熱収縮性ポリエステル系フィルム
【課題】高透明かつ特定の波長の光を反射する光沢性の意匠性に富むことにより、フィルムに施される絵柄印刷の視認性に優れ、かつ玉虫色の金属光沢性を付与するとともに、ＰＥＴボトルなどの容器に貼り付け可能な熱収縮性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。
【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）からなる厚み０．０２〜０．４μｍの第１の層と、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）からなる厚み０．０３〜０．５μｍの第２の層とが交互に２５層以上１００１層以下の範囲で積層された積層構造（Ｉ）、および積層構造（Ｉ）の両面にエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ｃ）からなる厚み調整層（II）を有するフィルムであり、全フィルム厚みに対する第１の層と厚み調整層（II）の層厚みの総計が８６％以上９６％以下であり、該フィルムが波長４００〜８００ｎｍの範囲の反射率曲線において反射率３０％以上の反射ピークを少なくとも一つ有し、８０℃の温水中に１０秒間放置したときの熱収縮率がフィルム長手方向および幅方向のいずれか一方において３０％以上、該方向と直交方向において絶対値で０％以上１０％未満である熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）からなる厚み０．０２〜０．４μｍの第１の層と、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）からなる厚み０．０３〜０．５μｍの第２の層とが交互に２５層以上１００１層以下の範囲で積層された積層構造（Ｉ）、および積層構造（Ｉ）の両面にエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ｃ）からなる厚み調整層（II）を有するフィルムであり、全フィルム厚みに対する第１の層と厚み調整層（II）の層厚みの総計が８６％以上９６％以下であり、該フィルムが波長４００〜８００ｎｍの範囲の反射率曲線において反射率３０％以上の反射ピークを少なくとも一つ有し、８０℃の温水中に１０秒間放置したときの熱収縮率がフィルム長手方向および幅方向のいずれか一方において３０％以上、該方向と直交方向において絶対値で０％以上１０％未満である熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の波長の光を反射する意匠性に富んだ熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくは、高透明かつ特定の波長の光を反射する、透明光沢性の意匠性に富むと同時に、ＰＥＴボトルなどの容器や電線の外面に貼り付け可能な熱収縮性を有し、シュリンクラベルや電線被覆等に用いられる熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、飲料容器の包装、例えば、金属缶のラミネートフィルムや、ＰＥＴボトルの外面に貼り付け可能なシュリンクフィルムとして種々のポリエステルフィルムが用いられている。また包装用袋などにおいては、より高品質な意匠性を付与するため印刷品位に優れたグラビアなどによる印刷を施したフィルムを熱融着により貼り合せたフィルムを包装用の袋などとして使用する方法などが提案されている。
最近シュリンクラベルに対しても、従来の熱収縮率性、ハンドリング性、耐薬品性などの改良だけでなく、ますます美麗なものが求められつつある。
【０００３】
シュリンクラベル用フィルムとして、ポリエステル系からなるフィルムが種々検討されてきており、例えば特許文献１には熱風型の収縮トンネルでの収縮ムラの発生を抑制するために、ナフタレンジカルボン酸残基を含有する熱収縮性ポリエステル系フィルムが開示されている。また、特許文献２においてラベル化した際のミシン目カット性、接着部の強度、耐衝撃性、ボトル装着時の意匠性の全てに優れる熱収縮性ポリエステル系フィルムとして多層積層の熱収縮性ポリエステルフィルムが提案されており、ブレンド比の異なるポリエステルをそれぞれの層に用いることが開示されている。一方、特許文献２で検討されている意匠性とは角型のボトルに装着した際に縦引けによって意匠性が損なわれないことであり、熱収縮性に起因した表面外観性についてであって、透明性や金属光沢性といった美麗な意匠性については検討されていない。
【０００４】
一方、光沢性を有するフィルムとして、光干渉性に着目したポリエステル系多層フィルムが検討されてきており、例えば特許文献３にはポリエチレンナフタレート層と共重合ポリエチレンナフタレート層などの他層とを交互に積層し、これらの層間の構造的な光干渉によって特定の波長を選択的に反射する多層積層フィルムが開示されている。しかしながら特許文献３は、反射偏光子またはミラーに適した偏光および反射特性の向上を目的とするものであり、意匠性に着目したものではないため高透明性かつ光沢性を兼備するフィルムについては検討されておらず、またシュリンクラベルとしての熱収縮特性について何ら検討されていない。
【０００５】
また特許文献４には任意の波長帯の光を選択的に反射させる目的でポリエチレン−２，６−ナフタレート層とポリエチレン−２，６−ナフタレートよりも屈折率が低い熱可塑性樹脂からなる層が交互に少なくとも１１層積層された多層積層フィルムが開示されているものの、特許文献４の構成では透明性が十分ではなく、また熱収縮性も特に検討されていない。
【０００６】
このように、シュリンクラベルに対して従来から求められている熱収縮性、ハンドリング性等を有する現状の熱収縮性ポリエステルフィルムは、フィルム自体がまだ十分な意匠性は満足しておらず、シュリンクラベルとしての熱収縮性、ハンドリング性に加え、さらにフィルム自体が透明光沢な意匠性を有している熱収縮性ポリエステルフィルムが求められているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１７４６８４号公報
【特許文献２】特開２００７−１５２９４３号公報
【特許文献３】特表平９−５０６８３７号公報
【特許文献４】特開２００２−１６０３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、高透明かつ特定の波長の光を反射する玉虫色の金属光沢性の意匠性に富むことにより、フィルムに施される絵柄印刷の視認性に優れ、かつ玉虫色の金属光沢性を付与するとともに、ＰＥＴボトルなどの容器に貼り付け可能な熱収縮性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、屈折率の異なる樹脂を交互に多層積層し、またそれら両樹脂の各層厚みが一定の厚みの範囲内であることによって玉虫色の金属光沢性が発現する一方で、ＰＥＴボトルのシュリンクラベルを収縮させる８０℃近傍での熱収縮性を高めるためには、該加工温度に近いガラス転移温度を有する樹脂を一定量以上含む必要があるため、従来のような単なる交互積層構成にするだけでは難しいことを鑑み、加工温度に近いガラス転移温度を有する樹脂を多量に含む組成のフィルムでありながら、熱収縮性、玉虫色の金属光沢性および透明外観性のいずれの特性も具備するフィルムを得るためには、屈折率の異なる樹脂の交互積層構成の両面に一定厚みの厚み調整層を設ける構成により、両樹脂の割合と交互積層構成の各層厚みを一定範囲とし、かつフィルム表面平滑性を高めることにより解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明によれば、本発明の目的は、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）からなる厚み０．０２〜０．４μｍの第１の層と、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）からなる厚み０．０３〜０．５μｍの第２の層とが交互に２５層以上１００１層以下の範囲で積層された積層構造（Ｉ）、および積層構造（Ｉ）の両面にエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ｃ）からなる厚み調整層（II）を有するフィルムであり、全フィルム厚みに対する第１の層と厚み調整層（II）の層厚みの総計が８６％以上９６％以下であり、該フィルムが波長４００〜８００ｎｍの範囲の反射率曲線において反射率３０％以上の反射ピークを少なくとも一つ有し、８０℃の温水中に１０秒間放置したときの熱収縮率がフィルム長手方向および幅方向のいずれか一方において３０％以上、該方向と直交方向において絶対値で０％以上１０％未満である熱収縮性ポリエステル系フィルムによって達成される。
【００１１】
また本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、その好ましい態様として、フィルムのヘーズが０．１〜１０％であること、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ１）が７０℃を超え１００℃以下の範囲であること、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ１）と、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ２）との差が下記式（１）を満足すること、
−５５℃＜（Ｔｇ１−Ｔｇ２）＜−２０℃ ・・・（１）
全フィルム厚みに対する厚み調整層（II）の層厚みの総計が５０〜８５％であること、第１の層、第２の層及び厚み調整層（II）からなる群から選ばれる少なくとも１つが、粒子を０重量％以上０．１重量％未満の範囲で含有すること、の少なくともいずれか１つを具備するものも包含する。
また本発明によれば本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムからなるシュリンクラベルが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高透明かつ特定の波長の光を反射する光沢性の意匠性に富むことにより、フィルムに施される絵柄印刷の視認性に優れ、かつ玉虫色の金属光沢性を付与するとともに、ＰＥＴボトルなどの容器に貼り付け可能な熱収縮性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することができ、ＰＥＴボトルのシュリンクラベルに好適に用いることができる他、熱収縮性および意匠性を求められる電線被覆にも好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
［第１の層］
本発明における第１の層は、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）からなる。ここで「主たる」とは、ポリエステル（Ａ）を構成する全酸成分を基準として８０モル％以上１００モル％以下を指す。ポリエステル（Ａ）を構成する主たる成分の割合の下限は、好ましくは全酸成分を基準として８５モル％以上である。本発明の第１の層を構成するポリエステル（Ａ）は、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステルであることにより、シュリンクラベルとしてシュリンク加工を施す際に十分な収縮特性を発現することができる。
第１の層を構成するポリエステル（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレート単独でもよく、小割合の他の種類のポリエステル樹脂とブレンドしたもの、又は他の共重合成分を共重合したものであってもよい。ここで小割合とは、ポリエステル（Ａ）を構成する全酸成分を基準として０モル％以上２０モル％以下の割合を指し、好ましい上限は１５モル％以下である。
【００１４】
共重合成分のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。共重合成分のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらの共重合成分の中でも、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、これら共重合成分を単独で用いても２成分以上用いてもよい。イソフタル酸を共重合成分として用いる場合は第２の層を構成するポリエステルとの屈折率差が２，６−ナフタレンジカルボン酸を使用した場合よりも大きくなるため金属光沢性が強くなる利点がある。また２，６−ナフタレンジカルボン酸を共重合成分として用いる場合は第２の層を構成するポリエステルと成分が近いため、製膜性、層構造の制御がしやすくなる利点がある。さらにイソフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸を共重合成分として併用することにより双方の特徴を兼備することができる。
小割合の他のポリエステル樹脂をブレンドする場合、ブレンド成分として、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートを例示することができる。
【００１５】
第１の層を構成するエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ１）が７０℃を超え１００℃以下の範囲であることが好ましい。ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ１）の下限は、より好ましくは７５℃以上であり、一方ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ１）の上限は、より好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８５℃以下である。ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ１）が下限に満たない場合、金属光沢性を発現するための交互積層層を構成するもう一方の層、すなわち第２の層を構成するエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）とのガラス転移温度差が大きくなりすぎ、フィルム製膜性が低下することがある。一方、ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ１）が上限を超える場合、シュリンクラベルとしてシュリンク加工を施す８０℃近傍で十分な収縮率特性を得られないことがある。
【００１６】
第１の層を構成するポリエステル（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、紫外線吸収剤などをごく少量含有しても良い。
【００１７】
エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）は、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよび必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。
【００１８】
第１の層を構成するポリエステル（Ａ）の固有粘度は、好ましくは０．５５〜０．８０ｄｌ／ｇであり、更には０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。第１の層を構成するポリエステル（Ａ）の固有粘度がかかる範囲内にない場合は、製膜はできるものの製膜性が低下することがある。
【００１９】
［第２の層］
本発明における第２の層は、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）からなる。ここで「主たる」とは、ポリエステル（Ｂ）を構成する全酸成分を基準として８０モル％以上１００モル％以下を指す。ポリエステル（Ｂ）を構成する主たる成分の割合の下限は、好ましくは全酸成分を基準として８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。本発明の第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）は、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステルであることにより、第１の層との屈折率差が０．０５以上であるため、後述する交互積層構造とした場合に波長４００〜８００ｎｍの範囲の反射率曲線において反射率３０％以上の反射ピークが出現し、金属光沢性が発現する。なお、第１の層を構成するポリエステル（Ａ）の屈折率は１．６０〜１．７０の範囲であり、第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）の屈折率は１．７０〜１．８０の範囲であり、かつ第２の層の屈折率が第１の層の屈折率よりも０．０５以上大きいことが好ましい。
第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）は、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単独でもよく、小割合の他の種類のポリエステル樹脂とブレンドしたもの、又は他の共重合成分を共重合したものであってもよい。ここで小割合とは、ポリエステル（Ｂ）を構成する全酸成分を基準として０モル％以上２０モル％以下の割合を指し、好ましい上限は１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００２０】
共重合成分のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。共重合成分のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらの共重合成分の中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましいが、テレフタル酸は第１の層を構成するポリエステルと成分が近いため、製膜性、層構造の制御がしやすくなる利点がある。
【００２１】
小割合の他のポリエステル樹脂をブレンドする場合、ブレンド成分として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートを例示することができる。
【００２２】
第２の層を構成するエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ２）が９５℃以上１２５℃以下の範囲であることが好ましい。ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ２）の下限は、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１０５℃以上であり、一方ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ２）の上限は、より好ましくは１２０℃以下である。ポリエステル（Ｂ）の主たる成分および共重合成分の構成上、ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ２）の下限は自ずと上述の範囲に限定される。一方、ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ２）が上限を超える場合、金属光沢性を発現するための交互積層層を構成するもう一方の層、すなわち第１の層を構成するエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）とのガラス転移温度差が大きくなりすぎ、フィルム製膜性が低下し、また熱収縮性が低下することがある。
【００２３】
第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲で着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、紫外線吸収剤などをごく少量含有しても良い。
【００２４】
エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）は、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコールおよび必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。
【００２５】
第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）の固有粘度は、好ましくは０．４０〜０．６５ｄｌ／ｇであり、更には０．４５〜０．６２ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）の固有粘度がかかる範囲内にない場合は、製膜はできるものの製膜性が低下することがある。
【００２６】
［ガラス転移温度］
本発明のエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ１）と、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ２）との差は、下記式（１）を満足することが好ましい。
−５５℃＜（Ｔｇ１−Ｔｇ２）＜−２０℃ ・・・（１）
【００２７】
ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とのガラス転移温度差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）の下限は、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−４５℃以上である。またポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とのガラス転移温度差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）の上限は、より好ましくは−２５℃以下である。かかるガラス転移温度差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が下限に満たない場合、交互積層層を構成するポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とのガラス転移温度差が大きくなりすぎ、フィルム製膜性が低下することがある。また各層のポリエステル成分の構成上、ガラス転移温度差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）の上限はかかる範囲に制限される。
【００２８】
かかるガラス転移温度差とするためには、第１の層を構成するポリエステル（Ａ）および第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）の主たる成分の種類、小割合の成分の種類およびそれらの成分量について、それぞれ既述の範囲のものを用いることによって達成される。
【００２９】
［厚み調整層（II）］
本発明の厚み調整層（II）は、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ｃ）からなる。ここで「主たる」とは、ポリエステル（Ｃ）を構成する全酸成分を基準として８０モル％以上１００モル％以下を指す。ポリエステル（Ｃ）を構成する主たる成分の割合の下限は、好ましくは全酸成分を基準として８５モル％以上である。本発明の厚み調整層（II）を構成するポリエステル（Ｃ）は、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステルであることにより、シュリンクラベルとしてシュリンク加工を施す際に十分な収縮特性を発現することができる。
厚み調整層（II）を構成するポリエステル（Ｃ）は、ポリエチレンテレフタレート単独でもよく、小割合の他の種類のポリエステル樹脂とブレンドしたもの、又は他の共重合成分を共重合したものであってもよい。ここで小割合とは、ポリエステル（Ｃ）を構成する全酸成分を基準として０モル％以上２０モル％以下の割合を指し、好ましい上限は１５モル％以下である。
【００３０】
共重合成分のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。共重合成分のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらの共重合成分の中でも、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、これら共重合成分を単独で用いても２成分以上用いてもよい。
【００３１】
小割合の他のポリエステル樹脂をブレンドする場合、ブレンド成分として、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートを例示することができる。
【００３２】
厚み調整層（II）を構成するエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ｃ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ１’）が７０℃を超え１００℃以下の範囲であることが好ましい。ポリエステル（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ１’）の下限は、より好ましくは７５℃以上であり、一方ポリエステル（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ１’）の上限は、より好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８５℃以下である。ポリエステル（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ１’）が下限に満たない場合、ポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）とのガラス転移温度差が大きくなりすぎ、フィルム製膜性が低下することがある。一方、ポリエステル（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ１’）が上限を超える場合、シュリンクラベルとしてシュリンク加工を施す８０℃近傍で十分な収縮率特性を得られないことがある。
【００３３】
厚み調整層（II）を構成するポリエステル（Ｃ）は、本発明の目的を損なわない範囲で着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、紫外線吸収剤などをごく少量含有しても良い。
【００３４】
エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ｃ）は、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよび必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。
【００３５】
厚み調整層（II）を構成するポリエステル（Ｃ）の固有粘度は、好ましくは０．５５〜０．８０ｄｌ／ｇであり、更には０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。厚み調整層（II）を構成するポリエステル（Ｃ）の固有粘度がかかる範囲内にない場合は、製膜はできるものの製膜性が低下することがある。
【００３６】
エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ｃ）は、第１の層を構成するエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）と同一であることが好ましい。ポリエステル（Ｃ）がポリエステル（Ａ）と同一である場合は、フィルム製造工程において同じ押出機を用いることができる。
【００３７】
本発明の厚み調整層（II）は、第１の層と第２の層との交互積層構造（Ｉ）の両面に設けられる。
厚み調整層（II）は、ＰＥＴボトルのシュリンクラベルを収縮させる８０℃近傍での熱収縮率を高めるために該加工温度に近いガラス転移温度を有する樹脂であるポリエステル（Ｃ）を一定量以上含みながら、なお金属光沢性も高めるべく第１の層と第２の層との厚みを均一なものとする目的で設けるものである。また、厚み調整層（II）を両方の最表面に配置することにより、最表層の表面が平滑になるため、フィルムの透明性が高まる。
【００３８】
本発明のフィルムが厚み調整層（II）を有していないと、十分な熱収縮性を得るためにポリエステル（Ａ）をフィルム厚みに対し８６％以上含有させることになり、第１の層と第２の層との厚みが一定の厚み範囲にならないため十分な金属光沢性が得られず、また表面近傍の層厚みが乱れて透明性が低下する。
【００３９】
［フィルム積層構成］
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）からなる第１の層と、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）からなる第２の層とが交互に積層された積層構造（Ｉ）、および該積層構造（Ｉ）の両面にエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ｃ）からなる厚み調整層（II）を有する。
【００４０】
かかる積層構造（Ｉ）は、光の干渉による金属光沢発色性の観点から、第１の層の１層あたりの厚みが０．０２〜０．４μｍ、第２の層の１層あたりの厚みが０．０３〜０．５μｍの範囲であり、かつ第１の層と第２の層とが交互に２５層以上１００１層以下の範囲で積層されることが必要である。
第１の層および第２の層それぞれの１層あたりの厚みがかかる範囲にあることにより、波長４００〜８００ｎｍの範囲において反射ピークが出現し、可視光での反射色を発現する。各層の厚みがそれぞれ下限に満たない場合、反射波長が紫外線領域になるために発色しない。一方、各層の厚みがそれぞれ上限を超える場合、反射波長が赤外線領域になるために発色しない。
また、積層数が下限に満たない場合、光の干渉が十分でないため発色しない。積層数が上限を超える場合、各層の厚みが１層あたりの厚みの下限よりも薄く、反射波長が紫外線領域になり発色しない。
【００４１】
積層構造（Ｉ）の層数の下限は、好ましくは４５層以上、さらに好ましくは７５層以上である。また積層構造（Ｉ）の総数の上限は１００１層以下であれば金属光沢性の点で特に制限されないが、工業的観点で好ましくは７０１層以下、より好ましくは５０１層以下、さらに好ましくは２０１層以下である。
【００４２】
本発明の熱収縮率性ポリエステル系フィルムは、かかる層厚み範囲内で第１の層および第２の層の各層の厚み斑が小さく、均一な層厚みを有することにより、反射率曲線における反射ピーク強度が高くなり、発色性を高めることができる。
【００４３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、全フィルム厚みに対する第１の層と厚み調整層（II）の層厚みの総計が８６％以上９６％以下であることが必要である。第１の層と厚み調整層（II）は、いずれもエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステルからなり、ＰＥＴボトルのシュリンクラベルを収縮させる８０℃近傍の加工温度に近いガラス転移温度を有する樹脂である。第１の層と厚み調整層（II）の層厚みの総計が全フィルム厚みに対して下限に満たない場合、シュリンク加工温度において十分な熱収縮性が得られない。一方、第１の層と厚み調整層（II）の層厚みの総計が全フィルム厚みに対して上限を超える場合、積層構造（Ｉ）の各層厚みが乱れて発色が十分に発現しない。
【００４４】
また本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、全フィルム厚みに対する第２の層の層厚みの総計が４％以上１４％以下であることが必要である。ポリエステル（Ｂ）からなる第２の層の層厚みの総計が全フィルム厚みに対して下限に満たない場合、積層構造（Ｉ）の各層厚みが乱れて発色が十分に発現しない。一方、ポリエステル（Ｂ）からなる第２の層の層厚みの総計が全フィルム厚みに対して上限を超える場合、シュリンク加工温度において十分な熱収縮性が得られない。
【００４５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの全フィルム厚みに対する厚み調整層（II）の層厚みの総計は５０〜８５％であることが好ましい。厚み調整層（II）の層厚みの総計が全フィルム厚みに対して下限に満たない場合、フィルム中で第１の層の占めるポリエステル（Ａ）量が相対的に増えて第１の層厚みが上限を超えることがあり、反射波長が赤外線領域になるため発色しないことがある。一方、厚み調整層（II）の層厚みの総計が全フィルム厚みに対して上限を超える場合、フィルム中での第１の層の占めるポリエステル（Ａ）量が相対的に低下して第１の層厚みが下限に満たないことがあり、反射波長が紫外線領域になるために発色しないことがある。
【００４６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの全フィルム厚みは３０〜８０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３５〜６０μｍである。全フィルム厚みが下限に満たない場合、フィルムにコシがなくなり、加工時のハンドリング性に劣ることがある。一方、全フィルム厚みが上限を超える場合、フィルムが硬すぎて加工時のハンドリング性が低下することがある。
【００４７】
［粒子］
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの透明性を高める観点から、粒子を含有しないか、フィルムへの滑り性付与等を目的として粒子を含有させるとしてもごく少量の範囲で添加させることが好ましく、具体的には、第１の層、第２の層及び厚み調整層（II）からなる群から選ばれる少なくとも１つが、粒子を０重量％以上０．１重量％未満の範囲で含有することが好ましい。粒子含有量の下限は、より好ましくは０．００５重量％以上、さらに好ましくは０．０１重量％以上である。また粒子含有量の上限は、より好ましくは０．０８重量％以下、さらに好ましくは０．０６重量％以下である。
かかる粒子含有量は、粒子含有層の重量を基準として、該層に含まれる粒子の重量の比（％）で表わされる。
【００４８】
粒子の種類として、例えば炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレーなどの無機粒子、シリコーン、アクリルなどの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれかからなる有機粒子などを少なくとも１種用いることができ、これらの中でも真球状シリカ粒子が好ましい。粒子の平均粒径は０．００１〜５μｍの範囲であれば特に限定されないが、０．０１〜３μｍであることがより好ましい。
【００４９】
［フィルム特性］
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、各層がかかる樹脂成分からなり、かつ上述の層構成を有することにより、波長４００〜８００ｎｍの範囲の反射率曲線において反射率３０％以上の反射ピークが少なくとも１つ観察される。反射ピークの反射率は、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上であり、反射率が高くなるほど金属光沢発色性が鮮明になる。反射ピークの反射率はより高い方が好ましいが、上限は９５％以下、さらには９０％以下である。
反射ピークが波長４００ｎｍに満たない範囲に存在する場合、または反射ピークが波長８００ｎｍを超える範囲に存在する場合は、可視光領域からはずれるため、金属光沢発色性が発現しない。また反射ピークの反射率が下限に満たない場合、十分に反射色を認識することができない。
【００５０】
ここで反射率曲線とは、分光光度計を用い、主配向方向（収縮率の大きい方向または主収縮方向と称することがある）に合わせてフィルムと受光部の間に偏光板を挟み、４００〜８００ｎｍの各波長でのアルミ蒸着したミラーとの相対鏡面反射率を測定して得られる曲線であり、反射率曲線において反射率３０％以上とは、波長ごとに測定された反射率の中でピークとなる反射率が３０％以上であることを指す。
【００５１】
かかる反射率特性を達成する手段として、第１の層と第２の層の各層が屈折率の異なる樹脂として、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）とエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）を交互に２５層以上１００１層以下の範囲で積層し、またそれら両樹脂の各層厚みが、第１の層は０．０２〜０．４μｍの範囲内で、また第２の層は０．０３〜０．５μｍの範囲内で均一であることによって達成される。
【００５２】
また本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８０℃の温水中に１０秒間放置したときの熱収縮率がフィルム長手方向及び幅方向のいずれか一方において３０％以上の特性を有する。８０℃の温水中に１０秒間放置したときの収縮率の大きい方向における熱収縮率が下限に満たない場合、シュリンクラベルの加工温度域での収縮量が小さく、シュリンクラベルとしてＰＥＴボトルと十分な密着性を示さない。８０℃の温水中に１０秒間放置したときの熱収縮率はかかる範囲内でより大きい方が密着性の観点から好ましいが、シュリンク後の外観を考慮して上限は高々７０％程度である。
かかる熱収縮率特性を達成する手段として、ポリエステル（Ａ）からなる第１の層と厚み調整層（II）の層厚みの総計が全フィルム厚みに対して８６％以上であり、２．５〜４．５倍の所定の延伸倍率で主収縮方向に延伸することにより達成される。
【００５３】
また本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８０℃の温水中に１０秒間放置したときの熱収縮率が３０％以上である方向と直交方向において絶対値で０％以上１０％未満の特性を有する。８０℃の温水中に１０秒間放置したときの収縮率の小さい方向における熱収縮率の絶対値が上限を超える場合、タテヒケと呼ばれる収縮斑部分が発生する。８０℃の温水中に１０秒間放置したときの収縮率の小さい方向における熱収縮率の絶対値はかかる範囲内でより小さい方が好ましく、その下限は０％であるが、通常は５％以下、さらには４％以下である。
かかる熱収縮率特性を達成する手段は、上述の収縮率の大きい方向と直交方向については、収縮率を下げるためにフィルムを延伸しないのが好ましく、フィルム強度を高める場合には１．５倍以下の低倍率で延伸することによって達成される。
なお８０℃の温水中に１０秒間放置したときの熱収縮率とは、サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り出して８０℃の温水に１０秒間浸漬し、その後冷水中で冷却して標線間の長さを測定し、原寸法に対する収縮量の割合を熱収縮率として求めた値である。
【００５４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムのヘーズはＪＩＳ規格Ｋ７１３６に準じて測定され、０．１〜１０％であることが好ましく、より好ましい下限として０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上である。本発明のフィルムのヘーズの上限は、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは６％以下である。
フィルムのヘーズを下限より小さくすることは、本発明で使用するポリエステル系樹脂の性質上困難である。一方、フィルムのヘーズが上限を超える場合、フィルムの透明性が低下してフィルムが曇って見え、金属光沢感の減少につながったり、フィルム下地に意匠を施している際に意匠の視認性が低下することがある。
かかるヘーズ特性を達成する手段は、一定厚みを有する厚み調整層（II）を積層構造（Ｉ）の両面に配置することでフィルム表面近傍の積層構造の乱れをなくし、フィルムの表面平滑性を高めること、及び粒子含有量が前述の範囲であることによって達成される。
【００５５】
［製造方法］
次に、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法の一例について詳述する。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造するためには、まず第１の押出機より供給された第１の層用ポリエステル（Ａ）と、第２の押出機より供給された第２の層用ポリエステル（Ｂ）とを、多層フィードブロック装置を用いて溶融状態で交互に２５層以上１００１層以下の範囲で重ね合わせた状態（積層構造（Ｉ））を形成し、さらに、第３の押出機より供給された厚み調整層（II）用ポリエステル（Ｃ）を、厚み調整されたフィードブロック最外層を通じて、積層構造（Ｉ）の両面に積層する。厚み調整層（II）用ポリエステル（Ｃ）が第１の層用ポリエステル（Ａ）と同一の場合は、第１の押出機より供給されたポリエステル（Ａ）の一部を厚み調整層として、厚み調整されたフィードブロック最外層を通じて積層構造（Ｉ）の両面に積層すればよい。
【００５６】
その後、ダイを用いて該溶融積層体を回転するドラム上にキャストすることにより、多層未延伸フィルムとする。なお積層構造（Ｉ）の部分のフィードブロックは、第１の層の各層厚み、第２の層の各層厚みがそれぞれ均一な厚みとなるように制御される。その結果、第１の層の各層厚みのばらつき、第２の層の各層厚みのばらつきをなくすことができる。また積層構造（Ｉ）における最外層は特に規定されないが、第１の層を奇数層、第２の層を偶数層とすることが好ましい。
【００５７】
このようにして得られた多層未延伸フィルムは、製膜方向またはその直交方向である幅方向のいずれか１軸方向に延伸される。延伸温度は、第１の層を構成するポリエステル（Ａ）のガラス転移点の温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃の範囲が好ましい。このときの面積倍率は２〜６倍、更に好ましくは２．５〜５倍であることが好ましい。延伸倍率が大きい程、第１の層および第２の層の個々の層における層厚みのバラツキが、延伸による薄層化により小さくなり、多層延伸フィルムの光干渉が面方向に均一になる一方、収縮特性に対しては、延伸倍率が高すぎると、結晶化により主収縮方向の収縮率が得られないばかりか、主収縮方向の直交方向の収縮率も大きくなってしまうことから、延伸倍率は主収縮方向について２．５〜４．５倍の範囲とする必要があり、主収縮方向の直交方向は延伸しないか、最大でも１．５倍以下の範囲で延伸する必要がある。また収縮率の精度を高めるために、さらに７０℃以上８０℃未満の温度で熱処理を施してもよい。
【００５８】
上記工程中にプライマー層などを塗設する場合は、例えば縦延伸後にフィルムの片面ないし両面に、水分散性の塗剤を塗布し、横延伸の前に乾燥してフィルムに皮膜を形成させることが好ましい。塗工法は限定されないが、リバースロールコーターによる塗工が好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例および比較例において用いた特性の測定方法ならびに評価方法は、次のとおりである。
【００６０】
（１）熱収縮率
フィルムサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り出し、８０℃の温水に浸漬し、１０秒後に引き上げて冷水に入れた。標線間の長さを測定し、フィルムの収縮量を原寸法に対する割合として百分率で表した。
Ｓ＝１００×（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０
（上式中、Ｓは熱収縮率（単位：％）、Ｌは熱処理後の標線間長さ（単位：ｍｍ）、Ｌ０は熱処理前の標線間長さ（単位：ｍｍ）をそれぞれ表わす）
【００６１】
（２）光線反射率
分光光度計（島津製作所製、ＭＰＣ−３１００）を用い、主配向方向（収縮率の大きい方向または主収縮方向）に合わせてフィルムと受光部の間に偏光板を挟み、各波長でのアルミ蒸着したミラーとの相対鏡面反射率を波長４００ｎｍから８００ｎｍの範囲で測定する。その測定された反射率の中で最大のものを最大反射率とし、その波長を反射波長とした。
更に意匠性について、目視評価により以下の基準で評価した。
○： 金属光沢の色調が観察される
×： 金属光沢の色調が観察されない
【００６２】
（３）収縮（シュリンク）フィルムとしての評価
フィルムサンプルを収縮ラベルとして円筒形にした後、ＰＥＴボトルに被せ、設定温度８５℃のシュリンクトンネルを通過させて収縮させた。トンネル通過後、該フィルムが十分にＰＥＴボトルに密着しているかを目視評価により以下の基準で評価した。
○： ＰＥＴボトルの形状に密着しており、ＰＥＴボトルとの間に隙間が観察されない
×： ＰＥＴボトルとの間に一部隙間が観察される
またシュリンクトンネル通過後のフィルムの収縮斑について、上端部又は下端部が収縮後に斜めになったり歪んでいないかを目視評価により以下の基準で判定した。
○： 上端部または下端部のいずれかに収縮斑により斜めになったり歪んだ部分が観察されない
×： 上端部または下端部のいずれにも収縮斑により斜めになったり歪んだ部分が観察される
さらにシュリンクトンネル通過後のフィルムの意匠性について、透明性および金属光沢性を目視評価により以下の基準で評価した。
Ａ： 金属光沢の色調が観察され、かつフィルムに濁りがなく透明
Ｂ： 金属光沢の色調が観察されるが、フィルムに濁りが発生
Ｃ： 金属光沢の色調が観察されないが、フィルムに濁りはなく透明
Ｄ： 金属光沢の色調が観察されず、かつフィルムに濁りが発生
【００６３】
（４）各層厚み、層数
フィルムサンプルの断面を株式会社日立サイエンスシステムズ製の走査電子顕微鏡（Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ形）で観察し、厚さ方向で略中心付近の第１の層および第２の層の各層の厚みを３層ずつｎ＝３で測定し、平均値より求めた。厚み調整層（II）の層厚みについても同じ測定装置を用い、両層について３箇所ずつ測定し、平均値より求めた。
また、層数についても、同様にフィルムサンプルの断面を株式会社日立サイエンスシステムズ製の走査電子顕微鏡（Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ形）で観察して求めた。
【００６４】
（５）全フィルム厚み
フィルムの全フィルム厚みは、電子マイクロメータ（アンリツ（株）製の商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにて１０箇所測定し、それらの平均値より求めた。
【００６５】
（６）全フィルム厚みに対する第１の層と厚み調整層（II）の層厚みの総計
（４）の方法で得られた第１の層の厚みに第１の層数を乗じて第１の層厚みの総計を求め、また（４）の方法で得られた厚み調整層（II）の層厚みを用いて、第１の層と厚み調整層（II）の層厚みの総計を求めた。一方、全フィルム厚みは（５）の方法に準じて求め、全フィルム厚みに対する第１の層と厚み調整層（II）の層厚みの総計（％）を算出した。
【００６６】
（７）全フィルム厚みに対する厚み調整層（II）の層厚みの総計
（４）の方法で得られた厚み調整層（II）の層厚み、および（５）の方法で得られた全フィルム厚みをもとに、全フィルム厚みに対する厚み調整層（II）の層厚みの総計（％）を算出した。
【００６７】
（８）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じ、日本電色工業社製のヘーズ測定器（ＮＤＨ−２０００）を使用してフィルムのヘーズ値を測定した。
【００６８】
（９）ガラス転移温度
フィルムサンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（デュポン社製・Ｖ４．ＯＢ２０００型ＤＳＣ）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させ、３００℃で５分間保持した後取出し、直ちに氷の上に移して急冷する。このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で昇温させてガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を測定した。
【００６９】
（１０）固有粘度
固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、２５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。
【００７０】
（１１）ポリエステル成分量
フィルムサンプルの各層について、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりポリエステルの成分および共重合成分及び各成分量を特定した。
【００７１】
［実施例１］
第１の層用のポリエステル（Ａ）及び厚み調整層（II）用のポリエステル（Ｃ）として、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ１）８３℃のポリエチレンテレフタレート−ナフタレート共重合体（２，６−ナフタレンジカルボン酸含有量：１２モル％）を用意し、第２の層用のポリエステル（Ｂ）として、固有粘度０．５１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ2）１１７℃のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートホモポリマーを用意し、それぞれペレットを攪拌しながら１１０℃で１０時間加熱し表面を結晶化させたものを用意した。なお厚み調整層（II）用のポリエステル（Ｃ）は第１の層用のポリエステル（Ａ）と同一のポリマーであるため、以降はポリエステル（Ａ）として記載した。
【００７２】
ポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）を、それぞれ１７０℃で４時間乾燥後、ポリエステル（Ａ）を第１の押出機に、またポリエステル（Ｂ）を第２の押出機に供給し、２９０℃まで加熱して溶融状態にして、ポリエステル（Ａ）を第１の層として９９層と厚み調整層２層に分岐させ、ポリエステル（Ｂ）を第２の層として１００層に分岐させた後、第１の層と第２の層が交互に積層するような多層フィードブロック装置を使用して、積層状態の溶融体とし、その積層状態を保持したままキャスティングドラム上にキャストして、第１の層と第２の層が交互に積層された総数１９９層とその両面に厚み調整層を有する未延伸多層積層フィルムを作成した。なお押出量の比は第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）８７％（第１層として２６％、厚み調整層（II）として６１％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）１３％に調整した。またフィードブロックの第１の層の各層厚み、第２の層の各層厚みは均一層となるように制御した。
この多層未延伸フィルムを８０℃の温度で連続製膜方向は延伸せずに、幅方向に３．０倍延伸し、７５℃で３秒間熱処理を行い、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００７３】
［実施例２］
ポリエステル（Ａ）を固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ１）７９℃のポリエチレンテレフタレートホモポリマーとし、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を９０％（第１層として２７％、厚み調整層（II）として６３％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を１０％とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００７４】
［実施例３］
ポリエステル（Ａ）を固有粘度０．７１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ１）７４℃のポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体（イソフタル酸含有量：１２モル％）とし、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を９２％（第１層として２８％、厚み調整層（II）として６４％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を８％とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００７５】
［実施例４］
ポリエステル（Ｂ）を固有粘度を０．５８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ２）１０９℃のポリエチレンナフタレート−テレフタレート共重合体（テレフタル酸含有量：８モル％）とし、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を９２％（第１層として２８％、厚み調整層（II）として６４％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を８％とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００７６】
［実施例５］
第１の層及び厚み調整層（II）用のポリエステル（Ａ）を、固有粘度０．７１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ１）７４℃のポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体（イソフタル酸含有量：１２モル％）と、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ１）８３℃のポリエチレンテレフタレート−ナフタレート共重合体（２，６−ナフタレンジカルボン酸含有量：１２モル％）を重量比１：１でブレンドした樹脂とし、第２の層用のポリエステル（Ｂ）として、固有粘度０．５１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ２）１１７℃のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートホモポリマーとし、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を９０％（第１層として２７％、厚み調整層（II）として６３％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を１０％とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００７７】
［実施例６］
実施例１と同じポリエステル樹脂を用い、第１の層および厚み調整層（II）に内添フィラーとして、平均粒径１．５μｍの真球状シリカ粒子を該層の重量を基準として０．０５重量％添加したものを用い、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を９０％（第１層として２７％、厚み調整層（II）として６３％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を１０％とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００７８】
［実施例７］
実施例１と同じポリエステル樹脂を用い、第１の層および厚み調整層（II）に内添フィラーとして、平均粒径１．５μｍの真球状シリカ粒子を該層の重量を基準として０．１重量％添加したものを用い、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を９０％（第１層として２７％、厚み調整層（II）として６３％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を１０％とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００７９】
［比較例１］
ポリエステル（Ａ）を固有粘度を０．７１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ１）７４℃のポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体（イソフタル酸含有量：１２モル％）とし、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を８３％（第１層として２５％、厚み調整層（II）として５８％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を１７％とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８０】
［比較例２］
実施例１と同じポリエステル樹脂を用い、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を９７％（第１層として２９％、厚み調整層（II）として６８％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を３％とした以外は、実施例１と同様にして製膜したところ、第２の層用ポリエステル（Ｂ）の層をダイの幅方向に均一に押出すことができず、フィルムを製膜することができなかった。
【００８１】
［比較例３］
第１の層及び厚み調整層（II）用のポリエステル（Ａ）を、固有粘度０．５１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ１）１１７℃のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートホモポリマーとし、第２の層用のポリエステル（Ｂ）を、固有粘度０．７１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ２）７４℃のポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体（イソフタル酸含有量：１２モル％）とし、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を８７％（第１層として２６％、厚み調整層（II）として６１％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を１３％とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８２】
［比較例４］
比較例３と同じポリエステル樹脂を用い、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を９２％（第１層として２８％、厚み調整層（II）として６４％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を８％とした以外は比較例３と同様にして製膜したところ、第２の層用ポリエステル（Ｂ）の層をダイの幅方向に均一に押出すことができず、フィルムを製膜することができなかった。
【００８３】
［比較例５］
実施例１と同じポリエステル樹脂を用い、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を８８％（第１層として２６％、厚み調整層（II）として６２％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を１２％とし、ポリエステル（Ａ）を第１の層として９層に、ポリエステル（Ｂ）を第２の層として１０層に分岐させた以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８４】
［比較例６］
実施例１と同じポリエステル樹脂を用い、押出量の比を第１の層用ポリエステル（Ａ）を８６％、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を１４％とし、ポリエステル（Ａ）を第１の層として１０１層、ポリエステル（Ｂ）を第２の層として１００層に分岐させ、厚み調整層（II）を付与しない以外は、実施例１と同様にして厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８５】
［比較例７］
実施例１と同じポリエステル樹脂を用い、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を８３％（第１層として２５％、厚み調整層（II）として５８％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を１７％とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、高透明かつ特定の波長の光を反射する光沢性の意匠性に富むことにより、フィルムに施される絵柄印刷の視認性に優れ、かつ玉虫色の金属光沢性を付与するとともに、ＰＥＴボトルなどの容器に貼り付け可能な熱収縮性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することができ、ＰＥＴボトルのシュリンクラベルに好適に用いることができる他、熱収縮性および意匠性を求められる電線被覆にも好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の波長の光を反射する意匠性に富んだ熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくは、高透明かつ特定の波長の光を反射する、透明光沢性の意匠性に富むと同時に、ＰＥＴボトルなどの容器や電線の外面に貼り付け可能な熱収縮性を有し、シュリンクラベルや電線被覆等に用いられる熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、飲料容器の包装、例えば、金属缶のラミネートフィルムや、ＰＥＴボトルの外面に貼り付け可能なシュリンクフィルムとして種々のポリエステルフィルムが用いられている。また包装用袋などにおいては、より高品質な意匠性を付与するため印刷品位に優れたグラビアなどによる印刷を施したフィルムを熱融着により貼り合せたフィルムを包装用の袋などとして使用する方法などが提案されている。
最近シュリンクラベルに対しても、従来の熱収縮率性、ハンドリング性、耐薬品性などの改良だけでなく、ますます美麗なものが求められつつある。
【０００３】
シュリンクラベル用フィルムとして、ポリエステル系からなるフィルムが種々検討されてきており、例えば特許文献１には熱風型の収縮トンネルでの収縮ムラの発生を抑制するために、ナフタレンジカルボン酸残基を含有する熱収縮性ポリエステル系フィルムが開示されている。また、特許文献２においてラベル化した際のミシン目カット性、接着部の強度、耐衝撃性、ボトル装着時の意匠性の全てに優れる熱収縮性ポリエステル系フィルムとして多層積層の熱収縮性ポリエステルフィルムが提案されており、ブレンド比の異なるポリエステルをそれぞれの層に用いることが開示されている。一方、特許文献２で検討されている意匠性とは角型のボトルに装着した際に縦引けによって意匠性が損なわれないことであり、熱収縮性に起因した表面外観性についてであって、透明性や金属光沢性といった美麗な意匠性については検討されていない。
【０００４】
一方、光沢性を有するフィルムとして、光干渉性に着目したポリエステル系多層フィルムが検討されてきており、例えば特許文献３にはポリエチレンナフタレート層と共重合ポリエチレンナフタレート層などの他層とを交互に積層し、これらの層間の構造的な光干渉によって特定の波長を選択的に反射する多層積層フィルムが開示されている。しかしながら特許文献３は、反射偏光子またはミラーに適した偏光および反射特性の向上を目的とするものであり、意匠性に着目したものではないため高透明性かつ光沢性を兼備するフィルムについては検討されておらず、またシュリンクラベルとしての熱収縮特性について何ら検討されていない。
【０００５】
また特許文献４には任意の波長帯の光を選択的に反射させる目的でポリエチレン−２，６−ナフタレート層とポリエチレン−２，６−ナフタレートよりも屈折率が低い熱可塑性樹脂からなる層が交互に少なくとも１１層積層された多層積層フィルムが開示されているものの、特許文献４の構成では透明性が十分ではなく、また熱収縮性も特に検討されていない。
【０００６】
このように、シュリンクラベルに対して従来から求められている熱収縮性、ハンドリング性等を有する現状の熱収縮性ポリエステルフィルムは、フィルム自体がまだ十分な意匠性は満足しておらず、シュリンクラベルとしての熱収縮性、ハンドリング性に加え、さらにフィルム自体が透明光沢な意匠性を有している熱収縮性ポリエステルフィルムが求められているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１７４６８４号公報
【特許文献２】特開２００７−１５２９４３号公報
【特許文献３】特表平９−５０６８３７号公報
【特許文献４】特開２００２−１６０３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、高透明かつ特定の波長の光を反射する玉虫色の金属光沢性の意匠性に富むことにより、フィルムに施される絵柄印刷の視認性に優れ、かつ玉虫色の金属光沢性を付与するとともに、ＰＥＴボトルなどの容器に貼り付け可能な熱収縮性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、屈折率の異なる樹脂を交互に多層積層し、またそれら両樹脂の各層厚みが一定の厚みの範囲内であることによって玉虫色の金属光沢性が発現する一方で、ＰＥＴボトルのシュリンクラベルを収縮させる８０℃近傍での熱収縮性を高めるためには、該加工温度に近いガラス転移温度を有する樹脂を一定量以上含む必要があるため、従来のような単なる交互積層構成にするだけでは難しいことを鑑み、加工温度に近いガラス転移温度を有する樹脂を多量に含む組成のフィルムでありながら、熱収縮性、玉虫色の金属光沢性および透明外観性のいずれの特性も具備するフィルムを得るためには、屈折率の異なる樹脂の交互積層構成の両面に一定厚みの厚み調整層を設ける構成により、両樹脂の割合と交互積層構成の各層厚みを一定範囲とし、かつフィルム表面平滑性を高めることにより解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明によれば、本発明の目的は、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）からなる厚み０．０２〜０．４μｍの第１の層と、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）からなる厚み０．０３〜０．５μｍの第２の層とが交互に２５層以上１００１層以下の範囲で積層された積層構造（Ｉ）、および積層構造（Ｉ）の両面にエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ｃ）からなる厚み調整層（II）を有するフィルムであり、全フィルム厚みに対する第１の層と厚み調整層（II）の層厚みの総計が８６％以上９６％以下であり、該フィルムが波長４００〜８００ｎｍの範囲の反射率曲線において反射率３０％以上の反射ピークを少なくとも一つ有し、８０℃の温水中に１０秒間放置したときの熱収縮率がフィルム長手方向および幅方向のいずれか一方において３０％以上、該方向と直交方向において絶対値で０％以上１０％未満である熱収縮性ポリエステル系フィルムによって達成される。
【００１１】
また本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、その好ましい態様として、フィルムのヘーズが０．１〜１０％であること、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ１）が７０℃を超え１００℃以下の範囲であること、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ１）と、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ２）との差が下記式（１）を満足すること、
−５５℃＜（Ｔｇ１−Ｔｇ２）＜−２０℃ ・・・（１）
全フィルム厚みに対する厚み調整層（II）の層厚みの総計が５０〜８５％であること、第１の層、第２の層及び厚み調整層（II）からなる群から選ばれる少なくとも１つが、粒子を０重量％以上０．１重量％未満の範囲で含有すること、の少なくともいずれか１つを具備するものも包含する。
また本発明によれば本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムからなるシュリンクラベルが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高透明かつ特定の波長の光を反射する光沢性の意匠性に富むことにより、フィルムに施される絵柄印刷の視認性に優れ、かつ玉虫色の金属光沢性を付与するとともに、ＰＥＴボトルなどの容器に貼り付け可能な熱収縮性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することができ、ＰＥＴボトルのシュリンクラベルに好適に用いることができる他、熱収縮性および意匠性を求められる電線被覆にも好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
［第１の層］
本発明における第１の層は、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）からなる。ここで「主たる」とは、ポリエステル（Ａ）を構成する全酸成分を基準として８０モル％以上１００モル％以下を指す。ポリエステル（Ａ）を構成する主たる成分の割合の下限は、好ましくは全酸成分を基準として８５モル％以上である。本発明の第１の層を構成するポリエステル（Ａ）は、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステルであることにより、シュリンクラベルとしてシュリンク加工を施す際に十分な収縮特性を発現することができる。
第１の層を構成するポリエステル（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレート単独でもよく、小割合の他の種類のポリエステル樹脂とブレンドしたもの、又は他の共重合成分を共重合したものであってもよい。ここで小割合とは、ポリエステル（Ａ）を構成する全酸成分を基準として０モル％以上２０モル％以下の割合を指し、好ましい上限は１５モル％以下である。
【００１４】
共重合成分のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。共重合成分のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらの共重合成分の中でも、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、これら共重合成分を単独で用いても２成分以上用いてもよい。イソフタル酸を共重合成分として用いる場合は第２の層を構成するポリエステルとの屈折率差が２，６−ナフタレンジカルボン酸を使用した場合よりも大きくなるため金属光沢性が強くなる利点がある。また２，６−ナフタレンジカルボン酸を共重合成分として用いる場合は第２の層を構成するポリエステルと成分が近いため、製膜性、層構造の制御がしやすくなる利点がある。さらにイソフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸を共重合成分として併用することにより双方の特徴を兼備することができる。
小割合の他のポリエステル樹脂をブレンドする場合、ブレンド成分として、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートを例示することができる。
【００１５】
第１の層を構成するエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ１）が７０℃を超え１００℃以下の範囲であることが好ましい。ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ１）の下限は、より好ましくは７５℃以上であり、一方ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ１）の上限は、より好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８５℃以下である。ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ１）が下限に満たない場合、金属光沢性を発現するための交互積層層を構成するもう一方の層、すなわち第２の層を構成するエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）とのガラス転移温度差が大きくなりすぎ、フィルム製膜性が低下することがある。一方、ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ１）が上限を超える場合、シュリンクラベルとしてシュリンク加工を施す８０℃近傍で十分な収縮率特性を得られないことがある。
【００１６】
第１の層を構成するポリエステル（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、紫外線吸収剤などをごく少量含有しても良い。
【００１７】
エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）は、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよび必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。
【００１８】
第１の層を構成するポリエステル（Ａ）の固有粘度は、好ましくは０．５５〜０．８０ｄｌ／ｇであり、更には０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。第１の層を構成するポリエステル（Ａ）の固有粘度がかかる範囲内にない場合は、製膜はできるものの製膜性が低下することがある。
【００１９】
［第２の層］
本発明における第２の層は、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）からなる。ここで「主たる」とは、ポリエステル（Ｂ）を構成する全酸成分を基準として８０モル％以上１００モル％以下を指す。ポリエステル（Ｂ）を構成する主たる成分の割合の下限は、好ましくは全酸成分を基準として８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。本発明の第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）は、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステルであることにより、第１の層との屈折率差が０．０５以上であるため、後述する交互積層構造とした場合に波長４００〜８００ｎｍの範囲の反射率曲線において反射率３０％以上の反射ピークが出現し、金属光沢性が発現する。なお、第１の層を構成するポリエステル（Ａ）の屈折率は１．６０〜１．７０の範囲であり、第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）の屈折率は１．７０〜１．８０の範囲であり、かつ第２の層の屈折率が第１の層の屈折率よりも０．０５以上大きいことが好ましい。
第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）は、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単独でもよく、小割合の他の種類のポリエステル樹脂とブレンドしたもの、又は他の共重合成分を共重合したものであってもよい。ここで小割合とは、ポリエステル（Ｂ）を構成する全酸成分を基準として０モル％以上２０モル％以下の割合を指し、好ましい上限は１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００２０】
共重合成分のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。共重合成分のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらの共重合成分の中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましいが、テレフタル酸は第１の層を構成するポリエステルと成分が近いため、製膜性、層構造の制御がしやすくなる利点がある。
【００２１】
小割合の他のポリエステル樹脂をブレンドする場合、ブレンド成分として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートを例示することができる。
【００２２】
第２の層を構成するエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ２）が９５℃以上１２５℃以下の範囲であることが好ましい。ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ２）の下限は、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１０５℃以上であり、一方ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ２）の上限は、より好ましくは１２０℃以下である。ポリエステル（Ｂ）の主たる成分および共重合成分の構成上、ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ２）の下限は自ずと上述の範囲に限定される。一方、ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ２）が上限を超える場合、金属光沢性を発現するための交互積層層を構成するもう一方の層、すなわち第１の層を構成するエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）とのガラス転移温度差が大きくなりすぎ、フィルム製膜性が低下し、また熱収縮性が低下することがある。
【００２３】
第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲で着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、紫外線吸収剤などをごく少量含有しても良い。
【００２４】
エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）は、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコールおよび必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。
【００２５】
第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）の固有粘度は、好ましくは０．４０〜０．６５ｄｌ／ｇであり、更には０．４５〜０．６２ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）の固有粘度がかかる範囲内にない場合は、製膜はできるものの製膜性が低下することがある。
【００２６】
［ガラス転移温度］
本発明のエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ１）と、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ２）との差は、下記式（１）を満足することが好ましい。
−５５℃＜（Ｔｇ１−Ｔｇ２）＜−２０℃ ・・・（１）
【００２７】
ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とのガラス転移温度差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）の下限は、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−４５℃以上である。またポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とのガラス転移温度差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）の上限は、より好ましくは−２５℃以下である。かかるガラス転移温度差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が下限に満たない場合、交互積層層を構成するポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とのガラス転移温度差が大きくなりすぎ、フィルム製膜性が低下することがある。また各層のポリエステル成分の構成上、ガラス転移温度差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）の上限はかかる範囲に制限される。
【００２８】
かかるガラス転移温度差とするためには、第１の層を構成するポリエステル（Ａ）および第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）の主たる成分の種類、小割合の成分の種類およびそれらの成分量について、それぞれ既述の範囲のものを用いることによって達成される。
【００２９】
［厚み調整層（II）］
本発明の厚み調整層（II）は、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ｃ）からなる。ここで「主たる」とは、ポリエステル（Ｃ）を構成する全酸成分を基準として８０モル％以上１００モル％以下を指す。ポリエステル（Ｃ）を構成する主たる成分の割合の下限は、好ましくは全酸成分を基準として８５モル％以上である。本発明の厚み調整層（II）を構成するポリエステル（Ｃ）は、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステルであることにより、シュリンクラベルとしてシュリンク加工を施す際に十分な収縮特性を発現することができる。
厚み調整層（II）を構成するポリエステル（Ｃ）は、ポリエチレンテレフタレート単独でもよく、小割合の他の種類のポリエステル樹脂とブレンドしたもの、又は他の共重合成分を共重合したものであってもよい。ここで小割合とは、ポリエステル（Ｃ）を構成する全酸成分を基準として０モル％以上２０モル％以下の割合を指し、好ましい上限は１５モル％以下である。
【００３０】
共重合成分のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。共重合成分のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらの共重合成分の中でも、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、これら共重合成分を単独で用いても２成分以上用いてもよい。
【００３１】
小割合の他のポリエステル樹脂をブレンドする場合、ブレンド成分として、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートを例示することができる。
【００３２】
厚み調整層（II）を構成するエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ｃ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ１’）が７０℃を超え１００℃以下の範囲であることが好ましい。ポリエステル（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ１’）の下限は、より好ましくは７５℃以上であり、一方ポリエステル（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ１’）の上限は、より好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８５℃以下である。ポリエステル（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ１’）が下限に満たない場合、ポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）とのガラス転移温度差が大きくなりすぎ、フィルム製膜性が低下することがある。一方、ポリエステル（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ１’）が上限を超える場合、シュリンクラベルとしてシュリンク加工を施す８０℃近傍で十分な収縮率特性を得られないことがある。
【００３３】
厚み調整層（II）を構成するポリエステル（Ｃ）は、本発明の目的を損なわない範囲で着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、紫外線吸収剤などをごく少量含有しても良い。
【００３４】
エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ｃ）は、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよび必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。
【００３５】
厚み調整層（II）を構成するポリエステル（Ｃ）の固有粘度は、好ましくは０．５５〜０．８０ｄｌ／ｇであり、更には０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。厚み調整層（II）を構成するポリエステル（Ｃ）の固有粘度がかかる範囲内にない場合は、製膜はできるものの製膜性が低下することがある。
【００３６】
エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ｃ）は、第１の層を構成するエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）と同一であることが好ましい。ポリエステル（Ｃ）がポリエステル（Ａ）と同一である場合は、フィルム製造工程において同じ押出機を用いることができる。
【００３７】
本発明の厚み調整層（II）は、第１の層と第２の層との交互積層構造（Ｉ）の両面に設けられる。
厚み調整層（II）は、ＰＥＴボトルのシュリンクラベルを収縮させる８０℃近傍での熱収縮率を高めるために該加工温度に近いガラス転移温度を有する樹脂であるポリエステル（Ｃ）を一定量以上含みながら、なお金属光沢性も高めるべく第１の層と第２の層との厚みを均一なものとする目的で設けるものである。また、厚み調整層（II）を両方の最表面に配置することにより、最表層の表面が平滑になるため、フィルムの透明性が高まる。
【００３８】
本発明のフィルムが厚み調整層（II）を有していないと、十分な熱収縮性を得るためにポリエステル（Ａ）をフィルム厚みに対し８６％以上含有させることになり、第１の層と第２の層との厚みが一定の厚み範囲にならないため十分な金属光沢性が得られず、また表面近傍の層厚みが乱れて透明性が低下する。
【００３９】
［フィルム積層構成］
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）からなる第１の層と、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）からなる第２の層とが交互に積層された積層構造（Ｉ）、および該積層構造（Ｉ）の両面にエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ｃ）からなる厚み調整層（II）を有する。
【００４０】
かかる積層構造（Ｉ）は、光の干渉による金属光沢発色性の観点から、第１の層の１層あたりの厚みが０．０２〜０．４μｍ、第２の層の１層あたりの厚みが０．０３〜０．５μｍの範囲であり、かつ第１の層と第２の層とが交互に２５層以上１００１層以下の範囲で積層されることが必要である。
第１の層および第２の層それぞれの１層あたりの厚みがかかる範囲にあることにより、波長４００〜８００ｎｍの範囲において反射ピークが出現し、可視光での反射色を発現する。各層の厚みがそれぞれ下限に満たない場合、反射波長が紫外線領域になるために発色しない。一方、各層の厚みがそれぞれ上限を超える場合、反射波長が赤外線領域になるために発色しない。
また、積層数が下限に満たない場合、光の干渉が十分でないため発色しない。積層数が上限を超える場合、各層の厚みが１層あたりの厚みの下限よりも薄く、反射波長が紫外線領域になり発色しない。
【００４１】
積層構造（Ｉ）の層数の下限は、好ましくは４５層以上、さらに好ましくは７５層以上である。また積層構造（Ｉ）の総数の上限は１００１層以下であれば金属光沢性の点で特に制限されないが、工業的観点で好ましくは７０１層以下、より好ましくは５０１層以下、さらに好ましくは２０１層以下である。
【００４２】
本発明の熱収縮率性ポリエステル系フィルムは、かかる層厚み範囲内で第１の層および第２の層の各層の厚み斑が小さく、均一な層厚みを有することにより、反射率曲線における反射ピーク強度が高くなり、発色性を高めることができる。
【００４３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、全フィルム厚みに対する第１の層と厚み調整層（II）の層厚みの総計が８６％以上９６％以下であることが必要である。第１の層と厚み調整層（II）は、いずれもエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステルからなり、ＰＥＴボトルのシュリンクラベルを収縮させる８０℃近傍の加工温度に近いガラス転移温度を有する樹脂である。第１の層と厚み調整層（II）の層厚みの総計が全フィルム厚みに対して下限に満たない場合、シュリンク加工温度において十分な熱収縮性が得られない。一方、第１の層と厚み調整層（II）の層厚みの総計が全フィルム厚みに対して上限を超える場合、積層構造（Ｉ）の各層厚みが乱れて発色が十分に発現しない。
【００４４】
また本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、全フィルム厚みに対する第２の層の層厚みの総計が４％以上１４％以下であることが必要である。ポリエステル（Ｂ）からなる第２の層の層厚みの総計が全フィルム厚みに対して下限に満たない場合、積層構造（Ｉ）の各層厚みが乱れて発色が十分に発現しない。一方、ポリエステル（Ｂ）からなる第２の層の層厚みの総計が全フィルム厚みに対して上限を超える場合、シュリンク加工温度において十分な熱収縮性が得られない。
【００４５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの全フィルム厚みに対する厚み調整層（II）の層厚みの総計は５０〜８５％であることが好ましい。厚み調整層（II）の層厚みの総計が全フィルム厚みに対して下限に満たない場合、フィルム中で第１の層の占めるポリエステル（Ａ）量が相対的に増えて第１の層厚みが上限を超えることがあり、反射波長が赤外線領域になるため発色しないことがある。一方、厚み調整層（II）の層厚みの総計が全フィルム厚みに対して上限を超える場合、フィルム中での第１の層の占めるポリエステル（Ａ）量が相対的に低下して第１の層厚みが下限に満たないことがあり、反射波長が紫外線領域になるために発色しないことがある。
【００４６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの全フィルム厚みは３０〜８０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３５〜６０μｍである。全フィルム厚みが下限に満たない場合、フィルムにコシがなくなり、加工時のハンドリング性に劣ることがある。一方、全フィルム厚みが上限を超える場合、フィルムが硬すぎて加工時のハンドリング性が低下することがある。
【００４７】
［粒子］
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの透明性を高める観点から、粒子を含有しないか、フィルムへの滑り性付与等を目的として粒子を含有させるとしてもごく少量の範囲で添加させることが好ましく、具体的には、第１の層、第２の層及び厚み調整層（II）からなる群から選ばれる少なくとも１つが、粒子を０重量％以上０．１重量％未満の範囲で含有することが好ましい。粒子含有量の下限は、より好ましくは０．００５重量％以上、さらに好ましくは０．０１重量％以上である。また粒子含有量の上限は、より好ましくは０．０８重量％以下、さらに好ましくは０．０６重量％以下である。
かかる粒子含有量は、粒子含有層の重量を基準として、該層に含まれる粒子の重量の比（％）で表わされる。
【００４８】
粒子の種類として、例えば炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレーなどの無機粒子、シリコーン、アクリルなどの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれかからなる有機粒子などを少なくとも１種用いることができ、これらの中でも真球状シリカ粒子が好ましい。粒子の平均粒径は０．００１〜５μｍの範囲であれば特に限定されないが、０．０１〜３μｍであることがより好ましい。
【００４９】
［フィルム特性］
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、各層がかかる樹脂成分からなり、かつ上述の層構成を有することにより、波長４００〜８００ｎｍの範囲の反射率曲線において反射率３０％以上の反射ピークが少なくとも１つ観察される。反射ピークの反射率は、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上であり、反射率が高くなるほど金属光沢発色性が鮮明になる。反射ピークの反射率はより高い方が好ましいが、上限は９５％以下、さらには９０％以下である。
反射ピークが波長４００ｎｍに満たない範囲に存在する場合、または反射ピークが波長８００ｎｍを超える範囲に存在する場合は、可視光領域からはずれるため、金属光沢発色性が発現しない。また反射ピークの反射率が下限に満たない場合、十分に反射色を認識することができない。
【００５０】
ここで反射率曲線とは、分光光度計を用い、主配向方向（収縮率の大きい方向または主収縮方向と称することがある）に合わせてフィルムと受光部の間に偏光板を挟み、４００〜８００ｎｍの各波長でのアルミ蒸着したミラーとの相対鏡面反射率を測定して得られる曲線であり、反射率曲線において反射率３０％以上とは、波長ごとに測定された反射率の中でピークとなる反射率が３０％以上であることを指す。
【００５１】
かかる反射率特性を達成する手段として、第１の層と第２の層の各層が屈折率の異なる樹脂として、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）とエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）を交互に２５層以上１００１層以下の範囲で積層し、またそれら両樹脂の各層厚みが、第１の層は０．０２〜０．４μｍの範囲内で、また第２の層は０．０３〜０．５μｍの範囲内で均一であることによって達成される。
【００５２】
また本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８０℃の温水中に１０秒間放置したときの熱収縮率がフィルム長手方向及び幅方向のいずれか一方において３０％以上の特性を有する。８０℃の温水中に１０秒間放置したときの収縮率の大きい方向における熱収縮率が下限に満たない場合、シュリンクラベルの加工温度域での収縮量が小さく、シュリンクラベルとしてＰＥＴボトルと十分な密着性を示さない。８０℃の温水中に１０秒間放置したときの熱収縮率はかかる範囲内でより大きい方が密着性の観点から好ましいが、シュリンク後の外観を考慮して上限は高々７０％程度である。
かかる熱収縮率特性を達成する手段として、ポリエステル（Ａ）からなる第１の層と厚み調整層（II）の層厚みの総計が全フィルム厚みに対して８６％以上であり、２．５〜４．５倍の所定の延伸倍率で主収縮方向に延伸することにより達成される。
【００５３】
また本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８０℃の温水中に１０秒間放置したときの熱収縮率が３０％以上である方向と直交方向において絶対値で０％以上１０％未満の特性を有する。８０℃の温水中に１０秒間放置したときの収縮率の小さい方向における熱収縮率の絶対値が上限を超える場合、タテヒケと呼ばれる収縮斑部分が発生する。８０℃の温水中に１０秒間放置したときの収縮率の小さい方向における熱収縮率の絶対値はかかる範囲内でより小さい方が好ましく、その下限は０％であるが、通常は５％以下、さらには４％以下である。
かかる熱収縮率特性を達成する手段は、上述の収縮率の大きい方向と直交方向については、収縮率を下げるためにフィルムを延伸しないのが好ましく、フィルム強度を高める場合には１．５倍以下の低倍率で延伸することによって達成される。
なお８０℃の温水中に１０秒間放置したときの熱収縮率とは、サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り出して８０℃の温水に１０秒間浸漬し、その後冷水中で冷却して標線間の長さを測定し、原寸法に対する収縮量の割合を熱収縮率として求めた値である。
【００５４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムのヘーズはＪＩＳ規格Ｋ７１３６に準じて測定され、０．１〜１０％であることが好ましく、より好ましい下限として０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上である。本発明のフィルムのヘーズの上限は、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは６％以下である。
フィルムのヘーズを下限より小さくすることは、本発明で使用するポリエステル系樹脂の性質上困難である。一方、フィルムのヘーズが上限を超える場合、フィルムの透明性が低下してフィルムが曇って見え、金属光沢感の減少につながったり、フィルム下地に意匠を施している際に意匠の視認性が低下することがある。
かかるヘーズ特性を達成する手段は、一定厚みを有する厚み調整層（II）を積層構造（Ｉ）の両面に配置することでフィルム表面近傍の積層構造の乱れをなくし、フィルムの表面平滑性を高めること、及び粒子含有量が前述の範囲であることによって達成される。
【００５５】
［製造方法］
次に、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法の一例について詳述する。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造するためには、まず第１の押出機より供給された第１の層用ポリエステル（Ａ）と、第２の押出機より供給された第２の層用ポリエステル（Ｂ）とを、多層フィードブロック装置を用いて溶融状態で交互に２５層以上１００１層以下の範囲で重ね合わせた状態（積層構造（Ｉ））を形成し、さらに、第３の押出機より供給された厚み調整層（II）用ポリエステル（Ｃ）を、厚み調整されたフィードブロック最外層を通じて、積層構造（Ｉ）の両面に積層する。厚み調整層（II）用ポリエステル（Ｃ）が第１の層用ポリエステル（Ａ）と同一の場合は、第１の押出機より供給されたポリエステル（Ａ）の一部を厚み調整層として、厚み調整されたフィードブロック最外層を通じて積層構造（Ｉ）の両面に積層すればよい。
【００５６】
その後、ダイを用いて該溶融積層体を回転するドラム上にキャストすることにより、多層未延伸フィルムとする。なお積層構造（Ｉ）の部分のフィードブロックは、第１の層の各層厚み、第２の層の各層厚みがそれぞれ均一な厚みとなるように制御される。その結果、第１の層の各層厚みのばらつき、第２の層の各層厚みのばらつきをなくすことができる。また積層構造（Ｉ）における最外層は特に規定されないが、第１の層を奇数層、第２の層を偶数層とすることが好ましい。
【００５７】
このようにして得られた多層未延伸フィルムは、製膜方向またはその直交方向である幅方向のいずれか１軸方向に延伸される。延伸温度は、第１の層を構成するポリエステル（Ａ）のガラス転移点の温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃の範囲が好ましい。このときの面積倍率は２〜６倍、更に好ましくは２．５〜５倍であることが好ましい。延伸倍率が大きい程、第１の層および第２の層の個々の層における層厚みのバラツキが、延伸による薄層化により小さくなり、多層延伸フィルムの光干渉が面方向に均一になる一方、収縮特性に対しては、延伸倍率が高すぎると、結晶化により主収縮方向の収縮率が得られないばかりか、主収縮方向の直交方向の収縮率も大きくなってしまうことから、延伸倍率は主収縮方向について２．５〜４．５倍の範囲とする必要があり、主収縮方向の直交方向は延伸しないか、最大でも１．５倍以下の範囲で延伸する必要がある。また収縮率の精度を高めるために、さらに７０℃以上８０℃未満の温度で熱処理を施してもよい。
【００５８】
上記工程中にプライマー層などを塗設する場合は、例えば縦延伸後にフィルムの片面ないし両面に、水分散性の塗剤を塗布し、横延伸の前に乾燥してフィルムに皮膜を形成させることが好ましい。塗工法は限定されないが、リバースロールコーターによる塗工が好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例および比較例において用いた特性の測定方法ならびに評価方法は、次のとおりである。
【００６０】
（１）熱収縮率
フィルムサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り出し、８０℃の温水に浸漬し、１０秒後に引き上げて冷水に入れた。標線間の長さを測定し、フィルムの収縮量を原寸法に対する割合として百分率で表した。
Ｓ＝１００×（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０
（上式中、Ｓは熱収縮率（単位：％）、Ｌは熱処理後の標線間長さ（単位：ｍｍ）、Ｌ０は熱処理前の標線間長さ（単位：ｍｍ）をそれぞれ表わす）
【００６１】
（２）光線反射率
分光光度計（島津製作所製、ＭＰＣ−３１００）を用い、主配向方向（収縮率の大きい方向または主収縮方向）に合わせてフィルムと受光部の間に偏光板を挟み、各波長でのアルミ蒸着したミラーとの相対鏡面反射率を波長４００ｎｍから８００ｎｍの範囲で測定する。その測定された反射率の中で最大のものを最大反射率とし、その波長を反射波長とした。
更に意匠性について、目視評価により以下の基準で評価した。
○： 金属光沢の色調が観察される
×： 金属光沢の色調が観察されない
【００６２】
（３）収縮（シュリンク）フィルムとしての評価
フィルムサンプルを収縮ラベルとして円筒形にした後、ＰＥＴボトルに被せ、設定温度８５℃のシュリンクトンネルを通過させて収縮させた。トンネル通過後、該フィルムが十分にＰＥＴボトルに密着しているかを目視評価により以下の基準で評価した。
○： ＰＥＴボトルの形状に密着しており、ＰＥＴボトルとの間に隙間が観察されない
×： ＰＥＴボトルとの間に一部隙間が観察される
またシュリンクトンネル通過後のフィルムの収縮斑について、上端部又は下端部が収縮後に斜めになったり歪んでいないかを目視評価により以下の基準で判定した。
○： 上端部または下端部のいずれかに収縮斑により斜めになったり歪んだ部分が観察されない
×： 上端部または下端部のいずれにも収縮斑により斜めになったり歪んだ部分が観察される
さらにシュリンクトンネル通過後のフィルムの意匠性について、透明性および金属光沢性を目視評価により以下の基準で評価した。
Ａ： 金属光沢の色調が観察され、かつフィルムに濁りがなく透明
Ｂ： 金属光沢の色調が観察されるが、フィルムに濁りが発生
Ｃ： 金属光沢の色調が観察されないが、フィルムに濁りはなく透明
Ｄ： 金属光沢の色調が観察されず、かつフィルムに濁りが発生
【００６３】
（４）各層厚み、層数
フィルムサンプルの断面を株式会社日立サイエンスシステムズ製の走査電子顕微鏡（Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ形）で観察し、厚さ方向で略中心付近の第１の層および第２の層の各層の厚みを３層ずつｎ＝３で測定し、平均値より求めた。厚み調整層（II）の層厚みについても同じ測定装置を用い、両層について３箇所ずつ測定し、平均値より求めた。
また、層数についても、同様にフィルムサンプルの断面を株式会社日立サイエンスシステムズ製の走査電子顕微鏡（Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ形）で観察して求めた。
【００６４】
（５）全フィルム厚み
フィルムの全フィルム厚みは、電子マイクロメータ（アンリツ（株）製の商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにて１０箇所測定し、それらの平均値より求めた。
【００６５】
（６）全フィルム厚みに対する第１の層と厚み調整層（II）の層厚みの総計
（４）の方法で得られた第１の層の厚みに第１の層数を乗じて第１の層厚みの総計を求め、また（４）の方法で得られた厚み調整層（II）の層厚みを用いて、第１の層と厚み調整層（II）の層厚みの総計を求めた。一方、全フィルム厚みは（５）の方法に準じて求め、全フィルム厚みに対する第１の層と厚み調整層（II）の層厚みの総計（％）を算出した。
【００６６】
（７）全フィルム厚みに対する厚み調整層（II）の層厚みの総計
（４）の方法で得られた厚み調整層（II）の層厚み、および（５）の方法で得られた全フィルム厚みをもとに、全フィルム厚みに対する厚み調整層（II）の層厚みの総計（％）を算出した。
【００６７】
（８）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じ、日本電色工業社製のヘーズ測定器（ＮＤＨ−２０００）を使用してフィルムのヘーズ値を測定した。
【００６８】
（９）ガラス転移温度
フィルムサンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（デュポン社製・Ｖ４．ＯＢ２０００型ＤＳＣ）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させ、３００℃で５分間保持した後取出し、直ちに氷の上に移して急冷する。このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で昇温させてガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を測定した。
【００６９】
（１０）固有粘度
固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、２５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。
【００７０】
（１１）ポリエステル成分量
フィルムサンプルの各層について、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりポリエステルの成分および共重合成分及び各成分量を特定した。
【００７１】
［実施例１］
第１の層用のポリエステル（Ａ）及び厚み調整層（II）用のポリエステル（Ｃ）として、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ１）８３℃のポリエチレンテレフタレート−ナフタレート共重合体（２，６−ナフタレンジカルボン酸含有量：１２モル％）を用意し、第２の層用のポリエステル（Ｂ）として、固有粘度０．５１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ2）１１７℃のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートホモポリマーを用意し、それぞれペレットを攪拌しながら１１０℃で１０時間加熱し表面を結晶化させたものを用意した。なお厚み調整層（II）用のポリエステル（Ｃ）は第１の層用のポリエステル（Ａ）と同一のポリマーであるため、以降はポリエステル（Ａ）として記載した。
【００７２】
ポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）を、それぞれ１７０℃で４時間乾燥後、ポリエステル（Ａ）を第１の押出機に、またポリエステル（Ｂ）を第２の押出機に供給し、２９０℃まで加熱して溶融状態にして、ポリエステル（Ａ）を第１の層として９９層と厚み調整層２層に分岐させ、ポリエステル（Ｂ）を第２の層として１００層に分岐させた後、第１の層と第２の層が交互に積層するような多層フィードブロック装置を使用して、積層状態の溶融体とし、その積層状態を保持したままキャスティングドラム上にキャストして、第１の層と第２の層が交互に積層された総数１９９層とその両面に厚み調整層を有する未延伸多層積層フィルムを作成した。なお押出量の比は第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）８７％（第１層として２６％、厚み調整層（II）として６１％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）１３％に調整した。またフィードブロックの第１の層の各層厚み、第２の層の各層厚みは均一層となるように制御した。
この多層未延伸フィルムを８０℃の温度で連続製膜方向は延伸せずに、幅方向に３．０倍延伸し、７５℃で３秒間熱処理を行い、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００７３】
［実施例２］
ポリエステル（Ａ）を固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ１）７９℃のポリエチレンテレフタレートホモポリマーとし、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を９０％（第１層として２７％、厚み調整層（II）として６３％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を１０％とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００７４】
［実施例３］
ポリエステル（Ａ）を固有粘度０．７１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ１）７４℃のポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体（イソフタル酸含有量：１２モル％）とし、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を９２％（第１層として２８％、厚み調整層（II）として６４％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を８％とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００７５】
［実施例４］
ポリエステル（Ｂ）を固有粘度を０．５８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ２）１０９℃のポリエチレンナフタレート−テレフタレート共重合体（テレフタル酸含有量：８モル％）とし、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を９２％（第１層として２８％、厚み調整層（II）として６４％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を８％とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００７６】
［実施例５］
第１の層及び厚み調整層（II）用のポリエステル（Ａ）を、固有粘度０．７１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ１）７４℃のポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体（イソフタル酸含有量：１２モル％）と、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ１）８３℃のポリエチレンテレフタレート−ナフタレート共重合体（２，６−ナフタレンジカルボン酸含有量：１２モル％）を重量比１：１でブレンドした樹脂とし、第２の層用のポリエステル（Ｂ）として、固有粘度０．５１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ２）１１７℃のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートホモポリマーとし、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を９０％（第１層として２７％、厚み調整層（II）として６３％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を１０％とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００７７】
［実施例６］
実施例１と同じポリエステル樹脂を用い、第１の層および厚み調整層（II）に内添フィラーとして、平均粒径１．５μｍの真球状シリカ粒子を該層の重量を基準として０．０５重量％添加したものを用い、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を９０％（第１層として２７％、厚み調整層（II）として６３％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を１０％とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００７８】
［実施例７］
実施例１と同じポリエステル樹脂を用い、第１の層および厚み調整層（II）に内添フィラーとして、平均粒径１．５μｍの真球状シリカ粒子を該層の重量を基準として０．１重量％添加したものを用い、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を９０％（第１層として２７％、厚み調整層（II）として６３％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を１０％とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００７９】
［比較例１］
ポリエステル（Ａ）を固有粘度を０．７１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ１）７４℃のポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体（イソフタル酸含有量：１２モル％）とし、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を８３％（第１層として２５％、厚み調整層（II）として５８％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を１７％とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８０】
［比較例２］
実施例１と同じポリエステル樹脂を用い、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を９７％（第１層として２９％、厚み調整層（II）として６８％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を３％とした以外は、実施例１と同様にして製膜したところ、第２の層用ポリエステル（Ｂ）の層をダイの幅方向に均一に押出すことができず、フィルムを製膜することができなかった。
【００８１】
［比較例３］
第１の層及び厚み調整層（II）用のポリエステル（Ａ）を、固有粘度０．５１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ１）１１７℃のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートホモポリマーとし、第２の層用のポリエステル（Ｂ）を、固有粘度０．７１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ２）７４℃のポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体（イソフタル酸含有量：１２モル％）とし、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を８７％（第１層として２６％、厚み調整層（II）として６１％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を１３％とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８２】
［比較例４］
比較例３と同じポリエステル樹脂を用い、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を９２％（第１層として２８％、厚み調整層（II）として６４％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を８％とした以外は比較例３と同様にして製膜したところ、第２の層用ポリエステル（Ｂ）の層をダイの幅方向に均一に押出すことができず、フィルムを製膜することができなかった。
【００８３】
［比較例５］
実施例１と同じポリエステル樹脂を用い、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を８８％（第１層として２６％、厚み調整層（II）として６２％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を１２％とし、ポリエステル（Ａ）を第１の層として９層に、ポリエステル（Ｂ）を第２の層として１０層に分岐させた以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８４】
［比較例６］
実施例１と同じポリエステル樹脂を用い、押出量の比を第１の層用ポリエステル（Ａ）を８６％、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を１４％とし、ポリエステル（Ａ）を第１の層として１０１層、ポリエステル（Ｂ）を第２の層として１００層に分岐させ、厚み調整層（II）を付与しない以外は、実施例１と同様にして厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８５】
［比較例７］
実施例１と同じポリエステル樹脂を用い、押出量の比を第１の層及び厚み調整層用ポリエステル（Ａ）を８３％（第１層として２５％、厚み調整層（II）として５８％）、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を１７％とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、高透明かつ特定の波長の光を反射する光沢性の意匠性に富むことにより、フィルムに施される絵柄印刷の視認性に優れ、かつ玉虫色の金属光沢性を付与するとともに、ＰＥＴボトルなどの容器に貼り付け可能な熱収縮性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することができ、ＰＥＴボトルのシュリンクラベルに好適に用いることができる他、熱収縮性および意匠性を求められる電線被覆にも好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）からなる厚み０．０２〜０．４μｍの第１の層と、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）からなる厚み０．０３〜０．５μｍの第２の層とが交互に２５層以上１００１層以下の範囲で積層された積層構造（Ｉ）、および積層構造（Ｉ）の両面にエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ｃ）からなる厚み調整層（II）を有するフィルムであり、全フィルム厚みに対する第１の層と厚み調整層（II）の層厚みの総計が８６％以上９６％以下であり、該フィルムが波長４００〜８００ｎｍの範囲の反射率曲線において反射率３０％以上の反射ピークを少なくとも一つ有し、８０℃の温水中に１０秒間放置したときの熱収縮率がフィルム長手方向および幅方向のいずれか一方において３０％以上、該方向と直交方向において絶対値で０％以上１０％未満であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
フィルムのヘーズが０．１〜１０％である請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ１）が７０℃を超え１００℃以下の範囲である請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ１）と、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ２）との差が下記式（１）を満足する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
−５５℃＜（Ｔｇ１−Ｔｇ２）＜−２０℃ ・・・（１）
【請求項５】
全フィルム厚みに対する厚み調整層（II）の層厚みの総計が５０〜８５％である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
第１の層、第２の層及び厚み調整層（II）からなる群から選ばれる少なくとも１つが、粒子を０重量％以上０．１重量％未満の範囲で含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムからなるシュリンクラベル。
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）からなる厚み０．０２〜０．４μｍの第１の層と、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）からなる厚み０．０３〜０．５μｍの第２の層とが交互に２５層以上１００１層以下の範囲で積層された積層構造（Ｉ）、および積層構造（Ｉ）の両面にエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ｃ）からなる厚み調整層（II）を有するフィルムであり、全フィルム厚みに対する第１の層と厚み調整層（II）の層厚みの総計が８６％以上９６％以下であり、該フィルムが波長４００〜８００ｎｍの範囲の反射率曲線において反射率３０％以上の反射ピークを少なくとも一つ有し、８０℃の温水中に１０秒間放置したときの熱収縮率がフィルム長手方向および幅方向のいずれか一方において３０％以上、該方向と直交方向において絶対値で０％以上１０％未満であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
フィルムのヘーズが０．１〜１０％である請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ１）が７０℃を超え１００℃以下の範囲である請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ１）と、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ２）との差が下記式（１）を満足する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
−５５℃＜（Ｔｇ１−Ｔｇ２）＜−２０℃ ・・・（１）
【請求項５】
全フィルム厚みに対する厚み調整層（II）の層厚みの総計が５０〜８５％である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
第１の層、第２の層及び厚み調整層（II）からなる群から選ばれる少なくとも１つが、粒子を０重量％以上０．１重量％未満の範囲で含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムからなるシュリンクラベル。
【公開番号】特開２００９−１８４３４０（Ｐ２００９−１８４３４０Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０７８４６（Ｐ２００８−１０７８４６）
【出願日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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