熱可塑性エラストマーの製造方法
【課題】例えばホットメルト粘着剤等に利用可能な熱可塑性エラストマーの効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】スチレンオリゴマー、天然ゴム及び連鎖移動剤の各原料を、予め行った予備実験で決定される前記各原料の種類及び含有割合、並びに混合温度及び混合時間で混合し、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内にすることを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法によって、上記課題を解決する。混合した後に架橋剤を添加してさらに混合し貯蔵弾性率Ｇ’を上記範囲内にしてもよいし、混合するのみで貯蔵弾性率Ｇ’を上記範囲内にしてもよい。得られた熱可塑性エラストマーは、ホットメルト粘着剤として使用できる。
【解決手段】スチレンオリゴマー、天然ゴム及び連鎖移動剤の各原料を、予め行った予備実験で決定される前記各原料の種類及び含有割合、並びに混合温度及び混合時間で混合し、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内にすることを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法によって、上記課題を解決する。混合した後に架橋剤を添加してさらに混合し貯蔵弾性率Ｇ’を上記範囲内にしてもよいし、混合するのみで貯蔵弾性率Ｇ’を上記範囲内にしてもよい。得られた熱可塑性エラストマーは、ホットメルト粘着剤として使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽くて、優れた断熱特性を有する発泡スチロール（発泡ポリスチレン）は、安価且つ大量に生産できることから、非常に便利な高分子材料として様々な分野で使用されている。また、使用後の発泡スチロールに対しては、その再利用技術が研究されている。例えば、使用後の発泡スチロールを熱分解して燃料油とする油化還元技術が研究され、得られた燃料油の再利用が一部で実施されている。
【０００３】
また、特許文献１では、低い温度で発泡スチロールを減容油化する技術が提案されている。この減容油化技術は、廃棄物として自然界に放出される使用済み発泡スチロールと２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンとを２００℃以下の低温下で接触させることにより、スチレンオリゴマーに減容油化する技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５５４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、スチレン系ブロック共重合体であるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体は、ホットメルト粘着剤に広く利用され、世界的に需要が高まり、価格が上昇している。こうした状況に鑑み、本発明者は、発泡スチロールの再利用技術を研究している過程で、特許文献１の減容油化技術で得られたスチレンオリゴマーを利用して、安価で効率的に製造できるホットメルト粘着剤の製造を試みた。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、例えばホットメルト粘着剤等に利用可能な熱可塑性エラストマーの効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法は、スチレンオリゴマー、天然ゴム及び連鎖移動剤の各原料を、予め行った予備実験で決定される前記各原料の種類及び含有割合、並びに混合温度及び混合時間で混合し、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内にすることを特徴とする。
【０００８】
この発明によれば、イソプレンユニットを構造単位とする数平均分子量が約十数万程度の天然ゴム及び数平均分子量が約数千〜数万程度のスチレンオリゴマーを、連鎖移動剤の存在下で、予め行った予備実験で決定される各原料の種類及び含有割合、並びに混合温度及び混合時間で混合し、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を上記範囲内になるように調整して熱可塑性エラストマーを得ることができるので、熱可塑性エラストマーを簡単な方法で効率的に製造できる。製造される熱可塑性エラストマーは、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内であるので、広い用途に利用可能であり、特にホットメルト粘着剤の用途に利用できる熱可塑性エラストマーを簡単な工程で効率的に製造できる。
【０００９】
本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法において、前記混合の後、架橋剤を添加してさらに混合し前記特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を前記範囲内にする。
【００１０】
この発明によれば、予め行った予備実験で決定される条件下で混合した後に架橋剤を添加してさらに混合するので、予備実験で決定される条件下で混合して得られた混合物を架橋して凝集性を高めることができる。その結果、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を確実に上記範囲内にすることができる。その結果、広い用途に利用可能であり、特にホットメルト粘着剤の用途に利用できる熱可塑性エラストマーを簡単な工程で効率的に製造できる。
【００１１】
本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法において、前記混合のみで前記特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を前記範囲内にする。
【００１２】
この発明によれば、架橋剤を添加せずに予備実験で決定される条件下で混合するのみで、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を上記範囲内にすることができる。その結果、広い用途に利用可能であり、特にホットメルト粘着剤の用途に利用できる熱可塑性エラストマーを簡単な工程で効率的に製造できる。
【００１３】
本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法において、前記スチレンオリゴマーが、スチレンモノマーを重合して得たスチレンオリゴマー、又は、スチレンポリマーを低分子量化して得たスチレンオリゴマーであることが好ましい。
【００１４】
この発明によれば、例えばスチレンモノマーから新たに合成したスチレンオリゴマーや、使用済みの発泡スチロール、ポリスチレンフィルム又はポリスチレンボード等の廃棄材を低分子量化したスチレンオリゴマー等を広く原材料として使用できる。
【００１５】
本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法において、前記連鎖移動剤が、炭化水素系連鎖移動剤、ハロゲン系連鎖移動剤及びチオール系連鎖移動剤から選ばれるいずれか１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１６】
この発明によれば、各種の連鎖移動剤を用いることができ、特に炭化水素のみからなる炭化水素系連鎖移動剤はスチレンオリゴマー及び天然ゴムとの相溶性が良好であるので好ましく用いられる。
【００１７】
上記課題を解決するための本発明に係るホットメルト粘着剤用熱可塑性エラストマーは、上記本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法により得られる熱可塑性エラストマーであって、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内である。
【００１８】
この発明によれば、製造された熱可塑性エラストマーはホットメルト粘着剤用として利用できる貯蔵弾性率Ｇ’を有するので、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体系のホットメルト粘着剤の代替となる安価なホットメルト粘着剤用材料として好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法によれば、広い用途に利用可能であり、特にホットメルト粘着剤の用途に利用できる熱可塑性エラストマーを簡単な工程で効率的に製造できる。さらに、製造される熱可塑性エラストマーは特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内であるので、広い用途に利用可能であり、特にホットメルト粘着剤の用途に利用できる熱可塑性エラストマーを安価に提供できる。
【００２０】
本発明に係る熱可塑性エラストマーによれば、ホットメルト粘着剤用として利用できる貯蔵弾性率Ｇ’を有するので、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体系のホットメルト粘着剤の代替となる安価なホットメルト粘着剤用材料として好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】無水マレイン酸の添加量を変化させて調製した熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。
【図２】５０℃でホットプレスした後の熱可塑性エラストマーの形態を示す写真である。（Ａ）は無水マレイン酸を２ｇ添加した場合であり、（Ｂ）は無水マレイン酸を３ｇ添加した場合である。
【図３】無水マレイン酸を添加して得た熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。
【図４】二無水ピロメリット酸を添加して得た熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。
【図５】二無水ピロメリット酸を添加して得た熱可塑性エラストマーの赤外線吸収スペクトルである。
【図６】二無水ピロメリット酸を添加して得た熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。
【図７】連鎖移動剤としての２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量を変化させて調製した熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。
【図８】実験例６で得られた熱可塑性エラストマーから調製した粘着剤から溶剤を除去した固形分の貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。
【図９】回転刃を有するミルに用いることができる回転刃の形状の一例を示す概念図である。
【図１０】回転刃を有するミルの加熱混練部を構成する反応容器及び回転刃の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法について、図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は以下の実施形態及び実験例に限定されるものではない。
【００２３】
本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法は、スチレンオリゴマー、天然ゴム及び連鎖移動剤の各原料を、予め行った予備実験で決定される各原料の種類及び含有割合、並びに混合温度及び混合時間で混合し、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内にすることを特徴とする。スチレンオリゴマーと天然ゴムとを連鎖移動剤の存在下で混合すると、スチレンオリゴマーと天然ゴムとをアロイ化したポリマーアロイを生成する。「ポリマーアロイ」とは、ミクロに見て複数のポリマーを物理的又は化学的に混合して得られる高分子のことである。生成されるポリマーアロイは、ミクロに見てスチレンオリゴマーと天然ゴムとが均一に混ざり合っている。スチレンオリゴマーと天然ゴムとをアロイ化することで、スチレンオリゴマーと天然ゴムの両方の特性を持つ熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【００２４】
「貯蔵弾性率Ｇ’」は、ポリマーアロイの硬さ（弾性）を示すパラメータであって、その値を特定の温度範囲の全域で１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内にすることで、その温度範囲内で凝集破壊が生じ難く且つ粘着力が強く、粘着剤として好ましく使用できる熱可塑性エラストマーにすることができる。「特定の温度範囲の全域での」とは、例えば、特定の温度範囲が０℃〜５０℃である場合に、その範囲内のどの温度でも貯蔵弾性率Ｇ’が前記範囲内であることを意味している。
【００２５】
「予備実験で決定される」各原料の種類等とは、連鎖移動剤の存在下で、スチレンオリゴマーと天然ゴムとが均一に混ざり合ったポリマーアロイを得ることができる各原料の種類等のことをいう。均一に混ざり合っているか否かの判断は、目視でスチレンや天然ゴムの未反応の粒子が存在しないことを確認して行う。
【００２６】
一方、得られるポリマーアロイの貯蔵弾性率Ｇ’は、予備実験の条件（原料の種類や含有量、混合温度や混合時間）によって異なる。そのため、予備実験で決定される条件下で混合して得られたポリマーアロイの特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が、１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内よりも低い場合は、架橋剤を添加して凝集性を高めることで、貯蔵弾性率Ｇ’がその範囲内になるように調整して、粘着剤として使用できる熱可塑性エラストマーを得る。反対に、予備実験で決定される条件下で混合して得られたポリマーアロイの特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が上記した所望の範囲内にある場合は、架橋剤を添加しなくても、粘着剤として使用できる熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【００２７】
したがって、本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法は、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を上記した範囲にする方法によって、２通りに分けることができる。製造方法１は、予備実験で決定される条件下で混合した後、架橋剤を添加しさらに混合して貯蔵弾性率Ｇ’を調整することで、所望の貯蔵弾性率Ｇ’になる熱可塑性エラストマーを得る。製造方法２は、予備実験で決定される条件下で混合するのみで所望の貯蔵弾性率Ｇ’になる熱可塑性エラストマーを得る。
【００２８】
＜製造方法１＞
本発明者の事前検討によれば、スチレンオリゴマーと天然ゴムと連鎖移動剤とを加熱混練して得られる熱可塑性エラストマーは、常温（２５℃）での貯蔵弾性率Ｇ’が低かった。そのため、粘着付与剤を添加し粘着剤とした場合にも、０℃〜５０℃の使用温度範囲内での使用を想定した場合、凝集力の指標となる貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａを下回ってしまい、被着体から剥離する際に凝集破壊が起こってしまうという問題点があった。この原因は、おそらく、加熱混練の際に天然ゴムの熱分解が過剰に進行して、天然ゴムの分子量が３万〜５万程度にまで低下するためであると考えられた。そこで、本発明者は、加熱混練した後に架橋剤を添加することで、凝集性を高め、硬度を高めて特定の温度範囲（例えば、０℃〜５０℃）の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内にすることができることを見出した。
【００２９】
（スチレンオリゴマー）
スチレンオリゴマーは、熱可塑性エラストマーの調製原料の一つであり、数平均分子量が約数千（例えば４千〜６千程度）〜数万（例えば２万〜４万程度）のオリゴマーである。このスチレンオリゴマーの入手手段は特に限定されない。例えば、スチレンオリゴマーは、スチレンモノマーを重合して得たものであってもよいし、スチレンポリマーを低分子量化して得たものであってもよい。
【００３０】
スチレンモノマーを重合してスチレンオリゴマーを得る場合は、スチレンモノマーを原料として用い、ラジカル開始剤（例えば過酸化ベンゾイル等）及び連鎖移動剤（例えばハロゲン系連鎖移動剤）の存在下で行うラジカル重合によってスチレンオリゴマーを得ることができる。
【００３１】
スチレンポリマーを低分子量化してスチレンオリゴマーを得る場合は、発泡スチロール、ポリスチレンフィルム又はポリスチレンボード等のスチレンポリマーを原料として用い、連鎖移動剤の存在下で行う低分子量化反応によってスチレンオリゴマーを得ることができる。発泡スチロールは、数平均分子量が１０万前後の発泡スチロールであり、梱包廃材として廃棄されるものを再利用できる。後述の実験例では、数平均分子量が約９１０００で、分散度が１．５５で、３ｃｍ角の立方体の発泡スチロールを用いているが、これに限定されない。発泡スチロールや得られるスチレンオリゴマーの数平均分子量が低い場合（例えば、８３００程度）、得られる熱可塑性エラストマーは高温（例えば、９０℃）での流動性が高まる傾向がある。また、ポリスチレンフィルムやポリスチレンボードも、各種製品廃材として廃棄されるものを再利用できる。なお、後述するα−メチルスチレンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは、発泡スチロール等の溶剤として作用し、嵩張る発泡スチロール等を溶解して減容化させることができるので便利である。
【００３２】
低分子量化反応は、スチレンポリマーと連鎖移動剤とを混練りして行う。低分子量化の反応温度は、例えば２００℃前後（１５０℃〜３００℃程度）の温度で行うことが好ましい。温度が１５０℃未満では、低分子量化の鈍化が起こることがあり、温度が３００℃を超えると、低分子量化が過度に進行することがある。
【００３３】
低分子量化反応で用いる連鎖移動剤としては、炭化水素系連鎖移動剤、ハロゲン系連鎖移動剤及びチオール系連鎖移動剤から選ばれるいずれか１種又は２種以上を用いることができる。好ましい連鎖移動剤としては、スチレンポリマーとの相溶性の観点から炭化水素系連鎖移動剤であり、具体的には、α−メチルスチレンや、そのα−メチルスチレンのダイマーである２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。
【００３４】
以下、スチレンポリマーを低分子量化してスチレンオリゴマーを得る方法を説明する。この方法は、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いた付加開裂型の連鎖移動反応である。先ず、式１に示すように、スチレンポリマーを熱分解してポリスチリルラジカルを生成させる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
次に、式２に示すように、熱分解によって生成したポリスチリルラジカルが２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンに付加してより安定な第３級ラジカル化合物を生成させる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
次に、式３に示すように、ラジカル化合物を開裂させてα−メチルスチリルラジカル（クミルラジカルともいう。）を生成させる。
【００３９】
【化３】
【００４０】
次に、式４に示すように、生成したα−メチルスチリルラジカルと式１で生成したポリスチリルラジカルとを再結合させて、スチレンオリゴマーを生成させる。
【００４１】
【化４】
【００４２】
こうした付加開裂型の連鎖移動反応により、スチレンポリマーをスチレンオリゴマーに低分子量化することができる。
【００４３】
後述する連鎖移動剤の存在下で天然ゴムと混練りするスチレン材料は、上記のようにスチレンオリゴマーであることが好ましいが、発泡スチロール、ポリスチレンフィルム又はポリスチレンボード等のスチレンポリマーであってもよい。天然ゴムと混練りする材料がスチレンポリマーである場合、そのスチレンポリマーは、連鎖移動剤の存在によって、上記した式１〜式４に示すように、付加開裂型連鎖移動反応を行い、低分子量化してスチレンオリゴマーとなる。なお、連鎖移動剤としてのα−メチルスチレンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは、ポリスチレンの溶剤としても作用するので、例えば嵩張る発泡スチロールを溶解して減容化させることができて便利である。
【００４４】
（天然ゴム）
天然ゴムは、熱可塑性エラストマーの調製原料の他の一つであり、イソプレンを構造単位とし、数平均分子量が十数万〜百万の重合体である。通常の天然ゴムはシス−ポリイソプレンを主成分としている。なお、後述の実験例では、数平均分子量が約１８００００で、分散度が２．５４で、ガラス転移温度が−７０℃の茶褐色の天然ゴムを用いているが、これに限定されない。
【００４５】
スチレンオリゴマーと天然ゴムとの配合比は、最終的に得られる特性（貯蔵弾性率Ｇ’）によって任意であるが、通常、［（スチレンオリゴマー）÷（天然ゴム）］（質量比。以下、「スチレンオリゴマー／天然ゴム」で表す。）が、０．２５〜２の範囲内である。より好ましくは、スチレンオリゴマー／天然ゴム（質量比）が０．５〜１である。その質量比が０．２５未満の場合は、例えば０℃〜５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が低下する傾向になる。その質量比が２を超えると、両成分同士の不均一化を招くことがある。
【００４６】
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤は、スチレンオリゴマー及び天然ゴムを混練りして、スチレンオリゴマーと天然ゴムを構成するイソプレンユニットとを化学的に結合させるための添加剤である。連鎖移動剤は、スチレンオリゴマー及び天然ゴムの両方に相溶性があることが望ましく、相溶性のある連鎖移動剤を用いることにより、スチレンオリゴマーと天然ゴムとの相分離等を防ぐことができる。
【００４７】
連鎖移動剤としては、炭化水素系連鎖移動剤、ハロゲン系連鎖移動剤及びチオール系連鎖移動剤から選ばれるいずれか１種又は２種以上を用いることが好ましい。特に炭化水素系連鎖移動剤は炭化水素成分で構成されているので、同じく炭化水素成分で構成されているスチレンオリゴマー及び天然ゴムとの相溶性が良好であるので好ましい。炭化水素系連鎖移動剤の中でも、α−メチルスチレンや、そのα−メチルスチレンのダイマーである２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等を好ましく挙げることができる。
【００４８】
連鎖移動剤の配合量は、スチレンオリゴマーと天然ゴムの合計量１００質量部に対して０．５質量部以上２５質量部以下の範囲であることが好ましい。この範囲の連鎖移動剤を配合することにより、効率的にスチリル基導入天然ゴムを生成させることができる。一方、連鎖移動剤がスチレンオリゴマーと天然ゴムの合計量１００質量部に対して０．５質量部未満である場合、及び２５質量部を超える場合、スチリル基導入天然ゴムの収率が低くなり、成分の不均一化を引き起こすことがある。
【００４９】
天然ゴムを熱分解することで生成するイソプレン由来のラジカルは、連鎖移動剤（例えばα−メチルスチレンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）に付加してより安定な第３級ラジカル化合物を生成させる。下記の式５〜式７は、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いた場合の例である。式５に示すように、天然ゴム由来のイソプレンラジカルが２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンと反応してポリマーラジカルを生成する。生成したポリマーラジカルから、α−メチルスチレン（スチリル基ともいう。）が付加したスチリル基導入天然ゴムとα−メチルスチリルラジカルとを生成する。
【００５０】
【化５】
【００５１】
式６に示すように、α−メチルスチリルラジカルは天然ゴムを構成するイソプレンユニットから水素原子を引き抜いて、天然ゴムのイソプレン由来のラジカルと２−フェニルプロパンとを生成する。式７に示すように、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンはイソプレンラジカルと反応してポリマーラジカルを生成する。生成したポリマーラジカルから、α−メチルスチレン（スチリル基）が付加したスチリル基導入天然ゴムとα−メチルスチリルラジカルとを生成する。
【００５２】
【化６】
【００５３】
（混合方法）
混合方法は、スチレンオリゴマー、天然ゴム及び連鎖移動剤を均一に混ぜ合わせることができる方法を用いることができる。製造方法１では、混合して得られるポリマーアロイをその後架橋剤で架橋して貯蔵弾性率Ｇ’を向上させるので、天然ゴムの熱分解が進行してしまうような熱効率の悪い混合方法であってもよい。そのような混合方法は、例えば、攪拌羽根を１つ又は２つ以上有する攪拌装置等を用いる方法を挙げることができる。そのような攪拌装置としては、例えば、フラスコに、冷却管、撹拌羽根及び熱電対を取り付けた加熱攪拌装置等を挙げることができる。
【００５４】
攪拌羽根の形状は、半月型、半円型又は角度付きファンタービン型等を挙げることができる。攪拌羽根の回転速度は、１０回転／分〜１００回転／分である。また、攪拌羽根の大きさ（長手方向の長さ）は、反応容器の内径に対して、５０％以上の割合であれば、各原料を均一になるように効率的に混合することができる。例えば、攪拌羽根の大きさは、長手方向の長さが反応容器の内径に対して９５％の割合であれば、原料等をより均一に混合することができる。なお、後述する実施例では、直径７．８ｃｍ（反応容器の内径に対する割合９５％）の半円型の金属製攪拌羽根を用いた。
【００５５】
混合温度は、１５０℃以上３００℃以下の温度範囲内である。混合温度が１５０℃未満では、スチレンオリゴマーと天然ゴムとの不均一化が起こることがあり、その温度が３００℃を超えると、過度に熱分解が進行することがある。混合時間は任意であるが、攪拌羽根を有する攪拌装置で混合する場合は、通常、２時間〜４時間程度である。なお、混合時には、酸化防止剤や粘着付与剤等の添加物を１種又は２種以上を混ぜてもよい。また、上記した攪拌装置等に、スチレンオリゴマー、天然ゴム及び連鎖移動剤を投入するタイミングは、これらを予め準備しておき、すべて同時に投入してもよいし、スチレンオリゴマーを調製した攪拌装置に、細かく刻んだ天然ゴムと連鎖移動剤とを投入してもよい。
【００５６】
（架橋剤）
製造方法１では、混合した後に架橋剤を添加してさらに混合し、貯蔵弾性率Ｇ’を調整する。添加は、混合後の攪拌装置等に架橋剤を適量投入して行ってもよいし、混合して得られたポリマーアロイを適量採取し、そのポリマーアロイと適量の架橋剤とを別の攪拌装置等に投入して行ってもよい。架橋剤を添加した後の混合は、予備実験の条件下で行う混合と同様の方法で行うことができる。
【００５７】
架橋剤は、ポリマーアロイに添加し、そのポリマーアロイを架橋させて貯蔵弾性率Ｇ’を上げるように作用する。そのような架橋剤としては、酸無水物を挙げることができる。酸無水物は、ポリマーアロイを架橋する作用を有するものであれば特に限定されないが、無水マレイン酸、二無水ピロメリット酸、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が好ましく用いられる。中でも、無水マレイン酸と二無水ピロメリット酸は、構造骨格の安定性の点で好ましい。
【００５８】
酸無水物として無水マレイン酸を用いた場合、熱可塑性エラストマー１００質量部に対する無水マレイン酸の混合量は０．２質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。その混合量が０．２質量部未満では、貯蔵弾性率Ｇ’の改善が不十分となることがある。一方、その混合量が５０質量部を超えると、過剰な架橋反応により高温での貯蔵弾性率Ｇ’の低下が鈍化することがある。なお、熱可塑性エラストマー１００質量部に対する無水マレイン酸の混合量は１０質量部〜２０質量部であることがより好ましい。
【００５９】
酸無水物として二無水ピロメリット酸を用いた場合、熱可塑性エラストマー１００質量部に対する二無水ピロメリット酸の混合量は０．２質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。その混合量が０．２質量部未満では、貯蔵弾性率Ｇ’の改善が不十分となることがある。一方、その混合量が３０質量部を超えると、過剰な架橋反応により高温での貯蔵弾性率Ｇ’の低下が鈍化することがある。なお、熱可塑性エラストマー１００質量部に対する二無水ピロメリット酸の混合量は５質量部〜２０質量部であることがより好ましい。なお、酸無水物として二無水ピロメリット酸を用いた場合、混練終了後も後反応が長期にわたり進行するので、保存安定性が悪い傾向にある。
【００６０】
（酸無水物による架橋反応）
酸無水物の存在下でポリマーアロイを架橋させる方法を説明する。ポリマーアロイと混合した酸無水物は、式８に示すように、ポリマーアロイを構成する式５で得られたスチリル基導入天然ゴムと式７で得られたスチリル基導入天然ゴムとを架橋する。
【００６１】
【化７】
【００６２】
また、ポリマーアロイと混合した酸無水物は、式９〜式１４に示すように、天然ゴムのイソプレン由来のラジカルと反応して連鎖的にグラフト化し、ラジカル的又はイオン的に架橋反応を引き起こす。このように架橋されたポリマーアロイは、分子間力が強まり貯蔵弾性率Ｇ’が向上するので、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が理想的な範囲内になる熱可塑性エラストマーになる。酸無水物等の架橋剤によるポリマーアロイの架橋は、例えば、テトラヒドロフランに対するゲル化物の質量から求めたゲル化率が３％程度になるまで行われれば、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を理想的な範囲内にすることができる。ゲル化率は、テトラヒドロフランにポリマーアロイを溶解し、［不溶物の質量］／［ポリマーアロイの質量］×１００（％）から求めることができる。また、熱可塑性エラストマーの構造は、赤外線吸収スペクトル等の手段によって測定できる。
【００６３】
【化８】
【００６４】
【化９】
【００６５】
【化１０】
【００６６】
（熱可塑性エラストマー）
得られた熱可塑性エラストマーは、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内になる。このような貯蔵弾性率Ｇ’を有する熱可塑性エラストマーは、その温度範囲内で凝集破壊が生じ難く且つ粘着力が強く、粘着剤として好ましく使用できる。貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ未満であると、所定の温度範囲内で粘着剤として利用した場合、剥離時の凝集破壊が起こりやすくなる。一方、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６Ｐａを超えると、所定の温度範囲内で粘着剤として利用した場合、密着性が低下し、粘着力が弱くなる。
【００６７】
熱可塑性エラストマーをホットメルト粘着剤として用いる場合は、溶融塗工できるように、高温で流動性を有することが好ましい。したがって、ホットメルト粘着剤として用いる熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’は、使用が想定される温度範囲内（例えば、０℃〜５０℃）では１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内になり、かつ塗工温度（例えば、９０℃）ではその範囲よりも低いことが好ましい。
【００６８】
こうした貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定によって得ることができる。動的粘弾性測定は、試料に正弦波状の周期荷重を与えてその応力をトランデューサで検出するという原理に基づくものである。貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば、このような原理に基づく動的粘弾性測定装置を用いて、ねじれモード、昇温速度５℃／分の条件下で、−６０℃〜１５０℃の温度範囲でスキャンして測定することができる。得られる熱可塑性エラストマーは、こうして測定された貯蔵弾性率Ｇ’が、特定の温度範囲（例えば、０℃〜５０℃）の全域で１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内になる。
【００６９】
製造方法１では、スチレンオリゴマーと天然ゴムとの配合比及び架橋剤（酸無水物）の添加量の一方又は両方を調整することで、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内になる温度範囲が、−４０℃〜１０℃の低温域、０℃〜５０℃の常温域又は３０℃〜８０℃の高温域のいずれかになる熱可塑性エラストマーを得る。
【００７０】
低い貯蔵弾性率Ｇ’を高めて１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内に調製するには、スチレンオリゴマーの混合量を多くしたり、天然ゴムの混合量を少なくしたり、酸無水物の配合量を多くしたりして、熱可塑性エラストマーを硬くする方向に移行させればよい。逆に、高い貯蔵弾性率Ｇ’を下げて１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内に調製するには、スチレンオリゴマーの混合量を少なくしたり、天然ゴムの混合量を多くしたり、酸無水物の配合量を少なくしたりして、熱可塑性エラストマーを軟らかくする方向に移行させればよい。
【００７１】
１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲の貯蔵弾性率Ｇ’を常温域から低温域に移行させるには、スチレンオリゴマーの混合量を少なくしたり、天然ゴムの混合量を多くしたり、酸無水物の配合量を少なくしたりして、熱可塑性エラストマーを軟らかくする方向に移行させればよい。一方、１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲の貯蔵弾性率Ｇ’を常温域から高温域に移行させるには、スチレンオリゴマーの混合量を多くしたり、天然ゴムの混合量を少なくしたり、酸無水物の配合量を多くしたりして、熱可塑性エラストマーを硬くする方向に移行させればよい。
【００７２】
０℃〜５０℃の常温域で１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’を持つ熱可塑性エラストマーは、例えば１５０℃前後に加熱して流動化させた後にホットメルト粘着剤として被着体に塗り、その後に０℃〜５０℃の範囲に冷やすことにより硬化し、被着体を接着させるように用いる。この熱可塑性エラストマーは、日常生活環境等の常温環境でのホットメルト粘着剤として用いることができる。
【００７３】
−４０℃〜１０℃の低温域で１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’を持つ熱可塑性エラストマーは、例えば１００℃前後に加熱して流動化させた後にホットメルト粘着剤として被着体に塗り、その後に−４０℃〜１０℃の範囲に冷やすことにより硬化し、被着体を接着させるように用いる。この熱可塑性エラストマーは、例えば水産物の冷凍庫内等の低温環境でのホットメルト粘着剤として用いることができる。
【００７４】
３０℃〜８０℃の高温域で１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’を持つ熱可塑性エラストマーは、例えば１８０℃前後に加熱して流動化させた後にホットメルト粘着剤として被着体に塗り、その後に３０℃〜８０℃の範囲に冷やすことにより硬化し、被着体を接着させるように用いる。この熱可塑性エラストマーは、例えば発熱部周辺等の高温環境でのホットメルト粘着剤として用いることができる。
【００７５】
＜製造方法２＞
製造方法２は、スチレンオリゴマーと天然ゴムと連鎖移動剤とを予備実験の条件下で混合するのみで（架橋剤を添加せずに）、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内にして、そのような貯蔵弾性率Ｇ’を有する熱可塑性エラストマーを得る。
【００７６】
本発明者は、スチレンオリゴマーと天然ゴムと連鎖移動剤とを、回転刃を有するミルを用いて混合すると、混合のみで（すなわち、架橋剤を添加しなくても）、常温（０℃〜５０℃）での貯蔵弾性率Ｇ’を１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内にすることができることを突き止めた。このメカニズムは、おそらく、回転刃を有するミル等でより細かく粉砕しながら混合することで、熱効率が高まり、より短い混合時間で均一なポリマーアロイを調製することができるので、天然ゴムの熱分解が抑制されるためであると考えられる。
【００７７】
スチレンオリゴマーの入手方法、天然ゴムの種類、連鎖移動剤の種類及び連鎖移動剤の配合量は、上記した製造方法１と同様であるので、ここでは記載を省略する。なお、連鎖移動剤として、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いると、スチレンオリゴマー及び天然ゴム同士の相溶性を向上させるので、得られる熱可塑性エラストマーは、高温（例えば、９０℃）での貯蔵弾性率Ｇ’の低下が顕著に見られるようになる。
【００７８】
スチレンオリゴマーと天然ゴムとの配合比は、最終的に得られる特性（貯蔵弾性率Ｇ’）によって任意であるが、通常、［（スチレンオリゴマー）÷（天然ゴム）］（質量比。以下、「スチレンオリゴマー／天然ゴム」で表す。）が、０．２０〜２の範囲内である。好ましくは、スチレンオリゴマー／天然ゴム（質量比）が０．２５〜１である。特に、回転刃を有するミル等の熱効率が高い方法で混合する場合、スチレンオリゴマー／天然ゴム（質量比）が、０．２０〜０．５程度（例えば、０．２５、０．４３等）であっても、ポリマーアロイの特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を理想的な範囲に調整でき、所望の熱可塑性エラストマーを得ることができる。その質量比が２を超えると、両成分同士の不均一化を招くことがある。
【００７９】
なお、後述する混合方法がラボプラストミルを用いる方法である場合、天然ゴムの熱分解がより抑えられるため、スチレンオリゴマー及び天然ゴムの溶融粘度の差が大きくなり、スチレンオリゴマーの成分比を高めることが困難になる。例えば、数平均分子量８３００程度のスチレンオリゴマーから熱可塑性エラストマーを調製しようとすると、スチレンオリゴマー／天然ゴム（質量比）＝３／７（０．４３）の比率で混合状態が不均一な部分が見られるようになる。そのため、ラボプラストミルで混合する場合、スチレンオリゴマーの成分比を高めるためには、スチレンオリゴマーの数平均分子量を高く保つ等、スチレンオリゴマー及び天然ゴムの溶融粘度の差が生じないように調整することが好ましい。
【００８０】
（混合方法）
混合方法は、天然ゴムの熱分解の進行を防ぐことができるように、熱効率がよい方法を用いる。そのような方法としては、例えば、回転刃を１つ又は２つ以上有するミルを用いる方法を挙げることができる。回転刃を有するミルとしては、プラストミル又はラボプラストミル、バンバリーミキサー等を挙げることができる。回転刃の回転速度は、１０回転／分〜１００回転／分である。
【００８１】
回転刃の形状は、図９に示す形状を挙げることができる。図９（ａ）はイリプス型ブレードであり、図９（ｂ）はアルテミット型ブレードであり、図９（ｃ）はローラー型ブレードであり、図９（ｄ）はねじれ型ブレードである。図９（ａ）のイリプス型と（ｂ）のアルテミット型のブレードは、２枚以上の刃がそれぞれ異方向に回転して隣り合う刃がかみ合うように回転するので、スチレンオリゴマーと天然ゴムと連鎖移動剤とがより細かく粉砕される。その結果、より熱効率が高まり、天然ゴムの熱分解を抑制することができる。
【００８２】
図９（ｃ）のローラーブレード型と（ｄ）のねじれ型のブレードは、反応容器の深さ方向に刃先を有しているので、刃の長さが反応容器の深さとほぼ同じ長さのものを用いることで、スチレンオリゴマーと天然ゴムと連鎖移動剤とを、反応容器内の深さ方向の全体にわたって効率的に混合することができる。その結果、より熱効率が高まり、天然ゴムの熱分解を抑制することができる。
【００８３】
回転刃の大きさは、その回転刃の形状がイリプス型又はアルテミット型のブレードである場合は、長手方向の長さＬ１〜Ｌ３が反応容器の内径に対して、５０％以上１００％未満の割合であれば、原料等を粉砕しながら均一に混合することができる。また、回転刃の形状がローラーブレード型又はねじれ型のブレードである場合は、回転刃の幅Ｌ４及びＬ６が反応容器の内径に対して５０％以上９０％以下の割合であって、回転刃の長さＬ５及びＬ７が反応容器の深さに対して８０％以上１００％以下の割合であれば、原料等を粉砕しながらより均一に混合することができる。
【００８４】
例えば、後述する実験例６では、図１０に示す加熱混練部１を有するラボプラストミル用いている。この加熱混練部を構成する回転刃２は、図９（ｃ）に示すローラーブレード型の回転刃であって、幅Ｌ４が３０ｍｍであり、長さＬ５が４７ｍｍである。この加熱混練部を構成する反応容器３は、開口部が直径約３９．５ｍｍの円型である容器が２つ連なった形状をしており、深さはそれぞれ約４７ｍｍである。２つの容器が接する部分は開放されており全体として１つの容器を構成している。このような回転刃を有するミルであれば、原料等を粉砕しながらより均一に混合することができる。
【００８５】
混合温度は、１５０℃以上２００℃未満の温度範囲内である。混合温度が１５０℃未満では、スチレンオリゴマーと天然ゴムとの不均一化が起こることがあり、その温度が２００℃を超えると天然ゴムの熱分解が進行することがある。混合時間は、任意であるが、通常は５０分程度である。上記した熱効率が高い方法（例えば、回転刃を有するミル等を用いる方法）で混合することで、製造方法１よりも低温かつ短時間で均一なポリマーアロイを調製することができる。その結果、天然ゴムの熱分解が進行するのを防ぐことができ、混合後に架橋剤を添加しなくても、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を理想的な範囲内にすることができる。
【００８６】
上記したミル等に、スチレンオリゴマー、天然ゴム及び連鎖移動剤を投入するタイミングは、予め天然ゴムを上記したミル等で粉砕して素練りし、そこへスチレンオリゴマーと連鎖移動剤とを数回に分けて投入することが好ましい。天然ゴムを素練りした状態でスチレンオリゴマーと連鎖移動剤とを数回に分けて投入することで、スチレンオリゴマー、天然ゴム及び連鎖移動剤をより効率的に均一に混ぜ合わせることができる。
【００８７】
なお、混合時には、酸化防止剤や粘着付与剤等の添加物を１種又は２種以上を混ぜてもよい。また、製造方法１と同様に、混合した後にさらに酸無水物等の架橋剤を添加してもよい。酸無水物を添加することで、貯蔵弾性率Ｇ’をさらに向上させることができる。但し、上記した混合方法がプラストミルを用いる方法である場合に、酸無水物として無水マレイン酸を使用すると、使用が想定される温度範囲内（例えば、０℃〜５０℃）での貯蔵弾性率Ｇ’が向上するものの、高温（例えば、９０℃）での流動性が低く、スチレンオリゴマー及び天然ゴム同士の相溶性も低下する傾向がある。
【００８８】
（熱可塑性エラストマー）
製造方法２で得られる熱可塑性エラストマーは、製造方法１で得られるものと同様に、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内になる。この熱可塑性エラストマーは、製造方法１で得られるものと同様に、所定の温度範囲内で凝集破壊が生じ難く且つ粘着力が強く、粘着剤として好ましく使用できる。貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法は、製造方法１と同じであるので、ここでは記載を省略する。
【００８９】
製造方法２では、スチレンオリゴマーと天然ゴムとの配合比を調整することで、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内になる温度範囲が、−４０℃〜１０℃の低温域、０℃〜５０℃の常温域又は３０℃〜８０℃の高温域のいずれかになる熱可塑性エラストマーを得る。
【００９０】
低い貯蔵弾性率Ｇ’を高めて１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内に調整するには、スチレンオリゴマーの混合量を多くしたり、天然ゴムの混合量を少なくしたり、さらに架橋剤を添加したりして、熱可塑性エラストマーを硬くする方向に移行させればよい。逆に、高い貯蔵弾性率Ｇ’を下げて１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内に調整するには、スチレンオリゴマーの混合量を少なくしたり、天然ゴムの混合量を多くしたりして、熱可塑性エラストマーを軟らかくする方向に移行させればよい。
【００９１】
１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲の貯蔵弾性率Ｇ’を常温域から低温域に移行させるには、スチレンオリゴマーの混合量を少なくしたり、天然ゴムの混合量を多くしたりして、熱可塑性エラストマーを軟らかくする方向に移行させればよい。一方、１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲の貯蔵弾性率Ｇ’を常温域から高温域に移行させるには、スチレンオリゴマーの混合量を多くしたり、天然ゴムの混合量を少なくしたりして、熱可塑性エラストマーを硬くする方向に移行させればよい。
【００９２】
得られた熱可塑性エラストマーを被着体に接着させて粘着剤を調製する方法及びその用途は、製造方法１で得られる熱可塑性エラストマーから粘着剤を調製する方法及びその用途と同様であるので、ここでは記載を省略する。
【００９３】
以上、本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法によれば、イソプレンユニットを構造単位とする数平均分子量が約十数万程度の天然ゴムと、数平均分子量が約数千〜数万程度のスチレンオリゴマーとを、連鎖移動剤の存在下で混合し、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内にして、そのような貯蔵弾性率Ｇ’になる熱可塑性エラストマーを得るので、広い用途に利用可能であり、特にホットメルト粘着剤の用途に利用できる熱可塑性エラストマーを簡単な工程で効率的に製造できる。
【００９４】
製造された熱可塑性エラストマーは、特定の温度範囲（低温域、常温域、高温域）の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内であるので、広い用途に利用可能であり、特にホットメルト粘着剤の用途に利用できる熱可塑性エラストマーを安価に提供できる。この熱可塑性エラストマーは、スチレン成分を含むので、１００℃程度で軟化して流動化し、粘着剤として塗布等することができる。その後に冷えることにより、硬化して粘着剤として利用できる。特に、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体系のホットメルト粘着剤の代替となる安価なホットメルト粘着剤用材料として好ましく用いることができる。なお、ホットメルト粘着剤とは、ベースポリマーとして熱可塑性エラストマーを利用した無溶媒で塗工可能な粘着剤をいう。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００９６】
＜製造方法１＞
スチレンオリゴマーと天然ゴムとを連鎖移動剤の存在下で混合した後、架橋剤として酸無水物を添加して熱可塑性エラストマーを得た。得られた熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’、テトラヒドロフランに対する不溶物の質量から求めたゲル化率、及びホットプレスによる圧延加工性について測定し、評価した。
【００９７】
[調製方法]
（調製例１：スチレンオリゴマーの調製）
発泡倍率５０倍の発泡スチロールの３ｃｍ角を１５０℃で加熱し、１ｃｍ角のスチレンポリマー（数平均分子量９１０００）に減容化した。そのスチレンポリマー１０ｇを、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２８ｇ、ステンレスボール（直径５ｍｍ、３００個）とともに、容量５００ｍＬの３つ口円筒型セパラブルフラスコに投入した。そのフラスコに、冷却管、金属撹拌羽根（半月型一枚、直径７．８ｃｍ、反応容器に対する大きさの割合９５％）、熱電対をそれぞれ取り付け、窒素雰囲気下、２００℃、金属撹拌羽根の回転速度１５回転／分の条件で、６時間加熱混練を行い、数平均分子量１００００以下のスチレンオリゴマーを調製した。
【００９８】
（調製例２：ポリマーアロイの調製）
上記のフラスコ内からステンレスボールを取り除き、５ｍｍ角に刻んだ天然ゴム（数平均分子量１８２０００）２０ｇ、連鎖移動剤としての２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２８ｇをフラスコ内に追加し、窒素雰囲気下、２００℃、金属撹拌羽根の回転速度１５回転／分の条件で、１時間加熱しながら混合し、ポリマーアロイを得た。
【００９９】
（調製例３：熱可塑性エラストマーの調製）
得られたポリマーアロイから２０ｇを採取し、そこに酸無水物としての無水マレイン酸２ｇ又は二無水ピロメリット酸１ｇを追加し、窒素雰囲気下、１４０℃、金属撹拌羽根の回転速度５０回転／分の条件で、０．５時間〜２．５時間加熱混練した。
【０１００】
（調製例４：粘着剤の調製）
酸無水物を添加した後の熱可塑性エラストマー１０ｇを採取し、粘着付与剤５ｇ（商品名：Quintone A100、日本ゼオン株式会社製）を添加し、１４０℃、０．５時間加熱しながら混練して粘着剤を調製した。
【０１０１】
［実験例１］
まず、天然ゴムのみを原料とした熱可塑性エラストマー１で実験を行った。天然ゴム２０ｇと無水マレイン酸０ｇ〜３ｇとを、窒素雰囲気下、２００℃、金属撹拌羽根の回転速度１５回転／分の条件で、１時間加熱混練を行って熱可塑性エラストマー１を得た。得られた熱可塑性エラストマー１の貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、型番：ＡＲＥＳ−ＲＤＡ）を用いて、ねじれモード、昇温速度５℃／分の条件下で、−６０℃〜１３０℃の温度範囲で測定した。
【０１０２】
図１は、無水マレイン酸の添加量を変化させて調製した熱可塑性エラストマー１の貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。図１中の符号Ａは無水マレイン酸の添加量が３ｇの場合であり、符号Ｂは無水マレイン酸の添加量が２ｇの場合であり、符号Ｃは無水マレイン酸の添加量が１ｇの場合であり、符号Ｄは無水マレイン酸の添加量が０ｇの場合である。また、符号Ｅは加熱混練しない天然ゴム原料（未処理天然ゴム）の貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。また、図１中の符号Ｚは、０℃〜５０℃の範囲での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲を示すゾーンである。
【０１０３】
図１の結果からわかるように、無水マレイン酸の添加量を増すにしたがって、熱可塑性エラストマー１の０℃〜５０℃の範囲での貯蔵弾性率Ｇ’が上昇し、流動性を抑えることができ、理想ゾーン（符号Ｚ）に近づくことがわかった。
【０１０４】
次に、ゲル化率とホットプレスによる圧延加工性を測定した。ゲル化率は、テトラヒドロフランで熱可塑性エラストマー１を溶解し、［不溶物の質量］／［熱可塑性エラストマー１の質量］×１００（％）から求めた。ホットプレスによる圧延加工性は、温度調整可能なプレス機（株式会社井元製作所製、型番：加熱プレス１８１５）を用い、プレスヘッドを所定の温度にした後、熱可塑性エラストマー１を荷重４０００ｋｇ（４ｔｏｎ）〜５０００ｋｇ（５ｔｏｎ）で押圧し、その加工性を評価した。
【０１０５】
天然ゴム２０ｇと無水マレイン酸２ｇとを混練りした熱可塑性エラストマー１は、ゲル化率が２％と低く、また、図２（Ａ）に示すように５０℃での圧延加工性も良好であった。一方、天然ゴム２０ｇと無水マレイン酸３ｇとを混練りした熱可塑性エラストマー１は、貯蔵弾性率Ｇ’は理想ゾーンＺに近づく（図１参照）が、ゲル化率が４２％と高くなりすぎ、また、図２（Ｂ）に示すように５０℃での圧延加工性は良くなかった。このことから、無水マレイン酸の添加量が多くなると、圧延加工性が低下してホットメルト粘着剤への応用が難しくなることがわかった。
【０１０６】
［実験例２］
次に、スチレンオリゴマーと天然ゴムと（質量比１：２、［スチレンオリゴマー／天然ゴム］＝０．５）を原料とした熱可塑性エラストマー２で実験を行った。上記調製例１〜３のように、天然ゴムとスチレンオリゴマーとを連鎖移動剤の存在下で混合して調製したポリマーアロイ２０ｇに、酸無水物としての無水マレイン酸２ｇを添加し、窒素雰囲気下、２００℃、金属撹拌羽根の回転速度１５回転／分の条件で、１時間加熱混練を行って熱可塑性エラストマー２を得た。得られた熱可塑性エラストマー２の貯蔵弾性率Ｇ’、ゲル化率、圧延加工性の測定は、実験例１と同様に行った。なお、実験例１，２では、無水マレイン酸の架橋反応には無水環が関与していると考えられる。
【０１０７】
図３は、ポリマーアロイ２０ｇに無水マレイン酸２ｇを添加して得た熱可塑性エラストマー２の貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。図３中の符号Ａは無水マレイン酸の添加量が０ｇの場合であり、符号Ｂは無水マレイン酸の添加量が２ｇの場合であり、符号Ｃは無水マレイン酸は添加せず、粘着付与剤（商品名：Quintone A100、日本ゼオン株式会社製）を５ｇ添加した場合である。図３中の符号Ｚは、０℃〜５０℃の範囲での貯蔵弾性率Ｇ’を示すゾーンである。
【０１０８】
図３の結果からわかるように、無水マレイン酸２ｇを添加して得た熱可塑性エラストマー２は、０℃〜５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内のものとなり、粘着力が強化され、凝集破壊が起き難いものとなった。また、ゲル化率も２．５％と低く抑えられており、高温（例えば１２０℃）で流動性があり、ホットメルト粘着剤としての応用が期待できる。一方、粘着付与剤を添加して得た熱可塑性エラストマー２は、貯蔵弾性率Ｇ’が低下した。
【０１０９】
［実験例３］
次に、スチレンオリゴマーと天然ゴムと（質量比１：２、［スチレンオリゴマー／天然ゴム］＝０．５）を原料としてポリマーアロイを調製し、さらに酸無水物として、分子内に無水環を２個有する二無水ピロメリット酸を添加して得た熱可塑性エラストマー３で実験を行った。得られた熱可塑性エラストマー３の貯蔵弾性率Ｇ’の測定は、実験例１と同様に行った。
【０１１０】
図４は、ポリマーアロイ２０ｇに二無水ピロメリット酸１ｇを添加して調製した熱可塑性エラストマー３の貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。図４中、符号Ａは二無水ピロメリット酸の添加量が１ｇの場合であり、符号Ｂは二無水ピロメリット酸の添加量が０ｇの場合である。
【０１１１】
図４の結果からわかるように、二無水ピロメリット酸１ｇを添加して得た熱可塑性エラストマー３は、０℃〜５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内のものとなり、十分な架橋効果が見られ、粘着力が強化され、凝集破壊が起き難いものとなった。二無水ピロメリット酸は、反応点となる無水環を分子内に２個有するので、無水マレイン酸よりも反応性がよいと考えられる。
【０１１２】
［実験例４］
次に、発泡スチロールと天然ゴムとを質量比１：１（［スチレンオリゴマー／天然ゴム］＝１．０）としてポリマーアロイを調製し、次いで酸無水物としての二無水ピロメリット酸を添加して熱可塑性エラストマー４を調製した。上記調製例１〜３において、発泡スチロールを１０ｇとし、熱可塑性エラストマーを１０ｇとしてスチレンオリゴマーと天然ゴムとを質量比１：１とした他は、調製例１〜３と同様にして、熱可塑性エラストマー４を調製した。得られた熱可塑性エラストマー４の貯蔵弾性率Ｇ’の測定は、実験例１と同様に行った。
【０１１３】
図５は、二無水ピロメリット酸を添加して調製した熱可塑性エラストマー４の赤外線吸収スペクトルである。得られた赤外線吸収スペクトルには、エステル由来のＣ＝Ｏの伸縮振動の吸収(１７１６ｃｍ-1)、Ｃ−Ｏの逆対称伸縮振動の吸収（１３０４ｃｍ-1)、及び、Ｃ−Ｏの対称伸縮振動の吸収(１２７１ｃｍ-1)が確認できた。このことから、熱可塑性エラストマー４の調製では、二無水ピロメリット酸の無水環構造の開環を伴う架橋反応が進行することが分かった。
【０１１４】
図６は、二無水ピロメリット酸を添加して調製した熱可塑性エラストマー４の貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。図６中の符号Ａは二無水ピロメリット酸を１ｇ添加した場合であり、符号Ｂは二無水ピロメリット酸を２ｇ添加した場合であり、符号Ｃは架橋前の熱可塑性エラストマーの場合である。二無水ピロメリット酸を１ｇ添加した場合も２ｇ添加した場合のいずれも、調製された熱可塑性エラストマー４は、０℃〜５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が大幅に向上し、十分な架橋効果が見られ、凝集破壊が起き難いものとなった。
【０１１５】
［実験例５］
次に、スチレンオリゴマーをスチレンモノマーから合成する例について説明する。５０ｍＬナスフラスコに、スチレンモノマー１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２８ｇを投入し、マグネチックスタラーで撹拌しながらオイルバスで１１０℃、３時間加熱した。得られた粘性体をトルエンに溶解し、約５倍容の冷メタノールに投入した。析出したスチレンオリゴマーを冷メタノールで洗浄し、乾燥させて、数平均分子量約１４２００のスチレンオリゴマーを合成した。
【０１１６】
得られたスチレンオリゴマー６ｇ、天然ゴム６ｇ、及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２８ｇを、三口セパラブルフラスコに投入し、窒素雰囲気下、２００℃、撹拌速度１００回転／分（マグネチックスタラー）の条件で、スチレンオリゴマーと天然ゴムが均一に混ざるまで３時間加熱しながら混合し、ポリマーアロイを調製した。なお、この場合のスチレンオリゴマー及び天然ゴムの質量比［スチレンオリゴマー／天然ゴム］は、１．０であった。
【０１１７】
調製したポリマーアロイを、撹拌を止めずに１４０℃まで温度を下げ、二無水ピロメリット酸を１．２ｇ添加して、撹拌速度５０回転／分で３時間加熱混練を行って、熱可塑性エラストマー５を調製した。
【０１１８】
装置の上部に付着した熱可塑性エラストマー５は弾力があったが、下部に付着した熱可塑性エラストマー５は弾力のない固形物であった。その固形物は、スチレンオリゴマーの分子量が高く、天然ゴムと十分にアロイ化しないときに見られるものと同じものであった。このことから、スチレンモノマーから低分子量のスチレンオリゴマーを合成し、それを用いてポリマーアロイの調製を行えば、発泡スチロール等のスチレンポリマーから調製した場合と同様にして熱可塑性エラストマー５を得ることができる。
【０１１９】
以上の実験例１〜５で検討したように、スチレンオリゴマーと天然ゴムを原料として連鎖移動剤の存在下でポリマーアロイを調製し、そのポリマーアロイに酸無水物を添加して熱可塑性エラストマーを調製すれば、貯蔵弾性率Ｇ’が改善され、ホットメルト粘着剤として広く利用されているスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体と同様の粘着特性を引き出すことができる。得られた熱可塑性エラストマーは、ホットメルト粘着剤に適用できる。また、スチレンオリゴマーを、発泡スチロール等の廃材を低分子量化して得れば、再資源化及び製品の低コスト化に大いに期待することができる。
【０１２０】
＜製造方法２＞
スチレンオリゴマーと天然ゴムとを連鎖移動剤の存在下で混合するだけで、熱可塑性エラストマーを得た。
（調製例５：スチレンオリゴマーの調製）
金属撹拌羽根の回転速度を１００回転／分にし、加熱混練時間を２時間にした以外は、調製例１と同様にして、数平均分子量８３００のスチレンオリゴマーを調製した。
【０１２１】
［調整方法］
（調製例６：熱可塑性エラストマーの調製）
３ｃｍ３程度の小片に刻んだ天然ゴム（数平均分子量４９５０００）６０ｇをローラー型のブレード（回転刃）を有するラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製、Ｃモデル）に投入し、空気雰囲気下、１８０℃、ブレードの回転速度２０回転／分〜３０回転／分の条件で１０分間素練りした。その後、上記で得られたスチレンオリゴマー１５ｇ及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン３．０ｍＬを、３〜５分間隔で５回に分けて投入し、天然ゴムの素練り開始から５０分間経過するまで、ブレードの回転速度２０〜３０回転／分の条件で混合して熱可塑性エラストマーを調製した。なお、用いたスチレンオリゴマーと天然ゴムとの質量比は、２：８（［スチレンオリゴマー／天然ゴム］＝０．２５）であった。また、図１０に示すように、用いたラボプラストミルの加熱混練部１に設けられている反応容器３は、開口部が円型の容器が２つ連なった構造（長手方向の幅７９ｍｍ）をしており、全体の容量が９０ｍＬで、深さが４７ｍｍであった。回転刃２は、図９（ｃ）に示すローラーブレード型で、長さＬ５が４７ｍｍ、幅Ｌ４が３０ｍｍであった。
【０１２２】
（調製例７：粘着剤の調製）
調製した熱可塑性エラストマー３ｇと粘着付与剤（商品名：ＹＳポリスター Ｔ１００、ヤスハラケミカル株式会社製)３ｇとを、トルエン１４ｇに溶解することで固形分３０質量％の粘着剤を調製した。
【０１２３】
［実験例６］
上記の調製例６にしたがい、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量を変化させて熱可塑性エラストマー６を調製した。得られた熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’を、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、型番：ＡＲＥＳ−ＲＤＡ）を用いて、実験例１と同じ測定条件で測定した。結果を図７に示した。図７中の符号Ａは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量が７．５ｍＬの場合であり、符号Ｂは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量が３ｍＬの場合であり、符号Ｃは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量が０ｍＬの場合である。また、図７中の符号Ｚは、０℃〜６０℃の範囲での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲を示すゾーンである。
【０１２４】
図７からわかるように、熱可塑性エラストマー６の貯蔵弾性率Ｇ’は、無架橋で（すなわち、架橋剤を添加しなくても）、０℃〜６０℃で理想ゾーン（符号Ｚ）の範囲内になることがわかった。また、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量が増すにしたがって、熱可塑性エラストマー６の９０℃以下の範囲での貯蔵弾性率Ｇ’が上昇し、９０℃を超える温度範囲では貯蔵弾性率Ｇ’が下降した。このことから、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加により、常温（０℃〜５０℃）では強い弾性力を持ち、高温（９０℃を超える温度範囲）では流動性を示す熱可塑性エラストマー６が調製できることがわかった。この熱可塑性エラストマー６はホットメルト粘着剤としての応用が期待できる。
【０１２５】
［実験例７］
実験例６で得られた熱可塑性エラストマー６から、上記の調製例７にしたがい、粘着剤を調製した。この粘着剤から溶剤を除去した固形分の貯蔵弾性率Ｇ’を、実験例６と同様の方法で測定した。結果を図８に示した。図８中の符号Ａは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量が７．５ｍＬの場合であり、符号Ｂは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量が３ｍＬの場合であり、符号Ｃは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量が０ｍＬの場合である。また、図８中の符号Ｚは、０℃〜６０℃の範囲での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲を示すゾーンである。
【０１２６】
図８からわかるように、熱可塑性エラストマー６から調製した粘着剤の貯蔵弾性率Ｇ’は、３０℃前後で理想ゾーン（符号Ｚ）を下回ることがわかった。このことから、粘着付与剤を添加することで、貯蔵弾性率Ｇ’が低下するものの、０℃〜３０℃の範囲では貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲であり、その温度範囲では凝集破壊が生じ難く且つ粘着力が強い粘着剤であることがわかった。
【０１２７】
また、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを添加した熱可塑性エラストマー６から調製した粘着剤（符号Ａ及びＢ）は、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを添加しない熱可塑性エラストマー６から調製した粘着剤（符号Ｃ）よりも、温度に対する貯蔵弾性率Ｇ’の低下が大きくなる流動点を示す温度が低い（例えば、図８中、符号Ａでは１２４℃であるのに対して、符号Ｃでは１３２℃である）ことがわかった。
【０１２８】
［実験例８］
次に、調製例７で得られた粘着剤から、以下のようにして粘着テープを作成した。粘着テープは、バッチ式塗工機（株式会社井元製作所製、型番：７０Ｆ０-Ｂ）及びベーカー式アプリケーター（株式会社井元製作所製）を用いて、粘着剤のトルエン溶液を膜厚１２５μｍでポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：４０μｍ）へ塗工し、トルエンを完全に蒸発させることで粘着層の厚さが２０μｍ又は３０μｍになる粘着テープ（粘着テープとしての厚さ：６０μｍ又は７０μｍ）を作成した。この粘着テープの粘着特性を評価した。粘着特性の評価は、ボールタック、保持力及び１８０°剥離強度を測定することで行った。ボールタックは、ＪＩＳ Ｚ ０２３７にしたがい、２３℃、相対湿度５０％の条件下、ボールタックテスター(株式会社上島製作所製、型番：ＶＲ−５７１０)で測定した。保持力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７にしたがい、２３℃、相対湿度５０％の条件下で測定した。１８０°剥離強度は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７にしたがい、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、万能試験機（島津製作所株式会社製、型番：ＡＧＨ−Ｓ）で測定した。
【０１２９】
表１は、実験例８で得られた粘着テープの粘着特性と市販のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体から調製した粘着テープの粘着特性との測定結果である。表１中の「ＭＳＤ添加量」は、連鎖移動剤である２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量（ｍＬ）を示しており、ＳＩＳは市販のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＳＩＳ５５０５）を示している。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
表１の結果から分かるように、実験例８で得られた粘着テープは、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体から調製した粘着テープと比べると、１８０°剥離強度が高く、保持力が低く、ボールタックは同程度であることがわかった。なお、実験例８で得られた粘着テープの保持力は２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量が多いと低下することがわかった。
【０１３２】
以上の実験例６〜８で検討したように、回転刃を有するミル等で混合することで、酸無水物を添加しなくても、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲になる熱可塑性エラストマーを得ることができる。この熱可塑性エラストマーは、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体系のホットメルト粘着剤の代替となる安価なホットメルト粘着剤として用いることができる。この熱可塑性エラストマーから調製した粘着剤は、所定の温度範囲で凝集破壊が生じ難く且つ粘着力が強い。
【符号の説明】
【０１３３】
１ 加熱混練部
２ 回転刃
３ 反応容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽くて、優れた断熱特性を有する発泡スチロール（発泡ポリスチレン）は、安価且つ大量に生産できることから、非常に便利な高分子材料として様々な分野で使用されている。また、使用後の発泡スチロールに対しては、その再利用技術が研究されている。例えば、使用後の発泡スチロールを熱分解して燃料油とする油化還元技術が研究され、得られた燃料油の再利用が一部で実施されている。
【０００３】
また、特許文献１では、低い温度で発泡スチロールを減容油化する技術が提案されている。この減容油化技術は、廃棄物として自然界に放出される使用済み発泡スチロールと２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンとを２００℃以下の低温下で接触させることにより、スチレンオリゴマーに減容油化する技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５５４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、スチレン系ブロック共重合体であるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体は、ホットメルト粘着剤に広く利用され、世界的に需要が高まり、価格が上昇している。こうした状況に鑑み、本発明者は、発泡スチロールの再利用技術を研究している過程で、特許文献１の減容油化技術で得られたスチレンオリゴマーを利用して、安価で効率的に製造できるホットメルト粘着剤の製造を試みた。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、例えばホットメルト粘着剤等に利用可能な熱可塑性エラストマーの効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法は、スチレンオリゴマー、天然ゴム及び連鎖移動剤の各原料を、予め行った予備実験で決定される前記各原料の種類及び含有割合、並びに混合温度及び混合時間で混合し、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内にすることを特徴とする。
【０００８】
この発明によれば、イソプレンユニットを構造単位とする数平均分子量が約十数万程度の天然ゴム及び数平均分子量が約数千〜数万程度のスチレンオリゴマーを、連鎖移動剤の存在下で、予め行った予備実験で決定される各原料の種類及び含有割合、並びに混合温度及び混合時間で混合し、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を上記範囲内になるように調整して熱可塑性エラストマーを得ることができるので、熱可塑性エラストマーを簡単な方法で効率的に製造できる。製造される熱可塑性エラストマーは、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内であるので、広い用途に利用可能であり、特にホットメルト粘着剤の用途に利用できる熱可塑性エラストマーを簡単な工程で効率的に製造できる。
【０００９】
本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法において、前記混合の後、架橋剤を添加してさらに混合し前記特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を前記範囲内にする。
【００１０】
この発明によれば、予め行った予備実験で決定される条件下で混合した後に架橋剤を添加してさらに混合するので、予備実験で決定される条件下で混合して得られた混合物を架橋して凝集性を高めることができる。その結果、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を確実に上記範囲内にすることができる。その結果、広い用途に利用可能であり、特にホットメルト粘着剤の用途に利用できる熱可塑性エラストマーを簡単な工程で効率的に製造できる。
【００１１】
本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法において、前記混合のみで前記特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を前記範囲内にする。
【００１２】
この発明によれば、架橋剤を添加せずに予備実験で決定される条件下で混合するのみで、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を上記範囲内にすることができる。その結果、広い用途に利用可能であり、特にホットメルト粘着剤の用途に利用できる熱可塑性エラストマーを簡単な工程で効率的に製造できる。
【００１３】
本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法において、前記スチレンオリゴマーが、スチレンモノマーを重合して得たスチレンオリゴマー、又は、スチレンポリマーを低分子量化して得たスチレンオリゴマーであることが好ましい。
【００１４】
この発明によれば、例えばスチレンモノマーから新たに合成したスチレンオリゴマーや、使用済みの発泡スチロール、ポリスチレンフィルム又はポリスチレンボード等の廃棄材を低分子量化したスチレンオリゴマー等を広く原材料として使用できる。
【００１５】
本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法において、前記連鎖移動剤が、炭化水素系連鎖移動剤、ハロゲン系連鎖移動剤及びチオール系連鎖移動剤から選ばれるいずれか１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１６】
この発明によれば、各種の連鎖移動剤を用いることができ、特に炭化水素のみからなる炭化水素系連鎖移動剤はスチレンオリゴマー及び天然ゴムとの相溶性が良好であるので好ましく用いられる。
【００１７】
上記課題を解決するための本発明に係るホットメルト粘着剤用熱可塑性エラストマーは、上記本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法により得られる熱可塑性エラストマーであって、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内である。
【００１８】
この発明によれば、製造された熱可塑性エラストマーはホットメルト粘着剤用として利用できる貯蔵弾性率Ｇ’を有するので、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体系のホットメルト粘着剤の代替となる安価なホットメルト粘着剤用材料として好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法によれば、広い用途に利用可能であり、特にホットメルト粘着剤の用途に利用できる熱可塑性エラストマーを簡単な工程で効率的に製造できる。さらに、製造される熱可塑性エラストマーは特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内であるので、広い用途に利用可能であり、特にホットメルト粘着剤の用途に利用できる熱可塑性エラストマーを安価に提供できる。
【００２０】
本発明に係る熱可塑性エラストマーによれば、ホットメルト粘着剤用として利用できる貯蔵弾性率Ｇ’を有するので、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体系のホットメルト粘着剤の代替となる安価なホットメルト粘着剤用材料として好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】無水マレイン酸の添加量を変化させて調製した熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。
【図２】５０℃でホットプレスした後の熱可塑性エラストマーの形態を示す写真である。（Ａ）は無水マレイン酸を２ｇ添加した場合であり、（Ｂ）は無水マレイン酸を３ｇ添加した場合である。
【図３】無水マレイン酸を添加して得た熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。
【図４】二無水ピロメリット酸を添加して得た熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。
【図５】二無水ピロメリット酸を添加して得た熱可塑性エラストマーの赤外線吸収スペクトルである。
【図６】二無水ピロメリット酸を添加して得た熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。
【図７】連鎖移動剤としての２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量を変化させて調製した熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。
【図８】実験例６で得られた熱可塑性エラストマーから調製した粘着剤から溶剤を除去した固形分の貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。
【図９】回転刃を有するミルに用いることができる回転刃の形状の一例を示す概念図である。
【図１０】回転刃を有するミルの加熱混練部を構成する反応容器及び回転刃の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法について、図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は以下の実施形態及び実験例に限定されるものではない。
【００２３】
本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法は、スチレンオリゴマー、天然ゴム及び連鎖移動剤の各原料を、予め行った予備実験で決定される各原料の種類及び含有割合、並びに混合温度及び混合時間で混合し、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内にすることを特徴とする。スチレンオリゴマーと天然ゴムとを連鎖移動剤の存在下で混合すると、スチレンオリゴマーと天然ゴムとをアロイ化したポリマーアロイを生成する。「ポリマーアロイ」とは、ミクロに見て複数のポリマーを物理的又は化学的に混合して得られる高分子のことである。生成されるポリマーアロイは、ミクロに見てスチレンオリゴマーと天然ゴムとが均一に混ざり合っている。スチレンオリゴマーと天然ゴムとをアロイ化することで、スチレンオリゴマーと天然ゴムの両方の特性を持つ熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【００２４】
「貯蔵弾性率Ｇ’」は、ポリマーアロイの硬さ（弾性）を示すパラメータであって、その値を特定の温度範囲の全域で１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内にすることで、その温度範囲内で凝集破壊が生じ難く且つ粘着力が強く、粘着剤として好ましく使用できる熱可塑性エラストマーにすることができる。「特定の温度範囲の全域での」とは、例えば、特定の温度範囲が０℃〜５０℃である場合に、その範囲内のどの温度でも貯蔵弾性率Ｇ’が前記範囲内であることを意味している。
【００２５】
「予備実験で決定される」各原料の種類等とは、連鎖移動剤の存在下で、スチレンオリゴマーと天然ゴムとが均一に混ざり合ったポリマーアロイを得ることができる各原料の種類等のことをいう。均一に混ざり合っているか否かの判断は、目視でスチレンや天然ゴムの未反応の粒子が存在しないことを確認して行う。
【００２６】
一方、得られるポリマーアロイの貯蔵弾性率Ｇ’は、予備実験の条件（原料の種類や含有量、混合温度や混合時間）によって異なる。そのため、予備実験で決定される条件下で混合して得られたポリマーアロイの特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が、１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内よりも低い場合は、架橋剤を添加して凝集性を高めることで、貯蔵弾性率Ｇ’がその範囲内になるように調整して、粘着剤として使用できる熱可塑性エラストマーを得る。反対に、予備実験で決定される条件下で混合して得られたポリマーアロイの特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が上記した所望の範囲内にある場合は、架橋剤を添加しなくても、粘着剤として使用できる熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【００２７】
したがって、本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法は、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を上記した範囲にする方法によって、２通りに分けることができる。製造方法１は、予備実験で決定される条件下で混合した後、架橋剤を添加しさらに混合して貯蔵弾性率Ｇ’を調整することで、所望の貯蔵弾性率Ｇ’になる熱可塑性エラストマーを得る。製造方法２は、予備実験で決定される条件下で混合するのみで所望の貯蔵弾性率Ｇ’になる熱可塑性エラストマーを得る。
【００２８】
＜製造方法１＞
本発明者の事前検討によれば、スチレンオリゴマーと天然ゴムと連鎖移動剤とを加熱混練して得られる熱可塑性エラストマーは、常温（２５℃）での貯蔵弾性率Ｇ’が低かった。そのため、粘着付与剤を添加し粘着剤とした場合にも、０℃〜５０℃の使用温度範囲内での使用を想定した場合、凝集力の指標となる貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａを下回ってしまい、被着体から剥離する際に凝集破壊が起こってしまうという問題点があった。この原因は、おそらく、加熱混練の際に天然ゴムの熱分解が過剰に進行して、天然ゴムの分子量が３万〜５万程度にまで低下するためであると考えられた。そこで、本発明者は、加熱混練した後に架橋剤を添加することで、凝集性を高め、硬度を高めて特定の温度範囲（例えば、０℃〜５０℃）の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内にすることができることを見出した。
【００２９】
（スチレンオリゴマー）
スチレンオリゴマーは、熱可塑性エラストマーの調製原料の一つであり、数平均分子量が約数千（例えば４千〜６千程度）〜数万（例えば２万〜４万程度）のオリゴマーである。このスチレンオリゴマーの入手手段は特に限定されない。例えば、スチレンオリゴマーは、スチレンモノマーを重合して得たものであってもよいし、スチレンポリマーを低分子量化して得たものであってもよい。
【００３０】
スチレンモノマーを重合してスチレンオリゴマーを得る場合は、スチレンモノマーを原料として用い、ラジカル開始剤（例えば過酸化ベンゾイル等）及び連鎖移動剤（例えばハロゲン系連鎖移動剤）の存在下で行うラジカル重合によってスチレンオリゴマーを得ることができる。
【００３１】
スチレンポリマーを低分子量化してスチレンオリゴマーを得る場合は、発泡スチロール、ポリスチレンフィルム又はポリスチレンボード等のスチレンポリマーを原料として用い、連鎖移動剤の存在下で行う低分子量化反応によってスチレンオリゴマーを得ることができる。発泡スチロールは、数平均分子量が１０万前後の発泡スチロールであり、梱包廃材として廃棄されるものを再利用できる。後述の実験例では、数平均分子量が約９１０００で、分散度が１．５５で、３ｃｍ角の立方体の発泡スチロールを用いているが、これに限定されない。発泡スチロールや得られるスチレンオリゴマーの数平均分子量が低い場合（例えば、８３００程度）、得られる熱可塑性エラストマーは高温（例えば、９０℃）での流動性が高まる傾向がある。また、ポリスチレンフィルムやポリスチレンボードも、各種製品廃材として廃棄されるものを再利用できる。なお、後述するα−メチルスチレンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは、発泡スチロール等の溶剤として作用し、嵩張る発泡スチロール等を溶解して減容化させることができるので便利である。
【００３２】
低分子量化反応は、スチレンポリマーと連鎖移動剤とを混練りして行う。低分子量化の反応温度は、例えば２００℃前後（１５０℃〜３００℃程度）の温度で行うことが好ましい。温度が１５０℃未満では、低分子量化の鈍化が起こることがあり、温度が３００℃を超えると、低分子量化が過度に進行することがある。
【００３３】
低分子量化反応で用いる連鎖移動剤としては、炭化水素系連鎖移動剤、ハロゲン系連鎖移動剤及びチオール系連鎖移動剤から選ばれるいずれか１種又は２種以上を用いることができる。好ましい連鎖移動剤としては、スチレンポリマーとの相溶性の観点から炭化水素系連鎖移動剤であり、具体的には、α−メチルスチレンや、そのα−メチルスチレンのダイマーである２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。
【００３４】
以下、スチレンポリマーを低分子量化してスチレンオリゴマーを得る方法を説明する。この方法は、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いた付加開裂型の連鎖移動反応である。先ず、式１に示すように、スチレンポリマーを熱分解してポリスチリルラジカルを生成させる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
次に、式２に示すように、熱分解によって生成したポリスチリルラジカルが２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンに付加してより安定な第３級ラジカル化合物を生成させる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
次に、式３に示すように、ラジカル化合物を開裂させてα−メチルスチリルラジカル（クミルラジカルともいう。）を生成させる。
【００３９】
【化３】
【００４０】
次に、式４に示すように、生成したα−メチルスチリルラジカルと式１で生成したポリスチリルラジカルとを再結合させて、スチレンオリゴマーを生成させる。
【００４１】
【化４】
【００４２】
こうした付加開裂型の連鎖移動反応により、スチレンポリマーをスチレンオリゴマーに低分子量化することができる。
【００４３】
後述する連鎖移動剤の存在下で天然ゴムと混練りするスチレン材料は、上記のようにスチレンオリゴマーであることが好ましいが、発泡スチロール、ポリスチレンフィルム又はポリスチレンボード等のスチレンポリマーであってもよい。天然ゴムと混練りする材料がスチレンポリマーである場合、そのスチレンポリマーは、連鎖移動剤の存在によって、上記した式１〜式４に示すように、付加開裂型連鎖移動反応を行い、低分子量化してスチレンオリゴマーとなる。なお、連鎖移動剤としてのα−メチルスチレンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは、ポリスチレンの溶剤としても作用するので、例えば嵩張る発泡スチロールを溶解して減容化させることができて便利である。
【００４４】
（天然ゴム）
天然ゴムは、熱可塑性エラストマーの調製原料の他の一つであり、イソプレンを構造単位とし、数平均分子量が十数万〜百万の重合体である。通常の天然ゴムはシス−ポリイソプレンを主成分としている。なお、後述の実験例では、数平均分子量が約１８００００で、分散度が２．５４で、ガラス転移温度が−７０℃の茶褐色の天然ゴムを用いているが、これに限定されない。
【００４５】
スチレンオリゴマーと天然ゴムとの配合比は、最終的に得られる特性（貯蔵弾性率Ｇ’）によって任意であるが、通常、［（スチレンオリゴマー）÷（天然ゴム）］（質量比。以下、「スチレンオリゴマー／天然ゴム」で表す。）が、０．２５〜２の範囲内である。より好ましくは、スチレンオリゴマー／天然ゴム（質量比）が０．５〜１である。その質量比が０．２５未満の場合は、例えば０℃〜５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が低下する傾向になる。その質量比が２を超えると、両成分同士の不均一化を招くことがある。
【００４６】
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤は、スチレンオリゴマー及び天然ゴムを混練りして、スチレンオリゴマーと天然ゴムを構成するイソプレンユニットとを化学的に結合させるための添加剤である。連鎖移動剤は、スチレンオリゴマー及び天然ゴムの両方に相溶性があることが望ましく、相溶性のある連鎖移動剤を用いることにより、スチレンオリゴマーと天然ゴムとの相分離等を防ぐことができる。
【００４７】
連鎖移動剤としては、炭化水素系連鎖移動剤、ハロゲン系連鎖移動剤及びチオール系連鎖移動剤から選ばれるいずれか１種又は２種以上を用いることが好ましい。特に炭化水素系連鎖移動剤は炭化水素成分で構成されているので、同じく炭化水素成分で構成されているスチレンオリゴマー及び天然ゴムとの相溶性が良好であるので好ましい。炭化水素系連鎖移動剤の中でも、α−メチルスチレンや、そのα−メチルスチレンのダイマーである２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等を好ましく挙げることができる。
【００４８】
連鎖移動剤の配合量は、スチレンオリゴマーと天然ゴムの合計量１００質量部に対して０．５質量部以上２５質量部以下の範囲であることが好ましい。この範囲の連鎖移動剤を配合することにより、効率的にスチリル基導入天然ゴムを生成させることができる。一方、連鎖移動剤がスチレンオリゴマーと天然ゴムの合計量１００質量部に対して０．５質量部未満である場合、及び２５質量部を超える場合、スチリル基導入天然ゴムの収率が低くなり、成分の不均一化を引き起こすことがある。
【００４９】
天然ゴムを熱分解することで生成するイソプレン由来のラジカルは、連鎖移動剤（例えばα−メチルスチレンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）に付加してより安定な第３級ラジカル化合物を生成させる。下記の式５〜式７は、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いた場合の例である。式５に示すように、天然ゴム由来のイソプレンラジカルが２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンと反応してポリマーラジカルを生成する。生成したポリマーラジカルから、α−メチルスチレン（スチリル基ともいう。）が付加したスチリル基導入天然ゴムとα−メチルスチリルラジカルとを生成する。
【００５０】
【化５】
【００５１】
式６に示すように、α−メチルスチリルラジカルは天然ゴムを構成するイソプレンユニットから水素原子を引き抜いて、天然ゴムのイソプレン由来のラジカルと２−フェニルプロパンとを生成する。式７に示すように、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンはイソプレンラジカルと反応してポリマーラジカルを生成する。生成したポリマーラジカルから、α−メチルスチレン（スチリル基）が付加したスチリル基導入天然ゴムとα−メチルスチリルラジカルとを生成する。
【００５２】
【化６】
【００５３】
（混合方法）
混合方法は、スチレンオリゴマー、天然ゴム及び連鎖移動剤を均一に混ぜ合わせることができる方法を用いることができる。製造方法１では、混合して得られるポリマーアロイをその後架橋剤で架橋して貯蔵弾性率Ｇ’を向上させるので、天然ゴムの熱分解が進行してしまうような熱効率の悪い混合方法であってもよい。そのような混合方法は、例えば、攪拌羽根を１つ又は２つ以上有する攪拌装置等を用いる方法を挙げることができる。そのような攪拌装置としては、例えば、フラスコに、冷却管、撹拌羽根及び熱電対を取り付けた加熱攪拌装置等を挙げることができる。
【００５４】
攪拌羽根の形状は、半月型、半円型又は角度付きファンタービン型等を挙げることができる。攪拌羽根の回転速度は、１０回転／分〜１００回転／分である。また、攪拌羽根の大きさ（長手方向の長さ）は、反応容器の内径に対して、５０％以上の割合であれば、各原料を均一になるように効率的に混合することができる。例えば、攪拌羽根の大きさは、長手方向の長さが反応容器の内径に対して９５％の割合であれば、原料等をより均一に混合することができる。なお、後述する実施例では、直径７．８ｃｍ（反応容器の内径に対する割合９５％）の半円型の金属製攪拌羽根を用いた。
【００５５】
混合温度は、１５０℃以上３００℃以下の温度範囲内である。混合温度が１５０℃未満では、スチレンオリゴマーと天然ゴムとの不均一化が起こることがあり、その温度が３００℃を超えると、過度に熱分解が進行することがある。混合時間は任意であるが、攪拌羽根を有する攪拌装置で混合する場合は、通常、２時間〜４時間程度である。なお、混合時には、酸化防止剤や粘着付与剤等の添加物を１種又は２種以上を混ぜてもよい。また、上記した攪拌装置等に、スチレンオリゴマー、天然ゴム及び連鎖移動剤を投入するタイミングは、これらを予め準備しておき、すべて同時に投入してもよいし、スチレンオリゴマーを調製した攪拌装置に、細かく刻んだ天然ゴムと連鎖移動剤とを投入してもよい。
【００５６】
（架橋剤）
製造方法１では、混合した後に架橋剤を添加してさらに混合し、貯蔵弾性率Ｇ’を調整する。添加は、混合後の攪拌装置等に架橋剤を適量投入して行ってもよいし、混合して得られたポリマーアロイを適量採取し、そのポリマーアロイと適量の架橋剤とを別の攪拌装置等に投入して行ってもよい。架橋剤を添加した後の混合は、予備実験の条件下で行う混合と同様の方法で行うことができる。
【００５７】
架橋剤は、ポリマーアロイに添加し、そのポリマーアロイを架橋させて貯蔵弾性率Ｇ’を上げるように作用する。そのような架橋剤としては、酸無水物を挙げることができる。酸無水物は、ポリマーアロイを架橋する作用を有するものであれば特に限定されないが、無水マレイン酸、二無水ピロメリット酸、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が好ましく用いられる。中でも、無水マレイン酸と二無水ピロメリット酸は、構造骨格の安定性の点で好ましい。
【００５８】
酸無水物として無水マレイン酸を用いた場合、熱可塑性エラストマー１００質量部に対する無水マレイン酸の混合量は０．２質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。その混合量が０．２質量部未満では、貯蔵弾性率Ｇ’の改善が不十分となることがある。一方、その混合量が５０質量部を超えると、過剰な架橋反応により高温での貯蔵弾性率Ｇ’の低下が鈍化することがある。なお、熱可塑性エラストマー１００質量部に対する無水マレイン酸の混合量は１０質量部〜２０質量部であることがより好ましい。
【００５９】
酸無水物として二無水ピロメリット酸を用いた場合、熱可塑性エラストマー１００質量部に対する二無水ピロメリット酸の混合量は０．２質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。その混合量が０．２質量部未満では、貯蔵弾性率Ｇ’の改善が不十分となることがある。一方、その混合量が３０質量部を超えると、過剰な架橋反応により高温での貯蔵弾性率Ｇ’の低下が鈍化することがある。なお、熱可塑性エラストマー１００質量部に対する二無水ピロメリット酸の混合量は５質量部〜２０質量部であることがより好ましい。なお、酸無水物として二無水ピロメリット酸を用いた場合、混練終了後も後反応が長期にわたり進行するので、保存安定性が悪い傾向にある。
【００６０】
（酸無水物による架橋反応）
酸無水物の存在下でポリマーアロイを架橋させる方法を説明する。ポリマーアロイと混合した酸無水物は、式８に示すように、ポリマーアロイを構成する式５で得られたスチリル基導入天然ゴムと式７で得られたスチリル基導入天然ゴムとを架橋する。
【００６１】
【化７】
【００６２】
また、ポリマーアロイと混合した酸無水物は、式９〜式１４に示すように、天然ゴムのイソプレン由来のラジカルと反応して連鎖的にグラフト化し、ラジカル的又はイオン的に架橋反応を引き起こす。このように架橋されたポリマーアロイは、分子間力が強まり貯蔵弾性率Ｇ’が向上するので、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が理想的な範囲内になる熱可塑性エラストマーになる。酸無水物等の架橋剤によるポリマーアロイの架橋は、例えば、テトラヒドロフランに対するゲル化物の質量から求めたゲル化率が３％程度になるまで行われれば、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を理想的な範囲内にすることができる。ゲル化率は、テトラヒドロフランにポリマーアロイを溶解し、［不溶物の質量］／［ポリマーアロイの質量］×１００（％）から求めることができる。また、熱可塑性エラストマーの構造は、赤外線吸収スペクトル等の手段によって測定できる。
【００６３】
【化８】
【００６４】
【化９】
【００６５】
【化１０】
【００６６】
（熱可塑性エラストマー）
得られた熱可塑性エラストマーは、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内になる。このような貯蔵弾性率Ｇ’を有する熱可塑性エラストマーは、その温度範囲内で凝集破壊が生じ難く且つ粘着力が強く、粘着剤として好ましく使用できる。貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ未満であると、所定の温度範囲内で粘着剤として利用した場合、剥離時の凝集破壊が起こりやすくなる。一方、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６Ｐａを超えると、所定の温度範囲内で粘着剤として利用した場合、密着性が低下し、粘着力が弱くなる。
【００６７】
熱可塑性エラストマーをホットメルト粘着剤として用いる場合は、溶融塗工できるように、高温で流動性を有することが好ましい。したがって、ホットメルト粘着剤として用いる熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’は、使用が想定される温度範囲内（例えば、０℃〜５０℃）では１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内になり、かつ塗工温度（例えば、９０℃）ではその範囲よりも低いことが好ましい。
【００６８】
こうした貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定によって得ることができる。動的粘弾性測定は、試料に正弦波状の周期荷重を与えてその応力をトランデューサで検出するという原理に基づくものである。貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば、このような原理に基づく動的粘弾性測定装置を用いて、ねじれモード、昇温速度５℃／分の条件下で、−６０℃〜１５０℃の温度範囲でスキャンして測定することができる。得られる熱可塑性エラストマーは、こうして測定された貯蔵弾性率Ｇ’が、特定の温度範囲（例えば、０℃〜５０℃）の全域で１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内になる。
【００６９】
製造方法１では、スチレンオリゴマーと天然ゴムとの配合比及び架橋剤（酸無水物）の添加量の一方又は両方を調整することで、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内になる温度範囲が、−４０℃〜１０℃の低温域、０℃〜５０℃の常温域又は３０℃〜８０℃の高温域のいずれかになる熱可塑性エラストマーを得る。
【００７０】
低い貯蔵弾性率Ｇ’を高めて１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内に調製するには、スチレンオリゴマーの混合量を多くしたり、天然ゴムの混合量を少なくしたり、酸無水物の配合量を多くしたりして、熱可塑性エラストマーを硬くする方向に移行させればよい。逆に、高い貯蔵弾性率Ｇ’を下げて１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内に調製するには、スチレンオリゴマーの混合量を少なくしたり、天然ゴムの混合量を多くしたり、酸無水物の配合量を少なくしたりして、熱可塑性エラストマーを軟らかくする方向に移行させればよい。
【００７１】
１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲の貯蔵弾性率Ｇ’を常温域から低温域に移行させるには、スチレンオリゴマーの混合量を少なくしたり、天然ゴムの混合量を多くしたり、酸無水物の配合量を少なくしたりして、熱可塑性エラストマーを軟らかくする方向に移行させればよい。一方、１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲の貯蔵弾性率Ｇ’を常温域から高温域に移行させるには、スチレンオリゴマーの混合量を多くしたり、天然ゴムの混合量を少なくしたり、酸無水物の配合量を多くしたりして、熱可塑性エラストマーを硬くする方向に移行させればよい。
【００７２】
０℃〜５０℃の常温域で１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’を持つ熱可塑性エラストマーは、例えば１５０℃前後に加熱して流動化させた後にホットメルト粘着剤として被着体に塗り、その後に０℃〜５０℃の範囲に冷やすことにより硬化し、被着体を接着させるように用いる。この熱可塑性エラストマーは、日常生活環境等の常温環境でのホットメルト粘着剤として用いることができる。
【００７３】
−４０℃〜１０℃の低温域で１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’を持つ熱可塑性エラストマーは、例えば１００℃前後に加熱して流動化させた後にホットメルト粘着剤として被着体に塗り、その後に−４０℃〜１０℃の範囲に冷やすことにより硬化し、被着体を接着させるように用いる。この熱可塑性エラストマーは、例えば水産物の冷凍庫内等の低温環境でのホットメルト粘着剤として用いることができる。
【００７４】
３０℃〜８０℃の高温域で１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’を持つ熱可塑性エラストマーは、例えば１８０℃前後に加熱して流動化させた後にホットメルト粘着剤として被着体に塗り、その後に３０℃〜８０℃の範囲に冷やすことにより硬化し、被着体を接着させるように用いる。この熱可塑性エラストマーは、例えば発熱部周辺等の高温環境でのホットメルト粘着剤として用いることができる。
【００７５】
＜製造方法２＞
製造方法２は、スチレンオリゴマーと天然ゴムと連鎖移動剤とを予備実験の条件下で混合するのみで（架橋剤を添加せずに）、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内にして、そのような貯蔵弾性率Ｇ’を有する熱可塑性エラストマーを得る。
【００７６】
本発明者は、スチレンオリゴマーと天然ゴムと連鎖移動剤とを、回転刃を有するミルを用いて混合すると、混合のみで（すなわち、架橋剤を添加しなくても）、常温（０℃〜５０℃）での貯蔵弾性率Ｇ’を１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内にすることができることを突き止めた。このメカニズムは、おそらく、回転刃を有するミル等でより細かく粉砕しながら混合することで、熱効率が高まり、より短い混合時間で均一なポリマーアロイを調製することができるので、天然ゴムの熱分解が抑制されるためであると考えられる。
【００７７】
スチレンオリゴマーの入手方法、天然ゴムの種類、連鎖移動剤の種類及び連鎖移動剤の配合量は、上記した製造方法１と同様であるので、ここでは記載を省略する。なお、連鎖移動剤として、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いると、スチレンオリゴマー及び天然ゴム同士の相溶性を向上させるので、得られる熱可塑性エラストマーは、高温（例えば、９０℃）での貯蔵弾性率Ｇ’の低下が顕著に見られるようになる。
【００７８】
スチレンオリゴマーと天然ゴムとの配合比は、最終的に得られる特性（貯蔵弾性率Ｇ’）によって任意であるが、通常、［（スチレンオリゴマー）÷（天然ゴム）］（質量比。以下、「スチレンオリゴマー／天然ゴム」で表す。）が、０．２０〜２の範囲内である。好ましくは、スチレンオリゴマー／天然ゴム（質量比）が０．２５〜１である。特に、回転刃を有するミル等の熱効率が高い方法で混合する場合、スチレンオリゴマー／天然ゴム（質量比）が、０．２０〜０．５程度（例えば、０．２５、０．４３等）であっても、ポリマーアロイの特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を理想的な範囲に調整でき、所望の熱可塑性エラストマーを得ることができる。その質量比が２を超えると、両成分同士の不均一化を招くことがある。
【００７９】
なお、後述する混合方法がラボプラストミルを用いる方法である場合、天然ゴムの熱分解がより抑えられるため、スチレンオリゴマー及び天然ゴムの溶融粘度の差が大きくなり、スチレンオリゴマーの成分比を高めることが困難になる。例えば、数平均分子量８３００程度のスチレンオリゴマーから熱可塑性エラストマーを調製しようとすると、スチレンオリゴマー／天然ゴム（質量比）＝３／７（０．４３）の比率で混合状態が不均一な部分が見られるようになる。そのため、ラボプラストミルで混合する場合、スチレンオリゴマーの成分比を高めるためには、スチレンオリゴマーの数平均分子量を高く保つ等、スチレンオリゴマー及び天然ゴムの溶融粘度の差が生じないように調整することが好ましい。
【００８０】
（混合方法）
混合方法は、天然ゴムの熱分解の進行を防ぐことができるように、熱効率がよい方法を用いる。そのような方法としては、例えば、回転刃を１つ又は２つ以上有するミルを用いる方法を挙げることができる。回転刃を有するミルとしては、プラストミル又はラボプラストミル、バンバリーミキサー等を挙げることができる。回転刃の回転速度は、１０回転／分〜１００回転／分である。
【００８１】
回転刃の形状は、図９に示す形状を挙げることができる。図９（ａ）はイリプス型ブレードであり、図９（ｂ）はアルテミット型ブレードであり、図９（ｃ）はローラー型ブレードであり、図９（ｄ）はねじれ型ブレードである。図９（ａ）のイリプス型と（ｂ）のアルテミット型のブレードは、２枚以上の刃がそれぞれ異方向に回転して隣り合う刃がかみ合うように回転するので、スチレンオリゴマーと天然ゴムと連鎖移動剤とがより細かく粉砕される。その結果、より熱効率が高まり、天然ゴムの熱分解を抑制することができる。
【００８２】
図９（ｃ）のローラーブレード型と（ｄ）のねじれ型のブレードは、反応容器の深さ方向に刃先を有しているので、刃の長さが反応容器の深さとほぼ同じ長さのものを用いることで、スチレンオリゴマーと天然ゴムと連鎖移動剤とを、反応容器内の深さ方向の全体にわたって効率的に混合することができる。その結果、より熱効率が高まり、天然ゴムの熱分解を抑制することができる。
【００８３】
回転刃の大きさは、その回転刃の形状がイリプス型又はアルテミット型のブレードである場合は、長手方向の長さＬ１〜Ｌ３が反応容器の内径に対して、５０％以上１００％未満の割合であれば、原料等を粉砕しながら均一に混合することができる。また、回転刃の形状がローラーブレード型又はねじれ型のブレードである場合は、回転刃の幅Ｌ４及びＬ６が反応容器の内径に対して５０％以上９０％以下の割合であって、回転刃の長さＬ５及びＬ７が反応容器の深さに対して８０％以上１００％以下の割合であれば、原料等を粉砕しながらより均一に混合することができる。
【００８４】
例えば、後述する実験例６では、図１０に示す加熱混練部１を有するラボプラストミル用いている。この加熱混練部を構成する回転刃２は、図９（ｃ）に示すローラーブレード型の回転刃であって、幅Ｌ４が３０ｍｍであり、長さＬ５が４７ｍｍである。この加熱混練部を構成する反応容器３は、開口部が直径約３９．５ｍｍの円型である容器が２つ連なった形状をしており、深さはそれぞれ約４７ｍｍである。２つの容器が接する部分は開放されており全体として１つの容器を構成している。このような回転刃を有するミルであれば、原料等を粉砕しながらより均一に混合することができる。
【００８５】
混合温度は、１５０℃以上２００℃未満の温度範囲内である。混合温度が１５０℃未満では、スチレンオリゴマーと天然ゴムとの不均一化が起こることがあり、その温度が２００℃を超えると天然ゴムの熱分解が進行することがある。混合時間は、任意であるが、通常は５０分程度である。上記した熱効率が高い方法（例えば、回転刃を有するミル等を用いる方法）で混合することで、製造方法１よりも低温かつ短時間で均一なポリマーアロイを調製することができる。その結果、天然ゴムの熱分解が進行するのを防ぐことができ、混合後に架橋剤を添加しなくても、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を理想的な範囲内にすることができる。
【００８６】
上記したミル等に、スチレンオリゴマー、天然ゴム及び連鎖移動剤を投入するタイミングは、予め天然ゴムを上記したミル等で粉砕して素練りし、そこへスチレンオリゴマーと連鎖移動剤とを数回に分けて投入することが好ましい。天然ゴムを素練りした状態でスチレンオリゴマーと連鎖移動剤とを数回に分けて投入することで、スチレンオリゴマー、天然ゴム及び連鎖移動剤をより効率的に均一に混ぜ合わせることができる。
【００８７】
なお、混合時には、酸化防止剤や粘着付与剤等の添加物を１種又は２種以上を混ぜてもよい。また、製造方法１と同様に、混合した後にさらに酸無水物等の架橋剤を添加してもよい。酸無水物を添加することで、貯蔵弾性率Ｇ’をさらに向上させることができる。但し、上記した混合方法がプラストミルを用いる方法である場合に、酸無水物として無水マレイン酸を使用すると、使用が想定される温度範囲内（例えば、０℃〜５０℃）での貯蔵弾性率Ｇ’が向上するものの、高温（例えば、９０℃）での流動性が低く、スチレンオリゴマー及び天然ゴム同士の相溶性も低下する傾向がある。
【００８８】
（熱可塑性エラストマー）
製造方法２で得られる熱可塑性エラストマーは、製造方法１で得られるものと同様に、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内になる。この熱可塑性エラストマーは、製造方法１で得られるものと同様に、所定の温度範囲内で凝集破壊が生じ難く且つ粘着力が強く、粘着剤として好ましく使用できる。貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法は、製造方法１と同じであるので、ここでは記載を省略する。
【００８９】
製造方法２では、スチレンオリゴマーと天然ゴムとの配合比を調整することで、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内になる温度範囲が、−４０℃〜１０℃の低温域、０℃〜５０℃の常温域又は３０℃〜８０℃の高温域のいずれかになる熱可塑性エラストマーを得る。
【００９０】
低い貯蔵弾性率Ｇ’を高めて１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内に調整するには、スチレンオリゴマーの混合量を多くしたり、天然ゴムの混合量を少なくしたり、さらに架橋剤を添加したりして、熱可塑性エラストマーを硬くする方向に移行させればよい。逆に、高い貯蔵弾性率Ｇ’を下げて１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内に調整するには、スチレンオリゴマーの混合量を少なくしたり、天然ゴムの混合量を多くしたりして、熱可塑性エラストマーを軟らかくする方向に移行させればよい。
【００９１】
１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲の貯蔵弾性率Ｇ’を常温域から低温域に移行させるには、スチレンオリゴマーの混合量を少なくしたり、天然ゴムの混合量を多くしたりして、熱可塑性エラストマーを軟らかくする方向に移行させればよい。一方、１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲の貯蔵弾性率Ｇ’を常温域から高温域に移行させるには、スチレンオリゴマーの混合量を多くしたり、天然ゴムの混合量を少なくしたりして、熱可塑性エラストマーを硬くする方向に移行させればよい。
【００９２】
得られた熱可塑性エラストマーを被着体に接着させて粘着剤を調製する方法及びその用途は、製造方法１で得られる熱可塑性エラストマーから粘着剤を調製する方法及びその用途と同様であるので、ここでは記載を省略する。
【００９３】
以上、本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法によれば、イソプレンユニットを構造単位とする数平均分子量が約十数万程度の天然ゴムと、数平均分子量が約数千〜数万程度のスチレンオリゴマーとを、連鎖移動剤の存在下で混合し、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内にして、そのような貯蔵弾性率Ｇ’になる熱可塑性エラストマーを得るので、広い用途に利用可能であり、特にホットメルト粘着剤の用途に利用できる熱可塑性エラストマーを簡単な工程で効率的に製造できる。
【００９４】
製造された熱可塑性エラストマーは、特定の温度範囲（低温域、常温域、高温域）の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内であるので、広い用途に利用可能であり、特にホットメルト粘着剤の用途に利用できる熱可塑性エラストマーを安価に提供できる。この熱可塑性エラストマーは、スチレン成分を含むので、１００℃程度で軟化して流動化し、粘着剤として塗布等することができる。その後に冷えることにより、硬化して粘着剤として利用できる。特に、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体系のホットメルト粘着剤の代替となる安価なホットメルト粘着剤用材料として好ましく用いることができる。なお、ホットメルト粘着剤とは、ベースポリマーとして熱可塑性エラストマーを利用した無溶媒で塗工可能な粘着剤をいう。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００９６】
＜製造方法１＞
スチレンオリゴマーと天然ゴムとを連鎖移動剤の存在下で混合した後、架橋剤として酸無水物を添加して熱可塑性エラストマーを得た。得られた熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’、テトラヒドロフランに対する不溶物の質量から求めたゲル化率、及びホットプレスによる圧延加工性について測定し、評価した。
【００９７】
[調製方法]
（調製例１：スチレンオリゴマーの調製）
発泡倍率５０倍の発泡スチロールの３ｃｍ角を１５０℃で加熱し、１ｃｍ角のスチレンポリマー（数平均分子量９１０００）に減容化した。そのスチレンポリマー１０ｇを、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２８ｇ、ステンレスボール（直径５ｍｍ、３００個）とともに、容量５００ｍＬの３つ口円筒型セパラブルフラスコに投入した。そのフラスコに、冷却管、金属撹拌羽根（半月型一枚、直径７．８ｃｍ、反応容器に対する大きさの割合９５％）、熱電対をそれぞれ取り付け、窒素雰囲気下、２００℃、金属撹拌羽根の回転速度１５回転／分の条件で、６時間加熱混練を行い、数平均分子量１００００以下のスチレンオリゴマーを調製した。
【００９８】
（調製例２：ポリマーアロイの調製）
上記のフラスコ内からステンレスボールを取り除き、５ｍｍ角に刻んだ天然ゴム（数平均分子量１８２０００）２０ｇ、連鎖移動剤としての２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２８ｇをフラスコ内に追加し、窒素雰囲気下、２００℃、金属撹拌羽根の回転速度１５回転／分の条件で、１時間加熱しながら混合し、ポリマーアロイを得た。
【００９９】
（調製例３：熱可塑性エラストマーの調製）
得られたポリマーアロイから２０ｇを採取し、そこに酸無水物としての無水マレイン酸２ｇ又は二無水ピロメリット酸１ｇを追加し、窒素雰囲気下、１４０℃、金属撹拌羽根の回転速度５０回転／分の条件で、０．５時間〜２．５時間加熱混練した。
【０１００】
（調製例４：粘着剤の調製）
酸無水物を添加した後の熱可塑性エラストマー１０ｇを採取し、粘着付与剤５ｇ（商品名：Quintone A100、日本ゼオン株式会社製）を添加し、１４０℃、０．５時間加熱しながら混練して粘着剤を調製した。
【０１０１】
［実験例１］
まず、天然ゴムのみを原料とした熱可塑性エラストマー１で実験を行った。天然ゴム２０ｇと無水マレイン酸０ｇ〜３ｇとを、窒素雰囲気下、２００℃、金属撹拌羽根の回転速度１５回転／分の条件で、１時間加熱混練を行って熱可塑性エラストマー１を得た。得られた熱可塑性エラストマー１の貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、型番：ＡＲＥＳ−ＲＤＡ）を用いて、ねじれモード、昇温速度５℃／分の条件下で、−６０℃〜１３０℃の温度範囲で測定した。
【０１０２】
図１は、無水マレイン酸の添加量を変化させて調製した熱可塑性エラストマー１の貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。図１中の符号Ａは無水マレイン酸の添加量が３ｇの場合であり、符号Ｂは無水マレイン酸の添加量が２ｇの場合であり、符号Ｃは無水マレイン酸の添加量が１ｇの場合であり、符号Ｄは無水マレイン酸の添加量が０ｇの場合である。また、符号Ｅは加熱混練しない天然ゴム原料（未処理天然ゴム）の貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。また、図１中の符号Ｚは、０℃〜５０℃の範囲での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲を示すゾーンである。
【０１０３】
図１の結果からわかるように、無水マレイン酸の添加量を増すにしたがって、熱可塑性エラストマー１の０℃〜５０℃の範囲での貯蔵弾性率Ｇ’が上昇し、流動性を抑えることができ、理想ゾーン（符号Ｚ）に近づくことがわかった。
【０１０４】
次に、ゲル化率とホットプレスによる圧延加工性を測定した。ゲル化率は、テトラヒドロフランで熱可塑性エラストマー１を溶解し、［不溶物の質量］／［熱可塑性エラストマー１の質量］×１００（％）から求めた。ホットプレスによる圧延加工性は、温度調整可能なプレス機（株式会社井元製作所製、型番：加熱プレス１８１５）を用い、プレスヘッドを所定の温度にした後、熱可塑性エラストマー１を荷重４０００ｋｇ（４ｔｏｎ）〜５０００ｋｇ（５ｔｏｎ）で押圧し、その加工性を評価した。
【０１０５】
天然ゴム２０ｇと無水マレイン酸２ｇとを混練りした熱可塑性エラストマー１は、ゲル化率が２％と低く、また、図２（Ａ）に示すように５０℃での圧延加工性も良好であった。一方、天然ゴム２０ｇと無水マレイン酸３ｇとを混練りした熱可塑性エラストマー１は、貯蔵弾性率Ｇ’は理想ゾーンＺに近づく（図１参照）が、ゲル化率が４２％と高くなりすぎ、また、図２（Ｂ）に示すように５０℃での圧延加工性は良くなかった。このことから、無水マレイン酸の添加量が多くなると、圧延加工性が低下してホットメルト粘着剤への応用が難しくなることがわかった。
【０１０６】
［実験例２］
次に、スチレンオリゴマーと天然ゴムと（質量比１：２、［スチレンオリゴマー／天然ゴム］＝０．５）を原料とした熱可塑性エラストマー２で実験を行った。上記調製例１〜３のように、天然ゴムとスチレンオリゴマーとを連鎖移動剤の存在下で混合して調製したポリマーアロイ２０ｇに、酸無水物としての無水マレイン酸２ｇを添加し、窒素雰囲気下、２００℃、金属撹拌羽根の回転速度１５回転／分の条件で、１時間加熱混練を行って熱可塑性エラストマー２を得た。得られた熱可塑性エラストマー２の貯蔵弾性率Ｇ’、ゲル化率、圧延加工性の測定は、実験例１と同様に行った。なお、実験例１，２では、無水マレイン酸の架橋反応には無水環が関与していると考えられる。
【０１０７】
図３は、ポリマーアロイ２０ｇに無水マレイン酸２ｇを添加して得た熱可塑性エラストマー２の貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。図３中の符号Ａは無水マレイン酸の添加量が０ｇの場合であり、符号Ｂは無水マレイン酸の添加量が２ｇの場合であり、符号Ｃは無水マレイン酸は添加せず、粘着付与剤（商品名：Quintone A100、日本ゼオン株式会社製）を５ｇ添加した場合である。図３中の符号Ｚは、０℃〜５０℃の範囲での貯蔵弾性率Ｇ’を示すゾーンである。
【０１０８】
図３の結果からわかるように、無水マレイン酸２ｇを添加して得た熱可塑性エラストマー２は、０℃〜５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内のものとなり、粘着力が強化され、凝集破壊が起き難いものとなった。また、ゲル化率も２．５％と低く抑えられており、高温（例えば１２０℃）で流動性があり、ホットメルト粘着剤としての応用が期待できる。一方、粘着付与剤を添加して得た熱可塑性エラストマー２は、貯蔵弾性率Ｇ’が低下した。
【０１０９】
［実験例３］
次に、スチレンオリゴマーと天然ゴムと（質量比１：２、［スチレンオリゴマー／天然ゴム］＝０．５）を原料としてポリマーアロイを調製し、さらに酸無水物として、分子内に無水環を２個有する二無水ピロメリット酸を添加して得た熱可塑性エラストマー３で実験を行った。得られた熱可塑性エラストマー３の貯蔵弾性率Ｇ’の測定は、実験例１と同様に行った。
【０１１０】
図４は、ポリマーアロイ２０ｇに二無水ピロメリット酸１ｇを添加して調製した熱可塑性エラストマー３の貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。図４中、符号Ａは二無水ピロメリット酸の添加量が１ｇの場合であり、符号Ｂは二無水ピロメリット酸の添加量が０ｇの場合である。
【０１１１】
図４の結果からわかるように、二無水ピロメリット酸１ｇを添加して得た熱可塑性エラストマー３は、０℃〜５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内のものとなり、十分な架橋効果が見られ、粘着力が強化され、凝集破壊が起き難いものとなった。二無水ピロメリット酸は、反応点となる無水環を分子内に２個有するので、無水マレイン酸よりも反応性がよいと考えられる。
【０１１２】
［実験例４］
次に、発泡スチロールと天然ゴムとを質量比１：１（［スチレンオリゴマー／天然ゴム］＝１．０）としてポリマーアロイを調製し、次いで酸無水物としての二無水ピロメリット酸を添加して熱可塑性エラストマー４を調製した。上記調製例１〜３において、発泡スチロールを１０ｇとし、熱可塑性エラストマーを１０ｇとしてスチレンオリゴマーと天然ゴムとを質量比１：１とした他は、調製例１〜３と同様にして、熱可塑性エラストマー４を調製した。得られた熱可塑性エラストマー４の貯蔵弾性率Ｇ’の測定は、実験例１と同様に行った。
【０１１３】
図５は、二無水ピロメリット酸を添加して調製した熱可塑性エラストマー４の赤外線吸収スペクトルである。得られた赤外線吸収スペクトルには、エステル由来のＣ＝Ｏの伸縮振動の吸収(１７１６ｃｍ-1)、Ｃ−Ｏの逆対称伸縮振動の吸収（１３０４ｃｍ-1)、及び、Ｃ−Ｏの対称伸縮振動の吸収(１２７１ｃｍ-1)が確認できた。このことから、熱可塑性エラストマー４の調製では、二無水ピロメリット酸の無水環構造の開環を伴う架橋反応が進行することが分かった。
【０１１４】
図６は、二無水ピロメリット酸を添加して調製した熱可塑性エラストマー４の貯蔵弾性率Ｇ’の結果である。図６中の符号Ａは二無水ピロメリット酸を１ｇ添加した場合であり、符号Ｂは二無水ピロメリット酸を２ｇ添加した場合であり、符号Ｃは架橋前の熱可塑性エラストマーの場合である。二無水ピロメリット酸を１ｇ添加した場合も２ｇ添加した場合のいずれも、調製された熱可塑性エラストマー４は、０℃〜５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が大幅に向上し、十分な架橋効果が見られ、凝集破壊が起き難いものとなった。
【０１１５】
［実験例５］
次に、スチレンオリゴマーをスチレンモノマーから合成する例について説明する。５０ｍＬナスフラスコに、スチレンモノマー１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２８ｇを投入し、マグネチックスタラーで撹拌しながらオイルバスで１１０℃、３時間加熱した。得られた粘性体をトルエンに溶解し、約５倍容の冷メタノールに投入した。析出したスチレンオリゴマーを冷メタノールで洗浄し、乾燥させて、数平均分子量約１４２００のスチレンオリゴマーを合成した。
【０１１６】
得られたスチレンオリゴマー６ｇ、天然ゴム６ｇ、及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２８ｇを、三口セパラブルフラスコに投入し、窒素雰囲気下、２００℃、撹拌速度１００回転／分（マグネチックスタラー）の条件で、スチレンオリゴマーと天然ゴムが均一に混ざるまで３時間加熱しながら混合し、ポリマーアロイを調製した。なお、この場合のスチレンオリゴマー及び天然ゴムの質量比［スチレンオリゴマー／天然ゴム］は、１．０であった。
【０１１７】
調製したポリマーアロイを、撹拌を止めずに１４０℃まで温度を下げ、二無水ピロメリット酸を１．２ｇ添加して、撹拌速度５０回転／分で３時間加熱混練を行って、熱可塑性エラストマー５を調製した。
【０１１８】
装置の上部に付着した熱可塑性エラストマー５は弾力があったが、下部に付着した熱可塑性エラストマー５は弾力のない固形物であった。その固形物は、スチレンオリゴマーの分子量が高く、天然ゴムと十分にアロイ化しないときに見られるものと同じものであった。このことから、スチレンモノマーから低分子量のスチレンオリゴマーを合成し、それを用いてポリマーアロイの調製を行えば、発泡スチロール等のスチレンポリマーから調製した場合と同様にして熱可塑性エラストマー５を得ることができる。
【０１１９】
以上の実験例１〜５で検討したように、スチレンオリゴマーと天然ゴムを原料として連鎖移動剤の存在下でポリマーアロイを調製し、そのポリマーアロイに酸無水物を添加して熱可塑性エラストマーを調製すれば、貯蔵弾性率Ｇ’が改善され、ホットメルト粘着剤として広く利用されているスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体と同様の粘着特性を引き出すことができる。得られた熱可塑性エラストマーは、ホットメルト粘着剤に適用できる。また、スチレンオリゴマーを、発泡スチロール等の廃材を低分子量化して得れば、再資源化及び製品の低コスト化に大いに期待することができる。
【０１２０】
＜製造方法２＞
スチレンオリゴマーと天然ゴムとを連鎖移動剤の存在下で混合するだけで、熱可塑性エラストマーを得た。
（調製例５：スチレンオリゴマーの調製）
金属撹拌羽根の回転速度を１００回転／分にし、加熱混練時間を２時間にした以外は、調製例１と同様にして、数平均分子量８３００のスチレンオリゴマーを調製した。
【０１２１】
［調整方法］
（調製例６：熱可塑性エラストマーの調製）
３ｃｍ３程度の小片に刻んだ天然ゴム（数平均分子量４９５０００）６０ｇをローラー型のブレード（回転刃）を有するラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製、Ｃモデル）に投入し、空気雰囲気下、１８０℃、ブレードの回転速度２０回転／分〜３０回転／分の条件で１０分間素練りした。その後、上記で得られたスチレンオリゴマー１５ｇ及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン３．０ｍＬを、３〜５分間隔で５回に分けて投入し、天然ゴムの素練り開始から５０分間経過するまで、ブレードの回転速度２０〜３０回転／分の条件で混合して熱可塑性エラストマーを調製した。なお、用いたスチレンオリゴマーと天然ゴムとの質量比は、２：８（［スチレンオリゴマー／天然ゴム］＝０．２５）であった。また、図１０に示すように、用いたラボプラストミルの加熱混練部１に設けられている反応容器３は、開口部が円型の容器が２つ連なった構造（長手方向の幅７９ｍｍ）をしており、全体の容量が９０ｍＬで、深さが４７ｍｍであった。回転刃２は、図９（ｃ）に示すローラーブレード型で、長さＬ５が４７ｍｍ、幅Ｌ４が３０ｍｍであった。
【０１２２】
（調製例７：粘着剤の調製）
調製した熱可塑性エラストマー３ｇと粘着付与剤（商品名：ＹＳポリスター Ｔ１００、ヤスハラケミカル株式会社製)３ｇとを、トルエン１４ｇに溶解することで固形分３０質量％の粘着剤を調製した。
【０１２３】
［実験例６］
上記の調製例６にしたがい、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量を変化させて熱可塑性エラストマー６を調製した。得られた熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’を、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、型番：ＡＲＥＳ−ＲＤＡ）を用いて、実験例１と同じ測定条件で測定した。結果を図７に示した。図７中の符号Ａは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量が７．５ｍＬの場合であり、符号Ｂは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量が３ｍＬの場合であり、符号Ｃは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量が０ｍＬの場合である。また、図７中の符号Ｚは、０℃〜６０℃の範囲での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲を示すゾーンである。
【０１２４】
図７からわかるように、熱可塑性エラストマー６の貯蔵弾性率Ｇ’は、無架橋で（すなわち、架橋剤を添加しなくても）、０℃〜６０℃で理想ゾーン（符号Ｚ）の範囲内になることがわかった。また、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量が増すにしたがって、熱可塑性エラストマー６の９０℃以下の範囲での貯蔵弾性率Ｇ’が上昇し、９０℃を超える温度範囲では貯蔵弾性率Ｇ’が下降した。このことから、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加により、常温（０℃〜５０℃）では強い弾性力を持ち、高温（９０℃を超える温度範囲）では流動性を示す熱可塑性エラストマー６が調製できることがわかった。この熱可塑性エラストマー６はホットメルト粘着剤としての応用が期待できる。
【０１２５】
［実験例７］
実験例６で得られた熱可塑性エラストマー６から、上記の調製例７にしたがい、粘着剤を調製した。この粘着剤から溶剤を除去した固形分の貯蔵弾性率Ｇ’を、実験例６と同様の方法で測定した。結果を図８に示した。図８中の符号Ａは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量が７．５ｍＬの場合であり、符号Ｂは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量が３ｍＬの場合であり、符号Ｃは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量が０ｍＬの場合である。また、図８中の符号Ｚは、０℃〜６０℃の範囲での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲を示すゾーンである。
【０１２６】
図８からわかるように、熱可塑性エラストマー６から調製した粘着剤の貯蔵弾性率Ｇ’は、３０℃前後で理想ゾーン（符号Ｚ）を下回ることがわかった。このことから、粘着付与剤を添加することで、貯蔵弾性率Ｇ’が低下するものの、０℃〜３０℃の範囲では貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲であり、その温度範囲では凝集破壊が生じ難く且つ粘着力が強い粘着剤であることがわかった。
【０１２７】
また、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを添加した熱可塑性エラストマー６から調製した粘着剤（符号Ａ及びＢ）は、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを添加しない熱可塑性エラストマー６から調製した粘着剤（符号Ｃ）よりも、温度に対する貯蔵弾性率Ｇ’の低下が大きくなる流動点を示す温度が低い（例えば、図８中、符号Ａでは１２４℃であるのに対して、符号Ｃでは１３２℃である）ことがわかった。
【０１２８】
［実験例８］
次に、調製例７で得られた粘着剤から、以下のようにして粘着テープを作成した。粘着テープは、バッチ式塗工機（株式会社井元製作所製、型番：７０Ｆ０-Ｂ）及びベーカー式アプリケーター（株式会社井元製作所製）を用いて、粘着剤のトルエン溶液を膜厚１２５μｍでポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：４０μｍ）へ塗工し、トルエンを完全に蒸発させることで粘着層の厚さが２０μｍ又は３０μｍになる粘着テープ（粘着テープとしての厚さ：６０μｍ又は７０μｍ）を作成した。この粘着テープの粘着特性を評価した。粘着特性の評価は、ボールタック、保持力及び１８０°剥離強度を測定することで行った。ボールタックは、ＪＩＳ Ｚ ０２３７にしたがい、２３℃、相対湿度５０％の条件下、ボールタックテスター(株式会社上島製作所製、型番：ＶＲ−５７１０)で測定した。保持力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７にしたがい、２３℃、相対湿度５０％の条件下で測定した。１８０°剥離強度は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７にしたがい、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、万能試験機（島津製作所株式会社製、型番：ＡＧＨ−Ｓ）で測定した。
【０１２９】
表１は、実験例８で得られた粘着テープの粘着特性と市販のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体から調製した粘着テープの粘着特性との測定結果である。表１中の「ＭＳＤ添加量」は、連鎖移動剤である２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量（ｍＬ）を示しており、ＳＩＳは市販のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＳＩＳ５５０５）を示している。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
表１の結果から分かるように、実験例８で得られた粘着テープは、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体から調製した粘着テープと比べると、１８０°剥離強度が高く、保持力が低く、ボールタックは同程度であることがわかった。なお、実験例８で得られた粘着テープの保持力は２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量が多いと低下することがわかった。
【０１３２】
以上の実験例６〜８で検討したように、回転刃を有するミル等で混合することで、酸無水物を添加しなくても、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲になる熱可塑性エラストマーを得ることができる。この熱可塑性エラストマーは、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体系のホットメルト粘着剤の代替となる安価なホットメルト粘着剤として用いることができる。この熱可塑性エラストマーから調製した粘着剤は、所定の温度範囲で凝集破壊が生じ難く且つ粘着力が強い。
【符号の説明】
【０１３３】
１ 加熱混練部
２ 回転刃
３ 反応容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンオリゴマー、天然ゴム及び連鎖移動剤の各原料を、予め行った予備実験で決定される前記各原料の種類及び含有割合、並びに混合温度及び混合時間で混合し、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内にすることを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項２】
前記混合の後、架橋剤を添加してさらに混合し前記特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を前記範囲内にする、請求項１に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項３】
前記混合のみで前記特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を前記範囲内にする、請求項１に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項４】
前記スチレンオリゴマーが、スチレンモノマーを重合して得たスチレンオリゴマー、又は、スチレンポリマーを低分子量化して得たスチレンオリゴマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項５】
前記連鎖移動剤が、炭化水素系連鎖移動剤、ハロゲン系連鎖移動剤及びチオール系連鎖移動剤から選ばれるいずれか１種又は２種以上の連鎖移動剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法により得られる熱可塑性エラストマーであって、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内であることを特徴とするホットメルト粘着剤用熱可塑性エラストマー。
【請求項１】
スチレンオリゴマー、天然ゴム及び連鎖移動剤の各原料を、予め行った予備実験で決定される前記各原料の種類及び含有割合、並びに混合温度及び混合時間で混合し、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内にすることを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項２】
前記混合の後、架橋剤を添加してさらに混合し前記特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を前記範囲内にする、請求項１に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項３】
前記混合のみで前記特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’を前記範囲内にする、請求項１に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項４】
前記スチレンオリゴマーが、スチレンモノマーを重合して得たスチレンオリゴマー、又は、スチレンポリマーを低分子量化して得たスチレンオリゴマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項５】
前記連鎖移動剤が、炭化水素系連鎖移動剤、ハロゲン系連鎖移動剤及びチオール系連鎖移動剤から選ばれるいずれか１種又は２種以上の連鎖移動剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法により得られる熱可塑性エラストマーであって、特定の温度範囲の全域での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ〜１×１０６Ｐａの範囲内であることを特徴とするホットメルト粘着剤用熱可塑性エラストマー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−２２９４１５（Ｐ２０１２−２２９４１５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９１０１８（Ｐ２０１２−９１０１８）
【出願日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 刊行物１ ・刊行物名 ：第２１回廃棄物資源循環学会研究発表会論文集 ・巻号頁等 ： ２５１頁及び２５２頁 ・発行年月日： ２０１０年 （平成２２年） １１月１日 ・発行者名 ：一般社団法人廃棄物資源循環学会会長 酒井伸一 ・公開者名： 白井 貴士、刈込 道徳、木村 隆夫、太田 篤、荒井 一禎 ・タイトル： 「発泡ポリスチレン廃材を利用した天然ゴム系ホットメルト粘着剤の調製と評価」
【出願人】（３０４０３６７４３）国立大学法人宇都宮大学 (209)
【出願人】（３９３０２１８７５）リンレイテープ株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 刊行物１ ・刊行物名 ：第２１回廃棄物資源循環学会研究発表会論文集 ・巻号頁等 ： ２５１頁及び２５２頁 ・発行年月日： ２０１０年 （平成２２年） １１月１日 ・発行者名 ：一般社団法人廃棄物資源循環学会会長 酒井伸一 ・公開者名： 白井 貴士、刈込 道徳、木村 隆夫、太田 篤、荒井 一禎 ・タイトル： 「発泡ポリスチレン廃材を利用した天然ゴム系ホットメルト粘着剤の調製と評価」
【出願人】（３０４０３６７４３）国立大学法人宇都宮大学 (209)
【出願人】（３９３０２１８７５）リンレイテープ株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
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