熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
【課題】柔軟性に富み、−６０℃から３０℃において優れた制振性を発現し、耐油性・成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体 １００重量部、（ｂ）パラフィン系プロセスオイルおよびナフテン系プロセスオイルから選択されるゴム用軟化剤１５〜３００重量部、（ｃ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム ０〜１３０重量部、（ｄ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム ０〜１３０重量部、（ｅ）１００〜２００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセル ０．１〜１５重量部、（ｆ）ビニル芳香族系樹脂 ０〜１３０重量部、（ｇ）水添石油樹脂 ０〜１００重量部、および（ｈ）無機充填剤 ０〜１００重量部を含み、成分（ｂ）以外の軟化剤を含まず、かつ硫黄を含まない熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、成分（ａ）〜（ｈ）を１５０〜２５０℃で溶融混練して成分（ｅ）を膨張させることを特徴とする製造方法。
【解決手段】（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体 １００重量部、（ｂ）パラフィン系プロセスオイルおよびナフテン系プロセスオイルから選択されるゴム用軟化剤１５〜３００重量部、（ｃ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム ０〜１３０重量部、（ｄ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム ０〜１３０重量部、（ｅ）１００〜２００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセル ０．１〜１５重量部、（ｆ）ビニル芳香族系樹脂 ０〜１３０重量部、（ｇ）水添石油樹脂 ０〜１００重量部、および（ｈ）無機充填剤 ０〜１００重量部を含み、成分（ｂ）以外の軟化剤を含まず、かつ硫黄を含まない熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、成分（ａ）〜（ｈ）を１５０〜２５０℃で溶融混練して成分（ｅ）を膨張させることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性に富み、−６０℃から３０℃において優れた制振性を発現し、耐油性・成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム的な材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、履物、雑貨などの分野で注目されている。このような熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが挙げられる。
【０００３】
なかでも、スチレン・ブタジエン−ブロックポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレンブロックポリマー（ＳＩＳ）、ＳＩＳ誘導体などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーおよびこれらの水素添加物は、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
しかし、ＳＩＳ誘導体などは室温付近で優れた制振性を発現するものの、ゴム弾性や耐油性に劣るため、自動車用途や建材用途など耐熱性・耐油性を必要とする分野では、使用が限定される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、柔軟性に富み、−６０℃から３０℃において優れた制振性を発現し、耐油性・成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、検討を進めた結果、スチレン・共役ジエン系のブロック共重合体および／または水素添加誘導体に、非芳香族系ゴム用軟化剤と共に、熱膨張性マイクロカプセルを少量添加して特定温度で溶融混練すると、柔軟性に富み、耐油性・成形加工性、特に−６０℃から８０℃において優れた制振性を発現する熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出した。さらには、スチレン・共役ジエン系のブロック共重合体および／または水素添加誘導体を含む組成物の一部分として、パーオキサイド架橋型オレフィン樹脂およびその共重合体ゴムを架橋させたものを添加すると、前記効果はさらに著しい。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体 １００重量部、
（ｂ）パラフィン系プロセスオイルおよびナフテン系プロセスオイルから選択されるゴム用軟化剤 １５〜３００重量部、
（ｃ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム ０〜１３０重量部、
（ｄ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム ０〜１３０重量部、
（ｅ）１００〜２００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセル ０．１〜１５重量部、
（ｆ）ビニル芳香族系樹脂 ０〜１３０重量部、
（ｇ）水添石油樹脂 ０〜１００重量部、および
（ｈ）無機充填剤 ０〜１００重量部
を含み、成分（ｂ）以外の軟化剤を含まず、かつ硫黄を含まない熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、成分（ａ）〜（ｈ）を１５０〜２５０℃で溶融混練して成分（ｅ）を膨張させることを特徴とする製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の組成物における各成分について説明する。
【０００９】
成分（ａ）：必須成分
ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物から主として作られる（以下では、ビニル芳香族化合物を主体とするということがある）少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる（以下では、共役ジエン化合物を主体とするということがある）少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体あるいはこれを水素添加して得られるものであり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいは、これを水素添加して得られるものである。このブロク共重合体は全体として、ビニル芳香族化合物を５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含む。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のビニル芳香族化合物、及び任意的成分たとえば共役ジエン化合物から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックである。共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上の共役ジエン化合物、および任意的成分たとえばビニル芳香族化合物から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックである。また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡまたは、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１０】
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１・３−ペンタジエン、２・３−ジメチル−１・３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００１１】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１・２−ミクロ構造が２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５％である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの７０〜１００重量％が１，４‐ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００１２】
成分（ａ）ブロック共重合体は、
（ａ−１）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって、重合体ブロックＢがポリイソプレンブロックを含み、イソプレンの７０〜１００重量％が１，４‐ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されているところの水添ブロック共重合体６５〜５重量部、および
（ａ−２）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって、
重合体ブロックＢがポリイソプレンブロックを含み、イソプレンは、その２０〜８０重量％が１，４‐ミクロ構造、およびその８０〜２０重量％が３，４‐ミクロ構造を有するところのブロック共重合体、または該ブロック共重合体のイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも８０％が水素添加されているところの水添ブロック共重合体 ３５〜９５重量部
から成るものが好ましい。
【００１３】
上記（ａ−１）は、例えばクラレ社からセプトン４０７７の商品名で市販されている。また（ａ−２）も、例えばクラレ社から、ハイブラーＶＳ、ハイブラーＨＶＳとして市販されている。
【００１４】
ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜３００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。
【００１５】
ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００１６】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。水素添加する方法も公知の方法がいずれも使用できる。
【００１７】
成分（ｂ）：必須成分
非芳香族系ゴム用軟化剤とは、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤である。一般にゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００１８】
本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものであり、芳香族系の軟化剤は、成分（ａ）との分散性の点で好ましくない。特に、本発明の成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００１９】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃｓｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すのが好ましい。
【００２０】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１５重量部以上、好ましくは３０重量部以上で、かつ３００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下である。３００重量部を超える配合は、軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめる。また、１５重量部未満の配合は、成形性が困難となり、得られる組成物の柔軟性が失われることになる。
【００２１】
成分（ｃ）：任意成分
本発明におけるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムとしては、パーオキサイドの存在下で加熱処理することによって主として架橋反応を起こし、その流動性が低下するものを用いる。オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（低圧法ポリエチレン）、低密度ポリエチレン（高圧法ポリエチレン）、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマー）などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エステルコポリマーなどが挙げられ、この中から選ばれた１種または２種以上が好ましく用いられる。特に好ましいのは密度０．９０ｇ／ｃｍ3 以下のメタロセン触媒（シングルサイト触媒）を用いて製造されたエチレン・オクテン・コポリマーである。これらは、一般に温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．１〜５．０ｇ／10分さらに好ましくは０．３〜１．０ｇ／10分のものが好ましい。
【００２２】
成分（ｃ）を使用する場合には、成分（ａ）１００重量部に対して１３０重量部以下、好ましくは８０重量部以下の量で使用する。成分（ｃ）の配合量が１３０重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の耐熱性が失われ、成形性も悪化する。使用する場合の下限値は特に限定されないが、通常３重量部以上、好ましくは１０重量部以上である。好ましい配合量は０〜８０重量部である。
【００２３】
成分（ｄ）：任意成分
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムの配合は、得られる組成物のゴム分散を良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有する。
【００２４】
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムは、パーオキサイドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、樹脂の溶融時の流動性が増大する、オレフィン系の重合体または共重合体である。例えば、アイソタクッチックポリプロピレン、あるいはプロピレンと他のα−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【００２５】
用いられるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムのホモ部分のＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）による結晶化度は、Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものが好ましい。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。上記範囲外では、得られるエラストマー組成物の、１００℃以上のゴム弾性が改良されない。
【００２６】
用いられるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムのＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ−７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は好ましくは、動的架橋時に添加する場合は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲のものである。動的架橋終了後に添加する場合は、通常０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜６０ｇ／１０分の範囲のものである。
【００２７】
動的架橋時に添加する場合、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下する傾向があり、５０ｇ／１０分より上では、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化する傾向がある。
【００２８】
動的架橋終了後に添加する場合、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、２００ｇ／１０分より上では、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。
【００２９】
成分（ｄ）を使用する場合には、成分（ａ）１００重量部に対して１３０重量部以下、好ましくは８０重量部以下の量で使用する。成分（ｄ）の配合量が１３０重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われ、ゴム的感触の製品が得られない。また、使用する場合の下限値は特に限定されないが、通常３重量部以上、好ましくは１０重量部以上である。好ましい配合量は０〜８０重量部である。
【００３０】
成分（ｅ）：必須成分
１００〜２００℃の温度で熱膨張する熱膨張性マイクロカプセルは、本発明の効果を発揮するための特徴となる成分である。ここで、１００〜２００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセルとしては、平均粒径１〜５０μｍが必要であり、１μｍより小さいとゴム中への分散が不十分となり、５０μｍより上では本発明の組成物から得られる成形品の強度が大きく低下する。また、膨張倍率は１０〜１００倍が好ましく、１０倍未満であると十分な発泡倍率が得られず、１００倍を超えると均一微細なセルが得られ難くなる。このような熱膨張性マイクロカプセルとしては塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを外殻とし、イソブタンを内包したエクスパンセルが、エクスパンセル社から市販されている。
【００３１】
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、かつ１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。さらに、好ましくは１〜６重量部の範囲で選択される。成分（ｅ）が０．１重量部未満では十分な効果が発現せず、１５重量部を超えて配合すると本発明の組成物から得られる成形品のゴム弾性が悪化し、機械物性が低下する。また、膨張温度が１００℃以下では、ゴム弾性が悪化し、２００℃を超えるものでは生産性が悪くなり、成形品の外観も悪化する。
【００３２】
成分（ｆ）：任意成分
ビニル芳香族系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−パラメチルスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸ゴム−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、これらのうちから１種類又は２種類以上を選択できる。ゴム変性ポリスチレンのゴム成分は２〜１５％含有するものである。中でもポリスチレンが好ましい。また、メルトフローレートが、０．５〜６０ｇ／１０分（２００℃、荷重５．０ｋｇで測定）のものが好ましい。さらに、重量平均分子量１０３〜１０７のものが好ましい。
【００３３】
成分（ｆ）を使用する場合には、成分（ａ）１００重量部に対して１３０重量部以下、好ましくは８０重量部以下の量で使用する。１３０重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われ、ゴム的感触の製品が得られない。また、使用する場合の下限値は特に限定されないが、通常３重量部以上である。好ましい配合量は０〜８０重量部である。
【００３４】
成分（ｇ）：任意成分
必要に応じて水添石油樹脂を配合することができる。水添石油樹脂を配合すると、柔軟性とベトツキ性のバランスが良く、柔軟性があるもののベトツキがないという効果が生じる。本発明に用いる水添石油樹脂としては、水素化石油樹脂、例えば水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、及び水素化テルペン系樹脂が挙げられる。
上記水素化石油樹脂は、慣用の方法で製造される石油樹脂を慣用の方法によって水素化することにより得られる。
【００３５】
前記石油樹脂とは、石油精製工業、石油化学工業の各種工程で得られる樹脂状物、又は、それらの工程、特にはナフサの分解工程にて得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂のことを指し称する。例えば、Ｃ5 留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ9 留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、水素化脂環族系石油樹脂であり、その中でもシクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族系化合物とを共重合して、水素添加脂環族系石油樹脂であり、その中でも、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族系化合物とを共重合して、水素添加したものが好ましい。
【００３６】
成分（ｇ）を使用する場合には、成分（ａ）１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下の量で使用する。１００重量部を超えると、成形品の表面性が悪くなる。また、使用する場合の下限値は特に限定されないが、通常１重量部以上である。好ましい配合量は０〜８０重量部である。
【００３７】
成分（ｈ）：任意成分
必要に応じて、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。用いられる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどがある。これらのうち、炭酸カルシウム、タルクは特に好ましいものである。
【００３８】
成分（ｈ）を使用する場合には、成分（ａ）１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは６０重量部以下の量で使用する。１００重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。また、使用する場合の下限値は特に限定されないが、通常５重量部以上である。好ましい配合量は０〜５０重量部である。
【００３９】
上記した成分の他に配合することが可能な成分として、流動性をコントロールする目的で、スチレン系樹脂組成物が挙げられる。
【００４０】
なお、本発明の組成物は上記の成分のほかに用途に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。
【００４１】
上記した組成物は、各成分を一括して１５０〜２５０℃の温度、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で溶融混練することによって製造することができる。上記温度で溶融混練することにより、成分（ｅ）が膨張された組成物が得られる。慣用の溶融混練の手法および装置（１軸または２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー等）がいずれも使用できる。特に、Ｌ／Ｄが４７以上の二軸押出機やバンバリーミキサーを使用する場合、すべての工程を連続的に行なうことができる利点がある。
【００４２】
また、組成物が成分（ｄ）を含む場合、例えば成分（ａ）１００重量部に対して３〜１３０重量部、特には１０〜１３０重量部の量で含む場合には、基本的に２工程からなる次に示す製造方法が好ましく使用される。
【００４３】
すなわち、成分（ａ）および成分（ｂ）の全量、成分（ｄ）の少なくとも一部、および成分（ｅ）の全量、ならびに、成分（ｃ）があれば該成分（ｃ）の全量を有機パーオキサイドの存在下に１５０〜２５０℃の温度で溶融混練して架橋せしめるとともに成分（ｅ）を膨張させ（第１工程）、次いでこの架橋物および成分（ｄ）の残部を配合して１５０〜２５０℃の温度で溶融混練する（第２工程）。成分（ｆ）〜（ｈ）は第１工程または第２工程のいずれかの段階で、任意の時点で配合することができる。
【００４４】
まず、第１工程においては、上記の特定成分を有機パーオキサイドの存在下に溶融混練する。成分（ｄ）は、少なくとも１０重量部を第１工程において使用するのが好ましい。任意成分（ｃ）、（ｆ）〜（ｈ）を使用する場合には、ここで全量を一括して溶融混練するのが好ましい。溶融混練は、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で行う。装置は、上記した溶融混練装置をいずれも使用できる。
【００４５】
有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができ、これらを単独で、または２種以上を組合せて使用する。これらのうちでは、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
【００４６】
前記有機パーオキサイドによる架橋処理に際し、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを、架橋助剤として配合することができる。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００４７】
特に、本発明においては、トリエチレングリコールジメタクリレートを用いると、取扱いやすく、また成分（ｃ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムを使用する場合に成分（ｃ）への相溶性が良好であり、かつパーオキサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた動的架橋熱可塑性エラストマーが得られる等の理由から、最も好ましい。
【００４８】
また、第１工程においては、場合により抗酸化剤を配合することができる。ここで用いられる抗酸化剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどのフェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤などが挙げられる。中でも、フェノール系抗酸化剤とホスファイト系抗酸化剤が好ましい。
【００４９】
パーオキサイド、架橋助剤、または抗酸化剤は例えば、成分（ａ）１００重量部に対して、次のような量で使用される。パーオキサイド０．１〜１．５重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部；架橋助剤０．１〜３．５重量部、好ましくは０．１〜２．５重量部；抗酸化剤３重量部以下、好ましくは１重量部以下。しかし、実際には成分（ａ）〜（ｈ）の配合割合、特に得られる動的架橋熱可塑性エラストマーの品質に影響する架橋度を考慮して決定される。
【００５０】
次に、第２工程の反応は、上記した第１工程で得られた架橋物および成分（ｄ）の残部を配合して溶融混練する。溶融混練は、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で行う。装置は、上記した溶融混練装置をいずれも使用できる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
実施例、比較例において用いた評価方法は次の方法によった。
１）硬さ
ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。１５秒後の硬さを測定した。
２）引張強さ
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度が５００ｍｍ／分とした。
３）引張伸び
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
４）１００％モジュラス
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
５）圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを使用した。１００℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
６）成形性
型締め圧１２０トンの射出成形機で、１２．５×１３．５×１ｍｍのシートを下記の条件で成形した。
【００５３】
成形温度 ２２０℃
金型温度 ４０℃
射出速度 ５５ｍｍ／秒
射出圧力 １４００ｋｇ／ｃｍ2
保圧圧力 ４００ｋｇ／ｃｍ2
射出時間 ６秒
冷却時間 ４５秒
デラミネーション、変形及び著しく外観を悪化させるようなフローマークの有無により評価した。
７）ブリードアウト性
上記成形品を１００℃×２２時間の環境下で、５０％圧縮させた後、低分子量物のブリードやブルームが見られず、手で触れてもベトツキがない場合、ブリードアウト性良好であるとした。
８）制振性（tan δの測定）
試験片（寸法：１０ｍｍ×３ｍｍ×５０ｍｍ、測定部分の長さ：２０ｍｍ）：
加圧温度２００℃、予熱時間３分間、加圧時間２分間および加圧圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件にてプレス成形した。
上記試験片を、以下の測定装置のチャックに装着して、以下の測定条件にてtan δを測定した：
測定装置：セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＤＭＳ１１０ベンディングモジュール、
測定条件：−６０〜１００℃、曲げ（矩形断面）モード、周波数１０Ｈｚ。
９）反発弾性：ＢＳ９０３に準拠し、試験片は４ｍｍ厚プレスシートを使用した。
【００５４】
各成分としては、次の物質を使用した。
成分（ａ）：
（ａ−１）クラレ株式会社製 セプトン ４０７７
スチレン含有量：３０重量％、イソプレン含有量：７０重量％
数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００
分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上、
（ａ−２）クラレ株式会社製 ハイブラーＶＳ−１
スチレン含有量： ２０重量％、イソプレン含有量： ７０重量％
水素添加率：０％、
成分（ｂ）：出光興産社製 ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、種類：パラフィン系オイル、
成分（ｃ）：パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、住友化学社製、Bond Fast BF-E 、種類：エポキシ含有エチレンコポリマー、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、
成分（ｄ）：パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、三井石油化学社製、ＰＰ ＣＪ７００、種類：ポリプロピレンホモポリマー、結晶化度：Ｔｍ １６６℃、△Ｈｍ ８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、
成分（ｅ）：エクスパンセル社製 エクスパンセル ０９２ＤＵ１２０、
成分（ｆ）：ポリスチレンホモポリマー、電気化学工業製 ＧＰ−１、ＭＦＲ：６．４ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重）、
成分（ｇ）：出光石油化学製 Ｐ−１４０、種類：水添石油樹脂 Ｃ５−芳香族系共重合水素添加樹脂、
成分（ｈ）：三共精粉社製 ＲＳ４００、種類：炭酸カルシウム
パーオキサイド：化薬アクゾ社製 カヤヘキサＡＤ、
架橋助剤：新中村化学社製 ＮＫエステル３Ｇ、種類：トリエチレングリコールジメタクリレート
【００５５】
実施例１〜３４および比較例１〜１０
実施例１〜８および１３〜３１および３４、ならびに比較例１〜３および５〜９は、各成分を一括で溶融混練した。溶融混練条件は、次の通りであった：２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２．５）を使用し、混練温度１８０〜２４０℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍ。
【００５６】
実施例９〜１２、３２および３３ならびに比較例４および１０は、組成物を２段階で製造した。まず、成分（ｄ）の１０重量部およびその他の成分の全量を溶融混練し（第１工程）、次いで、押出機の途中から成分（ｄ）の残部を加えて溶融混練した（第２工程）。各工程の溶融混練条件は、上記の一括溶融混練と同じであった。
【００５７】
得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表１〜表６に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性に富み、−６０℃から３０℃において優れた制振性を発現し、耐油性・成形加工性に優れている。よって、特に自動車用途や建材用途など耐熱性・耐油性を必要とする分野において、非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性に富み、−６０℃から３０℃において優れた制振性を発現し、耐油性・成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム的な材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、履物、雑貨などの分野で注目されている。このような熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが挙げられる。
【０００３】
なかでも、スチレン・ブタジエン−ブロックポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレンブロックポリマー（ＳＩＳ）、ＳＩＳ誘導体などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーおよびこれらの水素添加物は、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
しかし、ＳＩＳ誘導体などは室温付近で優れた制振性を発現するものの、ゴム弾性や耐油性に劣るため、自動車用途や建材用途など耐熱性・耐油性を必要とする分野では、使用が限定される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、柔軟性に富み、−６０℃から３０℃において優れた制振性を発現し、耐油性・成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、検討を進めた結果、スチレン・共役ジエン系のブロック共重合体および／または水素添加誘導体に、非芳香族系ゴム用軟化剤と共に、熱膨張性マイクロカプセルを少量添加して特定温度で溶融混練すると、柔軟性に富み、耐油性・成形加工性、特に−６０℃から８０℃において優れた制振性を発現する熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出した。さらには、スチレン・共役ジエン系のブロック共重合体および／または水素添加誘導体を含む組成物の一部分として、パーオキサイド架橋型オレフィン樹脂およびその共重合体ゴムを架橋させたものを添加すると、前記効果はさらに著しい。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体 １００重量部、
（ｂ）パラフィン系プロセスオイルおよびナフテン系プロセスオイルから選択されるゴム用軟化剤 １５〜３００重量部、
（ｃ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム ０〜１３０重量部、
（ｄ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム ０〜１３０重量部、
（ｅ）１００〜２００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセル ０．１〜１５重量部、
（ｆ）ビニル芳香族系樹脂 ０〜１３０重量部、
（ｇ）水添石油樹脂 ０〜１００重量部、および
（ｈ）無機充填剤 ０〜１００重量部
を含み、成分（ｂ）以外の軟化剤を含まず、かつ硫黄を含まない熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、成分（ａ）〜（ｈ）を１５０〜２５０℃で溶融混練して成分（ｅ）を膨張させることを特徴とする製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の組成物における各成分について説明する。
【０００９】
成分（ａ）：必須成分
ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物から主として作られる（以下では、ビニル芳香族化合物を主体とするということがある）少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる（以下では、共役ジエン化合物を主体とするということがある）少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体あるいはこれを水素添加して得られるものであり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいは、これを水素添加して得られるものである。このブロク共重合体は全体として、ビニル芳香族化合物を５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含む。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のビニル芳香族化合物、及び任意的成分たとえば共役ジエン化合物から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックである。共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上の共役ジエン化合物、および任意的成分たとえばビニル芳香族化合物から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックである。また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡまたは、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１０】
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１・３−ペンタジエン、２・３−ジメチル−１・３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００１１】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１・２−ミクロ構造が２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５％である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの７０〜１００重量％が１，４‐ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００１２】
成分（ａ）ブロック共重合体は、
（ａ−１）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって、重合体ブロックＢがポリイソプレンブロックを含み、イソプレンの７０〜１００重量％が１，４‐ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されているところの水添ブロック共重合体６５〜５重量部、および
（ａ−２）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって、
重合体ブロックＢがポリイソプレンブロックを含み、イソプレンは、その２０〜８０重量％が１，４‐ミクロ構造、およびその８０〜２０重量％が３，４‐ミクロ構造を有するところのブロック共重合体、または該ブロック共重合体のイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも８０％が水素添加されているところの水添ブロック共重合体 ３５〜９５重量部
から成るものが好ましい。
【００１３】
上記（ａ−１）は、例えばクラレ社からセプトン４０７７の商品名で市販されている。また（ａ−２）も、例えばクラレ社から、ハイブラーＶＳ、ハイブラーＨＶＳとして市販されている。
【００１４】
ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜３００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。
【００１５】
ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００１６】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。水素添加する方法も公知の方法がいずれも使用できる。
【００１７】
成分（ｂ）：必須成分
非芳香族系ゴム用軟化剤とは、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤である。一般にゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００１８】
本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものであり、芳香族系の軟化剤は、成分（ａ）との分散性の点で好ましくない。特に、本発明の成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００１９】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃｓｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すのが好ましい。
【００２０】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１５重量部以上、好ましくは３０重量部以上で、かつ３００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下である。３００重量部を超える配合は、軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめる。また、１５重量部未満の配合は、成形性が困難となり、得られる組成物の柔軟性が失われることになる。
【００２１】
成分（ｃ）：任意成分
本発明におけるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムとしては、パーオキサイドの存在下で加熱処理することによって主として架橋反応を起こし、その流動性が低下するものを用いる。オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（低圧法ポリエチレン）、低密度ポリエチレン（高圧法ポリエチレン）、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマー）などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エステルコポリマーなどが挙げられ、この中から選ばれた１種または２種以上が好ましく用いられる。特に好ましいのは密度０．９０ｇ／ｃｍ3 以下のメタロセン触媒（シングルサイト触媒）を用いて製造されたエチレン・オクテン・コポリマーである。これらは、一般に温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．１〜５．０ｇ／10分さらに好ましくは０．３〜１．０ｇ／10分のものが好ましい。
【００２２】
成分（ｃ）を使用する場合には、成分（ａ）１００重量部に対して１３０重量部以下、好ましくは８０重量部以下の量で使用する。成分（ｃ）の配合量が１３０重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の耐熱性が失われ、成形性も悪化する。使用する場合の下限値は特に限定されないが、通常３重量部以上、好ましくは１０重量部以上である。好ましい配合量は０〜８０重量部である。
【００２３】
成分（ｄ）：任意成分
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムの配合は、得られる組成物のゴム分散を良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有する。
【００２４】
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムは、パーオキサイドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、樹脂の溶融時の流動性が増大する、オレフィン系の重合体または共重合体である。例えば、アイソタクッチックポリプロピレン、あるいはプロピレンと他のα−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【００２５】
用いられるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムのホモ部分のＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）による結晶化度は、Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものが好ましい。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。上記範囲外では、得られるエラストマー組成物の、１００℃以上のゴム弾性が改良されない。
【００２６】
用いられるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムのＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ−７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は好ましくは、動的架橋時に添加する場合は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲のものである。動的架橋終了後に添加する場合は、通常０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜６０ｇ／１０分の範囲のものである。
【００２７】
動的架橋時に添加する場合、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下する傾向があり、５０ｇ／１０分より上では、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化する傾向がある。
【００２８】
動的架橋終了後に添加する場合、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、２００ｇ／１０分より上では、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。
【００２９】
成分（ｄ）を使用する場合には、成分（ａ）１００重量部に対して１３０重量部以下、好ましくは８０重量部以下の量で使用する。成分（ｄ）の配合量が１３０重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われ、ゴム的感触の製品が得られない。また、使用する場合の下限値は特に限定されないが、通常３重量部以上、好ましくは１０重量部以上である。好ましい配合量は０〜８０重量部である。
【００３０】
成分（ｅ）：必須成分
１００〜２００℃の温度で熱膨張する熱膨張性マイクロカプセルは、本発明の効果を発揮するための特徴となる成分である。ここで、１００〜２００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセルとしては、平均粒径１〜５０μｍが必要であり、１μｍより小さいとゴム中への分散が不十分となり、５０μｍより上では本発明の組成物から得られる成形品の強度が大きく低下する。また、膨張倍率は１０〜１００倍が好ましく、１０倍未満であると十分な発泡倍率が得られず、１００倍を超えると均一微細なセルが得られ難くなる。このような熱膨張性マイクロカプセルとしては塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを外殻とし、イソブタンを内包したエクスパンセルが、エクスパンセル社から市販されている。
【００３１】
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、かつ１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。さらに、好ましくは１〜６重量部の範囲で選択される。成分（ｅ）が０．１重量部未満では十分な効果が発現せず、１５重量部を超えて配合すると本発明の組成物から得られる成形品のゴム弾性が悪化し、機械物性が低下する。また、膨張温度が１００℃以下では、ゴム弾性が悪化し、２００℃を超えるものでは生産性が悪くなり、成形品の外観も悪化する。
【００３２】
成分（ｆ）：任意成分
ビニル芳香族系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−パラメチルスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸ゴム−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、これらのうちから１種類又は２種類以上を選択できる。ゴム変性ポリスチレンのゴム成分は２〜１５％含有するものである。中でもポリスチレンが好ましい。また、メルトフローレートが、０．５〜６０ｇ／１０分（２００℃、荷重５．０ｋｇで測定）のものが好ましい。さらに、重量平均分子量１０３〜１０７のものが好ましい。
【００３３】
成分（ｆ）を使用する場合には、成分（ａ）１００重量部に対して１３０重量部以下、好ましくは８０重量部以下の量で使用する。１３０重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われ、ゴム的感触の製品が得られない。また、使用する場合の下限値は特に限定されないが、通常３重量部以上である。好ましい配合量は０〜８０重量部である。
【００３４】
成分（ｇ）：任意成分
必要に応じて水添石油樹脂を配合することができる。水添石油樹脂を配合すると、柔軟性とベトツキ性のバランスが良く、柔軟性があるもののベトツキがないという効果が生じる。本発明に用いる水添石油樹脂としては、水素化石油樹脂、例えば水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、及び水素化テルペン系樹脂が挙げられる。
上記水素化石油樹脂は、慣用の方法で製造される石油樹脂を慣用の方法によって水素化することにより得られる。
【００３５】
前記石油樹脂とは、石油精製工業、石油化学工業の各種工程で得られる樹脂状物、又は、それらの工程、特にはナフサの分解工程にて得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂のことを指し称する。例えば、Ｃ5 留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ9 留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、水素化脂環族系石油樹脂であり、その中でもシクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族系化合物とを共重合して、水素添加脂環族系石油樹脂であり、その中でも、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族系化合物とを共重合して、水素添加したものが好ましい。
【００３６】
成分（ｇ）を使用する場合には、成分（ａ）１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下の量で使用する。１００重量部を超えると、成形品の表面性が悪くなる。また、使用する場合の下限値は特に限定されないが、通常１重量部以上である。好ましい配合量は０〜８０重量部である。
【００３７】
成分（ｈ）：任意成分
必要に応じて、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。用いられる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどがある。これらのうち、炭酸カルシウム、タルクは特に好ましいものである。
【００３８】
成分（ｈ）を使用する場合には、成分（ａ）１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは６０重量部以下の量で使用する。１００重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。また、使用する場合の下限値は特に限定されないが、通常５重量部以上である。好ましい配合量は０〜５０重量部である。
【００３９】
上記した成分の他に配合することが可能な成分として、流動性をコントロールする目的で、スチレン系樹脂組成物が挙げられる。
【００４０】
なお、本発明の組成物は上記の成分のほかに用途に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。
【００４１】
上記した組成物は、各成分を一括して１５０〜２５０℃の温度、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で溶融混練することによって製造することができる。上記温度で溶融混練することにより、成分（ｅ）が膨張された組成物が得られる。慣用の溶融混練の手法および装置（１軸または２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー等）がいずれも使用できる。特に、Ｌ／Ｄが４７以上の二軸押出機やバンバリーミキサーを使用する場合、すべての工程を連続的に行なうことができる利点がある。
【００４２】
また、組成物が成分（ｄ）を含む場合、例えば成分（ａ）１００重量部に対して３〜１３０重量部、特には１０〜１３０重量部の量で含む場合には、基本的に２工程からなる次に示す製造方法が好ましく使用される。
【００４３】
すなわち、成分（ａ）および成分（ｂ）の全量、成分（ｄ）の少なくとも一部、および成分（ｅ）の全量、ならびに、成分（ｃ）があれば該成分（ｃ）の全量を有機パーオキサイドの存在下に１５０〜２５０℃の温度で溶融混練して架橋せしめるとともに成分（ｅ）を膨張させ（第１工程）、次いでこの架橋物および成分（ｄ）の残部を配合して１５０〜２５０℃の温度で溶融混練する（第２工程）。成分（ｆ）〜（ｈ）は第１工程または第２工程のいずれかの段階で、任意の時点で配合することができる。
【００４４】
まず、第１工程においては、上記の特定成分を有機パーオキサイドの存在下に溶融混練する。成分（ｄ）は、少なくとも１０重量部を第１工程において使用するのが好ましい。任意成分（ｃ）、（ｆ）〜（ｈ）を使用する場合には、ここで全量を一括して溶融混練するのが好ましい。溶融混練は、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で行う。装置は、上記した溶融混練装置をいずれも使用できる。
【００４５】
有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができ、これらを単独で、または２種以上を組合せて使用する。これらのうちでは、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
【００４６】
前記有機パーオキサイドによる架橋処理に際し、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを、架橋助剤として配合することができる。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００４７】
特に、本発明においては、トリエチレングリコールジメタクリレートを用いると、取扱いやすく、また成分（ｃ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムを使用する場合に成分（ｃ）への相溶性が良好であり、かつパーオキサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた動的架橋熱可塑性エラストマーが得られる等の理由から、最も好ましい。
【００４８】
また、第１工程においては、場合により抗酸化剤を配合することができる。ここで用いられる抗酸化剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどのフェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤などが挙げられる。中でも、フェノール系抗酸化剤とホスファイト系抗酸化剤が好ましい。
【００４９】
パーオキサイド、架橋助剤、または抗酸化剤は例えば、成分（ａ）１００重量部に対して、次のような量で使用される。パーオキサイド０．１〜１．５重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部；架橋助剤０．１〜３．５重量部、好ましくは０．１〜２．５重量部；抗酸化剤３重量部以下、好ましくは１重量部以下。しかし、実際には成分（ａ）〜（ｈ）の配合割合、特に得られる動的架橋熱可塑性エラストマーの品質に影響する架橋度を考慮して決定される。
【００５０】
次に、第２工程の反応は、上記した第１工程で得られた架橋物および成分（ｄ）の残部を配合して溶融混練する。溶融混練は、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で行う。装置は、上記した溶融混練装置をいずれも使用できる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
実施例、比較例において用いた評価方法は次の方法によった。
１）硬さ
ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。１５秒後の硬さを測定した。
２）引張強さ
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度が５００ｍｍ／分とした。
３）引張伸び
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
４）１００％モジュラス
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
５）圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを使用した。１００℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
６）成形性
型締め圧１２０トンの射出成形機で、１２．５×１３．５×１ｍｍのシートを下記の条件で成形した。
【００５３】
成形温度 ２２０℃
金型温度 ４０℃
射出速度 ５５ｍｍ／秒
射出圧力 １４００ｋｇ／ｃｍ2
保圧圧力 ４００ｋｇ／ｃｍ2
射出時間 ６秒
冷却時間 ４５秒
デラミネーション、変形及び著しく外観を悪化させるようなフローマークの有無により評価した。
７）ブリードアウト性
上記成形品を１００℃×２２時間の環境下で、５０％圧縮させた後、低分子量物のブリードやブルームが見られず、手で触れてもベトツキがない場合、ブリードアウト性良好であるとした。
８）制振性（tan δの測定）
試験片（寸法：１０ｍｍ×３ｍｍ×５０ｍｍ、測定部分の長さ：２０ｍｍ）：
加圧温度２００℃、予熱時間３分間、加圧時間２分間および加圧圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件にてプレス成形した。
上記試験片を、以下の測定装置のチャックに装着して、以下の測定条件にてtan δを測定した：
測定装置：セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＤＭＳ１１０ベンディングモジュール、
測定条件：−６０〜１００℃、曲げ（矩形断面）モード、周波数１０Ｈｚ。
９）反発弾性：ＢＳ９０３に準拠し、試験片は４ｍｍ厚プレスシートを使用した。
【００５４】
各成分としては、次の物質を使用した。
成分（ａ）：
（ａ−１）クラレ株式会社製 セプトン ４０７７
スチレン含有量：３０重量％、イソプレン含有量：７０重量％
数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００
分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上、
（ａ−２）クラレ株式会社製 ハイブラーＶＳ−１
スチレン含有量： ２０重量％、イソプレン含有量： ７０重量％
水素添加率：０％、
成分（ｂ）：出光興産社製 ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、種類：パラフィン系オイル、
成分（ｃ）：パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、住友化学社製、Bond Fast BF-E 、種類：エポキシ含有エチレンコポリマー、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、
成分（ｄ）：パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、三井石油化学社製、ＰＰ ＣＪ７００、種類：ポリプロピレンホモポリマー、結晶化度：Ｔｍ １６６℃、△Ｈｍ ８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、
成分（ｅ）：エクスパンセル社製 エクスパンセル ０９２ＤＵ１２０、
成分（ｆ）：ポリスチレンホモポリマー、電気化学工業製 ＧＰ−１、ＭＦＲ：６．４ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重）、
成分（ｇ）：出光石油化学製 Ｐ−１４０、種類：水添石油樹脂 Ｃ５−芳香族系共重合水素添加樹脂、
成分（ｈ）：三共精粉社製 ＲＳ４００、種類：炭酸カルシウム
パーオキサイド：化薬アクゾ社製 カヤヘキサＡＤ、
架橋助剤：新中村化学社製 ＮＫエステル３Ｇ、種類：トリエチレングリコールジメタクリレート
【００５５】
実施例１〜３４および比較例１〜１０
実施例１〜８および１３〜３１および３４、ならびに比較例１〜３および５〜９は、各成分を一括で溶融混練した。溶融混練条件は、次の通りであった：２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２．５）を使用し、混練温度１８０〜２４０℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍ。
【００５６】
実施例９〜１２、３２および３３ならびに比較例４および１０は、組成物を２段階で製造した。まず、成分（ｄ）の１０重量部およびその他の成分の全量を溶融混練し（第１工程）、次いで、押出機の途中から成分（ｄ）の残部を加えて溶融混練した（第２工程）。各工程の溶融混練条件は、上記の一括溶融混練と同じであった。
【００５７】
得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表１〜表６に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性に富み、−６０℃から３０℃において優れた制振性を発現し、耐油性・成形加工性に優れている。よって、特に自動車用途や建材用途など耐熱性・耐油性を必要とする分野において、非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体 １００重量部、
（ｂ）パラフィン系プロセスオイルおよびナフテン系プロセスオイルから選択されるゴム用軟化剤 １５〜３００重量部、
（ｃ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム ０〜１３０重量部、
（ｄ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム ０〜１３０重量部、
（ｅ）１００〜２００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセル ０．１〜１５重量部、
（ｆ）ビニル芳香族系樹脂 ０〜１３０重量部、
（ｇ）水添石油樹脂 ０〜１００重量部、および
（ｈ）無機充填剤 ０〜１００重量部
を含み、成分（ｂ）以外の軟化剤を含まず、かつ硫黄を含まない熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、成分（ａ）〜（ｈ）を１５０〜２５０℃で溶融混練して成分（ｅ）を膨張させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
上記溶融混練を有機パーオキサイドの存在下で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
架橋助剤をさらに存在させて溶融混練を行う、請求項２記載の方法。
【請求項１】
（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体 １００重量部、
（ｂ）パラフィン系プロセスオイルおよびナフテン系プロセスオイルから選択されるゴム用軟化剤 １５〜３００重量部、
（ｃ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム ０〜１３０重量部、
（ｄ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム ０〜１３０重量部、
（ｅ）１００〜２００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセル ０．１〜１５重量部、
（ｆ）ビニル芳香族系樹脂 ０〜１３０重量部、
（ｇ）水添石油樹脂 ０〜１００重量部、および
（ｈ）無機充填剤 ０〜１００重量部
を含み、成分（ｂ）以外の軟化剤を含まず、かつ硫黄を含まない熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、成分（ａ）〜（ｈ）を１５０〜２５０℃で溶融混練して成分（ｅ）を膨張させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
上記溶融混練を有機パーオキサイドの存在下で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
架橋助剤をさらに存在させて溶融混練を行う、請求項２記載の方法。
【公開番号】特開２００８−１５０６２９（Ｐ２００８−１５０６２９Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７０９９１（Ｐ２００８−７０９９１）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【分割の表示】特願平１０−４４６１２の分割
【原出願日】平成１０年２月１０日（１９９８．２．１０）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【分割の表示】特願平１０−４４６１２の分割
【原出願日】平成１０年２月１０日（１９９８．２．１０）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
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