熱現像感光材料
【課題】低カブリでありながら生保存性に優れ、更に熱現像後における銀画像の安定性にも優れ、短時間の熱現像でも高い最高濃度が得られる熱現像感光材料を提供する。
【解決手段】支持体上に、感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有する感光性層を有する熱現像感光材料において、該感光性層が親水性天然高分子分散剤を保護コロイドとして分散したハロゲン化銀微粒子の水分散剤液に、該保護コロイドの親水性基と親和性のある官能基を有する分散剤を添加することによって作られる疎水性保護コロイド微粒子分散液を含有し、更に感光性層が重合度６００〜３，０００のバインダーと重合度１００〜４００のバインダーとを含有していることを特徴とする熱現像感光材料。
【解決手段】支持体上に、感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有する感光性層を有する熱現像感光材料において、該感光性層が親水性天然高分子分散剤を保護コロイドとして分散したハロゲン化銀微粒子の水分散剤液に、該保護コロイドの親水性基と親和性のある官能基を有する分散剤を添加することによって作られる疎水性保護コロイド微粒子分散液を含有し、更に感光性層が重合度６００〜３，０００のバインダーと重合度１００〜４００のバインダーとを含有していることを特徴とする熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有する感光性層を有する熱現像感光材料（光熱写真感光材料、熱現像材料もしくは単に感光材料とも言う）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。その為、レーザーイメージャーやレーザーイメージセッターのような効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされて来ている。
【０００３】
かかる技術として、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている（例えば非特許文献１、特許文献１参照）。この熱現像感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
ところで、これらの熱現像感光材料は、感光性層（感光性層）中に設置された感光性ハロゲン化銀の粒子を光センサーとし、脂肪族カルボン酸銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常８０℃以上で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。
【０００５】
上述の様な熱現像感光材料、特に溶剤系塗布方式で形成される熱現像感光材料で、受光素子として用いられているハロゲン化銀乳剤は、ゼラチン等の親水性天然高分子分散剤を保護コロイドとして使用している場合が多く、有機溶剤中にハロゲン化銀粒子が晒された際に、粒子凝集あるいは不要な粒子成長（熟成とも言う）が生じるという問題を抱えている。しかしながら、水媒体を用いたハロゲン化銀粒子形成技術、水溶性増感剤によるハロゲン化銀粒子の化学増感技術、ゼラチンのゲル化を利用したハロゲン化銀乳剤の保存技術等、ゼラチンを保護コロイドとして用いることで優位性のある従来の技術が多く、溶剤系で発生するハロゲン化銀粒子の凝集等の課題に関しては、或る程度妥協しながら進めているのが現状であった。
【０００６】
従来、ハロゲン化銀粒子の凝集を改良する方法として、熱現像感光材料に含まれる有機銀塩粒子を形成する過程でハロゲン化銀粒子を添加することにより、長鎖脂肪酸をハロゲン化銀粒子の分散剤とすることで凝集が緩和される。ただし、この方法では、ハロゲン化銀粒子の分散性が不十分であり、更に有機銀塩との混合系であるため、熱現像感光材料として重要な特性の一つであるカブリも増加し、未だ課題が解決されていないのが現状である。
【０００７】
又、これ迄は、脂肪酸銀粒子調製時に水系分散ＡｇＸ粒子を混合しており、ＡｇＸ粒子の熟成・凝集による発色点ロス（Ｄｍａｘ低下）、及び脂肪酸銀塩との接触確率増大によるカブリ上昇（現像時、保存時）が大きな課題であった。
【０００８】
更に、熱現像感光材料においては、脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間にカブリが生じ易い。又、露光後、加熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後においても、ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩及び還元剤等が全部又は一部が残留併存し、長期間の保存において、熱や光により金属銀が感材中において生成し、銀画像の画質が変化し易いという問題がある。
【０００９】
更に、近年においては、熱現像の迅速化が進んでおり、短時間で高濃度な画像を得ることが求められている。これらを解決する手段として還元剤が有効である（例えば特許文献２、３参照）が、熱現像前の感光材料を長期に保存した場合、及び熱現像後に得られる銀画像を長期に保存した場合にカブリが生じ易いという問題があった。又、形成される画像銀の色調が黄色味を帯びるため、特に医療用途では診断性の低下を引き起こし易く、更なる改善が求められていた。
【非特許文献１】「ドライシルバー写真材料（ＤｒｙＳｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，第４８頁，１９９１）
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１８８３１４号公報
【特許文献３】特開２００４−４６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低カブリでありながら生保存性に優れ、更に熱現像後における銀画像の安定性にも優れ、短時間の熱現像でも最高濃度が高く、かつ銀色調が良好である熱現像感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は以下の構成により達成された。
【００１２】
１．
支持体上に、感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有する感光性層を有する熱現像感光材料において、該感光性層が親水性天然高分子分散剤を保護コロイドとして分散したハロゲン化銀微粒子の水分散剤液に、該保護コロイドの親水性基と親和性のある官能基を有する分散剤を添加することによって作られる疎水性保護コロイド微粒子分散液を含有し、更に感光性層が重合度６００〜３，０００のバインダーと重合度１００〜４００のバインダーとを含有していることを特徴とする熱現像感光材料。
２．
前記バインダーが重合度６００〜３，０００のバインダーを２種以上含有していることを特徴とする前記１項に記載の熱現像感光材料。
３．
前記バインダーがポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする前記１又は２項に記載の熱現像感光材料。
４．
前記分散剤が有機ポリマーであることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
５．
前記疎水性保護コロイド微粒子分散液が、ハロゲン化銀微粒子の水分散剤液に分散剤を添加することによって該ハロゲン化銀微粒子を沈殿させ、その沈殿物を疎水性溶媒に分散して作られたことを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
６．
前記還元剤が下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2及びＲ3は各々、炭素原子数３〜８の分岐アルキル基を表す。Ａ1及びＡ2は各々、ヒドロキシル基又は脱保護されることによりヒドロキシル基を形成し得る基を表し、ｎ及びｍは各々３〜５の整数を表す。〕
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、低カブリでありながら、短時間の熱現像でも高い最高濃度が得られると共に、保存時のカブリ上昇が殆どなく、熱現像後における銀画像の安定性に優れる熱現像感光材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の熱現像感光材料について、構成素材別に順次詳細に説明する。
【００１７】
［保護コロイドとしての親水性天然高分子］
本発明で用いることのできる天然高分子としては、親水性であることを除いて特に制限はなく、例えばゼラチン及びその誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体のような糖誘導体等を挙げることができるが、本発明においては、ハロゲン化銀粒子の凝集を防止し、比較的均一にハロゲン化銀粒子を分散させ、最終的に現像銀を所望の形状に制御できる観点からゼラチンを用いることが好ましく、更にゼラチンが有するアミノ基やカルボキシル基などの親水性基を化学修飾し、ゼラチンの特性を改質させたものが好ましい。
【００１８】
ゼラチンとしては、上述のように化学修飾ゼラチンを用いることが好ましい。ここで、「化学修飾ゼラチン」とは、ゼラチン中に存在する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ2+）ＮＨ−及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−等の反応性基と反応する化合物を反応させて改質したゼラチンを言う。
【００１９】
例えばゼラチン分子内のアミノ基の疎水化修飾としては、フェニルカルバモイル化、フタル化、シンナモイル化、アセチル化、ベンゾイル化、ニトロフェニル化などが挙げられる。又、カルボキシル基の疎水化修飾としては、メチルエステル化やアミド化などが挙げられる。
【００２０】
本発明においては、ゼラチン中に存在するアミノ基のうち適当数のアミノ基を化学修飾したゼラチンを用いることが好ましい。
【００２１】
以下、アミノ基を化学修飾したゼラチンについて詳しく説明する。
【００２２】
ゼラチン中のアミノ基としては、ゼラチン分子末端基のアミノ基、リジン基、ヒドロキシリジン基、ヒスチジン基、アルギニン基のアミノ基の他、アルギニン基がオルニチン基に変換されていれば、そのアミノ基を挙げることができる。更にアデニン基、グアニン基等の不純物基も挙げることができる。
【００２３】
アミノ基（−ＮＨ2）の化学修飾とは、ゼラチンに反応試薬を添加して該アミノ基と反応させ、共有結合を形成又は脱アミノ化することである。即ち、１級アミノ基（−ＮＨ2）を２級アミノ基（−ＮＨ−）、３級アミノ基（−Ｎ＜）又は脱アミノ化体に変化させることを指す。
【００２４】
具体的には、例えば酸無水物（マレイン酸無水物、ｏ−フタル酸無水物、琥珀酸無水物、イサト酸無水物、安息香酸無水物等）、酸ハロゲン化物（Ｒ−ＣＯＸ、Ｒ−ＳＯ2Ｘ、Ｒ−Ｏ−ＣＯＸ、フェニル−ＣＯＣｌ等）、アルデヒド化合物（Ｒ−ＣＨＯ等）、エポキシ基含有化合物、脱アミノ基剤（ＨＮＯ2、デアミナーゼ等）、活性エステル化合物（スルホン酸エステル、ｐ−ニトロフェニルアセテート、ｉ−プロペニルアセテート、メチルｏ−クロロベンゾエート、ｐ−ニトロフェニルベンゾエート等）、イソシアネート化合物（アリールイソシアネート等）、活性ハロゲン化合物〔アリールハライド（ベンジルブロミド、ビフェニルハロメタン類、ベンゾイルハロメタン、フェニルベンゾイルハロメタン、１−フルオロ−２．４−ジニトロベンゼン）、β−ケトハライド、α−ハロ脂肪族酸、β−ハロニトリル、（ｓ−トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリダゾン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール）のクロル誘導体〕、カルバモイル化剤（シアネート、ニトロ尿素等）、アクリル型活性２重結合基含有化合物（マレイミド、アクリルアミン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタアクリレート、ビニルスルホン、ビニルスルホネートエステル、スルホンアミド、スチレン及びビニルピリジン、アリルアミン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、サルトン類（ブタンサルトン、プロパンサルトン）、グアニジン化剤（ｏ−メチルイソ尿素等）、ジチオカルバメート化剤（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）安息香酸等）、カルボキシルアジド等を加え、反応させることにより達成できる。
【００２５】
この場合、ゼラチンの−ＯＨ基や−ＣＯＯＨ基とも反応し共有結合を形成する試薬よりは、主としてゼラチンの−ＮＨ2基と反応する試薬がより好ましい。主として６０％以上、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％を化学修飾する。
【００２６】
更には該反応生成物が、（エーテル結合部やケトン基の酸素がカルコゲン原子に置き代った基、例えば−Ｓ−、チオン基）を実質的に含まない態様がより好ましい。ここで実質的に含まないとは、該化学修飾された基数の好ましくは１０％以下、より好ましくは０〜３％を指す。従って前記の内、酸無水物、サルトン類、活性２重結合基を有する化合物、カルバモイル化剤、活性ハロゲン化合物、イソシアネート化合物、活性エステル化合物、アルデヒドを有する化合物、脱アミノ基剤がより好ましい。該化学修飾により、ゼラチン分子間で架橋が実質的に出来ない態様がより好ましい。ここで実質的に出来ないとは、該化学修飾された基の１０％以下が好ましく、０〜３％が更に好ましい。
【００２７】
更に言うと、−ＮＨ2基が１個修飾される毎に−ＣＯＯＨ基が１〜３個導入される形の化学修飾が好ましく、−ＮＨ2基が１個修飾される毎に−ＣＯＯＨ基が１個導入される形の化学修飾がより好ましい。化学修飾に用いる試薬としては、−ＮＨ2基が１個に付き−ＣＯＯＨ基を１個導入する場合は無水琥珀酸、無水フタル酸、無水マレイン酸が挙げられ、−ＣＯＯＨ基を２個導入する場合は無水トリメリット酸、−ＣＯＯＨ基を３個導入する場合は無水ピロメリット酸が、それぞれ挙げられる。
【００２８】
特に、無水フタル酸を用いて−ＮＨ2基を化学修飾したフタル化ゼラチンは、本発明の効果が大きいことに加えて、工業的に安定して生産できるという点で好ましい。
【００２９】
該化学修飾剤及びゼラチンの該化学修飾法のその他の詳細に関しては、特開平４−２２６４４９号、特開昭５０−３３２９号、米国特許２，５２５，７５３号、同２，６１４，９２８号、同２，６１４，９２９号、同２，７６３，６３９号、同２，５９４，２９３号、同３，１３２，９４５号、安孫子義弘編：にかわとゼラチン，第II章，日本にかわ・ゼラチン工業組合（１９８７年）、Ｗａｒｄら編：ザ・サイエンス・アンド・テクノロジー・オブ・ゼラチン（Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｇｅｌａｔｉｎ），第７章，アカデミック プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）（１９７７）の記載を参考にすることができる。
【００３０】
本発明に係る化学修飾ゼラチンは、アミノ基の化学修飾％が好ましくは３０〜１００％であるが、更に好ましくは化学修飾率３０〜９０％、特に化学修飾率４５〜８０％であることが好ましい。修飾率が３０％未満であると脱塩工程において凝集沈殿性が低下し、写真性能に影響を与える多量の凝集剤を必要とするため好ましくない。
【００３１】
本発明の化学修飾ゼラチンのメチオニン含量は特に規定はないが、３０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、３５μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。
【００３２】
化学修飾ゼラチンの分子量については、平均質量分子量が１万〜２０万が好ましく、２万〜９万がより好ましい。
【００３３】
該化学修飾ゼラチンの−ＮＨ2基の化学修飾％は次のようにして求めることができる。
【００３４】
化学修飾を行っていないゼラチンと化学修飾を行ったゼラチンを準備し、両者の−ＮＨ2基数をｅ１、ｅ２として求める。化学修飾％は１００×（ｅ１−ｅ２）／ｅ１より求めることができる。ｅ１とｅ２の求め方は、−ＮＨ2基に基づく赤外吸収強度や、該プロトンのＮＭＲ信号強度、呈色反応及び蛍光反応を利用する方法を挙げることができ、詳細は、分析化学便覧，有機編−２，丸善（１９９１）の記載を参考にできる。その他、ゼラチンの滴定曲線の変化、ホルモル（ｆｏｒｍｏｌ）滴定法等の定量法を挙げることができ、詳細は ザ・サイエンス・アンド・テクノロジー・オブ・ゼラチン（前出），第１５章の記載を参考にすることができる。
【００３５】
本発明におけるアミノ基修飾ゼラチンの添加時期については特に制限はない。一般的には、ハロゲン化銀粒子形成の工程、脱塩工程の直前あるいは脱塩後の再分散工程で添加されるが、前述の−ＮＨ2基が１個修飾される毎に−ＣＯＯＨ基が１個導入される形で化学修飾されたゼラチンについては、脱塩工程の前に添加（即ち、遅くとも脱塩工程開始時よりも前に添加）することが好ましい。
【００３６】
［分散剤］
本発明に用いるポリマーは、天然高分子を保護コロイドとした感光性ハロゲン化銀粒子水系分散液に添加し混合することによってハロゲン化銀粒子を沈殿分離を行う機能を有すると共に、有機溶媒系分散液においては、感光性ハロゲン化銀粒子の分散剤として機能し得るものである。更に好ましくは、感温性ポリマーとして、あるいは疎水性コロイドとして有機溶媒系における分散を容易なものに変え得る機能を有するものである。即ち、本発明に係るポリマーは、或る特定温度「下部臨界溶液温度（Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ），ＬＣＳＴとも言う」よりも低い温度においては水溶性であり、かつ、その特定温度より高い温度においては疎水性であり得ることが好ましい。
【００３７】
尚、「ｎ−オクタノール／水・分配係数対数値（ｌｏｇＰ値）」とは、物質の疎水性又は親水性の程度を表す指標である。物質を水と混じり合わない有機溶媒（通常はｎ−オクタノール）に溶かして水と混ぜ合わせ、平衡に達した時の双方での濃度比（有機溶媒中の濃度／水中の濃度）の常用対数として求められる。
【００３８】
ｌｏｇＰ値の測定は、ＪＩＳ Ｚ ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸透法により実施することができる。又、ｌｏｇＰ値は、実測に代わって計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）．）、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９）．）、Ｂｒｏｔｏ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．− Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４）．）等が好ましく用いられるが、中でもＣｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法がより好ましい。或る化合物のｌｏｇＰの値が測定方法あるいは計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することが好ましい。
【００３９】
本発明に適用できる有機ポリマー（以下、合成高分子とも言う）としては、ｌｏｇＰ値が０．８〜２．０のポリマーが好ましいが、例えばポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリビニルピロリドン類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸及びアクリル酸エステル）類、ポリ（メチルメタクリル酸及びメタクリル酸エステル）類、ポリ塩化ビニル類、ポリメタクリル酸類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル類、ポリオレフィン類、セルロースエステル類、ポリアミド類等が挙げられる。
【００４０】
これらの合成高分子は数種類がコポリマーとなっていてもよいが、特にアクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステル類のモノマーを共重合した合成高分子が好ましい。
【００４１】
本発明に係る合成高分子は、同一の状態で水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーでもよいが、ｐＨの制御や温度の制御で水や有機溶媒に溶解させたり、不溶化したりできるものも含まれる。例えば、カルボキシル基のような酸性基を有するポリマーは、種類によっては解離状態では親水性となるが、ｐＨを下げ非解離状態にすると親油性となり溶媒に可溶にできる。逆にアミノ基を有するポリマーは、ｐＨを上げると親油性となり、ｐＨを下げるとイオン化し水溶性が上昇する。
【００４２】
ノニオン活性剤では曇点の現象が良く知られているが、温度の上昇で親油性になり有機溶媒に可溶となり、温度の低下で親水性、即ち水に溶解できるような性質を有するポリマーも本発明に含まれる。完全に溶解しなくともミセルを形成し均一に乳化できればよい。
【００４３】
本発明においては、各種のモノマーを組み合わせるため、一概に、どのモノマーを、どの程度用いるのが良いかは述べられないが、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを適当な割合で組み合わせることで所望のポリマーが得られることは容易に理解できる。
【００４４】
水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、前記の如きｐＨ等の溶解時の条件の調整により、あるいは未調整でもよいが、水に対して少なくとも１質量％以上（２５℃）の溶解度を有し、かつ、有機溶媒として、例えばメチルエチルケトンに５質量％以上（２５℃）の溶解度を有するものが好ましい。
【００４５】
本発明に係る水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、溶解性の観点から、直鎖のポリマーよりも、所謂ブロックポリマー、グラフトポリマー、櫛型ポリマー等が適している。特に櫛型ポリマーは好ましい。尚、ポリマーの等電点は、ｐＨ６以下であることが好ましい。
【００４６】
櫛型ポリマーを製造するには各種の手法を用いることができるが、櫛部（側鎖）に２００以上の分子量の側鎖を導入できるモノマーを用いることが望ましい。特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、特に下記一般式で表されるポリオキシアルキレン基を有しているものが好ましい。
【００４７】
−（ＥＯ）k−（ＰＯ）m−（ＴＯ）n−Ｒ
上式において、Ｅはエチレン基、Ｐはプロピレン基、Ｔはブチレン基を表し、Ｒは置換基を表す。ブチレン基としてはテトラメチレン基、ｉ−ブチレン基等を含む。ｋは１〜３００の、ｍは０〜６０の、ｎは０〜４０の整数を表す。好ましくはｋは１〜２００、ｍは０〜３０、ｎは０〜２０である。ただし、ｋ＋ｍ＋ｎ≧２である。
【００４８】
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーは、１種類だけを用いても２種類以上を同時に用いても構わない。
【００４９】
尚、Ｒで表される置換基としては、アルキル基、アリール基、複素環基等を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル、ドデシル等を、アリール基としてはフェニル、ナフチル等の基が、又、複素環基としては、チエニル、ピリジル等の基が挙げられる。又、これらの基は更にハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ等）、アシル基（アセチル、ベンゾイル等）、アルカンアミド基（アセトアミド、プロピオンアミド等）、アリールアミド基（ベンゾイルアミド等）等によって更に置換されてもよい。又、これらの置換基が更にこれらの基により置換されてもよい。
【００５０】
前式で表されるポリオキシアルキレン基は、これらポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより、ポリマー中に導入できる。これらの基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタアクリレート等があり、（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ：旭電化工業社製）、アデカポリエーテル（旭電化工業社製）、カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ：グリコ・プロダクス社製）、トリトン（Ｔｏｒｉｔｏｎ：ローム・アンド・ハース社製）及びＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬社製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００５１】
又、市販品のモノマーとしては、日本油脂社製のヒドロキシル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂ等が挙げられる。同様に、日本油脂社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０等、又、共栄社化学社製のライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ等が挙げられる。
【００５２】
本発明に係る合成高分子としては、所謂マクロマーを使用したグラフトポリマーを用いることもできる。例えば、“新高分子実験学２，高分子の合成・反応”，高分子学会編，共立出版社，１９９５に記載されている。又、山下雄也著：“マクロモノマーの化学と工業”，アイピーシー，１９８９にも詳しく記載されている。マクロマーのうち有用な重量平均分子量は１万〜２０万の範囲、好ましい範囲は１万〜１５万、特に好ましい範囲は１万〜１２万である。分子量が１万未満では効果を発揮できず、又、２０万より大きいと主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。具体的には、東亞合成社製ＡＡ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６Ｓ等を用いることができる。
【００５３】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーは、１種類だけを用いても２種類以上を同時に用いても構わない。
【００５４】
上記のモノマーと具体的に反応させる他のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリルエステル類、アリルオキシエタノール類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル、フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類等、その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等が挙げられる。具体的な化合物例として以下のものが挙げられる。
【００５５】
アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、メチル、エチル、プロピル）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。又、アルキルオキシアクリルアミドとして、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド等、
メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド、メトキシメチルメタアクリルアミド、ブトキシメチルメタアクリルアミド等、
アリル化合物：アリルエステル類（酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等、
ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテル（ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）、
ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビニル−ｉ−ブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等、
イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：ジブチルフマレートなどその他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等。
【００５６】
アミド基や炭素数４〜２２の直鎖もしくは分岐アルキル基、芳香族基、あるいは５員環以上の複素環基を導入する場合は、上記モノマー又は、その他のモノマーの中で、これらの官能基を含有するモノマーを選択すればよい。例えば５員環以上の複素環基の導入には、１−ビニルイミダゾールやその誘導体を用いることができる。更に、予めポリマー中にイソシアネートやエポキシ基を導入しておき、それらを直鎖もしくは分岐アルキル基、芳香族基、５員環以上の複素環基を含有するアルコール類や、アミン類と反応させることで、ポリマー中に各種の官能基を導入してもよい。イソシアネートやエポキシを導入するには、カレンズＭＯＩ（昭和電工社製）やブレンマーＧ（日本油脂社製）を用いることができる。ウレタン結合を導入することも好ましい。
【００５７】
重合開始剤としては、アゾ系高分子重合開始剤、有機過酸化物を用いることができる。アゾ系高分子重合開始剤としては、日本ヒドラジン工業社製のＡＢＮ−Ｒ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）、ＡＢＮ−Ｖ（２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、ＡＢＮ−Ｅ（２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））等がある。又、有機過酸化物としては、過酸化ベゾイル、ジメチルエチルケトンパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、日本油脂社製のパーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーブチルＨ、パークミルＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーオクタＨ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーロイルＳ、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｔ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｍ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＥＥＰ、パーロイルＭＢＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーシクロＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＩＢ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ等が挙げられる。
【００５８】
又、重合禁止剤としてはキノン系の禁止剤が用いられるが、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールが挙げられる。セイコーケミカル社製のフェノチアジン、メトキノン、ノンフレックスアルバ、ＭＨ（メチルハイドロキノン）、ＴＢＨ（ｔ−ブチルハイドロキノン）、ＰＢＱ（ｐ−ベンゾキノン）、トルキノン、ＴＢＱ（ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン）、２，５ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。
【００５９】
本発明に係るポリマーの等電点はｐＨ６以下であることが好ましい。等電点が高いポリマーを用いると、後述するように、凝集沈殿法により、ハロゲン化銀粒子の脱塩を行う時、ハロゲン化銀粒子の分解を促進し、写真性能に悪影響を与えるからである。又、溶媒中にハロゲン化銀微粒子を分散する時にも、ｐＨを上げないと分散させ難く、カブリの観点から好ましくない。ポリマーの等電点の測定は、例えば等電点電気泳動法や、１％水溶液をカチオン及びアニオン交換樹脂の混床カラムに通した後のｐＨを測定する方法がある。
【００６０】
ポリマーの等電点を下げるため、各種の酸性基を導入することができる。例としては、カルボン酸やスルホン酸基が挙げられる。カルボン酸の導入には、アクリル酸、メタクリル酸のモノマーを用いる他、メタクリル酸メチル等を含有するポリマーを、一部加水分解して得ることも可能である。スルホン酸基の導入には、スチレンスルホン酸や２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をモノマーとして用いる他、各種硫酸化の手法でポリマー作製後に導入することもできる。特にカルボン酸を用いると、未中和の状態で溶媒に対する溶解性が比較的高く、中和ないし半中和にすることで水溶性に性質を変えることができ特に好ましい。中和はナトリウムやカリウム塩で行うこともでき、アンモニアやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど有機塩としてもよい。イミダゾール類やトリアゾール類、アミドアミン類を用いることもできる。
【００６１】
重合は、溶媒の存在下又は不存在下の何れでも実施できるが、作業性の点から溶媒存在下の場合の方が好ましい。尚、好ましい溶媒としては、エタノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類；１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類；更にはパーフロロオクタン、パーフロロトリブチルアミン等の弗素化イナートリキッド類などが挙げられる。
【００６２】
各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。カラム濾過、再沈精製、溶媒抽出などによって除去することで、未反応モノマーを除去することができる。あるいは、低沸点の未反応モノマーはストリッピングにより除去することが可能である。
【００６３】
尚、本発明において、特に好ましいポリマーの例としては、例えば、下記のモノマーを構成要素とする共重合体を挙げることができる。即ち、ＮＩＰＡＭ（Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド）／ＰＳＥ（ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）−４００、ＤＡＡＭ（ダイアセトンアクリルアミド）／ＰＳＥ−４００、ＤＡＡＭ／ＮＩＰＡＭ／ＰＳＥ−４００、ＤＡＡＭ／ＮＩＰＡＭ／ＰＭＥ（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）／ＰＳＥ、ＤＡＡＭ／ＡＡｍ（アクリルアミド）／ＰＭＥ／ＰＳＥ−４００、ＤＡＡＭ／ＡＣＭＯ（アクリロイル・モルフォリン）／ＰＭＥ／ＰＳＥ−４００、ＤＡＡＭ／ＨＥＡＡ（ヒドロキシエチルアクリルアミド）／ＰＭＥ／ＰＳＥ−４００等を挙げることができる。
【００６４】
ＤＡＡＭやＮＩＰＡＭが有しているアミド基と天然高分子中のカルボキシル基とが水素結合することで複合化し易くなる。又、ＰＳＥが有するアルキル鎖により有機溶媒との親和性を高め、水溶液中での沈降分離がし易くなり、かつ有機溶媒中に分散し易くなる。
【００６５】
［バインダー樹脂］
熱現像感光材料においては、感光性層（画像形成層）及び非感光性層に種々の目的でバインダー樹脂（以下、バインダーとも略記する）を含有させることができる。
【００６６】
感光性層に含まれるバインダー樹脂は、銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤、その他の成分を担持し得るであり、好適に用いられるバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば特開２００１−３３０９１８号の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。これらの内、特に好ましい例としてメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸芳香族エステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。
【００６７】
アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許７７１，１５５号等に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。本発明に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールである。
【００６８】
ここでバインダー樹脂の重合度について述べる。本発明において、ハロゲン化銀粒子を均一に担持するために、ハロゲン化銀粒子の分散剤である有機ポリマーに親和性があることが求められる。このため、重合度が低いポリマーであることが好ましい。又、感光性乳剤を塗布して塗膜を作製する場合には、良好な塗布性を得るために乳剤は或る程度の粘度を有することが好ましい。塗布液の粘度が高すぎると流れてしまい、逆に低すぎると液が十分に広がらず、均一に塗布することが困難となり、塗布性が十分ではない。以上より、本発明に係る感光性層のバインダー樹脂の重合度は重合度６００〜３，０００のバインダーと重合度１００〜４００のバインダーを混合させることが好ましく、更に重合度６００〜３，０００のバインダーを２種以上混合することが望ましい。
【００６９】
次にバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）について述べる。バインダー樹脂のＴｇは各層の内部における熱的相転移温度の目安となる値であり、Ｔｇが低すぎると保存時の素材の拡散による写真性能の変動や、熱現像後の濃度変化を促進してしまうため好ましくない。又、Ｔｇが高すぎると乾燥温度や熱現像温度のような高温での樹脂流動性の適正化できない。乾燥時には、塗布液溶媒の乾燥速度の低下、現像時には画像形成に必要な素材の拡散速度の低下を招くため好ましくない。以上より、本発明に係る感光性層のバインダー樹脂のＴｇは６５〜９５℃であることが好ましい。Ｔｇが適正化されることにより、画像形成において低いカブリ濃度、高い最高濃度を得ることが出来る点で好ましい。
【００７０】
又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光性層（感光性層）に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のように２種以上のバインダー樹脂を組み合わせて用い得る。
【００７１】
これらのバインダー樹脂は、各層の要素を固定するバインダーとしての機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光性層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割合は１５：１〜１：２（質量比）が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光性層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。又、６ｇ／ｍ2より大きいとハロゲン化銀、脂肪酸銀など他の成分との反応性が落ち、必要最高濃度が出せなくなる。
【００７２】
［架橋剤］
感光性層には、バインダー同士を橋架け結合によって繋ぐことができる架橋剤を含有させることができる。架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【００７３】
用いられる架橋剤としては、従来、通常の写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。
【００７４】
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、具体的には脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルジイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２又は３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。
【００７５】
かかるイソシアネートは、熱現像感光材料のどの部分に含有されてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の１層又は２層以上に添加することができる。
【００７６】
又、使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【００７７】
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【００７８】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【００７９】
シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号に開示されている一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れでもよく、その数平均分子量（Ｍｎ）の特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
【００８１】
その他、本発明に用いられる架橋剤としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基と反応できるものであれば好ましく用いることができ、例として酸無水物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物などがある。架橋剤は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。又、含まれる構成層のバインダー１００質量部に対して０．５〜２００質量部であることが好ましく、２〜１００質量部がより好ましく、更には３〜５０質量部が特に好ましい。
【００８２】
このエポキシ化合物や酸無水物などは、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。感光性層に添加した場合、架橋反応の進行と現像性の低下を伴う場合は、感光性層よりも支持体に近い層により多く添加することで現像性を損なうことなく、膜付（接着性）、現像ムラを改良することができる。
【００８３】
本発明に用いられる架橋剤は、バインダー溶液に予め混合した状態で添加してもよく、又、塗布液の調製過程の最後に添加されてもよく、あるいは塗布する直前に添加することもできる。
【００８４】
感光性層に含有される感光性乳剤は、前記親水性天然高分子を保護コロイドとして分散したハロゲン化銀微粒子と非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子から成る。
【００８５】
［感光性ハロゲン化銀］
感光性ハロゲン化銀とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、又は人為的に物理化学的な方法により可視光〜赤外光を吸収し得て、かつ紫外光領域〜赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【００８６】
本発明に係るハロゲン化銀は、公知の方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤（ハロゲン化銀乳剤とも言う）として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の中、でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールド・ダブルジェット法が好ましい。
【００８７】
通常、ハロゲン化銀種粒子は、粒子の核の生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールド・ダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ、核生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等の下で銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により、不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等、公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００８８】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径分布は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が３０％以下を言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００８９】
粒径の変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの中、特に立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００９０】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０である。これらについては、米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００９１】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖についても特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００９２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に下記の一般式で表される化合物を用いることが好ましい。
【００９３】
ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。
【００９４】
上記の一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、通常のハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられて来たものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば特開昭４４−９４９７号に記載されている。上記ポリエチレンオキシド化合物は、核形成時の消泡剤としても機能する。上記一般式で表される化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００９５】
上記ポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくは、ハライド水溶液もしくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。又、該化合物は、核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。上記ポリエチレンオキシド化合物は、粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００９６】
尚、核形成時の温度は、通常、５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）や、その逆のパターンであっても、前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【００９７】
［非感光性脂肪族カルボン酸銀塩］
本発明に用いる非感光性脂肪族カルボン酸銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。非感光性脂肪族カルボン酸銀塩は還元剤により還元され得る銀イオンを供給できる任意の脂肪族カルボン酸塩であってよい。脂肪族カルボン酸銀塩は、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪族カルボン酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀及びこれらの混合物などを含む。
【００９８】
本発明においては、脂肪族カルボン酸銀塩は７０〜９９．９９モル％のベヘン酸銀を含有する。更には、７０モル％以上９９モル％未満のベヘン酸銀を含有することが好ましく、８０モル％以上９０モル％未満のベヘン酸銀を含有することがより好ましい。又、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪族カルボン酸銀塩を用いることが好ましい。
【００９９】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の球相当直径は、０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。より好ましくは０．１０〜０．５μｍである。又、その粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散度は、平均直径の標準偏差で表すことができ、本発明の脂肪族カルボン酸銀塩粒子の標準偏差は０．３以下であることが好ましい。更には、０．２以下であることが好ましい。
【０１００】
この場合の粒子サイズ及びサイズ分布の測定は、レーザー回折法、遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、電気的検知帯法、遮光法、超音波減衰分光法、画像より算出する方法等、一般的に知られる粒度分布の測定方法により各々求めることができるが、その中でも、微細な粒子に対しては、レーザー回折法、画像より算出する方法が好ましい。更にはレーザー回折法が好ましく、液中に分散した脂肪族カルボン酸銀塩粒子を市販のレーザー回折粒度分布測定装置により測定することができる。
【０１０１】
脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、銀イオンを含む溶液と、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液とを反応させることによって調製される。銀イオンを含む溶液は硝酸銀水溶液、脂肪族カルボン酸金属塩溶液もしくは懸濁液は水溶液もしくは水分散液であることが好ましく、その添加混合は、同時に行われることが好ましく、その方法については、反応浴の液面に添加する方法、液中に添加する方法等、何れの方法で行っても構わないが、移送手段中に添加混合する方法が好ましい。移送手段中の混合とは、ラインミキシングを意味し、銀イオンを含む溶液と脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との混合が反応物を含む混合液を貯留するバッチに入る前に行われることを特徴とする。混合部の攪拌手段は、ホモミキサー等の機械的攪拌、スタチックミキサー、乱流効果等いずれの手段を用いても構わないが、機械的攪拌を用いない方が好ましい。尚、移送手段中の混合は、銀イオンを含む溶液、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液に加えて、水、混合後バッチに貯留された混合液の循環液等、第３の液もしくは懸濁液を混合しても構わない。
【０１０２】
本発明において、硝酸銀水溶液濃度は１〜１５質量％、脂肪族カルボン酸金属塩水溶液もしくは水分散液の濃度は１〜５質量％の範囲にあることが好ましい。上記濃度範囲外の低濃度域では、生産性が著しく劣化し現実的ではなく、高濃度域では、粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。又、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩に対する硝酸銀の混合モル比は０．９〜１．１の範囲にあることが好ましく、範囲外では粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になるのに加え、脂肪族カルボン酸銀塩の収率低下や、カブリ原因になる酸化銀の生成に繋がり易くなる。
【０１０３】
調製された脂肪族カルボン酸銀塩は、その保存性の観点から、水洗され、その後乾燥されることが好ましい。水洗は、未反応イオン等の除去を主目的に行うが、その後の乾燥工程を考慮して、有機溶剤で行っても構わない。水洗に際しては、５０℃以下で行われることが好ましい。更には３０℃以下で行うことが好ましい。５０℃以上で実施すると、粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。又、乾燥については、脂肪族カルボン酸銀塩の相転移温度以下で行うことが好ましい。更には５０℃以下で行うことが好ましく、極力低温で行うことが好ましい。相転移温度以上での乾燥では粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。
【０１０４】
本発明では、脂肪族カルボン酸銀塩の調製は感光性ハロゲン化銀粒子の非存在下で行われることが好ましい。感光性ハロゲン化銀存在下での調製では、カブリ性能との両立から、脂肪族カルボン酸銀塩粒子のサイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。
【０１０５】
脂肪族カルボン酸銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀を含めた合計銀量として０．８〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、更には１．０〜１．３ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【０１０６】
［還元剤］
本発明においては、銀イオンの還元剤として、前記一般式（１）で表される化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることが好ましい。ここで併用する還元剤についてもビスフェノール型の還元剤であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物と併用できる還元剤は、例えば特開平１１−６５０２１号の段落番号「００４３」〜「００４５」、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号の７頁３４行〜１８頁１２行、特開２００３−３０２７２３号の段落番号「０１２４」〜「０１３３」、同２００３−３１５９５４号の段落番号「０１２４」〜「０１２７」、同２００４−４６５０号の段落番号「００４２」〜「００５７」に記載されている。
【０１０７】
一般式（１）で表される化合物は有機酸銀塩を含有する感光性層に含有させることが好ましいが、隣接する非感光性層に含有させてもよい。
【０１０８】
以下、一般式（１）で表される還元剤について詳述する。
【０１０９】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又は置換基を表す。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基であり、更に好ましくは、水素原子又はアルキル基である。これらの置換基は、更に置換基を有してもよく、該置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の置換基が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ2及びＲ3は各々、炭素原子数が３〜８の分岐アルキル基を表す。分岐アルキル基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロブチル基、１−メチルシクロプロピル基、１−メチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。好ましくはｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基又はｔ−アミル基であり、更に好ましくはｔ−アミル基である。これらの分岐アルキル基は更に置換基を有してもよく、該置換基としては、ヒドロキシル基、シアノ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基等が挙げられる。
【０１１１】
Ａ1及びＡ2は各々ヒドロキシル基又は脱保護されることによりヒドロキシル基を形成し得る基を表し、好ましくはヒドロキシル基である。脱保護されてヒドロキシル基を形成しうる基とは、酸及び／又は熱の作用により脱保護してヒドロキシル基を形成する基が挙げられる。具体的には、エーテル基（メトキシ、ｔ−ブトキシ、アリルオキシ、ベンジルオキシ、トリフェニルメトキシ、トリメチルシリルオキシ等）、ヘミアセタール基（テトラヒドロピラニルオキシ等）、エステル基（アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−ニトロベンゾイルオキシ、ホルミルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、ピバロイルオキシ等）、カルボナート基（エトキシカルボニルオキシ、フェノキシカルボニルオキシ、ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ等）、スルホナート基（ｐ−トルエンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（フェニルカルバモイルオキシ等）、チオカルボニルオキシ基（ベンジルチオカルボニルオキシ等）、硝酸エステル基、スルフェナート基（２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルオキシ等）が挙げられる。ｎ及びｍは各々３〜５の整数を表すが、好ましくは３又は４であり、更に好ましくは３である。
【０１１２】
例示した置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1及びＡ2の構造は、ビスフェノール型還元剤の熱的物性ならびに結晶性を決定する因子の一つであり、熱現像感光材料における還元剤の融点、熱分解温度、結晶性が写真性能に大きく相関する。
【０１１３】
本発明に係る熱現像感光材料に用いる場合、融点は８０〜２５０℃、熱分解温度は２００℃以上であることが好ましい。現像処理後に感材中に還元剤が残留する熱現像感光材料は、結晶性の高い還元剤の方が保存時の物質拡散が抑制されるため、画像保存時の還元反応によるカブリ部分の濃度変動が小さくなることから、還元剤の結晶性は高い方がより好ましい。
【０１１４】
以下に、一般式（１）で表される還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１５】
【化２】
【０１１６】
【化３】
【０１１７】
【化４】
【０１１８】
【化５】
【０１１９】
【化６】
【０１２０】
【化７】
【０１２１】
【化８】
【０１２２】
【化９】
【０１２３】
【化１０】
【０１２４】
【化１１】
【０１２５】
【化１２】
【０１２６】
【化１３】
【０１２７】
上記還元剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、如何なる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
【０１２８】
本発明では、更に米国特許３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号、英国特許１，４８６，１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公昭５１−３５７２７号に記載されたポリフェノール化合物、例えば２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類、更に、例えば４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許３，８０１，３２１号に記載されるようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も、銀イオン還元剤として用いることができる。
【０１２９】
還元剤の使用量は、脂肪族カルボン酸銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には、脂肪族カルボン酸銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルが適当である。本発明においては、還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び溶媒から成る感光乳剤溶液に添加混合し、その、塗布する方が停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１３０】
［化学増感、分光増感、強色増感］
感光性ハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば特開２００１−２４９４２８号及び同２００１−２４９４２６号に記載される方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、感光性ハロゲン化銀粒子又は当該粒子上の分光増感色素の光励起によって生じた電子又は正孔（ホール）を捕獲することができる化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【０１３１】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号、同１１−２１８８７５号、同１１−２１８８７６号、同１１−１９４４４７号等に開示される種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらの内、カルコゲン原子が炭素原子又は燐原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に、複素環基を有するチオ尿素誘導体及びトリフェニルホスフィンサルファイド誘導体等が好ましい。化学増感を施す方法としては、従来の湿式処理用のハロゲン化銀感光材料の製造の際に慣用されている種々の化学増感技術に準じた技術が使用できる（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編”Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７、日本写真学会編”写真工学の基礎（銀塩写真編），コロナ社，１９７９参照）。特に、ハロゲン化銀粒子乳剤に予め化学増感を施し、その後に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と混合する場合には、従来の慣用方法により化学増感を施すことができる。
【０１３２】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-3モルを用いる。
【０１３３】
化学増感を施す際の環境条件としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅あるいは、それ等の大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましい場合がある。この場合の増感条件は、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１３４】
これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀粒子に吸着性を有する化合物の存在下で化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物としては、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としては、例えばピラゾール、ピリミジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリダジン、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデン、トリアザインデン、ペンタザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン、ベンズイミダゾール、インダゾール、ベンズチアゾール環なども適用できる。
【０１３５】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタザインデン化合物等が更に好ましい。
【０１３６】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。該置換基としては、例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【０１３７】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量はハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルの範囲であり、好ましくは１０-4〜１０-1モルの範囲である。
【０１３８】
感光性ハロゲン化銀には、金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。尚、特開平１１−１９４４４７号に開示される金増感技術が参考となる。
【０１３９】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物として、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１４０】
本発明において、化学増感を施されるハロゲン化銀粒子は、脂肪族カルボン酸銀塩の存在下で形成されたのでも、当該脂肪族カルボン酸銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、又、両者が混合されたものでもよい。
【０１４１】
感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合においては、熱現像過程経過後に該化学増感の効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、化学増感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に化学増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。尚、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、化学増感中心（化学増感核）を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０１４２】
感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１４３】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月２３頁）、ＲＤ１８４３１Ｘ項（１９７８年８月４３７頁）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザーイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１４４】
有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１４５】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号等に開示される赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１４６】
本発明の熱現像感光材料においては、特開２００４−３０９７５８号に記載されているような下記一般式（ＳＤ１）で表される増感色素及び下記一般式（ＳＤ２）で表される増感色素の中から少なくとも１種を選び含有することが好ましい。
【０１４７】
【化１４】
【０１４８】
式中、Ｙ1及びＹ2は各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ1〜Ｌ9は各々メチン基を表す。Ｒ1及びＲ2は各々、脂肪族基を表す。Ｒ3及びＲ4は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4は各々、水素原子、置換基、あるいはＷ1とＷ2、Ｗ3とＷ4の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。あるいはＲ3とＷ1、Ｒ3とＷ2、Ｒ4とＲ3、Ｒ4とＷ4の間で結合して５又は６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ1は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１は０又は１を表し、ｎ１及びｎ２は各々０、１又は２を表す。ただし、ｎ１とｎ２は同時に０とはならない。
【０１４９】
上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著：Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，第１８巻，Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１５０】
これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後の任意の時期でよく、例えば溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことが出来、高感度、低カブリを達成できる。
【０１５１】
上記の分光増感色素は１種類を単独に用いてもよいが、上述のように、分光増感色素の複数の種類の組合せを用いることが好ましく、そのような増感色素の組合せは、特に強色増感及び感光波長領域の拡大や調整等の目的でしばしば用いられる。
【０１５２】
熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されてもよい。
【０１５３】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行），２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されるが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１５４】
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、又はテルリウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。複素芳香環として好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、又はキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１５５】
尚、脂肪族カルボン酸銀塩又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させた時に実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
【０１５６】
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中、Ａｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１５７】
上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）から成る群から選ばれる置換基を有し得る。
【０１５８】
上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号に開示されるヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用できる。
【０１５９】
強色増感剤は、脂肪族カルボン酸銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光性層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルである。
【０１６０】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されており、かつ熱現像過程経過後に該分光増感効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤等によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像経過後に分光増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。
【０１６１】
尚、分光増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、熱によってハロゲン化銀粒子より脱離し易い分光増感色素を使用する又は／及び分光増感色素を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０１６２】
［色調調整剤］
次に、熱現像感光材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。
【０１６３】
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとってより的確な診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを言う。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論ができるように、以下、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０１６４】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。即ち、色相角ｈａｂは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【０１６５】
（式） ｈａｂ＝ｔａｎ−１（ｂ*／ａ*）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の光熱写真ドライイメージング材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましく、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが判った。このことは、特開２００２−６４６３号に開示されている。
【０１６６】
尚、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば特開２０００−２９１６４号に記載されている。
【０１６７】
しかしながら、熱現像感光材料について更に鋭意検討の結果、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし、線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見い出した。以下に好ましい条件範囲について述べる。
【０１６８】
（１）熱現像感光材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５〜５であること、且つ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０１６９】
（２）又、当該光熱写真ドライイメージング材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間の横軸をａ*、縦軸をｂ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのａ*、ｂ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ*値が−５〜５であること、かつ傾き（ｂ*／ａ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０１７０】
尚、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ちＣＩＥ １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*及びａ*、ｂ*の測定法の一例を説明する。
【０１７１】
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作成する。このようにして作成した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（ミノルタ社製：ＣＭ−３６００ｄ等）で測定し、ｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０度として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数（重決定）Ｒ２、切片及び傾きを求める。
【０１７２】
次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【０１７３】
本発明においては、還元剤（現像剤）、ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀及び下記の色調剤等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化して好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
【０１７４】
従来、色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号、同４，０２１，２４９号等に開示される。
【０１７５】
このような色調剤の他に、特開平１１−２８８０５７号、欧州特許１，１３４，６１１Ａ２号等に開示されているカプラー、及び以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。特に、色調の微調整のためにカプラー又はロイコ染料を用いることが好ましい。
【０１７６】
熱現像感光材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、上記の還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【０１７７】
本発明に使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えばビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。有用なものは、米国特許３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号等に開示されるロイコ染料である。
【０１７８】
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては、高活性な還元剤を使用することに伴ってその使用量や使用比率によって色調（特に黄色味）が変化したり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより、特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みを帯びることを防止するために、黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用して、その使用量を調整するのが好ましい。
【０１７９】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度又は０．００５〜０．５０の透過光学濃度を有するように発色させ、上記の好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。ロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１〜０．５０とするのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３０、特に好ましくは０．０３〜０．１０を有するように発色させるのが好ましい。
【０１８０】
（黄色発色性ロイコ染料）
熱現像感光材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。本発明において、黄色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより３６０〜４５０ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤である。これらの色像形成剤としては、下記一般式（ＹＡ）で表される色像形成剤であることが特に好ましい。
【０１８１】
【化１５】
【０１８２】
式中、Ｒ11は置換又は無置換のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表すが、Ｒ11、Ｒ12は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ13は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ14はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。
【０１８３】
Ｒ11は置換又は無置換のアルキル基を表すが、Ｒ12が水素原子以外の置換基である場合、Ｒ11はアルキル基を表す。当該アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい。具体的には、メチル、エチル、ブチル、オクチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等が好ましく、ｉ−プロピルよりも立体的に大きな基（ｉ−プロピル、ｉ−ノニル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル、アダマンチル等）であることが好ましく、その中でも２級又は３級のアルキル基が好ましく、３級アルキル基であるｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル等が特に好ましい。Ｒ11が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
【０１８４】
Ｒ12は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表す。アルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アシルアミノ基は炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましい。この内、アルキル基の説明は前記Ｒ11と同様である。アシルアミノ基は無置換でも置換基を有してもよく、具体的にはアセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ12として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基であり、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。又、Ｒ11、Ｒ12は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。
【０１８５】
Ｒ13は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アルキル基の説明は前記Ｒ11と同様である。Ｒ13として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基で、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等が挙げられる。又、Ｒ12、Ｒ13の何れか一方は水素原子であることが好ましい。
【０１８６】
Ｒ14はベンゼン環に置換可能な基を表し、例えば前記一般式（ＲＤ１）における置換基Ｒ4で説明したのと同様な基である。Ｒ14として好ましいのは、置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基等が挙げられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。これらのアルキル基の置換基は、更にこれらの置換基で置換されてもよい。
【０１８７】
次に、一般式（ＹＡ）で表される化合物の中でも特に本発明で好ましく用いられる、下記一般式（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物について説明する。
【０１８８】
【化１６】
【０１８９】
式中、Ｚは−Ｓ−又は−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ21′）−を表し、Ｒ21、Ｒ21′は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｒ21、Ｒ21′が表す置換基としては、前記一般式（ＲＤ１）のＲ1の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ21、Ｒ21′として好ましくは、水素原子又はアルキル基である。
【０１９０】
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′は各々置換基を表すが、置換基としては一般式（ＲＤ１）におけるＲ2、Ｒ3で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１９１】
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基であるが、アルキル基が更に好ましい。アルキル基上の置換基としては、一般式（ＲＤ１）における置換基の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′として、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【０１９２】
Ｒ24及びＲ24′は各々、水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、一般式（ＲＤ１）におけるＲ4の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１９３】
一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表される化合物としては、例えば特開２００２−１６９２４９号の段落「００３２」〜「００３８」に記載の化合物II−１〜II−４０、欧州特許１，２１１，０９３号の段落「００２６」に記載の化合物ＩＴＳ−１〜ＩＴＳ−１２を挙げることができる。
【０１９４】
以下に、一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９５】
【化１７】
【０１９６】
【化１８】
【０１９７】
一般式（ＹＡ）の化合物（ヒンダードフェノール化合物、一般式（ＹＢ）の化合物も含む）の添加量は、通常、銀１モル当たり０．００００１〜０．０１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０１モル、より好ましくは０．００１〜０．００８モルである。
【０１９８】
又、黄色発色性ロイコ染料の還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましい。
【０１９９】
（シアン発色性ロイコ染料）
本発明の熱現像感光材料は、上記の黄色発色性ロイコ染料のほかに、シアン発色性ロイコ染料も使用して色調を調整することもできる。シアン発色性ロイコ染料としては、好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【０２００】
シアン発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤である。これらの化合物としては、例えば特開昭５９−２０６８３１号（特にλｍａｘが６００〜７００ｎｍの範囲内にある化合物）、特開平５−２０４０８７号の一般式（Ｉ）〜（IV）の化合物（具体的には段落「００３２」〜「００３７」に記載の（１）〜（１８）の化合物）及び特開平１１−２３１４６０号の一般式４〜７の化合物（具体的には段落「０１０５」に記載されるＮｏ．１〜Ｎｏ．７９の化合物）が挙げられる。
【０２０１】
本発明に好ましく用いられるシアン発色性ロイコ染料は、下記一般式（ＣＬＡ）、一般式（ＣＬＢ−Ｉ）で表される化合物である。一般式（ＣＬＢ−Ｉ）で表される色像形成剤は発色効率が高く、少量の添加でも色調調整が可能であり、又、画像保存性にも優れている点で特に好ましい。
【０２０２】
以下、一般式（ＣＬＡ）、一般式（ＣＬＢ−Ｉ）の化合物について詳細に説明する。
【０２０３】
【化１９】
【０２０４】
式中、Ｒ31、Ｒ32は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ30基（Ｒ30はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。）であるか、又はＲ31、Ｒ32は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環又は複素環を形成する基である。Ａ3は−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基又は−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ33は置換又は無置換の、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
【０２０５】
又、−Ａ3Ｒ33は水素原子であってもよい。例えば−Ａ3Ｒ33部分は、水素原子を表すか、又はＡ3は−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基もしくは−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ33は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
【０２０６】
Ｗ3は水素原子又は−ＣＯＮＨＲ35基、−ＣＯＲ35基又は−ＣＯＯＲ35基（Ｒ35は置換又は無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。）を表し、Ｒ34は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルバモイル基又はニトリル基を表す。Ｒ36は−ＣＯＮＨＲ37基、−ＣＯＲ37基又は−ＣＯＯＲ37基（Ｒ37は置換又は無置換の、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。）Ｘ3は、置換又は無置換の、アリール基、複素環基を表す。
【０２０７】
一般式（ＣＬＡ）において、Ｒ31、Ｒ32で表されるハロゲン原子としては、例えば弗素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基としては炭素原子数が２０までのアルキル基（メチル基、エチル、ブチル、ドデシル等）が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０までのアルケニル基（ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては炭素原子数２０までのアルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）が挙げられる。又、−ＮＨＣＯＲ30基におけるＲ30で表されるアルキル基としては、炭素原子数が２０までのアルキル基（メチル、エチル、ブチル、ドデシル等）が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜２０の基が挙げられ、複素環基としては、例えばチエニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル等が挙げられる。Ｒ33で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ブチル、ドデシル等が挙げられ、アリール基は好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、複素環基としては、例えばチエニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル等が挙げられる。
【０２０８】
Ｗ3で表される−ＣＯＮＨＲ35基、−ＣＯＲ35基又は−ＣＯＯＲ35基において、Ｒ35で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ブチル、ドデシル等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０までのアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、複素環基としては、例えばチエニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル等が挙げられる。
【０２０９】
Ｒ34で表されるハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素、沃素等が挙げられ、アルキル基としては鎖状若しくは環状のアルキル基、例えばメチル、ブチル、ドデシル、シクロヘキシル等が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０までのアルケニル基（ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ、ブトキシ、テトラデシルオキシ等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えばジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。又、ニトリル基も好ましい。これらの中でも、水素原子、アルキル基がより好ましい。
【０２１０】
前記Ｒ33とＲ34は、互いに連結して環構造を形成してもよい。上記の基は更に単一の置換基又は複数の置換基を有することができる。典型的な置換基としては、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アルキルスルホンアミド基（メチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド（フェニルスルホンアミド、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（ブチルスルファモイル等）、アリールスルファモイル（フェニルスルファモイル等）、アルキルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等が挙げられる。
【０２１１】
Ｒ30又はＲ35は好ましくはフェニル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子及びシアノ基を置換基として複数有するフェニル基である。
【０２１２】
Ｒ36で表される−ＣＯＮＨＲ37基、−ＣＯＲ37基又は−ＣＯＯＲ37基において、Ｒ37で表されるアルキル基は、好ましく炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ブチル、ドデシル等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、複素環基としては、例えばチエニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル等が挙げられる。
【０２１３】
Ｒ37で表される基が有することができる置換基としては一般式（ＣＬＡ）のＲ31〜Ｒ34の説明において挙げた置換基と同様のものが使用できる。
【０２１４】
Ｘ3で表されるアリール基としては、フェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、複素環基としては、例えばチエニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル等が挙げられる。Ｘ3で表される基が有することができる置換基としては一般式（ＣＬＡ）のＲ31〜Ｒ34の説明において挙げた置換基と同様のものを挙げることができる。Ｘ3で表される基としては、パラ位にアルキルアミノ基（ジエチルアミノ等）を有するアリール基又は複素環基が好ましい。
【０２１５】
これらの基は写真的に有用な基を含んでもよい。
【０２１６】
以下にシアン発色性ロイコ染料（ＣＬＡ）の具体例を示すが、本発明で用いられるシアン発色性ロイコ染料はこれらに限定されるものではない。
【０２１７】
【化２０】
【０２１８】
【化２１】
【０２１９】
【化２２】
【０２２０】
次に一般式（ＣＬＢ−Ｉ）で表される化合物について説明する。一般式（ＣＬＢ−Ｉ）で表される化合物は、更に後記一般式（ＣＬＢ−II）又は（ＣＬＢ−III）で表される化合物が好ましく、（ＣＬＢ−III）で表される化合物が最も好ましい。
【０２２１】
まず一般式（ＣＬＢ−Ｉ）で表される化合物について説明する。
【０２２２】
【化２３】
【０２２３】
式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ40a及びＲ40bは各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ハロゲン原子を表す。Ｒ43は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボキニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基を表す。Ｘ41及びＸ42はベンゼン環上に置換可能な基を表す。ｍ４１及びｍ４２は０〜５の整数を表す。ｍ４１及びｍ４２が２以上の場合、複数のＸ41及びＸ42は同じでも異なってもよい。
【０２２４】
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ40a及びＲ40bで表される脂肪族基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基は炭素数１〜２５であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましい。炭素数１〜２５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル、シクロペンチル基等、アルケニル基としてはエテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等、アルキニル基としてはエチニル、１プロピニル、プロパルギル等が挙げられる。
【０２２５】
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ40a及びＲ40bで表される芳香族基の具体例としては、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）が挙げられる。
【０２２６】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロピポキシ基、ｔ−ブトキシ等が、アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、ナフチルオキシ等が、アシルアミノ基としては、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が、スルホンアミド基の具体例としては、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等が、カルバモイル基としては、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等が挙げられる。
【０２２７】
又、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素である。
【０２２８】
Ｒ41及びＲ42として好ましくは脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、より好ましくはアルキル基又はアルコキシ基、更に好ましくは２級又は３級アルキル基、アルコキシ基である。
【０２２９】
Ｒ40a及びＲ40bとして好ましくは水素原子、脂肪族基、より好ましくは水素原子である。
【０２３０】
Ｒ43で表される脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基の例としては、前記Ｒ41、Ｒ42で、それぞれ具体例として挙げた基が挙げられる。
【０２３１】
Ｒ43で表されるアシル基の具体例としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等が挙げられる。
【０２３２】
Ｒ43で表されるアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０２３３】
Ｒ43で表されるアリールオキシカルボニル基の具体例としてはフェノキシカルボニル等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えばアミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等が挙げられ、スルファモイル基としては、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられ、スルホニル基としては、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル等が挙げられる。
【０２３４】
Ｒ43として好ましくは水素原子、アルキル基、アシル基、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基である。
【０２３５】
Ｘ41及びＸ42で表されるベンゼン環上に置換可能な基としては、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルシクロヘキシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルケニル基（ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、アルキニル基（エチニル、プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、弗素等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレイド基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、スルホンアミド基（メチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド、ナフチルスルホンアミド等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
【０２３６】
Ｘ41及びＸ42として好ましくアルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アミド基、スルホンアミド基、アミノ基、更に好ましくはアルコキシ基、アミノ基である。
【０２３７】
次に、一般式（ＣＬＢ−Ｉ）で表される化合物の内、好ましく用いられる一般式（ＣＬＢ−II）及び一般式（ＣＬＢ−III）で表される化合物について述べる。
【０２３８】
【化２４】
【０２３９】
式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、それぞれ上記一般式（ＣＬＢ−Ｉ）のＲ41、Ｒ42、Ｒ43と同義である。Ｘ43及びＸ44は各々、脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。
【０２４０】
Ｘ43及びＸ44で表される脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基の例は、前記一般式（ＣＬＢ−Ｉ）のＸ41及びＸ42で表される脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例と同じ基が挙げられる。Ｘ43及びＸ44として好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基であり、更に好ましくはアルコキシ基、アミノ基である。
【０２４１】
Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46及びＲ47は各々、水素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。これらの基は任意の位置に置換基を有していてもよく、該置換基の例としては前記一般式（ＣＬＢ−Ｉ）における置換基の例として挙げた基が挙げられる。Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46及びＲ47として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくはメチル、エチルである。
【０２４２】
一般式（ＣＬＢ−Ｉ）〜（ＣＬＢ−III）で表される化合物は、従来公知の方法、例えば特公平７−４５４７７号に記載の方法等で容易に合成することができる。以下に、一般式（ＣＬＢ−Ｉ）〜（ＣＬＢ−III）で表されるロイコ染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２４３】
【化２５】
【０２４４】
【化２６】
【０２４５】
【化２７】
【０２４６】
【化２８】
【０２４７】
【化２９】
【０２４８】
【化３０】
【０２４９】
【化３１】
【０２５０】
シアン発色性ロイコ染料の添加量は、通常、銀１モル当たり０．００００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。シアン発色性ロイコ染料の還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２が好ましく、０．００５〜０．１がより好ましい。
【０２５１】
本発明の熱現像感光材料は、シアンロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１〜０．５０とするのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３０、特に好ましくは０．０３〜０．１０を有するように発色させることが好ましい。
【０２５２】
本発明においては、上記のシアン発色性ロイコ染料に加えてマゼンタ発色性ロイコ染料又は黄色発色性ロイコ染料を併用することで、更に微妙な色調の調整を可能とすることができる。
【０２５３】
前記一般式（ＹＡ）、（ＹＢ）で表される黄色発色性ロイコ染料及びシアン発色性ロイコ染料の添加方法としては、一般式（１）で表される還元剤の添加方法と同様な方法で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてよい。
【０２５４】
一般式（１）の還元剤、一般式（ＹＡ）、（ＹＢ）の黄色発色性ロイコ染料及びシアン発色性ロイコ染料は、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する感光性層に含有させることが好ましいが、一方を感光性層に、他方を該感光性層に隣接する非感光性層に含有させてもよく、両者を非感光性層に含有させてもよい。又、感光性層が複数層で構成されている場合には、それぞれ別層に含有させてもよい。
【０２５５】
［カブリ防止剤、画像安定化剤］
本発明の熱現像感光材料の何れかの構成層には、熱現像前の保存時におけるカブリ発生を防止するためのカブリ防止剤、及び熱現像後における画像の劣化を防止するための画像安定化剤を含有させておくことが好ましい。以下、本発明に用いることができるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【０２５６】
還元剤として、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を安定化し還元剤を不活性化し、銀イオンを還元する反応を防止防止できる化合物が含有されることが好ましい。又、生フィルムや画像の保存時に生成する銀原子ないし金属銀（銀クラスター）を酸化漂白できる化合物が含有されることが好ましい。これらの機能を有する化合物の具体例として、例えば特開２００３−２７０７５５号の段落「００９６」〜「０１２８」に記載されるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化号物及びハロゲン原子を活性種として放出できる化合等を挙げることができる。
【０２５７】
又、特開２００３−９１０５４号に開示されるようなハロゲンラジカル放出基を有するモノマーの繰返し単位を少なくとも一つ有するポリマー、特開平６−２０８１９２号の段落「００１３」に記載のビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類、及び特願２００４−２３４２０６号に記載される電子吸引基を有するビニル型抑制剤等の種々なカブリ防止及び画像安定化剤等が好ましい具体例として挙げられる。
【０２５８】
本発明に用いる還元剤が芳香族性のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては、例えば特開２００２−９０９３７号の段落「００６１」〜「００６４」に記載の化合物（II−１）〜（II−４０）が挙げられる。
【０２５９】
又、一方、カブリ防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００２−２８７２９９号の段落「０２６４」〜「０２７１」に記載の一般式（９）の化合物が挙げられる。
【０２６０】
これらの化合物の添加量は、当該化合物から放出されるハロゲンと銀イオンが反応してハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が実質的に問題にならない範囲が好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、上記特許の他に、特開２００２−１６９２４９号の段落「００８６」〜「００８７」に記載される化合物（III−１）〜（III−２３）、特開２００３−５０４４１号の段落「００３１」〜「００３４」記載の化合物１−１ａ〜１−１ｏ、１−２ａ〜１−２ｏ、段落「００５０」〜「００５６」記載の化合物２ａ〜２ｚ、２ａａ〜２ｌｌ、２−１ａ〜２−１ｆ、特開２００３−９１０５４号の段落「００５５」〜「００５８」記載の化合物４−１〜４−３２、段落「００６９」〜「００７２」記載の化合物５−１〜５−１０を挙げることができる。
【０２６１】
本発明で好ましく使用されるカブリ防止剤としては、例えば特開平８−３１４０５９号の段落「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号の段落「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号の１４頁から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号の段落「００６３」記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、段落「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号の段落「００２７」記載の化合物（III−１）〜（III−１０８）、ビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２号の段落「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５号に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表２０００−５１５９９５号に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８、特開２００２−２０７２７３号の段落「００４２」〜「００５１」に記載の化合物（１）−１〜（１）−１３２、を挙げることができる。
【０２６２】
上記カブリ防止剤は、一般に、銀１モルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀の１モルに対して化合物は０．０１〜５モル、好ましくは０．０２〜０．６モルである。
【０２６３】
尚、上記の化合物の他に、熱現像感光材料中には、従来カブリ防止剤として知られている各種化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば米国特許３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号に開示される化合物が挙げられる。
【０２６４】
［色調剤］
熱現像感光材料は熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤（トナー）を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２６５】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号に開示されており、例えば以下のものがある。
【０２６６】
イミド類（スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物等）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０２６７】
［染料・顔料］
熱現像感光材料においては、感光性層を透過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、感光性層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０２６８】
用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号に開示されるようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下、これらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。尚、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
【０２６９】
［活性剤・滑り剤］
（弗素系界面活性剤）
本発明ではレーザーイメージャー（熱現像処理装置）でのフィルム搬送性や環境適性（生体内への蓄積性）を改良するために、下記一般式（ＳＦ）で表される弗素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０２７０】
一般式（ＳＦ） （Ｒｆ−（Ｌ）n−）p−（Ｙ）m−（Ａ）q
式中、Ｒｆは弗素原子を含有する置換基を表し、Ｌは弗素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙは弗素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基又はその塩を表し、ｎ、ｍは各々０又は１の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。ただし、ｑが１の時はｎとｍは同時に０ではない。
【０２７１】
一般式（ＳＦ）において、Ｒｆが表す弗素原子を含有する置換基としては、例えば炭素数１〜２５の弗化アルキル基（トリフロロメチル、トリフロロエチル、パーフロロエチル、パーフロロブチル、パーフロロオクチル、パーフロロドデシル及びパーフロロオクタデシル等）又は弗化アルケニル基（パーフロロプロペニル、パーフロロブテニル、パーフロロノネニル及びパーフロロドデセニル等）等が挙げられる。Ｒｆは炭素数２〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数が２〜６である。又、Ｒｆは弗素原子数２〜１２であることが好ましく、より好ましくは弗素原子数が３〜１２である。
【０２７２】
Ｌが表す弗素原子を有さない２価の連結基としては、例えばアルキレン基（メチレン、エチレン、ブチレン等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ、エチレンオキシ、ブチレンオキシ等）、オキシアルキレン基（オキシメチレン、オキシエチレン、オキシブチレン等）、オキシアルキレンオキシ基（オキシメチレンオキシ、オキシエチレンオキシ、オキシエチレンオキシエチレンオキシ等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基又はこれらの基を組み合わせた基等が挙げられる。
【０２７３】
Ａはアニオン基又はその塩を表すが、例えばカルボキシル基又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、スルホ基又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、硫酸ハーフエステル基又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、及び燐酸基又はその塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）等が挙げられる。
【０２７４】
Ｙが表す弗素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基としては、例えば弗素原子を有さない３又は４価の連結基として、窒素原子又は炭素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｎ１は０又は１の整数を表すが、１であるのが好ましい。
【０２７５】
一般式（ＳＦ）で表される弗素系界面活性剤は、弗素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（トリフロロメチル、ペンタフロロエチル、パーフロロブチル、パーフロロオクチル及びパーフロロオクタデシル等を有する化合物）及びアルケニル化合物（パーフロロヘキセニル及びパーフロロノネニル等を有する化合物）と、それぞれ弗素原子を導入していない３〜６価のアルカノール化合物、ヒドロキシル基を３〜４個有する芳香族化合物又はヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得られる。
【０２７６】
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。又、上記ヒドロキシル基を３〜４個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（フロログルシン）及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【０２７７】
以下に、一般式（ＳＦ）で表される弗素系界面活性剤の好ましい具体的化合物を示す。
【０２７８】
【化３２】
【０２７９】
【化３３】
【０２８０】
一般式（ＳＦ）で表される弗素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては、公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。又、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。一般式（ＳＦ）で表される弗素系界面活性剤は最外層の保護層に添加することが好ましい。
【０２８１】
一般式（ＳＦ）で表される弗素系界面活性剤の添加量は１ｍ2当たり１×１０-8〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では帯電特性が得られないことがあり、前者の範囲を超えると湿度依存性が大きく、高湿下の保存性が劣化することがある。
【０２８２】
（表面物性調整剤）
熱現像感光材料は、塗布、乾燥、加工などの製造工程等における当該感光材料の巻取り、巻返し、搬送の際に種々の装置との接触、又は感光表面とバッキング面との間におけるような感光材料同士の接触によって、好ましからざる影響を受けることが多い。例えば、当該感光材料表面の引掻き傷や滑り傷の発生や、現像装置等の中での当該感光材料の搬送性劣化等である。
【０２８３】
従って、熱現像感光材料においては、上記の表面の傷や搬送性劣化を防止するために、当該材料の構成層の内の何れかの構成層、特に支持体上の最外層に、潤滑剤、マット剤等を含有させ、当該感光材料の表面物性を調整することが好ましい。
【０２８４】
本発明の熱現像感光材料においては、支持体上の最外層に平均径１〜３０μｍの有機固体潤滑剤粒子を含有し、この有機固体潤滑剤粒子が高分子分散剤によって分散されていることがこのましい。又、当該潤滑剤粒子の融点は、熱現像処理温度よりも高いことが好ましく、８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。
【０２８５】
本発明に用いる有機固体潤滑剤粒子としては、表面のエネルギーを下げる化合物が好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、及びこれらの共重合体などを粉砕して形成した粒子などが挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレンから成る有機固体潤滑剤粒子の一例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン／ポリエチレン共重合、ポリエチレン（低密度）、ポリエチレン（高密度）、ポリプロピレン等がある。
【０２８６】
上記有機固体潤滑剤粒子が、下記一般式（ＳＣ１）又は一般式（ＳＣ２）で表される化合物であることが好ましい。
【０２８７】
一般式（ＳＣ１） （ＲSC1）p−ＸSC1−Ｌ6−ＸSC2−（ＲSC2）q
一般式（ＳＣ２） （ＲSC1−ＣＯＯ−）z-−Ｍ+z
式中、ＲSC1、ＲSC2は各々、炭素数６〜６０の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基であり、ｐ又はｑが２以上である場合、複数のＲSC1及びＲSC2は互いに同一でも相違してもよい。ＸSC1、ＸSC2は各々、窒素原子を含む２価の連結基を示す。Ｌ6は置換又は無置換のｐ＋ｑ価のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を示す。ＭはＺ価の金属イオンを示す。
【０２８８】
上記一般式（ＳＣ１）又は（ＳＣ２）で表される化合物において、総炭素数は特に限定されないが、一般的には２０以上が好ましく、３０以上が更に好ましい。ＲSC1とＲSC2の定義におけるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、アリール基及びアルキル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有してもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシル基及びアルキル基である。ハロゲン原子としては、弗素、塩素原子が好ましい。
【０２８９】
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基におけるアルキル成分は、後述するＲSC2のアルキル基と同じである。アシルアミノ基、スルホニルアミノ基のアミノ基は、Ｎ置換アミノ基であってもよく、置換基はアルキル基が好ましい。アシルアミノ基、アシル基のカルボニル基及びスルホニルアミノ基のスルホニル基に結合する基はアルキル基、アリール基であるが、上記アルキル基が好ましい。
【０２９０】
ＲSC1及びＲSC2は、炭素数６〜６０、好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数１０〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基であり、これらアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、直鎖でも分岐鎖でも環状構造を含むものでもよく、これらが混合したものでもよい。好ましいRSC1及びＲSC2の例としては、オクチル、ｔ−オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、２−ヘキシルデシル、オクタデシル、ＣnＨ2n-1（ｎは２０〜６０）、エイコシル、ドコサニル、メリシニル、オクテニル、ミリストレイル、オレイル、エルシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、ノニルフェニル、ジペンチルフェニル、シクロヘキシルの各基及びこれらの上記置換基を有する基等を挙げることができる。
【０２９１】
窒素原子を含む２価の連結基ＸSC1、ＸSC2として好ましくは、−ＣＯＮ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ4）ＣＯＮ（Ｒ5）−、−Ｎ（Ｒ6）ＣＯＯ−である。ここで、Ｒ3〜Ｒ6は各々、水素原子又は置換基を示す。
【０２９２】
Ｌ6は置換もしくは無置換のｐ＋ｑ価のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基を示す。これら炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは１〜６０、より好ましくは１〜４０、更に好ましくは１０〜４０である。ｐ＋ｑ価の炭化水素基における「ｐ＋ｑ価」とは炭化水素中のｐ＋ｑ個の水素原子が除かれて、そこにｐ個のＸSC1−基とｑ個の−ＸSC2基が結合することを示す。ｐ及びｑは０〜６の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ≦６であり、好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦４である。又、ｐ及びｑが共に１である場合が好ましい。
【０２９３】
上記一般式（ＳＣ１）で表される化合物は、合成物でも天然物でもよい。天然物あるいは合成物であっても、天然物の高級脂肪酸やアルコールを原料とした合成化合物は、炭素数の異なるものや直鎖と分岐のものを含み、これらの混合物となるが、これらの混合物を使用することは何等差し支えない。組成の品質安定性の観点からは合成物が好ましい。
【０２９４】
以下に、好ましい一般式（ＳＣ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２９５】
ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリル−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセバシン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、ｍ−キシリレンステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、エタノールアミンジステアレート、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素。
【０２９６】
有機固体潤滑剤は、予め塗布液中に分散した状態で用いるのが好ましい。有機固体潤滑剤は、名の如く表面が滑り易い性質になっているため、水とも有機溶媒とも親和性は十分に高くないことが多く、分散液の安定性が低いと塗布液中で凝集もしくは沈降などを起こす場合がある。塗布液中での凝集もしくは沈降は、フィルムに加工した際に塗布故障の原因となり好ましくない。分散液の安定性を高める方法としては、表面を改質し静電気的な効果を用いる方法や高分子分散剤による表面吸着層を利用した立体障害の効果を用いる方法などが上げられる。前者は一般的な分散安定化方法であるが、熱現像感光材料に用いるという点から表面改質剤自身の他の性能への影響が懸念されるため、又、水系、非水系のどちらでも効果の発現し易い後者の方法が好ましい。
【０２９７】
尚、高分子分散剤としては、当該感光材料に用いられているバインダーを利用することができる。具体的には、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等を利用できる。
【０２９８】
高分子分散剤の量は、被分散物である有機固体潤滑剤粒子に対し１〜２００質量％の範囲で用いることが好ましい。分散方法は特に限定されないが、デゾルバー式、超音波式、圧力式などを用いることができ、発熱しないよう冷却装置の調った分散装置で分散処理することが好ましい。
【０２９９】
上記有機固体潤滑剤粒子の平均粒径は、下記方法による分散後の平均粒径を指す。本発明で言う平均粒径を求めるには、潤滑剤粒子を含む分散液を希釈して、カーボン支持膜付きグリッド上に滴下、乾燥させた試料を透過型電子顕微鏡（日本電子社製：２０００ＦＸ型など）、直接倍率５０００倍にて撮影を行った後、スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて、それぞれの粒径（円相当径）を３００個以上測定し、その算術平均より平均粒径を求めることができる。
【０３００】
本発明の感光材料においては、支持体上の少なくとも１層が前記一般式（ＳＣ）で表される化合物を含有し、かつ非イオン性含弗素界面活性剤とアニオン性含弗素界面活性剤とを含有することが好ましい。
【０３０１】
用いることのできる非イオン性含弗素界面活性剤としては特に制限はないが、下記一般式（ＡＩＦ）で表される化合物が好ましい。
【０３０２】
一般式（ＡＩＦ） Ｒｆ1−（ＡＯ）n−Ｒｆ2
式中、Ｒｆ1及びＲｆ2は弗素含有脂肪族基を表し、同じでも異なってもよい。ＡＯは少なくとも一つのアルキレンオキシ基を有する２価基を表し、ｎは１〜３０の整数を表す。
【０３０３】
Ｒｆ1及びＲｆ2で表される弗素含有脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖及び環式、又はこれらの組合せから成る脂肪族基、例えばアルキルシクロ脂肪族基が挙げられる。好ましい弗素含有脂肪族基としては、それぞれ炭素数１〜２０のフルオロアルキル基（−Ｃ4Ｆ9、−Ｃ8Ｆ17等）、スルホフルオロアルキル基（Ｃ7Ｆ15ＳＯ3−、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3−等）、ＣnＦ2n+1ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）Ｒ2−基（Ｒ1は水素原子、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボキシル基又はアリール基、Ｒ2は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキレンカルボニル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。Ｃ7Ｆ15ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等）で、これらは更に置換基を有してもよい。
【０３０４】
ＡＯはエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ｉ−プロピレンオキシ等のアルキレンオキシ基を有する基で、末端にアミノ基等の置換基を有してもよい。ｎは好ましくは５〜１５の整数である。一般式（ＡＩＦ）で表される非イオン性含弗素界面活性剤の例としては、Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）24Ｃ12Ｆ25、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｃ8Ｆ17、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃ7Ｆ15、Ｃ7Ｆ15（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ7Ｆ15、Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｃ12Ｆ25、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）18Ｃ8Ｆ17、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20Ｃ8Ｆ17、Ｃ7Ｆ15ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＳＯ2Ｃ7Ｆ15、Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３０５】
又、本発明で用いることのできるアニオン性含弗素界面活性剤（ＦＡ）としては、特に制限はなく、下記に具体的化合物を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３０６】
【化３４】
【０３０７】
【化３５】
【０３０８】
【化３６】
【０３０９】
【化３７】
【０３１０】
【化３８】
【０３１１】
【化３９】
【０３１２】
【化４０】
【０３１３】
【化４１】
【０３１４】
各含弗素系界面活性剤の使用量は、一般に感光材料１ｍ2当たり０．０１〜１ｇがよく、１０〜５００ｍｇが好ましい。より好ましくは５０〜３００ｍｇである。
【０３１５】
含弗素系界面活性剤としては、上記の他に特開昭６０−２４４９４５号、同６３−３０６４３７号、特開平１−２４２４５号に記載のイオン性の弗素系界面活性剤、特開平５−１９７０６８号、同５−２０４１１５号等に記載のアニオン・カチオン併用の弗素系界面活性剤を用いることができる。
【０３１６】
含弗素系界面活性剤の添加層としては特に限定がなく、どの層にあってもよいが、最表面層に含有されることが好ましい。
【０３１７】
［支持体］
熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の光熱写真感光材料における支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）又はポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に２軸延伸したＰＥＴフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０３１８】
帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層又は感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。米国特許５，２４４，７７３号のカラム１４〜２０に記載の導電性化合物等が好ましく用いられる。
【０３１９】
中でも、本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、又、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。
【０３２０】
本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０7Ω・ｃｍ以下、特に１０5Ω・ｃｍ以下である。これらの酸化物については、特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【０３２１】
利用できる粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下だと分散後の安定性が良く使用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくするために０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると、透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましくは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ2としては石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
【０３２２】
［層構成］
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層である感光性層を有している。支持体上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。例えば感光性層の上には、感光性層を保護する目的で保護層が設けられるのが好ましく、又、支持体の反対の面には、感光材料間の、又は感光材料ロールにおける「くっ付き」を防止するために、バックコート層が設けられる。
【０３２３】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、感光性層よりもガラス転位点（Ｔｇ）が高く、擦傷や変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のポリマーが、前記バインダーの中から選ばれる。
【０３２４】
尚、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に２層以上、又は支持体の両側に１層以上ずつ設置してもよい。
【０３２５】
［構成層の塗布］
熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（感光性層、保護層など）の塗布液を調製し、これを支持体へ塗布する際に、各層個別に塗布・乾燥の繰返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い、乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成することを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に上層を設けることである。
【０３２６】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらの各種方法の内、より好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引き層と共に塗布する場合についても同様である。熱現像感光材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号に詳細な記載がある。
【０３２７】
尚、塗布銀量は感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．８〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、１．０〜１．３ｇ／ｍ2がより好ましい。当該塗布銀量の中、ハロゲン化銀に由来するものは、全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、更には５〜１５％が好ましい。又、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14〜１×１０18個／ｍ2が好ましい。更には１×１０15〜１×１０17個／ｍ2が好ましい。
【０３２８】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり１×１０-17〜１×１０-14ｇが好ましく、１×１０-16〜１×１０-15ｇがより好ましい。
【０３２９】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０３３０】
本発明の熱現像感光材料は、現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。１０〜１５０ｍｇ／ｍ2であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号の段落「００３０」に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独又は数種類組み合わせて用いることができる。尚、感光材料中の上記溶剤の含有量は、塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０３３１】
［熱現像処理］
本発明の熱現像感光材料は、像様露光後、所望の現像温度で加熱することで画像形成する熱現像機で処理することを特徴とする。熱現像温度は１１０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、更には１１５〜１３５℃の範囲が好ましい。加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、高温（特に２００℃以上）ではバインダーの溶融等によるローラーへの転写や、搬送性、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
【０３３２】
加熱手段は加熱ドラム、加熱プレート等との接触加熱、輻射等の非接触加熱、何れの手段を用いても構わないが、加熱プレートとの接触加熱が好ましい。接触加熱面は感光性層側、非感光性層側の何れでも構わないが、処理環境に対する安定性から非感光性層側が接触加熱面であることが好ましい。現像部は独立して温度制御された複数のゾーン及び複数の手段を組み合わせて構成されていることが好ましく、更には、特定の現像温度を維持する保温ゾーンを少なくとも一つ有していることが好ましい。従って、本発明に好ましく使用できる熱現像装置においては、熱現像プロセスを昇温部と保温部とで個別の構成を採用でき、昇温部で加熱部材等の加熱手段とシートフィルムとの密な接触を図り濃度ムラの発生を抑え、保温部では、そのような密な接触を図る必要がなく、昇温部と保温部とで異なる最適な加熱方式を用いることで、濃度ムラのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。
【０３３３】
上記熱現像装置において、前記昇温部は、前記シートフィルムを対向ローラーによりプレートヒータに押圧して接触させながら加熱し、前記保温部は、少なくとも一方にヒータを有するガイド間に形成されたスリット内において前記シートフィルムを加熱する構成にできる。昇温部ではシートフィルムを対向ローラーによりプレートヒータに押圧して接触させることで、プレートヒータとシートフィルムとを密に接触させることができる一方、保温部では昇温部の対向ローラーによる搬送力でスリット間において加熱（保温）しながら搬送すればよいので、搬送系の駆動部品が不要になり、又、スリット寸法の精度もさほど要求されずに、装置の小型化及びコストダウンが可能になる。
【０３３４】
この熱現像装置によれば、第１ゾーンで加熱部材等の加熱手段とシートフィルムとの密な接触を確保してシートフィルムの昇温を行い、濃度ムラの発生を抑え、そのような密な接触を図る必要がないので、第２ゾーンではガイド隙間でシートフィルムの保温を行うことで、濃度ムラのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。ガイド隙間が３ｍｍ以下であると、第２ゾーンにおいてシートフィルムの搬送姿勢に関わらず保温性能に影響が少なく、又、固定ガイドと別のガイドとの配置精度がさほど要求されず、両ガイドの加工時の曲率誤差や取付け精度に対する許容量が大となり、大幅に設計の自由度を増す結果となり、装置のコスト減に寄与できる。
【０３３５】
上記熱現像装置において、前記第２ゾーンのガイド間隙が１〜３ｍｍの範囲内であることが好ましい。ガイド隙間が１ｍｍ以上であると、シートフィルムの熱現像感光材料の塗布面がガイド面に触れ難くなり、傷発生の懼れが低下し好ましい。
【０３３６】
又、前記第２ゾーンの前記固定ガイドと前記ガイドが略同一の曲率を有することが好ましい。装置小型化等のために第２ゾーンのガイドに曲率を持たせた場合に、ガイド間隙がほぼ一定のガイドを構成できる。
【０３３７】
又、前記昇温部及び前記保温部における前記シートフィルムとの係合時間が１０秒以下であるように構成することができ、昇温工程と保温工程の期間を短縮でき熱現像プロセスの迅速処理が可能になる。
【０３３８】
又、前記昇温部と前記保温部との間に凹部を設け、前記昇温部からの異物が前記凹部内に入り込むように構成することで、昇温部を搬送される間に、フィルム先端部により集積移動された異物が、保温部に持ち込まれることを防止でき、シートフィルムにジャム・傷・濃度ムラ等が発生することを防止できる。
【０３３９】
尚、前記昇温部及び前記保温部は、熱現像感光材料の塗布面側を開放して前記シートフィルムを加熱するように構成されることが好ましい。又、冷却部においても、熱現像感光材料の塗布面側を開放して冷却を行うことが好ましい。
【０３４０】
ただし、保温ゾーンの機構は昇温されたフィルム温度を維持する機構であればよく、上記に制限されるものではない。又、現像時間は５〜１０秒であることが好ましい。
【０３４１】
（熱現像直前に７０〜１００℃に加熱するプレヒートゾーン有する現像機）
本発明は、熱現像感光材料を像様露光後、所望の現像温度で加熱する熱現像工程前に７０〜１００℃に加熱するプレヒートゾーンを有する熱現像機で処理することで画像形成するのが好ましい。更には、９０〜１００℃に加熱するプレヒートゾーンを有する熱現像機で処理することが好ましい。プレヒートゾーンの加熱機構に特に制限はないが、コスト、制御性の観点から、加熱プレートとの接触加熱が好ましい。プレヒートゾーンの加熱温度精度は±１℃であることが好ましく、更には±０．５℃であることが好ましい。加熱時間は、その加熱機構により適正値は異なるが、０．５〜７秒の範囲であることが好ましく、更には１〜３秒の範囲であることが好ましい。
【０３４２】
（熱現像温度に対して１０〜２０℃低い温度に調整して現像を停止する徐冷ゾーンを有する現像機）
本発明は、熱現像感光材料を像様露光後、所望の現像温度で加熱後、熱現像温度に対して１０〜２０℃低い温度に調整して現像を停止する徐冷ゾーンを有する熱現像機で処理することで画像形成するのが好ましい。更には、熱現像温度に対して１０〜１５℃低い温度に調整して現像を停止する徐冷ゾーンを有する熱現像機で処理することが好ましい。徐冷ゾーンの機構に特に制限はないが、コスト、制御性の観点から、所望の温度に調整したプレートとの接触冷却が好ましい。徐冷ゾーンの温度精度は±１℃であることが好ましく、更には±０．５℃であることが好ましい。徐冷時間は、現像時間に対して×０．２５以上であることが好ましく、迅速処理の観点を考慮すると×０．２５〜×１．０の範囲であることが好ましい。
【０３４３】
本発明で言うレーザーイメージャー（熱現像処理装置）は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給装置部、レーザー画像記録装置部、熱現像感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像装置部、フィルム供給部からレーザー記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出する迄の搬送装置部から構成される。
【０３４４】
［露光］
本発明の熱現像感光材料の露光に用いられる露光、あるいは本発明の画像形成方法における露光については、目的とする適切な画像を得るために適した光源、露光時間等に関し、種々の条件を採用することができる。
【０３４５】
本発明の熱現像感光材料は、画像記録する際にレーザー光線を用いるのが好ましい。又、当該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０３４６】
又、本発明の熱現像感光材料は、好ましくは光量が１ｍＷ／ｍｍ2以上の高照度の光で短時間露光されることで、その特性を発揮する。ここでの照度は、熱現像後の感光材料が３．０の光学濃度がでる時の照度を言う。このような高照度で露光を行うと必要な光学濃度を得るために必要な光量（＝照度×露光時間）が少なくて済み、高感度システムを設計できる。より好ましくは、その光量は２ｍＷ〜５０Ｗ／ｍｍ2であり、更に好ましくは１０ｍＷ〜５０Ｗ／ｍｍ2である。上記のような光源であれば、どのようなものでも構わないが、レーザーであることによって好ましく達成できる。
【０３４７】
本発明の感光材料に好ましく用いられるレーザーとしては、ガスレーザー（Ａｒイオン、Ｋｒイオン、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザー等が好ましい。又、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。又、感光性層中のハレーション染料及び感光性ハロゲン化銀の分光感度分布を調整すれば、本発明の構成を用いた熱現像感光材料でも青〜紫発光の半導体レーザー（波長３５０ｎｍ〜４４０ｎｍにピーク強度を持つもの等）を用いることができる。青〜紫発光の高出力半導体レーザーとしては、日亜化学社製ＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザーを挙げることができる。
【０３４８】
露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザー光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０３４９】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０３５０】
レーザー光が感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザー光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザー走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等の様な反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０３５１】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０３５２】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザー光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。この様な複数本のレーザー光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザー光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザーイメージャー等と原理的に同じレーザー走査光学装置である。
【０３５３】
レーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザー光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザー光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザー光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは、互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【０３５４】
この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザーを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザー光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザー光線が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザー光線の感光性層への反射は、レーザーの露光エネルギーが低いため低減され、惹いては干渉縞の発生が抑えられる。
【０３５５】
尚、上述では複数本のレーザー光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０３５６】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ2レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ2レーザー、エキシマーレーザ等の気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ2レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を用途に合わせて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザーによるレーザー光を用いるのが好ましい。尚、レーザーイメージャーやレーザーイメージセッターで使用されるレーザーにおいて、熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０３５７】
［現像処理］
本発明においては、迅速化の観点から、露光処理と熱現像処理を同時に行う態様に対応する必要がある。露光処理と熱現像処理を同時に行う、即ち、シート感光材料の一部分を露光しながら、既に露光が為されたシートの一部分で現像が開始されるためには、露光処理を行う露光部と現像部の間の距離が０〜５０ｃｍであることが好ましく、これにより露光・現像の一連の処理時間が極めて短くなる。この距離の好ましい範囲は３〜４０ｃｍであり、より好ましくは５〜３０ｃｍである。ここで露光部とは、露光光源からの光が熱現像感光材料に照射される位置を言い、現像部とは、熱現像感光材料が熱現像を行うために初めて加熱される位置を言う。
【０３５８】
尚、感光材料の熱現像部における搬送速度は２０〜２００ｍｍ／秒であり、特に好ましくは３０〜１５０ｍｍ／秒である。搬送速度をこの範囲とすることにより、熱現像時の濃度ムラを改良でき、又、処理時間が短縮できるため、緊急時の診断にも対応できて好ましい。
【０３５９】
以下、本発明に用いられる熱現像装置の形態について図面を用いて説明する。
【０３６０】
図１は好ましい実施形態による熱現像装置の要部を概略的に示す側面図である。図１に示すように、好ましい実施の形態の熱現像装置４０は、上述と同様のＰＥＴ等から成るシート状の支持基体の片面上に熱現像感光材料が塗布されたＥＣ面と、ＥＣ面と反対面の支持基体側のＢＣ面とを有するフィルムＦを、副走査搬送しながら光走査露光部５５からのレーザー光ＬでＥＣ面に潜像を形成し、次に、フィルムＦをＢＣ面側から加熱して現像し潜像を可視化し、曲率のある搬送経路を通して装置上方に搬送し排出するものである。
【０３６１】
熱現像装置４０は装置筐体４０ａの底部近傍に設けられ、未使用の多数枚のフィルムＦを収納するフィルム収納部４５と、フィルム収納部４５の最上のフィルムＦをピックアップして搬送するピックアップローラー４６と、ピックアップローラー４６からのフィルムＦを搬送する搬送ローラー対４７と、搬送ローラー対４７からのフィルムＦをガイドし搬送方向をほぼ反転させて搬送するように曲面状に構成された曲面ガイド４８と、曲面ガイド４８からのフィルムＦを副走査搬送するための搬送ローラー対４９ａ，４９ｂと、搬送ローラー対４９ａと４９ｂとの間でフィルムＦに画像データに基づいてレーザー光Ｌを光走査して露光することによりＥＣ面に潜像を形成する光走査露光部５５とを備える。
【０３６２】
熱現像装置４０は、更に潜像の形成されたフィルムＦをＢＣ面側から加熱し所定の熱現像温度まで昇温させる昇温部５０と、昇温されたフィルムＦを加熱して所定の熱現像温度に保温する保温部５３と、加熱されたフィルムＦをＢＣ面側から冷却する冷却部５４と、冷却部５４の出口側に配置されてフィルムＦの濃度を測定する濃度計５６と、濃度計５６からのフィルムＦを排出する搬送ローラー対５７と、搬送ローラー対５７で排出されたフィルムＦが載置されるように装置筐体４０ａの上面に傾斜して設けられたフィルム載置部５８とを備える。
【０３６３】
図１のように、熱現像装置４０では、装置筐体４０ａの底部から上方に向けて、フィルム収納部４５、基板部５９、搬送ローラー対４９ａ，４９ｂ・昇温部５０・保温部５３（上流側）の順に配置されており、フィルム収納部４５が最下方にあり、又、昇温部５０、保温部５３との間に基板部５９があるので、熱影響を受け難くなっている。
【０３６４】
又、副走査搬送の搬送ローラー対４９ａ，４９ｂから昇温部５０までの搬送路は比較的短く構成されているので、光走査露光部５５によりフィルムＦに対し露光が行われながらフィルムＦの先端側では昇温部５０、保温部５３で熱現像加熱が行われる。
【０３６５】
昇温部５０と保温部５３とで加熱部を構成し、フィルムＦを熱現像温度まで加熱し熱現像温度に保持する。昇温部５０は、フィルムＦを上流側で加熱する第１の加熱ゾーン５１と、下流側で加熱する第２の加熱ゾーン５２とを有する。
【０３６６】
第１の加熱ゾーン５１は、アルミニウム等の金属材料から成り固定された平面状の加熱ガイド５１ｂと、加熱ガイド５１ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等から成る平面状の加熱ヒータ５１ｃと、加熱ガイド５１ｂの固定ガイド面５１ｄにフィルムを押圧可能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置され、かつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコンゴム等から成る複数の対向ローラー５１ａとを有する。
【０３６７】
第２の加熱ゾーン５２は、アルミニウム等の金属材料から成り固定された平面状の加熱ガイド５２ｂと、加熱ガイド５２ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等から成る平面状の加熱ヒータ５２ｃと、加熱ガイド５２ｂの固定ガイド面５２ｄにフィルムを押圧可能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置され、かつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコンゴム等から成る複数の対向ローラ５２ａとを有する。
【０３６８】
保温部５３は、アルミニウム等の金属材料から成り固定された加熱ガイド５３ｂと、加熱ガイド５３ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等から成る平面状の加熱ヒータ５３ｃと、加熱ガイド５３ｂの表面に構成された固定ガイド面５３ｄに対し所定の隙間（スリット）ｄを有するように対向して配置された断熱材等から成るガイド部５３ａとを有する。保温部５３は、昇温部５０側が第２の加熱ゾーン５２と連続して平面的に構成され、途中から装置上方に向けて所定の曲率で曲面状に構成されている。
【０３６９】
昇温部５０の第１の加熱ゾーン５１では、昇温部５０の上流側から搬送ローラー対４９ａ，４９ｂにより搬送されて来たフィルムＦが、回転駆動された各対向ローラー５１ａにより固定ガイド面５１ｄに押圧されることで、ＢＣ面が固定ガイド面５１ｄに密に接触して加熱されながら搬送されるようになっている。
【０３７０】
第２の加熱ゾーン５２でも同様に、第１の加熱ゾーン５１から搬送されて来たフィルムＦが、回転駆動された各対向ローラー５２ａにより固定ガイド面５２ｄに押圧されることで、ＢＣ面が固定ガイド面５１ｄに密に接触して加熱されながら搬送されるようになっている。
【０３７１】
尚、昇温部５０の第２の加熱ゾーン５２と保温部５３との間に上方にＶ字状に開口した凹部を設けるように構成してもよく、昇温部５０からの異物が凹部内に落下することにより、昇温部５０からの異物が保温部５３に持ち込まれることを防止できる。
【０３７２】
保温部５３では、第２の加熱ゾーン５２から搬送されて来たフィルムＦが、加熱ガイド５３ｂの固定ガイド面５３ｄとガイド部５３ａとの間の隙間ｄにおいて加熱ガイド５３ｂからの熱で加熱（保温）されながら、第２の加熱ゾーン５２側の対向ローラー５２ａの搬送力により隙間ｄを通過する。この時、フィルムＦは、隙間ｄにおいて水平方向から垂直方向に向きを次第に変えながら搬送され、冷却部５４に向かう。
【０３７３】
冷却部５４では、保温部５３からほぼ垂直方向に搬送されて来たフィルムＦを、金属材料等からなる冷却プレート５４ｂの冷却ガイド面５４ｃに対向ローラー５４ａにより接触させて冷却しながら、垂直方向から次第に斜め方向にフィルムＦの向きをフィルム載置部５８に変えて搬送するようになっている。尚、冷却プレート５４ｂをフィン付きのヒートシンク構造とすることで冷却効果を増すことができる。冷却プレート５４ｂの一部をフィン付きのヒートシンク構造にしてもよい。
【０３７４】
冷却部５４から出た冷却されたフィルムＦは、濃度計５６で濃度測定され、搬送ローラー対５７により搬送されてフィルム載置部５８へと排出される。フィルム載置部５８は複数枚のフィルムＦを一時的に載置して置くことができる。
【０３７５】
上述のように、図１の熱現像装置４０では、フィルムＦは、昇温部５０及び保温部５３においてＢＣ面が加熱状態の固定ガイド面５１ｄ、５２ｄ、５３ｄに向いており、熱現像感光材料の塗布されたＥＣ面が開放された状態で搬送される。又、冷却部５４では、フィルムＦは、ＢＣ面が冷却ガイド面５４ｃに接触し冷却され、熱現像材料が塗布されたＥＣ面が開放された状態で搬送される。又、フィルムＦは、昇温部５０及び保温部５３の通過時間が１０秒以下となるよう対向ローラー５１ａ、５２ａにより搬送される。従って、昇温〜保温の加熱時間も１０秒以下ということになる。
【０３７６】
以上のように、図１の熱現像装置４０によれば、均一熱伝達が必要な昇温部５０において、加熱ガイド５１ｂ、５２ｂと、フィルムＦを加熱ガイド５１ｂ、５２ｂに押圧する複数の対向ローラー５１ａ、５２ａとによりフィルムＦを固定ガイド面５１ｄ、５２ｄに密着させることで接触伝熱を確保しながらフィルムＦを搬送するので、フィルム全面が均一に加熱され均一に温度上昇するので、仕上がりフィルムは濃度ムラの発生を抑えた高品質の画像となる。
【０３７７】
又、熱現像温度への昇温後は、保温部５３で加熱ガイド５３ｂの固定ガイド面５３ｄとガイド部５３ａとの間の隙間ｄにフィルムを搬送し、特に固定ガイド面５３ｄに密着させずに隙間ｄにおいて加熱（固定ガイド面５３ｄに直接接触し伝熱加熱する、及び／又は、周囲の高温空気との接触による伝熱）しても、フィルム温度は現像温度（例えば１２３℃）に対し所定の範囲内（例えば０．５℃）に収まる。このように、フィルムが隙間ｄにおいて加熱ガイド５３ｂの壁面又は曲面ガイド５３ａの壁面のどちらに沿って搬送されても、フィルム温度差は０．５℃未満であり、均一な保温状態が維持できるので、仕上がりフィルムにおける濃度ムラ発生の虞は殆ど生じない。このため、保温部５３にローラー等の駆動部品を設ける必要がないので、点数削減を達成できる。
【０３７８】
更に、フィルムＦの加熱時間が１０秒以下で済むので、迅速な熱現像プロセスを実現でき、又、昇温部５０から水平方向に延びた保温部５３が途中から曲面状になって垂直方向に向くよう構成され、フィルムＦは冷却部５４でフィルムＦの向きをほぼ反転させてフィルム載置部５８へと排出されるので、装置レイアウトに応じて冷却部５４を所定の曲率とすることで、設置面積の小型化・装置全体の小型化に対応可能となる。
【０３７９】
従来の大型機ではフィルムを現像温度に昇温以降の保温機能で充分な部分にも、昇温部と同一な加熱搬送機構としていたため、結果的に不必要な部材を使用してしまっており、部品点数の増加やコストアップを招いており、又、従来の小型機では昇温時の熱伝達を保障し難いため濃度むら発生の問題があり高画質の保障が困難であったのに対し、好ましい実施形態によれば、熱現像プロセスを昇温部５０と保温部５３とで別々に実行することで、かかる問題を何れも解消することができる。
【０３８０】
又、フィルムＦを昇温部５０及び保温部５３で熱現像感光材料の塗布されたＥＣ面が開放された状態でＢＣ面側から加熱することで、１０秒以下の迅速処理で熱現像プロセスを実行する際に、ＥＣ面側の開放により、加熱され揮発（蒸発）しようとするフィルムＦに含まれる溶媒（水分、有機溶剤等）が最短距離で離散するので、加熱時間（揮発時間）が短くなっても時間短縮の影響を受け難くなると共に、部分的にフィルムＦと固定ガイド面５１ｄ、５２ｄとの接触性が悪い部分があっても、ＢＣ面のＰＥＴベースによる熱拡散効果により、接触性の良い部分との温度差が緩和され、結果として濃度差が起こり難いので、濃度を安定化でき画質が安定する。尚、一般的に加熱効率を考慮すると、ＥＣ面側加熱の方が良いと考えられていたが、フィルムＦの支持基体のＰＥＴの熱伝導率０．１７Ｗ／ｍ℃、ＰＥＴベースの厚さ１７０μｍ前後であることを考慮すると、時間遅れは僅かであり、ヒータ容量アップ等で容易に相殺可能であり、上記の接触ムラを緩和する効果の方が期待できる方が好ましい。
【０３８１】
更に、保温部５３を出て冷却部５４に至る間にも、フィルムＦ中の溶媒（水分、有機溶剤等）は高温であるため揮発（蒸発）しようとしているが、冷却部５４でもフィルムＦのＥＣ面が開放状態であるので、溶媒（水分、有機溶剤等）がトラップされず、より長い時間、揮発させることになるので、より画質が安定する。このように、迅速処理時には冷却時間も無視できず、加熱時間１０秒以下の迅速処理には特に有効となる。
【実施例】
【０３８２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。
【０３８３】
〈下引き済み支持体の作製〉
青色染料濃度０．１１３の２軸延伸済みＰＥＴフィルムの両面に１０Ｗ／ｍ2・ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記組成のバック面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し１４０℃で乾燥し、続いて下記組成のバック面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。又、反対側の面には、下記組成の画像形成面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．２５μｍになるように塗設し、続いて下記組成の画像形成面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。これらを１４０℃で２分間熱処理し、下引き済み支持体を得た。
（バック面側下引き下層用塗布液）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／２０／４０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％） １６．０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート（２５／４５／３０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％） ４．０ｇ
酸化錫ゾル（固形分１０％，特開平１０−０５９７２０号記載の方法で合成）９１ｇ
下引層用界面活性剤 ０．５ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
（バック面側下引き上層用塗布液）
バック層用変性水性ポリエステル＊（固形分１８％） ２１５．０ｇ
下引層用界面活性剤 ０．４ｇ
真球状シリカマット剤（シーホスター ＫＥ−Ｐ５０：日本触媒社製） ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０３８４】
下引層用界面活性剤：２，４−（Ｃ9Ｈ19）2−Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＳＯ3Ｎａ
〈バック層用変性水性ポリエステルの合成〉
重合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４、イソフタル酸ジメチル３３．６３部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２部、エチレングリコール６２部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５部、酢酸マンガン四水塩０．０２２部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを溜去しながらエステル交換反応を行った後、燐酸トリメチル０．０４部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を溜去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
【０３８５】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱・溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度１５％の前駆体の溶液を調製した。
【０３８６】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度１８％のバック層用変性水性ポリエステルの溶液を調製した。
（画像形成面側下引き下層用塗布液）
スチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（４０／４０／２０／０．５）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％） ７０ｇ
下引層用界面活性剤 ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０３８７】
（画像形成面側下引き上層用塗布液）
画像形成面用変性水性ポリエステル＊（固形分１８％） ８０．０ｇ
下引層用界面活性剤 ０．４ｇ
真球状シリカマット剤（シーホスター ＫＥ−Ｐ５０：日本触媒社製） ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、固形分濃度０．５％の塗布液とした。
【０３８８】
〈画像形成面用変性水性ポリエステルの合成〉
前記の変性水性ポリエステルの前駆体溶液を１，８００ｍｌ、単量体混合液組成をスチレン３１ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート３１ｇ、グリシジルメタクリレート６１ｇ、ブチルアクリレート７．６ｇとした以外、バック層用変性水性ポリエステルと同様にして固形分濃度１８％の画像形成面用変性水性ポリエステルの溶液を作製した。
【０３８９】
〈感光性層用ハロゲン化銀含有脂肪族カルボン酸銀塩乳剤の作製〉
〈ハロゲン化銀乳剤の調製〉
（溶液Ａ）
フタル化ゼラチン（フタル化修飾率９９％） ６６．２ｇ
界面活性剤ＡＯ−１（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
ＡＯ−１：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）
（溶液Ｂ）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ）
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（溶液Ｄ）
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
六シアン化鉄（II）カリウム（０．５％溶液） １５ｍｌ
六塩化イリジウム酸（III）カリウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（溶液Ｅ）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
（溶液Ｆ）
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（溶液Ｇ）
５６％酢酸水溶液 １０．０ｍｌ
（溶液Ｈ）
無水炭酸ナトリウム １．１６ｇ
水で１０７ｍｌに仕上げる
特公昭５８−５８２８８号に示される混合攪拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂの１／４量及び溶液Ｃの全量を温度３５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後、溶液Ｆの全量を添加した。この間ｐＡｇの調整のために溶液Ｅを用いて適宜行った。６分経過後、溶液Ｂの３／４量及び溶液Ｄの全量を、温度３５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、３０℃に降温し、溶液Ｇを全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈを加え、６０℃に昇温し、更に１００分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０３９０】
この乳剤は、平均粒子サイズ０．０４３μｍ、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３９１】
〈分散用有機ポリマーの調製〉
０．５リットルの四つ口セパラブルフラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド１６ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製：ブレンマーＰＭＥ−４００）２３ｇ、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製：ブレンマーＰＳＥ−４００）２３ｇ、更にラウリルパーオキサイド０．１２ｇを仕込み、８０℃に加熱した。更にＮ−ｉ−プロピルアクリルアミド３８ｇをＭＥＫ４３ｇに溶解した液をセパラブルフラスコ中に２時間かけて滴下した。その後１時間かけて昇温し、還流状態になった時点で、ラウリルパーオキサイド０．１７ｇをＭＥＫ３３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて更に３時間反応させた。その後、メチルハイドロキノン０．３３ｇをＭＥＫ１０７ｇに溶解した液を添加し、冷却後、ポリマー３０％の分散用有機ポリマー溶液を得た。分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量で約５．５万であった。続いて、このポリマー溶液を十分量の水に滴下し、上澄みを取り除いてポリマー固形分を取り出した。
【０３９２】
〈疎水性ハロゲン化銀粒子分散物の調製〉
上記分散用有機ポリマー固形分７．５ｇにメタノール６７ｇを加えて４５℃で３０分攪拌しながら溶解させた。そこに、４５℃に調温した前記ハロゲン化銀乳剤２５ｇを２分かけて滴下し、更に３０分攪拌した。この液を３０℃に降温した後、３０分間静置した液は２層分離する。液の上澄みを除去し、残液にＭＥＫ２３０ｇを加え、液中の含水率が１０％未満になるまで減圧蒸溜した。最後に全量が１５７ｇとなるようにＭＥＫを添加した。更に、表１に示す重合度のポリビニルブチラール樹脂Ａ５ｇをＭＥＫに溶解した溶液を５０ｇ添加し、疎水性ハロゲン化銀粒子分散物２０７ｇを得た。ポリビニルブチラール樹脂Ａを添加しない場合はＭＥＫを５０ｇ添加し、疎水性ハロゲン化銀粒子分散物２０７ｇを得た。
【０３９３】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩の調製〉
特開２０００−１９８７５７実施例に記載の混合装置を用いて、脂肪族カルボン酸銀塩を作製した。４，７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸カリウム溶液を得た。上記の脂肪酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０３９４】
次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して乾燥済み粉末脂肪族カルボン酸銀塩を得た。尚、脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０３９５】
〈脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液の作製〉
ポリビニルブチラール（積水化学工業社製：エスレックＢ・ＢＬ−ＳＨＰ）４９ｇをＭＥＫ１，３００ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製デゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。粉末脂肪族カルボン酸銀塩を全量添加してからは、１，５００ｒｐｍで１５分攪拌を行った。この予備分散液をポンプを用いてミル内滞留時間が１．２分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速９ｍ／ｓにて分散を行うことにより脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液を調製した。得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液の固形分濃度は約２７％であった。
【０３９６】
〈感光性層、表面保護層、バック層の塗設〉
前記下引き済み支持体の感光性層面側下引き上に、総銀量が１．６ｇ／ｍ2になるように感光性層を、その上にウェット付量が２３ｇ／ｍ2になるように表面保護層を重層塗布した。続いて反対側の感光性層面側下引き上に、ウェット付量が２５ｇ／ｍ2になるようにバック層を塗布した。尚、乾燥は各々６０℃・１５分間行った。両面塗布された試料を搬送しながら７９℃で１０分熱処理をして熱現像感光材料を得た。
【０３９７】
〈感光性層塗布液の調製〉
前記脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液１，６４７ｇに同量のＭＥＫを加え、撹拌しながら１８℃に保温し、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメート（１１％メタノール溶液）１．２ｇを添加して１時間撹拌した。続いて、臭化カルシウム（１１％メタノール溶液）１５．１ｇを添加して３０分間撹拌した。更に、赤外増感色素液を添加して１時間撹拌し、その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間撹拌した。１３℃に保温したまま、表１に示すポリビニルブチラール樹脂Ｂ及びＣ粉末２４０ｇを添加して溶解させた。溶解を確認した後、テトラクロロフタル酸１９．８ｇ（１３％ＭＥＫ溶液）を添加し、更に撹拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加し、感光性層塗布液とした。
【０３９８】
フタラジン １２．４ｇ
ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製：多官能脂肪族イソシアネート）
１７．６ｇ
ロイコ染料−１ １．４ｇ
ロイコ染料−２ ０．６ｇ
カブリ防止剤液下記
現像剤液下記
〈赤外増感色素液の調製〉
赤外増感色素−１を４００ｍｇ、赤外増感色素−２を４００ｍｇ、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール１３０ｍｇ、２−クロロ−安息香酸２１．５ｇ、増感色素溶解剤２．５ｇをＭＥＫ１３５ｇに溶解し、赤外増感色素液を調製した。
【０３９９】
〈現像剤液の調製〉
表１に示す還元剤を０．３５モル、ｌ，４−メチルフタル酸９ｇ、染料−Ａ０．７ｇをＭＥＫに溶解し、８００ｇに仕上げて現像剤液とした。
【０４００】
〈カブリ防止剤液の調製〉
トリブロモメチルスルホニルピリジン１１．６ｇをＭＥＫに溶解し、１８０ｇに仕上げてカブリ防止剤液とした。
【０４０１】
【化４２】
【０４０２】
（表面保護層塗布液）
ＭＥＫ １０５６ｇ
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製：ＣＡＰ１４１−
２０） １４８ｇ
ポリメチルメタクリレート（ロームアンドハース社製、パラロイドＡ２１） ６ｇ
マット分散液（分散度１０％の平均粒子サイズ４μｍのシリカ，固形分濃度１．７％） １７０ｇ
架橋剤 （ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2）2ＣＨ（ＯＨ） ３．６ｇ
ベンゾトリアゾール ２ｇ
弗素系界面活性剤 Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23Ｃ9Ｆ17 ５．４ｇ
弗素系界面活性剤 ＬｉＯ3Ｓ（ＣＦ2）3ＳＯ3Ｌｉ ０．１２ｇ
（バック層塗布液）
ＭＥＫ １３５０ｇ
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製：ＣＡＰ４８２−２０） １２１ｇ
染料−Ａ ０．２３ｇ
染料−Ｂ ０．６２ｇ
弗素系アクリル共重合体（ダイキン工業社製：オプトフロンＦＭ４５０）１．２１ｇ
非結晶性飽和共重合ポリエステル（東洋紡績社製：バイロン２４０Ｐ） １８．１ｇ
エチレンジアミンビスステアリン酸アミド ２．０ｇ
界面活性剤 Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23Ｃ9Ｆ17 ５．２１ｇ
界面活性剤 ＬｉＯ3Ｓ（ＣＦ2）3ＳＯ3Ｌｉ ０．８１ｇ
【０４０３】
【化４３】
【０４０４】
〈試料の評価〉
評価は図１に示したレーザーイメージャー（最大５０ｍＷ出力の７８６ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光と同時に熱現像（図１の５１、５２、５３を、それぞれ１００℃、１２７℃、１２７℃に示す温度に設定し、それぞれ２秒、２秒、６秒で合計１０秒接触するように搬送）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。ここで、「露光と同時に熱現像する」とは、熱現像感光材料からなる１枚のシート感光材料で、一部が露光されながら、同時に既に露光が為されたシートの一部分で現像が開始されることを意味する。露光部と現像部との距離は１２ｃｍで、この時の線速度は３０ｍｍ／秒であった。又、感光材料供給装置部から画像露光装置部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度は、それぞれ３０ｍｍ／秒で行った。露光は最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥ０．０５ずつ減じながら階段状に行った。
【０４０５】
《カブリ濃度、最高濃度》
上記のようにして得られた形成画像を濃度計を用いて濃度測定を行い、横軸−露光量、縦軸−濃度から成る特性曲線を作成した。特性曲線において、カブリ濃度（最小濃度）及び最高濃度を測定した。尚、感度及び最高濃度は、試料１のそれぞれを１００とする相対値で表した。
【０４０６】
《生保存性》
未露光の試料を４０℃・２０日の環境に保存した後のカブリ濃度値の、上記評価試料のカブリ濃度値との差を示した。画像保存性は、上記現像済み評価試料を遮光した状態で５０℃・５日保存した時の最高濃度部の低下巾を示した。
【０４０７】
《塗布安定性》
試料中の塗布銀量をＸ線回折測定で測定。各水準の任意の箇所を５箇所測定し、標準偏差を下記式から算出し、標準偏差が１未満であるものを塗布安定性が十分に良いものとして評価した。
【０４０８】
標準偏差＝［｛（塗布銀量−塗布銀量平均値）２の和｝／５］1/2
【０４０９】
【表１】
【０４１０】
表１に示すように、本発明の構成を用いることにより、カブリ濃度が０．１６以下という低カブリでありながら、短時間の熱現像でも３．５以上の最高濃度が得られると共に、保存時のカブリ上昇が殆どなく、熱現像後における銀画像の安定性に優れる熱現像感光材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０４１１】
【図１】本発明に用いるのに適した熱現像装置の要部を概略的に示す側面図である。
【符号の説明】
【０４１２】
４０ａ 装置筐体
４５ フィルム収納部
４６ ピックアップローラー
４７ 搬送ローラー対
４８ 曲面ガイド
４９ａ、４９ｂ 搬送ローラー対
５０ 昇温部
５１ 第１の加熱ゾーン
５２ 第２の加熱ゾーン
５３ 保温部
５４ 冷却部
５１ａ、５２ａ 対向ローラー
５１ｂ、５２ｂ、５３ｂ 加熱ガイド
５１ｃ、５２ｃ 加熱ヒーター
５１ｄ、５２ｄ、５３ｄ 固定ガイド面
５３ａ 曲面ガイド
５３ｂ 加熱ガイド
５４ｂ 冷却プレート
５４ｃ 冷却ガイド面
５５ 光走査露光部
５６ 濃度計
５７ 搬送ローラー対
５８ フィルム載置部
５９ 基板部
Ｆ フィルム（熱現像感光材料）
ｄ 隙間（スリット部）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有する感光性層を有する熱現像感光材料（光熱写真感光材料、熱現像材料もしくは単に感光材料とも言う）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。その為、レーザーイメージャーやレーザーイメージセッターのような効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされて来ている。
【０００３】
かかる技術として、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている（例えば非特許文献１、特許文献１参照）。この熱現像感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
ところで、これらの熱現像感光材料は、感光性層（感光性層）中に設置された感光性ハロゲン化銀の粒子を光センサーとし、脂肪族カルボン酸銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常８０℃以上で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。
【０００５】
上述の様な熱現像感光材料、特に溶剤系塗布方式で形成される熱現像感光材料で、受光素子として用いられているハロゲン化銀乳剤は、ゼラチン等の親水性天然高分子分散剤を保護コロイドとして使用している場合が多く、有機溶剤中にハロゲン化銀粒子が晒された際に、粒子凝集あるいは不要な粒子成長（熟成とも言う）が生じるという問題を抱えている。しかしながら、水媒体を用いたハロゲン化銀粒子形成技術、水溶性増感剤によるハロゲン化銀粒子の化学増感技術、ゼラチンのゲル化を利用したハロゲン化銀乳剤の保存技術等、ゼラチンを保護コロイドとして用いることで優位性のある従来の技術が多く、溶剤系で発生するハロゲン化銀粒子の凝集等の課題に関しては、或る程度妥協しながら進めているのが現状であった。
【０００６】
従来、ハロゲン化銀粒子の凝集を改良する方法として、熱現像感光材料に含まれる有機銀塩粒子を形成する過程でハロゲン化銀粒子を添加することにより、長鎖脂肪酸をハロゲン化銀粒子の分散剤とすることで凝集が緩和される。ただし、この方法では、ハロゲン化銀粒子の分散性が不十分であり、更に有機銀塩との混合系であるため、熱現像感光材料として重要な特性の一つであるカブリも増加し、未だ課題が解決されていないのが現状である。
【０００７】
又、これ迄は、脂肪酸銀粒子調製時に水系分散ＡｇＸ粒子を混合しており、ＡｇＸ粒子の熟成・凝集による発色点ロス（Ｄｍａｘ低下）、及び脂肪酸銀塩との接触確率増大によるカブリ上昇（現像時、保存時）が大きな課題であった。
【０００８】
更に、熱現像感光材料においては、脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間にカブリが生じ易い。又、露光後、加熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後においても、ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩及び還元剤等が全部又は一部が残留併存し、長期間の保存において、熱や光により金属銀が感材中において生成し、銀画像の画質が変化し易いという問題がある。
【０００９】
更に、近年においては、熱現像の迅速化が進んでおり、短時間で高濃度な画像を得ることが求められている。これらを解決する手段として還元剤が有効である（例えば特許文献２、３参照）が、熱現像前の感光材料を長期に保存した場合、及び熱現像後に得られる銀画像を長期に保存した場合にカブリが生じ易いという問題があった。又、形成される画像銀の色調が黄色味を帯びるため、特に医療用途では診断性の低下を引き起こし易く、更なる改善が求められていた。
【非特許文献１】「ドライシルバー写真材料（ＤｒｙＳｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，第４８頁，１９９１）
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１８８３１４号公報
【特許文献３】特開２００４−４６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低カブリでありながら生保存性に優れ、更に熱現像後における銀画像の安定性にも優れ、短時間の熱現像でも最高濃度が高く、かつ銀色調が良好である熱現像感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は以下の構成により達成された。
【００１２】
１．
支持体上に、感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有する感光性層を有する熱現像感光材料において、該感光性層が親水性天然高分子分散剤を保護コロイドとして分散したハロゲン化銀微粒子の水分散剤液に、該保護コロイドの親水性基と親和性のある官能基を有する分散剤を添加することによって作られる疎水性保護コロイド微粒子分散液を含有し、更に感光性層が重合度６００〜３，０００のバインダーと重合度１００〜４００のバインダーとを含有していることを特徴とする熱現像感光材料。
２．
前記バインダーが重合度６００〜３，０００のバインダーを２種以上含有していることを特徴とする前記１項に記載の熱現像感光材料。
３．
前記バインダーがポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする前記１又は２項に記載の熱現像感光材料。
４．
前記分散剤が有機ポリマーであることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
５．
前記疎水性保護コロイド微粒子分散液が、ハロゲン化銀微粒子の水分散剤液に分散剤を添加することによって該ハロゲン化銀微粒子を沈殿させ、その沈殿物を疎水性溶媒に分散して作られたことを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
６．
前記還元剤が下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2及びＲ3は各々、炭素原子数３〜８の分岐アルキル基を表す。Ａ1及びＡ2は各々、ヒドロキシル基又は脱保護されることによりヒドロキシル基を形成し得る基を表し、ｎ及びｍは各々３〜５の整数を表す。〕
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、低カブリでありながら、短時間の熱現像でも高い最高濃度が得られると共に、保存時のカブリ上昇が殆どなく、熱現像後における銀画像の安定性に優れる熱現像感光材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の熱現像感光材料について、構成素材別に順次詳細に説明する。
【００１７】
［保護コロイドとしての親水性天然高分子］
本発明で用いることのできる天然高分子としては、親水性であることを除いて特に制限はなく、例えばゼラチン及びその誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体のような糖誘導体等を挙げることができるが、本発明においては、ハロゲン化銀粒子の凝集を防止し、比較的均一にハロゲン化銀粒子を分散させ、最終的に現像銀を所望の形状に制御できる観点からゼラチンを用いることが好ましく、更にゼラチンが有するアミノ基やカルボキシル基などの親水性基を化学修飾し、ゼラチンの特性を改質させたものが好ましい。
【００１８】
ゼラチンとしては、上述のように化学修飾ゼラチンを用いることが好ましい。ここで、「化学修飾ゼラチン」とは、ゼラチン中に存在する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ2+）ＮＨ−及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−等の反応性基と反応する化合物を反応させて改質したゼラチンを言う。
【００１９】
例えばゼラチン分子内のアミノ基の疎水化修飾としては、フェニルカルバモイル化、フタル化、シンナモイル化、アセチル化、ベンゾイル化、ニトロフェニル化などが挙げられる。又、カルボキシル基の疎水化修飾としては、メチルエステル化やアミド化などが挙げられる。
【００２０】
本発明においては、ゼラチン中に存在するアミノ基のうち適当数のアミノ基を化学修飾したゼラチンを用いることが好ましい。
【００２１】
以下、アミノ基を化学修飾したゼラチンについて詳しく説明する。
【００２２】
ゼラチン中のアミノ基としては、ゼラチン分子末端基のアミノ基、リジン基、ヒドロキシリジン基、ヒスチジン基、アルギニン基のアミノ基の他、アルギニン基がオルニチン基に変換されていれば、そのアミノ基を挙げることができる。更にアデニン基、グアニン基等の不純物基も挙げることができる。
【００２３】
アミノ基（−ＮＨ2）の化学修飾とは、ゼラチンに反応試薬を添加して該アミノ基と反応させ、共有結合を形成又は脱アミノ化することである。即ち、１級アミノ基（−ＮＨ2）を２級アミノ基（−ＮＨ−）、３級アミノ基（−Ｎ＜）又は脱アミノ化体に変化させることを指す。
【００２４】
具体的には、例えば酸無水物（マレイン酸無水物、ｏ−フタル酸無水物、琥珀酸無水物、イサト酸無水物、安息香酸無水物等）、酸ハロゲン化物（Ｒ−ＣＯＸ、Ｒ−ＳＯ2Ｘ、Ｒ−Ｏ−ＣＯＸ、フェニル−ＣＯＣｌ等）、アルデヒド化合物（Ｒ−ＣＨＯ等）、エポキシ基含有化合物、脱アミノ基剤（ＨＮＯ2、デアミナーゼ等）、活性エステル化合物（スルホン酸エステル、ｐ−ニトロフェニルアセテート、ｉ−プロペニルアセテート、メチルｏ−クロロベンゾエート、ｐ−ニトロフェニルベンゾエート等）、イソシアネート化合物（アリールイソシアネート等）、活性ハロゲン化合物〔アリールハライド（ベンジルブロミド、ビフェニルハロメタン類、ベンゾイルハロメタン、フェニルベンゾイルハロメタン、１−フルオロ−２．４−ジニトロベンゼン）、β−ケトハライド、α−ハロ脂肪族酸、β−ハロニトリル、（ｓ−トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリダゾン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール）のクロル誘導体〕、カルバモイル化剤（シアネート、ニトロ尿素等）、アクリル型活性２重結合基含有化合物（マレイミド、アクリルアミン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタアクリレート、ビニルスルホン、ビニルスルホネートエステル、スルホンアミド、スチレン及びビニルピリジン、アリルアミン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、サルトン類（ブタンサルトン、プロパンサルトン）、グアニジン化剤（ｏ−メチルイソ尿素等）、ジチオカルバメート化剤（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）安息香酸等）、カルボキシルアジド等を加え、反応させることにより達成できる。
【００２５】
この場合、ゼラチンの−ＯＨ基や−ＣＯＯＨ基とも反応し共有結合を形成する試薬よりは、主としてゼラチンの−ＮＨ2基と反応する試薬がより好ましい。主として６０％以上、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％を化学修飾する。
【００２６】
更には該反応生成物が、（エーテル結合部やケトン基の酸素がカルコゲン原子に置き代った基、例えば−Ｓ−、チオン基）を実質的に含まない態様がより好ましい。ここで実質的に含まないとは、該化学修飾された基数の好ましくは１０％以下、より好ましくは０〜３％を指す。従って前記の内、酸無水物、サルトン類、活性２重結合基を有する化合物、カルバモイル化剤、活性ハロゲン化合物、イソシアネート化合物、活性エステル化合物、アルデヒドを有する化合物、脱アミノ基剤がより好ましい。該化学修飾により、ゼラチン分子間で架橋が実質的に出来ない態様がより好ましい。ここで実質的に出来ないとは、該化学修飾された基の１０％以下が好ましく、０〜３％が更に好ましい。
【００２７】
更に言うと、−ＮＨ2基が１個修飾される毎に−ＣＯＯＨ基が１〜３個導入される形の化学修飾が好ましく、−ＮＨ2基が１個修飾される毎に−ＣＯＯＨ基が１個導入される形の化学修飾がより好ましい。化学修飾に用いる試薬としては、−ＮＨ2基が１個に付き−ＣＯＯＨ基を１個導入する場合は無水琥珀酸、無水フタル酸、無水マレイン酸が挙げられ、−ＣＯＯＨ基を２個導入する場合は無水トリメリット酸、−ＣＯＯＨ基を３個導入する場合は無水ピロメリット酸が、それぞれ挙げられる。
【００２８】
特に、無水フタル酸を用いて−ＮＨ2基を化学修飾したフタル化ゼラチンは、本発明の効果が大きいことに加えて、工業的に安定して生産できるという点で好ましい。
【００２９】
該化学修飾剤及びゼラチンの該化学修飾法のその他の詳細に関しては、特開平４−２２６４４９号、特開昭５０−３３２９号、米国特許２，５２５，７５３号、同２，６１４，９２８号、同２，６１４，９２９号、同２，７６３，６３９号、同２，５９４，２９３号、同３，１３２，９４５号、安孫子義弘編：にかわとゼラチン，第II章，日本にかわ・ゼラチン工業組合（１９８７年）、Ｗａｒｄら編：ザ・サイエンス・アンド・テクノロジー・オブ・ゼラチン（Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｇｅｌａｔｉｎ），第７章，アカデミック プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）（１９７７）の記載を参考にすることができる。
【００３０】
本発明に係る化学修飾ゼラチンは、アミノ基の化学修飾％が好ましくは３０〜１００％であるが、更に好ましくは化学修飾率３０〜９０％、特に化学修飾率４５〜８０％であることが好ましい。修飾率が３０％未満であると脱塩工程において凝集沈殿性が低下し、写真性能に影響を与える多量の凝集剤を必要とするため好ましくない。
【００３１】
本発明の化学修飾ゼラチンのメチオニン含量は特に規定はないが、３０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、３５μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。
【００３２】
化学修飾ゼラチンの分子量については、平均質量分子量が１万〜２０万が好ましく、２万〜９万がより好ましい。
【００３３】
該化学修飾ゼラチンの−ＮＨ2基の化学修飾％は次のようにして求めることができる。
【００３４】
化学修飾を行っていないゼラチンと化学修飾を行ったゼラチンを準備し、両者の−ＮＨ2基数をｅ１、ｅ２として求める。化学修飾％は１００×（ｅ１−ｅ２）／ｅ１より求めることができる。ｅ１とｅ２の求め方は、−ＮＨ2基に基づく赤外吸収強度や、該プロトンのＮＭＲ信号強度、呈色反応及び蛍光反応を利用する方法を挙げることができ、詳細は、分析化学便覧，有機編−２，丸善（１９９１）の記載を参考にできる。その他、ゼラチンの滴定曲線の変化、ホルモル（ｆｏｒｍｏｌ）滴定法等の定量法を挙げることができ、詳細は ザ・サイエンス・アンド・テクノロジー・オブ・ゼラチン（前出），第１５章の記載を参考にすることができる。
【００３５】
本発明におけるアミノ基修飾ゼラチンの添加時期については特に制限はない。一般的には、ハロゲン化銀粒子形成の工程、脱塩工程の直前あるいは脱塩後の再分散工程で添加されるが、前述の−ＮＨ2基が１個修飾される毎に−ＣＯＯＨ基が１個導入される形で化学修飾されたゼラチンについては、脱塩工程の前に添加（即ち、遅くとも脱塩工程開始時よりも前に添加）することが好ましい。
【００３６】
［分散剤］
本発明に用いるポリマーは、天然高分子を保護コロイドとした感光性ハロゲン化銀粒子水系分散液に添加し混合することによってハロゲン化銀粒子を沈殿分離を行う機能を有すると共に、有機溶媒系分散液においては、感光性ハロゲン化銀粒子の分散剤として機能し得るものである。更に好ましくは、感温性ポリマーとして、あるいは疎水性コロイドとして有機溶媒系における分散を容易なものに変え得る機能を有するものである。即ち、本発明に係るポリマーは、或る特定温度「下部臨界溶液温度（Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ），ＬＣＳＴとも言う」よりも低い温度においては水溶性であり、かつ、その特定温度より高い温度においては疎水性であり得ることが好ましい。
【００３７】
尚、「ｎ−オクタノール／水・分配係数対数値（ｌｏｇＰ値）」とは、物質の疎水性又は親水性の程度を表す指標である。物質を水と混じり合わない有機溶媒（通常はｎ−オクタノール）に溶かして水と混ぜ合わせ、平衡に達した時の双方での濃度比（有機溶媒中の濃度／水中の濃度）の常用対数として求められる。
【００３８】
ｌｏｇＰ値の測定は、ＪＩＳ Ｚ ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸透法により実施することができる。又、ｌｏｇＰ値は、実測に代わって計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）．）、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９）．）、Ｂｒｏｔｏ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．− Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４）．）等が好ましく用いられるが、中でもＣｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法がより好ましい。或る化合物のｌｏｇＰの値が測定方法あるいは計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することが好ましい。
【００３９】
本発明に適用できる有機ポリマー（以下、合成高分子とも言う）としては、ｌｏｇＰ値が０．８〜２．０のポリマーが好ましいが、例えばポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリビニルピロリドン類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸及びアクリル酸エステル）類、ポリ（メチルメタクリル酸及びメタクリル酸エステル）類、ポリ塩化ビニル類、ポリメタクリル酸類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル類、ポリオレフィン類、セルロースエステル類、ポリアミド類等が挙げられる。
【００４０】
これらの合成高分子は数種類がコポリマーとなっていてもよいが、特にアクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステル類のモノマーを共重合した合成高分子が好ましい。
【００４１】
本発明に係る合成高分子は、同一の状態で水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーでもよいが、ｐＨの制御や温度の制御で水や有機溶媒に溶解させたり、不溶化したりできるものも含まれる。例えば、カルボキシル基のような酸性基を有するポリマーは、種類によっては解離状態では親水性となるが、ｐＨを下げ非解離状態にすると親油性となり溶媒に可溶にできる。逆にアミノ基を有するポリマーは、ｐＨを上げると親油性となり、ｐＨを下げるとイオン化し水溶性が上昇する。
【００４２】
ノニオン活性剤では曇点の現象が良く知られているが、温度の上昇で親油性になり有機溶媒に可溶となり、温度の低下で親水性、即ち水に溶解できるような性質を有するポリマーも本発明に含まれる。完全に溶解しなくともミセルを形成し均一に乳化できればよい。
【００４３】
本発明においては、各種のモノマーを組み合わせるため、一概に、どのモノマーを、どの程度用いるのが良いかは述べられないが、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを適当な割合で組み合わせることで所望のポリマーが得られることは容易に理解できる。
【００４４】
水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、前記の如きｐＨ等の溶解時の条件の調整により、あるいは未調整でもよいが、水に対して少なくとも１質量％以上（２５℃）の溶解度を有し、かつ、有機溶媒として、例えばメチルエチルケトンに５質量％以上（２５℃）の溶解度を有するものが好ましい。
【００４５】
本発明に係る水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、溶解性の観点から、直鎖のポリマーよりも、所謂ブロックポリマー、グラフトポリマー、櫛型ポリマー等が適している。特に櫛型ポリマーは好ましい。尚、ポリマーの等電点は、ｐＨ６以下であることが好ましい。
【００４６】
櫛型ポリマーを製造するには各種の手法を用いることができるが、櫛部（側鎖）に２００以上の分子量の側鎖を導入できるモノマーを用いることが望ましい。特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、特に下記一般式で表されるポリオキシアルキレン基を有しているものが好ましい。
【００４７】
−（ＥＯ）k−（ＰＯ）m−（ＴＯ）n−Ｒ
上式において、Ｅはエチレン基、Ｐはプロピレン基、Ｔはブチレン基を表し、Ｒは置換基を表す。ブチレン基としてはテトラメチレン基、ｉ−ブチレン基等を含む。ｋは１〜３００の、ｍは０〜６０の、ｎは０〜４０の整数を表す。好ましくはｋは１〜２００、ｍは０〜３０、ｎは０〜２０である。ただし、ｋ＋ｍ＋ｎ≧２である。
【００４８】
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーは、１種類だけを用いても２種類以上を同時に用いても構わない。
【００４９】
尚、Ｒで表される置換基としては、アルキル基、アリール基、複素環基等を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル、ドデシル等を、アリール基としてはフェニル、ナフチル等の基が、又、複素環基としては、チエニル、ピリジル等の基が挙げられる。又、これらの基は更にハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ等）、アシル基（アセチル、ベンゾイル等）、アルカンアミド基（アセトアミド、プロピオンアミド等）、アリールアミド基（ベンゾイルアミド等）等によって更に置換されてもよい。又、これらの置換基が更にこれらの基により置換されてもよい。
【００５０】
前式で表されるポリオキシアルキレン基は、これらポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより、ポリマー中に導入できる。これらの基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタアクリレート等があり、（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ：旭電化工業社製）、アデカポリエーテル（旭電化工業社製）、カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ：グリコ・プロダクス社製）、トリトン（Ｔｏｒｉｔｏｎ：ローム・アンド・ハース社製）及びＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬社製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００５１】
又、市販品のモノマーとしては、日本油脂社製のヒドロキシル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂ等が挙げられる。同様に、日本油脂社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０等、又、共栄社化学社製のライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ等が挙げられる。
【００５２】
本発明に係る合成高分子としては、所謂マクロマーを使用したグラフトポリマーを用いることもできる。例えば、“新高分子実験学２，高分子の合成・反応”，高分子学会編，共立出版社，１９９５に記載されている。又、山下雄也著：“マクロモノマーの化学と工業”，アイピーシー，１９８９にも詳しく記載されている。マクロマーのうち有用な重量平均分子量は１万〜２０万の範囲、好ましい範囲は１万〜１５万、特に好ましい範囲は１万〜１２万である。分子量が１万未満では効果を発揮できず、又、２０万より大きいと主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。具体的には、東亞合成社製ＡＡ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６Ｓ等を用いることができる。
【００５３】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーは、１種類だけを用いても２種類以上を同時に用いても構わない。
【００５４】
上記のモノマーと具体的に反応させる他のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリルエステル類、アリルオキシエタノール類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル、フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類等、その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等が挙げられる。具体的な化合物例として以下のものが挙げられる。
【００５５】
アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、メチル、エチル、プロピル）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。又、アルキルオキシアクリルアミドとして、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド等、
メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド、メトキシメチルメタアクリルアミド、ブトキシメチルメタアクリルアミド等、
アリル化合物：アリルエステル類（酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等、
ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテル（ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）、
ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビニル−ｉ−ブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等、
イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：ジブチルフマレートなどその他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等。
【００５６】
アミド基や炭素数４〜２２の直鎖もしくは分岐アルキル基、芳香族基、あるいは５員環以上の複素環基を導入する場合は、上記モノマー又は、その他のモノマーの中で、これらの官能基を含有するモノマーを選択すればよい。例えば５員環以上の複素環基の導入には、１−ビニルイミダゾールやその誘導体を用いることができる。更に、予めポリマー中にイソシアネートやエポキシ基を導入しておき、それらを直鎖もしくは分岐アルキル基、芳香族基、５員環以上の複素環基を含有するアルコール類や、アミン類と反応させることで、ポリマー中に各種の官能基を導入してもよい。イソシアネートやエポキシを導入するには、カレンズＭＯＩ（昭和電工社製）やブレンマーＧ（日本油脂社製）を用いることができる。ウレタン結合を導入することも好ましい。
【００５７】
重合開始剤としては、アゾ系高分子重合開始剤、有機過酸化物を用いることができる。アゾ系高分子重合開始剤としては、日本ヒドラジン工業社製のＡＢＮ−Ｒ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）、ＡＢＮ−Ｖ（２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、ＡＢＮ−Ｅ（２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））等がある。又、有機過酸化物としては、過酸化ベゾイル、ジメチルエチルケトンパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、日本油脂社製のパーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーブチルＨ、パークミルＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーオクタＨ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーロイルＳ、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｔ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｍ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＥＥＰ、パーロイルＭＢＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーシクロＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＩＢ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ等が挙げられる。
【００５８】
又、重合禁止剤としてはキノン系の禁止剤が用いられるが、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールが挙げられる。セイコーケミカル社製のフェノチアジン、メトキノン、ノンフレックスアルバ、ＭＨ（メチルハイドロキノン）、ＴＢＨ（ｔ−ブチルハイドロキノン）、ＰＢＱ（ｐ−ベンゾキノン）、トルキノン、ＴＢＱ（ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン）、２，５ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。
【００５９】
本発明に係るポリマーの等電点はｐＨ６以下であることが好ましい。等電点が高いポリマーを用いると、後述するように、凝集沈殿法により、ハロゲン化銀粒子の脱塩を行う時、ハロゲン化銀粒子の分解を促進し、写真性能に悪影響を与えるからである。又、溶媒中にハロゲン化銀微粒子を分散する時にも、ｐＨを上げないと分散させ難く、カブリの観点から好ましくない。ポリマーの等電点の測定は、例えば等電点電気泳動法や、１％水溶液をカチオン及びアニオン交換樹脂の混床カラムに通した後のｐＨを測定する方法がある。
【００６０】
ポリマーの等電点を下げるため、各種の酸性基を導入することができる。例としては、カルボン酸やスルホン酸基が挙げられる。カルボン酸の導入には、アクリル酸、メタクリル酸のモノマーを用いる他、メタクリル酸メチル等を含有するポリマーを、一部加水分解して得ることも可能である。スルホン酸基の導入には、スチレンスルホン酸や２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をモノマーとして用いる他、各種硫酸化の手法でポリマー作製後に導入することもできる。特にカルボン酸を用いると、未中和の状態で溶媒に対する溶解性が比較的高く、中和ないし半中和にすることで水溶性に性質を変えることができ特に好ましい。中和はナトリウムやカリウム塩で行うこともでき、アンモニアやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど有機塩としてもよい。イミダゾール類やトリアゾール類、アミドアミン類を用いることもできる。
【００６１】
重合は、溶媒の存在下又は不存在下の何れでも実施できるが、作業性の点から溶媒存在下の場合の方が好ましい。尚、好ましい溶媒としては、エタノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類；１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類；更にはパーフロロオクタン、パーフロロトリブチルアミン等の弗素化イナートリキッド類などが挙げられる。
【００６２】
各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。カラム濾過、再沈精製、溶媒抽出などによって除去することで、未反応モノマーを除去することができる。あるいは、低沸点の未反応モノマーはストリッピングにより除去することが可能である。
【００６３】
尚、本発明において、特に好ましいポリマーの例としては、例えば、下記のモノマーを構成要素とする共重合体を挙げることができる。即ち、ＮＩＰＡＭ（Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド）／ＰＳＥ（ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）−４００、ＤＡＡＭ（ダイアセトンアクリルアミド）／ＰＳＥ−４００、ＤＡＡＭ／ＮＩＰＡＭ／ＰＳＥ−４００、ＤＡＡＭ／ＮＩＰＡＭ／ＰＭＥ（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）／ＰＳＥ、ＤＡＡＭ／ＡＡｍ（アクリルアミド）／ＰＭＥ／ＰＳＥ−４００、ＤＡＡＭ／ＡＣＭＯ（アクリロイル・モルフォリン）／ＰＭＥ／ＰＳＥ−４００、ＤＡＡＭ／ＨＥＡＡ（ヒドロキシエチルアクリルアミド）／ＰＭＥ／ＰＳＥ−４００等を挙げることができる。
【００６４】
ＤＡＡＭやＮＩＰＡＭが有しているアミド基と天然高分子中のカルボキシル基とが水素結合することで複合化し易くなる。又、ＰＳＥが有するアルキル鎖により有機溶媒との親和性を高め、水溶液中での沈降分離がし易くなり、かつ有機溶媒中に分散し易くなる。
【００６５】
［バインダー樹脂］
熱現像感光材料においては、感光性層（画像形成層）及び非感光性層に種々の目的でバインダー樹脂（以下、バインダーとも略記する）を含有させることができる。
【００６６】
感光性層に含まれるバインダー樹脂は、銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤、その他の成分を担持し得るであり、好適に用いられるバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば特開２００１−３３０９１８号の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。これらの内、特に好ましい例としてメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸芳香族エステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。
【００６７】
アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許７７１，１５５号等に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。本発明に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールである。
【００６８】
ここでバインダー樹脂の重合度について述べる。本発明において、ハロゲン化銀粒子を均一に担持するために、ハロゲン化銀粒子の分散剤である有機ポリマーに親和性があることが求められる。このため、重合度が低いポリマーであることが好ましい。又、感光性乳剤を塗布して塗膜を作製する場合には、良好な塗布性を得るために乳剤は或る程度の粘度を有することが好ましい。塗布液の粘度が高すぎると流れてしまい、逆に低すぎると液が十分に広がらず、均一に塗布することが困難となり、塗布性が十分ではない。以上より、本発明に係る感光性層のバインダー樹脂の重合度は重合度６００〜３，０００のバインダーと重合度１００〜４００のバインダーを混合させることが好ましく、更に重合度６００〜３，０００のバインダーを２種以上混合することが望ましい。
【００６９】
次にバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）について述べる。バインダー樹脂のＴｇは各層の内部における熱的相転移温度の目安となる値であり、Ｔｇが低すぎると保存時の素材の拡散による写真性能の変動や、熱現像後の濃度変化を促進してしまうため好ましくない。又、Ｔｇが高すぎると乾燥温度や熱現像温度のような高温での樹脂流動性の適正化できない。乾燥時には、塗布液溶媒の乾燥速度の低下、現像時には画像形成に必要な素材の拡散速度の低下を招くため好ましくない。以上より、本発明に係る感光性層のバインダー樹脂のＴｇは６５〜９５℃であることが好ましい。Ｔｇが適正化されることにより、画像形成において低いカブリ濃度、高い最高濃度を得ることが出来る点で好ましい。
【００７０】
又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光性層（感光性層）に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のように２種以上のバインダー樹脂を組み合わせて用い得る。
【００７１】
これらのバインダー樹脂は、各層の要素を固定するバインダーとしての機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光性層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割合は１５：１〜１：２（質量比）が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光性層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。又、６ｇ／ｍ2より大きいとハロゲン化銀、脂肪酸銀など他の成分との反応性が落ち、必要最高濃度が出せなくなる。
【００７２】
［架橋剤］
感光性層には、バインダー同士を橋架け結合によって繋ぐことができる架橋剤を含有させることができる。架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【００７３】
用いられる架橋剤としては、従来、通常の写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。
【００７４】
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、具体的には脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルジイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２又は３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。
【００７５】
かかるイソシアネートは、熱現像感光材料のどの部分に含有されてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の１層又は２層以上に添加することができる。
【００７６】
又、使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【００７７】
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【００７８】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【００７９】
シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号に開示されている一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れでもよく、その数平均分子量（Ｍｎ）の特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
【００８１】
その他、本発明に用いられる架橋剤としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基と反応できるものであれば好ましく用いることができ、例として酸無水物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物などがある。架橋剤は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。又、含まれる構成層のバインダー１００質量部に対して０．５〜２００質量部であることが好ましく、２〜１００質量部がより好ましく、更には３〜５０質量部が特に好ましい。
【００８２】
このエポキシ化合物や酸無水物などは、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。感光性層に添加した場合、架橋反応の進行と現像性の低下を伴う場合は、感光性層よりも支持体に近い層により多く添加することで現像性を損なうことなく、膜付（接着性）、現像ムラを改良することができる。
【００８３】
本発明に用いられる架橋剤は、バインダー溶液に予め混合した状態で添加してもよく、又、塗布液の調製過程の最後に添加されてもよく、あるいは塗布する直前に添加することもできる。
【００８４】
感光性層に含有される感光性乳剤は、前記親水性天然高分子を保護コロイドとして分散したハロゲン化銀微粒子と非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子から成る。
【００８５】
［感光性ハロゲン化銀］
感光性ハロゲン化銀とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、又は人為的に物理化学的な方法により可視光〜赤外光を吸収し得て、かつ紫外光領域〜赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【００８６】
本発明に係るハロゲン化銀は、公知の方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤（ハロゲン化銀乳剤とも言う）として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の中、でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールド・ダブルジェット法が好ましい。
【００８７】
通常、ハロゲン化銀種粒子は、粒子の核の生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールド・ダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ、核生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等の下で銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により、不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等、公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００８８】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径分布は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が３０％以下を言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００８９】
粒径の変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの中、特に立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００９０】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０である。これらについては、米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００９１】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖についても特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００９２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に下記の一般式で表される化合物を用いることが好ましい。
【００９３】
ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。
【００９４】
上記の一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、通常のハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられて来たものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば特開昭４４−９４９７号に記載されている。上記ポリエチレンオキシド化合物は、核形成時の消泡剤としても機能する。上記一般式で表される化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００９５】
上記ポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくは、ハライド水溶液もしくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。又、該化合物は、核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。上記ポリエチレンオキシド化合物は、粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００９６】
尚、核形成時の温度は、通常、５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）や、その逆のパターンであっても、前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【００９７】
［非感光性脂肪族カルボン酸銀塩］
本発明に用いる非感光性脂肪族カルボン酸銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。非感光性脂肪族カルボン酸銀塩は還元剤により還元され得る銀イオンを供給できる任意の脂肪族カルボン酸塩であってよい。脂肪族カルボン酸銀塩は、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪族カルボン酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀及びこれらの混合物などを含む。
【００９８】
本発明においては、脂肪族カルボン酸銀塩は７０〜９９．９９モル％のベヘン酸銀を含有する。更には、７０モル％以上９９モル％未満のベヘン酸銀を含有することが好ましく、８０モル％以上９０モル％未満のベヘン酸銀を含有することがより好ましい。又、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪族カルボン酸銀塩を用いることが好ましい。
【００９９】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の球相当直径は、０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。より好ましくは０．１０〜０．５μｍである。又、その粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散度は、平均直径の標準偏差で表すことができ、本発明の脂肪族カルボン酸銀塩粒子の標準偏差は０．３以下であることが好ましい。更には、０．２以下であることが好ましい。
【０１００】
この場合の粒子サイズ及びサイズ分布の測定は、レーザー回折法、遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、電気的検知帯法、遮光法、超音波減衰分光法、画像より算出する方法等、一般的に知られる粒度分布の測定方法により各々求めることができるが、その中でも、微細な粒子に対しては、レーザー回折法、画像より算出する方法が好ましい。更にはレーザー回折法が好ましく、液中に分散した脂肪族カルボン酸銀塩粒子を市販のレーザー回折粒度分布測定装置により測定することができる。
【０１０１】
脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、銀イオンを含む溶液と、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液とを反応させることによって調製される。銀イオンを含む溶液は硝酸銀水溶液、脂肪族カルボン酸金属塩溶液もしくは懸濁液は水溶液もしくは水分散液であることが好ましく、その添加混合は、同時に行われることが好ましく、その方法については、反応浴の液面に添加する方法、液中に添加する方法等、何れの方法で行っても構わないが、移送手段中に添加混合する方法が好ましい。移送手段中の混合とは、ラインミキシングを意味し、銀イオンを含む溶液と脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との混合が反応物を含む混合液を貯留するバッチに入る前に行われることを特徴とする。混合部の攪拌手段は、ホモミキサー等の機械的攪拌、スタチックミキサー、乱流効果等いずれの手段を用いても構わないが、機械的攪拌を用いない方が好ましい。尚、移送手段中の混合は、銀イオンを含む溶液、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液に加えて、水、混合後バッチに貯留された混合液の循環液等、第３の液もしくは懸濁液を混合しても構わない。
【０１０２】
本発明において、硝酸銀水溶液濃度は１〜１５質量％、脂肪族カルボン酸金属塩水溶液もしくは水分散液の濃度は１〜５質量％の範囲にあることが好ましい。上記濃度範囲外の低濃度域では、生産性が著しく劣化し現実的ではなく、高濃度域では、粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。又、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩に対する硝酸銀の混合モル比は０．９〜１．１の範囲にあることが好ましく、範囲外では粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になるのに加え、脂肪族カルボン酸銀塩の収率低下や、カブリ原因になる酸化銀の生成に繋がり易くなる。
【０１０３】
調製された脂肪族カルボン酸銀塩は、その保存性の観点から、水洗され、その後乾燥されることが好ましい。水洗は、未反応イオン等の除去を主目的に行うが、その後の乾燥工程を考慮して、有機溶剤で行っても構わない。水洗に際しては、５０℃以下で行われることが好ましい。更には３０℃以下で行うことが好ましい。５０℃以上で実施すると、粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。又、乾燥については、脂肪族カルボン酸銀塩の相転移温度以下で行うことが好ましい。更には５０℃以下で行うことが好ましく、極力低温で行うことが好ましい。相転移温度以上での乾燥では粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。
【０１０４】
本発明では、脂肪族カルボン酸銀塩の調製は感光性ハロゲン化銀粒子の非存在下で行われることが好ましい。感光性ハロゲン化銀存在下での調製では、カブリ性能との両立から、脂肪族カルボン酸銀塩粒子のサイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。
【０１０５】
脂肪族カルボン酸銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀を含めた合計銀量として０．８〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、更には１．０〜１．３ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【０１０６】
［還元剤］
本発明においては、銀イオンの還元剤として、前記一般式（１）で表される化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることが好ましい。ここで併用する還元剤についてもビスフェノール型の還元剤であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物と併用できる還元剤は、例えば特開平１１−６５０２１号の段落番号「００４３」〜「００４５」、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号の７頁３４行〜１８頁１２行、特開２００３−３０２７２３号の段落番号「０１２４」〜「０１３３」、同２００３−３１５９５４号の段落番号「０１２４」〜「０１２７」、同２００４−４６５０号の段落番号「００４２」〜「００５７」に記載されている。
【０１０７】
一般式（１）で表される化合物は有機酸銀塩を含有する感光性層に含有させることが好ましいが、隣接する非感光性層に含有させてもよい。
【０１０８】
以下、一般式（１）で表される還元剤について詳述する。
【０１０９】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又は置換基を表す。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基であり、更に好ましくは、水素原子又はアルキル基である。これらの置換基は、更に置換基を有してもよく、該置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の置換基が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ2及びＲ3は各々、炭素原子数が３〜８の分岐アルキル基を表す。分岐アルキル基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロブチル基、１−メチルシクロプロピル基、１−メチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。好ましくはｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基又はｔ−アミル基であり、更に好ましくはｔ−アミル基である。これらの分岐アルキル基は更に置換基を有してもよく、該置換基としては、ヒドロキシル基、シアノ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基等が挙げられる。
【０１１１】
Ａ1及びＡ2は各々ヒドロキシル基又は脱保護されることによりヒドロキシル基を形成し得る基を表し、好ましくはヒドロキシル基である。脱保護されてヒドロキシル基を形成しうる基とは、酸及び／又は熱の作用により脱保護してヒドロキシル基を形成する基が挙げられる。具体的には、エーテル基（メトキシ、ｔ−ブトキシ、アリルオキシ、ベンジルオキシ、トリフェニルメトキシ、トリメチルシリルオキシ等）、ヘミアセタール基（テトラヒドロピラニルオキシ等）、エステル基（アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−ニトロベンゾイルオキシ、ホルミルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、ピバロイルオキシ等）、カルボナート基（エトキシカルボニルオキシ、フェノキシカルボニルオキシ、ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ等）、スルホナート基（ｐ−トルエンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（フェニルカルバモイルオキシ等）、チオカルボニルオキシ基（ベンジルチオカルボニルオキシ等）、硝酸エステル基、スルフェナート基（２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルオキシ等）が挙げられる。ｎ及びｍは各々３〜５の整数を表すが、好ましくは３又は４であり、更に好ましくは３である。
【０１１２】
例示した置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1及びＡ2の構造は、ビスフェノール型還元剤の熱的物性ならびに結晶性を決定する因子の一つであり、熱現像感光材料における還元剤の融点、熱分解温度、結晶性が写真性能に大きく相関する。
【０１１３】
本発明に係る熱現像感光材料に用いる場合、融点は８０〜２５０℃、熱分解温度は２００℃以上であることが好ましい。現像処理後に感材中に還元剤が残留する熱現像感光材料は、結晶性の高い還元剤の方が保存時の物質拡散が抑制されるため、画像保存時の還元反応によるカブリ部分の濃度変動が小さくなることから、還元剤の結晶性は高い方がより好ましい。
【０１１４】
以下に、一般式（１）で表される還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１５】
【化２】
【０１１６】
【化３】
【０１１７】
【化４】
【０１１８】
【化５】
【０１１９】
【化６】
【０１２０】
【化７】
【０１２１】
【化８】
【０１２２】
【化９】
【０１２３】
【化１０】
【０１２４】
【化１１】
【０１２５】
【化１２】
【０１２６】
【化１３】
【０１２７】
上記還元剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、如何なる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
【０１２８】
本発明では、更に米国特許３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号、英国特許１，４８６，１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公昭５１−３５７２７号に記載されたポリフェノール化合物、例えば２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類、更に、例えば４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許３，８０１，３２１号に記載されるようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も、銀イオン還元剤として用いることができる。
【０１２９】
還元剤の使用量は、脂肪族カルボン酸銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には、脂肪族カルボン酸銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルが適当である。本発明においては、還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び溶媒から成る感光乳剤溶液に添加混合し、その、塗布する方が停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１３０】
［化学増感、分光増感、強色増感］
感光性ハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば特開２００１−２４９４２８号及び同２００１−２４９４２６号に記載される方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、感光性ハロゲン化銀粒子又は当該粒子上の分光増感色素の光励起によって生じた電子又は正孔（ホール）を捕獲することができる化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【０１３１】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号、同１１−２１８８７５号、同１１−２１８８７６号、同１１−１９４４４７号等に開示される種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらの内、カルコゲン原子が炭素原子又は燐原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に、複素環基を有するチオ尿素誘導体及びトリフェニルホスフィンサルファイド誘導体等が好ましい。化学増感を施す方法としては、従来の湿式処理用のハロゲン化銀感光材料の製造の際に慣用されている種々の化学増感技術に準じた技術が使用できる（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編”Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７、日本写真学会編”写真工学の基礎（銀塩写真編），コロナ社，１９７９参照）。特に、ハロゲン化銀粒子乳剤に予め化学増感を施し、その後に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と混合する場合には、従来の慣用方法により化学増感を施すことができる。
【０１３２】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-3モルを用いる。
【０１３３】
化学増感を施す際の環境条件としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅あるいは、それ等の大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましい場合がある。この場合の増感条件は、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１３４】
これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀粒子に吸着性を有する化合物の存在下で化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物としては、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としては、例えばピラゾール、ピリミジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリダジン、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデン、トリアザインデン、ペンタザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン、ベンズイミダゾール、インダゾール、ベンズチアゾール環なども適用できる。
【０１３５】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタザインデン化合物等が更に好ましい。
【０１３６】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。該置換基としては、例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【０１３７】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量はハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルの範囲であり、好ましくは１０-4〜１０-1モルの範囲である。
【０１３８】
感光性ハロゲン化銀には、金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。尚、特開平１１−１９４４４７号に開示される金増感技術が参考となる。
【０１３９】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物として、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１４０】
本発明において、化学増感を施されるハロゲン化銀粒子は、脂肪族カルボン酸銀塩の存在下で形成されたのでも、当該脂肪族カルボン酸銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、又、両者が混合されたものでもよい。
【０１４１】
感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合においては、熱現像過程経過後に該化学増感の効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、化学増感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に化学増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。尚、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、化学増感中心（化学増感核）を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０１４２】
感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１４３】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月２３頁）、ＲＤ１８４３１Ｘ項（１９７８年８月４３７頁）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザーイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１４４】
有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１４５】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号等に開示される赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１４６】
本発明の熱現像感光材料においては、特開２００４−３０９７５８号に記載されているような下記一般式（ＳＤ１）で表される増感色素及び下記一般式（ＳＤ２）で表される増感色素の中から少なくとも１種を選び含有することが好ましい。
【０１４７】
【化１４】
【０１４８】
式中、Ｙ1及びＹ2は各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ1〜Ｌ9は各々メチン基を表す。Ｒ1及びＲ2は各々、脂肪族基を表す。Ｒ3及びＲ4は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4は各々、水素原子、置換基、あるいはＷ1とＷ2、Ｗ3とＷ4の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。あるいはＲ3とＷ1、Ｒ3とＷ2、Ｒ4とＲ3、Ｒ4とＷ4の間で結合して５又は６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ1は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１は０又は１を表し、ｎ１及びｎ２は各々０、１又は２を表す。ただし、ｎ１とｎ２は同時に０とはならない。
【０１４９】
上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著：Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，第１８巻，Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１５０】
これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後の任意の時期でよく、例えば溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことが出来、高感度、低カブリを達成できる。
【０１５１】
上記の分光増感色素は１種類を単独に用いてもよいが、上述のように、分光増感色素の複数の種類の組合せを用いることが好ましく、そのような増感色素の組合せは、特に強色増感及び感光波長領域の拡大や調整等の目的でしばしば用いられる。
【０１５２】
熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されてもよい。
【０１５３】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行），２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されるが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１５４】
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、又はテルリウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。複素芳香環として好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、又はキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１５５】
尚、脂肪族カルボン酸銀塩又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させた時に実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
【０１５６】
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中、Ａｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１５７】
上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）から成る群から選ばれる置換基を有し得る。
【０１５８】
上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号に開示されるヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用できる。
【０１５９】
強色増感剤は、脂肪族カルボン酸銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光性層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルである。
【０１６０】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されており、かつ熱現像過程経過後に該分光増感効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤等によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像経過後に分光増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。
【０１６１】
尚、分光増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、熱によってハロゲン化銀粒子より脱離し易い分光増感色素を使用する又は／及び分光増感色素を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０１６２】
［色調調整剤］
次に、熱現像感光材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。
【０１６３】
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとってより的確な診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを言う。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論ができるように、以下、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０１６４】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。即ち、色相角ｈａｂは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【０１６５】
（式） ｈａｂ＝ｔａｎ−１（ｂ*／ａ*）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の光熱写真ドライイメージング材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましく、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが判った。このことは、特開２００２−６４６３号に開示されている。
【０１６６】
尚、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば特開２０００−２９１６４号に記載されている。
【０１６７】
しかしながら、熱現像感光材料について更に鋭意検討の結果、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし、線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見い出した。以下に好ましい条件範囲について述べる。
【０１６８】
（１）熱現像感光材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５〜５であること、且つ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０１６９】
（２）又、当該光熱写真ドライイメージング材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間の横軸をａ*、縦軸をｂ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのａ*、ｂ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ*値が−５〜５であること、かつ傾き（ｂ*／ａ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０１７０】
尚、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ちＣＩＥ １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*及びａ*、ｂ*の測定法の一例を説明する。
【０１７１】
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作成する。このようにして作成した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（ミノルタ社製：ＣＭ−３６００ｄ等）で測定し、ｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０度として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数（重決定）Ｒ２、切片及び傾きを求める。
【０１７２】
次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【０１７３】
本発明においては、還元剤（現像剤）、ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀及び下記の色調剤等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化して好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
【０１７４】
従来、色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号、同４，０２１，２４９号等に開示される。
【０１７５】
このような色調剤の他に、特開平１１−２８８０５７号、欧州特許１，１３４，６１１Ａ２号等に開示されているカプラー、及び以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。特に、色調の微調整のためにカプラー又はロイコ染料を用いることが好ましい。
【０１７６】
熱現像感光材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、上記の還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【０１７７】
本発明に使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えばビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。有用なものは、米国特許３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号等に開示されるロイコ染料である。
【０１７８】
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては、高活性な還元剤を使用することに伴ってその使用量や使用比率によって色調（特に黄色味）が変化したり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより、特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みを帯びることを防止するために、黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用して、その使用量を調整するのが好ましい。
【０１７９】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度又は０．００５〜０．５０の透過光学濃度を有するように発色させ、上記の好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。ロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１〜０．５０とするのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３０、特に好ましくは０．０３〜０．１０を有するように発色させるのが好ましい。
【０１８０】
（黄色発色性ロイコ染料）
熱現像感光材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。本発明において、黄色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより３６０〜４５０ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤である。これらの色像形成剤としては、下記一般式（ＹＡ）で表される色像形成剤であることが特に好ましい。
【０１８１】
【化１５】
【０１８２】
式中、Ｒ11は置換又は無置換のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表すが、Ｒ11、Ｒ12は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ13は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ14はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。
【０１８３】
Ｒ11は置換又は無置換のアルキル基を表すが、Ｒ12が水素原子以外の置換基である場合、Ｒ11はアルキル基を表す。当該アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい。具体的には、メチル、エチル、ブチル、オクチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等が好ましく、ｉ−プロピルよりも立体的に大きな基（ｉ−プロピル、ｉ−ノニル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル、アダマンチル等）であることが好ましく、その中でも２級又は３級のアルキル基が好ましく、３級アルキル基であるｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル等が特に好ましい。Ｒ11が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
【０１８４】
Ｒ12は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表す。アルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アシルアミノ基は炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましい。この内、アルキル基の説明は前記Ｒ11と同様である。アシルアミノ基は無置換でも置換基を有してもよく、具体的にはアセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ12として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基であり、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。又、Ｒ11、Ｒ12は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。
【０１８５】
Ｒ13は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アルキル基の説明は前記Ｒ11と同様である。Ｒ13として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基で、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等が挙げられる。又、Ｒ12、Ｒ13の何れか一方は水素原子であることが好ましい。
【０１８６】
Ｒ14はベンゼン環に置換可能な基を表し、例えば前記一般式（ＲＤ１）における置換基Ｒ4で説明したのと同様な基である。Ｒ14として好ましいのは、置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基等が挙げられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。これらのアルキル基の置換基は、更にこれらの置換基で置換されてもよい。
【０１８７】
次に、一般式（ＹＡ）で表される化合物の中でも特に本発明で好ましく用いられる、下記一般式（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物について説明する。
【０１８８】
【化１６】
【０１８９】
式中、Ｚは−Ｓ−又は−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ21′）−を表し、Ｒ21、Ｒ21′は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｒ21、Ｒ21′が表す置換基としては、前記一般式（ＲＤ１）のＲ1の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ21、Ｒ21′として好ましくは、水素原子又はアルキル基である。
【０１９０】
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′は各々置換基を表すが、置換基としては一般式（ＲＤ１）におけるＲ2、Ｒ3で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１９１】
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基であるが、アルキル基が更に好ましい。アルキル基上の置換基としては、一般式（ＲＤ１）における置換基の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′として、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【０１９２】
Ｒ24及びＲ24′は各々、水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、一般式（ＲＤ１）におけるＲ4の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１９３】
一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表される化合物としては、例えば特開２００２−１６９２４９号の段落「００３２」〜「００３８」に記載の化合物II−１〜II−４０、欧州特許１，２１１，０９３号の段落「００２６」に記載の化合物ＩＴＳ−１〜ＩＴＳ−１２を挙げることができる。
【０１９４】
以下に、一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９５】
【化１７】
【０１９６】
【化１８】
【０１９７】
一般式（ＹＡ）の化合物（ヒンダードフェノール化合物、一般式（ＹＢ）の化合物も含む）の添加量は、通常、銀１モル当たり０．００００１〜０．０１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０１モル、より好ましくは０．００１〜０．００８モルである。
【０１９８】
又、黄色発色性ロイコ染料の還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましい。
【０１９９】
（シアン発色性ロイコ染料）
本発明の熱現像感光材料は、上記の黄色発色性ロイコ染料のほかに、シアン発色性ロイコ染料も使用して色調を調整することもできる。シアン発色性ロイコ染料としては、好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【０２００】
シアン発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤である。これらの化合物としては、例えば特開昭５９−２０６８３１号（特にλｍａｘが６００〜７００ｎｍの範囲内にある化合物）、特開平５−２０４０８７号の一般式（Ｉ）〜（IV）の化合物（具体的には段落「００３２」〜「００３７」に記載の（１）〜（１８）の化合物）及び特開平１１−２３１４６０号の一般式４〜７の化合物（具体的には段落「０１０５」に記載されるＮｏ．１〜Ｎｏ．７９の化合物）が挙げられる。
【０２０１】
本発明に好ましく用いられるシアン発色性ロイコ染料は、下記一般式（ＣＬＡ）、一般式（ＣＬＢ−Ｉ）で表される化合物である。一般式（ＣＬＢ−Ｉ）で表される色像形成剤は発色効率が高く、少量の添加でも色調調整が可能であり、又、画像保存性にも優れている点で特に好ましい。
【０２０２】
以下、一般式（ＣＬＡ）、一般式（ＣＬＢ−Ｉ）の化合物について詳細に説明する。
【０２０３】
【化１９】
【０２０４】
式中、Ｒ31、Ｒ32は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ30基（Ｒ30はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。）であるか、又はＲ31、Ｒ32は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環又は複素環を形成する基である。Ａ3は−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基又は−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ33は置換又は無置換の、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
【０２０５】
又、−Ａ3Ｒ33は水素原子であってもよい。例えば−Ａ3Ｒ33部分は、水素原子を表すか、又はＡ3は−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基もしくは−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ33は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
【０２０６】
Ｗ3は水素原子又は−ＣＯＮＨＲ35基、−ＣＯＲ35基又は−ＣＯＯＲ35基（Ｒ35は置換又は無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。）を表し、Ｒ34は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルバモイル基又はニトリル基を表す。Ｒ36は−ＣＯＮＨＲ37基、−ＣＯＲ37基又は−ＣＯＯＲ37基（Ｒ37は置換又は無置換の、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。）Ｘ3は、置換又は無置換の、アリール基、複素環基を表す。
【０２０７】
一般式（ＣＬＡ）において、Ｒ31、Ｒ32で表されるハロゲン原子としては、例えば弗素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基としては炭素原子数が２０までのアルキル基（メチル基、エチル、ブチル、ドデシル等）が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０までのアルケニル基（ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては炭素原子数２０までのアルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）が挙げられる。又、−ＮＨＣＯＲ30基におけるＲ30で表されるアルキル基としては、炭素原子数が２０までのアルキル基（メチル、エチル、ブチル、ドデシル等）が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜２０の基が挙げられ、複素環基としては、例えばチエニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル等が挙げられる。Ｒ33で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ブチル、ドデシル等が挙げられ、アリール基は好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、複素環基としては、例えばチエニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル等が挙げられる。
【０２０８】
Ｗ3で表される−ＣＯＮＨＲ35基、−ＣＯＲ35基又は−ＣＯＯＲ35基において、Ｒ35で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ブチル、ドデシル等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０までのアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、複素環基としては、例えばチエニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル等が挙げられる。
【０２０９】
Ｒ34で表されるハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素、沃素等が挙げられ、アルキル基としては鎖状若しくは環状のアルキル基、例えばメチル、ブチル、ドデシル、シクロヘキシル等が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０までのアルケニル基（ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ、ブトキシ、テトラデシルオキシ等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えばジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。又、ニトリル基も好ましい。これらの中でも、水素原子、アルキル基がより好ましい。
【０２１０】
前記Ｒ33とＲ34は、互いに連結して環構造を形成してもよい。上記の基は更に単一の置換基又は複数の置換基を有することができる。典型的な置換基としては、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アルキルスルホンアミド基（メチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド（フェニルスルホンアミド、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（ブチルスルファモイル等）、アリールスルファモイル（フェニルスルファモイル等）、アルキルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等が挙げられる。
【０２１１】
Ｒ30又はＲ35は好ましくはフェニル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子及びシアノ基を置換基として複数有するフェニル基である。
【０２１２】
Ｒ36で表される−ＣＯＮＨＲ37基、−ＣＯＲ37基又は−ＣＯＯＲ37基において、Ｒ37で表されるアルキル基は、好ましく炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ブチル、ドデシル等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、複素環基としては、例えばチエニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル等が挙げられる。
【０２１３】
Ｒ37で表される基が有することができる置換基としては一般式（ＣＬＡ）のＲ31〜Ｒ34の説明において挙げた置換基と同様のものが使用できる。
【０２１４】
Ｘ3で表されるアリール基としては、フェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、複素環基としては、例えばチエニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル等が挙げられる。Ｘ3で表される基が有することができる置換基としては一般式（ＣＬＡ）のＲ31〜Ｒ34の説明において挙げた置換基と同様のものを挙げることができる。Ｘ3で表される基としては、パラ位にアルキルアミノ基（ジエチルアミノ等）を有するアリール基又は複素環基が好ましい。
【０２１５】
これらの基は写真的に有用な基を含んでもよい。
【０２１６】
以下にシアン発色性ロイコ染料（ＣＬＡ）の具体例を示すが、本発明で用いられるシアン発色性ロイコ染料はこれらに限定されるものではない。
【０２１７】
【化２０】
【０２１８】
【化２１】
【０２１９】
【化２２】
【０２２０】
次に一般式（ＣＬＢ−Ｉ）で表される化合物について説明する。一般式（ＣＬＢ−Ｉ）で表される化合物は、更に後記一般式（ＣＬＢ−II）又は（ＣＬＢ−III）で表される化合物が好ましく、（ＣＬＢ−III）で表される化合物が最も好ましい。
【０２２１】
まず一般式（ＣＬＢ−Ｉ）で表される化合物について説明する。
【０２２２】
【化２３】
【０２２３】
式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ40a及びＲ40bは各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ハロゲン原子を表す。Ｒ43は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボキニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基を表す。Ｘ41及びＸ42はベンゼン環上に置換可能な基を表す。ｍ４１及びｍ４２は０〜５の整数を表す。ｍ４１及びｍ４２が２以上の場合、複数のＸ41及びＸ42は同じでも異なってもよい。
【０２２４】
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ40a及びＲ40bで表される脂肪族基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基は炭素数１〜２５であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましい。炭素数１〜２５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル、シクロペンチル基等、アルケニル基としてはエテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等、アルキニル基としてはエチニル、１プロピニル、プロパルギル等が挙げられる。
【０２２５】
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ40a及びＲ40bで表される芳香族基の具体例としては、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）が挙げられる。
【０２２６】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロピポキシ基、ｔ−ブトキシ等が、アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、ナフチルオキシ等が、アシルアミノ基としては、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が、スルホンアミド基の具体例としては、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等が、カルバモイル基としては、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等が挙げられる。
【０２２７】
又、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素である。
【０２２８】
Ｒ41及びＲ42として好ましくは脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、より好ましくはアルキル基又はアルコキシ基、更に好ましくは２級又は３級アルキル基、アルコキシ基である。
【０２２９】
Ｒ40a及びＲ40bとして好ましくは水素原子、脂肪族基、より好ましくは水素原子である。
【０２３０】
Ｒ43で表される脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基の例としては、前記Ｒ41、Ｒ42で、それぞれ具体例として挙げた基が挙げられる。
【０２３１】
Ｒ43で表されるアシル基の具体例としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等が挙げられる。
【０２３２】
Ｒ43で表されるアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０２３３】
Ｒ43で表されるアリールオキシカルボニル基の具体例としてはフェノキシカルボニル等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えばアミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等が挙げられ、スルファモイル基としては、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられ、スルホニル基としては、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル等が挙げられる。
【０２３４】
Ｒ43として好ましくは水素原子、アルキル基、アシル基、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基である。
【０２３５】
Ｘ41及びＸ42で表されるベンゼン環上に置換可能な基としては、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルシクロヘキシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルケニル基（ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、アルキニル基（エチニル、プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、弗素等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレイド基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、スルホンアミド基（メチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド、ナフチルスルホンアミド等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
【０２３６】
Ｘ41及びＸ42として好ましくアルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アミド基、スルホンアミド基、アミノ基、更に好ましくはアルコキシ基、アミノ基である。
【０２３７】
次に、一般式（ＣＬＢ−Ｉ）で表される化合物の内、好ましく用いられる一般式（ＣＬＢ−II）及び一般式（ＣＬＢ−III）で表される化合物について述べる。
【０２３８】
【化２４】
【０２３９】
式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、それぞれ上記一般式（ＣＬＢ−Ｉ）のＲ41、Ｒ42、Ｒ43と同義である。Ｘ43及びＸ44は各々、脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。
【０２４０】
Ｘ43及びＸ44で表される脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基の例は、前記一般式（ＣＬＢ−Ｉ）のＸ41及びＸ42で表される脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例と同じ基が挙げられる。Ｘ43及びＸ44として好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基であり、更に好ましくはアルコキシ基、アミノ基である。
【０２４１】
Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46及びＲ47は各々、水素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。これらの基は任意の位置に置換基を有していてもよく、該置換基の例としては前記一般式（ＣＬＢ−Ｉ）における置換基の例として挙げた基が挙げられる。Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46及びＲ47として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくはメチル、エチルである。
【０２４２】
一般式（ＣＬＢ−Ｉ）〜（ＣＬＢ−III）で表される化合物は、従来公知の方法、例えば特公平７−４５４７７号に記載の方法等で容易に合成することができる。以下に、一般式（ＣＬＢ−Ｉ）〜（ＣＬＢ−III）で表されるロイコ染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２４３】
【化２５】
【０２４４】
【化２６】
【０２４５】
【化２７】
【０２４６】
【化２８】
【０２４７】
【化２９】
【０２４８】
【化３０】
【０２４９】
【化３１】
【０２５０】
シアン発色性ロイコ染料の添加量は、通常、銀１モル当たり０．００００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。シアン発色性ロイコ染料の還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２が好ましく、０．００５〜０．１がより好ましい。
【０２５１】
本発明の熱現像感光材料は、シアンロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１〜０．５０とするのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３０、特に好ましくは０．０３〜０．１０を有するように発色させることが好ましい。
【０２５２】
本発明においては、上記のシアン発色性ロイコ染料に加えてマゼンタ発色性ロイコ染料又は黄色発色性ロイコ染料を併用することで、更に微妙な色調の調整を可能とすることができる。
【０２５３】
前記一般式（ＹＡ）、（ＹＢ）で表される黄色発色性ロイコ染料及びシアン発色性ロイコ染料の添加方法としては、一般式（１）で表される還元剤の添加方法と同様な方法で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてよい。
【０２５４】
一般式（１）の還元剤、一般式（ＹＡ）、（ＹＢ）の黄色発色性ロイコ染料及びシアン発色性ロイコ染料は、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する感光性層に含有させることが好ましいが、一方を感光性層に、他方を該感光性層に隣接する非感光性層に含有させてもよく、両者を非感光性層に含有させてもよい。又、感光性層が複数層で構成されている場合には、それぞれ別層に含有させてもよい。
【０２５５】
［カブリ防止剤、画像安定化剤］
本発明の熱現像感光材料の何れかの構成層には、熱現像前の保存時におけるカブリ発生を防止するためのカブリ防止剤、及び熱現像後における画像の劣化を防止するための画像安定化剤を含有させておくことが好ましい。以下、本発明に用いることができるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【０２５６】
還元剤として、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を安定化し還元剤を不活性化し、銀イオンを還元する反応を防止防止できる化合物が含有されることが好ましい。又、生フィルムや画像の保存時に生成する銀原子ないし金属銀（銀クラスター）を酸化漂白できる化合物が含有されることが好ましい。これらの機能を有する化合物の具体例として、例えば特開２００３−２７０７５５号の段落「００９６」〜「０１２８」に記載されるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化号物及びハロゲン原子を活性種として放出できる化合等を挙げることができる。
【０２５７】
又、特開２００３−９１０５４号に開示されるようなハロゲンラジカル放出基を有するモノマーの繰返し単位を少なくとも一つ有するポリマー、特開平６−２０８１９２号の段落「００１３」に記載のビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類、及び特願２００４−２３４２０６号に記載される電子吸引基を有するビニル型抑制剤等の種々なカブリ防止及び画像安定化剤等が好ましい具体例として挙げられる。
【０２５８】
本発明に用いる還元剤が芳香族性のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては、例えば特開２００２−９０９３７号の段落「００６１」〜「００６４」に記載の化合物（II−１）〜（II−４０）が挙げられる。
【０２５９】
又、一方、カブリ防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００２−２８７２９９号の段落「０２６４」〜「０２７１」に記載の一般式（９）の化合物が挙げられる。
【０２６０】
これらの化合物の添加量は、当該化合物から放出されるハロゲンと銀イオンが反応してハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が実質的に問題にならない範囲が好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、上記特許の他に、特開２００２−１６９２４９号の段落「００８６」〜「００８７」に記載される化合物（III−１）〜（III−２３）、特開２００３−５０４４１号の段落「００３１」〜「００３４」記載の化合物１−１ａ〜１−１ｏ、１−２ａ〜１−２ｏ、段落「００５０」〜「００５６」記載の化合物２ａ〜２ｚ、２ａａ〜２ｌｌ、２−１ａ〜２−１ｆ、特開２００３−９１０５４号の段落「００５５」〜「００５８」記載の化合物４−１〜４−３２、段落「００６９」〜「００７２」記載の化合物５−１〜５−１０を挙げることができる。
【０２６１】
本発明で好ましく使用されるカブリ防止剤としては、例えば特開平８−３１４０５９号の段落「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号の段落「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号の１４頁から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号の段落「００６３」記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、段落「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号の段落「００２７」記載の化合物（III−１）〜（III−１０８）、ビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２号の段落「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５号に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表２０００−５１５９９５号に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８、特開２００２−２０７２７３号の段落「００４２」〜「００５１」に記載の化合物（１）−１〜（１）−１３２、を挙げることができる。
【０２６２】
上記カブリ防止剤は、一般に、銀１モルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀の１モルに対して化合物は０．０１〜５モル、好ましくは０．０２〜０．６モルである。
【０２６３】
尚、上記の化合物の他に、熱現像感光材料中には、従来カブリ防止剤として知られている各種化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば米国特許３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号に開示される化合物が挙げられる。
【０２６４】
［色調剤］
熱現像感光材料は熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤（トナー）を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２６５】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号に開示されており、例えば以下のものがある。
【０２６６】
イミド類（スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物等）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０２６７】
［染料・顔料］
熱現像感光材料においては、感光性層を透過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、感光性層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０２６８】
用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号に開示されるようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下、これらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。尚、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
【０２６９】
［活性剤・滑り剤］
（弗素系界面活性剤）
本発明ではレーザーイメージャー（熱現像処理装置）でのフィルム搬送性や環境適性（生体内への蓄積性）を改良するために、下記一般式（ＳＦ）で表される弗素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０２７０】
一般式（ＳＦ） （Ｒｆ−（Ｌ）n−）p−（Ｙ）m−（Ａ）q
式中、Ｒｆは弗素原子を含有する置換基を表し、Ｌは弗素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙは弗素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基又はその塩を表し、ｎ、ｍは各々０又は１の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。ただし、ｑが１の時はｎとｍは同時に０ではない。
【０２７１】
一般式（ＳＦ）において、Ｒｆが表す弗素原子を含有する置換基としては、例えば炭素数１〜２５の弗化アルキル基（トリフロロメチル、トリフロロエチル、パーフロロエチル、パーフロロブチル、パーフロロオクチル、パーフロロドデシル及びパーフロロオクタデシル等）又は弗化アルケニル基（パーフロロプロペニル、パーフロロブテニル、パーフロロノネニル及びパーフロロドデセニル等）等が挙げられる。Ｒｆは炭素数２〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数が２〜６である。又、Ｒｆは弗素原子数２〜１２であることが好ましく、より好ましくは弗素原子数が３〜１２である。
【０２７２】
Ｌが表す弗素原子を有さない２価の連結基としては、例えばアルキレン基（メチレン、エチレン、ブチレン等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ、エチレンオキシ、ブチレンオキシ等）、オキシアルキレン基（オキシメチレン、オキシエチレン、オキシブチレン等）、オキシアルキレンオキシ基（オキシメチレンオキシ、オキシエチレンオキシ、オキシエチレンオキシエチレンオキシ等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基又はこれらの基を組み合わせた基等が挙げられる。
【０２７３】
Ａはアニオン基又はその塩を表すが、例えばカルボキシル基又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、スルホ基又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、硫酸ハーフエステル基又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、及び燐酸基又はその塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）等が挙げられる。
【０２７４】
Ｙが表す弗素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基としては、例えば弗素原子を有さない３又は４価の連結基として、窒素原子又は炭素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｎ１は０又は１の整数を表すが、１であるのが好ましい。
【０２７５】
一般式（ＳＦ）で表される弗素系界面活性剤は、弗素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（トリフロロメチル、ペンタフロロエチル、パーフロロブチル、パーフロロオクチル及びパーフロロオクタデシル等を有する化合物）及びアルケニル化合物（パーフロロヘキセニル及びパーフロロノネニル等を有する化合物）と、それぞれ弗素原子を導入していない３〜６価のアルカノール化合物、ヒドロキシル基を３〜４個有する芳香族化合物又はヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得られる。
【０２７６】
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。又、上記ヒドロキシル基を３〜４個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（フロログルシン）及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【０２７７】
以下に、一般式（ＳＦ）で表される弗素系界面活性剤の好ましい具体的化合物を示す。
【０２７８】
【化３２】
【０２７９】
【化３３】
【０２８０】
一般式（ＳＦ）で表される弗素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては、公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。又、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。一般式（ＳＦ）で表される弗素系界面活性剤は最外層の保護層に添加することが好ましい。
【０２８１】
一般式（ＳＦ）で表される弗素系界面活性剤の添加量は１ｍ2当たり１×１０-8〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では帯電特性が得られないことがあり、前者の範囲を超えると湿度依存性が大きく、高湿下の保存性が劣化することがある。
【０２８２】
（表面物性調整剤）
熱現像感光材料は、塗布、乾燥、加工などの製造工程等における当該感光材料の巻取り、巻返し、搬送の際に種々の装置との接触、又は感光表面とバッキング面との間におけるような感光材料同士の接触によって、好ましからざる影響を受けることが多い。例えば、当該感光材料表面の引掻き傷や滑り傷の発生や、現像装置等の中での当該感光材料の搬送性劣化等である。
【０２８３】
従って、熱現像感光材料においては、上記の表面の傷や搬送性劣化を防止するために、当該材料の構成層の内の何れかの構成層、特に支持体上の最外層に、潤滑剤、マット剤等を含有させ、当該感光材料の表面物性を調整することが好ましい。
【０２８４】
本発明の熱現像感光材料においては、支持体上の最外層に平均径１〜３０μｍの有機固体潤滑剤粒子を含有し、この有機固体潤滑剤粒子が高分子分散剤によって分散されていることがこのましい。又、当該潤滑剤粒子の融点は、熱現像処理温度よりも高いことが好ましく、８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。
【０２８５】
本発明に用いる有機固体潤滑剤粒子としては、表面のエネルギーを下げる化合物が好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、及びこれらの共重合体などを粉砕して形成した粒子などが挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレンから成る有機固体潤滑剤粒子の一例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン／ポリエチレン共重合、ポリエチレン（低密度）、ポリエチレン（高密度）、ポリプロピレン等がある。
【０２８６】
上記有機固体潤滑剤粒子が、下記一般式（ＳＣ１）又は一般式（ＳＣ２）で表される化合物であることが好ましい。
【０２８７】
一般式（ＳＣ１） （ＲSC1）p−ＸSC1−Ｌ6−ＸSC2−（ＲSC2）q
一般式（ＳＣ２） （ＲSC1−ＣＯＯ−）z-−Ｍ+z
式中、ＲSC1、ＲSC2は各々、炭素数６〜６０の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基であり、ｐ又はｑが２以上である場合、複数のＲSC1及びＲSC2は互いに同一でも相違してもよい。ＸSC1、ＸSC2は各々、窒素原子を含む２価の連結基を示す。Ｌ6は置換又は無置換のｐ＋ｑ価のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を示す。ＭはＺ価の金属イオンを示す。
【０２８８】
上記一般式（ＳＣ１）又は（ＳＣ２）で表される化合物において、総炭素数は特に限定されないが、一般的には２０以上が好ましく、３０以上が更に好ましい。ＲSC1とＲSC2の定義におけるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、アリール基及びアルキル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有してもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシル基及びアルキル基である。ハロゲン原子としては、弗素、塩素原子が好ましい。
【０２８９】
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基におけるアルキル成分は、後述するＲSC2のアルキル基と同じである。アシルアミノ基、スルホニルアミノ基のアミノ基は、Ｎ置換アミノ基であってもよく、置換基はアルキル基が好ましい。アシルアミノ基、アシル基のカルボニル基及びスルホニルアミノ基のスルホニル基に結合する基はアルキル基、アリール基であるが、上記アルキル基が好ましい。
【０２９０】
ＲSC1及びＲSC2は、炭素数６〜６０、好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数１０〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基であり、これらアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、直鎖でも分岐鎖でも環状構造を含むものでもよく、これらが混合したものでもよい。好ましいRSC1及びＲSC2の例としては、オクチル、ｔ−オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、２−ヘキシルデシル、オクタデシル、ＣnＨ2n-1（ｎは２０〜６０）、エイコシル、ドコサニル、メリシニル、オクテニル、ミリストレイル、オレイル、エルシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、ノニルフェニル、ジペンチルフェニル、シクロヘキシルの各基及びこれらの上記置換基を有する基等を挙げることができる。
【０２９１】
窒素原子を含む２価の連結基ＸSC1、ＸSC2として好ましくは、−ＣＯＮ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ4）ＣＯＮ（Ｒ5）−、−Ｎ（Ｒ6）ＣＯＯ−である。ここで、Ｒ3〜Ｒ6は各々、水素原子又は置換基を示す。
【０２９２】
Ｌ6は置換もしくは無置換のｐ＋ｑ価のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基を示す。これら炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは１〜６０、より好ましくは１〜４０、更に好ましくは１０〜４０である。ｐ＋ｑ価の炭化水素基における「ｐ＋ｑ価」とは炭化水素中のｐ＋ｑ個の水素原子が除かれて、そこにｐ個のＸSC1−基とｑ個の−ＸSC2基が結合することを示す。ｐ及びｑは０〜６の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ≦６であり、好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦４である。又、ｐ及びｑが共に１である場合が好ましい。
【０２９３】
上記一般式（ＳＣ１）で表される化合物は、合成物でも天然物でもよい。天然物あるいは合成物であっても、天然物の高級脂肪酸やアルコールを原料とした合成化合物は、炭素数の異なるものや直鎖と分岐のものを含み、これらの混合物となるが、これらの混合物を使用することは何等差し支えない。組成の品質安定性の観点からは合成物が好ましい。
【０２９４】
以下に、好ましい一般式（ＳＣ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２９５】
ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリル−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセバシン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、ｍ−キシリレンステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、エタノールアミンジステアレート、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素。
【０２９６】
有機固体潤滑剤は、予め塗布液中に分散した状態で用いるのが好ましい。有機固体潤滑剤は、名の如く表面が滑り易い性質になっているため、水とも有機溶媒とも親和性は十分に高くないことが多く、分散液の安定性が低いと塗布液中で凝集もしくは沈降などを起こす場合がある。塗布液中での凝集もしくは沈降は、フィルムに加工した際に塗布故障の原因となり好ましくない。分散液の安定性を高める方法としては、表面を改質し静電気的な効果を用いる方法や高分子分散剤による表面吸着層を利用した立体障害の効果を用いる方法などが上げられる。前者は一般的な分散安定化方法であるが、熱現像感光材料に用いるという点から表面改質剤自身の他の性能への影響が懸念されるため、又、水系、非水系のどちらでも効果の発現し易い後者の方法が好ましい。
【０２９７】
尚、高分子分散剤としては、当該感光材料に用いられているバインダーを利用することができる。具体的には、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等を利用できる。
【０２９８】
高分子分散剤の量は、被分散物である有機固体潤滑剤粒子に対し１〜２００質量％の範囲で用いることが好ましい。分散方法は特に限定されないが、デゾルバー式、超音波式、圧力式などを用いることができ、発熱しないよう冷却装置の調った分散装置で分散処理することが好ましい。
【０２９９】
上記有機固体潤滑剤粒子の平均粒径は、下記方法による分散後の平均粒径を指す。本発明で言う平均粒径を求めるには、潤滑剤粒子を含む分散液を希釈して、カーボン支持膜付きグリッド上に滴下、乾燥させた試料を透過型電子顕微鏡（日本電子社製：２０００ＦＸ型など）、直接倍率５０００倍にて撮影を行った後、スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて、それぞれの粒径（円相当径）を３００個以上測定し、その算術平均より平均粒径を求めることができる。
【０３００】
本発明の感光材料においては、支持体上の少なくとも１層が前記一般式（ＳＣ）で表される化合物を含有し、かつ非イオン性含弗素界面活性剤とアニオン性含弗素界面活性剤とを含有することが好ましい。
【０３０１】
用いることのできる非イオン性含弗素界面活性剤としては特に制限はないが、下記一般式（ＡＩＦ）で表される化合物が好ましい。
【０３０２】
一般式（ＡＩＦ） Ｒｆ1−（ＡＯ）n−Ｒｆ2
式中、Ｒｆ1及びＲｆ2は弗素含有脂肪族基を表し、同じでも異なってもよい。ＡＯは少なくとも一つのアルキレンオキシ基を有する２価基を表し、ｎは１〜３０の整数を表す。
【０３０３】
Ｒｆ1及びＲｆ2で表される弗素含有脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖及び環式、又はこれらの組合せから成る脂肪族基、例えばアルキルシクロ脂肪族基が挙げられる。好ましい弗素含有脂肪族基としては、それぞれ炭素数１〜２０のフルオロアルキル基（−Ｃ4Ｆ9、−Ｃ8Ｆ17等）、スルホフルオロアルキル基（Ｃ7Ｆ15ＳＯ3−、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3−等）、ＣnＦ2n+1ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）Ｒ2−基（Ｒ1は水素原子、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボキシル基又はアリール基、Ｒ2は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキレンカルボニル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。Ｃ7Ｆ15ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等）で、これらは更に置換基を有してもよい。
【０３０４】
ＡＯはエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ｉ−プロピレンオキシ等のアルキレンオキシ基を有する基で、末端にアミノ基等の置換基を有してもよい。ｎは好ましくは５〜１５の整数である。一般式（ＡＩＦ）で表される非イオン性含弗素界面活性剤の例としては、Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）24Ｃ12Ｆ25、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｃ8Ｆ17、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃ7Ｆ15、Ｃ7Ｆ15（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ7Ｆ15、Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｃ12Ｆ25、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）18Ｃ8Ｆ17、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20Ｃ8Ｆ17、Ｃ7Ｆ15ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＳＯ2Ｃ7Ｆ15、Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３０５】
又、本発明で用いることのできるアニオン性含弗素界面活性剤（ＦＡ）としては、特に制限はなく、下記に具体的化合物を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３０６】
【化３４】
【０３０７】
【化３５】
【０３０８】
【化３６】
【０３０９】
【化３７】
【０３１０】
【化３８】
【０３１１】
【化３９】
【０３１２】
【化４０】
【０３１３】
【化４１】
【０３１４】
各含弗素系界面活性剤の使用量は、一般に感光材料１ｍ2当たり０．０１〜１ｇがよく、１０〜５００ｍｇが好ましい。より好ましくは５０〜３００ｍｇである。
【０３１５】
含弗素系界面活性剤としては、上記の他に特開昭６０−２４４９４５号、同６３−３０６４３７号、特開平１−２４２４５号に記載のイオン性の弗素系界面活性剤、特開平５−１９７０６８号、同５−２０４１１５号等に記載のアニオン・カチオン併用の弗素系界面活性剤を用いることができる。
【０３１６】
含弗素系界面活性剤の添加層としては特に限定がなく、どの層にあってもよいが、最表面層に含有されることが好ましい。
【０３１７】
［支持体］
熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の光熱写真感光材料における支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）又はポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に２軸延伸したＰＥＴフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０３１８】
帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層又は感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。米国特許５，２４４，７７３号のカラム１４〜２０に記載の導電性化合物等が好ましく用いられる。
【０３１９】
中でも、本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、又、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。
【０３２０】
本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０7Ω・ｃｍ以下、特に１０5Ω・ｃｍ以下である。これらの酸化物については、特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【０３２１】
利用できる粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下だと分散後の安定性が良く使用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくするために０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると、透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましくは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ2としては石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
【０３２２】
［層構成］
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層である感光性層を有している。支持体上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。例えば感光性層の上には、感光性層を保護する目的で保護層が設けられるのが好ましく、又、支持体の反対の面には、感光材料間の、又は感光材料ロールにおける「くっ付き」を防止するために、バックコート層が設けられる。
【０３２３】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、感光性層よりもガラス転位点（Ｔｇ）が高く、擦傷や変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のポリマーが、前記バインダーの中から選ばれる。
【０３２４】
尚、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に２層以上、又は支持体の両側に１層以上ずつ設置してもよい。
【０３２５】
［構成層の塗布］
熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（感光性層、保護層など）の塗布液を調製し、これを支持体へ塗布する際に、各層個別に塗布・乾燥の繰返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い、乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成することを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に上層を設けることである。
【０３２６】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらの各種方法の内、より好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引き層と共に塗布する場合についても同様である。熱現像感光材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号に詳細な記載がある。
【０３２７】
尚、塗布銀量は感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．８〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、１．０〜１．３ｇ／ｍ2がより好ましい。当該塗布銀量の中、ハロゲン化銀に由来するものは、全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、更には５〜１５％が好ましい。又、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14〜１×１０18個／ｍ2が好ましい。更には１×１０15〜１×１０17個／ｍ2が好ましい。
【０３２８】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり１×１０-17〜１×１０-14ｇが好ましく、１×１０-16〜１×１０-15ｇがより好ましい。
【０３２９】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０３３０】
本発明の熱現像感光材料は、現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。１０〜１５０ｍｇ／ｍ2であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号の段落「００３０」に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独又は数種類組み合わせて用いることができる。尚、感光材料中の上記溶剤の含有量は、塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０３３１】
［熱現像処理］
本発明の熱現像感光材料は、像様露光後、所望の現像温度で加熱することで画像形成する熱現像機で処理することを特徴とする。熱現像温度は１１０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、更には１１５〜１３５℃の範囲が好ましい。加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、高温（特に２００℃以上）ではバインダーの溶融等によるローラーへの転写や、搬送性、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
【０３３２】
加熱手段は加熱ドラム、加熱プレート等との接触加熱、輻射等の非接触加熱、何れの手段を用いても構わないが、加熱プレートとの接触加熱が好ましい。接触加熱面は感光性層側、非感光性層側の何れでも構わないが、処理環境に対する安定性から非感光性層側が接触加熱面であることが好ましい。現像部は独立して温度制御された複数のゾーン及び複数の手段を組み合わせて構成されていることが好ましく、更には、特定の現像温度を維持する保温ゾーンを少なくとも一つ有していることが好ましい。従って、本発明に好ましく使用できる熱現像装置においては、熱現像プロセスを昇温部と保温部とで個別の構成を採用でき、昇温部で加熱部材等の加熱手段とシートフィルムとの密な接触を図り濃度ムラの発生を抑え、保温部では、そのような密な接触を図る必要がなく、昇温部と保温部とで異なる最適な加熱方式を用いることで、濃度ムラのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。
【０３３３】
上記熱現像装置において、前記昇温部は、前記シートフィルムを対向ローラーによりプレートヒータに押圧して接触させながら加熱し、前記保温部は、少なくとも一方にヒータを有するガイド間に形成されたスリット内において前記シートフィルムを加熱する構成にできる。昇温部ではシートフィルムを対向ローラーによりプレートヒータに押圧して接触させることで、プレートヒータとシートフィルムとを密に接触させることができる一方、保温部では昇温部の対向ローラーによる搬送力でスリット間において加熱（保温）しながら搬送すればよいので、搬送系の駆動部品が不要になり、又、スリット寸法の精度もさほど要求されずに、装置の小型化及びコストダウンが可能になる。
【０３３４】
この熱現像装置によれば、第１ゾーンで加熱部材等の加熱手段とシートフィルムとの密な接触を確保してシートフィルムの昇温を行い、濃度ムラの発生を抑え、そのような密な接触を図る必要がないので、第２ゾーンではガイド隙間でシートフィルムの保温を行うことで、濃度ムラのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。ガイド隙間が３ｍｍ以下であると、第２ゾーンにおいてシートフィルムの搬送姿勢に関わらず保温性能に影響が少なく、又、固定ガイドと別のガイドとの配置精度がさほど要求されず、両ガイドの加工時の曲率誤差や取付け精度に対する許容量が大となり、大幅に設計の自由度を増す結果となり、装置のコスト減に寄与できる。
【０３３５】
上記熱現像装置において、前記第２ゾーンのガイド間隙が１〜３ｍｍの範囲内であることが好ましい。ガイド隙間が１ｍｍ以上であると、シートフィルムの熱現像感光材料の塗布面がガイド面に触れ難くなり、傷発生の懼れが低下し好ましい。
【０３３６】
又、前記第２ゾーンの前記固定ガイドと前記ガイドが略同一の曲率を有することが好ましい。装置小型化等のために第２ゾーンのガイドに曲率を持たせた場合に、ガイド間隙がほぼ一定のガイドを構成できる。
【０３３７】
又、前記昇温部及び前記保温部における前記シートフィルムとの係合時間が１０秒以下であるように構成することができ、昇温工程と保温工程の期間を短縮でき熱現像プロセスの迅速処理が可能になる。
【０３３８】
又、前記昇温部と前記保温部との間に凹部を設け、前記昇温部からの異物が前記凹部内に入り込むように構成することで、昇温部を搬送される間に、フィルム先端部により集積移動された異物が、保温部に持ち込まれることを防止でき、シートフィルムにジャム・傷・濃度ムラ等が発生することを防止できる。
【０３３９】
尚、前記昇温部及び前記保温部は、熱現像感光材料の塗布面側を開放して前記シートフィルムを加熱するように構成されることが好ましい。又、冷却部においても、熱現像感光材料の塗布面側を開放して冷却を行うことが好ましい。
【０３４０】
ただし、保温ゾーンの機構は昇温されたフィルム温度を維持する機構であればよく、上記に制限されるものではない。又、現像時間は５〜１０秒であることが好ましい。
【０３４１】
（熱現像直前に７０〜１００℃に加熱するプレヒートゾーン有する現像機）
本発明は、熱現像感光材料を像様露光後、所望の現像温度で加熱する熱現像工程前に７０〜１００℃に加熱するプレヒートゾーンを有する熱現像機で処理することで画像形成するのが好ましい。更には、９０〜１００℃に加熱するプレヒートゾーンを有する熱現像機で処理することが好ましい。プレヒートゾーンの加熱機構に特に制限はないが、コスト、制御性の観点から、加熱プレートとの接触加熱が好ましい。プレヒートゾーンの加熱温度精度は±１℃であることが好ましく、更には±０．５℃であることが好ましい。加熱時間は、その加熱機構により適正値は異なるが、０．５〜７秒の範囲であることが好ましく、更には１〜３秒の範囲であることが好ましい。
【０３４２】
（熱現像温度に対して１０〜２０℃低い温度に調整して現像を停止する徐冷ゾーンを有する現像機）
本発明は、熱現像感光材料を像様露光後、所望の現像温度で加熱後、熱現像温度に対して１０〜２０℃低い温度に調整して現像を停止する徐冷ゾーンを有する熱現像機で処理することで画像形成するのが好ましい。更には、熱現像温度に対して１０〜１５℃低い温度に調整して現像を停止する徐冷ゾーンを有する熱現像機で処理することが好ましい。徐冷ゾーンの機構に特に制限はないが、コスト、制御性の観点から、所望の温度に調整したプレートとの接触冷却が好ましい。徐冷ゾーンの温度精度は±１℃であることが好ましく、更には±０．５℃であることが好ましい。徐冷時間は、現像時間に対して×０．２５以上であることが好ましく、迅速処理の観点を考慮すると×０．２５〜×１．０の範囲であることが好ましい。
【０３４３】
本発明で言うレーザーイメージャー（熱現像処理装置）は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給装置部、レーザー画像記録装置部、熱現像感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像装置部、フィルム供給部からレーザー記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出する迄の搬送装置部から構成される。
【０３４４】
［露光］
本発明の熱現像感光材料の露光に用いられる露光、あるいは本発明の画像形成方法における露光については、目的とする適切な画像を得るために適した光源、露光時間等に関し、種々の条件を採用することができる。
【０３４５】
本発明の熱現像感光材料は、画像記録する際にレーザー光線を用いるのが好ましい。又、当該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０３４６】
又、本発明の熱現像感光材料は、好ましくは光量が１ｍＷ／ｍｍ2以上の高照度の光で短時間露光されることで、その特性を発揮する。ここでの照度は、熱現像後の感光材料が３．０の光学濃度がでる時の照度を言う。このような高照度で露光を行うと必要な光学濃度を得るために必要な光量（＝照度×露光時間）が少なくて済み、高感度システムを設計できる。より好ましくは、その光量は２ｍＷ〜５０Ｗ／ｍｍ2であり、更に好ましくは１０ｍＷ〜５０Ｗ／ｍｍ2である。上記のような光源であれば、どのようなものでも構わないが、レーザーであることによって好ましく達成できる。
【０３４７】
本発明の感光材料に好ましく用いられるレーザーとしては、ガスレーザー（Ａｒイオン、Ｋｒイオン、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザー等が好ましい。又、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。又、感光性層中のハレーション染料及び感光性ハロゲン化銀の分光感度分布を調整すれば、本発明の構成を用いた熱現像感光材料でも青〜紫発光の半導体レーザー（波長３５０ｎｍ〜４４０ｎｍにピーク強度を持つもの等）を用いることができる。青〜紫発光の高出力半導体レーザーとしては、日亜化学社製ＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザーを挙げることができる。
【０３４８】
露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザー光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０３４９】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０３５０】
レーザー光が感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザー光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザー走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等の様な反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０３５１】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０３５２】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザー光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。この様な複数本のレーザー光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザー光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザーイメージャー等と原理的に同じレーザー走査光学装置である。
【０３５３】
レーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザー光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザー光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザー光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは、互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【０３５４】
この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザーを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザー光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザー光線が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザー光線の感光性層への反射は、レーザーの露光エネルギーが低いため低減され、惹いては干渉縞の発生が抑えられる。
【０３５５】
尚、上述では複数本のレーザー光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０３５６】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ2レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ2レーザー、エキシマーレーザ等の気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ2レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を用途に合わせて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザーによるレーザー光を用いるのが好ましい。尚、レーザーイメージャーやレーザーイメージセッターで使用されるレーザーにおいて、熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０３５７】
［現像処理］
本発明においては、迅速化の観点から、露光処理と熱現像処理を同時に行う態様に対応する必要がある。露光処理と熱現像処理を同時に行う、即ち、シート感光材料の一部分を露光しながら、既に露光が為されたシートの一部分で現像が開始されるためには、露光処理を行う露光部と現像部の間の距離が０〜５０ｃｍであることが好ましく、これにより露光・現像の一連の処理時間が極めて短くなる。この距離の好ましい範囲は３〜４０ｃｍであり、より好ましくは５〜３０ｃｍである。ここで露光部とは、露光光源からの光が熱現像感光材料に照射される位置を言い、現像部とは、熱現像感光材料が熱現像を行うために初めて加熱される位置を言う。
【０３５８】
尚、感光材料の熱現像部における搬送速度は２０〜２００ｍｍ／秒であり、特に好ましくは３０〜１５０ｍｍ／秒である。搬送速度をこの範囲とすることにより、熱現像時の濃度ムラを改良でき、又、処理時間が短縮できるため、緊急時の診断にも対応できて好ましい。
【０３５９】
以下、本発明に用いられる熱現像装置の形態について図面を用いて説明する。
【０３６０】
図１は好ましい実施形態による熱現像装置の要部を概略的に示す側面図である。図１に示すように、好ましい実施の形態の熱現像装置４０は、上述と同様のＰＥＴ等から成るシート状の支持基体の片面上に熱現像感光材料が塗布されたＥＣ面と、ＥＣ面と反対面の支持基体側のＢＣ面とを有するフィルムＦを、副走査搬送しながら光走査露光部５５からのレーザー光ＬでＥＣ面に潜像を形成し、次に、フィルムＦをＢＣ面側から加熱して現像し潜像を可視化し、曲率のある搬送経路を通して装置上方に搬送し排出するものである。
【０３６１】
熱現像装置４０は装置筐体４０ａの底部近傍に設けられ、未使用の多数枚のフィルムＦを収納するフィルム収納部４５と、フィルム収納部４５の最上のフィルムＦをピックアップして搬送するピックアップローラー４６と、ピックアップローラー４６からのフィルムＦを搬送する搬送ローラー対４７と、搬送ローラー対４７からのフィルムＦをガイドし搬送方向をほぼ反転させて搬送するように曲面状に構成された曲面ガイド４８と、曲面ガイド４８からのフィルムＦを副走査搬送するための搬送ローラー対４９ａ，４９ｂと、搬送ローラー対４９ａと４９ｂとの間でフィルムＦに画像データに基づいてレーザー光Ｌを光走査して露光することによりＥＣ面に潜像を形成する光走査露光部５５とを備える。
【０３６２】
熱現像装置４０は、更に潜像の形成されたフィルムＦをＢＣ面側から加熱し所定の熱現像温度まで昇温させる昇温部５０と、昇温されたフィルムＦを加熱して所定の熱現像温度に保温する保温部５３と、加熱されたフィルムＦをＢＣ面側から冷却する冷却部５４と、冷却部５４の出口側に配置されてフィルムＦの濃度を測定する濃度計５６と、濃度計５６からのフィルムＦを排出する搬送ローラー対５７と、搬送ローラー対５７で排出されたフィルムＦが載置されるように装置筐体４０ａの上面に傾斜して設けられたフィルム載置部５８とを備える。
【０３６３】
図１のように、熱現像装置４０では、装置筐体４０ａの底部から上方に向けて、フィルム収納部４５、基板部５９、搬送ローラー対４９ａ，４９ｂ・昇温部５０・保温部５３（上流側）の順に配置されており、フィルム収納部４５が最下方にあり、又、昇温部５０、保温部５３との間に基板部５９があるので、熱影響を受け難くなっている。
【０３６４】
又、副走査搬送の搬送ローラー対４９ａ，４９ｂから昇温部５０までの搬送路は比較的短く構成されているので、光走査露光部５５によりフィルムＦに対し露光が行われながらフィルムＦの先端側では昇温部５０、保温部５３で熱現像加熱が行われる。
【０３６５】
昇温部５０と保温部５３とで加熱部を構成し、フィルムＦを熱現像温度まで加熱し熱現像温度に保持する。昇温部５０は、フィルムＦを上流側で加熱する第１の加熱ゾーン５１と、下流側で加熱する第２の加熱ゾーン５２とを有する。
【０３６６】
第１の加熱ゾーン５１は、アルミニウム等の金属材料から成り固定された平面状の加熱ガイド５１ｂと、加熱ガイド５１ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等から成る平面状の加熱ヒータ５１ｃと、加熱ガイド５１ｂの固定ガイド面５１ｄにフィルムを押圧可能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置され、かつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコンゴム等から成る複数の対向ローラー５１ａとを有する。
【０３６７】
第２の加熱ゾーン５２は、アルミニウム等の金属材料から成り固定された平面状の加熱ガイド５２ｂと、加熱ガイド５２ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等から成る平面状の加熱ヒータ５２ｃと、加熱ガイド５２ｂの固定ガイド面５２ｄにフィルムを押圧可能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置され、かつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコンゴム等から成る複数の対向ローラ５２ａとを有する。
【０３６８】
保温部５３は、アルミニウム等の金属材料から成り固定された加熱ガイド５３ｂと、加熱ガイド５３ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等から成る平面状の加熱ヒータ５３ｃと、加熱ガイド５３ｂの表面に構成された固定ガイド面５３ｄに対し所定の隙間（スリット）ｄを有するように対向して配置された断熱材等から成るガイド部５３ａとを有する。保温部５３は、昇温部５０側が第２の加熱ゾーン５２と連続して平面的に構成され、途中から装置上方に向けて所定の曲率で曲面状に構成されている。
【０３６９】
昇温部５０の第１の加熱ゾーン５１では、昇温部５０の上流側から搬送ローラー対４９ａ，４９ｂにより搬送されて来たフィルムＦが、回転駆動された各対向ローラー５１ａにより固定ガイド面５１ｄに押圧されることで、ＢＣ面が固定ガイド面５１ｄに密に接触して加熱されながら搬送されるようになっている。
【０３７０】
第２の加熱ゾーン５２でも同様に、第１の加熱ゾーン５１から搬送されて来たフィルムＦが、回転駆動された各対向ローラー５２ａにより固定ガイド面５２ｄに押圧されることで、ＢＣ面が固定ガイド面５１ｄに密に接触して加熱されながら搬送されるようになっている。
【０３７１】
尚、昇温部５０の第２の加熱ゾーン５２と保温部５３との間に上方にＶ字状に開口した凹部を設けるように構成してもよく、昇温部５０からの異物が凹部内に落下することにより、昇温部５０からの異物が保温部５３に持ち込まれることを防止できる。
【０３７２】
保温部５３では、第２の加熱ゾーン５２から搬送されて来たフィルムＦが、加熱ガイド５３ｂの固定ガイド面５３ｄとガイド部５３ａとの間の隙間ｄにおいて加熱ガイド５３ｂからの熱で加熱（保温）されながら、第２の加熱ゾーン５２側の対向ローラー５２ａの搬送力により隙間ｄを通過する。この時、フィルムＦは、隙間ｄにおいて水平方向から垂直方向に向きを次第に変えながら搬送され、冷却部５４に向かう。
【０３７３】
冷却部５４では、保温部５３からほぼ垂直方向に搬送されて来たフィルムＦを、金属材料等からなる冷却プレート５４ｂの冷却ガイド面５４ｃに対向ローラー５４ａにより接触させて冷却しながら、垂直方向から次第に斜め方向にフィルムＦの向きをフィルム載置部５８に変えて搬送するようになっている。尚、冷却プレート５４ｂをフィン付きのヒートシンク構造とすることで冷却効果を増すことができる。冷却プレート５４ｂの一部をフィン付きのヒートシンク構造にしてもよい。
【０３７４】
冷却部５４から出た冷却されたフィルムＦは、濃度計５６で濃度測定され、搬送ローラー対５７により搬送されてフィルム載置部５８へと排出される。フィルム載置部５８は複数枚のフィルムＦを一時的に載置して置くことができる。
【０３７５】
上述のように、図１の熱現像装置４０では、フィルムＦは、昇温部５０及び保温部５３においてＢＣ面が加熱状態の固定ガイド面５１ｄ、５２ｄ、５３ｄに向いており、熱現像感光材料の塗布されたＥＣ面が開放された状態で搬送される。又、冷却部５４では、フィルムＦは、ＢＣ面が冷却ガイド面５４ｃに接触し冷却され、熱現像材料が塗布されたＥＣ面が開放された状態で搬送される。又、フィルムＦは、昇温部５０及び保温部５３の通過時間が１０秒以下となるよう対向ローラー５１ａ、５２ａにより搬送される。従って、昇温〜保温の加熱時間も１０秒以下ということになる。
【０３７６】
以上のように、図１の熱現像装置４０によれば、均一熱伝達が必要な昇温部５０において、加熱ガイド５１ｂ、５２ｂと、フィルムＦを加熱ガイド５１ｂ、５２ｂに押圧する複数の対向ローラー５１ａ、５２ａとによりフィルムＦを固定ガイド面５１ｄ、５２ｄに密着させることで接触伝熱を確保しながらフィルムＦを搬送するので、フィルム全面が均一に加熱され均一に温度上昇するので、仕上がりフィルムは濃度ムラの発生を抑えた高品質の画像となる。
【０３７７】
又、熱現像温度への昇温後は、保温部５３で加熱ガイド５３ｂの固定ガイド面５３ｄとガイド部５３ａとの間の隙間ｄにフィルムを搬送し、特に固定ガイド面５３ｄに密着させずに隙間ｄにおいて加熱（固定ガイド面５３ｄに直接接触し伝熱加熱する、及び／又は、周囲の高温空気との接触による伝熱）しても、フィルム温度は現像温度（例えば１２３℃）に対し所定の範囲内（例えば０．５℃）に収まる。このように、フィルムが隙間ｄにおいて加熱ガイド５３ｂの壁面又は曲面ガイド５３ａの壁面のどちらに沿って搬送されても、フィルム温度差は０．５℃未満であり、均一な保温状態が維持できるので、仕上がりフィルムにおける濃度ムラ発生の虞は殆ど生じない。このため、保温部５３にローラー等の駆動部品を設ける必要がないので、点数削減を達成できる。
【０３７８】
更に、フィルムＦの加熱時間が１０秒以下で済むので、迅速な熱現像プロセスを実現でき、又、昇温部５０から水平方向に延びた保温部５３が途中から曲面状になって垂直方向に向くよう構成され、フィルムＦは冷却部５４でフィルムＦの向きをほぼ反転させてフィルム載置部５８へと排出されるので、装置レイアウトに応じて冷却部５４を所定の曲率とすることで、設置面積の小型化・装置全体の小型化に対応可能となる。
【０３７９】
従来の大型機ではフィルムを現像温度に昇温以降の保温機能で充分な部分にも、昇温部と同一な加熱搬送機構としていたため、結果的に不必要な部材を使用してしまっており、部品点数の増加やコストアップを招いており、又、従来の小型機では昇温時の熱伝達を保障し難いため濃度むら発生の問題があり高画質の保障が困難であったのに対し、好ましい実施形態によれば、熱現像プロセスを昇温部５０と保温部５３とで別々に実行することで、かかる問題を何れも解消することができる。
【０３８０】
又、フィルムＦを昇温部５０及び保温部５３で熱現像感光材料の塗布されたＥＣ面が開放された状態でＢＣ面側から加熱することで、１０秒以下の迅速処理で熱現像プロセスを実行する際に、ＥＣ面側の開放により、加熱され揮発（蒸発）しようとするフィルムＦに含まれる溶媒（水分、有機溶剤等）が最短距離で離散するので、加熱時間（揮発時間）が短くなっても時間短縮の影響を受け難くなると共に、部分的にフィルムＦと固定ガイド面５１ｄ、５２ｄとの接触性が悪い部分があっても、ＢＣ面のＰＥＴベースによる熱拡散効果により、接触性の良い部分との温度差が緩和され、結果として濃度差が起こり難いので、濃度を安定化でき画質が安定する。尚、一般的に加熱効率を考慮すると、ＥＣ面側加熱の方が良いと考えられていたが、フィルムＦの支持基体のＰＥＴの熱伝導率０．１７Ｗ／ｍ℃、ＰＥＴベースの厚さ１７０μｍ前後であることを考慮すると、時間遅れは僅かであり、ヒータ容量アップ等で容易に相殺可能であり、上記の接触ムラを緩和する効果の方が期待できる方が好ましい。
【０３８１】
更に、保温部５３を出て冷却部５４に至る間にも、フィルムＦ中の溶媒（水分、有機溶剤等）は高温であるため揮発（蒸発）しようとしているが、冷却部５４でもフィルムＦのＥＣ面が開放状態であるので、溶媒（水分、有機溶剤等）がトラップされず、より長い時間、揮発させることになるので、より画質が安定する。このように、迅速処理時には冷却時間も無視できず、加熱時間１０秒以下の迅速処理には特に有効となる。
【実施例】
【０３８２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。
【０３８３】
〈下引き済み支持体の作製〉
青色染料濃度０．１１３の２軸延伸済みＰＥＴフィルムの両面に１０Ｗ／ｍ2・ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記組成のバック面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し１４０℃で乾燥し、続いて下記組成のバック面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。又、反対側の面には、下記組成の画像形成面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．２５μｍになるように塗設し、続いて下記組成の画像形成面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。これらを１４０℃で２分間熱処理し、下引き済み支持体を得た。
（バック面側下引き下層用塗布液）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／２０／４０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％） １６．０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート（２５／４５／３０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％） ４．０ｇ
酸化錫ゾル（固形分１０％，特開平１０−０５９７２０号記載の方法で合成）９１ｇ
下引層用界面活性剤 ０．５ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
（バック面側下引き上層用塗布液）
バック層用変性水性ポリエステル＊（固形分１８％） ２１５．０ｇ
下引層用界面活性剤 ０．４ｇ
真球状シリカマット剤（シーホスター ＫＥ−Ｐ５０：日本触媒社製） ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０３８４】
下引層用界面活性剤：２，４−（Ｃ9Ｈ19）2−Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＳＯ3Ｎａ
〈バック層用変性水性ポリエステルの合成〉
重合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４、イソフタル酸ジメチル３３．６３部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２部、エチレングリコール６２部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５部、酢酸マンガン四水塩０．０２２部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを溜去しながらエステル交換反応を行った後、燐酸トリメチル０．０４部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を溜去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
【０３８５】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱・溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度１５％の前駆体の溶液を調製した。
【０３８６】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度１８％のバック層用変性水性ポリエステルの溶液を調製した。
（画像形成面側下引き下層用塗布液）
スチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（４０／４０／２０／０．５）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％） ７０ｇ
下引層用界面活性剤 ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０３８７】
（画像形成面側下引き上層用塗布液）
画像形成面用変性水性ポリエステル＊（固形分１８％） ８０．０ｇ
下引層用界面活性剤 ０．４ｇ
真球状シリカマット剤（シーホスター ＫＥ−Ｐ５０：日本触媒社製） ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、固形分濃度０．５％の塗布液とした。
【０３８８】
〈画像形成面用変性水性ポリエステルの合成〉
前記の変性水性ポリエステルの前駆体溶液を１，８００ｍｌ、単量体混合液組成をスチレン３１ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート３１ｇ、グリシジルメタクリレート６１ｇ、ブチルアクリレート７．６ｇとした以外、バック層用変性水性ポリエステルと同様にして固形分濃度１８％の画像形成面用変性水性ポリエステルの溶液を作製した。
【０３８９】
〈感光性層用ハロゲン化銀含有脂肪族カルボン酸銀塩乳剤の作製〉
〈ハロゲン化銀乳剤の調製〉
（溶液Ａ）
フタル化ゼラチン（フタル化修飾率９９％） ６６．２ｇ
界面活性剤ＡＯ−１（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
ＡＯ−１：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）
（溶液Ｂ）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ）
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（溶液Ｄ）
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
六シアン化鉄（II）カリウム（０．５％溶液） １５ｍｌ
六塩化イリジウム酸（III）カリウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（溶液Ｅ）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
（溶液Ｆ）
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（溶液Ｇ）
５６％酢酸水溶液 １０．０ｍｌ
（溶液Ｈ）
無水炭酸ナトリウム １．１６ｇ
水で１０７ｍｌに仕上げる
特公昭５８−５８２８８号に示される混合攪拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂの１／４量及び溶液Ｃの全量を温度３５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後、溶液Ｆの全量を添加した。この間ｐＡｇの調整のために溶液Ｅを用いて適宜行った。６分経過後、溶液Ｂの３／４量及び溶液Ｄの全量を、温度３５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、３０℃に降温し、溶液Ｇを全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈを加え、６０℃に昇温し、更に１００分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０３９０】
この乳剤は、平均粒子サイズ０．０４３μｍ、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３９１】
〈分散用有機ポリマーの調製〉
０．５リットルの四つ口セパラブルフラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド１６ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製：ブレンマーＰＭＥ−４００）２３ｇ、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製：ブレンマーＰＳＥ−４００）２３ｇ、更にラウリルパーオキサイド０．１２ｇを仕込み、８０℃に加熱した。更にＮ−ｉ−プロピルアクリルアミド３８ｇをＭＥＫ４３ｇに溶解した液をセパラブルフラスコ中に２時間かけて滴下した。その後１時間かけて昇温し、還流状態になった時点で、ラウリルパーオキサイド０．１７ｇをＭＥＫ３３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて更に３時間反応させた。その後、メチルハイドロキノン０．３３ｇをＭＥＫ１０７ｇに溶解した液を添加し、冷却後、ポリマー３０％の分散用有機ポリマー溶液を得た。分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量で約５．５万であった。続いて、このポリマー溶液を十分量の水に滴下し、上澄みを取り除いてポリマー固形分を取り出した。
【０３９２】
〈疎水性ハロゲン化銀粒子分散物の調製〉
上記分散用有機ポリマー固形分７．５ｇにメタノール６７ｇを加えて４５℃で３０分攪拌しながら溶解させた。そこに、４５℃に調温した前記ハロゲン化銀乳剤２５ｇを２分かけて滴下し、更に３０分攪拌した。この液を３０℃に降温した後、３０分間静置した液は２層分離する。液の上澄みを除去し、残液にＭＥＫ２３０ｇを加え、液中の含水率が１０％未満になるまで減圧蒸溜した。最後に全量が１５７ｇとなるようにＭＥＫを添加した。更に、表１に示す重合度のポリビニルブチラール樹脂Ａ５ｇをＭＥＫに溶解した溶液を５０ｇ添加し、疎水性ハロゲン化銀粒子分散物２０７ｇを得た。ポリビニルブチラール樹脂Ａを添加しない場合はＭＥＫを５０ｇ添加し、疎水性ハロゲン化銀粒子分散物２０７ｇを得た。
【０３９３】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩の調製〉
特開２０００−１９８７５７実施例に記載の混合装置を用いて、脂肪族カルボン酸銀塩を作製した。４，７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸カリウム溶液を得た。上記の脂肪酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０３９４】
次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して乾燥済み粉末脂肪族カルボン酸銀塩を得た。尚、脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０３９５】
〈脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液の作製〉
ポリビニルブチラール（積水化学工業社製：エスレックＢ・ＢＬ−ＳＨＰ）４９ｇをＭＥＫ１，３００ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製デゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。粉末脂肪族カルボン酸銀塩を全量添加してからは、１，５００ｒｐｍで１５分攪拌を行った。この予備分散液をポンプを用いてミル内滞留時間が１．２分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速９ｍ／ｓにて分散を行うことにより脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液を調製した。得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液の固形分濃度は約２７％であった。
【０３９６】
〈感光性層、表面保護層、バック層の塗設〉
前記下引き済み支持体の感光性層面側下引き上に、総銀量が１．６ｇ／ｍ2になるように感光性層を、その上にウェット付量が２３ｇ／ｍ2になるように表面保護層を重層塗布した。続いて反対側の感光性層面側下引き上に、ウェット付量が２５ｇ／ｍ2になるようにバック層を塗布した。尚、乾燥は各々６０℃・１５分間行った。両面塗布された試料を搬送しながら７９℃で１０分熱処理をして熱現像感光材料を得た。
【０３９７】
〈感光性層塗布液の調製〉
前記脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液１，６４７ｇに同量のＭＥＫを加え、撹拌しながら１８℃に保温し、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメート（１１％メタノール溶液）１．２ｇを添加して１時間撹拌した。続いて、臭化カルシウム（１１％メタノール溶液）１５．１ｇを添加して３０分間撹拌した。更に、赤外増感色素液を添加して１時間撹拌し、その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間撹拌した。１３℃に保温したまま、表１に示すポリビニルブチラール樹脂Ｂ及びＣ粉末２４０ｇを添加して溶解させた。溶解を確認した後、テトラクロロフタル酸１９．８ｇ（１３％ＭＥＫ溶液）を添加し、更に撹拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加し、感光性層塗布液とした。
【０３９８】
フタラジン １２．４ｇ
ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製：多官能脂肪族イソシアネート）
１７．６ｇ
ロイコ染料−１ １．４ｇ
ロイコ染料−２ ０．６ｇ
カブリ防止剤液下記
現像剤液下記
〈赤外増感色素液の調製〉
赤外増感色素−１を４００ｍｇ、赤外増感色素−２を４００ｍｇ、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール１３０ｍｇ、２−クロロ−安息香酸２１．５ｇ、増感色素溶解剤２．５ｇをＭＥＫ１３５ｇに溶解し、赤外増感色素液を調製した。
【０３９９】
〈現像剤液の調製〉
表１に示す還元剤を０．３５モル、ｌ，４−メチルフタル酸９ｇ、染料−Ａ０．７ｇをＭＥＫに溶解し、８００ｇに仕上げて現像剤液とした。
【０４００】
〈カブリ防止剤液の調製〉
トリブロモメチルスルホニルピリジン１１．６ｇをＭＥＫに溶解し、１８０ｇに仕上げてカブリ防止剤液とした。
【０４０１】
【化４２】
【０４０２】
（表面保護層塗布液）
ＭＥＫ １０５６ｇ
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製：ＣＡＰ１４１−
２０） １４８ｇ
ポリメチルメタクリレート（ロームアンドハース社製、パラロイドＡ２１） ６ｇ
マット分散液（分散度１０％の平均粒子サイズ４μｍのシリカ，固形分濃度１．７％） １７０ｇ
架橋剤 （ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2）2ＣＨ（ＯＨ） ３．６ｇ
ベンゾトリアゾール ２ｇ
弗素系界面活性剤 Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23Ｃ9Ｆ17 ５．４ｇ
弗素系界面活性剤 ＬｉＯ3Ｓ（ＣＦ2）3ＳＯ3Ｌｉ ０．１２ｇ
（バック層塗布液）
ＭＥＫ １３５０ｇ
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製：ＣＡＰ４８２−２０） １２１ｇ
染料−Ａ ０．２３ｇ
染料−Ｂ ０．６２ｇ
弗素系アクリル共重合体（ダイキン工業社製：オプトフロンＦＭ４５０）１．２１ｇ
非結晶性飽和共重合ポリエステル（東洋紡績社製：バイロン２４０Ｐ） １８．１ｇ
エチレンジアミンビスステアリン酸アミド ２．０ｇ
界面活性剤 Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23Ｃ9Ｆ17 ５．２１ｇ
界面活性剤 ＬｉＯ3Ｓ（ＣＦ2）3ＳＯ3Ｌｉ ０．８１ｇ
【０４０３】
【化４３】
【０４０４】
〈試料の評価〉
評価は図１に示したレーザーイメージャー（最大５０ｍＷ出力の７８６ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光と同時に熱現像（図１の５１、５２、５３を、それぞれ１００℃、１２７℃、１２７℃に示す温度に設定し、それぞれ２秒、２秒、６秒で合計１０秒接触するように搬送）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。ここで、「露光と同時に熱現像する」とは、熱現像感光材料からなる１枚のシート感光材料で、一部が露光されながら、同時に既に露光が為されたシートの一部分で現像が開始されることを意味する。露光部と現像部との距離は１２ｃｍで、この時の線速度は３０ｍｍ／秒であった。又、感光材料供給装置部から画像露光装置部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度は、それぞれ３０ｍｍ／秒で行った。露光は最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥ０．０５ずつ減じながら階段状に行った。
【０４０５】
《カブリ濃度、最高濃度》
上記のようにして得られた形成画像を濃度計を用いて濃度測定を行い、横軸−露光量、縦軸−濃度から成る特性曲線を作成した。特性曲線において、カブリ濃度（最小濃度）及び最高濃度を測定した。尚、感度及び最高濃度は、試料１のそれぞれを１００とする相対値で表した。
【０４０６】
《生保存性》
未露光の試料を４０℃・２０日の環境に保存した後のカブリ濃度値の、上記評価試料のカブリ濃度値との差を示した。画像保存性は、上記現像済み評価試料を遮光した状態で５０℃・５日保存した時の最高濃度部の低下巾を示した。
【０４０７】
《塗布安定性》
試料中の塗布銀量をＸ線回折測定で測定。各水準の任意の箇所を５箇所測定し、標準偏差を下記式から算出し、標準偏差が１未満であるものを塗布安定性が十分に良いものとして評価した。
【０４０８】
標準偏差＝［｛（塗布銀量−塗布銀量平均値）２の和｝／５］1/2
【０４０９】
【表１】
【０４１０】
表１に示すように、本発明の構成を用いることにより、カブリ濃度が０．１６以下という低カブリでありながら、短時間の熱現像でも３．５以上の最高濃度が得られると共に、保存時のカブリ上昇が殆どなく、熱現像後における銀画像の安定性に優れる熱現像感光材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０４１１】
【図１】本発明に用いるのに適した熱現像装置の要部を概略的に示す側面図である。
【符号の説明】
【０４１２】
４０ａ 装置筐体
４５ フィルム収納部
４６ ピックアップローラー
４７ 搬送ローラー対
４８ 曲面ガイド
４９ａ、４９ｂ 搬送ローラー対
５０ 昇温部
５１ 第１の加熱ゾーン
５２ 第２の加熱ゾーン
５３ 保温部
５４ 冷却部
５１ａ、５２ａ 対向ローラー
５１ｂ、５２ｂ、５３ｂ 加熱ガイド
５１ｃ、５２ｃ 加熱ヒーター
５１ｄ、５２ｄ、５３ｄ 固定ガイド面
５３ａ 曲面ガイド
５３ｂ 加熱ガイド
５４ｂ 冷却プレート
５４ｃ 冷却ガイド面
５５ 光走査露光部
５６ 濃度計
５７ 搬送ローラー対
５８ フィルム載置部
５９ 基板部
Ｆ フィルム（熱現像感光材料）
ｄ 隙間（スリット部）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有する感光性層を有する熱現像感光材料において、該感光性層が親水性天然高分子分散剤を保護コロイドとして分散したハロゲン化銀微粒子の水分散剤液に、該保護コロイドの親水性基と親和性のある官能基を有する分散剤を添加することによって作られる疎水性保護コロイド微粒子分散液を含有し、更に感光性層が重合度６００〜３，０００のバインダーと重合度１００〜４００のバインダーとを含有していることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記バインダーが重合度６００〜３，０００のバインダーを２種以上含有していることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記バインダーがポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記分散剤が有機ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記疎水性保護コロイド微粒子分散液が、ハロゲン化銀微粒子の水分散剤液に分散剤を添加することによって該ハロゲン化銀微粒子を沈殿させ、その沈殿物を疎水性溶媒に分散して作られたことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記還元剤が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【化１】
〔式中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2及びＲ3は各々、炭素原子数３〜８の分岐アルキル基を表す。Ａ1及びＡ2は各々、ヒドロキシル基又は脱保護されることによりヒドロキシル基を形成し得る基を表し、ｎ及びｍは各々３〜５の整数を表す。〕
【請求項１】
支持体上に、感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有する感光性層を有する熱現像感光材料において、該感光性層が親水性天然高分子分散剤を保護コロイドとして分散したハロゲン化銀微粒子の水分散剤液に、該保護コロイドの親水性基と親和性のある官能基を有する分散剤を添加することによって作られる疎水性保護コロイド微粒子分散液を含有し、更に感光性層が重合度６００〜３，０００のバインダーと重合度１００〜４００のバインダーとを含有していることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記バインダーが重合度６００〜３，０００のバインダーを２種以上含有していることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記バインダーがポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記分散剤が有機ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記疎水性保護コロイド微粒子分散液が、ハロゲン化銀微粒子の水分散剤液に分散剤を添加することによって該ハロゲン化銀微粒子を沈殿させ、その沈殿物を疎水性溶媒に分散して作られたことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記還元剤が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【化１】
〔式中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2及びＲ3は各々、炭素原子数３〜８の分岐アルキル基を表す。Ａ1及びＡ2は各々、ヒドロキシル基又は脱保護されることによりヒドロキシル基を形成し得る基を表し、ｎ及びｍは各々３〜５の整数を表す。〕
【図１】
【公開番号】特開２００７−３１６１９３（Ｐ２００７−３１６１９３Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４３７０４（Ｐ２００６−１４３７０４）
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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