燃料電池用の電解質膜の製造方法
【課題】燃料電池に用いられる電解質膜の欠損部の発生を抑制する技術を提供する。
【解決手段】電解質ポリマー膜１ｆを準備し、電解質ポリマー膜１ｆの外表面に、電解質ポリマー溶液を塗布して乾燥させることにより、電解質ポリマー１ｓを補充する。そして、電解質ポリマー膜１ｆと、補充された電解質ポリマー１ｓとを加熱溶融して一体化させる。その後、電解質ポリマー膜１ｆに対して加水分解処理を施すことにより、イオン伝導性を付与して、電解質膜１０とする。
【解決手段】電解質ポリマー膜１ｆを準備し、電解質ポリマー膜１ｆの外表面に、電解質ポリマー溶液を塗布して乾燥させることにより、電解質ポリマー１ｓを補充する。そして、電解質ポリマー膜１ｆと、補充された電解質ポリマー１ｓとを加熱溶融して一体化させる。その後、電解質ポリマー膜１ｆに対して加水分解処理を施すことにより、イオン伝導性を付与して、電解質膜１０とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に電極が配置された発電体である膜電極接合体を備える。特に、固体高分子型燃料電池では、電解質膜として、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す固体高分子の薄膜が用いられる（下記特許文献１等）。ところで、電解質膜は、プロトン伝導性を向上させるために薄型化されることが望ましい。しかし、電解質膜が薄型化されると、電解質膜や燃料電池の製造工程において、電解質膜の外表面に亀裂や微小穴などの欠損部が生じてしまう可能性が高くなる。
【０００３】
そうした欠損部を有した電解質膜を用いて燃料電池が構成された場合には、その欠損部を介した反応ガスの漏洩（いわゆるクロスリーク）が発生してしまう可能性がある。また、燃料電池の運転の際には、電解質膜が膨潤と収縮とを繰り返すため、電解質膜の欠損部が拡大してしまい、燃料電池の劣化が促進される可能性がある。これまで、電解質膜や燃料電池の製造工程において、電解質膜の欠損部の発生を抑制し、燃料電池の劣化を抑制することについて十分な工夫がなされてこなかったのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２７５００号公報
【特許文献２】特開平６−１９２４４７号公報
【特許文献３】特開２００９−１４６８０８号公報
【特許文献４】特開昭６１−０１９６３８号公報
【特許文献５】特開２００４−３５５９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、燃料電池に用いられる電解質膜の欠損部の発生を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池に用いられる電解質膜の製造方法であって、
（ａ）電解質ポリマー膜を準備する工程と、
（ｂ）前記電解質ポリマー膜の外表面に、電解質ポリマー溶液を塗布して乾燥させることにより、電解質ポリマーを補充する工程と、
（ｃ）前記電解質ポリマー膜と、前記工程（ｂ）において補充された電解質ポリマーとを加熱溶融して一体化する工程と、
（ｄ）前記電解質ポリマー膜に対して加水分解処理を施すことにより、イオン伝導性を付与する工程と、を備える、電解質膜の製造方法。
この製造方法によれば、電解質ポリマー膜の外表面に存在する孔部などの欠損部に電解質ポリマーが補充された上で、加熱溶融処理によって、その電解質ポリマー膜と補充された電解質ポリマーとを溶融一体化させることができる。このように、欠損部が補修された電解質ポリマー膜を用いて電解質膜が製造されるため、電解質膜の欠損部の発生が抑制される。
【０００８】
［適用例２］
適用例１記載の製造方法であって、前記電解質膜は、電解質ポリマーを含む第１電解質層と、電解質ポリマーおよび補強部材を含む第２電解質層とを有する多層構造の電解質膜を含み、前記工程（ｃ）は、前記電解質ポリマー膜を、補強部材としての多孔質膜に重ねて配置した後に、前記電解質ポリマー膜を加熱溶融して、前記電解質ポリマー膜の電解質ポリマーを前記多孔質膜の細孔に含浸させることにより、前記電解質ポリマー膜と前記多孔質膜とを一体化させる工程を含む、電解質膜の製造方法。
この製造方法によれば、補強部材を包含して強度が向上された多層構造の電解質膜を得ることができるとともに、その電解質膜において、欠損部の発生を抑制することができる。
【０００９】
［適用例３］
適用例１記載の製造方法であって、前記工程（ｂ）は、前記電解質ポリマー膜の外表面に存在する欠損部を検出し、前記欠損部に前記電解質ポリマー溶液を塗布して乾燥させることにより、前記欠損部に電解質ポリマーを補充する工程を含む、製造方法。
この製造方法によれば、補修されるべき部位にのみ電解質ポリマーが補充されるため、電解質膜の製造効率が向上する。また、補修工程において、電解質ポリマーが過剰に補充されることが抑制されるため、電解質ポリマーの補充によって製造される電解質膜の膜厚が増大してしまうことを抑制できる。
【００１０】
［適用例４］
適用例１〜３のいずれか一つに記載の製造方法であって、前記工程（ｂ）において、前記ポリマー溶液は、フッ素系溶媒に前記電解質ポリマーが溶解された溶液を含む、製造方法。
この製造方法によれば、電解質ポリマー膜に電解質ポリマーを補充する際に、電解質ポリマー溶液の溶媒が、電解質ポリマー膜を溶融するため、電解質ポリマー膜と補充された電解質ポリマーとの間の接合性が向上する。
【００１１】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池用の電解質膜の製造方法および製造装置、その製造方法や製造装置で製造された電解質膜として実現することができる。また、その電解質膜を備えた膜電極接合体や、その膜電極接合体を備えた燃料電池、その燃料電池を備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】燃料電池の構成を示す概略図。
【図２】電解質膜の製造工程を説明するための説明図。
【図３】電解質膜の製造工程を説明するための説明図。
【図４】電解質ポリマー膜の成膜装置の一例を示す概略図。
【図５】電解質ポリマー膜の成膜装置の一例を示す概略図。
【図６】第２実施例としての電解質膜の製造工程を説明するための説明図。
【図７】第２実施例としての電解質膜の製造工程を説明するための説明図。
【図８】電解質膜の耐久性を検証するための試験結果を示す説明図。
【図９】第３実施例としての電解質膜の製造工程を説明するための説明図。
【図１０】燃料電池の構成を示す概略図。
【図１１】電解質膜の製造工程を説明するための説明図。
【図１２】電解質膜の製造工程を説明するための説明図。
【図１３】参考例としての電解質膜の製造工程を説明するための説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
A．第１実施例：
図１は、燃料電池１００の構成を示す概略図である。この燃料電池１００は、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電する固体高分子型燃料電池である。燃料電池１００には、以下に説明する本発明の一実施例である製造工程によって製造された電解質膜１０が用いられている。
【００１４】
燃料電池１００は、複数の単セル１１０が積層されたスタック構造を有する。単セル１１０は、膜電極接合体１２０と、膜電極接合体１２０を狭持する２枚のセパレータ４１，４２とを備える。膜電極接合体１２０は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す電解質膜１０の両面にそれぞれ、第１と第２の電極２０，３０が配置された発電体である。
【００１５】
本実施例の電解質膜１０は、フッ素樹脂系のイオン交換膜であり、第１電解質層１１と第２電解質層１２とが積層された多層構造を有している。第１電解質層１１は、電解質ポリマー１を主材料として構成された層であり、第２電解質層１２は、補強部材としての多孔質樹脂膜３に電解質ポリマー１を含浸させることにより構成された層である。このように、電解質膜１０は、補強部材である多孔質樹脂膜３を含む第２電解質層１２を有しているため、その強度を確保しつつ薄型化することが可能である。電解質膜１０の製造方法については後述する。
【００１６】
第１の電極２０は、燃料電池１００の運転時には、水素の供給を受けて、アノードとして機能する。第１の電極２０は、触媒層２１と、ガス拡散層２２とを有する。触媒層２１は、燃料電池反応を促進するための触媒（例えば白金（Ｐｔ）など）が担持された層であり、電解質膜１０の外表面に形成されている。
【００１７】
触媒層２１は、触媒インクを塗布・乾燥させることによって形成することができる。ここで、「触媒インク」とは、水溶性溶媒または有機溶媒に触媒担持カーボンと電解質膜１０に含まれる電解質ポリマー１と同種の電解質ポリマーを分散させた混合溶液である。なお、触媒層２１は、予めフィルム基材の表面に形成された触媒担持膜を電解質膜１０の表面に転写することにより形成されるものとしても良い。
【００１８】
ガス拡散層２２は、電極２０の全体に渡って水素を拡散させて行き渡らせるための層である。ガス拡散層２２は、炭素繊維や黒鉛繊維など、導電性およびガス透過性・ガス拡散性を有する多孔質の繊維基材を、触媒層２１の上に重ねて配置し、ホットプレスすることにより形成することができる。
【００１９】
第２の電極３０は、燃料電池１００の運転時には、酸素の供給を受けて、カソードとして機能する。第２の電極３０は、触媒層３１とガス拡散層３２とを有する。第２の電極３０における触媒層３１およびガス拡散層３２の構成は、第１の電極２０における触媒層２１とガス拡散層２２と同様であるため、その説明は省略する。
【００２０】
第１と第２のセパレータ４１，４２は、導電性を有するガス不透過の板状部材（例えば金属板）によって構成することができる。第１と第２のセパレータ４１，４２のそれぞれは、第１と第２の電極２０，３０の外側に配置される。各セパレータ４１，４２の電極２０，３０側の面には、反応ガスのための流路溝４５が発電領域全体に渡って形成されている。なお、この流路溝４５は省略されるものとしても良い。また、各セパレータ２０，３０と各ガス拡散層２２，３２との間には、いわゆるエキスパンドメタルなどの導電性を有する流路部材が配置されるものとしても良い。
【００２１】
ここで、燃料電池１００では、各セパレータ４１，４２に、反応ガスや冷媒のためのマニホールドや、冷媒のための流路が形成されるが、その図示および説明は省略する。また、燃料電池１００では、各単セル１１０の膜電極接合体１２０の外周に、流体の漏洩を防止するとともに、各セパレータ４１，４２の間の短絡を防止するための絶縁シール部が形成されるが、便宜上、その図示および説明は省略する。
【００２２】
ところで、一般に、燃料電池では、電解質膜を薄型化してプロトン伝導性を向上させることが望ましい。しかし、電解質膜を薄型化すると、燃料電池の製造工程において、あるいは、燃料電池の運転時において、電解質膜に微小穴や亀裂（クラック）などの欠損部が生じる可能性が高くなる。その欠損部が電解質膜を貫通するものである場合には、燃料電池１００の運転の際に、反応ガスが、燃料電池反応に用いられることなく供給された側とは反対の側の電極に漏洩する、いわゆるクロスリークや、電極同士の間での短絡が発生してしまう可能性がある。
【００２３】
電解質膜の欠損部が膜を貫通していない場合であっても、燃料電池の運転の際には、電解質膜は、燃料電池内部の湿潤状態に応じて膨潤と収縮とを繰り返すため、欠損部が膜を貫通するまでに拡大してしまう可能性がある。そこで、本実施例では、以下に説明する製造工程により、電解質膜１０を製造し、電解質膜１０に欠損部が生じてしまうことを抑制する。
【００２４】
図２，図３は、本実施例の電解質膜１０の製造工程を説明するための説明図である。図２は、電解質膜１０の製造工程を示すフローチャートであり、図３（Ａ）〜（Ｄ）は、電解質膜１０の製造工程の各工程を示す模式図である。ステップＳ１０では、電解質ポリマー１の薄膜である電解質ポリマー膜１ｆを準備する（図３（Ａ））。電解質ポリマー１としては、パーフロロスルホニルフロイドや、スチレン樹脂、ポリイミド、ポリアミドなどを用いることができる。電解質ポリマー膜１ｆは、例えば、以下に説明する成膜方法により形成することができる。
【００２５】
図４は、電解質ポリマー膜１ｆを製造する成膜装置の一例を示す概略図である。この成膜装置２００は、原料である電解質ポリマー１を加熱溶融してシート状に押し出し成形することにより、電解質ポリマー膜１ｆを製造する。成膜装置２００は、加熱溶融部２０１と、成膜部２０３と、複数の搬送ローラー２０４と、膜巻取部２０５とを備える。
【００２６】
加熱溶融部２０１は、スクリュー２０１ｓを回転可能に収容する略シリンダー形状の容体である。成膜装置２００では、加熱溶融部２０１は、一方の上面側を上流とし、他方の上面側を下流として配置される。加熱溶融部２０１は、上流側に設けられた材料投入口２０２から電解質ポリマー１の供給を受ける。そして、スクリュー２０１ｓによって、その電解質ポリマー１を攪拌しつつ、例えば２００〜２７０℃程度の温度で加熱溶融するとともに、下流側へと押し出す。
【００２７】
加熱溶融部２０１の下流側には、配管を介して成膜部２０３が接続されている。加熱溶融部２０１において加熱溶融された電解質ポリマー１は、成膜部２０３のスリット状の出口から排出されることによりシート状の電解質ポリマー膜１ｆとして成形される。成膜部２０３から排出された電解質ポリマー膜１ｆは、複数の搬送ローラー２０４によって延伸されつつ搬送され、膜巻取部２０５において、ロール状に巻き取られる。
【００２８】
図５は、電解質ポリマー膜１ｆを製造する成膜装置の他の一例を示す概略図である。この成膜装置２１０は、電解質ポリマー１を溶かした溶液を、フィルム基材上にキャストして乾燥させることにより、電解質ポリマー膜１ｆを製造する。成膜装置２１０は、フィルム基材２１１と、複数の搬送ローラー２１２と、ダイコータ２１３とを備える。
【００２９】
フィルム基材２１１は、搬送ローラー２１２の回転駆動により、図中の矢印ＰＤの方向へと搬送される。ダイコータ２１３は、搬送中のフィルム基材２１１の外表面上に電解質ポリマーの溶液をキャストする。キャストされた電解質ポリマー１の溶液がフィルム基材２１１の外表面上において乾燥されることにより、電解質ポリマー膜１ｆが成膜される。なお、電解質ポリマー膜１ｆは、これらの成膜装置２００，２１０以外の装置や、他の製造方法によって準備されるものとしても良い。
【００３０】
ここで、電解質ポリマー膜１ｆには、外表面上の凹部や孔部、亀裂などの欠損部１ｄや、膜内部の微小な空孔や亀裂などの欠損部１ｄｉが生じている場合がある（図３（Ａ））。こうした欠損部１ｄ，１ｄｉを有した電解質ポリマー膜１ｆを用いて電解質膜１０を製造し、燃料電池１００に組み付けた場合には、上述したように、燃料電池１００が劣化してしまう可能性がある。そのため、本実施例では、後述する工程において、これらの欠損部１ｄ，１ｄｉを除去・低減するための処理を行う。
【００３１】
ステップＳ２０（図２）では、支持基台３００に、多孔質樹脂膜３を載置し、その上に電解質ポリマー膜１ｆを重ねて配置する（図３（Ｂ））。ここで、多孔質樹脂膜３は、３次元網目構造を有するフッ素系樹脂などの樹脂材料により構成することができる。樹脂材料としては、フッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。多孔質樹脂膜３の３次元網目構造は、樹脂材料を一方向に延伸した状態で結晶融点以上に加熱することにより形成することができる。なお、支持基台３００には、電解質ポリマー膜１ｆおよび多孔質樹脂膜３を、支持基台３００の面上に吸着させて固定するための負圧発生部が設けられているものとしても良い。
【００３２】
ステップＳ３０では、スプレー２２０によって、電解質ポリマー膜１ｆの外表面に電解質ポリマー溶液を塗布して乾燥させることにより、電解質ポリマーの補充層１ＳＬを形成する（図３（Ｃ））。このように、電解質ポリマーの補充層１ＳＬを形成することにより、電解質ポリマー膜１ｆの外表面に存在する欠損部１ｄに電解質ポリマーを補充することができるとともに、電解質ポリマー膜１ｆの外表面を平坦化することができる。
【００３３】
なお、この工程において用いられる電解質ポリマー溶液は、電解質ポリマー膜１ｆを構成する電解質ポリマー１と同種の電解質ポリマーをフッ素系の溶媒に溶解させた溶液であることが好ましい。このように、フッ素系の溶媒を用いることにより、補充層１ＳＬの形成の際に、当該溶媒が電解質ポリマー膜１ｆの外表面を溶融するため、補充層１ＳＬの密着性が向上する。また、フッ素系の溶媒であれば、揮発性が高いため、電解質ポリマー溶液の乾燥時間を短縮することができ、補充層１ＳＬをより短時間で形成することが可能である。
【００３４】
ステップＳ４０では、補充層１ＳＬが形成された電解質ポリマー膜１ｆを、加熱部３１０によって加熱溶融させる加熱溶融処理を行う（図３（Ｄ））。この加熱溶融処理によって、溶融した電解質ポリマー１を多孔質樹脂膜３の細孔に含浸させ、電解質ポリマー膜１ｆと多孔質樹脂膜３とを一体化させる。この工程によって、電解質ポリマー１を含む第１電解質層１１と、電解質ポリマー１および多孔質樹脂膜３を含む第２電解質層１２とを有する多層構造の複合膜５が形成される。なお、この加熱溶融処理は、電解質ポリマー１の多孔質樹脂膜３への含浸を促進される程度に電解質ポリマー１を軟化させる温度（例えば２００〜２７０℃）で行われることが好ましい。
【００３５】
ここで、この加熱溶融処理では、補充層１ＳＬと電解質ポリマー膜１ｆとを溶融一体化させることができる。従って、ステップＳ３０において補充された電解質ポリマーが、経年劣化により剥離してしまうことを抑制できる。また、この加熱溶融工程では、電解質ポリマー膜１ｆを一旦溶融させるため、電解質ポリマー膜１ｆの内部に存在した欠損部１ｄｉを消失させることも可能である。さらに、この加熱溶融工程では、電解質ポリマー膜１ｆの多孔質樹脂膜側表面に残存した微小な欠損部１ｄを確実に消失させることも可能である。
【００３６】
ステップＳ５０では、電解質ポリマー膜１ｆと多孔質樹脂膜３とが互いに一体化された複合膜５に対して加水分解処理を施すことにより、イオン伝導性を付与する。これによって、図１で説明した多層構造を有する電解質膜１０を得ることができる。
【００３７】
このように、本実施例の電解質膜１０の製造工程によれば、構成材料である電解質ポリマー膜１ｆにおける欠損部１ｄ，１ｄｉが除去・低減されるため、電解質膜１０に欠損部が生じることが抑制される。また、電解質膜１０の内部に一体的に包含された補強部材としての多孔質樹脂膜３により、電解質膜１０の強度が向上するため、その変形劣化が抑制される。従って、電解質膜１０の耐久性を向上させることができ、燃料電池１００の劣化を抑制することができる。
【００３８】
B．第２実施例：
図６，図７は本発明の第２実施例としての電解質膜１０の製造工程を説明するための説明図である。図６は、電解質膜１０の製造工程を示すフローチャートであり、ステップＳ２５が追加されている点と、ステップＳ３０に換えてステップＳ３０Ａが設けられている点と、各ブロック内に示された図面番号が異なる点以外は、図２とほぼ同じである。図７（Ａ）〜（Ｅ）は、図６に示された各工程を説明するための模式図を工程順に示した概略図である。なお、図７（Ａ），（Ｂ），（Ｅ）はそれぞれ、図３（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）とほぼ同じである。
【００３９】
ステップＳ１０，Ｓ２０では、第１実施例と同様に、電解質ポリマー膜１ｆを準備し、多孔質樹脂膜３の上に重ねて配置する。ステップＳ２５では、電解質ポリマー膜１ｆの欠損部１ｄの位置を検出する（図７（Ｃ））。具体的には、多孔質樹脂膜３の上に配置された電解質ポリマー膜１ｆの外表面上を撮像素子２３０によりスキャンする。そして、補修すべき度合いの欠損であるとして予め規定された所定の大きさや深さを超えるサイズ（例えば、１０μｍを超える幅や深さ）を有する凹部などの欠損部１ｄを検出し、その位置情報を記録する。なお、欠損部１ｄの位置情報は、電解質ポリマー膜１ｆの面上における座標値であるものとしても良いし、電解質ポリマー膜１ｆの面上に付与したマーキングであるものとしても良い。
【００４０】
ステップＳ２５において欠損部１ｄが検出された場合には、ステップＳ３０Ａの工程が行われる。ステップＳ３０Ａでは、ステップＳ２５において記録された位置情報に基づいて、スプレー２２０によって、検出された欠損部１ｄに電解質ポリマー溶液を塗布して乾燥させる（図７（Ｄ））。これによって、欠損部１ｄに電解質ポリマー１ｓが補充される。
【００４１】
ステップＳ４０では、加熱部３１０によって、電解質ポリマー膜１ｆを加熱溶融して、複合膜５を形成する（図７（Ｅ））。この工程によって、電解質ポリマー膜１ｆと多孔質樹脂膜３とが一体化されるとともに、ステップＳ３０Ａで補充された電解質ポリマー１ｓと電解質ポリマー膜１ｆとの溶融一体化が促進される。ステップＳ５０では、加水分解処理によって複合膜５にイオン伝導性を付与し、電解質膜１０を形成する。
【００４２】
図８は、本発明の発明者による電解質膜の耐久性ついての実験結果を示す説明図である。本発明者は、上記の製造工程によって製造した電解質膜１０を用いて発電を行い、発電時間の経過に伴う電解質膜１０の劣化の度合いの変化を検証した。具体的には、以下のような実験を行った。本発明の発明者は、試験体として電解質膜１０と同様な多層構造の構成を有するサンプルＴ０１〜Ｔ０７を準備した。
【００４３】
なお、各サンプルＴ０１〜Ｔ０７はいずれも、外表面に幅が２０μｍ以上の欠損部１ｄを有する電解質ポリマー膜１ｆを用いて製造した。ただし、サンプルＴ０１〜Ｔ０５については、図６で説明した工程の手順に従い、電解質ポリマー１ｓを欠損部１ｄに補充する補修処理を行った後に、電解質ポリマー膜１ｆを加熱溶融する処理を行った（ステップＳ２５，Ｓ３０Ａ）。残りのサンプルＴ０６，Ｔ０７については、欠損部１ｄの補修処理（ステップＳ２５）を省略した。
【００４４】
本発明の発明者は、各サンプルＴ０１〜Ｔ０７に電極２０，３０を設けた膜電極接合体１２０を構成し、それらの膜電極接合体１２０に反応ガスを供給して、一定条件での発電を断続的に複数回繰り返し行った。そして、各回の発電を終えるごとに、各サンプルＴ０１〜Ｔ０７を取り出し、各サンプルＴ０１〜Ｔ０７を介してガスが漏洩してしまう単位時間あたりのガスのリーク量を計測した。
【００４５】
ここで、単位時間あたりのガスのリーク量は、以下のように計測した。まず、各サンプルＴ０１〜Ｔ０７を挟んで互いに隣接する、同じ容積を有する２つの密閉空間を形成した。そして、それら２つの密閉空間の間に所定の圧力差が生じるように水素を封入し、水素が圧力の高い側の密閉空間から圧力の低い側の密閉空間へと各サンプルＴ０１〜Ｔ０７を介して漏洩する単位時間あたりの量を計測した。
【００４６】
図８のグラフは、横軸を発電の累積時間とし、縦軸を単位時間あたりのガスのリーク量として、各サンプルＴ０１〜Ｔ０７についての上記の計測値をプロットしたものである。このグラフが示すように、欠損部１ｄの補修を行わなかったサンプルＴ０６，Ｔ０７については、発電を行った累積時間の増大に伴って、単位時間あたりのガスのリーク量が増大した。一方、欠損部１ｄの補修を行ったサンプルＴ０１〜Ｔ０５については、発電の累積時間が増大しても、単位時間あたりのガスのリーク量の増大は抑制されていた。この実験結果から、欠損部１ｄの補修を行うことにより、電解質膜１０の耐久性が向上することがわかる。
【００４７】
このように、第２実施例の製造工程によれば、第１実施例と同様に、電解質ポリマー膜１ｆの欠損部１ｄを補修することにより、電解質膜１０における欠損部の発生を抑制し、電解質膜１０の耐久性を向上させることができる。なお、第２実施例の製造工程では、ステップＳ２５で検出された欠損部１ｄにのみ電解質ポリマー１ｓが補充される。そのため、第１実施例に比較して、電解質ポリマー膜１ｆに対する電解質ポリマー１ｓの補充による電解質膜１０の厚みの増大を抑制することができ、電解質膜１０のプロトン伝導性の低下が抑制される。
【００４８】
C．第３実施例：
図９は、本発明の第３実施例としての電解質膜１０の製造工程を示すフローチャートである。第３実施例の製造工程では、電解質ポリマー膜１ｆと多孔質樹脂膜３とを加熱溶融処理によって一体化した後に、欠損部を検出し、その補修を行う。具体的には、以下のような手順で電解質膜１０を製造する。
【００４９】
ステップＳ１００，Ｓ１１０では、図６で説明したステップＳ１０，Ｓ２０と同様に、電解質ポリマー膜１ｆを準備するとともに、多孔質樹脂膜３の上に重ねて配置する。ステップＳ１２０では、図６で説明したステップＳ４０の加熱溶融処理と同様な処理によって、電解質ポリマー膜１ｆと多孔質樹脂膜３とを一体化させた複合膜５を形成する。
【００５０】
ステップＳ１３０では、図６で説明したステップＳ２５と同様に、撮像素子２３０を用いて、複合膜５における第１電解質層１１の外表面をスキャニングし、所定の幅や深さを有する欠損部１ｄを検出する。なお、この工程において、欠損部１ｄが検出されなかった場合には、ステップＳ１７０の加水分解処理が行われ、複合膜５にプロトン伝導性が付与され、電解質膜１０が完成される。
【００５１】
一方、ステップＳ１３０において、欠損部１ｄが検出された場合には、ステップＳ１４０において、検出された欠損部１ｄに対して、図６で説明したステップＳ３０Ａと同様な補修処理を行う。そして、ステップＳ１５０において、再度、ステップＳ１３０と同様な検査を行う。
【００５２】
この検査工程において、複合膜５に欠損部１ｄが検出されなかった場合には、ステップＳ１６０において、複合膜５に対して加熱溶融処理が行われ、欠損部１ｄに補充された電解質ポリマー１ｓと複合膜５の電解質ポリマー１とを溶融一体化させる。そして、ステップＳ１７０において加水分解処理が行われ、電解質膜１０が完成される。
【００５３】
ステップＳ１５０において、複合膜５に再び欠損部１ｄが検出された場合において、その原因がステップＳ１４０において補修された補修箇所であった場合には、再度、その補修箇所の検査を行う。補修箇所の欠損状態が修復可能であると予め規定された基準内のレベルであれば、その補修箇所には問題がないものとして、ステップＳ１６０，Ｓ１７０を経て、電解質膜１０を完成させる。
【００５４】
補修箇所における欠損の度合いが修復可能な基準より劣るレベルである場合には、電解質膜１０の製造を一時中断し、ステップＳ１４０の工程の見直しなどを行う。また、ステップＳ１５０において検出された複合膜５の欠損部１ｄが、ステップＳ１４０における補修箇所ではなかった場合にも、電解質膜１０の製造を一時中断し、その欠損が発生した原因を特定するために一連の工程の見直しを行う。
【００５５】
このように、この第３実施例では、電解質膜１０は、電解質ポリマー膜１ｆと多孔質樹脂膜３とを一体化するための加熱溶融処理を行った後に欠損部１ｄが生じている場合に、その補修および再度の加熱溶融処理を行うことにより製造される。ここで、ステップＳ１００で準備された電解質ポリマー膜１ｆに欠損部１ｄが存在する場合であっても、ステップＳ１２０における加熱溶融処理により、その欠損部１ｄが消失する可能性がある。そのため、第３実施例のような手順で電解質膜１０を製造すれば、電解質ポリマー１ｓを補充する補修処理が行われる度合いを、第２実施例の場合に比較して低減させることができる。また、第３実施例の製造工程によれば、製造工程の途中に検査工程が繰り返されるため、より確実に電解質膜１０における欠損部の発生を低減させることができる。
【００５６】
D．第４実施例：
図１０は、本発明の第４実施例としての製造工程によって製造された電解質膜１０Ａを用いた燃料電池１００Ａの構成を示す概略図である。図１０は、電解質膜１０に換えて電解質膜１０Ａが設けられている点以外は、図１とほぼ同じである。この燃料電池１００Ａの電解質膜１０Ａは、上記実施例で説明した多層構造の電解質膜１０とは異なり、補強部材としての多孔質樹脂膜３が省略された単層構造を有している。
【００５７】
図１１，図１２は、電解質膜１０Ａの製造工程を説明するための説明図である。図１１は、電解質膜１０Ａの製造工程を示すフローチャートであり、ステップＳ２０が省略されている点と、ステップＳ４５が設けられている点と、各ブロック内に示された図面番号が異なる点以外は、図６とほぼ同じである。図１２（Ａ）〜（Ｅ）は、図１１に示された各工程を説明するための模式図を工程順に示した概略図である。図１２（Ａ）〜（Ｅ）はそれぞれ、多孔質樹脂膜３が省略されている点以外は、図７（Ａ）〜（Ｅ）とほぼ同じである。
【００５８】
ステップＳ１０では、上記実施例で説明したのと同様な電解質ポリマー膜１ｆを準備する（図１２（Ａ））。ステップＳ２０では、電解質ポリマー膜１ｆを支持基台３００の面上に載置し、撮像素子２３０により、電解質ポリマー膜１ｆの外表面をスキャニングする（図１２（Ｂ））。そして、所定の幅や深さを有する欠損部１ｄを検出し、その位置情報を記録する。
【００５９】
ステップＳ３０Ａでは、第２実施例で説明したのと同様に、ステップＳ２５で検出された欠損部１ｄに対して、電解質ポリマー１ｓを補充する補修処理を行う（図１２（Ｃ））。そして、ステップＳ４０では、ステップＳ３０Ａにおいて補充された電解質ポリマー１ｓと、電解質ポリマー膜１ｆとを溶融一体化させるための加熱溶融処理を行う（図１２（Ｄ））。なお、この加熱溶融処理では、電解質ポリマー膜１ｆが軟化して流動してしまわない程度に、上記の第１〜第３実施例における加熱溶融処理よりも低い温度（例えば１７０〜２００℃程度）で行われることが好ましい。
【００６０】
このように、ステップＳ１０〜Ｓ４０の工程では、電解質ポリマー膜１ｆの一方の面（以後、「第１の面」とも呼ぶ）についての欠損部１ｄの補修が行われる。しかし、ステップＳ４０の加熱溶融処理を経た後においても、電解質ポリマー膜１ｆの他方の面（以後、「第２の面」とも呼ぶ）に欠損部１ｄが生じている可能性がある。そこで、本実施例では、ステップＳ４５において、電解質ポリマー膜１ｆを反転させ、その第２の面に対して、ステップＳ２５〜Ｓ４０の処理を行う。これによって、第１の面と同様に、第２の面に生じている欠損部１ｄが補修される。
【００６１】
電解質ポリマー膜１ｆの第１と第２の面における欠損部１ｄの補修が完了した後には、電解質ポリマー膜１ｆに対して加水分解処理が行われ、電解質ポリマー膜１ｆにプロトン伝導性が付与される（ステップＳ５０）。この一連の工程によって、欠損部の発生が抑制された電解質膜１０Ａが製造される。
【００６２】
このように、第４実施例の製造工程によれば、欠損部の発生が抑制された単層構造の電解質膜１０Ａを得ることができる。なお、上記の第１〜第３実施例で説明した多孔質樹脂膜３を含有する多層構造の電解質膜１０であれば、電解質ポリマー膜１ｆの一方の面の補修のみで、多孔質樹脂膜３と対向する側の面の補修を省略することができる。即ち、多層構造の電解質膜１０の方が、電解質ポリマー膜１ｆの補修工程の短縮が可能である。また、多層構造の電解質膜１０であれば、多孔質樹脂膜３によって強度が向上されているため、燃料電池の製造工程において、電解質膜１０が損傷・劣化する可能性が低減される。
【００６３】
E．参考例：
図１３は、本発明の参考例としての電解質膜の製造工程を示すフローチャートである。図１３は、ステップＳ１１０，Ｓ１２０，Ｓ１６０が省略されている点以外は、図９とほぼ同じである。即ち、この参考例の製造工程では、多孔質樹脂膜３の使用が省略されるとともに、電解質ポリマー膜１ｆが補修された後の加熱溶融処理が省略され、第４実施例で説明したのと同様な単層構造の電解質膜１０Ａが製造される。具体的な製造工程は以下の通りである。
【００６４】
ステップＳ１００では、電解質ポリマー膜１ｆが準備される。ステップＳ１３０では、撮像素子２３０を用いて、電解質ポリマー膜１ｆの外表面の欠損部１ｄが検出されるとともに、その位置情報が記録される。なお、ステップＳ１３０において、電解質ポリマー膜１ｆに欠損部１ｄが検出されなかった場合には、ステップＳ１７０において電解質ポリマー膜１ｆに対して加水分解処理が行われる。
【００６５】
ステップ１４０では、検出された欠損部１ｄに対して、電解質ポリマー溶液を塗布して電解質ポリマー１ｓを補充する補修処理が行われる。なお、この工程で用いられる電解質ポリマー溶液の溶媒は、補充される電解質ポリマー１ｓの接合性を向上させるために、フッ素系の溶媒であることが好ましい。ステップＳ１５０では、第３実施例で説明したのと同様に、再度、欠損部１ｄの検出が行われる。この工程において、補修後の電解質ポリマー膜１ｆについて欠損部１ｄが検出されなかった場合には、ステップＳ１７０において電解質ポリマー膜１ｆに対して加水分解処理が行われる。
【００６６】
なお、ステップＳ１７０において、補修後の電解質ポリマー膜１ｆについて欠損部１ｄが検出された場合には、以下の通りに処理する。検出された欠損部１ｄがステップＳ１４０における補修箇所であった場合には、再度、その補修箇所の検査を行う。そして、補修箇所における欠損の度合いが修復可能であるとして予め規定された基準内のレベルである場合には、その補修箇所には問題がないものとして、ステップＳ１７０の加水分解処理を行い、電解質膜１０Ａを完成させる。
【００６７】
補修箇所における欠損の度合いが前記の基準より劣るレベルである場合には、電解質膜１０Ａの製造を一時中断し、ステップＳ１４０の補修工程の見直しなどを行う。また、ステップＳ１５０において検出された欠損部１ｄが、ステップＳ１４０における補修箇所でなかった場合にも、電解質膜１０Ａの製造を一時中断し、新たに欠損部１ｄが発生した原因を特定するために一連の工程の見直しを行う。
【００６８】
このように、加熱溶融処理を省略した場合であっても、電解質ポリマー膜１ｆの欠損部１ｄが検出された場合には、欠損部１ｄに対する電解質ポリマー１ｓの補充によって、電解質膜１０Ａにおける欠損部の発生を抑制することができる。ただし、加熱溶融処理を行った方が、電解質ポリマー膜１ｆと補充された電解質ポリマー１ｓとの間の一体性が向上するため、経年劣化などによって補充された電解質ポリマー１ｓの剥離が発生することが抑制され、電解質膜１０Ａの耐久性が向上する。
【００６９】
F．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００７０】
F1．変形例１：
上記実施例では、電解質ポリマー膜１ｆの補修に用いられる電解質ポリマー溶液の溶媒としてフッ素系の溶媒を用いていた。しかし、電解質ポリマー溶液の溶媒は、フッ素系の溶媒でなくとも良く、例えば、界面活性剤を含有した水を溶媒として用いるものとしても良い。
【００７１】
F2．変形例２：
上記第１〜第３実施例では、３次元網目構造を有する多孔質樹脂膜３を補強部材として用いていたが、補強部材としては、他の多孔質の膜部材が用いられるものとしても良い。例えば、厚み方向に貫通する複数の孔部が面全体に設けられた多孔質の膜部材を補強部材として用いるものとしても良い。
【００７２】
F3．変形例３：
上記第１〜第３実施例では、電解質ポリマー膜１ｆの一方の面側に多孔質樹脂膜３を配置した状態で電解質ポリマーを加熱溶融することにより、２層構造の電解質膜１０を製造していた。しかし、電解質膜１０は、さらに複数の層が積層された多層構造を有するように形成されるものとしても良い。例えば、外表面の欠損部１ｄに電解質ポリマー１ｓが補充された補修後の電解質ポリマー膜１ｆの両側に、多孔質樹脂膜３を配置して加熱溶融することにより、３層構造の電解質膜１０を製造するものとしても良い。
【００７３】
F4．変形例４：
上記第１〜第３実施例では、電解質ポリマー膜１ｆを多孔質樹脂膜３の上に配置し、電解質ポリマー膜１ｆの多孔質樹脂膜３とは対向しない側の面に対してのみ欠損部１ｄの補修を行っていた。しかし、電解質ポリマー膜１ｆの補修は、電解質ポリマー膜１ｆの両面について行われるものとしても良い。この場合には、電解質ポリマー膜１ｆの両面を補修した後に、補修後の電解質ポリマー膜１ｆを多孔質樹脂膜３の上に配置するものとしても良い。
【符号の説明】
【００７４】
１,１ｓ…電解質ポリマー
１ｄ，１ｄｉ…欠損部
１ｆ…電解質ポリマー膜
１ＳＬ…補充層
３…多孔質樹脂膜
５…複合膜
１０，１０Ａ…電解質膜
１１…第１電解質層
１２…第２電解質層
２０…第１の電極
２１…触媒層
２２…ガス拡散層
３０…第２の電極
３１…触媒層
３２…ガス拡散層
４１…第１のセパレータ
４２…第２のセパレータ
４５…流路溝
１００，１００Ａ…燃料電池
１１０…単セル
１２０…膜電極接合体
２００…成膜装置
２０１…加熱溶融部
２０１ｓ…スクリュー
２０２…材料投入口
２０３…成膜部
２０４…搬送ローラー
２０５…膜巻取部
２１０…成膜装置
２１１…フィルム基材
２１２…搬送ローラー
２１３…ダイコータ
２２０…スプレー
２３０…撮像素子
３００…支持基台
３１０…加熱部
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に電極が配置された発電体である膜電極接合体を備える。特に、固体高分子型燃料電池では、電解質膜として、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す固体高分子の薄膜が用いられる（下記特許文献１等）。ところで、電解質膜は、プロトン伝導性を向上させるために薄型化されることが望ましい。しかし、電解質膜が薄型化されると、電解質膜や燃料電池の製造工程において、電解質膜の外表面に亀裂や微小穴などの欠損部が生じてしまう可能性が高くなる。
【０００３】
そうした欠損部を有した電解質膜を用いて燃料電池が構成された場合には、その欠損部を介した反応ガスの漏洩（いわゆるクロスリーク）が発生してしまう可能性がある。また、燃料電池の運転の際には、電解質膜が膨潤と収縮とを繰り返すため、電解質膜の欠損部が拡大してしまい、燃料電池の劣化が促進される可能性がある。これまで、電解質膜や燃料電池の製造工程において、電解質膜の欠損部の発生を抑制し、燃料電池の劣化を抑制することについて十分な工夫がなされてこなかったのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２７５００号公報
【特許文献２】特開平６−１９２４４７号公報
【特許文献３】特開２００９−１４６８０８号公報
【特許文献４】特開昭６１−０１９６３８号公報
【特許文献５】特開２００４−３５５９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、燃料電池に用いられる電解質膜の欠損部の発生を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池に用いられる電解質膜の製造方法であって、
（ａ）電解質ポリマー膜を準備する工程と、
（ｂ）前記電解質ポリマー膜の外表面に、電解質ポリマー溶液を塗布して乾燥させることにより、電解質ポリマーを補充する工程と、
（ｃ）前記電解質ポリマー膜と、前記工程（ｂ）において補充された電解質ポリマーとを加熱溶融して一体化する工程と、
（ｄ）前記電解質ポリマー膜に対して加水分解処理を施すことにより、イオン伝導性を付与する工程と、を備える、電解質膜の製造方法。
この製造方法によれば、電解質ポリマー膜の外表面に存在する孔部などの欠損部に電解質ポリマーが補充された上で、加熱溶融処理によって、その電解質ポリマー膜と補充された電解質ポリマーとを溶融一体化させることができる。このように、欠損部が補修された電解質ポリマー膜を用いて電解質膜が製造されるため、電解質膜の欠損部の発生が抑制される。
【０００８】
［適用例２］
適用例１記載の製造方法であって、前記電解質膜は、電解質ポリマーを含む第１電解質層と、電解質ポリマーおよび補強部材を含む第２電解質層とを有する多層構造の電解質膜を含み、前記工程（ｃ）は、前記電解質ポリマー膜を、補強部材としての多孔質膜に重ねて配置した後に、前記電解質ポリマー膜を加熱溶融して、前記電解質ポリマー膜の電解質ポリマーを前記多孔質膜の細孔に含浸させることにより、前記電解質ポリマー膜と前記多孔質膜とを一体化させる工程を含む、電解質膜の製造方法。
この製造方法によれば、補強部材を包含して強度が向上された多層構造の電解質膜を得ることができるとともに、その電解質膜において、欠損部の発生を抑制することができる。
【０００９】
［適用例３］
適用例１記載の製造方法であって、前記工程（ｂ）は、前記電解質ポリマー膜の外表面に存在する欠損部を検出し、前記欠損部に前記電解質ポリマー溶液を塗布して乾燥させることにより、前記欠損部に電解質ポリマーを補充する工程を含む、製造方法。
この製造方法によれば、補修されるべき部位にのみ電解質ポリマーが補充されるため、電解質膜の製造効率が向上する。また、補修工程において、電解質ポリマーが過剰に補充されることが抑制されるため、電解質ポリマーの補充によって製造される電解質膜の膜厚が増大してしまうことを抑制できる。
【００１０】
［適用例４］
適用例１〜３のいずれか一つに記載の製造方法であって、前記工程（ｂ）において、前記ポリマー溶液は、フッ素系溶媒に前記電解質ポリマーが溶解された溶液を含む、製造方法。
この製造方法によれば、電解質ポリマー膜に電解質ポリマーを補充する際に、電解質ポリマー溶液の溶媒が、電解質ポリマー膜を溶融するため、電解質ポリマー膜と補充された電解質ポリマーとの間の接合性が向上する。
【００１１】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池用の電解質膜の製造方法および製造装置、その製造方法や製造装置で製造された電解質膜として実現することができる。また、その電解質膜を備えた膜電極接合体や、その膜電極接合体を備えた燃料電池、その燃料電池を備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】燃料電池の構成を示す概略図。
【図２】電解質膜の製造工程を説明するための説明図。
【図３】電解質膜の製造工程を説明するための説明図。
【図４】電解質ポリマー膜の成膜装置の一例を示す概略図。
【図５】電解質ポリマー膜の成膜装置の一例を示す概略図。
【図６】第２実施例としての電解質膜の製造工程を説明するための説明図。
【図７】第２実施例としての電解質膜の製造工程を説明するための説明図。
【図８】電解質膜の耐久性を検証するための試験結果を示す説明図。
【図９】第３実施例としての電解質膜の製造工程を説明するための説明図。
【図１０】燃料電池の構成を示す概略図。
【図１１】電解質膜の製造工程を説明するための説明図。
【図１２】電解質膜の製造工程を説明するための説明図。
【図１３】参考例としての電解質膜の製造工程を説明するための説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
A．第１実施例：
図１は、燃料電池１００の構成を示す概略図である。この燃料電池１００は、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電する固体高分子型燃料電池である。燃料電池１００には、以下に説明する本発明の一実施例である製造工程によって製造された電解質膜１０が用いられている。
【００１４】
燃料電池１００は、複数の単セル１１０が積層されたスタック構造を有する。単セル１１０は、膜電極接合体１２０と、膜電極接合体１２０を狭持する２枚のセパレータ４１，４２とを備える。膜電極接合体１２０は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す電解質膜１０の両面にそれぞれ、第１と第２の電極２０，３０が配置された発電体である。
【００１５】
本実施例の電解質膜１０は、フッ素樹脂系のイオン交換膜であり、第１電解質層１１と第２電解質層１２とが積層された多層構造を有している。第１電解質層１１は、電解質ポリマー１を主材料として構成された層であり、第２電解質層１２は、補強部材としての多孔質樹脂膜３に電解質ポリマー１を含浸させることにより構成された層である。このように、電解質膜１０は、補強部材である多孔質樹脂膜３を含む第２電解質層１２を有しているため、その強度を確保しつつ薄型化することが可能である。電解質膜１０の製造方法については後述する。
【００１６】
第１の電極２０は、燃料電池１００の運転時には、水素の供給を受けて、アノードとして機能する。第１の電極２０は、触媒層２１と、ガス拡散層２２とを有する。触媒層２１は、燃料電池反応を促進するための触媒（例えば白金（Ｐｔ）など）が担持された層であり、電解質膜１０の外表面に形成されている。
【００１７】
触媒層２１は、触媒インクを塗布・乾燥させることによって形成することができる。ここで、「触媒インク」とは、水溶性溶媒または有機溶媒に触媒担持カーボンと電解質膜１０に含まれる電解質ポリマー１と同種の電解質ポリマーを分散させた混合溶液である。なお、触媒層２１は、予めフィルム基材の表面に形成された触媒担持膜を電解質膜１０の表面に転写することにより形成されるものとしても良い。
【００１８】
ガス拡散層２２は、電極２０の全体に渡って水素を拡散させて行き渡らせるための層である。ガス拡散層２２は、炭素繊維や黒鉛繊維など、導電性およびガス透過性・ガス拡散性を有する多孔質の繊維基材を、触媒層２１の上に重ねて配置し、ホットプレスすることにより形成することができる。
【００１９】
第２の電極３０は、燃料電池１００の運転時には、酸素の供給を受けて、カソードとして機能する。第２の電極３０は、触媒層３１とガス拡散層３２とを有する。第２の電極３０における触媒層３１およびガス拡散層３２の構成は、第１の電極２０における触媒層２１とガス拡散層２２と同様であるため、その説明は省略する。
【００２０】
第１と第２のセパレータ４１，４２は、導電性を有するガス不透過の板状部材（例えば金属板）によって構成することができる。第１と第２のセパレータ４１，４２のそれぞれは、第１と第２の電極２０，３０の外側に配置される。各セパレータ４１，４２の電極２０，３０側の面には、反応ガスのための流路溝４５が発電領域全体に渡って形成されている。なお、この流路溝４５は省略されるものとしても良い。また、各セパレータ２０，３０と各ガス拡散層２２，３２との間には、いわゆるエキスパンドメタルなどの導電性を有する流路部材が配置されるものとしても良い。
【００２１】
ここで、燃料電池１００では、各セパレータ４１，４２に、反応ガスや冷媒のためのマニホールドや、冷媒のための流路が形成されるが、その図示および説明は省略する。また、燃料電池１００では、各単セル１１０の膜電極接合体１２０の外周に、流体の漏洩を防止するとともに、各セパレータ４１，４２の間の短絡を防止するための絶縁シール部が形成されるが、便宜上、その図示および説明は省略する。
【００２２】
ところで、一般に、燃料電池では、電解質膜を薄型化してプロトン伝導性を向上させることが望ましい。しかし、電解質膜を薄型化すると、燃料電池の製造工程において、あるいは、燃料電池の運転時において、電解質膜に微小穴や亀裂（クラック）などの欠損部が生じる可能性が高くなる。その欠損部が電解質膜を貫通するものである場合には、燃料電池１００の運転の際に、反応ガスが、燃料電池反応に用いられることなく供給された側とは反対の側の電極に漏洩する、いわゆるクロスリークや、電極同士の間での短絡が発生してしまう可能性がある。
【００２３】
電解質膜の欠損部が膜を貫通していない場合であっても、燃料電池の運転の際には、電解質膜は、燃料電池内部の湿潤状態に応じて膨潤と収縮とを繰り返すため、欠損部が膜を貫通するまでに拡大してしまう可能性がある。そこで、本実施例では、以下に説明する製造工程により、電解質膜１０を製造し、電解質膜１０に欠損部が生じてしまうことを抑制する。
【００２４】
図２，図３は、本実施例の電解質膜１０の製造工程を説明するための説明図である。図２は、電解質膜１０の製造工程を示すフローチャートであり、図３（Ａ）〜（Ｄ）は、電解質膜１０の製造工程の各工程を示す模式図である。ステップＳ１０では、電解質ポリマー１の薄膜である電解質ポリマー膜１ｆを準備する（図３（Ａ））。電解質ポリマー１としては、パーフロロスルホニルフロイドや、スチレン樹脂、ポリイミド、ポリアミドなどを用いることができる。電解質ポリマー膜１ｆは、例えば、以下に説明する成膜方法により形成することができる。
【００２５】
図４は、電解質ポリマー膜１ｆを製造する成膜装置の一例を示す概略図である。この成膜装置２００は、原料である電解質ポリマー１を加熱溶融してシート状に押し出し成形することにより、電解質ポリマー膜１ｆを製造する。成膜装置２００は、加熱溶融部２０１と、成膜部２０３と、複数の搬送ローラー２０４と、膜巻取部２０５とを備える。
【００２６】
加熱溶融部２０１は、スクリュー２０１ｓを回転可能に収容する略シリンダー形状の容体である。成膜装置２００では、加熱溶融部２０１は、一方の上面側を上流とし、他方の上面側を下流として配置される。加熱溶融部２０１は、上流側に設けられた材料投入口２０２から電解質ポリマー１の供給を受ける。そして、スクリュー２０１ｓによって、その電解質ポリマー１を攪拌しつつ、例えば２００〜２７０℃程度の温度で加熱溶融するとともに、下流側へと押し出す。
【００２７】
加熱溶融部２０１の下流側には、配管を介して成膜部２０３が接続されている。加熱溶融部２０１において加熱溶融された電解質ポリマー１は、成膜部２０３のスリット状の出口から排出されることによりシート状の電解質ポリマー膜１ｆとして成形される。成膜部２０３から排出された電解質ポリマー膜１ｆは、複数の搬送ローラー２０４によって延伸されつつ搬送され、膜巻取部２０５において、ロール状に巻き取られる。
【００２８】
図５は、電解質ポリマー膜１ｆを製造する成膜装置の他の一例を示す概略図である。この成膜装置２１０は、電解質ポリマー１を溶かした溶液を、フィルム基材上にキャストして乾燥させることにより、電解質ポリマー膜１ｆを製造する。成膜装置２１０は、フィルム基材２１１と、複数の搬送ローラー２１２と、ダイコータ２１３とを備える。
【００２９】
フィルム基材２１１は、搬送ローラー２１２の回転駆動により、図中の矢印ＰＤの方向へと搬送される。ダイコータ２１３は、搬送中のフィルム基材２１１の外表面上に電解質ポリマーの溶液をキャストする。キャストされた電解質ポリマー１の溶液がフィルム基材２１１の外表面上において乾燥されることにより、電解質ポリマー膜１ｆが成膜される。なお、電解質ポリマー膜１ｆは、これらの成膜装置２００，２１０以外の装置や、他の製造方法によって準備されるものとしても良い。
【００３０】
ここで、電解質ポリマー膜１ｆには、外表面上の凹部や孔部、亀裂などの欠損部１ｄや、膜内部の微小な空孔や亀裂などの欠損部１ｄｉが生じている場合がある（図３（Ａ））。こうした欠損部１ｄ，１ｄｉを有した電解質ポリマー膜１ｆを用いて電解質膜１０を製造し、燃料電池１００に組み付けた場合には、上述したように、燃料電池１００が劣化してしまう可能性がある。そのため、本実施例では、後述する工程において、これらの欠損部１ｄ，１ｄｉを除去・低減するための処理を行う。
【００３１】
ステップＳ２０（図２）では、支持基台３００に、多孔質樹脂膜３を載置し、その上に電解質ポリマー膜１ｆを重ねて配置する（図３（Ｂ））。ここで、多孔質樹脂膜３は、３次元網目構造を有するフッ素系樹脂などの樹脂材料により構成することができる。樹脂材料としては、フッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。多孔質樹脂膜３の３次元網目構造は、樹脂材料を一方向に延伸した状態で結晶融点以上に加熱することにより形成することができる。なお、支持基台３００には、電解質ポリマー膜１ｆおよび多孔質樹脂膜３を、支持基台３００の面上に吸着させて固定するための負圧発生部が設けられているものとしても良い。
【００３２】
ステップＳ３０では、スプレー２２０によって、電解質ポリマー膜１ｆの外表面に電解質ポリマー溶液を塗布して乾燥させることにより、電解質ポリマーの補充層１ＳＬを形成する（図３（Ｃ））。このように、電解質ポリマーの補充層１ＳＬを形成することにより、電解質ポリマー膜１ｆの外表面に存在する欠損部１ｄに電解質ポリマーを補充することができるとともに、電解質ポリマー膜１ｆの外表面を平坦化することができる。
【００３３】
なお、この工程において用いられる電解質ポリマー溶液は、電解質ポリマー膜１ｆを構成する電解質ポリマー１と同種の電解質ポリマーをフッ素系の溶媒に溶解させた溶液であることが好ましい。このように、フッ素系の溶媒を用いることにより、補充層１ＳＬの形成の際に、当該溶媒が電解質ポリマー膜１ｆの外表面を溶融するため、補充層１ＳＬの密着性が向上する。また、フッ素系の溶媒であれば、揮発性が高いため、電解質ポリマー溶液の乾燥時間を短縮することができ、補充層１ＳＬをより短時間で形成することが可能である。
【００３４】
ステップＳ４０では、補充層１ＳＬが形成された電解質ポリマー膜１ｆを、加熱部３１０によって加熱溶融させる加熱溶融処理を行う（図３（Ｄ））。この加熱溶融処理によって、溶融した電解質ポリマー１を多孔質樹脂膜３の細孔に含浸させ、電解質ポリマー膜１ｆと多孔質樹脂膜３とを一体化させる。この工程によって、電解質ポリマー１を含む第１電解質層１１と、電解質ポリマー１および多孔質樹脂膜３を含む第２電解質層１２とを有する多層構造の複合膜５が形成される。なお、この加熱溶融処理は、電解質ポリマー１の多孔質樹脂膜３への含浸を促進される程度に電解質ポリマー１を軟化させる温度（例えば２００〜２７０℃）で行われることが好ましい。
【００３５】
ここで、この加熱溶融処理では、補充層１ＳＬと電解質ポリマー膜１ｆとを溶融一体化させることができる。従って、ステップＳ３０において補充された電解質ポリマーが、経年劣化により剥離してしまうことを抑制できる。また、この加熱溶融工程では、電解質ポリマー膜１ｆを一旦溶融させるため、電解質ポリマー膜１ｆの内部に存在した欠損部１ｄｉを消失させることも可能である。さらに、この加熱溶融工程では、電解質ポリマー膜１ｆの多孔質樹脂膜側表面に残存した微小な欠損部１ｄを確実に消失させることも可能である。
【００３６】
ステップＳ５０では、電解質ポリマー膜１ｆと多孔質樹脂膜３とが互いに一体化された複合膜５に対して加水分解処理を施すことにより、イオン伝導性を付与する。これによって、図１で説明した多層構造を有する電解質膜１０を得ることができる。
【００３７】
このように、本実施例の電解質膜１０の製造工程によれば、構成材料である電解質ポリマー膜１ｆにおける欠損部１ｄ，１ｄｉが除去・低減されるため、電解質膜１０に欠損部が生じることが抑制される。また、電解質膜１０の内部に一体的に包含された補強部材としての多孔質樹脂膜３により、電解質膜１０の強度が向上するため、その変形劣化が抑制される。従って、電解質膜１０の耐久性を向上させることができ、燃料電池１００の劣化を抑制することができる。
【００３８】
B．第２実施例：
図６，図７は本発明の第２実施例としての電解質膜１０の製造工程を説明するための説明図である。図６は、電解質膜１０の製造工程を示すフローチャートであり、ステップＳ２５が追加されている点と、ステップＳ３０に換えてステップＳ３０Ａが設けられている点と、各ブロック内に示された図面番号が異なる点以外は、図２とほぼ同じである。図７（Ａ）〜（Ｅ）は、図６に示された各工程を説明するための模式図を工程順に示した概略図である。なお、図７（Ａ），（Ｂ），（Ｅ）はそれぞれ、図３（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）とほぼ同じである。
【００３９】
ステップＳ１０，Ｓ２０では、第１実施例と同様に、電解質ポリマー膜１ｆを準備し、多孔質樹脂膜３の上に重ねて配置する。ステップＳ２５では、電解質ポリマー膜１ｆの欠損部１ｄの位置を検出する（図７（Ｃ））。具体的には、多孔質樹脂膜３の上に配置された電解質ポリマー膜１ｆの外表面上を撮像素子２３０によりスキャンする。そして、補修すべき度合いの欠損であるとして予め規定された所定の大きさや深さを超えるサイズ（例えば、１０μｍを超える幅や深さ）を有する凹部などの欠損部１ｄを検出し、その位置情報を記録する。なお、欠損部１ｄの位置情報は、電解質ポリマー膜１ｆの面上における座標値であるものとしても良いし、電解質ポリマー膜１ｆの面上に付与したマーキングであるものとしても良い。
【００４０】
ステップＳ２５において欠損部１ｄが検出された場合には、ステップＳ３０Ａの工程が行われる。ステップＳ３０Ａでは、ステップＳ２５において記録された位置情報に基づいて、スプレー２２０によって、検出された欠損部１ｄに電解質ポリマー溶液を塗布して乾燥させる（図７（Ｄ））。これによって、欠損部１ｄに電解質ポリマー１ｓが補充される。
【００４１】
ステップＳ４０では、加熱部３１０によって、電解質ポリマー膜１ｆを加熱溶融して、複合膜５を形成する（図７（Ｅ））。この工程によって、電解質ポリマー膜１ｆと多孔質樹脂膜３とが一体化されるとともに、ステップＳ３０Ａで補充された電解質ポリマー１ｓと電解質ポリマー膜１ｆとの溶融一体化が促進される。ステップＳ５０では、加水分解処理によって複合膜５にイオン伝導性を付与し、電解質膜１０を形成する。
【００４２】
図８は、本発明の発明者による電解質膜の耐久性ついての実験結果を示す説明図である。本発明者は、上記の製造工程によって製造した電解質膜１０を用いて発電を行い、発電時間の経過に伴う電解質膜１０の劣化の度合いの変化を検証した。具体的には、以下のような実験を行った。本発明の発明者は、試験体として電解質膜１０と同様な多層構造の構成を有するサンプルＴ０１〜Ｔ０７を準備した。
【００４３】
なお、各サンプルＴ０１〜Ｔ０７はいずれも、外表面に幅が２０μｍ以上の欠損部１ｄを有する電解質ポリマー膜１ｆを用いて製造した。ただし、サンプルＴ０１〜Ｔ０５については、図６で説明した工程の手順に従い、電解質ポリマー１ｓを欠損部１ｄに補充する補修処理を行った後に、電解質ポリマー膜１ｆを加熱溶融する処理を行った（ステップＳ２５，Ｓ３０Ａ）。残りのサンプルＴ０６，Ｔ０７については、欠損部１ｄの補修処理（ステップＳ２５）を省略した。
【００４４】
本発明の発明者は、各サンプルＴ０１〜Ｔ０７に電極２０，３０を設けた膜電極接合体１２０を構成し、それらの膜電極接合体１２０に反応ガスを供給して、一定条件での発電を断続的に複数回繰り返し行った。そして、各回の発電を終えるごとに、各サンプルＴ０１〜Ｔ０７を取り出し、各サンプルＴ０１〜Ｔ０７を介してガスが漏洩してしまう単位時間あたりのガスのリーク量を計測した。
【００４５】
ここで、単位時間あたりのガスのリーク量は、以下のように計測した。まず、各サンプルＴ０１〜Ｔ０７を挟んで互いに隣接する、同じ容積を有する２つの密閉空間を形成した。そして、それら２つの密閉空間の間に所定の圧力差が生じるように水素を封入し、水素が圧力の高い側の密閉空間から圧力の低い側の密閉空間へと各サンプルＴ０１〜Ｔ０７を介して漏洩する単位時間あたりの量を計測した。
【００４６】
図８のグラフは、横軸を発電の累積時間とし、縦軸を単位時間あたりのガスのリーク量として、各サンプルＴ０１〜Ｔ０７についての上記の計測値をプロットしたものである。このグラフが示すように、欠損部１ｄの補修を行わなかったサンプルＴ０６，Ｔ０７については、発電を行った累積時間の増大に伴って、単位時間あたりのガスのリーク量が増大した。一方、欠損部１ｄの補修を行ったサンプルＴ０１〜Ｔ０５については、発電の累積時間が増大しても、単位時間あたりのガスのリーク量の増大は抑制されていた。この実験結果から、欠損部１ｄの補修を行うことにより、電解質膜１０の耐久性が向上することがわかる。
【００４７】
このように、第２実施例の製造工程によれば、第１実施例と同様に、電解質ポリマー膜１ｆの欠損部１ｄを補修することにより、電解質膜１０における欠損部の発生を抑制し、電解質膜１０の耐久性を向上させることができる。なお、第２実施例の製造工程では、ステップＳ２５で検出された欠損部１ｄにのみ電解質ポリマー１ｓが補充される。そのため、第１実施例に比較して、電解質ポリマー膜１ｆに対する電解質ポリマー１ｓの補充による電解質膜１０の厚みの増大を抑制することができ、電解質膜１０のプロトン伝導性の低下が抑制される。
【００４８】
C．第３実施例：
図９は、本発明の第３実施例としての電解質膜１０の製造工程を示すフローチャートである。第３実施例の製造工程では、電解質ポリマー膜１ｆと多孔質樹脂膜３とを加熱溶融処理によって一体化した後に、欠損部を検出し、その補修を行う。具体的には、以下のような手順で電解質膜１０を製造する。
【００４９】
ステップＳ１００，Ｓ１１０では、図６で説明したステップＳ１０，Ｓ２０と同様に、電解質ポリマー膜１ｆを準備するとともに、多孔質樹脂膜３の上に重ねて配置する。ステップＳ１２０では、図６で説明したステップＳ４０の加熱溶融処理と同様な処理によって、電解質ポリマー膜１ｆと多孔質樹脂膜３とを一体化させた複合膜５を形成する。
【００５０】
ステップＳ１３０では、図６で説明したステップＳ２５と同様に、撮像素子２３０を用いて、複合膜５における第１電解質層１１の外表面をスキャニングし、所定の幅や深さを有する欠損部１ｄを検出する。なお、この工程において、欠損部１ｄが検出されなかった場合には、ステップＳ１７０の加水分解処理が行われ、複合膜５にプロトン伝導性が付与され、電解質膜１０が完成される。
【００５１】
一方、ステップＳ１３０において、欠損部１ｄが検出された場合には、ステップＳ１４０において、検出された欠損部１ｄに対して、図６で説明したステップＳ３０Ａと同様な補修処理を行う。そして、ステップＳ１５０において、再度、ステップＳ１３０と同様な検査を行う。
【００５２】
この検査工程において、複合膜５に欠損部１ｄが検出されなかった場合には、ステップＳ１６０において、複合膜５に対して加熱溶融処理が行われ、欠損部１ｄに補充された電解質ポリマー１ｓと複合膜５の電解質ポリマー１とを溶融一体化させる。そして、ステップＳ１７０において加水分解処理が行われ、電解質膜１０が完成される。
【００５３】
ステップＳ１５０において、複合膜５に再び欠損部１ｄが検出された場合において、その原因がステップＳ１４０において補修された補修箇所であった場合には、再度、その補修箇所の検査を行う。補修箇所の欠損状態が修復可能であると予め規定された基準内のレベルであれば、その補修箇所には問題がないものとして、ステップＳ１６０，Ｓ１７０を経て、電解質膜１０を完成させる。
【００５４】
補修箇所における欠損の度合いが修復可能な基準より劣るレベルである場合には、電解質膜１０の製造を一時中断し、ステップＳ１４０の工程の見直しなどを行う。また、ステップＳ１５０において検出された複合膜５の欠損部１ｄが、ステップＳ１４０における補修箇所ではなかった場合にも、電解質膜１０の製造を一時中断し、その欠損が発生した原因を特定するために一連の工程の見直しを行う。
【００５５】
このように、この第３実施例では、電解質膜１０は、電解質ポリマー膜１ｆと多孔質樹脂膜３とを一体化するための加熱溶融処理を行った後に欠損部１ｄが生じている場合に、その補修および再度の加熱溶融処理を行うことにより製造される。ここで、ステップＳ１００で準備された電解質ポリマー膜１ｆに欠損部１ｄが存在する場合であっても、ステップＳ１２０における加熱溶融処理により、その欠損部１ｄが消失する可能性がある。そのため、第３実施例のような手順で電解質膜１０を製造すれば、電解質ポリマー１ｓを補充する補修処理が行われる度合いを、第２実施例の場合に比較して低減させることができる。また、第３実施例の製造工程によれば、製造工程の途中に検査工程が繰り返されるため、より確実に電解質膜１０における欠損部の発生を低減させることができる。
【００５６】
D．第４実施例：
図１０は、本発明の第４実施例としての製造工程によって製造された電解質膜１０Ａを用いた燃料電池１００Ａの構成を示す概略図である。図１０は、電解質膜１０に換えて電解質膜１０Ａが設けられている点以外は、図１とほぼ同じである。この燃料電池１００Ａの電解質膜１０Ａは、上記実施例で説明した多層構造の電解質膜１０とは異なり、補強部材としての多孔質樹脂膜３が省略された単層構造を有している。
【００５７】
図１１，図１２は、電解質膜１０Ａの製造工程を説明するための説明図である。図１１は、電解質膜１０Ａの製造工程を示すフローチャートであり、ステップＳ２０が省略されている点と、ステップＳ４５が設けられている点と、各ブロック内に示された図面番号が異なる点以外は、図６とほぼ同じである。図１２（Ａ）〜（Ｅ）は、図１１に示された各工程を説明するための模式図を工程順に示した概略図である。図１２（Ａ）〜（Ｅ）はそれぞれ、多孔質樹脂膜３が省略されている点以外は、図７（Ａ）〜（Ｅ）とほぼ同じである。
【００５８】
ステップＳ１０では、上記実施例で説明したのと同様な電解質ポリマー膜１ｆを準備する（図１２（Ａ））。ステップＳ２０では、電解質ポリマー膜１ｆを支持基台３００の面上に載置し、撮像素子２３０により、電解質ポリマー膜１ｆの外表面をスキャニングする（図１２（Ｂ））。そして、所定の幅や深さを有する欠損部１ｄを検出し、その位置情報を記録する。
【００５９】
ステップＳ３０Ａでは、第２実施例で説明したのと同様に、ステップＳ２５で検出された欠損部１ｄに対して、電解質ポリマー１ｓを補充する補修処理を行う（図１２（Ｃ））。そして、ステップＳ４０では、ステップＳ３０Ａにおいて補充された電解質ポリマー１ｓと、電解質ポリマー膜１ｆとを溶融一体化させるための加熱溶融処理を行う（図１２（Ｄ））。なお、この加熱溶融処理では、電解質ポリマー膜１ｆが軟化して流動してしまわない程度に、上記の第１〜第３実施例における加熱溶融処理よりも低い温度（例えば１７０〜２００℃程度）で行われることが好ましい。
【００６０】
このように、ステップＳ１０〜Ｓ４０の工程では、電解質ポリマー膜１ｆの一方の面（以後、「第１の面」とも呼ぶ）についての欠損部１ｄの補修が行われる。しかし、ステップＳ４０の加熱溶融処理を経た後においても、電解質ポリマー膜１ｆの他方の面（以後、「第２の面」とも呼ぶ）に欠損部１ｄが生じている可能性がある。そこで、本実施例では、ステップＳ４５において、電解質ポリマー膜１ｆを反転させ、その第２の面に対して、ステップＳ２５〜Ｓ４０の処理を行う。これによって、第１の面と同様に、第２の面に生じている欠損部１ｄが補修される。
【００６１】
電解質ポリマー膜１ｆの第１と第２の面における欠損部１ｄの補修が完了した後には、電解質ポリマー膜１ｆに対して加水分解処理が行われ、電解質ポリマー膜１ｆにプロトン伝導性が付与される（ステップＳ５０）。この一連の工程によって、欠損部の発生が抑制された電解質膜１０Ａが製造される。
【００６２】
このように、第４実施例の製造工程によれば、欠損部の発生が抑制された単層構造の電解質膜１０Ａを得ることができる。なお、上記の第１〜第３実施例で説明した多孔質樹脂膜３を含有する多層構造の電解質膜１０であれば、電解質ポリマー膜１ｆの一方の面の補修のみで、多孔質樹脂膜３と対向する側の面の補修を省略することができる。即ち、多層構造の電解質膜１０の方が、電解質ポリマー膜１ｆの補修工程の短縮が可能である。また、多層構造の電解質膜１０であれば、多孔質樹脂膜３によって強度が向上されているため、燃料電池の製造工程において、電解質膜１０が損傷・劣化する可能性が低減される。
【００６３】
E．参考例：
図１３は、本発明の参考例としての電解質膜の製造工程を示すフローチャートである。図１３は、ステップＳ１１０，Ｓ１２０，Ｓ１６０が省略されている点以外は、図９とほぼ同じである。即ち、この参考例の製造工程では、多孔質樹脂膜３の使用が省略されるとともに、電解質ポリマー膜１ｆが補修された後の加熱溶融処理が省略され、第４実施例で説明したのと同様な単層構造の電解質膜１０Ａが製造される。具体的な製造工程は以下の通りである。
【００６４】
ステップＳ１００では、電解質ポリマー膜１ｆが準備される。ステップＳ１３０では、撮像素子２３０を用いて、電解質ポリマー膜１ｆの外表面の欠損部１ｄが検出されるとともに、その位置情報が記録される。なお、ステップＳ１３０において、電解質ポリマー膜１ｆに欠損部１ｄが検出されなかった場合には、ステップＳ１７０において電解質ポリマー膜１ｆに対して加水分解処理が行われる。
【００６５】
ステップ１４０では、検出された欠損部１ｄに対して、電解質ポリマー溶液を塗布して電解質ポリマー１ｓを補充する補修処理が行われる。なお、この工程で用いられる電解質ポリマー溶液の溶媒は、補充される電解質ポリマー１ｓの接合性を向上させるために、フッ素系の溶媒であることが好ましい。ステップＳ１５０では、第３実施例で説明したのと同様に、再度、欠損部１ｄの検出が行われる。この工程において、補修後の電解質ポリマー膜１ｆについて欠損部１ｄが検出されなかった場合には、ステップＳ１７０において電解質ポリマー膜１ｆに対して加水分解処理が行われる。
【００６６】
なお、ステップＳ１７０において、補修後の電解質ポリマー膜１ｆについて欠損部１ｄが検出された場合には、以下の通りに処理する。検出された欠損部１ｄがステップＳ１４０における補修箇所であった場合には、再度、その補修箇所の検査を行う。そして、補修箇所における欠損の度合いが修復可能であるとして予め規定された基準内のレベルである場合には、その補修箇所には問題がないものとして、ステップＳ１７０の加水分解処理を行い、電解質膜１０Ａを完成させる。
【００６７】
補修箇所における欠損の度合いが前記の基準より劣るレベルである場合には、電解質膜１０Ａの製造を一時中断し、ステップＳ１４０の補修工程の見直しなどを行う。また、ステップＳ１５０において検出された欠損部１ｄが、ステップＳ１４０における補修箇所でなかった場合にも、電解質膜１０Ａの製造を一時中断し、新たに欠損部１ｄが発生した原因を特定するために一連の工程の見直しを行う。
【００６８】
このように、加熱溶融処理を省略した場合であっても、電解質ポリマー膜１ｆの欠損部１ｄが検出された場合には、欠損部１ｄに対する電解質ポリマー１ｓの補充によって、電解質膜１０Ａにおける欠損部の発生を抑制することができる。ただし、加熱溶融処理を行った方が、電解質ポリマー膜１ｆと補充された電解質ポリマー１ｓとの間の一体性が向上するため、経年劣化などによって補充された電解質ポリマー１ｓの剥離が発生することが抑制され、電解質膜１０Ａの耐久性が向上する。
【００６９】
F．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００７０】
F1．変形例１：
上記実施例では、電解質ポリマー膜１ｆの補修に用いられる電解質ポリマー溶液の溶媒としてフッ素系の溶媒を用いていた。しかし、電解質ポリマー溶液の溶媒は、フッ素系の溶媒でなくとも良く、例えば、界面活性剤を含有した水を溶媒として用いるものとしても良い。
【００７１】
F2．変形例２：
上記第１〜第３実施例では、３次元網目構造を有する多孔質樹脂膜３を補強部材として用いていたが、補強部材としては、他の多孔質の膜部材が用いられるものとしても良い。例えば、厚み方向に貫通する複数の孔部が面全体に設けられた多孔質の膜部材を補強部材として用いるものとしても良い。
【００７２】
F3．変形例３：
上記第１〜第３実施例では、電解質ポリマー膜１ｆの一方の面側に多孔質樹脂膜３を配置した状態で電解質ポリマーを加熱溶融することにより、２層構造の電解質膜１０を製造していた。しかし、電解質膜１０は、さらに複数の層が積層された多層構造を有するように形成されるものとしても良い。例えば、外表面の欠損部１ｄに電解質ポリマー１ｓが補充された補修後の電解質ポリマー膜１ｆの両側に、多孔質樹脂膜３を配置して加熱溶融することにより、３層構造の電解質膜１０を製造するものとしても良い。
【００７３】
F4．変形例４：
上記第１〜第３実施例では、電解質ポリマー膜１ｆを多孔質樹脂膜３の上に配置し、電解質ポリマー膜１ｆの多孔質樹脂膜３とは対向しない側の面に対してのみ欠損部１ｄの補修を行っていた。しかし、電解質ポリマー膜１ｆの補修は、電解質ポリマー膜１ｆの両面について行われるものとしても良い。この場合には、電解質ポリマー膜１ｆの両面を補修した後に、補修後の電解質ポリマー膜１ｆを多孔質樹脂膜３の上に配置するものとしても良い。
【符号の説明】
【００７４】
１,１ｓ…電解質ポリマー
１ｄ，１ｄｉ…欠損部
１ｆ…電解質ポリマー膜
１ＳＬ…補充層
３…多孔質樹脂膜
５…複合膜
１０，１０Ａ…電解質膜
１１…第１電解質層
１２…第２電解質層
２０…第１の電極
２１…触媒層
２２…ガス拡散層
３０…第２の電極
３１…触媒層
３２…ガス拡散層
４１…第１のセパレータ
４２…第２のセパレータ
４５…流路溝
１００，１００Ａ…燃料電池
１１０…単セル
１２０…膜電極接合体
２００…成膜装置
２０１…加熱溶融部
２０１ｓ…スクリュー
２０２…材料投入口
２０３…成膜部
２０４…搬送ローラー
２０５…膜巻取部
２１０…成膜装置
２１１…フィルム基材
２１２…搬送ローラー
２１３…ダイコータ
２２０…スプレー
２３０…撮像素子
３００…支持基台
３１０…加熱部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に用いられる電解質膜の製造方法であって、
（ａ）電解質ポリマー膜を準備する工程と、
（ｂ）前記電解質ポリマー膜の外表面に、電解質ポリマー溶液を塗布して乾燥させることにより、電解質ポリマーを補充する工程と、
（ｃ）前記電解質ポリマー膜と、前記工程（ｂ）において補充された電解質ポリマーとを加熱溶融して一体化する工程と、
（ｄ）前記電解質ポリマー膜に対して加水分解処理を施すことにより、イオン伝導性を付与する工程と、
を備える、電解質膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法であって、
前記電解質膜は、電解質ポリマーを含む第１電解質層と、電解質ポリマーおよび補強部材を含む第２電解質層とを有する多層構造の電解質膜を含み、
前記工程（ｃ）は、前記電解質ポリマー膜を、補強部材としての多孔質膜に重ねて配置した後に、前記電解質ポリマー膜を加熱溶融して、前記電解質ポリマー膜の電解質ポリマーを前記多孔質膜の細孔に含浸させることにより、前記電解質ポリマー膜と前記多孔質膜とを一体化させる工程を含む、電解質膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記電解質ポリマー膜の外表面に存在する欠損部を検出し、前記欠損部に前記電解質ポリマー溶液を塗布して乾燥させることにより、前記欠損部に電解質ポリマーを補充する工程を含む、製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）において、前記ポリマー溶液は、フッ素系溶媒に前記電解質ポリマーが溶解された溶液を含む、製造方法。
【請求項１】
燃料電池に用いられる電解質膜の製造方法であって、
（ａ）電解質ポリマー膜を準備する工程と、
（ｂ）前記電解質ポリマー膜の外表面に、電解質ポリマー溶液を塗布して乾燥させることにより、電解質ポリマーを補充する工程と、
（ｃ）前記電解質ポリマー膜と、前記工程（ｂ）において補充された電解質ポリマーとを加熱溶融して一体化する工程と、
（ｄ）前記電解質ポリマー膜に対して加水分解処理を施すことにより、イオン伝導性を付与する工程と、
を備える、電解質膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法であって、
前記電解質膜は、電解質ポリマーを含む第１電解質層と、電解質ポリマーおよび補強部材を含む第２電解質層とを有する多層構造の電解質膜を含み、
前記工程（ｃ）は、前記電解質ポリマー膜を、補強部材としての多孔質膜に重ねて配置した後に、前記電解質ポリマー膜を加熱溶融して、前記電解質ポリマー膜の電解質ポリマーを前記多孔質膜の細孔に含浸させることにより、前記電解質ポリマー膜と前記多孔質膜とを一体化させる工程を含む、電解質膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記電解質ポリマー膜の外表面に存在する欠損部を検出し、前記欠損部に前記電解質ポリマー溶液を塗布して乾燥させることにより、前記欠損部に電解質ポリマーを補充する工程を含む、製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）において、前記ポリマー溶液は、フッ素系溶媒に前記電解質ポリマーが溶解された溶液を含む、製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１２−１５０９３１（Ｐ２０１２−１５０９３１Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７４０９（Ｐ２０１１−７４０９）
【出願日】平成２３年１月１８日（２０１１．１．１８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１８日（２０１１．１．１８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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