熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル
【課題】 接着層を有しない場合でも充分な層間強度を有し、かつ、耐熱性及び表裏層の耐久性に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供する。
【解決手段】 ポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが積層され、前記ポリエステル系樹脂は、ジオール成分を１００モル％とした場合に、高分子ジオールの含有量が０．１〜３．０モル％である熱収縮性多層フィルム。
【解決手段】 ポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが積層され、前記ポリエステル系樹脂は、ジオール成分を１００モル％とした場合に、高分子ジオールの含有量が０．１〜３．０モル％である熱収縮性多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着層を有しない場合でも充分な層間強度を有し、かつ、耐熱性及び表裏層の耐久性に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ペットボトル、金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂からなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
熱収縮性ラベルに用いられる熱収縮性樹脂フィルムとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂フィルムが多用されている。しかしながら、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐熱性が不充分であるという問題があった。
また、近年、コスト及び包装資材の削減を目的として、段ボール集積包装からポリエチレン系フィルムを用いたフィルム集積包装に変更される場合がある。フィルム集積包装は、例えば、パレット上に並べられた複数本の容器をまとめて筒状のポリエチレン系フィルムで被覆し、１５０℃以上の高温熱風でポリエチレン系フィルムを収縮させ、このフィルムの結束力を利用した包装形態である。このようなフィルム集積包装を用いる場合、高温熱風を加えた際に容器のラベルとして使用しているポリスチレン系樹脂フィルムにラベル破れが発生するという問題があった。また、ポリスチレン系共重合体フィルムは耐溶剤性が不充分であることから、油分を含む品物の容器に用いられる場合に、油分が付着することによって熱収縮性ラベルが収縮したり溶解したりすることもあった。
【０００３】
そこで、ポリスチレン系共重合体フィルムに代えて、耐熱性及び耐溶剤性に優れたポリエステル系樹脂フィルムを用いる試みもなされている。しかしながら、ポリエステル系樹脂フィルムは低温収縮性が悪く急激に収縮することから、熱収縮性ラベルを容器に装着する際には皺が発生しやすい。また、熱収縮性ラベルには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易に熱収縮性ラベルを引き剥がせるようにミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系樹脂フィルムはミシン目におけるカット性が悪く、熱収縮性ラベルを容器から容易に引き剥がすことができないことがある。更に、ポリエステル系樹脂フィルムは収縮応力が大きいことから、ホット飲料用ラベルに用いられる場合に、販売時の加熱によって熱収縮性ラベルが容器を締めつけ、内容物の入れ目線が上昇して容器からの漏出等が生じることがある。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、ポリエステル系樹脂を含む外面層と、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂を含む中間層とが積層されてなる熱収縮性多層フィルム（シュリンクラベル）が開示されている。
しかしながら、このようなシュリンクラベルでは、外面層と中間層との接着性が充分ではないという問題点があった。
【０００５】
特許文献２には、ポリエステル系樹脂からなる外面層と、ポリスチレン系共重合体からなる中間層とが、軟質スチレン系樹脂、変性スチレン系樹脂、又はポリエステル系樹脂と親和性の高い若しくは反応可能な極性基を有し、スチレン系樹脂と相溶可能な樹脂を含む接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、このような接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムを用いた場合、接着層を含む５層構造のフィルムを積層可能な設備を導入する必要があり、大きなコストが必要となっていた。また、接着層の耐熱性が低い場合には過剰熱により接着層から積層面の剥離が起きるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１７０７１５号公報
【特許文献２】特開２００６−１５７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、接着層を有しない場合でも充分な層間強度を有し、かつ、耐熱性及び表裏層の耐久性に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが積層され、前記ポリエステル系樹脂は、ジオール成分を１００モル％とした場合に、高分子ジオールの含有量が０．１〜３．０モル％である熱収縮性多層フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが積層された熱収縮性多層フィルムにおいて、上記表裏層に、ポリスチレン系樹脂を含有させることにより、表裏層と中間層との充分な接着性を確保できること、及び、表裏層のポリエステル系樹脂が高分子ジオール由来のジオール成分を所定量含むことにより表裏層のポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶性が向上し、その結果、集積包装工程等における加熱によっても破れ等が生じない高い耐熱性を有する熱収縮性多層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、ポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが積層されたものである。
【００１２】
上記表裏層はポリエステル系樹脂を含有する。これにより、熱収縮性多層フィルムに耐熱性を付与することができる。
上記表裏層に用いられるポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができるものである。
【００１３】
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００１４】
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。
【００１５】
本発明のポリエステル系樹脂は、上記ジオールとして高分子ジオールを含む。
上記高分子ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び／又は１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
【００１６】
上記高分子ジオールの含有量は、ジオール成分の総量を１００モル％とした場合、０．１〜３．０モル％である。高分子ジオールの含有量が０．１モル％未満であると、ポリスチレン系樹脂との相溶性を充分に付与することができず、表裏層の凝集破壊の原因となる場合がある。３．０モル％を超えると、耐熱性が低下する。好ましくは０．２〜２．７モル％である。
【００１７】
上記高分子ジオールは、数平均分子量が４００〜６０００であることが好ましい。上記の数平均分子量を４００以上とすることで、共重合体のブロック性が高くなり、６０００以下とすることで、系内での相分離が起こり難く、ポリマー物性が発現しやすくなる。
【００１８】
上記ポリエステル系樹脂は、高分子ジオールを０．１〜３．０モル％含んでいればよく、高分子ジオールを含まないポリエステル系樹脂と高分子ジオールを含むポリエステル系樹脂との混合物であってもよく、高分子ジオールを含むポリエステル系樹脂と別の高分子ジオールを含むポリエステル系樹脂との混合物であってもよい。
【００１９】
上記ポリエステル系樹脂が、高分子ジオールを含まないポリエステル系樹脂と高分子ジオールを含むポリエステル系樹脂との混合物である場合は、複数のポリエステル系樹脂の総ジオール量を１００モル％としたとき、高分子ジオールの含有量が０．１〜３．０モル％となるように混合比率を適宜決めればよい。
この場合、上記ポリエステル系樹脂における上記高分子ジオールを含むポリエステル系樹脂の含有量は、上記ポリエステル系樹脂全体に対して、１〜５０重量％であることが好ましい。
【００２０】
上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する成分を含むものが好適であり、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を含むものであってもよい。このようなポリエステル系樹脂はポリスチレン系樹脂との相溶性に優れ好ましい。
【００２１】
上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度の好ましい下限は１０℃、好ましい上限は９０℃である。上記ガラス転移温度が１０℃未満であると、耐熱性に優れず、取り扱いが困難となる。上記ガラス転移温度が９０℃を超えると、耐久性が低下することとなる。より好ましい下限は２０℃、より好ましい上限は８０℃である。上記ガラス転移温度はポリエステル系樹脂中に１つだけ存在しても良いし、複数存在しても良い。複数のポリエステル系樹脂を用いる場合、異なるガラス転移温度のポリエステル系樹脂を混合することが好ましい。
【００２２】
上記ポリエステル系樹脂としては、結晶融解温度が２４０℃以下のものを用いることが好ましい。熱収縮性ラベルの製造においては、延伸耳のトリミング片やリサイクルフィルムをリターン材として再度使用することが一般的に行われている。通常、このようなリターン材は中間層の原料としてポリスチレン系樹脂と混合されるが、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とは、融点等の性質が異なるため、ポリスチレン系樹脂の成形に適した温度でフィルム成形を行った場合、ポリエステル系樹脂が未溶融の状態で押し出されることがあった。ところが、結晶融解温度の比較的低い又は結晶融解温度を持たないポリエステル系樹脂を用いることで、成形後のフィルムにポリエステル系樹脂の未溶融物が異物となって生じることを防止することができる。これに対して、結晶融解温度が２４０℃を超えると、リターン材として成形する場合、フィルムにポリエステル系樹脂の未溶解物が異物となって残存し、外観不良が発生したり、印刷時にインクが飛んで印刷不良が生じたりする等の不具合が発生することがある。より好ましくは２２０℃以下である。
【００２３】
上記表裏層において、上記ポリエステル系樹脂の含有量は好ましい下限が６０重量％、好ましい上限が９０重量％である。上記ポリエステル系樹脂の含有量が６０重量％未満であると、耐熱性が低下することがある。上記ポリエステル系樹脂の含有量が９０重量％を超えると、層間剥離が発生することがある。上記ポリエステル系樹脂の含有量のより好ましい下限が７０重量％、より好ましい上限が８５重量％である。
【００２４】
上記表裏層は、ポリスチレン系樹脂を含有する。これにより、低温収縮性に優れるものとすることができる。
上記表裏層に用いられるポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、又は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を用いると、低温雰囲気下でフィルムが破断しにくく、取り扱い性に優れた熱収縮性多層フィルムとなる。
また、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いると、低温収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムとなる。
【００２５】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れることから、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）が好適である。また、よりフィッシュアイの少ないフィルムを作製するためには、共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）や、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を用いることが好ましい。
【００２６】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体として、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂又はＳＩＢＳ樹脂を用いる場合には、１種の樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。複数で用いる場合にはドライブレンドしてもよく、ある特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
このような樹脂を単独又は複数で用いて、スチレン含有量が６５〜９０重量％、共役ジエン含有量が１０〜３５重量％の組成とすることが好ましい。このような組成の樹脂は、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れる。一方、共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなり、印刷等のコンバーティングやラベルとして使用するときにフィルムが思いもよらず破断することがある。共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなることがある。
【００２７】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いる場合、スチレン含有量が６０〜９０重量％、アクリル酸ブチル含有量が１０〜４０重量％であるものを用いることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、ミシン目カット性に優れる熱収縮性ラベルを得ることができる。
【００２９】
上記表裏層において、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いる場合、混合樹脂中の上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の配合量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は１００重量％である。２０重量％未満であると低温伸度が低くなり、冷蔵保存時に誤って落下した時に熱収縮性ラベルが破れてしまうことがある。より好ましい下限は３０重量％である。
【００３０】
上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンとは、スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相と、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相とで構成されるものを基本とするものである。連続相を形成するメタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が、アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００３１】
連続相を形成する共重合体中のスチレンの割合は２０〜８０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。メタクリル酸アルキルの割合は１０〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルの割合は１〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。また、分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分はポリブタジエン、或いはスチレン含有量が５〜３０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
【００３２】
上記分散相における共役ジエンを主体とするゴム成分の粒子径は０．１〜１．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．８μｍである。分散相の粒子径が０．１μｍを下回ると耐衝撃性が不充分となることがあり、１．２μｍを上回ると中間層の透明性が低下することがある。
【００３３】
スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相の割合は７０〜９５重量％、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相の割合は５〜２０重量％が好ましい。分散相の割合が５重量％を下回ると耐衝撃性が不充分となることがあり、２０重量％を上回ると中間層の透明性が低下することがある。
【００３４】
上記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は６５℃、好ましい上限は９０℃である。６５℃未満であると、低温で収縮を開始したり、自然収縮率が大きくなったりすることがある。また、経時での収縮率低下が大きくなる。９０℃を超えると、収縮開始温度が高くなったりすることがある。ビカット軟化温度のより好ましい下限は６５℃であり、より好ましい上限は８０℃である。
【００３５】
上記ポリスチレン系樹脂のＭＦＲは好ましい下限は１．０ｇ／１０分、好ましい上限は１５．０ｇ／１０分である。より好ましい下限は３．０ｇ／１０分であり、より好ましい上限は１２．０ｇ／１０分である。上記範囲から外れると樹脂混練状態が悪化する。
【００３６】
上記表裏層において、上記ポリスチレン系樹脂の含有量は好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が４０重量％である。
上記ポリスチレン系樹脂の含有量が１０重量％未満であると、層間剥離が発生することがある。上記ポリスチレン系樹脂の含有量が４０重量％を超えると、耐熱性が低下することがある。上記ポリスチレン系樹脂の含有量のより好ましい下限が１５重量％、より好ましい上限が３０重量％である。
【００３７】
上記中間層は、ポリスチレン系樹脂を含有する。
上記中間層に用いられるポリスチレン系樹脂としては、上述した表裏層に用いられるポリスチレン系樹脂と同様のものを使用してもよく、別のものを使用してもよい。
【００３８】
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、又は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂等が挙げられる。
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を用いると、低温雰囲気下でフィルムが破断しにくく、取り扱い性に優れた熱収縮性多層フィルムとなる。
また、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いると、低温収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムとなる。
【００３９】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れることから、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）が好適である。また、よりフィッシュアイの少ないフィルムを作製するためには、共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）や、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を用いることが好ましい。
【００４０】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体として、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂又はＳＩＢＳ樹脂を用いる場合には、１種の樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。複数で用いる場合にはドライブレンドしてもよく、ある特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
このような樹脂を単独又は複数で用いて、スチレン含有量が６５〜９０重量％、共役ジエン含有量が１０〜３５重量％の組成とすることが好ましい。このような組成の樹脂は、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れる。一方、共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなり、印刷等のコンバーティングやラベルとして使用するときにフィルムが思いもよらず破断することがある。共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなることがある。
【００４１】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては特に限定
されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン等が、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単
独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン
−アクリル酸ブチル共重合体を用いる場合、スチレン含有量が６０〜９０重量％、アクリ
ル酸ブチル含有量が１０〜４０重量％であるものを用いることが好ましい。このような組
成の芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、
ミシン目カット性に優れる熱収縮性ラベルを得ることができる。
【００４３】
上記中間層として、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素
−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いる場合、混合樹脂中の上
記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の配合量の好ましい下限は２０重量％、好
ましい上限は１００重量％である。２０重量％未満であると低温伸度が低くなり、冷蔵保
存時に誤って落下した時に熱収縮性ラベルが破れてしまうことがある。より好ましい下限
は３０重量％である。
【００４４】
上記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は６５℃、好ましい上限は９０℃である。６５℃未満であると、低温で収縮を開始したり、自然収縮率が大きくなったりすることがある。また、経時での収縮率低下が大きくなる。９０℃を超えると、収縮開始温度が高くなったりすることがある。ビカット軟化温度のより好ましい下限は６５℃であり、より好ましい上限は８０℃である。
また、２種類以上の上記ポリスチレン系樹脂を混合して用いる場合には、混合物のビカット軟化温度が６５〜９０℃の範囲であることが好ましい。
【００４５】
上記ポリスチレン系樹脂のＭＦＲは好ましい下限は３．０ｇ／１０分、好ましい上限は１０．０ｇ／１０分である。より好ましい下限は４．０ｇ／１０分であり、より好ましい上限は９．０ｇ／１０分である。上記範囲から離れると樹脂混練状態が悪化する。
【００４６】
上記中間層は、ポリスチレン系樹脂に加えて、ポリエステル系樹脂を含有してもよい。
上記中間層に用いられるポリエステル系樹脂としては、上述した表裏層に用いられるポリエステル系樹脂と同様のものを使用してもよく、別のものを使用してもよい。
上記中間層に用いられるポリエステル系樹脂としては、特に、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好ましい。このようなポリエステル系樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を０〜３０モル％、好ましくは１〜２５モル％、より好ましくは２〜２０モル％含有しても良い。
【００４７】
上記中間層がポリエステル系樹脂を含有する場合、上記ポリエステル系樹脂の含有量は好ましい下限が０重量％、好ましい上限が２０重量％である。
上記ポリエステル系樹脂の含有量が２０重量％を超えるとヘイズが低下することがある。
【００４８】
本発明の熱収縮性多層フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を添加してもよい。特に、熱安定剤や酸化防止剤を添加することでゲルの発生を抑制することができる。
【００４９】
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さの好ましい下限は２０μｍ、好ましい上限は８０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さを上記範囲内とすることで、経済性に優れるとともに、取り扱いやすいものとなる。
【００５０】
本発明の熱収縮性多層フィルムの各層の厚み比率は、表層及び裏層を１とすると、１／３／１〜１／１２／１の範囲が好ましい。表裏層と中間層がこの範囲となることで、優れた収縮仕上り性を実現することができる。
【００５１】
フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記中間層の厚さの好ましい下限は２４μｍ、好ましい上限は３４．４μｍである。２４μｍ未満であると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがあり、３４．４μｍを超えると、充分な耐熱性が得られないことがある。より好ましい下限は２６μｍ、より好ましい上限は３３μｍである。
上記表裏層の厚さの好ましい下限は２．８μｍ、好ましい上限は８μｍである。２．８μｍ未満であると、充分な耐油性や耐熱性が得られないことがあり、８μｍを超えると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがある。より好ましい下限は３μｍ、より好ましい上限は７μｍである。
【００５２】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、８０℃温水中で１０秒間加熱したときの主収縮方向の熱収縮率が４０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５％である。熱収縮率がこの範囲であると、本発明の熱収縮性多層フィルムを熱収縮性ラベルとして用いる場合に、容器への装着性に優れ好ましい。
【００５３】
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、Ｔダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。具体的には例えば、表裏層を構成する樹脂、中間層を構成する樹脂をそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスにより、シート状に押し出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法を用いることができる。延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性によって変更する必要があるが、延伸温度の好ましい下限は７５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１１５℃である。
【００５４】
本発明の熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして使用することにより、熱収縮性ラベルを得ることができる。このような熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
本発明の熱収縮性ラベルは、上記熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。
【００５５】
容器に熱収縮性ラベルを装着する方法としては、通常、溶剤を用いて熱収縮性フィルムの端部間を接着してチューブ状に加工（センターシール加工）し熱収縮性ラベルとした後、容器を覆った状態で加熱して収縮させる方法が採用されている。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、接着層を有しない場合でも充分な層間強度を有し、かつ、耐熱性及び表裏層の耐久性に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】層間強度評価におけるフィルムの剥離状態を示す模式図である。
【図２】層間強度評価におけるフィルムの剥離状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、ポリエステル系樹脂（Ｉ）〜（ＩＩ）、及びポリスチレン系樹脂（Ｉ）〜（ＩＩ）の組成については表１に示す。
【００５９】
（実施例１）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（Ｉ）７０重量％と、ポリエステル系樹脂（ＩＩ）１０重量％と、ポリスチレン系樹脂（Ｉ）２０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂としてポリスチレン系樹脂（ＩＩ）９３重量％と、ポリエステル系樹脂（Ｉ）７重量％からなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１６０〜２４０℃の押出機に投入し、２４０℃の多層ダイスから３層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１００℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８０℃のテンター延伸機内で延伸倍率４〜６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表層（５．２μｍ）／中間層（２９．６μｍ）／裏層（５．２μｍ）の３層構成からなるものであった。
【００６０】
（実施例２、比較例１〜５）
表裏層及び中間層を構成する樹脂として、表２に示す樹脂を用い、実施例１と同様にして、熱収縮性多層フィルムを得た。
【００６１】
（評価）
（１）テープ剥離耐性試験
市販セロハン粘着テープ（ニチバン社製 幅１５ｍｍ）を用いてフィルム表層に貼り付け、そのテープを剥がした後の表層の状態を確認する。ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準拠した方法で測定後、以下の基準で評価し、△及び×を表層の凝集破壊による不具合とした。
○：剥離面積０％以上、１０％未満
△：剥離面積１０％以上、５０％未満
×：剥離面積５０％以上〜１００％以下
【００６２】
（２）耐熱性試験
得られた熱収縮性多層フィルムの両端を１，３−ジオキソラン１００重量部とシクロヘキサン５０重量部の混合溶剤を用いて接着して、内径６．５ｃｍの筒状に加工した。得られた筒状のシュリンクラベルを、直径６．５ｃｍの炭酸飲料などで用いられるペタロイド部分をもつペットボトルに被せ、蒸気トンネルで収縮装着させた。装着済みのラベル付きペットボトルを乾熱トンネル（ユニバーサルシュリンカー 協和電機社製）によって通過時間４秒、熱風温度１９０℃で通過させた後にペタロイド部分に破れが発生するか否かを確認し、以下の基準で評価した。
○：ラベル破れが発生しなかった。
×：ラベル破れが発生した。
【００６３】
（３）層間強度
得られた熱収縮性多層フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットして、図１に示すようにフィルム端部の一部分を層間剥離した後、サンプル長さ方向に引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、図２に示すように１８０度方向に剥離させたときの強度を剥離試験機（Ｐｅｅｌｉｎｇ ＴＥＳＴＥＲ ＨＥＩＤＯＮ−１７、新東科学社製）を用いて測定した。なお測定長軸がＴＤ方向となるように測定を行った。層間強度は２０ｇ／ｃｍ以上の強度が好ましく、より好ましくは４０ｇ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００６４】
（４）ヘイズ値
得られた熱収縮性多層フィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準ずる方法により、ヘイズメーター（ＮＤＨ−５０００ 日本電色工業社製）を用いて、ヘイズ値を測定した。ヘイズ値は３０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下であることが好ましい。
【００６５】
（５）総合評価
上記４項目の試験全てにおいて良好な場合を○、いずれか１項目でも好ましくない値となった場合を×とした。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、接着層を有しない場合でも充分な層間強度を有し、かつ、耐熱性及び表裏層の耐久性に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１ 中間層
２ 表裏層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着層を有しない場合でも充分な層間強度を有し、かつ、耐熱性及び表裏層の耐久性に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ペットボトル、金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂からなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
熱収縮性ラベルに用いられる熱収縮性樹脂フィルムとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂フィルムが多用されている。しかしながら、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐熱性が不充分であるという問題があった。
また、近年、コスト及び包装資材の削減を目的として、段ボール集積包装からポリエチレン系フィルムを用いたフィルム集積包装に変更される場合がある。フィルム集積包装は、例えば、パレット上に並べられた複数本の容器をまとめて筒状のポリエチレン系フィルムで被覆し、１５０℃以上の高温熱風でポリエチレン系フィルムを収縮させ、このフィルムの結束力を利用した包装形態である。このようなフィルム集積包装を用いる場合、高温熱風を加えた際に容器のラベルとして使用しているポリスチレン系樹脂フィルムにラベル破れが発生するという問題があった。また、ポリスチレン系共重合体フィルムは耐溶剤性が不充分であることから、油分を含む品物の容器に用いられる場合に、油分が付着することによって熱収縮性ラベルが収縮したり溶解したりすることもあった。
【０００３】
そこで、ポリスチレン系共重合体フィルムに代えて、耐熱性及び耐溶剤性に優れたポリエステル系樹脂フィルムを用いる試みもなされている。しかしながら、ポリエステル系樹脂フィルムは低温収縮性が悪く急激に収縮することから、熱収縮性ラベルを容器に装着する際には皺が発生しやすい。また、熱収縮性ラベルには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易に熱収縮性ラベルを引き剥がせるようにミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系樹脂フィルムはミシン目におけるカット性が悪く、熱収縮性ラベルを容器から容易に引き剥がすことができないことがある。更に、ポリエステル系樹脂フィルムは収縮応力が大きいことから、ホット飲料用ラベルに用いられる場合に、販売時の加熱によって熱収縮性ラベルが容器を締めつけ、内容物の入れ目線が上昇して容器からの漏出等が生じることがある。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、ポリエステル系樹脂を含む外面層と、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂を含む中間層とが積層されてなる熱収縮性多層フィルム（シュリンクラベル）が開示されている。
しかしながら、このようなシュリンクラベルでは、外面層と中間層との接着性が充分ではないという問題点があった。
【０００５】
特許文献２には、ポリエステル系樹脂からなる外面層と、ポリスチレン系共重合体からなる中間層とが、軟質スチレン系樹脂、変性スチレン系樹脂、又はポリエステル系樹脂と親和性の高い若しくは反応可能な極性基を有し、スチレン系樹脂と相溶可能な樹脂を含む接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、このような接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムを用いた場合、接着層を含む５層構造のフィルムを積層可能な設備を導入する必要があり、大きなコストが必要となっていた。また、接着層の耐熱性が低い場合には過剰熱により接着層から積層面の剥離が起きるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１７０７１５号公報
【特許文献２】特開２００６−１５７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、接着層を有しない場合でも充分な層間強度を有し、かつ、耐熱性及び表裏層の耐久性に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが積層され、前記ポリエステル系樹脂は、ジオール成分を１００モル％とした場合に、高分子ジオールの含有量が０．１〜３．０モル％である熱収縮性多層フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが積層された熱収縮性多層フィルムにおいて、上記表裏層に、ポリスチレン系樹脂を含有させることにより、表裏層と中間層との充分な接着性を確保できること、及び、表裏層のポリエステル系樹脂が高分子ジオール由来のジオール成分を所定量含むことにより表裏層のポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶性が向上し、その結果、集積包装工程等における加熱によっても破れ等が生じない高い耐熱性を有する熱収縮性多層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、ポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが積層されたものである。
【００１２】
上記表裏層はポリエステル系樹脂を含有する。これにより、熱収縮性多層フィルムに耐熱性を付与することができる。
上記表裏層に用いられるポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができるものである。
【００１３】
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００１４】
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。
【００１５】
本発明のポリエステル系樹脂は、上記ジオールとして高分子ジオールを含む。
上記高分子ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び／又は１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
【００１６】
上記高分子ジオールの含有量は、ジオール成分の総量を１００モル％とした場合、０．１〜３．０モル％である。高分子ジオールの含有量が０．１モル％未満であると、ポリスチレン系樹脂との相溶性を充分に付与することができず、表裏層の凝集破壊の原因となる場合がある。３．０モル％を超えると、耐熱性が低下する。好ましくは０．２〜２．７モル％である。
【００１７】
上記高分子ジオールは、数平均分子量が４００〜６０００であることが好ましい。上記の数平均分子量を４００以上とすることで、共重合体のブロック性が高くなり、６０００以下とすることで、系内での相分離が起こり難く、ポリマー物性が発現しやすくなる。
【００１８】
上記ポリエステル系樹脂は、高分子ジオールを０．１〜３．０モル％含んでいればよく、高分子ジオールを含まないポリエステル系樹脂と高分子ジオールを含むポリエステル系樹脂との混合物であってもよく、高分子ジオールを含むポリエステル系樹脂と別の高分子ジオールを含むポリエステル系樹脂との混合物であってもよい。
【００１９】
上記ポリエステル系樹脂が、高分子ジオールを含まないポリエステル系樹脂と高分子ジオールを含むポリエステル系樹脂との混合物である場合は、複数のポリエステル系樹脂の総ジオール量を１００モル％としたとき、高分子ジオールの含有量が０．１〜３．０モル％となるように混合比率を適宜決めればよい。
この場合、上記ポリエステル系樹脂における上記高分子ジオールを含むポリエステル系樹脂の含有量は、上記ポリエステル系樹脂全体に対して、１〜５０重量％であることが好ましい。
【００２０】
上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来する成分を含むものが好適であり、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を含むものであってもよい。このようなポリエステル系樹脂はポリスチレン系樹脂との相溶性に優れ好ましい。
【００２１】
上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度の好ましい下限は１０℃、好ましい上限は９０℃である。上記ガラス転移温度が１０℃未満であると、耐熱性に優れず、取り扱いが困難となる。上記ガラス転移温度が９０℃を超えると、耐久性が低下することとなる。より好ましい下限は２０℃、より好ましい上限は８０℃である。上記ガラス転移温度はポリエステル系樹脂中に１つだけ存在しても良いし、複数存在しても良い。複数のポリエステル系樹脂を用いる場合、異なるガラス転移温度のポリエステル系樹脂を混合することが好ましい。
【００２２】
上記ポリエステル系樹脂としては、結晶融解温度が２４０℃以下のものを用いることが好ましい。熱収縮性ラベルの製造においては、延伸耳のトリミング片やリサイクルフィルムをリターン材として再度使用することが一般的に行われている。通常、このようなリターン材は中間層の原料としてポリスチレン系樹脂と混合されるが、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とは、融点等の性質が異なるため、ポリスチレン系樹脂の成形に適した温度でフィルム成形を行った場合、ポリエステル系樹脂が未溶融の状態で押し出されることがあった。ところが、結晶融解温度の比較的低い又は結晶融解温度を持たないポリエステル系樹脂を用いることで、成形後のフィルムにポリエステル系樹脂の未溶融物が異物となって生じることを防止することができる。これに対して、結晶融解温度が２４０℃を超えると、リターン材として成形する場合、フィルムにポリエステル系樹脂の未溶解物が異物となって残存し、外観不良が発生したり、印刷時にインクが飛んで印刷不良が生じたりする等の不具合が発生することがある。より好ましくは２２０℃以下である。
【００２３】
上記表裏層において、上記ポリエステル系樹脂の含有量は好ましい下限が６０重量％、好ましい上限が９０重量％である。上記ポリエステル系樹脂の含有量が６０重量％未満であると、耐熱性が低下することがある。上記ポリエステル系樹脂の含有量が９０重量％を超えると、層間剥離が発生することがある。上記ポリエステル系樹脂の含有量のより好ましい下限が７０重量％、より好ましい上限が８５重量％である。
【００２４】
上記表裏層は、ポリスチレン系樹脂を含有する。これにより、低温収縮性に優れるものとすることができる。
上記表裏層に用いられるポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、又は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を用いると、低温雰囲気下でフィルムが破断しにくく、取り扱い性に優れた熱収縮性多層フィルムとなる。
また、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いると、低温収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムとなる。
【００２５】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れることから、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）が好適である。また、よりフィッシュアイの少ないフィルムを作製するためには、共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）や、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を用いることが好ましい。
【００２６】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体として、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂又はＳＩＢＳ樹脂を用いる場合には、１種の樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。複数で用いる場合にはドライブレンドしてもよく、ある特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
このような樹脂を単独又は複数で用いて、スチレン含有量が６５〜９０重量％、共役ジエン含有量が１０〜３５重量％の組成とすることが好ましい。このような組成の樹脂は、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れる。一方、共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなり、印刷等のコンバーティングやラベルとして使用するときにフィルムが思いもよらず破断することがある。共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなることがある。
【００２７】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いる場合、スチレン含有量が６０〜９０重量％、アクリル酸ブチル含有量が１０〜４０重量％であるものを用いることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、ミシン目カット性に優れる熱収縮性ラベルを得ることができる。
【００２９】
上記表裏層において、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いる場合、混合樹脂中の上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の配合量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は１００重量％である。２０重量％未満であると低温伸度が低くなり、冷蔵保存時に誤って落下した時に熱収縮性ラベルが破れてしまうことがある。より好ましい下限は３０重量％である。
【００３０】
上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンとは、スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相と、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相とで構成されるものを基本とするものである。連続相を形成するメタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が、アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００３１】
連続相を形成する共重合体中のスチレンの割合は２０〜８０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。メタクリル酸アルキルの割合は１０〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルの割合は１〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。また、分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分はポリブタジエン、或いはスチレン含有量が５〜３０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
【００３２】
上記分散相における共役ジエンを主体とするゴム成分の粒子径は０．１〜１．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．８μｍである。分散相の粒子径が０．１μｍを下回ると耐衝撃性が不充分となることがあり、１．２μｍを上回ると中間層の透明性が低下することがある。
【００３３】
スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相の割合は７０〜９５重量％、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相の割合は５〜２０重量％が好ましい。分散相の割合が５重量％を下回ると耐衝撃性が不充分となることがあり、２０重量％を上回ると中間層の透明性が低下することがある。
【００３４】
上記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は６５℃、好ましい上限は９０℃である。６５℃未満であると、低温で収縮を開始したり、自然収縮率が大きくなったりすることがある。また、経時での収縮率低下が大きくなる。９０℃を超えると、収縮開始温度が高くなったりすることがある。ビカット軟化温度のより好ましい下限は６５℃であり、より好ましい上限は８０℃である。
【００３５】
上記ポリスチレン系樹脂のＭＦＲは好ましい下限は１．０ｇ／１０分、好ましい上限は１５．０ｇ／１０分である。より好ましい下限は３．０ｇ／１０分であり、より好ましい上限は１２．０ｇ／１０分である。上記範囲から外れると樹脂混練状態が悪化する。
【００３６】
上記表裏層において、上記ポリスチレン系樹脂の含有量は好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が４０重量％である。
上記ポリスチレン系樹脂の含有量が１０重量％未満であると、層間剥離が発生することがある。上記ポリスチレン系樹脂の含有量が４０重量％を超えると、耐熱性が低下することがある。上記ポリスチレン系樹脂の含有量のより好ましい下限が１５重量％、より好ましい上限が３０重量％である。
【００３７】
上記中間層は、ポリスチレン系樹脂を含有する。
上記中間層に用いられるポリスチレン系樹脂としては、上述した表裏層に用いられるポリスチレン系樹脂と同様のものを使用してもよく、別のものを使用してもよい。
【００３８】
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、又は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂等が挙げられる。
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を用いると、低温雰囲気下でフィルムが破断しにくく、取り扱い性に優れた熱収縮性多層フィルムとなる。
また、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いると、低温収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムとなる。
【００３９】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れることから、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）が好適である。また、よりフィッシュアイの少ないフィルムを作製するためには、共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）や、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を用いることが好ましい。
【００４０】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体として、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂又はＳＩＢＳ樹脂を用いる場合には、１種の樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。複数で用いる場合にはドライブレンドしてもよく、ある特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
このような樹脂を単独又は複数で用いて、スチレン含有量が６５〜９０重量％、共役ジエン含有量が１０〜３５重量％の組成とすることが好ましい。このような組成の樹脂は、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れる。一方、共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなり、印刷等のコンバーティングやラベルとして使用するときにフィルムが思いもよらず破断することがある。共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなることがある。
【００４１】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては特に限定
されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン等が、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単
独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン
−アクリル酸ブチル共重合体を用いる場合、スチレン含有量が６０〜９０重量％、アクリ
ル酸ブチル含有量が１０〜４０重量％であるものを用いることが好ましい。このような組
成の芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、
ミシン目カット性に優れる熱収縮性ラベルを得ることができる。
【００４３】
上記中間層として、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素
−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いる場合、混合樹脂中の上
記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の配合量の好ましい下限は２０重量％、好
ましい上限は１００重量％である。２０重量％未満であると低温伸度が低くなり、冷蔵保
存時に誤って落下した時に熱収縮性ラベルが破れてしまうことがある。より好ましい下限
は３０重量％である。
【００４４】
上記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は６５℃、好ましい上限は９０℃である。６５℃未満であると、低温で収縮を開始したり、自然収縮率が大きくなったりすることがある。また、経時での収縮率低下が大きくなる。９０℃を超えると、収縮開始温度が高くなったりすることがある。ビカット軟化温度のより好ましい下限は６５℃であり、より好ましい上限は８０℃である。
また、２種類以上の上記ポリスチレン系樹脂を混合して用いる場合には、混合物のビカット軟化温度が６５〜９０℃の範囲であることが好ましい。
【００４５】
上記ポリスチレン系樹脂のＭＦＲは好ましい下限は３．０ｇ／１０分、好ましい上限は１０．０ｇ／１０分である。より好ましい下限は４．０ｇ／１０分であり、より好ましい上限は９．０ｇ／１０分である。上記範囲から離れると樹脂混練状態が悪化する。
【００４６】
上記中間層は、ポリスチレン系樹脂に加えて、ポリエステル系樹脂を含有してもよい。
上記中間層に用いられるポリエステル系樹脂としては、上述した表裏層に用いられるポリエステル系樹脂と同様のものを使用してもよく、別のものを使用してもよい。
上記中間層に用いられるポリエステル系樹脂としては、特に、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好ましい。このようなポリエステル系樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を０〜３０モル％、好ましくは１〜２５モル％、より好ましくは２〜２０モル％含有しても良い。
【００４７】
上記中間層がポリエステル系樹脂を含有する場合、上記ポリエステル系樹脂の含有量は好ましい下限が０重量％、好ましい上限が２０重量％である。
上記ポリエステル系樹脂の含有量が２０重量％を超えるとヘイズが低下することがある。
【００４８】
本発明の熱収縮性多層フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を添加してもよい。特に、熱安定剤や酸化防止剤を添加することでゲルの発生を抑制することができる。
【００４９】
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さの好ましい下限は２０μｍ、好ましい上限は８０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さを上記範囲内とすることで、経済性に優れるとともに、取り扱いやすいものとなる。
【００５０】
本発明の熱収縮性多層フィルムの各層の厚み比率は、表層及び裏層を１とすると、１／３／１〜１／１２／１の範囲が好ましい。表裏層と中間層がこの範囲となることで、優れた収縮仕上り性を実現することができる。
【００５１】
フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記中間層の厚さの好ましい下限は２４μｍ、好ましい上限は３４．４μｍである。２４μｍ未満であると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがあり、３４．４μｍを超えると、充分な耐熱性が得られないことがある。より好ましい下限は２６μｍ、より好ましい上限は３３μｍである。
上記表裏層の厚さの好ましい下限は２．８μｍ、好ましい上限は８μｍである。２．８μｍ未満であると、充分な耐油性や耐熱性が得られないことがあり、８μｍを超えると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがある。より好ましい下限は３μｍ、より好ましい上限は７μｍである。
【００５２】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、８０℃温水中で１０秒間加熱したときの主収縮方向の熱収縮率が４０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５％である。熱収縮率がこの範囲であると、本発明の熱収縮性多層フィルムを熱収縮性ラベルとして用いる場合に、容器への装着性に優れ好ましい。
【００５３】
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、Ｔダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。具体的には例えば、表裏層を構成する樹脂、中間層を構成する樹脂をそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスにより、シート状に押し出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法を用いることができる。延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性によって変更する必要があるが、延伸温度の好ましい下限は７５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１１５℃である。
【００５４】
本発明の熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして使用することにより、熱収縮性ラベルを得ることができる。このような熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
本発明の熱収縮性ラベルは、上記熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。
【００５５】
容器に熱収縮性ラベルを装着する方法としては、通常、溶剤を用いて熱収縮性フィルムの端部間を接着してチューブ状に加工（センターシール加工）し熱収縮性ラベルとした後、容器を覆った状態で加熱して収縮させる方法が採用されている。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、接着層を有しない場合でも充分な層間強度を有し、かつ、耐熱性及び表裏層の耐久性に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】層間強度評価におけるフィルムの剥離状態を示す模式図である。
【図２】層間強度評価におけるフィルムの剥離状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、ポリエステル系樹脂（Ｉ）〜（ＩＩ）、及びポリスチレン系樹脂（Ｉ）〜（ＩＩ）の組成については表１に示す。
【００５９】
（実施例１）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（Ｉ）７０重量％と、ポリエステル系樹脂（ＩＩ）１０重量％と、ポリスチレン系樹脂（Ｉ）２０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂としてポリスチレン系樹脂（ＩＩ）９３重量％と、ポリエステル系樹脂（Ｉ）７重量％からなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１６０〜２４０℃の押出機に投入し、２４０℃の多層ダイスから３層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１００℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８０℃のテンター延伸機内で延伸倍率４〜６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表層（５．２μｍ）／中間層（２９．６μｍ）／裏層（５．２μｍ）の３層構成からなるものであった。
【００６０】
（実施例２、比較例１〜５）
表裏層及び中間層を構成する樹脂として、表２に示す樹脂を用い、実施例１と同様にして、熱収縮性多層フィルムを得た。
【００６１】
（評価）
（１）テープ剥離耐性試験
市販セロハン粘着テープ（ニチバン社製 幅１５ｍｍ）を用いてフィルム表層に貼り付け、そのテープを剥がした後の表層の状態を確認する。ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準拠した方法で測定後、以下の基準で評価し、△及び×を表層の凝集破壊による不具合とした。
○：剥離面積０％以上、１０％未満
△：剥離面積１０％以上、５０％未満
×：剥離面積５０％以上〜１００％以下
【００６２】
（２）耐熱性試験
得られた熱収縮性多層フィルムの両端を１，３−ジオキソラン１００重量部とシクロヘキサン５０重量部の混合溶剤を用いて接着して、内径６．５ｃｍの筒状に加工した。得られた筒状のシュリンクラベルを、直径６．５ｃｍの炭酸飲料などで用いられるペタロイド部分をもつペットボトルに被せ、蒸気トンネルで収縮装着させた。装着済みのラベル付きペットボトルを乾熱トンネル（ユニバーサルシュリンカー 協和電機社製）によって通過時間４秒、熱風温度１９０℃で通過させた後にペタロイド部分に破れが発生するか否かを確認し、以下の基準で評価した。
○：ラベル破れが発生しなかった。
×：ラベル破れが発生した。
【００６３】
（３）層間強度
得られた熱収縮性多層フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットして、図１に示すようにフィルム端部の一部分を層間剥離した後、サンプル長さ方向に引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、図２に示すように１８０度方向に剥離させたときの強度を剥離試験機（Ｐｅｅｌｉｎｇ ＴＥＳＴＥＲ ＨＥＩＤＯＮ−１７、新東科学社製）を用いて測定した。なお測定長軸がＴＤ方向となるように測定を行った。層間強度は２０ｇ／ｃｍ以上の強度が好ましく、より好ましくは４０ｇ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００６４】
（４）ヘイズ値
得られた熱収縮性多層フィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準ずる方法により、ヘイズメーター（ＮＤＨ−５０００ 日本電色工業社製）を用いて、ヘイズ値を測定した。ヘイズ値は３０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下であることが好ましい。
【００６５】
（５）総合評価
上記４項目の試験全てにおいて良好な場合を○、いずれか１項目でも好ましくない値となった場合を×とした。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、接着層を有しない場合でも充分な層間強度を有し、かつ、耐熱性及び表裏層の耐久性に優れる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１ 中間層
２ 表裏層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが積層され、前記ポリエステル系樹脂は、ジオール成分を１００モル％とした場合に、高分子ジオールの含有量が０．１〜３．０モル％であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項２】
高分子ジオールは、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び／又は１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、及び、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが積層され、前記ポリエステル系樹脂は、ジオール成分を１００モル％とした場合に、高分子ジオールの含有量が０．１〜３．０モル％であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項２】
高分子ジオールは、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び／又は１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、及び、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１０７１７（Ｐ２０１２−２１０７１７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７６５３９（Ｐ２０１１−７６５３９）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
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