熱可塑性エラストマーを含む副層を備えたクラウン領域を有するタイヤ
本発明は、自動車用のラジアルタイヤ(１)に関し、このタイヤは、
・タイヤが回転しているときに道路と接触することを意図する少なくとも１つの半径方向外側のエラストマー層(３a)を備えたトレッド(３)が載っているクラウン(２)；
・２つの非伸張性ビード(４)、これらのビード(４)をトレッド(３)に接続させている２つの側壁(５)、これら２つの側壁内に入り込みビード(４)内に固定されているカーカス補強材(６)；
・上記カーカス補強材(６)とトレッド(３)の間に円周方向に配置されたクラウン補強材即ちベルト(７)で補強されているクラウン(２)；
・上記半径方向外側エラストマー層(３a)の配合とは異なる配合を有する、“副層”として知られている半径方向内側のエラストマー層(３b) (この副層は上記半径方向外側層(３a)とベルト(７)の間に配置されている)；
を含み、
上記副層が、少なくとも１種のジエンエラストマー、補強用充填剤および10phrよりも多い水素化熱可塑性スチレンコポリマー(“TPSエラストマー”と称する)を含むゴム組成物を含むことを特徴とする。
このゴム組成物は、本発明に従うタイヤの転がり抵抗性と取扱い性能の妥協点を実質的に改良するタイヤ副層を得ることを可能にする。
・タイヤが回転しているときに道路と接触することを意図する少なくとも１つの半径方向外側のエラストマー層(３a)を備えたトレッド(３)が載っているクラウン(２)；
・２つの非伸張性ビード(４)、これらのビード(４)をトレッド(３)に接続させている２つの側壁(５)、これら２つの側壁内に入り込みビード(４)内に固定されているカーカス補強材(６)；
・上記カーカス補強材(６)とトレッド(３)の間に円周方向に配置されたクラウン補強材即ちベルト(７)で補強されているクラウン(２)；
・上記半径方向外側エラストマー層(３a)の配合とは異なる配合を有する、“副層”として知られている半径方向内側のエラストマー層(３b) (この副層は上記半径方向外側層(３a)とベルト(７)の間に配置されている)；
を含み、
上記副層が、少なくとも１種のジエンエラストマー、補強用充填剤および10phrよりも多い水素化熱可塑性スチレンコポリマー(“TPSエラストマー”と称する)を含むゴム組成物を含むことを特徴とする。
このゴム組成物は、本発明に従うタイヤの転がり抵抗性と取扱い性能の妥協点を実質的に改良するタイヤ副層を得ることを可能にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤのクラウンにおいて使用するエラストマー層およびそのようなタイヤの製造において使用するジエンエラストマーおよび熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーをベースとするゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
知られているように、タイヤは、高耐摩耗性、低転がり抵抗性および自動車においての良好な取扱い特性のような、多数のしばしば相反する技術的要件を満たさなければならない。
諸性質における、特に転がり抵抗性および取扱い特性の見地からのこの妥協点は、近年、特に乗用車用に意図するエネルギー節減性の“グリーンタイヤ”に関連して、補強用充填剤として説明されている特定の無機充填剤によって、特に、補強力の点から、通常のタイヤ級カーボンブラックと対抗し得る高分散性シリカ(HDS)によって主として補強されていることを特徴とする新規な低ヒステリシスゴム組成物の使用によって改良し得ていた。
【０００３】
取扱い特性を改良するためには、クラウンのより高い剛性が望ましいことが知られている；クラウンのこの剛性を得ることは、例えば、補強用充填剤含有量を増大させることによって、またはこのクラウンを形成するゴム組成物中にある種の補強用樹脂を混入させることによって(例えば、文献WO 02/10269号参照)、またはタイヤのベルトとトレッドの外側部分との間に、上記外側部分の剛性よりも高い剛性を有するエラストマー副層を配置することによって可能である。
しかしながら、知られているとおり、そのようなクラウンの剛性化は、ヒステリシス、ひいてはタイヤの転がり抵抗性に悪影響を及ぼし得る。
【発明の概要】
【０００４】
研究の継続中に、本出願人等は、少なくとも１種のジエンエラストマー、少なくとも１種の特定の熱可塑性コポリマーを含むゴム組成物を含み、このゴム組成物が、クラウンの剛性、従って、タイヤの取扱い特性を改良すると共に、ヒステリシスを、ひいてはタイヤの転がり抵抗性を低下させることを可能にするタイヤ用の副層を見出した。
【０００５】
従って、本発明の第１の主題は、
・タイヤが回転するときに道路と接触することを意図する少なくとも１つの半径方向外側のエラストマー層を備えたトレッドが載っているクラウン；
・２つの非伸張性ビード、これらのビードを上記トレッドに接続させている２つの側壁、これら２つの側壁内に入り込み上記ビード内に固定されているカーカス補強材；
・上記カーカス補強材と上記トレッドの間に円周方向に配置したクラウン補強材即ちベルトで補強されている上記クラウン；
・上記半径方向外側エラストマー層の配合とは異なる配合を有する、“副層”として知られている半径方向内側のエラストマー層(この副層は上記半径方向外側層と上記ベルトの間に配置されている)；
を含み、
上記副層が、少なくとも１種のジエンエラストマー、補強用充填剤および10phrよりも多い水素化熱可塑性スチレンコポリマー (“TPSエラストマー”と称する)を含むゴム組成物を含むことを特徴とする自動車用のラジアルタイヤに関する。
【０００６】
本発明のタイヤは、特に、乗用車タイプの自動車；SUV (“スポーツ用多目的車”)；二輪車(特に、オートバイ)；航空機；さらにまた、バン類および重量車両(即ち、地下鉄列車；バス；トラック、トラクター装置、トレーラーのような重量道路輸送車両；および、農業用または土木工事用の車両のような道路外車両)から選ばれる産業用車両；および、他の輸送または操作用車両に装着することを意図する。
【０００７】
本発明およびその利点は、以下の説明および典型的な実施態様並びに本発明に従うラジアルタイヤの１例を半径断面において概略的に示すこれら実施例に関連する一葉の図面に照らせば容易に理解し得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に従うラジアルタイヤの１例を半径断面において概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
I‐定義
本出願においては、下記の定義は、既知のとおりに理解されたい：
・“ビード”：側壁に半径方向内側に隣接するタイヤの部分、その基部は、車両ホイールのリムシート上に取り付けることを意図する；
・“エラストマー層”：任意の形状または厚さを有するゴム組成物製の任意の三次元要素、特に、任意の垂直な、例えば、長方形または三角形断面を有するシートまたはストリップまたは他の要素；
・“側壁”：クラウンとビードの間に位置する、低い曲げ剛性を通常有するタイヤの部分；
・“phr”：エラストマー(数種のエラストマーが存在する場合の、従って、上記水素化TPSエラストマーも含むエラストマー総量)の100質量部当りの質量部を意味する；
・“半径方向”：タイヤの回転軸を通り且つタイヤの回転軸に対して垂直な方向；この方向は、タイヤの回転軸に向かって配向させるかまたはタイヤの外側に配向させるかのいずれかによって“半径方向内側(または内部)”または“半径方向外側(外側部”であり得る。
【００１０】
本説明においては、他で明確に断らない限り、示す全ての百分率(%)は質量％である。さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでに至る値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、“a”から“b”までに及ぶ値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
【００１１】
II‐使用する測定および試験法
本発明に従うタイヤにおいて使用するゴム組成物は、以下で示すように、硬化の前後において特性決定する。
II.1‐ムーニー可塑度
フランス規格NF T 43‐005(1991年)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する：未硬化状態(即ち、硬化前)の組成物を100℃に加熱した円筒状の室内で成形する。１分間の予熱後、ローターが試験標本中で2rpmにて回転し、この運動を維持するための仕事トルクを４分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1 + 4)は、“ムーニー単位”(MU、１MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
【００１２】
II.2‐動的特性
40℃での動的特性G*(10％)およびtan(δ)maxは、規格ASTM D 5992‐96に従って、粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。単純な交互正弦剪断応力に10Hzの周波数で供した加硫組成物のサンプル(厚さ4mmおよび400mm2の断面積を有する円筒状試験標本)の応答を記録する。0.1％から50％まで(外方向サイクル)、次いで、50％から1％まで(戻りサイクル)の範囲の歪み振幅による走査を実施する。収集した結果は、複素動的剪断モジュラス(G*)および損失係数(tan(δ))である。戻りサイクルにおいて、観察されたtan(δ)maxで表わすtan(δ)の最高値および10％歪みでの複素動的剪断モジュラスG*(10％)を示す。
当業者にとっては周知のとおり、40℃でのtan(δ)maxの値は、材料のヒステリシスおよび転がり抵抗性を表すことを思い起こされたい：40℃でのtan(δ)maxが低いほど、転がり抵抗性は低い。
G*(10％)の値は、それ自体剛性を示す：G*が高いほど、剛性は高い。
【００１３】
III‐発明の詳細な説明
【００１４】
本発明のタイヤは、以下で詳細に説明する、少なくとも１種のジエンエラストマー、補強用充填剤および10phrよりも多い水素化熱可塑性スチレンコポリマー(“TPS”と称する)を含むゴム組成物を含む副層を含む。
【００１５】
III.1‐ジエンエラストマー
本発明に従うタイヤのクラウンの副層は、少なくとも１種のジエンエラストマーを含むゴム組成物を含む。
本明細書においては、用語“ジエン”エラストマー(またはゴム；この２つは、同義であるとみなす)は、知られている通りに、ジエンモノマー(共役型または共役型でない二個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来する１種以上のエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきであることを思い起こされたい。
【００１６】
これらのジエンエラストマーは、２つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”または“本質的に飽和”に分類し得る。“本質的に不飽和”なる表現は、一般に、15％(モル％)よりも多いジエン起源(共役ジエン)単位含有量を有する共役ジエンモノマーに少なくとも一部由来するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。従って、例えば、ブチルゴムまたはEPDMタイプのジエン/α‐オレフィンコポリマーのようなジエンエラストマーは、上述の定義に属さず、特に、“本質的に飽和”のジエンエラストマー(常に15%未満である低いまたは極めて低いジエン起原単位含有量)と称し得る。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、“高不飽和ジエンエラストマー”なる表現は、特に、50％よりも多いジエン起源(共役ジエン類)の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
【００１７】
これらの定義を考慮すると、さらに具体的には、本発明に従う組成物において使用し得るジエンエラストマーは、下記を意味するものと理解されたい：
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー；
(b) １種以上の共役ジエンを他のジエンまたは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー；
(c) 例えば、エチレンまたはプロピレンと、特に1,4‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンのような下記のタイプの非共役ジエンモノマーとから得られるエラストマーのような、エチレン、3〜6個の炭素原子を有するα‐オレフィンを、6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる３成分コポリマー；および、
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に、塩素化または臭素化形。
【００１８】
本発明は、任意のタイプのジエンエラストマーに当てはまるけれども、タイヤ技術における熟練者であれば、本発明は、好ましくは、特に上記のタイプ(a)または(b)の本質的に不飽和のジエンエラストマーと一緒に使用するものであることを理解されたい。
【００１９】
適切な共役ジエン類は、特に、1,3‐ブタジエン；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3-ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C1〜C5アルキル)‐1,3‐ブタジエン；アリール‐1,3‐ブタジエン、1,3‐ペンタジエンまたは2,4‐ヘキサジエンである。適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン；オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン；市販“ビニル‐トルエン”混合物；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレンである。
【００２０】
好ましくは、少なくとも１種の高不飽和タイプのジエンエラストマー、特に、ポリブタジエン(BR) (特に、90％よりも多いシス‐1,4‐結合含有量を有するポリブタジエン)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー(IIR以外)およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを使用する。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー (SBIR)およびそのようなコポリマーの混合物からなる群から選ばれる。
【００２１】
上記のコポリマー類は、99〜20質量％のジエン単位と1〜80質量％のビニル芳香族単位を含有し得る。上記エラストマーは、使用する重合条件、特に、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。上記エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型化剤(starring agent)或いは官能化剤によってカップリング化および/または星型化或いは官能化し得る。例えば、カーボンブラックにカップリングさせるには、C‐Sn結合を含む官能基または、例えば、ベンゾフェノンのようなアミノ化官能基を挙げることができ；シリカのような補強用無機充填剤にカップリングさせるには、例えば、シラノールまたはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、FR 2 740 778号、US 6 013 718号またはWO2008/141702号に記載されているような)、アルコキシシラン基(例えば、FR 2 765 882号またはUS 5 977 238号に記載されているような)、カルボン酸基(例えば、WO 01/92402号またはUS 6 815 473号、WO 2004/096865号またはUS 2006/0089445号に記載されているような)、或いはポリエーテル基(例えば、EP 1 127 909号、US 6 503 973号、WO 2009/000750号またはWO 2009/000752号に記載されているような)を挙げることができる。また、そのような官能化エラストマー類の他の例としては、エポキシ化タイプのエラストマー(SBR、BR、NRまたはIRのような)も挙げることができる。
【００２２】
本発明の１つの特に好ましい実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、90％よりも多いシス‐1,4‐結合含有量を有するポリブタジエン、ブタジエン/スチレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる。
【００２３】
以下は、好ましく適している：ポリブタジエン、特に4%と80%の間の1,2‐単位含有量を有するポリブジエン類または80%よりも多いシス‐1,4‐単位含有量を有するポリブタジエン；ポリイソプレン；ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間、より詳細には20質量％と40質量％の間のスチレン含有量、4％と65％の間のブタジエン成分1,2‐結合含有量および20％と80％の間のトランス‐1,4‐結合含有量を有するコポリマー；ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、5質量％と90質量％の間のイソプレン含有量および−80℃〜−40℃のガラス転移温度(“Tg”、ASTM D3418‐82に従い測定)を有するコポリマー；または、イソプレン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間のスチレン含有量および−5℃と−50℃の間のTgを有するコポリマー。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合は、5質量％と50質量％の間、特に10質量％と40質量％の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間、特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分1,2‐単位含有量、6%と80%の間のブタジエン成分トランス‐1,4‐単位含有量、5％と70%の間のイソプレン成分1,2‐＋3,4‐単位含有量および10%と50%の間のイソプレン成分トランス‐1,4‐単位含有量を有するコポリマー、さらに一般的には、−5℃と−70℃の間のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが、特に適している。
【００２４】
本発明の１つの特定の好ましい実施態様によれば、上記エラストマー副層は、ジエンエラストマーとして、少なくとも40phr、より好ましくは少なくとも50phrの天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを含む；天然ゴムまたが合成ポリイソプレンは、必要に応じて、第２のジエンエラストマー、特に、SBRコポリマー(溶液またはエマルジョンSBR)または好ましくは90%よりも多いシス‐1,4‐結合含有量を有するポリブタジエンと組合せるかまたは組合せない。
【００２５】
もう１つのさらに特定の好ましい実施態様によれば、上記副層は、ジエンエラストマーとして、40〜80phr (より好ましくは50〜80phr)の天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを、20〜60phr (好ましくは20〜50phr)のSBRコポリマーまたは好ましくは90％よりも多い、さらにより好ましくは95％よりも多いシス‐1,4結合含有量を有するポリブタジエンと一緒に含む。
【００２６】
本発明のもう１つの特定の好ましい実施態様によれば、上記副層は、ジエンエラストマーとして、少なくとも40phr、より好ましくは少なくとも50phrの、90％よりも多い、より好ましくは95％よりも多いシス‐1,4結合含有量を有するポリブタジエン(BR)を含む。さらに好ましくは、上記ポリブタジエンは、その場合、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンとのブレンドとして使用する。
もう１つの特定且つ好ましい実施態様によれば、使用するジエンエラストマーは、NR (またはIR)、BRおよびSBRの三成分ブレンド(混合物)である。好ましくは、そのようなブレンドの場合、上記組成物は、40〜80phrのNR (またはIR)および20〜60phrのBRおよびSBRを含む。
【００２７】
ジエンエラストマー以外の合成エラストマー、または上記エラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーでさえも、小量で、上述したジエンエラストマーと組合せ得る。
【００２８】
III.2‐水素化TPSエラストマー
本発明に従う副層のゴム組成物は、10phrよりも多い水素化熱可塑性スチレン(TPSと略記する)コポリマーを含むというもう１つの本質的な特徴を有する。
先ずは、熱可塑性スチレンエラストマー (“TPS”エラストマーとも称する)は、スチレン系ブロックコポリマーの形にある熱可塑性エラストマーであることを思い起こされたい。熱可塑性ポリマーとエラストマーとの中間の構造を有することで、これらエラストマーは、知られている通り、軟質のエラストマー配列、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリ(エチレン/ブチレン)配列が結合した硬質ポリスチレンブロックからなる。上記熱可塑性スチレンエラストマーは、多くの場合、１つの軟質セグメントが結合した２つの硬質セグメントを有するトリブロックエラストマーである。硬質および軟質セグメントは、線状、星型または枝分れ形状であり得る。また、これらのTPSエラストマーは、1つの軟質セグメントに結合した１つの単一の硬質セグメントを有するジブロックエラストマーでもあり得る。典型的には、これらの各セグメントまたはブロックは、少なくとも5よりも多い、一般的には10よりも多い基本単位を含有する(例えば、スチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマーにおけるスチレン単位とイソプレン単位)。
【００２９】
また、“不飽和TPSコポリマー”なる表現は、エチレン系不飽和基を備えた、即ち、(共役または非共役)炭素‐炭素二重結合を含むTPSコポリマーを意味するものと理解すべきであることを思い起こされたい。“飽和TPSコポリマー”なる表現は、何らのエチレン系不飽和基を含まない(即ち、炭素‐炭素二重結合のない)TPSコポリマーを意味するものと理解されたい。
【００３０】
知られているとおり、また、本出願における定義によれば、“水素化”TPSエラストマーは、部分的にまたは完全に水素化されている、即ち、不飽和TPSエラストマーの部分的または完全水素化よって得られるエラストマーである。
１つの好ましい実施態様によれば、上記水素化TPSエラストマーは、スチレンブロックとジエンブロックを含む不飽和TPSコポリマーに由来し、これらのジエンブロックは、特に、イソプレンまたはブタジエンブロックである。
【００３１】
１つの好ましい実施態様によれば、上記TPSコポリマーは、スチレン/ブタジエン(SB)、スチレン/イソプレン(SI)、スチレン/ブタジエン/ブチレン(SBB)、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)およびスチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)の各ブロックコポリマーおよびこれらコポリマーの混合物からなる群から選ばれる。
１つのさらに好ましい実施態様によれば、上記水素化TPSは、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)ブロックを含み、さらに、例えば、ブタジエンブロックを含み得る不飽和TPSコポリマーに由来する。
【００３２】
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、上記TPSエラストマー中のスチレン含有量は、5%と50%の間である。上記の最低値よりも低いと、上記エラストマーの熱可塑特性が実質的に低下するリスクに至り、一方、推奨する最高値よりも高いと、上記組成物の弾力性が悪影響を受け得る。これらの理由により、スチレン含有量は、さらに好ましくは10％と40%の間、特に15％と35%の間の量である。
【００３３】
上記TPSエラストマーのガラス転移温度(Tg、ASTM D3418に従い測定する)は、好ましくは−0℃よりも低く、より好ましくは−20℃よりも低い。
上記TPSエラストマーの数平均分子量(Mnで示す)は、特にタイヤ副層における組成物の使用においては、好ましくは50 000g/モルと500 000g/モルの間、より好ましくは75 000g/モルと450 000g/モルの間である。
【００３４】
上記TPSエラストマーの数平均分子量(Mn)は、立体排除クロマトグラフィー(SEC)によって既知の方法で測定する。試験標本を、先ず、約1g/lの濃度でテトラヒドロフラン中に溶解する；その後、溶液を、注入前に、0.45μmの有孔度を有するフィルター上で濾過する。使用する装置は、WATERS Allianceクロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.7ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。商品名STYRAGELを有する直列の４本のWATERSカラムセット(HMW7、HMW6Eおよび２本のHT6E)を使用する。ポリマー試験標本溶液の注入容量は、100μlである。検出器は、WATERS 2410示差屈折計であり；クロマトグラフデータを処理するその関連ソフトウェアは、WATERS MILLENIUMシステムである。算出した平均分子量を、ポリスチレン標準によって得た較正曲線と対比する。
【００３５】
上記ゴム組成物は、好ましくは少なくとも15phrの水素化TPSエラストマー、より好ましくは15phrと60phrの間の量の、特に15〜40phrのそのようなエラストマーを含む。上記の最低値よりも低いと、得られる技術的効果が、不十分であるリスクに至り、上記最高値よりも高いと、ヒステリシスが悪影響を受けるリスクに至る。
上述したようなエラストマーのような不飽和TPSに由来する水素化TPSエラストマーは周知であり、商業的に入手可能であり、例えば、Kuraray社によって、7000シリーズからの品名“Hybrar”として販売されている。
【００３６】
III.3‐補強用充填剤
タイヤの内部エラストマー層の製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、またはこれら２つのタイプの充填剤のブレンド、特に、カーボンブラックとシリカとのブレンドを使用することができる。
【００３７】
全てのカーボンブラック、特に、タイヤ級ブラック類は、カーボンブラックとして適している。さらに詳細には、後者のうちでは、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375ブラック類のような100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック類(ASTM級)が、或いは、目標とする用途次第では、より高級シリーズのブラック類(例えば、N660、N683またはN722)も挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、イソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、出願 WO 97/36724号またはWO 99/16600号を参照されたい)。
【００３８】
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願 WO‐A‐2006/069792号、WO‐A‐2006/069793号、WO‐A‐2008/003434号およびWO‐A‐2008/003435号に記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げることができる。
【００３９】
“補強用無機充填剤”なる表現とは、本出願においては、定義によれば、カーボンブラックに対比して“白色充填剤”、“透明充填剤”または“非黒色充填剤”としてさえも知られており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強役割において置換わり得る任意の無機または鉱質充填剤(その色合およびその起源(天然または合成)の如何にかかわらない)を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
【００４０】
補強用無機充填剤を供給する物理的状態は、粉末、微細真珠形、顆粒、ビーズまたは任意の他の適切な濃密化形のいずれの形状であれ重要ではない。また、勿論、補強用無機充填剤なる表現は、種々の補強用無機充填剤、特に、下記で説明するような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物を意味することも理解されたい。
【００４１】
シリカ質タイプの鉱質充填剤、特にシリカ(SiO2)、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、特にアルミナ(Al2O3)は、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gであるBET表面積とCTAB比表面積を有する任意の沈降または焼成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(HDS)としては、例えば、Degussa社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia 社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類；または、出願 WO 03/16837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。
使用する補強用無機充填剤は、特にシリカである場合、好ましくは45m2/gと400m2/gの間、より好ましくは60m2/gと300m2/gの間のBET表面積を有する。
【００４２】
好ましくは、補強用充填剤全体(カーボンブラックおよび/またはシリカのような補強用無機充填剤)の含有量は、20phrと200phrの間、より好ましくは30phrと150phrの間であり、最適量は、知られている通り、目標とする特定の用途によって異なる：例えば、自転車タイヤに関して期待される補強レベルは、継続的に高速走行し得るタイヤ、例えば、モーターサイクルタイヤ、乗用車用タイヤ、または重量車両のような実用車両用タイヤに関して要求される補強レベルよりも勿論低い。
【００４３】
本発明の好ましい実施態様によれば、30phrと150phrの間、より好ましくは50phrと120phrの間の無機充填剤、特にシリカおよび任意構成成分としてのカーボンブラックを含む補強用充填剤を使用する；カーボンブラックは、存在する場合、好ましくは20phr未満、より好ましくは10phr未満(例えば、0.1phrと10phrの間)の含有量で使用する。
【００４４】
補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られている通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質の十分な結合を与えることを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)、特に、二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。
特に、例えば出願 WO03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”と称されるシランポリスルフィドを使用する。
【００４５】
下記の一般式(I)に相応する“対称形”シランポリスルフィドは、以下の定義に限定されることなく、特に適している：
(I) Z ‐ A ‐ Sx ‐ A ‐ Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
Aは、２価の炭化水素系基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10、特にC1〜C4アルキレン基、特にプロピレン)であり；
Zは、下記の式の１つに相応する：
【化１】
(式中、R1基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルキルまたはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC1〜C4アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
R2基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルコキシルまたはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1〜C8アルコキシルおよびC5〜C8シクロアルコキシルから選ばれる基、さらにより好ましくはC1〜C4アルコキシルから選ばれる基、特にメトキシルおよびエトキシル)を示す)]。
【００４６】
上記式(I)に相応するアルコキシシランポリスルフィド類の混合物、特に、標準の商業的に入手可能な混合物の場合、“x”指数の平均値は、好ましくは2と5の間の、より好ましくは4に近い分数である。しかしながら、本発明は、例えば、アルコキシシランジスルフィド(x = 2)によっても有利に実施し得る。
【００４７】
さらに詳細には、シランポリスルフィドの例としては、例えば、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドのような、ビス((C1〜C4)アルコキシル(C1〜C4)アルキルシリル(C1〜C4)アルキル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)が挙げられる。特に、これらの化合物のうちでは、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2を有するTESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2を有するTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願WO 02/083782号(またはUS 2004/132880号)に記載されているような、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシルジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
【００４８】
アルコキシシランポリスルフィド類以外のカップリング剤としては、特に、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)およびWO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式VIIIにおいて、R2 = OH)、或いは、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。
本発明に従うゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、好ましくは4phrと12phrの間、より好ましくは4phrと8phrの間の量である。
【００４９】
当業者であれば、もう１つの性質、特に、有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層で被覆されているか、或いは、その表面上に、充填剤とエラストマー間の結合を形成させるためにカップリング剤の使用を必要とするその表面官能部位(特にヒドロキシル部位)を含むかを条件として、この項において説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として使用し得ることを理解されたい。
【００５０】
III.4‐各種添加剤
また、上述した副層のゴム組成物は、例えば、顔料；オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；上述した可塑剤以外の可塑剤；疲労防止剤；補強用樹脂；メチレン受容体(例えば、フェノール・ノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドのいずれかをベースとする架橋系；加硫促進剤および加硫活性化剤のような、タイヤ用のエラストマー組成物において慣用的に使用する通常の添加剤の全てまたは数種も含む。
【００５１】
また、これらの組成物は、カップリング剤以外に、カップリング活性化剤；無機充填剤を被覆するための薬剤；知られている通り、ゴムマトリックス中での充填剤の分散性を改良し組成物の粘度を低下させることによって、未硬化状態において加工されるべき組成物の能力を改良することのできるより一般的な加工助剤も含有し得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン；ポリオール；ポリエーテル；第一級、第二級または第三級アミン類；或いはヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類である。
【００５２】
また、１つの好ましい実施態様によれば、本発明に従う組成物は、可塑剤も含む。この可塑剤は、固形炭化水素系樹脂、液体可塑剤またはこれら２つの混合物であり得る。
可塑剤の含有量は、典型的には、0phrと50phrの間、より好ましくは10phrと40phrの間の量である。
本発明の第１の好ましい実施態様によれば、この可塑剤は、そのTgが0℃よりも高く、好ましくは＋20℃よりも高い炭化水素系樹脂である。
【００５３】
当業者にとっては知られている通り、用語“樹脂”は、本特許出願においては、定義によれば、オイルのような液体可塑化用化合物とは対照的に、周囲温度(23℃)で固体である熱可塑性化合物について使用される。
【００５４】
好ましくは、上記可塑化用炭化水素系樹脂は、少なくとも下記の特徴のいずれか１つを示す：
・20℃よりも高い、より好ましくは30℃よりも高いTg；
・400g/モルと2000g/モルの間、より好ましくは500g/モルと1500g/モルの間の数平均分子量(Mn)；
・3よりも低い、より好ましくは2よりも低い多分散性指数(Ip) (注：Ip = Mw/Mn；Mwは質量平均分子量である)。
さらに好ましくは、この可塑化用炭化水素系樹脂は、上記好ましい特徴の全部を示す。
【００５５】
上記炭化水素系樹脂のマクロ構造(Mw、MnおよびIp)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定する：溶媒 テトラヒドロフラン；温度 35℃；濃度 1g/l；流量 1ml/分；注入前に0.45μmの有孔度を有するフィルターにより濾過した溶液；ポリスチレン標準によるムーア(Moore)較正；直列の3本“Waters”カラムセット(STYRAGEL HR4E、HR1およびHR0.5)；示差屈折計(WATERS 2410)およびその関連操作ソフトウェア(WATERS EMPOWER)による検出。
【００５６】
炭化水素系樹脂は、脂肪族または芳香族或いは脂肪族/芳香族タイプであり得る、即ち、脂肪族および/または芳香族モノマーをベースとし得る。炭化水素系樹脂は、天然または合成であり得、石油系であっても或いはなくてもよい(その場合、石油樹脂の名称でも知られている)。
適切な芳香族モノマーは、例えば、スチレン；α‐メチルスチレン；オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン；ビニルトルエン；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン、ビニルメシチレン；ジビニルベンゼン；ビニルナフタレン；またはC9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)に由来する任意のビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、スチレンまたはC9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)に由来するビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、当該コポリマー中では、モル画分として表して、小量モノマーである。
【００５７】
１つの特定の好ましい実施態様によれば、上記炭化水素系可塑化用樹脂は、シクロペンタジエン(CPDと略記する)またはジシクロペンタジエン(DCPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペン‐フェノールのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α‐メチルスチレンホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれ、単独でまたは液体可塑剤、例えば、MESまたはTDAEオイルと組合せて使用し得る。
【００５８】
用語“テルペン”は、この場合、知られている通り、α‐ピネンモノマー、β‐ピネンモノマーおよびリモネンモノマーを包含する。好ましくは、リモネンモノマーを使用する；この化合物は、３種の可能性ある異性体の形で存在する：L‐リモネン(左旋性鏡像体)、D‐リモネン(右旋性鏡像体)或いはジペンテン、即ち、右旋性鏡像体および左旋性鏡像体のラセミ混合物。特に、上記炭化水素系可塑化用樹脂のうちでは、α‐ピネン、β‐ピネン、ジペンテンまたはポリリモネンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂を挙げることができる。
【００５９】
上記の好ましい樹脂は、当業者にとって周知であり、商業的に入手可能であり、例えば、下記に関しては販売されている：
・ポリリモネン樹脂に関して：DRT社から品名Dercolyte L120 (Mn=625g/モル；Mw=1010g/モル；Ip=1.6；Tg=72℃)として、またはArizona社から品名Sylvagum TR7125C (Mn=630g/モル；Mw=950g/モル；Ip=1.5；Tg=70℃)として販売；
・C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、特に、C5留分/スチレンまたはC5留分/C9留分コポリマー樹脂に関して：Neville Chemical Company社から品名Super Nevtac 78、Super Nevtac 85またはSuper Nevtac 99として、Goodyear Chemicals社から品名Wingtack Extraとして、Kolon社から品名Hikorez T1095およびHikorez T1100として、またはExxon社から品名Escorez 2101およびECR 373として販売；
・リモネン/スチレンコポリマー樹脂に関して：DRT社から品名Dercolyte TS 105として、またはArizona Chemical Company社から品名ZT115LTおよびZT5100として販売。
【００６０】
また、他の好ましい樹脂の例として、フェノール変性α‐メチルスチレン樹脂も挙げることができる。これらのフェノール変性樹脂を特性決定するためには、知られている通り、“ヒドロキシル価”(規格ISO 4326に従って測定し、mg KOH/gで表す)として知られる数値を使用することを思い起すべきである。α‐メチルスチレン樹脂、特に、フェノール変性α‐メチルスチレン樹脂は、当業者にとって周知であり、商業的に入手可能であり、例えば、Arizona Chemical社から品名Sylvares SA 100 (Mn=660g/モル；Ip=1.5；Tg=53℃)；Sylvares SA 120 (Mn=1030g/モル；Ip=1.9；Tg=64℃)；Sylvares 540 (Mn=620g/モル；Ip=1.3；Tg=36℃；ヒドロキシル価=56mg KOH/g)；Sylvares 600 (Mn=850g/モル；Ip=1.4；Tg=50℃；ヒドロキシル価=31mg KOH/g)として販売されている。
【００６１】
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、上記可塑剤は、20℃で液体であり、“低Tg可塑剤”と称する、即ち、定義によれば、−20℃よりも低い、好ましくは−40℃よりも低いTgを有する可塑剤である。
【００６２】
芳香族性または非芳香族性いずれかの増量剤オイル、即ち、ジエンエラストマーに対するその可塑化特性について知られている任意の液体可塑剤を使用し得る。ナフテン系オイル(特に、水素化ナフテン系オイル)、パラフィン系オイル、MESオイル、TDAEオイル、エステルおよびエーテル可塑剤、ホスフェートおよびスルホネート可塑剤、並びにこれらの化合物の混合物は、特に適している。エステル可塑剤のうちでは、特に、ホスフェート、トリメリテート、ピロメリテート、フタレート、1,2‐シクロヘキサンジカルボキシレート、アジペート、アゼレート、セバケート、グリセリントリエステル、およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる化合物を使用し得る。
【００６３】
III‐5. ゴム組成物の製造
上記副層において使用する組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階と称する)、および、その後の、典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃と100℃の間の低めの温度まで機械加工する第２の段階(“生産”段階と称する)を使用して製造し；その仕上げ段階において、架橋系を混入する。
【００６４】
そのような組成物の調製方法は、例えば、下記の段階を含む：
・ミキサー内で、少なくとも1種のジエンエラストマー中に、第１段階(“非生産”段階と称する)において、10phrよりも多い水素化TPSコポリマーと補強用充填剤とを混入し、全てを、110℃と190℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階(例えば、1回以上の工程で)；
・混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する段階；
・その後、第２段階(“生産”段階と称する)において、架橋系を混入する段階；
・全てを110℃よりも低い最高温度まで混練する段階。
【００６５】
例えば、上記非生産段階は、１回の熱機械的段階で実施し、その間に、第１工程において、全ての必須ベース構成成分(ジエンエラストマー、10phrよりも多い水素化TPSコポリマー、補強用充填剤)を、標準の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入し、その後、第２工程において、例えば1〜2分の混練後、架橋系を除いた他の添加剤、任意構成成分としてのさらなる充填剤‐被覆剤または加工助剤を導入する。この非生産段階における総混錬時間は、好ましくは1分と15分の間の時間である。
【００６６】
そのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、低温(例えば、40℃と100℃の間)に維持した開放ミキサー(例えば、開放ミル)内に導入する。その後、混ぜ合せた混合物を、数分間、例えば、2分と15分の間の時間混合する(生産段階)。
【００６７】
上記架橋系自体は、好ましくは、イオウと、一次加硫促進剤、特に、スルフェンアミドタイプの促進剤とをベースとする。この加硫系に、各種既知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)等を添加し、上記第１非生産段階および/または上記生産段階において混入する。イオウの含有量は、好ましくは、0.5phrと3.0phrの間の量であり、また、一次促進剤の含有量は、好ましくは、0.5phrと5.0phrの間の量である。
【００６８】
(一次または二次)促進剤としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体、チウラムおよびジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使用し得る。これらの促進剤は、さらに好ましくは、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“DCBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“TBBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンイミド(“TBSI”と略記する)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛 (“ZBEC”と略記する)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。好ましくは、スルフェンアミドタイプの一次促進剤を使用する。
【００６９】
その後、そのようにして得られた最終組成物は、特に実験室での特性決定のための、例えば、シートまたはスラブの形にカレンダー加工するか、或いは、押出加工して、例えば、副層を製造するのに使用するゴム形状要素を形成させる。
本発明は、未硬化状態(即ち、硬化前)および硬化状態(即ち、架橋または加硫後)双方の上記タイヤに関する。
【００７０】
III.6‐本発明のタイヤ
従って、上記で説明したゴム組成物は、本発明のタイヤにおいては、タイヤのクラウンの内側上に、一方の、タイヤトレッドの半径方向最外部分、即ち、回転時に道路と接触することを意図する部分と、他方の、上記クラウンを補強するベルトとの間に円周方向に位置する副層として使用する。
【００７１】
従って、この副層は、下記のいずれかに位置させることを理解すべきである：
・トレッドの下(即ち、このトレッドに対して半径方向内側)、即ち、トレッドとベルトの間；
または、トレッド自体内であるが、この場合、タイヤが、新品状態のタイヤの耐用年数全体に亘って回転するときに道路と接触することを意図するトレッドの部分の下(即ち、この部分に対して半径方向内側)；この副層は、おそらくはそれ自体も、トレッドの外側部分での磨耗後に道路と接触することがあり得ることを理解されたい；そのような場合、トレッドパターンは副層中に入り込むことを理解すべきである。
【００７２】
単一の添付図面は、ラジアルカーカス補強材を有し本発明に従う自動車空気式タイヤの好ましい例を、半径断面において、極めて略図的に示す(特に、特定の縮尺によらない)。
この図においては、略図的に示す空気式タイヤ(１)は、トレッド３(簡略化のために、極めて単純なトレッドパターンを含む)が載っているクラウン２、道路と接触することを意図する上記トレッドの半径方向外側部分(３a)、カーカス補強材(６)を中に固定している２つの非伸長性ビード(４)を含む。２つの側壁(５)によって上記ビード(４)に接続しているクラウン２は、それ自体既知の方法で、少なくとも部分的に金属であり、カーカス補強剤(６)に対して半径方向外側にあり、例えば、金属コードによって補強された少なくとも２枚の重ね合せ交差プライからなるクラウン補強材即ち“ベルト”(７)によって補強されている。
【００７３】
この場合、カーカス補強材(６)は、各ビード(４)内に、２本のビードワイヤー(４a、４b)の周りに巻き付けることによって固定されており、この補強材(６)の上返し(６a、６b)は、例えば、タイヤ (１)の外側に向って位置しており、各ビードは、この場合、タイヤリム(９)上に取付けて示している。勿論、このタイヤ(１)は、知られている通り、タイヤの半径方向内面を形成し且つカーカースプライをタイヤ内部の空間からの空気の拡散から保護することを意図する内部エラストマーまたはゴム層(通常“内部ライナー”と称する)をさらに含む。
本発明に従うタイヤは、トレッドの半径方向外側エラストマー (３a)の配合とは異なる配合を有する、“副層”として知られる半径方向内側エラストマー層(３b)を含むという特徴を有する；この副層は、上記半径方向外側層(３a)とベルト(７)の間に配置する。
【００７４】
IV‐本発明の典型的な実施態様
IV.1‐組成物の調製
以下の試験を、以下の方法で実施する：ジエンエラストマー、水素化TPSエラストマー、補強用充填剤(シリカまたはカーボンブラック)、さらにまた、加硫系を除いた各種他の成分を、初期容器温度がおよそ60℃である密閉ミキサー(最終充填係数：およそ70容量％)内に連続して導入する。その後、熱機械的加工(非生産段階)を１段階で実施し、この段階は、165℃の最高“落下”温度に達するまで合計で約3〜4分間続く。
【００７５】
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、イオウとスルフェンアミドタイプの促進剤とを30℃の開放ミキサー(ホモ・フィニッシャー)内で混入し、混ぜ合せた混合物を適切な時間(例えば、5分と12分の間の時間)混合する(生産段階)。
【００７６】
そのようにして得られた組成物を、その後、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのスラブ(2〜3mm厚)または微細シートの形にカレンダー加工するか、或いはタイヤ副層の形に押出加工する。
【００７７】
そのようにして得られた組成物を、その後、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのスラブ(2〜3mm厚)または薄シートの形にカレンダー加工するか、或いはタイヤ副層の形に押出加工する。
【００７８】
IV.2‐試験
これらの試験は、対照組成物と比較して、本発明に従うタイヤの副層用のゴム組成物の、ヒステリシスのひいては転がり抵抗性の低下と相俟った剛性の改良を実証する。
【００７９】
このため、タイヤ副層(３b)用の２通りのゴム組成物、即ち、本発明に従う組成物(以下C.2で示す)および本発明に従わない組成物(対照、以下C.1で示す)を、上述したようにして製造した。
これら組成物の配合(phr、即ち、エラストマー全体(従って、水素化TPSエラストマーを含む)の100質量部当りの質量部での)およびこれら組成物の機械的性質を、下記の表１および２に要約している。
【００８０】
組成物C.1は、副層を製造するのに通常使用するSBR、BRおよびNRをベースとする当業者にとっての参照組成物である。
組成物C.2の配合は、SBRを水素化TPSコポリマーで置換えたことを除けば、組成物C.1の配合と同一である。組成物C.1およびC.2は、可塑剤として、炭化水素系樹脂(ポリリモネン樹脂)と液体可塑剤(MESオイル)の混合物を含む。
【００８１】
表２を見ると、先ずは、組成物C.2は、対照組成物C.1のムーニー可塑度値と同様なムーニー可塑度値を有することが観察されており、このムーニー可塑度値は、未硬化状態におけるこれら組成物の等価の加工性を裏付けている。
次に、組成物C.2は、対照組成物C.1の値よりも大きいG*(10%)の値を有することに注目されたい；このことは、当業者にとって、取扱い性能の改良にとって好ましいクラウンの剛性化と同義である。
【００８２】
最後に、本発明に従う組成物C.2は、対照組成物C.1の値よりも低い40℃でのtan(δ)maxの値を有する；このことは、システリシスの、ひいては転がり抵抗性の低下と同義である。
結論として、これらの試験の結果は、水素化TPSの推奨する含有量での使用が、本発明に従うタイヤの転がり抵抗性と取扱い性能の妥協点を実質的に改良することを可能にしていることを実証している。
【００８３】
表１
(1) 0.5%の1,2‐単位、1.2%のトランス‐単位、98.3%のシス‐1,4‐単位を含むBR (Tg = −106℃)；
(2) NR解凝固天然ゴム；
(3) 40%のスチレン、ブタジエン成分中24%の1,2‐単位および48%のトランス‐1,4‐単位を含むSBR溶液 (乾燥SBRとして表す含有量) (Tg = −28℃)；
(4) SIS/SIの水素化不飽和TPS、Kuraray社からの“Hybrar 7311”；
(5) シリカ (Rhodia社からの“Zeosil 1165 MP”)；
(6) TESPTカップリング剤 (Degussa社からの“Si69”)；
(7) カーボンブラック、N234；
(8) MESオイル (Shell社からの“Catenex SNR”)とポリリモネン樹脂(DRT社からの“Dercolyte L120”)の混合物；
(9) N‐1,3‐ジメチルブチル‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン(Flexsys社からの“Santoflex 6‐PPD”)；
(10) DPG = ジフェニルグアニジン (Flexsys社からの“Perkacit DPG”)；
(11) 酸化亜鉛 (工業級；Umicore社から)；
(12) Stearine (Uniquema社からの“Pristerene”)；
(13) N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)。
【００８４】
表２
【符号の説明】
【００８５】
１ 空気式タイヤ
２ クラウン
３ トレッド
３a 半径方向外側エラストマー層
３b 半径方向内側エラストマー層
４ 非伸長性ビード
４a、４b ビードワイヤー
５ 側壁
６ カーカス補強材
６a、６b カーカス補強材の上返し
７ クラウン補強材(ベルト)
９ タイヤリム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤのクラウンにおいて使用するエラストマー層およびそのようなタイヤの製造において使用するジエンエラストマーおよび熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーをベースとするゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
知られているように、タイヤは、高耐摩耗性、低転がり抵抗性および自動車においての良好な取扱い特性のような、多数のしばしば相反する技術的要件を満たさなければならない。
諸性質における、特に転がり抵抗性および取扱い特性の見地からのこの妥協点は、近年、特に乗用車用に意図するエネルギー節減性の“グリーンタイヤ”に関連して、補強用充填剤として説明されている特定の無機充填剤によって、特に、補強力の点から、通常のタイヤ級カーボンブラックと対抗し得る高分散性シリカ(HDS)によって主として補強されていることを特徴とする新規な低ヒステリシスゴム組成物の使用によって改良し得ていた。
【０００３】
取扱い特性を改良するためには、クラウンのより高い剛性が望ましいことが知られている；クラウンのこの剛性を得ることは、例えば、補強用充填剤含有量を増大させることによって、またはこのクラウンを形成するゴム組成物中にある種の補強用樹脂を混入させることによって(例えば、文献WO 02/10269号参照)、またはタイヤのベルトとトレッドの外側部分との間に、上記外側部分の剛性よりも高い剛性を有するエラストマー副層を配置することによって可能である。
しかしながら、知られているとおり、そのようなクラウンの剛性化は、ヒステリシス、ひいてはタイヤの転がり抵抗性に悪影響を及ぼし得る。
【発明の概要】
【０００４】
研究の継続中に、本出願人等は、少なくとも１種のジエンエラストマー、少なくとも１種の特定の熱可塑性コポリマーを含むゴム組成物を含み、このゴム組成物が、クラウンの剛性、従って、タイヤの取扱い特性を改良すると共に、ヒステリシスを、ひいてはタイヤの転がり抵抗性を低下させることを可能にするタイヤ用の副層を見出した。
【０００５】
従って、本発明の第１の主題は、
・タイヤが回転するときに道路と接触することを意図する少なくとも１つの半径方向外側のエラストマー層を備えたトレッドが載っているクラウン；
・２つの非伸張性ビード、これらのビードを上記トレッドに接続させている２つの側壁、これら２つの側壁内に入り込み上記ビード内に固定されているカーカス補強材；
・上記カーカス補強材と上記トレッドの間に円周方向に配置したクラウン補強材即ちベルトで補強されている上記クラウン；
・上記半径方向外側エラストマー層の配合とは異なる配合を有する、“副層”として知られている半径方向内側のエラストマー層(この副層は上記半径方向外側層と上記ベルトの間に配置されている)；
を含み、
上記副層が、少なくとも１種のジエンエラストマー、補強用充填剤および10phrよりも多い水素化熱可塑性スチレンコポリマー (“TPSエラストマー”と称する)を含むゴム組成物を含むことを特徴とする自動車用のラジアルタイヤに関する。
【０００６】
本発明のタイヤは、特に、乗用車タイプの自動車；SUV (“スポーツ用多目的車”)；二輪車(特に、オートバイ)；航空機；さらにまた、バン類および重量車両(即ち、地下鉄列車；バス；トラック、トラクター装置、トレーラーのような重量道路輸送車両；および、農業用または土木工事用の車両のような道路外車両)から選ばれる産業用車両；および、他の輸送または操作用車両に装着することを意図する。
【０００７】
本発明およびその利点は、以下の説明および典型的な実施態様並びに本発明に従うラジアルタイヤの１例を半径断面において概略的に示すこれら実施例に関連する一葉の図面に照らせば容易に理解し得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に従うラジアルタイヤの１例を半径断面において概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
I‐定義
本出願においては、下記の定義は、既知のとおりに理解されたい：
・“ビード”：側壁に半径方向内側に隣接するタイヤの部分、その基部は、車両ホイールのリムシート上に取り付けることを意図する；
・“エラストマー層”：任意の形状または厚さを有するゴム組成物製の任意の三次元要素、特に、任意の垂直な、例えば、長方形または三角形断面を有するシートまたはストリップまたは他の要素；
・“側壁”：クラウンとビードの間に位置する、低い曲げ剛性を通常有するタイヤの部分；
・“phr”：エラストマー(数種のエラストマーが存在する場合の、従って、上記水素化TPSエラストマーも含むエラストマー総量)の100質量部当りの質量部を意味する；
・“半径方向”：タイヤの回転軸を通り且つタイヤの回転軸に対して垂直な方向；この方向は、タイヤの回転軸に向かって配向させるかまたはタイヤの外側に配向させるかのいずれかによって“半径方向内側(または内部)”または“半径方向外側(外側部”であり得る。
【００１０】
本説明においては、他で明確に断らない限り、示す全ての百分率(%)は質量％である。さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでに至る値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、“a”から“b”までに及ぶ値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
【００１１】
II‐使用する測定および試験法
本発明に従うタイヤにおいて使用するゴム組成物は、以下で示すように、硬化の前後において特性決定する。
II.1‐ムーニー可塑度
フランス規格NF T 43‐005(1991年)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する：未硬化状態(即ち、硬化前)の組成物を100℃に加熱した円筒状の室内で成形する。１分間の予熱後、ローターが試験標本中で2rpmにて回転し、この運動を維持するための仕事トルクを４分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1 + 4)は、“ムーニー単位”(MU、１MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
【００１２】
II.2‐動的特性
40℃での動的特性G*(10％)およびtan(δ)maxは、規格ASTM D 5992‐96に従って、粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。単純な交互正弦剪断応力に10Hzの周波数で供した加硫組成物のサンプル(厚さ4mmおよび400mm2の断面積を有する円筒状試験標本)の応答を記録する。0.1％から50％まで(外方向サイクル)、次いで、50％から1％まで(戻りサイクル)の範囲の歪み振幅による走査を実施する。収集した結果は、複素動的剪断モジュラス(G*)および損失係数(tan(δ))である。戻りサイクルにおいて、観察されたtan(δ)maxで表わすtan(δ)の最高値および10％歪みでの複素動的剪断モジュラスG*(10％)を示す。
当業者にとっては周知のとおり、40℃でのtan(δ)maxの値は、材料のヒステリシスおよび転がり抵抗性を表すことを思い起こされたい：40℃でのtan(δ)maxが低いほど、転がり抵抗性は低い。
G*(10％)の値は、それ自体剛性を示す：G*が高いほど、剛性は高い。
【００１３】
III‐発明の詳細な説明
【００１４】
本発明のタイヤは、以下で詳細に説明する、少なくとも１種のジエンエラストマー、補強用充填剤および10phrよりも多い水素化熱可塑性スチレンコポリマー(“TPS”と称する)を含むゴム組成物を含む副層を含む。
【００１５】
III.1‐ジエンエラストマー
本発明に従うタイヤのクラウンの副層は、少なくとも１種のジエンエラストマーを含むゴム組成物を含む。
本明細書においては、用語“ジエン”エラストマー(またはゴム；この２つは、同義であるとみなす)は、知られている通りに、ジエンモノマー(共役型または共役型でない二個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来する１種以上のエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきであることを思い起こされたい。
【００１６】
これらのジエンエラストマーは、２つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”または“本質的に飽和”に分類し得る。“本質的に不飽和”なる表現は、一般に、15％(モル％)よりも多いジエン起源(共役ジエン)単位含有量を有する共役ジエンモノマーに少なくとも一部由来するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。従って、例えば、ブチルゴムまたはEPDMタイプのジエン/α‐オレフィンコポリマーのようなジエンエラストマーは、上述の定義に属さず、特に、“本質的に飽和”のジエンエラストマー(常に15%未満である低いまたは極めて低いジエン起原単位含有量)と称し得る。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、“高不飽和ジエンエラストマー”なる表現は、特に、50％よりも多いジエン起源(共役ジエン類)の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
【００１７】
これらの定義を考慮すると、さらに具体的には、本発明に従う組成物において使用し得るジエンエラストマーは、下記を意味するものと理解されたい：
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー；
(b) １種以上の共役ジエンを他のジエンまたは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー；
(c) 例えば、エチレンまたはプロピレンと、特に1,4‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンのような下記のタイプの非共役ジエンモノマーとから得られるエラストマーのような、エチレン、3〜6個の炭素原子を有するα‐オレフィンを、6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる３成分コポリマー；および、
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に、塩素化または臭素化形。
【００１８】
本発明は、任意のタイプのジエンエラストマーに当てはまるけれども、タイヤ技術における熟練者であれば、本発明は、好ましくは、特に上記のタイプ(a)または(b)の本質的に不飽和のジエンエラストマーと一緒に使用するものであることを理解されたい。
【００１９】
適切な共役ジエン類は、特に、1,3‐ブタジエン；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3-ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C1〜C5アルキル)‐1,3‐ブタジエン；アリール‐1,3‐ブタジエン、1,3‐ペンタジエンまたは2,4‐ヘキサジエンである。適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン；オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン；市販“ビニル‐トルエン”混合物；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレンである。
【００２０】
好ましくは、少なくとも１種の高不飽和タイプのジエンエラストマー、特に、ポリブタジエン(BR) (特に、90％よりも多いシス‐1,4‐結合含有量を有するポリブタジエン)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー(IIR以外)およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを使用する。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー (SBIR)およびそのようなコポリマーの混合物からなる群から選ばれる。
【００２１】
上記のコポリマー類は、99〜20質量％のジエン単位と1〜80質量％のビニル芳香族単位を含有し得る。上記エラストマーは、使用する重合条件、特に、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。上記エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型化剤(starring agent)或いは官能化剤によってカップリング化および/または星型化或いは官能化し得る。例えば、カーボンブラックにカップリングさせるには、C‐Sn結合を含む官能基または、例えば、ベンゾフェノンのようなアミノ化官能基を挙げることができ；シリカのような補強用無機充填剤にカップリングさせるには、例えば、シラノールまたはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、FR 2 740 778号、US 6 013 718号またはWO2008/141702号に記載されているような)、アルコキシシラン基(例えば、FR 2 765 882号またはUS 5 977 238号に記載されているような)、カルボン酸基(例えば、WO 01/92402号またはUS 6 815 473号、WO 2004/096865号またはUS 2006/0089445号に記載されているような)、或いはポリエーテル基(例えば、EP 1 127 909号、US 6 503 973号、WO 2009/000750号またはWO 2009/000752号に記載されているような)を挙げることができる。また、そのような官能化エラストマー類の他の例としては、エポキシ化タイプのエラストマー(SBR、BR、NRまたはIRのような)も挙げることができる。
【００２２】
本発明の１つの特に好ましい実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、90％よりも多いシス‐1,4‐結合含有量を有するポリブタジエン、ブタジエン/スチレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる。
【００２３】
以下は、好ましく適している：ポリブタジエン、特に4%と80%の間の1,2‐単位含有量を有するポリブジエン類または80%よりも多いシス‐1,4‐単位含有量を有するポリブタジエン；ポリイソプレン；ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間、より詳細には20質量％と40質量％の間のスチレン含有量、4％と65％の間のブタジエン成分1,2‐結合含有量および20％と80％の間のトランス‐1,4‐結合含有量を有するコポリマー；ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、5質量％と90質量％の間のイソプレン含有量および−80℃〜−40℃のガラス転移温度(“Tg”、ASTM D3418‐82に従い測定)を有するコポリマー；または、イソプレン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間のスチレン含有量および−5℃と−50℃の間のTgを有するコポリマー。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合は、5質量％と50質量％の間、特に10質量％と40質量％の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間、特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分1,2‐単位含有量、6%と80%の間のブタジエン成分トランス‐1,4‐単位含有量、5％と70%の間のイソプレン成分1,2‐＋3,4‐単位含有量および10%と50%の間のイソプレン成分トランス‐1,4‐単位含有量を有するコポリマー、さらに一般的には、−5℃と−70℃の間のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが、特に適している。
【００２４】
本発明の１つの特定の好ましい実施態様によれば、上記エラストマー副層は、ジエンエラストマーとして、少なくとも40phr、より好ましくは少なくとも50phrの天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを含む；天然ゴムまたが合成ポリイソプレンは、必要に応じて、第２のジエンエラストマー、特に、SBRコポリマー(溶液またはエマルジョンSBR)または好ましくは90%よりも多いシス‐1,4‐結合含有量を有するポリブタジエンと組合せるかまたは組合せない。
【００２５】
もう１つのさらに特定の好ましい実施態様によれば、上記副層は、ジエンエラストマーとして、40〜80phr (より好ましくは50〜80phr)の天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを、20〜60phr (好ましくは20〜50phr)のSBRコポリマーまたは好ましくは90％よりも多い、さらにより好ましくは95％よりも多いシス‐1,4結合含有量を有するポリブタジエンと一緒に含む。
【００２６】
本発明のもう１つの特定の好ましい実施態様によれば、上記副層は、ジエンエラストマーとして、少なくとも40phr、より好ましくは少なくとも50phrの、90％よりも多い、より好ましくは95％よりも多いシス‐1,4結合含有量を有するポリブタジエン(BR)を含む。さらに好ましくは、上記ポリブタジエンは、その場合、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンとのブレンドとして使用する。
もう１つの特定且つ好ましい実施態様によれば、使用するジエンエラストマーは、NR (またはIR)、BRおよびSBRの三成分ブレンド(混合物)である。好ましくは、そのようなブレンドの場合、上記組成物は、40〜80phrのNR (またはIR)および20〜60phrのBRおよびSBRを含む。
【００２７】
ジエンエラストマー以外の合成エラストマー、または上記エラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーでさえも、小量で、上述したジエンエラストマーと組合せ得る。
【００２８】
III.2‐水素化TPSエラストマー
本発明に従う副層のゴム組成物は、10phrよりも多い水素化熱可塑性スチレン(TPSと略記する)コポリマーを含むというもう１つの本質的な特徴を有する。
先ずは、熱可塑性スチレンエラストマー (“TPS”エラストマーとも称する)は、スチレン系ブロックコポリマーの形にある熱可塑性エラストマーであることを思い起こされたい。熱可塑性ポリマーとエラストマーとの中間の構造を有することで、これらエラストマーは、知られている通り、軟質のエラストマー配列、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリ(エチレン/ブチレン)配列が結合した硬質ポリスチレンブロックからなる。上記熱可塑性スチレンエラストマーは、多くの場合、１つの軟質セグメントが結合した２つの硬質セグメントを有するトリブロックエラストマーである。硬質および軟質セグメントは、線状、星型または枝分れ形状であり得る。また、これらのTPSエラストマーは、1つの軟質セグメントに結合した１つの単一の硬質セグメントを有するジブロックエラストマーでもあり得る。典型的には、これらの各セグメントまたはブロックは、少なくとも5よりも多い、一般的には10よりも多い基本単位を含有する(例えば、スチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマーにおけるスチレン単位とイソプレン単位)。
【００２９】
また、“不飽和TPSコポリマー”なる表現は、エチレン系不飽和基を備えた、即ち、(共役または非共役)炭素‐炭素二重結合を含むTPSコポリマーを意味するものと理解すべきであることを思い起こされたい。“飽和TPSコポリマー”なる表現は、何らのエチレン系不飽和基を含まない(即ち、炭素‐炭素二重結合のない)TPSコポリマーを意味するものと理解されたい。
【００３０】
知られているとおり、また、本出願における定義によれば、“水素化”TPSエラストマーは、部分的にまたは完全に水素化されている、即ち、不飽和TPSエラストマーの部分的または完全水素化よって得られるエラストマーである。
１つの好ましい実施態様によれば、上記水素化TPSエラストマーは、スチレンブロックとジエンブロックを含む不飽和TPSコポリマーに由来し、これらのジエンブロックは、特に、イソプレンまたはブタジエンブロックである。
【００３１】
１つの好ましい実施態様によれば、上記TPSコポリマーは、スチレン/ブタジエン(SB)、スチレン/イソプレン(SI)、スチレン/ブタジエン/ブチレン(SBB)、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)およびスチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)の各ブロックコポリマーおよびこれらコポリマーの混合物からなる群から選ばれる。
１つのさらに好ましい実施態様によれば、上記水素化TPSは、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)ブロックを含み、さらに、例えば、ブタジエンブロックを含み得る不飽和TPSコポリマーに由来する。
【００３２】
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、上記TPSエラストマー中のスチレン含有量は、5%と50%の間である。上記の最低値よりも低いと、上記エラストマーの熱可塑特性が実質的に低下するリスクに至り、一方、推奨する最高値よりも高いと、上記組成物の弾力性が悪影響を受け得る。これらの理由により、スチレン含有量は、さらに好ましくは10％と40%の間、特に15％と35%の間の量である。
【００３３】
上記TPSエラストマーのガラス転移温度(Tg、ASTM D3418に従い測定する)は、好ましくは−0℃よりも低く、より好ましくは−20℃よりも低い。
上記TPSエラストマーの数平均分子量(Mnで示す)は、特にタイヤ副層における組成物の使用においては、好ましくは50 000g/モルと500 000g/モルの間、より好ましくは75 000g/モルと450 000g/モルの間である。
【００３４】
上記TPSエラストマーの数平均分子量(Mn)は、立体排除クロマトグラフィー(SEC)によって既知の方法で測定する。試験標本を、先ず、約1g/lの濃度でテトラヒドロフラン中に溶解する；その後、溶液を、注入前に、0.45μmの有孔度を有するフィルター上で濾過する。使用する装置は、WATERS Allianceクロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.7ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。商品名STYRAGELを有する直列の４本のWATERSカラムセット(HMW7、HMW6Eおよび２本のHT6E)を使用する。ポリマー試験標本溶液の注入容量は、100μlである。検出器は、WATERS 2410示差屈折計であり；クロマトグラフデータを処理するその関連ソフトウェアは、WATERS MILLENIUMシステムである。算出した平均分子量を、ポリスチレン標準によって得た較正曲線と対比する。
【００３５】
上記ゴム組成物は、好ましくは少なくとも15phrの水素化TPSエラストマー、より好ましくは15phrと60phrの間の量の、特に15〜40phrのそのようなエラストマーを含む。上記の最低値よりも低いと、得られる技術的効果が、不十分であるリスクに至り、上記最高値よりも高いと、ヒステリシスが悪影響を受けるリスクに至る。
上述したようなエラストマーのような不飽和TPSに由来する水素化TPSエラストマーは周知であり、商業的に入手可能であり、例えば、Kuraray社によって、7000シリーズからの品名“Hybrar”として販売されている。
【００３６】
III.3‐補強用充填剤
タイヤの内部エラストマー層の製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、またはこれら２つのタイプの充填剤のブレンド、特に、カーボンブラックとシリカとのブレンドを使用することができる。
【００３７】
全てのカーボンブラック、特に、タイヤ級ブラック類は、カーボンブラックとして適している。さらに詳細には、後者のうちでは、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375ブラック類のような100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック類(ASTM級)が、或いは、目標とする用途次第では、より高級シリーズのブラック類(例えば、N660、N683またはN722)も挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、イソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、出願 WO 97/36724号またはWO 99/16600号を参照されたい)。
【００３８】
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願 WO‐A‐2006/069792号、WO‐A‐2006/069793号、WO‐A‐2008/003434号およびWO‐A‐2008/003435号に記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げることができる。
【００３９】
“補強用無機充填剤”なる表現とは、本出願においては、定義によれば、カーボンブラックに対比して“白色充填剤”、“透明充填剤”または“非黒色充填剤”としてさえも知られており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強役割において置換わり得る任意の無機または鉱質充填剤(その色合およびその起源(天然または合成)の如何にかかわらない)を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
【００４０】
補強用無機充填剤を供給する物理的状態は、粉末、微細真珠形、顆粒、ビーズまたは任意の他の適切な濃密化形のいずれの形状であれ重要ではない。また、勿論、補強用無機充填剤なる表現は、種々の補強用無機充填剤、特に、下記で説明するような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物を意味することも理解されたい。
【００４１】
シリカ質タイプの鉱質充填剤、特にシリカ(SiO2)、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、特にアルミナ(Al2O3)は、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gであるBET表面積とCTAB比表面積を有する任意の沈降または焼成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(HDS)としては、例えば、Degussa社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia 社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類；または、出願 WO 03/16837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。
使用する補強用無機充填剤は、特にシリカである場合、好ましくは45m2/gと400m2/gの間、より好ましくは60m2/gと300m2/gの間のBET表面積を有する。
【００４２】
好ましくは、補強用充填剤全体(カーボンブラックおよび/またはシリカのような補強用無機充填剤)の含有量は、20phrと200phrの間、より好ましくは30phrと150phrの間であり、最適量は、知られている通り、目標とする特定の用途によって異なる：例えば、自転車タイヤに関して期待される補強レベルは、継続的に高速走行し得るタイヤ、例えば、モーターサイクルタイヤ、乗用車用タイヤ、または重量車両のような実用車両用タイヤに関して要求される補強レベルよりも勿論低い。
【００４３】
本発明の好ましい実施態様によれば、30phrと150phrの間、より好ましくは50phrと120phrの間の無機充填剤、特にシリカおよび任意構成成分としてのカーボンブラックを含む補強用充填剤を使用する；カーボンブラックは、存在する場合、好ましくは20phr未満、より好ましくは10phr未満(例えば、0.1phrと10phrの間)の含有量で使用する。
【００４４】
補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られている通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質の十分な結合を与えることを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)、特に、二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。
特に、例えば出願 WO03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”と称されるシランポリスルフィドを使用する。
【００４５】
下記の一般式(I)に相応する“対称形”シランポリスルフィドは、以下の定義に限定されることなく、特に適している：
(I) Z ‐ A ‐ Sx ‐ A ‐ Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
Aは、２価の炭化水素系基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10、特にC1〜C4アルキレン基、特にプロピレン)であり；
Zは、下記の式の１つに相応する：
【化１】
(式中、R1基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルキルまたはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC1〜C4アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
R2基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルコキシルまたはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1〜C8アルコキシルおよびC5〜C8シクロアルコキシルから選ばれる基、さらにより好ましくはC1〜C4アルコキシルから選ばれる基、特にメトキシルおよびエトキシル)を示す)]。
【００４６】
上記式(I)に相応するアルコキシシランポリスルフィド類の混合物、特に、標準の商業的に入手可能な混合物の場合、“x”指数の平均値は、好ましくは2と5の間の、より好ましくは4に近い分数である。しかしながら、本発明は、例えば、アルコキシシランジスルフィド(x = 2)によっても有利に実施し得る。
【００４７】
さらに詳細には、シランポリスルフィドの例としては、例えば、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドのような、ビス((C1〜C4)アルコキシル(C1〜C4)アルキルシリル(C1〜C4)アルキル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)が挙げられる。特に、これらの化合物のうちでは、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2を有するTESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2を有するTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願WO 02/083782号(またはUS 2004/132880号)に記載されているような、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシルジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
【００４８】
アルコキシシランポリスルフィド類以外のカップリング剤としては、特に、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)およびWO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式VIIIにおいて、R2 = OH)、或いは、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。
本発明に従うゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、好ましくは4phrと12phrの間、より好ましくは4phrと8phrの間の量である。
【００４９】
当業者であれば、もう１つの性質、特に、有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層で被覆されているか、或いは、その表面上に、充填剤とエラストマー間の結合を形成させるためにカップリング剤の使用を必要とするその表面官能部位(特にヒドロキシル部位)を含むかを条件として、この項において説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として使用し得ることを理解されたい。
【００５０】
III.4‐各種添加剤
また、上述した副層のゴム組成物は、例えば、顔料；オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；上述した可塑剤以外の可塑剤；疲労防止剤；補強用樹脂；メチレン受容体(例えば、フェノール・ノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドのいずれかをベースとする架橋系；加硫促進剤および加硫活性化剤のような、タイヤ用のエラストマー組成物において慣用的に使用する通常の添加剤の全てまたは数種も含む。
【００５１】
また、これらの組成物は、カップリング剤以外に、カップリング活性化剤；無機充填剤を被覆するための薬剤；知られている通り、ゴムマトリックス中での充填剤の分散性を改良し組成物の粘度を低下させることによって、未硬化状態において加工されるべき組成物の能力を改良することのできるより一般的な加工助剤も含有し得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン；ポリオール；ポリエーテル；第一級、第二級または第三級アミン類；或いはヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類である。
【００５２】
また、１つの好ましい実施態様によれば、本発明に従う組成物は、可塑剤も含む。この可塑剤は、固形炭化水素系樹脂、液体可塑剤またはこれら２つの混合物であり得る。
可塑剤の含有量は、典型的には、0phrと50phrの間、より好ましくは10phrと40phrの間の量である。
本発明の第１の好ましい実施態様によれば、この可塑剤は、そのTgが0℃よりも高く、好ましくは＋20℃よりも高い炭化水素系樹脂である。
【００５３】
当業者にとっては知られている通り、用語“樹脂”は、本特許出願においては、定義によれば、オイルのような液体可塑化用化合物とは対照的に、周囲温度(23℃)で固体である熱可塑性化合物について使用される。
【００５４】
好ましくは、上記可塑化用炭化水素系樹脂は、少なくとも下記の特徴のいずれか１つを示す：
・20℃よりも高い、より好ましくは30℃よりも高いTg；
・400g/モルと2000g/モルの間、より好ましくは500g/モルと1500g/モルの間の数平均分子量(Mn)；
・3よりも低い、より好ましくは2よりも低い多分散性指数(Ip) (注：Ip = Mw/Mn；Mwは質量平均分子量である)。
さらに好ましくは、この可塑化用炭化水素系樹脂は、上記好ましい特徴の全部を示す。
【００５５】
上記炭化水素系樹脂のマクロ構造(Mw、MnおよびIp)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定する：溶媒 テトラヒドロフラン；温度 35℃；濃度 1g/l；流量 1ml/分；注入前に0.45μmの有孔度を有するフィルターにより濾過した溶液；ポリスチレン標準によるムーア(Moore)較正；直列の3本“Waters”カラムセット(STYRAGEL HR4E、HR1およびHR0.5)；示差屈折計(WATERS 2410)およびその関連操作ソフトウェア(WATERS EMPOWER)による検出。
【００５６】
炭化水素系樹脂は、脂肪族または芳香族或いは脂肪族/芳香族タイプであり得る、即ち、脂肪族および/または芳香族モノマーをベースとし得る。炭化水素系樹脂は、天然または合成であり得、石油系であっても或いはなくてもよい(その場合、石油樹脂の名称でも知られている)。
適切な芳香族モノマーは、例えば、スチレン；α‐メチルスチレン；オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン；ビニルトルエン；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン、ビニルメシチレン；ジビニルベンゼン；ビニルナフタレン；またはC9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)に由来する任意のビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、スチレンまたはC9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)に由来するビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、当該コポリマー中では、モル画分として表して、小量モノマーである。
【００５７】
１つの特定の好ましい実施態様によれば、上記炭化水素系可塑化用樹脂は、シクロペンタジエン(CPDと略記する)またはジシクロペンタジエン(DCPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペン‐フェノールのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α‐メチルスチレンホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれ、単独でまたは液体可塑剤、例えば、MESまたはTDAEオイルと組合せて使用し得る。
【００５８】
用語“テルペン”は、この場合、知られている通り、α‐ピネンモノマー、β‐ピネンモノマーおよびリモネンモノマーを包含する。好ましくは、リモネンモノマーを使用する；この化合物は、３種の可能性ある異性体の形で存在する：L‐リモネン(左旋性鏡像体)、D‐リモネン(右旋性鏡像体)或いはジペンテン、即ち、右旋性鏡像体および左旋性鏡像体のラセミ混合物。特に、上記炭化水素系可塑化用樹脂のうちでは、α‐ピネン、β‐ピネン、ジペンテンまたはポリリモネンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂を挙げることができる。
【００５９】
上記の好ましい樹脂は、当業者にとって周知であり、商業的に入手可能であり、例えば、下記に関しては販売されている：
・ポリリモネン樹脂に関して：DRT社から品名Dercolyte L120 (Mn=625g/モル；Mw=1010g/モル；Ip=1.6；Tg=72℃)として、またはArizona社から品名Sylvagum TR7125C (Mn=630g/モル；Mw=950g/モル；Ip=1.5；Tg=70℃)として販売；
・C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、特に、C5留分/スチレンまたはC5留分/C9留分コポリマー樹脂に関して：Neville Chemical Company社から品名Super Nevtac 78、Super Nevtac 85またはSuper Nevtac 99として、Goodyear Chemicals社から品名Wingtack Extraとして、Kolon社から品名Hikorez T1095およびHikorez T1100として、またはExxon社から品名Escorez 2101およびECR 373として販売；
・リモネン/スチレンコポリマー樹脂に関して：DRT社から品名Dercolyte TS 105として、またはArizona Chemical Company社から品名ZT115LTおよびZT5100として販売。
【００６０】
また、他の好ましい樹脂の例として、フェノール変性α‐メチルスチレン樹脂も挙げることができる。これらのフェノール変性樹脂を特性決定するためには、知られている通り、“ヒドロキシル価”(規格ISO 4326に従って測定し、mg KOH/gで表す)として知られる数値を使用することを思い起すべきである。α‐メチルスチレン樹脂、特に、フェノール変性α‐メチルスチレン樹脂は、当業者にとって周知であり、商業的に入手可能であり、例えば、Arizona Chemical社から品名Sylvares SA 100 (Mn=660g/モル；Ip=1.5；Tg=53℃)；Sylvares SA 120 (Mn=1030g/モル；Ip=1.9；Tg=64℃)；Sylvares 540 (Mn=620g/モル；Ip=1.3；Tg=36℃；ヒドロキシル価=56mg KOH/g)；Sylvares 600 (Mn=850g/モル；Ip=1.4；Tg=50℃；ヒドロキシル価=31mg KOH/g)として販売されている。
【００６１】
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、上記可塑剤は、20℃で液体であり、“低Tg可塑剤”と称する、即ち、定義によれば、−20℃よりも低い、好ましくは−40℃よりも低いTgを有する可塑剤である。
【００６２】
芳香族性または非芳香族性いずれかの増量剤オイル、即ち、ジエンエラストマーに対するその可塑化特性について知られている任意の液体可塑剤を使用し得る。ナフテン系オイル(特に、水素化ナフテン系オイル)、パラフィン系オイル、MESオイル、TDAEオイル、エステルおよびエーテル可塑剤、ホスフェートおよびスルホネート可塑剤、並びにこれらの化合物の混合物は、特に適している。エステル可塑剤のうちでは、特に、ホスフェート、トリメリテート、ピロメリテート、フタレート、1,2‐シクロヘキサンジカルボキシレート、アジペート、アゼレート、セバケート、グリセリントリエステル、およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる化合物を使用し得る。
【００６３】
III‐5. ゴム組成物の製造
上記副層において使用する組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階と称する)、および、その後の、典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃と100℃の間の低めの温度まで機械加工する第２の段階(“生産”段階と称する)を使用して製造し；その仕上げ段階において、架橋系を混入する。
【００６４】
そのような組成物の調製方法は、例えば、下記の段階を含む：
・ミキサー内で、少なくとも1種のジエンエラストマー中に、第１段階(“非生産”段階と称する)において、10phrよりも多い水素化TPSコポリマーと補強用充填剤とを混入し、全てを、110℃と190℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階(例えば、1回以上の工程で)；
・混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する段階；
・その後、第２段階(“生産”段階と称する)において、架橋系を混入する段階；
・全てを110℃よりも低い最高温度まで混練する段階。
【００６５】
例えば、上記非生産段階は、１回の熱機械的段階で実施し、その間に、第１工程において、全ての必須ベース構成成分(ジエンエラストマー、10phrよりも多い水素化TPSコポリマー、補強用充填剤)を、標準の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入し、その後、第２工程において、例えば1〜2分の混練後、架橋系を除いた他の添加剤、任意構成成分としてのさらなる充填剤‐被覆剤または加工助剤を導入する。この非生産段階における総混錬時間は、好ましくは1分と15分の間の時間である。
【００６６】
そのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、低温(例えば、40℃と100℃の間)に維持した開放ミキサー(例えば、開放ミル)内に導入する。その後、混ぜ合せた混合物を、数分間、例えば、2分と15分の間の時間混合する(生産段階)。
【００６７】
上記架橋系自体は、好ましくは、イオウと、一次加硫促進剤、特に、スルフェンアミドタイプの促進剤とをベースとする。この加硫系に、各種既知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)等を添加し、上記第１非生産段階および/または上記生産段階において混入する。イオウの含有量は、好ましくは、0.5phrと3.0phrの間の量であり、また、一次促進剤の含有量は、好ましくは、0.5phrと5.0phrの間の量である。
【００６８】
(一次または二次)促進剤としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体、チウラムおよびジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使用し得る。これらの促進剤は、さらに好ましくは、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“DCBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“TBBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンイミド(“TBSI”と略記する)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛 (“ZBEC”と略記する)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。好ましくは、スルフェンアミドタイプの一次促進剤を使用する。
【００６９】
その後、そのようにして得られた最終組成物は、特に実験室での特性決定のための、例えば、シートまたはスラブの形にカレンダー加工するか、或いは、押出加工して、例えば、副層を製造するのに使用するゴム形状要素を形成させる。
本発明は、未硬化状態(即ち、硬化前)および硬化状態(即ち、架橋または加硫後)双方の上記タイヤに関する。
【００７０】
III.6‐本発明のタイヤ
従って、上記で説明したゴム組成物は、本発明のタイヤにおいては、タイヤのクラウンの内側上に、一方の、タイヤトレッドの半径方向最外部分、即ち、回転時に道路と接触することを意図する部分と、他方の、上記クラウンを補強するベルトとの間に円周方向に位置する副層として使用する。
【００７１】
従って、この副層は、下記のいずれかに位置させることを理解すべきである：
・トレッドの下(即ち、このトレッドに対して半径方向内側)、即ち、トレッドとベルトの間；
または、トレッド自体内であるが、この場合、タイヤが、新品状態のタイヤの耐用年数全体に亘って回転するときに道路と接触することを意図するトレッドの部分の下(即ち、この部分に対して半径方向内側)；この副層は、おそらくはそれ自体も、トレッドの外側部分での磨耗後に道路と接触することがあり得ることを理解されたい；そのような場合、トレッドパターンは副層中に入り込むことを理解すべきである。
【００７２】
単一の添付図面は、ラジアルカーカス補強材を有し本発明に従う自動車空気式タイヤの好ましい例を、半径断面において、極めて略図的に示す(特に、特定の縮尺によらない)。
この図においては、略図的に示す空気式タイヤ(１)は、トレッド３(簡略化のために、極めて単純なトレッドパターンを含む)が載っているクラウン２、道路と接触することを意図する上記トレッドの半径方向外側部分(３a)、カーカス補強材(６)を中に固定している２つの非伸長性ビード(４)を含む。２つの側壁(５)によって上記ビード(４)に接続しているクラウン２は、それ自体既知の方法で、少なくとも部分的に金属であり、カーカス補強剤(６)に対して半径方向外側にあり、例えば、金属コードによって補強された少なくとも２枚の重ね合せ交差プライからなるクラウン補強材即ち“ベルト”(７)によって補強されている。
【００７３】
この場合、カーカス補強材(６)は、各ビード(４)内に、２本のビードワイヤー(４a、４b)の周りに巻き付けることによって固定されており、この補強材(６)の上返し(６a、６b)は、例えば、タイヤ (１)の外側に向って位置しており、各ビードは、この場合、タイヤリム(９)上に取付けて示している。勿論、このタイヤ(１)は、知られている通り、タイヤの半径方向内面を形成し且つカーカースプライをタイヤ内部の空間からの空気の拡散から保護することを意図する内部エラストマーまたはゴム層(通常“内部ライナー”と称する)をさらに含む。
本発明に従うタイヤは、トレッドの半径方向外側エラストマー (３a)の配合とは異なる配合を有する、“副層”として知られる半径方向内側エラストマー層(３b)を含むという特徴を有する；この副層は、上記半径方向外側層(３a)とベルト(７)の間に配置する。
【００７４】
IV‐本発明の典型的な実施態様
IV.1‐組成物の調製
以下の試験を、以下の方法で実施する：ジエンエラストマー、水素化TPSエラストマー、補強用充填剤(シリカまたはカーボンブラック)、さらにまた、加硫系を除いた各種他の成分を、初期容器温度がおよそ60℃である密閉ミキサー(最終充填係数：およそ70容量％)内に連続して導入する。その後、熱機械的加工(非生産段階)を１段階で実施し、この段階は、165℃の最高“落下”温度に達するまで合計で約3〜4分間続く。
【００７５】
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、イオウとスルフェンアミドタイプの促進剤とを30℃の開放ミキサー(ホモ・フィニッシャー)内で混入し、混ぜ合せた混合物を適切な時間(例えば、5分と12分の間の時間)混合する(生産段階)。
【００７６】
そのようにして得られた組成物を、その後、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのスラブ(2〜3mm厚)または微細シートの形にカレンダー加工するか、或いはタイヤ副層の形に押出加工する。
【００７７】
そのようにして得られた組成物を、その後、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのスラブ(2〜3mm厚)または薄シートの形にカレンダー加工するか、或いはタイヤ副層の形に押出加工する。
【００７８】
IV.2‐試験
これらの試験は、対照組成物と比較して、本発明に従うタイヤの副層用のゴム組成物の、ヒステリシスのひいては転がり抵抗性の低下と相俟った剛性の改良を実証する。
【００７９】
このため、タイヤ副層(３b)用の２通りのゴム組成物、即ち、本発明に従う組成物(以下C.2で示す)および本発明に従わない組成物(対照、以下C.1で示す)を、上述したようにして製造した。
これら組成物の配合(phr、即ち、エラストマー全体(従って、水素化TPSエラストマーを含む)の100質量部当りの質量部での)およびこれら組成物の機械的性質を、下記の表１および２に要約している。
【００８０】
組成物C.1は、副層を製造するのに通常使用するSBR、BRおよびNRをベースとする当業者にとっての参照組成物である。
組成物C.2の配合は、SBRを水素化TPSコポリマーで置換えたことを除けば、組成物C.1の配合と同一である。組成物C.1およびC.2は、可塑剤として、炭化水素系樹脂(ポリリモネン樹脂)と液体可塑剤(MESオイル)の混合物を含む。
【００８１】
表２を見ると、先ずは、組成物C.2は、対照組成物C.1のムーニー可塑度値と同様なムーニー可塑度値を有することが観察されており、このムーニー可塑度値は、未硬化状態におけるこれら組成物の等価の加工性を裏付けている。
次に、組成物C.2は、対照組成物C.1の値よりも大きいG*(10%)の値を有することに注目されたい；このことは、当業者にとって、取扱い性能の改良にとって好ましいクラウンの剛性化と同義である。
【００８２】
最後に、本発明に従う組成物C.2は、対照組成物C.1の値よりも低い40℃でのtan(δ)maxの値を有する；このことは、システリシスの、ひいては転がり抵抗性の低下と同義である。
結論として、これらの試験の結果は、水素化TPSの推奨する含有量での使用が、本発明に従うタイヤの転がり抵抗性と取扱い性能の妥協点を実質的に改良することを可能にしていることを実証している。
【００８３】
表１
(1) 0.5%の1,2‐単位、1.2%のトランス‐単位、98.3%のシス‐1,4‐単位を含むBR (Tg = −106℃)；
(2) NR解凝固天然ゴム；
(3) 40%のスチレン、ブタジエン成分中24%の1,2‐単位および48%のトランス‐1,4‐単位を含むSBR溶液 (乾燥SBRとして表す含有量) (Tg = −28℃)；
(4) SIS/SIの水素化不飽和TPS、Kuraray社からの“Hybrar 7311”；
(5) シリカ (Rhodia社からの“Zeosil 1165 MP”)；
(6) TESPTカップリング剤 (Degussa社からの“Si69”)；
(7) カーボンブラック、N234；
(8) MESオイル (Shell社からの“Catenex SNR”)とポリリモネン樹脂(DRT社からの“Dercolyte L120”)の混合物；
(9) N‐1,3‐ジメチルブチル‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン(Flexsys社からの“Santoflex 6‐PPD”)；
(10) DPG = ジフェニルグアニジン (Flexsys社からの“Perkacit DPG”)；
(11) 酸化亜鉛 (工業級；Umicore社から)；
(12) Stearine (Uniquema社からの“Pristerene”)；
(13) N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)。
【００８４】
表２
【符号の説明】
【００８５】
１ 空気式タイヤ
２ クラウン
３ トレッド
３a 半径方向外側エラストマー層
３b 半径方向内側エラストマー層
４ 非伸長性ビード
４a、４b ビードワイヤー
５ 側壁
６ カーカス補強材
６a、６b カーカス補強材の上返し
７ クラウン補強材(ベルト)
９ タイヤリム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
・タイヤが回転するときに道路と接触することを意図する少なくとも１つの半径方向外側のエラストマー層(３a)を備えたトレッド(３)が載っているクラウン(２)；
・２つの非伸張性ビード(４)、これらのビード(４)をトレッド(３)に接続させている２つの側壁(５)、これら２つの側壁内に入り込みビード(４)内に固定されているカーカス補強材(６)；
・前記カーカス補強材(６)とトレッド(３)の間に円周方向に配置したクラウン補強材即ちベルト(７)で補強されているクラウン(２)；
・前記半径方向外側エラストマー層(３a)の配合とは異なる配合を有する、“副層”として知られている半径方向内側のエラストマー層(３b) (この副層は前記半径方向外側層(３a)とベルト(７)の間に配置されている)；
を含む自動車用のラジアルタイヤ(１)であって、
前記副層が、少なくとも１種のジエンエラストマー、補強用充填剤および10phrよりも多い水素化熱可塑性スチレンコポリマー (“TPSエラストマー”と称する)を含むゴム組成物を含むことを特徴とする前記ラジアルタイヤ(１)。
【請求項２】
上記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム (NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
水素化TPSエラストマーの含有量が、少なくとも15phrである、請求項１または２記載のタイヤ。
【請求項４】
水素化TPSエラストマーの含有量が、15phrと60phrの間の量である、請求項３記載のタイヤ。
【請求項５】
前記水素化TPSエラストマーが、スチレンブロックとジエンブロックを含む不飽和TPSコポリマーに由来する、請求項１〜４のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項６】
前記ジエンブロックが、イソプレンまたはブタジエンブロックである、請求項５記載のタイヤ。
【請求項７】
前記TPSコポリマーが、スチレン/ブタジエン(SB)、スチレン/ブタジエン/ブチレン(SBB)、スチレン/イソプレン(SI)、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)およびスチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)の各ブロックコポリマーおよびこれらコポリマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項６記載のタイヤ。
【請求項８】
前記ゴム組成物が、可塑剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項９】
可塑剤の含有量が、0phrと50phrの間、好ましくは10phrと40phrの間の量である、請求項８記載のタイヤ。
【請求項１０】
補強用充填剤が、カーボンブラック、シリカ、またはカーボンブラックとシリカの混合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１】
・タイヤが回転するときに道路と接触することを意図する少なくとも１つの半径方向外側のエラストマー層(３a)を備えたトレッド(３)が載っているクラウン(２)；
・２つの非伸張性ビード(４)、これらのビード(４)をトレッド(３)に接続させている２つの側壁(５)、これら２つの側壁内に入り込みビード(４)内に固定されているカーカス補強材(６)；
・前記カーカス補強材(６)とトレッド(３)の間に円周方向に配置したクラウン補強材即ちベルト(７)で補強されているクラウン(２)；
・前記半径方向外側エラストマー層(３a)の配合とは異なる配合を有する、“副層”として知られている半径方向内側のエラストマー層(３b) (この副層は前記半径方向外側層(３a)とベルト(７)の間に配置されている)；
を含む自動車用のラジアルタイヤ(１)であって、
前記副層が、少なくとも１種のジエンエラストマー、補強用充填剤および10phrよりも多い水素化熱可塑性スチレンコポリマー (“TPSエラストマー”と称する)を含むゴム組成物を含むことを特徴とする前記ラジアルタイヤ(１)。
【請求項２】
上記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム (NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
水素化TPSエラストマーの含有量が、少なくとも15phrである、請求項１または２記載のタイヤ。
【請求項４】
水素化TPSエラストマーの含有量が、15phrと60phrの間の量である、請求項３記載のタイヤ。
【請求項５】
前記水素化TPSエラストマーが、スチレンブロックとジエンブロックを含む不飽和TPSコポリマーに由来する、請求項１〜４のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項６】
前記ジエンブロックが、イソプレンまたはブタジエンブロックである、請求項５記載のタイヤ。
【請求項７】
前記TPSコポリマーが、スチレン/ブタジエン(SB)、スチレン/ブタジエン/ブチレン(SBB)、スチレン/イソプレン(SI)、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)およびスチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)の各ブロックコポリマーおよびこれらコポリマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項６記載のタイヤ。
【請求項８】
前記ゴム組成物が、可塑剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項９】
可塑剤の含有量が、0phrと50phrの間、好ましくは10phrと40phrの間の量である、請求項８記載のタイヤ。
【請求項１０】
補強用充填剤が、カーボンブラック、シリカ、またはカーボンブラックとシリカの混合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載のタイヤ。
【公表番号】特表２０１３−５１５７９４（Ｐ２０１３−５１５７９４Ａ）
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４５２３３（Ｐ２０１２−５４５２３３）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９７７７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７６６３２
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５１２０６８５４７）コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン (169)
【出願人】（５０８０３２４７９）ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム (499)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９７７７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７６６３２
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５１２０６８５４７）コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン (169)
【出願人】（５０８０３２４７９）ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム (499)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]