熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法
【課題】環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合して得られる熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂を含み、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性と、引張破断伸び、引張破断強度等の機械的強度を有するフィルムとその製造方法を提供する。
【解決手段】熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムが、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１００〜２０質量％と、芳香族ビニル化合物単位又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位０〜８０質量％を含み、重量平均分子量が１０００〜２００万であり、分子鎖末端がシリル基、カルボキシル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基で変性されている重合体０．５〜８質量部を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる。
【解決手段】熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムが、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１００〜２０質量％と、芳香族ビニル化合物単位又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位０〜８０質量％を含み、重量平均分子量が１０００〜２００万であり、分子鎖末端がシリル基、カルボキシル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基で変性されている重合体０．５〜８質量部を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣチップ、ＬＥＤ等の半導体封止工程、多層プリント配線板製造時の積層熱プレス工程、フレキシブルプリント配線板製造時のカバーレイ貼付工程等の実装工程の歩留まり向上に寄与する熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣチップ、ＬＥＤ等の半導体素子の小型化及び薄型化が、携帯電話等のモバイル機器の小型化及び薄型化に伴い、進んでいる。これらの素子を封止している封止チップ形状も変化している。最近では、従来の表面実装用素子に見られる、リードフレームが封止チップから伸びるように配置された形状のチップは主流ではなくなり、端子が素子上に直接配置される形状であるチップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、クアッド・フラット・ノウリード・パッケージ（ＱＦＮ）等の形状の実装用封止チップが主流になりつつある。これらの形状は、実装面積が小さいという利点を有し、機器の小型化に貢献している。更に、これらの形状の実装用封止チップは薄く、封止膜厚の薄化に貢献している。
【０００３】
しかし、製品の割れ、封止材の端子部からのはみ出しが、これらの形状の実装用封止チップの製造工程で発生しやすく、製造歩留まりが低下する。離型フィルムによるアシスト成形を用いる封止方法が、歩留まり向上のため検討された（例えば、特許文献１及び２参照）。当該封止方法で使用される離型フィルムの材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びポリイミドは高価であり、当該離型フィルムは廃棄時に焼却処理できない。
【０００４】
一方、メタセシス重合触媒とメタセシス重合可能なシクロオレフィン類を含む液状物をキャリアー上で重合させて得られる架橋樹脂フィルムが離型フィルムとして検討された（例えば、特許文献３参照）。しかし、当該フィルムは、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性を有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１６７８４１号公報
【特許文献２】特開２００１−２５０８３８号公報
【特許文献３】特開２００１−２５３９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近、環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合して得られる熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂を含み、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性と、引張破断伸び、引張破断強度等の機械的強度を有するフィルムが希求されていたが、このようなフィルムは見出されていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合して得られる熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂を含み、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性と、引張破断伸び、引張破断強度等の機械的強度を有するフィルムとその製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、（ａ）環状オレフィンモノマー及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムが、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性と高い機械的強度を有することを見出し、本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムとその製造方法を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１００〜２０質量％と、芳香族ビニル化合物単位又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位０〜８０質量％を含み、重量平均分子量が１０００〜２００万であり、分子鎖末端がシリル基、カルボキシル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基で変性されている重合体０．５〜８質量部を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる。好ましい上記（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。上記熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの好ましい用途は半導体封止工程又はプリント基板製造工程に用いられる離型フィルムである。
【０００９】
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１００〜２０質量％と、芳香族ビニル化合物単位又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位０〜８０質量％を含み、重量平均分子量が１０００〜２００万であり、分子鎖末端がシリル基、カルボキシル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基で変性されている重合体０．５〜８質量部を含有する重合性組成物を、重合触媒を含む組成物の存在下に開環メタセシス重合する工程を含む。好ましい上記（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーであり、好ましい上記重合触媒はルテニウムカルベン錯体である。好ましくは、上記重合性組成物と上記重合触媒を含む組成物を支持体上に塗布し、開環メタセシス重合を上記支持体上で行う。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性と、引張破断伸び、引張破断強度等の機械的強度を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの原料の１つである（ａ）環状オレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その具体例は、ノルボルネン系モノマー、単環環状オレフィン等である。好ましい（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーの具体例は、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などである。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基；カルボキシル基、酸無水物基などの極性基を置換基として含有し得る。
ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。離型フィルムの離型性の向上の観点から、好ましいノルボルネン系モノマーは、非極性の、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーである。
【００１２】
非極性のノルボルネン系モノマーの具体例は、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンとも言う。）などの非極性のジシクロペンタジエン類；
【００１３】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エンなどの非極性のテトラシクロドデセン類；
【００１４】
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などの非極性のノルボルネン類；
【００１５】
ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エンなどの五環体以上の非極性の環状オレフィン類；などである。
【００１６】
入手容易性とフィルムの耐熱性向上の観点から、好ましい非極性ノルボルネン系モノマーは、非極性ジシクロペンタジエン類、非極性テトラシクロドデセン類であり、より好ましい非極性ノルボルネン系モノマーは、非極性ジシクロペンタジエン類である。
【００１７】
極性基を含むノルボルネン系モノマーの具体例は、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、２−アセチル−５−ノルボルネン、７−オキサ−２−ノルボルネンなどである。
【００１８】
単環環状オレフィンの具体例は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、及び置換基を有するこれらの誘導体などである。
【００１９】
これらの（ａ）環状オレフィンモノマーは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。単環環状オレフィンの添加量は、（ａ）環状オレフィンモノマーの全量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。単環環状オレフィンの添加量が多すぎると、フィルムの耐熱性が不十分となる場合がある。
【００２０】
（ａ）環状オレフィンモノマー及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を含有する重合性組成物は、重合触媒を含む組成物の存在下に開環メタセシス重合される。重合触媒は、（ａ）環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合させる。当該重合触媒は特定の触媒に限定されない。
【００２１】
遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が複数結合してなる錯体が、重合触媒として用いられる。５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が、遷移金属原子として使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、好ましい５族の原子はタンタルであり、好ましい６族の原子はモリブデン、タングステンであり、好ましい８族の原子はルテニウム、オスミウムである。
【００２２】
好ましい重合触媒は、８族のルテニウム、オスミウムの錯体であり、特に好ましい重合触媒は、ルテニウムカルベン錯体である。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、残留未反応モノマーが少ない架橋環状オレフィン重合体が生産性よく得られる。
【００２３】
ルテニウムカルベン錯体の具体例は、触媒活性の観点から、以下の式（１）又は式（２）で表される錯体である。
【００２４】
【化１】
【００２５】
式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよく、脂肪族環又は芳香族環を形成していてもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成していてもよい。
【００２６】
本発明におけるヘテロ原子は、周期表１５族及び１６族の原子である。ヘテロ原子の具体例は、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、セレン原子（Ｓｅ）などである。カルベン化合物の安定性の観点から、好ましいヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｐ、及びＳであり、特に好ましいヘテロ原子はＮである。
【００２７】
中性電子供与性化合物は、ヘテロ原子含有カルベン化合物とその他の中性電子供与性化合物に大別される。重合触媒の活性の観点から、好ましい中性電子供与性化合物は、ヘテロ原子含有カルベン化合物である。カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合しているヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、カルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含んでヘテロ環が形成されているヘテロ原子含有カルベン化合物がより好ましい。カルベン炭素に隣接するヘテロ原子は、好ましくは嵩高い置換基を有している。
【００２８】
好ましいヘテロ原子含有カルベン化合物の具体例は、以下の式（３）又は式（４）で示される化合物である。
【００２９】
【化２】
【００３０】
式（３）及び式（４）において、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。Ｒ3〜Ｒ6は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
前記式（３）又は式（４）で表される化合物の具体例は、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどである。
【００３２】
前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物を用い得る。
【００３３】
ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子である。当該中性電子供与性化合物の具体例は、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などである。好ましい中性電子供与性化合物は、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類であり、より好ましい中性電子供与性化合物はトリアルキルホスフィンである。
【００３４】
前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ1とＸ2は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、その具体例は、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、沃素原子（Ｉ）などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などである。好ましいアニオン性配位子はハロゲン原子であり、より好ましい配位子は塩素原子である。
【００３５】
前記式（１）において、Ｘ2とＬ2が互いに結合して多座キレート化配位子を形成しているルテニウムカルベン錯体の例は、下式（５）で表されるシフ塩基配位錯体である。
【００３６】
【化３】
【００３７】
式（５）において、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ12、ＰＲ12又はＡｓＲ12を表し、Ｒ12は、Ｒ1およびＲ2で例示したものと同様である。
【００３８】
式（５）中、Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基の具体例は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、炭素数１〜２０のホスホン酸基、アリールホスホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基等である。
これらのヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、アリール基である。１価の有機基が環を形成する場合、環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよい。
【００３９】
式（５）中、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又はヘテロアリール基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。当該置換基の例は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、アリール基である。Ｒ10及びＲ11が環を形成する場合、環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよい。
【００４０】
前記式（１）で表される錯体化合物の具体例は、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；
【００４１】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００４２】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００４３】
式（６）で表される、Ｘ2とＬ2が互いに結合して多座キレート化配位子を形成しているルテニウムカルベン錯体；などである。
【００４４】
【化４】
【００４５】
式（６）において、Ｍｅｓはメシチル基を表す。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素原子又はメチル基であって、少なくとも一方はメチル基である。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。なお、「１価の有機基」は、式（５）の説明において上述したＲ7〜Ｒ9と同様のものである。
【００４６】
前記式（２）で表される錯体化合物の具体例は、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどである。
【００４７】
最も好ましい錯体化合物は、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（３）または（４）で表される化合物を１つ有するものである。
【００４８】
これらのルテニウムカルベン錯体は、（ａ）Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．， １９９９年， 第１巻， ９５３頁、（ｂ）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ． Ｌｅｔｔ．， １９９９年， 第４０巻，２２４７頁、（ｃ）国際公開第２００３／０６２２５３号などに記載された方法によって製造される。
【００４９】
重合触媒の使用量は、（重合触媒中の金属原子：（ａ）環状オレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。重合触媒の量が少なすぎると、重合反応率が低下して重合体中にモノマーが残留したり、架橋重合体の架橋度が低下して、得られるフィルムの耐熱性が低下したりするおそれがある。重合触媒の量が多すぎると、製造コストの上昇を招き、また反応速度が速くなりすぎて、後述する塊状重合時のフィルム成形が困難になる場合がある。
【００５０】
重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用され得る。活性剤の具体例は、アルミニウム、スカンジウム、スズ、珪素のアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などである。活性剤の更なる具体例は、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド等のアルミニウム化合物；トリアルコキシスカンジウム等のスカンジウム化合物；テトラアルコキシチタン等のチタン化合物；テトラアルキルズズ、テトラアルコキシスズ等のスズ化合物；テトラアルコキシジルコニウム等のジルコニウム化合物；ジメチルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ビシクロヘプテニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のシラン化合物などである。
活性剤の使用量は、（重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００５１】
重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応速度を調節する目的で重合調節剤と併用され得る。重合調節剤の具体例は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンなどのリン化合物；エーテル、エステル、ニトリルなどのルイス塩基等である。これらの使用量は、重合触媒１モルに対し通常０．０１〜５０モル、好ましくは０．０５〜１０モルである。
【００５２】
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法は、溶液重合法、塊状重合法のいずれでもよいが、溶媒除去の工程が不要で、重合と同時にフィルム形状に成形された樹脂組成物を得られるとの観点から、塊状重合法が好ましい。
【００５３】
塊状重合法は、（ａ）環状オレフィンモノマー及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を含有する重合性組成物を、重合触媒、必要に応じ用いられる添加剤の存在下に開環メタセシス重合してフィルム形状に成形する工程を含む。
（ａ）環状オレフィンモノマーは開環メタセシス重合されて、環状オレフィン重合体が得られ、更に、当該環状オレフィン重合体は、開環メタセシス重合後または開環メタセシス重合と同時に、架橋されて架橋環状オレフィン重合体が得られると考えられる。
【００５４】
環状オレフィン重合体の三次元架橋構造は、１，２−ジクロロベンゼンに対する溶解性により確認される。環状オレフィン重合体を１，２−ジクロロベンゼンに２３℃で２４時間浸漬させ、得られた溶液を８０メッシュの金網でろ過したときの不溶分で表される架橋度は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。架橋度が低すぎると、所望の耐熱性と機械的強度が発現せず、未架橋成分が基板、金型、プレス装置等を汚染する恐れがある。
【００５５】
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１００〜２０質量％と、芳香族ビニル化合物単位又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位０〜８０質量％を含み、重量平均分子量が１０００〜２００万であり、分子鎖末端がシリル基、カルボキシル基、メタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で変性されている重合体を含有する。なお、本発明において、「（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１００〜２０質量％と、芳香族ビニル化合物単位又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位０〜８０質量％を含み、重量平均分子量が１０００〜２００万であり、分子鎖末端がシリル基、カルボキシル基、メタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で変性されている重合体」を、「（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体」、又は単に、「（ｂ）重合体」と称することがある。
【００５６】
炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を構成するモノマーの具体例は、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−トリデシルメタクリレート等である。１種又は２種以上の炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが使用される。
【００５７】
芳香族ビニル化合物単位を構成するモノマーの具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、 Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等である。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましく、スチレンが最も好ましい芳香族ビニル化合物である。１種又は２種以上の芳香族ビニル化合物が使用される。
【００５８】
炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を構成するモノマーの具体例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートである。１種又は２種以上の炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが使用される。
【００５９】
炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の重合割合が低すぎると、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体が（ａ）環状オレフィンモノマーに溶解し難くなる。
【００６０】
（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の重量平均分子量は１０００〜２００万であり、好ましくは１１００〜１万であり、より好ましくは１２００〜５０００であり、更に好ましくは１３００〜４０００である。当該重量平均分子量が小さすぎると、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの離型性と機械的強度が小さくなる。一方、当該重量平均分子量が大きすぎると、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体が（ａ）環状オレフィンモノマーに溶解し難くなる。
【００６１】
上記重合性組成物は、１００質量部の（ａ）環状オレフィンモノマーに対して０．５〜８質量部の（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を含有する。（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の含有割合が低すぎると、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの離型性と機械的強度が低下する。（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の含有割合が高すぎると、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムが脆くなる。
【００６２】
（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の重合方法は、特定の重合方法に限定されない。当該重合方法の具体例は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合である。
【００６３】
（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の分子鎖末端は、シリル基、カルボキシル基、メタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で変性されている。分子鎖末端がこれらの官能基で変性されている炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む重合体は市販されている。当該市販品の具体例は、綜研科学（株）製アクトフロー（登録商標）ＡＳ−３０１、ＣＢ−３０６０、ＢＧＶ−１２である。
【００６４】
各種の添加剤を、各種の用途、目的に応じたフィルムの特性改質、機能付与、成形作業性の改善などを目的として、本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムに含有させられる。そのような添加剤の具体例は、酸化防止剤、充填材、消泡剤、発泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃剤、湿潤剤、分散剤、離型滑剤、可塑剤などである。好ましくは、酸化防止剤を、架橋環状オレフィン重合体の耐久性および保存安定性を向上するため、含有させる。
【００６５】
酸化防止剤の具体例は、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン等のキノン類；ハイドロキノン、パラ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール等のフェノール類；ナフテン酸銅やオクテン酸銅等の銅塩；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；キノンジオキシムやメチルエチルケトオキシム等のオキシム類；トリエチルアミン塩酸塩やジブチルアミン塩酸塩等のアミン塩酸塩類である。これら酸化防止剤の種類及び量は、架橋環状オレフィン重合体の高温時の機械的特性、フィルム形成作業性、保存安定性等の条件により適宜選択される。フェノール類が、架橋環状オレフィン重合体との相溶性が高く、均等に分散され、フィルムの耐久性および保存安定性を向上させるため、好ましい。酸化防止剤は、１種類または複数併用して使用される。酸化防止剤の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対し通常０．００１〜１０質量部である。
【００６６】
充填材の具体例は、シリカ、珪砂、ガラス粉、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレーなどの無機充填材；木粉、ポリエステルビーズ、ポリスチレンビーズなどの有機充填材である。充填材は、架橋環状オレフィン重合体の収縮率、弾性率、熱伝導率、導電性などの物性を向上させる。
充填材の粒径、形状、アスペクト比、品位などのグレードは、架橋環状オレフィン重合体の物性により、適宜決定される。これらの充填材の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対し、好ましくは５〜４００質量部、より好ましくは１０〜３００質量部である。
【００６７】
離型滑剤の具体例は、シリコーンオイル、ステアリン酸亜鉛等である。離型滑剤は、フィルムの成形性、離型性、ハンドリング性などを改良し、フィルムに潤滑剤特性などの機能を付与する。離型滑剤の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２００質量部である。
【００６８】
（ａ）環状オレフィンモノマー及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を含有する重合性組成物を、重合触媒を含む組成物及び必要に応じて用いられる添加剤の存在下に開環メタセシス重合する。重合触媒は、必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用される。当該溶媒の具体例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素などである。好ましい溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素である。重合触媒としての活性を低下させない液状の老化防止剤又は可塑剤を溶剤として用いてもよい。
【００６９】
（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を含有する組成物及び必要に応じて用いられる添加剤を含む組成物の室温における粘度は、所望のフィルムの厚みにもよるが、通常３〜３０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜５００Ｐａ・ｓである。上記組成物の粘度は（ａ）環状オレフィンモノマー及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の種類および使用量により調整される。
【００７０】
上記組成物を塊状重合してフィルム形状に成形する方法の具体例は、上記組成物を支持体上に注ぐか又は塗布し塊状重合する方法、上記組成物を型内で塊状重合する方法である。上記組成物を支持体上に注ぐか又は塗布し塊状重合する方法は、薄く均一なフィルムを連続的に製造できるので、より好ましい。
【００７１】
樹脂、ガラス、金属など一般公知の素材が、上記支持体として選択される。樹脂の具体例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレートなどのポリエステル；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；ナイロンなどのポリアミド；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；であり、入手が容易なポリエステルが好ましい。支持体の好ましい形状は、材料が金属又は樹脂であればドラム又はベルトである。好ましい支持体は、入手が容易で安価な樹脂フィルムである。
【００７２】
上記組成物を支持体へ塗布する方法は特に制限されない。当該方法の具体例は、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などである。
【００７３】
上記組成物を、必要に応じ重合触媒が活性を発現する温度まで加熱して塊状重合する。重合温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃である。上記組成物の加熱方法は特に制約されない。当該加熱方法の具体例は、加熱プレート上で加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などである。重合反応時間は、重合触媒の量および加熱温度により適宜決定されるが、通常１分間〜２４時間である。
【００７４】
環状オレフィン重合体は架橋される。架橋は重合後又は重合と同時に行われる。重合と同時に行う架橋は、より少ない工程で工業的に有利に本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得られるので、より好ましい。
【００７５】
架橋方法の具体例は、（Ａ）（ａ）環状オレフィンモノマーの少なくとも一部として架橋性モノマーを用いて、これを重合させ三次元架橋構造を有する重合体を得る方法；（Ｂ）上記組成物に架橋剤を添加して塊状重合を行い、さらに重合と同時または重合後に架橋反応を行って架橋する方法；（Ｃ）環状オレフィン重合体に光または電子線を照射し、重合後に架橋反応を行って架橋する方法；などである。これらの方法は、そのうちの１法を用いてもよく、２法以上を併用してもよい。フィルムの物性制御のし易さと経済性の点から、（Ａ）の方法が好ましい。
【００７６】
炭素−炭素二重結合を２以上有する（ａ）環状オレフィンモノマーが、（Ａ）の方法に用いられる架橋性モノマーとして用いられる。当該環状オレフィンモノマー具体例は、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンである。架橋性モノマーの使用量及び重合時の加熱温度により架橋密度を制御できる。架橋性モノマーの使用量は、フィルムの用途に応じて適正な架橋密度が様々であるため特に限定されない。架橋性モノマーの好ましい使用量は、環状オレフィンモノマー全量中の架橋性モノマーの割合で０．１〜１００モル％である。
【００７７】
公知の熱架橋剤及び光架橋剤が、（Ｂ）の方法に用いられる架橋剤として用いられる。好ましい熱架橋剤は、有機過酸化物、ジアゾ化合物、非極性ラジカル発生剤などのラジカル発生剤である。架橋剤の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。熱架橋剤を用いる場合の架橋を行う温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。架橋する時間は特に制約されないが、通常数分間から数時間である。
【００７８】
本発明における塊状重合および架橋は、好ましくは酸素および水の不存在下で行われる。当該塊状重合及び架橋方法の具体例は、（１）窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で塊状重合および架橋を行う方法（２）真空下で塊状重合および架橋を行う方法、（３）支持体上に塗布した上記組成物を樹脂フィルムなどで覆って密閉した状態で塊状重合および架橋を行う方法である。当該樹脂フィルムの具体例は、前記支持体として例示したものである。酸素または水の存在下で塊状重合および架橋を行うと、得られるフィルムの表面が酸化され、所望の離型性能を発揮することが困難となる場合がある。
【００７９】
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの厚さは、用途に応じて適正値が様々であり、特に限定されないが、通常、０．５〜５，０００μｍであり、ハンドリング性の観点から、好ましい当該厚さは５〜５００μｍである。本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの表面は、平滑であってもよいが、エンボス加工により凹凸形状を形成されていてもよい。
【００８０】
有機物、無機物、金属などの異種素材よりなる層を、気相反応、コーティング、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ、無電解メッキなど公知の表面処理技術を用いて、本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム表面に形成してもよい。例えば、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、フッ素樹脂などの離型性を向上させる素材よりなる薄膜をフィルム表面層に設けたり、フッ素ガス、ＣＦ系プリカーサで表面処理を行い、フィルム表面をフッ素化できる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００８２】
各種物性は下記のとおりに測定された。
（１）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の重量平均分子量
上記重量平均分子量は、下記条件によりＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で標準ポリスチレン換算で求めた。
溶媒；テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：０．３ｍｌ/ｍｉｎ
ガードカラム：Ｐｌｇｅｌ ＭｉｎｉＭｉｘ−Ａ ＧＵＡＲＤ ２０μｍ、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×５ｃｍ（ポリマーラボラトリーズ製）
分析カラム：Ｐｌｇｅｌ ＭｉｎｉＭｉｘ−Ａ ２０μｍ、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５ｃｍ×３本（ポリマーラボラトリーズ製）
検出器：ＲＩ検出器／Ｗａｔｅｒｓ２４１４（ウォーターズ製）
【００８３】
（２）熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの引張特性
熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの引張破断伸び及び引張破断強度をＪＩＳ Ｋ６８７１に準拠して測定した。フィルムの引張破断伸びが大きいほど、金型の密閉性が高くなり、封止樹脂のバリの生成を抑制できる。フィルムの引張破断強度が大きいほど、フィルムは破れ難く、封止樹脂の漏れを抑制できる。
【００８４】
（３）熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの対プリプレグ剥離力
３００ｍｍ×３００ｍｍに打ち抜かれたプリント基板積層用プリプレグ（パナソニック電工（株）製ＦＲ−４ Ｒ−１６６１（Ｇ）ＧＢタイプ）の両面を、各実施例又は比較例の離型フィルムではさんで真空プレス中に挿入し、１．０ＭＰａ、１８０℃で７０分間加熱硬化した後、４０℃まで冷却して、得られた試料を真空プレスから取り出した。２５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を当該試料から切り出し、１８０度剥離力をＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に従って測定した。当該剥離力を対プリプレグ剥離力とした。
【００８５】
実施例１〜７及び比較例１〜３
表１に示される重合体を準備した。表２及び表３に示される質量の炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を、ジシクロペンタジエンに溶解して反応原液を得た。次に、表２及び表３に示される質量の式（７）の構造を有するルテニウム触媒を上記反応原液に添加し、ラインミキサーで混合し、キャスト製膜を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート製キャリアフィルム上で２５℃で行った。その後、加熱を窒素雰囲気下、２００℃で５分間行い、離型フィルムを得た。結果を表２及び表３に示す。
【００８６】
【化５】
【００８７】
【表１】
【００８８】
重合体１；綜研科学（株）製アクトフロー（登録商標）ＡＳ−３０１
重合体２；綜研科学（株）製アクトフロー（登録商標）ＣＢ−３０６０
重合体３；綜研科学（株）製アクトフロー（登録商標）ＢＧＶ−１２
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
ルテニウム触媒；ＲＩＭＴＥＣ（株）製ＶＣ８４３
実施例１〜７の離型フィルムの離型性及び機械的強度は高かった。炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む重合体を含有しない重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる比較例１の離型フィルムの離型性は低かった。炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む重合体の含有量が少なすぎる重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる比較例２の離型フィルムの離型性は低かった。炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む重合体の含有量が多すぎる重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる比較例３の離型フィルムは非常に脆く、その物性を測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、半導体装置の製造における半導体封止工程に好適に用いられる。本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムを用いて半導体封止を行う方法は特に限定されない。当該半導体封止方法の具体例は、（Ｉ）半導体チップを搭載したリードフレームと片側の金型内面との間に、リードフレーム基板と接触するように離型フィルムを介在させて樹脂封止する方法、（ＩＩ）半導体チップを搭載したリードフレーム基板の、半導体チップ面と少なくとも片側の金型内面の間に、封止時にチップと金型の間に封止材料が充填されるように、離型フィルムを介在させて樹脂封止する方法、すなわち、離型フィルムを上金型、下金型内面の少なくとも一方の側に介在させる方法である。
更に、本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、プリント基板製造時及びフレキシブルプリント基板のカバーレイ貼付工程時の離型フィルムとして好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣチップ、ＬＥＤ等の半導体封止工程、多層プリント配線板製造時の積層熱プレス工程、フレキシブルプリント配線板製造時のカバーレイ貼付工程等の実装工程の歩留まり向上に寄与する熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣチップ、ＬＥＤ等の半導体素子の小型化及び薄型化が、携帯電話等のモバイル機器の小型化及び薄型化に伴い、進んでいる。これらの素子を封止している封止チップ形状も変化している。最近では、従来の表面実装用素子に見られる、リードフレームが封止チップから伸びるように配置された形状のチップは主流ではなくなり、端子が素子上に直接配置される形状であるチップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、クアッド・フラット・ノウリード・パッケージ（ＱＦＮ）等の形状の実装用封止チップが主流になりつつある。これらの形状は、実装面積が小さいという利点を有し、機器の小型化に貢献している。更に、これらの形状の実装用封止チップは薄く、封止膜厚の薄化に貢献している。
【０００３】
しかし、製品の割れ、封止材の端子部からのはみ出しが、これらの形状の実装用封止チップの製造工程で発生しやすく、製造歩留まりが低下する。離型フィルムによるアシスト成形を用いる封止方法が、歩留まり向上のため検討された（例えば、特許文献１及び２参照）。当該封止方法で使用される離型フィルムの材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びポリイミドは高価であり、当該離型フィルムは廃棄時に焼却処理できない。
【０００４】
一方、メタセシス重合触媒とメタセシス重合可能なシクロオレフィン類を含む液状物をキャリアー上で重合させて得られる架橋樹脂フィルムが離型フィルムとして検討された（例えば、特許文献３参照）。しかし、当該フィルムは、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性を有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１６７８４１号公報
【特許文献２】特開２００１−２５０８３８号公報
【特許文献３】特開２００１−２５３９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近、環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合して得られる熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂を含み、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性と、引張破断伸び、引張破断強度等の機械的強度を有するフィルムが希求されていたが、このようなフィルムは見出されていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合して得られる熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂を含み、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性と、引張破断伸び、引張破断強度等の機械的強度を有するフィルムとその製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、（ａ）環状オレフィンモノマー及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムが、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性と高い機械的強度を有することを見出し、本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムとその製造方法を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１００〜２０質量％と、芳香族ビニル化合物単位又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位０〜８０質量％を含み、重量平均分子量が１０００〜２００万であり、分子鎖末端がシリル基、カルボキシル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基で変性されている重合体０．５〜８質量部を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる。好ましい上記（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。上記熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの好ましい用途は半導体封止工程又はプリント基板製造工程に用いられる離型フィルムである。
【０００９】
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１００〜２０質量％と、芳香族ビニル化合物単位又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位０〜８０質量％を含み、重量平均分子量が１０００〜２００万であり、分子鎖末端がシリル基、カルボキシル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基で変性されている重合体０．５〜８質量部を含有する重合性組成物を、重合触媒を含む組成物の存在下に開環メタセシス重合する工程を含む。好ましい上記（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーであり、好ましい上記重合触媒はルテニウムカルベン錯体である。好ましくは、上記重合性組成物と上記重合触媒を含む組成物を支持体上に塗布し、開環メタセシス重合を上記支持体上で行う。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性と、引張破断伸び、引張破断強度等の機械的強度を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの原料の１つである（ａ）環状オレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その具体例は、ノルボルネン系モノマー、単環環状オレフィン等である。好ましい（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーの具体例は、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などである。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基；カルボキシル基、酸無水物基などの極性基を置換基として含有し得る。
ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。離型フィルムの離型性の向上の観点から、好ましいノルボルネン系モノマーは、非極性の、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーである。
【００１２】
非極性のノルボルネン系モノマーの具体例は、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンとも言う。）などの非極性のジシクロペンタジエン類；
【００１３】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エンなどの非極性のテトラシクロドデセン類；
【００１４】
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などの非極性のノルボルネン類；
【００１５】
ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エンなどの五環体以上の非極性の環状オレフィン類；などである。
【００１６】
入手容易性とフィルムの耐熱性向上の観点から、好ましい非極性ノルボルネン系モノマーは、非極性ジシクロペンタジエン類、非極性テトラシクロドデセン類であり、より好ましい非極性ノルボルネン系モノマーは、非極性ジシクロペンタジエン類である。
【００１７】
極性基を含むノルボルネン系モノマーの具体例は、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、２−アセチル−５−ノルボルネン、７−オキサ−２−ノルボルネンなどである。
【００１８】
単環環状オレフィンの具体例は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、及び置換基を有するこれらの誘導体などである。
【００１９】
これらの（ａ）環状オレフィンモノマーは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。単環環状オレフィンの添加量は、（ａ）環状オレフィンモノマーの全量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。単環環状オレフィンの添加量が多すぎると、フィルムの耐熱性が不十分となる場合がある。
【００２０】
（ａ）環状オレフィンモノマー及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を含有する重合性組成物は、重合触媒を含む組成物の存在下に開環メタセシス重合される。重合触媒は、（ａ）環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合させる。当該重合触媒は特定の触媒に限定されない。
【００２１】
遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が複数結合してなる錯体が、重合触媒として用いられる。５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が、遷移金属原子として使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、好ましい５族の原子はタンタルであり、好ましい６族の原子はモリブデン、タングステンであり、好ましい８族の原子はルテニウム、オスミウムである。
【００２２】
好ましい重合触媒は、８族のルテニウム、オスミウムの錯体であり、特に好ましい重合触媒は、ルテニウムカルベン錯体である。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、残留未反応モノマーが少ない架橋環状オレフィン重合体が生産性よく得られる。
【００２３】
ルテニウムカルベン錯体の具体例は、触媒活性の観点から、以下の式（１）又は式（２）で表される錯体である。
【００２４】
【化１】
【００２５】
式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよく、脂肪族環又は芳香族環を形成していてもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成していてもよい。
【００２６】
本発明におけるヘテロ原子は、周期表１５族及び１６族の原子である。ヘテロ原子の具体例は、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、セレン原子（Ｓｅ）などである。カルベン化合物の安定性の観点から、好ましいヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｐ、及びＳであり、特に好ましいヘテロ原子はＮである。
【００２７】
中性電子供与性化合物は、ヘテロ原子含有カルベン化合物とその他の中性電子供与性化合物に大別される。重合触媒の活性の観点から、好ましい中性電子供与性化合物は、ヘテロ原子含有カルベン化合物である。カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合しているヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、カルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含んでヘテロ環が形成されているヘテロ原子含有カルベン化合物がより好ましい。カルベン炭素に隣接するヘテロ原子は、好ましくは嵩高い置換基を有している。
【００２８】
好ましいヘテロ原子含有カルベン化合物の具体例は、以下の式（３）又は式（４）で示される化合物である。
【００２９】
【化２】
【００３０】
式（３）及び式（４）において、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。Ｒ3〜Ｒ6は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
前記式（３）又は式（４）で表される化合物の具体例は、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどである。
【００３２】
前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物を用い得る。
【００３３】
ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子である。当該中性電子供与性化合物の具体例は、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などである。好ましい中性電子供与性化合物は、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類であり、より好ましい中性電子供与性化合物はトリアルキルホスフィンである。
【００３４】
前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ1とＸ2は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、その具体例は、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、沃素原子（Ｉ）などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などである。好ましいアニオン性配位子はハロゲン原子であり、より好ましい配位子は塩素原子である。
【００３５】
前記式（１）において、Ｘ2とＬ2が互いに結合して多座キレート化配位子を形成しているルテニウムカルベン錯体の例は、下式（５）で表されるシフ塩基配位錯体である。
【００３６】
【化３】
【００３７】
式（５）において、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ12、ＰＲ12又はＡｓＲ12を表し、Ｒ12は、Ｒ1およびＲ2で例示したものと同様である。
【００３８】
式（５）中、Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基の具体例は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、炭素数１〜２０のホスホン酸基、アリールホスホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基等である。
これらのヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、アリール基である。１価の有機基が環を形成する場合、環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよい。
【００３９】
式（５）中、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又はヘテロアリール基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。当該置換基の例は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、アリール基である。Ｒ10及びＲ11が環を形成する場合、環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよい。
【００４０】
前記式（１）で表される錯体化合物の具体例は、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；
【００４１】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００４２】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００４３】
式（６）で表される、Ｘ2とＬ2が互いに結合して多座キレート化配位子を形成しているルテニウムカルベン錯体；などである。
【００４４】
【化４】
【００４５】
式（６）において、Ｍｅｓはメシチル基を表す。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素原子又はメチル基であって、少なくとも一方はメチル基である。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。なお、「１価の有機基」は、式（５）の説明において上述したＲ7〜Ｒ9と同様のものである。
【００４６】
前記式（２）で表される錯体化合物の具体例は、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどである。
【００４７】
最も好ましい錯体化合物は、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（３）または（４）で表される化合物を１つ有するものである。
【００４８】
これらのルテニウムカルベン錯体は、（ａ）Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．， １９９９年， 第１巻， ９５３頁、（ｂ）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ． Ｌｅｔｔ．， １９９９年， 第４０巻，２２４７頁、（ｃ）国際公開第２００３／０６２２５３号などに記載された方法によって製造される。
【００４９】
重合触媒の使用量は、（重合触媒中の金属原子：（ａ）環状オレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。重合触媒の量が少なすぎると、重合反応率が低下して重合体中にモノマーが残留したり、架橋重合体の架橋度が低下して、得られるフィルムの耐熱性が低下したりするおそれがある。重合触媒の量が多すぎると、製造コストの上昇を招き、また反応速度が速くなりすぎて、後述する塊状重合時のフィルム成形が困難になる場合がある。
【００５０】
重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用され得る。活性剤の具体例は、アルミニウム、スカンジウム、スズ、珪素のアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などである。活性剤の更なる具体例は、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド等のアルミニウム化合物；トリアルコキシスカンジウム等のスカンジウム化合物；テトラアルコキシチタン等のチタン化合物；テトラアルキルズズ、テトラアルコキシスズ等のスズ化合物；テトラアルコキシジルコニウム等のジルコニウム化合物；ジメチルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ビシクロヘプテニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のシラン化合物などである。
活性剤の使用量は、（重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００５１】
重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応速度を調節する目的で重合調節剤と併用され得る。重合調節剤の具体例は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンなどのリン化合物；エーテル、エステル、ニトリルなどのルイス塩基等である。これらの使用量は、重合触媒１モルに対し通常０．０１〜５０モル、好ましくは０．０５〜１０モルである。
【００５２】
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法は、溶液重合法、塊状重合法のいずれでもよいが、溶媒除去の工程が不要で、重合と同時にフィルム形状に成形された樹脂組成物を得られるとの観点から、塊状重合法が好ましい。
【００５３】
塊状重合法は、（ａ）環状オレフィンモノマー及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を含有する重合性組成物を、重合触媒、必要に応じ用いられる添加剤の存在下に開環メタセシス重合してフィルム形状に成形する工程を含む。
（ａ）環状オレフィンモノマーは開環メタセシス重合されて、環状オレフィン重合体が得られ、更に、当該環状オレフィン重合体は、開環メタセシス重合後または開環メタセシス重合と同時に、架橋されて架橋環状オレフィン重合体が得られると考えられる。
【００５４】
環状オレフィン重合体の三次元架橋構造は、１，２−ジクロロベンゼンに対する溶解性により確認される。環状オレフィン重合体を１，２−ジクロロベンゼンに２３℃で２４時間浸漬させ、得られた溶液を８０メッシュの金網でろ過したときの不溶分で表される架橋度は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。架橋度が低すぎると、所望の耐熱性と機械的強度が発現せず、未架橋成分が基板、金型、プレス装置等を汚染する恐れがある。
【００５５】
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１００〜２０質量％と、芳香族ビニル化合物単位又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位０〜８０質量％を含み、重量平均分子量が１０００〜２００万であり、分子鎖末端がシリル基、カルボキシル基、メタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で変性されている重合体を含有する。なお、本発明において、「（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１００〜２０質量％と、芳香族ビニル化合物単位又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位０〜８０質量％を含み、重量平均分子量が１０００〜２００万であり、分子鎖末端がシリル基、カルボキシル基、メタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で変性されている重合体」を、「（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体」、又は単に、「（ｂ）重合体」と称することがある。
【００５６】
炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を構成するモノマーの具体例は、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−トリデシルメタクリレート等である。１種又は２種以上の炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが使用される。
【００５７】
芳香族ビニル化合物単位を構成するモノマーの具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、 Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等である。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましく、スチレンが最も好ましい芳香族ビニル化合物である。１種又は２種以上の芳香族ビニル化合物が使用される。
【００５８】
炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を構成するモノマーの具体例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートである。１種又は２種以上の炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが使用される。
【００５９】
炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の重合割合が低すぎると、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体が（ａ）環状オレフィンモノマーに溶解し難くなる。
【００６０】
（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の重量平均分子量は１０００〜２００万であり、好ましくは１１００〜１万であり、より好ましくは１２００〜５０００であり、更に好ましくは１３００〜４０００である。当該重量平均分子量が小さすぎると、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの離型性と機械的強度が小さくなる。一方、当該重量平均分子量が大きすぎると、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体が（ａ）環状オレフィンモノマーに溶解し難くなる。
【００６１】
上記重合性組成物は、１００質量部の（ａ）環状オレフィンモノマーに対して０．５〜８質量部の（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を含有する。（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の含有割合が低すぎると、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの離型性と機械的強度が低下する。（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の含有割合が高すぎると、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムが脆くなる。
【００６２】
（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の重合方法は、特定の重合方法に限定されない。当該重合方法の具体例は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合である。
【００６３】
（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の分子鎖末端は、シリル基、カルボキシル基、メタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で変性されている。分子鎖末端がこれらの官能基で変性されている炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む重合体は市販されている。当該市販品の具体例は、綜研科学（株）製アクトフロー（登録商標）ＡＳ−３０１、ＣＢ−３０６０、ＢＧＶ−１２である。
【００６４】
各種の添加剤を、各種の用途、目的に応じたフィルムの特性改質、機能付与、成形作業性の改善などを目的として、本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムに含有させられる。そのような添加剤の具体例は、酸化防止剤、充填材、消泡剤、発泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃剤、湿潤剤、分散剤、離型滑剤、可塑剤などである。好ましくは、酸化防止剤を、架橋環状オレフィン重合体の耐久性および保存安定性を向上するため、含有させる。
【００６５】
酸化防止剤の具体例は、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン等のキノン類；ハイドロキノン、パラ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール等のフェノール類；ナフテン酸銅やオクテン酸銅等の銅塩；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；キノンジオキシムやメチルエチルケトオキシム等のオキシム類；トリエチルアミン塩酸塩やジブチルアミン塩酸塩等のアミン塩酸塩類である。これら酸化防止剤の種類及び量は、架橋環状オレフィン重合体の高温時の機械的特性、フィルム形成作業性、保存安定性等の条件により適宜選択される。フェノール類が、架橋環状オレフィン重合体との相溶性が高く、均等に分散され、フィルムの耐久性および保存安定性を向上させるため、好ましい。酸化防止剤は、１種類または複数併用して使用される。酸化防止剤の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対し通常０．００１〜１０質量部である。
【００６６】
充填材の具体例は、シリカ、珪砂、ガラス粉、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレーなどの無機充填材；木粉、ポリエステルビーズ、ポリスチレンビーズなどの有機充填材である。充填材は、架橋環状オレフィン重合体の収縮率、弾性率、熱伝導率、導電性などの物性を向上させる。
充填材の粒径、形状、アスペクト比、品位などのグレードは、架橋環状オレフィン重合体の物性により、適宜決定される。これらの充填材の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対し、好ましくは５〜４００質量部、より好ましくは１０〜３００質量部である。
【００６７】
離型滑剤の具体例は、シリコーンオイル、ステアリン酸亜鉛等である。離型滑剤は、フィルムの成形性、離型性、ハンドリング性などを改良し、フィルムに潤滑剤特性などの機能を付与する。離型滑剤の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２００質量部である。
【００６８】
（ａ）環状オレフィンモノマー及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を含有する重合性組成物を、重合触媒を含む組成物及び必要に応じて用いられる添加剤の存在下に開環メタセシス重合する。重合触媒は、必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用される。当該溶媒の具体例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素などである。好ましい溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素である。重合触媒としての活性を低下させない液状の老化防止剤又は可塑剤を溶剤として用いてもよい。
【００６９】
（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を含有する組成物及び必要に応じて用いられる添加剤を含む組成物の室温における粘度は、所望のフィルムの厚みにもよるが、通常３〜３０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜５００Ｐａ・ｓである。上記組成物の粘度は（ａ）環状オレフィンモノマー及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の種類および使用量により調整される。
【００７０】
上記組成物を塊状重合してフィルム形状に成形する方法の具体例は、上記組成物を支持体上に注ぐか又は塗布し塊状重合する方法、上記組成物を型内で塊状重合する方法である。上記組成物を支持体上に注ぐか又は塗布し塊状重合する方法は、薄く均一なフィルムを連続的に製造できるので、より好ましい。
【００７１】
樹脂、ガラス、金属など一般公知の素材が、上記支持体として選択される。樹脂の具体例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレートなどのポリエステル；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；ナイロンなどのポリアミド；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；であり、入手が容易なポリエステルが好ましい。支持体の好ましい形状は、材料が金属又は樹脂であればドラム又はベルトである。好ましい支持体は、入手が容易で安価な樹脂フィルムである。
【００７２】
上記組成物を支持体へ塗布する方法は特に制限されない。当該方法の具体例は、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などである。
【００７３】
上記組成物を、必要に応じ重合触媒が活性を発現する温度まで加熱して塊状重合する。重合温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃である。上記組成物の加熱方法は特に制約されない。当該加熱方法の具体例は、加熱プレート上で加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などである。重合反応時間は、重合触媒の量および加熱温度により適宜決定されるが、通常１分間〜２４時間である。
【００７４】
環状オレフィン重合体は架橋される。架橋は重合後又は重合と同時に行われる。重合と同時に行う架橋は、より少ない工程で工業的に有利に本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得られるので、より好ましい。
【００７５】
架橋方法の具体例は、（Ａ）（ａ）環状オレフィンモノマーの少なくとも一部として架橋性モノマーを用いて、これを重合させ三次元架橋構造を有する重合体を得る方法；（Ｂ）上記組成物に架橋剤を添加して塊状重合を行い、さらに重合と同時または重合後に架橋反応を行って架橋する方法；（Ｃ）環状オレフィン重合体に光または電子線を照射し、重合後に架橋反応を行って架橋する方法；などである。これらの方法は、そのうちの１法を用いてもよく、２法以上を併用してもよい。フィルムの物性制御のし易さと経済性の点から、（Ａ）の方法が好ましい。
【００７６】
炭素−炭素二重結合を２以上有する（ａ）環状オレフィンモノマーが、（Ａ）の方法に用いられる架橋性モノマーとして用いられる。当該環状オレフィンモノマー具体例は、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンである。架橋性モノマーの使用量及び重合時の加熱温度により架橋密度を制御できる。架橋性モノマーの使用量は、フィルムの用途に応じて適正な架橋密度が様々であるため特に限定されない。架橋性モノマーの好ましい使用量は、環状オレフィンモノマー全量中の架橋性モノマーの割合で０．１〜１００モル％である。
【００７７】
公知の熱架橋剤及び光架橋剤が、（Ｂ）の方法に用いられる架橋剤として用いられる。好ましい熱架橋剤は、有機過酸化物、ジアゾ化合物、非極性ラジカル発生剤などのラジカル発生剤である。架橋剤の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。熱架橋剤を用いる場合の架橋を行う温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。架橋する時間は特に制約されないが、通常数分間から数時間である。
【００７８】
本発明における塊状重合および架橋は、好ましくは酸素および水の不存在下で行われる。当該塊状重合及び架橋方法の具体例は、（１）窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で塊状重合および架橋を行う方法（２）真空下で塊状重合および架橋を行う方法、（３）支持体上に塗布した上記組成物を樹脂フィルムなどで覆って密閉した状態で塊状重合および架橋を行う方法である。当該樹脂フィルムの具体例は、前記支持体として例示したものである。酸素または水の存在下で塊状重合および架橋を行うと、得られるフィルムの表面が酸化され、所望の離型性能を発揮することが困難となる場合がある。
【００７９】
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの厚さは、用途に応じて適正値が様々であり、特に限定されないが、通常、０．５〜５，０００μｍであり、ハンドリング性の観点から、好ましい当該厚さは５〜５００μｍである。本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの表面は、平滑であってもよいが、エンボス加工により凹凸形状を形成されていてもよい。
【００８０】
有機物、無機物、金属などの異種素材よりなる層を、気相反応、コーティング、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ、無電解メッキなど公知の表面処理技術を用いて、本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム表面に形成してもよい。例えば、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、フッ素樹脂などの離型性を向上させる素材よりなる薄膜をフィルム表面層に設けたり、フッ素ガス、ＣＦ系プリカーサで表面処理を行い、フィルム表面をフッ素化できる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００８２】
各種物性は下記のとおりに測定された。
（１）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の重量平均分子量
上記重量平均分子量は、下記条件によりＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で標準ポリスチレン換算で求めた。
溶媒；テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：０．３ｍｌ/ｍｉｎ
ガードカラム：Ｐｌｇｅｌ ＭｉｎｉＭｉｘ−Ａ ＧＵＡＲＤ ２０μｍ、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×５ｃｍ（ポリマーラボラトリーズ製）
分析カラム：Ｐｌｇｅｌ ＭｉｎｉＭｉｘ−Ａ ２０μｍ、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５ｃｍ×３本（ポリマーラボラトリーズ製）
検出器：ＲＩ検出器／Ｗａｔｅｒｓ２４１４（ウォーターズ製）
【００８３】
（２）熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの引張特性
熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの引張破断伸び及び引張破断強度をＪＩＳ Ｋ６８７１に準拠して測定した。フィルムの引張破断伸びが大きいほど、金型の密閉性が高くなり、封止樹脂のバリの生成を抑制できる。フィルムの引張破断強度が大きいほど、フィルムは破れ難く、封止樹脂の漏れを抑制できる。
【００８４】
（３）熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの対プリプレグ剥離力
３００ｍｍ×３００ｍｍに打ち抜かれたプリント基板積層用プリプレグ（パナソニック電工（株）製ＦＲ−４ Ｒ−１６６１（Ｇ）ＧＢタイプ）の両面を、各実施例又は比較例の離型フィルムではさんで真空プレス中に挿入し、１．０ＭＰａ、１８０℃で７０分間加熱硬化した後、４０℃まで冷却して、得られた試料を真空プレスから取り出した。２５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を当該試料から切り出し、１８０度剥離力をＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に従って測定した。当該剥離力を対プリプレグ剥離力とした。
【００８５】
実施例１〜７及び比較例１〜３
表１に示される重合体を準備した。表２及び表３に示される質量の炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を、ジシクロペンタジエンに溶解して反応原液を得た。次に、表２及び表３に示される質量の式（７）の構造を有するルテニウム触媒を上記反応原液に添加し、ラインミキサーで混合し、キャスト製膜を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート製キャリアフィルム上で２５℃で行った。その後、加熱を窒素雰囲気下、２００℃で５分間行い、離型フィルムを得た。結果を表２及び表３に示す。
【００８６】
【化５】
【００８７】
【表１】
【００８８】
重合体１；綜研科学（株）製アクトフロー（登録商標）ＡＳ−３０１
重合体２；綜研科学（株）製アクトフロー（登録商標）ＣＢ−３０６０
重合体３；綜研科学（株）製アクトフロー（登録商標）ＢＧＶ−１２
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
ルテニウム触媒；ＲＩＭＴＥＣ（株）製ＶＣ８４３
実施例１〜７の離型フィルムの離型性及び機械的強度は高かった。炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む重合体を含有しない重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる比較例１の離型フィルムの離型性は低かった。炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む重合体の含有量が少なすぎる重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる比較例２の離型フィルムの離型性は低かった。炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む重合体の含有量が多すぎる重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる比較例３の離型フィルムは非常に脆く、その物性を測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、半導体装置の製造における半導体封止工程に好適に用いられる。本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムを用いて半導体封止を行う方法は特に限定されない。当該半導体封止方法の具体例は、（Ｉ）半導体チップを搭載したリードフレームと片側の金型内面との間に、リードフレーム基板と接触するように離型フィルムを介在させて樹脂封止する方法、（ＩＩ）半導体チップを搭載したリードフレーム基板の、半導体チップ面と少なくとも片側の金型内面の間に、封止時にチップと金型の間に封止材料が充填されるように、離型フィルムを介在させて樹脂封止する方法、すなわち、離型フィルムを上金型、下金型内面の少なくとも一方の側に介在させる方法である。
更に、本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、プリント基板製造時及びフレキシブルプリント基板のカバーレイ貼付工程時の離型フィルムとして好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１００〜２０質量％と、芳香族ビニル化合物単位又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位０〜８０質量％を含み、重量平均分子量が１０００〜２００万であり、分子鎖末端がシリル基、カルボキシル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基で変性されている重合体０．５〜８質量部を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項２】
上記（ａ）環状オレフィンモノマーがノルボルネン系モノマーである、請求項１に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項３】
半導体封止工程に用いられる離型フィルムである、請求項１又は２に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項４】
プリント基板製造用の離型フィルムである、請求項１又は２に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項５】
（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１００〜２０質量％と、芳香族ビニル化合物単位又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位０〜８０質量％を含み、重量平均分子量が１０００〜２００万であり、分子鎖末端がシリル基、カルボキシル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基で変性されている重合体０．５〜８質量部を含有する重合性組成物を、重合触媒を含む組成物の存在下に開環メタセシス重合する工程を含む、請求項１に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
上記（ａ）環状オレフィンモノマーがノルボルネン系モノマーである、請求項５に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
上記重合性組成物と上記重合触媒を含む組成物を支持体上に塗布し、開環メタセシス重合を上記支持体上で行う、請求項５又は６に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
上記重合触媒がルテニウムカルベン錯体である、請求項５〜７のいずれか１項に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１】
（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１００〜２０質量％と、芳香族ビニル化合物単位又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位０〜８０質量％を含み、重量平均分子量が１０００〜２００万であり、分子鎖末端がシリル基、カルボキシル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基で変性されている重合体０．５〜８質量部を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項２】
上記（ａ）環状オレフィンモノマーがノルボルネン系モノマーである、請求項１に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項３】
半導体封止工程に用いられる離型フィルムである、請求項１又は２に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項４】
プリント基板製造用の離型フィルムである、請求項１又は２に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項５】
（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１００〜２０質量％と、芳香族ビニル化合物単位又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位０〜８０質量％を含み、重量平均分子量が１０００〜２００万であり、分子鎖末端がシリル基、カルボキシル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基で変性されている重合体０．５〜８質量部を含有する重合性組成物を、重合触媒を含む組成物の存在下に開環メタセシス重合する工程を含む、請求項１に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
上記（ａ）環状オレフィンモノマーがノルボルネン系モノマーである、請求項５に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
上記重合性組成物と上記重合触媒を含む組成物を支持体上に塗布し、開環メタセシス重合を上記支持体上で行う、請求項５又は６に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
上記重合触媒がルテニウムカルベン錯体である、請求項５〜７のいずれか１項に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１８８５６１（Ｐ２０１２−１８８５６１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３７９６（Ｐ２０１１−５３７９６）
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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