無電解めっき液の再生装置及び再生方法
【課題】無電解めっき液の再生処理を、効率的かつ自動的に行う。
【解決手段】本発明の無電解めっき液の再生装置は、めっき処理に伴ってめっき槽２０内で生成される亜リン酸の生成速度を測定するセンサ２０ｂと、めっき槽内のめっき液１００を分取し第一処理槽１１に移送する分取装置２１と、分取されためっき液に含まれる亜リン酸の濃度を測定するセンサ３１と、このめっき液に含まれる亜リン酸から、亜リン酸カルシウム１０５を生成させるために必要な炭酸カルシウム又は水酸化カルシウム１０４を第一処理槽に供給する添加装置１３と、第一処理槽内で生成した亜リン酸カルシウムをめっき液から分離除去する分離装置１４と、亜リン酸カルシウムが分離除去されためっき液をめっき槽に移送する戻しポンプ２２と、分取装置２１及び戻しポンプ２２の移送速度を制御するコントローラ１０とを備える。
【解決手段】本発明の無電解めっき液の再生装置は、めっき処理に伴ってめっき槽２０内で生成される亜リン酸の生成速度を測定するセンサ２０ｂと、めっき槽内のめっき液１００を分取し第一処理槽１１に移送する分取装置２１と、分取されためっき液に含まれる亜リン酸の濃度を測定するセンサ３１と、このめっき液に含まれる亜リン酸から、亜リン酸カルシウム１０５を生成させるために必要な炭酸カルシウム又は水酸化カルシウム１０４を第一処理槽に供給する添加装置１３と、第一処理槽内で生成した亜リン酸カルシウムをめっき液から分離除去する分離装置１４と、亜リン酸カルシウムが分離除去されためっき液をめっき槽に移送する戻しポンプ２２と、分取装置２１及び戻しポンプ２２の移送速度を制御するコントローラ１０とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、めっき液に被めっき対象物を浸漬しニッケルめっきを施す無電解めっきの技術に関連し、特に、めっき処理に供された無電解めっき液を、再びめっき処理に用いるために再生する装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば次亜リン酸塩を還元剤としてニッケルめっきを施す無電解めっき方法では、硫酸ニッケル（ニッケル源）と次亜リン酸ナトリウム（還元剤）とを組み合わせた組成のものが一般に使用されている。このような組成のめっき液を使用して無電解ニッケルめっきを行うと、次亜リン酸塩が酸化して生成した亜リン酸塩と、ニッケル源に使用された硫酸ニッケルの反応残存物の硫酸塩と、さらに、ｐＨ調整に使用した水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウムの反応残存物であるナトリウム塩又はアンモニウム塩が経時的に当該めっき液中に蓄積し、めっき速度の低下や異状析出の発生、あるいは被膜特性の劣化などを引き起こす。
【０００３】
従って、上記めっき液は、一定期間使用すると更新し、使用済みのめっき液は産業廃棄物として処理されていたが、１９９５年からロンドンダンピング条約により海洋投棄が禁止され、更に、内陸への投棄処分も厳しくなってきており、使用済みのめっき液の廃棄量を削減することや、使用済みのめっき液を再利用する方法の開発が極めて重要になってきている。
【０００４】
無電解ニッケルめっき作業の過程で蓄積される亜リン酸ナトリウムや硫酸ナトリウムの除去については、既に各種の試みが為されているが、何れも工業的な実用化にまでは至っていないのが実情である。例えば、亜リン酸ナトリウムや硫酸ナトリウムの除去法として、隔膜を用いて電解透析により不要成分を分離する方法が知られている。しかしながらこの方法では、不要成分と共に有効成分もめっき液から除去されてしまう上に、装置も大掛かりで高価になるという欠点がある。
【０００５】
また、非特許文献１では、イオン交換樹脂を用いて、めっき液からニッケルイオン及びナトリウムイオンを予め分離し、残りの液にカルシウム又はマグネシウム塩を加えて、硫酸塩及び亜リン酸塩を不溶化して分離し、イオン交換樹脂に吸着させたニッケルとナトリウムイオンを分別・脱離した後、ニッケルイオンのみをめっき液に戻して再利用する方法が提案されている。しかしながらこの方法は、技術的にも経済的にも不完全な点が多く実用されていない。
【０００６】
また、めっき液を冷却し、硫酸ナトリウムを結晶化させて分離した後、当該めっき液をｐＨ５．５〜７．０となるように硫酸カルシウム及び水酸化カルシウムを添加して、亜リン酸塩のみをカルシウム塩として選択的に分離除去する方法（特許文献１）、めっき液に水酸化アンモニウムを予め添加し、次いでカルシウム、バリウム、ストロンチウム等の水酸化物を加えて当該めっき液から亜リン酸塩のみを選択的に沈殿分離したり、又はアルカリ土類金属の水酸化物を加えた後に当該めっき液をｐＨ４〜６となるように硫酸を加えて亜リン酸塩を沈殿分離し、めっき液を再生する（特許文献２）等、多くの方法が提唱されているが何れも実用上問題が多い。
【特許文献１】特公昭３６−３５５７号公報
【特許文献２】特許第２７６９７７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１９２８４９号公報
【特許文献４】特開２００２−２４１９５２号公報
【非特許文献１】R.W. Anderson et al., Plating and Surface Finishing, March 1992
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このような従来の無電解めっき液を再生する技術では、以下のような問題がある。
【０００８】
すなわち、無電解めっき液中に存在する大量の硫酸塩は、めっき液からの分離が極めて困難なだけでなく、亜リン酸カルシウムの溶解度を増加させ、亜リン酸塩を分離する上でも大きな障害となるので、本発明に使用するめっき液は硫酸塩は含まないことを前提とする。
【０００９】
つまり、次亜リン酸ニッケルをニッケル源として用いると共に、次亜リン酸ニッケルと、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムのうち少なくとも１種を還元剤として用いためっき液に被めっき物を浸漬してニッケルめっきを施す無電解めっき法において、めっき液の一部を汲出し、汲出した当該めっき液に、水酸化カルシウムを添加し、亜リン酸カルシウムとして固定する。
【００１０】
本発明者らは、添加するカルシウム塩の量を、めっき液のｐＨが５.８を超えないよう調整することにより、めっき不要成分の亜リン酸塩のみを系外に分離除去し、めっき有効成分をロスすることなく再利用する方法を発明した（特許文献３）。
【００１１】
次いで、めっき液より汲出した、めっき液の汲出し速度及び、亜リン酸塩を沈殿分離するため添加する水酸化カルシウムの量を調節し、めっき反応により生成する量に見合う亜リン酸塩を沈殿分離することにより、めっき液中の亜リン酸塩の濃度を予め設定した範囲内（５０〜１００ｇ／ｌ）に保持し、更にめっき反応に不要な成分を全く使用せずに液管理する方法及び、装置を発明した（特許文献４）。
【００１２】
しかしながら、亜リン酸塩を分離するためのめっき液の汲出し速度は、自動化の工夫がなされていないため、処理するめっき処理量から、めっき液の汲出し量及び水酸化カルシウム添加量を、その都度算出しなければならず、汎用性に乏しいという問題がある。
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、無電解めっき液の再生処理を、効率的かつ自動的に実施することが可能な無電解めっき液の再生装置及び再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明では、以下のような手段を講じる。
【００１５】
すなわち、請求項１の発明は、めっき処理に供された無電解めっき液を、再びめっき処理に用いるために再生する無電解めっき液の再生装置であって、めっき槽と、生成速度測定手段と、第１及び第２の移送手段と、濃度測定手段と、演算手段と、第１の供給手段と、分離除去手段と、制御手段とが設けられている。
【００１６】
めっき槽は、次亜リン酸ニッケルをニッケル源として用いると共に、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸のうちの少なくとも二種を還元剤として用いためっき液を貯溜し、このめっき液を用いて、対象物にニッケルめっき処理を施すためのものである。また、生成速度測定手段は、めっき槽内で行われるニッケルめっき処理に伴って生成される亜リン酸の生成速度を測定する。第１の移送手段は、制御手段からの制御信号を受けると、この制御信号に従った移送速度で、めっき槽に貯溜されているめっき液のうちの所定量を分取し、分取槽に移送する。濃度測定手段は、分取された所定量のめっき液に含まれる亜リン酸の濃度を測定する。演算手段は、所定量と、濃度測定手段によって測定された亜リン酸の濃度とに基づいて、所定量のめっき液に含まれる亜リン酸から、亜リン酸カルシウムを生成させるために必要な炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムの量を演算する。第１の供給手段は、演算手段によって演算された量の炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムを、分取槽に供給する。分離除去手段は、分取槽に供給された炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムが、分取槽内において、所定量のめっき液と混合することによって生成した亜リン酸カルシウムを、めっき液から分離除去する。第２の移送手段は、制御手段から制御信号を受けると、第１の移送手段と連動して、この制御信号に従った移送速度で、分離除去手段によって亜リン酸カルシウムが分離除去されためっき液を、めっき槽に移送する。制御手段は、生成速度測定手段によって測定された生成速度に基づいて、第１及び第２の移送手段の移送速度を制御する制御信号を生成し、生成した制御信号を第１及び第２の移送手段に出力する。
【００１７】
また、請求項２の発明は、請求項１に記載の無電解めっき液の再生装置において、生成速度測定手段は、めっき槽内のめっき液のｐＨを測定し、測定したｐＨ値に基づいて亜リン酸の生成速度を求めるｐＨ測定手段と、めっき槽内のめっき液の比重を測定し、測定した比重に基づいて亜リン酸の生成速度を求める比重測定手段と、めっき槽内のめっき液に含まれるニッケル濃度を測定し、測定したニッケル濃度に基づいて亜リン酸の生成速度を求めるニッケル濃度測定手段と、めっき槽内のめっき液の屈折率を測定し、測定した屈折率に基づいて亜リン酸の生成速度を求める屈折率測定手段と、めっき槽内のめっき液の赤外分光特性を測定し、測定した赤外分光特性に基づいて亜リン酸の生成速度を求める赤外分光測定手段と、めっき槽内のめっき液に対して電気泳動キャピラリクロマトグラフィー測定を行い、この測定結果に基づいて亜リン酸の生成速度を求める電気泳動測定手段と、めっき槽内のめっき液に対して高速液体クロマトグラフィー測定を行い、この測定結果に基づいて亜リン酸の生成速度を求める液体クロマトグラフィー測定手段と、めっき槽内のめっき液の紫外線分光特性を測定し、測定した紫外線分光特性に基づいて亜リン酸の生成速度を求める紫外線分光測定手段と、めっき槽内のめっき液に対してイオンクロマトグラフィー測定を行い、この測定結果に基づいて亜リン酸の生成速度を求めるイオンクロマトグラフィー測定手段と、めっき槽内のめっき液に対して可視光比色分析測定を行い、この測定結果に基づいてニッケル濃度を求める可視光比色分析測定手段とのうちの少なくとも何れかを含む。
【００１８】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２に記載の無電解めっき液の再生装置において、第１の移送手段は、めっき槽に貯溜されているめっき液を所定量以上分取する分取手段と、分取手段によって分取されためっき液の量を所定量に調整するとともに、余剰分のめっき液をめっき槽に戻す計量手段と、計量手段によって調整された所定量のめっき液を分取槽に移送する移送部とを備えている。
【００１９】
請求項４の発明は、請求項１乃至３のうち何れか１項に記載の無電解めっき液の再生装置において、供給手段によって分取槽に供給された炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムと、分取槽内の所定量のめっき液とを、混合を促進するために攪拌する第１の攪拌手段と、分取槽内の液温を予め定めた範囲内に保つ温度制御手段とを分取槽に備えている。
【００２０】
請求項５の発明は、請求項１乃至４のうち何れか１項に記載の無電解めっき液の再生装置において、分離除去手段は、生成した亜リン酸カルシウムを、加圧ろ過、減圧ろ過、及び遠心分離のうちの少なくとも何れかによって前記めっき液から分離する分離部と、分離部によって分離された亜リン酸カルシウムを装置外部に払い出す払出部とを備えている。
【００２１】
請求項６の発明は、請求項１乃至５のうち何れか１項に記載の無電解めっき液の再生装置において、分離除去手段と、第２の移送手段との間に介挿して設けられ、除去分離手段によって亜リン酸カルシウムが除去されためっき液を、第２の移送手段によって移送されるまで貯液する中間槽と、中間槽に次亜リン酸及びめっき液を供給する第２の供給手段と、中間槽内の液を攪拌する第２の攪拌手段と、中間槽内の液のｐＨを測定するｐＨセンサとを備えている。
【００２２】
請求項７の発明は、めっき処理に供された無電解めっき液を、再びめっき処理に用いるために再生する方法であって、次亜リン酸ニッケルをニッケル源として用いると共に、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸のうちの少なくとも二種を還元剤として用いためっき液を貯溜し、このめっき液を用いて、対象物にニッケルめっき処理を施すためのめっき槽において、ニッケルめっき処理に伴って生成される亜リン酸の生成速度を測定する。そして、測定された生成速度に基づいて、第１及び第２の移送手段の移送速度を制御する制御信号を生成し、生成した制御信号を第１及び第２の移送手段に出力する。第１の移送手段は、制御信号を受けると、この制御信号に従った移送速度で、めっき槽に貯溜されているめっき液のうちの所定量を分取して分取槽に移送する。次に、分取された所定量のめっき液に含まれる亜リン酸の濃度を測定し、所定量と、測定された亜リン酸の濃度とに基づいて、所定量のめっき液に含まれる亜リン酸から、亜リン酸カルシウムを生成させるために必要な炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムの量を演算する。そして、演算された量の炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムを、分取槽に供給し、分取槽に供給された炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムが、分取槽内において、所定量のめっき液と混合することによって生成した亜リン酸カルシウムを、めっき液から分離除去する。第２の移送手段は、制御信号を受けると、第１の移送手段と連動して、この制御信号に従った移送速度で、亜リン酸カルシウムが分離除去されためっき液を、めっき槽に移送する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の無電解めっき液の再生装置及び再生方法によれば、無電解めっき液の再生処理を、効率的かつ自動的に実施することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２５】
図１は、本発明の実施の形態に係る無電解めっき液の再生方法を適用した再生装置の構成例を示す系統図である。
【００２６】
すなわち、この再生装置は、次亜リン酸ニッケルをニッケル源１０１として用いるとともに、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸のうちの少なくとも二種を還元剤として用いためっき液１００を貯溜するとともに、内部に対象体１を入れられて当該対象体１にニッケルめっきを施す加熱装置内蔵のめっき槽２０を備えている。
【００２７】
また、めっき槽２０に関連する設備として、対象体１へのニッケルめっきの進行に伴って消費されたニッケル源をめっき槽２０内に補充するニッケル源補充装置１７と、水酸化ナトリウムの溶液からなるｐＨ調整剤１０３をめっき槽２０内に添加するｐＨ調整剤添加装置２４と、対象体１を吊支する上下動可能な吊具２と、温度センサ２０ａと、ｐＨセンサ２０ｂと、ニッケルイオン濃度センサ２０ｃと、液レベル計２０ｄと、還元剤である次亜リン酸ナトリウム又は次亜リン酸をめっき槽２０内に補充する還元剤補充装置２０ｅとを備えている。
【００２８】
また、この再生装置は、全体制御を司るコントローラ１０を備えている。
【００２９】
温度センサ２０ａ、ｐＨセンサ２０ｂ、ニッケルイオン濃度センサ２０ｃ、及び液レベル計２０ｄは、めっき槽２０に貯溜しためっき液１００の温度、ｐＨ、ニッケルイオン濃度、及び液レベルをそれぞれ測定し、測定信号をコントローラ１０に出力する。ニッケルイオン濃度センサ２０ｃとしては、めっき槽２０内のめっき液１００に対して可視光比色分析測定を行い、測定結果からニッケル濃度を求める可視光比色分析測定装置が好適である。
【００３０】
コントローラ１０は、このようにして各センサから出力された測定信号に基づいて、ニッケルめっき処理に伴って、めっき液１００内に生成される亜リン酸の生成速度を求める。亜リン酸が生成されてゆくと、それに伴ってｐＨ値が線形的に下がってゆく、すなわち亜リン酸濃度とｐＨ値とが逆比例するので、特に、ｐＨセンサ２０ｂからの測定信号のみからであっても、亜リン酸の生成速度を求めることが可能である。
【００３１】
また、めっき液１００のｐＨの変化のみならず、めっき液１００内のニッケル濃度変化もまた、亜リン酸の濃度変化に逆比例する。また、めっき液１００の比重変化は、亜リン酸の濃度変化に正比例する。したがって、精度を高めるために、ｐＨセンサ２０ｂからの測定信号以外の測定信号を適宜考慮して亜リン酸の生成速度を求めるようにしても良い。
【００３２】
例えば、図示していないが、めっき槽２０内のめっき液１００の比重を測定し、測定信号をコントローラ１０に出力する比重センサ、めっき槽２０内のめっき液１００の屈折率を測定し、測定信号をコントローラ１０に出力する屈折率センサ、めっき槽２０内のめっき液１００の赤外分光特性を測定し、測定信号をコントローラ１０に出力する赤外分光測定装置、めっき槽２０内のめっき液１００に対して電気泳動キャピラリクロマトグラフィー測定を行い、測定信号をコントローラ１０に出力する電気泳動キャピラリクロマトグラフィー測定センサ、めっき槽２０内のめっき液１００に対して高速液体クロマトグラフィー測定を行い、測定信号をコントローラ１０に出力する液体クロマトグラフィー測定センサ、めっき槽２０内のめっき液１００の紫外線分光特性を測定し、測定信号をコントローラ１０に出力する紫外線分光測定装置、めっき槽２０内のめっき液１００に対してイオンクロマトグラフィー測定を行い、測定信号をコントローラ１０に出力するイオンクロマトグラフィー測定装置をめっき槽２０に適宜備え、これら測定信号を亜リン酸の生成速度の算出のために適宜考慮するようにしても良い。
【００３３】
コントローラ１０は、亜リン酸の生成速度を求めると、後述するバルブ２１ｅ及び戻しポンプ２２を制御する制御信号を生成し、生成した制御信号をバルブ２１ｅ及び戻しポンプ２２に出力する。
【００３４】
分取装置２１は、めっき槽２０に貯溜されているめっき液１００のうちの所定量を分取し、コントローラ１０から制御信号を受けると、分取した所定量のめっき液１００を分取装置２１の下流側に設けられたストック槽３０に移送する装置であり、図２の構成図に示すように、分取ポンプ２１ａと、分取配管２１ｂと、計量ポット２１ｃと、戻り配管２１ｄと、計量ポット２１ｃの底部に設置され、通常は閉とされているバルブ２１ｅとを備えている。
【００３５】
分取ポンプ２１ａは、常時一定速度でめっき槽２０から計量ポット２１ｃにめっき液１００を供給する。
【００３６】
計量ポット２１ｃは、バルブ２１ｅを閉じた状態における容量が所定量に校正されており、分取ポンプ２１ａによって供給された所定量以上のめっき液１００のうち、所定量のめっき液１００のみを保持するとともに、余剰分のめっき液１００’が、オーバフロー取込口２１ｆからオーバフローするようにしている。また、分取配管２１ｂから計量ポット２１ｃの中にめっき液１００が移送されたときに、めっき液１００に含まれているガス成分１０８が、上部開口部２１ｇから抜けてゆく。
【００３７】
オーバフローしためっき液１００’は、オーバフロー取込口２１ｆから戻り配管２１ｄに導かれ、めっき槽２０に戻されるようにしている。計量ポット２１ｃにめっき液１００が満水になった状態で、バルブ２１ｅをコントローラ１０からの制御信号に基づき開くことにより、計量ポット２１ｃ内のめっき液１００が重力落下し、ストック槽３０に移動する。
【００３８】
分取装置２１は、このようにして、亜リン酸の生成速度に合わせて所定量のめっき液１００をストック槽３０に移送する。
【００３９】
ストック槽３０は、亜リン酸濃度測定センサ３１を備えている。亜リン酸濃度測定センサ３１は、ストック槽３０内のめっき液に含まれる亜リン酸の濃度を測定すると、測定信号をコントローラ１０に出力する。
【００４０】
すると、コントローラ１０は、所定量と、濃度測定センサ３１からの測定信号とに基づいて、所定量のめっき液１００に含まれる亜リン酸から、亜リン酸カルシウムを生成させるために必要な炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムの量を演算し、演算結果を、後述するアルカリカルシウム添加装置１３に出力するとともに、ストック槽３０の下流側に設けられたポンプ３２に対して起動信号を送る。
【００４１】
このようにしてコントローラ１０からポンプ３２に対して起動信号が送られると、ポンプ３２が起動し、ストック槽３０内のめっき液１００を、バルブ１４ａを閉じた状態で温度保持装置内蔵の第一処理槽１１に移送する。
【００４２】
第一処理槽１１は、温度センサ１１ａ、ｐＨセンサ１１ｂ、超音波発振器１１ｃ、第一攪拌装置１２、及びアルカリカルシウム添加装置１３を備えている。温度センサ１１ａ及びｐＨセンサ１１ｂは、第一処理槽１１内の液の温度及びｐＨをそれぞれ測定し、測定信号をコントローラ１０に出力する。アルカリカルシウム添加装置１３は、コントローラ１０からの演算結果に基づく量の炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムのうちの少なくとも一方の粉末又はスラリ液からなるアルカリカルシウム１０４を、第一処理槽１１内に貯溜しているめっき液１００に添加する。
【００４３】
また、第一攪拌装置１２は、このように第一処理槽１１内において、アルカリカルシウム１０４が添加されためっき液１００を攪拌する。また超音波発振器１１ｃは、第一攪拌装置１２の攪拌作用を補助する。これによって、めっき液１００とアルカリカルシウム１０４との混合を促進する。そして、めっき液１００とアルカリカルシウム１０４との混合が十分になされ、めっき液１００に含まれる亜リン酸が、アルカリカルシウム１０４と反応し、亜リン酸カルシウム１０５が生成した段階で、バルブ１４ａを開き、第一処理槽１１内の液を重力落下により固液分離装置１４に導く。
【００４４】
固液分離装置１４は、生成した亜リン酸カルシウム１０５を、めっき液１００から分離除去する設備であり、例えば加圧フィルタや減圧フィルタを用いてろ過することによって亜リン酸カルシウム１０５を除去したり、遠心分離機を用いて、亜リン酸カルシウム１０５を遠心分離することによって除去する。固液分離装置１４は、これらのうちの何れか１つによって構成されるのに限らず、加圧フィルタ、減圧フィルタ、及び遠心分離機を適宜組み合わせることによって固液分離装置１４を構成するようにしても良い。
【００４５】
また、固液分離装置１４は、このようにして除去された亜リン酸カルシウム１０５を、装置外部に払い出す払出機能を備えている。
【００４６】
ポンプ２５は、このようにして亜リン酸カルシウム１０５が除去されためっき液１００を、固液分離装置１４から第二処理槽１５へと移送する。
【００４７】
第二処理槽１５は、このように亜リン酸カルシウム１０５が除去されためっき液１００を貯液する槽である。また、第二処理槽１５に関連する設備として、第二攪拌装置１６と、補充装置１８と、温度センサ１５ａと、ｐＨセンサ１５ｂとを備えている。
【００４８】
第二攪拌装置１６は、第二処理槽１５内のめっき液１００を攪拌する。補充装置１８は、めっき槽２０でなされた対象体１へのニッケルめっきの進行に伴って消費された還元剤１０２や、対象体１をめっき槽２０から引き上げる際対象体１に同伴して失われるめっき液、ミストとしてダクトに吸引されることにより失われるめっき液、亜リン酸カルシウムを分離する際ケーキに同伴することにより失われるめっき液を補充するための新たなめっき液を第二処理槽１５内に添加する。温度センサ１５ａは、第二処理槽１５内のめっき液１００の温度を測定し、測定信号をコントローラ１０に出力する。ｐＨセンサ１５ｂは、第二処理槽１５内のめっき液１００のｐＨを測定し、測定信号をコントローラ１０に出力する。
【００４９】
また、第二処理槽１５の下流側には、第二処理槽１５内からめっき槽２０内に戻されるめっき液１００内の微細な不溶物１０７を除去する精密ろ過器２３を備えている。この精密ろ過器２３もまた、固液分離装置１４と同様に、例えば加圧フィルタ、減圧フィルタ、及び遠心分離機を適宜組み合わせることによって構成するようにして良い。
【００５０】
更に精密ろ過器２３の下流側には、戻しポンプ２２を備えている。戻しポンプ２２は、コントローラ１０から制御信号を受けると、分取ポンプ２１ａと連動して、この制御信号に従った移送速度で、第二処理槽１５内に貯液されているめっき液１００を、めっき槽２０側に移送する。これによって、分取ポンプ２１ａがめっき槽２０からめっき液１００を分取する一方、戻しポンプ２２が、分取ポンプ２１ａと連動して、分取ポンプ２１ａの移送速度と同じ移送速度でめっき液１００をめっき槽２０に移送することによって、めっき槽２０内のめっき液１００の組成及び液面が一定に保たれ、対象体１へのニッケルめっき処理の品質が変わらないようにしている。
【００５１】
このような戻しポンプ２２は、図２に示すような、分取装置２１と同様の構成であっても良い。この場合、めっき液１００からはオフガスが発生しないので、上部開口部２１ｇは閉じていて良い。
【００５２】
なお、以上で述べためっき液１００は、硫酸ニッケル−次亜リン酸ナトリウム系ではなく、最終的に硫酸イオン成分を生じることのない次亜リン酸ニッケル−次亜リン酸系である。このめっき液１００内には、上述したニッケル源１０１及び還元剤１０２だけでなく、錯化剤、安定剤、光沢剤、界面活性剤等のような従来から用いられている各種補助剤１０６も添加されている。
【００５３】
以上のように、本発明の実施の形態に係る無電解めっき液の再生方法を適用した再生装置は、ニッケルめっき処理に伴ってめっき液１００内に生成した亜リン酸の生成速度を把握し、その生成速度に合わせてめっき液１００を再生処理してめっき槽２０に戻している。ニッケルめっき処理される対象物１の表面積が大きかったり、めっき速度が速ければ、亜リン酸の生成速度も速くなるので、再生されためっき液１００のめっき槽２０への戻り速度も早くなり、それに比例して分取速度も速まり、亜リン酸の除去処理の間隔も短くなる。また、対象物１の量が少なく、表面積が小さかったり、めっき速度が遅くなったりすると、亜リン酸の生成速度も遅くなるので、亜リン酸を処理するためのめっき液の分取速度も遅くなり、亜リン酸の除去処理の間隔も長くなる。さらに、めっき槽２０内に対象物１が入っていなければ亜リン酸は生成しないので、再生されためっき液１００のめっき槽２０への戻りもなく、従ってめっき液１００を分取する速度もゼロとなり、めっき液１００の再生処理は休止する。
【００５４】
次に、以上のように構成した本発明の実施の形態に係る無電解めっき液の再生方法を適用した再生装置の動作について図３及び図４に示すフローチャートを用いて説明する。
【００５５】
対象体１にニッケルめっき処理を施す場合には、対象体１を吊具２に吊支し、この吊具２を下げることによって対象体１をめっき槽２０内のめっき液１００に浸漬した状態でなされる（Ｓ１）。
【００５６】
このめっき槽２０には、対象体１へのニッケルめっきの進行に伴って消費されたニッケル源をめっき槽２０内に補充するニッケル源補充装置１７と、水酸化ナトリウムの溶液からなるｐＨ調整剤１０３をめっき槽２０内に添加するｐＨ調整剤添加装置２４とが備えられており、ニッケルめっきに必要な条件が整えられている。
【００５７】
また、めっき槽２０には、温度センサ２０ａ、ｐＨセンサ２０ｂ、ニッケルイオン濃度センサ２０ｃ、液レベル計２０ｄ、更には、図示していないが、必要に応じて比重センサ、屈折率センサ、赤外分光測定装置、電気泳動キャピラリクロマトグラフィー測定センサ、液体クロマトグラフィー測定センサ、紫外線分光測定装置、イオンクロマトグラフィー測定装置が設けられている。
【００５８】
めっき槽２０内でめっき処理がなされると、めっき処理の進行に伴ってめっき液１００内に亜リン酸が生成されるが、これに伴うめっき液１００の物性値は、上記各センサや測定装置によって常時測定され、測定結果がコントローラ１０に出力される（Ｓ２）。
【００５９】
コントローラ１０では、このようにして各センサや測定装置から出力された測定信号に基づいて、めっき液１００内に生成される亜リン酸の生成速度が求められる（Ｓ３）。亜リン酸が生成されてゆくと、それに伴ってｐＨ値が線形的に下がってゆくので、特に、ｐＨセンサ２０ｂからの測定信号のみからであっても、亜リン酸の生成速度を求めることが可能である。しかしながら、精度を高めるために、ｐＨセンサ２０ｂからの測定信号以外の測定信号を適宜利用して亜リン酸の生成速度を求めるようにしても良い。
【００６０】
その後コントローラ１０では、バルブ２１ｅ及び戻しポンプ２２を制御する制御信号が生成され、生成された制御信号がバルブ２１ｅ及び戻しポンプ２２に出力される（Ｓ４）。
【００６１】
めっき槽２０から計量ポット２１ｃへは、分取ポンプ２１ａによって常時一定速度でめっき液１００が供給される（Ｓ５）。
【００６２】
計量ポット２１ｃは、バルブ２１ｅを閉じた状態における容量が所定量になるように校正されている。これによって、ステップＳ５において、分取ポンプ２１ａによって供給されためっき液１００のうち、所定量のめっき液１００のみが計量ポット２１ｃに保持される一方、余剰分のめっき液１００’は、オーバフローしてオーバフロー取込口２１ｆに取り込まれたのちに、戻り配管２１ｄを介してめっき槽２０に戻される（Ｓ６）。
【００６３】
このようにして計量ポット２１ｃにめっき液１００が満水になった状態で、コントローラ１０からの制御信号に基づきバルブ２１ｅを開くことにより、計量ポット２１ｃ内のめっき液１００が重力落下し、所定量のめっき液１００がストック槽３０に移送される（Ｓ７）。
【００６４】
ストック槽３０には、濃度測定センサ３１が設けられており、ストック槽３０に移送されためっき液に含まれる亜リン酸が、この濃度測定センサ３１によって測定され、その測定信号がコントローラ１０に出力される（Ｓ８）。
【００６５】
すると、コントローラ１０では、所定量と、濃度測定センサ３１からの測定信号とに基づいて、所定量のめっき液１００に含まれる亜リン酸から、亜リン酸カルシウムを生成させるために必要な炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムの量が演算され、演算結果が、アルカリカルシウム添加装置１３に出力されるとともに、ストック槽３０の下流側に設けられたポンプ３２に対して起動信号が送られる（Ｓ９）。
【００６６】
このようにしてコントローラ１０からポンプ３２に対して起動信号が送られると、ポンプ３２が起動し、ストック槽３０内のめっき液１００が、バルブ１４ａを閉じた状態で第一処理槽１１に移送される（Ｓ１０）。
【００６７】
第一処理槽１１には、温度センサ１１ａ、ｐＨセンサ１１ｂ、超音波発振器１１ｃ、第一攪拌装置１２、及びアルカリカルシウム添加装置１３が設けられており、温度センサ１１ａ及びｐＨセンサ１１ｂによって、第一処理槽１１内の液の温度及びｐＨがそれぞれ測定され、その測定信号がコントローラ１０に出力される。一方、アルカリカルシウム添加装置１３からは、コントローラ１０からの演算結果に基づく量の炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムのうちの少なくとも一方の粉末又はスラリ液からなるアルカリカルシウム１０４が、第一処理槽１１内に添加される（Ｓ１１）。
【００６８】
このように第一処理槽１１内で混合されたアルカリカルシウム１０４とめっき液１００とは、第一攪拌装置１２によって攪拌されることによって、混合される。第一攪拌装置１２に加えて、更に超音波発振器１１ｃを用いてめっき液１００を攪拌することにより、攪拌効果をより高めることができる。これによって、めっき液１００とアルカリカルシウム１０４との混合が促進され、めっき液１００に含まれる亜リン酸が、アルカリカルシウム１０４と反応し、亜リン酸カルシウム１０５が生成してくる（Ｓ１２）。そして、亜リン酸カルシウム１０５が十分に生成した段階で、バルブ１４ａを開くと、第一処理槽１１内の液が重力落下により固液分離装置１４に導かれる。
【００６９】
固液分離装置１４では、ろ過や遠心分離によって亜リン酸カルシウム１０５が除去され、しかる後に装置外部に払い出される（Ｓ１３）。
【００７０】
一方、このようにして亜リン酸カルシウム１０５が除去されためっき液１００は、ポンプ２５によって第二処理槽１５に移送される（Ｓ１４）。
【００７１】
第二処理槽１５に移送されためっき液１００には、めっき槽２０でなされた対象体１へのニッケルめっきの進行に伴って消費された還元剤１０２及び新たなめっき液が、必要に応じて補充装置１８から供給される。また、第二処理槽１５には、第二攪拌装置１６が設けられており、第二処理槽１５に還元剤１０２及び新たなめっき液が供給された場合であっても、攪拌されることによって、一様に混合される。また、第二処理槽１５内のめっき液１００は、温度センサ１５ａ及びｐＨセンサ１５ｂによって温度及びｐＨがそれぞれ測定され、測定結果がコントローラ１０に出力される。
【００７２】
第二処理槽１５の下流側には、戻しポンプ２２が設けられているが、コントローラ１０からの制御信号をトリガとして、この戻しポンプ２２が、バルブ２１ｅと連動して、かつ、この制御信号に従った移送速度で動作することにより、第二処理槽１５内に貯液されているめっき液１００が、精密ろ過器２３を介してめっき槽２０に移送される。これによって、第二処理槽１５内に貯液されていためっき液１００は、精密ろ過器２３で微細な不溶物１０７が除去された（Ｓ１５）後に、めっき槽２０に戻される（Ｓ１６）。
【００７３】
上述したように、本発明の実施の形態に係る無電解めっき液の再生方法を適用した再生装置においては、上記のような作用により、ニッケルめっき処理に伴ってめっき液１００内に生成した亜リン酸の生成速度を把握し、その生成速度に合わせてめっき液１００を再生処理してめっき槽２０に戻すことが可能となる。この場合、ニッケルめっき処理される対象物１の表面積が大きかったり、めっき速度が速い場合には、亜リン酸の生成速度も速くなるが、それに対応して、再生されためっき液１００のめっき槽２０への戻り速度を速くすることができるので、分取速度を速め、亜リン酸の除去処理の間隔を短くすることが可能となる。
【００７４】
一方、対象物１の量が少なく、表面積が小さかったり、めっき速度が遅い場合には、亜リン酸の生成速度も遅くなるが、それに対応して、亜リン酸を処理するためのめっき液の分取速度を遅くすることができるので、亜リン酸の生成速度の鈍化に合わせて、亜リン酸の除去間隔を長くすることが可能となる。
【００７５】
さらに、めっき槽２０内に対象物１が入っていなければ亜リン酸は生成しない。この場合、亜リン酸の生成速度はゼロであるので、再生されためっき液１００のめっき槽２０への戻りもなくなり、亜リン酸の分取速度もゼロとすることができるので、めっき液１００の再生処理を休止させることが可能となる。
【００７６】
このように、本発明の実施の形態に係る無電解めっき液の再生方法を適用した再生装置は、亜リン酸の生成速度に合わせて、めっき液１００の再生速度を調整することができるので、めっき処理の状態に合わせて、めっき液１００の再生を効率的かつ自動的に実施することが可能となる。
【００７７】
以上、本発明を実施するための最良の形態について、添付図面を参照しながら説明したが、本発明はかかる構成に限定されない。特許請求の範囲の発明された技術的思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００７８】
例えば、図１に示す系統構成は、本発明の概念を説明するための代表例であり、配管の途中にポンプ、バルブ、補助槽等を適宜追加してもよく、このような変形例もまた、本発明に含まれるものと解釈される。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の実施の形態に係る無電解めっき液の再生方法を適用した再生装置の構成例を示す系統図。
【図２】分取装置の構成例を示す系統図。
【図３】本発明の実施の形態に係る無電解めっき液の再生方法を適用した再生装置の動作を示すフローチャート。
【図４】本発明の実施の形態に係る無電解めっき液の再生方法を適用した再生装置の動作を示すフローチャート。
【符号の説明】
【００８０】
１…対象体、２…吊具、１０…コントローラ、１１…第一処理槽、１１ａ…温度センサ、１１ｂ…ｐＨセンサ、１１ｃ…超音波発振器、１２…第一攪拌装置、１３…アルカリカルシウム添加装置、１４…固液分離装置、１４ａ…バルブ、１５…第二処理槽、１５ａ…温度センサ、１５ｂ…ｐＨセンサ、１６…第二攪拌装置、１７…ニッケル源補充装置、１８…補充装置、２０…めっき槽、２０ａ…温度センサ、２０ｂ…ｐＨセンサ、２０ｃ…ニッケルイオン濃度センサ、２０ｄ…液レベル計、２０ｅ…還元剤補充装置、２１…分取装置、２１ａ…分取ポンプ、２１ｂ…分取配管、２１ｃ…計量ポット、２１ｄ…戻り配管、２１ｅ…バルブ、２１ｆ…オーバフロー取込口、２１ｇ…上部開口部、ドリップトレイ、２２…戻しポンプ、２３…精密ろ過器、２４…ｐＨ調整剤添加装置、２５…ポンプ、３０…ストック槽、３１…亜リン酸濃度測定センサ、３２…ポンプ、１００…めっき液、１０１…ニッケル源、１０２…還元剤、１０３…ｐＨ調整剤、１０４…アルカリカルシウム、１０５…亜リン酸カルシウム、１０６…補助剤、１０７…不溶物、１０８…ガス成分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、めっき液に被めっき対象物を浸漬しニッケルめっきを施す無電解めっきの技術に関連し、特に、めっき処理に供された無電解めっき液を、再びめっき処理に用いるために再生する装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば次亜リン酸塩を還元剤としてニッケルめっきを施す無電解めっき方法では、硫酸ニッケル（ニッケル源）と次亜リン酸ナトリウム（還元剤）とを組み合わせた組成のものが一般に使用されている。このような組成のめっき液を使用して無電解ニッケルめっきを行うと、次亜リン酸塩が酸化して生成した亜リン酸塩と、ニッケル源に使用された硫酸ニッケルの反応残存物の硫酸塩と、さらに、ｐＨ調整に使用した水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウムの反応残存物であるナトリウム塩又はアンモニウム塩が経時的に当該めっき液中に蓄積し、めっき速度の低下や異状析出の発生、あるいは被膜特性の劣化などを引き起こす。
【０００３】
従って、上記めっき液は、一定期間使用すると更新し、使用済みのめっき液は産業廃棄物として処理されていたが、１９９５年からロンドンダンピング条約により海洋投棄が禁止され、更に、内陸への投棄処分も厳しくなってきており、使用済みのめっき液の廃棄量を削減することや、使用済みのめっき液を再利用する方法の開発が極めて重要になってきている。
【０００４】
無電解ニッケルめっき作業の過程で蓄積される亜リン酸ナトリウムや硫酸ナトリウムの除去については、既に各種の試みが為されているが、何れも工業的な実用化にまでは至っていないのが実情である。例えば、亜リン酸ナトリウムや硫酸ナトリウムの除去法として、隔膜を用いて電解透析により不要成分を分離する方法が知られている。しかしながらこの方法では、不要成分と共に有効成分もめっき液から除去されてしまう上に、装置も大掛かりで高価になるという欠点がある。
【０００５】
また、非特許文献１では、イオン交換樹脂を用いて、めっき液からニッケルイオン及びナトリウムイオンを予め分離し、残りの液にカルシウム又はマグネシウム塩を加えて、硫酸塩及び亜リン酸塩を不溶化して分離し、イオン交換樹脂に吸着させたニッケルとナトリウムイオンを分別・脱離した後、ニッケルイオンのみをめっき液に戻して再利用する方法が提案されている。しかしながらこの方法は、技術的にも経済的にも不完全な点が多く実用されていない。
【０００６】
また、めっき液を冷却し、硫酸ナトリウムを結晶化させて分離した後、当該めっき液をｐＨ５．５〜７．０となるように硫酸カルシウム及び水酸化カルシウムを添加して、亜リン酸塩のみをカルシウム塩として選択的に分離除去する方法（特許文献１）、めっき液に水酸化アンモニウムを予め添加し、次いでカルシウム、バリウム、ストロンチウム等の水酸化物を加えて当該めっき液から亜リン酸塩のみを選択的に沈殿分離したり、又はアルカリ土類金属の水酸化物を加えた後に当該めっき液をｐＨ４〜６となるように硫酸を加えて亜リン酸塩を沈殿分離し、めっき液を再生する（特許文献２）等、多くの方法が提唱されているが何れも実用上問題が多い。
【特許文献１】特公昭３６−３５５７号公報
【特許文献２】特許第２７６９７７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１９２８４９号公報
【特許文献４】特開２００２−２４１９５２号公報
【非特許文献１】R.W. Anderson et al., Plating and Surface Finishing, March 1992
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このような従来の無電解めっき液を再生する技術では、以下のような問題がある。
【０００８】
すなわち、無電解めっき液中に存在する大量の硫酸塩は、めっき液からの分離が極めて困難なだけでなく、亜リン酸カルシウムの溶解度を増加させ、亜リン酸塩を分離する上でも大きな障害となるので、本発明に使用するめっき液は硫酸塩は含まないことを前提とする。
【０００９】
つまり、次亜リン酸ニッケルをニッケル源として用いると共に、次亜リン酸ニッケルと、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムのうち少なくとも１種を還元剤として用いためっき液に被めっき物を浸漬してニッケルめっきを施す無電解めっき法において、めっき液の一部を汲出し、汲出した当該めっき液に、水酸化カルシウムを添加し、亜リン酸カルシウムとして固定する。
【００１０】
本発明者らは、添加するカルシウム塩の量を、めっき液のｐＨが５.８を超えないよう調整することにより、めっき不要成分の亜リン酸塩のみを系外に分離除去し、めっき有効成分をロスすることなく再利用する方法を発明した（特許文献３）。
【００１１】
次いで、めっき液より汲出した、めっき液の汲出し速度及び、亜リン酸塩を沈殿分離するため添加する水酸化カルシウムの量を調節し、めっき反応により生成する量に見合う亜リン酸塩を沈殿分離することにより、めっき液中の亜リン酸塩の濃度を予め設定した範囲内（５０〜１００ｇ／ｌ）に保持し、更にめっき反応に不要な成分を全く使用せずに液管理する方法及び、装置を発明した（特許文献４）。
【００１２】
しかしながら、亜リン酸塩を分離するためのめっき液の汲出し速度は、自動化の工夫がなされていないため、処理するめっき処理量から、めっき液の汲出し量及び水酸化カルシウム添加量を、その都度算出しなければならず、汎用性に乏しいという問題がある。
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、無電解めっき液の再生処理を、効率的かつ自動的に実施することが可能な無電解めっき液の再生装置及び再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明では、以下のような手段を講じる。
【００１５】
すなわち、請求項１の発明は、めっき処理に供された無電解めっき液を、再びめっき処理に用いるために再生する無電解めっき液の再生装置であって、めっき槽と、生成速度測定手段と、第１及び第２の移送手段と、濃度測定手段と、演算手段と、第１の供給手段と、分離除去手段と、制御手段とが設けられている。
【００１６】
めっき槽は、次亜リン酸ニッケルをニッケル源として用いると共に、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸のうちの少なくとも二種を還元剤として用いためっき液を貯溜し、このめっき液を用いて、対象物にニッケルめっき処理を施すためのものである。また、生成速度測定手段は、めっき槽内で行われるニッケルめっき処理に伴って生成される亜リン酸の生成速度を測定する。第１の移送手段は、制御手段からの制御信号を受けると、この制御信号に従った移送速度で、めっき槽に貯溜されているめっき液のうちの所定量を分取し、分取槽に移送する。濃度測定手段は、分取された所定量のめっき液に含まれる亜リン酸の濃度を測定する。演算手段は、所定量と、濃度測定手段によって測定された亜リン酸の濃度とに基づいて、所定量のめっき液に含まれる亜リン酸から、亜リン酸カルシウムを生成させるために必要な炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムの量を演算する。第１の供給手段は、演算手段によって演算された量の炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムを、分取槽に供給する。分離除去手段は、分取槽に供給された炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムが、分取槽内において、所定量のめっき液と混合することによって生成した亜リン酸カルシウムを、めっき液から分離除去する。第２の移送手段は、制御手段から制御信号を受けると、第１の移送手段と連動して、この制御信号に従った移送速度で、分離除去手段によって亜リン酸カルシウムが分離除去されためっき液を、めっき槽に移送する。制御手段は、生成速度測定手段によって測定された生成速度に基づいて、第１及び第２の移送手段の移送速度を制御する制御信号を生成し、生成した制御信号を第１及び第２の移送手段に出力する。
【００１７】
また、請求項２の発明は、請求項１に記載の無電解めっき液の再生装置において、生成速度測定手段は、めっき槽内のめっき液のｐＨを測定し、測定したｐＨ値に基づいて亜リン酸の生成速度を求めるｐＨ測定手段と、めっき槽内のめっき液の比重を測定し、測定した比重に基づいて亜リン酸の生成速度を求める比重測定手段と、めっき槽内のめっき液に含まれるニッケル濃度を測定し、測定したニッケル濃度に基づいて亜リン酸の生成速度を求めるニッケル濃度測定手段と、めっき槽内のめっき液の屈折率を測定し、測定した屈折率に基づいて亜リン酸の生成速度を求める屈折率測定手段と、めっき槽内のめっき液の赤外分光特性を測定し、測定した赤外分光特性に基づいて亜リン酸の生成速度を求める赤外分光測定手段と、めっき槽内のめっき液に対して電気泳動キャピラリクロマトグラフィー測定を行い、この測定結果に基づいて亜リン酸の生成速度を求める電気泳動測定手段と、めっき槽内のめっき液に対して高速液体クロマトグラフィー測定を行い、この測定結果に基づいて亜リン酸の生成速度を求める液体クロマトグラフィー測定手段と、めっき槽内のめっき液の紫外線分光特性を測定し、測定した紫外線分光特性に基づいて亜リン酸の生成速度を求める紫外線分光測定手段と、めっき槽内のめっき液に対してイオンクロマトグラフィー測定を行い、この測定結果に基づいて亜リン酸の生成速度を求めるイオンクロマトグラフィー測定手段と、めっき槽内のめっき液に対して可視光比色分析測定を行い、この測定結果に基づいてニッケル濃度を求める可視光比色分析測定手段とのうちの少なくとも何れかを含む。
【００１８】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２に記載の無電解めっき液の再生装置において、第１の移送手段は、めっき槽に貯溜されているめっき液を所定量以上分取する分取手段と、分取手段によって分取されためっき液の量を所定量に調整するとともに、余剰分のめっき液をめっき槽に戻す計量手段と、計量手段によって調整された所定量のめっき液を分取槽に移送する移送部とを備えている。
【００１９】
請求項４の発明は、請求項１乃至３のうち何れか１項に記載の無電解めっき液の再生装置において、供給手段によって分取槽に供給された炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムと、分取槽内の所定量のめっき液とを、混合を促進するために攪拌する第１の攪拌手段と、分取槽内の液温を予め定めた範囲内に保つ温度制御手段とを分取槽に備えている。
【００２０】
請求項５の発明は、請求項１乃至４のうち何れか１項に記載の無電解めっき液の再生装置において、分離除去手段は、生成した亜リン酸カルシウムを、加圧ろ過、減圧ろ過、及び遠心分離のうちの少なくとも何れかによって前記めっき液から分離する分離部と、分離部によって分離された亜リン酸カルシウムを装置外部に払い出す払出部とを備えている。
【００２１】
請求項６の発明は、請求項１乃至５のうち何れか１項に記載の無電解めっき液の再生装置において、分離除去手段と、第２の移送手段との間に介挿して設けられ、除去分離手段によって亜リン酸カルシウムが除去されためっき液を、第２の移送手段によって移送されるまで貯液する中間槽と、中間槽に次亜リン酸及びめっき液を供給する第２の供給手段と、中間槽内の液を攪拌する第２の攪拌手段と、中間槽内の液のｐＨを測定するｐＨセンサとを備えている。
【００２２】
請求項７の発明は、めっき処理に供された無電解めっき液を、再びめっき処理に用いるために再生する方法であって、次亜リン酸ニッケルをニッケル源として用いると共に、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸のうちの少なくとも二種を還元剤として用いためっき液を貯溜し、このめっき液を用いて、対象物にニッケルめっき処理を施すためのめっき槽において、ニッケルめっき処理に伴って生成される亜リン酸の生成速度を測定する。そして、測定された生成速度に基づいて、第１及び第２の移送手段の移送速度を制御する制御信号を生成し、生成した制御信号を第１及び第２の移送手段に出力する。第１の移送手段は、制御信号を受けると、この制御信号に従った移送速度で、めっき槽に貯溜されているめっき液のうちの所定量を分取して分取槽に移送する。次に、分取された所定量のめっき液に含まれる亜リン酸の濃度を測定し、所定量と、測定された亜リン酸の濃度とに基づいて、所定量のめっき液に含まれる亜リン酸から、亜リン酸カルシウムを生成させるために必要な炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムの量を演算する。そして、演算された量の炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムを、分取槽に供給し、分取槽に供給された炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムが、分取槽内において、所定量のめっき液と混合することによって生成した亜リン酸カルシウムを、めっき液から分離除去する。第２の移送手段は、制御信号を受けると、第１の移送手段と連動して、この制御信号に従った移送速度で、亜リン酸カルシウムが分離除去されためっき液を、めっき槽に移送する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の無電解めっき液の再生装置及び再生方法によれば、無電解めっき液の再生処理を、効率的かつ自動的に実施することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２５】
図１は、本発明の実施の形態に係る無電解めっき液の再生方法を適用した再生装置の構成例を示す系統図である。
【００２６】
すなわち、この再生装置は、次亜リン酸ニッケルをニッケル源１０１として用いるとともに、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸のうちの少なくとも二種を還元剤として用いためっき液１００を貯溜するとともに、内部に対象体１を入れられて当該対象体１にニッケルめっきを施す加熱装置内蔵のめっき槽２０を備えている。
【００２７】
また、めっき槽２０に関連する設備として、対象体１へのニッケルめっきの進行に伴って消費されたニッケル源をめっき槽２０内に補充するニッケル源補充装置１７と、水酸化ナトリウムの溶液からなるｐＨ調整剤１０３をめっき槽２０内に添加するｐＨ調整剤添加装置２４と、対象体１を吊支する上下動可能な吊具２と、温度センサ２０ａと、ｐＨセンサ２０ｂと、ニッケルイオン濃度センサ２０ｃと、液レベル計２０ｄと、還元剤である次亜リン酸ナトリウム又は次亜リン酸をめっき槽２０内に補充する還元剤補充装置２０ｅとを備えている。
【００２８】
また、この再生装置は、全体制御を司るコントローラ１０を備えている。
【００２９】
温度センサ２０ａ、ｐＨセンサ２０ｂ、ニッケルイオン濃度センサ２０ｃ、及び液レベル計２０ｄは、めっき槽２０に貯溜しためっき液１００の温度、ｐＨ、ニッケルイオン濃度、及び液レベルをそれぞれ測定し、測定信号をコントローラ１０に出力する。ニッケルイオン濃度センサ２０ｃとしては、めっき槽２０内のめっき液１００に対して可視光比色分析測定を行い、測定結果からニッケル濃度を求める可視光比色分析測定装置が好適である。
【００３０】
コントローラ１０は、このようにして各センサから出力された測定信号に基づいて、ニッケルめっき処理に伴って、めっき液１００内に生成される亜リン酸の生成速度を求める。亜リン酸が生成されてゆくと、それに伴ってｐＨ値が線形的に下がってゆく、すなわち亜リン酸濃度とｐＨ値とが逆比例するので、特に、ｐＨセンサ２０ｂからの測定信号のみからであっても、亜リン酸の生成速度を求めることが可能である。
【００３１】
また、めっき液１００のｐＨの変化のみならず、めっき液１００内のニッケル濃度変化もまた、亜リン酸の濃度変化に逆比例する。また、めっき液１００の比重変化は、亜リン酸の濃度変化に正比例する。したがって、精度を高めるために、ｐＨセンサ２０ｂからの測定信号以外の測定信号を適宜考慮して亜リン酸の生成速度を求めるようにしても良い。
【００３２】
例えば、図示していないが、めっき槽２０内のめっき液１００の比重を測定し、測定信号をコントローラ１０に出力する比重センサ、めっき槽２０内のめっき液１００の屈折率を測定し、測定信号をコントローラ１０に出力する屈折率センサ、めっき槽２０内のめっき液１００の赤外分光特性を測定し、測定信号をコントローラ１０に出力する赤外分光測定装置、めっき槽２０内のめっき液１００に対して電気泳動キャピラリクロマトグラフィー測定を行い、測定信号をコントローラ１０に出力する電気泳動キャピラリクロマトグラフィー測定センサ、めっき槽２０内のめっき液１００に対して高速液体クロマトグラフィー測定を行い、測定信号をコントローラ１０に出力する液体クロマトグラフィー測定センサ、めっき槽２０内のめっき液１００の紫外線分光特性を測定し、測定信号をコントローラ１０に出力する紫外線分光測定装置、めっき槽２０内のめっき液１００に対してイオンクロマトグラフィー測定を行い、測定信号をコントローラ１０に出力するイオンクロマトグラフィー測定装置をめっき槽２０に適宜備え、これら測定信号を亜リン酸の生成速度の算出のために適宜考慮するようにしても良い。
【００３３】
コントローラ１０は、亜リン酸の生成速度を求めると、後述するバルブ２１ｅ及び戻しポンプ２２を制御する制御信号を生成し、生成した制御信号をバルブ２１ｅ及び戻しポンプ２２に出力する。
【００３４】
分取装置２１は、めっき槽２０に貯溜されているめっき液１００のうちの所定量を分取し、コントローラ１０から制御信号を受けると、分取した所定量のめっき液１００を分取装置２１の下流側に設けられたストック槽３０に移送する装置であり、図２の構成図に示すように、分取ポンプ２１ａと、分取配管２１ｂと、計量ポット２１ｃと、戻り配管２１ｄと、計量ポット２１ｃの底部に設置され、通常は閉とされているバルブ２１ｅとを備えている。
【００３５】
分取ポンプ２１ａは、常時一定速度でめっき槽２０から計量ポット２１ｃにめっき液１００を供給する。
【００３６】
計量ポット２１ｃは、バルブ２１ｅを閉じた状態における容量が所定量に校正されており、分取ポンプ２１ａによって供給された所定量以上のめっき液１００のうち、所定量のめっき液１００のみを保持するとともに、余剰分のめっき液１００’が、オーバフロー取込口２１ｆからオーバフローするようにしている。また、分取配管２１ｂから計量ポット２１ｃの中にめっき液１００が移送されたときに、めっき液１００に含まれているガス成分１０８が、上部開口部２１ｇから抜けてゆく。
【００３７】
オーバフローしためっき液１００’は、オーバフロー取込口２１ｆから戻り配管２１ｄに導かれ、めっき槽２０に戻されるようにしている。計量ポット２１ｃにめっき液１００が満水になった状態で、バルブ２１ｅをコントローラ１０からの制御信号に基づき開くことにより、計量ポット２１ｃ内のめっき液１００が重力落下し、ストック槽３０に移動する。
【００３８】
分取装置２１は、このようにして、亜リン酸の生成速度に合わせて所定量のめっき液１００をストック槽３０に移送する。
【００３９】
ストック槽３０は、亜リン酸濃度測定センサ３１を備えている。亜リン酸濃度測定センサ３１は、ストック槽３０内のめっき液に含まれる亜リン酸の濃度を測定すると、測定信号をコントローラ１０に出力する。
【００４０】
すると、コントローラ１０は、所定量と、濃度測定センサ３１からの測定信号とに基づいて、所定量のめっき液１００に含まれる亜リン酸から、亜リン酸カルシウムを生成させるために必要な炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムの量を演算し、演算結果を、後述するアルカリカルシウム添加装置１３に出力するとともに、ストック槽３０の下流側に設けられたポンプ３２に対して起動信号を送る。
【００４１】
このようにしてコントローラ１０からポンプ３２に対して起動信号が送られると、ポンプ３２が起動し、ストック槽３０内のめっき液１００を、バルブ１４ａを閉じた状態で温度保持装置内蔵の第一処理槽１１に移送する。
【００４２】
第一処理槽１１は、温度センサ１１ａ、ｐＨセンサ１１ｂ、超音波発振器１１ｃ、第一攪拌装置１２、及びアルカリカルシウム添加装置１３を備えている。温度センサ１１ａ及びｐＨセンサ１１ｂは、第一処理槽１１内の液の温度及びｐＨをそれぞれ測定し、測定信号をコントローラ１０に出力する。アルカリカルシウム添加装置１３は、コントローラ１０からの演算結果に基づく量の炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムのうちの少なくとも一方の粉末又はスラリ液からなるアルカリカルシウム１０４を、第一処理槽１１内に貯溜しているめっき液１００に添加する。
【００４３】
また、第一攪拌装置１２は、このように第一処理槽１１内において、アルカリカルシウム１０４が添加されためっき液１００を攪拌する。また超音波発振器１１ｃは、第一攪拌装置１２の攪拌作用を補助する。これによって、めっき液１００とアルカリカルシウム１０４との混合を促進する。そして、めっき液１００とアルカリカルシウム１０４との混合が十分になされ、めっき液１００に含まれる亜リン酸が、アルカリカルシウム１０４と反応し、亜リン酸カルシウム１０５が生成した段階で、バルブ１４ａを開き、第一処理槽１１内の液を重力落下により固液分離装置１４に導く。
【００４４】
固液分離装置１４は、生成した亜リン酸カルシウム１０５を、めっき液１００から分離除去する設備であり、例えば加圧フィルタや減圧フィルタを用いてろ過することによって亜リン酸カルシウム１０５を除去したり、遠心分離機を用いて、亜リン酸カルシウム１０５を遠心分離することによって除去する。固液分離装置１４は、これらのうちの何れか１つによって構成されるのに限らず、加圧フィルタ、減圧フィルタ、及び遠心分離機を適宜組み合わせることによって固液分離装置１４を構成するようにしても良い。
【００４５】
また、固液分離装置１４は、このようにして除去された亜リン酸カルシウム１０５を、装置外部に払い出す払出機能を備えている。
【００４６】
ポンプ２５は、このようにして亜リン酸カルシウム１０５が除去されためっき液１００を、固液分離装置１４から第二処理槽１５へと移送する。
【００４７】
第二処理槽１５は、このように亜リン酸カルシウム１０５が除去されためっき液１００を貯液する槽である。また、第二処理槽１５に関連する設備として、第二攪拌装置１６と、補充装置１８と、温度センサ１５ａと、ｐＨセンサ１５ｂとを備えている。
【００４８】
第二攪拌装置１６は、第二処理槽１５内のめっき液１００を攪拌する。補充装置１８は、めっき槽２０でなされた対象体１へのニッケルめっきの進行に伴って消費された還元剤１０２や、対象体１をめっき槽２０から引き上げる際対象体１に同伴して失われるめっき液、ミストとしてダクトに吸引されることにより失われるめっき液、亜リン酸カルシウムを分離する際ケーキに同伴することにより失われるめっき液を補充するための新たなめっき液を第二処理槽１５内に添加する。温度センサ１５ａは、第二処理槽１５内のめっき液１００の温度を測定し、測定信号をコントローラ１０に出力する。ｐＨセンサ１５ｂは、第二処理槽１５内のめっき液１００のｐＨを測定し、測定信号をコントローラ１０に出力する。
【００４９】
また、第二処理槽１５の下流側には、第二処理槽１５内からめっき槽２０内に戻されるめっき液１００内の微細な不溶物１０７を除去する精密ろ過器２３を備えている。この精密ろ過器２３もまた、固液分離装置１４と同様に、例えば加圧フィルタ、減圧フィルタ、及び遠心分離機を適宜組み合わせることによって構成するようにして良い。
【００５０】
更に精密ろ過器２３の下流側には、戻しポンプ２２を備えている。戻しポンプ２２は、コントローラ１０から制御信号を受けると、分取ポンプ２１ａと連動して、この制御信号に従った移送速度で、第二処理槽１５内に貯液されているめっき液１００を、めっき槽２０側に移送する。これによって、分取ポンプ２１ａがめっき槽２０からめっき液１００を分取する一方、戻しポンプ２２が、分取ポンプ２１ａと連動して、分取ポンプ２１ａの移送速度と同じ移送速度でめっき液１００をめっき槽２０に移送することによって、めっき槽２０内のめっき液１００の組成及び液面が一定に保たれ、対象体１へのニッケルめっき処理の品質が変わらないようにしている。
【００５１】
このような戻しポンプ２２は、図２に示すような、分取装置２１と同様の構成であっても良い。この場合、めっき液１００からはオフガスが発生しないので、上部開口部２１ｇは閉じていて良い。
【００５２】
なお、以上で述べためっき液１００は、硫酸ニッケル−次亜リン酸ナトリウム系ではなく、最終的に硫酸イオン成分を生じることのない次亜リン酸ニッケル−次亜リン酸系である。このめっき液１００内には、上述したニッケル源１０１及び還元剤１０２だけでなく、錯化剤、安定剤、光沢剤、界面活性剤等のような従来から用いられている各種補助剤１０６も添加されている。
【００５３】
以上のように、本発明の実施の形態に係る無電解めっき液の再生方法を適用した再生装置は、ニッケルめっき処理に伴ってめっき液１００内に生成した亜リン酸の生成速度を把握し、その生成速度に合わせてめっき液１００を再生処理してめっき槽２０に戻している。ニッケルめっき処理される対象物１の表面積が大きかったり、めっき速度が速ければ、亜リン酸の生成速度も速くなるので、再生されためっき液１００のめっき槽２０への戻り速度も早くなり、それに比例して分取速度も速まり、亜リン酸の除去処理の間隔も短くなる。また、対象物１の量が少なく、表面積が小さかったり、めっき速度が遅くなったりすると、亜リン酸の生成速度も遅くなるので、亜リン酸を処理するためのめっき液の分取速度も遅くなり、亜リン酸の除去処理の間隔も長くなる。さらに、めっき槽２０内に対象物１が入っていなければ亜リン酸は生成しないので、再生されためっき液１００のめっき槽２０への戻りもなく、従ってめっき液１００を分取する速度もゼロとなり、めっき液１００の再生処理は休止する。
【００５４】
次に、以上のように構成した本発明の実施の形態に係る無電解めっき液の再生方法を適用した再生装置の動作について図３及び図４に示すフローチャートを用いて説明する。
【００５５】
対象体１にニッケルめっき処理を施す場合には、対象体１を吊具２に吊支し、この吊具２を下げることによって対象体１をめっき槽２０内のめっき液１００に浸漬した状態でなされる（Ｓ１）。
【００５６】
このめっき槽２０には、対象体１へのニッケルめっきの進行に伴って消費されたニッケル源をめっき槽２０内に補充するニッケル源補充装置１７と、水酸化ナトリウムの溶液からなるｐＨ調整剤１０３をめっき槽２０内に添加するｐＨ調整剤添加装置２４とが備えられており、ニッケルめっきに必要な条件が整えられている。
【００５７】
また、めっき槽２０には、温度センサ２０ａ、ｐＨセンサ２０ｂ、ニッケルイオン濃度センサ２０ｃ、液レベル計２０ｄ、更には、図示していないが、必要に応じて比重センサ、屈折率センサ、赤外分光測定装置、電気泳動キャピラリクロマトグラフィー測定センサ、液体クロマトグラフィー測定センサ、紫外線分光測定装置、イオンクロマトグラフィー測定装置が設けられている。
【００５８】
めっき槽２０内でめっき処理がなされると、めっき処理の進行に伴ってめっき液１００内に亜リン酸が生成されるが、これに伴うめっき液１００の物性値は、上記各センサや測定装置によって常時測定され、測定結果がコントローラ１０に出力される（Ｓ２）。
【００５９】
コントローラ１０では、このようにして各センサや測定装置から出力された測定信号に基づいて、めっき液１００内に生成される亜リン酸の生成速度が求められる（Ｓ３）。亜リン酸が生成されてゆくと、それに伴ってｐＨ値が線形的に下がってゆくので、特に、ｐＨセンサ２０ｂからの測定信号のみからであっても、亜リン酸の生成速度を求めることが可能である。しかしながら、精度を高めるために、ｐＨセンサ２０ｂからの測定信号以外の測定信号を適宜利用して亜リン酸の生成速度を求めるようにしても良い。
【００６０】
その後コントローラ１０では、バルブ２１ｅ及び戻しポンプ２２を制御する制御信号が生成され、生成された制御信号がバルブ２１ｅ及び戻しポンプ２２に出力される（Ｓ４）。
【００６１】
めっき槽２０から計量ポット２１ｃへは、分取ポンプ２１ａによって常時一定速度でめっき液１００が供給される（Ｓ５）。
【００６２】
計量ポット２１ｃは、バルブ２１ｅを閉じた状態における容量が所定量になるように校正されている。これによって、ステップＳ５において、分取ポンプ２１ａによって供給されためっき液１００のうち、所定量のめっき液１００のみが計量ポット２１ｃに保持される一方、余剰分のめっき液１００’は、オーバフローしてオーバフロー取込口２１ｆに取り込まれたのちに、戻り配管２１ｄを介してめっき槽２０に戻される（Ｓ６）。
【００６３】
このようにして計量ポット２１ｃにめっき液１００が満水になった状態で、コントローラ１０からの制御信号に基づきバルブ２１ｅを開くことにより、計量ポット２１ｃ内のめっき液１００が重力落下し、所定量のめっき液１００がストック槽３０に移送される（Ｓ７）。
【００６４】
ストック槽３０には、濃度測定センサ３１が設けられており、ストック槽３０に移送されためっき液に含まれる亜リン酸が、この濃度測定センサ３１によって測定され、その測定信号がコントローラ１０に出力される（Ｓ８）。
【００６５】
すると、コントローラ１０では、所定量と、濃度測定センサ３１からの測定信号とに基づいて、所定量のめっき液１００に含まれる亜リン酸から、亜リン酸カルシウムを生成させるために必要な炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムの量が演算され、演算結果が、アルカリカルシウム添加装置１３に出力されるとともに、ストック槽３０の下流側に設けられたポンプ３２に対して起動信号が送られる（Ｓ９）。
【００６６】
このようにしてコントローラ１０からポンプ３２に対して起動信号が送られると、ポンプ３２が起動し、ストック槽３０内のめっき液１００が、バルブ１４ａを閉じた状態で第一処理槽１１に移送される（Ｓ１０）。
【００６７】
第一処理槽１１には、温度センサ１１ａ、ｐＨセンサ１１ｂ、超音波発振器１１ｃ、第一攪拌装置１２、及びアルカリカルシウム添加装置１３が設けられており、温度センサ１１ａ及びｐＨセンサ１１ｂによって、第一処理槽１１内の液の温度及びｐＨがそれぞれ測定され、その測定信号がコントローラ１０に出力される。一方、アルカリカルシウム添加装置１３からは、コントローラ１０からの演算結果に基づく量の炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムのうちの少なくとも一方の粉末又はスラリ液からなるアルカリカルシウム１０４が、第一処理槽１１内に添加される（Ｓ１１）。
【００６８】
このように第一処理槽１１内で混合されたアルカリカルシウム１０４とめっき液１００とは、第一攪拌装置１２によって攪拌されることによって、混合される。第一攪拌装置１２に加えて、更に超音波発振器１１ｃを用いてめっき液１００を攪拌することにより、攪拌効果をより高めることができる。これによって、めっき液１００とアルカリカルシウム１０４との混合が促進され、めっき液１００に含まれる亜リン酸が、アルカリカルシウム１０４と反応し、亜リン酸カルシウム１０５が生成してくる（Ｓ１２）。そして、亜リン酸カルシウム１０５が十分に生成した段階で、バルブ１４ａを開くと、第一処理槽１１内の液が重力落下により固液分離装置１４に導かれる。
【００６９】
固液分離装置１４では、ろ過や遠心分離によって亜リン酸カルシウム１０５が除去され、しかる後に装置外部に払い出される（Ｓ１３）。
【００７０】
一方、このようにして亜リン酸カルシウム１０５が除去されためっき液１００は、ポンプ２５によって第二処理槽１５に移送される（Ｓ１４）。
【００７１】
第二処理槽１５に移送されためっき液１００には、めっき槽２０でなされた対象体１へのニッケルめっきの進行に伴って消費された還元剤１０２及び新たなめっき液が、必要に応じて補充装置１８から供給される。また、第二処理槽１５には、第二攪拌装置１６が設けられており、第二処理槽１５に還元剤１０２及び新たなめっき液が供給された場合であっても、攪拌されることによって、一様に混合される。また、第二処理槽１５内のめっき液１００は、温度センサ１５ａ及びｐＨセンサ１５ｂによって温度及びｐＨがそれぞれ測定され、測定結果がコントローラ１０に出力される。
【００７２】
第二処理槽１５の下流側には、戻しポンプ２２が設けられているが、コントローラ１０からの制御信号をトリガとして、この戻しポンプ２２が、バルブ２１ｅと連動して、かつ、この制御信号に従った移送速度で動作することにより、第二処理槽１５内に貯液されているめっき液１００が、精密ろ過器２３を介してめっき槽２０に移送される。これによって、第二処理槽１５内に貯液されていためっき液１００は、精密ろ過器２３で微細な不溶物１０７が除去された（Ｓ１５）後に、めっき槽２０に戻される（Ｓ１６）。
【００７３】
上述したように、本発明の実施の形態に係る無電解めっき液の再生方法を適用した再生装置においては、上記のような作用により、ニッケルめっき処理に伴ってめっき液１００内に生成した亜リン酸の生成速度を把握し、その生成速度に合わせてめっき液１００を再生処理してめっき槽２０に戻すことが可能となる。この場合、ニッケルめっき処理される対象物１の表面積が大きかったり、めっき速度が速い場合には、亜リン酸の生成速度も速くなるが、それに対応して、再生されためっき液１００のめっき槽２０への戻り速度を速くすることができるので、分取速度を速め、亜リン酸の除去処理の間隔を短くすることが可能となる。
【００７４】
一方、対象物１の量が少なく、表面積が小さかったり、めっき速度が遅い場合には、亜リン酸の生成速度も遅くなるが、それに対応して、亜リン酸を処理するためのめっき液の分取速度を遅くすることができるので、亜リン酸の生成速度の鈍化に合わせて、亜リン酸の除去間隔を長くすることが可能となる。
【００７５】
さらに、めっき槽２０内に対象物１が入っていなければ亜リン酸は生成しない。この場合、亜リン酸の生成速度はゼロであるので、再生されためっき液１００のめっき槽２０への戻りもなくなり、亜リン酸の分取速度もゼロとすることができるので、めっき液１００の再生処理を休止させることが可能となる。
【００７６】
このように、本発明の実施の形態に係る無電解めっき液の再生方法を適用した再生装置は、亜リン酸の生成速度に合わせて、めっき液１００の再生速度を調整することができるので、めっき処理の状態に合わせて、めっき液１００の再生を効率的かつ自動的に実施することが可能となる。
【００７７】
以上、本発明を実施するための最良の形態について、添付図面を参照しながら説明したが、本発明はかかる構成に限定されない。特許請求の範囲の発明された技術的思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００７８】
例えば、図１に示す系統構成は、本発明の概念を説明するための代表例であり、配管の途中にポンプ、バルブ、補助槽等を適宜追加してもよく、このような変形例もまた、本発明に含まれるものと解釈される。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の実施の形態に係る無電解めっき液の再生方法を適用した再生装置の構成例を示す系統図。
【図２】分取装置の構成例を示す系統図。
【図３】本発明の実施の形態に係る無電解めっき液の再生方法を適用した再生装置の動作を示すフローチャート。
【図４】本発明の実施の形態に係る無電解めっき液の再生方法を適用した再生装置の動作を示すフローチャート。
【符号の説明】
【００８０】
１…対象体、２…吊具、１０…コントローラ、１１…第一処理槽、１１ａ…温度センサ、１１ｂ…ｐＨセンサ、１１ｃ…超音波発振器、１２…第一攪拌装置、１３…アルカリカルシウム添加装置、１４…固液分離装置、１４ａ…バルブ、１５…第二処理槽、１５ａ…温度センサ、１５ｂ…ｐＨセンサ、１６…第二攪拌装置、１７…ニッケル源補充装置、１８…補充装置、２０…めっき槽、２０ａ…温度センサ、２０ｂ…ｐＨセンサ、２０ｃ…ニッケルイオン濃度センサ、２０ｄ…液レベル計、２０ｅ…還元剤補充装置、２１…分取装置、２１ａ…分取ポンプ、２１ｂ…分取配管、２１ｃ…計量ポット、２１ｄ…戻り配管、２１ｅ…バルブ、２１ｆ…オーバフロー取込口、２１ｇ…上部開口部、ドリップトレイ、２２…戻しポンプ、２３…精密ろ過器、２４…ｐＨ調整剤添加装置、２５…ポンプ、３０…ストック槽、３１…亜リン酸濃度測定センサ、３２…ポンプ、１００…めっき液、１０１…ニッケル源、１０２…還元剤、１０３…ｐＨ調整剤、１０４…アルカリカルシウム、１０５…亜リン酸カルシウム、１０６…補助剤、１０７…不溶物、１０８…ガス成分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜リン酸ニッケルをニッケル源として用いると共に、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸のうちの少なくとも二種を還元剤として用いためっき液を貯溜し、このめっき液を用いて、対象物にニッケルめっき処理を施すためのめっき槽と、
前記ニッケルめっき処理に伴って生成される亜リン酸の生成速度を測定する生成速度測定手段と、
制御信号を受けると、この制御信号に従った移送速度で、前記めっき槽に貯溜されているめっき液のうちの所定量を分取し、分取槽に移送する第１の移送手段と、
前記分取された所定量のめっき液に含まれる亜リン酸の濃度を測定する濃度測定手段と、
前記所定量と、前記濃度測定手段によって測定された亜リン酸の濃度とに基づいて、前記所定量のめっき液に含まれる亜リン酸から、亜リン酸カルシウムを生成させるために必要な炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムの量を演算する演算手段と、
前記演算手段によって演算された量の炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムを、前記分取槽に供給する第１の供給手段と、
前記分取槽に供給された炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムが、前記分取槽内において、前記所定量のめっき液と混合することによって生成した亜リン酸カルシウムを、前記めっき液から分離除去する分離除去手段と、
前記制御信号を受けると、前記第１の移送手段と連動して、この制御信号に従った移送速度で、前記分離除去手段によって亜リン酸カルシウムが分離除去されためっき液を、前記めっき槽に移送する第２の移送手段と、
前記生成速度測定手段によって測定された生成速度に基づいて、前記第１及び第２の移送手段の移送速度を制御する前記制御信号を生成し、前記生成した制御信号を第１及び第２の移送手段に出力する制御手段と
を備えた無電解めっき液の再生装置。
【請求項２】
前記生成速度測定手段は、前記めっき槽内のめっき液のｐＨを測定し、測定したｐＨ値に基づいて前記亜リン酸の生成速度を求めるｐＨ測定手段と、前記めっき槽内のめっき液の比重を測定し、測定した比重に基づいて前記亜リン酸の生成速度を求める比重測定手段と、前記めっき槽内のめっき液に含まれるニッケル濃度を測定し、測定したニッケル濃度に基づいて前記亜リン酸の生成速度を求めるニッケル濃度測定手段と、前記めっき槽内のめっき液の屈折率を測定し、測定した屈折率に基づいて前記亜リン酸の生成速度を求める屈折率測定手段と、前記めっき槽内のめっき液の赤外分光特性を測定し、測定した赤外分光特性に基づいて前記亜リン酸の生成速度を求める赤外分光測定手段と、前記めっき槽内のめっき液に対して電気泳動キャピラリクロマトグラフィー測定を行い、この測定結果に基づいて前記亜リン酸の生成速度を求める電気泳動測定手段と、前記めっき槽内のめっき液に対して高速液体クロマトグラフィー測定を行い、この測定結果に基づいて前記亜リン酸の生成速度を求める液体クロマトグラフィー測定手段と、前記めっき槽内のめっき液の紫外線分光特性を測定し、測定した紫外線分光特性に基づいて前記亜リン酸の生成速度を求める紫外線分光測定手段と、前記めっき槽内のめっき液に対してイオンクロマトグラフィー測定を行い、この測定結果に基づいて前記亜リン酸の生成速度を求めるイオンクロマトグラフィー測定手段と、前記めっき槽内のめっき液に対して可視光比色分析測定を行い、この測定結果に基づいて前記ニッケル濃度を求める可視光比色分析測定手段とのうちの少なくとも何れかを含む請求項１に記載の無電解めっき液の再生装置。
【請求項３】
前記第１の移送手段は、
前記めっき槽に貯溜されているめっき液を前記所定量以上分取する分取手段と、
前記分取手段によって分取されためっき液の量を前記所定量に調整するとともに、余剰分のめっき液を前記めっき槽に戻す計量手段と、
前記計量手段によって調整された前記所定量のめっき液を前記分取槽に移送する移送部とを備えた請求項１又は請求項２に記載の無電解めっき液の再生装置。
【請求項４】
前記供給手段によって前記分取槽に供給された炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムと、前記分取槽内の所定量のめっき液とを攪拌する第１の攪拌手段と、
前記分取槽内の液温を予め定めた範囲内に保つ温度制御手段と
を前記分取槽に備えた請求項１乃至３のうち何れか１項に記載の無電解めっき液の再生装置。
【請求項５】
前記分離除去手段は、
前記生成した亜リン酸カルシウムを、加圧ろ過、減圧ろ過、及び遠心分離のうちの少なくとも何れかによって前記めっき液から分離する分離部と、
前記分離部によって分離された亜リン酸カルシウムを装置外部に払い出す払出部と
を備えた請求項１乃至４のうち何れか１項に記載の無電解めっき液の再生装置。
【請求項６】
前記分離除去手段と、前記第２の移送手段との間に介挿して設けられ、前記除去分離手段によって前記亜リン酸カルシウムが除去されためっき液を、前記第２の移送手段によって移送されるまで貯液する中間槽と、
前記中間槽に次亜リン酸及びめっき液を供給する第２の供給手段と、
前記中間槽内の液を攪拌する第２の攪拌手段と、
前記中間槽内の液のｐＨを測定するｐＨセンサと
を備えた請求項１乃至５のうち何れか１項に記載の無電解めっき液の再生装置。
【請求項７】
めっき処理に供された無電解めっき液を、再びめっき処理に用いるために再生する方法であって、
次亜リン酸ニッケルをニッケル源として用いると共に、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸のうちの少なくとも二種を還元剤として用いためっき液を貯溜し、このめっき液を用いて、対象物にニッケルめっき処理を施すためのめっき槽において、前記ニッケルめっき処理に伴って生成される亜リン酸の生成速度を測定し、
前記測定された生成速度に基づいて、第１及び第２の移送手段の移送速度を制御する制御信号を生成し、前記生成した制御信号を前記第１及び第２の移送手段に出力し、
前記第１の移送手段は、前記制御信号を受けると、この制御信号に従った移送速度で、前記めっき槽に貯溜されているめっき液のうちの所定量を分取して分取槽に移送し、
前記分取された所定量のめっき液に含まれる亜リン酸の濃度を測定し、
前記所定量と、前記測定された亜リン酸の濃度とに基づいて、前記所定量のめっき液に含まれる亜リン酸から、亜リン酸カルシウムを生成させるために必要な炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムの量を演算し、
前記演算された量の炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムを、前記分取槽に供給し、
前記分取槽に供給された炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムが、前記分取槽内において、前記所定量のめっき液と混合することによって生成した亜リン酸カルシウムを、前記めっき液から分離除去し、
前記第２の移送手段は、前記制御信号を受けると、前記第１の移送手段と連動して、この制御信号に従った移送速度で、前記亜リン酸カルシウムが分離除去されためっき液を、前記めっき槽に移送する
ようにした無電解めっき液の再生方法。
【請求項１】
次亜リン酸ニッケルをニッケル源として用いると共に、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸のうちの少なくとも二種を還元剤として用いためっき液を貯溜し、このめっき液を用いて、対象物にニッケルめっき処理を施すためのめっき槽と、
前記ニッケルめっき処理に伴って生成される亜リン酸の生成速度を測定する生成速度測定手段と、
制御信号を受けると、この制御信号に従った移送速度で、前記めっき槽に貯溜されているめっき液のうちの所定量を分取し、分取槽に移送する第１の移送手段と、
前記分取された所定量のめっき液に含まれる亜リン酸の濃度を測定する濃度測定手段と、
前記所定量と、前記濃度測定手段によって測定された亜リン酸の濃度とに基づいて、前記所定量のめっき液に含まれる亜リン酸から、亜リン酸カルシウムを生成させるために必要な炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムの量を演算する演算手段と、
前記演算手段によって演算された量の炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムを、前記分取槽に供給する第１の供給手段と、
前記分取槽に供給された炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムが、前記分取槽内において、前記所定量のめっき液と混合することによって生成した亜リン酸カルシウムを、前記めっき液から分離除去する分離除去手段と、
前記制御信号を受けると、前記第１の移送手段と連動して、この制御信号に従った移送速度で、前記分離除去手段によって亜リン酸カルシウムが分離除去されためっき液を、前記めっき槽に移送する第２の移送手段と、
前記生成速度測定手段によって測定された生成速度に基づいて、前記第１及び第２の移送手段の移送速度を制御する前記制御信号を生成し、前記生成した制御信号を第１及び第２の移送手段に出力する制御手段と
を備えた無電解めっき液の再生装置。
【請求項２】
前記生成速度測定手段は、前記めっき槽内のめっき液のｐＨを測定し、測定したｐＨ値に基づいて前記亜リン酸の生成速度を求めるｐＨ測定手段と、前記めっき槽内のめっき液の比重を測定し、測定した比重に基づいて前記亜リン酸の生成速度を求める比重測定手段と、前記めっき槽内のめっき液に含まれるニッケル濃度を測定し、測定したニッケル濃度に基づいて前記亜リン酸の生成速度を求めるニッケル濃度測定手段と、前記めっき槽内のめっき液の屈折率を測定し、測定した屈折率に基づいて前記亜リン酸の生成速度を求める屈折率測定手段と、前記めっき槽内のめっき液の赤外分光特性を測定し、測定した赤外分光特性に基づいて前記亜リン酸の生成速度を求める赤外分光測定手段と、前記めっき槽内のめっき液に対して電気泳動キャピラリクロマトグラフィー測定を行い、この測定結果に基づいて前記亜リン酸の生成速度を求める電気泳動測定手段と、前記めっき槽内のめっき液に対して高速液体クロマトグラフィー測定を行い、この測定結果に基づいて前記亜リン酸の生成速度を求める液体クロマトグラフィー測定手段と、前記めっき槽内のめっき液の紫外線分光特性を測定し、測定した紫外線分光特性に基づいて前記亜リン酸の生成速度を求める紫外線分光測定手段と、前記めっき槽内のめっき液に対してイオンクロマトグラフィー測定を行い、この測定結果に基づいて前記亜リン酸の生成速度を求めるイオンクロマトグラフィー測定手段と、前記めっき槽内のめっき液に対して可視光比色分析測定を行い、この測定結果に基づいて前記ニッケル濃度を求める可視光比色分析測定手段とのうちの少なくとも何れかを含む請求項１に記載の無電解めっき液の再生装置。
【請求項３】
前記第１の移送手段は、
前記めっき槽に貯溜されているめっき液を前記所定量以上分取する分取手段と、
前記分取手段によって分取されためっき液の量を前記所定量に調整するとともに、余剰分のめっき液を前記めっき槽に戻す計量手段と、
前記計量手段によって調整された前記所定量のめっき液を前記分取槽に移送する移送部とを備えた請求項１又は請求項２に記載の無電解めっき液の再生装置。
【請求項４】
前記供給手段によって前記分取槽に供給された炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムと、前記分取槽内の所定量のめっき液とを攪拌する第１の攪拌手段と、
前記分取槽内の液温を予め定めた範囲内に保つ温度制御手段と
を前記分取槽に備えた請求項１乃至３のうち何れか１項に記載の無電解めっき液の再生装置。
【請求項５】
前記分離除去手段は、
前記生成した亜リン酸カルシウムを、加圧ろ過、減圧ろ過、及び遠心分離のうちの少なくとも何れかによって前記めっき液から分離する分離部と、
前記分離部によって分離された亜リン酸カルシウムを装置外部に払い出す払出部と
を備えた請求項１乃至４のうち何れか１項に記載の無電解めっき液の再生装置。
【請求項６】
前記分離除去手段と、前記第２の移送手段との間に介挿して設けられ、前記除去分離手段によって前記亜リン酸カルシウムが除去されためっき液を、前記第２の移送手段によって移送されるまで貯液する中間槽と、
前記中間槽に次亜リン酸及びめっき液を供給する第２の供給手段と、
前記中間槽内の液を攪拌する第２の攪拌手段と、
前記中間槽内の液のｐＨを測定するｐＨセンサと
を備えた請求項１乃至５のうち何れか１項に記載の無電解めっき液の再生装置。
【請求項７】
めっき処理に供された無電解めっき液を、再びめっき処理に用いるために再生する方法であって、
次亜リン酸ニッケルをニッケル源として用いると共に、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸のうちの少なくとも二種を還元剤として用いためっき液を貯溜し、このめっき液を用いて、対象物にニッケルめっき処理を施すためのめっき槽において、前記ニッケルめっき処理に伴って生成される亜リン酸の生成速度を測定し、
前記測定された生成速度に基づいて、第１及び第２の移送手段の移送速度を制御する制御信号を生成し、前記生成した制御信号を前記第１及び第２の移送手段に出力し、
前記第１の移送手段は、前記制御信号を受けると、この制御信号に従った移送速度で、前記めっき槽に貯溜されているめっき液のうちの所定量を分取して分取槽に移送し、
前記分取された所定量のめっき液に含まれる亜リン酸の濃度を測定し、
前記所定量と、前記測定された亜リン酸の濃度とに基づいて、前記所定量のめっき液に含まれる亜リン酸から、亜リン酸カルシウムを生成させるために必要な炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムの量を演算し、
前記演算された量の炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムを、前記分取槽に供給し、
前記分取槽に供給された炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムが、前記分取槽内において、前記所定量のめっき液と混合することによって生成した亜リン酸カルシウムを、前記めっき液から分離除去し、
前記第２の移送手段は、前記制御信号を受けると、前記第１の移送手段と連動して、この制御信号に従った移送速度で、前記亜リン酸カルシウムが分離除去されためっき液を、前記めっき槽に移送する
ようにした無電解めっき液の再生方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２３３０７（Ｐ２００７−２３３０７Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０３２６６（Ｐ２００５−２０３２６６）
【出願日】平成１７年７月１２日（２００５．７．１２）
【出願人】（５９３０５９０６１）株式会社ムラタ (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１２日（２００５．７．１２）
【出願人】（５９３０５９０６１）株式会社ムラタ (5)
【Ｆターム（参考）】
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