熱電変換材料
【課題】環境負荷の小さく、低コストであり、かつ熱電変換性能指数の大きいＦｅ2ＶＡｌ系熱電変換材料を提供する。
【解決手段】Ｆｅ2ＶＡｌの基本構造に対して、ＦｅとＶの化学組成比を調整量ｎで調整するとともに、構成元素の一部を他の元素で置換した化合物からなり、ＦｅとＶの化学組成比を調整量ｎで調整していない化合物と比較して熱電変換効率が向上し得る調整量の範囲並びに総価電子数の範囲に制御されているp型及びｎ型の熱電変換材料を提供する。
【解決手段】Ｆｅ2ＶＡｌの基本構造に対して、ＦｅとＶの化学組成比を調整量ｎで調整するとともに、構成元素の一部を他の元素で置換した化合物からなり、ＦｅとＶの化学組成比を調整量ｎで調整していない化合物と比較して熱電変換効率が向上し得る調整量の範囲並びに総価電子数の範囲に制御されているp型及びｎ型の熱電変換材料を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーを電気エネルギーに変換する材料として熱電変換材料がある。この熱電変換材料はｎ型又はｐ型の二種類に大別される。ｎ型の熱電変換材料とｐ型の熱電変換材料とを電気的に直列、熱的に並列となるよう交互に配置、結線すれば、熱電変換素子が得られる。この熱電変換素子の両面間に温度差を与えれば、発電を行うことが可能となる。また、熱電変換素子の両端子間に電圧を印加すれば、両面間に温度差が発生する。
【０００３】
一般的な熱電変換材料としてＢｉ−Ｔｅ系金属間化合物があり、これは高いゼーベック係数を有し、比較的良好な発電効率を有することから広く用いられている（非特許文献１）。また、他の一般的な熱電変換材料としてＰｂ−Ｔｅ系金属間化合物や、Ｚｎ−Ｓｂ系金属間化合物があり、金属間化合物以外の熱電変換材料として、酸化物系の熱電変換材料がある（非特許文献１）。
【０００４】
また、本願発明者らは特許文献１記載の熱電変換材料を提案した。この熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４である基本構造Ｆｅ2ＶＡｌに対し、化学組成比を調整したり、構成元素の一部を他の元素で置換したりし、化学式当たりの総価電子数を制御したものである。
【０００５】
また、発明者らは特許文献２記載の熱電変換材料も提案した。この熱電変換材料は、Ｆｅ2ＶＡｌの基本構造に対し、構成元素の一部を他の元素で置換するとともに、置換する元素の原子量等を制御したものである。
【０００６】
これらの提案に係る熱電変換材料は、化学量論組成のＦｅ2ＶＡｌにおける構成元素の一部をほかの元素で置換した場合には，総価電子数が２４超でｎ型、２４未満でｐ型となる（特許文献２の図１３）。例えば、総価電子数が２４超となるｎ型のＦｅ2Ｖ（Ａｌ1-αＭα）（Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎ、０＜α＜１）は、ゼーベック係数が約−１２０μＶ／Ｋの高い絶対値を示す（特許文献１、２、非特許文献２）。一方、総価電子数が２４未満となるｐ型のＦｅ2（Ｖ1-αＭα）Ａｌ（Ｍ＝Ｔｉ、０＜α＜１）は、ゼーベック係数が約＋８０μＶ／Ｋである（特許文献１、２、非特許文献３）。
【０００７】
また、熱電変換材料として、より良好な発電効率の熱電変換材料が望まれている。このため、発明者らは、特許文献３において、Ｆｅ2ＶＡｌの基本構造に対し、Ｆｅ及びＶのそれぞれ少なくとも一部を他の元素で置換した熱電変換材料を提案した。
【０００８】
この熱電変換材料においては、Ｆｅに替えて置換する他の元素がＭ1である場合には、元素Ｍ1が周期表における第４〜６周期の７〜１０族からなる群から選ばれ、Ｖに替えて置換する他の元素がＭ2である場合には、元素Ｍ2が周期表における第４〜６周期の４〜６族からなる群から選ばれる。また、この熱電変換材料は、元素Ｍ1及び元素Ｍ2の置換量は、一般式（Ｆｅ1-αＭ1α）2（Ｖ1-βＭ2β）Ａｌを満たす０＜α＜１及び０＜β＜１の範囲内で調整される。さらに、この熱電変換材料は、化学式当たりの総価電子数が２４未満になるようにしてｐ型に制御され、２４を超えるようにしてｎ型に制御される。例えば、Ｍ1がＩｒ、Ｍ2がＴｉの熱電変換材料は、ゼーベック係数が約＋９０μＶ／Ｋであり、Ｍ2をＴｉとして置換しただけの熱電変換材料よりも、出力因子及び性能指数が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００３/０１９６８１
【特許文献２】特開２００４−２５３６１８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７/１０８１７６
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「新教科書シリーズ 熱電変換−基礎と応用−」９６〜９７頁、裳華房（２００５）坂田亮編
【非特許文献２】「擬ギャップ系ホイスラー化合物の熱電特性」まてりあ第４４巻第８号（２００５）６４８〜６５３頁、西野洋一著
【非特許文献３】「擬ギャップ系Ｆｅ2ＶＡｌ合金の熱電特性に及ぼす元素置換効果」日本金属学会誌第６６巻第７号（２００２）７６７〜７７１頁、松浦仁・西野洋一・水谷宇一郎・浅野滋著
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、自動車や自動二輪車のエンジン、家庭用燃料電池やガスコージェネレーション等の廃熱を利用する発電装置に熱電変換材料を応用するためには、その熱電変換材料が良好な発電効率を発揮するだけでなく、環境に対する負荷が小さく、さらに耐酸化性や機械的強度も高いことが必要である。
【００１２】
上記したＢｉ−Ｔｅ系金属間化合物からなる熱電変換材料は、室温付近で大きなゼーベック係数を示すことが知られている。しかし、構成元素であるＢｉやＴｅが高価な金属であるため、高コストとなるだけでなく、ｎ型の熱電変換材料を形成する際にはＳｅが添加されるが、ＳｅやＴｅは毒性を有するため、この熱電変換材料は環境に対する負荷も大きなものとなる。さらに、Ｂｉ−Ｔｅ系金属間化合物からなる熱電変換材料は、耐酸化性や機械的強度が低いことなどから、現実の５００〜７００Ｋなどの中温域の廃熱への応用を想定した場合には耐久性を保証するための高度な周辺技術が必要となる。このため、Ｂｉ−Ｔｅ系金属間化合物の中温域廃熱への応用は困難である。
また、上記したＰｂ−Ｔｅ系金属間化合物も、Ｂｉ−Ｔｅ系金属間化合物と同様に構成元素であるＰｂは人体にとって有害有毒であり、また地球環境の観点からも、Ｐｂ−Ｔｅ系金属間化合物の使用は好ましくない。
【００１３】
また、上記したＺｎ−Ｓｂ系金属間化合物は、特にｐ型半導体であるＺｎＳｂはゼーベック係数が＋２００μＶ／Ｋと高く、かつ電気抵抗も低いことから古くから熱電半導体として研究されてきた。しかし、材料として低強度かつ低靱性であることから、モジュールへの組み込みを考えると機械的特性を相当に改善しないと実用化は困難であるため、結果的に熱電変換素子の製造コストの高騰化を招来する。
【００１４】
また、酸化物系の熱電変換材料は、１０００Ｋ付近の高温域で高いゼーベック係数を示すという利点を有している。しかし、酸化物系の熱電変換材料は、Ｂｉ―Ｔｅ系熱電変換材料と同様、脆くて加工が困難であるという性質を有する。このため、酸化物系の熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、やはり切断のための削り代が必要になるとともに、切断時においてインゴットが割れやすく、歩留まりが非常に悪く、熱電変換素子の製造コストの高騰化を招来する。
【００１５】
一方、特許文献１−３に記載のＦｅ2ＶＡｌ系熱電変換材料は、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌの比較的安価な元素からなり、また、各元素は毒性を有さない点で、Ｂｉ−Ｔｅ系金属間化合物やＰｂ−Ｔｅ系金属間化合物よりも優れた熱電変換材料である。また、特許文献１−３に記載の通り、基本構造であるＦｅ2ＶＡｌは、半導体と金属との間に位置づけされる半金属であることから、半導体、酸化物よりも靱性が高く機械的特性に優れている。したがって、特許文献１−３に記載のＦｅ2ＶＡｌ系熱電変換材料は、Ｚｎ−Ｓｂ系金属間化合物や酸化物系の熱電変換材料よりも、機械的特性が優れた熱電変換材料である。
【００１６】
ただし、特許文献２の比較試験で記載のように、Ｆｅ2ＶＡｌの基本構造に対し、３元素の組成比を調整することなく、構成元素の一部を他の元素で置換したものは、ゼーベック係数と置換量の関係は置換する元素の種類によって、置換量に対する変化の仕方は異なっているが、総価電子数で整理したとき、ゼーベック係数は置換する元素の種類によらず，１本のマスターカーブで記述できるような変化の仕方になっている。このため，置換する元素の種類を選択することにより、ゼーベック係数の符号を制御することができるために、ｐ型とｎ型の熱電変換材料を作製することが可能にはなるが、置換する元素の種類を選択するだけでゼーベック係数の絶対値を大幅に増大させることは困難となる。
【００１７】
このため、特許文献１に記載のＦｅ２−ｎＶ１＋ｎ（Ａｌ１−ｙＳｉｙ）のように、Ｆｅ2ＶＡｌの基本構造に対して、ＦｅとＶの化学組成比を調整量ｎで調整するとともに、Ａｌの少なくとも一部をＳｉで置換した熱電変換材料を用いれば、Ａｌの少なくとも一部をＳｉで置換しただけの熱電変換材料と比べ、ゼーベック係数はさらに増加しており、良好な発電効率が発揮されることが望まれる。
しかし、ＦｅとＶの化学組成比を調整量ｎで調整する特許文献１の化合物は、良好な発電効率が発揮される調整量の範囲が開示されておらず、しかもｎ型のみならずｐ型についても特許文献１〜３に記載の調整量で調整していない化合物よりも良好な発電効率が発揮される熱電変換材料が求められる。
【００１８】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、Ｆｅ2ＶＡｌの基本構造に対して、ＦｅとＶの化学組成比を調整量ｎで調整するとともに、構成元素の一部を他の元素で置換した化合物からなり、特許文献１に記載のＦｅとＶを調整量ｎで調整するとともに、Ａｌの少なくとも一部をＳｉで置換した化合物と比較して、良好な発電効率が発揮される熱電変換材料を提供することを解決すべき課題としている。また、本発明は、Ｆｅ2ＶＡｌの基本構造に対して、ＦｅとＶの化学組成比を調整量ｎで調整するとともに、構成元素の一部を他の元素で置換した化合物からなり、ＦｅとＶの化学組成比を調整量ｎで調整していない化合物と比較して熱電変換効率が向上し得る調整量の範囲並びに総価電子数の範囲に制御されているp型及びｎ型の熱電変換材料を提供することを他の解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明者らが先の出願（特許文献１）で確認したように、ホイスラー合金型の結晶構造をもつＦｅ2ＶＡｌの基本構造は化学式当たりの総価電子数が２４である。すなわち原子当たりの平均電子濃度が２４／４＝６である場合、この熱電変換材料は、フェルミ準位に鋭い擬ギャップをもつ。そして、この基本構造に対し、基本構造のＦｅ及びＶの化学組成比を調整し，さらに構成元素の一部をほかの元素で置換することにより化学式当たりの総価電子数を制御すれば、フェルミ準位を擬ギャップの中心からシフトさせることができ、ゼーベック係数の符号や大きさを変化させ得る。
【００２０】
今回、発明者らは、Ｆｅ2ＶＡｌの基本構造に対して、Ｆｅ及びＶの化学組成比を特定の範囲内の調整量で調整し、さらに構成元素の一部をほかの元素で置換した場合に、Ｆｅ及びＶの化学組成比を調整していない化合物に対して元素置換した場合と比較して、ゼーベック係数の絶対値を大幅に増大させることができることを見出し、本願発明を完成させるに至った。そしてＦｅ2ＶＡｌの基本構造に対して元素置換した場合の総価電子数は、ｐ型の場合は２４未満、一方ｎ型の場合は２４超であり、２４を中心としているのに対して、本願発明のｐ型あるいはｎ型の熱電変換材料の総価電子数は２４を中心とした分布とならず、基本構造の総価電子数とは異なることを見出した。
【００２１】
すなわち、請求項１に記載の発明は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＡｌに替えて置換する元素Ｄの置換量ｙが一般式Ｆｅ２−ｘＶ１+ｘ（Ａｌ１−ｙＤｙ）を満たす０．０２≦ｘ≦０．０８の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ａｌに替えて置換する他の元素がＤである場合には、元素Ｄが周期表における第３〜６周期の１４〜１６族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２３．７を超え、２４．１以下になるようにしてｎ型に制御することを特徴とする。
請求項２に記載の発明は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＶに替えて置換する元素Ｎの置換量ｙが一般式Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＮｙ）Ａｌを満たす０．０２≦ｘ≦０．０８の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｖに替えて置換する他の元素がＮである場合には、元素Ｎが周期表における第４〜６周期の６族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２３．７を超え、２４．１以下になるようにしてｎ型に制御することを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＶに替えて置換する元素Ｎの置換量ｙが一般式Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＮｙ）Ａｌを満たす−０．０７≦ｘ＜０の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｖに替えて置換する他の元素がＮである場合には、元素Ｎが周期表における第４〜６周期の４族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２４を超え、２４．３以下になるようにしてｐ型に制御することを特徴とする。
請求項４に記載の発明は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＦｅに替えて置換する元素Ｍの置換量ｙ及びＶに替えて置換する元素Ｔａの置換量ｚが一般式（Ｆｅ２−ｘ−ｙＭｙ）（Ｖ１+ｘ−ｚＴａｚ）Ａｌを満たす０．０２≦ｘ≦０．０８の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｆｅに替えて置換する他の元素がＭである場合には、元素Ｍが周期表における第４〜６周期の９族及び１０族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２３．７を超え、２４．１以下になるようにしてｎ型に制御することを特徴とする。
請求項５に記載の発明は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＦｅに替えて置換する元素Ｍの置換量ｙが一般式（Ｆｅ２−ｘ−ｙＭｙ）Ｖ１+ｘＡｌを満たす０．０２≦ｘ≦０．０８の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｆｅに替えて置換する他の元素がＭである場合には、元素Ｍが周期表における第４〜６周期の９族及び１０族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２３．７を超え、２４．１以下になるようにしてｎ型に制御することを特徴とする。
請求項６に記載の発明は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＶに替えて置換する元素Ｎの置換量ｙ及びＶに替えて置換する元素Ｔａの置換量ｚが一般式Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙ−ｚＮｙＴａｚ）Ａｌを満たす０．０２≦ｘ≦０．０８の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｖに替えて置換する他の元素がＮである場合には、元素Ｎが周期表における第４〜６周期の６族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２３．７を超え、２４．１以下になるようにしてｎ型に制御することを特徴とする。
請求項７に記載の発明は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＶに替えて置換する元素Ｎの置換量ｙ及びＶに替えて置換する元素Ｔａの置換量ｚが一般式Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙ−ｚＮｙＴａｚ）Ａｌを満たす−０．０７≦ｘ＜０の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、
Ｖに替えて置換する他の元素がＮである場合には、元素Ｎが周期表における第４〜６周期の４族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２４を超え、２４．３以下になるようにしてｐ型に制御することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１の熱電変換材料（Ｆｅ１．９５Ｖ１．０５（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）（ｙ＝０、０．０３、０．０５、０．１０））に係り、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１の熱電変換材料（Ｆｅ１．９５Ｖ１．０５（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）（ｙ＝０、０．０３、０．０５、０．１０））に係り、温度と電気抵抗率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘＶ１+ｘ（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）（ｘ＝−０．０７、 −０．０４、０．０２、０．０５、０．０８）（ｙ＝０、０．０１、０．０３、０．０５、０．０７、０．１０））及び比較例１の熱電変換材料（Ｆｅ２Ｖ（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）（ｙ＝０，０．０３、０．０５、０．１０））に係り、Ｓｉ組成と３００Ｋにおけるゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２の熱電変換材料（Ｆｅ2．０４（Ｖ０．９６−ｙＴｉｙ）Ａｌ（ｙ＝０、０．０１、０．０３、０．０５、０．１０））に係り、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２の熱電変換材料（（Ｆｅ2．０４（Ｖ０．９６−ｙＴｉｙ）Ａｌ（ｙ＝０、０．０１、０．０３、０．０５、０．１０））に係り、温度と電気抵抗率との関係を示すグラフである。
【図６】実施例２の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＴｉｙ）Ａｌ（ｘ＝−０．０７、 −０．０４、０．０２、０．０５）（ｙ＝０、０．０１、０．０２，０．０３、０．０５、０．１０））及び比較例２の熱電変換材料（Ｆｅ２（Ｖ１−ｙＴｉｙ）Ａｌ（ｙ＝０、０．０１、０．０２，０．０３、０．０５、０．１０））に係り、Ｔｉ組成と３００Ｋにおけるゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１の熱電変換材料（Ｆｅ１．９８Ｖ１．０２（Ａｌ０．９０Ｓｉ０．１０）），比較例１の熱電変換材料（Ｆｅ２Ｖ（Ａｌ０．９０Ｓｉ０．１０）），実施例２の熱電変換材料（Ｆｅ2．０４（Ｖ０．８６Ｔｉ０．１０）Ａｌ）及び比較例２の熱電変換材料（Ｆｅ2（Ｖ０．９０Ｔｉ０．１０）Ａｌ）に係り、温度と出力因子との関係を示すグラフである。
【図８】実施例３の熱電変換材料（（Ｆｅ１．９５−ｙＩｒｙ）（Ｖ０．９５Ｔａ０．１０）Ａｌ（ｙ＝０、０．０３、０．０５、０．１０））に係り、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図９】実施例３の熱電変換材料（（Ｆｅ１．９５−ｙＩｒｙ）（Ｖ０．９５Ｔａ０．１０）Ａｌ（ｙ＝０、０．０３、０．０５、０．１０））に係り、温度と電気抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例３の熱電変換材料（（Ｆｅ２−ｘ−ｙＩｒｙ）（Ｖ０．９０+ｘＴａ０．１０）Ａｌ（ｘ＝０．０２、０．０５））に係り、Ｉｒ組成と３００Ｋにおける熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例３の熱電変換材料（Ｆｅ１．９８−ｙＩｒｙ）（Ｖ０．９２Ｔａ０．１０）Ａｌと実施例４の熱電変換材料（Ｆｅ１．９８−ｙＩｒｙ）Ｖ１．０２Ａｌに係り、Ｉｒ組成と３００Ｋにおける性能指数との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例１の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘＶ１+ｘ（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）、実施例２の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＴｉｙ）Ａｌ、実施例３の熱電変換材料（（Ｆｅ２−ｘ−ｙＩｒｙ）（Ｖ０．９０+ｘＴａ０．１０）Ａｌ、実施例４の熱電変換材料（（Ｆｅ１．９８−ｙＩｒｙ）Ｖ１．０２Ａｌ）、実施例５の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＭｏｙ）Ａｌ、実施例６の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘ（Ｖ０．９０+ｘ−ｙＴｉｙＴａ０．１０）Ａｌ、比較例１の熱電変換材料（Ｆｅ２Ｖ（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）、比較例２の熱電変換材料（Ｆｅ２（Ｖ１−ｙＴｉｙ）Ａｌ、比較例３の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｙＩｒｙ）ＶＡｌ及び比較例４の熱電変換材料（Ｆｅ２（Ｖ１−ｙＭｏｙ）Ａｌに係り、総価電子数と３００Ｋにおけるゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の熱電変換材料は、例えば以下の製造方法により製造され得る。この製造方法は、上記熱電変換材料を製造可能な元素と構成比率とを有する原料混合物を用意する第１工程と、該原料混合物を真空中又は不活性ガス中において溶融又は気化及び固化し、熱電変換材料を得る第２工程とを有する。
【００２４】
この製造方法で上記熱電変換材料を製造すれば、得られる熱電変換材料のゼーベック係数が比較的高くなる。このため、この製造方法によれば、廃熱回収効率が高く、環境汚染のおそれも少ない熱電変換材料を低廉に製造できる。
【００２５】
第２工程としては、例えば、原料混合物を真空中や不活性ガス中において溶解させた後で冷却する方法を採用することができる。ｎ型の熱電変換材料又はｐ型の熱電変換材料を可及的に小さな粒径の粉体の集合体とするためには、まず、原料混合物をアーク溶解等により溶解した後に固化することによりインゴットを作製し、これを不活性ガス又は窒素ガス雰囲気中で機械的に粉砕してほぼ均粒の粉体を得る方法、溶湯粉化（アトマイズ）やガスアトマイズ法によってほぼ均粒の粉体を得る方法、メカニカルアロイング法により不活性ガス又は窒素ガス雰囲気中で原料混合物の圧着と破断を繰り返すことによってほぼ均粒の粉体を得る方法等を採用することができる。そして、こうして得られた粉体を真空中のホットプレス法、ＨＩＰ（熱間等方圧成形）法、放電プラズマ焼結法、パルス通電法等により焼結することが可能である。ＨＩＰ法により粉体を焼結する場合、例えば８００°Ｃで１５０ＭＰａのアルゴンガスにより圧縮成形と焼結とを同時に進行させ、真密度で固化を行うことができる。また、擬ＨＩＰ法によれば成形プレスを利用して安価に真密度固化を行うことができる。また、ｎ型の熱電変換材料又はｐ型の熱電変換材料を可及的に小さな粒径の結晶粒の集合体とするためには、熱間圧延等の歪加工を行ったり、溶融した原料を急冷したりすること等により結晶粒を小さくする方法を採用することができる。
【００２６】
本発明の熱電変換材料により熱電変換素子を製造することが可能である。こうして得られる熱電変換素子は、ゼーベック係数の符号が正の上記熱電変換材料がｐ型としての挙動を示し、ゼーベック係数の符号が負の上記熱電変換材料がｎ型としての挙動を示す。これらの熱電変換素子は、熱電変換効率が高く、製造コストの低廉化が可能であり、環境汚染のおそれが少ない。
【実施例】
【００２７】
［実施例１〜６］
実施例１〜６の熱電変換材料は、基本構造のＦｅ2ＶＡｌに対し、一般式Ｆｅ2―ｘＶ1+ｘＡｌの調整量ｘが−０．０７≦x≦０．０８の範囲内で選択されており、さらに構成元素の一部が他の元素で置換されている。
【００２８】
Ｆｅ2ＶＡｌの基本構造の化学式当たりの総価電子数は、以下の計算により２４である。つまり、Ｆｅの価電子数は４ｓ軌道の２と３ｄ軌道の６との合計８に係数２を乗じた１６である。また、Ｖの価電子数は４ｓ軌道の２と３ｄ軌道の３との合計５である。また、Ａｌの価電子数は３ｓ軌道の２と３ｐ軌道の１との合計３である。これらＦｅ、Ｖ及びＡｌの価電子数の合計２４が基本構造の化学式当たりの総価電子数である。
【００２９】
この基本構造に対し、一般式Ｆｅ2―ｘＶ1+ｘＡｌで表される化合物において、０＜ｘ≦０．０８とすることで、総価電子数は２４未満となり、ｎ型熱電変換材料となる。また、−０．０７≦ｘ＜０とすることで、総価電子数は２４を超え、ｐ型熱電変換材料となる。
【００３０】
この熱電変換材料は以下のように製造される。まず、上記組成条件を満たすように、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌの３種類の元素を秤量した。これら元素をアルゴンアークを用いて溶解し、ボタン状のインゴットを作製した。均質なインゴットを得るため、得られたインゴットを再溶解した。この再溶解を２回以上行い、均質なインゴットを得た。溶解前後での重量変化は０．１％以内であるため、溶解による組成の変化は無視できる程度であると仮定した。
【００３１】
作製したインゴットに対し、５×１０-3Ｐａ以下の高真空中で１２７３Ｋ×４８ｈｒの均質化処理を行い、短冊状、粉末及びブロック状の各測定形状に成型した。この後、真空中で１２７３Ｋ×１ｈｒの歪取処理と、６７３Ｋ×４ｈｒの規則化処理とを行った。こうして、実施例１〜６の熱電変換材料を得た。なお、実施例１、２の熱電変換材料は、ＦｅとＶとの間の組成比をわずかに調整するだけで、総価電子数を基本構造の２４からずらしたものである。ここで、化学量論組成からの組成比の調整量が小さいほど、固溶体の形態が維持され、化学量論組成からの組成比の調整量が大きいと、析出物が生成し、構成元素の全てが固溶体の形態で存在しなくなる。
このため、実施例１〜６の熱電変換材料は、調整量が小さいので、基本構造が維持されている。
【００３２】
［比較例１〜４］
比較例１〜４の熱電変換材料は、基本構造のＦｅ2ＶＡｌに対し、構成元素の一部を他の元素で置換したものである。
【００３３】
［評価方法］
実施例１〜６および比較例１〜４の熱電変換材料について、以下の評価を行った。
【００３４】
（Ｘ線回折）
各材料の構造を決定するため、上記方法で作製した粉末を用い、Ｘ線回折を行った。評価にはＣｕＫα線を用いた。これらはＦｅを含む合金系であるため、バックグラウンドを除去する目的でモノクロメータを用いた。この結果、作製した材料はすべてホイスラー構造を有していた。
【００３５】
（ゼーベック係数の測定）
０．５×０．５×５．０ｍｍ3の試験片を用い、ＭＭＲ−Technologies社製「ＳＢ−１００」にて、ゼーベック係数Ｓ（μＶ／Ｋ）を１００Ｋ〜４００Ｋの温度範囲で測定した。
【００３６】
（電気抵抗率の測定）
１×１×１５ｍｍ3の短冊状試料を用い、直流四端子法にて電気抵抗率ρ（μΩｃｍ）を測定した。測定温度範囲は液体Ｈｅ温度（４．２Ｋ）から８００Ｋまでである。４．２Ｋから室温までは自然昇温して測定を行った。室温から８００Ｋまでは、電気炉を用い、５×１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気中で０．０５Ｋ／秒で昇温して測定を行った。
【００３７】
（熱伝導率の測定）
各熱電変換材料を炭化ケイ素の切断刃によって切断して３．５×３．５×４．０（ｍｍ３）の角柱状の試験片とする。そして、４×１０−４Ｐａの真空中において、熱流法による定常比較測定法を用いて各試験片の熱伝導率κ（Ｗ／ｍＫ）を測定する。
【００３８】
（出力因子と性能指数）
熱電変換材料を評価する指数として、出力因子：Ｐ＝Ｓ2／ρ及び性能指数：Ｚ＝Ｓ2／（ρκ）が挙げられる。ここで、Ｓはゼーベック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率である。これらの値は上記の各測定値とし、出力因子Ｐ（１０-3Ｗ／ｍＫ2）及び性能指数Ｚ（１０-４／Ｋ）を求めた。
【００３９】
実施例１の熱電変換材料（Ｆｅ１．９５Ｖ１．０５（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）（ｙ＝０、０．０３、０．０５、０．１０））について、温度とゼーベック係数との関係を図１に示し、温度と電気抵抗率との関係を図２に示す。また、実施例１の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘＶ１+ｘ（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）（ｘ＝−０．０７、 −０．０４、０．０２、０．０５、０．０８）（ｙ＝０、０．０１、０．０３、０．０５、０．０７、０．１０））及び比較例１の熱電変換材料（Ｆｅ２Ｖ（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）（ｙ＝０，０．０３、０．０５、０．１０））について、Ｓｉ組成と３００Ｋにおけるゼーベック係数との関係を図３に示す。
【００４０】
図１より、実施例１の熱電変換材料は、Ｓｉの添加量が０．０３でゼーベック係数の絶対値が３００Ｋ付近で最大の１８０μＶ／Ｋになっている。また，さらにＳｉの添加量が増加するとゼーベック係数の絶対値は減少している。また、図２に示すように、実施例１の熱電変換材料は、Ｓｉの添加量が増加するに従って、５００Ｋ以下の電気抵抗率が減少することがわかる。とくにｙ＝０．１０となる熱電変換材料は、４．２Ｋでの電気抵抗率が約３００μΩｃｍと低い値を示しており、また、５００Ｋ以下では温度上昇に伴って電気抵抗率が上昇し，半導体的なものから金属的な挙動を示した。また、図３に示すように、実施例１の熱電変換材料は、化学組成比の調整量ｘ＝０．０２〜０．０８の範囲ではＳｉ組成によらずゼーベック係数の符号が負となり，ｎ型であることがわかる。さらに、比較例１の熱電変換材料と比較して、すべてのＳｉ組成において３００Ｋにおけるゼーベック係数の絶対値が大きくなっている。中でも，ｘ＝０．０５となる熱電変換材料は最大のゼーベック係数になっている。なお、実施例１ではＡｌをＳｉにより置換したが、Ｇｅ、Ｓｎ、あるいはＰによる置換でもよい。
【００４１】
実施例２の熱電変換材料（Ｆｅ2．０４（Ｖ０．９６−ｙＴｉｙ）Ａｌ（ｙ＝０、０．０１、０．０３、０．０５、０．１０））について、温度とゼーベック係数との関係を図４に示し、温度と電気抵抗率との関係を図５に示す。また、実施例２の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＴｉｙ）Ａｌ（ｘ＝−０．０４、 −０．０７、０．０２、０．０５）（ｙ＝０、０．０１、０．０２，０．０３、０．０５、０．１０））及び比較例２の熱電変換材料（Ｆｅ２（Ｖ１−ｙＴｉｙ）Ａｌ（ｙ＝０、０．０１、０．０２，０．０３、０．０５、０．１０））について、Ｔｉ組成と３００Ｋにおけるゼーベック係数との関係を図６に示す。なお、実施例２ではＶをＴｉにより置換したが、Ｚｒによる置換でもよい。
【００４２】
図４より、実施例２の熱電変換材料は、Ｔｉの添加量が０．０３でゼーベック係数の絶対値が３００Ｋ付近で最大の１１０μＶ／Ｋになっている。また，さらにＴｉの添加量が増加するとゼーベック係数の絶対値は減少している。また、図５に示すように、実施例２の熱電変換材料は、Ｔｉの添加量が増加するに従って、７００Ｋ以下の電気抵抗率が減少することがわかる。とくにｙ＝０．１０となる熱電変換材料は、４．２Ｋでの電気抵抗率が約１３０μΩｃｍと低い値を示しており、また、８００Ｋ以下では温度上昇に伴って電気抵抗率が上昇し，半導体的なものから金属的な挙動を示した。また、図６に示すように、実施例２の熱電変換材料は、化学組成比の調整量ｘ＝−０．０７〜０の範囲ではＴｉ組成によらずゼーベック係数の符号が正となり，ｐ型であることがわかる。さらに、比較例２の熱電変換材料と比較して、ｘ＝−０．０４と−０．０７となる熱電変換材料はすべてのＴｉ 組成において３００Ｋにおけるゼーベック係数の絶対値が大きくなっている。中でも，ｘ＝−０．０４となる熱電変換材料はＴｉ組成ｙが０．０３のときに最大のゼーベック係数になっている。
【００４３】
実施例１の熱電変換材料（Ｆｅ１．９８Ｖ１．０２（Ａｌ０．９０Ｓｉ０．１０））と比較例１の熱電変換材料（Ｆｅ２Ｖ（Ａｌ０．９０Ｓｉ０．１０）），及び実施例２の熱電変換材料（Ｆｅ2．０４（Ｖ０．８６Ｔｉ０．１０）Ａｌ）と比較例２の熱電変換材料（Ｆｅ2（Ｖ０．９０Ｔｉ０．１０）Ａｌ）について、出力因子の温度依存性を求めた。この結果を図７に示す。
【００４４】
図７より、実施例１の熱電変換材料の出力因子は３００Ｋで７×１０−3Ｗ／ｍＫ２達しており，同じＳｉ組成となる比較例１の熱電変換材料よりも大きいことがわかる。さらに、従来の代表的な熱電変換材料であるＢｉ−Ｔｅ系ｎ型熱電変換材料の出力因子の代表値４．５×１０−3Ｗ／ｍＫ２を上回る大きさである。一方，実施例２の熱電変換材料はｐ型であるが，最大４×１０−3Ｗ／ｍＫ２に達しており、同じＴｉ組成となる比較例２の熱電変換材料よりも大きいことがわかる。さらに、従来の代表的な熱電変換材料であるＢｉ−Ｔｅ系ｐ型熱電変換材料の出力因子の代表値３×１０−3Ｗ／ｍＫ２を上回る大きさである。
【００４５】
実施例３の熱電変換材料（（Ｆｅ１．９５−ｙＩｒｙ）（Ｖ０．９５Ｔａ０．１０）Ａｌ（ｙ＝０、０．０３、０．０５、０．１０））について，温度とゼーベック係数との関係を図８に示し、温度と電気抵抗率の関係を図９に示す。
【００４６】
図８より，ＦｅとＶの化学組成比を調整してＶの一部をＴａで置換した熱電変換材料は、Ｆｅの一部をＩｒで置換していないときに，ゼーベック係数は負で２００Ｋにおいて−２００μＶ／Ｋという大きな値になっていることがわかる。また，Ｉｒ組成の増加に伴ってゼーベック係数の絶対値は減少している。また、図９に示すように、ＦｅとＶの化学組成比を調整してＶの一部をＴａで置換した熱電変換材料において、低温で大きな電気抵抗率を示すとともに、半導体的な負の温度依存性が現われている。しかし、Ｉｒ置換量の増加とともに４００Ｋ以下の電気抵抗率は急激に減少しており、ｙ＝０．１０では金属的な温度依存性を示す。
【００４７】
実施例３の熱電変換材料（（Ｆｅ２−ｘ−ｙＩｒｙ）（Ｖ０．９０+ｘＴａ０．１０）Ａｌ（ｘ＝０．０２、０．０５））について、Ｉｒ組成と３００Ｋにおける熱伝導率との関係を図１０に示す。
【００４８】
基本構造（置換量ｙ＝０）である実施例３の熱電変換材料は、すでにＶをＴａで１０％置換しているので、３００Ｋにおいて１０．５Ｗ／ｍＫという比較的小さい値になっている。ところが、FeをＩｒで置換すると、熱伝導率は著しく減少している。特に、ｙ＝０．１０の置換量において、調整量ｘに関わらず６．５Ｗ／ｍＫまで減少している。したがって、原子量の大きい元素で置換することにより、熱伝導率の減少は顕著になることがわかる。
【００４９】
また、熱伝導率はキャリアによる成分と格子振動による成分の和であることが知られている。Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ則を用いて図９の電気抵抗率からキャリアによる熱伝導率を見積もると、図１０に示した全体の熱伝導率の３分の１から半分程度と比較的大きいことがわかる。したがって、実施例３の熱電変換材料においては熱伝導率に対する格子振動とキャリアによる寄与が同程度であり、原子量の大きい元素による置換は、格子振動による熱伝導率を大幅に低減するうえで有効である。このため、実施例３の熱電変換材料を用いれば、熱伝導率が小さく、ひいては熱電変換の性能に優れた熱電変換素子を得られることがわかる。すなわち、ＦｅをＩｒで置換すると、ゼーベック係数の絶対値が小さくなるが、電気抵抗率および熱伝導率が顕著に小さくなり、結果として性能指数が大きくなる。ＦｅのＩｒによる置換量ｙが０．１０以上で特に好ましい。なお、実施例３ではＦｅをＩｒにより置換したが、Ｐｄ，Ｃｏ，あるいはＮｉでもよい。
【００５０】
実施例３の熱電変換材料（Ｆｅ１．９８−ｙＩｒｙ）（Ｖ０．９２Ｔａ０．１０）Ａｌと実施例４の熱電変換材料（Ｆｅ１．９８−ｙＩｒｙ）Ｖ１．０２Ａｌについて、Ｉｒ組成と３００Ｋにおける性能指数との関係を図１１に示す。
【００５１】
図１１より、Ｆｅの一部をＩｒで置換することで性能指数は大幅に増加することがわかる。特に、予めＶを１０％のＴａで置換した実施例３の熱電変換材料では性能指数の増加が顕著であり，Ｉｒ組成ｙ＝０．１５において１×１０−３／Ｋに達している。Ｉｒによる置換だけでなく、Ｔａで同時置換することによりの性能指数が大きくなっており、原子量の大きい元素で置換した熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、大きな性能指数を示す熱電変換素子が得られることがわかる。
【００５２】
さらに、実施例４として熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘ−ｙＩｒｙ）Ｖ１＋ｘＡｌ（ｘ＝−０．０４、０．０２、０．０５）、実施例５として熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＭｏｙ）Ａｌ（ｘ＝−０．０４、０．０２）、および実施例６として熱電変換材料Ｆｅ２−ｘ（Ｖ０．９０+ｘ−ｙＴｉｙＴａ０．１０）Ａｌ（ｘ＝−０．０４）の３００Ｋにおけるゼーベック係数を測定した。
【００５３】
実施例１の熱電変換材料Ｆｅ２−ｘＶ１+ｘ（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）と、実施例２の熱電変換材料Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＴｉｙ）Ａｌと、実施例３の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘ−ｙＩｒｙ）（Ｖ０．９０+ｘＴａ０．１０）Ａｌと、実施例４の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘ−ｙＩｒｙ）Ｖ１＋ｘＡｌと、実施例５の熱電変換材料Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＭｏｙ）Ａｌと、実施例６の熱電変換材料Ｆｅ２−ｘ（Ｖ０．９０+ｘ−ｙＴｉｙＴａ０．１０）Ａｌ、以上６種類の実施例と、比較例１の熱電変換材料Ｆｅ２Ｖ（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）と、比較例２の熱電変換材料Ｆｅ２（Ｖ１−ｙＴｉｙ）Ａｌと、比較例３の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｙＩｒｙ）ＶＡｌと、比較例４の熱電変換材料Ｆｅ２（Ｖ１−ｙＭｏｙ）Ａｌ、以上４種類の比較例について、３００Ｋにおけるゼーベック係数（μＶ／Ｋ）と総価電子数との関係を求める。結果を図１２に示す。なお、実施例および比較例の各試料の組成を表１に記載する。
【００５４】
【表１】
【００５５】
図１２において、比較例１〜４の熱電変換材料のように化学組成比を調整量ｘで調整しない場合（ｘ＝０）、基本構造のＦｅ２ＶＡｌの総価電子数は２４．０であり、元素置換によって総価電子数が２４．０未満になる場合も、総価電子数が２４．０超になる場合も、ゼーベック係数の絶対値は大幅に増大している。このようなゼーベック係数の変化は総価電子数が２４．０となる近傍において特に顕著である。また、比較例１、３及び４の熱電変換材料は、総価電子数が２４．０超となっており、ゼーベック係数はすべて負の値になることから、ｎ型の熱電変換特性を示すことがわかる。一方、比較例２の熱電変換材料では、総価電子数が２４．０未満となっており、ゼーベック係数はすべて正の値になることから、ｐ型の熱電変換特性を示すことがわかる。
【００５６】
図１２のように総価電子数で整理したとき、ゼーベック係数は置換する元素の種類によらず、１本のマスターカーブで記述できるような変化の仕方になっている。このため、本発明で明らかにしたように、置換する元素の種類を選択することにより、擬ギャップ内のフェルミ準位のエネルギー位置を最適化することが可能であり、ひいてはゼーベック係数の符号を制御することができるために、基本構造のＦｅ２ＶＡｌをベースとしてｐ型とｎ型の熱電変換材料を作製することが可能になるだけでなく、ゼーベック係数の絶対値を大幅に増大することによって、優れた熱電特性を発揮できる熱電変換材料を製造することが可能となる。
【００５７】
図１２において、実施例１〜６の熱電変換材料のように化学組成比を調整量ｘで調整した場合、ｘ＝０．０２〜０．０８ではマスターカーブは総価電子数が２４以下の方に向かってシフトしており、しかも調整量が大きいほど大きくシフトしている。一方、ｘ＝−０．０４と−０．０７ではマスターカーブは総価電子数が２４以上の方に向かってシフトしており，しかも調整量の絶対値が大きいほど大きくシフトしている。ここで、ゼーベック係数が負となるｎ型の熱電変換材料は、調整量ｘが正の値のときに絶対値が大きく増大していることがわかる。具体的には調整量ｘが０＜ｘ≦０．０８の範囲内で優れた熱電特性を発揮できるｎ型熱電変換材料を製造することが可能となる。一方、ゼーベック係数が正となるｐ型の熱電変換材料は、調整量ｘが負の値のときに絶対値が大きく増大していることがわかる。具体的には調整量ｘが−０．０７≦ｘ＜０の範囲内で優れた熱電特性を発揮できるｐ型熱電変換材料を製造することが可能となる。
【００５８】
また、実施例1〜６の熱電変換材料からｐ型とｎ型を選択した１組又は実施例１〜６の熱電変換材料と公知の他の熱電変換材料との組み合わせによって、熱電変換素子を製造することができる。実施例1〜６の熱電変換材料は汎用の金属を用いて安価に製造可能であるため、これらの熱電変換素子の製造コストも低廉である。さらに、実施例1〜６の熱電変換材料が毒性の極めて弱い成分のみで構成されるため、これらの熱電変換素子は環境汚染の原因となる恐れも少ない。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、自動車や自動二輪車のエンジン、家庭用燃料電池やガスコージェネレーション等、中温域の廃熱を利用して発電装置等に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーを電気エネルギーに変換する材料として熱電変換材料がある。この熱電変換材料はｎ型又はｐ型の二種類に大別される。ｎ型の熱電変換材料とｐ型の熱電変換材料とを電気的に直列、熱的に並列となるよう交互に配置、結線すれば、熱電変換素子が得られる。この熱電変換素子の両面間に温度差を与えれば、発電を行うことが可能となる。また、熱電変換素子の両端子間に電圧を印加すれば、両面間に温度差が発生する。
【０００３】
一般的な熱電変換材料としてＢｉ−Ｔｅ系金属間化合物があり、これは高いゼーベック係数を有し、比較的良好な発電効率を有することから広く用いられている（非特許文献１）。また、他の一般的な熱電変換材料としてＰｂ−Ｔｅ系金属間化合物や、Ｚｎ−Ｓｂ系金属間化合物があり、金属間化合物以外の熱電変換材料として、酸化物系の熱電変換材料がある（非特許文献１）。
【０００４】
また、本願発明者らは特許文献１記載の熱電変換材料を提案した。この熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４である基本構造Ｆｅ2ＶＡｌに対し、化学組成比を調整したり、構成元素の一部を他の元素で置換したりし、化学式当たりの総価電子数を制御したものである。
【０００５】
また、発明者らは特許文献２記載の熱電変換材料も提案した。この熱電変換材料は、Ｆｅ2ＶＡｌの基本構造に対し、構成元素の一部を他の元素で置換するとともに、置換する元素の原子量等を制御したものである。
【０００６】
これらの提案に係る熱電変換材料は、化学量論組成のＦｅ2ＶＡｌにおける構成元素の一部をほかの元素で置換した場合には，総価電子数が２４超でｎ型、２４未満でｐ型となる（特許文献２の図１３）。例えば、総価電子数が２４超となるｎ型のＦｅ2Ｖ（Ａｌ1-αＭα）（Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎ、０＜α＜１）は、ゼーベック係数が約−１２０μＶ／Ｋの高い絶対値を示す（特許文献１、２、非特許文献２）。一方、総価電子数が２４未満となるｐ型のＦｅ2（Ｖ1-αＭα）Ａｌ（Ｍ＝Ｔｉ、０＜α＜１）は、ゼーベック係数が約＋８０μＶ／Ｋである（特許文献１、２、非特許文献３）。
【０００７】
また、熱電変換材料として、より良好な発電効率の熱電変換材料が望まれている。このため、発明者らは、特許文献３において、Ｆｅ2ＶＡｌの基本構造に対し、Ｆｅ及びＶのそれぞれ少なくとも一部を他の元素で置換した熱電変換材料を提案した。
【０００８】
この熱電変換材料においては、Ｆｅに替えて置換する他の元素がＭ1である場合には、元素Ｍ1が周期表における第４〜６周期の７〜１０族からなる群から選ばれ、Ｖに替えて置換する他の元素がＭ2である場合には、元素Ｍ2が周期表における第４〜６周期の４〜６族からなる群から選ばれる。また、この熱電変換材料は、元素Ｍ1及び元素Ｍ2の置換量は、一般式（Ｆｅ1-αＭ1α）2（Ｖ1-βＭ2β）Ａｌを満たす０＜α＜１及び０＜β＜１の範囲内で調整される。さらに、この熱電変換材料は、化学式当たりの総価電子数が２４未満になるようにしてｐ型に制御され、２４を超えるようにしてｎ型に制御される。例えば、Ｍ1がＩｒ、Ｍ2がＴｉの熱電変換材料は、ゼーベック係数が約＋９０μＶ／Ｋであり、Ｍ2をＴｉとして置換しただけの熱電変換材料よりも、出力因子及び性能指数が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００３/０１９６８１
【特許文献２】特開２００４−２５３６１８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７/１０８１７６
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「新教科書シリーズ 熱電変換−基礎と応用−」９６〜９７頁、裳華房（２００５）坂田亮編
【非特許文献２】「擬ギャップ系ホイスラー化合物の熱電特性」まてりあ第４４巻第８号（２００５）６４８〜６５３頁、西野洋一著
【非特許文献３】「擬ギャップ系Ｆｅ2ＶＡｌ合金の熱電特性に及ぼす元素置換効果」日本金属学会誌第６６巻第７号（２００２）７６７〜７７１頁、松浦仁・西野洋一・水谷宇一郎・浅野滋著
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、自動車や自動二輪車のエンジン、家庭用燃料電池やガスコージェネレーション等の廃熱を利用する発電装置に熱電変換材料を応用するためには、その熱電変換材料が良好な発電効率を発揮するだけでなく、環境に対する負荷が小さく、さらに耐酸化性や機械的強度も高いことが必要である。
【００１２】
上記したＢｉ−Ｔｅ系金属間化合物からなる熱電変換材料は、室温付近で大きなゼーベック係数を示すことが知られている。しかし、構成元素であるＢｉやＴｅが高価な金属であるため、高コストとなるだけでなく、ｎ型の熱電変換材料を形成する際にはＳｅが添加されるが、ＳｅやＴｅは毒性を有するため、この熱電変換材料は環境に対する負荷も大きなものとなる。さらに、Ｂｉ−Ｔｅ系金属間化合物からなる熱電変換材料は、耐酸化性や機械的強度が低いことなどから、現実の５００〜７００Ｋなどの中温域の廃熱への応用を想定した場合には耐久性を保証するための高度な周辺技術が必要となる。このため、Ｂｉ−Ｔｅ系金属間化合物の中温域廃熱への応用は困難である。
また、上記したＰｂ−Ｔｅ系金属間化合物も、Ｂｉ−Ｔｅ系金属間化合物と同様に構成元素であるＰｂは人体にとって有害有毒であり、また地球環境の観点からも、Ｐｂ−Ｔｅ系金属間化合物の使用は好ましくない。
【００１３】
また、上記したＺｎ−Ｓｂ系金属間化合物は、特にｐ型半導体であるＺｎＳｂはゼーベック係数が＋２００μＶ／Ｋと高く、かつ電気抵抗も低いことから古くから熱電半導体として研究されてきた。しかし、材料として低強度かつ低靱性であることから、モジュールへの組み込みを考えると機械的特性を相当に改善しないと実用化は困難であるため、結果的に熱電変換素子の製造コストの高騰化を招来する。
【００１４】
また、酸化物系の熱電変換材料は、１０００Ｋ付近の高温域で高いゼーベック係数を示すという利点を有している。しかし、酸化物系の熱電変換材料は、Ｂｉ―Ｔｅ系熱電変換材料と同様、脆くて加工が困難であるという性質を有する。このため、酸化物系の熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、やはり切断のための削り代が必要になるとともに、切断時においてインゴットが割れやすく、歩留まりが非常に悪く、熱電変換素子の製造コストの高騰化を招来する。
【００１５】
一方、特許文献１−３に記載のＦｅ2ＶＡｌ系熱電変換材料は、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌの比較的安価な元素からなり、また、各元素は毒性を有さない点で、Ｂｉ−Ｔｅ系金属間化合物やＰｂ−Ｔｅ系金属間化合物よりも優れた熱電変換材料である。また、特許文献１−３に記載の通り、基本構造であるＦｅ2ＶＡｌは、半導体と金属との間に位置づけされる半金属であることから、半導体、酸化物よりも靱性が高く機械的特性に優れている。したがって、特許文献１−３に記載のＦｅ2ＶＡｌ系熱電変換材料は、Ｚｎ−Ｓｂ系金属間化合物や酸化物系の熱電変換材料よりも、機械的特性が優れた熱電変換材料である。
【００１６】
ただし、特許文献２の比較試験で記載のように、Ｆｅ2ＶＡｌの基本構造に対し、３元素の組成比を調整することなく、構成元素の一部を他の元素で置換したものは、ゼーベック係数と置換量の関係は置換する元素の種類によって、置換量に対する変化の仕方は異なっているが、総価電子数で整理したとき、ゼーベック係数は置換する元素の種類によらず，１本のマスターカーブで記述できるような変化の仕方になっている。このため，置換する元素の種類を選択することにより、ゼーベック係数の符号を制御することができるために、ｐ型とｎ型の熱電変換材料を作製することが可能にはなるが、置換する元素の種類を選択するだけでゼーベック係数の絶対値を大幅に増大させることは困難となる。
【００１７】
このため、特許文献１に記載のＦｅ２−ｎＶ１＋ｎ（Ａｌ１−ｙＳｉｙ）のように、Ｆｅ2ＶＡｌの基本構造に対して、ＦｅとＶの化学組成比を調整量ｎで調整するとともに、Ａｌの少なくとも一部をＳｉで置換した熱電変換材料を用いれば、Ａｌの少なくとも一部をＳｉで置換しただけの熱電変換材料と比べ、ゼーベック係数はさらに増加しており、良好な発電効率が発揮されることが望まれる。
しかし、ＦｅとＶの化学組成比を調整量ｎで調整する特許文献１の化合物は、良好な発電効率が発揮される調整量の範囲が開示されておらず、しかもｎ型のみならずｐ型についても特許文献１〜３に記載の調整量で調整していない化合物よりも良好な発電効率が発揮される熱電変換材料が求められる。
【００１８】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、Ｆｅ2ＶＡｌの基本構造に対して、ＦｅとＶの化学組成比を調整量ｎで調整するとともに、構成元素の一部を他の元素で置換した化合物からなり、特許文献１に記載のＦｅとＶを調整量ｎで調整するとともに、Ａｌの少なくとも一部をＳｉで置換した化合物と比較して、良好な発電効率が発揮される熱電変換材料を提供することを解決すべき課題としている。また、本発明は、Ｆｅ2ＶＡｌの基本構造に対して、ＦｅとＶの化学組成比を調整量ｎで調整するとともに、構成元素の一部を他の元素で置換した化合物からなり、ＦｅとＶの化学組成比を調整量ｎで調整していない化合物と比較して熱電変換効率が向上し得る調整量の範囲並びに総価電子数の範囲に制御されているp型及びｎ型の熱電変換材料を提供することを他の解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明者らが先の出願（特許文献１）で確認したように、ホイスラー合金型の結晶構造をもつＦｅ2ＶＡｌの基本構造は化学式当たりの総価電子数が２４である。すなわち原子当たりの平均電子濃度が２４／４＝６である場合、この熱電変換材料は、フェルミ準位に鋭い擬ギャップをもつ。そして、この基本構造に対し、基本構造のＦｅ及びＶの化学組成比を調整し，さらに構成元素の一部をほかの元素で置換することにより化学式当たりの総価電子数を制御すれば、フェルミ準位を擬ギャップの中心からシフトさせることができ、ゼーベック係数の符号や大きさを変化させ得る。
【００２０】
今回、発明者らは、Ｆｅ2ＶＡｌの基本構造に対して、Ｆｅ及びＶの化学組成比を特定の範囲内の調整量で調整し、さらに構成元素の一部をほかの元素で置換した場合に、Ｆｅ及びＶの化学組成比を調整していない化合物に対して元素置換した場合と比較して、ゼーベック係数の絶対値を大幅に増大させることができることを見出し、本願発明を完成させるに至った。そしてＦｅ2ＶＡｌの基本構造に対して元素置換した場合の総価電子数は、ｐ型の場合は２４未満、一方ｎ型の場合は２４超であり、２４を中心としているのに対して、本願発明のｐ型あるいはｎ型の熱電変換材料の総価電子数は２４を中心とした分布とならず、基本構造の総価電子数とは異なることを見出した。
【００２１】
すなわち、請求項１に記載の発明は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＡｌに替えて置換する元素Ｄの置換量ｙが一般式Ｆｅ２−ｘＶ１+ｘ（Ａｌ１−ｙＤｙ）を満たす０．０２≦ｘ≦０．０８の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ａｌに替えて置換する他の元素がＤである場合には、元素Ｄが周期表における第３〜６周期の１４〜１６族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２３．７を超え、２４．１以下になるようにしてｎ型に制御することを特徴とする。
請求項２に記載の発明は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＶに替えて置換する元素Ｎの置換量ｙが一般式Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＮｙ）Ａｌを満たす０．０２≦ｘ≦０．０８の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｖに替えて置換する他の元素がＮである場合には、元素Ｎが周期表における第４〜６周期の６族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２３．７を超え、２４．１以下になるようにしてｎ型に制御することを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＶに替えて置換する元素Ｎの置換量ｙが一般式Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＮｙ）Ａｌを満たす−０．０７≦ｘ＜０の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｖに替えて置換する他の元素がＮである場合には、元素Ｎが周期表における第４〜６周期の４族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２４を超え、２４．３以下になるようにしてｐ型に制御することを特徴とする。
請求項４に記載の発明は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＦｅに替えて置換する元素Ｍの置換量ｙ及びＶに替えて置換する元素Ｔａの置換量ｚが一般式（Ｆｅ２−ｘ−ｙＭｙ）（Ｖ１+ｘ−ｚＴａｚ）Ａｌを満たす０．０２≦ｘ≦０．０８の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｆｅに替えて置換する他の元素がＭである場合には、元素Ｍが周期表における第４〜６周期の９族及び１０族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２３．７を超え、２４．１以下になるようにしてｎ型に制御することを特徴とする。
請求項５に記載の発明は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＦｅに替えて置換する元素Ｍの置換量ｙが一般式（Ｆｅ２−ｘ−ｙＭｙ）Ｖ１+ｘＡｌを満たす０．０２≦ｘ≦０．０８の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｆｅに替えて置換する他の元素がＭである場合には、元素Ｍが周期表における第４〜６周期の９族及び１０族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２３．７を超え、２４．１以下になるようにしてｎ型に制御することを特徴とする。
請求項６に記載の発明は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＶに替えて置換する元素Ｎの置換量ｙ及びＶに替えて置換する元素Ｔａの置換量ｚが一般式Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙ−ｚＮｙＴａｚ）Ａｌを満たす０．０２≦ｘ≦０．０８の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｖに替えて置換する他の元素がＮである場合には、元素Ｎが周期表における第４〜６周期の６族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２３．７を超え、２４．１以下になるようにしてｎ型に制御することを特徴とする。
請求項７に記載の発明は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＶに替えて置換する元素Ｎの置換量ｙ及びＶに替えて置換する元素Ｔａの置換量ｚが一般式Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙ−ｚＮｙＴａｚ）Ａｌを満たす−０．０７≦ｘ＜０の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、
Ｖに替えて置換する他の元素がＮである場合には、元素Ｎが周期表における第４〜６周期の４族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２４を超え、２４．３以下になるようにしてｐ型に制御することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１の熱電変換材料（Ｆｅ１．９５Ｖ１．０５（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）（ｙ＝０、０．０３、０．０５、０．１０））に係り、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１の熱電変換材料（Ｆｅ１．９５Ｖ１．０５（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）（ｙ＝０、０．０３、０．０５、０．１０））に係り、温度と電気抵抗率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘＶ１+ｘ（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）（ｘ＝−０．０７、 −０．０４、０．０２、０．０５、０．０８）（ｙ＝０、０．０１、０．０３、０．０５、０．０７、０．１０））及び比較例１の熱電変換材料（Ｆｅ２Ｖ（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）（ｙ＝０，０．０３、０．０５、０．１０））に係り、Ｓｉ組成と３００Ｋにおけるゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２の熱電変換材料（Ｆｅ2．０４（Ｖ０．９６−ｙＴｉｙ）Ａｌ（ｙ＝０、０．０１、０．０３、０．０５、０．１０））に係り、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２の熱電変換材料（（Ｆｅ2．０４（Ｖ０．９６−ｙＴｉｙ）Ａｌ（ｙ＝０、０．０１、０．０３、０．０５、０．１０））に係り、温度と電気抵抗率との関係を示すグラフである。
【図６】実施例２の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＴｉｙ）Ａｌ（ｘ＝−０．０７、 −０．０４、０．０２、０．０５）（ｙ＝０、０．０１、０．０２，０．０３、０．０５、０．１０））及び比較例２の熱電変換材料（Ｆｅ２（Ｖ１−ｙＴｉｙ）Ａｌ（ｙ＝０、０．０１、０．０２，０．０３、０．０５、０．１０））に係り、Ｔｉ組成と３００Ｋにおけるゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１の熱電変換材料（Ｆｅ１．９８Ｖ１．０２（Ａｌ０．９０Ｓｉ０．１０）），比較例１の熱電変換材料（Ｆｅ２Ｖ（Ａｌ０．９０Ｓｉ０．１０）），実施例２の熱電変換材料（Ｆｅ2．０４（Ｖ０．８６Ｔｉ０．１０）Ａｌ）及び比較例２の熱電変換材料（Ｆｅ2（Ｖ０．９０Ｔｉ０．１０）Ａｌ）に係り、温度と出力因子との関係を示すグラフである。
【図８】実施例３の熱電変換材料（（Ｆｅ１．９５−ｙＩｒｙ）（Ｖ０．９５Ｔａ０．１０）Ａｌ（ｙ＝０、０．０３、０．０５、０．１０））に係り、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図９】実施例３の熱電変換材料（（Ｆｅ１．９５−ｙＩｒｙ）（Ｖ０．９５Ｔａ０．１０）Ａｌ（ｙ＝０、０．０３、０．０５、０．１０））に係り、温度と電気抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例３の熱電変換材料（（Ｆｅ２−ｘ−ｙＩｒｙ）（Ｖ０．９０+ｘＴａ０．１０）Ａｌ（ｘ＝０．０２、０．０５））に係り、Ｉｒ組成と３００Ｋにおける熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例３の熱電変換材料（Ｆｅ１．９８−ｙＩｒｙ）（Ｖ０．９２Ｔａ０．１０）Ａｌと実施例４の熱電変換材料（Ｆｅ１．９８−ｙＩｒｙ）Ｖ１．０２Ａｌに係り、Ｉｒ組成と３００Ｋにおける性能指数との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例１の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘＶ１+ｘ（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）、実施例２の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＴｉｙ）Ａｌ、実施例３の熱電変換材料（（Ｆｅ２−ｘ−ｙＩｒｙ）（Ｖ０．９０+ｘＴａ０．１０）Ａｌ、実施例４の熱電変換材料（（Ｆｅ１．９８−ｙＩｒｙ）Ｖ１．０２Ａｌ）、実施例５の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＭｏｙ）Ａｌ、実施例６の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘ（Ｖ０．９０+ｘ−ｙＴｉｙＴａ０．１０）Ａｌ、比較例１の熱電変換材料（Ｆｅ２Ｖ（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）、比較例２の熱電変換材料（Ｆｅ２（Ｖ１−ｙＴｉｙ）Ａｌ、比較例３の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｙＩｒｙ）ＶＡｌ及び比較例４の熱電変換材料（Ｆｅ２（Ｖ１−ｙＭｏｙ）Ａｌに係り、総価電子数と３００Ｋにおけるゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の熱電変換材料は、例えば以下の製造方法により製造され得る。この製造方法は、上記熱電変換材料を製造可能な元素と構成比率とを有する原料混合物を用意する第１工程と、該原料混合物を真空中又は不活性ガス中において溶融又は気化及び固化し、熱電変換材料を得る第２工程とを有する。
【００２４】
この製造方法で上記熱電変換材料を製造すれば、得られる熱電変換材料のゼーベック係数が比較的高くなる。このため、この製造方法によれば、廃熱回収効率が高く、環境汚染のおそれも少ない熱電変換材料を低廉に製造できる。
【００２５】
第２工程としては、例えば、原料混合物を真空中や不活性ガス中において溶解させた後で冷却する方法を採用することができる。ｎ型の熱電変換材料又はｐ型の熱電変換材料を可及的に小さな粒径の粉体の集合体とするためには、まず、原料混合物をアーク溶解等により溶解した後に固化することによりインゴットを作製し、これを不活性ガス又は窒素ガス雰囲気中で機械的に粉砕してほぼ均粒の粉体を得る方法、溶湯粉化（アトマイズ）やガスアトマイズ法によってほぼ均粒の粉体を得る方法、メカニカルアロイング法により不活性ガス又は窒素ガス雰囲気中で原料混合物の圧着と破断を繰り返すことによってほぼ均粒の粉体を得る方法等を採用することができる。そして、こうして得られた粉体を真空中のホットプレス法、ＨＩＰ（熱間等方圧成形）法、放電プラズマ焼結法、パルス通電法等により焼結することが可能である。ＨＩＰ法により粉体を焼結する場合、例えば８００°Ｃで１５０ＭＰａのアルゴンガスにより圧縮成形と焼結とを同時に進行させ、真密度で固化を行うことができる。また、擬ＨＩＰ法によれば成形プレスを利用して安価に真密度固化を行うことができる。また、ｎ型の熱電変換材料又はｐ型の熱電変換材料を可及的に小さな粒径の結晶粒の集合体とするためには、熱間圧延等の歪加工を行ったり、溶融した原料を急冷したりすること等により結晶粒を小さくする方法を採用することができる。
【００２６】
本発明の熱電変換材料により熱電変換素子を製造することが可能である。こうして得られる熱電変換素子は、ゼーベック係数の符号が正の上記熱電変換材料がｐ型としての挙動を示し、ゼーベック係数の符号が負の上記熱電変換材料がｎ型としての挙動を示す。これらの熱電変換素子は、熱電変換効率が高く、製造コストの低廉化が可能であり、環境汚染のおそれが少ない。
【実施例】
【００２７】
［実施例１〜６］
実施例１〜６の熱電変換材料は、基本構造のＦｅ2ＶＡｌに対し、一般式Ｆｅ2―ｘＶ1+ｘＡｌの調整量ｘが−０．０７≦x≦０．０８の範囲内で選択されており、さらに構成元素の一部が他の元素で置換されている。
【００２８】
Ｆｅ2ＶＡｌの基本構造の化学式当たりの総価電子数は、以下の計算により２４である。つまり、Ｆｅの価電子数は４ｓ軌道の２と３ｄ軌道の６との合計８に係数２を乗じた１６である。また、Ｖの価電子数は４ｓ軌道の２と３ｄ軌道の３との合計５である。また、Ａｌの価電子数は３ｓ軌道の２と３ｐ軌道の１との合計３である。これらＦｅ、Ｖ及びＡｌの価電子数の合計２４が基本構造の化学式当たりの総価電子数である。
【００２９】
この基本構造に対し、一般式Ｆｅ2―ｘＶ1+ｘＡｌで表される化合物において、０＜ｘ≦０．０８とすることで、総価電子数は２４未満となり、ｎ型熱電変換材料となる。また、−０．０７≦ｘ＜０とすることで、総価電子数は２４を超え、ｐ型熱電変換材料となる。
【００３０】
この熱電変換材料は以下のように製造される。まず、上記組成条件を満たすように、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌの３種類の元素を秤量した。これら元素をアルゴンアークを用いて溶解し、ボタン状のインゴットを作製した。均質なインゴットを得るため、得られたインゴットを再溶解した。この再溶解を２回以上行い、均質なインゴットを得た。溶解前後での重量変化は０．１％以内であるため、溶解による組成の変化は無視できる程度であると仮定した。
【００３１】
作製したインゴットに対し、５×１０-3Ｐａ以下の高真空中で１２７３Ｋ×４８ｈｒの均質化処理を行い、短冊状、粉末及びブロック状の各測定形状に成型した。この後、真空中で１２７３Ｋ×１ｈｒの歪取処理と、６７３Ｋ×４ｈｒの規則化処理とを行った。こうして、実施例１〜６の熱電変換材料を得た。なお、実施例１、２の熱電変換材料は、ＦｅとＶとの間の組成比をわずかに調整するだけで、総価電子数を基本構造の２４からずらしたものである。ここで、化学量論組成からの組成比の調整量が小さいほど、固溶体の形態が維持され、化学量論組成からの組成比の調整量が大きいと、析出物が生成し、構成元素の全てが固溶体の形態で存在しなくなる。
このため、実施例１〜６の熱電変換材料は、調整量が小さいので、基本構造が維持されている。
【００３２】
［比較例１〜４］
比較例１〜４の熱電変換材料は、基本構造のＦｅ2ＶＡｌに対し、構成元素の一部を他の元素で置換したものである。
【００３３】
［評価方法］
実施例１〜６および比較例１〜４の熱電変換材料について、以下の評価を行った。
【００３４】
（Ｘ線回折）
各材料の構造を決定するため、上記方法で作製した粉末を用い、Ｘ線回折を行った。評価にはＣｕＫα線を用いた。これらはＦｅを含む合金系であるため、バックグラウンドを除去する目的でモノクロメータを用いた。この結果、作製した材料はすべてホイスラー構造を有していた。
【００３５】
（ゼーベック係数の測定）
０．５×０．５×５．０ｍｍ3の試験片を用い、ＭＭＲ−Technologies社製「ＳＢ−１００」にて、ゼーベック係数Ｓ（μＶ／Ｋ）を１００Ｋ〜４００Ｋの温度範囲で測定した。
【００３６】
（電気抵抗率の測定）
１×１×１５ｍｍ3の短冊状試料を用い、直流四端子法にて電気抵抗率ρ（μΩｃｍ）を測定した。測定温度範囲は液体Ｈｅ温度（４．２Ｋ）から８００Ｋまでである。４．２Ｋから室温までは自然昇温して測定を行った。室温から８００Ｋまでは、電気炉を用い、５×１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気中で０．０５Ｋ／秒で昇温して測定を行った。
【００３７】
（熱伝導率の測定）
各熱電変換材料を炭化ケイ素の切断刃によって切断して３．５×３．５×４．０（ｍｍ３）の角柱状の試験片とする。そして、４×１０−４Ｐａの真空中において、熱流法による定常比較測定法を用いて各試験片の熱伝導率κ（Ｗ／ｍＫ）を測定する。
【００３８】
（出力因子と性能指数）
熱電変換材料を評価する指数として、出力因子：Ｐ＝Ｓ2／ρ及び性能指数：Ｚ＝Ｓ2／（ρκ）が挙げられる。ここで、Ｓはゼーベック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率である。これらの値は上記の各測定値とし、出力因子Ｐ（１０-3Ｗ／ｍＫ2）及び性能指数Ｚ（１０-４／Ｋ）を求めた。
【００３９】
実施例１の熱電変換材料（Ｆｅ１．９５Ｖ１．０５（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）（ｙ＝０、０．０３、０．０５、０．１０））について、温度とゼーベック係数との関係を図１に示し、温度と電気抵抗率との関係を図２に示す。また、実施例１の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘＶ１+ｘ（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）（ｘ＝−０．０７、 −０．０４、０．０２、０．０５、０．０８）（ｙ＝０、０．０１、０．０３、０．０５、０．０７、０．１０））及び比較例１の熱電変換材料（Ｆｅ２Ｖ（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）（ｙ＝０，０．０３、０．０５、０．１０））について、Ｓｉ組成と３００Ｋにおけるゼーベック係数との関係を図３に示す。
【００４０】
図１より、実施例１の熱電変換材料は、Ｓｉの添加量が０．０３でゼーベック係数の絶対値が３００Ｋ付近で最大の１８０μＶ／Ｋになっている。また，さらにＳｉの添加量が増加するとゼーベック係数の絶対値は減少している。また、図２に示すように、実施例１の熱電変換材料は、Ｓｉの添加量が増加するに従って、５００Ｋ以下の電気抵抗率が減少することがわかる。とくにｙ＝０．１０となる熱電変換材料は、４．２Ｋでの電気抵抗率が約３００μΩｃｍと低い値を示しており、また、５００Ｋ以下では温度上昇に伴って電気抵抗率が上昇し，半導体的なものから金属的な挙動を示した。また、図３に示すように、実施例１の熱電変換材料は、化学組成比の調整量ｘ＝０．０２〜０．０８の範囲ではＳｉ組成によらずゼーベック係数の符号が負となり，ｎ型であることがわかる。さらに、比較例１の熱電変換材料と比較して、すべてのＳｉ組成において３００Ｋにおけるゼーベック係数の絶対値が大きくなっている。中でも，ｘ＝０．０５となる熱電変換材料は最大のゼーベック係数になっている。なお、実施例１ではＡｌをＳｉにより置換したが、Ｇｅ、Ｓｎ、あるいはＰによる置換でもよい。
【００４１】
実施例２の熱電変換材料（Ｆｅ2．０４（Ｖ０．９６−ｙＴｉｙ）Ａｌ（ｙ＝０、０．０１、０．０３、０．０５、０．１０））について、温度とゼーベック係数との関係を図４に示し、温度と電気抵抗率との関係を図５に示す。また、実施例２の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＴｉｙ）Ａｌ（ｘ＝−０．０４、 −０．０７、０．０２、０．０５）（ｙ＝０、０．０１、０．０２，０．０３、０．０５、０．１０））及び比較例２の熱電変換材料（Ｆｅ２（Ｖ１−ｙＴｉｙ）Ａｌ（ｙ＝０、０．０１、０．０２，０．０３、０．０５、０．１０））について、Ｔｉ組成と３００Ｋにおけるゼーベック係数との関係を図６に示す。なお、実施例２ではＶをＴｉにより置換したが、Ｚｒによる置換でもよい。
【００４２】
図４より、実施例２の熱電変換材料は、Ｔｉの添加量が０．０３でゼーベック係数の絶対値が３００Ｋ付近で最大の１１０μＶ／Ｋになっている。また，さらにＴｉの添加量が増加するとゼーベック係数の絶対値は減少している。また、図５に示すように、実施例２の熱電変換材料は、Ｔｉの添加量が増加するに従って、７００Ｋ以下の電気抵抗率が減少することがわかる。とくにｙ＝０．１０となる熱電変換材料は、４．２Ｋでの電気抵抗率が約１３０μΩｃｍと低い値を示しており、また、８００Ｋ以下では温度上昇に伴って電気抵抗率が上昇し，半導体的なものから金属的な挙動を示した。また、図６に示すように、実施例２の熱電変換材料は、化学組成比の調整量ｘ＝−０．０７〜０の範囲ではＴｉ組成によらずゼーベック係数の符号が正となり，ｐ型であることがわかる。さらに、比較例２の熱電変換材料と比較して、ｘ＝−０．０４と−０．０７となる熱電変換材料はすべてのＴｉ 組成において３００Ｋにおけるゼーベック係数の絶対値が大きくなっている。中でも，ｘ＝−０．０４となる熱電変換材料はＴｉ組成ｙが０．０３のときに最大のゼーベック係数になっている。
【００４３】
実施例１の熱電変換材料（Ｆｅ１．９８Ｖ１．０２（Ａｌ０．９０Ｓｉ０．１０））と比較例１の熱電変換材料（Ｆｅ２Ｖ（Ａｌ０．９０Ｓｉ０．１０）），及び実施例２の熱電変換材料（Ｆｅ2．０４（Ｖ０．８６Ｔｉ０．１０）Ａｌ）と比較例２の熱電変換材料（Ｆｅ2（Ｖ０．９０Ｔｉ０．１０）Ａｌ）について、出力因子の温度依存性を求めた。この結果を図７に示す。
【００４４】
図７より、実施例１の熱電変換材料の出力因子は３００Ｋで７×１０−3Ｗ／ｍＫ２達しており，同じＳｉ組成となる比較例１の熱電変換材料よりも大きいことがわかる。さらに、従来の代表的な熱電変換材料であるＢｉ−Ｔｅ系ｎ型熱電変換材料の出力因子の代表値４．５×１０−3Ｗ／ｍＫ２を上回る大きさである。一方，実施例２の熱電変換材料はｐ型であるが，最大４×１０−3Ｗ／ｍＫ２に達しており、同じＴｉ組成となる比較例２の熱電変換材料よりも大きいことがわかる。さらに、従来の代表的な熱電変換材料であるＢｉ−Ｔｅ系ｐ型熱電変換材料の出力因子の代表値３×１０−3Ｗ／ｍＫ２を上回る大きさである。
【００４５】
実施例３の熱電変換材料（（Ｆｅ１．９５−ｙＩｒｙ）（Ｖ０．９５Ｔａ０．１０）Ａｌ（ｙ＝０、０．０３、０．０５、０．１０））について，温度とゼーベック係数との関係を図８に示し、温度と電気抵抗率の関係を図９に示す。
【００４６】
図８より，ＦｅとＶの化学組成比を調整してＶの一部をＴａで置換した熱電変換材料は、Ｆｅの一部をＩｒで置換していないときに，ゼーベック係数は負で２００Ｋにおいて−２００μＶ／Ｋという大きな値になっていることがわかる。また，Ｉｒ組成の増加に伴ってゼーベック係数の絶対値は減少している。また、図９に示すように、ＦｅとＶの化学組成比を調整してＶの一部をＴａで置換した熱電変換材料において、低温で大きな電気抵抗率を示すとともに、半導体的な負の温度依存性が現われている。しかし、Ｉｒ置換量の増加とともに４００Ｋ以下の電気抵抗率は急激に減少しており、ｙ＝０．１０では金属的な温度依存性を示す。
【００４７】
実施例３の熱電変換材料（（Ｆｅ２−ｘ−ｙＩｒｙ）（Ｖ０．９０+ｘＴａ０．１０）Ａｌ（ｘ＝０．０２、０．０５））について、Ｉｒ組成と３００Ｋにおける熱伝導率との関係を図１０に示す。
【００４８】
基本構造（置換量ｙ＝０）である実施例３の熱電変換材料は、すでにＶをＴａで１０％置換しているので、３００Ｋにおいて１０．５Ｗ／ｍＫという比較的小さい値になっている。ところが、FeをＩｒで置換すると、熱伝導率は著しく減少している。特に、ｙ＝０．１０の置換量において、調整量ｘに関わらず６．５Ｗ／ｍＫまで減少している。したがって、原子量の大きい元素で置換することにより、熱伝導率の減少は顕著になることがわかる。
【００４９】
また、熱伝導率はキャリアによる成分と格子振動による成分の和であることが知られている。Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ則を用いて図９の電気抵抗率からキャリアによる熱伝導率を見積もると、図１０に示した全体の熱伝導率の３分の１から半分程度と比較的大きいことがわかる。したがって、実施例３の熱電変換材料においては熱伝導率に対する格子振動とキャリアによる寄与が同程度であり、原子量の大きい元素による置換は、格子振動による熱伝導率を大幅に低減するうえで有効である。このため、実施例３の熱電変換材料を用いれば、熱伝導率が小さく、ひいては熱電変換の性能に優れた熱電変換素子を得られることがわかる。すなわち、ＦｅをＩｒで置換すると、ゼーベック係数の絶対値が小さくなるが、電気抵抗率および熱伝導率が顕著に小さくなり、結果として性能指数が大きくなる。ＦｅのＩｒによる置換量ｙが０．１０以上で特に好ましい。なお、実施例３ではＦｅをＩｒにより置換したが、Ｐｄ，Ｃｏ，あるいはＮｉでもよい。
【００５０】
実施例３の熱電変換材料（Ｆｅ１．９８−ｙＩｒｙ）（Ｖ０．９２Ｔａ０．１０）Ａｌと実施例４の熱電変換材料（Ｆｅ１．９８−ｙＩｒｙ）Ｖ１．０２Ａｌについて、Ｉｒ組成と３００Ｋにおける性能指数との関係を図１１に示す。
【００５１】
図１１より、Ｆｅの一部をＩｒで置換することで性能指数は大幅に増加することがわかる。特に、予めＶを１０％のＴａで置換した実施例３の熱電変換材料では性能指数の増加が顕著であり，Ｉｒ組成ｙ＝０．１５において１×１０−３／Ｋに達している。Ｉｒによる置換だけでなく、Ｔａで同時置換することによりの性能指数が大きくなっており、原子量の大きい元素で置換した熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、大きな性能指数を示す熱電変換素子が得られることがわかる。
【００５２】
さらに、実施例４として熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘ−ｙＩｒｙ）Ｖ１＋ｘＡｌ（ｘ＝−０．０４、０．０２、０．０５）、実施例５として熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＭｏｙ）Ａｌ（ｘ＝−０．０４、０．０２）、および実施例６として熱電変換材料Ｆｅ２−ｘ（Ｖ０．９０+ｘ−ｙＴｉｙＴａ０．１０）Ａｌ（ｘ＝−０．０４）の３００Ｋにおけるゼーベック係数を測定した。
【００５３】
実施例１の熱電変換材料Ｆｅ２−ｘＶ１+ｘ（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）と、実施例２の熱電変換材料Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＴｉｙ）Ａｌと、実施例３の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘ−ｙＩｒｙ）（Ｖ０．９０+ｘＴａ０．１０）Ａｌと、実施例４の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｘ−ｙＩｒｙ）Ｖ１＋ｘＡｌと、実施例５の熱電変換材料Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＭｏｙ）Ａｌと、実施例６の熱電変換材料Ｆｅ２−ｘ（Ｖ０．９０+ｘ−ｙＴｉｙＴａ０．１０）Ａｌ、以上６種類の実施例と、比較例１の熱電変換材料Ｆｅ２Ｖ（Ａｌ１―ｙＳｉｙ）と、比較例２の熱電変換材料Ｆｅ２（Ｖ１−ｙＴｉｙ）Ａｌと、比較例３の熱電変換材料（Ｆｅ２−ｙＩｒｙ）ＶＡｌと、比較例４の熱電変換材料Ｆｅ２（Ｖ１−ｙＭｏｙ）Ａｌ、以上４種類の比較例について、３００Ｋにおけるゼーベック係数（μＶ／Ｋ）と総価電子数との関係を求める。結果を図１２に示す。なお、実施例および比較例の各試料の組成を表１に記載する。
【００５４】
【表１】
【００５５】
図１２において、比較例１〜４の熱電変換材料のように化学組成比を調整量ｘで調整しない場合（ｘ＝０）、基本構造のＦｅ２ＶＡｌの総価電子数は２４．０であり、元素置換によって総価電子数が２４．０未満になる場合も、総価電子数が２４．０超になる場合も、ゼーベック係数の絶対値は大幅に増大している。このようなゼーベック係数の変化は総価電子数が２４．０となる近傍において特に顕著である。また、比較例１、３及び４の熱電変換材料は、総価電子数が２４．０超となっており、ゼーベック係数はすべて負の値になることから、ｎ型の熱電変換特性を示すことがわかる。一方、比較例２の熱電変換材料では、総価電子数が２４．０未満となっており、ゼーベック係数はすべて正の値になることから、ｐ型の熱電変換特性を示すことがわかる。
【００５６】
図１２のように総価電子数で整理したとき、ゼーベック係数は置換する元素の種類によらず、１本のマスターカーブで記述できるような変化の仕方になっている。このため、本発明で明らかにしたように、置換する元素の種類を選択することにより、擬ギャップ内のフェルミ準位のエネルギー位置を最適化することが可能であり、ひいてはゼーベック係数の符号を制御することができるために、基本構造のＦｅ２ＶＡｌをベースとしてｐ型とｎ型の熱電変換材料を作製することが可能になるだけでなく、ゼーベック係数の絶対値を大幅に増大することによって、優れた熱電特性を発揮できる熱電変換材料を製造することが可能となる。
【００５７】
図１２において、実施例１〜６の熱電変換材料のように化学組成比を調整量ｘで調整した場合、ｘ＝０．０２〜０．０８ではマスターカーブは総価電子数が２４以下の方に向かってシフトしており、しかも調整量が大きいほど大きくシフトしている。一方、ｘ＝−０．０４と−０．０７ではマスターカーブは総価電子数が２４以上の方に向かってシフトしており，しかも調整量の絶対値が大きいほど大きくシフトしている。ここで、ゼーベック係数が負となるｎ型の熱電変換材料は、調整量ｘが正の値のときに絶対値が大きく増大していることがわかる。具体的には調整量ｘが０＜ｘ≦０．０８の範囲内で優れた熱電特性を発揮できるｎ型熱電変換材料を製造することが可能となる。一方、ゼーベック係数が正となるｐ型の熱電変換材料は、調整量ｘが負の値のときに絶対値が大きく増大していることがわかる。具体的には調整量ｘが−０．０７≦ｘ＜０の範囲内で優れた熱電特性を発揮できるｐ型熱電変換材料を製造することが可能となる。
【００５８】
また、実施例1〜６の熱電変換材料からｐ型とｎ型を選択した１組又は実施例１〜６の熱電変換材料と公知の他の熱電変換材料との組み合わせによって、熱電変換素子を製造することができる。実施例1〜６の熱電変換材料は汎用の金属を用いて安価に製造可能であるため、これらの熱電変換素子の製造コストも低廉である。さらに、実施例1〜６の熱電変換材料が毒性の極めて弱い成分のみで構成されるため、これらの熱電変換素子は環境汚染の原因となる恐れも少ない。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、自動車や自動二輪車のエンジン、家庭用燃料電池やガスコージェネレーション等、中温域の廃熱を利用して発電装置等に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＡｌに替えて置換する元素Ｄの置換量ｙが一般式Ｆｅ２−ｘＶ１+ｘ（Ａｌ１−ｙＤｙ）を満たす０．０２≦ｘ≦０．０８の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ａｌに替えて置換する他の元素がＤである場合には、元素Ｄが周期表における第３〜６周期の１４〜１６族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２３．７を超え、２４．１以下になるようにしてｎ型に制御することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＶに替えて置換する元素Ｎの置換量ｙが一般式Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＮｙ）Ａｌを満たす０．０２≦ｘ≦０．０８の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｖに替えて置換する他の元素がＮである場合には、元素Ｎが周期表における第４〜６周期の６族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２３．７を超え、２４．１以下になるようにしてｎ型に制御することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項３】
ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＶに替えて置換する元素Ｎの置換量ｙが一般式Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＮｙ）Ａｌを満たす−０．０７≦ｘ＜０の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｖに替えて置換する他の元素がＮである場合には、元素Ｎが周期表における第４〜６周期の４族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２４を超え、２４．３以下になるようにしてｐ型に制御することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項４】
ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＦｅに替えて置換する元素Ｍの置換量ｙ及びＶに替えて置換する元素Ｔａの置換量ｚが一般式（Ｆｅ２−ｘ−ｙＭｙ）（Ｖ１+ｘ−ｚＴａｚ）Ａｌを満たす０．０２≦ｘ≦０．０８の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｆｅに替えて置換する他の元素がＭである場合には、元素Ｍが周期表における第４〜６周期の９族及び１０族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２３．７を超え、２４．１以下になるようにしてｎ型に制御することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項５】
ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＦｅに替えて置換する元素Ｍの置換量ｙが一般式（Ｆｅ２−ｘ−ｙＭｙ）Ｖ１+ｘＡｌを満たす０．０２≦ｘ≦０．０８の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｆｅに替えて置換する他の元素がＭである場合には、元素Ｍが周期表における第４〜６周期の９族及び１０族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を２３．７を超え、２４．１以下になるようにしてｎ型に制御することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項６】
ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＶに替えて置換する元素Ｎの置換量ｙ及びＶに替えて置換する元素Ｔａの置換量ｚが一般式Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙ−ｚＮｙＴａｚ）Ａｌを満たす０．０２≦ｘ≦０．０８の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｖに替えて置換する他の元素がＮである場合には、元素Ｎが周期表における第４〜６周期の６族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２３．７を超え、２４．１以下になるようにしてｎ型に制御することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項７】
ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＶに替えて置換する元素Ｎの置換量ｙ及びＶに替えて置換する元素Ｔａの置換量ｚが一般式Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙ−ｚＮｙＴａｚ）Ａｌを満たす−０．０７≦ｘ＜０の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｖに替えて置換する他の元素がＮである場合には、元素Ｎが周期表における第４〜６周期の４族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を２４を超え、２４．３以下になるようにしてｐ型に制御することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項１】
ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＡｌに替えて置換する元素Ｄの置換量ｙが一般式Ｆｅ２−ｘＶ１+ｘ（Ａｌ１−ｙＤｙ）を満たす０．０２≦ｘ≦０．０８の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ａｌに替えて置換する他の元素がＤである場合には、元素Ｄが周期表における第３〜６周期の１４〜１６族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２３．７を超え、２４．１以下になるようにしてｎ型に制御することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＶに替えて置換する元素Ｎの置換量ｙが一般式Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＮｙ）Ａｌを満たす０．０２≦ｘ≦０．０８の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｖに替えて置換する他の元素がＮである場合には、元素Ｎが周期表における第４〜６周期の６族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２３．７を超え、２４．１以下になるようにしてｎ型に制御することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項３】
ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＶに替えて置換する元素Ｎの置換量ｙが一般式Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙＮｙ）Ａｌを満たす−０．０７≦ｘ＜０の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｖに替えて置換する他の元素がＮである場合には、元素Ｎが周期表における第４〜６周期の４族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２４を超え、２４．３以下になるようにしてｐ型に制御することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項４】
ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＦｅに替えて置換する元素Ｍの置換量ｙ及びＶに替えて置換する元素Ｔａの置換量ｚが一般式（Ｆｅ２−ｘ−ｙＭｙ）（Ｖ１+ｘ−ｚＴａｚ）Ａｌを満たす０．０２≦ｘ≦０．０８の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｆｅに替えて置換する他の元素がＭである場合には、元素Ｍが周期表における第４〜６周期の９族及び１０族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２３．７を超え、２４．１以下になるようにしてｎ型に制御することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項５】
ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＦｅに替えて置換する元素Ｍの置換量ｙが一般式（Ｆｅ２−ｘ−ｙＭｙ）Ｖ１+ｘＡｌを満たす０．０２≦ｘ≦０．０８の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｆｅに替えて置換する他の元素がＭである場合には、元素Ｍが周期表における第４〜６周期の９族及び１０族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を２３．７を超え、２４．１以下になるようにしてｎ型に制御することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項６】
ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＶに替えて置換する元素Ｎの置換量ｙ及びＶに替えて置換する元素Ｔａの置換量ｚが一般式Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙ−ｚＮｙＴａｚ）Ａｌを満たす０．０２≦ｘ≦０．０８の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｖに替えて置換する他の元素がＮである場合には、元素Ｎが周期表における第４〜６周期の６族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を、２３．７を超え、２４．１以下になるようにしてｎ型に制御することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項７】
ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量ｘ並びに基本構造のＶに替えて置換する元素Ｎの置換量ｙ及びＶに替えて置換する元素Ｔａの置換量ｚが一般式Ｆｅ２−ｘ（Ｖ１+ｘ−ｙ−ｚＮｙＴａｚ）Ａｌを満たす−０．０７≦ｘ＜０の範囲内で調整量ｘを選択する熱電変換材料において、Ｖに替えて置換する他の元素がＮである場合には、元素Ｎが周期表における第４〜６周期の４族からなる群から選ばれた元素であり、化学式当たりの総価電子数を２４を超え、２４．３以下になるようにしてｐ型に制御することを特徴とする熱電変換材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１３−８９８８２（Ｐ２０１３−８９８８２Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３１１９６（Ｐ２０１１−２３１１９６）
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
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