無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及びそれを用いた無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法
【課題】 無黄変であり、可塑剤を用いることなく低硬度や非ブリード性が達成され、タックが少なく、硬度の温度変化が小さい熱硬化性ポリウレタンエラストマーの提供する。
【解決手段】 可塑剤を含まず、かつ下記に示す（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ）ポリエステルポリオールからなることを特徴とする、無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物により解決する。
（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー：
ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを反応させる工程を経て得られるイソシアネート基末端プレポリマー。
（Ｂ）ポリエステルポリオール：
トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸から得られる、平均官能基数＝２．５〜３．５、数平均分子量８００〜５，０００ポリエステルポリオール。
【解決手段】 可塑剤を含まず、かつ下記に示す（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ）ポリエステルポリオールからなることを特徴とする、無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物により解決する。
（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー：
ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを反応させる工程を経て得られるイソシアネート基末端プレポリマー。
（Ｂ）ポリエステルポリオール：
トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸から得られる、平均官能基数＝２．５〜３．５、数平均分子量８００〜５，０００ポリエステルポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及びそれを用いた無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性のポリウレタンエラストマーは、優れた機械的特性やゴム状弾性を有し、また任意の物性に調整することが可能である。このため、例えば、複写機、ファクス機等に使用される帯電ローラー、現像ローラー、転写ローラー、紙送りローラー等のＯＡ機器部品用の各種ローラー、ＯＡ機器用衝撃吸収部材、光学材料用緩衝部材、ラベルやディスプレイの表面保護部材、自動車部品、各種雑貨、スポーツ用品、防振・免震部材、医療用マット、靴の中敷き、サポーター類等に用いられている。
【０００３】
パッキン、防振・免震部材、衝撃吸収部材、緩衝部材、表面保護部材等の分野において、熱硬化性ポリウレタンエラストマーには、更に低硬度（アスカーＣ硬度で３０以下）で、圧縮永久歪率が小さく、寸法安定性・透明性・無黄変性に優れ、またブリード性やタック感の少ないものが求められている。
【０００４】
低硬度の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得るには、多量の可塑剤を添加する方法があるが、機械的特性の低下や圧縮永久歪率の増加、あるいは可塑剤のブリードによる表面汚染性の問題や経時による物性変化等が生じやすい。また、官能基数の低い原料を用いて架橋密度を下げる方法もあるが、圧縮永久歪の増加等、機械的特性の低下があり問題があった。
【０００５】
低硬度で圧縮永久歪が小さく、成形性の良い、更に、ブリードのない熱硬化性ポリウレタンエラストマーについて、いくつかの提案がなされている。
【０００６】
特許文献１には、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートと高分子量で平均官能基数３〜６のポリプロピレングリコールとを反応して得られる末端イソシアネート基プレポリマーと、高分子量多官能ポリプロピレングリコールを主成分とする活性水素基含有化合物によって、熱硬化性軟質ポリウレタンエラストマーの成形品が記載されている。また特許文献２には、トリレンジイソシアネートと高分子量で平均水酸基数２〜３、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオールとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、高分子量で平均水酸基数２〜３のポリオキシアルキレンポリオールを反応させ、可塑剤を用いない熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品を製造する方法が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１５１４２３号公報
【特許文献２】特開２００３−２５２９４７号公報
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、高分子量多官能ポリプロピレングリコールを主成分とする末端イソシアネート基プレポリマーの粘度が高いため、以下に示す問題が起きやすい。
・ジフェニルメタンジイソシアネートを用いているため黄変する。
・注型作業における作業性が低い。
・成形不良が起こりやすい。
また、低活性のポリオキシプロピレングリコールを用いているため、以下の示す問題も起きやすい。
・反応が遅く比較的高い型温度で成形する必要がある。
・未反応のポリオキシプロピレングリコールが残存しブリードが生じやすい。
一方、特許文献２に記載の技術では、以下に示す問題が起きやすい。
・トリレンジイソシアネートを用いているため黄変する。
・イソシアネート基末端プレポリマーと活性水素基含有化合物との反応が遅く、未反応のポリオールが残存しやすいためブリードが生じやすい。
・硬化速度を上げるために比較的高い型温度で成形する必要がある
・低硬度化を試みた場合は、タック感が強くなりやすい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、無黄変であり、可塑剤を用いることなく低硬度や非ブリード性が達成され、タックが少なく、硬度の温度変化が小さい熱硬化性ポリウレタンエラストマーの提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するために検討を重ねた結果、下記のポリウレタンエラストマー形成性組成物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（４）に示されるものである。
【００１２】
（１）可塑剤を含まず、かつ下記に示す（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ）ポリエステルポリオールを必須成分とすることを特徴とする、無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー：
ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを反応させる工程を経て得られる、平均官能基数＝２．５〜６のイソシアネート基末端プレポリマー。
（Ｂ）ポリエステルポリオール：
トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸から得られる、平均官能基数＝２．５〜３．５、数平均分子量８００〜５，０００のポリエステルポリオール。
【００１３】
（２）（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを、ウレタン化反応及びイソシアヌレート化反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタン−イソシアヌレートプレポリマーであることを特徴とする、前記（１）の無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【００１４】
（３）（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを、ウレタン化反応及びアロファネート化反応させて得られるイソシアネート基末端アロファネートであることを特徴とする、前記（１）の無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【００１５】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかの（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ）ポリエステルポリオールを、可塑剤不存在下で水酸基／イソシアネート基のモル比（α値）を２〜５にて混合・硬化させることを特徴とする、無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、透明性が高く、無黄変であるので意匠性に優れ、可塑剤を用いることなく低硬度が達成された熱硬化性ポリウレタンエラストマーの提供が可能となった。本発明によって得られた熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、可塑剤を用いていないのでブリードの問題が起きず、また、低硬度でありながら表面のタック感が少ないものである。更に硬度の温度変化が小さく、低温でも十分柔軟性を保っているものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、可塑剤を含まず、かつ（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー、及び（Ｂ）ポリエステルポリオールからなるポリウレタンエラストマー形成性組成物であって、（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを反応させる工程を経て得られる、平均官能基数＝２．５〜６のイソシアネート基末端プレポリマーであり、（Ｂ）ポリエステルポリオールが、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸から得られる、平均官能基数＝２．５〜３．５、数平均分子量８００〜５，０００のポリエステルポリオールであることを特徴とする。
【００１８】
本発明に用いられるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）の平均官能基数が下限未満の場合は、得られるポリウレタンエラストマーから移行物が発生しやすくなる。これは、ポリウレタンエラストマー形成性組成物を硬化させる際、架橋が不十分となり、低分子量のオリゴマー物質や環状物が生成するためと考えられる。また、平均官能基数が高すぎる場合は、低硬度のエラストマーが得られにくい。
【００１９】
本発明に用いられるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）のイソシアネート含量は、１０〜３０質量％が好ましく、特に１５〜２５質量％が好ましい。また、６０℃の粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、特に５０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００２０】
ヘキサメチレンジイソシアネートと反応させるグリコールが側鎖アルキル基を含有しないものである場合は、ポリエステルポリオールとの相溶性が低下し、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーの粘度が高くなる傾向にあり、その後の成形加工が困難になりやすい。
【００２１】
ヘキサメチレンジイソシアネートと反応させる側鎖アルキル基含有グリコールの具体的なものとしては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。
【００２２】
本発明における（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーは、以下に示す（イ）又は（ロ）であることが好ましい。
（イ）ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを、ウレタン化反応及びイソシアヌレート化反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタン−イソシアヌレートプレポリマー
（ロ）ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを、ウレタン化反応及びアロファネート化反応させて得られるイソシアネート基末端アロファネートプレポリマー
【００２３】
本発明では、必要に応じて上記以外のポリイソシアネートを併用することができる。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート、もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのカルボジイミド変成体、ビウレット変成体、アロファネート変成体、ウレトジオン変成体、イソシアヌレート変成体が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｂ）ポリエステルポリオールは、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸から得られる、平均官能基数＝２．５〜３．５、数平均分子量８００〜５，０００のポリエステルポリオールである。平均官能基数が下限未満の場合は、得られるポリウレタンエラストマーから移行物が発生しやすくなる。これは、ポリウレタンエラストマー形成性組成物を硬化させる際、架橋が不十分となり、低分子量のオリゴマー物質や環状物が生成するためと考えられる。また、平均官能基数が高すぎる場合は、低硬度のエラストマーが得られにくい。
【００２５】
必要に応じて、前記ポリエステル以外の活性水素基含有化合物をポリエステルポリオールに混合して用いることができる。前記ポリエステル以外の活性水素基含有化合物としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の低分子多価アルコール類、前記ポリエステルポリオール以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合で用いることができる。
【００２６】
本発明の無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法は、（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ）ポリエステルポリオールを、可塑剤を用いることなく水酸基／イソシアネート基のモル比（α値）を２〜５にて混合・硬化させるというものである。この際の（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーと（Ｂ）ポリエステルポリオールの好ましい配合比（α値）は、水酸基／イソシアネート基＝２．５〜４．５（当量比）が好ましく、２．８〜４．３が特に好ましい。α値が低すぎる場合は、得られるポリウレタンエラストマーの低硬度化が困難になる。高すぎる場合は、得られるポリウレタンエラストマーの表面にタックを生じたり、強度が不十分となりやすい。ポリウレタンエラストマーの製造は、（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーと（Ｂ）ポリエステルポリオールを４０〜８５℃にて混合し、混合液をあらかじめ加熱した型に注入し、室温〜１６０℃の温度にて硬化させる。更に必要に応じて、６０〜１６０℃で熟成させることができる。このようにして得られたポリウレタンエラストマーは、無黄変・透明・低硬度（アスカーＣ硬度（２５℃）：５〜１５、アスカーＣ硬度（０℃）：８〜２０）という性能を有するものである。更に硬度の温度依存性が小さく、低温でも柔軟性の損失が小さい。また、可塑剤を用いていないので、得られるポリウレタンエラストマーは、ブリードが起きないという利点を有する。
【００２７】
本発明においては、可塑剤を配合しないことを特徴とする。なお、可塑剤とは、減粘の作用を持つ、反応性基を有さない化合物をいい、フタル酸ビス−２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等をいう。
【００２８】
本発明では、硬化の際に必要に応じて、反応触媒、可塑剤以外の添加剤、例えば消泡剤、発泡剤、脱泡剤、離型剤、難燃剤、充填剤、補強材、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を用いることができる。
【００２９】
ここで反応触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、２−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物；鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系等が挙げられる。中でも有機錫化合物が好ましい。
【００３０】
触媒の添加量は、（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ）ポリエステルポリオールとの合計１００質量部に対して、０．０００１〜０．１質量部が好ましく、０．００１〜０．０１質量部が特に好ましい。０．０００１質量部未満では成形品が脱型可能になるまでの時間が長くなり、０．１質量部超過では反応成分混合後のポットライフが短くなりすぎて、いずれも好ましくない。
【００３１】
充填剤や補強剤の例としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス繊維、骨粉、木粉、繊維フレーク等、難燃剤の例としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、有機臭素化合物等、離型剤の例としては、ワックス、石鹸類、シリコンオイル等が挙げられる。
【００３２】
本発明によって得られたポリウレタンエラストマーは、ロール、ＯＡ機器用衝撃吸収部材、光学材料用緩衝部材、ラベルやディスプレイの表面保護部材、自動車部品、各種雑貨、スポーツ用品、防振・免震部材、医療用マット、靴の中敷き、サポーター類等、低硬度で意匠性の要求される種々の分野において特に有用である。
【実施例】
【００３３】
以下本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」はそれぞれ、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００３４】
［イソシアネート基末端プレポリマーの合成］
合成実施例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを９００部、１，３−ブタンジオールを７．２部仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、２時間反応させた。このときの反応液のイソシアネート含量を測定したところ、４８．９％であった。次に、この中にイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸カリウムを０．２部、助触媒としてフェノールを１部仕込み、６０℃で５時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．１３ｋｇ加え、８０℃で１時間攪拌した後、未反応のＨＤＩを１２０℃、０．０４ｋＰａの条件で薄膜蒸留して除去して、平均官能基数３．５、イソシアネート含量２１．３％、２５℃の粘度２，１００ｍＰａ・ｓのイソシアネート基末端ウレタン−イソシアヌレートプレポリマー（ＨＤＩ−ＴＲ）を得た。
【００３５】
合成実施例２
合成例１と同様な反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを９５０部、３−メチル−１，５−プロパンジオールを５０部仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、２時間反応させた。この反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次にジルコニウム系触媒（商品名：オクチル酸ジルコニール、第一稀元素化学工業製）を０．２部仕込み、１１０℃にて４時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．０１ｋｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４０．４％であった。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、未反応のＨＤＩを除去して、平均官能基数４．８、イソシアネート含量１９．２％、２５℃の粘度１，７００ｍＰａ・ｓのイソシアネート基末端アロファネートプレポリマー（ＨＤＩ−ＡＬＰ１）を得た。
【００３６】
合成比較例
合成例１と同様な反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを９７５部、イソプロパノールを２５部仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、２時間反応させた。この反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次にジルコニウム系触媒（商品名：オクチル酸ジルコニール、第一稀元素化学工業製）を０．２部仕込み、１１０℃にて４時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．０１ｋｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４０．４％であった。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、未反応のＨＤＩを除去して、平均官能基数２、イソシアネート含量１９．４％、２５℃の粘度１２０ｍＰａ・ｓのイソシアネート基末端アロファネートプレポリマー（ＨＤＩ−ＡＬＰ２）を得た。
【００３７】
実施例１〜３、比較例１〜５
表１に示す組み合わせで、イソシアネート基末端プレポリマーとポリエステルポリオール（又はポリエーテルポリオール）、触媒（ＤＯＴＤＬ、樹脂分に対して１００ｐｐｍの量）を８０℃で混合し、５ｍｍＨｇの減圧下で十分に脱泡を行った後に、あらかじめ８０℃に加温された金型に注型した。その後８０℃・１時間で硬化させ、常温で７２時間静置して、厚さ２ｍｍ、４ｍｍのウレタンエラストマーシートを作製した。
※ＤＯＴＤＬ：ジオクチルチンジラウレート、ウレタン化触媒
【００３８】
比較例６
ポリウレタンエラストマーの代わりに市販の軟質塩ビ樹脂シートを用いて評価した。
【表１】
【００３９】
実施例１〜３、表１において
ＰＥＳ−１：ＴＭＰ、ＭＰＤ、アジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝１，０００
平均官能基数＝３
ＰＥＳ−２：ＴＭＰ、ＭＰＤ、アジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝３，０００
平均官能基数＝３
ＰＥＳ−３：ＴＭＰ、１４ＢＤ、アジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝１，０００
平均官能基数＝３
ＰＥＳ−４：ＴＭＰ、ＭＰＤ、アジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝５００
平均官能基数＝３
ＰＥＳ−５：ＭＰＤ、アジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝１，０００
平均官能基数＝２
ＰＥＴ−１：グリセリンにＰＯを開環付加させて得られるポリエーテルポリオール
数平均分子量＝１，０００
平均官能基数＝３
※ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン
ＭＰＤ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
１４ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＰＯ ：プロピレンオキサイド
【００４０】
〔物性評価方法〕
物性評価は、タック評価と移行性評価を一次スクリーニング試験とし、これに合格したものについて、硬度測定や引張試験等の試験を行った。各試験方法は以下の通りである。
移行性：
ガラスにテストサンプル（４ｍｍ厚のシート、５０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ）を挟み込み、１Ｎ／ｃｍ2 の荷重をかけて、８０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で２４時間静置させた後、テストサンプルを取り除き、ガラス面に移行した物質の有無を目視にて評価した。
○：ガラス面に移行した物質なし
×：ガラス面に移行した物質あり
タック：
室温にて４ｍｍ厚のエラストマーシートを手で触り、べたつきの有無で評価した。
◎：べたつき感なし
○：べたつき感ごくわずかにあり
△：べたつき感少しあり
×：べたつき感非常にあり
アスカーＣ硬度：
４ｍｍ厚のエラストマーシートにて測定し、測定温度以外はＪＩＳ Ｋ７３１２に準じて評価した。
低温安定性：
２５℃と−５℃のアスカーＣ硬度の差で評価
○：１０以内
△：１１〜２０
×：２０以上
全光線透過率：
２ｍｍ厚のシートを用いてＪＩＳ Ｋ７３６１により評価した。
破断時強度、破断時伸び：
ＪＩＳ Ｋ７３１２により評価した。
引裂強度：
ＪＩＳ Ｋ７３１２により評価した。
【００４１】
表１より、本発明によって得られたポリウレタンエラストマーは、移行現象が見られず、硬度の温度変化も小さく、低温においても柔軟性を保つものである。一方、ポリエーテルポリオールを用いたもの（比較例２）、ポリエステルポリオールやポリイソシアネートの官能基数の小さいもの（比較例４、５）、軟質塩ビ樹脂（比較例６）は、移行性が悪いものであり、以後の評価は省略した。側鎖アルキル基含有グリコールを用いていないポリエステルを使用したもの（比較例１）は、硬度の温度変化が大きく、低温においては柔軟性が損なわれている。ポリエステルの数平均分子量の小さいもの（比較例３）は、硬度の温度変化が大きいものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及びそれを用いた無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性のポリウレタンエラストマーは、優れた機械的特性やゴム状弾性を有し、また任意の物性に調整することが可能である。このため、例えば、複写機、ファクス機等に使用される帯電ローラー、現像ローラー、転写ローラー、紙送りローラー等のＯＡ機器部品用の各種ローラー、ＯＡ機器用衝撃吸収部材、光学材料用緩衝部材、ラベルやディスプレイの表面保護部材、自動車部品、各種雑貨、スポーツ用品、防振・免震部材、医療用マット、靴の中敷き、サポーター類等に用いられている。
【０００３】
パッキン、防振・免震部材、衝撃吸収部材、緩衝部材、表面保護部材等の分野において、熱硬化性ポリウレタンエラストマーには、更に低硬度（アスカーＣ硬度で３０以下）で、圧縮永久歪率が小さく、寸法安定性・透明性・無黄変性に優れ、またブリード性やタック感の少ないものが求められている。
【０００４】
低硬度の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得るには、多量の可塑剤を添加する方法があるが、機械的特性の低下や圧縮永久歪率の増加、あるいは可塑剤のブリードによる表面汚染性の問題や経時による物性変化等が生じやすい。また、官能基数の低い原料を用いて架橋密度を下げる方法もあるが、圧縮永久歪の増加等、機械的特性の低下があり問題があった。
【０００５】
低硬度で圧縮永久歪が小さく、成形性の良い、更に、ブリードのない熱硬化性ポリウレタンエラストマーについて、いくつかの提案がなされている。
【０００６】
特許文献１には、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートと高分子量で平均官能基数３〜６のポリプロピレングリコールとを反応して得られる末端イソシアネート基プレポリマーと、高分子量多官能ポリプロピレングリコールを主成分とする活性水素基含有化合物によって、熱硬化性軟質ポリウレタンエラストマーの成形品が記載されている。また特許文献２には、トリレンジイソシアネートと高分子量で平均水酸基数２〜３、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオールとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、高分子量で平均水酸基数２〜３のポリオキシアルキレンポリオールを反応させ、可塑剤を用いない熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品を製造する方法が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１５１４２３号公報
【特許文献２】特開２００３−２５２９４７号公報
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、高分子量多官能ポリプロピレングリコールを主成分とする末端イソシアネート基プレポリマーの粘度が高いため、以下に示す問題が起きやすい。
・ジフェニルメタンジイソシアネートを用いているため黄変する。
・注型作業における作業性が低い。
・成形不良が起こりやすい。
また、低活性のポリオキシプロピレングリコールを用いているため、以下の示す問題も起きやすい。
・反応が遅く比較的高い型温度で成形する必要がある。
・未反応のポリオキシプロピレングリコールが残存しブリードが生じやすい。
一方、特許文献２に記載の技術では、以下に示す問題が起きやすい。
・トリレンジイソシアネートを用いているため黄変する。
・イソシアネート基末端プレポリマーと活性水素基含有化合物との反応が遅く、未反応のポリオールが残存しやすいためブリードが生じやすい。
・硬化速度を上げるために比較的高い型温度で成形する必要がある
・低硬度化を試みた場合は、タック感が強くなりやすい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、無黄変であり、可塑剤を用いることなく低硬度や非ブリード性が達成され、タックが少なく、硬度の温度変化が小さい熱硬化性ポリウレタンエラストマーの提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するために検討を重ねた結果、下記のポリウレタンエラストマー形成性組成物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（４）に示されるものである。
【００１２】
（１）可塑剤を含まず、かつ下記に示す（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ）ポリエステルポリオールを必須成分とすることを特徴とする、無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー：
ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを反応させる工程を経て得られる、平均官能基数＝２．５〜６のイソシアネート基末端プレポリマー。
（Ｂ）ポリエステルポリオール：
トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸から得られる、平均官能基数＝２．５〜３．５、数平均分子量８００〜５，０００のポリエステルポリオール。
【００１３】
（２）（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを、ウレタン化反応及びイソシアヌレート化反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタン−イソシアヌレートプレポリマーであることを特徴とする、前記（１）の無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【００１４】
（３）（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを、ウレタン化反応及びアロファネート化反応させて得られるイソシアネート基末端アロファネートであることを特徴とする、前記（１）の無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【００１５】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかの（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ）ポリエステルポリオールを、可塑剤不存在下で水酸基／イソシアネート基のモル比（α値）を２〜５にて混合・硬化させることを特徴とする、無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、透明性が高く、無黄変であるので意匠性に優れ、可塑剤を用いることなく低硬度が達成された熱硬化性ポリウレタンエラストマーの提供が可能となった。本発明によって得られた熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、可塑剤を用いていないのでブリードの問題が起きず、また、低硬度でありながら表面のタック感が少ないものである。更に硬度の温度変化が小さく、低温でも十分柔軟性を保っているものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、可塑剤を含まず、かつ（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー、及び（Ｂ）ポリエステルポリオールからなるポリウレタンエラストマー形成性組成物であって、（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを反応させる工程を経て得られる、平均官能基数＝２．５〜６のイソシアネート基末端プレポリマーであり、（Ｂ）ポリエステルポリオールが、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸から得られる、平均官能基数＝２．５〜３．５、数平均分子量８００〜５，０００のポリエステルポリオールであることを特徴とする。
【００１８】
本発明に用いられるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）の平均官能基数が下限未満の場合は、得られるポリウレタンエラストマーから移行物が発生しやすくなる。これは、ポリウレタンエラストマー形成性組成物を硬化させる際、架橋が不十分となり、低分子量のオリゴマー物質や環状物が生成するためと考えられる。また、平均官能基数が高すぎる場合は、低硬度のエラストマーが得られにくい。
【００１９】
本発明に用いられるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）のイソシアネート含量は、１０〜３０質量％が好ましく、特に１５〜２５質量％が好ましい。また、６０℃の粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、特に５０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００２０】
ヘキサメチレンジイソシアネートと反応させるグリコールが側鎖アルキル基を含有しないものである場合は、ポリエステルポリオールとの相溶性が低下し、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーの粘度が高くなる傾向にあり、その後の成形加工が困難になりやすい。
【００２１】
ヘキサメチレンジイソシアネートと反応させる側鎖アルキル基含有グリコールの具体的なものとしては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。
【００２２】
本発明における（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーは、以下に示す（イ）又は（ロ）であることが好ましい。
（イ）ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを、ウレタン化反応及びイソシアヌレート化反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタン−イソシアヌレートプレポリマー
（ロ）ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを、ウレタン化反応及びアロファネート化反応させて得られるイソシアネート基末端アロファネートプレポリマー
【００２３】
本発明では、必要に応じて上記以外のポリイソシアネートを併用することができる。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート、もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのカルボジイミド変成体、ビウレット変成体、アロファネート変成体、ウレトジオン変成体、イソシアヌレート変成体が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｂ）ポリエステルポリオールは、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸から得られる、平均官能基数＝２．５〜３．５、数平均分子量８００〜５，０００のポリエステルポリオールである。平均官能基数が下限未満の場合は、得られるポリウレタンエラストマーから移行物が発生しやすくなる。これは、ポリウレタンエラストマー形成性組成物を硬化させる際、架橋が不十分となり、低分子量のオリゴマー物質や環状物が生成するためと考えられる。また、平均官能基数が高すぎる場合は、低硬度のエラストマーが得られにくい。
【００２５】
必要に応じて、前記ポリエステル以外の活性水素基含有化合物をポリエステルポリオールに混合して用いることができる。前記ポリエステル以外の活性水素基含有化合物としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の低分子多価アルコール類、前記ポリエステルポリオール以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合で用いることができる。
【００２６】
本発明の無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法は、（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ）ポリエステルポリオールを、可塑剤を用いることなく水酸基／イソシアネート基のモル比（α値）を２〜５にて混合・硬化させるというものである。この際の（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーと（Ｂ）ポリエステルポリオールの好ましい配合比（α値）は、水酸基／イソシアネート基＝２．５〜４．５（当量比）が好ましく、２．８〜４．３が特に好ましい。α値が低すぎる場合は、得られるポリウレタンエラストマーの低硬度化が困難になる。高すぎる場合は、得られるポリウレタンエラストマーの表面にタックを生じたり、強度が不十分となりやすい。ポリウレタンエラストマーの製造は、（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーと（Ｂ）ポリエステルポリオールを４０〜８５℃にて混合し、混合液をあらかじめ加熱した型に注入し、室温〜１６０℃の温度にて硬化させる。更に必要に応じて、６０〜１６０℃で熟成させることができる。このようにして得られたポリウレタンエラストマーは、無黄変・透明・低硬度（アスカーＣ硬度（２５℃）：５〜１５、アスカーＣ硬度（０℃）：８〜２０）という性能を有するものである。更に硬度の温度依存性が小さく、低温でも柔軟性の損失が小さい。また、可塑剤を用いていないので、得られるポリウレタンエラストマーは、ブリードが起きないという利点を有する。
【００２７】
本発明においては、可塑剤を配合しないことを特徴とする。なお、可塑剤とは、減粘の作用を持つ、反応性基を有さない化合物をいい、フタル酸ビス−２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等をいう。
【００２８】
本発明では、硬化の際に必要に応じて、反応触媒、可塑剤以外の添加剤、例えば消泡剤、発泡剤、脱泡剤、離型剤、難燃剤、充填剤、補強材、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を用いることができる。
【００２９】
ここで反応触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、２−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物；鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系等が挙げられる。中でも有機錫化合物が好ましい。
【００３０】
触媒の添加量は、（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ）ポリエステルポリオールとの合計１００質量部に対して、０．０００１〜０．１質量部が好ましく、０．００１〜０．０１質量部が特に好ましい。０．０００１質量部未満では成形品が脱型可能になるまでの時間が長くなり、０．１質量部超過では反応成分混合後のポットライフが短くなりすぎて、いずれも好ましくない。
【００３１】
充填剤や補強剤の例としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス繊維、骨粉、木粉、繊維フレーク等、難燃剤の例としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、有機臭素化合物等、離型剤の例としては、ワックス、石鹸類、シリコンオイル等が挙げられる。
【００３２】
本発明によって得られたポリウレタンエラストマーは、ロール、ＯＡ機器用衝撃吸収部材、光学材料用緩衝部材、ラベルやディスプレイの表面保護部材、自動車部品、各種雑貨、スポーツ用品、防振・免震部材、医療用マット、靴の中敷き、サポーター類等、低硬度で意匠性の要求される種々の分野において特に有用である。
【実施例】
【００３３】
以下本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」はそれぞれ、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００３４】
［イソシアネート基末端プレポリマーの合成］
合成実施例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを９００部、１，３−ブタンジオールを７．２部仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、２時間反応させた。このときの反応液のイソシアネート含量を測定したところ、４８．９％であった。次に、この中にイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸カリウムを０．２部、助触媒としてフェノールを１部仕込み、６０℃で５時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．１３ｋｇ加え、８０℃で１時間攪拌した後、未反応のＨＤＩを１２０℃、０．０４ｋＰａの条件で薄膜蒸留して除去して、平均官能基数３．５、イソシアネート含量２１．３％、２５℃の粘度２，１００ｍＰａ・ｓのイソシアネート基末端ウレタン−イソシアヌレートプレポリマー（ＨＤＩ−ＴＲ）を得た。
【００３５】
合成実施例２
合成例１と同様な反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを９５０部、３−メチル−１，５−プロパンジオールを５０部仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、２時間反応させた。この反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次にジルコニウム系触媒（商品名：オクチル酸ジルコニール、第一稀元素化学工業製）を０．２部仕込み、１１０℃にて４時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．０１ｋｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４０．４％であった。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、未反応のＨＤＩを除去して、平均官能基数４．８、イソシアネート含量１９．２％、２５℃の粘度１，７００ｍＰａ・ｓのイソシアネート基末端アロファネートプレポリマー（ＨＤＩ−ＡＬＰ１）を得た。
【００３６】
合成比較例
合成例１と同様な反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを９７５部、イソプロパノールを２５部仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、２時間反応させた。この反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次にジルコニウム系触媒（商品名：オクチル酸ジルコニール、第一稀元素化学工業製）を０．２部仕込み、１１０℃にて４時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．０１ｋｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４０．４％であった。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、未反応のＨＤＩを除去して、平均官能基数２、イソシアネート含量１９．４％、２５℃の粘度１２０ｍＰａ・ｓのイソシアネート基末端アロファネートプレポリマー（ＨＤＩ−ＡＬＰ２）を得た。
【００３７】
実施例１〜３、比較例１〜５
表１に示す組み合わせで、イソシアネート基末端プレポリマーとポリエステルポリオール（又はポリエーテルポリオール）、触媒（ＤＯＴＤＬ、樹脂分に対して１００ｐｐｍの量）を８０℃で混合し、５ｍｍＨｇの減圧下で十分に脱泡を行った後に、あらかじめ８０℃に加温された金型に注型した。その後８０℃・１時間で硬化させ、常温で７２時間静置して、厚さ２ｍｍ、４ｍｍのウレタンエラストマーシートを作製した。
※ＤＯＴＤＬ：ジオクチルチンジラウレート、ウレタン化触媒
【００３８】
比較例６
ポリウレタンエラストマーの代わりに市販の軟質塩ビ樹脂シートを用いて評価した。
【表１】
【００３９】
実施例１〜３、表１において
ＰＥＳ−１：ＴＭＰ、ＭＰＤ、アジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝１，０００
平均官能基数＝３
ＰＥＳ−２：ＴＭＰ、ＭＰＤ、アジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝３，０００
平均官能基数＝３
ＰＥＳ−３：ＴＭＰ、１４ＢＤ、アジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝１，０００
平均官能基数＝３
ＰＥＳ−４：ＴＭＰ、ＭＰＤ、アジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝５００
平均官能基数＝３
ＰＥＳ−５：ＭＰＤ、アジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝１，０００
平均官能基数＝２
ＰＥＴ−１：グリセリンにＰＯを開環付加させて得られるポリエーテルポリオール
数平均分子量＝１，０００
平均官能基数＝３
※ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン
ＭＰＤ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
１４ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＰＯ ：プロピレンオキサイド
【００４０】
〔物性評価方法〕
物性評価は、タック評価と移行性評価を一次スクリーニング試験とし、これに合格したものについて、硬度測定や引張試験等の試験を行った。各試験方法は以下の通りである。
移行性：
ガラスにテストサンプル（４ｍｍ厚のシート、５０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ）を挟み込み、１Ｎ／ｃｍ2 の荷重をかけて、８０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で２４時間静置させた後、テストサンプルを取り除き、ガラス面に移行した物質の有無を目視にて評価した。
○：ガラス面に移行した物質なし
×：ガラス面に移行した物質あり
タック：
室温にて４ｍｍ厚のエラストマーシートを手で触り、べたつきの有無で評価した。
◎：べたつき感なし
○：べたつき感ごくわずかにあり
△：べたつき感少しあり
×：べたつき感非常にあり
アスカーＣ硬度：
４ｍｍ厚のエラストマーシートにて測定し、測定温度以外はＪＩＳ Ｋ７３１２に準じて評価した。
低温安定性：
２５℃と−５℃のアスカーＣ硬度の差で評価
○：１０以内
△：１１〜２０
×：２０以上
全光線透過率：
２ｍｍ厚のシートを用いてＪＩＳ Ｋ７３６１により評価した。
破断時強度、破断時伸び：
ＪＩＳ Ｋ７３１２により評価した。
引裂強度：
ＪＩＳ Ｋ７３１２により評価した。
【００４１】
表１より、本発明によって得られたポリウレタンエラストマーは、移行現象が見られず、硬度の温度変化も小さく、低温においても柔軟性を保つものである。一方、ポリエーテルポリオールを用いたもの（比較例２）、ポリエステルポリオールやポリイソシアネートの官能基数の小さいもの（比較例４、５）、軟質塩ビ樹脂（比較例６）は、移行性が悪いものであり、以後の評価は省略した。側鎖アルキル基含有グリコールを用いていないポリエステルを使用したもの（比較例１）は、硬度の温度変化が大きく、低温においては柔軟性が損なわれている。ポリエステルの数平均分子量の小さいもの（比較例３）は、硬度の温度変化が大きいものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑剤を含まず、かつ下記に示す（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ）ポリエステルポリオールを必須成分とすることを特徴とする、無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー：
ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを反応させる工程を経て得られる、平均官能基数＝２．５〜６のイソシアネート基末端プレポリマー。
（Ｂ）ポリエステルポリオール：
トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸から得られる、平均官能基数＝２．５〜３．５、数平均分子量８００〜５，０００のポリエステルポリオール。
【請求項２】
（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを、ウレタン化反応及びイソシアヌレート化反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタン−イソシアヌレートプレポリマーであることを特徴とする、請求項１記載の無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項３】
（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを、ウレタン化反応及びアロファネート化反応させて得られるイソシアネート基末端アロファネートであることを特徴とする、請求項１記載の無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ）ポリエステルポリオールを、可塑剤不存在下で水酸基／イソシアネート基のモル比（α値）を２〜５にて混合・硬化させることを特徴とする、無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項１】
可塑剤を含まず、かつ下記に示す（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ）ポリエステルポリオールを必須成分とすることを特徴とする、無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー：
ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを反応させる工程を経て得られる、平均官能基数＝２．５〜６のイソシアネート基末端プレポリマー。
（Ｂ）ポリエステルポリオール：
トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸から得られる、平均官能基数＝２．５〜３．５、数平均分子量８００〜５，０００のポリエステルポリオール。
【請求項２】
（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを、ウレタン化反応及びイソシアヌレート化反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタン−イソシアヌレートプレポリマーであることを特徴とする、請求項１記載の無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項３】
（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを、ウレタン化反応及びアロファネート化反応させて得られるイソシアネート基末端アロファネートであることを特徴とする、請求項１記載の無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ）ポリエステルポリオールを、可塑剤不存在下で水酸基／イソシアネート基のモル比（α値）を２〜５にて混合・硬化させることを特徴とする、無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２２２９８４（Ｐ２００８−２２２９８４Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６７６９８（Ｐ２００７−６７６９８）
【出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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