無機質系塗料用組成物及び無機質塗膜の形成方法
【課題】 常温で硬化して塗膜を形成することができ、得られた塗膜は、常温硬化であるにかかわらず高い耐水性を有し、また、基材との付着性が良好な無機質系の塗料用組成物を提供する。
【解決手段】 主剤としてＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（ＭはＲ4Ｎ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉであり、Ｒは水素または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）のモル比が２．５〜８であるケイ酸アルカリ、シリカ系無機粒子及び水を混合し、さらに硬化剤として弱酸のアンモニウム塩を含む無機質系塗料用組成物を使用する。ケイ酸アルカリは、当該組成物中に固形分全体の３５〜９０質量％、シリカ系無機粒子は５〜６０質量％含有する。また弱酸のアンモニウム塩としては、四ホウ酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等を０.１〜８質量％配合することが好ましい。
【解決手段】 主剤としてＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（ＭはＲ4Ｎ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉであり、Ｒは水素または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）のモル比が２．５〜８であるケイ酸アルカリ、シリカ系無機粒子及び水を混合し、さらに硬化剤として弱酸のアンモニウム塩を含む無機質系塗料用組成物を使用する。ケイ酸アルカリは、当該組成物中に固形分全体の３５〜９０質量％、シリカ系無機粒子は５〜６０質量％含有する。また弱酸のアンモニウム塩としては、四ホウ酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等を０.１〜８質量％配合することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築・土木分野の内外装塗料として好適に使用される無機質系塗料用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築・土木用の内外装用に使用される有機系塗料における塗料用樹脂としては、通常、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の合成樹脂系のものが多く用いられている。これらの合成樹脂を使った塗料は、常温近くの低温で、しかも、短時間で塗膜が形成できるうえ、塗膜の密着性、耐衝撃性、耐水性等に優れるという利点がある。しかしながら、一方、有機系塗料は、耐熱性が低く、塗膜硬度が低く、また、耐候性が低いこと等から、車両等のエンジン回りの高温パイプの塗装、不燃性が要求される建築物の内装材塗装、耐熱性、耐磨耗性の要求の高いトンネル内壁の塗装等の用途には適していない。
【０００３】
そこで、近年では、塗料用有機合成樹脂を使用せず、基本的に、耐熱性、耐磨耗性、耐久性が高い無機質系の塗料について、様々な検討がなされ、一部実用化されつつある。
無機質系の塗料バインダーとしては、水ガラスに代表されるケイ酸アルカリ水溶液を主体とするものがよく知られている。しかしながら、ケイ酸アルカリの場合、トンネル内壁やビル外壁等の施工性の観点から要請される常温硬化では、塗膜の耐水性、基材との付着性が不十分なことが大きなネックになっており、完全に実用化されるには至っていない。
【０００４】
また無機質系塗料バインダーを使った無機質塗料は、これまでのところ、緻密な塗膜とするには温度２００℃以上の高温で焼結する必要とされており、素材として可撓性に欠けるため耐衝撃性が低い等の理由から、ごく限られた用途にのみしか使用されていなかった（例えば特許文献１を参照。）。
【０００５】
これらの課題を解決するため、金属アルコキシドを無機質系塗料バインダーとし、これに無機フィラーと有機エマルションを含有させた塗料が開発されているものの、塗膜耐久性が上記無機質系塗料に比べ劣っているうえ、硬度、耐衝撃性でもあまり満足した結果が得られていないという実状にある（例えば特許文献２を参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３２９９４９号公報（特許請求の範囲（請求項１〜３））
【特許文献２】特開２０００−３３４３７３号公報（特許請求の範囲（請求項１〜９））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、無機質系の塗料バインダーを使用する無機質系塗料において、なんら加熱することなく常温で硬化して塗膜を形成することができ、得られた塗膜は、常温硬化であるにかかわらず高い耐水性を有し、また、基材との付着性が良好な無機質系の塗料用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従えば、（１）主剤としてＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（ＭはＲ4Ｎ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉであり、Ｒは水素または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）のモル比が２．５〜８であるケイ酸アルカリ、（２）シリカ系無機粒子及び（３）水を混合して得られる無機塗料用組成物であって、さらに、硬化剤として（４）弱酸のアンモニウム塩を含むことを特徴とする無機質系塗料用組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の無機質系塗料用組成物によれば、後記実施例にも示されているように、室温で硬化し、耐水性に優れ、かつ、基板との付着性の良好な無機質塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の無機塗料用組成物は、（１）ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（ＭはＲ4Ｎ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉであり、Ｒは水素または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）のモル比が２．５〜８であるケイ酸アルカリを主剤とし、これに（２）シリカ系無機粒子及び（３）水を混合して得られる組成物に、さらに硬化剤として（４）弱酸のアンモニウム塩を含ませた組成物である。
【００１１】
（ケイ酸アルカリ主剤）
本発明において、主剤としての役割を奏するケイ酸アルカリは、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏであらわされるモル比（＝ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ、以下単にモル比という。）が２．５〜８のものであり、好ましくは３〜６である。モル比が２．５未満であると、塗膜の耐水性が低下しやすくなるため好ましくなく、モル比が８を超えると、基材と塗膜との密着性が低下して剥がれやすくなるため好ましくない。
【００１２】
上記ケイ酸アルカリを表示する式中、Ｍは、通常はＮａ、Ｋ又はＬｉのアルカリ金属であるが、また、Ｒ4Ｎで表される４級アンモニウム（Ｈ4Ｎ）または４級アミンであってもよい。アルキル基の炭素数は通常１〜１０程度のもの、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等である。
本発明においては、ケイ酸アルカリは、水溶液原料を使用することが好ましく、組成物中においても主として水溶液の形で存在することが好ましい。
【００１３】
（シリカ系無機粒子）
本発明において、シリカ系無機粒子は、基本的には、骨材またはフィラーとしても働き、塗膜収縮を防止し亀裂の発生を抑制する効果があるものである。
【００１４】
シリカ系無機粒子としては、その形態が塗膜中で基板に平行に配位し易い形態が好ましいことから、板状または針状の形態を有するシリカ系無機粒子が好ましく、特に好ましくは鱗片状シリカである。鱗片状シリカとしては、薄片１次粒子であってもよいが、好ましくは、当該鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚重なって形成される積層状態の粒子となっており、いわばその２次粒子が好ましい。後記するように、この層状構造の鱗片状シリカは、塗膜中で互いに積層して当該塗膜の強度を向上させるとともに、この層間に酸等の硬化剤をインターカレートして保持し時間の経過とともに徐放し、硬度の高い塗膜を形成する作用を奏する。また、鱗片状シリカは、塗膜の透明性を損なうことがないので好ましい。
【００１５】
シリカ系無機粒子、特に好ましくは鱗片状シリカとしては、アスペクト比５〜１００のものが好ましく、１０〜５０のものがさらに好ましい。アスペクト比が５未満であると鱗片状シリカ粒子同士の積層効果による連続性が無くなるため、塗膜の形成性が悪化し、またその膜質向上の効果が低下することから好ましくなく、アスペクト比が１００を超えると、鱗片状シリカ同士がからみつき塗料用組成物の流動性が損なわれるおそれがあるため好ましくない。
【００１６】
また、シリカ系無機粒子、特に好ましくは鱗片状シリカとしては平均粒径０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍで、かつ、比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍ2／ｇであることが望ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であると、骨材としての役割を果たすことが困難になり、平均粒径２０μｍを超えると、塗料用組成物中で、沈降分離が生じたり、表面性状が悪くなることから、好ましくない。
【００１７】
また、粒子の比表面積が１０ｍ2／ｇ未満であると、鱗片状シリカ粒子同士の積層効果による連続性がなくなるため、塗膜強度の向上作用が低くなり、一方比表面積が１０００ｍ2／ｇを超えると、無機粒子同士のもつれが生じ、塗液の流動性が損なわれるので好ましくない。
【００１８】
無機質粒子の添加量は、全固形分中５〜６０質量％が望ましい。５質量％より低くなると、亀裂が生じたり、耐水性が下がる現象が生じ、また、６０質量％より高いと、基材との付着性が低下する。
【００１９】
なお、シリカ系無機粒子とは、シリカを主たる構成成分とする無機質粒子という意味であり、その特性を大幅に損なわない限り他の成分、又は不純物を含んでいてもよい。好ましくはシリカ成分が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５質量％以上のものである。
【００２０】
ちなみに、本発明において使用する上記鱗片状シリカ粒子は、その形態に起因してきわめて特異な自己造膜性を有し、常温においても容易に強固なシリカ皮膜を形成する。当該鱗片状シリカの水分散液は、これをガラス基体上等に塗布し、常温で乾燥すると、皮膜形成剤や造膜助剤等を使用することなしに硬化し、容易に強靱な塗膜が形成される。この塗膜は、極めて強固であり、容易には剥離することはない。
【００２１】
この鱗片状シリカは、活性ケイ酸、シリカゾル、エアロジル、シリカヒドロゲル、シリカゲル（シリカキセロゲル）等を出発物質として、これらをアルカリ金属の存在下で水熱処理する方法により、シリカ３次凝集体粒子を生成させ、次いでこれを湿式ビーズミル等により解砕することにより得られる。
【００２２】
また、鱗片状シリカの形態は、水スラリー状、粉体状、有機媒体スラリー状のいずれかの形態を選択できるが、好ましくは、水スラリー状のものである。
【００２３】
なお、水スラリー状の鱗片状シリカは、上記のようにして調製することができるが、その他、市販のものを適宜使用してもよい。例えば、市販の鱗片状シリカ水分散液としては、サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−０１０（平均粒径：０．１１μｍ、比表面積３７１．６ｍ2／ｇ、シラノール基：７５４４μｍｏｌ／ｇ）、サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−０２０（平均粒径：０．１８μｍ、比表面積２０６．８ｍ2／ｇ、シラノール基：４８５６μｍｏｌ／ｇ）、サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−０５０（平均粒径：０．５２μｍ、比表面積１５２．２ｍ2／ｇ、シラノール基：４６１１μｍｏｌ／ｇ）、サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−１５０（平均粒径：１．５μｍ、比表面積７２．７ｍ2／ｇ、シラノール基：４１３３μｍｏｌ／ｇ）、サンラブリーＬＦＳ−Ｃ（平均粒径：０．５４μｍ、比表面積１４３．６ｍ2／ｇ、シラノール基：４１３３μｍｏｌ／ｇ）（以上洞海化学工業社製）が好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
（弱酸のアンモニウム塩）
本発明の無機質系塗料用組成物においては、主剤であるケイ酸アルカリの硬化剤として、弱酸のアンモニウム塩を使用する。
【００２５】
ここで弱酸とは、ｐＫａが少なくとも１以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、最も好ましくは４以上の無機酸及び有機酸をいう。
【００２６】
無機酸としては、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、テトラホウ酸（四ホウ酸）（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）、炭酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、亜硝酸等があげられ、有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸等が挙げられる。
【００２７】
これらのアンモニウム塩としては、例えば四ホウ酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸一水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等が挙げられ、特に四ホウ酸アンモニウムが好ましい。
【００２８】
弱酸のアンモニウム塩の添加量は、固形分全体の０．１〜８質量％の添加量が望ましく、０．５〜５質量％の添加がさらに好ましい。添加量が、０．１質量％より少なくなると、耐水性向上をもたらす効果が少なくなり、また、８質量％を超えて添加すると、ケイ酸アルカリとの反応が急激に進むことから、塗膜の連続性が阻害されることになる。
【００２９】
（鱗片状シリカ粒子への弱酸アンモニウム塩の坦持）
鱗片状シリカは、当該鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚重なって形成される積層状態の粒子となっているため、この層間に、上記硬化剤である弱酸のアンモニウム塩をインターカレートして保持すなわち坦持する。塗膜形成後に、当該鱗片状シリカ中に坦持された、弱酸のアンモニウム塩は、時間の経過とともに徐々に塗膜内部から厚み方向に均一に放出され、塗膜を徐々に硬化させる。したがって、本発明者らがすでに提案している塗膜を形成後、酸を加えて硬化させる操作を行う場合のように、場合によっては局所的な硬化が生じて硬度の不均一等が起こることはなく全体的に硬度の高い塗膜を形成することができる。
【００３０】
また、本発明の塗料用組成物によれば、最初に塗膜を形成する工程を行い、引き続いて、硬化剤である酸を塗膜に含浸させて硬化を促進する工程を行うという二重の工程を実施する必要がなくなり、塗装の作業工程がきわめて簡単になる効果もある。
【００３１】
（塗料用組成物の成分割合）
本発明の塗料用組成物は、組成物中の全固形分１００質量％に対して、ケイ酸アルカリが好ましくは３５〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％である。ケイ酸アルカリ含有量が３５質量％未満であると、形成される塗膜の基材との密着性が悪くなり、また、ケイ酸アルカリ量が９０質量％を超えると、形成される塗膜の耐水性、耐候性が低下するため好ましくない。
【００３２】
一方、シリカ系無機粒子の組成物中の含有量は、好ましくは５〜６０質量％であり、１５〜４０質量％が特に好ましい。無機粒子の含有量が５質量％未満であると、塗膜にクラックが生じ、耐汚染性が低下すると同時に、塗膜の耐水性、耐候性が低下するおそれがあるため好ましくなく、無機粒子が６０質量％を超えると、塗膜表面平滑度が悪くなるうえ、塗膜の基材との密着性が低下して、膜剥がれ等が起きるおそれがあるため好ましくない。
【００３３】
（塗料用組成物の調製）
本発明の無機質系塗料用組成物は、（１）ケイ酸アルカリ水溶液、（２）シリカ系無機粒子、（３）さらに、固形分割合調整用の（４）適量の水と混ぜることにより調製することが好ましい。得られた塗料用組成物は、当該組成物（塗料液）全体の量を１００質量％とすると、固形分濃度２０〜７０質量％であることが好ましく、３５〜６０質量％であることが特に好ましい。固形分濃度が２０質量％未満であると、固形分の沈降分離が生じるため、好ましくなく、また、固形分濃度が７０質量％を超えると、保管中の高粘性化が生じることや、塗布操作が困難になり好ましくない。当該組成物の調製は、サンドミル、ボールミル、ペイントシェイカーや捏和機等、塗料の調製に通常使用される一般的な混合装置により容易に行うことができる。
【００３４】
以上のようにして、調製された本発明の無機質系塗料用組成物は、室温において、少なくとも２４時間は、固形分の沈降分離等を生じることなく好適に保存可能なものである。
【００３５】
本発明の組成物には、塗膜に求められる機能に応じて、通常使用される添加剤、例えば、泡立ち防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防カビ剤等を適宜添加することができる。また、塗膜を目的に応じた色に着色するため、塗料用として通常使用される種々の顔料、例えばチタニア、ジルコニア、鉛白、ベンガラ等を配合することも可能である。
【００３６】
（塗布工程）
本発明の塗料組成物により塗布被膜を形成するには、当該塗料組成物を、公知の方法により基材表面にコーティングすればよい。塗布手段としては、特に限定するものではないが、スプレーコーター、デッピング、はけ塗り、ローラ仕上げ、バーコータ等の公知の方法を適宜採用することができる。
【００３７】
なお、本発明の塗料組成物は、１液型として取り扱うこともできるが、主剤であるケイ酸アルカリを含有する第１液と、シリカ系無機粒子及び弱酸のアンモニウム塩を含有する第２液からなる、いわゆる２液型塗料組成物として構成することもできる。
【００３８】
この場合、第１液と第２液は、別々に保管、輸送等を行い、施工現場における基材への塗布に際し、当該ケイ酸アルカリを含有する第１液と、シリカ系無機粒子及び弱酸のアンモニウム塩を含有する第２液とを使用直前に混合し、塗布液を形成する工程を行い、当該得られた塗布液を基材に塗布する工程さらに当該塗布基材を乾燥する工程をさらに行うことにより、基材表面に無機質塗膜を形成するのである。
【００３９】
本発明の無機質系塗料組成物は、常温硬化型であり、室温において、自然乾燥することにより自動的に硬化する。これにより、硬化のために高い温度をかけることのできないトンネル内壁・橋梁塗装等の場所にも好ましく使用できる。
【００４０】
本発明の方法により形成される塗膜は、膜厚１０〜５００μｍであることが好ましい。塗膜が１０μｍ未満であると、耐久性が充分でなくなるおそれがあり、塗膜厚みが５００μｍを超えると、塗膜に亀裂が入るおそれのあることから好ましくない。
【００４１】
なお、本発明の塗料組成物が塗装される基材は、特に限定されるものではないが、例えば、コンクリート、モルタル、スレート、ガラス、ホーロー、金属等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明の実施例（例１〜２，５，９〜１１）及び比較例（例３〜４，６〜８，１２）をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこの実施例に限定されるものではない。なお、単に部とあるのは質量部、％とあるものは質量％である。
【００４３】
〔例１〕
（無機質系塗料用組成物の調製）
主剤のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏで表されるケイ酸アルカリとしてケイ酸リチウム（モル比Ｍ：４．５）、シリカ系無機粒子として鱗片状シリカ〔平均粒子径０．５２μｍ（測定：ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）、比表面積１５２．２ｍ2／ｇ（測定：日本ベル社製、ベルソープ２８型）、洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−０５０〕、弱酸のアンモニウム塩としては四ホウ酸アンモニウムを使用した。
【００４４】
鱗片状シリカ３２部（固形分含量）を含む水溶液スラリーを３００ｃｃのビーカー内に秤量し、十文字羽根による強制撹拌を行なった。当該水溶液スラリーを撹拌しながら、四ホウ酸アンモニウム水溶液（固形分２部）を徐々に添加し、３００回転/分の混練速度で、５分間混練した。次に、ケイ酸リチウム水溶液（固形分６６部）を混合しながら投入し、さらに撹拌を１時間続け、無機質系塗料用組成物（以下「本バインダー液」と称することもある。）を調製した。
【００４５】
（試験基材作成）
７６×２６×１ｍｍのガラス基材を準備し、当該基材に本バインダー液を＃４０バーコーターで塗布し、塗布被膜を形成した試験体とした。なお、ひとつの調合組成のバインダー液に対し、試験体は、６枚作成した。作成した各試験体は、本バインダー液塗布後、室温で７２時間乾燥を行った。
【００４６】
乾燥終了後、うち、３体の試験体は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に基づくヘイズ測定試験を行なった。また、ヘイズ測定後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に示す付着性試験（クロスカット法）に準じて付着性の測定を行ない、それぞれこれらの値を初期値とした。
【００４７】
（耐水性評価）
作成した試験基材についてＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、半水浸漬試験を２４時間行なった。
試験終了後、試験体が表面乾燥状態になるまで、室内で乾燥した。
室内乾燥後、初期値における試験と同様、浸水部のヘイズ値、付着性能を測定した。
【００４８】
ヘイズ値においては、初期値と浸水後のヘイズの差Δ値が１０以下のものを合格とした。また、付着性については、初期値、浸水後、いずれも０もしくは１を合格とした。
表１に本バインダー液の調合割合と、塗布被膜についてヘイズ値測定結果及び付着性試験結果を示す。これらを総合的に判断して、合格を「合」、不合格を「否」として示した。
【００４９】
〔例２〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸カリウム（モル比Ｍ：４）７７部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ２０部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウム３部を使用するほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００５０】
〔例３〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸ナトリウム（モル比Ｍ：２）７８部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ２０部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウム２部を使用するほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００５１】
〔例４〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸リチウム（モル比Ｍ：９）７０部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ２９部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウム１部を使用するほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００５２】
〔例５〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸アンモニウム（ＮＲ4のＲはＨであり、モル比Ｍ：３）４６部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ５０部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウム４部を使用するほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００５３】
〔例６〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸リチウム（モル比Ｍ：３．５）９４部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ３部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウム３部を使用するほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００５４】
〔例７〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸カリウム（モル比Ｍ：３．５）１７部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ８０部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウム３部を使用するほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００５５】
〔例８〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸カリウム（モル比Ｍ：４）８０部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ２０部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウムを添加しないほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００５６】
〔例９〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸カリウム（モル比Ｍ：４）７９．９部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ２０部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウム０．１部を使用するほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００５７】
〔例１０〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸カリウム（モル比Ｍ：４）７６部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ１９部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウム５部を使用するほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００５８】
〔例１１〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸カリウム（モル比Ｍ：４）７４部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ１８部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウム８部を使用するほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００５９】
〔例１２〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸カリウム（モル比Ｍ：４）７２部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ１８部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウム１０部を使用するほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００６０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の塗料用組成物は、車両等のエンジン回りの高温パイプの塗装、不燃性が要求される建築物の内装材塗装、さらには、耐熱性、耐磨耗性の要求の高いトンネル内壁塗装等の分野に好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築・土木分野の内外装塗料として好適に使用される無機質系塗料用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築・土木用の内外装用に使用される有機系塗料における塗料用樹脂としては、通常、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の合成樹脂系のものが多く用いられている。これらの合成樹脂を使った塗料は、常温近くの低温で、しかも、短時間で塗膜が形成できるうえ、塗膜の密着性、耐衝撃性、耐水性等に優れるという利点がある。しかしながら、一方、有機系塗料は、耐熱性が低く、塗膜硬度が低く、また、耐候性が低いこと等から、車両等のエンジン回りの高温パイプの塗装、不燃性が要求される建築物の内装材塗装、耐熱性、耐磨耗性の要求の高いトンネル内壁の塗装等の用途には適していない。
【０００３】
そこで、近年では、塗料用有機合成樹脂を使用せず、基本的に、耐熱性、耐磨耗性、耐久性が高い無機質系の塗料について、様々な検討がなされ、一部実用化されつつある。
無機質系の塗料バインダーとしては、水ガラスに代表されるケイ酸アルカリ水溶液を主体とするものがよく知られている。しかしながら、ケイ酸アルカリの場合、トンネル内壁やビル外壁等の施工性の観点から要請される常温硬化では、塗膜の耐水性、基材との付着性が不十分なことが大きなネックになっており、完全に実用化されるには至っていない。
【０００４】
また無機質系塗料バインダーを使った無機質塗料は、これまでのところ、緻密な塗膜とするには温度２００℃以上の高温で焼結する必要とされており、素材として可撓性に欠けるため耐衝撃性が低い等の理由から、ごく限られた用途にのみしか使用されていなかった（例えば特許文献１を参照。）。
【０００５】
これらの課題を解決するため、金属アルコキシドを無機質系塗料バインダーとし、これに無機フィラーと有機エマルションを含有させた塗料が開発されているものの、塗膜耐久性が上記無機質系塗料に比べ劣っているうえ、硬度、耐衝撃性でもあまり満足した結果が得られていないという実状にある（例えば特許文献２を参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３２９９４９号公報（特許請求の範囲（請求項１〜３））
【特許文献２】特開２０００−３３４３７３号公報（特許請求の範囲（請求項１〜９））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、無機質系の塗料バインダーを使用する無機質系塗料において、なんら加熱することなく常温で硬化して塗膜を形成することができ、得られた塗膜は、常温硬化であるにかかわらず高い耐水性を有し、また、基材との付着性が良好な無機質系の塗料用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従えば、（１）主剤としてＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（ＭはＲ4Ｎ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉであり、Ｒは水素または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）のモル比が２．５〜８であるケイ酸アルカリ、（２）シリカ系無機粒子及び（３）水を混合して得られる無機塗料用組成物であって、さらに、硬化剤として（４）弱酸のアンモニウム塩を含むことを特徴とする無機質系塗料用組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の無機質系塗料用組成物によれば、後記実施例にも示されているように、室温で硬化し、耐水性に優れ、かつ、基板との付着性の良好な無機質塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の無機塗料用組成物は、（１）ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（ＭはＲ4Ｎ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉであり、Ｒは水素または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）のモル比が２．５〜８であるケイ酸アルカリを主剤とし、これに（２）シリカ系無機粒子及び（３）水を混合して得られる組成物に、さらに硬化剤として（４）弱酸のアンモニウム塩を含ませた組成物である。
【００１１】
（ケイ酸アルカリ主剤）
本発明において、主剤としての役割を奏するケイ酸アルカリは、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏであらわされるモル比（＝ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ、以下単にモル比という。）が２．５〜８のものであり、好ましくは３〜６である。モル比が２．５未満であると、塗膜の耐水性が低下しやすくなるため好ましくなく、モル比が８を超えると、基材と塗膜との密着性が低下して剥がれやすくなるため好ましくない。
【００１２】
上記ケイ酸アルカリを表示する式中、Ｍは、通常はＮａ、Ｋ又はＬｉのアルカリ金属であるが、また、Ｒ4Ｎで表される４級アンモニウム（Ｈ4Ｎ）または４級アミンであってもよい。アルキル基の炭素数は通常１〜１０程度のもの、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等である。
本発明においては、ケイ酸アルカリは、水溶液原料を使用することが好ましく、組成物中においても主として水溶液の形で存在することが好ましい。
【００１３】
（シリカ系無機粒子）
本発明において、シリカ系無機粒子は、基本的には、骨材またはフィラーとしても働き、塗膜収縮を防止し亀裂の発生を抑制する効果があるものである。
【００１４】
シリカ系無機粒子としては、その形態が塗膜中で基板に平行に配位し易い形態が好ましいことから、板状または針状の形態を有するシリカ系無機粒子が好ましく、特に好ましくは鱗片状シリカである。鱗片状シリカとしては、薄片１次粒子であってもよいが、好ましくは、当該鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚重なって形成される積層状態の粒子となっており、いわばその２次粒子が好ましい。後記するように、この層状構造の鱗片状シリカは、塗膜中で互いに積層して当該塗膜の強度を向上させるとともに、この層間に酸等の硬化剤をインターカレートして保持し時間の経過とともに徐放し、硬度の高い塗膜を形成する作用を奏する。また、鱗片状シリカは、塗膜の透明性を損なうことがないので好ましい。
【００１５】
シリカ系無機粒子、特に好ましくは鱗片状シリカとしては、アスペクト比５〜１００のものが好ましく、１０〜５０のものがさらに好ましい。アスペクト比が５未満であると鱗片状シリカ粒子同士の積層効果による連続性が無くなるため、塗膜の形成性が悪化し、またその膜質向上の効果が低下することから好ましくなく、アスペクト比が１００を超えると、鱗片状シリカ同士がからみつき塗料用組成物の流動性が損なわれるおそれがあるため好ましくない。
【００１６】
また、シリカ系無機粒子、特に好ましくは鱗片状シリカとしては平均粒径０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍで、かつ、比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍ2／ｇであることが望ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であると、骨材としての役割を果たすことが困難になり、平均粒径２０μｍを超えると、塗料用組成物中で、沈降分離が生じたり、表面性状が悪くなることから、好ましくない。
【００１７】
また、粒子の比表面積が１０ｍ2／ｇ未満であると、鱗片状シリカ粒子同士の積層効果による連続性がなくなるため、塗膜強度の向上作用が低くなり、一方比表面積が１０００ｍ2／ｇを超えると、無機粒子同士のもつれが生じ、塗液の流動性が損なわれるので好ましくない。
【００１８】
無機質粒子の添加量は、全固形分中５〜６０質量％が望ましい。５質量％より低くなると、亀裂が生じたり、耐水性が下がる現象が生じ、また、６０質量％より高いと、基材との付着性が低下する。
【００１９】
なお、シリカ系無機粒子とは、シリカを主たる構成成分とする無機質粒子という意味であり、その特性を大幅に損なわない限り他の成分、又は不純物を含んでいてもよい。好ましくはシリカ成分が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５質量％以上のものである。
【００２０】
ちなみに、本発明において使用する上記鱗片状シリカ粒子は、その形態に起因してきわめて特異な自己造膜性を有し、常温においても容易に強固なシリカ皮膜を形成する。当該鱗片状シリカの水分散液は、これをガラス基体上等に塗布し、常温で乾燥すると、皮膜形成剤や造膜助剤等を使用することなしに硬化し、容易に強靱な塗膜が形成される。この塗膜は、極めて強固であり、容易には剥離することはない。
【００２１】
この鱗片状シリカは、活性ケイ酸、シリカゾル、エアロジル、シリカヒドロゲル、シリカゲル（シリカキセロゲル）等を出発物質として、これらをアルカリ金属の存在下で水熱処理する方法により、シリカ３次凝集体粒子を生成させ、次いでこれを湿式ビーズミル等により解砕することにより得られる。
【００２２】
また、鱗片状シリカの形態は、水スラリー状、粉体状、有機媒体スラリー状のいずれかの形態を選択できるが、好ましくは、水スラリー状のものである。
【００２３】
なお、水スラリー状の鱗片状シリカは、上記のようにして調製することができるが、その他、市販のものを適宜使用してもよい。例えば、市販の鱗片状シリカ水分散液としては、サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−０１０（平均粒径：０．１１μｍ、比表面積３７１．６ｍ2／ｇ、シラノール基：７５４４μｍｏｌ／ｇ）、サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−０２０（平均粒径：０．１８μｍ、比表面積２０６．８ｍ2／ｇ、シラノール基：４８５６μｍｏｌ／ｇ）、サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−０５０（平均粒径：０．５２μｍ、比表面積１５２．２ｍ2／ｇ、シラノール基：４６１１μｍｏｌ／ｇ）、サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−１５０（平均粒径：１．５μｍ、比表面積７２．７ｍ2／ｇ、シラノール基：４１３３μｍｏｌ／ｇ）、サンラブリーＬＦＳ−Ｃ（平均粒径：０．５４μｍ、比表面積１４３．６ｍ2／ｇ、シラノール基：４１３３μｍｏｌ／ｇ）（以上洞海化学工業社製）が好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
（弱酸のアンモニウム塩）
本発明の無機質系塗料用組成物においては、主剤であるケイ酸アルカリの硬化剤として、弱酸のアンモニウム塩を使用する。
【００２５】
ここで弱酸とは、ｐＫａが少なくとも１以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、最も好ましくは４以上の無機酸及び有機酸をいう。
【００２６】
無機酸としては、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、テトラホウ酸（四ホウ酸）（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）、炭酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、亜硝酸等があげられ、有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸等が挙げられる。
【００２７】
これらのアンモニウム塩としては、例えば四ホウ酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸一水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等が挙げられ、特に四ホウ酸アンモニウムが好ましい。
【００２８】
弱酸のアンモニウム塩の添加量は、固形分全体の０．１〜８質量％の添加量が望ましく、０．５〜５質量％の添加がさらに好ましい。添加量が、０．１質量％より少なくなると、耐水性向上をもたらす効果が少なくなり、また、８質量％を超えて添加すると、ケイ酸アルカリとの反応が急激に進むことから、塗膜の連続性が阻害されることになる。
【００２９】
（鱗片状シリカ粒子への弱酸アンモニウム塩の坦持）
鱗片状シリカは、当該鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚重なって形成される積層状態の粒子となっているため、この層間に、上記硬化剤である弱酸のアンモニウム塩をインターカレートして保持すなわち坦持する。塗膜形成後に、当該鱗片状シリカ中に坦持された、弱酸のアンモニウム塩は、時間の経過とともに徐々に塗膜内部から厚み方向に均一に放出され、塗膜を徐々に硬化させる。したがって、本発明者らがすでに提案している塗膜を形成後、酸を加えて硬化させる操作を行う場合のように、場合によっては局所的な硬化が生じて硬度の不均一等が起こることはなく全体的に硬度の高い塗膜を形成することができる。
【００３０】
また、本発明の塗料用組成物によれば、最初に塗膜を形成する工程を行い、引き続いて、硬化剤である酸を塗膜に含浸させて硬化を促進する工程を行うという二重の工程を実施する必要がなくなり、塗装の作業工程がきわめて簡単になる効果もある。
【００３１】
（塗料用組成物の成分割合）
本発明の塗料用組成物は、組成物中の全固形分１００質量％に対して、ケイ酸アルカリが好ましくは３５〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％である。ケイ酸アルカリ含有量が３５質量％未満であると、形成される塗膜の基材との密着性が悪くなり、また、ケイ酸アルカリ量が９０質量％を超えると、形成される塗膜の耐水性、耐候性が低下するため好ましくない。
【００３２】
一方、シリカ系無機粒子の組成物中の含有量は、好ましくは５〜６０質量％であり、１５〜４０質量％が特に好ましい。無機粒子の含有量が５質量％未満であると、塗膜にクラックが生じ、耐汚染性が低下すると同時に、塗膜の耐水性、耐候性が低下するおそれがあるため好ましくなく、無機粒子が６０質量％を超えると、塗膜表面平滑度が悪くなるうえ、塗膜の基材との密着性が低下して、膜剥がれ等が起きるおそれがあるため好ましくない。
【００３３】
（塗料用組成物の調製）
本発明の無機質系塗料用組成物は、（１）ケイ酸アルカリ水溶液、（２）シリカ系無機粒子、（３）さらに、固形分割合調整用の（４）適量の水と混ぜることにより調製することが好ましい。得られた塗料用組成物は、当該組成物（塗料液）全体の量を１００質量％とすると、固形分濃度２０〜７０質量％であることが好ましく、３５〜６０質量％であることが特に好ましい。固形分濃度が２０質量％未満であると、固形分の沈降分離が生じるため、好ましくなく、また、固形分濃度が７０質量％を超えると、保管中の高粘性化が生じることや、塗布操作が困難になり好ましくない。当該組成物の調製は、サンドミル、ボールミル、ペイントシェイカーや捏和機等、塗料の調製に通常使用される一般的な混合装置により容易に行うことができる。
【００３４】
以上のようにして、調製された本発明の無機質系塗料用組成物は、室温において、少なくとも２４時間は、固形分の沈降分離等を生じることなく好適に保存可能なものである。
【００３５】
本発明の組成物には、塗膜に求められる機能に応じて、通常使用される添加剤、例えば、泡立ち防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防カビ剤等を適宜添加することができる。また、塗膜を目的に応じた色に着色するため、塗料用として通常使用される種々の顔料、例えばチタニア、ジルコニア、鉛白、ベンガラ等を配合することも可能である。
【００３６】
（塗布工程）
本発明の塗料組成物により塗布被膜を形成するには、当該塗料組成物を、公知の方法により基材表面にコーティングすればよい。塗布手段としては、特に限定するものではないが、スプレーコーター、デッピング、はけ塗り、ローラ仕上げ、バーコータ等の公知の方法を適宜採用することができる。
【００３７】
なお、本発明の塗料組成物は、１液型として取り扱うこともできるが、主剤であるケイ酸アルカリを含有する第１液と、シリカ系無機粒子及び弱酸のアンモニウム塩を含有する第２液からなる、いわゆる２液型塗料組成物として構成することもできる。
【００３８】
この場合、第１液と第２液は、別々に保管、輸送等を行い、施工現場における基材への塗布に際し、当該ケイ酸アルカリを含有する第１液と、シリカ系無機粒子及び弱酸のアンモニウム塩を含有する第２液とを使用直前に混合し、塗布液を形成する工程を行い、当該得られた塗布液を基材に塗布する工程さらに当該塗布基材を乾燥する工程をさらに行うことにより、基材表面に無機質塗膜を形成するのである。
【００３９】
本発明の無機質系塗料組成物は、常温硬化型であり、室温において、自然乾燥することにより自動的に硬化する。これにより、硬化のために高い温度をかけることのできないトンネル内壁・橋梁塗装等の場所にも好ましく使用できる。
【００４０】
本発明の方法により形成される塗膜は、膜厚１０〜５００μｍであることが好ましい。塗膜が１０μｍ未満であると、耐久性が充分でなくなるおそれがあり、塗膜厚みが５００μｍを超えると、塗膜に亀裂が入るおそれのあることから好ましくない。
【００４１】
なお、本発明の塗料組成物が塗装される基材は、特に限定されるものではないが、例えば、コンクリート、モルタル、スレート、ガラス、ホーロー、金属等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明の実施例（例１〜２，５，９〜１１）及び比較例（例３〜４，６〜８，１２）をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこの実施例に限定されるものではない。なお、単に部とあるのは質量部、％とあるものは質量％である。
【００４３】
〔例１〕
（無機質系塗料用組成物の調製）
主剤のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏで表されるケイ酸アルカリとしてケイ酸リチウム（モル比Ｍ：４．５）、シリカ系無機粒子として鱗片状シリカ〔平均粒子径０．５２μｍ（測定：ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）、比表面積１５２．２ｍ2／ｇ（測定：日本ベル社製、ベルソープ２８型）、洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−０５０〕、弱酸のアンモニウム塩としては四ホウ酸アンモニウムを使用した。
【００４４】
鱗片状シリカ３２部（固形分含量）を含む水溶液スラリーを３００ｃｃのビーカー内に秤量し、十文字羽根による強制撹拌を行なった。当該水溶液スラリーを撹拌しながら、四ホウ酸アンモニウム水溶液（固形分２部）を徐々に添加し、３００回転/分の混練速度で、５分間混練した。次に、ケイ酸リチウム水溶液（固形分６６部）を混合しながら投入し、さらに撹拌を１時間続け、無機質系塗料用組成物（以下「本バインダー液」と称することもある。）を調製した。
【００４５】
（試験基材作成）
７６×２６×１ｍｍのガラス基材を準備し、当該基材に本バインダー液を＃４０バーコーターで塗布し、塗布被膜を形成した試験体とした。なお、ひとつの調合組成のバインダー液に対し、試験体は、６枚作成した。作成した各試験体は、本バインダー液塗布後、室温で７２時間乾燥を行った。
【００４６】
乾燥終了後、うち、３体の試験体は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に基づくヘイズ測定試験を行なった。また、ヘイズ測定後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に示す付着性試験（クロスカット法）に準じて付着性の測定を行ない、それぞれこれらの値を初期値とした。
【００４７】
（耐水性評価）
作成した試験基材についてＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、半水浸漬試験を２４時間行なった。
試験終了後、試験体が表面乾燥状態になるまで、室内で乾燥した。
室内乾燥後、初期値における試験と同様、浸水部のヘイズ値、付着性能を測定した。
【００４８】
ヘイズ値においては、初期値と浸水後のヘイズの差Δ値が１０以下のものを合格とした。また、付着性については、初期値、浸水後、いずれも０もしくは１を合格とした。
表１に本バインダー液の調合割合と、塗布被膜についてヘイズ値測定結果及び付着性試験結果を示す。これらを総合的に判断して、合格を「合」、不合格を「否」として示した。
【００４９】
〔例２〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸カリウム（モル比Ｍ：４）７７部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ２０部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウム３部を使用するほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００５０】
〔例３〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸ナトリウム（モル比Ｍ：２）７８部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ２０部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウム２部を使用するほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００５１】
〔例４〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸リチウム（モル比Ｍ：９）７０部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ２９部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウム１部を使用するほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００５２】
〔例５〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸アンモニウム（ＮＲ4のＲはＨであり、モル比Ｍ：３）４６部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ５０部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウム４部を使用するほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００５３】
〔例６〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸リチウム（モル比Ｍ：３．５）９４部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ３部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウム３部を使用するほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００５４】
〔例７〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸カリウム（モル比Ｍ：３．５）１７部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ８０部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウム３部を使用するほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００５５】
〔例８〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸カリウム（モル比Ｍ：４）８０部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ２０部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウムを添加しないほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００５６】
〔例９〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸カリウム（モル比Ｍ：４）７９．９部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ２０部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウム０．１部を使用するほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００５７】
〔例１０〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸カリウム（モル比Ｍ：４）７６部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ１９部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウム５部を使用するほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００５８】
〔例１１〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸カリウム（モル比Ｍ：４）７４部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ１８部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウム８部を使用するほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００５９】
〔例１２〕
ケイ酸アルカリとしてケイ酸カリウム（モル比Ｍ：４）７２部、シリカ系無機粒子として例１と同じ鱗片状シリカ１８部、弱酸のアンモニウム塩として四ホウ酸アンモニウム１０部を使用するほかは、例１と同様の試験を行った。結果をまとめて表１に示した。
【００６０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の塗料用組成物は、車両等のエンジン回りの高温パイプの塗装、不燃性が要求される建築物の内装材塗装、さらには、耐熱性、耐磨耗性の要求の高いトンネル内壁塗装等の分野に好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）主剤としてＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（ＭはＲ4Ｎ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉであり、Ｒは水素または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）のモル比が２．５〜８であるケイ酸アルカリ、（２）シリカ系無機粒子及び（３）水を混合して得られる無機塗料用組成物であって、さらに、硬化剤として（４）弱酸のアンモニウム塩を含むことを特徴とする無機質系塗料用組成物。
【請求項２】
前記ケイ酸アルカリを当該組成物中に固形分換算で固形分全体の３５〜９０質量％含有する請求項１に記載の無機質系塗料用組成物。
【請求項３】
前記シリカ系無機粒子が、平均粒径０．１〜２０μｍで、かつ、比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇの鱗片状シリカである請求項１又は２に記載の無機質系塗料用組成物。
【請求項４】
前記シリカ系無機粒子の含有量が、固形分換算で固形分全体の５〜６０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の無機質系塗料用組成物。
【請求項５】
前記鱗片状シリカが、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚重なって形成される積層状態の粒子である請求項３に記載の無機質系塗料用組成物。
【請求項６】
前記弱酸のアンモニウム塩が、ホウ酸のアンモニウム塩である請求項１〜５のいずれかに記載の無機質系塗料用組成物。
【請求項７】
前記弱酸のアンモニウム塩が、四ホウ酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、酢酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも一種のアンモニウム塩であり、固形分換算で固形分全体の０.１〜８質量％含有する請求項１〜６のいずれかに記載の無機質系塗料用組成物。
【請求項８】
前記組成物が、主剤であるケイ酸アルカリを含有する第１液と、シリカ系無機粒子及び弱酸のアンモニウム塩を含有する第２液からなるものである請求項１〜８のいずれかに記載の無機質系塗料用組成物。
【請求項９】
塗布に際し、請求項８に記載の主剤であるケイ酸アルカリを含有する第１液と、シリカ系無機粒子及び弱酸のアンモニウム塩を含有する第２液を混合して塗布液を形成する工程、得られた塗布液を基材に塗布する工程、及び塗布基材を乾燥する工程からからなる無機質塗膜の形成方法。
【請求項１】
（１）主剤としてＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（ＭはＲ4Ｎ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉであり、Ｒは水素または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）のモル比が２．５〜８であるケイ酸アルカリ、（２）シリカ系無機粒子及び（３）水を混合して得られる無機塗料用組成物であって、さらに、硬化剤として（４）弱酸のアンモニウム塩を含むことを特徴とする無機質系塗料用組成物。
【請求項２】
前記ケイ酸アルカリを当該組成物中に固形分換算で固形分全体の３５〜９０質量％含有する請求項１に記載の無機質系塗料用組成物。
【請求項３】
前記シリカ系無機粒子が、平均粒径０．１〜２０μｍで、かつ、比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇの鱗片状シリカである請求項１又は２に記載の無機質系塗料用組成物。
【請求項４】
前記シリカ系無機粒子の含有量が、固形分換算で固形分全体の５〜６０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の無機質系塗料用組成物。
【請求項５】
前記鱗片状シリカが、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚重なって形成される積層状態の粒子である請求項３に記載の無機質系塗料用組成物。
【請求項６】
前記弱酸のアンモニウム塩が、ホウ酸のアンモニウム塩である請求項１〜５のいずれかに記載の無機質系塗料用組成物。
【請求項７】
前記弱酸のアンモニウム塩が、四ホウ酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、酢酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも一種のアンモニウム塩であり、固形分換算で固形分全体の０.１〜８質量％含有する請求項１〜６のいずれかに記載の無機質系塗料用組成物。
【請求項８】
前記組成物が、主剤であるケイ酸アルカリを含有する第１液と、シリカ系無機粒子及び弱酸のアンモニウム塩を含有する第２液からなるものである請求項１〜８のいずれかに記載の無機質系塗料用組成物。
【請求項９】
塗布に際し、請求項８に記載の主剤であるケイ酸アルカリを含有する第１液と、シリカ系無機粒子及び弱酸のアンモニウム塩を含有する第２液を混合して塗布液を形成する工程、得られた塗布液を基材に塗布する工程、及び塗布基材を乾燥する工程からからなる無機質塗膜の形成方法。
【公開番号】特開２００６−１４３９３４（Ｐ２００６−１４３９３４Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３７８４６（Ｐ２００４−３３７８４６）
【出願日】平成１６年１１月２２日（２００４．１１．２２）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【出願人】（３９０００５７２８）旭硝子エスアイテック株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２２日（２００４．１１．２２）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【出願人】（３９０００５７２８）旭硝子エスアイテック株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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