無溶剤シリコーンゴム保護被覆組成物
本発明は、最小の収縮を伴う高光沢表面被覆を形成するために硬化する、極めて高い固形分を有する、無溶剤硬化性ポリオルガノシロキサンゴムに関する。ポリオルガノシロキサンゴム被覆組成物は、被覆を形成するための適当な条件下で重合可能な官能化ポリジオルガノシロキサンおよび、重合可能なポリジオルガノシロキサンを硬化させるための触媒または開始剤、接着促進剤、強化充填剤、および無機増量または非強化充填剤から選択される１種または複数の添加剤を含む。組成物は、溶剤または希釈剤を含まず、ポリジオルガノシロキサンの粘度は、標準方法で適用される組成物が、最小の収縮と高光沢を伴って硬化できるように選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最小の収縮で硬化し、健康、安全および環境に有利な、固形分含有量が非常に高い無溶剤シリコーンゴム被覆組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境の影響に対して様々な表面を保護するために組成物で表面を被覆することは一般的なことである。一般的な被覆組成物は、エポキシをベースとした組成物であり、これは、はけ塗り、浸漬または噴霧によって表面上に被覆される二液型組成物を利用するものである。エポキシをベースとした被覆組成物は、高光沢表面を持つ被覆を与える利点を有する。しかしながら、エポキシをベースとした被覆は、一般的に、２つの別々の部分を一緒に混合して、極めて短時間の内に使用することが要求される。組成物がこの時間で利用されないと、組成物を表面に適用することができる前に硬化してしまう。更に、エポキシをベースとした組成物は、揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）を揮散させ、取扱いに注意を必要とすることがある。
【０００３】
シリコーンをベースとした組成物も、環境の影響に対して表面を保護するために表面の被覆として利用されている。シリコーン組成物は、長期寿命と高い耐性という利点を提供する。しかしながら、シリコーン組成物の硬化反応の性質が原因で、被覆の厚さが縮小し、被覆の表面を艶消しまたはサテン仕上げにしてしまうことがある。被覆収縮が最小であり高光沢仕上げであることに加えて寿命が長く、耐性が高い、シリコーンをベースとした組成物を提供すると都合がよい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明は、表面を被覆するための無溶剤シリコーンゴム組成物を提供する。この組成物は、はけ塗り、ローラー塗り、浸漬、流し込みまたは噴霧等の通常の方法による簡単かつ便利な適用を提供する。この組成物から形成される被覆は、添加剤、強化充填剤および増量充填剤の適当なブレンドで達成される高い物理的強度、弾性および接着性に加えて、環境の影響に対する保護を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ポリオルガノシロキサンゴム被覆組成物は、被覆を形成するための適当な条件下で重合可能な官能化ポリジオルガノシロキサンと、重合可能なポリジオルガノシロキサンを硬化させるための触媒または開始剤、接着促進剤、強化充填剤および無機増量充填剤または非強化充填剤から選択される１種または複数の添加剤を含む。この組成物は溶剤および希釈剤を含まず、ポリジオルガノシロキサンの粘度は、組成物が標準技法で適用され、最小の収縮と高光沢とを伴って硬化できるように選択される。
【０００６】
一態様において、本発明は、高光沢表面被覆を与える、一液型無溶剤室温硬化ポリオルガノシロキサンゴム被覆組成物を提供する。この組成物は、
ａ）約１０〜約９０重量％の、一般式
ＨＯ［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎ（Ｒ）２ＳｉＯＨ
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルキレン基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、ｎは、粘度が２５℃で約０．６５〜約４０，０００センチポイズである様な平均値を有する）の１種または複数のポリジオルガノシロキサンであって、二量体のポリジオルガノシロキサンも含むポリジオルガノシロキサン、
ｂ）０〜約９０重量％の無機増量充填剤または非強化充填剤、
ｃ）約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１〜約３０重量％、更に好ましくは約２〜約２０重量％の非晶質ＳｉＯ２強化充填剤であって、
非晶質シリカの表面は、ヘキサメチルジシラザンまたはポリジメチルシロキサンまたは有機シラン等の有機分子で処理されていてもよい強化充填剤、
ｄ）約０．１〜約２５重量％の、一般式
Ｘ４−ｎ−Ｓｉ−Ｒｎ
（式中、Ｒは、アルキル、アルキレンまたはフェニル基（好ましくはメチルまたはエチル）であり、Ｘは、珪素原子に直接結合した、カルボキシル、ケトオキシイミノ、アルコキシ、カルボニルまたはアミンから選択される官能基を有するアルキル基であり、ｎは、０または１である）の架橋剤であって、
最も好ましい架橋剤は、一般式
ＲＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ’２）３
（式中、ＲおよびＲ’は、独立に、１〜８個の炭素原子を有する１価のアルキルもしくはアルキレン基、または、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で場合によって置換されていてもよいフェニル基から選択される）のオキシイミノシラン架橋剤である架橋剤、
ｅ）０〜約２５重量％の、一般式
Ｘ２−Ｓｉ−Ｒ２
（式中、Ｒは、アルキル、アルキレンまたはフェニル基（好ましくはメチルまたはエチル）であり、Ｘは、珪素原子に直接結合した、カルボキシル、ケトオキシイミノ、アルコキシ、カルボニルまたはアミンから選択される官能基を有するアルキル基である）のポリマー鎖延長剤、
ｆ）０〜約１０重量％の、一般式
Ｒ３ｂ
（Ｒ２Ｏ）３−ｂＳｉＲ１
（式中、Ｒ２およびＲ３は、独立に、１〜８個の炭素原子を有する１価のアルキルもしくはアルキレン基、または、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で場合によって置換されていてもよいフェニル基から選択され、ｂは、０〜３の整数であり、Ｒ１は、官能基を場合によって含んでいてもよい、１〜１０個の炭素原子を有する飽和、不飽和または芳香族炭化水素基である）の接着促進剤、および
ｇ）約０．０１〜約５重量％の、一般式
Ｍ（Ｒ）ｎ（ＯＯＣ−Ｒ）ｍ−ｎ
（式中、Ｍは、遷移金属、好ましくはＴｉ、Ｖ、ＳｎおよびＺｒであり、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、ｍおよびｎは、０〜４の値を有する整数である）の縮合触媒としての有機金属塩
を混合することによって得られる生成物を含む。
本発明のその他の態様においては、
ａ）約１０〜約９０重量％の、一般式
Ｒ’［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｍ［（Ｒ’）（Ｒ）ＳｉＯ］ｎ［（Ｒ”）（Ｒ）Ｓｉ］ｏ（Ｒ２
）ＳｉＲ”
（式中、ｎおよびｏは、ゼロ（０）またはそれを超える整数値を取ることができ、ｍは、常に１を超える整数値であり、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルキレン基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、Ｒ’およびＲ”は、同じであっても異なっていてもよい、アクリロキシまたはメタクリロキシまたはエポキシアルキルである）の１種または複数のポリジオルガノシロキサン、
ｂ）０〜約９０重量％の無機増量充填剤または非強化充填剤、
ｃ）約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１〜約３０重量％、更に好ましくは約２〜約２０重量％の非晶質ＳｉＯ２強化充填剤、
ｄ）約０．１〜約５重量％の、遊離基重合反応を開始するために使用される光開始剤、
ｅ）約０．１〜約１５重量％の、一般式
Ｒ’ｎＳｉＯ２（Ｒ”Ｏ）４−ｎ
（式中、Ｒ’は、アクリロキシまたはメタクリロキシまたはエポキシアルキル官能基を有するアルキル基であり、Ｒ”は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基、またはフェニル基であり、ｎは、１または２に等しい整数である）の接着促進剤
を含む、放射線硬化無溶剤シリコーン組成物が提供される。
本発明の尚その他の態様においては、
ａ）約１０〜約９０重量％の、一般式
Ｒ”［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎ（Ｒ）２ＳｉＲ”
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルキレン基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、Ｒ”は、１価のアルキレン基（好ましくは１価のビニルまたはエチレン基）であり、ｎは、１以上の整数である）の１種または複数のポリジオルガノシロキサン、
ｂ）一般式
Ｒ［（Ｒ’）（Ｈ）ＳｉＯ］ｍ［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｎＲ
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキル基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、それぞれのＲ’は、同じであっても異なっていてもよい、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルキレン基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、Ｈは、水素化基であり、ｍおよびｎは、１以上の整数であり、ｍの値は、ｍ＋ｎの値の１０〜５０％である）の架橋剤であって、処方における架橋剤の量は、ポリジオルガノシロキサンポリマーにおけるアルキレン基含有量および架橋剤における水素化基に依存し、アルキレン基対水素化基の比は、好ましくは約１：１〜約６：１である架橋剤、
ｃ）０〜約４０重量％の無機増量充填剤または非強化充填剤、
ｄ）約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１〜約３０重量％、更に好ましくは約２〜約２０重量％の非晶質ＳｉＯ２強化充填剤、
ｅ）０〜約２５重量％の、一般式
Ｈ［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎＨ
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキル基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、ｎは、１以上の整数である）の鎖延長剤、
ｆ）１〜５重量％の、一般式
Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２Ｏ）３
（式中、Ｒ１は、アルキレン基、好ましくはビニル基であり、Ｒ２は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）の接着促進剤、
ｇ）１〜１０重量％の、一般式
Ｍ［Ｒ’（ＳｉＯＲ）Ｒ’］ｎ
（式中、Ｍは、触媒として一般的に使用される金属イオンであり、好ましくは白金、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、銀またはカドミウムであり、ｎは、Ｍの原子価に等しい整数であり、Ｒは、アルキルまたはアルキレンであり、Ｒ’はアルキレンである）の金属触媒の有機金属錯体
を含む、付加硬化無溶剤シリコーン組成処方物が提供される。
【０００７】
本発明は、又、表面上において最小収縮を伴う無溶剤被覆を与えるための表面被覆方法を提供する。この方法は、上記ポリオルガノシロキサンゴム組成物の１つの薄層を表面に適用する工程およびその被覆層を硬化させる工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の無溶剤ポリオルガノシロキサンゴム組成物は、環境の影響から表面を保護するのに理想的に適している。その様な保護としては、塩水、塩霧、ガスおよびその他の工業汚染に対する直接的暴露を含む、塩水噴霧および化学的環境に対して、金属またはコンクリート表面および構造物の腐食保護が挙げられる。本発明の組成物は、冬季間、高い塩分条件に暴露されることがある自動車の金属表面を被覆するために使用することができる。本発明の被覆組成物は、塩水および工業汚染、特に硫黄をベースとした工業汚染に直接に暴露される金属またはコンクリート構造物の腐食保護のために、送電塔および橋を被覆するのにも有用である。この組成物は、又、天候の影響に対して、中でも、ＵＶ照射に対する暴露からの保護を提供する。本発明の組成物は、海上設備に特に有用であり、例えば、船の外表面、油田掘削装置、ドック、桟橋、ブイ、取水管および様々な海面下の構造物の防汚被覆として有用である。アルミナ三水和物を含む組成物は、腐食および漏電保護の両方を与える、電気絶縁体の保護被覆として利用することができる。被覆組成物は、又、地盤用布シートまたはナイロン、綿またはその他の繊維等の化学物質格納膜としてまたはテント、日除け、天蓋等として使用される繊維を被覆することにより不浸透性層を形成するためにも利用できる。被覆組成物における溶剤または希釈剤、特に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の不存在は、ＶＯＣの最少水準が要求される自制的分野における使用にとって被覆組成物を理想的なものとする。溶剤または希釈剤の不存在は、又、硬化時に、被覆の厚さの最小収縮を伴う高光沢表面を有する被覆をもたらす。
【０００９】
それはシリコーンで作られているので、表面上で得られる滑らかで高光沢の被覆は、環境的風化作用、ＵＶ暴露、加水分解およびその他の影響のどちらかと言えば有害な影響に対して保護を与える。その本来の疎水性のお陰で、シリコーンの外側層は、極めて低コストの高度に疎水性の被覆を創り出す。
【００１０】
硬化性ポリオルガノシロキサンは、例えば、付加硬化、高エネルギー放射線誘発架橋によってまたは水分硬化系を利用して触媒的に硬化される一液型または二液型系を利用する、任意の一般的に利用される硬化組成物であってもよい。
【００１１】
保護被覆として使用する本発明の一液型水分硬化ポリオルガノシロキサンゴム組成物は、一般式
ＨＯ［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎ（Ｒ）２ＳｉＯＨ
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルキレン基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、ｎは、１以上の整数である）の１種または複数のポリジオルガノシロキサンを約１０〜約９０重量％含む。好ましくはｎは、粘度が２５℃で約０．６５〜約４０，０００センチポイズである様な平均値を有し、更に好ましくはｎは、粘度が２５℃で約１，０００〜約１０，０００ｃＰである様な平均値を有し、最も好ましくはｎは、粘度が２５℃で約１，０００〜約５，０００センチポイズである様な平均値を有する。ポリジメチルシロキサンは、最も好ましいシリコーンポリマーである。
【００１２】
一液型水分硬化組成物は、又、一般式
Ｘ４−ｎ−Ｓｉ−Ｒｎ
（式中、Ｒは、アルキル、アルキレンまたはフェニル基（好ましくはメチルまたはエチル）であり、Ｘは、珪素原子に直接結合した、カルボキシル、ケトオキシイミノ、アルコキシ、カルボニルまたはアミンから選択される官能基を有するアルキル基であり、ｎは、０または１である）の有機官能性架橋剤を約０．１〜約２５重量％、好ましくは約３〜約１０重量％含む。好ましくは架橋剤は、一般式
ＲＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ’２）３（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ、１〜８個の炭素原子を有する１価のアルキルもしくはアルキレン基またはフェニル基、好ましくはメチル、エチル、ピロピル、ブチル等のアルキル基、または、ビニル、アリル等のアルキレン基、またはフェニル基を表す）のオキシイミノシラン架橋剤である。好ましいＲおよびＲ’は、アルキルまたはビニル基であり、最も好ましくはメチルおよびエチル基である。
【００１３】
一液型水分硬化組成物は、場合によって、一般式
Ｘ２−Ｓｉ−Ｒ２
（式中、Ｒは、アルキル、アルキレンまたはフェニル基（好ましくはメチルまたはエチル）であり、Ｘは、珪素原子に直接結合した、カルボキシル、ケトオキシイミノ、アルコキシ、カルボニルまたはアミンから選択される官能基を有するアルキル基である）のポリマー鎖延長剤を０〜約２５重量％含む。
一液型水分硬化組成物は、又、接着促進剤として有機官能性シランを０〜約１０重量％含む。好ましくは有機官能性シランは、一般式
Ｒ３ｂ
（Ｒ２Ｏ）３−ｂＳｉＲ１
（式中、Ｒ２およびＲ３は、独立に、１〜８個の炭素原子を有する１価のアルキルもしくはアルキレン基、または、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で場合によって置換されていてもよいフェニル基から選択され、ｂは、０〜３の整数、好ましくは０であり、Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有する飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であり、アミノ、エーテル、エポキシ、イソシアネート、シアノ、アクリロキシおよびアシロキシ並びにそれらの組合せからなる群から選択されるメンバーによって更に官能化されていてもよい）を有する。Ｒ２およびＲ３は、好ましくは例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、または、ビニルまたはアリル等のアルキレン基である。更に好ましくはＲ２およびＲ３は、アルキル基であり、最も好ましくはメチル、エチルまたはプロピル基である。好ましくはＲ１は、アルキル基であり、更に好ましくは１種または複数のアミノ基で更に官能化されているアルキル基である。最も好ましい有機官能性シラン接着促進剤は、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシランである。
【００１４】
一液型水分硬化組成物は、組成物の硬化を促進する縮合触媒として、約０．０１〜約５重量％の、カルボン酸の有機金属塩を更に含む。好ましくは有機金属塩は、ジブチルスズジアセテート、第一スズオクトエート、ジブチルスズジオクトエートおよびジブチルスズジラウレートの群から選択される。最も好ましくは有機スズ塩は、一般式
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１０Ｈ２０ＣＨ３）２
のジブチルスズジラウレートである。
【００１５】
一液型水分硬化組成物は、成分の添加が、組成物で作られる硬化被覆の所望の性質の劣化の原因とならないことを条件として、少量の、顔料および充填剤等のその他の任意の成分を含んでもよい。１つの一般的に利用される任意の成分は顔料であり、最も好ましくは約４重量％までの量で存在する。
【００１６】
本発明の一液型水分硬化ＲＴＶ無溶剤ポリオルガノシロキサン組成物は、水分の非存在下で成分を一緒に混合することによって調製される。シランは水分に敏感であり、水分の存在で架橋を受けるので、混合物は、シランが添加される時は、遊離水分が本質的に存在しない状態でなければならず、かつ硬化が必要とされるまで水分無しの状態に維持されなければならない。
【００１７】
好ましい混合方法は、ジオルガノシロキサンの流体を、増量剤および強化充填剤およびその他の任意の充填剤並びに顔料と混合することを含む。その後、オキシイミノシランおよび有機官能性シランが添加され、窒素雰囲気下で混合される。有機金属塩はこの混合物に添加され、混合物は、次いで、使用前の貯蔵のために密閉容器に入れられる。
【００１８】
付加硬化系を使用する触媒的に重合可能なポリオルガノシロキサン組成物は、大気中の水分によって調節されない。架橋付加反応は室温でも起こることがあるが、高温は、硬化工程を促進することができる。ベースポリマーは、一般的には、一般式
Ｒ”［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎ（Ｒ）２ＳｉＲ”
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１〜９個のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルキレン基、または１〜６個のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、Ｒ”は、１価のアルキレン基（好ましくは１価のビニルまたはエチレン基）であり、ｎは、１以上の整数であり、好ましくはｎは、粘度が２５℃で約０．７〜約４０，０００センチポイズである様な平均値を有する）のポリジオルガノシロキサンである。その様なベースポリマーの１例は、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−−−−−−−−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
である。
【００１９】
付加硬化系は、ベースポリマーを重合させるために架橋剤を利用する。架橋剤は、一般的に、一般式
Ｒ［（Ｒ’）（Ｈ）ＳｉＯ］ｍ［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｎＲ
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキル基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、それぞれのＲ’は、同じであっても異なっていてもよい、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルキレン基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、Ｈは、水素化基であり、ｍおよびｎは、１以上の整数である）のポリジオルガノシロキサンである。好ましくはｍおよびｎは、粘度が２５℃で０．７〜４０，０００センチポイズである様な合計平均値を有するように選択される。ｍの値は、ｍ＋ｎの値の１０〜５０％である。
最適な架橋のためには、ポリマーにおけるアルキレン基、好ましくはエチレン基に対する、架橋剤における水素化物基の比は、約１：１〜約６：１である。
【００２０】
付加硬化系の架橋反応は、触媒、一般的には、一般式
Ｍ［Ｒ’（ＳｉＯＲ）Ｒ’］ｎ
（式中、Ｍは、触媒として一般的に使用される金属イオンであり、好ましくは白金、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、銀またはカドミウムであり、ｎは、Ｍの原子価に等しい整数であり、Ｒは、アルキルまたはアルキレンであり、Ｒ’はアルキレンである）の有機金属錯体を必要とする。
【００２１】
好ましくは触媒は、一般式
Ｐｔ［Ｒ’（ＳｉＯＲ）Ｒ’］４
（式中、Ｒは、アルキルまたはアルキレンであり、Ｒ’はアルキレンである）の、白金の有機金属錯体である。その様な白金触媒の１例は、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体：
（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２）４Ｐｔ
である。
【００２２】
付加による架橋は、極端に速い反応である。反応速度は、触媒量を減少させるか、白金触媒の活性を減少させる、ビニル末端化ジメチルシロキサン等の反応抑制剤を使用することによって調節することができる。
【００２３】
接着促進剤は、基体への被覆の接着を改善するために、二液型付加硬化系に対して使用されてもよい。接着促進剤は、一般的に、一般式
Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２Ｏ）３
（式中、Ｒ１は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、好ましくはビニル基であり、Ｒ２は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）のシランである。
【００２４】
付加硬化系は、一般的に、１つの部分においてベースポリマー、架橋剤、接着促進剤および抑制剤を伴い、もう一方の部分においてベースポリマーおよび触媒を伴う二液型で用意される。充填剤および顔料は、均質な混合のために両方の部分の均等な粘度を達成するためにいずれの部分にも添加されかつ分散される。
【００２５】
高エネルギー放射線（紫外線および電子ビーム等）誘発架橋は、ポリジメチルシロキサン分子の末端におけるアクリレート官能基の存在において起こすことができる。ＵＶ硬化系における架橋は、極めて急速で、速い成形加工においてその工程を重要なものにする。
【００２６】
ＵＶ硬化性処方物は、一般的に、ＵＶまたは高エネルギー放射線に暴露された時に、室温または昇温において硬化する一液型系である。
ＵＶ硬化性シリコーン被覆は、両末端にアクリロキシプロピル官能基を含むポリジオルガノシロキサンを含む。エチルベンゼン等の光開始剤は、遊離基重合反応を開始するために使用される。
【００２７】
ポリジオルガノシロキサンコポリマーの一般式は、
Ｒ’［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｍ［（Ｒ’）（Ｒ）ＳｉＯ］ｎ［（Ｒ”）（Ｒ）Ｓｉ］ｏ（Ｒ２）ＳｉＲ”
（式中、ｎおよびｏは、ゼロ（０）またはそれを超える整数値を取ることができ、ｍは、常に１を超える整数値である）である。Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルキレン基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、Ｒ’およびＲ”は、同じであっても異なっていてもよい、アクリロキシまたはメタクリロキシまたはエポキシアルキルである。
【００２８】
好ましくはｍ、ｎおよびｏは、ポリジオルガノシロキサンが２５℃で約１〜約４０，０００センチポイズの粘度を有するように選択される。
放射線硬化性シリコーン被覆組成物のための接着促進剤は、一般式
Ｒ’ｎＳｉＯ２（Ｒ”Ｏ）４−ｎ
（式中、Ｒ’は、アクリロキシ、メタクリロキシまたはエポキシ官能基を有するアルキル基であり、Ｒ”は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基またはフェニル基であり、ｎは、１または２に等しい整数である）の接着促進剤である。
本発明の組成物は又、組成物の必要とされる性質および最終用途に基づいて選択される無機増量剤または非強化充填剤を、０〜約９０重量％、好ましくは約１０〜約５０重量％、更に好ましくは約１５〜約４０重量％含む。例えば、充填剤は、硬化生成物の高温安定性を含めて、環境の影響に対して被覆の耐性を増加させるために選択されてもよい。増量充填剤は、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、珪藻土、メラミン、石英、結晶性シリカ、二酸化チタン、アルミナ三水和物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、酸化第二クロム、亜鉛粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、銀被覆金属粉末および金属被覆ガラス粒子等の無機物質から選択される。
【００２９】
腐食保護が必要とされる用途のためには、好ましい充填剤は、炭酸カルシウム、珪藻土または石英である。
極めて低い表面エネルギーの透明層を与える、表面処理されかつ塩化物のない非晶質シリカを含む被覆組成物は、耐落書き被覆として適用できる。
【００３０】
被覆が陰極電位に暴露される地下または水中用途に対しては、亜鉛またはアルミニウム粉末が添加される。金属被覆ガラスまたは銀被覆金属粉末またはカーボンまたはグラファイトまたは２種以上の組合せは、電子流に対する内部電気抵抗を最小にするために添加される。
【００３１】
防汚性のために好ましい充填剤は、表面処理されたまたは未処理の石英、タルクまたは炭酸カルシウムである。防汚性被覆は、又、船およびボートの移動中における水流の圧力に耐えるために良好な物理的強度を必要とする。石英は、非晶質シリカとの組合せで使用される時は、物理的強度を高める。
【００３２】
煙突、自動車の排気管およびマフラーの被覆等の高温安定性が必要とされる用途に対して好ましい充填剤は、メラミン、酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ホウ酸亜鉛または酸化第二クロムである。
【００３３】
高強度を必要とする被覆に対しては、結晶性シリカが利用され、一方、電気絶縁体のための被覆に対しては、組成物はアルミナ三水和物を含む。本発明の一つの態様においては、組成物は、高電圧電気絶縁体を被覆するためのものであり、更に、約３０〜約５０重量％のアルミナ三水和物を含む。好ましくはアルミナ三水和物は、１３ミクロンの粒径中央値を有し、約６５．１％のＡｌ２Ｏ３、約３４．５％の結合Ｈ２Ｏ、約０．３％のＮａ２Ｏ、約０．０２％のＣａＯ、約０．０１％のＳｉＯ２を含み、約２．４２の比重を有する。更に好ましくはアルミナ三水和物は、ポリオルガノシロキサン１００重量部当り約９０〜約１１０重量部の割合で存在する。充填剤の量は、所望の性質を改善するための範囲内において増加されてもよい。
【００３４】
耐火性にとって好ましい充填剤は、メラミン、石英、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛および酸化第二クロムである。これらの充填剤の適当な組合せも又、強烈な火災中での熱による損傷から構造物を保護する。
【００３５】
本発明の組成物は、又、非晶質ＳｉＯ２強化充填剤を、約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１〜約３０重量％、更に好ましくは約２〜約２０重量％含む。好ましくは非晶質ＳｉＯ２充填剤は、約２０〜約５００ｍ２／ｇの表面積と約０．００５〜約０．０４ミクロンの粒径範囲を有する。充填剤の比重は、好ましくは約２．２である。非晶質シリカの表面は、ヘキサメチルジシラザンまたはポリジメチルシロキサンまたは有機シラン等の有機分子で処理されていてもよい。
【００３６】
上記化合物の全てにおいて、アルキルは、直鎖、分岐または環状基を含む。アルキル基の中では、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル等々のＣ１〜８の直鎖または分岐鎖アルキルであり、環状アルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル等々のＣ３〜８のシクロアルキルであり、アルキレン基は、例えば、ビニルおよびアリル等のＣ１〜８のアルキレンである。上記の基およびフェニル基は、鎖または環構造において、場合によって、アミノ、エーテル、エポキシ、イソシアネート、シアノ、アクリロキシ、アシロキシおよび組合せからなる組から選択される基を含むことによって、その官能化が化合物の所望の性質に悪影響を及ぼさない限り更に官能化されてもよい。
【００３７】
保護されるべき表面は、浸漬、はけ塗りまたは噴霧等の通常の方法によって組成物で被覆される。好ましくは保護されるべき表面は、本発明の組成物の１回以上の噴霧の適用によって被覆される。組成物は、加熱によって、特に噴霧用途のために、これらの方法における使用に適したコンシステンシーに調整されてもよい。被覆の厚さは、用途の特定の要件および保護の所望の水準に依存する。殆どの用途に対して、被覆は、一般的に、約１５０ミクロンからの平均厚さを有する。被覆が表面上に形成された後、被覆は架橋され、使用される硬化メカニズムに従って硬化する。
【００３８】
本発明の改善された被覆は、雨または霧等の水分、汚染大気、塩水噴霧または塩水への直接的暴露の下での腐食から、金属およびコンクリート表面を含めて、環境の影響から表面を保護することができる。
【００３９】
本発明の改善された被覆は、塩水に直接暴露される金属表面を保護するのに特に有用である。その様な表面としては、船およびその他の船舶の外表面、油田掘削装置、港および桟橋の構造物等が挙げられる。本発明の組成物から形成される被覆の高い接着強度および表面湿潤特性によって、サンドブラストおよび／または輪郭化等の表面予備処理が回避される。これは、時間、金を節約し、更なる健康、安全および環境の利益を与える。被覆が船体に使用される時は、腐食保護に加えて防汚性等の更なる利益が達成される。被覆は、フジツボ等の海洋生物が表面に簡単に付着するのを許さない。表面に付着しようとする任意のその様な海洋生物は、一般的に、高圧洗浄によって、または水を介しての船舶の移動からの剪断力によって表面から除去される。組成物は、ＶＯＣまたはスズまたは銅等の金属等の何らの有毒な放出物質も含まないので、海洋生物を殺すことはなく、環境への影響は最小限に抑えられる。更に、表面の浄化は、一般的に、高圧洗浄および／または手拭きまたは機械的拭き取りによって達成され、船またはその他の海上設備の外表面の浄化中に一般的に利用される削り落とし作業を必要としない。本発明の組成物で被覆された表面の浄化は簡単に達成されるので、組成物は、又、耐落書き被覆としても使用できる。
【００４０】
本発明は、又、液中ドーム状構造物および異種金属で作られた構造物のカソード式防食の解結合作用に対して抵抗性のある被覆組成物を提供する。
本発明の組成物は、又、強烈な火災中での熱による損傷から構造物に対して耐火性および保護を与えることができる。
本発明の組成物は、又、水中ドーム状構造物のカソード式防食の解結合に対する抵抗性を与える。
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を例示し、被覆の有用性を証明するものであって、本発明の保護範囲を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００４１】
４６重量部の、２５℃で２，０００センチポイズの粘度のヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンポリマーと、５重量部の、比重が２．２で、表面積が１３０ｍ２／ｇの非晶質シリカとを混合して無溶剤被覆組成物を調製した。次いで、６重量部のメチルトリス−（メチルエチルケトオキシム）シランと１重量部のＮ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシランを添加した。次いで、３９重量部の石英粉末を添加し、０．１重量部のジブチルスズジラウレートと一緒に混合した。所望の色で被覆を調製するために、３重量部の顔料ペーストを添加した。
【００４２】
最終生成物は、ローラー、ブラシおよび噴霧での適用に適した粘度を有していた。
１５０ミクロンの厚さで適用された硬化被覆は、高光沢および引掻き抵抗性を保有していた。６０°で９０グロス単位の光沢値が、ＢＹＫガードナー社（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ）製の光沢計を使用して記録された。
【実施例２】
【００４３】
４６重量部の、２５℃で２，０００センチポイズの粘度のヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンポリマーと、４重量部の、比重が２．２で、表面積が約１３０ｍ２／ｇの、表面処理非晶質シリカ（ヘキサメチルジシラザンで処理された表面）とを混合して、高電圧絶縁体被覆用の無溶剤被覆組成物を調製した。次いで、６重量部のメチルトリス−（メチルエチルケトオキシム）シランと１重量部のＮ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシランを添加し、混合した。次いで、４０重量部のアルミナ三水和物（１３ミクロンの粒径中央値を有し、約６５．１％のＡｌ２Ｏ３、約３４．５％の結合Ｈ２Ｏ、約０．３％のＮａ２Ｏ、約０．０２％のＣａＯ、約０．０１％のＳｉＯ２を含み、約２．４２の比重を有する）を添加し、０．１重量部のジブチルスズジラウレートと一緒に混合した。所望の色で被覆を調製するために、３重量部の顔料ペーストを添加した。
最終生成物は、ローラー、ブラシおよび噴霧での適用に適した粘度を有していた。
【実施例３】
【００４４】
３８重量部の、２５℃で２，０００センチポイズの粘度のヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンポリマーと、１０重量部の、比重が４の二酸化チタン、８重量部の、密度１．５ｇ／ｍｌのメラミンおよび３６重量部の、非晶質シリカ充填剤（比重が２．２で、表面積が１５０ｍ２／ｇ）と結晶性シリカ充填剤との１：６混合物とを混合して、耐火性に対して有用な無溶剤被覆組成物を調製した。次いで、６重量部のメチルトリス−（メチルエチルケトオキシム）シラン、１重量部のＮ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシランおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを添加した。
【００４５】
最終生成物は、２ｍｍの乾燥フィルム厚で６．３５ｍｍ厚のカーボンスチールパネルに適用され、１２００℃を超えるプロパン炎を、５ｃｍの距離において、４時間噴射された。スチールプレートの裏側の温度は、わずか２０６℃の最高温度まで記録された。
【実施例４】
【００４６】
４６重量部の、２５℃で２，０００センチポイズの粘度のヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンポリマーと、５重量部の、比重が２．２で、表面積が約１３０ｍ２／ｇの非晶質シリカとを混合して無溶剤被覆組成物を調製した。次いで、４重量部のメチルトリス−（メチルエチルケトオキシム）シラン、２重量部のビス−（メチルエチルケトオキシム）シランおよび１重量部のＮ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシランを添加し、０．１重量部のジブチルスズジラウレートと一緒に混合した。次いで、３９重量部の石英粉末を添加し、混合した。所望の色の被覆を調製するために、３重量部の顔料ペーストを添加した。
最終生成物は、ローラー、ブラシおよび噴霧での適用に適した粘度を有していた。
【００４７】
２５０ミクロンの乾燥フィルム厚でコンクリート基体に適用した時の硬化組成物は、優れた接着性、伸びを示し、熱的または機械的動きに起因する引き裂きまたは亀裂に対する抵抗性を与えた。
【実施例５】
【００４８】
速硬化性の、高い厚さの耐火性被覆を調製するために、二液型無溶剤付加硬化ポリジオルガノシロキサン組成物を次のようにして調製した。
パートＡ
パートＡの組成物は、４４重量部の、２５℃で１０，０００センチポイズの粘度の、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）で末端化されたポリジメチルシロキサンを、４重量部の、ヘキサメチルジシラザンで処理された、１５０ｍ２／ｇの表面積を有する非晶質シリカ、１０重量部の結晶性シリカおよび３４重量部のメラミンと混合して調製した。次いで、８重量部の有機白金触媒を添加し、混合した。
【００４９】
パートＢ
パートＢの組成物は、８５重量部の、ビニル基で末端化されたポリジメチルシロキサンを、８重量部の、ヘキサメチルジシラザンで処理された、約１５０ｍ２／ｇの表面積の非晶質シリカ、４重量部の、水素化基で置換されたメチル基を２０モル％有するポリジメチルシロキサン架橋剤と混合して調製した。次いで、２重量部のビニルトリメトキシシラン接着促進剤と１重量部の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン架橋禁止剤を添加し、混合した。
等容量のパートＡとパートＢとを一緒に混合し、シリコーンの、均一厚さの６ｍｍシートを形成するために使用し、これは２時間で硬化した。
【実施例６】
【００５０】
２７重量部の、２５℃で１，５００ｃＰの粘度のヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンポリマーと、１０重量部の、３ミクロンの粒径中央値の銀被覆ガラス粒子、３重量部の、表面積が約１２５ｍ２／ｇの非晶質シリカおよび５０重量部の、比重が７で粒径中央値が０．２５ミクロンの亜鉛金属粉末とを混合して、カソード性結合に対して抵抗性のある無溶剤被覆組成物を調製した。次いで、４重量部のメチルトリス−（メチルエチルケトオキシム）シラン、２重量部のビス−（メチルエチルケトオキシム）シラン、１重量部のＮ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシランを添加し、０．１重量部のジブチルスズジラウレートと一緒に混合した。カソード式防食被覆は、カソード性結合に対する抵抗性が必要とされたベース被覆として適用することができた。
【００５１】
乾燥フィルム厚が５００ミクロンの被覆が、１２．７ｍｍの名目直径のカーボンスチール管に適用され、ＡＳＴＭ−Ｇ８標準に従って３０日間テストされた。被覆は、わずか１ｍｍの解結合を示し、これは、４ｍｍの最大許容解結合をはるかに下回るものである。更に、被覆は、被覆表面下で泡立ちを示さなかった。
【実施例７】
【００５２】
８８重量部の、２５℃で２，０００ｃＰの粘度のエポキシプロポキシプロピル官能性ポリジメチルシロキサンポリマーと、４重量部の、ヘキサメチルジシラザンで処理された約１５０ｍ２／ｇの表面積を有する非晶質シリカ、および１１重量部の、約５ミクロンの粒径中央値の結晶性シリカとを混合して、無溶剤ＵＶ硬化性シリコーン被覆組成物を調製した。次いで、１重量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン接着促進剤を添加し、２重量部の光開始剤のビス−アシルホスフィンオキシドと一緒に混合した。
【００５３】
得られた被覆は、浸漬、はけ塗または噴霧によって適用され、２５０〜３００ｎｍの波長のＵＶ放射線に暴露された時に、１分以内で弾性固体に硬化した。
本発明の組成物は、腐食環境から、その他のタイプの表面を保護するのにも有用である。例えば、本発明の組成物は、石油タンク集合地域等の周りの流出汚染に対する表面を保護するのに特に有用である。実施例１の組成物は、貯蔵タンクの周りの流出受止溝の内側を内張りするために利用される高負荷繊維上に被覆されてもよい。地盤用シート繊維のサンプルは、繊維を被覆するために、本発明の実施例１の組成物で噴霧されてもよい。処理されたおよび未処理の繊維のサンプルは、１０％の苛性ソーダ水溶液、ディーゼル油、ファーネス油のサンプルを７日までの間、繊維の表面に置くことによってこれらの材料に暴露されてもよい。処理された繊維の劣化は期待されず、材料の沈殿物は、材料の何ら顕著な重量損失を伴うことなく簡単に浄化されることが期待される。反対に、未処理繊維は、表面に材料を保持しないことが予め示されていて、苛性ソーダ溶液は、２４時間以内に未処理繊維材料の劣化の原因となることが示された。
【００５４】
本発明の組成物は、環境の影響に対する表面保護が求められる多くの例において有用である。これらの組成物は、上記の実施例の組成物およびその組成が十分に、当該技術分野における通常の作業者の技術範囲内であるその他の組成物を含む。様々な成分およびそれらの割合の選択は、最終被覆の所望の性質によって直ちに明らかである。
【００５５】
本発明は、上記の多くの利点を与える無溶剤被覆組成物に対して、被覆収縮を最小にし、したがって、所望の最終被覆乾燥フィルム厚を達成するために基体に対して適用される被覆をより薄くする、溶剤の不存在等の現に利用できる組成を提供する。本発明のＵＶ硬化性処方物は、携帯水タンクの内側に適用されると、３０秒未満の硬化時間を可能とし、これは、最小の２４時間の硬化時間を必要とする現在の方法の顕著な改善であり、したがって、タンクを直ぐに使用できる状態に戻すことを可能にする。本発明の組成物における溶剤の排除は、高水準の引掻き抵抗性、改善された引張り強度および、現在の方法の被覆において見出されるよりも大きい光沢水準を証明した。改善された光沢は、平滑な表面仕上げに帰因し、これは更に、低下した表面自由エネルギーの被覆をもたらす。減少した表面自由エネルギーの特性は、本発明に従って組成された被覆の疎水性および剥離特性を改善する。これは、次には、海上用途における付着物剥離剤として、耐落書き被覆としておよび高電圧絶縁体に適用された時の漏電の改善された抑制のための被覆としての使用に対して被覆を向上させる。更に、被覆組成物における溶剤の排除は、許容適用環境を広げ、最終生成物の特定の貯蔵要件を減少させる。更に、溶剤の不存在は、揮発性化合物の放出が減少されるので、健康、安全および環境への影響を最小限にする。溶剤の不存在によって除去される特定の健康上および安全上の有害症状は、肺水腫、中枢神経機能の抑制、経皮吸収による組織壊死および皮膚炎である。
【００５６】
本発明は、特定の実施形態に対する参照において記述されたが、様々な変更をためすことができかつ均等物は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなしに置換えられてもよいことが当業者には理解されるべきである。全てのその様な変更は本明細書に添付された特許請求の範囲内にあるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最小の収縮で硬化し、健康、安全および環境に有利な、固形分含有量が非常に高い無溶剤シリコーンゴム被覆組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境の影響に対して様々な表面を保護するために組成物で表面を被覆することは一般的なことである。一般的な被覆組成物は、エポキシをベースとした組成物であり、これは、はけ塗り、浸漬または噴霧によって表面上に被覆される二液型組成物を利用するものである。エポキシをベースとした被覆組成物は、高光沢表面を持つ被覆を与える利点を有する。しかしながら、エポキシをベースとした被覆は、一般的に、２つの別々の部分を一緒に混合して、極めて短時間の内に使用することが要求される。組成物がこの時間で利用されないと、組成物を表面に適用することができる前に硬化してしまう。更に、エポキシをベースとした組成物は、揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）を揮散させ、取扱いに注意を必要とすることがある。
【０００３】
シリコーンをベースとした組成物も、環境の影響に対して表面を保護するために表面の被覆として利用されている。シリコーン組成物は、長期寿命と高い耐性という利点を提供する。しかしながら、シリコーン組成物の硬化反応の性質が原因で、被覆の厚さが縮小し、被覆の表面を艶消しまたはサテン仕上げにしてしまうことがある。被覆収縮が最小であり高光沢仕上げであることに加えて寿命が長く、耐性が高い、シリコーンをベースとした組成物を提供すると都合がよい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明は、表面を被覆するための無溶剤シリコーンゴム組成物を提供する。この組成物は、はけ塗り、ローラー塗り、浸漬、流し込みまたは噴霧等の通常の方法による簡単かつ便利な適用を提供する。この組成物から形成される被覆は、添加剤、強化充填剤および増量充填剤の適当なブレンドで達成される高い物理的強度、弾性および接着性に加えて、環境の影響に対する保護を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ポリオルガノシロキサンゴム被覆組成物は、被覆を形成するための適当な条件下で重合可能な官能化ポリジオルガノシロキサンと、重合可能なポリジオルガノシロキサンを硬化させるための触媒または開始剤、接着促進剤、強化充填剤および無機増量充填剤または非強化充填剤から選択される１種または複数の添加剤を含む。この組成物は溶剤および希釈剤を含まず、ポリジオルガノシロキサンの粘度は、組成物が標準技法で適用され、最小の収縮と高光沢とを伴って硬化できるように選択される。
【０００６】
一態様において、本発明は、高光沢表面被覆を与える、一液型無溶剤室温硬化ポリオルガノシロキサンゴム被覆組成物を提供する。この組成物は、
ａ）約１０〜約９０重量％の、一般式
ＨＯ［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎ（Ｒ）２ＳｉＯＨ
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルキレン基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、ｎは、粘度が２５℃で約０．６５〜約４０，０００センチポイズである様な平均値を有する）の１種または複数のポリジオルガノシロキサンであって、二量体のポリジオルガノシロキサンも含むポリジオルガノシロキサン、
ｂ）０〜約９０重量％の無機増量充填剤または非強化充填剤、
ｃ）約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１〜約３０重量％、更に好ましくは約２〜約２０重量％の非晶質ＳｉＯ２強化充填剤であって、
非晶質シリカの表面は、ヘキサメチルジシラザンまたはポリジメチルシロキサンまたは有機シラン等の有機分子で処理されていてもよい強化充填剤、
ｄ）約０．１〜約２５重量％の、一般式
Ｘ４−ｎ−Ｓｉ−Ｒｎ
（式中、Ｒは、アルキル、アルキレンまたはフェニル基（好ましくはメチルまたはエチル）であり、Ｘは、珪素原子に直接結合した、カルボキシル、ケトオキシイミノ、アルコキシ、カルボニルまたはアミンから選択される官能基を有するアルキル基であり、ｎは、０または１である）の架橋剤であって、
最も好ましい架橋剤は、一般式
ＲＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ’２）３
（式中、ＲおよびＲ’は、独立に、１〜８個の炭素原子を有する１価のアルキルもしくはアルキレン基、または、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で場合によって置換されていてもよいフェニル基から選択される）のオキシイミノシラン架橋剤である架橋剤、
ｅ）０〜約２５重量％の、一般式
Ｘ２−Ｓｉ−Ｒ２
（式中、Ｒは、アルキル、アルキレンまたはフェニル基（好ましくはメチルまたはエチル）であり、Ｘは、珪素原子に直接結合した、カルボキシル、ケトオキシイミノ、アルコキシ、カルボニルまたはアミンから選択される官能基を有するアルキル基である）のポリマー鎖延長剤、
ｆ）０〜約１０重量％の、一般式
Ｒ３ｂ
（Ｒ２Ｏ）３−ｂＳｉＲ１
（式中、Ｒ２およびＲ３は、独立に、１〜８個の炭素原子を有する１価のアルキルもしくはアルキレン基、または、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で場合によって置換されていてもよいフェニル基から選択され、ｂは、０〜３の整数であり、Ｒ１は、官能基を場合によって含んでいてもよい、１〜１０個の炭素原子を有する飽和、不飽和または芳香族炭化水素基である）の接着促進剤、および
ｇ）約０．０１〜約５重量％の、一般式
Ｍ（Ｒ）ｎ（ＯＯＣ−Ｒ）ｍ−ｎ
（式中、Ｍは、遷移金属、好ましくはＴｉ、Ｖ、ＳｎおよびＺｒであり、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、ｍおよびｎは、０〜４の値を有する整数である）の縮合触媒としての有機金属塩
を混合することによって得られる生成物を含む。
本発明のその他の態様においては、
ａ）約１０〜約９０重量％の、一般式
Ｒ’［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｍ［（Ｒ’）（Ｒ）ＳｉＯ］ｎ［（Ｒ”）（Ｒ）Ｓｉ］ｏ（Ｒ２
）ＳｉＲ”
（式中、ｎおよびｏは、ゼロ（０）またはそれを超える整数値を取ることができ、ｍは、常に１を超える整数値であり、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルキレン基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、Ｒ’およびＲ”は、同じであっても異なっていてもよい、アクリロキシまたはメタクリロキシまたはエポキシアルキルである）の１種または複数のポリジオルガノシロキサン、
ｂ）０〜約９０重量％の無機増量充填剤または非強化充填剤、
ｃ）約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１〜約３０重量％、更に好ましくは約２〜約２０重量％の非晶質ＳｉＯ２強化充填剤、
ｄ）約０．１〜約５重量％の、遊離基重合反応を開始するために使用される光開始剤、
ｅ）約０．１〜約１５重量％の、一般式
Ｒ’ｎＳｉＯ２（Ｒ”Ｏ）４−ｎ
（式中、Ｒ’は、アクリロキシまたはメタクリロキシまたはエポキシアルキル官能基を有するアルキル基であり、Ｒ”は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基、またはフェニル基であり、ｎは、１または２に等しい整数である）の接着促進剤
を含む、放射線硬化無溶剤シリコーン組成物が提供される。
本発明の尚その他の態様においては、
ａ）約１０〜約９０重量％の、一般式
Ｒ”［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎ（Ｒ）２ＳｉＲ”
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルキレン基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、Ｒ”は、１価のアルキレン基（好ましくは１価のビニルまたはエチレン基）であり、ｎは、１以上の整数である）の１種または複数のポリジオルガノシロキサン、
ｂ）一般式
Ｒ［（Ｒ’）（Ｈ）ＳｉＯ］ｍ［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｎＲ
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキル基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、それぞれのＲ’は、同じであっても異なっていてもよい、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルキレン基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、Ｈは、水素化基であり、ｍおよびｎは、１以上の整数であり、ｍの値は、ｍ＋ｎの値の１０〜５０％である）の架橋剤であって、処方における架橋剤の量は、ポリジオルガノシロキサンポリマーにおけるアルキレン基含有量および架橋剤における水素化基に依存し、アルキレン基対水素化基の比は、好ましくは約１：１〜約６：１である架橋剤、
ｃ）０〜約４０重量％の無機増量充填剤または非強化充填剤、
ｄ）約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１〜約３０重量％、更に好ましくは約２〜約２０重量％の非晶質ＳｉＯ２強化充填剤、
ｅ）０〜約２５重量％の、一般式
Ｈ［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎＨ
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキル基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、ｎは、１以上の整数である）の鎖延長剤、
ｆ）１〜５重量％の、一般式
Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２Ｏ）３
（式中、Ｒ１は、アルキレン基、好ましくはビニル基であり、Ｒ２は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）の接着促進剤、
ｇ）１〜１０重量％の、一般式
Ｍ［Ｒ’（ＳｉＯＲ）Ｒ’］ｎ
（式中、Ｍは、触媒として一般的に使用される金属イオンであり、好ましくは白金、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、銀またはカドミウムであり、ｎは、Ｍの原子価に等しい整数であり、Ｒは、アルキルまたはアルキレンであり、Ｒ’はアルキレンである）の金属触媒の有機金属錯体
を含む、付加硬化無溶剤シリコーン組成処方物が提供される。
【０００７】
本発明は、又、表面上において最小収縮を伴う無溶剤被覆を与えるための表面被覆方法を提供する。この方法は、上記ポリオルガノシロキサンゴム組成物の１つの薄層を表面に適用する工程およびその被覆層を硬化させる工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の無溶剤ポリオルガノシロキサンゴム組成物は、環境の影響から表面を保護するのに理想的に適している。その様な保護としては、塩水、塩霧、ガスおよびその他の工業汚染に対する直接的暴露を含む、塩水噴霧および化学的環境に対して、金属またはコンクリート表面および構造物の腐食保護が挙げられる。本発明の組成物は、冬季間、高い塩分条件に暴露されることがある自動車の金属表面を被覆するために使用することができる。本発明の被覆組成物は、塩水および工業汚染、特に硫黄をベースとした工業汚染に直接に暴露される金属またはコンクリート構造物の腐食保護のために、送電塔および橋を被覆するのにも有用である。この組成物は、又、天候の影響に対して、中でも、ＵＶ照射に対する暴露からの保護を提供する。本発明の組成物は、海上設備に特に有用であり、例えば、船の外表面、油田掘削装置、ドック、桟橋、ブイ、取水管および様々な海面下の構造物の防汚被覆として有用である。アルミナ三水和物を含む組成物は、腐食および漏電保護の両方を与える、電気絶縁体の保護被覆として利用することができる。被覆組成物は、又、地盤用布シートまたはナイロン、綿またはその他の繊維等の化学物質格納膜としてまたはテント、日除け、天蓋等として使用される繊維を被覆することにより不浸透性層を形成するためにも利用できる。被覆組成物における溶剤または希釈剤、特に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の不存在は、ＶＯＣの最少水準が要求される自制的分野における使用にとって被覆組成物を理想的なものとする。溶剤または希釈剤の不存在は、又、硬化時に、被覆の厚さの最小収縮を伴う高光沢表面を有する被覆をもたらす。
【０００９】
それはシリコーンで作られているので、表面上で得られる滑らかで高光沢の被覆は、環境的風化作用、ＵＶ暴露、加水分解およびその他の影響のどちらかと言えば有害な影響に対して保護を与える。その本来の疎水性のお陰で、シリコーンの外側層は、極めて低コストの高度に疎水性の被覆を創り出す。
【００１０】
硬化性ポリオルガノシロキサンは、例えば、付加硬化、高エネルギー放射線誘発架橋によってまたは水分硬化系を利用して触媒的に硬化される一液型または二液型系を利用する、任意の一般的に利用される硬化組成物であってもよい。
【００１１】
保護被覆として使用する本発明の一液型水分硬化ポリオルガノシロキサンゴム組成物は、一般式
ＨＯ［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎ（Ｒ）２ＳｉＯＨ
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルキレン基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、ｎは、１以上の整数である）の１種または複数のポリジオルガノシロキサンを約１０〜約９０重量％含む。好ましくはｎは、粘度が２５℃で約０．６５〜約４０，０００センチポイズである様な平均値を有し、更に好ましくはｎは、粘度が２５℃で約１，０００〜約１０，０００ｃＰである様な平均値を有し、最も好ましくはｎは、粘度が２５℃で約１，０００〜約５，０００センチポイズである様な平均値を有する。ポリジメチルシロキサンは、最も好ましいシリコーンポリマーである。
【００１２】
一液型水分硬化組成物は、又、一般式
Ｘ４−ｎ−Ｓｉ−Ｒｎ
（式中、Ｒは、アルキル、アルキレンまたはフェニル基（好ましくはメチルまたはエチル）であり、Ｘは、珪素原子に直接結合した、カルボキシル、ケトオキシイミノ、アルコキシ、カルボニルまたはアミンから選択される官能基を有するアルキル基であり、ｎは、０または１である）の有機官能性架橋剤を約０．１〜約２５重量％、好ましくは約３〜約１０重量％含む。好ましくは架橋剤は、一般式
ＲＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ’２）３（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ、１〜８個の炭素原子を有する１価のアルキルもしくはアルキレン基またはフェニル基、好ましくはメチル、エチル、ピロピル、ブチル等のアルキル基、または、ビニル、アリル等のアルキレン基、またはフェニル基を表す）のオキシイミノシラン架橋剤である。好ましいＲおよびＲ’は、アルキルまたはビニル基であり、最も好ましくはメチルおよびエチル基である。
【００１３】
一液型水分硬化組成物は、場合によって、一般式
Ｘ２−Ｓｉ−Ｒ２
（式中、Ｒは、アルキル、アルキレンまたはフェニル基（好ましくはメチルまたはエチル）であり、Ｘは、珪素原子に直接結合した、カルボキシル、ケトオキシイミノ、アルコキシ、カルボニルまたはアミンから選択される官能基を有するアルキル基である）のポリマー鎖延長剤を０〜約２５重量％含む。
一液型水分硬化組成物は、又、接着促進剤として有機官能性シランを０〜約１０重量％含む。好ましくは有機官能性シランは、一般式
Ｒ３ｂ
（Ｒ２Ｏ）３−ｂＳｉＲ１
（式中、Ｒ２およびＲ３は、独立に、１〜８個の炭素原子を有する１価のアルキルもしくはアルキレン基、または、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で場合によって置換されていてもよいフェニル基から選択され、ｂは、０〜３の整数、好ましくは０であり、Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有する飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であり、アミノ、エーテル、エポキシ、イソシアネート、シアノ、アクリロキシおよびアシロキシ並びにそれらの組合せからなる群から選択されるメンバーによって更に官能化されていてもよい）を有する。Ｒ２およびＲ３は、好ましくは例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、または、ビニルまたはアリル等のアルキレン基である。更に好ましくはＲ２およびＲ３は、アルキル基であり、最も好ましくはメチル、エチルまたはプロピル基である。好ましくはＲ１は、アルキル基であり、更に好ましくは１種または複数のアミノ基で更に官能化されているアルキル基である。最も好ましい有機官能性シラン接着促進剤は、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシランである。
【００１４】
一液型水分硬化組成物は、組成物の硬化を促進する縮合触媒として、約０．０１〜約５重量％の、カルボン酸の有機金属塩を更に含む。好ましくは有機金属塩は、ジブチルスズジアセテート、第一スズオクトエート、ジブチルスズジオクトエートおよびジブチルスズジラウレートの群から選択される。最も好ましくは有機スズ塩は、一般式
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１０Ｈ２０ＣＨ３）２
のジブチルスズジラウレートである。
【００１５】
一液型水分硬化組成物は、成分の添加が、組成物で作られる硬化被覆の所望の性質の劣化の原因とならないことを条件として、少量の、顔料および充填剤等のその他の任意の成分を含んでもよい。１つの一般的に利用される任意の成分は顔料であり、最も好ましくは約４重量％までの量で存在する。
【００１６】
本発明の一液型水分硬化ＲＴＶ無溶剤ポリオルガノシロキサン組成物は、水分の非存在下で成分を一緒に混合することによって調製される。シランは水分に敏感であり、水分の存在で架橋を受けるので、混合物は、シランが添加される時は、遊離水分が本質的に存在しない状態でなければならず、かつ硬化が必要とされるまで水分無しの状態に維持されなければならない。
【００１７】
好ましい混合方法は、ジオルガノシロキサンの流体を、増量剤および強化充填剤およびその他の任意の充填剤並びに顔料と混合することを含む。その後、オキシイミノシランおよび有機官能性シランが添加され、窒素雰囲気下で混合される。有機金属塩はこの混合物に添加され、混合物は、次いで、使用前の貯蔵のために密閉容器に入れられる。
【００１８】
付加硬化系を使用する触媒的に重合可能なポリオルガノシロキサン組成物は、大気中の水分によって調節されない。架橋付加反応は室温でも起こることがあるが、高温は、硬化工程を促進することができる。ベースポリマーは、一般的には、一般式
Ｒ”［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎ（Ｒ）２ＳｉＲ”
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１〜９個のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルキレン基、または１〜６個のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、Ｒ”は、１価のアルキレン基（好ましくは１価のビニルまたはエチレン基）であり、ｎは、１以上の整数であり、好ましくはｎは、粘度が２５℃で約０．７〜約４０，０００センチポイズである様な平均値を有する）のポリジオルガノシロキサンである。その様なベースポリマーの１例は、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−−−−−−−−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
である。
【００１９】
付加硬化系は、ベースポリマーを重合させるために架橋剤を利用する。架橋剤は、一般的に、一般式
Ｒ［（Ｒ’）（Ｈ）ＳｉＯ］ｍ［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｎＲ
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキル基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、それぞれのＲ’は、同じであっても異なっていてもよい、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルキレン基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、Ｈは、水素化基であり、ｍおよびｎは、１以上の整数である）のポリジオルガノシロキサンである。好ましくはｍおよびｎは、粘度が２５℃で０．７〜４０，０００センチポイズである様な合計平均値を有するように選択される。ｍの値は、ｍ＋ｎの値の１０〜５０％である。
最適な架橋のためには、ポリマーにおけるアルキレン基、好ましくはエチレン基に対する、架橋剤における水素化物基の比は、約１：１〜約６：１である。
【００２０】
付加硬化系の架橋反応は、触媒、一般的には、一般式
Ｍ［Ｒ’（ＳｉＯＲ）Ｒ’］ｎ
（式中、Ｍは、触媒として一般的に使用される金属イオンであり、好ましくは白金、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、銀またはカドミウムであり、ｎは、Ｍの原子価に等しい整数であり、Ｒは、アルキルまたはアルキレンであり、Ｒ’はアルキレンである）の有機金属錯体を必要とする。
【００２１】
好ましくは触媒は、一般式
Ｐｔ［Ｒ’（ＳｉＯＲ）Ｒ’］４
（式中、Ｒは、アルキルまたはアルキレンであり、Ｒ’はアルキレンである）の、白金の有機金属錯体である。その様な白金触媒の１例は、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体：
（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２）４Ｐｔ
である。
【００２２】
付加による架橋は、極端に速い反応である。反応速度は、触媒量を減少させるか、白金触媒の活性を減少させる、ビニル末端化ジメチルシロキサン等の反応抑制剤を使用することによって調節することができる。
【００２３】
接着促進剤は、基体への被覆の接着を改善するために、二液型付加硬化系に対して使用されてもよい。接着促進剤は、一般的に、一般式
Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２Ｏ）３
（式中、Ｒ１は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、好ましくはビニル基であり、Ｒ２は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）のシランである。
【００２４】
付加硬化系は、一般的に、１つの部分においてベースポリマー、架橋剤、接着促進剤および抑制剤を伴い、もう一方の部分においてベースポリマーおよび触媒を伴う二液型で用意される。充填剤および顔料は、均質な混合のために両方の部分の均等な粘度を達成するためにいずれの部分にも添加されかつ分散される。
【００２５】
高エネルギー放射線（紫外線および電子ビーム等）誘発架橋は、ポリジメチルシロキサン分子の末端におけるアクリレート官能基の存在において起こすことができる。ＵＶ硬化系における架橋は、極めて急速で、速い成形加工においてその工程を重要なものにする。
【００２６】
ＵＶ硬化性処方物は、一般的に、ＵＶまたは高エネルギー放射線に暴露された時に、室温または昇温において硬化する一液型系である。
ＵＶ硬化性シリコーン被覆は、両末端にアクリロキシプロピル官能基を含むポリジオルガノシロキサンを含む。エチルベンゼン等の光開始剤は、遊離基重合反応を開始するために使用される。
【００２７】
ポリジオルガノシロキサンコポリマーの一般式は、
Ｒ’［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｍ［（Ｒ’）（Ｒ）ＳｉＯ］ｎ［（Ｒ”）（Ｒ）Ｓｉ］ｏ（Ｒ２）ＳｉＲ”
（式中、ｎおよびｏは、ゼロ（０）またはそれを超える整数値を取ることができ、ｍは、常に１を超える整数値である）である。Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルキレン基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、Ｒ’およびＲ”は、同じであっても異なっていてもよい、アクリロキシまたはメタクリロキシまたはエポキシアルキルである。
【００２８】
好ましくはｍ、ｎおよびｏは、ポリジオルガノシロキサンが２５℃で約１〜約４０，０００センチポイズの粘度を有するように選択される。
放射線硬化性シリコーン被覆組成物のための接着促進剤は、一般式
Ｒ’ｎＳｉＯ２（Ｒ”Ｏ）４−ｎ
（式中、Ｒ’は、アクリロキシ、メタクリロキシまたはエポキシ官能基を有するアルキル基であり、Ｒ”は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基またはフェニル基であり、ｎは、１または２に等しい整数である）の接着促進剤である。
本発明の組成物は又、組成物の必要とされる性質および最終用途に基づいて選択される無機増量剤または非強化充填剤を、０〜約９０重量％、好ましくは約１０〜約５０重量％、更に好ましくは約１５〜約４０重量％含む。例えば、充填剤は、硬化生成物の高温安定性を含めて、環境の影響に対して被覆の耐性を増加させるために選択されてもよい。増量充填剤は、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、珪藻土、メラミン、石英、結晶性シリカ、二酸化チタン、アルミナ三水和物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、酸化第二クロム、亜鉛粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、銀被覆金属粉末および金属被覆ガラス粒子等の無機物質から選択される。
【００２９】
腐食保護が必要とされる用途のためには、好ましい充填剤は、炭酸カルシウム、珪藻土または石英である。
極めて低い表面エネルギーの透明層を与える、表面処理されかつ塩化物のない非晶質シリカを含む被覆組成物は、耐落書き被覆として適用できる。
【００３０】
被覆が陰極電位に暴露される地下または水中用途に対しては、亜鉛またはアルミニウム粉末が添加される。金属被覆ガラスまたは銀被覆金属粉末またはカーボンまたはグラファイトまたは２種以上の組合せは、電子流に対する内部電気抵抗を最小にするために添加される。
【００３１】
防汚性のために好ましい充填剤は、表面処理されたまたは未処理の石英、タルクまたは炭酸カルシウムである。防汚性被覆は、又、船およびボートの移動中における水流の圧力に耐えるために良好な物理的強度を必要とする。石英は、非晶質シリカとの組合せで使用される時は、物理的強度を高める。
【００３２】
煙突、自動車の排気管およびマフラーの被覆等の高温安定性が必要とされる用途に対して好ましい充填剤は、メラミン、酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ホウ酸亜鉛または酸化第二クロムである。
【００３３】
高強度を必要とする被覆に対しては、結晶性シリカが利用され、一方、電気絶縁体のための被覆に対しては、組成物はアルミナ三水和物を含む。本発明の一つの態様においては、組成物は、高電圧電気絶縁体を被覆するためのものであり、更に、約３０〜約５０重量％のアルミナ三水和物を含む。好ましくはアルミナ三水和物は、１３ミクロンの粒径中央値を有し、約６５．１％のＡｌ２Ｏ３、約３４．５％の結合Ｈ２Ｏ、約０．３％のＮａ２Ｏ、約０．０２％のＣａＯ、約０．０１％のＳｉＯ２を含み、約２．４２の比重を有する。更に好ましくはアルミナ三水和物は、ポリオルガノシロキサン１００重量部当り約９０〜約１１０重量部の割合で存在する。充填剤の量は、所望の性質を改善するための範囲内において増加されてもよい。
【００３４】
耐火性にとって好ましい充填剤は、メラミン、石英、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛および酸化第二クロムである。これらの充填剤の適当な組合せも又、強烈な火災中での熱による損傷から構造物を保護する。
【００３５】
本発明の組成物は、又、非晶質ＳｉＯ２強化充填剤を、約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１〜約３０重量％、更に好ましくは約２〜約２０重量％含む。好ましくは非晶質ＳｉＯ２充填剤は、約２０〜約５００ｍ２／ｇの表面積と約０．００５〜約０．０４ミクロンの粒径範囲を有する。充填剤の比重は、好ましくは約２．２である。非晶質シリカの表面は、ヘキサメチルジシラザンまたはポリジメチルシロキサンまたは有機シラン等の有機分子で処理されていてもよい。
【００３６】
上記化合物の全てにおいて、アルキルは、直鎖、分岐または環状基を含む。アルキル基の中では、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル等々のＣ１〜８の直鎖または分岐鎖アルキルであり、環状アルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル等々のＣ３〜８のシクロアルキルであり、アルキレン基は、例えば、ビニルおよびアリル等のＣ１〜８のアルキレンである。上記の基およびフェニル基は、鎖または環構造において、場合によって、アミノ、エーテル、エポキシ、イソシアネート、シアノ、アクリロキシ、アシロキシおよび組合せからなる組から選択される基を含むことによって、その官能化が化合物の所望の性質に悪影響を及ぼさない限り更に官能化されてもよい。
【００３７】
保護されるべき表面は、浸漬、はけ塗りまたは噴霧等の通常の方法によって組成物で被覆される。好ましくは保護されるべき表面は、本発明の組成物の１回以上の噴霧の適用によって被覆される。組成物は、加熱によって、特に噴霧用途のために、これらの方法における使用に適したコンシステンシーに調整されてもよい。被覆の厚さは、用途の特定の要件および保護の所望の水準に依存する。殆どの用途に対して、被覆は、一般的に、約１５０ミクロンからの平均厚さを有する。被覆が表面上に形成された後、被覆は架橋され、使用される硬化メカニズムに従って硬化する。
【００３８】
本発明の改善された被覆は、雨または霧等の水分、汚染大気、塩水噴霧または塩水への直接的暴露の下での腐食から、金属およびコンクリート表面を含めて、環境の影響から表面を保護することができる。
【００３９】
本発明の改善された被覆は、塩水に直接暴露される金属表面を保護するのに特に有用である。その様な表面としては、船およびその他の船舶の外表面、油田掘削装置、港および桟橋の構造物等が挙げられる。本発明の組成物から形成される被覆の高い接着強度および表面湿潤特性によって、サンドブラストおよび／または輪郭化等の表面予備処理が回避される。これは、時間、金を節約し、更なる健康、安全および環境の利益を与える。被覆が船体に使用される時は、腐食保護に加えて防汚性等の更なる利益が達成される。被覆は、フジツボ等の海洋生物が表面に簡単に付着するのを許さない。表面に付着しようとする任意のその様な海洋生物は、一般的に、高圧洗浄によって、または水を介しての船舶の移動からの剪断力によって表面から除去される。組成物は、ＶＯＣまたはスズまたは銅等の金属等の何らの有毒な放出物質も含まないので、海洋生物を殺すことはなく、環境への影響は最小限に抑えられる。更に、表面の浄化は、一般的に、高圧洗浄および／または手拭きまたは機械的拭き取りによって達成され、船またはその他の海上設備の外表面の浄化中に一般的に利用される削り落とし作業を必要としない。本発明の組成物で被覆された表面の浄化は簡単に達成されるので、組成物は、又、耐落書き被覆としても使用できる。
【００４０】
本発明は、又、液中ドーム状構造物および異種金属で作られた構造物のカソード式防食の解結合作用に対して抵抗性のある被覆組成物を提供する。
本発明の組成物は、又、強烈な火災中での熱による損傷から構造物に対して耐火性および保護を与えることができる。
本発明の組成物は、又、水中ドーム状構造物のカソード式防食の解結合に対する抵抗性を与える。
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を例示し、被覆の有用性を証明するものであって、本発明の保護範囲を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００４１】
４６重量部の、２５℃で２，０００センチポイズの粘度のヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンポリマーと、５重量部の、比重が２．２で、表面積が１３０ｍ２／ｇの非晶質シリカとを混合して無溶剤被覆組成物を調製した。次いで、６重量部のメチルトリス−（メチルエチルケトオキシム）シランと１重量部のＮ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシランを添加した。次いで、３９重量部の石英粉末を添加し、０．１重量部のジブチルスズジラウレートと一緒に混合した。所望の色で被覆を調製するために、３重量部の顔料ペーストを添加した。
【００４２】
最終生成物は、ローラー、ブラシおよび噴霧での適用に適した粘度を有していた。
１５０ミクロンの厚さで適用された硬化被覆は、高光沢および引掻き抵抗性を保有していた。６０°で９０グロス単位の光沢値が、ＢＹＫガードナー社（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ）製の光沢計を使用して記録された。
【実施例２】
【００４３】
４６重量部の、２５℃で２，０００センチポイズの粘度のヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンポリマーと、４重量部の、比重が２．２で、表面積が約１３０ｍ２／ｇの、表面処理非晶質シリカ（ヘキサメチルジシラザンで処理された表面）とを混合して、高電圧絶縁体被覆用の無溶剤被覆組成物を調製した。次いで、６重量部のメチルトリス−（メチルエチルケトオキシム）シランと１重量部のＮ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシランを添加し、混合した。次いで、４０重量部のアルミナ三水和物（１３ミクロンの粒径中央値を有し、約６５．１％のＡｌ２Ｏ３、約３４．５％の結合Ｈ２Ｏ、約０．３％のＮａ２Ｏ、約０．０２％のＣａＯ、約０．０１％のＳｉＯ２を含み、約２．４２の比重を有する）を添加し、０．１重量部のジブチルスズジラウレートと一緒に混合した。所望の色で被覆を調製するために、３重量部の顔料ペーストを添加した。
最終生成物は、ローラー、ブラシおよび噴霧での適用に適した粘度を有していた。
【実施例３】
【００４４】
３８重量部の、２５℃で２，０００センチポイズの粘度のヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンポリマーと、１０重量部の、比重が４の二酸化チタン、８重量部の、密度１．５ｇ／ｍｌのメラミンおよび３６重量部の、非晶質シリカ充填剤（比重が２．２で、表面積が１５０ｍ２／ｇ）と結晶性シリカ充填剤との１：６混合物とを混合して、耐火性に対して有用な無溶剤被覆組成物を調製した。次いで、６重量部のメチルトリス−（メチルエチルケトオキシム）シラン、１重量部のＮ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシランおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを添加した。
【００４５】
最終生成物は、２ｍｍの乾燥フィルム厚で６．３５ｍｍ厚のカーボンスチールパネルに適用され、１２００℃を超えるプロパン炎を、５ｃｍの距離において、４時間噴射された。スチールプレートの裏側の温度は、わずか２０６℃の最高温度まで記録された。
【実施例４】
【００４６】
４６重量部の、２５℃で２，０００センチポイズの粘度のヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンポリマーと、５重量部の、比重が２．２で、表面積が約１３０ｍ２／ｇの非晶質シリカとを混合して無溶剤被覆組成物を調製した。次いで、４重量部のメチルトリス−（メチルエチルケトオキシム）シラン、２重量部のビス−（メチルエチルケトオキシム）シランおよび１重量部のＮ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシランを添加し、０．１重量部のジブチルスズジラウレートと一緒に混合した。次いで、３９重量部の石英粉末を添加し、混合した。所望の色の被覆を調製するために、３重量部の顔料ペーストを添加した。
最終生成物は、ローラー、ブラシおよび噴霧での適用に適した粘度を有していた。
【００４７】
２５０ミクロンの乾燥フィルム厚でコンクリート基体に適用した時の硬化組成物は、優れた接着性、伸びを示し、熱的または機械的動きに起因する引き裂きまたは亀裂に対する抵抗性を与えた。
【実施例５】
【００４８】
速硬化性の、高い厚さの耐火性被覆を調製するために、二液型無溶剤付加硬化ポリジオルガノシロキサン組成物を次のようにして調製した。
パートＡ
パートＡの組成物は、４４重量部の、２５℃で１０，０００センチポイズの粘度の、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）で末端化されたポリジメチルシロキサンを、４重量部の、ヘキサメチルジシラザンで処理された、１５０ｍ２／ｇの表面積を有する非晶質シリカ、１０重量部の結晶性シリカおよび３４重量部のメラミンと混合して調製した。次いで、８重量部の有機白金触媒を添加し、混合した。
【００４９】
パートＢ
パートＢの組成物は、８５重量部の、ビニル基で末端化されたポリジメチルシロキサンを、８重量部の、ヘキサメチルジシラザンで処理された、約１５０ｍ２／ｇの表面積の非晶質シリカ、４重量部の、水素化基で置換されたメチル基を２０モル％有するポリジメチルシロキサン架橋剤と混合して調製した。次いで、２重量部のビニルトリメトキシシラン接着促進剤と１重量部の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン架橋禁止剤を添加し、混合した。
等容量のパートＡとパートＢとを一緒に混合し、シリコーンの、均一厚さの６ｍｍシートを形成するために使用し、これは２時間で硬化した。
【実施例６】
【００５０】
２７重量部の、２５℃で１，５００ｃＰの粘度のヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンポリマーと、１０重量部の、３ミクロンの粒径中央値の銀被覆ガラス粒子、３重量部の、表面積が約１２５ｍ２／ｇの非晶質シリカおよび５０重量部の、比重が７で粒径中央値が０．２５ミクロンの亜鉛金属粉末とを混合して、カソード性結合に対して抵抗性のある無溶剤被覆組成物を調製した。次いで、４重量部のメチルトリス−（メチルエチルケトオキシム）シラン、２重量部のビス−（メチルエチルケトオキシム）シラン、１重量部のＮ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシランを添加し、０．１重量部のジブチルスズジラウレートと一緒に混合した。カソード式防食被覆は、カソード性結合に対する抵抗性が必要とされたベース被覆として適用することができた。
【００５１】
乾燥フィルム厚が５００ミクロンの被覆が、１２．７ｍｍの名目直径のカーボンスチール管に適用され、ＡＳＴＭ−Ｇ８標準に従って３０日間テストされた。被覆は、わずか１ｍｍの解結合を示し、これは、４ｍｍの最大許容解結合をはるかに下回るものである。更に、被覆は、被覆表面下で泡立ちを示さなかった。
【実施例７】
【００５２】
８８重量部の、２５℃で２，０００ｃＰの粘度のエポキシプロポキシプロピル官能性ポリジメチルシロキサンポリマーと、４重量部の、ヘキサメチルジシラザンで処理された約１５０ｍ２／ｇの表面積を有する非晶質シリカ、および１１重量部の、約５ミクロンの粒径中央値の結晶性シリカとを混合して、無溶剤ＵＶ硬化性シリコーン被覆組成物を調製した。次いで、１重量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン接着促進剤を添加し、２重量部の光開始剤のビス−アシルホスフィンオキシドと一緒に混合した。
【００５３】
得られた被覆は、浸漬、はけ塗または噴霧によって適用され、２５０〜３００ｎｍの波長のＵＶ放射線に暴露された時に、１分以内で弾性固体に硬化した。
本発明の組成物は、腐食環境から、その他のタイプの表面を保護するのにも有用である。例えば、本発明の組成物は、石油タンク集合地域等の周りの流出汚染に対する表面を保護するのに特に有用である。実施例１の組成物は、貯蔵タンクの周りの流出受止溝の内側を内張りするために利用される高負荷繊維上に被覆されてもよい。地盤用シート繊維のサンプルは、繊維を被覆するために、本発明の実施例１の組成物で噴霧されてもよい。処理されたおよび未処理の繊維のサンプルは、１０％の苛性ソーダ水溶液、ディーゼル油、ファーネス油のサンプルを７日までの間、繊維の表面に置くことによってこれらの材料に暴露されてもよい。処理された繊維の劣化は期待されず、材料の沈殿物は、材料の何ら顕著な重量損失を伴うことなく簡単に浄化されることが期待される。反対に、未処理繊維は、表面に材料を保持しないことが予め示されていて、苛性ソーダ溶液は、２４時間以内に未処理繊維材料の劣化の原因となることが示された。
【００５４】
本発明の組成物は、環境の影響に対する表面保護が求められる多くの例において有用である。これらの組成物は、上記の実施例の組成物およびその組成が十分に、当該技術分野における通常の作業者の技術範囲内であるその他の組成物を含む。様々な成分およびそれらの割合の選択は、最終被覆の所望の性質によって直ちに明らかである。
【００５５】
本発明は、上記の多くの利点を与える無溶剤被覆組成物に対して、被覆収縮を最小にし、したがって、所望の最終被覆乾燥フィルム厚を達成するために基体に対して適用される被覆をより薄くする、溶剤の不存在等の現に利用できる組成を提供する。本発明のＵＶ硬化性処方物は、携帯水タンクの内側に適用されると、３０秒未満の硬化時間を可能とし、これは、最小の２４時間の硬化時間を必要とする現在の方法の顕著な改善であり、したがって、タンクを直ぐに使用できる状態に戻すことを可能にする。本発明の組成物における溶剤の排除は、高水準の引掻き抵抗性、改善された引張り強度および、現在の方法の被覆において見出されるよりも大きい光沢水準を証明した。改善された光沢は、平滑な表面仕上げに帰因し、これは更に、低下した表面自由エネルギーの被覆をもたらす。減少した表面自由エネルギーの特性は、本発明に従って組成された被覆の疎水性および剥離特性を改善する。これは、次には、海上用途における付着物剥離剤として、耐落書き被覆としておよび高電圧絶縁体に適用された時の漏電の改善された抑制のための被覆としての使用に対して被覆を向上させる。更に、被覆組成物における溶剤の排除は、許容適用環境を広げ、最終生成物の特定の貯蔵要件を減少させる。更に、溶剤の不存在は、揮発性化合物の放出が減少されるので、健康、安全および環境への影響を最小限にする。溶剤の不存在によって除去される特定の健康上および安全上の有害症状は、肺水腫、中枢神経機能の抑制、経皮吸収による組織壊死および皮膚炎である。
【００５６】
本発明は、特定の実施形態に対する参照において記述されたが、様々な変更をためすことができかつ均等物は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなしに置換えられてもよいことが当業者には理解されるべきである。全てのその様な変更は本明細書に添付された特許請求の範囲内にあるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンゴム被覆組成物であって、被覆を形成するための適当な条件下で重合可能な官能化ポリジオルガノシロキサンと、前記重合可能なポリジオルガノシロキサンを硬化させるための触媒または開始剤、接着促進剤、強化充填剤、無機増量充填剤または非強化充填剤から選択される１種または複数の添加剤を含み、前記組成物は溶剤および希釈剤を含まず、前記ポリジオルガノシロキサンの粘度は、前記組成物が標準技法で適用され、最小の収縮と高光沢を伴って硬化できるように選択される組成物。
【請求項２】
ａ）約１０〜約９０重量％の、一般式
ＨＯ［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎ（Ｒ）２ＳｉＯＨ
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルケニル基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、ｎは、粘度が２５℃で約０．６５〜約４０，０００センチポイズである様な平均値を有する）の１種または複数のポリジオルガノシロキサンポリマーであって、二量体のポリジオルガノシロキサンも含むポリジオルガノシロキサンポリマー、
ｂ）０〜約９０重量％の無機増量充填剤または非強化充填剤、
ｃ）約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１〜約３０重量％、更に好ましくは約２〜約２０重量％の非晶質ＳｉＯ２強化充填剤であって、
非晶質シリカの表面が、ヘキサメチルジシラザンまたはポリジメチルシロキサンまたは有機シラン等の有機分子で処理されていてもよい強化充填剤、
ｄ）約０．１〜約２５重量％の、一般式
Ｘ４−ｎ−Ｓｉ−Ｒｎ
（式中、Ｒは、アルキル、アルケニルまたはフェニル基（好ましくはメチルまたはエチル）であり、Ｘは、珪素原子に直接結合した、カルボキシル、ケトオキシイミノ、アルコキシ、カルボニルまたはアミンから選択される官能基を有するアルキル基であり、ｎは、０または１である）の架橋剤であって、
最も好ましい架橋剤は、一般式
ＲＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ’２）３
（式中、ＲおよびＲ’は、独立に、１〜８個の炭素原子を有する１価のアルキルまたはアルケニル基、または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で場合によって置換されていてもよいフェニル基から選択される）のオキシイミノシラン架橋剤である架橋剤、
ｅ）０〜２５重量％の、一般式
Ｘ２−Ｓｉ−Ｒ２
（式中、Ｒは、アルキル、アルケニルまたはフェニル基（好ましくはメチルまたはエチル）であり、Ｘは、珪素原子に直接結合した、カルボキシル、ケトオキシイミノ、アルコキシ、カルボニルまたはアミンから選択される官能基を有するアルキル基である）のポリマー鎖延長剤、
ｆ）０〜約１０重量％の、一般式
Ｒ３ｂ
（Ｒ２Ｏ）３−ｂＳｉＲ１
（式中、Ｒ２およびＲ３は、独立に、１〜８個の炭素原子を有する１価のアルキルもしくはアルケニル基、または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で場合によって置換されていてもよいフェニル基から選択され、ｂは、０〜３の整数であり、Ｒ１は、官能基を場合によって含んでいてもよい、１〜１０個の炭素原子を有する飽和、不飽和または芳香族炭化水素基である）の接着促進剤、および
ｇ）約０．０１〜約５重量％の、一般式
Ｍ（Ｒ）ｎ（ＯＯＣ−Ｒ）ｍ−ｎ
（式中、Ｍは、遷移金属、好ましくはＴｉ、Ｖ、ＳｎおよびＺｒであり、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、ｍおよびｎは、０〜４の値を有する整数である）の縮合触媒としての有機金属塩
を混合することによって得られる生成物を含む、表面の高光沢被覆として使用するための請求項１に記載のポリオルガノシロキサンゴム組成物。
【請求項３】
Ｒがアルキルである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒがメチルである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記接着促進剤が、式
ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３
（式中、Ｍｅは、メチル基である）の化合物である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機金属塩が、ジブチルスズジアセテート、第一スズオクトエートおよびジブチルスズジオクトエートからなる群から選択される、カルボン酸の有機スズ塩である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
カルボン酸の前記有機スズ塩が、式
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１０Ｈ２０ＣＨ３）２
の化合物である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記無機増量充填剤または非強化充填剤が、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、珪藻土、メラミン、石英、結晶性シリカ、二酸化チタン、アルミナ三水和物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび酸化第二クロムから選択される１種または複数の物質である、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
前記無機増量充填剤または非強化充填剤が、約０．５〜約５．０重量％の結晶性シリカと約３０〜約５０重量％のアルミナ三水和物との組合せであり、前記アルミナ三水和物は、１３ミクロンの粒径中央値を有し、６５．１％のＡｌ２Ｏ３、３４．５％の結合Ｈ２Ｏ、０．３％のＮａ２Ｏ、０．０２％のＣａＯ、０．０１％のＳｉＯ２を含み、そして２．４２の比重を有し、前記アルミナ三水和物は、前記ポリオルガノシロキサン１００重量部当り９０〜１１０重量部の割合で存在する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記無機増量充填剤または非強化充填剤が、メラミン、酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはクロム酸亜鉛から選択される１種または複数の物質である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記無機増量充填剤または非強化充填剤がメラミンである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
ａ）約４６重量％の、２５℃で１，０００〜５，０００センチポイズの粘度を有するヒドロキシル末端化ジメチルポリシロキサンの流体、
ｂ）約４重量％の、２．２の比重と約１３０ｍ２／ｇまでの表面積を有する非晶質および結晶性ＳｉＯ２充填剤の混合物、
ｃ）約６重量％のメチルトリス−（メチルエチルケトオキシム）シラン、
ｄ） 約１重量％のＮ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、
ｅ）約０．１重量％のジブチルスズジラウレート、
ｆ）約４０重量％のアルミナ三水和物、および
ｇ）約３重量％の顔料
を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１３】
表面に高光沢被覆を与える方法であって、
（１）請求項２に記載の一液型ポリオルガノシロキサンゴム組成物の薄層を前記表面に適用する工程、
（２）前記一液型ポリオルガノシロキサンゴム組成物の前記層を室温で硬化させてシリコーンエラストマーとする工程
を含む方法。
【請求項１４】
ａ）約１０〜約９０重量％の、一般式
Ｒ’［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｍ［（Ｒ’）（Ｒ）ＳｉＯ］ｎ［（Ｒ”）（Ｒ）Ｓｉ］ｏ（Ｒ２）ＳｉＲ”
（式中、ｎおよびｏは、ゼロ（０）またはそれを超える整数値を取ることができ、ｍは、常に１を超える整数値であり、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルケニル基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、Ｒ’およびＲ”は、同じであっても異なっていてもよい、アクリロキシまたはメタクリロキシまたはエポキシアルキルである）の１種または複数のポリジオルガノシロキサン、
ｂ）０〜約９０重量％の無機増量充填剤または非強化充填剤、
ｃ）約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１〜約３０重量％、更に好ましくは約２〜約２０重量％の非晶質ＳｉＯ２強化充填剤、
ｄ）０．１〜５重量％の、遊離基重合反応を開始するために使用される光開始剤、
ｅ）約０．１〜約１５重量％の、一般式
Ｒ’ｎＳｉＯ２（Ｒ”Ｏ）４−ｎ
（式中、Ｒ’は、アクリロキシまたはメタクリロキシまたはエポキシアルキル官能基を有するアルキル基であり、Ｒ”は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基、またはフェニル基であり、ｎは、１または２に等しい整数である）の接着促進剤
を含む、請求項１に記載のポリジオルガノシロキサン組成物。
【請求項１５】
ａ）約１０〜約９０重量％の、一般式
Ｒ”［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎ（Ｒ）２ＳｉＲ”
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルケニル基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、Ｒ”は、１価のアルケニル基（好ましくは１価のビニルまたはエチレン基）であり、ｎは、１以上の整数である）の１種または複数のポリジオルガノシロキサン、
ｂ）一般式
Ｒ［（Ｒ’）（Ｈ）ＳｉＯ］ｍ［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｎＲ
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキル基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、それぞれのＲ’は、同じであっても異なっていてもよい、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルケニル基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、Ｈは、水素化基であり、ｍおよびｎは、１以上の整数であり、ｍの値は、ｍ＋ｎの値の１０〜５０％である）の架橋剤であって、前記処方における前記架橋剤の量は、成分ａにおけるアルケニル基含有量および前記架橋剤における前記水素化基に依存し、アルケニル基対水素化物基の比は、好ましくは約１：１〜約６：１である架橋剤、
ｃ）０〜約４０重量％の無機増量充填剤または非強化充填剤、
ｄ）約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１〜約３０重量％、更に好ましくは約２〜約２０重量％の非晶質ＳｉＯ２強化充填剤、
ｅ）０〜約２５重量％の、一般式
Ｈ［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎＨ
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキル基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、ｎは、１以上の整数である）の鎖延長剤、
ｆ）１〜５重量％の、一般式
Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２Ｏ）３
（式中、Ｒ１は、アルケニル基、好ましくはビニル基であり、Ｒ２は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）の接着促進剤、
ｇ）１〜１０重量％の、一般式
Ｍ［Ｒ’（ＳｉＯＲ）Ｒ’］ｎ
（式中、Ｍは、触媒として一般的に使用される金属イオンであり、好ましくは白金、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、銀またはカドミウムであり、ｎは、Ｍの原子価に等しい整数であり、Ｒは、アルキルまたはアルケニルであり、Ｒ’はアルケニルである）の金属触媒の有機金属錯体
を含む、請求項１に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンゴム被覆組成物であって、被覆を形成するための適当な条件下で重合可能な官能化ポリジオルガノシロキサンと、前記重合可能なポリジオルガノシロキサンを硬化させるための触媒または開始剤、接着促進剤、強化充填剤、無機増量充填剤または非強化充填剤から選択される１種または複数の添加剤を含み、前記組成物は溶剤および希釈剤を含まず、前記ポリジオルガノシロキサンの粘度は、前記組成物が標準技法で適用され、最小の収縮と高光沢を伴って硬化できるように選択される組成物。
【請求項２】
ａ）約１０〜約９０重量％の、一般式
ＨＯ［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎ（Ｒ）２ＳｉＯＨ
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルケニル基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、ｎは、粘度が２５℃で約０．６５〜約４０，０００センチポイズである様な平均値を有する）の１種または複数のポリジオルガノシロキサンポリマーであって、二量体のポリジオルガノシロキサンも含むポリジオルガノシロキサンポリマー、
ｂ）０〜約９０重量％の無機増量充填剤または非強化充填剤、
ｃ）約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１〜約３０重量％、更に好ましくは約２〜約２０重量％の非晶質ＳｉＯ２強化充填剤であって、
非晶質シリカの表面が、ヘキサメチルジシラザンまたはポリジメチルシロキサンまたは有機シラン等の有機分子で処理されていてもよい強化充填剤、
ｄ）約０．１〜約２５重量％の、一般式
Ｘ４−ｎ−Ｓｉ−Ｒｎ
（式中、Ｒは、アルキル、アルケニルまたはフェニル基（好ましくはメチルまたはエチル）であり、Ｘは、珪素原子に直接結合した、カルボキシル、ケトオキシイミノ、アルコキシ、カルボニルまたはアミンから選択される官能基を有するアルキル基であり、ｎは、０または１である）の架橋剤であって、
最も好ましい架橋剤は、一般式
ＲＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ’２）３
（式中、ＲおよびＲ’は、独立に、１〜８個の炭素原子を有する１価のアルキルまたはアルケニル基、または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で場合によって置換されていてもよいフェニル基から選択される）のオキシイミノシラン架橋剤である架橋剤、
ｅ）０〜２５重量％の、一般式
Ｘ２−Ｓｉ−Ｒ２
（式中、Ｒは、アルキル、アルケニルまたはフェニル基（好ましくはメチルまたはエチル）であり、Ｘは、珪素原子に直接結合した、カルボキシル、ケトオキシイミノ、アルコキシ、カルボニルまたはアミンから選択される官能基を有するアルキル基である）のポリマー鎖延長剤、
ｆ）０〜約１０重量％の、一般式
Ｒ３ｂ
（Ｒ２Ｏ）３−ｂＳｉＲ１
（式中、Ｒ２およびＲ３は、独立に、１〜８個の炭素原子を有する１価のアルキルもしくはアルケニル基、または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で場合によって置換されていてもよいフェニル基から選択され、ｂは、０〜３の整数であり、Ｒ１は、官能基を場合によって含んでいてもよい、１〜１０個の炭素原子を有する飽和、不飽和または芳香族炭化水素基である）の接着促進剤、および
ｇ）約０．０１〜約５重量％の、一般式
Ｍ（Ｒ）ｎ（ＯＯＣ−Ｒ）ｍ−ｎ
（式中、Ｍは、遷移金属、好ましくはＴｉ、Ｖ、ＳｎおよびＺｒであり、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、ｍおよびｎは、０〜４の値を有する整数である）の縮合触媒としての有機金属塩
を混合することによって得られる生成物を含む、表面の高光沢被覆として使用するための請求項１に記載のポリオルガノシロキサンゴム組成物。
【請求項３】
Ｒがアルキルである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒがメチルである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記接着促進剤が、式
ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３
（式中、Ｍｅは、メチル基である）の化合物である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機金属塩が、ジブチルスズジアセテート、第一スズオクトエートおよびジブチルスズジオクトエートからなる群から選択される、カルボン酸の有機スズ塩である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
カルボン酸の前記有機スズ塩が、式
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１０Ｈ２０ＣＨ３）２
の化合物である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記無機増量充填剤または非強化充填剤が、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、珪藻土、メラミン、石英、結晶性シリカ、二酸化チタン、アルミナ三水和物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび酸化第二クロムから選択される１種または複数の物質である、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
前記無機増量充填剤または非強化充填剤が、約０．５〜約５．０重量％の結晶性シリカと約３０〜約５０重量％のアルミナ三水和物との組合せであり、前記アルミナ三水和物は、１３ミクロンの粒径中央値を有し、６５．１％のＡｌ２Ｏ３、３４．５％の結合Ｈ２Ｏ、０．３％のＮａ２Ｏ、０．０２％のＣａＯ、０．０１％のＳｉＯ２を含み、そして２．４２の比重を有し、前記アルミナ三水和物は、前記ポリオルガノシロキサン１００重量部当り９０〜１１０重量部の割合で存在する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記無機増量充填剤または非強化充填剤が、メラミン、酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはクロム酸亜鉛から選択される１種または複数の物質である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記無機増量充填剤または非強化充填剤がメラミンである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
ａ）約４６重量％の、２５℃で１，０００〜５，０００センチポイズの粘度を有するヒドロキシル末端化ジメチルポリシロキサンの流体、
ｂ）約４重量％の、２．２の比重と約１３０ｍ２／ｇまでの表面積を有する非晶質および結晶性ＳｉＯ２充填剤の混合物、
ｃ）約６重量％のメチルトリス−（メチルエチルケトオキシム）シラン、
ｄ） 約１重量％のＮ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、
ｅ）約０．１重量％のジブチルスズジラウレート、
ｆ）約４０重量％のアルミナ三水和物、および
ｇ）約３重量％の顔料
を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１３】
表面に高光沢被覆を与える方法であって、
（１）請求項２に記載の一液型ポリオルガノシロキサンゴム組成物の薄層を前記表面に適用する工程、
（２）前記一液型ポリオルガノシロキサンゴム組成物の前記層を室温で硬化させてシリコーンエラストマーとする工程
を含む方法。
【請求項１４】
ａ）約１０〜約９０重量％の、一般式
Ｒ’［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｍ［（Ｒ’）（Ｒ）ＳｉＯ］ｎ［（Ｒ”）（Ｒ）Ｓｉ］ｏ（Ｒ２）ＳｉＲ”
（式中、ｎおよびｏは、ゼロ（０）またはそれを超える整数値を取ることができ、ｍは、常に１を超える整数値であり、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルケニル基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、Ｒ’およびＲ”は、同じであっても異なっていてもよい、アクリロキシまたはメタクリロキシまたはエポキシアルキルである）の１種または複数のポリジオルガノシロキサン、
ｂ）０〜約９０重量％の無機増量充填剤または非強化充填剤、
ｃ）約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１〜約３０重量％、更に好ましくは約２〜約２０重量％の非晶質ＳｉＯ２強化充填剤、
ｄ）０．１〜５重量％の、遊離基重合反応を開始するために使用される光開始剤、
ｅ）約０．１〜約１５重量％の、一般式
Ｒ’ｎＳｉＯ２（Ｒ”Ｏ）４−ｎ
（式中、Ｒ’は、アクリロキシまたはメタクリロキシまたはエポキシアルキル官能基を有するアルキル基であり、Ｒ”は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基、またはフェニル基であり、ｎは、１または２に等しい整数である）の接着促進剤
を含む、請求項１に記載のポリジオルガノシロキサン組成物。
【請求項１５】
ａ）約１０〜約９０重量％の、一般式
Ｒ”［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎ（Ｒ）２ＳｉＲ”
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルケニル基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、Ｒ”は、１価のアルケニル基（好ましくは１価のビニルまたはエチレン基）であり、ｎは、１以上の整数である）の１種または複数のポリジオルガノシロキサン、
ｂ）一般式
Ｒ［（Ｒ’）（Ｈ）ＳｉＯ］ｍ［（Ｒ’）２ＳｉＯ］ｎＲ
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキル基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、それぞれのＲ’は、同じであっても異なっていてもよい、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキルもしくはアルケニル基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、Ｈは、水素化基であり、ｍおよびｎは、１以上の整数であり、ｍの値は、ｍ＋ｎの値の１０〜５０％である）の架橋剤であって、前記処方における前記架橋剤の量は、成分ａにおけるアルケニル基含有量および前記架橋剤における前記水素化基に依存し、アルケニル基対水素化物基の比は、好ましくは約１：１〜約６：１である架橋剤、
ｃ）０〜約４０重量％の無機増量充填剤または非強化充填剤、
ｄ）約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１〜約３０重量％、更に好ましくは約２〜約２０重量％の非晶質ＳｉＯ２強化充填剤、
ｅ）０〜約２５重量％の、一般式
Ｈ［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎＨ
（式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されている１価のアルキル基、または１つまたは複数のハロゲン原子で場合によって置換されているフェニル基であり、ｎは、１以上の整数である）の鎖延長剤、
ｆ）１〜５重量％の、一般式
Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２Ｏ）３
（式中、Ｒ１は、アルケニル基、好ましくはビニル基であり、Ｒ２は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）の接着促進剤、
ｇ）１〜１０重量％の、一般式
Ｍ［Ｒ’（ＳｉＯＲ）Ｒ’］ｎ
（式中、Ｍは、触媒として一般的に使用される金属イオンであり、好ましくは白金、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、銀またはカドミウムであり、ｎは、Ｍの原子価に等しい整数であり、Ｒは、アルキルまたはアルケニルであり、Ｒ’はアルケニルである）の金属触媒の有機金属錯体
を含む、請求項１に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【公表番号】特表２００７−５０５１６６（Ｐ２００７−５０５１６６Ａ）
【公表日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０４３１２（Ｐ２００５−５０４３１２）
【出願日】平成１５年１１月１３日（２００３．１１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００３／００１７３６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００７７６３
【国際公開日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（５０１０６５７５３）シーエスエル シリコーンズ インコーポレーテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月１３日（２００３．１１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００３／００１７３６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００７７６３
【国際公開日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（５０１０６５７５３）シーエスエル シリコーンズ インコーポレーテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
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