熱可塑性エラストマー組成物及びその成型品
【課題】 接着剤を用いずそのまま射出成型などで、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂などの極性樹脂に接着（接合）することができ、ゴム弾性に優れ、柔軟性、ガスバリアー性及び制振性を兼ね備えた熱可塑性エラストマー組成物と成型材料、及びこの軟質材と極性樹脂との積層成型品を提供すること。
【解決手段】 末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を、オレフィン系重合体の存在下で、溶融混練中に架橋してなる組成物と、極性官能基を有するオレフィン系樹脂とを含有してなる熱可塑性エラストマー組成物により達成される。
【解決手段】 末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を、オレフィン系重合体の存在下で、溶融混練中に架橋してなる組成物と、極性官能基を有するオレフィン系樹脂とを含有してなる熱可塑性エラストマー組成物により達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂等の極性樹脂に対して、良好に接着（接合）することができる柔軟でガスバリアー性及び制振性の高い熱可塑性エラストマー組成物とその成型材料に関し、更には上記極性樹脂との積層成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う工程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。このような熱可塑性エラストマーには、現在、動的架橋型及び非架橋型オレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００３】
これらのうちで、耐熱変形性、圧縮永久歪み特性、柔軟性、ガスバリアー性、及び制振性に優れた熱可塑性エラストマーとして、末端にアルケニル基を有したイソブチレン系重合体をポリオレフィン系樹脂中で動的に架橋した組成物が開示されている（特許文献１）。上記組成物はその特性から、自動車内装部品や工具のグリップ部、筆記具のグリップ部、玩具類の表皮部など、ソフトタッチ感が要求される用途や、自動車用ホース材やそのシール部、燃料タンクのシール部、容器や瓶などのキャップなど、シール性が要求される用途、防音カバーや電動工具のグリップ部など、防振性が要求される用途などに適している。また、この様な用途では、硬質の極性樹脂と積層した多層成型品として使用され場合がある。しかし、上記組成物を含めポリオレフィン系の熱可塑性エラストマー組成物は極性基を有さないため、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂のような極性樹脂との相溶性・接着性が不十分であり、この様な極性樹脂との多層成型品を製造する場合は、接着剤を用いて貼り付けるなどの工程が必要とされていた。
【０００４】
一方、接着剤を用いず、極性樹脂に対して高い溶融接着性を有する柔軟な熱可塑性エラストマー組成物として、動的架橋型オレフィン系エラストマー組成物に不飽和カルボン酸を添加した組成物（特許文献２）動的架橋型オレフィン系エラストマー組成物とポリウレタンなどの極性セグメントを有したブッロク共重合体を含有する組成物（特許文献３）、官能基を有した熱可塑性樹脂中でゴム成分を動的に架橋させたオレフィン系の熱可塑性エラストマー組成物（特許文献４）が開示されている。これらの組成物は、接着性は良好なものの、ガスバリアー性や制振性に劣るため、シール材、キャップ、ガスケット、自動車関連部材等の用途に対して適応することが困難であった。
【特許文献１】国際公開第０３／０２６５４号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２７４１１９号公報
【特許文献３】特開２００６−５２２７７号公報
【特許文献４】特開２０００−１４３８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
すなわち、本発明が解決しようとしている課題は、接着剤を用いずそのまま射出成型などで、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂などの極性樹脂に接着（接合）することができ、ゴム弾性に優れ、柔軟性、ガスバリアー性及び制振性を兼ね備えた熱可塑性エラストマー組成物と成型材料、及びこの軟質材と極性樹脂との積層成型品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、末端にアルケニル基を有したイソブチレン系重合体をポリオレフィン系樹脂中で動的に架橋した熱可塑性エラストマー組成物と極性官能基を有するオレフィン系重合体を含有してなる組成物により、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部を、（Ｂ）オレフィン系重合体１０〜１００重量部の存在下で、（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練中に架橋してなる組成物と、（Ｂ）成分とは異なる（Ｄ）極性官能基を有するオレフィン系重合体０．１〜５０重量部とを含有してなる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００８】
好ましい実施態様としては、前記組成物が、さらに（Ｅ）軟化剤１〜２００重量部を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、前記組成物が、さらに（Ｆ）ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びポリアミド系樹脂から選択される少なくとも一種の極性樹脂０．１〜５０重量部を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、前記組成物が、さらに（Ｇ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体１〜１００重量部を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、前記の（Ｂ）オレフィン系重合体が、ポリエチレン系重合体及びポリプロピレン系重合体から選択される少なくとも一種である熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、前記の（Ｄ）成分が、酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、シリル基、及びグリシジル基から選択される少なくとも一種の極性官能基を有するオレフィン系重合体である熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、前記の（Ｅ）成分の軟化剤が、液状ポリブテン及び液状ポリイソブチレンから選択される少なくとも一種である熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、上記組成物からなるシール材に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、上記組成物からなるガスケット材に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、上記組成物からなるキャップ材に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、上記組成物を含有する層と、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びポリアミド系樹脂から選択される少なくとも一種の極性樹脂からなる層を積層してなる成型品に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、ガスバリアー性、及び制振性に優れ、更に極性樹脂との接着性に優れることから、自動車内装部品や工具のグリップ部、筆記具のグリップ部、玩具類の表皮部など、ソフトタッチ感が要求される用途や、インクジェットプリンター用インクタンクのシール部、燃料タンクのシール部、自動車や建築物の窓枠のシール部、自動車や建築物のホース・チューブのシール部、携帯電話や携帯型情報機器のシール部、容器や瓶などのキャップ、合成コルクなど、シール性が要求される用途、防音カバーや電動工具のグリップ部など、防振性が要求される用途などにおいて、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂などの極性樹脂との多層構造体（積層体）として好適に使用することができる。更に、このような多層構造体は、二色成形やサンドイッチ成形、共押出、ラミネートなどの、加熱による接着を利用した成形方法によって、接着剤等を用いずに、簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部を、（Ｂ）オレフィン系重合体１０〜１００重量部の存在下で、（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練中に架橋してなる組成物と、（Ｂ）成分とは異なる（Ｄ）極性官能基を有するオレフィン系重合体０．１〜５０重量部とを含有してなる。
【００２０】
本発明の（Ａ）成分である、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体とは、イソブチレンに由来するユニットが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占める、末端にアルケニル基を有する重合体のことをいう。イソブチレン以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
（Ａ）成分の分子量に特に制限はないが、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で５，０００から５００，０００であるのが好ましく、１０，０００から２００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されない傾向があり、また、５００，０００を超える場合、溶融混練性が低下し、また、架橋時の反応性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明の（Ａ）成分中のアルケニル基とは、（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物による架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【００２３】
本発明の（Ａ）成分の末端へのアルケニル基の導入方法としては、特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。この中でもアリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、反応性の点から好ましい。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましく、１分子当たり１．０個以上であることがさらに好ましく、１分子当たり１．５個以上であることが最も好ましい。０．２個未満であると、架橋反応が十分に進行しないおそれがある。
【００２５】
本発明の（Ｂ）成分であるオレフィン系重合体は、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体のハロゲン化又はスルホン化したもの等を１種又は２種以上組み合わせて使用できる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体等が例示できる。これらの中でコストと物性バランスの点からポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが例示でき、ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどが例示できる。これらの中でも、耐熱性の点から、ポリプロピレンが最も好ましい。本発明の（Ｂ）成分は、極性官能基を有さないオレフィン系重合体であってもよいし、本発明の目的を損なわない範囲内で、極性官能基を有するオレフィン系重合体を含んでいてもよい。
使用する（Ｂ）オレフィン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、特に制限がないものの、成形流動性の点から、０．１〜１００（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが好ましく、１〜１００（ｇ／１０ｍｉｎ）であることがより好ましい。
【００２６】
本発明において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋反応場として機能するだけでなく、最終的な組成物に、成形流動性、耐熱性、機械強度を付与する働きを有する。（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１０〜１００重量部とし、１０〜８０重量部とするのが好ましい。（Ｂ）成分が１０重量部より少ないと、十分な成形流動性が得られない傾向があり、１００重量部より多くなると、柔軟性が損なわれ、十分なゴム弾性（柔軟性）が発現しない傾向がある。
【００２７】
本発明では、（Ａ）成分の架橋剤として、（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物を用いる。使用できる（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物に特に制限はないが、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、各種のものを用いることができる。その中でもヒドロシリル基を２個以上持ち、シロキサンユニットを２個以上５００個以下持つ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、ヒドロシリル基を２個以上持ち、シロキサンユニットを１０個以上２００個以下持つポリシロキサンがさらに好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを２０個以上１００個以下持つポリシロキサンが特に好ましい。ヒドロシリル基が２個より少ないと、架橋によるネットワークの十分な成長が達成されず最適なゴム弾性が得られない傾向があり、シロキサンユニットが５００個より多くなると、ポリシロキサンの粘度が高く（Ａ）成分中への分散性が低下し、架橋反応の進行が不十分となる傾向がある。ここで言うポリシロキサンユニットとは以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を指す。
［Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ］ （Ｉ）
［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２）Ｏ］ （ＩＩ）
［Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ］ （ＩＩＩ）
ヒドロシリル基含有ポリシロキサンとして、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ１３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ１３（ＩＶ）
ＨＲ１２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ１２Ｈ （Ｖ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｂは３≦ｂ、ａ，ｂ，ｃは３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００を満たす整数を表す。）
一般式（ＶＩ）で表される環状シロキサン；
【００２８】
【化１】
（式中、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｅは３≦ｅ、ｄ，ｅ，ｆはｄ＋ｅ＋ｆ≦５００を満たす整数を表す。）等の化合物を用いることができる。
【００２９】
（Ａ）成分と（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で混合することができるが、架橋速度の面から、アルケニル基に対するヒドロシリル基の量（ヒドロシリル基／アルケニル基）が、モル比で０．５〜１０の範囲にあることが好ましく、さらに、１〜５であることが特に好ましい。モル比が０．５より小さくなると、架橋が不十分となる傾向があり、また、１０より大きいと、架橋後も活性なヒドロシリル基が大量に残るので、揮発分が発生しやすい傾向がある。
【００３０】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との架橋反応は、二成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することが好ましい。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル発生剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００３１】
ラジカル発生剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【００３２】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもかまわない。これらのうち、架橋効率の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。
【００３３】
触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０−３〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０−８ｍｏｌより少ないと架橋の進行が不十分となる傾向があり、１０−１ｍｏｌより多くなると、発熱が激しく、架橋反応が十分に制御できない傾向がある。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の（Ｄ）極性官能基を有するオレフィン系重合体は、（Ｂ）成分とは異なるものである。本発明において「異なる」とは化学構造が異なることを意味する。具体的には、本発明の（Ｄ）成分は「実質的に（Ｂ）成分中には存在しない極性官能基を分子中に少なくとも１個の有するオレフィン系重合体」である。本発明の具体的な（Ｄ）成分は、具体的に用いた（Ｂ）成分種に応じて、種々の極性官能基を有するオレフィン系重合体から適宜選択される。
【００３５】
（Ｄ）極性官能基を有するオレフィン系重合体中の官能基は、極性を有する官能基であり、例えば、酸無水物基、グリシジル基、アミノ基、水酸基、シリル基、カルボン酸基及びその塩、並びに、カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基である。また、ここでいう重合体とは、共重合体のことも含み、共重合体の共重合様式には特に制限はなく、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などいずれの共重合体様式であっても良い。
【００３６】
（Ｄ）極性官能基を有するオレフィン系重合体の例としては、上記官能基を有した以下の重合体類が挙げられる。すなわち、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などのエチレン・α−オレフィン系共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが例示できる。
【００３７】
本発明の（Ｄ）成分に用いられる官能基を有するオレフィン系重合体の具体例としては、プロピレン系、エチレン・α−オレフィン系共重合体などのポリオレフィン系重合体に、マレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物などの酸無水物を共重合したもの、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどのカルボン酸及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、グリシジルメタクリレートなどのカルボン酸エステルが共重合されたオレフィン系重合体、無水マレイン酸、マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ビニルシラン等のシリル基含有化合物等を用い、ラジカル開始剤などの存在下で溶融変性したオレフィン系重合体などが挙げられる。
【００３８】
より具体的には、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ヘキセン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−オクテン−マレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００３９】
これらのカルボン酸、酸無水物、グリシジルメタクリレート含量は１〜２０重量％、酢酸ビニル含量は１〜５０重量％のものが好ましい。エチレン−無水マレイン酸共重合体においては酸無水物含量が１〜１０重量％のものが好ましい。エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体においては酸含量が３〜２０重量％のものが好ましい。エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体においてはグリシジルメタクリレート含量が５〜２０重量％のものが好ましい。エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の具体例としてはボンドファースト２Ｃ、Ｅ（いずれも住友化学工業（株）製、以下同じ）、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体の具体例としてはボンドファースト２Ｂ、７Ｂ、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体の具体例としてはボンドファースト７Ｌ、７Ｍをあげることができる。
【００４０】
グラフト変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリオレフィン−ビニル系ポリマーのグラフト共重合体、エチレンプロピレンゴムにグリシジルメタクリレートをグラフト共重合させた共重合体、無水マレイン酸変性のＳＢＳ、無水マレイン酸変性のＳＩＳ、無水マレイン酸変性のＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性のＳＥＰＳ、無水マレイン酸変性のエチレン−アクリル酸エチル共重合体、ビニルシラン変性のポリプロピレンを挙げることができる。酸変性ポリプロピレンとしては、アドマーＱＥ８４０（三井化学（株）製）、ユーメックス１００１（三洋化成（株）製）、リコセンＰＰＭＡ１３３２（クラリアントジャパン（株）製）などが挙げられ、シラン変性ポリプロピレンとしては、リコセンＰＰＳＩ３２６２ＴＰ（クラリアントジャパン（株）製）などが挙げられる。また、ポリオレフィン−ビニル系ポリマーのグラフト共重合体としては、モディパーＡ４１００（ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＳ）、Ａ８１００（Ｅ／ＥＡ／ＭＡＨ−ｇ−ＰＳ）、Ａ４２００（ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＭＭＡ）、Ａ８２００（Ｅ／ＥＡ／ＭＡＨ−ｇ−ＰＭＭＡ）、Ａ４４００（ＥＧＭＡ−ｇ−ＡＳ）、Ａ８４００（Ｅ／ＥＡ／ＭＡＨ−ｇ−ＡＳ）（いずれも日本油脂（株）製）などが挙げられる。これらの（Ｄ）成分は、１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００４１】
これらのうちで（Ｄ）成分としては、接着性及び相溶性の観点から、酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、シリル基、及びグリシジル基を有するポリプロピレン系重合体及びポリエチレン系重合体が好ましい。
【００４２】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜３０重量部であることがさらに好ましい。（Ｄ）成分が０．１重量部未満であると、極性樹脂との接着性が十分に発現されず、５０重量部を超えると組成物中の（Ａ）成分の割合が減少し、ゴム弾性や柔軟性が損なわれるため好ましくない。
【００４３】
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶融混練時に添加してもよいし、あらかじめ（Ａ）成分または（Ｂ）成分に添加しておいてもよい。あらかじめ（Ａ）成分または（Ｂ）成分に添加しておく方が、相溶性の改良効果が発現しやすく、好ましい。一方、（Ｄ）成分に含まれる官能基が、（Ａ）成分の（Ｃ）成分による架橋反応を阻害する場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分からなる組成物を製造しておき、後に（Ｄ）成分を添加することが好ましい。
【００４４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、柔軟性と成形流動性を付与する目的で、（Ｅ）軟化剤も必要に応じて使用される。軟化剤としては、特に限定されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としては液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でも（Ａ）成分との相溶性の点から、パラフィン系プロセスオイル、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレンが好ましく、更にガスバリアー性の点から液状ポリブテン、液状ポリイソブチレンが好ましい。これら軟化剤は所望の硬度および溶融粘度を得るために二種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００４５】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜２００重量部であるのが好ましく、より好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。２００重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤が外部へ移行されやすくなるだけでなく、ガスバリアー性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、極性樹脂との接着性を更に向上させる目的で、（Ｆ）成分として、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（ＡＢＳ）、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）系樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）系樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂等の極性樹脂を必要に応じて添加することができる。その中でも、接着力の点で、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びポリアミド系樹脂から選択される少なくとも一種の極性樹脂が好ましい。
【００４７】
ポリウレタン系樹脂としては、公知のものがいずれも使用できるが、溶融混練性の点で、熱可塑性ポリウレタン系樹脂が好ましい。熱可塑性ポリウレタン系樹脂としては、エステル系、エーテル系、カーボネート系等、各種の熱可塑性ウレタン系樹脂が使用される。熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、（イ）有機ジイソシアネート、（ロ）鎖伸張剤、（ハ）高分子ポリオールからなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂のことである。
【００４８】
有機ジイソシアネート（イ）としては、公知のものがいずれも使用できるが、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどの単独あるいはこれらの混合物が使用できる。
【００４９】
鎖伸張剤（ロ）としては、分子量が５００より小さいジヒドロキシ化合物が使用できるが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの単独あるいは混合物が挙げられる。
【００５０】
高分子ポリオール（ハ）としては、平均分子量が５００〜４０００のジヒドロキシ化合物が使用できるが、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、或いはその他の低分子ジオール成分の１種叉は２種以上とグルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の低分子ジカルボン酸の１種叉は２種以上との縮合重合物やラクトンの開環重合で得たポリラクトンジオール、例えばポリプロピオラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、その他の共重合ポリエーテルグリコール等が挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合して得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールと他のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル・エステルジオールとの共縮合物等が挙げられる。
【００５１】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）などの公知のものがいずれも使用できるが、入手性の点でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）が好ましい。更に、柔軟性の点で、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）が好ましい。
【００５２】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとしてポリエーテルや脂肪族ポリエステルを用いたブロック共重合体が使用される。中でも好ましいものは、ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いたポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体であり、ソフトセグメントの含有量は、ブロック共重合体中の５〜９０重量％であることが望ましく、より好ましくは２０〜８５重量％、さらに好ましくは、５０〜８０重量％である。ソフトセグメントの含有量が５重量％未満になると、柔軟性が低くなる傾向があり、９０重量％を超えると、縮重合による製造が難しくなる傾向がある。
【００５３】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、（ii）芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル、及び（iii）数平均分子量が４００〜６，０００のポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。
【００５４】
炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料として通常用いられるものが使用できる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオール、エチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは、１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００５５】
芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好適である。また、これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を併用してもよい。
【００５６】
芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルを用いる場合は、上記の芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が用いられる。好ましいものは、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレートである。また、上記の成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸又はそのエステルを少量共重合させてもよく、更にアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルも共重合成分として使用できる。
【００５７】
ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルとしては、数平均分子量が４００〜６，０００のものが通常使用されるが、５００〜４，０００のものが好ましく、特に６００〜３，０００のものが好適である。数平均分子量が４００未満では、共重合体のブロック性が不足する傾向があり、一方、６，０００を超えるものは、系内での相分離が起きやすくポリマーの物性が低下する傾向となる。ここで用いられるポリエーテルとしては、分子量が４００〜６，０００のポリ（アルキレンエーテル）グリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコールなど）が好適に使用できる。また、脂肪族ポリエステルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、或いはその他の低分子ジオール成分の１種または２種以上とグルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の低分子ジカルボン酸の１種または２種以上との縮合重合物やラクトンの開環重合で得たポリラクトンジオール、例えばポリプロピオラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等が挙げられる。特に好ましいものはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
【００５８】
このようなポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、三菱化学株式会社製「プリマロイ」等が挙げられる。
【００５９】
ポリアミド系樹脂としては、ポリマーの主鎖中にアミド結合を持つものであり、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）などの公知のものがいずれも使用できる。これらのうちで、柔軟性の点で、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）がより好ましい。
【００６０】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、ハードセグメントとして、ナイロン６、６６、１１、１２等、ソフトセグメントとして、ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステル等からなるブロック共重合体である。
【００６１】
中でも好ましいものは、ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いたポリアミド−ポリエーテルブロック共重合体であり、ソフトセグメントの含有量は、ブロック共重合体中の５〜９０重量％であることが望ましく、より好ましくは２０〜８５重量％、さらに好ましくは、５０〜８０重量％である。ソフトセグメントの含有量が５重量％未満になると、柔軟性が低くなる傾向があり、９０重量％を超えると、縮重合による製造が難しくなる傾向がある。
【００６２】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジアミンと、（ii）ジカルボン酸またはそのアルキルエステル、及び（iii）数平均分子量が４００〜６，０００のポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルとを原料とし、アミド化反応又はアミド交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。
【００６３】
ハードセグメントであるポリアミドは、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、３６個の炭素原子を有する二量化脂肪酸あるいはこれを主成分とする重合脂肪酸の混合物等のジカルボン酸と、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キシリルジアミン等のジアミンとの重縮合物、あるいは、カプロラクタム、ラウリルラクタム等ラクタムの開環重合物、あるいはアミノノナン酸、アミノウンデカン酸等アミノカルボン酸の重縮合物、あるいは上記環状ラクタムとジカルボン酸とジアミンとの共重合により得られるものなどが挙げられる。
【００６４】
またソフトセグメントとなるポリエーテルとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール、あるいはこれらの共重合体が挙げられる。
【００６５】
ソフトセグメントとなる脂肪族ポリエステルとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン等脂肪族又は脂環式ジオールの一種又は二種以上と上記のジカルボン酸とから得られるもの、ポリε−カプロラクトン等ラクトン化合物の重縮合物等を挙げることができ、末端に水酸基又はカルボキシル基を有するものである。
【００６６】
このようなポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては、アトフィナ・ジャパン株式会社製「ペバックス」、宇部興産株式会社製「ＰＡＥ」、ダイセル・デグサ株式会社製「ベスタミド」等が挙げられる。
【００６７】
これらの（Ｆ）成分は、１種又は２種以上を組み合わせて使用可能であり、そのの添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量部である。５０重量部を超えると、（Ｆ）成分が５０重量部を超えると組成物中の（Ａ）成分の割合が減少し、ゴム弾性や柔軟性が損なわれるため好ましくない。
【００６８】
本発明では、成形流動性やガスバリア性、機械特性などを改良する目的で、必要に応じ、（Ｇ）成分として（Ａ）成分との相溶性に優れた、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体を添加することができる。
【００６９】
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）は、芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００７０】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましい。
【００７１】
イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）は、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００７２】
（ａ）、（ｂ）いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００７４】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００７５】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００７６】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
本発明の（Ｇ）成分は、（ａ）ブロックと（ｂ）ブロックから構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、（ａ）−（ｂ）−（ａ）で構成されるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
（ａ）ブロックと（ｂ）ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、柔軟性およびゴム弾性の点から、（Ｇ）成分における（ａ）ブロックの含有量が５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがさらに好ましい。
【００７９】
また（Ｇ）成分の分子量にも特に制限はないが、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方５００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。
【００８０】
これらの（Ｇ）成分は、流動性・加工性、機械強度、柔軟性を調整する目的で、ブロック体の構造、分子量、（ａ）及び（ｂ）成分の含有量のいずれかが異なる二種以上を同時に使用することもできる。
【００８１】
（Ｇ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部混合するのが好ましく、１〜５０重量部混合するのがより好ましい。１００重量部を超えると、復元性（圧縮永久歪み）が悪化する傾向がある。
【００８２】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、その性能を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、未加硫ゴムなどを添加することもできる。
【００８３】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、成形流動性を改良する目的で、必要に応じて、石油系炭化水素樹脂を添加することもできる。石油系炭化水素樹脂は、石油系不飽和炭化水素を直接原料とする分子量３００〜１００００程度の樹脂であり、例えば、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及びその水素化物、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂及びその水素化物、ジシクロペンタジエン系石油樹脂及びその水素化物、スチレンまたは置換スチレンの低分子量重合体、クマロン・インデン樹脂などがあげられる。これらの中でも、（Ａ）成分との相溶性の観点から、脂環族飽和炭化水素樹脂が好ましい。
【００８４】
さらに本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから充填材を配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。更に軽量化、衝撃吸収性等の各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入させることも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。
【００８５】
充填材の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部とするのが好ましく、１〜１５０重量部とするのがより好ましく、１〜１００重量部とするのが更に好ましい。２００重量部を超えると、得られる組成物の柔軟性が損なわれる傾向があり、好ましくない。
【００８６】
さらに本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、成形加工性を付与する目的で滑剤を添加することができる。滑剤としては、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、パラフィン系滑剤などが好ましく用いられ、これらの中から２種以上を選択して用いてもよい。
【００８７】
脂肪酸アミド系滑剤としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
【００８８】
脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
【００８９】
脂肪酸エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、牛脂硬化油、ヒマシ硬化油などが挙げられる。
【００９０】
脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
【００９１】
脂肪族アルコールとしては、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。
【００９２】
脂肪酸と多価アルコールの部分エステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン系モノグリセライドなどが挙げられる。
【００９３】
パラフィン系滑剤としては、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
【００９４】
この他、モンタン酸およびその誘導体である、モンタン酸エステル、モンタン酸金属塩、モンタン酸部分ケン化エステルなどや、シリコーンオイルなども用いられる。
【００９５】
これらは、単独で用いても、複数を併用してもよい。これらの中でも、成形加工性の改良効果と分散性の点から、脂肪酸アミドが好ましく、中でもエルカ酸アミドが最も好ましい。また、シリコーンオイルを併用することで、さらに成形加工性を改良することもできる。
【００９６】
滑剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。２０重量部を超えると十分に混合されず、滑剤がブリードアウトする傾向があり、さらに、得られる組成物の極性樹脂への接着性が低下する傾向もあり、好ましくない。
【００９７】
また本発明の熱可塑性エラストマー用組成物には、必要に応じて、酸化防止剤および紫外線吸収剤を混合することができ、混合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とするのが好ましく、０．０１〜５重量部とするのがより好ましい。さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤等を添加することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得るには、（Ａ）成分を（Ｂ）成分の存在下で溶融混練中に、（Ｃ）成分を添加して動的に架橋する方法が用いられる。溶融混練の温度は、１００〜２４０℃が好ましい。１００℃よりも低い温度では、（Ｂ）成分の溶融が不十分となり、混練が不均一となる傾向がある。２４０℃よりも高い温度では、（Ａ）成分の熱分解が起こる傾向がある。この動的架橋の工程においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が必須であるが、適宜、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分などの他の成分を添加してから架橋を行っても良い。ただし、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分の中には架橋反応を阻害するものもあるため、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分は架橋後に添加する方が好ましい。また、架橋触媒を（Ｅ）成分に混合してから添加すると、均一に拡散混合し、架橋反応の均一性が向上する傾向があることから、このような方法が好ましく用いられる。（Ｅ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合を促進し、架橋反応の均一な進行を促すため、配合量の全量または一部を架橋前に添加しておくことが好ましい。溶融混練するための方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、さらに、所定の物性を得るために配合される他の成分を、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また、その添加の順序としては、（Ｂ）成分が溶融した後に（Ａ）成分を添加し、さらに必要であれば他の成分を追加し、均一に混合した後、架橋剤および架橋触媒を添加し、架橋反応を進行させる方法が好ましい。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含む組成物をペレット化しておき、このペレットと（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分などとの溶融混合は、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて行うことができる。
【００９９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、ガスバリアー性、及び制振性に優れることから、自動車内装部品や工具のグリップ部、筆記具のグリップ部、玩具類の表皮部など、ソフトタッチ感が要求される用途や、インクジェットプリンター用ホース及びそのシール材、インクタンクのシール材、燃料タンクのシール材、自動車や建築物の窓枠のシール材・ガスケット材、自動車・機械設備や建築物に使用されるガスケット、ホース・チューブ及びそれらのシール材、携帯電話や携帯型情報機器のシール材、容器や瓶などのキャップ材、合成コルクなど、シール性が要求される用途、防音カバー、音・振動に対する遮蔽板や電動工具のグリップ部など、防振性が要求される用途など好適に使用できる。
【０１００】
更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂などの極性樹脂との接着性が良好であるため、極性樹脂からなる層との多層構造体（積層体）として好適に使用することができる。
【０１０１】
上記極性樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアリレート系樹脂などが挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。これらのうちで、本発明の熱可塑性エラストマー組成物との接着性の点で、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂が好ましい。更に、極性樹脂からなる層には、上記極性樹脂以外に必要に応じて、他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、未加硫ゴム、可塑剤、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【０１０２】
更に、このような多層構造体（積層体）を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、共押出成型法、Ｔダイラミネート成型法、ブロー成型法、インサート射出成型法、二色射出成型法、コアバック成型法、サンドイッチ射出成型法、ガスインジェクション成型法、インジェクションプレス成型法、カレンダー成型法、パウダースラッシュ成型法、及び加熱プレス成型法などの各種成型法を採用することができる。これら成型法のうちで、共押出成型法、インサート射出成型法、二色射出成型法が好ましい。
【０１０３】
このように製造された本発明の積層体の具体的な例としては、基材がＡＢＳ樹脂からなる工具のグリップに本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるグリップが加熱接着（融着）されたもの、基材がＡＢＳ樹脂であり表皮が本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる自動車内装部材、有機ガラスと呼ばれるアクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂からなる板の周縁部に本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるガスケットが加熱接着（融着）されたもの、ポリアミド系樹脂からなる自動車用部材（筐体）に本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるシール材やガスケットが加熱接着（融着）されたもの、ポリアミド系樹脂からなる工業用ホースに本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるガスケットが加熱接着（融着）されたもの、ポリ塩化ビル系樹脂の窓枠に本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるガスケットが加熱接着（融着）されたもの、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂からなら飲料ボトル用キャップに本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるシール材（パッキン）が加熱接着（融着）されたもの、ポリカーボネート系やポリエステル系樹脂からなる試験管に本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるキャップが加熱接着（融着）されたものなどが挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【０１０５】
本実施例に示す熱可塑性エラストマー組成物の物性は以下に示す方法で測定した。
【０１０６】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６３５２に準拠し、試験片はプレスシートを用いた。
【０１０７】
（圧縮永久歪）
ＪＩＳ Ｋ−６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用した。１００℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
【０１０８】
（接着強度）
予め金型内に極性樹脂（ポリアミド）の成形体をセットした後、射出成形機にて多層成形体を作成した。この成型体から、
ＪＩＳ Ｚ ０２３７を参考に、テストサンプル（基材：２５ｍｍ、接着面：２５ｍｍ×４０ｍｍ）を切り出し、オートグラフ（株式会社島津製作所）を使用して接着強度を測定した。テストスピードは、２００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離面（角度）は、１８０゜の条件で測定した。
【０１０９】
（ガスバリアー性）
ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠し、酸素の透過係数を測定した。試験片としては０．５ｍｍ厚のプレスシートを用い、差圧法（Ａ法）を用いた。
【０１１０】
（分子量）
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を使用し、数平均分子量はポリスチレン換算したものを用いた。
下記の原料を使用して、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
（Ａ）成分：末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体
ＡＰＩＢ：下記製造例１で製造したもの
（Ｂ）成分：オレフィン系重合体
ＰＰ：ポリプロピレン（ランダムタイプ）／三井化学株式会社製三井ポリプロＪ２１５Ｗ（ＭＦＲ：９ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｃ）成分：ヒドロシリル基含有化合物（架橋剤）
Ｈ−ＯＩＬ：ヒドロシリル基含有ポリシロキサン／下記の化学式で表されるポリシロキサン
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］４８−Ｓｉ（ＣＨ３）３
〔架橋触媒として、下記Ｐｔ触媒を使用した。
【０１１１】
Ｐｔ触媒：０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサン錯体、３重量％キシレン溶液〕
（Ｄ）成分：極性官能基を有するオレフィン系重合体
ｆＰＰ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂／三井化学株式会社製（商品名アドマーＱＥ８４０、ＭＦＲ：９．２ｇ／１０ｍｉｎ）
ｆＰＰ−２：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂／東洋化成工業株式会社製（商品名トーヨータックＰＭＡ−Ｈ、ＭＦＲ：８００ｇ／１０ｍｉｎ）
ｆＰＰ−３：無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン樹脂／クラリアントジャパン株式会社製（商品名リコセンＰＰＭＡ６２５２、溶融粘度：１００ｍＰａ・ｓ）
ｆＰＥ−１：エチレン−グリシジルメタクリレートの共重合体／住友化学株式会社製（商品名ボンドファーフトＥ 、ＧＭＡの割合１２質量％、エポキシ基の割合３．６質量％に相当）
（Ｅ）成分：軟化剤
ＰＢ：液状ポリイソブチレン／出光興産株式会社製出光ポリブテン１００Ｒ
（Ｆ）成分：極性樹脂
ＴＰＵ：熱可塑性ポリウレタン／エステルタイプ、ディックバイエルポリマー社製（商品名パンデックス Ｔ−１３７５）、硬度７５（ＪＩＳ Ａ）
ＰＡ：ポリアミド（ナイロン６）／東レ株式会社製（商品名アミランＣＭ１０２１）
ＴＰＥＥ：ポリエステル系熱可塑性エラストマー／東レ・デュポン株式会社製（商品名ハイトレル３０４６）
（Ｇ）成分：イソブチレン系ブロック共重合体
下記製造例２で製造したもの
下記の原料を使用して、接着強度測定用の基材となる成型体を製造した。
【０１１２】
ポリアミド（ナイロン６）：東レ株式会社製（商品名アミランＣＭ１０２１）
（製造例１）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系共重合体（ＡＰＩＢ）
２Ｌセパラブルフラスコに三方コック、および熱電対、攪拌シールをつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてトルエン７８５ｍｌ、エチルシクロヘキサン２６５ｍｌを加え、−７０℃程度まで冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー２７７ｍｌ（２９３３ｍｍｏｌ）を加えた。再度−７０℃程度まで冷却後、ｐ−ジクミルクロライド０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）およびピコリン０．６８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解して加えた。反応系の内温が−７４℃となり安定した時点で四塩化チタン１９．３ｍｌ（１７５．６ｍｍｏｌ）を加え重合を開始した。重合反応が終了した時点（９０分）で、７５％−アリルトリメチルシラン／トルエン溶液１．６８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２時間反応させた。その後、５０℃程度に加熱した純水で失活し、さらに有機層を純水（７０℃〜８０℃）で３回洗浄し、有機溶剤を減圧下８０℃にて除去しＡＰＩＢを得た。ＧＰＣ測定により得られた重量平均分子量は５００００、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた含有アリル基量は２．０個／ｍｏｌであった。
【０１１３】
（製造例２）イソブチレン系ブロック共重合体、スチレン含量３０％のトリブロック構造（ＳＩＢＳ）
５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）９７．６ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１４０．５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー４７．７ｍＬ（５０５．３ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０９７ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．０７３ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン１．６６ｍＬ（１５．１２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から７５分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー１３．７１ｇ（１３１．６７ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから７５分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
【０１１４】
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。得られたイソブチレン系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量は１３５０００であり、１Ｈ−ＮＭＲにより求めたポリスチレンの含有量は３０重量％であった。
【０１１５】
（製造例３）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｅ）成分からなる動的架橋組成物〔（Ｂ）成分がＰＰで、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｅ）＝１００／１１／４０重量部の例（以下ＴＰＶと略す）〕
製造例１で得られたＡＰＩＢ〔（Ａ）成分〕を２６．３ｇ、ＰＰ〔（Ｂ）成分〕を２．９ｇ計量し、１７０℃に設定したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所）を用いて２分間溶融混練し、これにポリブテン１００Ｒ〔（Ｅ）成分〕を１０．５ｇ追加して、さらに２分間混練した。次いでヒドロシリル基含有化合物であるＨ−オイル〔（Ｃ）成分〕を０．３２ｇ〔（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のヒドロシリル基の量（ヒドロシリル基／アルケニル基）は４当量〕添加し、１分間混練した後、Ｐｔ触媒を１４．８μｌ添加して、架橋が進行してトルクの値が最高値を示すまでさらに溶融混練した。トルクの値が最高値を示してから３分間混練後、動的架橋組成物を取り出した。
【０１１６】
（実施例１〜６、比較例１及び２）
製造例３で製造した動的架橋組成物を用い、各成分の最終的な組成が表１のようになるように配合し、１８０〜２４０℃に設定したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて、１０分間溶融混練した。仕込み重量は合計で４５ｇとなるように調整した。得られた混練物を１８０〜２４０℃で５分間プレス成形し、硬度、圧縮永久歪を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１７】
ただし、比較例２の組成物から得られたシートは、ＰＡ成分が溶融分散しておらず、プレスシートには部分的にＰＡの凝集体が形成されていた。そのため、比較例２に対する各評価は実施できなかった。
【０１１８】
また、実施例１及び６の組成物のガスバリアー性を測定した。酸素透過係数は、それぞれ、５×１０−１６ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ、９×１０−１６ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａであり、良好なガスバリアー性を示した。
【０１１９】
一方、射出成形機（成形温度：２００〜２４０℃）にて多層成形体を得るため、予め金型内（金型温度：４０〜５０℃）にポリアミドの成形体（厚み：３ｍｍ）をセットした後、各実施例及び比較例の組成物との多層成形体（厚み：４ｍｍ）を作成した。評価結果を表１に示す。ただし、比較例１の組成物との多層成型体は、金型から離けいする時点で、基材（ポリアミド）と組成物層との界面で剥離した。すなわち、比較例１の組成物は、ポリアミドとの接着強度が極度に小さいことを意味している。一方、実施例の組成物を用いた場合は、金型からの離けい時に剥がれず、それぞれ多層成型体が得られ、接着強度を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
表１からわかるように、（Ｄ）成分を含まず極性成分を有さない比較例１は容易に極性樹脂基材と剥離したが、各実施例の組成物は高い接着強度を有していた。また比較例１に極性樹脂であるポリアミド樹脂を添加した比較例２は、ポリアミド樹脂が相溶しなかったのに対し、比較例３〜５の組成物では極性樹脂が均一に分散し、接着強度が高いことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂等の極性樹脂に対して、良好に接着（接合）することができる柔軟でガスバリアー性及び制振性の高い熱可塑性エラストマー組成物とその成型材料に関し、更には上記極性樹脂との積層成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う工程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。このような熱可塑性エラストマーには、現在、動的架橋型及び非架橋型オレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００３】
これらのうちで、耐熱変形性、圧縮永久歪み特性、柔軟性、ガスバリアー性、及び制振性に優れた熱可塑性エラストマーとして、末端にアルケニル基を有したイソブチレン系重合体をポリオレフィン系樹脂中で動的に架橋した組成物が開示されている（特許文献１）。上記組成物はその特性から、自動車内装部品や工具のグリップ部、筆記具のグリップ部、玩具類の表皮部など、ソフトタッチ感が要求される用途や、自動車用ホース材やそのシール部、燃料タンクのシール部、容器や瓶などのキャップなど、シール性が要求される用途、防音カバーや電動工具のグリップ部など、防振性が要求される用途などに適している。また、この様な用途では、硬質の極性樹脂と積層した多層成型品として使用され場合がある。しかし、上記組成物を含めポリオレフィン系の熱可塑性エラストマー組成物は極性基を有さないため、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂のような極性樹脂との相溶性・接着性が不十分であり、この様な極性樹脂との多層成型品を製造する場合は、接着剤を用いて貼り付けるなどの工程が必要とされていた。
【０００４】
一方、接着剤を用いず、極性樹脂に対して高い溶融接着性を有する柔軟な熱可塑性エラストマー組成物として、動的架橋型オレフィン系エラストマー組成物に不飽和カルボン酸を添加した組成物（特許文献２）動的架橋型オレフィン系エラストマー組成物とポリウレタンなどの極性セグメントを有したブッロク共重合体を含有する組成物（特許文献３）、官能基を有した熱可塑性樹脂中でゴム成分を動的に架橋させたオレフィン系の熱可塑性エラストマー組成物（特許文献４）が開示されている。これらの組成物は、接着性は良好なものの、ガスバリアー性や制振性に劣るため、シール材、キャップ、ガスケット、自動車関連部材等の用途に対して適応することが困難であった。
【特許文献１】国際公開第０３／０２６５４号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２７４１１９号公報
【特許文献３】特開２００６−５２２７７号公報
【特許文献４】特開２０００−１４３８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
すなわち、本発明が解決しようとしている課題は、接着剤を用いずそのまま射出成型などで、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂などの極性樹脂に接着（接合）することができ、ゴム弾性に優れ、柔軟性、ガスバリアー性及び制振性を兼ね備えた熱可塑性エラストマー組成物と成型材料、及びこの軟質材と極性樹脂との積層成型品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、末端にアルケニル基を有したイソブチレン系重合体をポリオレフィン系樹脂中で動的に架橋した熱可塑性エラストマー組成物と極性官能基を有するオレフィン系重合体を含有してなる組成物により、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部を、（Ｂ）オレフィン系重合体１０〜１００重量部の存在下で、（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練中に架橋してなる組成物と、（Ｂ）成分とは異なる（Ｄ）極性官能基を有するオレフィン系重合体０．１〜５０重量部とを含有してなる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００８】
好ましい実施態様としては、前記組成物が、さらに（Ｅ）軟化剤１〜２００重量部を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、前記組成物が、さらに（Ｆ）ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びポリアミド系樹脂から選択される少なくとも一種の極性樹脂０．１〜５０重量部を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、前記組成物が、さらに（Ｇ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体１〜１００重量部を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、前記の（Ｂ）オレフィン系重合体が、ポリエチレン系重合体及びポリプロピレン系重合体から選択される少なくとも一種である熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、前記の（Ｄ）成分が、酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、シリル基、及びグリシジル基から選択される少なくとも一種の極性官能基を有するオレフィン系重合体である熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、前記の（Ｅ）成分の軟化剤が、液状ポリブテン及び液状ポリイソブチレンから選択される少なくとも一種である熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、上記組成物からなるシール材に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、上記組成物からなるガスケット材に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、上記組成物からなるキャップ材に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、上記組成物を含有する層と、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びポリアミド系樹脂から選択される少なくとも一種の極性樹脂からなる層を積層してなる成型品に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、ガスバリアー性、及び制振性に優れ、更に極性樹脂との接着性に優れることから、自動車内装部品や工具のグリップ部、筆記具のグリップ部、玩具類の表皮部など、ソフトタッチ感が要求される用途や、インクジェットプリンター用インクタンクのシール部、燃料タンクのシール部、自動車や建築物の窓枠のシール部、自動車や建築物のホース・チューブのシール部、携帯電話や携帯型情報機器のシール部、容器や瓶などのキャップ、合成コルクなど、シール性が要求される用途、防音カバーや電動工具のグリップ部など、防振性が要求される用途などにおいて、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂などの極性樹脂との多層構造体（積層体）として好適に使用することができる。更に、このような多層構造体は、二色成形やサンドイッチ成形、共押出、ラミネートなどの、加熱による接着を利用した成形方法によって、接着剤等を用いずに、簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部を、（Ｂ）オレフィン系重合体１０〜１００重量部の存在下で、（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練中に架橋してなる組成物と、（Ｂ）成分とは異なる（Ｄ）極性官能基を有するオレフィン系重合体０．１〜５０重量部とを含有してなる。
【００２０】
本発明の（Ａ）成分である、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体とは、イソブチレンに由来するユニットが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占める、末端にアルケニル基を有する重合体のことをいう。イソブチレン以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
（Ａ）成分の分子量に特に制限はないが、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で５，０００から５００，０００であるのが好ましく、１０，０００から２００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されない傾向があり、また、５００，０００を超える場合、溶融混練性が低下し、また、架橋時の反応性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明の（Ａ）成分中のアルケニル基とは、（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物による架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【００２３】
本発明の（Ａ）成分の末端へのアルケニル基の導入方法としては、特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。この中でもアリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、反応性の点から好ましい。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましく、１分子当たり１．０個以上であることがさらに好ましく、１分子当たり１．５個以上であることが最も好ましい。０．２個未満であると、架橋反応が十分に進行しないおそれがある。
【００２５】
本発明の（Ｂ）成分であるオレフィン系重合体は、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体のハロゲン化又はスルホン化したもの等を１種又は２種以上組み合わせて使用できる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体等が例示できる。これらの中でコストと物性バランスの点からポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが例示でき、ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどが例示できる。これらの中でも、耐熱性の点から、ポリプロピレンが最も好ましい。本発明の（Ｂ）成分は、極性官能基を有さないオレフィン系重合体であってもよいし、本発明の目的を損なわない範囲内で、極性官能基を有するオレフィン系重合体を含んでいてもよい。
使用する（Ｂ）オレフィン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、特に制限がないものの、成形流動性の点から、０．１〜１００（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが好ましく、１〜１００（ｇ／１０ｍｉｎ）であることがより好ましい。
【００２６】
本発明において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋反応場として機能するだけでなく、最終的な組成物に、成形流動性、耐熱性、機械強度を付与する働きを有する。（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１０〜１００重量部とし、１０〜８０重量部とするのが好ましい。（Ｂ）成分が１０重量部より少ないと、十分な成形流動性が得られない傾向があり、１００重量部より多くなると、柔軟性が損なわれ、十分なゴム弾性（柔軟性）が発現しない傾向がある。
【００２７】
本発明では、（Ａ）成分の架橋剤として、（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物を用いる。使用できる（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物に特に制限はないが、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、各種のものを用いることができる。その中でもヒドロシリル基を２個以上持ち、シロキサンユニットを２個以上５００個以下持つ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、ヒドロシリル基を２個以上持ち、シロキサンユニットを１０個以上２００個以下持つポリシロキサンがさらに好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを２０個以上１００個以下持つポリシロキサンが特に好ましい。ヒドロシリル基が２個より少ないと、架橋によるネットワークの十分な成長が達成されず最適なゴム弾性が得られない傾向があり、シロキサンユニットが５００個より多くなると、ポリシロキサンの粘度が高く（Ａ）成分中への分散性が低下し、架橋反応の進行が不十分となる傾向がある。ここで言うポリシロキサンユニットとは以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を指す。
［Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ］ （Ｉ）
［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２）Ｏ］ （ＩＩ）
［Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ］ （ＩＩＩ）
ヒドロシリル基含有ポリシロキサンとして、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ１３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ１３（ＩＶ）
ＨＲ１２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ１２Ｈ （Ｖ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｂは３≦ｂ、ａ，ｂ，ｃは３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００を満たす整数を表す。）
一般式（ＶＩ）で表される環状シロキサン；
【００２８】
【化１】
（式中、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｅは３≦ｅ、ｄ，ｅ，ｆはｄ＋ｅ＋ｆ≦５００を満たす整数を表す。）等の化合物を用いることができる。
【００２９】
（Ａ）成分と（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で混合することができるが、架橋速度の面から、アルケニル基に対するヒドロシリル基の量（ヒドロシリル基／アルケニル基）が、モル比で０．５〜１０の範囲にあることが好ましく、さらに、１〜５であることが特に好ましい。モル比が０．５より小さくなると、架橋が不十分となる傾向があり、また、１０より大きいと、架橋後も活性なヒドロシリル基が大量に残るので、揮発分が発生しやすい傾向がある。
【００３０】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との架橋反応は、二成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することが好ましい。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル発生剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００３１】
ラジカル発生剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【００３２】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもかまわない。これらのうち、架橋効率の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。
【００３３】
触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０−３〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０−８ｍｏｌより少ないと架橋の進行が不十分となる傾向があり、１０−１ｍｏｌより多くなると、発熱が激しく、架橋反応が十分に制御できない傾向がある。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の（Ｄ）極性官能基を有するオレフィン系重合体は、（Ｂ）成分とは異なるものである。本発明において「異なる」とは化学構造が異なることを意味する。具体的には、本発明の（Ｄ）成分は「実質的に（Ｂ）成分中には存在しない極性官能基を分子中に少なくとも１個の有するオレフィン系重合体」である。本発明の具体的な（Ｄ）成分は、具体的に用いた（Ｂ）成分種に応じて、種々の極性官能基を有するオレフィン系重合体から適宜選択される。
【００３５】
（Ｄ）極性官能基を有するオレフィン系重合体中の官能基は、極性を有する官能基であり、例えば、酸無水物基、グリシジル基、アミノ基、水酸基、シリル基、カルボン酸基及びその塩、並びに、カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基である。また、ここでいう重合体とは、共重合体のことも含み、共重合体の共重合様式には特に制限はなく、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などいずれの共重合体様式であっても良い。
【００３６】
（Ｄ）極性官能基を有するオレフィン系重合体の例としては、上記官能基を有した以下の重合体類が挙げられる。すなわち、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などのエチレン・α−オレフィン系共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが例示できる。
【００３７】
本発明の（Ｄ）成分に用いられる官能基を有するオレフィン系重合体の具体例としては、プロピレン系、エチレン・α−オレフィン系共重合体などのポリオレフィン系重合体に、マレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物などの酸無水物を共重合したもの、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどのカルボン酸及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、グリシジルメタクリレートなどのカルボン酸エステルが共重合されたオレフィン系重合体、無水マレイン酸、マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ビニルシラン等のシリル基含有化合物等を用い、ラジカル開始剤などの存在下で溶融変性したオレフィン系重合体などが挙げられる。
【００３８】
より具体的には、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ヘキセン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−オクテン−マレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００３９】
これらのカルボン酸、酸無水物、グリシジルメタクリレート含量は１〜２０重量％、酢酸ビニル含量は１〜５０重量％のものが好ましい。エチレン−無水マレイン酸共重合体においては酸無水物含量が１〜１０重量％のものが好ましい。エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体においては酸含量が３〜２０重量％のものが好ましい。エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体においてはグリシジルメタクリレート含量が５〜２０重量％のものが好ましい。エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の具体例としてはボンドファースト２Ｃ、Ｅ（いずれも住友化学工業（株）製、以下同じ）、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体の具体例としてはボンドファースト２Ｂ、７Ｂ、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体の具体例としてはボンドファースト７Ｌ、７Ｍをあげることができる。
【００４０】
グラフト変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリオレフィン−ビニル系ポリマーのグラフト共重合体、エチレンプロピレンゴムにグリシジルメタクリレートをグラフト共重合させた共重合体、無水マレイン酸変性のＳＢＳ、無水マレイン酸変性のＳＩＳ、無水マレイン酸変性のＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性のＳＥＰＳ、無水マレイン酸変性のエチレン−アクリル酸エチル共重合体、ビニルシラン変性のポリプロピレンを挙げることができる。酸変性ポリプロピレンとしては、アドマーＱＥ８４０（三井化学（株）製）、ユーメックス１００１（三洋化成（株）製）、リコセンＰＰＭＡ１３３２（クラリアントジャパン（株）製）などが挙げられ、シラン変性ポリプロピレンとしては、リコセンＰＰＳＩ３２６２ＴＰ（クラリアントジャパン（株）製）などが挙げられる。また、ポリオレフィン−ビニル系ポリマーのグラフト共重合体としては、モディパーＡ４１００（ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＳ）、Ａ８１００（Ｅ／ＥＡ／ＭＡＨ−ｇ−ＰＳ）、Ａ４２００（ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＭＭＡ）、Ａ８２００（Ｅ／ＥＡ／ＭＡＨ−ｇ−ＰＭＭＡ）、Ａ４４００（ＥＧＭＡ−ｇ−ＡＳ）、Ａ８４００（Ｅ／ＥＡ／ＭＡＨ−ｇ−ＡＳ）（いずれも日本油脂（株）製）などが挙げられる。これらの（Ｄ）成分は、１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００４１】
これらのうちで（Ｄ）成分としては、接着性及び相溶性の観点から、酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、シリル基、及びグリシジル基を有するポリプロピレン系重合体及びポリエチレン系重合体が好ましい。
【００４２】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜３０重量部であることがさらに好ましい。（Ｄ）成分が０．１重量部未満であると、極性樹脂との接着性が十分に発現されず、５０重量部を超えると組成物中の（Ａ）成分の割合が減少し、ゴム弾性や柔軟性が損なわれるため好ましくない。
【００４３】
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶融混練時に添加してもよいし、あらかじめ（Ａ）成分または（Ｂ）成分に添加しておいてもよい。あらかじめ（Ａ）成分または（Ｂ）成分に添加しておく方が、相溶性の改良効果が発現しやすく、好ましい。一方、（Ｄ）成分に含まれる官能基が、（Ａ）成分の（Ｃ）成分による架橋反応を阻害する場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分からなる組成物を製造しておき、後に（Ｄ）成分を添加することが好ましい。
【００４４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、柔軟性と成形流動性を付与する目的で、（Ｅ）軟化剤も必要に応じて使用される。軟化剤としては、特に限定されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としては液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でも（Ａ）成分との相溶性の点から、パラフィン系プロセスオイル、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレンが好ましく、更にガスバリアー性の点から液状ポリブテン、液状ポリイソブチレンが好ましい。これら軟化剤は所望の硬度および溶融粘度を得るために二種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００４５】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜２００重量部であるのが好ましく、より好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。２００重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤が外部へ移行されやすくなるだけでなく、ガスバリアー性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、極性樹脂との接着性を更に向上させる目的で、（Ｆ）成分として、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（ＡＢＳ）、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）系樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）系樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂等の極性樹脂を必要に応じて添加することができる。その中でも、接着力の点で、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びポリアミド系樹脂から選択される少なくとも一種の極性樹脂が好ましい。
【００４７】
ポリウレタン系樹脂としては、公知のものがいずれも使用できるが、溶融混練性の点で、熱可塑性ポリウレタン系樹脂が好ましい。熱可塑性ポリウレタン系樹脂としては、エステル系、エーテル系、カーボネート系等、各種の熱可塑性ウレタン系樹脂が使用される。熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、（イ）有機ジイソシアネート、（ロ）鎖伸張剤、（ハ）高分子ポリオールからなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂のことである。
【００４８】
有機ジイソシアネート（イ）としては、公知のものがいずれも使用できるが、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどの単独あるいはこれらの混合物が使用できる。
【００４９】
鎖伸張剤（ロ）としては、分子量が５００より小さいジヒドロキシ化合物が使用できるが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの単独あるいは混合物が挙げられる。
【００５０】
高分子ポリオール（ハ）としては、平均分子量が５００〜４０００のジヒドロキシ化合物が使用できるが、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、或いはその他の低分子ジオール成分の１種叉は２種以上とグルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の低分子ジカルボン酸の１種叉は２種以上との縮合重合物やラクトンの開環重合で得たポリラクトンジオール、例えばポリプロピオラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、その他の共重合ポリエーテルグリコール等が挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合して得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールと他のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル・エステルジオールとの共縮合物等が挙げられる。
【００５１】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）などの公知のものがいずれも使用できるが、入手性の点でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）が好ましい。更に、柔軟性の点で、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）が好ましい。
【００５２】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとしてポリエーテルや脂肪族ポリエステルを用いたブロック共重合体が使用される。中でも好ましいものは、ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いたポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体であり、ソフトセグメントの含有量は、ブロック共重合体中の５〜９０重量％であることが望ましく、より好ましくは２０〜８５重量％、さらに好ましくは、５０〜８０重量％である。ソフトセグメントの含有量が５重量％未満になると、柔軟性が低くなる傾向があり、９０重量％を超えると、縮重合による製造が難しくなる傾向がある。
【００５３】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、（ii）芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル、及び（iii）数平均分子量が４００〜６，０００のポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。
【００５４】
炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料として通常用いられるものが使用できる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオール、エチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは、１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００５５】
芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好適である。また、これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を併用してもよい。
【００５６】
芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルを用いる場合は、上記の芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が用いられる。好ましいものは、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレートである。また、上記の成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸又はそのエステルを少量共重合させてもよく、更にアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルも共重合成分として使用できる。
【００５７】
ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルとしては、数平均分子量が４００〜６，０００のものが通常使用されるが、５００〜４，０００のものが好ましく、特に６００〜３，０００のものが好適である。数平均分子量が４００未満では、共重合体のブロック性が不足する傾向があり、一方、６，０００を超えるものは、系内での相分離が起きやすくポリマーの物性が低下する傾向となる。ここで用いられるポリエーテルとしては、分子量が４００〜６，０００のポリ（アルキレンエーテル）グリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコールなど）が好適に使用できる。また、脂肪族ポリエステルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、或いはその他の低分子ジオール成分の１種または２種以上とグルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の低分子ジカルボン酸の１種または２種以上との縮合重合物やラクトンの開環重合で得たポリラクトンジオール、例えばポリプロピオラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等が挙げられる。特に好ましいものはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
【００５８】
このようなポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、三菱化学株式会社製「プリマロイ」等が挙げられる。
【００５９】
ポリアミド系樹脂としては、ポリマーの主鎖中にアミド結合を持つものであり、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）などの公知のものがいずれも使用できる。これらのうちで、柔軟性の点で、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）がより好ましい。
【００６０】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、ハードセグメントとして、ナイロン６、６６、１１、１２等、ソフトセグメントとして、ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステル等からなるブロック共重合体である。
【００６１】
中でも好ましいものは、ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いたポリアミド−ポリエーテルブロック共重合体であり、ソフトセグメントの含有量は、ブロック共重合体中の５〜９０重量％であることが望ましく、より好ましくは２０〜８５重量％、さらに好ましくは、５０〜８０重量％である。ソフトセグメントの含有量が５重量％未満になると、柔軟性が低くなる傾向があり、９０重量％を超えると、縮重合による製造が難しくなる傾向がある。
【００６２】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジアミンと、（ii）ジカルボン酸またはそのアルキルエステル、及び（iii）数平均分子量が４００〜６，０００のポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルとを原料とし、アミド化反応又はアミド交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。
【００６３】
ハードセグメントであるポリアミドは、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、３６個の炭素原子を有する二量化脂肪酸あるいはこれを主成分とする重合脂肪酸の混合物等のジカルボン酸と、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キシリルジアミン等のジアミンとの重縮合物、あるいは、カプロラクタム、ラウリルラクタム等ラクタムの開環重合物、あるいはアミノノナン酸、アミノウンデカン酸等アミノカルボン酸の重縮合物、あるいは上記環状ラクタムとジカルボン酸とジアミンとの共重合により得られるものなどが挙げられる。
【００６４】
またソフトセグメントとなるポリエーテルとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール、あるいはこれらの共重合体が挙げられる。
【００６５】
ソフトセグメントとなる脂肪族ポリエステルとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン等脂肪族又は脂環式ジオールの一種又は二種以上と上記のジカルボン酸とから得られるもの、ポリε−カプロラクトン等ラクトン化合物の重縮合物等を挙げることができ、末端に水酸基又はカルボキシル基を有するものである。
【００６６】
このようなポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては、アトフィナ・ジャパン株式会社製「ペバックス」、宇部興産株式会社製「ＰＡＥ」、ダイセル・デグサ株式会社製「ベスタミド」等が挙げられる。
【００６７】
これらの（Ｆ）成分は、１種又は２種以上を組み合わせて使用可能であり、そのの添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量部である。５０重量部を超えると、（Ｆ）成分が５０重量部を超えると組成物中の（Ａ）成分の割合が減少し、ゴム弾性や柔軟性が損なわれるため好ましくない。
【００６８】
本発明では、成形流動性やガスバリア性、機械特性などを改良する目的で、必要に応じ、（Ｇ）成分として（Ａ）成分との相溶性に優れた、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体を添加することができる。
【００６９】
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）は、芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００７０】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましい。
【００７１】
イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）は、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００７２】
（ａ）、（ｂ）いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００７４】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００７５】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００７６】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
本発明の（Ｇ）成分は、（ａ）ブロックと（ｂ）ブロックから構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、（ａ）−（ｂ）−（ａ）で構成されるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
（ａ）ブロックと（ｂ）ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、柔軟性およびゴム弾性の点から、（Ｇ）成分における（ａ）ブロックの含有量が５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがさらに好ましい。
【００７９】
また（Ｇ）成分の分子量にも特に制限はないが、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方５００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。
【００８０】
これらの（Ｇ）成分は、流動性・加工性、機械強度、柔軟性を調整する目的で、ブロック体の構造、分子量、（ａ）及び（ｂ）成分の含有量のいずれかが異なる二種以上を同時に使用することもできる。
【００８１】
（Ｇ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部混合するのが好ましく、１〜５０重量部混合するのがより好ましい。１００重量部を超えると、復元性（圧縮永久歪み）が悪化する傾向がある。
【００８２】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、その性能を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、未加硫ゴムなどを添加することもできる。
【００８３】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、成形流動性を改良する目的で、必要に応じて、石油系炭化水素樹脂を添加することもできる。石油系炭化水素樹脂は、石油系不飽和炭化水素を直接原料とする分子量３００〜１００００程度の樹脂であり、例えば、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及びその水素化物、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂及びその水素化物、ジシクロペンタジエン系石油樹脂及びその水素化物、スチレンまたは置換スチレンの低分子量重合体、クマロン・インデン樹脂などがあげられる。これらの中でも、（Ａ）成分との相溶性の観点から、脂環族飽和炭化水素樹脂が好ましい。
【００８４】
さらに本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから充填材を配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。更に軽量化、衝撃吸収性等の各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入させることも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。
【００８５】
充填材の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部とするのが好ましく、１〜１５０重量部とするのがより好ましく、１〜１００重量部とするのが更に好ましい。２００重量部を超えると、得られる組成物の柔軟性が損なわれる傾向があり、好ましくない。
【００８６】
さらに本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、成形加工性を付与する目的で滑剤を添加することができる。滑剤としては、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、パラフィン系滑剤などが好ましく用いられ、これらの中から２種以上を選択して用いてもよい。
【００８７】
脂肪酸アミド系滑剤としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
【００８８】
脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
【００８９】
脂肪酸エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、牛脂硬化油、ヒマシ硬化油などが挙げられる。
【００９０】
脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
【００９１】
脂肪族アルコールとしては、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。
【００９２】
脂肪酸と多価アルコールの部分エステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン系モノグリセライドなどが挙げられる。
【００９３】
パラフィン系滑剤としては、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
【００９４】
この他、モンタン酸およびその誘導体である、モンタン酸エステル、モンタン酸金属塩、モンタン酸部分ケン化エステルなどや、シリコーンオイルなども用いられる。
【００９５】
これらは、単独で用いても、複数を併用してもよい。これらの中でも、成形加工性の改良効果と分散性の点から、脂肪酸アミドが好ましく、中でもエルカ酸アミドが最も好ましい。また、シリコーンオイルを併用することで、さらに成形加工性を改良することもできる。
【００９６】
滑剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。２０重量部を超えると十分に混合されず、滑剤がブリードアウトする傾向があり、さらに、得られる組成物の極性樹脂への接着性が低下する傾向もあり、好ましくない。
【００９７】
また本発明の熱可塑性エラストマー用組成物には、必要に応じて、酸化防止剤および紫外線吸収剤を混合することができ、混合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とするのが好ましく、０．０１〜５重量部とするのがより好ましい。さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤等を添加することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得るには、（Ａ）成分を（Ｂ）成分の存在下で溶融混練中に、（Ｃ）成分を添加して動的に架橋する方法が用いられる。溶融混練の温度は、１００〜２４０℃が好ましい。１００℃よりも低い温度では、（Ｂ）成分の溶融が不十分となり、混練が不均一となる傾向がある。２４０℃よりも高い温度では、（Ａ）成分の熱分解が起こる傾向がある。この動的架橋の工程においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が必須であるが、適宜、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分などの他の成分を添加してから架橋を行っても良い。ただし、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分の中には架橋反応を阻害するものもあるため、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分は架橋後に添加する方が好ましい。また、架橋触媒を（Ｅ）成分に混合してから添加すると、均一に拡散混合し、架橋反応の均一性が向上する傾向があることから、このような方法が好ましく用いられる。（Ｅ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合を促進し、架橋反応の均一な進行を促すため、配合量の全量または一部を架橋前に添加しておくことが好ましい。溶融混練するための方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、さらに、所定の物性を得るために配合される他の成分を、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また、その添加の順序としては、（Ｂ）成分が溶融した後に（Ａ）成分を添加し、さらに必要であれば他の成分を追加し、均一に混合した後、架橋剤および架橋触媒を添加し、架橋反応を進行させる方法が好ましい。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含む組成物をペレット化しておき、このペレットと（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分などとの溶融混合は、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて行うことができる。
【００９９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、ガスバリアー性、及び制振性に優れることから、自動車内装部品や工具のグリップ部、筆記具のグリップ部、玩具類の表皮部など、ソフトタッチ感が要求される用途や、インクジェットプリンター用ホース及びそのシール材、インクタンクのシール材、燃料タンクのシール材、自動車や建築物の窓枠のシール材・ガスケット材、自動車・機械設備や建築物に使用されるガスケット、ホース・チューブ及びそれらのシール材、携帯電話や携帯型情報機器のシール材、容器や瓶などのキャップ材、合成コルクなど、シール性が要求される用途、防音カバー、音・振動に対する遮蔽板や電動工具のグリップ部など、防振性が要求される用途など好適に使用できる。
【０１００】
更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂などの極性樹脂との接着性が良好であるため、極性樹脂からなる層との多層構造体（積層体）として好適に使用することができる。
【０１０１】
上記極性樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアリレート系樹脂などが挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。これらのうちで、本発明の熱可塑性エラストマー組成物との接着性の点で、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂が好ましい。更に、極性樹脂からなる層には、上記極性樹脂以外に必要に応じて、他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、未加硫ゴム、可塑剤、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【０１０２】
更に、このような多層構造体（積層体）を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、共押出成型法、Ｔダイラミネート成型法、ブロー成型法、インサート射出成型法、二色射出成型法、コアバック成型法、サンドイッチ射出成型法、ガスインジェクション成型法、インジェクションプレス成型法、カレンダー成型法、パウダースラッシュ成型法、及び加熱プレス成型法などの各種成型法を採用することができる。これら成型法のうちで、共押出成型法、インサート射出成型法、二色射出成型法が好ましい。
【０１０３】
このように製造された本発明の積層体の具体的な例としては、基材がＡＢＳ樹脂からなる工具のグリップに本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるグリップが加熱接着（融着）されたもの、基材がＡＢＳ樹脂であり表皮が本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる自動車内装部材、有機ガラスと呼ばれるアクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂からなる板の周縁部に本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるガスケットが加熱接着（融着）されたもの、ポリアミド系樹脂からなる自動車用部材（筐体）に本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるシール材やガスケットが加熱接着（融着）されたもの、ポリアミド系樹脂からなる工業用ホースに本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるガスケットが加熱接着（融着）されたもの、ポリ塩化ビル系樹脂の窓枠に本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるガスケットが加熱接着（融着）されたもの、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂からなら飲料ボトル用キャップに本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるシール材（パッキン）が加熱接着（融着）されたもの、ポリカーボネート系やポリエステル系樹脂からなる試験管に本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるキャップが加熱接着（融着）されたものなどが挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【０１０５】
本実施例に示す熱可塑性エラストマー組成物の物性は以下に示す方法で測定した。
【０１０６】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６３５２に準拠し、試験片はプレスシートを用いた。
【０１０７】
（圧縮永久歪）
ＪＩＳ Ｋ−６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用した。１００℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
【０１０８】
（接着強度）
予め金型内に極性樹脂（ポリアミド）の成形体をセットした後、射出成形機にて多層成形体を作成した。この成型体から、
ＪＩＳ Ｚ ０２３７を参考に、テストサンプル（基材：２５ｍｍ、接着面：２５ｍｍ×４０ｍｍ）を切り出し、オートグラフ（株式会社島津製作所）を使用して接着強度を測定した。テストスピードは、２００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離面（角度）は、１８０゜の条件で測定した。
【０１０９】
（ガスバリアー性）
ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠し、酸素の透過係数を測定した。試験片としては０．５ｍｍ厚のプレスシートを用い、差圧法（Ａ法）を用いた。
【０１１０】
（分子量）
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を使用し、数平均分子量はポリスチレン換算したものを用いた。
下記の原料を使用して、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
（Ａ）成分：末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体
ＡＰＩＢ：下記製造例１で製造したもの
（Ｂ）成分：オレフィン系重合体
ＰＰ：ポリプロピレン（ランダムタイプ）／三井化学株式会社製三井ポリプロＪ２１５Ｗ（ＭＦＲ：９ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｃ）成分：ヒドロシリル基含有化合物（架橋剤）
Ｈ−ＯＩＬ：ヒドロシリル基含有ポリシロキサン／下記の化学式で表されるポリシロキサン
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］４８−Ｓｉ（ＣＨ３）３
〔架橋触媒として、下記Ｐｔ触媒を使用した。
【０１１１】
Ｐｔ触媒：０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサン錯体、３重量％キシレン溶液〕
（Ｄ）成分：極性官能基を有するオレフィン系重合体
ｆＰＰ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂／三井化学株式会社製（商品名アドマーＱＥ８４０、ＭＦＲ：９．２ｇ／１０ｍｉｎ）
ｆＰＰ−２：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂／東洋化成工業株式会社製（商品名トーヨータックＰＭＡ−Ｈ、ＭＦＲ：８００ｇ／１０ｍｉｎ）
ｆＰＰ−３：無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン樹脂／クラリアントジャパン株式会社製（商品名リコセンＰＰＭＡ６２５２、溶融粘度：１００ｍＰａ・ｓ）
ｆＰＥ−１：エチレン−グリシジルメタクリレートの共重合体／住友化学株式会社製（商品名ボンドファーフトＥ 、ＧＭＡの割合１２質量％、エポキシ基の割合３．６質量％に相当）
（Ｅ）成分：軟化剤
ＰＢ：液状ポリイソブチレン／出光興産株式会社製出光ポリブテン１００Ｒ
（Ｆ）成分：極性樹脂
ＴＰＵ：熱可塑性ポリウレタン／エステルタイプ、ディックバイエルポリマー社製（商品名パンデックス Ｔ−１３７５）、硬度７５（ＪＩＳ Ａ）
ＰＡ：ポリアミド（ナイロン６）／東レ株式会社製（商品名アミランＣＭ１０２１）
ＴＰＥＥ：ポリエステル系熱可塑性エラストマー／東レ・デュポン株式会社製（商品名ハイトレル３０４６）
（Ｇ）成分：イソブチレン系ブロック共重合体
下記製造例２で製造したもの
下記の原料を使用して、接着強度測定用の基材となる成型体を製造した。
【０１１２】
ポリアミド（ナイロン６）：東レ株式会社製（商品名アミランＣＭ１０２１）
（製造例１）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系共重合体（ＡＰＩＢ）
２Ｌセパラブルフラスコに三方コック、および熱電対、攪拌シールをつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてトルエン７８５ｍｌ、エチルシクロヘキサン２６５ｍｌを加え、−７０℃程度まで冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー２７７ｍｌ（２９３３ｍｍｏｌ）を加えた。再度−７０℃程度まで冷却後、ｐ−ジクミルクロライド０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）およびピコリン０．６８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解して加えた。反応系の内温が−７４℃となり安定した時点で四塩化チタン１９．３ｍｌ（１７５．６ｍｍｏｌ）を加え重合を開始した。重合反応が終了した時点（９０分）で、７５％−アリルトリメチルシラン／トルエン溶液１．６８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２時間反応させた。その後、５０℃程度に加熱した純水で失活し、さらに有機層を純水（７０℃〜８０℃）で３回洗浄し、有機溶剤を減圧下８０℃にて除去しＡＰＩＢを得た。ＧＰＣ測定により得られた重量平均分子量は５００００、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた含有アリル基量は２．０個／ｍｏｌであった。
【０１１３】
（製造例２）イソブチレン系ブロック共重合体、スチレン含量３０％のトリブロック構造（ＳＩＢＳ）
５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）９７．６ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１４０．５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー４７．７ｍＬ（５０５．３ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０９７ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．０７３ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン１．６６ｍＬ（１５．１２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から７５分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー１３．７１ｇ（１３１．６７ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから７５分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
【０１１４】
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。得られたイソブチレン系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量は１３５０００であり、１Ｈ−ＮＭＲにより求めたポリスチレンの含有量は３０重量％であった。
【０１１５】
（製造例３）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｅ）成分からなる動的架橋組成物〔（Ｂ）成分がＰＰで、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｅ）＝１００／１１／４０重量部の例（以下ＴＰＶと略す）〕
製造例１で得られたＡＰＩＢ〔（Ａ）成分〕を２６．３ｇ、ＰＰ〔（Ｂ）成分〕を２．９ｇ計量し、１７０℃に設定したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所）を用いて２分間溶融混練し、これにポリブテン１００Ｒ〔（Ｅ）成分〕を１０．５ｇ追加して、さらに２分間混練した。次いでヒドロシリル基含有化合物であるＨ−オイル〔（Ｃ）成分〕を０．３２ｇ〔（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のヒドロシリル基の量（ヒドロシリル基／アルケニル基）は４当量〕添加し、１分間混練した後、Ｐｔ触媒を１４．８μｌ添加して、架橋が進行してトルクの値が最高値を示すまでさらに溶融混練した。トルクの値が最高値を示してから３分間混練後、動的架橋組成物を取り出した。
【０１１６】
（実施例１〜６、比較例１及び２）
製造例３で製造した動的架橋組成物を用い、各成分の最終的な組成が表１のようになるように配合し、１８０〜２４０℃に設定したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて、１０分間溶融混練した。仕込み重量は合計で４５ｇとなるように調整した。得られた混練物を１８０〜２４０℃で５分間プレス成形し、硬度、圧縮永久歪を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１７】
ただし、比較例２の組成物から得られたシートは、ＰＡ成分が溶融分散しておらず、プレスシートには部分的にＰＡの凝集体が形成されていた。そのため、比較例２に対する各評価は実施できなかった。
【０１１８】
また、実施例１及び６の組成物のガスバリアー性を測定した。酸素透過係数は、それぞれ、５×１０−１６ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ、９×１０−１６ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａであり、良好なガスバリアー性を示した。
【０１１９】
一方、射出成形機（成形温度：２００〜２４０℃）にて多層成形体を得るため、予め金型内（金型温度：４０〜５０℃）にポリアミドの成形体（厚み：３ｍｍ）をセットした後、各実施例及び比較例の組成物との多層成形体（厚み：４ｍｍ）を作成した。評価結果を表１に示す。ただし、比較例１の組成物との多層成型体は、金型から離けいする時点で、基材（ポリアミド）と組成物層との界面で剥離した。すなわち、比較例１の組成物は、ポリアミドとの接着強度が極度に小さいことを意味している。一方、実施例の組成物を用いた場合は、金型からの離けい時に剥がれず、それぞれ多層成型体が得られ、接着強度を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
表１からわかるように、（Ｄ）成分を含まず極性成分を有さない比較例１は容易に極性樹脂基材と剥離したが、各実施例の組成物は高い接着強度を有していた。また比較例１に極性樹脂であるポリアミド樹脂を添加した比較例２は、ポリアミド樹脂が相溶しなかったのに対し、比較例３〜５の組成物では極性樹脂が均一に分散し、接着強度が高いことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部を、（Ｂ）オレフィン系重合体１０〜１００重量部の存在下で、（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練中に架橋してなる組成物と、（Ｂ）成分とは異なる（Ｄ）極性官能基を有するオレフィン系重合体０．１〜５０重量部とを含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物に、さらに（Ｅ）軟化剤１〜２００重量部を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物に、さらに（Ｆ）ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びポリアミド系樹脂から選択される少なくとも一種の極性樹脂０．１〜５０重量部を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の組成物に、さらに（Ｇ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体１〜１００重量部を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
（Ｂ）オレフィン系重合体が、ポリエチレン系重合体及びポリプロピレン系重合体から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分が、酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、シリル基、及びグリシジル基から選択される少なくとも一種の極性官能基を有するオレフィン系重合体であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
（Ｅ）成分の軟化剤が、液状ポリブテン及び液状ポリイソブチレンから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の組成物からなるシール材。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の組成物からなるガスケット材。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれかに記載の組成物からなるキャップ材。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれかに記載の組成物を含有する層と、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びポリアミド系樹脂から選択される少なくとも一種の極性樹脂からなる層を積層してなる成型品。
【請求項１】
（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部を、（Ｂ）オレフィン系重合体１０〜１００重量部の存在下で、（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練中に架橋してなる組成物と、（Ｂ）成分とは異なる（Ｄ）極性官能基を有するオレフィン系重合体０．１〜５０重量部とを含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物に、さらに（Ｅ）軟化剤１〜２００重量部を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物に、さらに（Ｆ）ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びポリアミド系樹脂から選択される少なくとも一種の極性樹脂０．１〜５０重量部を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の組成物に、さらに（Ｇ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体１〜１００重量部を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
（Ｂ）オレフィン系重合体が、ポリエチレン系重合体及びポリプロピレン系重合体から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分が、酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、シリル基、及びグリシジル基から選択される少なくとも一種の極性官能基を有するオレフィン系重合体であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
（Ｅ）成分の軟化剤が、液状ポリブテン及び液状ポリイソブチレンから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の組成物からなるシール材。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の組成物からなるガスケット材。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれかに記載の組成物からなるキャップ材。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれかに記載の組成物を含有する層と、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びポリアミド系樹脂から選択される少なくとも一種の極性樹脂からなる層を積層してなる成型品。
【公開番号】特開２００９−７４４６（Ｐ２００９−７４４６Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６９００９（Ｐ２００７−１６９００９）
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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