熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いてなるウレタンエラストマー成形品
【課題】 本発明が解決しようとする課題は、耐圧縮永久歪み、低硬度性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いてなるウレタンエラストマー成形品を提供することである。
【解決手段】 ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とブロック化剤（Ｃ）とを必須原料として得られるイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と、低分子量トリアミン（Ｅ）と、を含有することを特徴とする熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【解決手段】 ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とブロック化剤（Ｃ）とを必須原料として得られるイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と、低分子量トリアミン（Ｅ）と、を含有することを特徴とする熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質プラスチック被覆材として特に好適に使用でき、耐圧縮永久歪み、低硬度性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いてなるウレタンエラストマー成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性ポリウレタンエラストマーを用いた成形品は、優れた機械的強度や耐摩耗性を有することから、ロールや自動車部品、電子機器部品等の各種工業部材に使用されている。
【０００３】
熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、通常イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、硬化剤としてアミノ基又は水酸基等の活性水素基を２つ以上有する化合物とを、室温又は加温して混合、脱泡し、金型に注入し、室温又は加温してウレタン／ウレア化に基づく鎖伸長反応、及びアロファネート／ビュレット化反応による架橋反応より得られる。
【０００４】
特に、硬化剤としてアミン化合物を用いたウレタンエラストマーは機械的強度に優れるため、前記各種分野で使用されている。しかしながら、アミノ基とイソシアネート基の反応は非常に速い（ポットライフが短い）ため、混合脱泡した混合液を金型へ注入するまでの間に、混合液の粘度が上昇し、安定に金型へ注入できない等、製造安定性に欠けるとの問題点を有していた。
【０００５】
そのため、アミン化合物としては反応性が比較的低い、ＭＢＯＣＡ（アミノクロロフェニルメタン化合物）が使用されている。しかしながら、ＭＢＯＣＡはポットライフが比較的長い反面、長時間の硬化時間が必要であった。また、芳香環を有する剛直な骨格を有するため、得られるウレタンエラストマーも高硬度なものとなるため、その使用される用途も限られる等の問題点があった。
【０００６】
前記問題点を解決する手段としては、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマーを用いたウレタンエラストマーを使用する方法がある。
【０００７】
例えば、特許文献１には、ポリオール（Ａ）と多官能イソシアネート（Ｂ）とブロック化剤から得られるイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマーと、４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミン（特に実施例参照。）と、を反応させて得られるポリウレタンエラストマーが開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、ポリオールとポリイソシアネートとブロック化剤から得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオキシアルキレンジアミンと３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとの混合物（特に実施例参照。）と、を反応させて得られるポリウレタンエラストマーが開示されている。
【０００９】
しかしながら、ブロックされたイソシアネート基はアロファネート／ビュレット化反応に基づく架橋反応が進行しにくいため、硬化剤としてジアミンを使用した場合は耐圧縮永久歪みが不良であるとの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−９６１５６号公報
【特許文献２】特開２００１−２０６９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、耐圧縮永久歪み、低硬度性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いてなるウレタンエラストマー成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、ブロックされたイソシアネート基のアロファネート／ビュレット化反応に基づく架橋反応が好適に進行し得る硬化剤を研究した。
その結果、低分子量のトリアミンを硬化剤として使用した場合に、優れた耐圧縮永久歪み、低硬度性を具備する熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とブロック化剤（Ｃ）とを必須原料として得られるイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と、低分子量トリアミン（Ｅ）と、を含有することを特徴とする熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、低分子量トリアミンを硬化剤として使用することにより、耐圧縮永久歪み、低硬度性に優れる成形品が得られることから、ロールや自動車部品、電子機器部品等の各種工業部材の製造に好適に使用することができる。
【００１４】
なかでも、耐圧縮永久歪み、低硬度性が強く求められる中間転写ベルト、クリーニングブレード等のＯＡ印刷機部材に使用される硬質プラスチック被覆材として特に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
はじめに、本発明で使用するポリオール（Ａ）について説明する。
【００１６】
前記ポリオール（Ａ）としては、特に限定されないが、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等を使用することができ、これらを併用して使用してもよい。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを使用することが好ましく、原料入手の容易性や良好な反応性を有する観点からポリエーテルジオール、ポリエステルジオールを使用することがより好ましい。
【００１７】
前記ポリオール（Ａ）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合せしめた生成物が挙げられる。
【００１８】
前記２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば水、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。
【００１９】
また、前記ポリオール（Ａ）に使用可能な他のポリエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールや、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２０】
前記ポリオール（Ａ）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、前記した中でも、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。
【００２１】
前記ポリオール（Ａ）に使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００２２】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチルプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ポリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のポリオールを使用することができる。これらの中でも、炭素数が２〜１０、より好ましくは４〜７のグリコールとアジピン酸から得られるポリエステルジオールを使用することが好ましい。
【００２３】
また、前記ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、５００〜３５００が好ましく、８００〜３０００がさらに好ましく、１５００〜２５００が特に好ましい。なお、数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求めた値である。
【００２４】
次に、本発明で使用するポリイソシアネート（Ｂ）について説明する。
【００２５】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネ−ト、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネ−ト）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（＝水添ＭＤＩ）、２−及び４−イソシアナトシクロヘキシル−２´−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−及び１，４−テトラメチルキシリデンジイソシアネ−ト、２，４−及び／または２，６−トルエンジイソシアネート、２，２´−、２，４´−及び／または４，４´−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ダイメリルジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニル−４，４´−ジイソシネ−ト、カルボジイミド変性液状ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等が挙げられ、これらは単独又は併用使用してもよい。これらの中でも、ベンゼン環にイソシアネート基のついた芳香族ジイソシアネートを使用することが好ましく、トルエンジイソシアネートを使用することがより好ましく、２，４−トルエンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。
【００２６】
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定はないが、例えば、前記ポリオール（Ａ）に、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とのＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比率を５．０／１．０〜１．３／１．０、好ましくは２．５／１．０〜１．５／１．０の範囲で、２０〜１２０℃の温度で、必要に応じてウレタン化触媒及び／又は反応遅延剤を添加して、撹拌反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとする方法が挙げられる。
【００２７】
次に、本発明で使用するブロック化剤（Ｃ）について説明する。
【００２８】
前記ブロック化剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ケトオキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、ピラゾール化合物、活性メチレン化合物等、従来公知のイソシアネートブロック化剤が使用でき、これらは単独又は併用使用してもよい。これらの中でも、ブロック化反応が容易に進行する観点からケトオキシム化合物、ラクタム化合物が好ましく、メチルエチルケトンオキシムが特に好ましい。
【００２９】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと前記ブロック化剤（Ｃ）との反応は、前記ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基と、前記ブロック化剤（Ｃ）の有する水酸基とのモル比率を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２／１．０〜１．０／１．０の範囲で行われ、２０〜１２０℃の温度で攪拌混合することで、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）が得られる。
【００３０】
前記イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）の８０℃における粘度は、１０００〜６０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０００〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３０００〜４５００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。なお、粘度は、Ｂ型粘度計にて測定した値である。
【００３１】
本発明におけるイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）は、鎖伸長剤として低分子量トリアミン（Ｅ）をブレンドして使用される。
【００３２】
次に、本発明で使用する前記低分子量トリアミン（Ｅ）について説明する。
【００３３】
前記低分子量トリアミン（Ｅ）とは、２００〜１０００、好ましくは３００〜８００、より好ましくは４００〜６００、特に好ましくは４００〜５００の分子量を有するトリアミンをいう。前記低分子量トリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２’，２’’−トリアミノトリエチルアミン、トリス−１，１，１−アミノエチルエタン、１，２，３−トリアミノプロパン、トリス−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−アミノエチル）−エチレンジアミンやポリオキシアルキレントリアミン等のポリエーテル系トリアミン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上併用して使用しても良い。これらの中でも、良好な反応性を具備する観点から芳香環を有さない低分子量トリアミンを使用することが好ましく、耐圧縮永久歪みと低硬度性とをより向上できる観点から、ポリエーテル系トリアミンを使用することがより好ましく、ポリオキシアルキレントリアミンを使用することが特に好ましい。なお、前記分子量は、分子式から計算できる場合はその計算値、それ以外の場合は数平均分子量を表す。前記数平均分子量はトリアミン化合物をアセチル化し、アセチル化等量から計算される値を示す。
【００３４】
また、前記ポリオキシアルキレントリアミンとしては、炭素数が２〜６のアルキレン骨格を有するものを使用することが好ましく、炭素数が２〜４のアルキレン骨格を有するものを使用することが特に好ましい。
【００３５】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記低分子量トリアミン（Ｅ）に、ジアミンを併用して使用してもよいが、前記低分子量トリアミン（Ｅ）を単独で使用することがより好ましい。
【００３６】
前記ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，２−ないしは１，３−ジアミノプロパン、１，２−ないしは１，３−ないしは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−ないしは１，４−ジアミノシクロヘキサンまたは１，３−ジアミノプロパン、ノルボルネンジアミン、４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミン等が使用できる。
【００３７】
本発明のイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と低分子量トリアミン（Ｅ）との反応比率は、前記イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）が有するイソシアネート基と、前記低分子量トリアミン（Ｅ）が有するアミノ基と、のモル比率がＮＣＯ／ＮＨ２＝１．３５／１．０〜１．０／１．０の範囲であることが好ましく、１．２０／１．０〜１．０／１．０であることがより好ましい。
【００３８】
次に、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物について説明する。
【００３９】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、前記イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と、前記低分子量トリアミン（Ｅ）と、を含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００４０】
前記他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、可塑剤、発泡剤等が挙げられ、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が使用される用途に応じて適宜選択される。
【００４１】
本発明で使用される熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、前記イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と、低分子量トリアミン（Ｅ）と、を含有してなり、実質的に溶剤を含有しないものであることが好ましい。
【００４２】
次に、本発明のウレタンエラストマー成形品の製造方法について説明する。
【００４３】
本発明のウレタンエラストマー成形品の製造方法としては、例えば、前記イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と、前記低分子量トリアミン（Ｅ）と、を混合攪拌し、該混合液を１００〜２００℃に加温した金型へ注入し、熱硬化させ、次いで、１００℃以下まで冷却し、ウレタンエラストマー成形品を得る方法が挙げられる。
【００４４】
前記イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と、前記低分子量トリアミン（Ｅ）と、を混合攪拌する際は、両者が均一に混合されれば良く、混合方法は特に限定されない。ただし、かかる段階で、ウレア反応及び／又はビュレット反応が進行しすぎると、粘度上昇により、樹脂を金型へ安定に注入できないため、好ましくない。かかる段階では、ウレア反応及び／又はビュレット反応が未反応の状態であることが特に好ましいが、粘度上昇による製造安定性を損なわない範囲であれば、その一部がウレア化及び／又はビュレット化していてもよい。
【００４５】
前記混合攪拌する際は、６０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃に溶融脱泡した前記イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）に、１０〜４０℃に加温した前記低分子量トリアミン（Ｅ）を添加し、１０〜８０℃の条件下で概ね１０秒〜１分程度混合攪拌することが好ましい。
【００４６】
また、前記２液を混合させる際には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒を使用してもよい。
【００４７】
前記混合液を金型へ注入し、熱硬化する際は、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で加熱処理し、硬化させることが好ましい。
【００４８】
なお、前記方法で得られるウレタンエラストマー成形品の形状及び厚みは、その使用される用途に応じて適宜決定される。
【００４９】
前記方法で得られたウレタンエラストマー成形品は、耐圧縮永久歪み、低硬度性に優れることから、ロールや自動車部品、電子機器部品等の各種工業部材の製造に好適に使用することができる。
【００５０】
なかでも、耐圧縮永久歪み、低硬度性が強く求められる中間転写ベルト、クリーニングブレード等のＯＡ印刷機部材に使用される硬質プラスチック被覆材として特に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
【００５２】
［合成例１］イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−１）の合成
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ−２０００」三菱化学社製、数平均数分子量２０００）５００部に、２，４−トルエンジイソシアネート７４部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．７）を激しく攪拌しながら投入し、１００℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
該ウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてメチルエチルケトンオキシムを３１部投入し、７０℃にて２時間攪拌、反応させ、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−１）を得た。得られたイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−１）の８０℃における粘度は３８００ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
［合成例２］イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−２）の合成
液状のポリエステルジオール（３−メチルペンタンジオールとアジピン酸から得られたポリエステルジオール、分子量２０００）５００部に２，４−トルエンジイソシアネート７４部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．７）を激しく攪拌しながら投入し、１００℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
該ウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてメチルエチルケトンオキシムを３１部投入し、７０℃にて２時間攪拌、反応させ、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−２）を得た。得られたイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−２）の８０℃における粘度は４２００ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
［実施例１］
合成例１で得られた、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−１）１００部を８０℃に加温して、脱泡し、注型配合機で約３０℃に加温したポリオキシプロピレントリアミン（数平均分子量４４０）８．１部と混合し、１４０℃の金型に注入し、１４０℃で１時間過熱処理を行い、硬化させた。金型を冷却後、成形品を金型から取り外し、ウレタンエラストマー成形品を得た。
【００５５】
［実施例２］
合成例２で得られた、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−２）１００部を８０℃に加温して、脱泡し、注型配合機で約３０℃に加温したポリオキシプロピレントリアミン（数平均分子量４４０）８．１部と混合し、１４０℃の金型に注入し、１４０℃で１時間過熱処理を行い、硬化させた。金型を冷却後、成形品を金型から取り外し、ウレタンエラストマー成形品を得た。
【００５６】
［実施例３］
合成例１で得られた、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−１）１００部を８０℃に加温して、脱泡し、注型配合機で約３０℃に加温したポリオキシプロピレントリアミン（数平均分子量４４０）４．１部と４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミン３．１部との混合物と混合し、１４０℃の金型に注入し、１４０℃で１時間過熱処理を行い、硬化させた。金型を冷却後、成形品を金型から取り外し、ウレタンエラストマー成形品を得た。
【００５７】
［比較例１］
合成例１で得られた、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−１）１００部を８０℃に加温して、脱泡し、注型配合機で約３０℃に加温したポリオキシプロピレンジアミン（数平均分子量２０００）２５．５部と４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミン３．１部との混合物と混合し、１４０℃の金型に注入し、１４０℃で１時間過熱処理を行い、硬化させた。金型を冷却後、成形品を金型から取り外し、ウレタンエラストマー成形品を得た。
【００５８】
［比較例２］
合成例１で得られた、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−１）１００部を８０℃に加温して、脱泡し、注型配合機で約３０℃に加温したポリオキシプロピレントリアミン（数平均分子量３０００）５３．６部を混合し、１４０℃の金型に注入し、１４０℃で１時間過熱処理を行い、硬化させた。金型を冷却後、成形品を金型から取り外し、ウレタンエラストマー成形品を得た。
【００５９】
なお、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
【００６０】
［ＪＩＳ−Ａ硬度の測定方法］
実施例１−３及び比較例１−２で得られたウレタンエラストマー成形品を試験体とし、ＪＩＳＫ６２５３に規定の硬度測定法にてＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
なお、ＪＩＳ−Ａ硬度が６０以下のものは低硬度性に優れると判断した。
【００６１】
［耐圧縮永久歪みの評価方法］
実施例１−３及び比較例１−２で得られたウレタンエラストマー成形品を試験体とし、ＪＩＳＫ７３１２に準拠し、圧縮永久歪みを測定した。圧縮永久歪みは、７０℃、圧縮率２５％、圧縮時間２２時間後の歪みとした。
なお、圧縮永久歪みが３５％以下のものは、耐圧縮永久歪みに優れると判断した。
【００６２】
実施例１−３及び比較例１−２で得られたウレタンエラストマー成形品のＪＩＳ−Ａ硬度及び圧縮永久歪みの値を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
なお、表１中の用語について説明する。
「ＴＤＩ」：２，４−トルエンジイソシアネート
「３ＭＰＤ」：３−メチルペンタンジオール
「ＡＡ」：アジピン酸
「ＭＥＫＯ」：メチルエチルケトンオキシム
「トリアミン−１」：ポリオキシプロピレントリアミン（数平均分子量４４０）
「ジアミン−１」：ポリオキシプロピレンジアミン（数平均分子量２０００）
「ジアミン−２」：４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミン
「トリアミン−２」：ポリオキシプロピレントリアミン（数平均分子量３０００）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質プラスチック被覆材として特に好適に使用でき、耐圧縮永久歪み、低硬度性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いてなるウレタンエラストマー成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性ポリウレタンエラストマーを用いた成形品は、優れた機械的強度や耐摩耗性を有することから、ロールや自動車部品、電子機器部品等の各種工業部材に使用されている。
【０００３】
熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、通常イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、硬化剤としてアミノ基又は水酸基等の活性水素基を２つ以上有する化合物とを、室温又は加温して混合、脱泡し、金型に注入し、室温又は加温してウレタン／ウレア化に基づく鎖伸長反応、及びアロファネート／ビュレット化反応による架橋反応より得られる。
【０００４】
特に、硬化剤としてアミン化合物を用いたウレタンエラストマーは機械的強度に優れるため、前記各種分野で使用されている。しかしながら、アミノ基とイソシアネート基の反応は非常に速い（ポットライフが短い）ため、混合脱泡した混合液を金型へ注入するまでの間に、混合液の粘度が上昇し、安定に金型へ注入できない等、製造安定性に欠けるとの問題点を有していた。
【０００５】
そのため、アミン化合物としては反応性が比較的低い、ＭＢＯＣＡ（アミノクロロフェニルメタン化合物）が使用されている。しかしながら、ＭＢＯＣＡはポットライフが比較的長い反面、長時間の硬化時間が必要であった。また、芳香環を有する剛直な骨格を有するため、得られるウレタンエラストマーも高硬度なものとなるため、その使用される用途も限られる等の問題点があった。
【０００６】
前記問題点を解決する手段としては、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマーを用いたウレタンエラストマーを使用する方法がある。
【０００７】
例えば、特許文献１には、ポリオール（Ａ）と多官能イソシアネート（Ｂ）とブロック化剤から得られるイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマーと、４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミン（特に実施例参照。）と、を反応させて得られるポリウレタンエラストマーが開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、ポリオールとポリイソシアネートとブロック化剤から得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオキシアルキレンジアミンと３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとの混合物（特に実施例参照。）と、を反応させて得られるポリウレタンエラストマーが開示されている。
【０００９】
しかしながら、ブロックされたイソシアネート基はアロファネート／ビュレット化反応に基づく架橋反応が進行しにくいため、硬化剤としてジアミンを使用した場合は耐圧縮永久歪みが不良であるとの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−９６１５６号公報
【特許文献２】特開２００１−２０６９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、耐圧縮永久歪み、低硬度性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いてなるウレタンエラストマー成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、ブロックされたイソシアネート基のアロファネート／ビュレット化反応に基づく架橋反応が好適に進行し得る硬化剤を研究した。
その結果、低分子量のトリアミンを硬化剤として使用した場合に、優れた耐圧縮永久歪み、低硬度性を具備する熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とブロック化剤（Ｃ）とを必須原料として得られるイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と、低分子量トリアミン（Ｅ）と、を含有することを特徴とする熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、低分子量トリアミンを硬化剤として使用することにより、耐圧縮永久歪み、低硬度性に優れる成形品が得られることから、ロールや自動車部品、電子機器部品等の各種工業部材の製造に好適に使用することができる。
【００１４】
なかでも、耐圧縮永久歪み、低硬度性が強く求められる中間転写ベルト、クリーニングブレード等のＯＡ印刷機部材に使用される硬質プラスチック被覆材として特に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
はじめに、本発明で使用するポリオール（Ａ）について説明する。
【００１６】
前記ポリオール（Ａ）としては、特に限定されないが、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等を使用することができ、これらを併用して使用してもよい。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを使用することが好ましく、原料入手の容易性や良好な反応性を有する観点からポリエーテルジオール、ポリエステルジオールを使用することがより好ましい。
【００１７】
前記ポリオール（Ａ）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合せしめた生成物が挙げられる。
【００１８】
前記２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば水、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。
【００１９】
また、前記ポリオール（Ａ）に使用可能な他のポリエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールや、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２０】
前記ポリオール（Ａ）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、前記した中でも、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。
【００２１】
前記ポリオール（Ａ）に使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００２２】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチルプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ポリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のポリオールを使用することができる。これらの中でも、炭素数が２〜１０、より好ましくは４〜７のグリコールとアジピン酸から得られるポリエステルジオールを使用することが好ましい。
【００２３】
また、前記ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、５００〜３５００が好ましく、８００〜３０００がさらに好ましく、１５００〜２５００が特に好ましい。なお、数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求めた値である。
【００２４】
次に、本発明で使用するポリイソシアネート（Ｂ）について説明する。
【００２５】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネ−ト、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネ−ト）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（＝水添ＭＤＩ）、２−及び４−イソシアナトシクロヘキシル−２´−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−及び１，４−テトラメチルキシリデンジイソシアネ−ト、２，４−及び／または２，６−トルエンジイソシアネート、２，２´−、２，４´−及び／または４，４´−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ダイメリルジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニル−４，４´−ジイソシネ−ト、カルボジイミド変性液状ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等が挙げられ、これらは単独又は併用使用してもよい。これらの中でも、ベンゼン環にイソシアネート基のついた芳香族ジイソシアネートを使用することが好ましく、トルエンジイソシアネートを使用することがより好ましく、２，４−トルエンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。
【００２６】
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定はないが、例えば、前記ポリオール（Ａ）に、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とのＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比率を５．０／１．０〜１．３／１．０、好ましくは２．５／１．０〜１．５／１．０の範囲で、２０〜１２０℃の温度で、必要に応じてウレタン化触媒及び／又は反応遅延剤を添加して、撹拌反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとする方法が挙げられる。
【００２７】
次に、本発明で使用するブロック化剤（Ｃ）について説明する。
【００２８】
前記ブロック化剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ケトオキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、ピラゾール化合物、活性メチレン化合物等、従来公知のイソシアネートブロック化剤が使用でき、これらは単独又は併用使用してもよい。これらの中でも、ブロック化反応が容易に進行する観点からケトオキシム化合物、ラクタム化合物が好ましく、メチルエチルケトンオキシムが特に好ましい。
【００２９】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと前記ブロック化剤（Ｃ）との反応は、前記ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基と、前記ブロック化剤（Ｃ）の有する水酸基とのモル比率を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２／１．０〜１．０／１．０の範囲で行われ、２０〜１２０℃の温度で攪拌混合することで、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）が得られる。
【００３０】
前記イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）の８０℃における粘度は、１０００〜６０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０００〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３０００〜４５００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。なお、粘度は、Ｂ型粘度計にて測定した値である。
【００３１】
本発明におけるイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）は、鎖伸長剤として低分子量トリアミン（Ｅ）をブレンドして使用される。
【００３２】
次に、本発明で使用する前記低分子量トリアミン（Ｅ）について説明する。
【００３３】
前記低分子量トリアミン（Ｅ）とは、２００〜１０００、好ましくは３００〜８００、より好ましくは４００〜６００、特に好ましくは４００〜５００の分子量を有するトリアミンをいう。前記低分子量トリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２’，２’’−トリアミノトリエチルアミン、トリス−１，１，１−アミノエチルエタン、１，２，３−トリアミノプロパン、トリス−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−アミノエチル）−エチレンジアミンやポリオキシアルキレントリアミン等のポリエーテル系トリアミン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上併用して使用しても良い。これらの中でも、良好な反応性を具備する観点から芳香環を有さない低分子量トリアミンを使用することが好ましく、耐圧縮永久歪みと低硬度性とをより向上できる観点から、ポリエーテル系トリアミンを使用することがより好ましく、ポリオキシアルキレントリアミンを使用することが特に好ましい。なお、前記分子量は、分子式から計算できる場合はその計算値、それ以外の場合は数平均分子量を表す。前記数平均分子量はトリアミン化合物をアセチル化し、アセチル化等量から計算される値を示す。
【００３４】
また、前記ポリオキシアルキレントリアミンとしては、炭素数が２〜６のアルキレン骨格を有するものを使用することが好ましく、炭素数が２〜４のアルキレン骨格を有するものを使用することが特に好ましい。
【００３５】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記低分子量トリアミン（Ｅ）に、ジアミンを併用して使用してもよいが、前記低分子量トリアミン（Ｅ）を単独で使用することがより好ましい。
【００３６】
前記ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，２−ないしは１，３−ジアミノプロパン、１，２−ないしは１，３−ないしは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−ないしは１，４−ジアミノシクロヘキサンまたは１，３−ジアミノプロパン、ノルボルネンジアミン、４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミン等が使用できる。
【００３７】
本発明のイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と低分子量トリアミン（Ｅ）との反応比率は、前記イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）が有するイソシアネート基と、前記低分子量トリアミン（Ｅ）が有するアミノ基と、のモル比率がＮＣＯ／ＮＨ２＝１．３５／１．０〜１．０／１．０の範囲であることが好ましく、１．２０／１．０〜１．０／１．０であることがより好ましい。
【００３８】
次に、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物について説明する。
【００３９】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、前記イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と、前記低分子量トリアミン（Ｅ）と、を含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００４０】
前記他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、可塑剤、発泡剤等が挙げられ、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が使用される用途に応じて適宜選択される。
【００４１】
本発明で使用される熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、前記イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と、低分子量トリアミン（Ｅ）と、を含有してなり、実質的に溶剤を含有しないものであることが好ましい。
【００４２】
次に、本発明のウレタンエラストマー成形品の製造方法について説明する。
【００４３】
本発明のウレタンエラストマー成形品の製造方法としては、例えば、前記イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と、前記低分子量トリアミン（Ｅ）と、を混合攪拌し、該混合液を１００〜２００℃に加温した金型へ注入し、熱硬化させ、次いで、１００℃以下まで冷却し、ウレタンエラストマー成形品を得る方法が挙げられる。
【００４４】
前記イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と、前記低分子量トリアミン（Ｅ）と、を混合攪拌する際は、両者が均一に混合されれば良く、混合方法は特に限定されない。ただし、かかる段階で、ウレア反応及び／又はビュレット反応が進行しすぎると、粘度上昇により、樹脂を金型へ安定に注入できないため、好ましくない。かかる段階では、ウレア反応及び／又はビュレット反応が未反応の状態であることが特に好ましいが、粘度上昇による製造安定性を損なわない範囲であれば、その一部がウレア化及び／又はビュレット化していてもよい。
【００４５】
前記混合攪拌する際は、６０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃に溶融脱泡した前記イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）に、１０〜４０℃に加温した前記低分子量トリアミン（Ｅ）を添加し、１０〜８０℃の条件下で概ね１０秒〜１分程度混合攪拌することが好ましい。
【００４６】
また、前記２液を混合させる際には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒を使用してもよい。
【００４７】
前記混合液を金型へ注入し、熱硬化する際は、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で加熱処理し、硬化させることが好ましい。
【００４８】
なお、前記方法で得られるウレタンエラストマー成形品の形状及び厚みは、その使用される用途に応じて適宜決定される。
【００４９】
前記方法で得られたウレタンエラストマー成形品は、耐圧縮永久歪み、低硬度性に優れることから、ロールや自動車部品、電子機器部品等の各種工業部材の製造に好適に使用することができる。
【００５０】
なかでも、耐圧縮永久歪み、低硬度性が強く求められる中間転写ベルト、クリーニングブレード等のＯＡ印刷機部材に使用される硬質プラスチック被覆材として特に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
【００５２】
［合成例１］イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−１）の合成
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ−２０００」三菱化学社製、数平均数分子量２０００）５００部に、２，４−トルエンジイソシアネート７４部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．７）を激しく攪拌しながら投入し、１００℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
該ウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてメチルエチルケトンオキシムを３１部投入し、７０℃にて２時間攪拌、反応させ、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−１）を得た。得られたイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−１）の８０℃における粘度は３８００ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
［合成例２］イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−２）の合成
液状のポリエステルジオール（３−メチルペンタンジオールとアジピン酸から得られたポリエステルジオール、分子量２０００）５００部に２，４−トルエンジイソシアネート７４部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．７）を激しく攪拌しながら投入し、１００℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
該ウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてメチルエチルケトンオキシムを３１部投入し、７０℃にて２時間攪拌、反応させ、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−２）を得た。得られたイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−２）の８０℃における粘度は４２００ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
［実施例１］
合成例１で得られた、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−１）１００部を８０℃に加温して、脱泡し、注型配合機で約３０℃に加温したポリオキシプロピレントリアミン（数平均分子量４４０）８．１部と混合し、１４０℃の金型に注入し、１４０℃で１時間過熱処理を行い、硬化させた。金型を冷却後、成形品を金型から取り外し、ウレタンエラストマー成形品を得た。
【００５５】
［実施例２］
合成例２で得られた、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−２）１００部を８０℃に加温して、脱泡し、注型配合機で約３０℃に加温したポリオキシプロピレントリアミン（数平均分子量４４０）８．１部と混合し、１４０℃の金型に注入し、１４０℃で１時間過熱処理を行い、硬化させた。金型を冷却後、成形品を金型から取り外し、ウレタンエラストマー成形品を得た。
【００５６】
［実施例３］
合成例１で得られた、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−１）１００部を８０℃に加温して、脱泡し、注型配合機で約３０℃に加温したポリオキシプロピレントリアミン（数平均分子量４４０）４．１部と４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミン３．１部との混合物と混合し、１４０℃の金型に注入し、１４０℃で１時間過熱処理を行い、硬化させた。金型を冷却後、成形品を金型から取り外し、ウレタンエラストマー成形品を得た。
【００５７】
［比較例１］
合成例１で得られた、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−１）１００部を８０℃に加温して、脱泡し、注型配合機で約３０℃に加温したポリオキシプロピレンジアミン（数平均分子量２０００）２５．５部と４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミン３．１部との混合物と混合し、１４０℃の金型に注入し、１４０℃で１時間過熱処理を行い、硬化させた。金型を冷却後、成形品を金型から取り外し、ウレタンエラストマー成形品を得た。
【００５８】
［比較例２］
合成例１で得られた、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−１）１００部を８０℃に加温して、脱泡し、注型配合機で約３０℃に加温したポリオキシプロピレントリアミン（数平均分子量３０００）５３．６部を混合し、１４０℃の金型に注入し、１４０℃で１時間過熱処理を行い、硬化させた。金型を冷却後、成形品を金型から取り外し、ウレタンエラストマー成形品を得た。
【００５９】
なお、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
【００６０】
［ＪＩＳ−Ａ硬度の測定方法］
実施例１−３及び比較例１−２で得られたウレタンエラストマー成形品を試験体とし、ＪＩＳＫ６２５３に規定の硬度測定法にてＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
なお、ＪＩＳ−Ａ硬度が６０以下のものは低硬度性に優れると判断した。
【００６１】
［耐圧縮永久歪みの評価方法］
実施例１−３及び比較例１−２で得られたウレタンエラストマー成形品を試験体とし、ＪＩＳＫ７３１２に準拠し、圧縮永久歪みを測定した。圧縮永久歪みは、７０℃、圧縮率２５％、圧縮時間２２時間後の歪みとした。
なお、圧縮永久歪みが３５％以下のものは、耐圧縮永久歪みに優れると判断した。
【００６２】
実施例１−３及び比較例１−２で得られたウレタンエラストマー成形品のＪＩＳ−Ａ硬度及び圧縮永久歪みの値を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
なお、表１中の用語について説明する。
「ＴＤＩ」：２，４−トルエンジイソシアネート
「３ＭＰＤ」：３−メチルペンタンジオール
「ＡＡ」：アジピン酸
「ＭＥＫＯ」：メチルエチルケトンオキシム
「トリアミン−１」：ポリオキシプロピレントリアミン（数平均分子量４４０）
「ジアミン−１」：ポリオキシプロピレンジアミン（数平均分子量２０００）
「ジアミン−２」：４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミン
「トリアミン−２」：ポリオキシプロピレントリアミン（数平均分子量３０００）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とブロック化剤（Ｃ）とを必須原料として得られるイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と、低分子量トリアミン（Ｅ）と、を含有することを特徴とする熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記低分子量トリアミン（Ｅ）の分子量が４００〜６００である、請求項１に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記低分子量トリアミン（Ｅ）が、芳香環を有さないものである、請求項１又は２に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記低分子量トリアミン（Ｅ）が、ポリエーテル系トリアミンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリオール（Ａ）が、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、トルエンジイソシアネートである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ブロック化剤（Ｃ）がケトオキシム化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いてなるウレタンエラストマー成形品。
【請求項１】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とブロック化剤（Ｃ）とを必須原料として得られるイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と、低分子量トリアミン（Ｅ）と、を含有することを特徴とする熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記低分子量トリアミン（Ｅ）の分子量が４００〜６００である、請求項１に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記低分子量トリアミン（Ｅ）が、芳香環を有さないものである、請求項１又は２に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記低分子量トリアミン（Ｅ）が、ポリエーテル系トリアミンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリオール（Ａ）が、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、トルエンジイソシアネートである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ブロック化剤（Ｃ）がケトオキシム化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いてなるウレタンエラストマー成形品。
【公開番号】特開２０１２−２１１１３（Ｐ２０１２−２１１１３Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６１５７７（Ｐ２０１０−１６１５７７）
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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