燃料電池セパレータの製造方法、燃料電池セパレータ、及び燃料電池
【課題】燃料電池セパレータの薄型化に伴う密度ばらつきの解消と、成形性の安定化とが可能となる燃料電池セパレータの製造方法を提供する。
【解決手段】固形分全量に対して、熱硬化性樹脂を１５〜２８質量％、黒鉛を７２〜８５質量％の割合で含有すると共に、内部離形剤を含有する成形用組成物を、減圧条件下又は真空条件下で圧縮成形し、密度のばらつき幅０．０１５ｇ／ｃｍ３以下、厚み２．０ｍｍ以下に形成する。
【解決手段】固形分全量に対して、熱硬化性樹脂を１５〜２８質量％、黒鉛を７２〜８５質量％の割合で含有すると共に、内部離形剤を含有する成形用組成物を、減圧条件下又は真空条件下で圧縮成形し、密度のばらつき幅０．０１５ｇ／ｃｍ３以下、厚み２．０ｍｍ以下に形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セパレータの製造方法、前記方法により製造される燃料電池セパレータ、及び前記燃料電池セパレータを備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に燃料電池は複数の単位セルを数十〜数百個直列に重ねて構成されるセルスタックから成り、これにより所定の電圧を得ている。
【０００３】
単位セルの最も基本的な構造は、「セパレータ／燃料電極（アノード）／電解質／酸化剤電極（カソード）／セパレータ」という構成を有している。この単位セルにおいては、電解質を介して対向する一対の電極のうち燃料電極に燃料が、酸化剤電極に酸化剤が供給され、電気化学反応により燃料が酸化されることで、反応の化学エネルギーが直接電気化学エネルギーに変換される。
【０００４】
このような燃料電池は、電解質の種類によりいくつかのタイプに分類される。近年、高出力が得られる燃料電池として、電解質に固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が注目されている。
【０００５】
図１に固体高分子型燃料電池の一例を示す。厚み方向に面する両面に複数個の凸部（リブ）１ａが形成されている２枚の燃料電池セパレータＡ，Ａと、その間に介在する、電解質４（固体高分子電解質膜）とガス拡散電極（燃料電極３ａと酸化剤電極３ｂ）とから構成される膜−電極複合体（ＭＥＡ）５とで、単電池（単位セル）が構成されている。この単位セルが数十個〜数百個並設されることで、電池本体（セルスタック）が構成されている。燃料電池セパレータＡには、隣り合う凸部１ａ同士の間に、燃料である水素ガスと、酸化剤である酸素ガスの流路であるガス供給排出用溝２が形成される。
【０００６】
このようなセルスタックは、家庭用定置型の場合は例えば５０〜１００個の単位セルで構成され、自動車積載用の場合は例えば４００〜５００個の単位セルで構成され、ノートパソコン搭載用の場合は例えば１０〜２０個の単位セルで構成される。
【０００７】
固体高分子型燃料電池では、燃料電極に流体である水素ガスが、酸化剤電極に流体である酸素ガスが、それぞれ供給されることにより駆動する。この際、各電極においては下記式に示したような反応が生じている。
【０００８】
燃料電極反応 ： Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−…（１）
酸化剤電極反応 ： ２Ｈ+＋２ｅ−＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ…（２）
全体反応 ： Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
即ち、燃料電極上で水素（Ｈ２）はプロトン（Ｈ＋）となり、このプロトンが固体高分子電解質膜４中を酸化剤電極上まで移動し、酸化剤電極上で酸素（Ｏ２）と反応して水（Ｈ２Ｏ）を生ずる。従って、固体高分子型燃料電池の運転には、反応ガスの供給と排出、電流の取り出しが必要となる。
【０００９】
また、固体高分子型燃料電池は、通常、室温〜１２０℃以下の範囲での湿潤雰囲気下での運転が想定されており、そのため水が液体状態で扱われることが多くなるので、燃料電極への液体状態の水の補給管理と酸化剤電極からの液体状態の水の排出が必要となる。
【００１０】
また、固体高分子型燃料電池の一種であるメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）では、燃料として水素の代わりにメタノール水溶液が供給される。この場合、各電極においては下記式に示したような反応が生じている。空気極では酸素還元反応（水素を燃料とする場合と同じ反応）が起こっている。
【００１１】
燃料極反応 ： ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−…（１’）
空気極反応 ： ３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ…（２’）
全体反応 ： ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）と通常の固体高分子型燃料電池との全体反応同士を比較すると、メタノール直接型燃料電池では６倍の水が発生しているので、酸化剤電極からの液体状態の水の排出が更に重要となる。
【００１２】
このような燃料電池を構成する部品のうち、燃料電池セパレータＡは、図１（ａ），（ｂ）に示すように、薄肉の板状体の片面又は両面に複数個のガス供給排出用溝２を有する特異な形状を有しており、燃料電池内を流れる燃料ガス、酸化剤ガス及び冷却水が混合しないように分離する働きを有すると共に、燃料電池で発電した電気エネルギーを外部へ伝達したり、燃料電池で生じた熱を外部へ放熱するなどの、重要な役割を担っている。
【００１３】
従来、燃料電池セパレータの製造方法として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を含む熱硬化性樹脂と黒鉛とを主成分とする成形用組成物が、圧縮成形や射出成形、あるいはトランスファー成形等により成形される方法が知られている（たとえば特許文献１−２参照）。成形用組成物の流動性が低いことから、実際には圧縮成形が主流となっている。
【００１４】
また、成形用組成物がロール成形法や押し出成形法などでシート状に成形され、このシートに更に圧縮成形、熱圧モールド成形等が施されることで、燃料電池セパレータが作製されることも、試みられている。また、成形工法への工夫も検討されている。
【００１５】
例えば特許文献３では、射出圧縮成形法の採用が検討されている。また、特許文献４では、黒鉛及びフッ素系樹脂を含有する成形用組成物から燃料電池セパレータを得るにあたり、金型を真空状態として燃料電池セパレータを作製することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００１−２１６９７６号公報
【特許文献２】特開２００２−１１４５７２号公報
【特許文献３】特開２００５−２９７４８６号公報
【特許文献４】特開２００２−２３１２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、成形用材料は流動性が低いことから、特許文献３に開示されているような射出圧縮成形法の採用は実際には難しい。また、特許文献４における黒鉛及びフッ素系樹脂を含有する成形用組成物は流動性が低く、成形性が悪いため、燃料電池セパレータの薄型化や形状の複雑化には対応できない
また、本発明者は、燃料電池セパレータの薄型化や軽量化に伴って、従来の成形法では燃料電池セパレータの密度のばらつきが大きくなることにより生じる問題にも着目した。薄型の燃料電池セパレータにおいて密度のばらつきが生じると、密度の低い部分が起点となって割れが生じやすくなり、このため歩留まりの悪化を招くと共に、それによる生産コストの増大を招いてしまう。
【００１８】
また、燃料電池セパレータが薄型化すればするほど、燃料電池セパレータの全体厚みに対する厚み誤差の影響が大きくなる。例えば燃料電池セパレータの全体厚みが２ｍｍの場合と０．５ｍｍの場合とでは、厚み誤差が同じ±１５μｍ程度であっても、後者の方が厚み誤差の影響が大きくなる。このため燃料電池セパレータの薄型化にあたっては実用上、厚み精度の更なる向上が求められる。また実用上、連続成形性が高いことも求められる。
【００１９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、燃料電池セパレータの薄型化に伴う密度ばらつきの解消と、成形性の安定化とが可能となる燃料電池セパレータの製造方法、この方法により製造される燃料電池セパレータ、並びにこの燃料電池セパレータを備える燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
第一の発明に係る燃料電池セパレータの製造方法では、固形分全量に対して、熱硬化性樹脂成分を１５〜２８質量％、黒鉛を７２〜８５質量％の割合で含有する成形用組成物を、減圧条件下又は真空条件下で圧縮成形し、密度のばらつき幅０．０１５ｇ／ｃｍ３以下、厚み２．０ｍｍ以下に形成する。
【００２１】
第一の発明においては、前記成形用組成物が、更に内部離型剤を固形分全量に対して０．１〜０．５質量％含有してもよい。
【００２２】
第一の発明において、前記成形用組成物が、更にカップリング剤を含有してもよい。
【００２３】
第一の発明において、密度のばらつき幅を０．０１ｇ／ｃｍ３以下に形成してもよい。
【００２４】
第一の発明においては、前記成形用組成物が、前記熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂の硬化剤及び触媒、並びにフェノール樹脂及び触媒のうち、少なくとも一方を含有してもよい。
【００２５】
第一の発明においては、燃料電池セパレータの最も厚み寸法の大きい箇所の厚み寸法を０．５〜２．０ｍｍの範囲、最も厚み寸法の小さい箇所の厚み寸法を０．３〜０．７ｍｍの範囲に形成してもよい。
【００２６】
第二の発明に係る燃料電池セパレータは、第一の発明に係る方法により製造される。
【００２７】
第三の発明に係る燃料電池は、第二の発明に係る燃料電池セパレータを備える。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、燃料電池セパレータの薄型化に伴う密度ばらつきの解消と、成形性の安定化とが可能となる。また、この燃料電池セパレータを用いて作製される燃料電池の発電特性の安定性の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】（ａ）は燃料電池の単位セルを、（ｂ）は前記単位セルにおける燃料電池セパレータをそれぞれ示す概略の斜視図である。
【図２】ガスケットを使用して構成される燃料電池の単位セルの一例を示す分解斜視図である。
【図３】ガスケットを備える燃料電池セパレータの一例を示す斜視図である。
【図４】燃料電池の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
成形用組成物は、黒鉛及び熱硬化性樹脂成分を含有する。
【００３１】
成形用組成物中の黒鉛粒子は、燃料電池セパレータＡ（以下、セパレータＡという）の電気比抵抗の低減によるセパレータＡの導電性向上のために使用される。成形用組成物中の黒鉛粒子の含有量は、成形用組成物中の固形分全量に対して７２〜９０質量％の範囲とされる。黒鉛粒子の割合が７２質量％以上であることでセパレータＡに充分に優れた導電性が付与されるようになり、この割合が９０質量％以下であることで成形用組成物に充分に優れた成形性が付与されると共にセパレータＡに充分に優れたガス透過性が付与される。
【００３２】
高い導電性を示すのであれば、各種の黒鉛粒子が制限なく用いられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズなどの炭素質を黒鉛化して得られる黒鉛粒子、石炭系コークスや石油系コークスを黒鉛化して得られる黒鉛粒子、黒鉛電極や特殊炭素材料の加工粉、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛等の、適宜の黒鉛粒子が用いられる。このような各種の黒鉛粒子は、一種単独で用いられ、或いは複数種が併用される。
【００３３】
黒鉛粒子は、人造黒鉛粉、天然黒鉛粉のいずれであってもよい。天然黒鉛粉には導電性が高いという利点があり、人造黒鉛粉には天然黒鉛粉に比べて導電性は多少劣るものの、異方性が少ないという利点がある。
【００３４】
黒鉛粒子は、天然黒鉛粉、人造黒鉛粉のいずれの場合であっても、精製されていることが好ましい。この場合は、黒鉛粒子中の灰分やイオン性不純物の含有量が低くなるため、セパレータＡからの不純物の溶出が抑制される。黒鉛粒子中の灰分の含有量は特に０．０５質量％以下であることが好ましい。この灰分が０．０５質量％を超えると、セパレータＡを備える燃料電池の特性低下が引き起こされるおそれがある。
【００３５】
黒鉛粒子の平均粒径は１５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。この平均粒径が１０μｍ以上であることで成形用組成物の成形性が優れたものとなり、この平均粒径が１００μｍ以下となることでセパレータＡの表面平滑性が更に向上する。成形用組成物の成形性が特に向上するためには前記平均粒径が３０μｍ以上であることが好ましい。また、セパレータＡの表面平滑性が特に向上して後述するようにセパレータＡの表面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）が０．４〜１．６μｍの範囲、特に１．０μｍ未満となるためには、前記平均粒径が７０μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
特に薄型のセパレータＡが得られる場合には、黒鉛粒子は１００メッシュ篩（目開き１５０μｍ）を通過する粒径を有することが好ましい。この黒鉛粒子中に１００メッシュ篩を通過しない粒子が含まれていると、成形用組成物中に粒径の大きい黒鉛粒子が混入してしまい、特に成形用組成物が薄型のシート状に成形される際の成形性が低下してしまう。
【００３７】
黒鉛粒子のアスペクト比は１０以下であることが好ましい。この場合、セパレータＡに異方性が生じることが抑制されると共に、セパレータＡの反りなどの変形も抑制される。
【００３８】
尚、セパレータＡの異方性の低減に関しては、セパレータＡにおける、成形時の成形用組成物の流動方向と、この流動方向と直交する方向との間での接触抵抗の比が、２以下となることが好ましい。
【００３９】
黒鉛粒子は、特に２種以上の粒度分布を有することが好ましい。すなわち、黒鉛粒子が、平均粒径の異なる２種以上の粒子群を含んでいることが好ましい。この場合、特に黒鉛粒子平均粒径１〜５０μｍの範囲の粒子群と、平均粒径３０〜１００μｍの粒子群とを含んでいることが好ましい。このような粒度分布を有する黒鉛粒子が用いられると、平均粒径の大きい粒子群は表面積が小さいため、この粒子群により、樹脂量が少量であっても成形用組成物の混練が可能となる。更に平均粒径の小さい粒子群によって、黒鉛粒子同士の接触性が高まると共に、成形品の強度が向上する。これにより、セパレータＡの嵩密度の向上、導電性の向上、ガス不透過性の向上、強度の向上等といった、性能の向上が図られる。平均粒径１〜５０μｍの粒子群と平均粒径３０〜１００μｍとの粒子群の混合比は、適宜調整されるが、特に前者対後者の混合質量比が４０：６０〜９０：１０、特に６５：３５〜８５：１５であることが好ましい。
【００４０】
尚、黒鉛粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計（日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズなど）でレーザー回折散乱法により測定される体積平均粒径である。
【００４１】
熱硬化性樹脂成分には、エポキシ樹脂とフェノール樹脂のうち少なくとも一方を含む熱硬化性樹脂が含まれていることが好ましい。エポキシ樹脂及び熱硬化性フェノール樹脂は良好な溶融粘度を有すると共に不純物が少なく、特にイオン性不純物が少ない点で優れている。この熱硬化性樹脂成分中には、必要に応じて使用される硬化剤や触媒（硬化促進剤）も含まれる。成形用組成物中の熱硬化性樹脂成分の含有量は、固形分全量に対して１５〜２８質量％の範囲とされる。
【００４２】
熱硬化性樹脂成分中の熱硬化性樹脂全体に対するエポキシ樹脂及び熱硬化性フェノール樹脂の含有量は５０〜１００質量％の範囲にあることが好ましい。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂のみ、熱硬化性フェノール樹脂のみ、或いはエポキシ樹脂と熱硬化性フェノール樹脂のみであれば特に好ましい。
【００４３】
エポキシ樹脂は固形状であることが好ましく、特に融点が７０〜９０℃の範囲であることが好ましい。これにより、材料の変化が少なくなり、成形時の成形用組成物の取り扱い性が向上する。この融点が７０℃未満であると、成形用組成物中で凝集が生じやすくなって、取り扱い性が低下するおそれがある。また、エポキシ樹脂として溶融粘度が低粘度の樹脂が選択されれば、成形性用組成物の良好な成形性が維持されつつ、成形用組成物及びセパレータＡ中に黒鉛粒子が高充填されることが可能となる。尚、前記作用が発揮される範囲内でエポキシ樹脂の一部が液状であってもよい。
【００４４】
エポキシ樹脂としては、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が使用されることが好ましい。このオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、良好な溶融粘度を有すると共に不純物が少なく、特にイオン性不純物が少ない点で優れている。
【００４５】
特にエポキシ樹脂としてオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる成分、或いはオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種とからなる成分が使用されることが好ましい。これらの成分の、成形用組成物中の熱硬化性樹脂全量に対する割合は、５０〜１００質量％の範囲にあることが好ましい。
【００４６】
オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が必須の成分であると、成形用組成物が成形性に優れたものになると共に、セパレータＡが耐熱性に優れたものとなる。また、製造コストの低減も可能になる。エポキシ樹脂全体に対するオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の割合は、前記成形性の向上、セパレータＡの耐熱性の向上、製造コストの低減の観点から、５０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、特に５０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４７】
オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と共に、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種が併用されることも好ましい。この場合、成形用組成物の溶融粘度が更に低減し、特に薄型のセパレータＡが作製される場合にはこのセパレータＡの靱性が向上する。
【００４８】
特にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が使用されると、成形用組成物の粘度が低減し、成形性の特に高い成形用組成物が得られる。この場合のエポキシ樹脂全体に対するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の割合は３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４９】
また、ビフェニル型エポキシ樹脂が使用されると、このビフェニル型樹脂は溶融粘度が低いため、成形用組成物の流動性が著しく向上し、薄型成形性が特に向上する。この場合のエポキシ樹脂全体に対するビフェニル型エポキシ樹脂の割合は３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５０】
また、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂が使用されると、セパレータＡの強度及び靱性が更に向上し、更にセパレータＡの吸湿性が低減する。このため、セパレータＡの機械的特性、導電性、長期使用時の特性の安定性が優れたものとなる。この場合のエポキシ樹脂全体に対するビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂の割合は、３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５１】
エポキシ樹脂として、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が用いられ、或いは更にビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種が用いられる場合に、更にこれら以外の熱硬化性樹脂が併用されてもよい。例えば前記列挙されたエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等から選択される一種又は複数種の樹脂が用いられてもよい。但し、エステル結合を含む樹脂は耐酸性環境下で加水分解するおそれがあるため、使用されないことが望ましい。また、熱硬化性樹脂として、セパレータＡの耐熱性や耐酸性の向上に寄与する点で、ポリイミド樹脂が用いられることも適している。このようなポリイミド樹脂としては、特にビスマレイミド樹脂などが好ましい。特に４，４−ジアミノジフェニルビスマレイミドが用いられると、セパレータＡの耐熱性が更に向上する。
【００５２】
エポキシ樹脂が使用される場合、成形用組成物はエポキシ樹脂の硬化剤を含有する。硬化剤は、成形用組成物が含有するエポキシ樹脂を硬化させる能力を有するのであれば特に限定されないが、フェノール系化合物を必須成分とすることが好ましい。このフェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等の各種多価フェノール樹脂が挙げられる。
【００５３】
硬化剤全量に対するフェノール系化合物の含有量は、エポキシ樹脂の使用量に依存して決定される。また、硬化剤がフェノール系化合物のみであれば特に好ましい。特に、フェノール系化合物に対するエポキシ樹脂の当量比が０．８〜１．２の範囲となることが好ましい。
【００５４】
フェノール系化合物以外の他の硬化剤が併用される場合、他の硬化剤は非アミン系の化合物であることが好ましく、この場合、セパレータＡの電気伝導度が高い状態に維持されると共に、燃料電池の触媒の被毒が抑制される。また硬化剤として酸無水物系の化合物も用いられないことが好ましい。酸無水物系の化合物が使用される場合は硫酸酸性環境下等の酸性環境下で加水分解して、セパレータＡの電気伝導度の低下が引き起こされたり、セパレータＡからの不純物の溶出が増大してしまうおそれがある。
【００５５】
熱硬化性樹脂として熱硬化性フェノール樹脂が用いられる場合は、特に開環重合により重合反応が進行するフェノール樹脂が用いられることが好ましい。このようなフェノール樹脂としては、例えばベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。この場合は、成形工程で脱水によるガスが発生しないので成形品中にボイドが発生しにくくなり、セパレータＡのガス透過性の低下が抑制される。また、レゾール型フェノール樹脂が用いられることも好ましく、例えば１３Ｃ−ＮＭＲ分析で、オルト−オルト２５〜３５％、オルト−パラ６０〜７０％、パラ−パラ５〜１０％の構造を有するレゾール型フェノール樹脂が用いられることが好ましい。レゾール樹脂は通常液状であるが、レゾール型フェノール樹脂は軟化点を容易に調整され、融点が７０〜９０℃のレゾール型フェノール樹脂はも容易に得られる。これにより、成形用組成物の変化が少なくなり、成形時の取り扱い性が向上する。この融点が７０℃未満であると、成形用組成物中で成分の凝集が生じやすくなって、取り扱い性が低下するおそれがある。
【００５６】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及び熱硬化性フェノール樹脂以外の他の樹脂が併用されてもよい。例えばポリイミド樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等から選択される一種又は複数種の樹脂が用いられる。但し、エステル結合を含む樹脂は、耐酸性環境下で加水分解する恐れがあるため、使用されないことが好ましい。
【００５７】
また、熱硬化性樹脂として、セパレータＡの耐熱性や耐酸性の向上に寄与する点で、ポリイミド樹脂も適している。このようなポリイミド樹脂としては、特にビスマレイミド樹脂などが挙げられる。その具体例として例えば、４，４−ジアミノジフェニルビスマレイミドが挙げられる。このような他の樹脂が併用されるとセパレータＡの耐熱性が更に高まる。
【００５８】
熱硬化性樹脂成分には上記のとおり必要に応じて触媒（硬化促進剤）が含まれる。触媒としては、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。
【００５９】
特に触媒として、測定開始温度３０℃、昇温速度１０℃／分、保持温度１２０℃、保持温度での保持時間３０分の条件で加熱された場合の重量減少が５％以下である、２位に炭化水素基を有する置換イミダゾールが使用されることが好ましい。このような置換イミダゾールが使用されると、特に液状（ワニス状又はスラリー状）の成形用組成物の保存安定性、成形用組成物からシートが形成される際の揮発性、前記シートの平滑性などが良好となる。この置換イミダゾールとしては、特に２位の炭化水素基の炭素数が６〜１７の置換イミダゾールが好ましい。
【００６０】
この置換イミダゾールの具体例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。このうち、２−ウンデシルイミダゾール及び２−ヘプタデシルイミダゾールが好適である。これらの化合物は一種単独で用いられ、或いは二種以上が併用される。
【００６１】
触媒として、前記のような置換イミダゾールと共に、他の化合物が併用されてもよい。特にトリフェニルホスフィン等のリン系化合物（有機ホスフィン類）が併用されると、セパレータＡからの塩素イオンの溶出が更に抑制される。
【００６２】
成形用組成物中の触媒の含有量は適宜調整され、それにより成形用組成物の成形硬化時間が適宜調整される。特に成形用組成物中の触媒の含有量が、成形用組成物中の熱硬化性樹脂と硬化剤の合計量に対して０．５〜３質量％の範囲であることが好ましい。
【００６３】
成形用組成物は、更に内部離型剤を含有してもよい。内部離型剤としては適宜のものが用いられるが、特に１２０〜１９０℃において、成形用組成物中の熱硬化性樹脂及び硬化剤と相溶せずに相分離する内部離型剤が好ましい。このような内部離型剤として、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、および長鎖脂肪酸系のワックスから選ばれる少なくとも一種が用いられることが好ましい。このような内部離型剤が成形用組成物の成形過程で熱硬化性樹脂及び硬化剤と相分離することで、離型性向上作用が良好に発揮される。
【００６４】
内部離型剤の使用量は、セパレータＡの形状の複雑さ、溝深さ、抜き勾配など金型面との離形性の容易さなどが考慮されて、適宜設定される。特に成形用組成物全量に対する内部離型剤の割合が０．１〜２．５質量％の範囲であることが好ましい。この割合が０．１質量％以上であると金型成形時に十分な離型性が発現し、この割合が２．５質量％以下であると内部離型剤によってセパレータＡの表面の親水性が阻害されることが、十分に抑制される。この内部離型剤の割合は０．１〜１質量％の範囲であれば更に好ましく、０．１〜０．５質量％の範囲であれば特に好ましい。
【００６５】
成形用組成物は、必要に応じてカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。カップリング剤としては、シリコン系のシラン化合物、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤などが挙げられる。特にシリコン系のカップリング剤のうち、エポキシランカップリング剤が適している。カップリング剤は黒鉛粒子の表面に予め噴霧等により付着されていてもよい。エポキシランカップリング剤の使用量は、成形用組成物の固形分全体に対して、０．５〜１．５質量％の範囲であることが好ましい。この範囲において、カップリング剤がセパレータＡ表面にブリードすることが、充分に抑制される。
【００６６】
成形用組成物は溶媒を含有してもよい。特に薄型のセパレータＡが作製される場合には、成形用組成物が溶媒を含有することで、この成形用組成物が液状（ワニス状及びスラリー状を含む）に調製されてもよい。溶媒としては、たとえばメチルエチルケトン、メトキシプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が好ましい。溶媒は一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。溶媒の使用量は、成形用組成物からシート状のセパレータＡを作製する際の成形性を考慮して適宜設定される。特に、成形用組成物の粘度が１０００〜５０００ｃｐｓの範囲となるように、溶媒の使用量が設定されることが好ましい。尚、溶媒は必要に応じて使用されればよく、熱硬化性樹脂として液状樹脂が使用されるなどにより成形用組成物が液状に調製されるならば、溶媒が使用されなくてもよい。
【００６７】
セパレータＡ中のイオン性不純物の含有量は少ないことが好ましく、特に質量比率でナトリウム含量が５ｐｐｍ以下、塩素含量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。そのためには、成形用組成物中のイオン性不純物の含有量が低いことが好ましく、特に成形用組成物の固形分全量に対する質量比率で、ナトリウム含量が５ｐｐｍ以下、塩素含量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、セパレータＡからのイオン性不純物の溶出が抑制され、不純物の溶出による燃料電池の起動電圧低下等の特性低下が抑制される。
【００６８】
セパレータＡ及び成形用組成物のイオン性不純物の含有量が上記のように低減されるためには、成形用組成物を構成する熱硬化性樹脂、硬化剤、黒鉛、その他添加剤等の各成分それぞれのイオン性不純物の含有量が低いことが好ましく、特に各成分に対する質量比率で、ナトリウム含量が５ｐｐｍ以下、塩素含量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
尚、イオン性不純物の含有量は、対象物の抽出水中のイオン性不純物の量に基づいて導出される。前記抽出水は、対象物１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合で、イオン交換水中に対象物を投入し、９０℃で５０時間処理することで得られる。抽出水中のイオン性不純物は、イオンクロマトグラフィにて評価される。この抽出水中のイオン性不純物量に基づいて、対象物中のイオン性不純物の量が、対象物に対する質量比に換算して導出される。
【００７０】
成形用組成物は、この成形用組成物から形成されるセパレータＡのＴＯＣ（ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ）が１００ｐｐｍ以下となるように調製されることが好ましい。
【００７１】
ＴＯＣは、セパレータＡの質量１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合で、イオン交換水中にセパレータＡが投入され、９０℃で５０時間処理された後の水溶液を用いて測定される数値である。ＴＯＣは、例えばＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠して、島津製全有機炭素分析装置「ＴＯＣ−５０」などで測定される。測定にあたっては、サンプルの燃焼により発生するＣＯ２濃度が非分散型赤外線ガス分析法で測定され、サンプル中の炭素濃度が定量される。この炭素濃度の測定によって、有機物質濃度が間接的に測定され、サンプル中の無機炭素（ＩＣ）、全炭素（ＴＣ）が測定され、全炭素と無機炭素の差（ＴＣ−ＩＣ）から全有機炭素（ＴＯＣ）が計測される。
【００７２】
セパレータＡのＴＯＣが１００ｐｐｍ以下となると、燃料電池の特性低下が更に抑制される。
【００７３】
ＴＯＣの値は、成形用組成物を構成する各成分として高純度の成分が選択されたり、更に樹脂の当量比が調整されたり、成形時に後硬化処理がおこなわれたりすることで、低減される。
【００７４】
成形用組成物は、上記のような各成分が適宜の手法で混合され、必要に応じて混練・造粒等されることで調製される。
【００７５】
この成形用組成物が成形されることで、セパレータＡが得られる。セパレータＡには例えば図１に示すように、左右両側面に複数個の凸部（リブ）１ａが形成されることで、隣り合う凸部１ａ同士の間に、燃料である水素ガスと、酸化剤である酸素ガスの流路であるガス供給排出用溝２が形成される。
【００７６】
ワニス状に調製された成形用組成物から薄型のセパレータＡが得られる場合には、成形用組成物は特に、１００メッシュ篩（目開き１５０μｍ）を通過する粒径を有し、且つ平均粒径３０〜７０μｍの黒鉛粒子；オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂から成り、或いはこのオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種とからなるエポキシ樹脂成分；硬化剤であるフェノール樹脂；並びに、測定開始温度３０℃、昇温速度１０℃／分、保持温度１２０℃、保持温度での保持時間３０分の条件で加熱した場合の重量減少が５％以下である、２位に炭化水素基を有する置換イミダゾールを、含有することが好ましい。この場合、まず成形用組成物がシート状に成形されることで、燃料電池セパレータ成形用シート（成形用シート）が得られる。成形用組成物は、例えばキャスティング（展進）成形によりシート状に成形される。この成形の際には、複数種の膜厚調節手段が適用され得る。このような複数種の膜厚調節手段が適用されるキャスティング法は、例えばすでに実用化されているマルチコータによって実現される。キャスティングのための膜厚調節手段としては、スリットダイとともに、ドクターナイフおよびワイヤーバーの少なくとも一方が用いられることが好ましい。
【００７７】
成形用シートの厚みは、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であれば更に好ましい。また、この厚みは０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であれば更に好ましい。成形用シートの厚みが０．５ｍｍ以下であればセパレータＡの薄型化や軽量化、並びにそれによる低コスト化が充分に達成され、特に厚みが０．３ｍｍ以下であれば溶媒が使用される場合の成形用シート内部の溶媒の残存が効果的に抑制される。またこの厚みが０．０５ｍｍ未満の場合にはセパレータＡの製造にあたっての有利さが充分に発揮されなくなり、特に成形性を考慮すると、この厚みは０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００７８】
この成形用シートが、キャスティングにともなう乾燥によって半硬化（Ｂステージ）状態とされ、必要に応じて所定の平面寸法にカット（切断）もしくは打ち抜かれた後、成形されることで、両面に複数個の凸部（リブ）１ａが形成されると共にこの凸部（リブ）１ａ間にガス供給排出用溝２が形成される。これにより、セパレータＡが得られる。このセパレータＡが波板状に形成され、且つその一方の面の凸部１ａの裏側に、他方の面のガス供給排出用溝２が形成されると、薄型でありながら両面に複数個の凸部（リブ）１ａを有すると共にこの凸部（リブ）１ａ間にガス供給排出用溝２を有するセパレータＡが得られる。
【００７９】
セパレータＡの作製にあたっては、１枚の成形用シートからセパレータＡが作製されてもよく、複数枚の成形用シートからセパレータＡが作製されてもよい。このように成形用シートが使用されることで、薄型のセパレータＡの製造が可能となり、特に厚み０．２〜１．０ｍｍの範囲のセパレータＡの製造も可能となる。また、セパレータＡの製造時に成形用シートが使用されることで、薄型のセパレータＡが製造される場合でも成形材料を薄く且つ均一に配置して成形することが容易となり、成形性や厚み精度が高くなる。
【００８０】
尚、セパレータＡの作製時には、成形用シートと適宜の導電性基材とが積層されてもよい。導電性基材が用いられると、セパレータＡの機械的強度が向上する。導電性基材が用いられる場合には、例えば導電性基材の両側にそれぞれ成形用シート（複数枚の成形用シートの積層物を含む）が積層された積層物が圧縮・熱硬化成形され、或いは成形用シート（複数枚の成形用シートの積層物を含む）の両側にそれぞれ導電性基材を積層された積層物が圧縮・熱硬化成形される。
【００８１】
導電性基材としては、たとえば、カーボンペーパー、カーボンプリプレグ、カーボンフェルト等が挙げられる。これらの導電性基材は、導電性を損なわない範囲で、ガラス、樹脂等の基材成分を含有してもよい。導電性基材の厚みは、０．０３〜０．５ｍｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．２ｍｍの範囲がより好ましい。
【００８２】
ワニス状の成形用組成物は、成形用シートの作製を経て薄型のセパレータＡが製造される場合だけでなく、成形用シートの作製を経ることなくセパレータＡが製造される場合にも有用である。この場合、成形用組成物の保存安定性や成形性が優れたものになる。
【００８３】
成形用組成物（成形用組成物から形成された成形用シートを含む）からセパレータＡを得るためには、減圧条件下又は真空条件下での圧縮成形が採用される。上述のような組成を有する成形用組成物から、減圧条件下又は真空条件下での圧縮成形によりセパレータＡが作製されることで、密度ばらつきが少なく、且つ厚み精度の高いセパレータＡが得られる。
【００８４】
減圧条件下又は真空条件下での圧縮成形においては、成形用組成物が金型内に充填された後、金型内或いは金型内を含む金型の周囲が減圧されて、金型内が減圧条件下又は真空条件下に維持される。この状態で、金型が加熱されると共に所定の圧縮力でプレスされることで、圧縮成形がされる。その後、金型が冷却装置により常温になるまで冷却された後、金型からセパレータＡが取り出される。
【００８５】
この圧縮成形時には、金型内或いは金型内を含む金型の周囲の真空度が８０ｋＰａ以上であることが好ましく、特に真空度が９５ｋＰａ以上であることが好ましい。この真空度の上限は特に制限されないが、実用上は１００ｋＰａまでである。
【００８６】
圧縮成形時の加熱温度及び圧縮圧力は、成形用組成物の組成、導電性基材の有無及び種類、成形厚みなどにもよるが、例えば加熱温度１２０〜１９０℃の範囲、圧縮圧力１〜４０ＭＰａの範囲で設定されることが好ましい。
【００８７】
減圧条件下又は真空条件下での圧縮成形にあたっては、任意の構造の成形装置が用いられる。例えば真空吸引のための微小な開口を有する金型を備える成形装置が用いられる。また、真空吸引可能な機構を有する成形機を備える成形装置が用いられてもよい。特に成形機が真空吸引可能な機構を備えている場合、金型設計の自由度が高くなり、更に金型のメンテナンスも容易となる点で、好ましい。このような成形機としては、大竹機械工業製の真空エアー抜きゴム成形機が挙げられる。一方、真空吸引のための小孔を有する金型が使用される場合には、減圧時間の短縮化が可能になるという利点がある。
【００８８】
減圧条件下又は真空条件下での圧縮成形における圧縮方法としては、機械式の圧縮方法や、油圧、空圧、水圧などを利用した機構による圧縮方法などが採用される。圧縮成形に要する成形時間は適宜設定されるが、金型の冷却時間を含めても１分前後から５分程度で充分である。
【００８９】
圧縮成形に用いられる金型は、例えば加熱手段を内蔵し、下型及び上型を備えている。下型と上型の双方には、セパレータＡの凸部１ａに対応する凹部が形成される。真空吸引可能な機構を備えている成形機が用いられる場合には、例えばまず金型が開かれた状態で上型と下型とが予備加熱された後、下型上に篩などから成形用組成物が落下して載せられる。これにより下型の上に成形用組成物が均一に載せられる。成形用組成物から成形用シートが形成されている場合には、成形用シート、或いは成形用シートと導電性基材とが、下型の上に載せられる。続いて、金型を収容する真空チャンバーが閉じられ、真空チャンバー内が減圧される。真空チャンバー内が所定の真空度となったら、上型が下型に向けて降下して型締めがされる。これにより成形用組成物が所定の金型温度及び圧縮力により加熱圧縮され、金型内でセパレータＡが形成される。続いて、金型が冷却装置により常温まで冷却された後、この金型からセパレータＡが取り出される。
【００９０】
真空吸引のための微小な開口を有する金型が用いられる場合には、例えばまず金型が開かれた状態で上型と下型とが予備加熱された後、下型の上に成形用組成物が篩から落下させられる。これにより下型の上に成形用組成物が均一に載せられる。成形用組成物から成形用シートが形成されている場合には、成形用シート、或いは成形用シートと導電性基材とが、下型の上に載せられる。続いて、上型が下型に向けて降下して型締めがされると共に、金型の開口を通じて金型内が真空吸引されて、金型内が減圧される。この状態で、所定の金型温度及び圧縮力により成形用組成物が加熱圧縮され、金型内でセパレータＡが形成される。この金型が冷却装置により常温まで冷却された後、この金型からセパレータＡが取り出される。
【００９１】
このセパレータＡの厚みは、２ｍｍ以下に形成される。特にセパレータＡにおける最も厚み寸法の大きい箇所の厚み寸法が０．５〜２．０ｍｍの範囲であり、最も厚み寸法の小さい箇所の厚み寸法が０．３〜０．７ｍｍの範囲であることが好ましい。このような薄型のセパレータＡを作製するにあたり、本実施形態によれば、上記のような組成を有する成形性の高い成形用組成物から、減圧条件下又は真空条件下での圧縮成形によりセパレータＡが作製されることで、成形時に成形用組成物中からボイドが速やかに取り除かれることで、厚み精度の高いセパレータＡが得られる。
【００９２】
セパレータＡの密度ばらつき幅は０．０１５ｇ／ｃｍ３以下であり、特に０．０１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。密度ばらつき幅とは、セパレータＡにおける密度が最も高い部位における密度の値と、密度が最も低い部位における密度の値との差のことである。本実施形態によれば、上記のような組成を有する成形性の高い成形用組成物から、減圧条件下又は真空条件下での圧縮成形によりセパレータＡが作製されることで、成形時に成形用組成物中からボイドが速やかに取り除かれて成形用組成物が均一化し、密度ばらつき幅の小さいセパレータＡの製造が可能となる。このようにセパレータＡの密度ばらつきが０．０１５ｇ／ｃｍ３以下、特に０．０１ｇ／ｃｍ３以下であると、セパレータＡが薄型であっても割れが生じにくくなって生産性が向上すると共に、セパレータＡの電気伝導度、ガス透過性及び機械的強度が向上する。
【００９３】
以上のようにして製造されるセパレータＡを用いることで、燃料電池が製造される。図１は固体高分子型燃料電池の一例を示す。２枚のセパレータＡ，Ａの間に、固体高分子電解質膜などの電解質４とガス拡散電極（燃料電極３ａと酸化剤電極３ｂ）などからなる膜−電極複合体（ＭＥＡ）５が介在することで、単電池（単位セル）が構成されている。この単位セルが数十個〜数百個並設されることで、電池本体（セルスタック）が構成される。
【００９４】
図２に、ガスケット１２を使用して構成される太陽電池の単セルの構造の一例を示す。この単セルは、セパレータＡ，Ａ、ガスケット１２，１２、及び膜−電極複合体５が重ねられることで構成されている。セパレータＡには、凸部１ａ及びガス供給排出用溝２が形成されている領域を取り囲む外周部分に、燃料用貫通孔１３ａ，１３ａと酸化剤用貫通孔１３ｂ，１３ｂとが形成されている。燃料用貫通孔１３ａ，１３ａは二つ形成されており、各燃料用貫通孔１３ａ，１３ａはセパレータＡの燃料電極３ａと重なる面におけるガス供給排出用溝２の両端にそれぞれ連通する。酸化剤用貫通孔１３ｂ，１３ｂも二つ形成されており、各酸化剤用貫通孔１３ｂ，１３ｂはセパレータＡの酸化剤電極３ｂと重なる面におけるガス供給排出用溝２の両端にそれぞれ連通する。この外周部分には、冷却用貫通孔１３ｃも形成されている。
【００９５】
尚、本実施形態では、図２に示されるように、セパレータＡにはストレートタイプのガス供給排出用溝２が形成されている。一般に、セパレータＡにおけるガス供給排出用溝２としては、屈曲を有するサーペンタインタイプの溝と屈曲を有さないストレートタイプの溝とがある。勿論、図２に示されるセパレータＡにおいて、このセパレータＡにサーペンタインタイプのガス供給排出用溝２が形成されてもよい。
【００９６】
本実施形態では、セパレータＡの外周部分に、シーリングのためのガスケット１２が積層されている。このガスケット１２は、その略中央部に、膜−電極複合体５における燃料電極３ａや酸化剤電極３ｂを収容するための開口１５を有し、この開口１５においてセパレータＡのガス供給排出用溝２が露出する。この開口１５の外周側には、前記セパレータＡの燃料用貫通孔１３ａ、酸化剤用貫通孔１３ｂ及び冷却用貫通孔１３ｃと合致する位置に、燃料用貫通孔１４ａ、酸化剤用貫通孔１４ｂ及び冷却用貫通孔１４ｃがそれぞれ形成されている。
【００９７】
膜−電極複合体５における電解質４の外周部分にも、前記セパレータＡの燃料用貫通孔１３ａ、酸化剤用貫通孔１３ｂ及び冷却用貫通孔１３ｃと合致する位置に、燃料用貫通孔１６ａ、酸化剤用貫通孔１６ｂ及び冷却用貫通孔１６ｃがそれぞれ形成されている。
【００９８】
この単セル構造では、セパレータＡ、ガスケット１２、及び電解質４の各燃料用貫通孔１３ａ．１４ａ，１６ａが連通することで、燃料電極への燃料の供給及び排出のための燃料用流路が構成される。また、各酸化剤用貫通孔１３ｂ，１４ｂ，１６ｂが連通することで、酸化剤電極への酸化剤の供給及び排出のための酸化剤用流路が構成される。また、各冷却用貫通孔１３ｃ，１４ｃ，１６ｃが連通することで、冷却水等が流通する冷却用流路が構成される。
【００９９】
このような燃料電池の単セル構造において、燃料電極３ａと酸化剤電極３ｂ、並びに電解質４は、燃料電池のタイプに応じた公知の材料で形成される。固体高分子型燃料電池の場合、燃料電極３ａ及び酸化剤電極３ｂは例えばカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の基材に、触媒を担持させて構成される。燃料電極３ａにおける触媒としては例えば白金触媒、白金・ルテニウム触媒、コバルト触媒等が挙げられ、酸化剤電極３ｂにおける触媒としては白金触媒、銀触媒等が挙げられる。また、固体高分子型燃料電池の場合、電解質４は例えばプロトン伝導性の高分子膜から形成され、特にメタノール直接型燃料電池の場合は例えばプロトン伝導性が高く、電子導電性やメタノール透過性を殆ど示さないフッ素系樹脂等から形成される。
【０１００】
ガスケット１２は、例えば天然ゴム、シリコーンゴム、ＳＩＳ共重合体、ＳＢＳ共重合体、ＳＥＢＳ、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素系ゴム等などから選択されるゴム材料から形成される。このゴム材料には粘着付与剤が配合されてもよい。
【０１０１】
燃料電池に組み込まれる前のセパレータＡに、予めガスケット１２が積層されていてもよい。図３に、ガスケット１２を備えるセパレータＡの一例を示す。このガスケット１２を備えるセパレータＡが、膜−電極複合体５と積層されることで、単セル構造が構成される。
【０１０２】
セパレータＡにガスケット１２が積層される際は、例えば予めシート状又は板状に形成されたガスケット１２がセパレータＡに接着や融着などにより接合される。
【０１０３】
セパレータＡの表面上でガスケット１２の材料が成形されることで、セパレータＡにガスケット１２が積層されてもよい。例えば未加硫のゴム材料がスクリーン印刷等によりセパレータＡの表面上の所定位置に塗布され、このゴム材料の塗膜が加硫されることで、セパレータＡの表面上の所定位置に所望の形状のガスケット１２が形成される。前記加硫にあたっては、加熱、電子線などの放射線の照射、或いはその他適宜の加硫方法が採用される。この場合、薄型のセパレータＡに対してもガスケット１２が容易に積層される。また、セパレータＡが金型内にセットされ、このセパレータＡの表面上の所定位置に未加硫のゴム材料が射出されると共にこのゴム材料が加熱されるなどして加硫されることで、セパレータＡの表面上の所定位置に所望の形状のガスケット１２が形成されてもよい。このように金型成形によりガスケット１２が形成される場合は、トランスファー成形のほか、コンプレッション成形、インジェクション成形等が採用され得る。
【０１０４】
このようにセパレータＡの表面上でガスケット１２が形成されると、セパレータＡの製造効率が向上し、セパレータＡの製造コスト低減に寄与する。地球環境問題への意識の高まり等により、近年、燃料電池の普及が求められており、そのためには燃料電池の低コスト化が求められている。このため、セパレータＡの製造コスト低減は重要である。セパレータＡ上でガスケット１２が形成されると、セパレータＡが高温に加熱されるなど過酷な状態に曝されるが、本実施形態ではセパレータＡの吸湿性が低いため、セパレータＡに加熱等によりクラックが生じることが抑制される。
【０１０５】
図４は複数の単セルからなる燃料電池Ｃ（セルスタック）の一例を示す。この燃料電池Ｃは、燃料用流路に連通する燃料の供給口１７ａ及び排出口１７ｂと、酸化剤用流路に連通する酸化剤の供給口１８ａ及び排出口１８ｂと、冷却用流路に連通する冷却水の供給口１９ａ及び排出口１９ｂとを有する。
【実施例】
【０１０６】
［実施例１〜１４、比較例１〜３］
各実施例及び比較例につき、表１に示す原料成分を攪拌混合機（ダルトン製「５ＸＤＭＶ−ｒｒ型」）に表１に示す組成となるように入れて攪拌混合し、得られた混合物を整粒機で粒径５００μｍ以下に粉砕することで、成形用組成物を得た。
【０１０７】
得られた成形用組成物を、金型温度１８５℃、成形圧力３５．３ＭＰａ、成形時間２分の条件で圧縮成形した。尚、実施例１においては、成形前に金型にノンシリコンタイプの外部離型剤（ダイキン工業株式会社製、ダイフリ−）をスプレー塗布し、他の実施例及び比較例では外部離型剤の塗布はおこなわなかった。次に金型を閉じたまま除圧し、３０秒間保持した後に金型を開き、セパレータＡを取り出した。
【０１０８】
この圧縮成形時に、実施例１〜１４では、真空チャンバー内で金型に成形用組成物を配置してから、表１の「減圧開始時間」欄に示す時間が経過した時点で、真空チャンバー内の減圧を開始し、真空チャンバー内を表１に示す真空度に到達させた。減圧開始から真空チャンバー内が所定の真空度に到達するまでに要した時間を、表１の「真空度到達時間」の欄に示す。真空チャンバー内が所定の真空度に達してから、上型を下型に向けて降下させて型締めし、成形用組成物に圧縮成形を施した。
【０１０９】
得られたセパレータＡの形状は、平面視２００ｍｍ×２５０ｍｍの矩形状であり、厚みは最も厚い箇所で１．５ｍｍ、最も薄い箇所で０．５ｍｍであった。セパレータＡの片面には長さ２５０ｍｍ、幅１ｍｍ、深さ０．５ｍｍのガス供給排出用溝２を２５本、反対側の面には長さ２５０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、深さ０．５ｍｍのガス供給排出用溝２を２５本形成した。
【０１１０】
このセパレータＡの表面に、マコー株式会社製のウエットブラスト処理装置（形式ＰＦＥ−３００Ｔ／Ｎ）を用い、砥粒としてアルミナ粒子を含むスラリー用いてブラスト処理を施すことで、セパレータＡの表面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を０．５μｍに調整した。このセパレータＡをイオン交換水で洗浄し、更に温風乾燥した。
【０１１１】
［密度ばらつき幅評価］
各実施例及び比較例について、１０枚のセパレータＡを作製した。各セパレータＡの、凸部１ａが形成されていない外周部分の４つの各辺部分から、それぞれ平面視１０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を２つずつ切り出し、一つのセパレータＡあたり８個の試験片を得た。
【０１１２】
各試験片の密度を、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に規定されている水中置換法に準じて測定した。すなわち、まず金属線で吊した試験片の重量を空気中で測定した。次にこの金属線で吊した試験片を蒸留水に浸漬して、この蒸留水中から気泡などを除去した後、蒸留水中で試験片の重量を測定した。その結果にから、試験片の密度を下記の式から算出した。
密度＝［ａ／（ａ−ｂ）］×ρw.t
ａ：空気中で測定された試験片の重量（ｇ）。
ｂ：蒸留水中で測定された試験片の重量（ｇ）。
ρw.t：測定時温度における蒸留水の密度。
【０１１３】
この結果に基づいて、各実施例及び比較例ごとに、試験片の密度の測定結果のばらつき幅を調査し、次のように評価した。
◎：密度のばらつき幅が０．０１ｇ／ｃｍ３以下。
○：密度のばらつき幅が０．０１ｇ／ｃｍ３より大きく、０．０１５ｇ／ｃｍ３以下。
×：密度のばらつき幅が０．０１５ｇ／ｃｍ３より大きい。
【０１１４】
［連続成形性評価］
各実施例及び比較例において、同一の金型を用いて５０枚のセパレータＡを連続して作製した。
【０１１５】
各セパレータＡの１枚ごとの密度のばらつき幅を、上記密度ばらつき幅評価に準じて調査し、次のように評価した。
◎：密度のばらつき幅が０．０１ｇ／ｃｍ３より大きいセパレータＡが１枚も存在しない場合。
○：密度のばらつき幅が０．０１ｇ／ｃｍ３より大きく、０．０１５ｇ／ｃｍ３以下となるセパレータＡが少なくとも１枚存在し、且つ密度のばらつき幅が０．０１５ｇ／ｃｍ３より大きいセパレータＡが存在しない。
×：密度のばらつき幅が０．０１５ｇ／ｃｍ３より大きいセパレータＡが少なくとも１枚存在する。
【０１１６】
［厚み精度評価］
各実施例で得られたセパレータＡの厚みをマイクロメータで、一つのセパレータＡにつき異なる１２箇所の位置で測定した。各実施例につき３０個のサンプルについて測定をおこない、厚みのばらつきが±１５μｍを超えるサンプル数で、厚み精度を評価した。表１により、各実施例では薄型成形性が良好であって、厚み精度が良いことがわかる。
【０１１７】
［曲げ強度評価］
各実施例及び比較例において、セパレータＡを作製する場合と同じ方法で８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの寸法の曲げ強度測定用の成形品を作製し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、支点間距離６４ｍｍ、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分の条件で曲げ強度を測定した。
【０１１８】
［接触抵抗評価］
各実施例及び比較例において、セパレータＡの厚みを３ｍｍに形成し、このセパレータＡの上下にカーボンペーパーを配置し、更にその上下に銅板を配置し、上下方向に面圧１ＭＰａの圧力をかけた。そして、２枚のカーボンペーパー間の電圧を電圧計で測定すると共に２枚の銅板間の電流を電流計で測定し、その結果から抵抗（平均値）を計算した。なお、使用したカーボンペーパーは、東レ社製のＴＧＰ−Ｈ−Ｍシリーズ（０９０Ｍ：厚さ０．２８ｍｍ、１２０Ｍ：厚さ０．３８ｍｍ）である。
【０１１９】
［ＴＯＣ評価］
ＪＩＳ Ｋ０５５１−４．３に準拠し、まず各実施例及び比較例におけるセパレータＡをメタノールで１分間洗浄した後、イオン交換水にて１分間洗浄した。次いで、ガラス製容器中にセパレータＡとイオン交換水とを、セパレータＡの質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水中に燐酸を添加してｐＨ２以下に調整した後、湿式酸化−赤外線式ＴＯＣ測定法（東レエンジニアリング社製「東レアストロＴＯＣ自動分析計ＭＯＤＥＬ１８００」を使用）にて、有機炭酸量を測定した。
【０１２０】
［水溶性イオン分析］
各実施例及び比較例におけるセパレータＡをメタノールにて１分間洗浄した後、イオン交換水で１分間洗浄した。次いで、ポリエチレン製容器中にセパレータＡとイオン交換水とを、セパレータＡの質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水（抽出水）をイオンクロマトグラフィ（島津製作所社製「ＣＤＤ−６Ａ」）で測定した。
【０１２１】
［電気伝導度評価］
各実施例及び比較例におけるセパレータＡをメタノールにて１分間洗浄した後、イオン交換水で１分間洗浄した。次いで、ポリエチレン製容器中にセパレータＡとイオン交換水とを、セパレータＡの質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水（抽出水）を導電率計で測定した。
【０１２２】
尚、表中の各成分の詳細は次の通りである
・エポキシ樹脂Ａ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＯＣＮ−１０２０−７５」、エポキシ当量１９９、融点７５℃）
・エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「８３０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７１、２５℃で液状）
・硬化剤Ａ：ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学社製「ＰＳＭ６２００」、ＯＨ当量１０５）
・熱硬化性フェノール樹脂Ａ：レゾール型フェノール樹脂（群栄化学社製「サンプルＡ」、融点７５℃、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によるオルト−オルト２５〜３５％、オルト−パラ６０〜７０％、パラ−パラ５〜１０％）
・硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学社製「ＴＰＰ」）
・天然黒鉛（中越黒鉛工業所社製「ＷＲ５０Ａ」、平均粒径５０μｍ、灰分０．０５％、ナトリウムイオン４ｐｐｍ、塩化物イオン２ｐｐｍ）
・人造黒鉛（エスイーシー社製「ＳＧＰ１００」、平均粒径１００μｍ、灰分０．０５％、ナトリウムイオン３ｐｐｍ、塩化物イオン１ｐｐｍ）
・カップリング剤：エポキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ１８７」）
・ワックスＡ：天然カルナバワックス（大日化学社製「Ｈ１−１００」、融点８３℃）
・ワックスＢ：モンタン酸ビスアマイド（大日化学社製「Ｊ−９００」、融点１２３℃）
【０１２３】
【表１】
【符号の説明】
【０１２４】
Ａ 燃料電池セパレータ
Ｃ 燃料電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セパレータの製造方法、前記方法により製造される燃料電池セパレータ、及び前記燃料電池セパレータを備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に燃料電池は複数の単位セルを数十〜数百個直列に重ねて構成されるセルスタックから成り、これにより所定の電圧を得ている。
【０００３】
単位セルの最も基本的な構造は、「セパレータ／燃料電極（アノード）／電解質／酸化剤電極（カソード）／セパレータ」という構成を有している。この単位セルにおいては、電解質を介して対向する一対の電極のうち燃料電極に燃料が、酸化剤電極に酸化剤が供給され、電気化学反応により燃料が酸化されることで、反応の化学エネルギーが直接電気化学エネルギーに変換される。
【０００４】
このような燃料電池は、電解質の種類によりいくつかのタイプに分類される。近年、高出力が得られる燃料電池として、電解質に固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が注目されている。
【０００５】
図１に固体高分子型燃料電池の一例を示す。厚み方向に面する両面に複数個の凸部（リブ）１ａが形成されている２枚の燃料電池セパレータＡ，Ａと、その間に介在する、電解質４（固体高分子電解質膜）とガス拡散電極（燃料電極３ａと酸化剤電極３ｂ）とから構成される膜−電極複合体（ＭＥＡ）５とで、単電池（単位セル）が構成されている。この単位セルが数十個〜数百個並設されることで、電池本体（セルスタック）が構成されている。燃料電池セパレータＡには、隣り合う凸部１ａ同士の間に、燃料である水素ガスと、酸化剤である酸素ガスの流路であるガス供給排出用溝２が形成される。
【０００６】
このようなセルスタックは、家庭用定置型の場合は例えば５０〜１００個の単位セルで構成され、自動車積載用の場合は例えば４００〜５００個の単位セルで構成され、ノートパソコン搭載用の場合は例えば１０〜２０個の単位セルで構成される。
【０００７】
固体高分子型燃料電池では、燃料電極に流体である水素ガスが、酸化剤電極に流体である酸素ガスが、それぞれ供給されることにより駆動する。この際、各電極においては下記式に示したような反応が生じている。
【０００８】
燃料電極反応 ： Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−…（１）
酸化剤電極反応 ： ２Ｈ+＋２ｅ−＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ…（２）
全体反応 ： Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
即ち、燃料電極上で水素（Ｈ２）はプロトン（Ｈ＋）となり、このプロトンが固体高分子電解質膜４中を酸化剤電極上まで移動し、酸化剤電極上で酸素（Ｏ２）と反応して水（Ｈ２Ｏ）を生ずる。従って、固体高分子型燃料電池の運転には、反応ガスの供給と排出、電流の取り出しが必要となる。
【０００９】
また、固体高分子型燃料電池は、通常、室温〜１２０℃以下の範囲での湿潤雰囲気下での運転が想定されており、そのため水が液体状態で扱われることが多くなるので、燃料電極への液体状態の水の補給管理と酸化剤電極からの液体状態の水の排出が必要となる。
【００１０】
また、固体高分子型燃料電池の一種であるメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）では、燃料として水素の代わりにメタノール水溶液が供給される。この場合、各電極においては下記式に示したような反応が生じている。空気極では酸素還元反応（水素を燃料とする場合と同じ反応）が起こっている。
【００１１】
燃料極反応 ： ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−…（１’）
空気極反応 ： ３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ…（２’）
全体反応 ： ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）と通常の固体高分子型燃料電池との全体反応同士を比較すると、メタノール直接型燃料電池では６倍の水が発生しているので、酸化剤電極からの液体状態の水の排出が更に重要となる。
【００１２】
このような燃料電池を構成する部品のうち、燃料電池セパレータＡは、図１（ａ），（ｂ）に示すように、薄肉の板状体の片面又は両面に複数個のガス供給排出用溝２を有する特異な形状を有しており、燃料電池内を流れる燃料ガス、酸化剤ガス及び冷却水が混合しないように分離する働きを有すると共に、燃料電池で発電した電気エネルギーを外部へ伝達したり、燃料電池で生じた熱を外部へ放熱するなどの、重要な役割を担っている。
【００１３】
従来、燃料電池セパレータの製造方法として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を含む熱硬化性樹脂と黒鉛とを主成分とする成形用組成物が、圧縮成形や射出成形、あるいはトランスファー成形等により成形される方法が知られている（たとえば特許文献１−２参照）。成形用組成物の流動性が低いことから、実際には圧縮成形が主流となっている。
【００１４】
また、成形用組成物がロール成形法や押し出成形法などでシート状に成形され、このシートに更に圧縮成形、熱圧モールド成形等が施されることで、燃料電池セパレータが作製されることも、試みられている。また、成形工法への工夫も検討されている。
【００１５】
例えば特許文献３では、射出圧縮成形法の採用が検討されている。また、特許文献４では、黒鉛及びフッ素系樹脂を含有する成形用組成物から燃料電池セパレータを得るにあたり、金型を真空状態として燃料電池セパレータを作製することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００１−２１６９７６号公報
【特許文献２】特開２００２−１１４５７２号公報
【特許文献３】特開２００５−２９７４８６号公報
【特許文献４】特開２００２−２３１２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、成形用材料は流動性が低いことから、特許文献３に開示されているような射出圧縮成形法の採用は実際には難しい。また、特許文献４における黒鉛及びフッ素系樹脂を含有する成形用組成物は流動性が低く、成形性が悪いため、燃料電池セパレータの薄型化や形状の複雑化には対応できない
また、本発明者は、燃料電池セパレータの薄型化や軽量化に伴って、従来の成形法では燃料電池セパレータの密度のばらつきが大きくなることにより生じる問題にも着目した。薄型の燃料電池セパレータにおいて密度のばらつきが生じると、密度の低い部分が起点となって割れが生じやすくなり、このため歩留まりの悪化を招くと共に、それによる生産コストの増大を招いてしまう。
【００１８】
また、燃料電池セパレータが薄型化すればするほど、燃料電池セパレータの全体厚みに対する厚み誤差の影響が大きくなる。例えば燃料電池セパレータの全体厚みが２ｍｍの場合と０．５ｍｍの場合とでは、厚み誤差が同じ±１５μｍ程度であっても、後者の方が厚み誤差の影響が大きくなる。このため燃料電池セパレータの薄型化にあたっては実用上、厚み精度の更なる向上が求められる。また実用上、連続成形性が高いことも求められる。
【００１９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、燃料電池セパレータの薄型化に伴う密度ばらつきの解消と、成形性の安定化とが可能となる燃料電池セパレータの製造方法、この方法により製造される燃料電池セパレータ、並びにこの燃料電池セパレータを備える燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
第一の発明に係る燃料電池セパレータの製造方法では、固形分全量に対して、熱硬化性樹脂成分を１５〜２８質量％、黒鉛を７２〜８５質量％の割合で含有する成形用組成物を、減圧条件下又は真空条件下で圧縮成形し、密度のばらつき幅０．０１５ｇ／ｃｍ３以下、厚み２．０ｍｍ以下に形成する。
【００２１】
第一の発明においては、前記成形用組成物が、更に内部離型剤を固形分全量に対して０．１〜０．５質量％含有してもよい。
【００２２】
第一の発明において、前記成形用組成物が、更にカップリング剤を含有してもよい。
【００２３】
第一の発明において、密度のばらつき幅を０．０１ｇ／ｃｍ３以下に形成してもよい。
【００２４】
第一の発明においては、前記成形用組成物が、前記熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂の硬化剤及び触媒、並びにフェノール樹脂及び触媒のうち、少なくとも一方を含有してもよい。
【００２５】
第一の発明においては、燃料電池セパレータの最も厚み寸法の大きい箇所の厚み寸法を０．５〜２．０ｍｍの範囲、最も厚み寸法の小さい箇所の厚み寸法を０．３〜０．７ｍｍの範囲に形成してもよい。
【００２６】
第二の発明に係る燃料電池セパレータは、第一の発明に係る方法により製造される。
【００２７】
第三の発明に係る燃料電池は、第二の発明に係る燃料電池セパレータを備える。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、燃料電池セパレータの薄型化に伴う密度ばらつきの解消と、成形性の安定化とが可能となる。また、この燃料電池セパレータを用いて作製される燃料電池の発電特性の安定性の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】（ａ）は燃料電池の単位セルを、（ｂ）は前記単位セルにおける燃料電池セパレータをそれぞれ示す概略の斜視図である。
【図２】ガスケットを使用して構成される燃料電池の単位セルの一例を示す分解斜視図である。
【図３】ガスケットを備える燃料電池セパレータの一例を示す斜視図である。
【図４】燃料電池の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
成形用組成物は、黒鉛及び熱硬化性樹脂成分を含有する。
【００３１】
成形用組成物中の黒鉛粒子は、燃料電池セパレータＡ（以下、セパレータＡという）の電気比抵抗の低減によるセパレータＡの導電性向上のために使用される。成形用組成物中の黒鉛粒子の含有量は、成形用組成物中の固形分全量に対して７２〜９０質量％の範囲とされる。黒鉛粒子の割合が７２質量％以上であることでセパレータＡに充分に優れた導電性が付与されるようになり、この割合が９０質量％以下であることで成形用組成物に充分に優れた成形性が付与されると共にセパレータＡに充分に優れたガス透過性が付与される。
【００３２】
高い導電性を示すのであれば、各種の黒鉛粒子が制限なく用いられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズなどの炭素質を黒鉛化して得られる黒鉛粒子、石炭系コークスや石油系コークスを黒鉛化して得られる黒鉛粒子、黒鉛電極や特殊炭素材料の加工粉、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛等の、適宜の黒鉛粒子が用いられる。このような各種の黒鉛粒子は、一種単独で用いられ、或いは複数種が併用される。
【００３３】
黒鉛粒子は、人造黒鉛粉、天然黒鉛粉のいずれであってもよい。天然黒鉛粉には導電性が高いという利点があり、人造黒鉛粉には天然黒鉛粉に比べて導電性は多少劣るものの、異方性が少ないという利点がある。
【００３４】
黒鉛粒子は、天然黒鉛粉、人造黒鉛粉のいずれの場合であっても、精製されていることが好ましい。この場合は、黒鉛粒子中の灰分やイオン性不純物の含有量が低くなるため、セパレータＡからの不純物の溶出が抑制される。黒鉛粒子中の灰分の含有量は特に０．０５質量％以下であることが好ましい。この灰分が０．０５質量％を超えると、セパレータＡを備える燃料電池の特性低下が引き起こされるおそれがある。
【００３５】
黒鉛粒子の平均粒径は１５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。この平均粒径が１０μｍ以上であることで成形用組成物の成形性が優れたものとなり、この平均粒径が１００μｍ以下となることでセパレータＡの表面平滑性が更に向上する。成形用組成物の成形性が特に向上するためには前記平均粒径が３０μｍ以上であることが好ましい。また、セパレータＡの表面平滑性が特に向上して後述するようにセパレータＡの表面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）が０．４〜１．６μｍの範囲、特に１．０μｍ未満となるためには、前記平均粒径が７０μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
特に薄型のセパレータＡが得られる場合には、黒鉛粒子は１００メッシュ篩（目開き１５０μｍ）を通過する粒径を有することが好ましい。この黒鉛粒子中に１００メッシュ篩を通過しない粒子が含まれていると、成形用組成物中に粒径の大きい黒鉛粒子が混入してしまい、特に成形用組成物が薄型のシート状に成形される際の成形性が低下してしまう。
【００３７】
黒鉛粒子のアスペクト比は１０以下であることが好ましい。この場合、セパレータＡに異方性が生じることが抑制されると共に、セパレータＡの反りなどの変形も抑制される。
【００３８】
尚、セパレータＡの異方性の低減に関しては、セパレータＡにおける、成形時の成形用組成物の流動方向と、この流動方向と直交する方向との間での接触抵抗の比が、２以下となることが好ましい。
【００３９】
黒鉛粒子は、特に２種以上の粒度分布を有することが好ましい。すなわち、黒鉛粒子が、平均粒径の異なる２種以上の粒子群を含んでいることが好ましい。この場合、特に黒鉛粒子平均粒径１〜５０μｍの範囲の粒子群と、平均粒径３０〜１００μｍの粒子群とを含んでいることが好ましい。このような粒度分布を有する黒鉛粒子が用いられると、平均粒径の大きい粒子群は表面積が小さいため、この粒子群により、樹脂量が少量であっても成形用組成物の混練が可能となる。更に平均粒径の小さい粒子群によって、黒鉛粒子同士の接触性が高まると共に、成形品の強度が向上する。これにより、セパレータＡの嵩密度の向上、導電性の向上、ガス不透過性の向上、強度の向上等といった、性能の向上が図られる。平均粒径１〜５０μｍの粒子群と平均粒径３０〜１００μｍとの粒子群の混合比は、適宜調整されるが、特に前者対後者の混合質量比が４０：６０〜９０：１０、特に６５：３５〜８５：１５であることが好ましい。
【００４０】
尚、黒鉛粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計（日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズなど）でレーザー回折散乱法により測定される体積平均粒径である。
【００４１】
熱硬化性樹脂成分には、エポキシ樹脂とフェノール樹脂のうち少なくとも一方を含む熱硬化性樹脂が含まれていることが好ましい。エポキシ樹脂及び熱硬化性フェノール樹脂は良好な溶融粘度を有すると共に不純物が少なく、特にイオン性不純物が少ない点で優れている。この熱硬化性樹脂成分中には、必要に応じて使用される硬化剤や触媒（硬化促進剤）も含まれる。成形用組成物中の熱硬化性樹脂成分の含有量は、固形分全量に対して１５〜２８質量％の範囲とされる。
【００４２】
熱硬化性樹脂成分中の熱硬化性樹脂全体に対するエポキシ樹脂及び熱硬化性フェノール樹脂の含有量は５０〜１００質量％の範囲にあることが好ましい。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂のみ、熱硬化性フェノール樹脂のみ、或いはエポキシ樹脂と熱硬化性フェノール樹脂のみであれば特に好ましい。
【００４３】
エポキシ樹脂は固形状であることが好ましく、特に融点が７０〜９０℃の範囲であることが好ましい。これにより、材料の変化が少なくなり、成形時の成形用組成物の取り扱い性が向上する。この融点が７０℃未満であると、成形用組成物中で凝集が生じやすくなって、取り扱い性が低下するおそれがある。また、エポキシ樹脂として溶融粘度が低粘度の樹脂が選択されれば、成形性用組成物の良好な成形性が維持されつつ、成形用組成物及びセパレータＡ中に黒鉛粒子が高充填されることが可能となる。尚、前記作用が発揮される範囲内でエポキシ樹脂の一部が液状であってもよい。
【００４４】
エポキシ樹脂としては、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が使用されることが好ましい。このオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、良好な溶融粘度を有すると共に不純物が少なく、特にイオン性不純物が少ない点で優れている。
【００４５】
特にエポキシ樹脂としてオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる成分、或いはオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種とからなる成分が使用されることが好ましい。これらの成分の、成形用組成物中の熱硬化性樹脂全量に対する割合は、５０〜１００質量％の範囲にあることが好ましい。
【００４６】
オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が必須の成分であると、成形用組成物が成形性に優れたものになると共に、セパレータＡが耐熱性に優れたものとなる。また、製造コストの低減も可能になる。エポキシ樹脂全体に対するオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の割合は、前記成形性の向上、セパレータＡの耐熱性の向上、製造コストの低減の観点から、５０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、特に５０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４７】
オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と共に、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種が併用されることも好ましい。この場合、成形用組成物の溶融粘度が更に低減し、特に薄型のセパレータＡが作製される場合にはこのセパレータＡの靱性が向上する。
【００４８】
特にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が使用されると、成形用組成物の粘度が低減し、成形性の特に高い成形用組成物が得られる。この場合のエポキシ樹脂全体に対するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の割合は３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４９】
また、ビフェニル型エポキシ樹脂が使用されると、このビフェニル型樹脂は溶融粘度が低いため、成形用組成物の流動性が著しく向上し、薄型成形性が特に向上する。この場合のエポキシ樹脂全体に対するビフェニル型エポキシ樹脂の割合は３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５０】
また、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂が使用されると、セパレータＡの強度及び靱性が更に向上し、更にセパレータＡの吸湿性が低減する。このため、セパレータＡの機械的特性、導電性、長期使用時の特性の安定性が優れたものとなる。この場合のエポキシ樹脂全体に対するビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂の割合は、３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５１】
エポキシ樹脂として、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が用いられ、或いは更にビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種が用いられる場合に、更にこれら以外の熱硬化性樹脂が併用されてもよい。例えば前記列挙されたエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等から選択される一種又は複数種の樹脂が用いられてもよい。但し、エステル結合を含む樹脂は耐酸性環境下で加水分解するおそれがあるため、使用されないことが望ましい。また、熱硬化性樹脂として、セパレータＡの耐熱性や耐酸性の向上に寄与する点で、ポリイミド樹脂が用いられることも適している。このようなポリイミド樹脂としては、特にビスマレイミド樹脂などが好ましい。特に４，４−ジアミノジフェニルビスマレイミドが用いられると、セパレータＡの耐熱性が更に向上する。
【００５２】
エポキシ樹脂が使用される場合、成形用組成物はエポキシ樹脂の硬化剤を含有する。硬化剤は、成形用組成物が含有するエポキシ樹脂を硬化させる能力を有するのであれば特に限定されないが、フェノール系化合物を必須成分とすることが好ましい。このフェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等の各種多価フェノール樹脂が挙げられる。
【００５３】
硬化剤全量に対するフェノール系化合物の含有量は、エポキシ樹脂の使用量に依存して決定される。また、硬化剤がフェノール系化合物のみであれば特に好ましい。特に、フェノール系化合物に対するエポキシ樹脂の当量比が０．８〜１．２の範囲となることが好ましい。
【００５４】
フェノール系化合物以外の他の硬化剤が併用される場合、他の硬化剤は非アミン系の化合物であることが好ましく、この場合、セパレータＡの電気伝導度が高い状態に維持されると共に、燃料電池の触媒の被毒が抑制される。また硬化剤として酸無水物系の化合物も用いられないことが好ましい。酸無水物系の化合物が使用される場合は硫酸酸性環境下等の酸性環境下で加水分解して、セパレータＡの電気伝導度の低下が引き起こされたり、セパレータＡからの不純物の溶出が増大してしまうおそれがある。
【００５５】
熱硬化性樹脂として熱硬化性フェノール樹脂が用いられる場合は、特に開環重合により重合反応が進行するフェノール樹脂が用いられることが好ましい。このようなフェノール樹脂としては、例えばベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。この場合は、成形工程で脱水によるガスが発生しないので成形品中にボイドが発生しにくくなり、セパレータＡのガス透過性の低下が抑制される。また、レゾール型フェノール樹脂が用いられることも好ましく、例えば１３Ｃ−ＮＭＲ分析で、オルト−オルト２５〜３５％、オルト−パラ６０〜７０％、パラ−パラ５〜１０％の構造を有するレゾール型フェノール樹脂が用いられることが好ましい。レゾール樹脂は通常液状であるが、レゾール型フェノール樹脂は軟化点を容易に調整され、融点が７０〜９０℃のレゾール型フェノール樹脂はも容易に得られる。これにより、成形用組成物の変化が少なくなり、成形時の取り扱い性が向上する。この融点が７０℃未満であると、成形用組成物中で成分の凝集が生じやすくなって、取り扱い性が低下するおそれがある。
【００５６】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及び熱硬化性フェノール樹脂以外の他の樹脂が併用されてもよい。例えばポリイミド樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等から選択される一種又は複数種の樹脂が用いられる。但し、エステル結合を含む樹脂は、耐酸性環境下で加水分解する恐れがあるため、使用されないことが好ましい。
【００５７】
また、熱硬化性樹脂として、セパレータＡの耐熱性や耐酸性の向上に寄与する点で、ポリイミド樹脂も適している。このようなポリイミド樹脂としては、特にビスマレイミド樹脂などが挙げられる。その具体例として例えば、４，４−ジアミノジフェニルビスマレイミドが挙げられる。このような他の樹脂が併用されるとセパレータＡの耐熱性が更に高まる。
【００５８】
熱硬化性樹脂成分には上記のとおり必要に応じて触媒（硬化促進剤）が含まれる。触媒としては、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。
【００５９】
特に触媒として、測定開始温度３０℃、昇温速度１０℃／分、保持温度１２０℃、保持温度での保持時間３０分の条件で加熱された場合の重量減少が５％以下である、２位に炭化水素基を有する置換イミダゾールが使用されることが好ましい。このような置換イミダゾールが使用されると、特に液状（ワニス状又はスラリー状）の成形用組成物の保存安定性、成形用組成物からシートが形成される際の揮発性、前記シートの平滑性などが良好となる。この置換イミダゾールとしては、特に２位の炭化水素基の炭素数が６〜１７の置換イミダゾールが好ましい。
【００６０】
この置換イミダゾールの具体例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。このうち、２−ウンデシルイミダゾール及び２−ヘプタデシルイミダゾールが好適である。これらの化合物は一種単独で用いられ、或いは二種以上が併用される。
【００６１】
触媒として、前記のような置換イミダゾールと共に、他の化合物が併用されてもよい。特にトリフェニルホスフィン等のリン系化合物（有機ホスフィン類）が併用されると、セパレータＡからの塩素イオンの溶出が更に抑制される。
【００６２】
成形用組成物中の触媒の含有量は適宜調整され、それにより成形用組成物の成形硬化時間が適宜調整される。特に成形用組成物中の触媒の含有量が、成形用組成物中の熱硬化性樹脂と硬化剤の合計量に対して０．５〜３質量％の範囲であることが好ましい。
【００６３】
成形用組成物は、更に内部離型剤を含有してもよい。内部離型剤としては適宜のものが用いられるが、特に１２０〜１９０℃において、成形用組成物中の熱硬化性樹脂及び硬化剤と相溶せずに相分離する内部離型剤が好ましい。このような内部離型剤として、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、および長鎖脂肪酸系のワックスから選ばれる少なくとも一種が用いられることが好ましい。このような内部離型剤が成形用組成物の成形過程で熱硬化性樹脂及び硬化剤と相分離することで、離型性向上作用が良好に発揮される。
【００６４】
内部離型剤の使用量は、セパレータＡの形状の複雑さ、溝深さ、抜き勾配など金型面との離形性の容易さなどが考慮されて、適宜設定される。特に成形用組成物全量に対する内部離型剤の割合が０．１〜２．５質量％の範囲であることが好ましい。この割合が０．１質量％以上であると金型成形時に十分な離型性が発現し、この割合が２．５質量％以下であると内部離型剤によってセパレータＡの表面の親水性が阻害されることが、十分に抑制される。この内部離型剤の割合は０．１〜１質量％の範囲であれば更に好ましく、０．１〜０．５質量％の範囲であれば特に好ましい。
【００６５】
成形用組成物は、必要に応じてカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。カップリング剤としては、シリコン系のシラン化合物、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤などが挙げられる。特にシリコン系のカップリング剤のうち、エポキシランカップリング剤が適している。カップリング剤は黒鉛粒子の表面に予め噴霧等により付着されていてもよい。エポキシランカップリング剤の使用量は、成形用組成物の固形分全体に対して、０．５〜１．５質量％の範囲であることが好ましい。この範囲において、カップリング剤がセパレータＡ表面にブリードすることが、充分に抑制される。
【００６６】
成形用組成物は溶媒を含有してもよい。特に薄型のセパレータＡが作製される場合には、成形用組成物が溶媒を含有することで、この成形用組成物が液状（ワニス状及びスラリー状を含む）に調製されてもよい。溶媒としては、たとえばメチルエチルケトン、メトキシプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が好ましい。溶媒は一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。溶媒の使用量は、成形用組成物からシート状のセパレータＡを作製する際の成形性を考慮して適宜設定される。特に、成形用組成物の粘度が１０００〜５０００ｃｐｓの範囲となるように、溶媒の使用量が設定されることが好ましい。尚、溶媒は必要に応じて使用されればよく、熱硬化性樹脂として液状樹脂が使用されるなどにより成形用組成物が液状に調製されるならば、溶媒が使用されなくてもよい。
【００６７】
セパレータＡ中のイオン性不純物の含有量は少ないことが好ましく、特に質量比率でナトリウム含量が５ｐｐｍ以下、塩素含量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。そのためには、成形用組成物中のイオン性不純物の含有量が低いことが好ましく、特に成形用組成物の固形分全量に対する質量比率で、ナトリウム含量が５ｐｐｍ以下、塩素含量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、セパレータＡからのイオン性不純物の溶出が抑制され、不純物の溶出による燃料電池の起動電圧低下等の特性低下が抑制される。
【００６８】
セパレータＡ及び成形用組成物のイオン性不純物の含有量が上記のように低減されるためには、成形用組成物を構成する熱硬化性樹脂、硬化剤、黒鉛、その他添加剤等の各成分それぞれのイオン性不純物の含有量が低いことが好ましく、特に各成分に対する質量比率で、ナトリウム含量が５ｐｐｍ以下、塩素含量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
尚、イオン性不純物の含有量は、対象物の抽出水中のイオン性不純物の量に基づいて導出される。前記抽出水は、対象物１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合で、イオン交換水中に対象物を投入し、９０℃で５０時間処理することで得られる。抽出水中のイオン性不純物は、イオンクロマトグラフィにて評価される。この抽出水中のイオン性不純物量に基づいて、対象物中のイオン性不純物の量が、対象物に対する質量比に換算して導出される。
【００７０】
成形用組成物は、この成形用組成物から形成されるセパレータＡのＴＯＣ（ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ）が１００ｐｐｍ以下となるように調製されることが好ましい。
【００７１】
ＴＯＣは、セパレータＡの質量１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合で、イオン交換水中にセパレータＡが投入され、９０℃で５０時間処理された後の水溶液を用いて測定される数値である。ＴＯＣは、例えばＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠して、島津製全有機炭素分析装置「ＴＯＣ−５０」などで測定される。測定にあたっては、サンプルの燃焼により発生するＣＯ２濃度が非分散型赤外線ガス分析法で測定され、サンプル中の炭素濃度が定量される。この炭素濃度の測定によって、有機物質濃度が間接的に測定され、サンプル中の無機炭素（ＩＣ）、全炭素（ＴＣ）が測定され、全炭素と無機炭素の差（ＴＣ−ＩＣ）から全有機炭素（ＴＯＣ）が計測される。
【００７２】
セパレータＡのＴＯＣが１００ｐｐｍ以下となると、燃料電池の特性低下が更に抑制される。
【００７３】
ＴＯＣの値は、成形用組成物を構成する各成分として高純度の成分が選択されたり、更に樹脂の当量比が調整されたり、成形時に後硬化処理がおこなわれたりすることで、低減される。
【００７４】
成形用組成物は、上記のような各成分が適宜の手法で混合され、必要に応じて混練・造粒等されることで調製される。
【００７５】
この成形用組成物が成形されることで、セパレータＡが得られる。セパレータＡには例えば図１に示すように、左右両側面に複数個の凸部（リブ）１ａが形成されることで、隣り合う凸部１ａ同士の間に、燃料である水素ガスと、酸化剤である酸素ガスの流路であるガス供給排出用溝２が形成される。
【００７６】
ワニス状に調製された成形用組成物から薄型のセパレータＡが得られる場合には、成形用組成物は特に、１００メッシュ篩（目開き１５０μｍ）を通過する粒径を有し、且つ平均粒径３０〜７０μｍの黒鉛粒子；オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂から成り、或いはこのオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種とからなるエポキシ樹脂成分；硬化剤であるフェノール樹脂；並びに、測定開始温度３０℃、昇温速度１０℃／分、保持温度１２０℃、保持温度での保持時間３０分の条件で加熱した場合の重量減少が５％以下である、２位に炭化水素基を有する置換イミダゾールを、含有することが好ましい。この場合、まず成形用組成物がシート状に成形されることで、燃料電池セパレータ成形用シート（成形用シート）が得られる。成形用組成物は、例えばキャスティング（展進）成形によりシート状に成形される。この成形の際には、複数種の膜厚調節手段が適用され得る。このような複数種の膜厚調節手段が適用されるキャスティング法は、例えばすでに実用化されているマルチコータによって実現される。キャスティングのための膜厚調節手段としては、スリットダイとともに、ドクターナイフおよびワイヤーバーの少なくとも一方が用いられることが好ましい。
【００７７】
成形用シートの厚みは、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であれば更に好ましい。また、この厚みは０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であれば更に好ましい。成形用シートの厚みが０．５ｍｍ以下であればセパレータＡの薄型化や軽量化、並びにそれによる低コスト化が充分に達成され、特に厚みが０．３ｍｍ以下であれば溶媒が使用される場合の成形用シート内部の溶媒の残存が効果的に抑制される。またこの厚みが０．０５ｍｍ未満の場合にはセパレータＡの製造にあたっての有利さが充分に発揮されなくなり、特に成形性を考慮すると、この厚みは０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００７８】
この成形用シートが、キャスティングにともなう乾燥によって半硬化（Ｂステージ）状態とされ、必要に応じて所定の平面寸法にカット（切断）もしくは打ち抜かれた後、成形されることで、両面に複数個の凸部（リブ）１ａが形成されると共にこの凸部（リブ）１ａ間にガス供給排出用溝２が形成される。これにより、セパレータＡが得られる。このセパレータＡが波板状に形成され、且つその一方の面の凸部１ａの裏側に、他方の面のガス供給排出用溝２が形成されると、薄型でありながら両面に複数個の凸部（リブ）１ａを有すると共にこの凸部（リブ）１ａ間にガス供給排出用溝２を有するセパレータＡが得られる。
【００７９】
セパレータＡの作製にあたっては、１枚の成形用シートからセパレータＡが作製されてもよく、複数枚の成形用シートからセパレータＡが作製されてもよい。このように成形用シートが使用されることで、薄型のセパレータＡの製造が可能となり、特に厚み０．２〜１．０ｍｍの範囲のセパレータＡの製造も可能となる。また、セパレータＡの製造時に成形用シートが使用されることで、薄型のセパレータＡが製造される場合でも成形材料を薄く且つ均一に配置して成形することが容易となり、成形性や厚み精度が高くなる。
【００８０】
尚、セパレータＡの作製時には、成形用シートと適宜の導電性基材とが積層されてもよい。導電性基材が用いられると、セパレータＡの機械的強度が向上する。導電性基材が用いられる場合には、例えば導電性基材の両側にそれぞれ成形用シート（複数枚の成形用シートの積層物を含む）が積層された積層物が圧縮・熱硬化成形され、或いは成形用シート（複数枚の成形用シートの積層物を含む）の両側にそれぞれ導電性基材を積層された積層物が圧縮・熱硬化成形される。
【００８１】
導電性基材としては、たとえば、カーボンペーパー、カーボンプリプレグ、カーボンフェルト等が挙げられる。これらの導電性基材は、導電性を損なわない範囲で、ガラス、樹脂等の基材成分を含有してもよい。導電性基材の厚みは、０．０３〜０．５ｍｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．２ｍｍの範囲がより好ましい。
【００８２】
ワニス状の成形用組成物は、成形用シートの作製を経て薄型のセパレータＡが製造される場合だけでなく、成形用シートの作製を経ることなくセパレータＡが製造される場合にも有用である。この場合、成形用組成物の保存安定性や成形性が優れたものになる。
【００８３】
成形用組成物（成形用組成物から形成された成形用シートを含む）からセパレータＡを得るためには、減圧条件下又は真空条件下での圧縮成形が採用される。上述のような組成を有する成形用組成物から、減圧条件下又は真空条件下での圧縮成形によりセパレータＡが作製されることで、密度ばらつきが少なく、且つ厚み精度の高いセパレータＡが得られる。
【００８４】
減圧条件下又は真空条件下での圧縮成形においては、成形用組成物が金型内に充填された後、金型内或いは金型内を含む金型の周囲が減圧されて、金型内が減圧条件下又は真空条件下に維持される。この状態で、金型が加熱されると共に所定の圧縮力でプレスされることで、圧縮成形がされる。その後、金型が冷却装置により常温になるまで冷却された後、金型からセパレータＡが取り出される。
【００８５】
この圧縮成形時には、金型内或いは金型内を含む金型の周囲の真空度が８０ｋＰａ以上であることが好ましく、特に真空度が９５ｋＰａ以上であることが好ましい。この真空度の上限は特に制限されないが、実用上は１００ｋＰａまでである。
【００８６】
圧縮成形時の加熱温度及び圧縮圧力は、成形用組成物の組成、導電性基材の有無及び種類、成形厚みなどにもよるが、例えば加熱温度１２０〜１９０℃の範囲、圧縮圧力１〜４０ＭＰａの範囲で設定されることが好ましい。
【００８７】
減圧条件下又は真空条件下での圧縮成形にあたっては、任意の構造の成形装置が用いられる。例えば真空吸引のための微小な開口を有する金型を備える成形装置が用いられる。また、真空吸引可能な機構を有する成形機を備える成形装置が用いられてもよい。特に成形機が真空吸引可能な機構を備えている場合、金型設計の自由度が高くなり、更に金型のメンテナンスも容易となる点で、好ましい。このような成形機としては、大竹機械工業製の真空エアー抜きゴム成形機が挙げられる。一方、真空吸引のための小孔を有する金型が使用される場合には、減圧時間の短縮化が可能になるという利点がある。
【００８８】
減圧条件下又は真空条件下での圧縮成形における圧縮方法としては、機械式の圧縮方法や、油圧、空圧、水圧などを利用した機構による圧縮方法などが採用される。圧縮成形に要する成形時間は適宜設定されるが、金型の冷却時間を含めても１分前後から５分程度で充分である。
【００８９】
圧縮成形に用いられる金型は、例えば加熱手段を内蔵し、下型及び上型を備えている。下型と上型の双方には、セパレータＡの凸部１ａに対応する凹部が形成される。真空吸引可能な機構を備えている成形機が用いられる場合には、例えばまず金型が開かれた状態で上型と下型とが予備加熱された後、下型上に篩などから成形用組成物が落下して載せられる。これにより下型の上に成形用組成物が均一に載せられる。成形用組成物から成形用シートが形成されている場合には、成形用シート、或いは成形用シートと導電性基材とが、下型の上に載せられる。続いて、金型を収容する真空チャンバーが閉じられ、真空チャンバー内が減圧される。真空チャンバー内が所定の真空度となったら、上型が下型に向けて降下して型締めがされる。これにより成形用組成物が所定の金型温度及び圧縮力により加熱圧縮され、金型内でセパレータＡが形成される。続いて、金型が冷却装置により常温まで冷却された後、この金型からセパレータＡが取り出される。
【００９０】
真空吸引のための微小な開口を有する金型が用いられる場合には、例えばまず金型が開かれた状態で上型と下型とが予備加熱された後、下型の上に成形用組成物が篩から落下させられる。これにより下型の上に成形用組成物が均一に載せられる。成形用組成物から成形用シートが形成されている場合には、成形用シート、或いは成形用シートと導電性基材とが、下型の上に載せられる。続いて、上型が下型に向けて降下して型締めがされると共に、金型の開口を通じて金型内が真空吸引されて、金型内が減圧される。この状態で、所定の金型温度及び圧縮力により成形用組成物が加熱圧縮され、金型内でセパレータＡが形成される。この金型が冷却装置により常温まで冷却された後、この金型からセパレータＡが取り出される。
【００９１】
このセパレータＡの厚みは、２ｍｍ以下に形成される。特にセパレータＡにおける最も厚み寸法の大きい箇所の厚み寸法が０．５〜２．０ｍｍの範囲であり、最も厚み寸法の小さい箇所の厚み寸法が０．３〜０．７ｍｍの範囲であることが好ましい。このような薄型のセパレータＡを作製するにあたり、本実施形態によれば、上記のような組成を有する成形性の高い成形用組成物から、減圧条件下又は真空条件下での圧縮成形によりセパレータＡが作製されることで、成形時に成形用組成物中からボイドが速やかに取り除かれることで、厚み精度の高いセパレータＡが得られる。
【００９２】
セパレータＡの密度ばらつき幅は０．０１５ｇ／ｃｍ３以下であり、特に０．０１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。密度ばらつき幅とは、セパレータＡにおける密度が最も高い部位における密度の値と、密度が最も低い部位における密度の値との差のことである。本実施形態によれば、上記のような組成を有する成形性の高い成形用組成物から、減圧条件下又は真空条件下での圧縮成形によりセパレータＡが作製されることで、成形時に成形用組成物中からボイドが速やかに取り除かれて成形用組成物が均一化し、密度ばらつき幅の小さいセパレータＡの製造が可能となる。このようにセパレータＡの密度ばらつきが０．０１５ｇ／ｃｍ３以下、特に０．０１ｇ／ｃｍ３以下であると、セパレータＡが薄型であっても割れが生じにくくなって生産性が向上すると共に、セパレータＡの電気伝導度、ガス透過性及び機械的強度が向上する。
【００９３】
以上のようにして製造されるセパレータＡを用いることで、燃料電池が製造される。図１は固体高分子型燃料電池の一例を示す。２枚のセパレータＡ，Ａの間に、固体高分子電解質膜などの電解質４とガス拡散電極（燃料電極３ａと酸化剤電極３ｂ）などからなる膜−電極複合体（ＭＥＡ）５が介在することで、単電池（単位セル）が構成されている。この単位セルが数十個〜数百個並設されることで、電池本体（セルスタック）が構成される。
【００９４】
図２に、ガスケット１２を使用して構成される太陽電池の単セルの構造の一例を示す。この単セルは、セパレータＡ，Ａ、ガスケット１２，１２、及び膜−電極複合体５が重ねられることで構成されている。セパレータＡには、凸部１ａ及びガス供給排出用溝２が形成されている領域を取り囲む外周部分に、燃料用貫通孔１３ａ，１３ａと酸化剤用貫通孔１３ｂ，１３ｂとが形成されている。燃料用貫通孔１３ａ，１３ａは二つ形成されており、各燃料用貫通孔１３ａ，１３ａはセパレータＡの燃料電極３ａと重なる面におけるガス供給排出用溝２の両端にそれぞれ連通する。酸化剤用貫通孔１３ｂ，１３ｂも二つ形成されており、各酸化剤用貫通孔１３ｂ，１３ｂはセパレータＡの酸化剤電極３ｂと重なる面におけるガス供給排出用溝２の両端にそれぞれ連通する。この外周部分には、冷却用貫通孔１３ｃも形成されている。
【００９５】
尚、本実施形態では、図２に示されるように、セパレータＡにはストレートタイプのガス供給排出用溝２が形成されている。一般に、セパレータＡにおけるガス供給排出用溝２としては、屈曲を有するサーペンタインタイプの溝と屈曲を有さないストレートタイプの溝とがある。勿論、図２に示されるセパレータＡにおいて、このセパレータＡにサーペンタインタイプのガス供給排出用溝２が形成されてもよい。
【００９６】
本実施形態では、セパレータＡの外周部分に、シーリングのためのガスケット１２が積層されている。このガスケット１２は、その略中央部に、膜−電極複合体５における燃料電極３ａや酸化剤電極３ｂを収容するための開口１５を有し、この開口１５においてセパレータＡのガス供給排出用溝２が露出する。この開口１５の外周側には、前記セパレータＡの燃料用貫通孔１３ａ、酸化剤用貫通孔１３ｂ及び冷却用貫通孔１３ｃと合致する位置に、燃料用貫通孔１４ａ、酸化剤用貫通孔１４ｂ及び冷却用貫通孔１４ｃがそれぞれ形成されている。
【００９７】
膜−電極複合体５における電解質４の外周部分にも、前記セパレータＡの燃料用貫通孔１３ａ、酸化剤用貫通孔１３ｂ及び冷却用貫通孔１３ｃと合致する位置に、燃料用貫通孔１６ａ、酸化剤用貫通孔１６ｂ及び冷却用貫通孔１６ｃがそれぞれ形成されている。
【００９８】
この単セル構造では、セパレータＡ、ガスケット１２、及び電解質４の各燃料用貫通孔１３ａ．１４ａ，１６ａが連通することで、燃料電極への燃料の供給及び排出のための燃料用流路が構成される。また、各酸化剤用貫通孔１３ｂ，１４ｂ，１６ｂが連通することで、酸化剤電極への酸化剤の供給及び排出のための酸化剤用流路が構成される。また、各冷却用貫通孔１３ｃ，１４ｃ，１６ｃが連通することで、冷却水等が流通する冷却用流路が構成される。
【００９９】
このような燃料電池の単セル構造において、燃料電極３ａと酸化剤電極３ｂ、並びに電解質４は、燃料電池のタイプに応じた公知の材料で形成される。固体高分子型燃料電池の場合、燃料電極３ａ及び酸化剤電極３ｂは例えばカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の基材に、触媒を担持させて構成される。燃料電極３ａにおける触媒としては例えば白金触媒、白金・ルテニウム触媒、コバルト触媒等が挙げられ、酸化剤電極３ｂにおける触媒としては白金触媒、銀触媒等が挙げられる。また、固体高分子型燃料電池の場合、電解質４は例えばプロトン伝導性の高分子膜から形成され、特にメタノール直接型燃料電池の場合は例えばプロトン伝導性が高く、電子導電性やメタノール透過性を殆ど示さないフッ素系樹脂等から形成される。
【０１００】
ガスケット１２は、例えば天然ゴム、シリコーンゴム、ＳＩＳ共重合体、ＳＢＳ共重合体、ＳＥＢＳ、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素系ゴム等などから選択されるゴム材料から形成される。このゴム材料には粘着付与剤が配合されてもよい。
【０１０１】
燃料電池に組み込まれる前のセパレータＡに、予めガスケット１２が積層されていてもよい。図３に、ガスケット１２を備えるセパレータＡの一例を示す。このガスケット１２を備えるセパレータＡが、膜−電極複合体５と積層されることで、単セル構造が構成される。
【０１０２】
セパレータＡにガスケット１２が積層される際は、例えば予めシート状又は板状に形成されたガスケット１２がセパレータＡに接着や融着などにより接合される。
【０１０３】
セパレータＡの表面上でガスケット１２の材料が成形されることで、セパレータＡにガスケット１２が積層されてもよい。例えば未加硫のゴム材料がスクリーン印刷等によりセパレータＡの表面上の所定位置に塗布され、このゴム材料の塗膜が加硫されることで、セパレータＡの表面上の所定位置に所望の形状のガスケット１２が形成される。前記加硫にあたっては、加熱、電子線などの放射線の照射、或いはその他適宜の加硫方法が採用される。この場合、薄型のセパレータＡに対してもガスケット１２が容易に積層される。また、セパレータＡが金型内にセットされ、このセパレータＡの表面上の所定位置に未加硫のゴム材料が射出されると共にこのゴム材料が加熱されるなどして加硫されることで、セパレータＡの表面上の所定位置に所望の形状のガスケット１２が形成されてもよい。このように金型成形によりガスケット１２が形成される場合は、トランスファー成形のほか、コンプレッション成形、インジェクション成形等が採用され得る。
【０１０４】
このようにセパレータＡの表面上でガスケット１２が形成されると、セパレータＡの製造効率が向上し、セパレータＡの製造コスト低減に寄与する。地球環境問題への意識の高まり等により、近年、燃料電池の普及が求められており、そのためには燃料電池の低コスト化が求められている。このため、セパレータＡの製造コスト低減は重要である。セパレータＡ上でガスケット１２が形成されると、セパレータＡが高温に加熱されるなど過酷な状態に曝されるが、本実施形態ではセパレータＡの吸湿性が低いため、セパレータＡに加熱等によりクラックが生じることが抑制される。
【０１０５】
図４は複数の単セルからなる燃料電池Ｃ（セルスタック）の一例を示す。この燃料電池Ｃは、燃料用流路に連通する燃料の供給口１７ａ及び排出口１７ｂと、酸化剤用流路に連通する酸化剤の供給口１８ａ及び排出口１８ｂと、冷却用流路に連通する冷却水の供給口１９ａ及び排出口１９ｂとを有する。
【実施例】
【０１０６】
［実施例１〜１４、比較例１〜３］
各実施例及び比較例につき、表１に示す原料成分を攪拌混合機（ダルトン製「５ＸＤＭＶ−ｒｒ型」）に表１に示す組成となるように入れて攪拌混合し、得られた混合物を整粒機で粒径５００μｍ以下に粉砕することで、成形用組成物を得た。
【０１０７】
得られた成形用組成物を、金型温度１８５℃、成形圧力３５．３ＭＰａ、成形時間２分の条件で圧縮成形した。尚、実施例１においては、成形前に金型にノンシリコンタイプの外部離型剤（ダイキン工業株式会社製、ダイフリ−）をスプレー塗布し、他の実施例及び比較例では外部離型剤の塗布はおこなわなかった。次に金型を閉じたまま除圧し、３０秒間保持した後に金型を開き、セパレータＡを取り出した。
【０１０８】
この圧縮成形時に、実施例１〜１４では、真空チャンバー内で金型に成形用組成物を配置してから、表１の「減圧開始時間」欄に示す時間が経過した時点で、真空チャンバー内の減圧を開始し、真空チャンバー内を表１に示す真空度に到達させた。減圧開始から真空チャンバー内が所定の真空度に到達するまでに要した時間を、表１の「真空度到達時間」の欄に示す。真空チャンバー内が所定の真空度に達してから、上型を下型に向けて降下させて型締めし、成形用組成物に圧縮成形を施した。
【０１０９】
得られたセパレータＡの形状は、平面視２００ｍｍ×２５０ｍｍの矩形状であり、厚みは最も厚い箇所で１．５ｍｍ、最も薄い箇所で０．５ｍｍであった。セパレータＡの片面には長さ２５０ｍｍ、幅１ｍｍ、深さ０．５ｍｍのガス供給排出用溝２を２５本、反対側の面には長さ２５０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、深さ０．５ｍｍのガス供給排出用溝２を２５本形成した。
【０１１０】
このセパレータＡの表面に、マコー株式会社製のウエットブラスト処理装置（形式ＰＦＥ−３００Ｔ／Ｎ）を用い、砥粒としてアルミナ粒子を含むスラリー用いてブラスト処理を施すことで、セパレータＡの表面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を０．５μｍに調整した。このセパレータＡをイオン交換水で洗浄し、更に温風乾燥した。
【０１１１】
［密度ばらつき幅評価］
各実施例及び比較例について、１０枚のセパレータＡを作製した。各セパレータＡの、凸部１ａが形成されていない外周部分の４つの各辺部分から、それぞれ平面視１０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を２つずつ切り出し、一つのセパレータＡあたり８個の試験片を得た。
【０１１２】
各試験片の密度を、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に規定されている水中置換法に準じて測定した。すなわち、まず金属線で吊した試験片の重量を空気中で測定した。次にこの金属線で吊した試験片を蒸留水に浸漬して、この蒸留水中から気泡などを除去した後、蒸留水中で試験片の重量を測定した。その結果にから、試験片の密度を下記の式から算出した。
密度＝［ａ／（ａ−ｂ）］×ρw.t
ａ：空気中で測定された試験片の重量（ｇ）。
ｂ：蒸留水中で測定された試験片の重量（ｇ）。
ρw.t：測定時温度における蒸留水の密度。
【０１１３】
この結果に基づいて、各実施例及び比較例ごとに、試験片の密度の測定結果のばらつき幅を調査し、次のように評価した。
◎：密度のばらつき幅が０．０１ｇ／ｃｍ３以下。
○：密度のばらつき幅が０．０１ｇ／ｃｍ３より大きく、０．０１５ｇ／ｃｍ３以下。
×：密度のばらつき幅が０．０１５ｇ／ｃｍ３より大きい。
【０１１４】
［連続成形性評価］
各実施例及び比較例において、同一の金型を用いて５０枚のセパレータＡを連続して作製した。
【０１１５】
各セパレータＡの１枚ごとの密度のばらつき幅を、上記密度ばらつき幅評価に準じて調査し、次のように評価した。
◎：密度のばらつき幅が０．０１ｇ／ｃｍ３より大きいセパレータＡが１枚も存在しない場合。
○：密度のばらつき幅が０．０１ｇ／ｃｍ３より大きく、０．０１５ｇ／ｃｍ３以下となるセパレータＡが少なくとも１枚存在し、且つ密度のばらつき幅が０．０１５ｇ／ｃｍ３より大きいセパレータＡが存在しない。
×：密度のばらつき幅が０．０１５ｇ／ｃｍ３より大きいセパレータＡが少なくとも１枚存在する。
【０１１６】
［厚み精度評価］
各実施例で得られたセパレータＡの厚みをマイクロメータで、一つのセパレータＡにつき異なる１２箇所の位置で測定した。各実施例につき３０個のサンプルについて測定をおこない、厚みのばらつきが±１５μｍを超えるサンプル数で、厚み精度を評価した。表１により、各実施例では薄型成形性が良好であって、厚み精度が良いことがわかる。
【０１１７】
［曲げ強度評価］
各実施例及び比較例において、セパレータＡを作製する場合と同じ方法で８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの寸法の曲げ強度測定用の成形品を作製し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、支点間距離６４ｍｍ、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分の条件で曲げ強度を測定した。
【０１１８】
［接触抵抗評価］
各実施例及び比較例において、セパレータＡの厚みを３ｍｍに形成し、このセパレータＡの上下にカーボンペーパーを配置し、更にその上下に銅板を配置し、上下方向に面圧１ＭＰａの圧力をかけた。そして、２枚のカーボンペーパー間の電圧を電圧計で測定すると共に２枚の銅板間の電流を電流計で測定し、その結果から抵抗（平均値）を計算した。なお、使用したカーボンペーパーは、東レ社製のＴＧＰ−Ｈ−Ｍシリーズ（０９０Ｍ：厚さ０．２８ｍｍ、１２０Ｍ：厚さ０．３８ｍｍ）である。
【０１１９】
［ＴＯＣ評価］
ＪＩＳ Ｋ０５５１−４．３に準拠し、まず各実施例及び比較例におけるセパレータＡをメタノールで１分間洗浄した後、イオン交換水にて１分間洗浄した。次いで、ガラス製容器中にセパレータＡとイオン交換水とを、セパレータＡの質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水中に燐酸を添加してｐＨ２以下に調整した後、湿式酸化−赤外線式ＴＯＣ測定法（東レエンジニアリング社製「東レアストロＴＯＣ自動分析計ＭＯＤＥＬ１８００」を使用）にて、有機炭酸量を測定した。
【０１２０】
［水溶性イオン分析］
各実施例及び比較例におけるセパレータＡをメタノールにて１分間洗浄した後、イオン交換水で１分間洗浄した。次いで、ポリエチレン製容器中にセパレータＡとイオン交換水とを、セパレータＡの質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水（抽出水）をイオンクロマトグラフィ（島津製作所社製「ＣＤＤ−６Ａ」）で測定した。
【０１２１】
［電気伝導度評価］
各実施例及び比較例におけるセパレータＡをメタノールにて１分間洗浄した後、イオン交換水で１分間洗浄した。次いで、ポリエチレン製容器中にセパレータＡとイオン交換水とを、セパレータＡの質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水（抽出水）を導電率計で測定した。
【０１２２】
尚、表中の各成分の詳細は次の通りである
・エポキシ樹脂Ａ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＯＣＮ−１０２０−７５」、エポキシ当量１９９、融点７５℃）
・エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「８３０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７１、２５℃で液状）
・硬化剤Ａ：ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学社製「ＰＳＭ６２００」、ＯＨ当量１０５）
・熱硬化性フェノール樹脂Ａ：レゾール型フェノール樹脂（群栄化学社製「サンプルＡ」、融点７５℃、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によるオルト−オルト２５〜３５％、オルト−パラ６０〜７０％、パラ−パラ５〜１０％）
・硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学社製「ＴＰＰ」）
・天然黒鉛（中越黒鉛工業所社製「ＷＲ５０Ａ」、平均粒径５０μｍ、灰分０．０５％、ナトリウムイオン４ｐｐｍ、塩化物イオン２ｐｐｍ）
・人造黒鉛（エスイーシー社製「ＳＧＰ１００」、平均粒径１００μｍ、灰分０．０５％、ナトリウムイオン３ｐｐｍ、塩化物イオン１ｐｐｍ）
・カップリング剤：エポキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ１８７」）
・ワックスＡ：天然カルナバワックス（大日化学社製「Ｈ１−１００」、融点８３℃）
・ワックスＢ：モンタン酸ビスアマイド（大日化学社製「Ｊ−９００」、融点１２３℃）
【０１２３】
【表１】
【符号の説明】
【０１２４】
Ａ 燃料電池セパレータ
Ｃ 燃料電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分全量に対して、熱硬化性樹脂成分を１５〜２８質量％、黒鉛を７２〜８５質量％の割合で含有する成形用組成物を、減圧条件下又は真空条件下で圧縮成形し、密度のばらつき幅０．０１５ｇ／ｃｍ３以下、厚み２．０ｍｍ以下に形成する燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記成形用組成物が、更に内部離型剤を固形分全量に対して０．１〜０．５質量％含有する請求項１に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記成形用組成物が、更にカップリング剤を含有する請求項１又は２に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項４】
密度のばらつき幅を０．０１ｇ／ｃｍ３以下に形成する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂成分に、エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂の硬化剤及び触媒と、フェノール樹脂及び触媒とのうち、少なくとも一方が含有されている請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項６】
燃料電池セパレータの最も厚み寸法の大きい箇所の厚み寸法を０．５〜２．０ｍｍの範囲、最も厚み寸法の小さい箇所の厚み寸法を０．３〜０．７ｍｍの範囲に形成する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法により製造される燃料電池セパレータ。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池セパレータを備える燃料電池。
【請求項１】
固形分全量に対して、熱硬化性樹脂成分を１５〜２８質量％、黒鉛を７２〜８５質量％の割合で含有する成形用組成物を、減圧条件下又は真空条件下で圧縮成形し、密度のばらつき幅０．０１５ｇ／ｃｍ３以下、厚み２．０ｍｍ以下に形成する燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記成形用組成物が、更に内部離型剤を固形分全量に対して０．１〜０．５質量％含有する請求項１に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記成形用組成物が、更にカップリング剤を含有する請求項１又は２に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項４】
密度のばらつき幅を０．０１ｇ／ｃｍ３以下に形成する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂成分に、エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂の硬化剤及び触媒と、フェノール樹脂及び触媒とのうち、少なくとも一方が含有されている請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項６】
燃料電池セパレータの最も厚み寸法の大きい箇所の厚み寸法を０．５〜２．０ｍｍの範囲、最も厚み寸法の小さい箇所の厚み寸法を０．３〜０．７ｍｍの範囲に形成する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法により製造される燃料電池セパレータ。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池セパレータを備える燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２０４６４８（Ｐ２０１１−２０４６４８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７３６２４（Ｐ２０１０−７３６２４）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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