熱膨張性黒鉛およびその製造方法ならびに当該熱膨張性黒鉛を備える難燃材
【課題】優れた特性を有するハロゲンフリー難燃材の成分となる熱膨張性黒鉛およびその製造方法を提供する
【解決手段】膨張開始温度が２６０℃以上で１０００℃での膨張度が１８０ｃｃ／ｇ以上である熱膨張性黒鉛。かかる熱膨張性黒鉛は、原料黒鉛に対する重量比で、２以上の硫酸と、６０重量％過酸化水素換算で３重量％以上の過酸化水素を含む酸化剤とを備える処理液により原料黒鉛を酸化する工程を備える製造方法により製造することができる。
【解決手段】膨張開始温度が２６０℃以上で１０００℃での膨張度が１８０ｃｃ／ｇ以上である熱膨張性黒鉛。かかる熱膨張性黒鉛は、原料黒鉛に対する重量比で、２以上の硫酸と、６０重量％過酸化水素換算で３重量％以上の過酸化水素を含む酸化剤とを備える処理液により原料黒鉛を酸化する工程を備える製造方法により製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膨張開始温度が高く、かつ１０００℃における膨張度が大きな熱膨張性黒鉛（以下、Thermally Expandable Graphiteの略称として「ＴＥＧ」ともいう。）およびこのＴＥＧを備える難燃材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などの重合体（以下、「樹脂」という。）は、電化製品、自動車部品、建築材料、日常用品などに広く使用されている。これらの製品は、安全性の観点から高度な難燃性を有することが要求される。
【０００３】
樹脂に難燃性を付与する方法として、ハロゲン化合物および／またはアンチモン化合物を添加することが広く行われている。しかしながら、これらの化合物が配合された樹脂組成物は難燃性を有するものの、環境負荷物質を容易に形成しうるため、廃棄することが困難である。このため、欧州を中心に使用を規制する動きが広がっている。
【０００４】
このような従来の難燃性を付与する材料（以下、「難燃材」）の代替手段として、ＴＥＧを備える難燃材が採用されはじめている。かかる難燃材を備える難燃性樹脂組成物は、高温に曝されるとその中のＴＥＧが膨張して樹脂表面を覆い、樹脂の揮発物と酸素との反応による樹脂組成物の燃焼を防止することができる。また、このＴＥＧの膨張は吸熱反応であるから、周囲の熱を奪い、燃焼を沈静化させることができる。しかも、熱膨張によりＴＥＧに発生した黒鉛結晶間の空隙部に熱によって溶融した樹脂を引き込むことが可能である。この空隙部に引き込まれた樹脂は酸素不足となって燃焼しにくくなる。
【０００５】
このように優れた難燃材であるＴＥＧの基本特性は、膨張度および膨張開始温度で評価することができる。
膨張度とは、ＴＥＧが十分に膨張しうる温度に（例えば１０００℃）加熱した場合の膨張体積を定量的に示したものであり、ｃｃ／ｇが慣用的に使用される。この膨張度はＴＥＧを難燃材として備える樹脂組成物（以下、特に断りがない「樹脂組成物」はＴＥＧを難燃材として備えるものを意味する。）の難燃性および他の特性に強く影響を及ぼす。例えば、ＴＥＧの膨張度が低い場合には、樹脂組成物は所定の難燃性を得るためにＴＥＧを多量に含有する必要がある。この場合には、樹脂組成物の機械特性（引張強度、伸びなど）が低下したり、樹脂組成物の表面性状が低下したりする。
【０００６】
膨張開始温度とは、ＴＥＧを一定条件で加熱させたときに元の体積の１．１倍以上となる温度である。現在、市場に流通しているＴＥＧは、膨張開始温度が２００℃前後のものが多いため、樹脂組成物として適用可能な樹脂の種類が限定されている。
【０００７】
樹脂組成物は、混練機および／または成形機を用いて加熱状態でその材料調整および／または形状加工が行われる場合が多く、このときの加熱温度は樹脂の熱的機械的特性に依存する。このため、膨張開始温度が２００℃程度では、樹脂の種類（例えばエンジニアリングプラスチック）によっては、材料調整および／または形状加工における加熱によって熱膨張性黒鉛の膨張が開始してしまう。つまり、樹脂との混練時などに一部の黒鉛の層間剥離が発生し、熱膨張性黒鉛はその熱膨張性が低下する。このような熱膨張性黒鉛が配合された樹脂組成物は、当初の難燃性を発揮することができなくなってしまう。
【０００８】
また熱膨張性黒鉛が膨張する際にガスが放出されるため樹脂内部で発泡して、混練、成形などを十分に行うことができなくなることが懸念される。
以上のような理由により、従来のＴＥＧを備える難燃材は、融点が２００℃以下のポリエチレン、ポリプロピレン、常温で液状のポリウレタン等に対してしか適用できず、高融点のエンジニアリングプラスチック、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）などには適用できていなかった。
【０００９】
高融点の樹脂を備える樹脂組成物に配合しうる難燃材を構成するＴＥＧとして、本発明者らは、１０００℃の膨張度が１５０ｃｃ／ｇ超２５０ｃｃ／ｇ以下であり、かつ膨張開始温度が２７０℃以上であって、硫黄分の含有量が３重量％以上７重量％以下であることを特徴とする熱膨張性黒鉛を提案した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０１３９３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近時、難燃性を求める樹脂組成物にエンジニアリングプラスチックなどの高融点（例えば２００℃超）の樹脂が含まれる場合が多くなってきている。このような高融点の樹脂組成物に対して工業的レベルで安定的に難燃性を付与するためには、特許発明１において開示されるＴＥＧよりもさらに優れた特性を備えるＴＥＧが求められる可能性がある。
【００１２】
そこで、本発明は、エンジニアリングプラスチックなどの高融点の樹脂を含む樹脂組成物に対しても安定的に難燃性を付与することができるハロゲンフリー難燃材の主成分となりうる熱膨張性黒鉛およびその製造方法、さらにその熱膨張性黒鉛を備える難燃材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果完成された本願発明は次のとおりである。
（１）膨張開始温度が２６０℃以上で１０００℃での膨張度が１８０ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする熱膨張性黒鉛。
【００１４】
（２）上記（１）に記載される熱膨張性黒鉛を備える難燃材。熱膨張性黒鉛のかさ密度は０．５０ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。
（３）中和剤をさらに備える上記（２）記載の難燃材。
【００１５】
（４）上記（１）に記載される熱膨張性黒鉛の製造方法であって、硫酸および酸化剤を含む処理液に原料黒鉛を接触させて原料黒鉛を酸化する酸化工程、前記酸化工程を経た黒鉛を洗浄する洗浄工程、および前記洗浄工程により得られた洗浄後の黒鉛を乾燥し、熱膨張性黒鉛を含む乾燥物を回収する乾燥工程を備え、前記処理液における硫酸の含有量は前記原料黒鉛に対する重量比で２以上であって、前記酸化剤は過酸化水素を含み、前記処理液における過酸化水素の含有量は、原料黒鉛に対して６０重量％過酸化水素換算で３重量％以上であることを特徴とする熱膨張性黒鉛の製造方法。品質の低下および生産性の低下を安定的に抑制する観点から、前記処理液における硫酸の含有量が前記原料黒鉛に対する重量比で６以下であること、および前記処理液における過酸化水素の含有量が原料黒鉛に対して６０重量％過酸化水素換算で９重量％以下であることの少なくとも一つを満たすことが好ましい。
【００１６】
（５）前記洗浄工程および前記乾燥工程の少なくとも一つの工程において前記酸化工程を経た黒鉛と中和剤とを接触させることにより、前記乾燥工程において熱膨張性黒鉛を含む中性の乾燥物を回収する上記（４）記載の方法。
【００１７】
（６）前記処理液における硫酸の含有量は前記原料黒鉛に対する重量比で８以下であって、膨張性黒鉛は難燃材の成分として使用されるものである上記（４）または（５）記載の方法。
【００１８】
本発明において、熱膨張性黒鉛の特性を示す「膨張開始温度」とは、熱膨張性黒鉛を１５０℃から毎分５℃の速度で昇温し、５℃毎にその体積を読み取り、元の体積の１．１倍以上に膨張したときの温度をいい、「１０００℃での膨張度」とは、熱膨張性黒鉛を１０００℃で１０秒間保持したときの単位ｇ当たりの容積（ｃｃ）をいう。
【００１９】
「難燃性樹脂組成物」における「難燃性」とは、ＵＬ９４燃焼試験（１／８”）において少なくともＶ−２と判定される特性を意味する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るＴＥＧを用いることにより、ハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物を工業的なレベルで提供することが実現される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係るＴＥＧ、難燃材および樹脂組成物を実施するための形態を説明する。
１．熱膨張性黒鉛（ＴＥＧ）
本発明に係る熱膨張性黒鉛は、膨張開始温度が２６０℃以上、１０００℃の膨張度が１８０ｃｃ／ｇ以上である。以下にこれらの熱膨張性黒鉛の特性およびその製造方法等について詳細に説明する。
【００２２】
（１）特性
（ａ）膨張開始温度
本発明に係るＴＥＧの膨張開始温度は２６０℃以上である。この温度は、ＡＢＳ樹脂など融点が２００℃超の樹脂を含む樹脂組成物の混連作業・成型作業における一般的な加熱温度２２０−２４０℃よりも十分に高い温度である。したがって、本発明に係るＴＥＧは樹脂組成物、特に融点が２００℃超の樹脂を含む樹脂組成物（以下、「高融点樹脂組成物」と称する場合もある。）に難燃性を付与する難燃材として好ましい。なお、ＴＥＧの膨張開始温度は、黒鉛内に導入され加熱されたときにＴＥＧを膨張させる物質（以下、「膨張性物質」ともいう。）における水分濃度を低下させる（換言すれば、硫酸分など膨張開始温度の高い成分の濃度を高める）ことにより高めることが可能である。
【００２３】
（ｂ）膨張度
本発明に係るＴＥＧの膨張度は１０００℃の膨張度として１８０ｃｃ／ｇ以上である。かかる膨張度を有するＴＥＧを備える難燃材を用いた樹脂組成物は、樹脂組成物におけるＴＥＧの含有量を高めることなく十分な難燃性（すなわち、ＵＬ９４燃焼試験で少なくともＶ−２レベル）を得ることが実現される。樹脂組成物、特に高融点樹脂組成物の調製および加工のし易さを高度に実現する観点から、本発明に係るＴＥＧの１０００℃における膨張度は１８５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係るＴＥＧの１０００℃における膨張度の上限は特に設定されないが、次の理由により２４０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。すなわち、膨張度が高いＴＥＧを得るためには、黒鉛内に導入される膨張性物質量を増やす必要がある。ここで、膨張性物質として硫酸またはその関連物質が用いられることが多いため、膨張度が過度に高いＴＥＧは酸性度が高い場合が多い。そのような酸性度が高いＴＥＧを樹脂組成物の難燃材として用いると、このＴＥＧの高い酸性度を低下させるためにより多くの中和剤が必要となる。樹脂組成物が中和剤を含む場合には、このとき、樹脂組成物に含有させうるＴＥＧの含有量が少なくなって、樹脂組成物が所望の難燃性を得ることが困難となることが懸念される。したがって、本発明に係るＴＥＧの１０００℃における膨張度は２４０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２５】
なお、上記の膨張度の範囲を安定的に確保する観点から、本発明に係るＴＥＧは次のような粒度分布を備えることが好ましい。
２２メッシュオン：５％以下（単位：ＴＥＧ全体に対する質量％、以下同じ。） 粗大な粒子は樹脂組成物における異物となるため、樹脂組成物の成型品においてクラック発生の原因となり、成型品の強度低下をもたらす傾向が見られる。
【００２６】
６０メッシュパス：１５％以下 過度に微細な粒子は黒鉛粒子の結晶がゆがんでいるものが含まれる可能性が相対的に高いため、微細な粒子の含有量が多い場合には膨張度が低くなる傾向がある。
【００２７】
（ｃ）かさ密度
本発明に係るＴＥＧのかさ密度は、０．３０ｇ／ｃｃ以上とすることが好ましく、ＴＥＧを難燃材の成分とする場合には０．５０ｇ／ｃｃ以上とすることが好ましい。ＴＥＧのかさ密度が過度に低い場合には、ＴＥＧの機械的強度が低下し、その製造過程や使用時（特に難燃材として樹脂組成物に添加される場合には混練作業や成型作業）において、ＴＥＧが破壊され、所定の膨張度が得られなくなることが懸念される。
【００２８】
（２）黒鉛
本発明に係る熱膨張性黒鉛は原料となる黒鉛の種類に限定されない。天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛など一般的に入手可能ないずれの原料黒鉛を用いてもよい。その形状は特に限定されないが、前述の理由により、過度に粗大な粒子や過度に微小な粒子の含有量は相対的に少ないことが好ましい。
【００２９】
３．熱膨張性黒鉛の製造方法
本発明に係るＴＥＧは、上記の特徴（膨張開始温度が２６０℃以上、かつ膨張度が１８０ｃｃ／ｇ以上）を有していれば、いかなる製造方法によって製造されてもよい。ただし、次の製造方法によって製造すれば、本発明に係るＴＥＧを、効率的に、かつ安定して製造できる。
【００３０】
その製造方法は、硫酸および酸化剤を含む処理液に原料黒鉛を接触させて原料黒鉛を酸化する酸化工程、酸化工程を経た黒鉛を洗浄する洗浄工程、および洗浄工程により得られた洗浄後の黒鉛を乾燥し、熱膨張性黒鉛を含む乾燥物を回収する乾燥工程を備え、さらに、酸化工程を経た黒鉛を中和する中和処理を必要に応じ備える。以下に詳細に説明する。
【００３１】
（１）酸化工程
本発明に係る製造方法における酸化工程で使用される処理液は、硫酸、および過酸化水素を含む酸化剤を含有する。
【００３２】
（ａ）硫酸
硫酸としては、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸などが使用される。その硫酸濃度は、通常９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上である。処理液中の硫酸の含有率は、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９７重量％の範囲とする。９０重量％未満では反応速度の低下が顕著になる可能性がある。また、前述のように、水分は熱膨張性黒鉛の膨張開始温度を低下させる働きをするため、処理液における水分濃度は可能な限り低いほうがよい。
【００３３】
硫酸と原料黒鉛との関係は、硫酸／原料黒鉛の重量比で２以上とし、６以下であることが好ましく、３前後であることが特に好ましい。この重量比が２未満の場合には反応速度が低下して生産性が低下する。一方、６を超えても効果は飽和するため、経済的観点から不都合となる可能性がある。
【００３４】
（ｂ）酸化剤
本発明に係る処理液は、過酸化水素を含む酸化剤を備える。
過酸化水素は、一般に入手可能な３０重量％以上６０重量％以下の水溶液を用いればよい。濃度が高い方が処理液内の水分が少なくなるため６０重量％のものを用いることが好ましい。水分はＴＥＧの膨張開始温度を低下させる働きをするため、処理液における水分濃度は可能な限り低いほうがよい。
【００３５】
酸化剤に含まれる過酸化水素の使用量は６０重量％過酸化水素換算で、原料黒鉛に対して３重量％以上とする。この使用量が３重量％未満の場合には膨張性物質の黒鉛結晶層内への挿入量が少なくなり、十分な膨張度が得られない可能性がある。一方、この使用量の上限は９重量％以下であることが好ましく、８重量％であることがより好ましい。上記の使用量が過度に高い場合には、得られたＴＥＧのかさ密度が特に低下し、製造過程または使用時に必要とされる強度を安定的に確保できなくなることが懸念される。膨張度および強度を高度に両立し、さらに高い生産性を維持する観点から、上記の使用量を５重量％以上７重量％以下とすることが特に好ましい。
【００３６】
処理液の調製は硫酸に酸化剤を添加することで行われ、この添加時の硫酸の温度は２０℃以下にすることが好ましい。さらに好ましいのは１０℃であり、特に好ましいのは５℃以下である。
【００３７】
（ｃ）処理条件
本発明に係る酸化工程では、原料黒鉛と処理液とを接触させることで黒鉛の層間に膨張性物質を導入する。その接触方法に制限はないが、処理液が入った反応槽に原料黒鉛を投入することが最も簡便で、かつ安全である。この場合には、安全性の観点から、反応が制御不能にならないように、処理液を攪拌しながら原料黒鉛を少量ずつ投入することが好ましい。また、適切な冷却手段を用いて、処理液の温度が原料黒鉛の投入前後で過剰に上昇しないようにすることが好ましい。投入前の処理液温度は、処理液の調整段階と同様に２０℃以下とすることが好ましく、５℃以下とすることが特に好ましい。また、投入後の処理液温度は８０℃を超えないようにすることが好ましく、さらに好ましいのは６０℃以下、特に好ましいのは５０℃以下である。投入後の反応時間、すなわち接触時間は、６０分間以下とすることが好ましく、特に好ましいのは、２０分間以上４０分間以下の範囲とすることである。
【００３８】
（２）洗浄工程、乾燥工程
（ａ）洗浄工程
上記のように処理液と原料黒鉛とを反応させたら、反応後の黒鉛を処理液から取り出し、洗浄する。黒鉛の取り出し方法としては、例えばろ過を行なえばよい。
【００３９】
洗浄に用いる洗浄剤としては、水、有機溶剤などが挙げられる。有機溶剤としては、エステル系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系、ケトン系溶剤などが使用される。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等、エーテル系溶剤としては、エチルエーテル、ブチルエーテル等、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等、ハロゲン系溶剤としては、ジクロロメタン、トリクロロエタン等、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００４０】
水による洗浄は、反応後の黒鉛を水中に加えて攪拌することにより行うことが好ましい。ここで、反応後の黒鉛には相当量の濃硫酸が付着しているため、直接水と接触させると濃硫酸の希釈熱による急激な温度上昇が懸念される。そこで、処理液から取り出した反応後の黒鉛を一旦希硫酸溶液に投入して濃硫酸を希釈した後、あらためてろ過し、その後、水と接触させて洗浄することが好ましい。水による洗浄時間は、通常１０〜６０分間、好ましくは２０分間以上３０分間以下であって、水温は通常２０℃以下、好ましくは１０℃以下である。
【００４１】
なお、有機溶剤による洗浄の場合も、有機溶剤が濃硫酸と反応して、不要な副生成物を生成する恐れがあるため、やはり希硫酸で一旦洗浄することが好ましい。
また、洗浄工程における処理条件（洗浄時間など）を変更することにより、ＴＥＧの上記の特性を調整することが可能である。
【００４２】
（ｂ）乾燥工程
こうして洗浄が終了したら、ろ過などで液相を分離して固形分を得る。得られた固形分は、常圧または減圧下で、オーブン乾燥、棚段乾燥、気流乾燥、流動乾燥など公知の乾燥手段によって乾燥する。そして、この得られた乾燥物を熱膨張性黒鉛として回収する。
【００４３】
好ましい乾燥温度の下限は、洗浄剤の沸点、乾燥条件（常圧／減圧）によっても変動するため、適宜設定すればよい。一方の上限は、乾燥中のＴＥＧが膨張しないように設定すればよい。通常は常圧の場合には８０℃以上１２０℃以下の範囲内で行われる。本発明に係るＴＥＧは、膨張開始温度が高いため、常圧の場合には２５０℃程度まで加熱して乾燥してもよい。このように高温で乾燥を行うことによって、偶発的に膨張開始温度が低いものをスクリーニングすることも可能である。こうして熱的にスクリーニングされたＴＥＧを使用することによって、樹脂組成物の製造段階での問題発生、例えばＴＥＧの膨張によるガス発生がより確実に防止される。
【００４４】
（３）中和工程
（ａ）中和の目的
上記の製造方法により回収された乾燥物に含まれるＴＥＧは、洗浄工程を経ても、酸化工程において使用した硫酸成分がまだ表面に吸着している場合がある。そのようなＴＥＧをそのまま樹脂組成物の原料として用いると、得られた樹脂組成物の調製・加工において、混練機および射出成型機を腐食したり、組成物内の樹脂分を分解したりするおそれがある。そこで、本発明では、好ましい一態様として、酸化工程を経た黒鉛を中和剤と接触させることで乾燥工程において回収される乾燥物を中性とする。
【００４５】
（ｂ）中和剤
本発明に係る中和剤は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、および両性金属化合物から選ばれる一種または二種以上を含有することが好ましい。
【００４６】
中和剤として使用するアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩が例示される。アルカリ金属の酸化物としては、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等が例示される。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示される。アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が例示される。アルカリ金属の有機酸塩としては、オクチル酸リチウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、その他のフタル酸、ピロメリット酸、トリメリツト酸などのリチウム、ナトリウム、カリウム塩が例示される。
【００４７】
また、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩などが例示される。アルカリ土類金属の酸化物としては、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が例示される。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が例示される。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が例示される。アルカリ土類金属の有機酸塩としては、オクチル酸ベリリウム、オクチル酸マグネシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸ベリリウム、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、その他のフタル酸、ピロメリット酸、トリメリツト酸などのベリリウム、マグネシウム、カルシウム塩が例示される。
【００４８】
また、両性金属化合物としては、アルミニウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩などが例示される。アルミニウムの有機酸塩としては、オクチル酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウム、その他のフタル酸、ピロメリット酸、トリメリツト酸などのアルミニウムの塩等が例示される。
【００４９】
（ｃ）中和方法
上記の中和剤による中和方法は特に制限されない。洗浄工程および乾燥工程の少なくとも一つの工程において酸化工程を経た黒鉛と中和剤とを接触させることが好ましい。次にその接触方法の具体例を列記する。
【００５０】
ｉ）酸化工程を経た黒鉛に中和剤を直接接触させてもよい。あるいは、洗浄工程の際に、中和剤を含む液体を洗浄剤として用いてもよく、この場合には中和処理は洗浄工程に含まれている。このように洗浄工程以前に中和がなされる場合には、中和により生じた塩も洗浄によっておおむね除去されるため、その後の乾燥工程により回収される乾燥物はほぼ中性であって、実質的にＴＥＧからなる。
【００５１】
ｉｉ）洗浄剤による洗浄を終えた黒鉛と中和剤を含む液体とを接触させたり、乾燥前の黒鉛を中和剤と混合して乾燥したりしてもよい。これらの場合には中和処理は洗浄工程と乾燥工程との間にある独立の工程として位置づけることもできる。このように洗浄工程と乾燥工程との間に中和処理を行う場合には、乾燥工程により回収される乾燥物はほぼ中性であって、ＴＥＧおよび中和剤からなる。
【００５２】
ｉｉｉ）乾燥後の黒鉛に中和剤を直接混合させてもよいし、中和剤を含む溶液に乾燥後の黒鉛を接触させ、その後あらためて乾燥させてもよい。これらの場合には、最終的に回収される乾燥物はほぼ中性であって、ＴＥＧおよび中和剤からなる。
【００５３】
生産性を考慮すると、洗浄の際に中和剤を含む溶液を洗浄剤として用いること、すなわち中和処理を洗浄工程中に実施することが好ましい。ただし、中和熱による悪影響を回避するため、前述のように、希硫酸での洗浄および水洗を行った後、この洗浄剤による洗浄を行い、最後に再度水洗することが好ましい。
【００５４】
４．難燃材
本発明に係る難燃材は上記の特性を備えるＴＥＧを有することから、優れた燃焼停止能力を有している。したがって、本発明に係る難燃材は、臭素または臭素化合物などのハロゲン系材料を用いることなく、つまりハロゲンフリーで、樹脂組成物に難燃性を付与することができる。
【００５５】
本発明に係る難燃材は、上記の本発明に係るＴＥＧのみから構成されていてもよいが、次の成分の少なくとも一つを備えてもよい。
（１）リン酸エステル
リン酸エステルは、これをＴＥＧとともに備える樹脂組成物が加熱されたときにリンの酸化物からなる無機高分子を形成し、この無機高分子が膨張したＴＥＧの粒子間に配置されて、ＴＥＧによる燃焼防止機能を補助し、樹脂組成物の難燃性を確実なものとする。すなわち、リン酸エステルは難燃助剤の位置づけである。
リン酸エステルの含有量およびその種類は、求める難燃性、難燃材が添加される樹脂組成物における樹脂組成などを考慮して適宜設定されるべきものである。
【００５６】
（２）中和剤
本発明に係る難燃材はＴＥＧを備えるところ、この難燃材は、樹脂組成物を構成するために樹脂と混練されたときに樹脂に変質・分解等の悪影響を与える可能性を抑制するために、ほぼ中性であることが好ましい。
【００５７】
本発明に係るＴＥＧの製造方法に応じて、この中性の難燃材の具体的な構成を複数例示することができる。第一に、ＴＥＧの製造段階で必要量の中和剤を用いて中和されたＴＥＧを製造し、難燃材がこの中和されたＴＥＧを備えることによりほぼ中性となっていてもよい。第二に、ＴＥＧの製造段階で必要量の中和剤を用いることによって、乾燥物をＴＥＧと中和剤とからなる中性のものとして回収し、難燃材がこの中性の乾燥物を備えることによりほぼ中性となっていてもよい。第三に、ＴＥＧの製造段階で若干量の中和剤を用いること、または中和剤を用いないことによって、ＴＥＧを備える酸性のものとして乾燥物を回収し、難燃材の調製にあたりこの酸性の乾燥物に中和剤を備えることにより難燃材としてほぼ中性となっていてもよい。上記の第二および第三の構成では、難燃材はＴＥＧおよび中和剤を備える。
【００５８】
５．難燃性樹脂組成物
本発明に係る難燃材は樹脂組成物に添加されることで、その樹脂組成物に優れた難燃性を付与することができる。
【００５９】
樹脂組成物の種類は特に限定されないが、本発明に係るＴＥＧは膨張開始温度が２６０℃以上であるから、従来技術に係るＴＥＧに対する優位性を確実にする観点からは、融点が２００℃を超える材料であることが好ましい。そのような材料として、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテル、およびポリスルホン（ＰＳＦ）、ならびにこれらのブレンドが例示されるエンジニアリングプラスチックや、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳなどのスチレン系樹脂材料が例示される。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．ＴＥＧの調製
熱膨張性黒鉛は、容量１Ｌの容器に９８重量％硫酸（以下「９８％硫酸」と略記する。）を４５０ｇ仕込み、５℃に冷却した。そこに室温に保たれた６０重量％過酸化水素水溶液（以下「６０％過酸化水素」と略記する。）９．０ｇを５分間かけて投入し、温度が１８℃の処理液を得た。
【００６１】
黒鉛粒度は２２メッシュオンが１重量％、２２〜３０メッシュが１０重量％、３０〜６０メッシュが８０重量％、６０メッシュパスが９重量％の天然鱗片状黒鉛１５０ｇを、上記の処理液を攪拌しながら２分間かけて投入し、投入後、３０分間保持して反応させた。この間、液温は最高４２℃まで上昇した。なお、９８％硫酸／原料黒鉛の重量比および６０％過酸化水素／原料黒鉛の重量比は表１に示したとおりであった。
【００６２】
得られた黒鉛−処理液からなる分散液を濾過して硫酸分を除去し、回収部された固形分を１０５℃で２時間乾燥することにより酸処理黒鉛を回収した。この回収した酸処理黒鉛に、酸処理黒鉛の１０％の質量の水酸化マグネシウムを混合させ、これを攪拌することにより中和処理を実施して、熱膨張性黒鉛（ＴＥＧ）とアルカリ土類金属化合物との混合物（以下、「ＴＥＧ混合物」という。）を得た。
【００６３】
なお、処理液中に黒鉛を投入し攪拌させる作業については、作業性を次の評価基準により評価した。「○」および「△」を合格と判定した。
○：攪拌に支障なく、黒鉛は処理液中に均一に分散した、
△：黒鉛を処理液中に均一に分散させることはできたが、攪拌の負荷が大きく作業性は低かった、
×：攪拌の作業性が特に低く、黒鉛を処理液中に均一に分散させることはできなかった。
【００６４】
得られたＴＥＧに対して次に記載される方法で評価を行った。
（１）１０００℃の膨張度
容積２５０ｃｃの石英ビーカーを１０００℃に保持した電気炉内に５分以上放置し、これを炉外に取り出し、ＴＥＧ分が０．５ｇであるＴＥＧ混合物からなる試料を直ちにビーカー内に投入した。ＴＥＧ混合物が投入されたビーカーを１０００℃に保持した電気炉内に直ちに戻し、そのまま１０秒間保持した。この保持時間が終了したらビーカーを炉外に取り出し、室温まで放冷した。ビーカーおよびＴＥＧ混合物が室温になったことを確認して、ビーカーの目盛りによって膨張後のＴＥＧ混合物の容積を読みとった。膨張度は、加熱前の試料重量に対する膨張後の容積（単位：ｃｃ／ｇ）として評価した。なお、ＴＥＧ混合物の調製のために添加された水酸化マグネシウムは中和処理の過程で十分に反応するため、ＴＥＧ混合物の体積測定に対してアルカリ土類金属化合物が与える影響は軽微であり、膨張度、膨張開始温度およびかさ密度の測定のいずれについても、測定された容積は実質的にＴＥＧに由来するものと考えてもよい。
【００６５】
（２）膨張開始温度
目盛りのついた容器１２ｍｌのガラスシリンダーにＴＥＧ分が１．０ｇであるＴＥＧ混合物からなる試料を投入し、電気炉に入れて１５０℃から毎分５℃の速度で昇温し、５℃毎にシリンダーの容積を読みとった。加熱前のＴＥＧ混合物の容積の１．１倍以上に膨張したときの温度を膨張開始温度とした。
【００６６】
（３）かさ密度
目盛りのついた容器２００ｍｌのガラスシリンダーにＴＥＧ分が１００ｇであるＴＥＧ混合物からなる試料を投入し、シリンダーの容積を読み取ることによりかさ密度を得た。
【００６７】
評価結果を表１に示す。なお、表１において、空欄は評価を行わなかったことを意味し、「−」は評価不能であったことを意味する。
【００６８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膨張開始温度が高く、かつ１０００℃における膨張度が大きな熱膨張性黒鉛（以下、Thermally Expandable Graphiteの略称として「ＴＥＧ」ともいう。）およびこのＴＥＧを備える難燃材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などの重合体（以下、「樹脂」という。）は、電化製品、自動車部品、建築材料、日常用品などに広く使用されている。これらの製品は、安全性の観点から高度な難燃性を有することが要求される。
【０００３】
樹脂に難燃性を付与する方法として、ハロゲン化合物および／またはアンチモン化合物を添加することが広く行われている。しかしながら、これらの化合物が配合された樹脂組成物は難燃性を有するものの、環境負荷物質を容易に形成しうるため、廃棄することが困難である。このため、欧州を中心に使用を規制する動きが広がっている。
【０００４】
このような従来の難燃性を付与する材料（以下、「難燃材」）の代替手段として、ＴＥＧを備える難燃材が採用されはじめている。かかる難燃材を備える難燃性樹脂組成物は、高温に曝されるとその中のＴＥＧが膨張して樹脂表面を覆い、樹脂の揮発物と酸素との反応による樹脂組成物の燃焼を防止することができる。また、このＴＥＧの膨張は吸熱反応であるから、周囲の熱を奪い、燃焼を沈静化させることができる。しかも、熱膨張によりＴＥＧに発生した黒鉛結晶間の空隙部に熱によって溶融した樹脂を引き込むことが可能である。この空隙部に引き込まれた樹脂は酸素不足となって燃焼しにくくなる。
【０００５】
このように優れた難燃材であるＴＥＧの基本特性は、膨張度および膨張開始温度で評価することができる。
膨張度とは、ＴＥＧが十分に膨張しうる温度に（例えば１０００℃）加熱した場合の膨張体積を定量的に示したものであり、ｃｃ／ｇが慣用的に使用される。この膨張度はＴＥＧを難燃材として備える樹脂組成物（以下、特に断りがない「樹脂組成物」はＴＥＧを難燃材として備えるものを意味する。）の難燃性および他の特性に強く影響を及ぼす。例えば、ＴＥＧの膨張度が低い場合には、樹脂組成物は所定の難燃性を得るためにＴＥＧを多量に含有する必要がある。この場合には、樹脂組成物の機械特性（引張強度、伸びなど）が低下したり、樹脂組成物の表面性状が低下したりする。
【０００６】
膨張開始温度とは、ＴＥＧを一定条件で加熱させたときに元の体積の１．１倍以上となる温度である。現在、市場に流通しているＴＥＧは、膨張開始温度が２００℃前後のものが多いため、樹脂組成物として適用可能な樹脂の種類が限定されている。
【０００７】
樹脂組成物は、混練機および／または成形機を用いて加熱状態でその材料調整および／または形状加工が行われる場合が多く、このときの加熱温度は樹脂の熱的機械的特性に依存する。このため、膨張開始温度が２００℃程度では、樹脂の種類（例えばエンジニアリングプラスチック）によっては、材料調整および／または形状加工における加熱によって熱膨張性黒鉛の膨張が開始してしまう。つまり、樹脂との混練時などに一部の黒鉛の層間剥離が発生し、熱膨張性黒鉛はその熱膨張性が低下する。このような熱膨張性黒鉛が配合された樹脂組成物は、当初の難燃性を発揮することができなくなってしまう。
【０００８】
また熱膨張性黒鉛が膨張する際にガスが放出されるため樹脂内部で発泡して、混練、成形などを十分に行うことができなくなることが懸念される。
以上のような理由により、従来のＴＥＧを備える難燃材は、融点が２００℃以下のポリエチレン、ポリプロピレン、常温で液状のポリウレタン等に対してしか適用できず、高融点のエンジニアリングプラスチック、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）などには適用できていなかった。
【０００９】
高融点の樹脂を備える樹脂組成物に配合しうる難燃材を構成するＴＥＧとして、本発明者らは、１０００℃の膨張度が１５０ｃｃ／ｇ超２５０ｃｃ／ｇ以下であり、かつ膨張開始温度が２７０℃以上であって、硫黄分の含有量が３重量％以上７重量％以下であることを特徴とする熱膨張性黒鉛を提案した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０１３９３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近時、難燃性を求める樹脂組成物にエンジニアリングプラスチックなどの高融点（例えば２００℃超）の樹脂が含まれる場合が多くなってきている。このような高融点の樹脂組成物に対して工業的レベルで安定的に難燃性を付与するためには、特許発明１において開示されるＴＥＧよりもさらに優れた特性を備えるＴＥＧが求められる可能性がある。
【００１２】
そこで、本発明は、エンジニアリングプラスチックなどの高融点の樹脂を含む樹脂組成物に対しても安定的に難燃性を付与することができるハロゲンフリー難燃材の主成分となりうる熱膨張性黒鉛およびその製造方法、さらにその熱膨張性黒鉛を備える難燃材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果完成された本願発明は次のとおりである。
（１）膨張開始温度が２６０℃以上で１０００℃での膨張度が１８０ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする熱膨張性黒鉛。
【００１４】
（２）上記（１）に記載される熱膨張性黒鉛を備える難燃材。熱膨張性黒鉛のかさ密度は０．５０ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。
（３）中和剤をさらに備える上記（２）記載の難燃材。
【００１５】
（４）上記（１）に記載される熱膨張性黒鉛の製造方法であって、硫酸および酸化剤を含む処理液に原料黒鉛を接触させて原料黒鉛を酸化する酸化工程、前記酸化工程を経た黒鉛を洗浄する洗浄工程、および前記洗浄工程により得られた洗浄後の黒鉛を乾燥し、熱膨張性黒鉛を含む乾燥物を回収する乾燥工程を備え、前記処理液における硫酸の含有量は前記原料黒鉛に対する重量比で２以上であって、前記酸化剤は過酸化水素を含み、前記処理液における過酸化水素の含有量は、原料黒鉛に対して６０重量％過酸化水素換算で３重量％以上であることを特徴とする熱膨張性黒鉛の製造方法。品質の低下および生産性の低下を安定的に抑制する観点から、前記処理液における硫酸の含有量が前記原料黒鉛に対する重量比で６以下であること、および前記処理液における過酸化水素の含有量が原料黒鉛に対して６０重量％過酸化水素換算で９重量％以下であることの少なくとも一つを満たすことが好ましい。
【００１６】
（５）前記洗浄工程および前記乾燥工程の少なくとも一つの工程において前記酸化工程を経た黒鉛と中和剤とを接触させることにより、前記乾燥工程において熱膨張性黒鉛を含む中性の乾燥物を回収する上記（４）記載の方法。
【００１７】
（６）前記処理液における硫酸の含有量は前記原料黒鉛に対する重量比で８以下であって、膨張性黒鉛は難燃材の成分として使用されるものである上記（４）または（５）記載の方法。
【００１８】
本発明において、熱膨張性黒鉛の特性を示す「膨張開始温度」とは、熱膨張性黒鉛を１５０℃から毎分５℃の速度で昇温し、５℃毎にその体積を読み取り、元の体積の１．１倍以上に膨張したときの温度をいい、「１０００℃での膨張度」とは、熱膨張性黒鉛を１０００℃で１０秒間保持したときの単位ｇ当たりの容積（ｃｃ）をいう。
【００１９】
「難燃性樹脂組成物」における「難燃性」とは、ＵＬ９４燃焼試験（１／８”）において少なくともＶ−２と判定される特性を意味する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るＴＥＧを用いることにより、ハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物を工業的なレベルで提供することが実現される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係るＴＥＧ、難燃材および樹脂組成物を実施するための形態を説明する。
１．熱膨張性黒鉛（ＴＥＧ）
本発明に係る熱膨張性黒鉛は、膨張開始温度が２６０℃以上、１０００℃の膨張度が１８０ｃｃ／ｇ以上である。以下にこれらの熱膨張性黒鉛の特性およびその製造方法等について詳細に説明する。
【００２２】
（１）特性
（ａ）膨張開始温度
本発明に係るＴＥＧの膨張開始温度は２６０℃以上である。この温度は、ＡＢＳ樹脂など融点が２００℃超の樹脂を含む樹脂組成物の混連作業・成型作業における一般的な加熱温度２２０−２４０℃よりも十分に高い温度である。したがって、本発明に係るＴＥＧは樹脂組成物、特に融点が２００℃超の樹脂を含む樹脂組成物（以下、「高融点樹脂組成物」と称する場合もある。）に難燃性を付与する難燃材として好ましい。なお、ＴＥＧの膨張開始温度は、黒鉛内に導入され加熱されたときにＴＥＧを膨張させる物質（以下、「膨張性物質」ともいう。）における水分濃度を低下させる（換言すれば、硫酸分など膨張開始温度の高い成分の濃度を高める）ことにより高めることが可能である。
【００２３】
（ｂ）膨張度
本発明に係るＴＥＧの膨張度は１０００℃の膨張度として１８０ｃｃ／ｇ以上である。かかる膨張度を有するＴＥＧを備える難燃材を用いた樹脂組成物は、樹脂組成物におけるＴＥＧの含有量を高めることなく十分な難燃性（すなわち、ＵＬ９４燃焼試験で少なくともＶ−２レベル）を得ることが実現される。樹脂組成物、特に高融点樹脂組成物の調製および加工のし易さを高度に実現する観点から、本発明に係るＴＥＧの１０００℃における膨張度は１８５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係るＴＥＧの１０００℃における膨張度の上限は特に設定されないが、次の理由により２４０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。すなわち、膨張度が高いＴＥＧを得るためには、黒鉛内に導入される膨張性物質量を増やす必要がある。ここで、膨張性物質として硫酸またはその関連物質が用いられることが多いため、膨張度が過度に高いＴＥＧは酸性度が高い場合が多い。そのような酸性度が高いＴＥＧを樹脂組成物の難燃材として用いると、このＴＥＧの高い酸性度を低下させるためにより多くの中和剤が必要となる。樹脂組成物が中和剤を含む場合には、このとき、樹脂組成物に含有させうるＴＥＧの含有量が少なくなって、樹脂組成物が所望の難燃性を得ることが困難となることが懸念される。したがって、本発明に係るＴＥＧの１０００℃における膨張度は２４０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２５】
なお、上記の膨張度の範囲を安定的に確保する観点から、本発明に係るＴＥＧは次のような粒度分布を備えることが好ましい。
２２メッシュオン：５％以下（単位：ＴＥＧ全体に対する質量％、以下同じ。） 粗大な粒子は樹脂組成物における異物となるため、樹脂組成物の成型品においてクラック発生の原因となり、成型品の強度低下をもたらす傾向が見られる。
【００２６】
６０メッシュパス：１５％以下 過度に微細な粒子は黒鉛粒子の結晶がゆがんでいるものが含まれる可能性が相対的に高いため、微細な粒子の含有量が多い場合には膨張度が低くなる傾向がある。
【００２７】
（ｃ）かさ密度
本発明に係るＴＥＧのかさ密度は、０．３０ｇ／ｃｃ以上とすることが好ましく、ＴＥＧを難燃材の成分とする場合には０．５０ｇ／ｃｃ以上とすることが好ましい。ＴＥＧのかさ密度が過度に低い場合には、ＴＥＧの機械的強度が低下し、その製造過程や使用時（特に難燃材として樹脂組成物に添加される場合には混練作業や成型作業）において、ＴＥＧが破壊され、所定の膨張度が得られなくなることが懸念される。
【００２８】
（２）黒鉛
本発明に係る熱膨張性黒鉛は原料となる黒鉛の種類に限定されない。天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛など一般的に入手可能ないずれの原料黒鉛を用いてもよい。その形状は特に限定されないが、前述の理由により、過度に粗大な粒子や過度に微小な粒子の含有量は相対的に少ないことが好ましい。
【００２９】
３．熱膨張性黒鉛の製造方法
本発明に係るＴＥＧは、上記の特徴（膨張開始温度が２６０℃以上、かつ膨張度が１８０ｃｃ／ｇ以上）を有していれば、いかなる製造方法によって製造されてもよい。ただし、次の製造方法によって製造すれば、本発明に係るＴＥＧを、効率的に、かつ安定して製造できる。
【００３０】
その製造方法は、硫酸および酸化剤を含む処理液に原料黒鉛を接触させて原料黒鉛を酸化する酸化工程、酸化工程を経た黒鉛を洗浄する洗浄工程、および洗浄工程により得られた洗浄後の黒鉛を乾燥し、熱膨張性黒鉛を含む乾燥物を回収する乾燥工程を備え、さらに、酸化工程を経た黒鉛を中和する中和処理を必要に応じ備える。以下に詳細に説明する。
【００３１】
（１）酸化工程
本発明に係る製造方法における酸化工程で使用される処理液は、硫酸、および過酸化水素を含む酸化剤を含有する。
【００３２】
（ａ）硫酸
硫酸としては、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸などが使用される。その硫酸濃度は、通常９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上である。処理液中の硫酸の含有率は、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９７重量％の範囲とする。９０重量％未満では反応速度の低下が顕著になる可能性がある。また、前述のように、水分は熱膨張性黒鉛の膨張開始温度を低下させる働きをするため、処理液における水分濃度は可能な限り低いほうがよい。
【００３３】
硫酸と原料黒鉛との関係は、硫酸／原料黒鉛の重量比で２以上とし、６以下であることが好ましく、３前後であることが特に好ましい。この重量比が２未満の場合には反応速度が低下して生産性が低下する。一方、６を超えても効果は飽和するため、経済的観点から不都合となる可能性がある。
【００３４】
（ｂ）酸化剤
本発明に係る処理液は、過酸化水素を含む酸化剤を備える。
過酸化水素は、一般に入手可能な３０重量％以上６０重量％以下の水溶液を用いればよい。濃度が高い方が処理液内の水分が少なくなるため６０重量％のものを用いることが好ましい。水分はＴＥＧの膨張開始温度を低下させる働きをするため、処理液における水分濃度は可能な限り低いほうがよい。
【００３５】
酸化剤に含まれる過酸化水素の使用量は６０重量％過酸化水素換算で、原料黒鉛に対して３重量％以上とする。この使用量が３重量％未満の場合には膨張性物質の黒鉛結晶層内への挿入量が少なくなり、十分な膨張度が得られない可能性がある。一方、この使用量の上限は９重量％以下であることが好ましく、８重量％であることがより好ましい。上記の使用量が過度に高い場合には、得られたＴＥＧのかさ密度が特に低下し、製造過程または使用時に必要とされる強度を安定的に確保できなくなることが懸念される。膨張度および強度を高度に両立し、さらに高い生産性を維持する観点から、上記の使用量を５重量％以上７重量％以下とすることが特に好ましい。
【００３６】
処理液の調製は硫酸に酸化剤を添加することで行われ、この添加時の硫酸の温度は２０℃以下にすることが好ましい。さらに好ましいのは１０℃であり、特に好ましいのは５℃以下である。
【００３７】
（ｃ）処理条件
本発明に係る酸化工程では、原料黒鉛と処理液とを接触させることで黒鉛の層間に膨張性物質を導入する。その接触方法に制限はないが、処理液が入った反応槽に原料黒鉛を投入することが最も簡便で、かつ安全である。この場合には、安全性の観点から、反応が制御不能にならないように、処理液を攪拌しながら原料黒鉛を少量ずつ投入することが好ましい。また、適切な冷却手段を用いて、処理液の温度が原料黒鉛の投入前後で過剰に上昇しないようにすることが好ましい。投入前の処理液温度は、処理液の調整段階と同様に２０℃以下とすることが好ましく、５℃以下とすることが特に好ましい。また、投入後の処理液温度は８０℃を超えないようにすることが好ましく、さらに好ましいのは６０℃以下、特に好ましいのは５０℃以下である。投入後の反応時間、すなわち接触時間は、６０分間以下とすることが好ましく、特に好ましいのは、２０分間以上４０分間以下の範囲とすることである。
【００３８】
（２）洗浄工程、乾燥工程
（ａ）洗浄工程
上記のように処理液と原料黒鉛とを反応させたら、反応後の黒鉛を処理液から取り出し、洗浄する。黒鉛の取り出し方法としては、例えばろ過を行なえばよい。
【００３９】
洗浄に用いる洗浄剤としては、水、有機溶剤などが挙げられる。有機溶剤としては、エステル系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系、ケトン系溶剤などが使用される。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等、エーテル系溶剤としては、エチルエーテル、ブチルエーテル等、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等、ハロゲン系溶剤としては、ジクロロメタン、トリクロロエタン等、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００４０】
水による洗浄は、反応後の黒鉛を水中に加えて攪拌することにより行うことが好ましい。ここで、反応後の黒鉛には相当量の濃硫酸が付着しているため、直接水と接触させると濃硫酸の希釈熱による急激な温度上昇が懸念される。そこで、処理液から取り出した反応後の黒鉛を一旦希硫酸溶液に投入して濃硫酸を希釈した後、あらためてろ過し、その後、水と接触させて洗浄することが好ましい。水による洗浄時間は、通常１０〜６０分間、好ましくは２０分間以上３０分間以下であって、水温は通常２０℃以下、好ましくは１０℃以下である。
【００４１】
なお、有機溶剤による洗浄の場合も、有機溶剤が濃硫酸と反応して、不要な副生成物を生成する恐れがあるため、やはり希硫酸で一旦洗浄することが好ましい。
また、洗浄工程における処理条件（洗浄時間など）を変更することにより、ＴＥＧの上記の特性を調整することが可能である。
【００４２】
（ｂ）乾燥工程
こうして洗浄が終了したら、ろ過などで液相を分離して固形分を得る。得られた固形分は、常圧または減圧下で、オーブン乾燥、棚段乾燥、気流乾燥、流動乾燥など公知の乾燥手段によって乾燥する。そして、この得られた乾燥物を熱膨張性黒鉛として回収する。
【００４３】
好ましい乾燥温度の下限は、洗浄剤の沸点、乾燥条件（常圧／減圧）によっても変動するため、適宜設定すればよい。一方の上限は、乾燥中のＴＥＧが膨張しないように設定すればよい。通常は常圧の場合には８０℃以上１２０℃以下の範囲内で行われる。本発明に係るＴＥＧは、膨張開始温度が高いため、常圧の場合には２５０℃程度まで加熱して乾燥してもよい。このように高温で乾燥を行うことによって、偶発的に膨張開始温度が低いものをスクリーニングすることも可能である。こうして熱的にスクリーニングされたＴＥＧを使用することによって、樹脂組成物の製造段階での問題発生、例えばＴＥＧの膨張によるガス発生がより確実に防止される。
【００４４】
（３）中和工程
（ａ）中和の目的
上記の製造方法により回収された乾燥物に含まれるＴＥＧは、洗浄工程を経ても、酸化工程において使用した硫酸成分がまだ表面に吸着している場合がある。そのようなＴＥＧをそのまま樹脂組成物の原料として用いると、得られた樹脂組成物の調製・加工において、混練機および射出成型機を腐食したり、組成物内の樹脂分を分解したりするおそれがある。そこで、本発明では、好ましい一態様として、酸化工程を経た黒鉛を中和剤と接触させることで乾燥工程において回収される乾燥物を中性とする。
【００４５】
（ｂ）中和剤
本発明に係る中和剤は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、および両性金属化合物から選ばれる一種または二種以上を含有することが好ましい。
【００４６】
中和剤として使用するアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩が例示される。アルカリ金属の酸化物としては、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等が例示される。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示される。アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が例示される。アルカリ金属の有機酸塩としては、オクチル酸リチウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、その他のフタル酸、ピロメリット酸、トリメリツト酸などのリチウム、ナトリウム、カリウム塩が例示される。
【００４７】
また、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩などが例示される。アルカリ土類金属の酸化物としては、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が例示される。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が例示される。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が例示される。アルカリ土類金属の有機酸塩としては、オクチル酸ベリリウム、オクチル酸マグネシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸ベリリウム、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、その他のフタル酸、ピロメリット酸、トリメリツト酸などのベリリウム、マグネシウム、カルシウム塩が例示される。
【００４８】
また、両性金属化合物としては、アルミニウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩などが例示される。アルミニウムの有機酸塩としては、オクチル酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウム、その他のフタル酸、ピロメリット酸、トリメリツト酸などのアルミニウムの塩等が例示される。
【００４９】
（ｃ）中和方法
上記の中和剤による中和方法は特に制限されない。洗浄工程および乾燥工程の少なくとも一つの工程において酸化工程を経た黒鉛と中和剤とを接触させることが好ましい。次にその接触方法の具体例を列記する。
【００５０】
ｉ）酸化工程を経た黒鉛に中和剤を直接接触させてもよい。あるいは、洗浄工程の際に、中和剤を含む液体を洗浄剤として用いてもよく、この場合には中和処理は洗浄工程に含まれている。このように洗浄工程以前に中和がなされる場合には、中和により生じた塩も洗浄によっておおむね除去されるため、その後の乾燥工程により回収される乾燥物はほぼ中性であって、実質的にＴＥＧからなる。
【００５１】
ｉｉ）洗浄剤による洗浄を終えた黒鉛と中和剤を含む液体とを接触させたり、乾燥前の黒鉛を中和剤と混合して乾燥したりしてもよい。これらの場合には中和処理は洗浄工程と乾燥工程との間にある独立の工程として位置づけることもできる。このように洗浄工程と乾燥工程との間に中和処理を行う場合には、乾燥工程により回収される乾燥物はほぼ中性であって、ＴＥＧおよび中和剤からなる。
【００５２】
ｉｉｉ）乾燥後の黒鉛に中和剤を直接混合させてもよいし、中和剤を含む溶液に乾燥後の黒鉛を接触させ、その後あらためて乾燥させてもよい。これらの場合には、最終的に回収される乾燥物はほぼ中性であって、ＴＥＧおよび中和剤からなる。
【００５３】
生産性を考慮すると、洗浄の際に中和剤を含む溶液を洗浄剤として用いること、すなわち中和処理を洗浄工程中に実施することが好ましい。ただし、中和熱による悪影響を回避するため、前述のように、希硫酸での洗浄および水洗を行った後、この洗浄剤による洗浄を行い、最後に再度水洗することが好ましい。
【００５４】
４．難燃材
本発明に係る難燃材は上記の特性を備えるＴＥＧを有することから、優れた燃焼停止能力を有している。したがって、本発明に係る難燃材は、臭素または臭素化合物などのハロゲン系材料を用いることなく、つまりハロゲンフリーで、樹脂組成物に難燃性を付与することができる。
【００５５】
本発明に係る難燃材は、上記の本発明に係るＴＥＧのみから構成されていてもよいが、次の成分の少なくとも一つを備えてもよい。
（１）リン酸エステル
リン酸エステルは、これをＴＥＧとともに備える樹脂組成物が加熱されたときにリンの酸化物からなる無機高分子を形成し、この無機高分子が膨張したＴＥＧの粒子間に配置されて、ＴＥＧによる燃焼防止機能を補助し、樹脂組成物の難燃性を確実なものとする。すなわち、リン酸エステルは難燃助剤の位置づけである。
リン酸エステルの含有量およびその種類は、求める難燃性、難燃材が添加される樹脂組成物における樹脂組成などを考慮して適宜設定されるべきものである。
【００５６】
（２）中和剤
本発明に係る難燃材はＴＥＧを備えるところ、この難燃材は、樹脂組成物を構成するために樹脂と混練されたときに樹脂に変質・分解等の悪影響を与える可能性を抑制するために、ほぼ中性であることが好ましい。
【００５７】
本発明に係るＴＥＧの製造方法に応じて、この中性の難燃材の具体的な構成を複数例示することができる。第一に、ＴＥＧの製造段階で必要量の中和剤を用いて中和されたＴＥＧを製造し、難燃材がこの中和されたＴＥＧを備えることによりほぼ中性となっていてもよい。第二に、ＴＥＧの製造段階で必要量の中和剤を用いることによって、乾燥物をＴＥＧと中和剤とからなる中性のものとして回収し、難燃材がこの中性の乾燥物を備えることによりほぼ中性となっていてもよい。第三に、ＴＥＧの製造段階で若干量の中和剤を用いること、または中和剤を用いないことによって、ＴＥＧを備える酸性のものとして乾燥物を回収し、難燃材の調製にあたりこの酸性の乾燥物に中和剤を備えることにより難燃材としてほぼ中性となっていてもよい。上記の第二および第三の構成では、難燃材はＴＥＧおよび中和剤を備える。
【００５８】
５．難燃性樹脂組成物
本発明に係る難燃材は樹脂組成物に添加されることで、その樹脂組成物に優れた難燃性を付与することができる。
【００５９】
樹脂組成物の種類は特に限定されないが、本発明に係るＴＥＧは膨張開始温度が２６０℃以上であるから、従来技術に係るＴＥＧに対する優位性を確実にする観点からは、融点が２００℃を超える材料であることが好ましい。そのような材料として、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテル、およびポリスルホン（ＰＳＦ）、ならびにこれらのブレンドが例示されるエンジニアリングプラスチックや、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳなどのスチレン系樹脂材料が例示される。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．ＴＥＧの調製
熱膨張性黒鉛は、容量１Ｌの容器に９８重量％硫酸（以下「９８％硫酸」と略記する。）を４５０ｇ仕込み、５℃に冷却した。そこに室温に保たれた６０重量％過酸化水素水溶液（以下「６０％過酸化水素」と略記する。）９．０ｇを５分間かけて投入し、温度が１８℃の処理液を得た。
【００６１】
黒鉛粒度は２２メッシュオンが１重量％、２２〜３０メッシュが１０重量％、３０〜６０メッシュが８０重量％、６０メッシュパスが９重量％の天然鱗片状黒鉛１５０ｇを、上記の処理液を攪拌しながら２分間かけて投入し、投入後、３０分間保持して反応させた。この間、液温は最高４２℃まで上昇した。なお、９８％硫酸／原料黒鉛の重量比および６０％過酸化水素／原料黒鉛の重量比は表１に示したとおりであった。
【００６２】
得られた黒鉛−処理液からなる分散液を濾過して硫酸分を除去し、回収部された固形分を１０５℃で２時間乾燥することにより酸処理黒鉛を回収した。この回収した酸処理黒鉛に、酸処理黒鉛の１０％の質量の水酸化マグネシウムを混合させ、これを攪拌することにより中和処理を実施して、熱膨張性黒鉛（ＴＥＧ）とアルカリ土類金属化合物との混合物（以下、「ＴＥＧ混合物」という。）を得た。
【００６３】
なお、処理液中に黒鉛を投入し攪拌させる作業については、作業性を次の評価基準により評価した。「○」および「△」を合格と判定した。
○：攪拌に支障なく、黒鉛は処理液中に均一に分散した、
△：黒鉛を処理液中に均一に分散させることはできたが、攪拌の負荷が大きく作業性は低かった、
×：攪拌の作業性が特に低く、黒鉛を処理液中に均一に分散させることはできなかった。
【００６４】
得られたＴＥＧに対して次に記載される方法で評価を行った。
（１）１０００℃の膨張度
容積２５０ｃｃの石英ビーカーを１０００℃に保持した電気炉内に５分以上放置し、これを炉外に取り出し、ＴＥＧ分が０．５ｇであるＴＥＧ混合物からなる試料を直ちにビーカー内に投入した。ＴＥＧ混合物が投入されたビーカーを１０００℃に保持した電気炉内に直ちに戻し、そのまま１０秒間保持した。この保持時間が終了したらビーカーを炉外に取り出し、室温まで放冷した。ビーカーおよびＴＥＧ混合物が室温になったことを確認して、ビーカーの目盛りによって膨張後のＴＥＧ混合物の容積を読みとった。膨張度は、加熱前の試料重量に対する膨張後の容積（単位：ｃｃ／ｇ）として評価した。なお、ＴＥＧ混合物の調製のために添加された水酸化マグネシウムは中和処理の過程で十分に反応するため、ＴＥＧ混合物の体積測定に対してアルカリ土類金属化合物が与える影響は軽微であり、膨張度、膨張開始温度およびかさ密度の測定のいずれについても、測定された容積は実質的にＴＥＧに由来するものと考えてもよい。
【００６５】
（２）膨張開始温度
目盛りのついた容器１２ｍｌのガラスシリンダーにＴＥＧ分が１．０ｇであるＴＥＧ混合物からなる試料を投入し、電気炉に入れて１５０℃から毎分５℃の速度で昇温し、５℃毎にシリンダーの容積を読みとった。加熱前のＴＥＧ混合物の容積の１．１倍以上に膨張したときの温度を膨張開始温度とした。
【００６６】
（３）かさ密度
目盛りのついた容器２００ｍｌのガラスシリンダーにＴＥＧ分が１００ｇであるＴＥＧ混合物からなる試料を投入し、シリンダーの容積を読み取ることによりかさ密度を得た。
【００６７】
評価結果を表１に示す。なお、表１において、空欄は評価を行わなかったことを意味し、「−」は評価不能であったことを意味する。
【００６８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張開始温度が２６０℃以上で１０００℃での膨張度が１８０ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする熱膨張性黒鉛。
【請求項２】
請求項１に記載される熱膨張性黒鉛を備える難燃材。
【請求項３】
中和剤をさらに備える請求項２記載の難燃材。
【請求項４】
請求項１に記載される熱膨張性黒鉛の製造方法であって、
硫酸および酸化剤を含む処理液に原料黒鉛を接触させて原料黒鉛を酸化する酸化工程、
前記酸化工程を経た黒鉛を洗浄する洗浄工程、
および前記洗浄工程により得られた洗浄後の黒鉛を乾燥し、熱膨張性黒鉛を含む乾燥物を回収する乾燥工程を備え、
前記処理液における硫酸の含有量は前記原料黒鉛に対する重量比で２以上であって、
前記酸化剤は過酸化水素を含み、前記処理液における過酸化水素の含有量は、原料黒鉛に対して６０重量％過酸化水素換算で３重量％以上である
ことを特徴とする熱膨張性黒鉛の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄工程および前記乾燥工程の少なくとも一つの工程において前記酸化工程を経た黒鉛と中和剤とを接触させることにより、前記乾燥工程において熱膨張性黒鉛を含む中性の乾燥物を回収する請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記処理液における硫酸の含有量は前記原料黒鉛に対する重量比で８以下であって、膨張性黒鉛は難燃材の成分として使用されるものである請求項４または５記載の方法。
【請求項１】
膨張開始温度が２６０℃以上で１０００℃での膨張度が１８０ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする熱膨張性黒鉛。
【請求項２】
請求項１に記載される熱膨張性黒鉛を備える難燃材。
【請求項３】
中和剤をさらに備える請求項２記載の難燃材。
【請求項４】
請求項１に記載される熱膨張性黒鉛の製造方法であって、
硫酸および酸化剤を含む処理液に原料黒鉛を接触させて原料黒鉛を酸化する酸化工程、
前記酸化工程を経た黒鉛を洗浄する洗浄工程、
および前記洗浄工程により得られた洗浄後の黒鉛を乾燥し、熱膨張性黒鉛を含む乾燥物を回収する乾燥工程を備え、
前記処理液における硫酸の含有量は前記原料黒鉛に対する重量比で２以上であって、
前記酸化剤は過酸化水素を含み、前記処理液における過酸化水素の含有量は、原料黒鉛に対して６０重量％過酸化水素換算で３重量％以上である
ことを特徴とする熱膨張性黒鉛の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄工程および前記乾燥工程の少なくとも一つの工程において前記酸化工程を経た黒鉛と中和剤とを接触させることにより、前記乾燥工程において熱膨張性黒鉛を含む中性の乾燥物を回収する請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記処理液における硫酸の含有量は前記原料黒鉛に対する重量比で８以下であって、膨張性黒鉛は難燃材の成分として使用されるものである請求項４または５記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−１９３０５３（Ｐ２０１２−１９３０５３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５６４３４（Ｐ２０１１−５６４３４）
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【Ｆターム（参考）】
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