熱可塑性樹脂組成物
【課題】 ポリ乳酸樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度、耐熱性、加工性、外観の均一性のバランス改良。
【解決手段】 ポリ乳酸樹脂（Ｌ）５〜６０重量部、ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）１０〜７０重量部、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）５〜５０重量部、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）１０〜８０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物（ただし、（Ｌ）、（Ｇ）、（Ｃ）、（Ａ）の合計は１００重量部である）であって、ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）のグラフト重合に用いる単量体のうち、７０重量％以上が（メタ）アクリル酸エステル系単量体である熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】 ポリ乳酸樹脂（Ｌ）５〜６０重量部、ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）１０〜７０重量部、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）５〜５０重量部、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）１０〜８０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物（ただし、（Ｌ）、（Ｇ）、（Ｃ）、（Ａ）の合計は１００重量部である）であって、ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）のグラフト重合に用いる単量体のうち、７０重量％以上が（メタ）アクリル酸エステル系単量体である熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、衝撃強度、耐熱性、加工性、外観の均一性のバランスに優れたポリ乳酸樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球的規模での環境問題として、石油化学製品の使用増加による石油資源の将来性が危ぶまれている。例えば、ポリ乳酸樹脂は植物であるとうもろこしや芋類を原料として得られる乳酸からなる樹脂であり、石油を原料としない環境対応型の樹脂として知られている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、ノッチ付き衝撃強度および、耐熱性に劣るといった欠点がある。
一方、ＡＢＳ樹脂は優れた物性バランスおよび成形加工性を有しており、広範な分野に利用されているが、原料は石油資源に依存している。これら両者の欠点を補うことを目的に下記の従来技術が提案されているが、衝撃強度、耐熱性、加工性、外観の均一性の諸物性を全て満足することはできず、改良が望まれている。
【特許文献１】特開２０００−３２７８４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９７２０号公報
【特許文献３】特開２００５−１７１２０４号公報
【特許文献４】特開２００６−１３７９０８号公報
【特許文献５】特開２００６−１６１０２４号公報
【特許文献６】特開２００７−６３３６８号公報
【特許文献７】特開２００７−１２６５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記課題を解決するために成されたもので、衝撃強度、耐熱性、加工性、外観の均一性のバランスに優れたポリ乳酸樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、ポリ乳酸樹脂（Ｌ）５〜６０重量部、ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）１０〜７０重量部、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）５〜５０重量部、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）１０〜８０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物（ただし、（Ｌ）、（Ｇ）、（Ｃ）、（Ａ）の合計は１００重量部である）であって、ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）のグラフト重合に用いる単量体のうち、７０重量％以上が（メタ）アクリル酸エステル系単量体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、衝撃強度、耐熱性、加工性、外観の均一性のバランスに優れ、特に石油資源消費の抑制にも貢献できる環境対応型材料として、車両分野、家電分野、建材分野、サニタリー分野等に広く用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ｌ）は熱可塑性樹脂組成物の必須成分を構成する。市販されているポリ樹脂としては、例えば三井化学（株）製 商品名：レイシア、ユニチカ（株）製 商品名：テラマック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００７】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）とは、ゴム状重合体にビニル系単量体を重合して得られるものであり、該ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンースチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体、ポリブチルアクリレート系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、さらにはこれらの２種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。これらのうち、特に共役ジエン系ゴムが衝撃強度発現性の観点から、ポリブチルアクリレート系ゴムが衝撃強度と外観均一性のバランスの観点から好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体の製造に好適に用いられるビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体が挙げられるが、本発明においては、これらビニル系単量体の７０重量％以上が（メタ）アクリル酸エステル系単量体であることが必要である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体が７０重量％未満では外観の均一性が低下する。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタアクリレート等が挙げられ、特にメチルメタクリレートが好ましい。更には、ビニル系単量体の内、８０重量％以上がメチルメタクリレートおよび／またはメチルアクリレートであることが好ましい。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。特にアクリロニトリルが好ましい。
また、上記ビニル系単量体と共に無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等の不飽和酸系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを用いることも可能である。
上記のゴム含有グラフト共重合体を構成するゴム状重合体とビニル系単量体の割合については特に制限はないが、好ましくはゴム状重合体１５〜６５重量％および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を７０重量％以上含むビニル系単量体３５〜８５重量％である。
また、ゴム含有グラフト共重合体の重合方法についても特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせにより製造することができるが、高温高湿環境下における経時安定性維持の観点から、ゴム含有グラフト共重合体に含有されるアルカリ金属の含有量が０．０１重量％以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明におけるα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）の組成割合としては、特にα−メチルスチレン６０〜８０重量％およびアクリロニトリル２０〜４０重量％であることが好ましい。
また、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）の重合方法についても特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせにより製造することができる。
【０００９】
本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）は熱可塑性樹脂組成物の必須成分を構成する。市販されているポリカーボネート樹脂としては、例えば住友ダウ（株）製 商品名：カリバー、帝人化成（株）製 商品名：パンライト、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製 ユーピロン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ｌ）５〜６０重量部、ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）１０〜７０重量部、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）５〜５０重量部、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）１０〜８０重量部からなるものである（ただし、（Ｌ）、（Ｇ）、（Ｃ）、（Ａ）の合計は１００重量部である。）。
ポリ乳酸樹脂（Ｌ）の配合比率が５重量部未満では、原料の殆どを石油資源に依存しているという環境負荷は低減されず、６０重量部を超えると耐熱性が低下する。好ましくは１０〜５０重量部、更に好ましくは１５〜４５重量部である。
ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）の配合比率が１０重量部未満では衝撃強度が劣り、７０重量部を超えると加工性や耐熱性が低下する。好ましくは１５〜６５重量部、更に好ましくは２０〜６０重量部である。
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の配合比率が５重量部未満では耐熱性が劣り、５０重量部を超えると衝撃強度が低下する。好ましくは５〜４５重量部、更に好ましくは１０〜４０重量部である。
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）の配合比率が１０重量部未満では耐熱性が劣り、８０重量部を超えると衝撃強度が低下する。好ましくは１５〜７０重量部、更に好ましくは２０〜６０重量部である。
【００１１】
また、本発明における熱可塑性樹脂組成物には、上記各成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時等に安定剤、顔料、染料、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等）、着色剤（カーボンブラック、酸化チタン等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、無機および有機系抗菌剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００１２】
本発明における熱可塑性樹脂組成物の混合方法としては、バンバリーミキサー、押出機等公知の混練機を用いる方法が挙げられる。また、混合順序にも何ら制限はなく、４成分の一括混練はもちろんのこと、予め任意の２〜３成分を混合した後に残る成分を混合することも可能である。
【００１３】
〔実施例〕
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
また、特段の断りが無い限り、％や部は重量を基準とする。
【００１４】
ポリ乳酸樹脂（Ｌ）
ポリ乳酸樹脂（Ｌ）として、三井化学株式会社製ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００を用いた。
【００１５】
ゴム状重合体１〜３の作製
ゴム状重合体１：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１３０部、ロジン酸カリウム２．０部、オレイン酸カリウム０．５部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１．０部、水酸化ナトリウム０．０５部、ブタジエン９５部、スチレン３部、アクリロニトリル２.部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部を加えて十分攪拌しながら６７℃に昇温した後、過硫酸カリウム０．８部を仕込み６７℃で重合を開始した。重合転化率が６６％を越えた時点で過硫酸カリウム０．２部を仕込み、反応温度を７２℃に上げて反応を継続し、重合転化率が９８％を超えたことを確認して槽内温度を３５℃以下に冷却した。燐酸アグロメ法によって重合体粒子を肥大化させ、ラテックス状のゴム状重合体１を得た。その固形分濃度は３８．７重量％、ｐＨ１０．４、平均粒子径は３９０ｎｍであった。
【００１６】
ゴム状重合体２：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１４０部、オレイン酸カリウム３．０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物０．９部、水酸化カリウム０．０６部、ブタジエン９５部、スチレン５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１７部、ブドウ糖０．０８部、硫酸第一鉄０．００５部を仕込んで撹拌しながら５０℃に昇温した後、加硫酸カリウム０．３部を仕込み５０℃で重合を開始した。重合転化率が６３％を越えた時点でｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部を仕込み、反応温度を７０℃に上げて反応を継続し、重合転化率が９７％を超えたことを確認して槽内温度を４０℃以下に冷却した。燐酸アグロメ法によって重合体粒子を肥大化させ、ラテックス状のゴム状重合体２を得た。その固形分濃度は３６．８重量％、ｐＨ１０．６、平均粒子径は２８０ｎｍであった。
【００１７】
ゴム状重合体３：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１３０部、アルケニルコハク酸カリウム０．８部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物０．５部、水酸化カリウム０．０２部、ブチルアクリレート９０部、メチルメタクリレート７部、アリルメタクリレート３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０８部、ブドウ糖０．１０部、硫酸第一鉄０．００５部を仕込んで撹拌しながら５３℃に昇温した後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.０９部を仕込み５３℃で重合を開始した。重合開始から２１０分かけて反応温度を６３℃に上げて反応を継続し、重合転化率６６％を越えた時点で、ブドウ糖０．０２部とクメンハイドロパーオキサイド０．０２部を添加し、７０℃に昇温して反応を継続した。重合転化率が９８％を超えたことを確認して槽内温度を３５℃以下に冷却した。燐酸アグロメ法によって重合体粒子を肥大化させ、ラテックス状のゴム状重合体３を得た。その固形分濃度は３８．０重量％、ｐＨ８．５、平均粒子径は３５０ｍであった。
【００１８】
ゴム含有グラフト共重合体Ｇ１〜Ｇ６の作製
ゴム含有グラフト共重合体Ｇ１：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水７６．１部、ロジン酸カリウム０．３部、オレイン酸カリウム１．０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物０．７部、水酸化ナトリウム０．１５部、ゴム状重合体１を固形分で４０部、ブドウ糖０．０８部、硫酸第一鉄０．００４部を仕込んで十分攪拌しながら６７℃に昇温した後、過硫酸カリウム０．３０部を仕込み６７℃で重合を開始した。開始直後からメチルメタクリレート５５部とメチルアクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部の混合物を３時間にわたって連続添加し、重合転化率が６６％を越えた時点でｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４部を仕込み、反応温度を７２℃に上げて反応を２時間以上継続し、重合転化率が９７％を超えたことを確認して槽内温度を４０℃以下に冷却した。得られたラテックス状のゴム含有グラフト共重合体を多量のメタノール中に投入して沈殿させ、１５０メッシュのステンレス製金網に流した後、先ず適量のメタノール、次に多量の純水で洗浄した。その後、減圧下で含水率が1重量％以下になるまで乾燥させ、パウダー状のゴム含有グラフト共重合体Ｇ１を得た。
得られたゴム含有グラフト共重合体Ｇ１を灰化後、酸溶解してＩＣＰ発光分光法および原子吸光法により、アルカリ金属含有量を測定した。結果は０．００３重量％であった。
【００１９】
ゴム含有グラフト共重合体Ｇ２：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水４５．５部、ロジン酸カリウム１．０部、オレイン酸カリウム０．５部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物０．８部、水酸化カリウム０．０３部、ゴム状重合体２を固形分で５５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部、ブドウ糖０．１１部、硫酸第一鉄０．０３部を仕込んで十分攪拌しながら６５℃に昇温した後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を仕込み６５℃で重合を開始した。開始直後からメチルメタクリレート２０部、スチレン１５部、アクリロニトリル１０部の単量体混合物を３時間にわたって連続添加し、重合転化率が６３％を越えた時点でｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部を仕込み、反応温度を７２℃に上げて反応を２時間以上継続し、重合転化率が９８％を超えたことを確認して槽内温度を３５℃以下に冷却した。得られたラテックス状のゴム含有グラフト共重合体を多量のメタノール中に投入して沈殿させ、１５０メッシュのステンレス製金網に流した後、先ず適量のメタノール、次に多量の純水で洗浄した。その後、減圧下で含水率が1重量％以下になるまで乾燥させ、パウダー状のゴム含有グラフト共重合体Ｇ２を得た。
得られたゴム含有グラフト共重合体Ｇ２を灰化後、酸溶解してＩＣＰ発光分光法および原子吸光法により、アルカリ金属含有量を測定した。結果は０．００４重量％であった。
【００２０】
ゴム含有グラフト共重合体Ｇ３：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水７４．７部、オレイン酸カリウム１．２部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１．０部、水酸化カリウム０．０４部、ゴム状重合体３を固形分で４０部、ブドウ糖０．０９部、硫酸第一鉄０．００４部を仕込んで十分攪拌しながら６８℃に昇温した後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０７部を仕込み６８℃で重合を開始した。開始直後からメチルメタクリレート５６部、メチルアクリレート３部、スチレン１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部の混合物を４時間にわたって連続添加し、重合転化率が６５％を越えた時点でクメンハイドロパーオキサイド０．０４部を仕込み、反応温度を７３℃に上げて反応を２時間以上継続し、重合転化率が９８％を超えたことを確認して槽内温度を４０℃以下に冷却した。得られたラテックス状のゴム含有グラフト共重合体を多量のメタノール中に投入して沈殿させ、１５０メッシュのステンレス製金網に流した後、先ず適量のメタノール、次に多量の純水で洗浄した。その後、減圧下で含水率が1重量％以下になるまで乾燥させ、パウダー状のゴム含有グラフト共重合体Ｇ３を得た。
得られたゴム含有グラフト共重合体Ｇ３を灰化後、酸溶解してＩＣＰ発光分光法および原子吸光法により、アルカリ金属含有量を測定した。結果は０．００４重量％であった。
【００２１】
ゴム含有グラフト共重合体Ｇ４：容積が１５リットルのプラグフロー塔型反応槽に１０リットルの完全混合槽２基を直列に接続した連続的塊状重合装置を用いた。プラグフロー塔型反応槽が粒子形成工程を、第２反応器である１基目の完全混合槽が粒子径調整工程を、第３反応器が後重合工程を構成する。
プラグフロー塔型反応槽にエチルベンゼン２７重量部、メチルメタクリレート５７．０重量部、メチルアクリレート３．０重量部、ジエン系ゴム状重合体として、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ３２０Ｓを１３．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２２重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０５０重量部からなる原料を調整し、この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器に毎時１２ｋｇで連続的に供給して単量体の重合を行った。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。
回収工程から出た樹脂は押出工程を経て粒状のペレットとしてゴム含有グラフト共重合体Ｇ４を得た。このペレットの組成分析を熱分解クロマトグラフィーで実施したところ、ジエン系ゴム成分２６．０重量％、メチルメタクリレート単量体成分７０．３重量％、メチルアクリレート単量体成分３．７重量％であった。
得られたゴム含有グラフト共重合体Ｇ４を灰化後、酸溶解してＩＣＰ発光分光法および原子吸光法により、アルカリ金属含有量を測定した。結果は０．０００４重量％であった。
【００２２】
ゴム含有グラフト共重合体Ｇ５：前述と同様のプラグフロー塔型反応槽にエチルベンゼン２７重量部、メチルメタクリレート５７．０重量部、アクリロニトリル３．０重量部、ジエン系ゴム状重合体として、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ３２０Ｓを１３．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３０重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０４０重量部からなる原料を調整し、この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器に毎時１２ｋｇで連続的に供給して単量体の重合を行った。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。
回収工程から出た樹脂は押出工程を経て粒状のペレットとしてゴム含有グラフト共重合体Ｇ５を得た。このペレットの組成分析を熱分解クロマトグラフィーで実施したところ、ジエン系ゴム成分２６．０重量％、メチルメタクリレート単量体成分７０．５重量％、アクリロニトリル単量体成分３．５重量％であった。
得られたゴム含有グラフト共重合体Ｇ５を灰化後、酸溶解してＩＣＰ発光分光法および原子吸光法により、アルカリ金属含有量を測定した。結果は０．０００６重量％であった。
【００２３】
ゴム含有グラフト共重合体Ｇ６：前述と同様のプラグフロー塔型反応槽にエチルベンゼン２５重量部、メチルメタクリレート３７．８重量部、アクリロニトリル１２．６重量部、スチレン１２．６部、ジエン系ゴム状重合体として、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ３２０Ｓを１２．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０３５重量部からなる原料を調整し、この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器に毎時１１ｋｇで連続的に供給して単量体の重合を行った。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。
回収工程から出た樹脂は押出工程を経て粒状のペレットとしてゴム含有グラフト共重合体Ｇ６を得た。このペレットの組成分析を熱分解クロマトグラフィーで実施したところ、ジエン系ゴム成分２４．０重量％、メチルメタクリレート単量体成分４５．６重量％、アクリロニトリル単量体成分１５．０重量％、スチレン単量体成分１５．４重量％であった。
得られたゴム含有グラフト共重合体Ｇ６を灰化後、酸溶解してＩＣＰ発光分光法および原子吸光法により、アルカリ金属含有量を測定した。結果は０．０００４重量％であった。
【００２４】
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）として、住友ダウ株式会社製 カリバー２００−３０を用いた。
【００２５】
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体Ａ１〜Ａ２の製造
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体Ａ１：容積が１５リットルのプラグフロー塔型反応槽に１０リットルの完全混合槽２基を直列に接続した連続的塊状重合装置を用いた。
プラグフロー塔型反応槽にエチルベンゼン３０重量部、α−メチルスチレン４９．７重量部、アクリロニトリル２０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０９０重量部からなる原料を調整し、この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器に毎時９ｋｇで連続的に供給して単量体の重合を行った。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。
回収工程から出た樹脂は押出工程を経て粒状のペレットとしてα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体
Ａ１を得た。このペレットの組成分析を熱分解クロマトグラフィーで実施したところ、α−メチルスチレン単量体成分７１重量％、アクリロニトリル単量体成分２９重量％であった。
【００２６】
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体Ａ２：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１６０部、ロジン酸カリウム２．５部、オレイン酸カリウム０．５部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物０．７部、水酸化ナトリウム０．０８部、α−メチルスチレン７３部、アクリロニトリル２７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を加えて十分攪拌しながら７０℃に昇温した後、過硫酸カリウム０．７部を仕込み７０℃で重合を開始した。重合転化率が６８％を越えた時点で反応温度を７６℃に上げて反応を継続し、重合転化率が９６％を超えたことを確認して槽内温度を４０℃以下に冷却した。得られたα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体を多量のメタノール中に投入して沈殿させ、２００メッシュのステンレス製金網に流した後、先ず適量のメタノール、次に多量の純水で洗浄した。その後、減圧下で含水率が1重量％以下になるまで乾燥させ、パウダー状のα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体Ａ２を得た。
【００２７】
〔実施例１〜６、比較例１〜８〕
上記、ポリ乳酸樹脂（Ｌ）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ１〜Ｇ６）、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ１〜Ａ２）を表１に示す配合割合で混合し、３０ｍｍニ軸押出機を用いて２４０℃から２６０℃で溶融混合し、ペレット化した後、射出成形機にて各種試験片を作成して物性を評価した。それぞれの評価方法を以下に示し、評価結果を表１にまとめた。
【００２８】
各物性の評価方法
加工性：ＩＳＯ １１３３に基づき２２０℃、１０Ｋｇの条件でメルトインデックスを測定した。単位はｇ／１０分。得られた測定結果に基づいて下記の様に相対区分した。
◎（優秀）：４０以上
○（良好）：２０以上〜４０未満
△（微劣）：５以上〜２０未満
×（不良）：５未満
【００２９】
衝撃強度：ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ付きのシャルピー衝撃値を測定した。単位はｋJ／ｍ２。
得られた測定結果に基づいて下記の様に相対区分した。
◎（優秀）：１５以上
○（良好）：１０以上〜１５未満
△（微劣）：５以上１０未満
×（不良）：５未満
【００３０】
耐熱性：ＩＳＯ ７５に準拠し、荷重１．８ＭＰａの荷重たわみ温度を測定した。単位は℃。
得られた測定結果に基づいて下記の様に相対区分した。
◎（優秀）：８０℃以上
○（良好）：７５℃以上〜８０℃未満
△（微劣）：６５℃以上〜７５℃未満
×（不良）：６５℃未満
【００３１】
外観の均一性：２箇所にゲートをもつデュポンインパクト測定用テストピースを肉眼で判定し、
下記の様に相対区分した。
◎（優秀）：まったくウェルドラインが観察されず、表面光沢も良好。
○（良好）：明確なウェルドラインは認められないが、テストピース中央の光沢がやや不均一。
△（微劣）：ウェルドラインが認められ、光沢も不均一。
×（不良）：明確なウェルドラインが認められる。
【００３２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上のように、本発明は、衝撃強度、耐熱性、加工性、外観の均一性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物が得られるものであり、車両分野、家電分野、建材分野、サニタリー分野等に広く用いることができる。
また、石油資源消費の抑制にも貢献できる環境対応型材料である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、衝撃強度、耐熱性、加工性、外観の均一性のバランスに優れたポリ乳酸樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球的規模での環境問題として、石油化学製品の使用増加による石油資源の将来性が危ぶまれている。例えば、ポリ乳酸樹脂は植物であるとうもろこしや芋類を原料として得られる乳酸からなる樹脂であり、石油を原料としない環境対応型の樹脂として知られている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、ノッチ付き衝撃強度および、耐熱性に劣るといった欠点がある。
一方、ＡＢＳ樹脂は優れた物性バランスおよび成形加工性を有しており、広範な分野に利用されているが、原料は石油資源に依存している。これら両者の欠点を補うことを目的に下記の従来技術が提案されているが、衝撃強度、耐熱性、加工性、外観の均一性の諸物性を全て満足することはできず、改良が望まれている。
【特許文献１】特開２０００−３２７８４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９７２０号公報
【特許文献３】特開２００５−１７１２０４号公報
【特許文献４】特開２００６−１３７９０８号公報
【特許文献５】特開２００６−１６１０２４号公報
【特許文献６】特開２００７−６３３６８号公報
【特許文献７】特開２００７−１２６５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記課題を解決するために成されたもので、衝撃強度、耐熱性、加工性、外観の均一性のバランスに優れたポリ乳酸樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、ポリ乳酸樹脂（Ｌ）５〜６０重量部、ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）１０〜７０重量部、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）５〜５０重量部、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）１０〜８０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物（ただし、（Ｌ）、（Ｇ）、（Ｃ）、（Ａ）の合計は１００重量部である）であって、ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）のグラフト重合に用いる単量体のうち、７０重量％以上が（メタ）アクリル酸エステル系単量体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、衝撃強度、耐熱性、加工性、外観の均一性のバランスに優れ、特に石油資源消費の抑制にも貢献できる環境対応型材料として、車両分野、家電分野、建材分野、サニタリー分野等に広く用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ｌ）は熱可塑性樹脂組成物の必須成分を構成する。市販されているポリ樹脂としては、例えば三井化学（株）製 商品名：レイシア、ユニチカ（株）製 商品名：テラマック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００７】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）とは、ゴム状重合体にビニル系単量体を重合して得られるものであり、該ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンースチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体、ポリブチルアクリレート系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、さらにはこれらの２種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。これらのうち、特に共役ジエン系ゴムが衝撃強度発現性の観点から、ポリブチルアクリレート系ゴムが衝撃強度と外観均一性のバランスの観点から好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体の製造に好適に用いられるビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体が挙げられるが、本発明においては、これらビニル系単量体の７０重量％以上が（メタ）アクリル酸エステル系単量体であることが必要である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体が７０重量％未満では外観の均一性が低下する。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタアクリレート等が挙げられ、特にメチルメタクリレートが好ましい。更には、ビニル系単量体の内、８０重量％以上がメチルメタクリレートおよび／またはメチルアクリレートであることが好ましい。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。特にアクリロニトリルが好ましい。
また、上記ビニル系単量体と共に無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等の不飽和酸系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを用いることも可能である。
上記のゴム含有グラフト共重合体を構成するゴム状重合体とビニル系単量体の割合については特に制限はないが、好ましくはゴム状重合体１５〜６５重量％および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を７０重量％以上含むビニル系単量体３５〜８５重量％である。
また、ゴム含有グラフト共重合体の重合方法についても特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせにより製造することができるが、高温高湿環境下における経時安定性維持の観点から、ゴム含有グラフト共重合体に含有されるアルカリ金属の含有量が０．０１重量％以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明におけるα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）の組成割合としては、特にα−メチルスチレン６０〜８０重量％およびアクリロニトリル２０〜４０重量％であることが好ましい。
また、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）の重合方法についても特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせにより製造することができる。
【０００９】
本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）は熱可塑性樹脂組成物の必須成分を構成する。市販されているポリカーボネート樹脂としては、例えば住友ダウ（株）製 商品名：カリバー、帝人化成（株）製 商品名：パンライト、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製 ユーピロン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ｌ）５〜６０重量部、ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）１０〜７０重量部、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）５〜５０重量部、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）１０〜８０重量部からなるものである（ただし、（Ｌ）、（Ｇ）、（Ｃ）、（Ａ）の合計は１００重量部である。）。
ポリ乳酸樹脂（Ｌ）の配合比率が５重量部未満では、原料の殆どを石油資源に依存しているという環境負荷は低減されず、６０重量部を超えると耐熱性が低下する。好ましくは１０〜５０重量部、更に好ましくは１５〜４５重量部である。
ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）の配合比率が１０重量部未満では衝撃強度が劣り、７０重量部を超えると加工性や耐熱性が低下する。好ましくは１５〜６５重量部、更に好ましくは２０〜６０重量部である。
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の配合比率が５重量部未満では耐熱性が劣り、５０重量部を超えると衝撃強度が低下する。好ましくは５〜４５重量部、更に好ましくは１０〜４０重量部である。
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）の配合比率が１０重量部未満では耐熱性が劣り、８０重量部を超えると衝撃強度が低下する。好ましくは１５〜７０重量部、更に好ましくは２０〜６０重量部である。
【００１１】
また、本発明における熱可塑性樹脂組成物には、上記各成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時等に安定剤、顔料、染料、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等）、着色剤（カーボンブラック、酸化チタン等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、無機および有機系抗菌剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００１２】
本発明における熱可塑性樹脂組成物の混合方法としては、バンバリーミキサー、押出機等公知の混練機を用いる方法が挙げられる。また、混合順序にも何ら制限はなく、４成分の一括混練はもちろんのこと、予め任意の２〜３成分を混合した後に残る成分を混合することも可能である。
【００１３】
〔実施例〕
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
また、特段の断りが無い限り、％や部は重量を基準とする。
【００１４】
ポリ乳酸樹脂（Ｌ）
ポリ乳酸樹脂（Ｌ）として、三井化学株式会社製ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００を用いた。
【００１５】
ゴム状重合体１〜３の作製
ゴム状重合体１：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１３０部、ロジン酸カリウム２．０部、オレイン酸カリウム０．５部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１．０部、水酸化ナトリウム０．０５部、ブタジエン９５部、スチレン３部、アクリロニトリル２.部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部を加えて十分攪拌しながら６７℃に昇温した後、過硫酸カリウム０．８部を仕込み６７℃で重合を開始した。重合転化率が６６％を越えた時点で過硫酸カリウム０．２部を仕込み、反応温度を７２℃に上げて反応を継続し、重合転化率が９８％を超えたことを確認して槽内温度を３５℃以下に冷却した。燐酸アグロメ法によって重合体粒子を肥大化させ、ラテックス状のゴム状重合体１を得た。その固形分濃度は３８．７重量％、ｐＨ１０．４、平均粒子径は３９０ｎｍであった。
【００１６】
ゴム状重合体２：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１４０部、オレイン酸カリウム３．０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物０．９部、水酸化カリウム０．０６部、ブタジエン９５部、スチレン５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１７部、ブドウ糖０．０８部、硫酸第一鉄０．００５部を仕込んで撹拌しながら５０℃に昇温した後、加硫酸カリウム０．３部を仕込み５０℃で重合を開始した。重合転化率が６３％を越えた時点でｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部を仕込み、反応温度を７０℃に上げて反応を継続し、重合転化率が９７％を超えたことを確認して槽内温度を４０℃以下に冷却した。燐酸アグロメ法によって重合体粒子を肥大化させ、ラテックス状のゴム状重合体２を得た。その固形分濃度は３６．８重量％、ｐＨ１０．６、平均粒子径は２８０ｎｍであった。
【００１７】
ゴム状重合体３：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１３０部、アルケニルコハク酸カリウム０．８部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物０．５部、水酸化カリウム０．０２部、ブチルアクリレート９０部、メチルメタクリレート７部、アリルメタクリレート３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０８部、ブドウ糖０．１０部、硫酸第一鉄０．００５部を仕込んで撹拌しながら５３℃に昇温した後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.０９部を仕込み５３℃で重合を開始した。重合開始から２１０分かけて反応温度を６３℃に上げて反応を継続し、重合転化率６６％を越えた時点で、ブドウ糖０．０２部とクメンハイドロパーオキサイド０．０２部を添加し、７０℃に昇温して反応を継続した。重合転化率が９８％を超えたことを確認して槽内温度を３５℃以下に冷却した。燐酸アグロメ法によって重合体粒子を肥大化させ、ラテックス状のゴム状重合体３を得た。その固形分濃度は３８．０重量％、ｐＨ８．５、平均粒子径は３５０ｍであった。
【００１８】
ゴム含有グラフト共重合体Ｇ１〜Ｇ６の作製
ゴム含有グラフト共重合体Ｇ１：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水７６．１部、ロジン酸カリウム０．３部、オレイン酸カリウム１．０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物０．７部、水酸化ナトリウム０．１５部、ゴム状重合体１を固形分で４０部、ブドウ糖０．０８部、硫酸第一鉄０．００４部を仕込んで十分攪拌しながら６７℃に昇温した後、過硫酸カリウム０．３０部を仕込み６７℃で重合を開始した。開始直後からメチルメタクリレート５５部とメチルアクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部の混合物を３時間にわたって連続添加し、重合転化率が６６％を越えた時点でｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４部を仕込み、反応温度を７２℃に上げて反応を２時間以上継続し、重合転化率が９７％を超えたことを確認して槽内温度を４０℃以下に冷却した。得られたラテックス状のゴム含有グラフト共重合体を多量のメタノール中に投入して沈殿させ、１５０メッシュのステンレス製金網に流した後、先ず適量のメタノール、次に多量の純水で洗浄した。その後、減圧下で含水率が1重量％以下になるまで乾燥させ、パウダー状のゴム含有グラフト共重合体Ｇ１を得た。
得られたゴム含有グラフト共重合体Ｇ１を灰化後、酸溶解してＩＣＰ発光分光法および原子吸光法により、アルカリ金属含有量を測定した。結果は０．００３重量％であった。
【００１９】
ゴム含有グラフト共重合体Ｇ２：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水４５．５部、ロジン酸カリウム１．０部、オレイン酸カリウム０．５部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物０．８部、水酸化カリウム０．０３部、ゴム状重合体２を固形分で５５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部、ブドウ糖０．１１部、硫酸第一鉄０．０３部を仕込んで十分攪拌しながら６５℃に昇温した後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を仕込み６５℃で重合を開始した。開始直後からメチルメタクリレート２０部、スチレン１５部、アクリロニトリル１０部の単量体混合物を３時間にわたって連続添加し、重合転化率が６３％を越えた時点でｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部を仕込み、反応温度を７２℃に上げて反応を２時間以上継続し、重合転化率が９８％を超えたことを確認して槽内温度を３５℃以下に冷却した。得られたラテックス状のゴム含有グラフト共重合体を多量のメタノール中に投入して沈殿させ、１５０メッシュのステンレス製金網に流した後、先ず適量のメタノール、次に多量の純水で洗浄した。その後、減圧下で含水率が1重量％以下になるまで乾燥させ、パウダー状のゴム含有グラフト共重合体Ｇ２を得た。
得られたゴム含有グラフト共重合体Ｇ２を灰化後、酸溶解してＩＣＰ発光分光法および原子吸光法により、アルカリ金属含有量を測定した。結果は０．００４重量％であった。
【００２０】
ゴム含有グラフト共重合体Ｇ３：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水７４．７部、オレイン酸カリウム１．２部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１．０部、水酸化カリウム０．０４部、ゴム状重合体３を固形分で４０部、ブドウ糖０．０９部、硫酸第一鉄０．００４部を仕込んで十分攪拌しながら６８℃に昇温した後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０７部を仕込み６８℃で重合を開始した。開始直後からメチルメタクリレート５６部、メチルアクリレート３部、スチレン１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部の混合物を４時間にわたって連続添加し、重合転化率が６５％を越えた時点でクメンハイドロパーオキサイド０．０４部を仕込み、反応温度を７３℃に上げて反応を２時間以上継続し、重合転化率が９８％を超えたことを確認して槽内温度を４０℃以下に冷却した。得られたラテックス状のゴム含有グラフト共重合体を多量のメタノール中に投入して沈殿させ、１５０メッシュのステンレス製金網に流した後、先ず適量のメタノール、次に多量の純水で洗浄した。その後、減圧下で含水率が1重量％以下になるまで乾燥させ、パウダー状のゴム含有グラフト共重合体Ｇ３を得た。
得られたゴム含有グラフト共重合体Ｇ３を灰化後、酸溶解してＩＣＰ発光分光法および原子吸光法により、アルカリ金属含有量を測定した。結果は０．００４重量％であった。
【００２１】
ゴム含有グラフト共重合体Ｇ４：容積が１５リットルのプラグフロー塔型反応槽に１０リットルの完全混合槽２基を直列に接続した連続的塊状重合装置を用いた。プラグフロー塔型反応槽が粒子形成工程を、第２反応器である１基目の完全混合槽が粒子径調整工程を、第３反応器が後重合工程を構成する。
プラグフロー塔型反応槽にエチルベンゼン２７重量部、メチルメタクリレート５７．０重量部、メチルアクリレート３．０重量部、ジエン系ゴム状重合体として、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ３２０Ｓを１３．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２２重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０５０重量部からなる原料を調整し、この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器に毎時１２ｋｇで連続的に供給して単量体の重合を行った。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。
回収工程から出た樹脂は押出工程を経て粒状のペレットとしてゴム含有グラフト共重合体Ｇ４を得た。このペレットの組成分析を熱分解クロマトグラフィーで実施したところ、ジエン系ゴム成分２６．０重量％、メチルメタクリレート単量体成分７０．３重量％、メチルアクリレート単量体成分３．７重量％であった。
得られたゴム含有グラフト共重合体Ｇ４を灰化後、酸溶解してＩＣＰ発光分光法および原子吸光法により、アルカリ金属含有量を測定した。結果は０．０００４重量％であった。
【００２２】
ゴム含有グラフト共重合体Ｇ５：前述と同様のプラグフロー塔型反応槽にエチルベンゼン２７重量部、メチルメタクリレート５７．０重量部、アクリロニトリル３．０重量部、ジエン系ゴム状重合体として、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ３２０Ｓを１３．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３０重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０４０重量部からなる原料を調整し、この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器に毎時１２ｋｇで連続的に供給して単量体の重合を行った。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。
回収工程から出た樹脂は押出工程を経て粒状のペレットとしてゴム含有グラフト共重合体Ｇ５を得た。このペレットの組成分析を熱分解クロマトグラフィーで実施したところ、ジエン系ゴム成分２６．０重量％、メチルメタクリレート単量体成分７０．５重量％、アクリロニトリル単量体成分３．５重量％であった。
得られたゴム含有グラフト共重合体Ｇ５を灰化後、酸溶解してＩＣＰ発光分光法および原子吸光法により、アルカリ金属含有量を測定した。結果は０．０００６重量％であった。
【００２３】
ゴム含有グラフト共重合体Ｇ６：前述と同様のプラグフロー塔型反応槽にエチルベンゼン２５重量部、メチルメタクリレート３７．８重量部、アクリロニトリル１２．６重量部、スチレン１２．６部、ジエン系ゴム状重合体として、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ３２０Ｓを１２．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０３５重量部からなる原料を調整し、この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器に毎時１１ｋｇで連続的に供給して単量体の重合を行った。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。
回収工程から出た樹脂は押出工程を経て粒状のペレットとしてゴム含有グラフト共重合体Ｇ６を得た。このペレットの組成分析を熱分解クロマトグラフィーで実施したところ、ジエン系ゴム成分２４．０重量％、メチルメタクリレート単量体成分４５．６重量％、アクリロニトリル単量体成分１５．０重量％、スチレン単量体成分１５．４重量％であった。
得られたゴム含有グラフト共重合体Ｇ６を灰化後、酸溶解してＩＣＰ発光分光法および原子吸光法により、アルカリ金属含有量を測定した。結果は０．０００４重量％であった。
【００２４】
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）として、住友ダウ株式会社製 カリバー２００−３０を用いた。
【００２５】
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体Ａ１〜Ａ２の製造
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体Ａ１：容積が１５リットルのプラグフロー塔型反応槽に１０リットルの完全混合槽２基を直列に接続した連続的塊状重合装置を用いた。
プラグフロー塔型反応槽にエチルベンゼン３０重量部、α−メチルスチレン４９．７重量部、アクリロニトリル２０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０９０重量部からなる原料を調整し、この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器に毎時９ｋｇで連続的に供給して単量体の重合を行った。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。
回収工程から出た樹脂は押出工程を経て粒状のペレットとしてα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体
Ａ１を得た。このペレットの組成分析を熱分解クロマトグラフィーで実施したところ、α−メチルスチレン単量体成分７１重量％、アクリロニトリル単量体成分２９重量％であった。
【００２６】
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体Ａ２：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１６０部、ロジン酸カリウム２．５部、オレイン酸カリウム０．５部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物０．７部、水酸化ナトリウム０．０８部、α−メチルスチレン７３部、アクリロニトリル２７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を加えて十分攪拌しながら７０℃に昇温した後、過硫酸カリウム０．７部を仕込み７０℃で重合を開始した。重合転化率が６８％を越えた時点で反応温度を７６℃に上げて反応を継続し、重合転化率が９６％を超えたことを確認して槽内温度を４０℃以下に冷却した。得られたα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体を多量のメタノール中に投入して沈殿させ、２００メッシュのステンレス製金網に流した後、先ず適量のメタノール、次に多量の純水で洗浄した。その後、減圧下で含水率が1重量％以下になるまで乾燥させ、パウダー状のα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体Ａ２を得た。
【００２７】
〔実施例１〜６、比較例１〜８〕
上記、ポリ乳酸樹脂（Ｌ）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ１〜Ｇ６）、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ１〜Ａ２）を表１に示す配合割合で混合し、３０ｍｍニ軸押出機を用いて２４０℃から２６０℃で溶融混合し、ペレット化した後、射出成形機にて各種試験片を作成して物性を評価した。それぞれの評価方法を以下に示し、評価結果を表１にまとめた。
【００２８】
各物性の評価方法
加工性：ＩＳＯ １１３３に基づき２２０℃、１０Ｋｇの条件でメルトインデックスを測定した。単位はｇ／１０分。得られた測定結果に基づいて下記の様に相対区分した。
◎（優秀）：４０以上
○（良好）：２０以上〜４０未満
△（微劣）：５以上〜２０未満
×（不良）：５未満
【００２９】
衝撃強度：ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ付きのシャルピー衝撃値を測定した。単位はｋJ／ｍ２。
得られた測定結果に基づいて下記の様に相対区分した。
◎（優秀）：１５以上
○（良好）：１０以上〜１５未満
△（微劣）：５以上１０未満
×（不良）：５未満
【００３０】
耐熱性：ＩＳＯ ７５に準拠し、荷重１．８ＭＰａの荷重たわみ温度を測定した。単位は℃。
得られた測定結果に基づいて下記の様に相対区分した。
◎（優秀）：８０℃以上
○（良好）：７５℃以上〜８０℃未満
△（微劣）：６５℃以上〜７５℃未満
×（不良）：６５℃未満
【００３１】
外観の均一性：２箇所にゲートをもつデュポンインパクト測定用テストピースを肉眼で判定し、
下記の様に相対区分した。
◎（優秀）：まったくウェルドラインが観察されず、表面光沢も良好。
○（良好）：明確なウェルドラインは認められないが、テストピース中央の光沢がやや不均一。
△（微劣）：ウェルドラインが認められ、光沢も不均一。
×（不良）：明確なウェルドラインが認められる。
【００３２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上のように、本発明は、衝撃強度、耐熱性、加工性、外観の均一性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物が得られるものであり、車両分野、家電分野、建材分野、サニタリー分野等に広く用いることができる。
また、石油資源消費の抑制にも貢献できる環境対応型材料である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂（Ｌ）５〜６０重量部、ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）１０〜７０重量部、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）５〜５０重量部、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）１０〜８０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物（ただし、（Ｌ）、（Ｇ）、（Ｃ）、（Ａ）の合計は１００重量部である）であって、ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）のグラフト重合に用いる単量体のうち、７０重量％以上が（メタ）アクリル酸エステル系単量体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）が、α−メチルスチレン６０〜８０重量％およびアクリロニトリル２０〜４０重量％からなる共重合体である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）のグラフト重合に用いる単量体のうち、８０重量％以上がメチルメタクリレートおよび／またはメチルアクリレートであることを特徴とする請求項１〜２何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）のアルカリ金属含有量が０．０１重量％以下である請求項１〜３何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂（Ｌ）５〜６０重量部、ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）１０〜７０重量部、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）５〜５０重量部、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）１０〜８０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物（ただし、（Ｌ）、（Ｇ）、（Ｃ）、（Ａ）の合計は１００重量部である）であって、ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）のグラフト重合に用いる単量体のうち、７０重量％以上が（メタ）アクリル酸エステル系単量体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）が、α−メチルスチレン６０〜８０重量％およびアクリロニトリル２０〜４０重量％からなる共重合体である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）のグラフト重合に用いる単量体のうち、８０重量％以上がメチルメタクリレートおよび／またはメチルアクリレートであることを特徴とする請求項１〜２何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）のアルカリ金属含有量が０．０１重量％以下である請求項１〜３何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００９−１３２７７８（Ｐ２００９−１３２７７８Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０８７７６（Ｐ２００７−３０８７７６）
【出願日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
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