無水糖の製造方法
【課題】分離回収が容易な固体触媒を用い、穏やかな反応条件下にて無水糖を得る新規合成法の提供を目的とする。
【解決手段】非プロトン性極性溶媒中にて、固体酸触媒の存在下、単糖から無水糖を得ることを特徴とする。
グルコースからレボグルコサンと１，６−アンヒドログルコフラノースを得ることができる。
【解決手段】非プロトン性極性溶媒中にて、固体酸触媒の存在下、単糖から無水糖を得ることを特徴とする。
グルコースからレボグルコサンと１，６−アンヒドログルコフラノースを得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グルコース等の単糖から無水糖を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出抑制や化石資源エネルギーから再生可能エネルギーへの転換の観点からバイオマスの有効利用が注目されている。
特に、今後は非食系バイオマス（木質系）の変換が求められている。
木質系バイオマスの多くを占めるセルロースは、加水分解により糖化し、単糖のグルコースに変換した後にバイオ燃料や各種化合物の出発原料として利用されている。
この中で、グルコースを脱水することにより得られる無水糖は抗ガン剤原料、生分解性ポリマー原料、光学分割剤等に利用されている非常に価値の高い化合物である。
これまでに提案されている無水糖の合成方法は、セルロースの熱分解、グルコースの熱分解に関するものが殆どである（特許文献１〜６，非特許文献１）。
しかし、セルロース，グルコースを高温で熱分解し、無水糖を得る方法では、高温での専用の耐熱性装置が必要であることや、高い収率を得るには急激に加熱し、数秒から数分間の反応後にまた急激な冷却が必要であるために反応制御が難しい問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−７５２１０号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２２８９号公報
【特許文献３】特開２００６−２８０４０号公報
【特許文献４】特開２００７−１０６６８５号公報
【特許文献５】特開２００７−２１７３８６号公報
【特許文献６】ＰＣＴ ＷＯ２００８／０８４７０５公開公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Wood Sci. Vol.47(2001), P502-506
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の熱分解法に内在する技術的課題に鑑みて、分離回収が容易な固体触媒を用い、穏やかな反応条件下にて無水糖を得る新規合成法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、非プロトン性極性溶媒中にて、固体酸触媒の存在下、単糖から無水糖を得ることを特徴とする。
グルコースを基質とすると、レボグルコサン（アンヒドログルコピラノース：１，６−ａｎｈｙｄｒｏ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｅ，以下、ＡＧＰと称する。）及び１，６−アンヒドログルコフラノース（１，６−ａｎｈｙｄｒｏ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｆｕｒａｎｏｓｅ，以下、ＡＧＦと称する。）が得られる。
【０００７】
この場合の反応スキームを下記反応式（Ａ）に示す。
【化１】
【０００８】
固体酸触媒は、固体酸として作用するものであれば特に限定はないが、酸触媒用のイオン交換樹脂が好ましい。
固体酸触媒としては例えば、下記化学式（１）に示すアンバーリスト−１５（ローム・アンド・ハース株式会社、アンバーリストは登録商標）及び、化学式（２）で示すナフィオン（登録商標，デュポン社）が挙げられる。
【化２】
【化３】
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、固体酸触媒を用いたことにより、グルコース等の単糖を基質として、非プロトン性極性溶媒中にて、穏やかな反応条件下で、高収率に無水糖を得ることができる。
また、固体酸触媒を用いたことにより、反応後に中和、分離回収が不要で触媒はそのまま再利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係るプロセスの特徴を以下実験結果に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。
【００１１】
（実験１）
各種溶媒３ｍｌ中にグルコース０．１ｇ、固体酸触媒アンバーリスト−１５，０．１ｇを加え、所定温度にて３時間反応させた結果を表１に示す。
【表１】
【００１２】
表中、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドン、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＤＭＩは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを示す。
この結果、いずれの非プロトン性極性溶媒を使用してもレボグルコサン（ＡＧＰ）及び１，６−アンヒドログルコフラノース（ＡＧＦ）がそれぞれ収率１０〜３４％，９〜３０％の高い収率で得られ、フルクトースやＨＭＦ（５−ヒドロキシメチルフルフラール）の生成は確認されなかった。
なお、分析は高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ，カラムＢｉｏ−ｒａｄ社製，Ａｍｉｎｅｘ HＰＸ−８７Ｘ）を用いた。
【００１３】
（実験２）
次に触媒の影響を確認すべく、溶媒としてＤＭＦ ３ｍｌを用い、グルコース０．１ｇに対して各触媒０．１ｇ加え、１００℃、３時間反応させた結果を表２に示す。
なお、アンバーリスト−１５を用いて、反応温度を１２０℃にすると、ＡＧＰ収率３３％、ＡＧＦ収率３０％に向上した。
【００１４】
【表２】
【００１５】
表中、ｐ−ＴｓＯＨはｐ−トルエンスルホン酸を示し、Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌとともに均一系の触媒である。
また、ＨＺＳＭ−５，ＨＹはゼオライトを示す。
【００１６】
実験２から、触媒及び反応温度の影響が大きいことが明らかになったので、触媒の量とグルコースの量との比をモル比１：３と同一にして各反応温度で３時間反応させた結果を表３に示す。
【００１７】
【表３】
【００１８】
この結果、固体酸触媒アンバーリスト−１５，及びナフィオンＮＲ５０は選択率が高いことが明らかになった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グルコース等の単糖から無水糖を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出抑制や化石資源エネルギーから再生可能エネルギーへの転換の観点からバイオマスの有効利用が注目されている。
特に、今後は非食系バイオマス（木質系）の変換が求められている。
木質系バイオマスの多くを占めるセルロースは、加水分解により糖化し、単糖のグルコースに変換した後にバイオ燃料や各種化合物の出発原料として利用されている。
この中で、グルコースを脱水することにより得られる無水糖は抗ガン剤原料、生分解性ポリマー原料、光学分割剤等に利用されている非常に価値の高い化合物である。
これまでに提案されている無水糖の合成方法は、セルロースの熱分解、グルコースの熱分解に関するものが殆どである（特許文献１〜６，非特許文献１）。
しかし、セルロース，グルコースを高温で熱分解し、無水糖を得る方法では、高温での専用の耐熱性装置が必要であることや、高い収率を得るには急激に加熱し、数秒から数分間の反応後にまた急激な冷却が必要であるために反応制御が難しい問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−７５２１０号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２２８９号公報
【特許文献３】特開２００６−２８０４０号公報
【特許文献４】特開２００７−１０６６８５号公報
【特許文献５】特開２００７−２１７３８６号公報
【特許文献６】ＰＣＴ ＷＯ２００８／０８４７０５公開公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Wood Sci. Vol.47(2001), P502-506
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の熱分解法に内在する技術的課題に鑑みて、分離回収が容易な固体触媒を用い、穏やかな反応条件下にて無水糖を得る新規合成法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、非プロトン性極性溶媒中にて、固体酸触媒の存在下、単糖から無水糖を得ることを特徴とする。
グルコースを基質とすると、レボグルコサン（アンヒドログルコピラノース：１，６−ａｎｈｙｄｒｏ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｅ，以下、ＡＧＰと称する。）及び１，６−アンヒドログルコフラノース（１，６−ａｎｈｙｄｒｏ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｆｕｒａｎｏｓｅ，以下、ＡＧＦと称する。）が得られる。
【０００７】
この場合の反応スキームを下記反応式（Ａ）に示す。
【化１】
【０００８】
固体酸触媒は、固体酸として作用するものであれば特に限定はないが、酸触媒用のイオン交換樹脂が好ましい。
固体酸触媒としては例えば、下記化学式（１）に示すアンバーリスト−１５（ローム・アンド・ハース株式会社、アンバーリストは登録商標）及び、化学式（２）で示すナフィオン（登録商標，デュポン社）が挙げられる。
【化２】
【化３】
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、固体酸触媒を用いたことにより、グルコース等の単糖を基質として、非プロトン性極性溶媒中にて、穏やかな反応条件下で、高収率に無水糖を得ることができる。
また、固体酸触媒を用いたことにより、反応後に中和、分離回収が不要で触媒はそのまま再利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係るプロセスの特徴を以下実験結果に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。
【００１１】
（実験１）
各種溶媒３ｍｌ中にグルコース０．１ｇ、固体酸触媒アンバーリスト−１５，０．１ｇを加え、所定温度にて３時間反応させた結果を表１に示す。
【表１】
【００１２】
表中、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドン、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＤＭＩは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを示す。
この結果、いずれの非プロトン性極性溶媒を使用してもレボグルコサン（ＡＧＰ）及び１，６−アンヒドログルコフラノース（ＡＧＦ）がそれぞれ収率１０〜３４％，９〜３０％の高い収率で得られ、フルクトースやＨＭＦ（５−ヒドロキシメチルフルフラール）の生成は確認されなかった。
なお、分析は高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ，カラムＢｉｏ−ｒａｄ社製，Ａｍｉｎｅｘ HＰＸ−８７Ｘ）を用いた。
【００１３】
（実験２）
次に触媒の影響を確認すべく、溶媒としてＤＭＦ ３ｍｌを用い、グルコース０．１ｇに対して各触媒０．１ｇ加え、１００℃、３時間反応させた結果を表２に示す。
なお、アンバーリスト−１５を用いて、反応温度を１２０℃にすると、ＡＧＰ収率３３％、ＡＧＦ収率３０％に向上した。
【００１４】
【表２】
【００１５】
表中、ｐ−ＴｓＯＨはｐ−トルエンスルホン酸を示し、Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌとともに均一系の触媒である。
また、ＨＺＳＭ−５，ＨＹはゼオライトを示す。
【００１６】
実験２から、触媒及び反応温度の影響が大きいことが明らかになったので、触媒の量とグルコースの量との比をモル比１：３と同一にして各反応温度で３時間反応させた結果を表３に示す。
【００１７】
【表３】
【００１８】
この結果、固体酸触媒アンバーリスト−１５，及びナフィオンＮＲ５０は選択率が高いことが明らかになった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性極性溶媒中にて、固体酸触媒の存在下、単糖から無水糖を得ることを特徴とする無水糖の製造方法。
【請求項２】
グルコースからレボグルコサンと１，６−アンヒドログルコフラノースとを得ることを特徴とする請求項１記載の無水糖の製造方法。
【請求項３】
固体酸触媒は、酸触媒用イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の無水糖の製造方法。
【請求項１】
非プロトン性極性溶媒中にて、固体酸触媒の存在下、単糖から無水糖を得ることを特徴とする無水糖の製造方法。
【請求項２】
グルコースからレボグルコサンと１，６−アンヒドログルコフラノースとを得ることを特徴とする請求項１記載の無水糖の製造方法。
【請求項３】
固体酸触媒は、酸触媒用イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の無水糖の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２０２６２６（Ｐ２０１０−２０２６２６Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３０６８（Ｐ２００９−５３０６８）
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（３０４０２４４３０）国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 (169)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（３０４０２４４３０）国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 (169)
【Ｆターム（参考）】
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