
【００２６】
また、ゼオライト系化合物の形態としては、例えば、粉粒状、破砕物状、繊維状、板状、ブロック状等であってよい。より好ましくは、ＩＵＰＡＣで定義されるミクロ細孔の直径の分布が０．５〜２ｎｍであるとよい。また、ゼオライトを含むゼオライト系化合物は、平均径が０．１〜１０μｍの結晶であるとよい。このようなゼオライトは、結晶性が高く一つの粒子が大きいため、リン酸カルシウム系化合物による被覆効果と相まって水溶液に対する溶解性をより抑えることができる。
【００２７】
なお、粒子径の測定は、沈降重量法や遠心沈降光透過法、レーザー回折・光散乱法などの測定法が可能である。流動相中における凝集などを区別できない可能性があるので、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡により直接観察し、個々の粒子の長短径の平均値を求め、個数基準による各フラクションの対数正規分布から平均粒子径を求めることが好ましい。
【００２８】
また、本実施の形態に好適な「アパタイト系化合物」には、一般式として、Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｘ２（Ｘはハロゲン原子や水酸基を示す）で表わされるリン酸カルシウム系アパタイト等、各種のものが含まれる。例えば、水酸アパタイト：Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２や、フッ素アパタイト：Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２等が例示される。また、「リン酸塩」としては、リン酸カルシウム、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム等の各種のものであってよい。なお、リン酸カルシウム系化合物は、平均径が３０〜５００ｎｍの微結晶であるとよい。これにより、ゼオライトの表面に緻密な膜を形成することができ、水溶液に対する溶解性をより抑えることができる。
【００２９】
本実施の形態に係る肥料の製造方法の概略は、カルシウムを含むゼオライトをビーカーに入れ、所定ｐＨ、所定濃度のリン酸アンモニウム水溶液と水酸化カリウムを含む混合溶液を加え、所定温度、所定時間反応させる。この場合、その混合溶液はリン酸アンモニウム水溶液と水酸化カリウム水溶液でなくても、リン酸イオン、アンモニウムイオン、カリウムイオンのうち、いずれか２種を含んでいればいかなるイオンや分子を含んでいてもよい。また混合溶液の温度は０℃から沸点までの任意の温度でよく、その反応時間と濃度も任意でよく、そのｐＨは７〜１２が好ましい。
【００３０】
次に生成物を洗浄・ろ過分離し、凍結乾燥することで、植物三大必須元素のうち少なくとも２種の元素を含み、ゼオライト粒子表面の全面あるいは一部がリン酸カルシウム系化合物で覆われた無機系肥料を得る。この場合、凍結乾燥法以外の乾燥器による乾燥、真空乾燥法などいかなる乾燥法でもよい。
【００３１】
反応時の圧力と温度は、溶液の沸点以下であれば任意の条件でよい。例えば、ゼオライトをアルカリ水溶液に浸漬する際の反応温度は、２５〜１２０℃の範囲が好ましい。これにより、ゼオライトの表層に効率よくリン酸カルシウム系化合物を形成することができる。また、アパタイト系化合物の生成には、中性あるいはアルカリ性の溶液、つまりｐＨ７以上の溶液が好適である。なお、アルカリ水溶液は、リン酸アンモニウムを含む溶液が好ましい。これにより、ゼオライトに含まれるカルシウムとのイオン交換という形で簡便にゼオライトに窒素を含ませることができる。また、アルカリ水溶液は、水酸化カリウムを含む溶液であることが好ましい。これにより、ゼオライトに含まれるカルシウムとのイオン交換という形で簡便にゼオライトにカリウムを含ませることができる。
【００３２】
ゼオライトのカルシウム置換については、その反応条件や方法については特に制限はないが、例えば、塩化カルシウム溶液にゼオライトを入れて１０〜４０時間程度浸漬することによってイオン交換する。そして、試料を十分洗浄した後、再び塩化カルシウム溶液にゼオライトを入れる。このような操作を３〜１０回繰り返してナトリウムイオンをカルシウムイオンで置換することができる。
【００３３】
このイオン交換において使用するカルシウム塩は水に溶解するものであればいかなるカルシウム塩でもよく、また濃度も特に制限されるものではない。そして、イオン交換する時のカルシウム塩溶液の温度についても０℃から沸点までの任意の温度でよい。このようなイオン交換はアルカリ性で行うことが望ましく、この時のｐＨ調整液としては例えばアンモニア水が好ましいが、これらに特に限定されることはない。
【００３４】
また、ゼオライトを被覆するリン酸カルシウム系化合物は、浸漬するリン酸塩の水溶液の濃度や反応温度、反応時間を適宜調整することで、所望の被覆率や膜厚で形成されることが可能となる。以下、ゼオライトを被覆するリン酸カルシウム系化合物の形成工程について各実施例を参照して詳述する。なお、各実施例の説明において、それより先の実施例と同様の作用や効果の説明については適宜省略する。
【実施例１】
【００３５】
前述の方法によりＮａ−Ｐ１型ゼオライト（Ｎａ６（Ａｌ６Ｓｉ１０Ｏ３２）・１２Ｈ２Ｏ）をＣａ２＋型にイオン交換した生成物０．５ｇを、リン酸でｐＨ９に調整した０．５Ｍリン酸アンモニウム／水酸化カリウム混合溶液（ＮＨ４＋/Ｋ＋ モル比:１）５０ｍＬに浸漬し、４０℃、８時間反応させた。反応後の試料は蒸留水でよく洗い凍結乾燥機で、24時間乾燥した。
【００３６】
図１は、反応前後の試料の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。図２（ａ）は、実施例１における反応前の試料の走査電子顕微鏡での観察結果を示す図、図２（ｂ）は、図２（ａ）における試料表面の拡大図、図２（ｃ）は、実施例１における反応後の試料の走査電子顕微鏡での観察結果を示す図、図２（ｄ）は、図２（ｃ）における試料表面の拡大図である。
【００３７】
図１に示すように、反応前後の試料のＸ線回折での結晶相の同定の結果、反応後の試料ではゼオライトのピーク（◆）の他に、反応前に認められなかった水酸アパタイトの回折線のピーク（●）が２６度と３２度の位置に認められた。また、図２（ｃ）、図２（ｄ）に示すように、走査電子顕微鏡での観察の結果、反応後の試料においてゼオライト表面に平均径が３０〜５００ｎｍの針状リン酸カルシウム微結晶（水酸アパタイト）が生成していることが確認された。これにより、表面に緻密な膜が形成され、水溶液に対する溶解性がより抑えられたゼオライトが生成されたことがわかる。つまり、ゼオライトの内部に含まれている元素（例えば窒素やカリウム）の溶出速度を抑えることができるとともに、リン酸イオン自体の溶出速度も抑えることができるため、従来よりも長期間にわたり土壌や植物に対して植物三大必須元素を供給することが可能な肥料を実現できる。
【００３８】
図３（ａ）は、反応後の試料の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）に見られる電子回折パターンを示す図、図３（ｂ）は、図３（ａ）の写真中央部の四角領域のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）の結果を示す図である。図３（ａ）のＴＥＭ像に見られるゼオライト表面の針状結晶の電子線回折パターンは水酸アパタイトであることを示している。また、その針状物質のＥＤＳ分析結果からＣａ／Ｐ比が１．６０であることが示されており、水酸アパタイトのＣａ／Ｐ比（１．６６）と近いことからも水酸アパタイトの生成が示唆される（図３（ｂ）参照）。
【００３９】
図４（ａ）は、実施例１に係る試料のＳＥＭ像、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示す試料におけるリン（Ｐ）をＥＤＸ分析を用いてマッピングした図、図４（ｃ）は、図４（ａ）に示す試料におけるカリウム（Ｋ）をＥＤＸ分析を用いてマッピングした図である。この結果から、試料中にリンとカリウムが存在していることが確認された。図５は、実施例１に係る試料のフーリエ変換赤外分光法による解析結果を示した図である。図５に示すように、１４００ｃｍ−１にＮ−Ｈ変角振動が認められたことから、ゼオライト中にアンモニウムイオンが置換された状態で存在することが確認された。これにより、ゼオライトの内部に窒素が蓄えやすくなるとともに、窒素を含むイオンとして土壌中に溶出することが可能となる。
【００４０】
表１は、実施例１に係る試料の化学組成分析値（ｗｔ％）を示したものである。なお、測定は、粉末融解後の蒸留−水和滴定法（ＮＨ４＋）およびＩＣＰ発光分析法により行われた。
【表１】
【００４１】
表１に示すように、定量分析の結果から、アンモニウム、リン、カリウムがそれぞれ、１．７４，２．４１，５．４６ｗｔ％存在していることが確認された。以上の結果は、植物三大必須元素を含むゼオライト／アパタイト複合体が合成できたことを示している。つまり、実施例１に示す工程のように、カルシウムを含むゼオライトを、リン酸アンモニウム／水酸化カリウム混合アルカリ水溶液に浸漬という簡便な方法により、ゼオライトの表層にリン酸カルシウム系化合物を形成するとともに、ゼオライトの内部にアンモニウムおよびカリウムを担持する肥料を生成することができる。換言すれば、実施例１に示す工程により、窒素およびカリウムの少なくとも一方の元素を含むゼオライトと、ゼオライトの表面の少なくとも一部を覆うリン酸カルシウム系化合物と、を有する肥料が生成されることが分かる。
【実施例２】
【００４２】
次に、実施例１で得られたゼオライト複合体からなる肥料の効能について説明する。実施例１で得られた試料０．１ｇを浸透管に入れ、１００ｍＬの純水を０．５ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で浸透滴下しながら試料に接触させる操作を一サイクルとして、この操作を１０回（１０００ｍＬ）繰り返した。その際、各サイクル後に、試料に接触してから落下して貯留された水溶液中のカリウム、リン酸イオン濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により、アンモニウムイオン濃度をフローインジェクション分析装置（ＦＩＡ）により測定した。
【００４３】
図６は、各サイクル後の溶液中に含まれている各元素（イオン）の溶出量の変化を示す図である。図６に示すように、アンモニウム、リン、カリウムが、同様な溶出挙動を示していることが分かる。また、接触回数が増加するにしたがって、一サイクルの接触においてそれぞれの元素が溶出（放出）する量は減少している。しかし、１０回目の接触試験においてもアンモニウム、リン、カリウムの放出が確認され、市販の化成肥料には見られない徐放効果が認められた。
【００４４】
図７は、表１の複合体の化学組成分析値を用いて、アンモニウム、リン、カリウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウムの溶出率を算出した結果を示す図である。図７より、１Ｌの蒸留水との接触によるアンモニウム（●）、リン（■）、カリウム（◆）の溶出率がそれぞれ７３％、５７％、２７％であることが分かり、複合体中の植物三大必須元素が継続して溶出することが示唆された。同時に、アパタイト中からのリンの溶出は認められたが、カルシウム（▲）の溶出率が低いことが分かる。この結果から、アパタイト中から溶出したカルシウムイオンがゼオライト中にイオン交換吸着され、カリウムやアンモニウムの溶出を促進することが考えられる。
【００４５】
図８は、アパタイト合成前後のゼオライトの骨格構造であるケイ素とアルミニウムの溶出率を示す図である。アパタイト合成後の試料（複合体）は、合成前と比較してゼオライトの骨格構造のケイ素とアルミニウムの溶出が１．１ｗｔ％以下と少なくなっており、ゼオライト表面にアパタイトを合成することによりゼオライト構造を安定に保持する効果があることが分かった。
【００４６】
以上、実施例２による検証実験により以下の点が明らかになった。実施例１に係る試料によれば、ゼオライトは植物の成長に重要な役割を果たす窒素やカリウムを細孔内に含有できるため、例えば土壌に混ぜた状態で水溶液に触れると、これらの元素やその元素を含むイオンを水溶液を介して土壌中に徐々に放出することができる。つまり、肥料として植物に必要な元素を供給するという効能を長期にわたり発揮することができる。加えて、ゼオライトの表面がリン酸カルシウム系化合物で覆われているため、水溶液に対する溶解性が抑えられることで肥料としての効能をより長期にわたり発揮することができる。一方、植物の成長に重要な役割を果たすリンについても、ゼオライトの表面にリン酸カルシウム系化合物という状態で付与されている。しかも、リン酸カルシウム系化合物は一般的には水溶液に対して溶解性が低いため、リンについても土壌中に徐々に放出することが可能となる。
【実施例３】
【００４７】
実施例１と同様の実験を、ゼオライトを浸漬するアルカリ水溶液の種類を変えて行った。一つのアルカリ水溶液は、カリウムイオンを含まない０．５Ｍリン酸アンモニウム水溶液（ＮＨ４＋：Ｋ＋＝１：０）であり、もう一つのアルカリ水溶液は、アンモニウムイオンを含まない０．５Ｍリン酸／水酸化カリウム混合溶液(ＮＨ４＋：Ｋ＋＝０：１)である。そして、得られたゼオライト複合体の溶出試験を実施例２と同様の方法で行った。
【００４８】
図９は、リン酸アンモニウム水溶液を用いて合成した複合体の溶出挙動を示す図である。図１０は、０．５Ｍリン酸／水酸化カリウム混合溶液を用いて合成した複合体の溶出挙動を示す図である。図９ではアンモニウムイオンの溶出が、図１０ではカリウムイオンの溶出が実施例２（図６）と比較して増加していることが分かる。このようにゼオライトのイオン交換容量の範囲内で、窒素、カリウム溶出量（ゼオライト中の含有量）を制御することができる。
【実施例４】
【００４９】
実施例１と同様に、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト（Ｎａ６（Ａｌ６Ｓｉ１０Ｏ３２）・１２Ｈ２Ｏ）をＣａ２＋型にイオン交換した生成物０．５ｇを、リン酸でｐＨ９に調整した０．５Ｍリン酸アンモニウム水溶液５０ｍＬに浸漬し、４０℃、８時間反応させた。反応後の試料を蒸留水でよく洗いろ過分離し、再び前述の水溶液に浸漬する操作を行った。その後、０．５Ｍリン酸アンモニウム／水酸化カリウム混合溶液（ＮＨ４＋／Ｋ＋ モル比：１）５０ｍＬに浸漬し、４０℃、８時間反応させた。（アパタイト合成操作：計３回）。
【００５０】
表２は、実施例４の浸漬工程で得られた試料の化学組成分析値（ｗｔ％）を示したものである。
【表２】
【００５１】
実施例１で示した表１の結果と比較して、実施例４の試料ではリン含有量が２倍以上増加していることが分かる。同時にカルシウム含有量も増加していることからゼオライト表面の水酸アパタイト量が増加したことを示唆している。このようにアパタイト合成回数（浸漬回数）を増やすことにより、リン含有量を増加させることができる。つまり、このような試料を用いた肥料の製造工程において浸漬回数を適切に制御することで植物に必要な元素の溶出速度を制御できる。
【００５２】
得られた複合体（試料）の溶出試験を実施例２と同様の方法で行った。図１１は、実施例４に係る試料の溶出量の変化を実施例２の結果と比較した図である。図１２は、実施例４に係る試料の溶出率の変化を実施例２の結果と比較した図である。アパタイト合成３回の試料とアパタイト合成１回の試料のサイクル１回ごとの溶出量を比較すると、わずかにアパタイト合成３回の試料が高い値を示すが、大きな差は見られない（図１１参照）。しかし、表２の結果に示されるように実施例４の試料は、実施例２の試料と比較して約２倍のリンを含有しているため、試料が蒸留水１Ｌと接触した時の溶出率は半分に減少していることが分かる（図１２参照）。以上の結果より、アパタイト合成３回の試料は、リン放出の効果が長く持続することを示している。
【実施例５】
【００５３】
実施例５では、用いるゼオライトの種類を上述の各実施例で用いていたＮａ−Ｐ１型ゼオライトから合成ゼオライト（ＬＴＡ型とＦＡＵ型）と天然ゼオライト（クリノプチロライト型）に変更して実施例１の方法で試料を合成し、得られた試料の溶出試験を実施例２と同様の方法で行った。図１３は、ＬＴＡ型合成ゼオライトからのイオン種の溶出量の変化を示す図である。図１４は、ＦＡＵ型合成ゼオライトからのイオン種の溶出量の変化を示す図である。図１５は、天然ゼオライトからのイオン種の溶出量の変化を示す図である。いずれの種類のゼオライトを用いても、それぞれＮａ−Ｐ１型ゼオライトと同様に、窒素、リン、カリウムの持続的放出が認められた。なお、溶出量については、ゼオライトの陽イオン交換容量の高い順（ＬＴＡ型ゼオライト＞ＦＡＵ型ゼオライト＞天然ゼオライト）に大きいことが分かった。したがって、肥料の用途や肥料が用いられる環境（例えば土壌や天候）に応じて肥料の母材となるゼオライトの種類を使い分けることで、植物必須元素の適切な供給が可能となる。
【実施例６】
【００５４】
実施例１で得られた試料０．１ｇを電気炉で２００℃、４００℃、８００℃で１時間焼成した。焼成後、実施例２と同様の操作を行い複合体からのイオン種の溶出量を測定した。図１６は、実施例６に係る試料を２００℃で焼成した複合体からのイオン種の溶出量の変化を示す図である。図１７は、実施例６に係る試料を４００℃で焼成した複合体からのイオン種の溶出量の変化を示す図である。図１８は、実施例６に係る試料を８００℃で焼成した複合体からのイオン種の溶出量の変化を示す図である。
【００５５】
図１６〜図１８に示すＰの初期の溶出量は実施例２の図６と比較して少なく、焼成温度が高温になるに従って溶出量が減少していることが分かる。これはアパタイトの結晶化による安定性の向上に起因していると考えられる。またアパタイトの安定性の向上により、Ｃａの溶出量も減少するため、ゼオライト中のカリウム、アンモニウムイオンとの交換量も減少するため、Ｋ、及びＮＨ４（２００℃のみ、４００℃、８００℃ではＮＨ３として大気中へ放出）の溶出量も減少した。このような焼成工程により、リン酸カルシウム系化合物の一つであるアパタイトの結晶化が促進され溶出速度を更に低下させることができるため、更に長期にわたり肥料としての効能を発揮し続けることができる。なお、焼成工程における焼成温度は、１５０℃以上であることが好ましい。これ以上の温度であればアパタイトの結晶化の促進が期待できるからである。
【００５６】
以上、本発明を上述の実施の形態や各実施例を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態や各実施例に限定されるものではなく、実施の形態や各実施例の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態や各実施の形態における組合せや工程の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態や各実施例も本発明の範囲に含まれうる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、農業分野における無機系肥料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】反応前後の試料の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。
【図２】図２（ａ）は、実施例１における反応前の試料の走査電子顕微鏡での観察結果を示す図、図２（ｂ）は、図２（ａ）における試料表面の拡大図、図２（ｃ）は、実施例１における反応後の試料の走査電子顕微鏡での観察結果を示す図、図２（ｄ）は、図２（ｃ）における試料表面の拡大図である。
【図３】図３（ａ）は、反応後の試料の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）に見られる電子回折パターンを示す図、図３（ｂ）は、図３（ａ）の写真中央部の四角領域のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）の結果を示す図である。
【図４】図４（ａ）は、実施例１に係る試料のＳＥＭ像、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示す試料におけるリン（Ｐ）をＥＤＸ分析を用いてマッピングした図、図４（ｃ）は、図４（ａ）に示す試料におけるカリウム（Ｋ）をＥＤＸ分析を用いてマッピングした図である。
【図５】実施例１に係る試料のフーリエ変換赤外分光法による解析結果を示した図である。
【図６】各サイクル後の溶液中に含まれている各元素（イオン）の溶出量の変化を示す図である。
【図７】表１の複合体の化学組成分析値を用いて、アンモニウム、リン、カリウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウムの溶出率を算出した結果を示す図である。
【図８】アパタイト合成前後のゼオライトの骨格構造であるケイ素とアルミニウムの溶出率を示す図である。
【図９】リン酸アンモニウム水溶液を用いて合成した複合体の溶出挙動を示す図である。
【図１０】０．５Ｍリン酸／水酸化カリウム混合溶液を用いて合成した複合体の溶出挙動を示す図である。
【図１１】実施例４に係る試料の溶出量の変化を実施例２の結果と比較した図である。
【図１２】実施例４に係る試料の溶出率の変化を実施例２の結果と比較した図である。
【図１３】ＬＴＡ型合成ゼオライトからのイオン種の溶出量の変化を示す図である。
【図１４】ＦＡＵ型合成ゼオライトからのイオン種の溶出量の変化を示す図である。
【図１５】天然ゼオライトからのイオン種の溶出量の変化を示す図である。
【図１６】実施例６に係る試料を２００℃で焼成した複合体からのイオン種の溶出量の変化を示す図である。
【図１７】実施例６に係る試料を４００℃で焼成した複合体からのイオン種の溶出量の変化を示す図である。
【図１８】実施例６に係る試料を８００℃で焼成した複合体からのイオン種の溶出量の変化を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸カルシウム系化合物で表面が覆われた無機系肥料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機物を主成分とした肥料が知られている。例えば、特許文献１には、無機物であるゼオライトに石灰窒素残渣を混合させた土壌改良材が開示されている。このような土壌改良材を始め、市販されている無機系化学合成肥料は、多くのものが水に溶けやすく、即効性はあるものの持続性の観点から更なる改良の余地があった。そこで、例えば、特許文献２には、ゼオライトなどの多孔質鉱物を被担持物質として、その表面若しくは細孔内にリン酸塩を担持させたことで緩効性を付与したとされる緩効性リン酸肥料が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２８１４７７号公報
【特許文献２】特開２０００−２３３９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、植物の成長因子として三大必須元素である窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、カリウム（Ｋ）は、それぞれ葉肥、花肥（実肥）、根肥として重要な役割を果たすため、これらが適切に配合された肥料が求められている。
【０００５】
しかしながら、上述の土地改良材や肥料においては、これら複数の必須元素を含むものではなく、要求される用途に応じて別途他の成分を含む肥料を混合して用いる必要があるため、作業が煩雑になる。また、ゼオライトに担持されていない必須元素については、仮に他の肥料で代替したとしても効果の長期的な持続は困難である。
【０００６】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、植物に対する複数の必須元素の効能を長期にわたり持続する肥料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の無機系肥料は、窒素およびカリウムの少なくとも一方の元素を含むゼオライトと、ゼオライトの表面の少なくとも一部を覆うリン酸カルシウム系化合物と、を有する。
【０００８】
この態様によると、ゼオライトは植物の成長に重要な役割を果たす窒素やカリウムを細孔内に含有できるため、例えば土壌に混ぜた状態で水溶液に触れると、これらの元素やその元素を含むイオンを水溶液を介して土壌中に徐々に放出することができる。つまり、肥料として植物に必要な元素を供給するという効能を長期にわたり発揮することができる。加えて、ゼオライトの表面がリン酸カルシウム系化合物で覆われているため、水溶液に対する溶解性が抑えられることで肥料としての効能をより長期にわたり発揮することができる。一方、植物の成長に重要な役割を果たすリンについても、ゼオライトの表面にリン酸カルシウム系化合物という状態で付与されている。しかも、リン酸カルシウム系化合物は一般的には水溶液に対して溶解性が低いため、リンについても土壌中に徐々に放出することが可能となる。
【０００９】
ここで、「ゼオライト」とは、例えば、ＩＵＰＡＣで定義されるミクロ細孔の直径の分布が０．５〜２ｎｍを中心とした結晶性の多孔体であり、主に下記一般式
（Ｍ１，Ｍ２１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ＸＨ２Ｏ
〔式中，Ｍ１：Ｎａ＋、Ｋ＋等の１価陽イオン、Ｍ２：Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋等の２価陽イオン、ｍ≦ｎ〕
で示される組成を有するアルミノシリケートに代表される物質である。
【００１０】
窒素はアンモニウムイオンとしてゼオライトの内部に置換された状態で存在してもよい。これにより、ゼオライトの内部に窒素が蓄えやすくなるとともに、窒素を含むイオンとして土壌中に溶出することが可能となる。
【００１１】
ゼオライトは、平均径が０．１〜１０μｍの結晶であってもよい。このようなゼオライトは、結晶性が高く一つの粒子が大きいため、リン酸カルシウム系化合物による被覆効果と相まって水溶液に対する溶解性をより抑えることができる。
【００１２】
リン酸カルシウム系化合物は、平均径が３０〜５００ｎｍの微結晶であってもよい。これにより、ゼオライトの表面に緻密な膜を形成することができ、水溶液に対する溶解性をより抑えることができる。
【００１３】
本発明の別の態様は、無機系肥料の製造方法である。この方法は、カルシウムを含むゼオライトを、窒素、カリウムおよびリンのうち少なくとも２種の元素を含むアルカリ水溶液に浸漬する浸漬工程を有する。
【００１４】
この態様によると、窒素、カリウムおよびリンのうち少なくとも２種の元素を含むアルカリ水溶液に浸漬するという簡便な方法で、ゼオライトの内部に窒素やカリウムを含ませるとともに、ゼオライトの表層に例えばリン酸カルシウム系化合物という状態でリンを担持させることができる。
【００１５】
アルカリ水溶液は、リン酸アンモニウムを含む溶液であってもよい。これにより、ゼオライトに含まれるカルシウムとのイオン交換という形で簡便にゼオライトに窒素を含ませることができる。
【００１６】
アルカリ水溶液は、水酸化カリウムを含む溶液であってもよい。これにより、ゼオライトに含まれるカルシウムとのイオン交換という形で簡便にゼオライトにカリウムを含ませることができる。
【００１７】
ゼオライトをアルカリ水溶液に浸漬する際の反応温度は、２５〜１２０℃の範囲であってもよい。これにより、ゼオライトの表層に効率よくリン酸カルシウム系化合物を形成することができる。
【００１８】
浸漬工程は、ゼオライトをアルカリ水溶液に対して複数回浸漬してもよい。これにより、浸漬回数を適切に制御することで植物に必要な元素の溶出速度を制御できる。
【００１９】
浸漬工程の後に、１５０℃〜８００℃の温度範囲で焼成する焼成工程を含んでもよい。これにより、リン酸カルシウム系化合物の結晶化が促進され溶出速度を更に低下させることができるため、更に長期にわたり肥料としての効能を発揮し続けることができる。
【００２０】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、植物に対する複数の必須元素の効能を長期にわたり持続する肥料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
はじめに、本発明者等が本願発明なすに至った経緯について説明する。本発明者等は、無機系肥料の一つであるゼオライトが、アンモニウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの植物の成長因子として重要な陽イオン種を細孔中に含有することができる点に着目し、これら陽イオン種を水との接触を利用してゆっくりと土壌中に放出することで肥料としての用途がある点に想到した。その一方で、このようなゼオライトは、植物の三大必須元素の陰イオンであるリン酸イオンを含まないため、これを改善する必要がある点にも想到していた。
【００２３】
一方で、アパタイトを主とするリン酸カルシウム系化合物は、低溶解性の性質を持ち、その緻密固化体については、放射性物質長期固定化材料としての技術開発が進められている。このような性質からアパタイトを肥料として用いた場合、ほとんど溶解しないため、その効果は著しく遅いという先入観があった。しかしながら、上述のような状況の下、本発明者等は、アパタイトを主とするリン酸カルシウム系化合物を用いることにより、ゆっくりとリン酸イオンの溶解が進む肥料として有用な材料になり得るのではないかと考えて鋭意検討を行った。本願発明はその成果であり、以下に実施の形態として、植物の三大必須元素を担持し得るゼオライトを主成分とする無機系肥料およびその製造方法について説明する。
【００２４】
（ゼオライト）
本実施の形態に係るゼオライトとしては、ゼオライト系化合物中の陽イオン、例えばナトリウムイオン等をカルシウムイオン（Ｃａ２＋）で置換することによって十分な量のカルシウムが含有されたゼオライト系化合物が好適である。そして、このＣａ２＋で置換したゼオライト系化合物と、リン酸またはリン酸塩の溶液とを反応させ、表層にアパタイト系化合物を生成させることで、表層にアパタイト系化合物が被覆されたゼオライト系化合物を製造する。
【００２５】
ここで、「ゼオライト系化合物」は、「結晶性の多孔質アルミノシリケート」として定義することができるもので、少なくともこの定義に含まれる各種の化合物が本実施の形態に係るゼオライトとして用いることができる。例えば、一般式としては、
（Ｍ１，Ｍ２１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ＸＨ２Ｏ
〔式中，Ｍ１：Ｎａ＋、Ｋ＋等の１価陽イオン、Ｍ２：Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋等の２価陽イオン、ｍ≦ｎ〕
で表わされるゼオライト化合物である。具体的には、Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏで表わされるゼオライトＡ等が知られている。
【００２６】
また、ゼオライト系化合物の形態としては、例えば、粉粒状、破砕物状、繊維状、板状、ブロック状等であってよい。より好ましくは、ＩＵＰＡＣで定義されるミクロ細孔の直径の分布が０．５〜２ｎｍであるとよい。また、ゼオライトを含むゼオライト系化合物は、平均径が０．１〜１０μｍの結晶であるとよい。このようなゼオライトは、結晶性が高く一つの粒子が大きいため、リン酸カルシウム系化合物による被覆効果と相まって水溶液に対する溶解性をより抑えることができる。
【００２７】
なお、粒子径の測定は、沈降重量法や遠心沈降光透過法、レーザー回折・光散乱法などの測定法が可能である。流動相中における凝集などを区別できない可能性があるので、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡により直接観察し、個々の粒子の長短径の平均値を求め、個数基準による各フラクションの対数正規分布から平均粒子径を求めることが好ましい。
【００２８】
また、本実施の形態に好適な「アパタイト系化合物」には、一般式として、Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｘ２（Ｘはハロゲン原子や水酸基を示す）で表わされるリン酸カルシウム系アパタイト等、各種のものが含まれる。例えば、水酸アパタイト：Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２や、フッ素アパタイト：Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２等が例示される。また、「リン酸塩」としては、リン酸カルシウム、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム等の各種のものであってよい。なお、リン酸カルシウム系化合物は、平均径が３０〜５００ｎｍの微結晶であるとよい。これにより、ゼオライトの表面に緻密な膜を形成することができ、水溶液に対する溶解性をより抑えることができる。
【００２９】
本実施の形態に係る肥料の製造方法の概略は、カルシウムを含むゼオライトをビーカーに入れ、所定ｐＨ、所定濃度のリン酸アンモニウム水溶液と水酸化カリウムを含む混合溶液を加え、所定温度、所定時間反応させる。この場合、その混合溶液はリン酸アンモニウム水溶液と水酸化カリウム水溶液でなくても、リン酸イオン、アンモニウムイオン、カリウムイオンのうち、いずれか２種を含んでいればいかなるイオンや分子を含んでいてもよい。また混合溶液の温度は０℃から沸点までの任意の温度でよく、その反応時間と濃度も任意でよく、そのｐＨは７〜１２が好ましい。
【００３０】
次に生成物を洗浄・ろ過分離し、凍結乾燥することで、植物三大必須元素のうち少なくとも２種の元素を含み、ゼオライト粒子表面の全面あるいは一部がリン酸カルシウム系化合物で覆われた無機系肥料を得る。この場合、凍結乾燥法以外の乾燥器による乾燥、真空乾燥法などいかなる乾燥法でもよい。
【００３１】
反応時の圧力と温度は、溶液の沸点以下であれば任意の条件でよい。例えば、ゼオライトをアルカリ水溶液に浸漬する際の反応温度は、２５〜１２０℃の範囲が好ましい。これにより、ゼオライトの表層に効率よくリン酸カルシウム系化合物を形成することができる。また、アパタイト系化合物の生成には、中性あるいはアルカリ性の溶液、つまりｐＨ７以上の溶液が好適である。なお、アルカリ水溶液は、リン酸アンモニウムを含む溶液が好ましい。これにより、ゼオライトに含まれるカルシウムとのイオン交換という形で簡便にゼオライトに窒素を含ませることができる。また、アルカリ水溶液は、水酸化カリウムを含む溶液であることが好ましい。これにより、ゼオライトに含まれるカルシウムとのイオン交換という形で簡便にゼオライトにカリウムを含ませることができる。
【００３２】
ゼオライトのカルシウム置換については、その反応条件や方法については特に制限はないが、例えば、塩化カルシウム溶液にゼオライトを入れて１０〜４０時間程度浸漬することによってイオン交換する。そして、試料を十分洗浄した後、再び塩化カルシウム溶液にゼオライトを入れる。このような操作を３〜１０回繰り返してナトリウムイオンをカルシウムイオンで置換することができる。
【００３３】
このイオン交換において使用するカルシウム塩は水に溶解するものであればいかなるカルシウム塩でもよく、また濃度も特に制限されるものではない。そして、イオン交換する時のカルシウム塩溶液の温度についても０℃から沸点までの任意の温度でよい。このようなイオン交換はアルカリ性で行うことが望ましく、この時のｐＨ調整液としては例えばアンモニア水が好ましいが、これらに特に限定されることはない。
【００３４】
また、ゼオライトを被覆するリン酸カルシウム系化合物は、浸漬するリン酸塩の水溶液の濃度や反応温度、反応時間を適宜調整することで、所望の被覆率や膜厚で形成されることが可能となる。以下、ゼオライトを被覆するリン酸カルシウム系化合物の形成工程について各実施例を参照して詳述する。なお、各実施例の説明において、それより先の実施例と同様の作用や効果の説明については適宜省略する。
【実施例１】
【００３５】
前述の方法によりＮａ−Ｐ１型ゼオライト（Ｎａ６（Ａｌ６Ｓｉ１０Ｏ３２）・１２Ｈ２Ｏ）をＣａ２＋型にイオン交換した生成物０．５ｇを、リン酸でｐＨ９に調整した０．５Ｍリン酸アンモニウム／水酸化カリウム混合溶液（ＮＨ４＋/Ｋ＋ モル比:１）５０ｍＬに浸漬し、４０℃、８時間反応させた。反応後の試料は蒸留水でよく洗い凍結乾燥機で、24時間乾燥した。
【００３６】
図１は、反応前後の試料の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。図２（ａ）は、実施例１における反応前の試料の走査電子顕微鏡での観察結果を示す図、図２（ｂ）は、図２（ａ）における試料表面の拡大図、図２（ｃ）は、実施例１における反応後の試料の走査電子顕微鏡での観察結果を示す図、図２（ｄ）は、図２（ｃ）における試料表面の拡大図である。
【００３７】
図１に示すように、反応前後の試料のＸ線回折での結晶相の同定の結果、反応後の試料ではゼオライトのピーク（◆）の他に、反応前に認められなかった水酸アパタイトの回折線のピーク（●）が２６度と３２度の位置に認められた。また、図２（ｃ）、図２（ｄ）に示すように、走査電子顕微鏡での観察の結果、反応後の試料においてゼオライト表面に平均径が３０〜５００ｎｍの針状リン酸カルシウム微結晶（水酸アパタイト）が生成していることが確認された。これにより、表面に緻密な膜が形成され、水溶液に対する溶解性がより抑えられたゼオライトが生成されたことがわかる。つまり、ゼオライトの内部に含まれている元素（例えば窒素やカリウム）の溶出速度を抑えることができるとともに、リン酸イオン自体の溶出速度も抑えることができるため、従来よりも長期間にわたり土壌や植物に対して植物三大必須元素を供給することが可能な肥料を実現できる。
【００３８】
図３（ａ）は、反応後の試料の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）に見られる電子回折パターンを示す図、図３（ｂ）は、図３（ａ）の写真中央部の四角領域のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）の結果を示す図である。図３（ａ）のＴＥＭ像に見られるゼオライト表面の針状結晶の電子線回折パターンは水酸アパタイトであることを示している。また、その針状物質のＥＤＳ分析結果からＣａ／Ｐ比が１．６０であることが示されており、水酸アパタイトのＣａ／Ｐ比（１．６６）と近いことからも水酸アパタイトの生成が示唆される（図３（ｂ）参照）。
【００３９】
図４（ａ）は、実施例１に係る試料のＳＥＭ像、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示す試料におけるリン（Ｐ）をＥＤＸ分析を用いてマッピングした図、図４（ｃ）は、図４（ａ）に示す試料におけるカリウム（Ｋ）をＥＤＸ分析を用いてマッピングした図である。この結果から、試料中にリンとカリウムが存在していることが確認された。図５は、実施例１に係る試料のフーリエ変換赤外分光法による解析結果を示した図である。図５に示すように、１４００ｃｍ−１にＮ−Ｈ変角振動が認められたことから、ゼオライト中にアンモニウムイオンが置換された状態で存在することが確認された。これにより、ゼオライトの内部に窒素が蓄えやすくなるとともに、窒素を含むイオンとして土壌中に溶出することが可能となる。
【００４０】
表１は、実施例１に係る試料の化学組成分析値（ｗｔ％）を示したものである。なお、測定は、粉末融解後の蒸留−水和滴定法（ＮＨ４＋）およびＩＣＰ発光分析法により行われた。
【表１】
【００４１】
表１に示すように、定量分析の結果から、アンモニウム、リン、カリウムがそれぞれ、１．７４，２．４１，５．４６ｗｔ％存在していることが確認された。以上の結果は、植物三大必須元素を含むゼオライト／アパタイト複合体が合成できたことを示している。つまり、実施例１に示す工程のように、カルシウムを含むゼオライトを、リン酸アンモニウム／水酸化カリウム混合アルカリ水溶液に浸漬という簡便な方法により、ゼオライトの表層にリン酸カルシウム系化合物を形成するとともに、ゼオライトの内部にアンモニウムおよびカリウムを担持する肥料を生成することができる。換言すれば、実施例１に示す工程により、窒素およびカリウムの少なくとも一方の元素を含むゼオライトと、ゼオライトの表面の少なくとも一部を覆うリン酸カルシウム系化合物と、を有する肥料が生成されることが分かる。
【実施例２】
【００４２】
次に、実施例１で得られたゼオライト複合体からなる肥料の効能について説明する。実施例１で得られた試料０．１ｇを浸透管に入れ、１００ｍＬの純水を０．５ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で浸透滴下しながら試料に接触させる操作を一サイクルとして、この操作を１０回（１０００ｍＬ）繰り返した。その際、各サイクル後に、試料に接触してから落下して貯留された水溶液中のカリウム、リン酸イオン濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により、アンモニウムイオン濃度をフローインジェクション分析装置（ＦＩＡ）により測定した。
【００４３】
図６は、各サイクル後の溶液中に含まれている各元素（イオン）の溶出量の変化を示す図である。図６に示すように、アンモニウム、リン、カリウムが、同様な溶出挙動を示していることが分かる。また、接触回数が増加するにしたがって、一サイクルの接触においてそれぞれの元素が溶出（放出）する量は減少している。しかし、１０回目の接触試験においてもアンモニウム、リン、カリウムの放出が確認され、市販の化成肥料には見られない徐放効果が認められた。
【００４４】
図７は、表１の複合体の化学組成分析値を用いて、アンモニウム、リン、カリウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウムの溶出率を算出した結果を示す図である。図７より、１Ｌの蒸留水との接触によるアンモニウム（●）、リン（■）、カリウム（◆）の溶出率がそれぞれ７３％、５７％、２７％であることが分かり、複合体中の植物三大必須元素が継続して溶出することが示唆された。同時に、アパタイト中からのリンの溶出は認められたが、カルシウム（▲）の溶出率が低いことが分かる。この結果から、アパタイト中から溶出したカルシウムイオンがゼオライト中にイオン交換吸着され、カリウムやアンモニウムの溶出を促進することが考えられる。
【００４５】
図８は、アパタイト合成前後のゼオライトの骨格構造であるケイ素とアルミニウムの溶出率を示す図である。アパタイト合成後の試料（複合体）は、合成前と比較してゼオライトの骨格構造のケイ素とアルミニウムの溶出が１．１ｗｔ％以下と少なくなっており、ゼオライト表面にアパタイトを合成することによりゼオライト構造を安定に保持する効果があることが分かった。
【００４６】
以上、実施例２による検証実験により以下の点が明らかになった。実施例１に係る試料によれば、ゼオライトは植物の成長に重要な役割を果たす窒素やカリウムを細孔内に含有できるため、例えば土壌に混ぜた状態で水溶液に触れると、これらの元素やその元素を含むイオンを水溶液を介して土壌中に徐々に放出することができる。つまり、肥料として植物に必要な元素を供給するという効能を長期にわたり発揮することができる。加えて、ゼオライトの表面がリン酸カルシウム系化合物で覆われているため、水溶液に対する溶解性が抑えられることで肥料としての効能をより長期にわたり発揮することができる。一方、植物の成長に重要な役割を果たすリンについても、ゼオライトの表面にリン酸カルシウム系化合物という状態で付与されている。しかも、リン酸カルシウム系化合物は一般的には水溶液に対して溶解性が低いため、リンについても土壌中に徐々に放出することが可能となる。
【実施例３】
【００４７】
実施例１と同様の実験を、ゼオライトを浸漬するアルカリ水溶液の種類を変えて行った。一つのアルカリ水溶液は、カリウムイオンを含まない０．５Ｍリン酸アンモニウム水溶液（ＮＨ４＋：Ｋ＋＝１：０）であり、もう一つのアルカリ水溶液は、アンモニウムイオンを含まない０．５Ｍリン酸／水酸化カリウム混合溶液(ＮＨ４＋：Ｋ＋＝０：１)である。そして、得られたゼオライト複合体の溶出試験を実施例２と同様の方法で行った。
【００４８】
図９は、リン酸アンモニウム水溶液を用いて合成した複合体の溶出挙動を示す図である。図１０は、０．５Ｍリン酸／水酸化カリウム混合溶液を用いて合成した複合体の溶出挙動を示す図である。図９ではアンモニウムイオンの溶出が、図１０ではカリウムイオンの溶出が実施例２（図６）と比較して増加していることが分かる。このようにゼオライトのイオン交換容量の範囲内で、窒素、カリウム溶出量（ゼオライト中の含有量）を制御することができる。
【実施例４】
【００４９】
実施例１と同様に、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト（Ｎａ６（Ａｌ６Ｓｉ１０Ｏ３２）・１２Ｈ２Ｏ）をＣａ２＋型にイオン交換した生成物０．５ｇを、リン酸でｐＨ９に調整した０．５Ｍリン酸アンモニウム水溶液５０ｍＬに浸漬し、４０℃、８時間反応させた。反応後の試料を蒸留水でよく洗いろ過分離し、再び前述の水溶液に浸漬する操作を行った。その後、０．５Ｍリン酸アンモニウム／水酸化カリウム混合溶液（ＮＨ４＋／Ｋ＋ モル比：１）５０ｍＬに浸漬し、４０℃、８時間反応させた。（アパタイト合成操作：計３回）。
【００５０】
表２は、実施例４の浸漬工程で得られた試料の化学組成分析値（ｗｔ％）を示したものである。
【表２】
【００５１】
実施例１で示した表１の結果と比較して、実施例４の試料ではリン含有量が２倍以上増加していることが分かる。同時にカルシウム含有量も増加していることからゼオライト表面の水酸アパタイト量が増加したことを示唆している。このようにアパタイト合成回数（浸漬回数）を増やすことにより、リン含有量を増加させることができる。つまり、このような試料を用いた肥料の製造工程において浸漬回数を適切に制御することで植物に必要な元素の溶出速度を制御できる。
【００５２】
得られた複合体（試料）の溶出試験を実施例２と同様の方法で行った。図１１は、実施例４に係る試料の溶出量の変化を実施例２の結果と比較した図である。図１２は、実施例４に係る試料の溶出率の変化を実施例２の結果と比較した図である。アパタイト合成３回の試料とアパタイト合成１回の試料のサイクル１回ごとの溶出量を比較すると、わずかにアパタイト合成３回の試料が高い値を示すが、大きな差は見られない（図１１参照）。しかし、表２の結果に示されるように実施例４の試料は、実施例２の試料と比較して約２倍のリンを含有しているため、試料が蒸留水１Ｌと接触した時の溶出率は半分に減少していることが分かる（図１２参照）。以上の結果より、アパタイト合成３回の試料は、リン放出の効果が長く持続することを示している。
【実施例５】
【００５３】
実施例５では、用いるゼオライトの種類を上述の各実施例で用いていたＮａ−Ｐ１型ゼオライトから合成ゼオライト（ＬＴＡ型とＦＡＵ型）と天然ゼオライト（クリノプチロライト型）に変更して実施例１の方法で試料を合成し、得られた試料の溶出試験を実施例２と同様の方法で行った。図１３は、ＬＴＡ型合成ゼオライトからのイオン種の溶出量の変化を示す図である。図１４は、ＦＡＵ型合成ゼオライトからのイオン種の溶出量の変化を示す図である。図１５は、天然ゼオライトからのイオン種の溶出量の変化を示す図である。いずれの種類のゼオライトを用いても、それぞれＮａ−Ｐ１型ゼオライトと同様に、窒素、リン、カリウムの持続的放出が認められた。なお、溶出量については、ゼオライトの陽イオン交換容量の高い順（ＬＴＡ型ゼオライト＞ＦＡＵ型ゼオライト＞天然ゼオライト）に大きいことが分かった。したがって、肥料の用途や肥料が用いられる環境（例えば土壌や天候）に応じて肥料の母材となるゼオライトの種類を使い分けることで、植物必須元素の適切な供給が可能となる。
【実施例６】
【００５４】
実施例１で得られた試料０．１ｇを電気炉で２００℃、４００℃、８００℃で１時間焼成した。焼成後、実施例２と同様の操作を行い複合体からのイオン種の溶出量を測定した。図１６は、実施例６に係る試料を２００℃で焼成した複合体からのイオン種の溶出量の変化を示す図である。図１７は、実施例６に係る試料を４００℃で焼成した複合体からのイオン種の溶出量の変化を示す図である。図１８は、実施例６に係る試料を８００℃で焼成した複合体からのイオン種の溶出量の変化を示す図である。
【００５５】
図１６〜図１８に示すＰの初期の溶出量は実施例２の図６と比較して少なく、焼成温度が高温になるに従って溶出量が減少していることが分かる。これはアパタイトの結晶化による安定性の向上に起因していると考えられる。またアパタイトの安定性の向上により、Ｃａの溶出量も減少するため、ゼオライト中のカリウム、アンモニウムイオンとの交換量も減少するため、Ｋ、及びＮＨ４（２００℃のみ、４００℃、８００℃ではＮＨ３として大気中へ放出）の溶出量も減少した。このような焼成工程により、リン酸カルシウム系化合物の一つであるアパタイトの結晶化が促進され溶出速度を更に低下させることができるため、更に長期にわたり肥料としての効能を発揮し続けることができる。なお、焼成工程における焼成温度は、１５０℃以上であることが好ましい。これ以上の温度であればアパタイトの結晶化の促進が期待できるからである。
【００５６】
以上、本発明を上述の実施の形態や各実施例を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態や各実施例に限定されるものではなく、実施の形態や各実施例の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態や各実施の形態における組合せや工程の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態や各実施例も本発明の範囲に含まれうる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、農業分野における無機系肥料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】反応前後の試料の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。
【図２】図２（ａ）は、実施例１における反応前の試料の走査電子顕微鏡での観察結果を示す図、図２（ｂ）は、図２（ａ）における試料表面の拡大図、図２（ｃ）は、実施例１における反応後の試料の走査電子顕微鏡での観察結果を示す図、図２（ｄ）は、図２（ｃ）における試料表面の拡大図である。
【図３】図３（ａ）は、反応後の試料の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）に見られる電子回折パターンを示す図、図３（ｂ）は、図３（ａ）の写真中央部の四角領域のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）の結果を示す図である。
【図４】図４（ａ）は、実施例１に係る試料のＳＥＭ像、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示す試料におけるリン（Ｐ）をＥＤＸ分析を用いてマッピングした図、図４（ｃ）は、図４（ａ）に示す試料におけるカリウム（Ｋ）をＥＤＸ分析を用いてマッピングした図である。
【図５】実施例１に係る試料のフーリエ変換赤外分光法による解析結果を示した図である。
【図６】各サイクル後の溶液中に含まれている各元素（イオン）の溶出量の変化を示す図である。
【図７】表１の複合体の化学組成分析値を用いて、アンモニウム、リン、カリウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウムの溶出率を算出した結果を示す図である。
【図８】アパタイト合成前後のゼオライトの骨格構造であるケイ素とアルミニウムの溶出率を示す図である。
【図９】リン酸アンモニウム水溶液を用いて合成した複合体の溶出挙動を示す図である。
【図１０】０．５Ｍリン酸／水酸化カリウム混合溶液を用いて合成した複合体の溶出挙動を示す図である。
【図１１】実施例４に係る試料の溶出量の変化を実施例２の結果と比較した図である。
【図１２】実施例４に係る試料の溶出率の変化を実施例２の結果と比較した図である。
【図１３】ＬＴＡ型合成ゼオライトからのイオン種の溶出量の変化を示す図である。
【図１４】ＦＡＵ型合成ゼオライトからのイオン種の溶出量の変化を示す図である。
【図１５】天然ゼオライトからのイオン種の溶出量の変化を示す図である。
【図１６】実施例６に係る試料を２００℃で焼成した複合体からのイオン種の溶出量の変化を示す図である。
【図１７】実施例６に係る試料を４００℃で焼成した複合体からのイオン種の溶出量の変化を示す図である。
【図１８】実施例６に係る試料を８００℃で焼成した複合体からのイオン種の溶出量の変化を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素およびカリウムの少なくとも一方の元素を含むゼオライトと、
前記ゼオライトの表面の少なくとも一部を覆うリン酸カルシウム系化合物と、
を有することを特徴とする無機系肥料。
【請求項２】
前記窒素はアンモニウムイオンとして前記ゼオライトの内部に置換された状態で存在することを特徴とする請求項１に記載の無機系肥料。
【請求項３】
前記ゼオライトは、平均径が０．１〜１０μｍの結晶であることを特徴とする請求項１に記載の無機系肥料。
【請求項４】
前記リン酸カルシウム系化合物は、平均径が３０〜５００ｎｍの微結晶であることを特徴とする請求項１に記載の無機系肥料。
【請求項５】
カルシウムを含むゼオライトを、窒素、カリウムおよびリンのうち少なくとも２種の元素を含むアルカリ水溶液に浸漬する浸漬工程を有することを特徴とする無機系肥料の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ水溶液は、リン酸アンモニウムを含む溶液であることを特徴とする請求項５に記載の無機系肥料の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ水溶液は、水酸化カリウムを含む溶液であることを特徴とする請求項５または６に記載の無機系肥料の製造方法。
【請求項８】
前記ゼオライトをアルカリ水溶液に浸漬する際の反応温度は、２５〜１２０℃の範囲であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の無機系肥料の製造方法。
【請求項９】
前記浸漬工程は、前記ゼオライトを前記アルカリ水溶液に対して複数回浸漬することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載の無機系肥料の製造方法。
【請求項１０】
前記浸漬工程の後に、１５０℃〜８００℃の温度範囲で焼成する焼成工程を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の無機系肥料の製造方法。
【請求項１】
窒素およびカリウムの少なくとも一方の元素を含むゼオライトと、
前記ゼオライトの表面の少なくとも一部を覆うリン酸カルシウム系化合物と、
を有することを特徴とする無機系肥料。
【請求項２】
前記窒素はアンモニウムイオンとして前記ゼオライトの内部に置換された状態で存在することを特徴とする請求項１に記載の無機系肥料。
【請求項３】
前記ゼオライトは、平均径が０．１〜１０μｍの結晶であることを特徴とする請求項１に記載の無機系肥料。
【請求項４】
前記リン酸カルシウム系化合物は、平均径が３０〜５００ｎｍの微結晶であることを特徴とする請求項１に記載の無機系肥料。
【請求項５】
カルシウムを含むゼオライトを、窒素、カリウムおよびリンのうち少なくとも２種の元素を含むアルカリ水溶液に浸漬する浸漬工程を有することを特徴とする無機系肥料の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ水溶液は、リン酸アンモニウムを含む溶液であることを特徴とする請求項５に記載の無機系肥料の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ水溶液は、水酸化カリウムを含む溶液であることを特徴とする請求項５または６に記載の無機系肥料の製造方法。
【請求項８】
前記ゼオライトをアルカリ水溶液に浸漬する際の反応温度は、２５〜１２０℃の範囲であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の無機系肥料の製造方法。
【請求項９】
前記浸漬工程は、前記ゼオライトを前記アルカリ水溶液に対して複数回浸漬することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載の無機系肥料の製造方法。
【請求項１０】
前記浸漬工程の後に、１５０℃〜８００℃の温度範囲で焼成する焼成工程を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の無機系肥料の製造方法。
【図１】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１１６２８４（Ｐ２０１０−１１６２８４Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８９６０７（Ｐ２００８−２８９６０７）
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（５９３１６５４８７）学校法人金沢工業大学 (202)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（５９３１６５４８７）学校法人金沢工業大学 (202)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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