熱線遮断膜
【目的】耐湿性に優れた熱線遮断膜を提供する。
【構成】基体１上に酸化物膜２、金属膜３、酸化物膜２、と交互に積層された（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）の熱線遮断膜において、基体からみて最も離れた酸化物膜４（Ｂ）を、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をＺｎとの総量に対し、１〜１０原子％、好ましくは２〜６原子％、ドープした酸化亜鉛膜を少なくとも１層含む膜とする。
【構成】基体１上に酸化物膜２、金属膜３、酸化物膜２、と交互に積層された（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）の熱線遮断膜において、基体からみて最も離れた酸化物膜４（Ｂ）を、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をＺｎとの総量に対し、１〜１０原子％、好ましくは２〜６原子％、ドープした酸化亜鉛膜を少なくとも１層含む膜とする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐湿性の優れた熱線遮断膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】基体表面に酸化物膜，Ａｇ膜，酸化物膜を順に積層した３層からなる膜、または酸化物膜，Ａｇ膜，酸化物膜，Ａｇ膜，酸化物膜を順次積層した５層からなる膜等の(2n+1)層(n≧1)からなる膜は、Ｌｏｗ−Ｅ(Low-Emissivity)膜と呼ばれる熱線遮断膜であり、かかるＬｏｗ−Ｅ膜を形成したガラスは、Ｌｏｗ−Ｅガラスと呼ばれている。
【０００３】これは、室内からの熱線を反射することにより室内の温度低下を防止できる機能ガラスであり、暖房負荷を軽減する目的でおもに寒冷地で用いられている。また、太陽熱の熱線遮断効果も有するため、自動車の窓ガラスにも採用されている。透明でありかつ導電性を示すため、電磁遮蔽ガラスとしての用途もある。導電性プリント等からなるバスバー等の通電加熱手段を設ければ、通電加熱ガラスとして用いることができる。
【０００４】おもなＬｏｗ−Ｅガラスとしては、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラスという膜構成を有するものが挙げられる。しかし、このような膜では、耐擦傷性、化学的安定性などの耐久性に欠けるため、単板で使うことができず、合わせガラスまたは複層ガラスにする必要があった。特に耐湿性に問題があり、空気中の湿度や合わせガラスとする場合の中間膜に含まれる水分により、白色斑点や白濁を生じる。このようなことから、単板での保管やハンドリングに注意を要していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来技術が有していた上記の欠点を解決し、耐湿性の優れた熱線遮断膜を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の課題を解決すべくなされたものであり、基体上に酸化物膜、金属膜、酸化物膜、と交互に積層された(2n+1)層(n≧1)からなる熱線遮断膜において、基体から見て、基体から最も離れた金属膜（Ａ）の反対側に形成された酸化物膜（Ｂ）はＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をＺｎとの総量に対し、１〜１０原子％、好ましくは２〜６原子％、ドープした酸化亜鉛膜を少なくとも１層含むことを特徴とする熱線遮断膜である。
【０００７】以下に本発明における酸化物膜（Ｂ）について説明する。上述のように、従来のＬｏｗ−Ｅガラス（膜構成：ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラス）の場合、単板で室内放置すると、空気中の湿気により白色斑点や白濁を生じる。白色斑点や白濁の存在する膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、膜の表面にひびわれやしわの存在、および膜の剥離の存在が確認された。
【０００８】この膜の剥離部について、ＡｇおよびＺｎの各元素について元素分析を行ったところ、Ａｇは剥離の有無にかかわらずほぼ一定量存在するのに対して、Ｚｎは剥離部で検出量がほぼ半分になっていた。つまり、剥離は最上層のＺｎＯ層とＡｇ層の界面でおこっていることがわかった。
【０００９】次に、耐湿試験（５０℃、相対湿度９５％雰囲気中、６日間放置）前後の試料をＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で調べた。六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線、立方晶Ａｇの（１１１）回折線について、回折角２θ（ピークの重心位置）、結晶面間隔ｄ、積分幅Ｉ．Ｗ．をそれぞれ表１に示す。
【００１０】Ｘ線回折法におけるピークのずれの程度により内部応力による格子歪の程度を検出することができる。ＺｎＯ（ｂ）／Ａｇ／ＺｎＯ（ａ）／ガラスという試料の場合、最上層のＺｎＯ（ｂ）によるピークが、ＺｎＯ（ａ）によるピークの５〜１５倍の強さで検出されるため、試料全体におけるＸ線回折法のＺｎＯのピークは、若干ＺｎＯ（ａ）による影響があるかもしれないが、ほとんど最上層の六方晶ＺｎＯ（ｂ）によるピークと考えてよい。
【００１１】
【表１】
【００１２】表１より、耐湿試験前のＬｏｗ−Ｅ膜のＺｎＯの（００２）回折線は、ＺｎＯ粉末の２θ＝34.44 Åと比較するとかなり位置がずれている。これは、結晶歪の存在を示唆している。この結晶歪は、膜の内部応力によるものと考えられる。耐湿試験前サンプルでは、結晶面間隔ｄ002 ＝2.650 Åとなっており、ＺｎＯ粉末のｄ002 ＝2.602 Åと比較すると1.8 ％大きい。このことから、結晶がかなり大きな圧縮応力を受けていることがわかる。耐湿試験後のサンプルでは、ｄ002 ＝2.641 Åとなっており、やや結晶歪が小さくなっている。これは、最上層の六方晶ＺｎＯの内部応力が、ひび、しわ、剥離により一部緩和されたことと対応している。
【００１３】Ａｇの（１１１）回折線に関しては、耐湿試験後の積分幅が小さくなっていることから、耐湿試験を施すことにより、Ａｇが粒成長すると考えられる。
【００１４】つまり、白濁発生のメカニズムは、最上層のＺｎＯ膜が内部応力に耐えきれず、Ａｇ膜との界面から剥離、破損し、次に銀の劣化、即ち粒径が増大し、かかる破損した表面および大きな銀粒子により光が散乱されて白濁して見えるものと考えられる。表１の例では、内部応力は圧縮応力であるが、内部応力には圧縮応力と引張応力の２種類があり、いずれも膜破損の原因となる。
【００１５】以上のことから、湿気による白濁を抑えるためには、最上層ＺｎＯ膜の内部応力低減が有効であることがわかる。
【００１６】本発明では、酸化亜鉛にＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｇａのいずれか少なくとも１種をドープすることにより、内部応力を低減でき、熱線遮断膜の耐湿性が改善できることを見出した。
【００１７】酸化物膜（Ｂ）１層（４５０Å）の内部応力、および、ガラス／ＺｎＯ（４５０Å）／Ａｇ（１００Å）の上に同様の酸化物膜（Ｂ）（４５０Å）をスパッタリング法により形成した熱線遮断膜の六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）と、かかる熱線遮断膜の耐湿性の関係を表２に示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】耐湿性は、５０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に６日間放置するという試験を行い、評価した。評価基準は、膜の端部付近に白濁がなく、直径１ｍｍ以上の白色斑点が現れなければ○、膜の端部付近に白濁が現れたもの、または直径１ｍｍ以上の白色斑点が現れたものを△、膜の全面に白濁が生じたものを×とした。Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃａ、Ｂａのドープ量は、すべて、Ｚｎとの総量に対して原子比で４％である。
【００２０】表２より、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｇａのいずれかを酸化亜鉛膜にドープした場合、酸化亜鉛膜の内部応力が低くなる。これらの各種元素をドープした酸化亜鉛膜を使用した熱線遮断膜の耐湿性が改善される。この場合、ノンドープのものと比較すると、ＺｎＯの（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）が高角度側にシフトする。これは、結晶歪が、ノンドープのものより小さいことを示唆しており、膜の内部応力が小さいことの裏付けとなっている。
【００２１】図１に本発明の熱線遮断膜の代表例の断面図を示す。図１（ａ）は、３層からなる熱線遮断膜の断面図、図１（ｂ）は、（２ｎ＋１）層からなる熱線遮断膜の断面図である。１は基体、２は酸化物膜、３は金属膜、４はＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をドープした酸化亜鉛膜を少なくとも１層含む酸化物膜（Ｂ）である。
【００２２】本発明における基体１としては、ガラス板の他、プラスチック等のフィルムや板も使用できる。
【００２３】酸化物膜（Ｂ）は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をドープした酸化亜鉛膜を少なくとも１層含む。これらの元素のドープ量は、１原子％未満では、内部応力があまり低減せず、耐湿性改善に至らないし、１０原子％を超えても内部応力低減効果はそれほど大きくは変らない。また、添加量が多くなると、湿気によりヘイズが出やすくなり、かえって耐湿性が悪くなる。さらに、添加量が多くなるほど成膜速度が遅くなり、生産性が悪くなる。以上のことを考慮すると最適なドープ量は、Ｚｎとの総量に対して、１〜１０原子％、好ましくは２〜６原子％である。
【００２４】酸化物膜（Ｂ）を構成するＺｎＯ膜に関しては、上述のように、六方晶酸化亜鉛の内部応力と、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折による回折角２θ（重心位置）とがほぼ対応している。酸化亜鉛を主成分とする膜の結晶系は六方晶である。本発明の熱線遮断膜の耐湿性向上のためには、熱線遮断膜のＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）が33.88 ゜から 35.00゜の間の値、特に、 34.00゜から 34.88゜の値であることが好ましい。回折角２θが 34.44゜以下の値は、圧縮応力、 34.44゜以上の値は、引張応力を示す。
【００２５】酸化物膜（Ｂ）の膜厚は、特に限定されないが、熱線遮断膜全体の色調、可視光透過率を考慮すると、２００〜７００Åが望ましい。酸化物膜（Ｂ）は、多層でもよい。例えば、本発明の熱線遮断膜を内側にしてプラスチック中間膜を介してもう１枚の基体と積層して合わせガラスとする場合に、かかるプラスチック中間膜との接着力の調整、もしくは、耐久性向上の目的で中間膜と接する層として、１００Å以下の酸化物膜（例えば、酸化クロム膜）、他の元素をドープした酸化物からなる膜、複合酸化物膜などを形成する場合があるが、このような膜を含めて２層以上の構成とすることもできる。
【００２６】酸化物膜（Ｂ）を酸素含有雰囲気中で反応性スパッタリングにより成膜する場合は、金属膜（Ａ）の酸化を防ぐために、まず金属膜（Ａ）上に酸素の少ない雰囲気中で薄い金属膜もしくは酸化不充分な金属酸化物膜を形成するのが望ましい。この薄い金属膜は、酸化物膜（Ｂ）の成膜中に酸化されて酸化物膜となる。したがって上述の酸化物膜（Ｂ）の好ましい膜厚は、かかる薄い金属膜が酸化されてできた酸化物膜の膜厚も含んだ膜厚である。本明細書において、金属膜３上に形成する酸化物膜に関しても、同様である。
【００２７】酸化物膜（Ｂ）以外の酸化物膜２の材料は、特に限定されない。ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 、これらの２種以上を含む積層膜、これらに他の元素を添加した膜等が使用できるが、さらに、生産性を考慮すると、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ−ＳｎＯ2 を交互に２層以上積層させた膜、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも一つをＺｎとの総量に対し合計１０原子％以下ドープしたＺｎＯ膜が好ましい。
【００２８】色調、可視光透過率を考慮すると、酸化物膜２は２００Å〜７００Åであることが望ましい。積層膜の場合、合計２００Å〜７００Åであればよく、それぞれの層の膜厚は限定されない。
【００２９】特に、酸化物膜、金属膜、酸化物膜、金属膜、酸化物膜、という５層構成、あるいは５層以上の膜構成の熱線遮断膜の場合、最外層の酸化物膜（Ｂ）以外の酸化物膜２もＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をＺｎとの総量に対し、１〜１０原子％、好ましくは２〜６原子％、ドープした酸化亜鉛膜を少なくとも１層含む膜を用いることが望ましい。
【００３０】本発明における金属膜３としては、Ａｇ、またはＡｕ、Ｃｕ、Ｐｄのうちの少なくとも一つを含むＡｇを主成分とする膜などの、熱線遮断性能を有する膜が使用できる。金属膜３は、かかる熱線遮断性能を有する金属膜の他に、各種の機能を有する金属層を有していてもよい。例えば、熱線遮断性能を有する金属膜と酸化物膜（Ｂ）や酸化物膜２との間の接着力を調整する金属層や、熱線遮断性能を有する金属膜からの金属の拡散防止機能を有する金属層等が挙げられる。これらの機能を有する金属層を構成する金属の例としては、Ｚｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｗ，Ｎｉ，Ｔｉや、これらのうち２種以上の金属の合金等が挙げられる。
【００３１】これらの金属層を含む金属膜３全体の膜厚としては、熱線遮断性能および可視光透過率等とのかねあいを考慮して、５０Å〜１５０Å、特に１００Å程度が適当である。
【００３２】
【作用】酸化物膜（Ｂ）としてＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をＺｎとの総量に対し、１〜１０原子％、好ましくは２〜６原子％、ドープした酸化亜鉛膜を少なくとも１層含むことにより従来の熱線遮断膜に比べて耐湿性が著しく改善される。これは、酸化物膜の低内部応力化により、酸化物膜が破損しにくくなり、湿気による劣化が抑えられるためと考えられる。
【００３３】
【実施例】
（実施例１）直流スパッタリング法により、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ｚｎとの総量に対してＳｉを３．０原子％含むＺｎＳｉ金属をターゲットとして、ＳｉドープＺｎＯ膜を 450Å形成した。
【００３４】次いで、Ａｒのみの 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を100 Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＳｉをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、20Å程度のごく薄いＳｉドープＺｎ膜を形成した。最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、ＳｉをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、上記Ａｇ膜上にＳｉドープＺｎＯ膜を形成した。
【００３５】ＳｉドープＺｎＯ膜の成膜中に、ＳｉドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＳｉドープＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＳｉドープＺｎＯ膜の総膜厚は、450 Åであった。成膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＳｉドープＺｎＯ膜の成膜時には２．７W/cm2 、Ａｇ膜の成膜時には、０．７W/cm2 であった。なお、ＳｉドープＺｎＯ膜におけるＳｉとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合と同じであった。
【００３６】上記熱線遮断膜について、５０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に６日間放置するという耐湿試験を行った。耐湿試験後の外観は、ごく微小の斑点は見られたものの、目立った白色斑点および白濁は観察されず良好であった。
【００３７】（実施例２）直流スパッタリング法により、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ｚｎとの総量に対してＣｒを３．０原子％含むＺｎＣｒ金属をターゲットとして、ＣｒドープＺｎＯ膜を450 Å形成した。
【００３８】次いで、Ａｒのみの 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を100 Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＣｒをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、20Å程度のごく薄いＣｒドープＺｎ膜を形成し、最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、ＣｒをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、上記Ａｇ膜上にＣｒドープＺｎＯ膜を形成した。
【００３９】ＣｒドープＺｎＯ膜の成膜中に、ＣｒドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＣｒドープＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＣｒドープＺｎＯ膜の総膜厚は、450 Åであった。成膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＣｒドープＺｎＯ膜の成膜時には２．７W/cm2 、Ａｇ膜の成膜時には、０．７W/cm2 であった。なお、ＣｒドープＺｎＯ膜におけるＣｒとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合と同じであった。
【００４０】ここで得た熱線遮断膜について上記実施例と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は、上記実施例と同様良好であった。
【００４１】（実施例３）直流スパッタリング法により、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ｚｎとの総量に対してＴｉを３．０原子％含むＺｎＴｉ金属をターゲットとして、ＴｉドープＺｎＯ膜を450 Å形成した。
【００４２】次いで、Ａｒのみの 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を100 Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＴｉをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、20Å程度のごく薄いＴｉドープＺｎ膜を形成し、最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、ＴｉをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、上記Ａｇ膜上にＴｉドープＺｎＯ膜を形成した。
【００４３】ＴｉドープＺｎＯ膜の成膜中に、ＴｉドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＴｉドープＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＴｉドープＺｎＯ膜の総膜厚は、450 Åであった。成膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＴｉドープＺｎＯ膜の成膜時には２．７W/cm2 、Ａｇ膜の成膜時には、０．７W/cm2 であった。なお、ＴｉドープＺｎＯ膜におけるＴｉとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合と同じであった。
【００４４】ここで得た熱線遮断膜について上記実施例と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は、上記実施例と同様良好であった。
【００４５】（実施例４）直流スパッタリング法により、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ｚｎとの総量に対してＭｇを３．０原子％含むＺｎＭｇ金属をターゲットとして、ＭｇドープＺｎＯ膜を450 Å形成した。
【００４６】次いで、Ａｒのみの 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を100 Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＭｇをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、20Å程度のごく薄いＭｇドープＺｎ膜を形成し、最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、ＭｇをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、上記Ａｇ膜上にＭｇドープＺｎＯ膜を形成した。
【００４７】ＭｇドープＺｎＯ膜の成膜中に、ＭｇドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＭｇドープＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＭｇドープＺｎＯ膜の総膜厚は、450 Åであった。成膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＭｇドープＺｎＯ膜の成膜時には２．７W/cm2 、Ａｇ膜の成膜時には、０．７W/cm2 であった。なお、ＭｇドープＺｎＯ膜におけるＭｇとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合と同じであった。
【００４８】ここで得た熱線遮断膜について上記実施例と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は、上記実施例と同様良好であった。
【００４９】（実施例５）直流スパッタリング法により、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ｚｎとの総量に対してＢを３．０原子％含むＺｎＢ金属をターゲットとして、ＢドープＺｎＯ膜を450 Å形成した。
【００５０】次いで、Ａｒのみの 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を100 Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＢをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、20Å程度のごく薄いＢドープＺｎ膜を形成し、最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、ＢをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、上記Ａｇ膜上にＢドープＺｎＯ膜を形成した。
【００５１】ＢドープＺｎＯ膜の成膜中に、ＢドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＢドープＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＢドープＺｎＯ膜の総膜厚は、450 Åであった。成膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＢドープＺｎＯ膜の成膜時には２．７W/cm2 、Ａｇ膜の成膜時には、０．７W/cm2 であった。なお、ＢドープＺｎＯ膜におけるＢとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合と同じであった。
【００５２】ここで得た熱線遮断膜について上記実施例と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は、上記実施例と同様良好であった。
【００５３】（実施例６）直流スパッタリング法により、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ｚｎとの総量に対してＳｎを３．０原子％含むＺｎＳｎ金属をターゲットとして、ＳｎドープＺｎＯ膜を450 Å形成した。
【００５４】次いで、Ａｒのみの 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を100 Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＳｎをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、20Å程度のごく薄いＳｎドープＺｎ膜を形成し、最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、ＳｎをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、上記Ａｇ膜上にＳｎドープＺｎＯ膜を形成した。
【００５５】ＳｎドープＺｎＯ膜の成膜中に、ＳｎドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＳｎドープＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＢドープＺｎＯ膜の総膜厚は、450 Åであった。成膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＳｎドープＺｎＯ膜の成膜時には２．７W/cm2 、Ａｇ膜の成膜時には、０．７W/cm2 であった。なお、ＳｎドープＺｎＯ膜におけるＳｎとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合と同じであった。
【００５６】ここで得た熱線遮断膜について上記実施例と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は、上記実施例と同様良好であった。
【００５７】（実施例７）直流スパッタリング法により、ガラス基板上に、Ａｒの雰囲気中で、Ｚｎとの総量に対して、Ｇａを５．０原子％含むＧａドープＺｎＯをターゲットとして、ＧａドープＺｎＯ膜を450 Å形成した。次いで、雰囲気を変えずに、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を100 Å形成した。最後に雰囲気を変えずに、Ｇａを５．０原子％含むＧａドープＺｎＯをターゲットとして、上記Ａｇ膜上にＧａドープＺｎＯ膜を 450Å形成した。
【００５８】成膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＧａドープＺｎＯ膜の成膜時には１．１W/cm2 、Ａｇ膜の成膜時には、０．７W/cm2 であった。なお、ＧａドープＺｎＯ膜におけるＧａとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合と同じであった。
【００５９】ここで得た熱線遮断膜について上記実施例と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は、上記実施例と同様良好であった。
【００６０】（比較例１）直流スパッタリング法により、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ｚｎ金属をターゲットとして、ＺｎＯ膜を450 Å形成した。
【００６１】次いで、Ａｒのみの 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を100 Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、Ｚｎ金属をターゲットとして、20Å程度のごく薄いＺｎ膜を形成し、最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ｚｎをターゲットとして、上記Ａｇ膜上にＺｎＯ膜を形成した。
【００６２】ＺｎＯ膜の成膜中に、Ｚｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＺｎＯ膜の総膜厚は、450 Åであった。成膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＺｎＯ膜の成膜時には２．７W/cm2 、Ａｇ膜の成膜時には、０．７W/cm2 であった。
【００６３】ここで得た熱線遮断膜について上記実施例と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は、直径１ｍｍ以上のはっきりした白色斑点、および周辺部に白濁がみられた。
【００６４】
【発明の効果】本発明による熱線遮断膜は、耐湿性が著しく改善されている。このため、単板での取扱が容易になると考えられる。また単板での室内長期保存の可能性も実現する。さらに、自動車用、建築用熱線遮断ガラスの信頼性向上につながる。また、合わせガラスとした際にも中間膜が含有している水分によって劣化することがないので、自動車用、建築用等の合わせガラスの耐久性が向上する。
【００６５】本発明の熱線遮断膜は、金属膜を有しているため、熱線遮断性能とともに導電性もある。したがって、本発明の熱線遮断膜は、この導電性を利用して、種々の技術分野に使用できる。例えば、エレクトロニクス分野においては、電極として（太陽電池の電極などにも使用できる）、また、通電加熱窓においては、発熱体として、あるいは、窓や電子部品においては、電磁波遮蔽膜として、使用できる。場合によっては、本発明の熱線遮断膜は、基体の上に、各種の機能を有する膜を介して形成することもできる。このような場合には、本発明の熱線遮断膜の各膜の最適膜厚を選択するなどにより、その用途に応じて、光学性能を調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による熱線遮断膜をガラス上に形成した熱線遮断ガラスの一例の断面図
【符号の説明】
１：基体
２：酸化物膜
３：金属膜
４：酸化物膜（Ｂ）
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐湿性の優れた熱線遮断膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】基体表面に酸化物膜，Ａｇ膜，酸化物膜を順に積層した３層からなる膜、または酸化物膜，Ａｇ膜，酸化物膜，Ａｇ膜，酸化物膜を順次積層した５層からなる膜等の(2n+1)層(n≧1)からなる膜は、Ｌｏｗ−Ｅ(Low-Emissivity)膜と呼ばれる熱線遮断膜であり、かかるＬｏｗ−Ｅ膜を形成したガラスは、Ｌｏｗ−Ｅガラスと呼ばれている。
【０００３】これは、室内からの熱線を反射することにより室内の温度低下を防止できる機能ガラスであり、暖房負荷を軽減する目的でおもに寒冷地で用いられている。また、太陽熱の熱線遮断効果も有するため、自動車の窓ガラスにも採用されている。透明でありかつ導電性を示すため、電磁遮蔽ガラスとしての用途もある。導電性プリント等からなるバスバー等の通電加熱手段を設ければ、通電加熱ガラスとして用いることができる。
【０００４】おもなＬｏｗ−Ｅガラスとしては、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラスという膜構成を有するものが挙げられる。しかし、このような膜では、耐擦傷性、化学的安定性などの耐久性に欠けるため、単板で使うことができず、合わせガラスまたは複層ガラスにする必要があった。特に耐湿性に問題があり、空気中の湿度や合わせガラスとする場合の中間膜に含まれる水分により、白色斑点や白濁を生じる。このようなことから、単板での保管やハンドリングに注意を要していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来技術が有していた上記の欠点を解決し、耐湿性の優れた熱線遮断膜を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の課題を解決すべくなされたものであり、基体上に酸化物膜、金属膜、酸化物膜、と交互に積層された(2n+1)層(n≧1)からなる熱線遮断膜において、基体から見て、基体から最も離れた金属膜（Ａ）の反対側に形成された酸化物膜（Ｂ）はＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をＺｎとの総量に対し、１〜１０原子％、好ましくは２〜６原子％、ドープした酸化亜鉛膜を少なくとも１層含むことを特徴とする熱線遮断膜である。
【０００７】以下に本発明における酸化物膜（Ｂ）について説明する。上述のように、従来のＬｏｗ−Ｅガラス（膜構成：ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラス）の場合、単板で室内放置すると、空気中の湿気により白色斑点や白濁を生じる。白色斑点や白濁の存在する膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、膜の表面にひびわれやしわの存在、および膜の剥離の存在が確認された。
【０００８】この膜の剥離部について、ＡｇおよびＺｎの各元素について元素分析を行ったところ、Ａｇは剥離の有無にかかわらずほぼ一定量存在するのに対して、Ｚｎは剥離部で検出量がほぼ半分になっていた。つまり、剥離は最上層のＺｎＯ層とＡｇ層の界面でおこっていることがわかった。
【０００９】次に、耐湿試験（５０℃、相対湿度９５％雰囲気中、６日間放置）前後の試料をＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で調べた。六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線、立方晶Ａｇの（１１１）回折線について、回折角２θ（ピークの重心位置）、結晶面間隔ｄ、積分幅Ｉ．Ｗ．をそれぞれ表１に示す。
【００１０】Ｘ線回折法におけるピークのずれの程度により内部応力による格子歪の程度を検出することができる。ＺｎＯ（ｂ）／Ａｇ／ＺｎＯ（ａ）／ガラスという試料の場合、最上層のＺｎＯ（ｂ）によるピークが、ＺｎＯ（ａ）によるピークの５〜１５倍の強さで検出されるため、試料全体におけるＸ線回折法のＺｎＯのピークは、若干ＺｎＯ（ａ）による影響があるかもしれないが、ほとんど最上層の六方晶ＺｎＯ（ｂ）によるピークと考えてよい。
【００１１】
【表１】
【００１２】表１より、耐湿試験前のＬｏｗ−Ｅ膜のＺｎＯの（００２）回折線は、ＺｎＯ粉末の２θ＝34.44 Åと比較するとかなり位置がずれている。これは、結晶歪の存在を示唆している。この結晶歪は、膜の内部応力によるものと考えられる。耐湿試験前サンプルでは、結晶面間隔ｄ002 ＝2.650 Åとなっており、ＺｎＯ粉末のｄ002 ＝2.602 Åと比較すると1.8 ％大きい。このことから、結晶がかなり大きな圧縮応力を受けていることがわかる。耐湿試験後のサンプルでは、ｄ002 ＝2.641 Åとなっており、やや結晶歪が小さくなっている。これは、最上層の六方晶ＺｎＯの内部応力が、ひび、しわ、剥離により一部緩和されたことと対応している。
【００１３】Ａｇの（１１１）回折線に関しては、耐湿試験後の積分幅が小さくなっていることから、耐湿試験を施すことにより、Ａｇが粒成長すると考えられる。
【００１４】つまり、白濁発生のメカニズムは、最上層のＺｎＯ膜が内部応力に耐えきれず、Ａｇ膜との界面から剥離、破損し、次に銀の劣化、即ち粒径が増大し、かかる破損した表面および大きな銀粒子により光が散乱されて白濁して見えるものと考えられる。表１の例では、内部応力は圧縮応力であるが、内部応力には圧縮応力と引張応力の２種類があり、いずれも膜破損の原因となる。
【００１５】以上のことから、湿気による白濁を抑えるためには、最上層ＺｎＯ膜の内部応力低減が有効であることがわかる。
【００１６】本発明では、酸化亜鉛にＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｇａのいずれか少なくとも１種をドープすることにより、内部応力を低減でき、熱線遮断膜の耐湿性が改善できることを見出した。
【００１７】酸化物膜（Ｂ）１層（４５０Å）の内部応力、および、ガラス／ＺｎＯ（４５０Å）／Ａｇ（１００Å）の上に同様の酸化物膜（Ｂ）（４５０Å）をスパッタリング法により形成した熱線遮断膜の六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）と、かかる熱線遮断膜の耐湿性の関係を表２に示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】耐湿性は、５０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に６日間放置するという試験を行い、評価した。評価基準は、膜の端部付近に白濁がなく、直径１ｍｍ以上の白色斑点が現れなければ○、膜の端部付近に白濁が現れたもの、または直径１ｍｍ以上の白色斑点が現れたものを△、膜の全面に白濁が生じたものを×とした。Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃａ、Ｂａのドープ量は、すべて、Ｚｎとの総量に対して原子比で４％である。
【００２０】表２より、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｇａのいずれかを酸化亜鉛膜にドープした場合、酸化亜鉛膜の内部応力が低くなる。これらの各種元素をドープした酸化亜鉛膜を使用した熱線遮断膜の耐湿性が改善される。この場合、ノンドープのものと比較すると、ＺｎＯの（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）が高角度側にシフトする。これは、結晶歪が、ノンドープのものより小さいことを示唆しており、膜の内部応力が小さいことの裏付けとなっている。
【００２１】図１に本発明の熱線遮断膜の代表例の断面図を示す。図１（ａ）は、３層からなる熱線遮断膜の断面図、図１（ｂ）は、（２ｎ＋１）層からなる熱線遮断膜の断面図である。１は基体、２は酸化物膜、３は金属膜、４はＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をドープした酸化亜鉛膜を少なくとも１層含む酸化物膜（Ｂ）である。
【００２２】本発明における基体１としては、ガラス板の他、プラスチック等のフィルムや板も使用できる。
【００２３】酸化物膜（Ｂ）は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をドープした酸化亜鉛膜を少なくとも１層含む。これらの元素のドープ量は、１原子％未満では、内部応力があまり低減せず、耐湿性改善に至らないし、１０原子％を超えても内部応力低減効果はそれほど大きくは変らない。また、添加量が多くなると、湿気によりヘイズが出やすくなり、かえって耐湿性が悪くなる。さらに、添加量が多くなるほど成膜速度が遅くなり、生産性が悪くなる。以上のことを考慮すると最適なドープ量は、Ｚｎとの総量に対して、１〜１０原子％、好ましくは２〜６原子％である。
【００２４】酸化物膜（Ｂ）を構成するＺｎＯ膜に関しては、上述のように、六方晶酸化亜鉛の内部応力と、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折による回折角２θ（重心位置）とがほぼ対応している。酸化亜鉛を主成分とする膜の結晶系は六方晶である。本発明の熱線遮断膜の耐湿性向上のためには、熱線遮断膜のＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）が33.88 ゜から 35.00゜の間の値、特に、 34.00゜から 34.88゜の値であることが好ましい。回折角２θが 34.44゜以下の値は、圧縮応力、 34.44゜以上の値は、引張応力を示す。
【００２５】酸化物膜（Ｂ）の膜厚は、特に限定されないが、熱線遮断膜全体の色調、可視光透過率を考慮すると、２００〜７００Åが望ましい。酸化物膜（Ｂ）は、多層でもよい。例えば、本発明の熱線遮断膜を内側にしてプラスチック中間膜を介してもう１枚の基体と積層して合わせガラスとする場合に、かかるプラスチック中間膜との接着力の調整、もしくは、耐久性向上の目的で中間膜と接する層として、１００Å以下の酸化物膜（例えば、酸化クロム膜）、他の元素をドープした酸化物からなる膜、複合酸化物膜などを形成する場合があるが、このような膜を含めて２層以上の構成とすることもできる。
【００２６】酸化物膜（Ｂ）を酸素含有雰囲気中で反応性スパッタリングにより成膜する場合は、金属膜（Ａ）の酸化を防ぐために、まず金属膜（Ａ）上に酸素の少ない雰囲気中で薄い金属膜もしくは酸化不充分な金属酸化物膜を形成するのが望ましい。この薄い金属膜は、酸化物膜（Ｂ）の成膜中に酸化されて酸化物膜となる。したがって上述の酸化物膜（Ｂ）の好ましい膜厚は、かかる薄い金属膜が酸化されてできた酸化物膜の膜厚も含んだ膜厚である。本明細書において、金属膜３上に形成する酸化物膜に関しても、同様である。
【００２７】酸化物膜（Ｂ）以外の酸化物膜２の材料は、特に限定されない。ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 、これらの２種以上を含む積層膜、これらに他の元素を添加した膜等が使用できるが、さらに、生産性を考慮すると、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ−ＳｎＯ2 を交互に２層以上積層させた膜、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも一つをＺｎとの総量に対し合計１０原子％以下ドープしたＺｎＯ膜が好ましい。
【００２８】色調、可視光透過率を考慮すると、酸化物膜２は２００Å〜７００Åであることが望ましい。積層膜の場合、合計２００Å〜７００Åであればよく、それぞれの層の膜厚は限定されない。
【００２９】特に、酸化物膜、金属膜、酸化物膜、金属膜、酸化物膜、という５層構成、あるいは５層以上の膜構成の熱線遮断膜の場合、最外層の酸化物膜（Ｂ）以外の酸化物膜２もＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をＺｎとの総量に対し、１〜１０原子％、好ましくは２〜６原子％、ドープした酸化亜鉛膜を少なくとも１層含む膜を用いることが望ましい。
【００３０】本発明における金属膜３としては、Ａｇ、またはＡｕ、Ｃｕ、Ｐｄのうちの少なくとも一つを含むＡｇを主成分とする膜などの、熱線遮断性能を有する膜が使用できる。金属膜３は、かかる熱線遮断性能を有する金属膜の他に、各種の機能を有する金属層を有していてもよい。例えば、熱線遮断性能を有する金属膜と酸化物膜（Ｂ）や酸化物膜２との間の接着力を調整する金属層や、熱線遮断性能を有する金属膜からの金属の拡散防止機能を有する金属層等が挙げられる。これらの機能を有する金属層を構成する金属の例としては、Ｚｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｗ，Ｎｉ，Ｔｉや、これらのうち２種以上の金属の合金等が挙げられる。
【００３１】これらの金属層を含む金属膜３全体の膜厚としては、熱線遮断性能および可視光透過率等とのかねあいを考慮して、５０Å〜１５０Å、特に１００Å程度が適当である。
【００３２】
【作用】酸化物膜（Ｂ）としてＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をＺｎとの総量に対し、１〜１０原子％、好ましくは２〜６原子％、ドープした酸化亜鉛膜を少なくとも１層含むことにより従来の熱線遮断膜に比べて耐湿性が著しく改善される。これは、酸化物膜の低内部応力化により、酸化物膜が破損しにくくなり、湿気による劣化が抑えられるためと考えられる。
【００３３】
【実施例】
（実施例１）直流スパッタリング法により、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ｚｎとの総量に対してＳｉを３．０原子％含むＺｎＳｉ金属をターゲットとして、ＳｉドープＺｎＯ膜を 450Å形成した。
【００３４】次いで、Ａｒのみの 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を100 Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＳｉをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、20Å程度のごく薄いＳｉドープＺｎ膜を形成した。最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、ＳｉをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、上記Ａｇ膜上にＳｉドープＺｎＯ膜を形成した。
【００３５】ＳｉドープＺｎＯ膜の成膜中に、ＳｉドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＳｉドープＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＳｉドープＺｎＯ膜の総膜厚は、450 Åであった。成膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＳｉドープＺｎＯ膜の成膜時には２．７W/cm2 、Ａｇ膜の成膜時には、０．７W/cm2 であった。なお、ＳｉドープＺｎＯ膜におけるＳｉとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合と同じであった。
【００３６】上記熱線遮断膜について、５０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に６日間放置するという耐湿試験を行った。耐湿試験後の外観は、ごく微小の斑点は見られたものの、目立った白色斑点および白濁は観察されず良好であった。
【００３７】（実施例２）直流スパッタリング法により、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ｚｎとの総量に対してＣｒを３．０原子％含むＺｎＣｒ金属をターゲットとして、ＣｒドープＺｎＯ膜を450 Å形成した。
【００３８】次いで、Ａｒのみの 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を100 Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＣｒをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、20Å程度のごく薄いＣｒドープＺｎ膜を形成し、最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、ＣｒをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、上記Ａｇ膜上にＣｒドープＺｎＯ膜を形成した。
【００３９】ＣｒドープＺｎＯ膜の成膜中に、ＣｒドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＣｒドープＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＣｒドープＺｎＯ膜の総膜厚は、450 Åであった。成膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＣｒドープＺｎＯ膜の成膜時には２．７W/cm2 、Ａｇ膜の成膜時には、０．７W/cm2 であった。なお、ＣｒドープＺｎＯ膜におけるＣｒとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合と同じであった。
【００４０】ここで得た熱線遮断膜について上記実施例と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は、上記実施例と同様良好であった。
【００４１】（実施例３）直流スパッタリング法により、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ｚｎとの総量に対してＴｉを３．０原子％含むＺｎＴｉ金属をターゲットとして、ＴｉドープＺｎＯ膜を450 Å形成した。
【００４２】次いで、Ａｒのみの 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を100 Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＴｉをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、20Å程度のごく薄いＴｉドープＺｎ膜を形成し、最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、ＴｉをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、上記Ａｇ膜上にＴｉドープＺｎＯ膜を形成した。
【００４３】ＴｉドープＺｎＯ膜の成膜中に、ＴｉドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＴｉドープＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＴｉドープＺｎＯ膜の総膜厚は、450 Åであった。成膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＴｉドープＺｎＯ膜の成膜時には２．７W/cm2 、Ａｇ膜の成膜時には、０．７W/cm2 であった。なお、ＴｉドープＺｎＯ膜におけるＴｉとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合と同じであった。
【００４４】ここで得た熱線遮断膜について上記実施例と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は、上記実施例と同様良好であった。
【００４５】（実施例４）直流スパッタリング法により、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ｚｎとの総量に対してＭｇを３．０原子％含むＺｎＭｇ金属をターゲットとして、ＭｇドープＺｎＯ膜を450 Å形成した。
【００４６】次いで、Ａｒのみの 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を100 Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＭｇをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、20Å程度のごく薄いＭｇドープＺｎ膜を形成し、最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、ＭｇをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、上記Ａｇ膜上にＭｇドープＺｎＯ膜を形成した。
【００４７】ＭｇドープＺｎＯ膜の成膜中に、ＭｇドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＭｇドープＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＭｇドープＺｎＯ膜の総膜厚は、450 Åであった。成膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＭｇドープＺｎＯ膜の成膜時には２．７W/cm2 、Ａｇ膜の成膜時には、０．７W/cm2 であった。なお、ＭｇドープＺｎＯ膜におけるＭｇとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合と同じであった。
【００４８】ここで得た熱線遮断膜について上記実施例と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は、上記実施例と同様良好であった。
【００４９】（実施例５）直流スパッタリング法により、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ｚｎとの総量に対してＢを３．０原子％含むＺｎＢ金属をターゲットとして、ＢドープＺｎＯ膜を450 Å形成した。
【００５０】次いで、Ａｒのみの 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を100 Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＢをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、20Å程度のごく薄いＢドープＺｎ膜を形成し、最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、ＢをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、上記Ａｇ膜上にＢドープＺｎＯ膜を形成した。
【００５１】ＢドープＺｎＯ膜の成膜中に、ＢドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＢドープＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＢドープＺｎＯ膜の総膜厚は、450 Åであった。成膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＢドープＺｎＯ膜の成膜時には２．７W/cm2 、Ａｇ膜の成膜時には、０．７W/cm2 であった。なお、ＢドープＺｎＯ膜におけるＢとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合と同じであった。
【００５２】ここで得た熱線遮断膜について上記実施例と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は、上記実施例と同様良好であった。
【００５３】（実施例６）直流スパッタリング法により、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ｚｎとの総量に対してＳｎを３．０原子％含むＺｎＳｎ金属をターゲットとして、ＳｎドープＺｎＯ膜を450 Å形成した。
【００５４】次いで、Ａｒのみの 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を100 Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＳｎをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、20Å程度のごく薄いＳｎドープＺｎ膜を形成し、最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、ＳｎをＺｎとの総量に対して３．０原子％添加した金属をターゲットとして、上記Ａｇ膜上にＳｎドープＺｎＯ膜を形成した。
【００５５】ＳｎドープＺｎＯ膜の成膜中に、ＳｎドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＳｎドープＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＢドープＺｎＯ膜の総膜厚は、450 Åであった。成膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＳｎドープＺｎＯ膜の成膜時には２．７W/cm2 、Ａｇ膜の成膜時には、０．７W/cm2 であった。なお、ＳｎドープＺｎＯ膜におけるＳｎとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合と同じであった。
【００５６】ここで得た熱線遮断膜について上記実施例と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は、上記実施例と同様良好であった。
【００５７】（実施例７）直流スパッタリング法により、ガラス基板上に、Ａｒの雰囲気中で、Ｚｎとの総量に対して、Ｇａを５．０原子％含むＧａドープＺｎＯをターゲットとして、ＧａドープＺｎＯ膜を450 Å形成した。次いで、雰囲気を変えずに、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を100 Å形成した。最後に雰囲気を変えずに、Ｇａを５．０原子％含むＧａドープＺｎＯをターゲットとして、上記Ａｇ膜上にＧａドープＺｎＯ膜を 450Å形成した。
【００５８】成膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＧａドープＺｎＯ膜の成膜時には１．１W/cm2 、Ａｇ膜の成膜時には、０．７W/cm2 であった。なお、ＧａドープＺｎＯ膜におけるＧａとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合と同じであった。
【００５９】ここで得た熱線遮断膜について上記実施例と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は、上記実施例と同様良好であった。
【００６０】（比較例１）直流スパッタリング法により、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ｚｎ金属をターゲットとして、ＺｎＯ膜を450 Å形成した。
【００６１】次いで、Ａｒのみの 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を100 Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、Ｚｎ金属をターゲットとして、20Å程度のごく薄いＺｎ膜を形成し、最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の 2.0×10-3Torrの雰囲気中で、Ｚｎをターゲットとして、上記Ａｇ膜上にＺｎＯ膜を形成した。
【００６２】ＺｎＯ膜の成膜中に、Ｚｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＺｎＯ膜の総膜厚は、450 Åであった。成膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＺｎＯ膜の成膜時には２．７W/cm2 、Ａｇ膜の成膜時には、０．７W/cm2 であった。
【００６３】ここで得た熱線遮断膜について上記実施例と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は、直径１ｍｍ以上のはっきりした白色斑点、および周辺部に白濁がみられた。
【００６４】
【発明の効果】本発明による熱線遮断膜は、耐湿性が著しく改善されている。このため、単板での取扱が容易になると考えられる。また単板での室内長期保存の可能性も実現する。さらに、自動車用、建築用熱線遮断ガラスの信頼性向上につながる。また、合わせガラスとした際にも中間膜が含有している水分によって劣化することがないので、自動車用、建築用等の合わせガラスの耐久性が向上する。
【００６５】本発明の熱線遮断膜は、金属膜を有しているため、熱線遮断性能とともに導電性もある。したがって、本発明の熱線遮断膜は、この導電性を利用して、種々の技術分野に使用できる。例えば、エレクトロニクス分野においては、電極として（太陽電池の電極などにも使用できる）、また、通電加熱窓においては、発熱体として、あるいは、窓や電子部品においては、電磁波遮蔽膜として、使用できる。場合によっては、本発明の熱線遮断膜は、基体の上に、各種の機能を有する膜を介して形成することもできる。このような場合には、本発明の熱線遮断膜の各膜の最適膜厚を選択するなどにより、その用途に応じて、光学性能を調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による熱線遮断膜をガラス上に形成した熱線遮断ガラスの一例の断面図
【符号の説明】
１：基体
２：酸化物膜
３：金属膜
４：酸化物膜（Ｂ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】基体上に酸化物膜、金属膜、酸化物膜、と交互に積層された(2n+1)層(n≧1)からなる熱線遮断膜において、基体から見て、基体から最も離れた金属膜（Ａ）の反対側に形成された酸化物膜（Ｂ）は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をＺｎとの総量に対し、１〜１０原子％ドープした酸化亜鉛膜を少なくとも１層含むことを特徴とする熱線遮断膜。
【請求項２】前記酸化物膜（Ｂ）はＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をＺｎとの総量に対し、２〜６原子％ドープした酸化亜鉛膜を少なくとも１層含むことを特徴とする請求項１記載の熱線遮断膜。
【請求項３】前記金属膜（Ａ）はＡｇを主成分とする金属膜であることを特徴とする請求項１記載の熱線遮断膜。
【請求項４】前記酸化亜鉛膜は、酸化亜鉛の結晶系が六方晶であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法による六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）の値が 33.88゜以上 35.00゜以下の膜であることを特徴とする請求項１記載の熱線遮断膜。
【請求項５】前記酸化亜鉛膜は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法による六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）の値が 34.00゜以上 34.88゜以下の膜であることを特徴とする請求項１記載の熱線遮断膜。
【請求項６】前記酸化物膜（Ｂ）以外の酸化物膜のうち少なくとも１層も、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をＺｎとの総量に対し、１〜１０原子％ドープした酸化亜鉛膜であることを特徴とする請求項１記載の熱線遮断膜。
【請求項７】前記酸化物膜（Ｂ）以外の酸化物膜のうち少なくとも１層も、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をＺｎとの総量に対し、２〜６原子％ドープした酸化亜鉛膜であることを特徴とする請求項１記載の熱線遮断膜。
【請求項８】前記酸化物膜（Ｂ）を構成する複数の層のうち、基体から最も離れた層は、他の基体と積層するために介在させるプラスチック中間膜との接着力調整層であることを特徴とする請求項１記載の熱線遮断膜。
【請求項１】基体上に酸化物膜、金属膜、酸化物膜、と交互に積層された(2n+1)層(n≧1)からなる熱線遮断膜において、基体から見て、基体から最も離れた金属膜（Ａ）の反対側に形成された酸化物膜（Ｂ）は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をＺｎとの総量に対し、１〜１０原子％ドープした酸化亜鉛膜を少なくとも１層含むことを特徴とする熱線遮断膜。
【請求項２】前記酸化物膜（Ｂ）はＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をＺｎとの総量に対し、２〜６原子％ドープした酸化亜鉛膜を少なくとも１層含むことを特徴とする請求項１記載の熱線遮断膜。
【請求項３】前記金属膜（Ａ）はＡｇを主成分とする金属膜であることを特徴とする請求項１記載の熱線遮断膜。
【請求項４】前記酸化亜鉛膜は、酸化亜鉛の結晶系が六方晶であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法による六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）の値が 33.88゜以上 35.00゜以下の膜であることを特徴とする請求項１記載の熱線遮断膜。
【請求項５】前記酸化亜鉛膜は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法による六方晶酸化亜鉛の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）の値が 34.00゜以上 34.88゜以下の膜であることを特徴とする請求項１記載の熱線遮断膜。
【請求項６】前記酸化物膜（Ｂ）以外の酸化物膜のうち少なくとも１層も、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をＺｎとの総量に対し、１〜１０原子％ドープした酸化亜鉛膜であることを特徴とする請求項１記載の熱線遮断膜。
【請求項７】前記酸化物膜（Ｂ）以外の酸化物膜のうち少なくとも１層も、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をＺｎとの総量に対し、２〜６原子％ドープした酸化亜鉛膜であることを特徴とする請求項１記載の熱線遮断膜。
【請求項８】前記酸化物膜（Ｂ）を構成する複数の層のうち、基体から最も離れた層は、他の基体と積層するために介在させるプラスチック中間膜との接着力調整層であることを特徴とする請求項１記載の熱線遮断膜。
【図１】
【公開番号】特開平５−２２９０５２
【公開日】平成５年（１９９３）９月７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−２６６６８９
【出願日】平成４年（１９９２）９月９日
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【公開日】平成５年（１９９３）９月７日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）９月９日
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
[ Back to top ]