無電解金属メッキの前処理剤およびこれを用いた回路基板の製造方法
【課題】触媒残渣に対する除去性能に優れるため、パターン間の無電解メッキの析出によるブリッジ現象を防止することができる、無電解金属メッキの前処理剤およびこれを用いた回路基板の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の無電解金属メッキの前処理剤は、窒素化合物、界面活性剤、硫黄化合物、および副触媒を含んでなる。
【解決手段】本発明の無電解金属メッキの前処理剤は、窒素化合物、界面活性剤、硫黄化合物、および副触媒を含んでなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解金属メッキの前処理剤およびこれを用いた回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の高密度化に伴い、回路基板の表面処理も多角度で行われている。特に、従来から使用されてきた無電解ニッケル／金（Ｎｉ／Ａｕ）（以下、「ＥＮＩＧ」という）または近年注目されている無電解ニッケル／パラジウム／金（Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ）（以下、「ＥＮＥＰＩＧ」という）は、良好な半田付け信頼性およびワイヤーボンディング(wire bonding)信頼性を有するため、パッケージ基板だけでなく、多方面にわたって用いられている。
【０００３】
しかし、高密度化が進むにつれて、配線の微細化により表面処理問題が噴出している。その一つが、パターンの間で発生する無電解金属、例えば無電解ニッケルの析出問題である。その原因は、無電解金属の膜形成に必要不可欠な触媒処理薬品、例えばパラジウムがパターンの間に残存することにある。
触媒残渣の除去には従来から塩酸や硫酸などの鉱酸が使われてきた。ところが、鉱酸としては触媒との親和性が少なくて除去能力が低いうえ、設備が腐食してしまうという問題点もある。
【０００４】
他の方法として、シアン化合物を使用した除去薬品の利用も存在する。ところが、シアン化合物は、公知の如く、毒性が非常に強くて作業環境および排水処理に大きい負担が発生する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来の技術の問題点を解決するためのもので、その目的は、触媒残渣に対する除去性能に優れるため、パターン間の無電解メッキの析出によるブリッジ(bridge)現象を防止することができる、無電解金属メッキの前処理剤およびこれを用いた回路基板の製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、触媒残渣に対する選択的除去性能に優れるため、微細回路を実現することができる、無電解金属メッキの前処理剤およびこれを用いた回路基板の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、環境にやさしい無電解金属メッキの前処理剤およびこれを用いた回路基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の好適な第１側面によれば、
下記化学式１で表される窒素化合物：
【化１】
式中、ＸおよびＹは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれＨ、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ４Ｃｌ、Ｃ２Ｈ４Ｂｒ、Ｃ２Ｈ４Ｉ、Ｃ２Ｈ４ＯＨまたはＣ２Ｈ４ＣＯＯＨを示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示す；
界面活性剤；
下記化学式２または化学式３で表される硫黄化合物：
【化２】
【化３】
式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ１、Ｘ２およびＹ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれＨ、ＯＨまたはＣＯＯＨを示す；および
副触媒；を含む、無電解金属メッキの前処理剤が提供される。
【０００９】
前記前処理剤において、前記窒素化合物は、ジアミン化合物、トリアミン化合物、ペンタミン化合物、ヘキサミン化合物、ハロゲン化アルキルアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノ酸化合物、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれてもよい。
前記窒素化合物は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ペンタブチレンヘキサミン、１−クロロエチレン−Ｎ−エチレンジアミン、ジ（１−ブロモエチレン）−Ｎ，Ｎ’−プロピレンジアミン、１−ヒドロキシメチレン−Ｎ−エチレンジアミン、１−ヒドロキシエチレン−Ｎ−ブチレンジアミン、１−アミノエチレン−Ｎ−グリシン、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＥＤＤＡ）、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれてもよい。
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、炭素数１２〜１８のアルキルスルホン酸、炭素数１２〜１８のアルキルスルホコハク酸、炭素数１２〜１８のジアルキルスルホコハク酸、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれてもよい。
【００１０】
前記硫黄化合物は、メルカプタン化合物、ジスルフィド化合物、およびこれらの混合物およりなる群から選ばれてもよい。
前記硫黄化合物は、また、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール、チオグリコール酸、ジチオグリコール、ジチオグリコール酸、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれてもよい。
前記副触媒は、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた金属のイオンであってもよい。
前記前処理剤中の窒素化合物の含量は０．００１〜１０モル／Ｌであってもよい。
前記前処理剤中の前記界面活性剤の含量は１×１０−８〜０．１モル／Ｌであってもよい。
前記前処理剤中の前記硫黄化合物の含量は１×１０−８〜０．１モル／Ｌであってもよい。
前記前処理剤中の前記副触媒の含量は１×１０−８〜０．１モル／Ｌであってもよい。
【００１１】
本発明の好適な第２側面によれば、
ベース基板に無電解金属メッキ用触媒を付与する段階；
前記ベース基板を、下記化学式１で表される窒素化合物、界面活性剤、下記化学式２または化学式３で表される硫黄化合物、および副触媒を含む無電解金属メッキの前処理剤で処理することにより、前記ベース基板の絶縁層表面の触媒を除去する段階：
【化４】
式中、ＸおよびＹは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれＨ、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ４Ｃｌ、Ｃ２Ｈ４Ｂｒ、Ｃ２Ｈ４Ｉ、Ｃ２Ｈ４ＯＨまたはＣ２Ｈ４ＣＯＯＨを示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示し；
【化５】
式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ１はＨ、ＯＨまたはＣＯＯＨを示し；
【化６】
式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ１、Ｘ２およびＹ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれＨ、ＯＨまたはＣＯＯＨを示す；および
前記前処理剤で処理されたベース基板に無電解金属メッキによって金属メッキ層を形成する段階；を含む、回路基板の製造方法が提供される。
【００１２】
前記製造方法において、前記前処理剤で処理する段階は、前記ベース基板を前記前処理剤の含有された浴(bath)に浸漬して行われてもよい。
前記前処理剤で処理する段階は、また、前記ベース基板に前処理剤を噴霧して行われてもよい。
前記ベース基板に無電解金属メッキ用触媒を付与する段階は、半田レジストオーブン部によって露出された接続パッドを有するベース基板を準備する段階と、前記ベース基板の接続パッドに無電解金属メッキ用触媒を付与する段階とを含んでもよい。
前記金属はニッケルであってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の好適な一側面によれば、特定の成分の組み合わせによって触媒残渣に対する除去性能に優れた、無電解金属メッキの前処理剤を提供することにより、回路基板におけるパターン間の無電解メッキの析出によるブリッジ現象を防止することができる。
また、高性能の選択的触媒残渣除去性能を示して高密度化基板のパターン間のメッキ析出を改善することができる。
【００１４】
本発明の好適な別の側面によれば、無電解金属メッキの前処理剤に既存の鉱酸またはシアン化合物などの毒性化合物を配合しないことにより、触媒残渣除去工程を環境にやさしく行うことができる。
したがって、設備の腐食が軽減して作業環境の悪化および排水処理の負担を軽減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好適な一実施形態に係る無電解金属メッキの前処理剤の構成成分を説明するために図式化して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の目的、特定の利点および新規の特徴は添付図面に連関する以下の詳細な説明と好適な実施例からさらに明白になるであろう。
これに先立ち、本明細書および請求の範囲に使用された用語または単語は、通常的で辞典的な意味で解釈されてはならず、発明者が自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づき、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
本発明において、各図面の構成要素に参照番号を付加するにおいて、同一の構成要素については、他の図面上に表示されても、出来る限り同一の番号を付することに留意すべきであろう。なお、本発明を説明するにおいて、関連した公知の技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を無駄に乱すおそれがあると判断される場合、その詳細な説明は省略する。 本明細書において、「第１」、「第２」などの用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別するために使用されるもので、構成要素を限定するものではない。
【００１７】
以下、添付図面を参照して本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
無電解金属メッキの前処理剤
図１は本発明の好適な一実施形態に係る無電解金属メッキの前処理剤の構成成分を説明するために図式化して示す図である。
図１を参照すると、前記無電解金属メッキの前処理剤、すなわち触媒除去剤１００は、下記化学式１で表される窒素化合物１０１と、界面活性剤１０２と、下記化学式２または３で表される硫黄化合物１０３と、副触媒１０４とを含んでなる：
【化７】
式中、ＸおよびＹは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれＨ、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ４Ｃｌ、Ｃ２Ｈ４Ｂｒ、Ｃ２Ｈ４Ｉ、Ｃ２Ｈ４ＯＨまたはＣ２Ｈ４ＣＯＯＨを示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示す。
【化８】
【化９】
式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ１、Ｘ２およびＹ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれＨ、ＯＨまたはＣＯＯＨを示す。
前記窒素化合物１０１は、触媒、例えば無電解ニッケルメッキ工程の触媒であるＰｄイオンと安定な化合物を形成する。ところが、金属パターン、例えば銅パターン上の金属化触媒と反応しない。前記窒素化合物は、水溶性であって、処理剤内で容易に溶解される。
【００１８】
また、前記窒素化合物は、金属パターンに処理されると、下記反応式によって金属パターン上に触媒金属を析出させる。
［反応式１］
Ｃｕ＋［ＰｄＡ］２＋→Ｃｕ２＋＋Ｐｄ＋Ａ
前記反応式において、Ａは窒素化合物を示す。
前記前処理剤中の窒素化合物の濃度は０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌであってもよく、さらに好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
前記窒素化合物の濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であれば、触媒イオンと反応する窒素化合物の濃度があまり低いため、触媒除去剤としての能力を発揮することができない。また、前記窒素化合物の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ超過であれば、窒素化合物が過飽和状態になるおそれがあって粘度があまり高く、微細回路内への触媒除去剤の浸透性に悪影響を及ぼすおそれがある。また、薬品費用が上昇して効率対費用の面で不利でありうる。
【００１９】
前記窒素化合物の代表的な例としては、エチレンジアミン(Ethylenediamine)、プロピレンジアミン(Propylenediamine)、ブチレンジアミン(Buthylenediamine)などのジアミン化合物、ジエチレントリアミン(Diethylenetriamine)、ジプロピレントリアミン(Dipropylenetriamine)、ジブチレントリアミン(Dibuthylenetriamine)などのトリアミン(triamine)化合物、トリエチレンテトラミン(Triethylenetetramine)、トリプロピレンテトラミン(Tripropylenetetramine)、トリブチレンテトラミン(Tributhylenetetramine)などのテトラミン(tetramine)化合物、テトラエチレンペンタミン(Tetraethylenepentamine)、テトラプロピレンペンタミン(Tetrapropylenepentamine)、テトラブチレンペンタミン(Tetrabuthylenepentamine)などのペンタミン化合物、ペンタエチレンヘキサミン(Pentaethylenehexamine)、ペンタプロピレンヘキサミン(Pentapropylenehexamine)、ペンタブチレンヘキサミン(Pentabuthylenehexamine)などのヘキサミン(hexamine)化合物、１−クロロエチレン−Ｎ−エチレンジアミン(1-chloroethylene-N-ethylenee diamine)、ジ（１−ブロモエチレン）−Ｎ，Ｎ’−プロピレンジアミン(Di-(1-bromoethylene)-N,N’-propylene diamine)などのハロゲン化アルキルアミン化合物、１−ヒドロキシメチレン−Ｎ−エチレンジアミン(1-hydroxymethylene-N-ethylene diamine)、１−ヒドロキシエチレン−Ｎ−ブチレジンジアミン(1-hydroxyethylene-N-buthylene diamine)などのアミノアルコール化合物、１−アミノエチレン−Ｎ−グリシン(1-aminoethylene-N-glycine)、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（Ethylenediamine-N,N’-diacetic acid、ＥＤＤＡ）などのアミノ酸化合物などを挙げることができるが、特にこれに限定されるのではない。
【００２０】
前記界面活性剤１０２は、有機化合物であって、微細回路内に浸透する触媒除去剤の浸透性を補助すると同時に、金属パターンの表面エネルギーを低下させてスムーズに触媒と金属との置換反応を起こす作用を果たす。
前記前処理剤中の界面活性剤の濃度は１×１０−８〜０．１ｍｏｌ／Ｌであってもよく、好ましくは１×１０−６〜０．０１ｍｏｌ／Ｌであってもよい。前記界面活性剤の濃度が１×１０−８ｍｏｌ／Ｌ未満であれば、触媒除去剤の微細回路内への浸透性が殆ど向上せず、触媒除去剤の能力が低下するおそれがある。前記界面活性剤の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ超過であれば、有機化合物の水溶性が低下し、沈澱液または懸濁液の状態となり、金属パターンの表面に多量吸着された場合には、次の工程である無電解金属メッキの際に密着不良または外観不良の原因になれる。
【００２１】
好ましくは、前記界面活性剤としては、親水親油平衡（Hydrophil Lipophil Balance、ＨＬＢ）値が１０〜１６の有機物質が使用できる。前記ＨＬＢ値が小さい場合には、水溶性が低下して沈澱液または懸濁液の状態になり易く、費用の面でも不利でありうる。
前記界面活性剤には、例えば、分子量２，０００〜２００，０００のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、１０〜１６のＨＬＢ値を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル(Polyoxyethylene alkylether)、炭素数１２〜１８のアルキルスルホン酸、炭素数１２〜１８のアルキルスルホコハク酸、および／または炭素数１２〜１８のジアルキルスルホコハク酸などが含まれてもよいが、特にこれに限定されるのではない。
【００２２】
前記硫黄化合物は、触媒の除去がどんな理由であるかによって順調な進行が妨げられる場合、触媒イオンと結合してその触媒活性を妨害する物質である。
前記前処理剤中の硫黄化合物の濃度は１×１０−８〜０．１ｍｏｌ／Ｌであってもよく、好ましくは１×１０−６〜０．０１ｍｏｌ／Ｌであってもよい。前記硫黄化合物の濃度が１×１０−８ｍｏｌ／Ｌ未満であれば、触媒の微細回路内への触媒除去剤の浸透性が殆ど向上せず、触媒除去剤の能力が低下するおそれがある。前記硫黄化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ超過であれば、有機化合物の水溶性が低下し、沈澱液または懸濁液の状態になることがあり、金属の表面に多量吸着される場合には、次の工程である無電解金属メッキの際に密着不良または外観不良の原因になれる。
【００２３】
前記硫黄化合物の例としては、メチルメルカプタン(Methylmercaptan)、エチルメルカプタン(Ethylmercaptan)、チオフェノール(Tiophenol)、チオグリコール(Thioglycol)、チオグリコール酸(Thioglycolic acid)などのメルカプタン化合物、ジチオグリコール(Dithiodiglycol)、ジチオグリコール酸(Dithiodiglycolic acid)などのジスルフィド化合物を挙げることができるが、特にこれに限定されない。
ここで、もし、硫黄化合物をベースとして配合したパターン間のメッキ析出防止液と、硝酸をベースとした触媒除去液を別途のラインに構成する場合、硫黄化合物を配合した薬品では除去効果が少なく、硝酸をベースとした薬品は、パターンを構成している金属、例えば銅が溶解する可能性があり、且つ２段階処理を行わなければならないため、ライン増設が必要であって経済的に不利である。これに対し、本発明では、特定の窒素化合物と特定の硫黄化合物を界面活性剤および不触媒と共に配合することにより、高い触媒残渣除去性能を達成すると同時に、環境にやさしくて経済的な触媒除去工程を行うことができる。
前記副触媒１０４は、メッキの異常析出を防止するために添加されるもので、無電解金属メッキのパターン性を向上させて高密度回路の実現に適する。無電解メッキ工程のメッキ析出反応過程で水素ガスが発生するが、このような水素ガスはメッキ析出性を促進し、たとえ触媒がなくても微細パターン間の絶縁層からメッキが析出されるため、このようなメッキの異常析出の防止が要求される。
【００２４】
前記副触媒の例としては、Ｐｂイオン、Ｂｉイオン、Ｓｂイオンなどを挙げることができるが、当業界における公知のものであれば特にこれに限定されるのではない。
前記前処理剤中の前記副触媒の濃度は１×１０−８〜０．１ｍｏｌ／Ｌであってもよく、好ましくは１×１０−６〜０．０１ｍｏｌ／Ｌであってもよい。前記副触媒の濃度が１×１０−８ｍｏｌ／Ｌ未満であれば、濃度があまり低いため、副触媒としての効果が十分でないおそれがある。前記副触媒の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ超過であれば、有機化合物の水溶性が低下し、沈澱液または懸濁液の状態になることがあり、金属の表面に多量吸着される場合には、次の工程である無電解金属メッキの際に密着不良、外観不良または析出不良の原因になれる。
【００２５】
選択的に、前記前処理剤には、目的の効果を妨害しない範囲内で当業界における公知のその他の添加物が含まれてもよい。前記添加物には、例えば、ＮａＯＨまたは硫酸などのｐＨ調節剤、分析用指標物質などが含まれ得るが、特にこれに限定されるのではない。
一方、前記前処理剤のｐＨは、特に限定されるのではないが、基板に及ぼす影響を考慮する場合、ｐＨは４〜１２の範囲で使用することが好ましい。ｐＨがあまり低ければ、配合した硫黄系化合物が水溶性を失ううえ、特有の悪臭を出して作業環境が悪化するおそれがある。ｐＨがあまり高ければ、半田レジストまたは基材の溶解が発生して深刻な影響を及ぼすおそれがある。
前記前処理剤は、水溶液状態が維持される場合、その使用温度に特別な制限はない。例えば、使用可能な温度は０〜１００℃であるが、現実的には２０〜８０℃の温度で使用することが好ましい。
【００２６】
回路基板の製造方法
以下、上述した無電解金属メッキの前処理剤を用いて回路基板を製造する方法の好適な一実施形態について説明する。但し、無電解金属メッキの前処理剤は上述したとおりなので、重複する詳細な説明は省略する。
【００２７】
本発明の一実施例に係る方法によれば、まず、無電解金属メッキを行うベース基板を準備する。
前記ベース基板は、接続パッドを含む１層以上の回路が絶縁層に形成された回路基板であって、半導体基板またはプリント基板である。また、前記ベース基板としては、絶縁層に少なくとも一つの回路が形成された通常の多層回路基板が適用されてもよい。
通常、前記接続パッドは、電子部品または外部接続端子が実装される接続部位であって、保護層、例えば、半田レジストのオープン部によって外部に露出され、前記露出された接続パッドには、後述する後続工程を介して無電解金属メッキによって無電解ニッケル／金メッキ層などの表面処理層が形成される。
【００２８】
前記接続パッドを含む回路は、回路基板分野で回路用伝導性金属として使用されるものであれば制限なく適用可能であり、プリント基板では銅を使用することが典型的である。
前記絶縁層としては、例えば、プリント基板の場合には樹脂絶縁層が、半導体基板の場合にはセラミック絶縁層が使用できる。前記樹脂絶縁層としては、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂、またはこれらにガラス繊維または無機フィラーなどの補強材が含浸された樹脂、例えば、プリプレグが使用できる。また、前記樹脂絶縁層としては、熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂などが使用されてもよいが、特にこれに限定されるのではない。
【００２９】
前記半田レジストは、プリント基板において最外層回路を保護する保護層の機能を行い、電気的絶縁のために形成されるものであって、最外層の接続パッドを露出させるためにオープン部が形成される。前記半田レジストは、当業界における公知のように、例えば、半田レジストインク、半田レジストフィルムまたはカプセル化剤などで構成できるが、特にこれに限定されるのではない。
次に、前記ベース基板に無電解金属メッキ用触媒を付与する。
好ましくは、前記無電解金属メッキ用触媒は、無電解金属メッキが行われるパターン、すなわち接続パッドに付与できる。
【００３０】
この際、前記無電解金属メッキの金属はニッケルであってもよい。
その後、前記ベース基板を上述したような無電解金属メッキの前処理剤で処理し、前記ベース基板の絶縁層の表面に形成された触媒を除去する。
無電解金属メッキ用触媒を付与した後、前述したような前処理剤で処理することにおり、パターンの間に、例えば絶縁層の表面に残存する触媒を除去してパターン間のメッキ析出によるブリッジ現象を防止することができる。すなわち、前記前処理剤を用いた処理は、無電解金属メッキ用触媒付与工程と無電解金属メッキ工程との間に適用されることが典型的である。
【００３１】
前記処理方法は、既存から施行してきた、基板を薬品、すなわち前処理剤の含有された浴に浸漬するなどの方法で十分であるが、場合によってはスプレーなどの噴霧法を適用しても構わない。
次いで、前述したように前処理剤で処理されたベース基板、例えば接続パッド上に当業界における公知の通常の無電解金属メッキ工程、例えば、無電解ニッケルメッキ工程によって無電解金属メッキ層を形成する。
その次、当業界における公知の通常の後続工程を介して半田バンプが形成でき、前記半田バンプを介して半導体素子または外部部品と回路基板の内層回路とが電気的に接続できる。
【００３２】
本発明の方法によれば、無電解金属メッキ用触媒付与段階と無電解金属メッキ段階との間に上述の前処理剤を用いてベース基板を処理することにより、パターンの間に残存する触媒残渣を優れた性能で除去してブリッジ現象なしで微細回路の実現が可能である。
また、既存の鉱酸またはシアン化合物を使用していない前処理剤を用いることにより、環境にやさしく経済的な触媒除去工程を行うことができる。
【００３３】
以下、下記の実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明の範疇を限定するものではない。
［実施例１〜５および比較例１〜４］
ボンドフィンガー(Bond-finger)を想定した基板をＭＳＡＰ工法で製作して使用した。パターンスペース(Pattern space)を１５、１８、２０、２５、３０、３５μｍにし、触媒付与の後に前処理剤で処理して触媒を除去し、メッキ工程を行った後のスペースを５０倍の光学顕微鏡で観察してパターン間の析出有無を比較した。
ここで、触媒付与前脱脂、ソフト−エッチング、触媒付与、触媒除去（前処理）および無電解金属メッキは、下記表１に示したような条件で行った。前処理剤の組成は、下記表２および表３に示したように配合して行った。
これにより得られた結果は下記表４に示した。
【表１】
【表２】
１＊：トリエチレンテトラミン
２＊：エチレンジアミン
３＊：ＥＤＤＡ
４＊：アルキルスルホン酸（Ｃ＝１４）
５＊：ジアルキルスルホコハク酸（Ｃ＝１２）
６＊：エチルメルカプタン
７＊：ジチオジグリコール酸
８＊：ＳｂＣｌ３
９＊：Ｂｉ（ＮＯ３）３
【表３】
１＊：メルカプトチアゾリン
２＊：ＫＳＣＮ
３＊：Ｎａ２Ｓ２Ｏ３
【表４】
◎：パターン間の析出現象なし
○：析出があるが、使用においては問題がない
×：少なくない析出が発生して使用不可
【００３４】
上記の結果から分かるように、比較例４のように触媒除去のための前処理を実施しない場合は３０μｍ以下のスペースを有する基板には使用することができない。また、比較例１〜３では、３０μｍ以下のパターン間の析出が見える。それに対し、本発明に係る前処理剤を用いて基板を製造した実施例１〜５の場合、全部１８μｍまで析出が見えず、１５μｍでも使用に問題がない水準の状態であった。
【００３５】
以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのもので、本発明による無電解金属メッキの前処理剤およびこれを用いた回路基板の製造方法はこれに限定されず、本発明の技術的思想内で当該分野の通常の知識を持った者によって多様な変形及び改良が可能であろう。本発明の単純な変形ないし変更はいずれも本発明の範疇内に属するもので、本発明の具体的な保護範囲は特許請求範囲によって明らかに決まるであろう。
【符号の説明】
【００３６】
１００ 触媒除去剤
１０１ 窒素化合物
１０２ 界面活性剤
１０３ 硫黄化合物
１０４ 副触媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解金属メッキの前処理剤およびこれを用いた回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の高密度化に伴い、回路基板の表面処理も多角度で行われている。特に、従来から使用されてきた無電解ニッケル／金（Ｎｉ／Ａｕ）（以下、「ＥＮＩＧ」という）または近年注目されている無電解ニッケル／パラジウム／金（Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ）（以下、「ＥＮＥＰＩＧ」という）は、良好な半田付け信頼性およびワイヤーボンディング(wire bonding)信頼性を有するため、パッケージ基板だけでなく、多方面にわたって用いられている。
【０００３】
しかし、高密度化が進むにつれて、配線の微細化により表面処理問題が噴出している。その一つが、パターンの間で発生する無電解金属、例えば無電解ニッケルの析出問題である。その原因は、無電解金属の膜形成に必要不可欠な触媒処理薬品、例えばパラジウムがパターンの間に残存することにある。
触媒残渣の除去には従来から塩酸や硫酸などの鉱酸が使われてきた。ところが、鉱酸としては触媒との親和性が少なくて除去能力が低いうえ、設備が腐食してしまうという問題点もある。
【０００４】
他の方法として、シアン化合物を使用した除去薬品の利用も存在する。ところが、シアン化合物は、公知の如く、毒性が非常に強くて作業環境および排水処理に大きい負担が発生する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来の技術の問題点を解決するためのもので、その目的は、触媒残渣に対する除去性能に優れるため、パターン間の無電解メッキの析出によるブリッジ(bridge)現象を防止することができる、無電解金属メッキの前処理剤およびこれを用いた回路基板の製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、触媒残渣に対する選択的除去性能に優れるため、微細回路を実現することができる、無電解金属メッキの前処理剤およびこれを用いた回路基板の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、環境にやさしい無電解金属メッキの前処理剤およびこれを用いた回路基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の好適な第１側面によれば、
下記化学式１で表される窒素化合物：
【化１】
式中、ＸおよびＹは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれＨ、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ４Ｃｌ、Ｃ２Ｈ４Ｂｒ、Ｃ２Ｈ４Ｉ、Ｃ２Ｈ４ＯＨまたはＣ２Ｈ４ＣＯＯＨを示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示す；
界面活性剤；
下記化学式２または化学式３で表される硫黄化合物：
【化２】
【化３】
式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ１、Ｘ２およびＹ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれＨ、ＯＨまたはＣＯＯＨを示す；および
副触媒；を含む、無電解金属メッキの前処理剤が提供される。
【０００９】
前記前処理剤において、前記窒素化合物は、ジアミン化合物、トリアミン化合物、ペンタミン化合物、ヘキサミン化合物、ハロゲン化アルキルアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノ酸化合物、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれてもよい。
前記窒素化合物は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ペンタブチレンヘキサミン、１−クロロエチレン−Ｎ−エチレンジアミン、ジ（１−ブロモエチレン）−Ｎ，Ｎ’−プロピレンジアミン、１−ヒドロキシメチレン−Ｎ−エチレンジアミン、１−ヒドロキシエチレン−Ｎ−ブチレンジアミン、１−アミノエチレン−Ｎ−グリシン、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＥＤＤＡ）、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれてもよい。
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、炭素数１２〜１８のアルキルスルホン酸、炭素数１２〜１８のアルキルスルホコハク酸、炭素数１２〜１８のジアルキルスルホコハク酸、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれてもよい。
【００１０】
前記硫黄化合物は、メルカプタン化合物、ジスルフィド化合物、およびこれらの混合物およりなる群から選ばれてもよい。
前記硫黄化合物は、また、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール、チオグリコール酸、ジチオグリコール、ジチオグリコール酸、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれてもよい。
前記副触媒は、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた金属のイオンであってもよい。
前記前処理剤中の窒素化合物の含量は０．００１〜１０モル／Ｌであってもよい。
前記前処理剤中の前記界面活性剤の含量は１×１０−８〜０．１モル／Ｌであってもよい。
前記前処理剤中の前記硫黄化合物の含量は１×１０−８〜０．１モル／Ｌであってもよい。
前記前処理剤中の前記副触媒の含量は１×１０−８〜０．１モル／Ｌであってもよい。
【００１１】
本発明の好適な第２側面によれば、
ベース基板に無電解金属メッキ用触媒を付与する段階；
前記ベース基板を、下記化学式１で表される窒素化合物、界面活性剤、下記化学式２または化学式３で表される硫黄化合物、および副触媒を含む無電解金属メッキの前処理剤で処理することにより、前記ベース基板の絶縁層表面の触媒を除去する段階：
【化４】
式中、ＸおよびＹは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれＨ、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ４Ｃｌ、Ｃ２Ｈ４Ｂｒ、Ｃ２Ｈ４Ｉ、Ｃ２Ｈ４ＯＨまたはＣ２Ｈ４ＣＯＯＨを示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示し；
【化５】
式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ１はＨ、ＯＨまたはＣＯＯＨを示し；
【化６】
式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ１、Ｘ２およびＹ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれＨ、ＯＨまたはＣＯＯＨを示す；および
前記前処理剤で処理されたベース基板に無電解金属メッキによって金属メッキ層を形成する段階；を含む、回路基板の製造方法が提供される。
【００１２】
前記製造方法において、前記前処理剤で処理する段階は、前記ベース基板を前記前処理剤の含有された浴(bath)に浸漬して行われてもよい。
前記前処理剤で処理する段階は、また、前記ベース基板に前処理剤を噴霧して行われてもよい。
前記ベース基板に無電解金属メッキ用触媒を付与する段階は、半田レジストオーブン部によって露出された接続パッドを有するベース基板を準備する段階と、前記ベース基板の接続パッドに無電解金属メッキ用触媒を付与する段階とを含んでもよい。
前記金属はニッケルであってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の好適な一側面によれば、特定の成分の組み合わせによって触媒残渣に対する除去性能に優れた、無電解金属メッキの前処理剤を提供することにより、回路基板におけるパターン間の無電解メッキの析出によるブリッジ現象を防止することができる。
また、高性能の選択的触媒残渣除去性能を示して高密度化基板のパターン間のメッキ析出を改善することができる。
【００１４】
本発明の好適な別の側面によれば、無電解金属メッキの前処理剤に既存の鉱酸またはシアン化合物などの毒性化合物を配合しないことにより、触媒残渣除去工程を環境にやさしく行うことができる。
したがって、設備の腐食が軽減して作業環境の悪化および排水処理の負担を軽減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好適な一実施形態に係る無電解金属メッキの前処理剤の構成成分を説明するために図式化して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の目的、特定の利点および新規の特徴は添付図面に連関する以下の詳細な説明と好適な実施例からさらに明白になるであろう。
これに先立ち、本明細書および請求の範囲に使用された用語または単語は、通常的で辞典的な意味で解釈されてはならず、発明者が自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づき、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
本発明において、各図面の構成要素に参照番号を付加するにおいて、同一の構成要素については、他の図面上に表示されても、出来る限り同一の番号を付することに留意すべきであろう。なお、本発明を説明するにおいて、関連した公知の技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を無駄に乱すおそれがあると判断される場合、その詳細な説明は省略する。 本明細書において、「第１」、「第２」などの用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別するために使用されるもので、構成要素を限定するものではない。
【００１７】
以下、添付図面を参照して本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
無電解金属メッキの前処理剤
図１は本発明の好適な一実施形態に係る無電解金属メッキの前処理剤の構成成分を説明するために図式化して示す図である。
図１を参照すると、前記無電解金属メッキの前処理剤、すなわち触媒除去剤１００は、下記化学式１で表される窒素化合物１０１と、界面活性剤１０２と、下記化学式２または３で表される硫黄化合物１０３と、副触媒１０４とを含んでなる：
【化７】
式中、ＸおよびＹは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれＨ、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ４Ｃｌ、Ｃ２Ｈ４Ｂｒ、Ｃ２Ｈ４Ｉ、Ｃ２Ｈ４ＯＨまたはＣ２Ｈ４ＣＯＯＨを示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示す。
【化８】
【化９】
式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ１、Ｘ２およびＹ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれＨ、ＯＨまたはＣＯＯＨを示す。
前記窒素化合物１０１は、触媒、例えば無電解ニッケルメッキ工程の触媒であるＰｄイオンと安定な化合物を形成する。ところが、金属パターン、例えば銅パターン上の金属化触媒と反応しない。前記窒素化合物は、水溶性であって、処理剤内で容易に溶解される。
【００１８】
また、前記窒素化合物は、金属パターンに処理されると、下記反応式によって金属パターン上に触媒金属を析出させる。
［反応式１］
Ｃｕ＋［ＰｄＡ］２＋→Ｃｕ２＋＋Ｐｄ＋Ａ
前記反応式において、Ａは窒素化合物を示す。
前記前処理剤中の窒素化合物の濃度は０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌであってもよく、さらに好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
前記窒素化合物の濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であれば、触媒イオンと反応する窒素化合物の濃度があまり低いため、触媒除去剤としての能力を発揮することができない。また、前記窒素化合物の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ超過であれば、窒素化合物が過飽和状態になるおそれがあって粘度があまり高く、微細回路内への触媒除去剤の浸透性に悪影響を及ぼすおそれがある。また、薬品費用が上昇して効率対費用の面で不利でありうる。
【００１９】
前記窒素化合物の代表的な例としては、エチレンジアミン(Ethylenediamine)、プロピレンジアミン(Propylenediamine)、ブチレンジアミン(Buthylenediamine)などのジアミン化合物、ジエチレントリアミン(Diethylenetriamine)、ジプロピレントリアミン(Dipropylenetriamine)、ジブチレントリアミン(Dibuthylenetriamine)などのトリアミン(triamine)化合物、トリエチレンテトラミン(Triethylenetetramine)、トリプロピレンテトラミン(Tripropylenetetramine)、トリブチレンテトラミン(Tributhylenetetramine)などのテトラミン(tetramine)化合物、テトラエチレンペンタミン(Tetraethylenepentamine)、テトラプロピレンペンタミン(Tetrapropylenepentamine)、テトラブチレンペンタミン(Tetrabuthylenepentamine)などのペンタミン化合物、ペンタエチレンヘキサミン(Pentaethylenehexamine)、ペンタプロピレンヘキサミン(Pentapropylenehexamine)、ペンタブチレンヘキサミン(Pentabuthylenehexamine)などのヘキサミン(hexamine)化合物、１−クロロエチレン−Ｎ−エチレンジアミン(1-chloroethylene-N-ethylenee diamine)、ジ（１−ブロモエチレン）−Ｎ，Ｎ’−プロピレンジアミン(Di-(1-bromoethylene)-N,N’-propylene diamine)などのハロゲン化アルキルアミン化合物、１−ヒドロキシメチレン−Ｎ−エチレンジアミン(1-hydroxymethylene-N-ethylene diamine)、１−ヒドロキシエチレン−Ｎ−ブチレジンジアミン(1-hydroxyethylene-N-buthylene diamine)などのアミノアルコール化合物、１−アミノエチレン−Ｎ−グリシン(1-aminoethylene-N-glycine)、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（Ethylenediamine-N,N’-diacetic acid、ＥＤＤＡ）などのアミノ酸化合物などを挙げることができるが、特にこれに限定されるのではない。
【００２０】
前記界面活性剤１０２は、有機化合物であって、微細回路内に浸透する触媒除去剤の浸透性を補助すると同時に、金属パターンの表面エネルギーを低下させてスムーズに触媒と金属との置換反応を起こす作用を果たす。
前記前処理剤中の界面活性剤の濃度は１×１０−８〜０．１ｍｏｌ／Ｌであってもよく、好ましくは１×１０−６〜０．０１ｍｏｌ／Ｌであってもよい。前記界面活性剤の濃度が１×１０−８ｍｏｌ／Ｌ未満であれば、触媒除去剤の微細回路内への浸透性が殆ど向上せず、触媒除去剤の能力が低下するおそれがある。前記界面活性剤の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ超過であれば、有機化合物の水溶性が低下し、沈澱液または懸濁液の状態となり、金属パターンの表面に多量吸着された場合には、次の工程である無電解金属メッキの際に密着不良または外観不良の原因になれる。
【００２１】
好ましくは、前記界面活性剤としては、親水親油平衡（Hydrophil Lipophil Balance、ＨＬＢ）値が１０〜１６の有機物質が使用できる。前記ＨＬＢ値が小さい場合には、水溶性が低下して沈澱液または懸濁液の状態になり易く、費用の面でも不利でありうる。
前記界面活性剤には、例えば、分子量２，０００〜２００，０００のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、１０〜１６のＨＬＢ値を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル(Polyoxyethylene alkylether)、炭素数１２〜１８のアルキルスルホン酸、炭素数１２〜１８のアルキルスルホコハク酸、および／または炭素数１２〜１８のジアルキルスルホコハク酸などが含まれてもよいが、特にこれに限定されるのではない。
【００２２】
前記硫黄化合物は、触媒の除去がどんな理由であるかによって順調な進行が妨げられる場合、触媒イオンと結合してその触媒活性を妨害する物質である。
前記前処理剤中の硫黄化合物の濃度は１×１０−８〜０．１ｍｏｌ／Ｌであってもよく、好ましくは１×１０−６〜０．０１ｍｏｌ／Ｌであってもよい。前記硫黄化合物の濃度が１×１０−８ｍｏｌ／Ｌ未満であれば、触媒の微細回路内への触媒除去剤の浸透性が殆ど向上せず、触媒除去剤の能力が低下するおそれがある。前記硫黄化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ超過であれば、有機化合物の水溶性が低下し、沈澱液または懸濁液の状態になることがあり、金属の表面に多量吸着される場合には、次の工程である無電解金属メッキの際に密着不良または外観不良の原因になれる。
【００２３】
前記硫黄化合物の例としては、メチルメルカプタン(Methylmercaptan)、エチルメルカプタン(Ethylmercaptan)、チオフェノール(Tiophenol)、チオグリコール(Thioglycol)、チオグリコール酸(Thioglycolic acid)などのメルカプタン化合物、ジチオグリコール(Dithiodiglycol)、ジチオグリコール酸(Dithiodiglycolic acid)などのジスルフィド化合物を挙げることができるが、特にこれに限定されない。
ここで、もし、硫黄化合物をベースとして配合したパターン間のメッキ析出防止液と、硝酸をベースとした触媒除去液を別途のラインに構成する場合、硫黄化合物を配合した薬品では除去効果が少なく、硝酸をベースとした薬品は、パターンを構成している金属、例えば銅が溶解する可能性があり、且つ２段階処理を行わなければならないため、ライン増設が必要であって経済的に不利である。これに対し、本発明では、特定の窒素化合物と特定の硫黄化合物を界面活性剤および不触媒と共に配合することにより、高い触媒残渣除去性能を達成すると同時に、環境にやさしくて経済的な触媒除去工程を行うことができる。
前記副触媒１０４は、メッキの異常析出を防止するために添加されるもので、無電解金属メッキのパターン性を向上させて高密度回路の実現に適する。無電解メッキ工程のメッキ析出反応過程で水素ガスが発生するが、このような水素ガスはメッキ析出性を促進し、たとえ触媒がなくても微細パターン間の絶縁層からメッキが析出されるため、このようなメッキの異常析出の防止が要求される。
【００２４】
前記副触媒の例としては、Ｐｂイオン、Ｂｉイオン、Ｓｂイオンなどを挙げることができるが、当業界における公知のものであれば特にこれに限定されるのではない。
前記前処理剤中の前記副触媒の濃度は１×１０−８〜０．１ｍｏｌ／Ｌであってもよく、好ましくは１×１０−６〜０．０１ｍｏｌ／Ｌであってもよい。前記副触媒の濃度が１×１０−８ｍｏｌ／Ｌ未満であれば、濃度があまり低いため、副触媒としての効果が十分でないおそれがある。前記副触媒の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ超過であれば、有機化合物の水溶性が低下し、沈澱液または懸濁液の状態になることがあり、金属の表面に多量吸着される場合には、次の工程である無電解金属メッキの際に密着不良、外観不良または析出不良の原因になれる。
【００２５】
選択的に、前記前処理剤には、目的の効果を妨害しない範囲内で当業界における公知のその他の添加物が含まれてもよい。前記添加物には、例えば、ＮａＯＨまたは硫酸などのｐＨ調節剤、分析用指標物質などが含まれ得るが、特にこれに限定されるのではない。
一方、前記前処理剤のｐＨは、特に限定されるのではないが、基板に及ぼす影響を考慮する場合、ｐＨは４〜１２の範囲で使用することが好ましい。ｐＨがあまり低ければ、配合した硫黄系化合物が水溶性を失ううえ、特有の悪臭を出して作業環境が悪化するおそれがある。ｐＨがあまり高ければ、半田レジストまたは基材の溶解が発生して深刻な影響を及ぼすおそれがある。
前記前処理剤は、水溶液状態が維持される場合、その使用温度に特別な制限はない。例えば、使用可能な温度は０〜１００℃であるが、現実的には２０〜８０℃の温度で使用することが好ましい。
【００２６】
回路基板の製造方法
以下、上述した無電解金属メッキの前処理剤を用いて回路基板を製造する方法の好適な一実施形態について説明する。但し、無電解金属メッキの前処理剤は上述したとおりなので、重複する詳細な説明は省略する。
【００２７】
本発明の一実施例に係る方法によれば、まず、無電解金属メッキを行うベース基板を準備する。
前記ベース基板は、接続パッドを含む１層以上の回路が絶縁層に形成された回路基板であって、半導体基板またはプリント基板である。また、前記ベース基板としては、絶縁層に少なくとも一つの回路が形成された通常の多層回路基板が適用されてもよい。
通常、前記接続パッドは、電子部品または外部接続端子が実装される接続部位であって、保護層、例えば、半田レジストのオープン部によって外部に露出され、前記露出された接続パッドには、後述する後続工程を介して無電解金属メッキによって無電解ニッケル／金メッキ層などの表面処理層が形成される。
【００２８】
前記接続パッドを含む回路は、回路基板分野で回路用伝導性金属として使用されるものであれば制限なく適用可能であり、プリント基板では銅を使用することが典型的である。
前記絶縁層としては、例えば、プリント基板の場合には樹脂絶縁層が、半導体基板の場合にはセラミック絶縁層が使用できる。前記樹脂絶縁層としては、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂、またはこれらにガラス繊維または無機フィラーなどの補強材が含浸された樹脂、例えば、プリプレグが使用できる。また、前記樹脂絶縁層としては、熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂などが使用されてもよいが、特にこれに限定されるのではない。
【００２９】
前記半田レジストは、プリント基板において最外層回路を保護する保護層の機能を行い、電気的絶縁のために形成されるものであって、最外層の接続パッドを露出させるためにオープン部が形成される。前記半田レジストは、当業界における公知のように、例えば、半田レジストインク、半田レジストフィルムまたはカプセル化剤などで構成できるが、特にこれに限定されるのではない。
次に、前記ベース基板に無電解金属メッキ用触媒を付与する。
好ましくは、前記無電解金属メッキ用触媒は、無電解金属メッキが行われるパターン、すなわち接続パッドに付与できる。
【００３０】
この際、前記無電解金属メッキの金属はニッケルであってもよい。
その後、前記ベース基板を上述したような無電解金属メッキの前処理剤で処理し、前記ベース基板の絶縁層の表面に形成された触媒を除去する。
無電解金属メッキ用触媒を付与した後、前述したような前処理剤で処理することにおり、パターンの間に、例えば絶縁層の表面に残存する触媒を除去してパターン間のメッキ析出によるブリッジ現象を防止することができる。すなわち、前記前処理剤を用いた処理は、無電解金属メッキ用触媒付与工程と無電解金属メッキ工程との間に適用されることが典型的である。
【００３１】
前記処理方法は、既存から施行してきた、基板を薬品、すなわち前処理剤の含有された浴に浸漬するなどの方法で十分であるが、場合によってはスプレーなどの噴霧法を適用しても構わない。
次いで、前述したように前処理剤で処理されたベース基板、例えば接続パッド上に当業界における公知の通常の無電解金属メッキ工程、例えば、無電解ニッケルメッキ工程によって無電解金属メッキ層を形成する。
その次、当業界における公知の通常の後続工程を介して半田バンプが形成でき、前記半田バンプを介して半導体素子または外部部品と回路基板の内層回路とが電気的に接続できる。
【００３２】
本発明の方法によれば、無電解金属メッキ用触媒付与段階と無電解金属メッキ段階との間に上述の前処理剤を用いてベース基板を処理することにより、パターンの間に残存する触媒残渣を優れた性能で除去してブリッジ現象なしで微細回路の実現が可能である。
また、既存の鉱酸またはシアン化合物を使用していない前処理剤を用いることにより、環境にやさしく経済的な触媒除去工程を行うことができる。
【００３３】
以下、下記の実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明の範疇を限定するものではない。
［実施例１〜５および比較例１〜４］
ボンドフィンガー(Bond-finger)を想定した基板をＭＳＡＰ工法で製作して使用した。パターンスペース(Pattern space)を１５、１８、２０、２５、３０、３５μｍにし、触媒付与の後に前処理剤で処理して触媒を除去し、メッキ工程を行った後のスペースを５０倍の光学顕微鏡で観察してパターン間の析出有無を比較した。
ここで、触媒付与前脱脂、ソフト−エッチング、触媒付与、触媒除去（前処理）および無電解金属メッキは、下記表１に示したような条件で行った。前処理剤の組成は、下記表２および表３に示したように配合して行った。
これにより得られた結果は下記表４に示した。
【表１】
【表２】
１＊：トリエチレンテトラミン
２＊：エチレンジアミン
３＊：ＥＤＤＡ
４＊：アルキルスルホン酸（Ｃ＝１４）
５＊：ジアルキルスルホコハク酸（Ｃ＝１２）
６＊：エチルメルカプタン
７＊：ジチオジグリコール酸
８＊：ＳｂＣｌ３
９＊：Ｂｉ（ＮＯ３）３
【表３】
１＊：メルカプトチアゾリン
２＊：ＫＳＣＮ
３＊：Ｎａ２Ｓ２Ｏ３
【表４】
◎：パターン間の析出現象なし
○：析出があるが、使用においては問題がない
×：少なくない析出が発生して使用不可
【００３４】
上記の結果から分かるように、比較例４のように触媒除去のための前処理を実施しない場合は３０μｍ以下のスペースを有する基板には使用することができない。また、比較例１〜３では、３０μｍ以下のパターン間の析出が見える。それに対し、本発明に係る前処理剤を用いて基板を製造した実施例１〜５の場合、全部１８μｍまで析出が見えず、１５μｍでも使用に問題がない水準の状態であった。
【００３５】
以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのもので、本発明による無電解金属メッキの前処理剤およびこれを用いた回路基板の製造方法はこれに限定されず、本発明の技術的思想内で当該分野の通常の知識を持った者によって多様な変形及び改良が可能であろう。本発明の単純な変形ないし変更はいずれも本発明の範疇内に属するもので、本発明の具体的な保護範囲は特許請求範囲によって明らかに決まるであろう。
【符号の説明】
【００３６】
１００ 触媒除去剤
１０１ 窒素化合物
１０２ 界面活性剤
１０３ 硫黄化合物
１０４ 副触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される窒素化合物：
【化１】
式中、ＸおよびＹは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれＨ、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ４Ｃｌ、Ｃ２Ｈ４Ｂｒ、Ｃ２Ｈ４Ｉ、Ｃ２Ｈ４ＯＨまたはＣ２Ｈ４ＣＯＯＨを示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示す；
界面活性剤；
下記化学式２または化学式３で表される硫黄化合物：
【化２】
【化３】
式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ１、Ｘ２およびＹ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれＨ、ＯＨまたはＣＯＯＨを示す；および
副触媒；を含むことを特徴とする、無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項２】
前記窒素化合物は、ジアミン化合物、トリアミン化合物、ペンタミン化合物、ヘキサミン化合物、ハロゲン化アルキルアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノ酸化合物、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項３】
前記窒素化合物は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ペンタブチレンヘキサミン、１−クロロエチレン−Ｎ−エチレンジアミン、ジ（１−ブロモエチレン）−Ｎ，Ｎ’−プロピレンジアミン、１−ヒドロキシメチレン−Ｎ−エチレンジアミン、１−ヒドロキシエチレン−Ｎ−ブチレンジアミン、１−アミノエチレン−Ｎ−グリシン、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＥＤＤＡ）、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項４】
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、炭素数１２〜１８のアルキルスルホン酸、炭素数１２〜１８のアルキルスルホコハク酸、炭素数１２〜１８のジアルキルスルホコハク酸、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項５】
前記硫黄化合物は、メルカプタン化合物、ジスルフィド化合物、およびこれらの混合物およりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項６】
前記硫黄化合物は、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール、チオグリコール酸、ジチオグリコール、ジチオグリコール酸、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項７】
前記副触媒は、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた金属のイオンであることを特徴とする、請求項１に記載の無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項８】
前記前処理剤中の前記窒素化合物の含量は０．００１〜１０モル／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項９】
前記前処理剤中の前記界面活性剤の含量は１×１０−８〜０．１モル／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項１０】
前記前処理剤中の前記硫黄化合物の含量は１×１０−８〜０．１モル／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項１１】
前記前処理剤中の前記副触媒の含量は１×１０−８〜０．１モル／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項１２】
ベース基板に無電解金属メッキ用触媒を付与する段階；
前記ベース基板を、下記化学式１で表される窒素化合物、界面活性剤、下記化学式２または化学式３で表される硫黄化合物、および副触媒を含む無電解金属メッキの前処理剤で処理することにより、前記ベース基板の絶縁層表面の触媒を除去する段階：
【化４】
式中、ＸおよびＹは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれＨ、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ４Ｃｌ、Ｃ２Ｈ４Ｂｒ、Ｃ２Ｈ４Ｉ、Ｃ２Ｈ４ＯＨまたはＣ２Ｈ４ＣＯＯＨを示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示し；
【化５】
式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ１はＨ、ＯＨまたはＣＯＯＨを示し；
【化６】
式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ１、Ｘ２およびＹ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれＨ、ＯＨまたはＣＯＯＨを示す；および
前記前処理剤で処理されたベース基板に無電解金属メッキによって金属メッキ層を形成する段階；を含むことを特徴とする、回路基板の製造方法。
【請求項１３】
前記前処理剤で処理する段階は、前記ベース基板を前記前処理剤の含有された浴に浸漬して行われることを特徴とする、請求項１２に記載の回路基板の製造方法。
【請求項１４】
前記前処理剤で処理する段階は、前記ベース基板に前処理剤を噴霧して行われることを特徴とする、請求項１２に記載の回路基板の製造方法。
【請求項１５】
前記ベース基板に無電解金属メッキ用触媒を付与する段階は、
半田レジストオーブン部によって露出された接続パッドを有するベース基板を準備する段階と、
前記ベース基板の接続パッドに無電解金属メッキ用触媒を付与する段階とを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の回路基板の製造方法。
【請求項１６】
前記金属はニッケルであることを特徴とする、請求項１２に記載の回路基板の製造方法。
【請求項１７】
前記窒素化合物は、ジアミン化合物、トリアミン化合物、ペンタミン化合物、ヘキサミン化合物、ハロゲン化アルキルアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノ酸化合物、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１２に記載の回路基板の製造方法。
【請求項１８】
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、炭素数１２〜１８のアルキルスルホン酸、炭素数１２〜１８のアルキルスルホコハク酸、炭素数１２〜１８のジアルキルスルホコハク酸、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１２に記載の回路基板の製造方法。
【請求項１９】
前記硫黄化合物は、メルカプタン化合物、ジスルフィド化合物、およびこれらの混合物およりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１２に記載の回路基板の製造方法。
【請求項２０】
前記副触媒は、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた金属のイオンであることを特徴とする、請求項１２に記載の回路基板の製造方法。
【請求項１】
下記化学式１で表される窒素化合物：
【化１】
式中、ＸおよびＹは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれＨ、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ４Ｃｌ、Ｃ２Ｈ４Ｂｒ、Ｃ２Ｈ４Ｉ、Ｃ２Ｈ４ＯＨまたはＣ２Ｈ４ＣＯＯＨを示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示す；
界面活性剤；
下記化学式２または化学式３で表される硫黄化合物：
【化２】
【化３】
式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ１、Ｘ２およびＹ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれＨ、ＯＨまたはＣＯＯＨを示す；および
副触媒；を含むことを特徴とする、無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項２】
前記窒素化合物は、ジアミン化合物、トリアミン化合物、ペンタミン化合物、ヘキサミン化合物、ハロゲン化アルキルアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノ酸化合物、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項３】
前記窒素化合物は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ペンタブチレンヘキサミン、１−クロロエチレン−Ｎ−エチレンジアミン、ジ（１−ブロモエチレン）−Ｎ，Ｎ’−プロピレンジアミン、１−ヒドロキシメチレン−Ｎ−エチレンジアミン、１−ヒドロキシエチレン−Ｎ−ブチレンジアミン、１−アミノエチレン−Ｎ−グリシン、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＥＤＤＡ）、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項４】
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、炭素数１２〜１８のアルキルスルホン酸、炭素数１２〜１８のアルキルスルホコハク酸、炭素数１２〜１８のジアルキルスルホコハク酸、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項５】
前記硫黄化合物は、メルカプタン化合物、ジスルフィド化合物、およびこれらの混合物およりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項６】
前記硫黄化合物は、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール、チオグリコール酸、ジチオグリコール、ジチオグリコール酸、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項７】
前記副触媒は、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた金属のイオンであることを特徴とする、請求項１に記載の無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項８】
前記前処理剤中の前記窒素化合物の含量は０．００１〜１０モル／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項９】
前記前処理剤中の前記界面活性剤の含量は１×１０−８〜０．１モル／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項１０】
前記前処理剤中の前記硫黄化合物の含量は１×１０−８〜０．１モル／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項１１】
前記前処理剤中の前記副触媒の含量は１×１０−８〜０．１モル／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の無電解金属メッキの前処理剤。
【請求項１２】
ベース基板に無電解金属メッキ用触媒を付与する段階；
前記ベース基板を、下記化学式１で表される窒素化合物、界面活性剤、下記化学式２または化学式３で表される硫黄化合物、および副触媒を含む無電解金属メッキの前処理剤で処理することにより、前記ベース基板の絶縁層表面の触媒を除去する段階：
【化４】
式中、ＸおよびＹは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれＨ、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ４Ｃｌ、Ｃ２Ｈ４Ｂｒ、Ｃ２Ｈ４Ｉ、Ｃ２Ｈ４ＯＨまたはＣ２Ｈ４ＣＯＯＨを示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示し；
【化５】
式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ１はＨ、ＯＨまたはＣＯＯＨを示し；
【化６】
式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ１、Ｘ２およびＹ２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれＨ、ＯＨまたはＣＯＯＨを示す；および
前記前処理剤で処理されたベース基板に無電解金属メッキによって金属メッキ層を形成する段階；を含むことを特徴とする、回路基板の製造方法。
【請求項１３】
前記前処理剤で処理する段階は、前記ベース基板を前記前処理剤の含有された浴に浸漬して行われることを特徴とする、請求項１２に記載の回路基板の製造方法。
【請求項１４】
前記前処理剤で処理する段階は、前記ベース基板に前処理剤を噴霧して行われることを特徴とする、請求項１２に記載の回路基板の製造方法。
【請求項１５】
前記ベース基板に無電解金属メッキ用触媒を付与する段階は、
半田レジストオーブン部によって露出された接続パッドを有するベース基板を準備する段階と、
前記ベース基板の接続パッドに無電解金属メッキ用触媒を付与する段階とを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の回路基板の製造方法。
【請求項１６】
前記金属はニッケルであることを特徴とする、請求項１２に記載の回路基板の製造方法。
【請求項１７】
前記窒素化合物は、ジアミン化合物、トリアミン化合物、ペンタミン化合物、ヘキサミン化合物、ハロゲン化アルキルアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノ酸化合物、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１２に記載の回路基板の製造方法。
【請求項１８】
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、炭素数１２〜１８のアルキルスルホン酸、炭素数１２〜１８のアルキルスルホコハク酸、炭素数１２〜１８のジアルキルスルホコハク酸、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１２に記載の回路基板の製造方法。
【請求項１９】
前記硫黄化合物は、メルカプタン化合物、ジスルフィド化合物、およびこれらの混合物およりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１２に記載の回路基板の製造方法。
【請求項２０】
前記副触媒は、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた金属のイオンであることを特徴とする、請求項１２に記載の回路基板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０２３９２（Ｐ２０１２−１０２３９２Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８２４５（Ｐ２０１１−２８２４５）
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
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